WO2006009060A1 - 筒形アルカリ電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical alkaline battery, and more particularly to a battery that is effective when applied to an alkaline battery using a negative electrode gel active material containing an alloy containing mercury-free zinc as a main component.
  • cylindrical alkaline batteries such as LR03 use an alloy mainly composed of zinc as the active material of the negative electrode gel, and copper or an alloy mainly composed of copper is used as the negative electrode current collector. ing.
  • Patent Document 1 JP-A-5-109411
  • Patent Document 2 JP-A-6-20694
  • the present invention provides the following means (1).
  • a cylindrical alkaline battery using a negative electrode gel active material containing zinc-free zinc as the main component and copper or an alloy containing copper as the main component as the negative electrode current collector is characterized in that Sn is electrolessly plated on the surface of the negative electrode current collector, and the thickness of the electroless plating is 0.05 to 0.095 m.
  • the means (1) is particularly preferably provided with the following means (2) and (3).
  • Leakage resistance of a cylindrical alkaline battery using an alloy mainly composed of zinc without addition of mercury as the active material of the negative electrode gel, particularly in an overdischarged state, can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a cylindrical alkaline battery to which the technology of the present invention is applied.
  • 10 cylindrical alkaline battery, 11 metal battery can, 15 alkaline power generation element,
  • the alkaline power generation element 15 includes a positive electrode mixture 16, a separator 17, and a negative electrode gel (negative electrode mixture) 18.
  • the positive electrode mixture 16 is formed into a tubular shape, and is loaded in the battery can 11 in a press-fitted state.
  • the battery can (positive electrode can) 11 serves as both a positive electrode current collector and a positive electrode terminal.
  • a cylindrical separator 17 impregnated with an alkaline electrolyte is disposed inside the positive electrode mixture 16.
  • the negative electrode gel 18 using gelled zinc is filled inside the separator 17. ing.
  • a rod-shaped metal negative electrode current collector 25 is inserted into the negative electrode gel 18.
  • the negative electrode current collector 25 is spot welded to the metal negative electrode terminal plate 21.
  • the positive electrode mixture 16 is produced by pressure-molding a kneaded material prepared using electrolytic manganese dioxide, a graphite conductive agent, a binder, a KOH aqueous solution, or the like in an annular shape.
  • the negative electrode gel 18 that is a negative electrode mixture is a force adjusted using an alloy mainly composed of zinc without addition of mercury as a negative electrode active material.
  • the alloy has a particle size in the range of 50 to 250 mesh.
  • This negative electrode gel 18 can be added with a metal oxide such as In in the range of 20 to 20 OOppm of the whole negative electrode gel!
  • the negative electrode current collector 25 is made of copper or an alloy containing copper as a main component. Sn is electrolessly plated on the surface of the negative electrode current collector 25, and the thickness of the electroless plating is set in the range of 0.05-0.095 m. Reference numeral 251 represents the electroless plating portion.
  • the thickness of the electroless plating (251) should be set within the range of 0.05 to 0.095. However, it was found to be specifically effective.
  • the particle size of the alloy mainly composed of zinc in the negative electrode gel 18 is set in a range of 50 to 250 mesh in which coarse particles are selectively cut (excluded) than in the past.
  • Example 1 a cylindrical alkaline battery (LR03) having the shape structure shown in FIG. Made according to specification 1.
  • Positive electrode mixture Manufactured using electrolytic diacid manganese, graphite as conductive agent, binder, 40% KOH aqueous solution
  • Negative electrode current collector Brass is used as the material, and Sn is electrolessly plated on the surface.
  • Electroless thickness of negative electrode current collector surface 0. 07-0. 095 m
  • Example 2 a cylindrical alkaline battery (LR03) having the shape structure shown in FIG.
  • Negative electrode gel additive InOO oxide added to the negative electrode gel text
  • Electroless plating thickness on the negative electrode current collector surface same as the specification 1 (0. 07-0. 095 ⁇ m)
  • Example 1 For the battery of Example 1 fabricated according to Specification 1, the analysis results shown in Table 1 were obtained for the precipitation state of Pb, Cu and Sn on the negative electrode gel.
  • the discharge state is defined as 100 (%) until the battery voltage reaches 0.6 V by discharge with a load of 4 ⁇ at 20 ° C.
  • Example 2 fabricated according to Specification 2, the analysis results shown in Table 1 were obtained for the precipitation state of Pb, Cu and Sn on the negative electrode gel.
  • Example 2 has a further improved liquid leakage resistance. This can be attributed to the addition of In and other metal oxides in the range of 20 to 2000 ppm of the whole negative electrode gel.
  • the present invention has been described based on the representative examples, the present invention can have various modes other than those described above.
  • the present invention can also be applied to cylindrical alkaline batteries other than LR03.
  • the leakage resistance of a cylindrical alkaline battery using an alloy mainly composed of zinc containing no mercury as the active material of the negative electrode gel, particularly in the overdischarged state, can be improved.

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Abstract

【課題】負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させる。 【解決手段】負極ゲル１８の活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極集電子２５として銅または銅を主成分とする合金を用いる筒形アルカリ電池１０ににあって、上記負極集電子２５の表面にＳｎを無電解メッキするとともに、その無電解メッキ（２５１）の厚さを０．０５～０．０９５μｍとする。

Description

明 細 書
筒形アルカリ電池
技術分野
[0001] この発明は、筒形アルカリ電池に関し、とくに、負極ゲルの活物質に水銀無添加の 亜鉛を主成分とする合金を用いたアルカリ乾電池に適用して有効なものに関する。 背景技術
[0002] たとえば LR03などの筒形アルカリ電池（乾電池）は、負極ゲルの活物質に亜鉛を 主成分とする合金を用い、その負極集電子としては銅または銅を主成分とする合金 が用いられている。
[0003] 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池では、亜鉛の腐食反応により、電池保 存中に水素ガスが発生し、これにより、電池内圧が上昇し、榭脂製封口ガスケットの 安全弁が作動し、電池外部に電解液等が流出し、漏液に至る。この対策として、従前 は、水銀を添加した汞化亜鉛粉末を負極活物質として用いることが一般的に行われ てきた。水銀の添カ卩は、負極活物質である亜鉛の水素過電圧が高め、亜鉛の腐食を 防止して電池内部の水素ガス発生を抑制するのに有効であった。
[0004] 一方、水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を負極ゲルの活物質に用いた場合 は、負極集電子表面に固着している Fe, Ni, Cr, Co等の不純物が負極ゲル中の亜 鉛の腐食反応を助長させて水素ガス発生を増大させるという問題が生じる。負極集 電子には銅あるいは銅合金などの材質が使用されるが、線材の伸線製造工程等に て上記不純物が固着する可能性があり、これらの不純物を集電子表面力 完全に除 去するのは困難である。
[0005] 上記問題の解決手段として、従来は、たとえば特許文献 1に開示されているように、 負極集電子表面に水素過電圧の高い Snを 0. 10 m以上の厚さで無電解メツキす ることが行われていた。これは、無電解メツキされた Snが、負極集電子表面に固着し ている Fe, Ni, Cr, Co等の不純物を隠蔽することにより、水素の発生を抑制して耐 食性を向上させる、ということを期待したものと考えられる。同様に、特許文献 2にも、 水素過電圧の高い Sn、 Pb、 Cuのうち少なくとも 2種以上の金属元素力 なる合金を 、集電体の表面に 0. 10 /z m以上の厚さで無電解メツキすることが開示されている。 特許文献 1：特開平 5— 109411
特許文献 2：特開平 6— 20694
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、負極集電体の表面に Sn等の無電解メツキを行っても、電池を消費し た状態すなわち過放電状態で長期間保存した場合に、水素ガス発生が起きて漏液 に至るケースの多いことが、本発明者らによりあきら力とされた。
[0007] 上記特許文献 1, 2によれば、水素ガス発生を抑制するためには負極集電子表面 の不純物を完全に隠蔽する必要があり、そのためには Sn等の無電解メツキを少なく とも厚さ 0. 10 μ m以上で行う必要があると 、うことであった。
[0008] ところが、本発明者らの知得によれば、過放電状態の電池では負極集電子近傍の 負極ゲルにメツキ物質の析出が非常に高濃度に現れ、これが過放電状態の電池内 ガス発生の原因となることが判明した。つまり、過放電状態の電池においては、負極 集電子表面の不純物を隠蔽するために無電解メツキした Snも耐漏液性を低下させる 原因になるということが判明した。
[0009] 本発明は以上のような背反する問題を鑑みてなされたもので、その目的は、負極ゲ ルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ電池の 耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させることにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、次の（1)の手段を提供する。
(1)負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極 集電子として銅または銅を主成分とする合金を用いる筒形アルカリ電池にぉ 、て、上 記負極集電子の表面に Snを無電解メツキするとともに、その無電解メツキの厚さを 0. 05〜0. 095 mとしたことを特徴とする筒形アルカリ電池。
[0011] 上記手段（1)においては、さらに次のような手段（2) (3)を備えることがとくに好適で ある。
(2)負極ゲルの活物質に用いる水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金の粒度力 50〜250meshの範囲であることを特徴とする上記（1)に記載の筒形アルカリ電池。
(3)負極ゲルに、 In等の金属酸化物を負極ゲル全体の 20〜2000ppmの範囲で 添加したことを特徴とする上記（1)または（2)に記載の筒形アルカリ電池。
発明の効果
[0012] 負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ 電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の技術が適用された筒形アルカリ電池の一実施形態を示す断面図であ る。
符号の説明
[0014] 10 筒形アルカリ電池、 11 金属製電池缶、 15 アルカリ発電要素、
16 正極合剤、 17 セパレータ、 18 負極ゲル (負極合剤）、
21 金属製負極端子板、 25 負極集電子、 251 無電解メツキ部分、
30 榭脂製封口ガスケット
発明を実施するための最良の形態
[0015] 図 1は本発明の技術が適用された筒形アルカリ電池の一実施形態を示す。同図に 示す筒形アルカリ電池 10は LR03 (単 4)型のアルカリ乾電池であって、アルカリ発電 要素 15を収容する有底円筒状の金属製電池缶 11と、この電池缶 11の開口を塞ぐ 金属製負極端子板 21と、この負極端子板 21と上記電池缶 11の間に介挿されて気 密封止状態を形成する榭脂製封口ガスケット 30とを有する。
[0016] アルカリ発電要素 15は、正極合剤 16、セパレータ 17、負極ゲル (負極合剤） 18に より構成される。正極合剤 16は管状に成形されたものであって、電池缶 11内に圧入 状態で装填されている。これにより、電池缶 (正極缶） 11は正極集電体と正極端子を 兼ねる。
[0017] 正極合剤 16の内側にはアルカリ電解液を含浸する円筒状セパレータ 17が配置さ れている。このセパレータ 17の内側に、ゲル状亜鉛を用いた負極ゲル 18が充填され ている。そして、この負極ゲル 18中に棒状の金属製負極集電子 25が挿入されている oこの負極集電子 25は金属製負極端子板 21にスポット溶接されて 、る。
[0018] 正極合剤 16は、電解二酸化マンガン、黒鉛導電剤、バインダ、 KOH水溶液等を 用いて調整した混練物を環状に加圧成形することにより作製される。
[0019] 負極合剤である負極ゲル 18は、負極活物質として水銀無添加の亜鉛を主成分とす る合金を用いて調整されている力 その合金は、粒度が 50〜250meshの範囲のも のを使用する。この負極ゲル 18には、 In等の金属酸化物を負極ゲル全体の 20〜20 OOppmの範囲で添カ卩するとよ!/、。
[0020] 負極集電子 25は、銅または銅を主成分とする合金を用いて構成されて ヽる。この 負極集電子 25の表面には Snが無電解メツキされて ヽるが、その無電解メツキの厚さ は 0. 05-0. 095 mの範囲内に設定されている。符号 251はその無電解メツキ部 分を示す。
[0021] ここで、本発明者らがあきらかにしたところによると、負極集電子 25の表面に Snを 無電解メツキする場合、そのメツキ厚が上記範囲よりも小さくなると、負極集電子 25の 表面に固着している Fe, Ni, Cr, Co等の不純物が十分に隠蔽されないことにより、 その不純物による水素ガス発生が電池保存中に起きるようになる力 上記範囲を超 えると、電池が過放電状態になったときに負極ゲル中に析出する Snが増大して電池 内ガス発生の原因となる。すなわち、保存中の耐漏液性と過放電状態での耐漏液性 を共に向上させるためには、上記無電解メツキ（251)の厚さを 0. 05〜0. 095 の範囲内に設定するのが、特異的に有効であることが判明した。
[0022] また、上記電池においては、負極ゲル 18中の亜鉛を主成分とした合金の粒度を、 従来よりも粗粒子を選択的にカット (排除)した 50〜250meshの範囲にしているが、 これにより、放電利用率が向上するとともに、過放電時の電池内ガス発生がさらに抑 制されることが判明した。
実施例
[0023] 以下、典型的な実施例を示す。
[0024] [実施例 1]
実施例 1として、図 1に示した形状構造を有する筒形アルカリ電池 (LR03)を、次の 仕様 1により作製した。
= = =仕様 1 = = =
(1)正極合剤：電解二酸ィ匕マンガン、導電剤としての黒鉛、バインダ、 40%KOH水 溶液を用いて作製
(2)負極ゲル:粒度を 50〜250meshの範囲内に揃えた亜鉛合金、 40%KOH水 溶液、増粘剤としてのポリアクリル酸を用いて調整
(3)負極ゲルの添加剤：無し
(4)負極集電子：素材として真鍮を使用し、表面に Snを無電解メツキしたものを使 用
(5)負極集電子表面の無電解メツキ厚； 0. 07-0. 095 m
[0025] [実施例 2]
実施例 2として、図 1に示した形状構造を有する筒形アルカリ電池 (LR03)を、次の 仕様 2により作製した。
= = =仕様 2= = =
(1)正極合剤:仕様 1と同じ
(2)負極ゲル:仕様 1と同じ
(3)負極ゲルの添加剤：酸化インジウムを負極ゲル文体に対して lOOppm添カロ
(4)負極集電子:仕様 1と同じ
(5)負極集電子表面の無電解メツキ厚；仕様 1と同じ（0. 07-0. 095 ^ m)
[0026] [比較例 1]
比較例 1として、図 1に示したのと同様の形状構造を有する筒形アルカリ電池 (LRO 3)を、次の仕様 3により作製した。
= = =仕様 3= = =
(1)正極合剤:仕様 1と同じ
(2)負極ゲル:仕様 1と同じ
(3)負極ゲルの添加剤：無し
(4)負極集電子:仕様 1と同じ
(5)負極集電子表面の無電解メツキ厚； 1. 4〜1. [0027] = =評価試験結果 = =
各仕様 1〜3の電池についてそれぞれ、負極ゲルへの Pb, Cuおよび Snの析出状 態を分析するとともに、漏液状発生状態を調べる評価試験を行ったところ、次のような 結果となった。
[0028] = = =実施例 1 (仕様 1) = = =
仕様 1で作製された実施例 1の電池では、負極ゲルへの Pb, Cuおよび Snの析出 状態について、表 1に示すような分析結果が得られた。
[表 1] 表 1 ： 実施例 1の電池における析出金属濃度の分析結果
Figure imgf000008_0001
[0029] 表 1において、放電状態は、 20°Cで 4 Ωの負荷による放電で電池電圧が 0. 6Vに 至るまでの時間を 100 (%)としてある。以下の表 3, 5においても同様である。
[0030] また、漏液試験については、表 2に示すような結果が得られた。
[表 2] 表 2 ： 実施例 1 の電池における漏液試験結果 （ η = Ί 0 )
Figure imgf000008_0002
[0031] = = =実施例 2 (仕様 2) = = =
仕様 2で作製された実施例 2の電池では、負極ゲルへの Pb, Cuおよび Snの析出 状態について、表 1に示すような分析結果が得られた。
[表 3] 表 3 ： 実施例 2の電池における析出金属濃度の分析結果
Figure imgf000009_0001
また、漏液試験については、表 4に示すような結果が得られた。
[表 4] 表 4 ： 実施例 2の電池における漏液試験結果 （ n = 1 0 )
Figure imgf000009_0002
= = =比較例 1 (仕様 3) = = =
仕様 3で作製された比較例 1の電池では、負極ゲルへの Pb, Cuおよび Snの析出 状態について、表 5に示すような分析結果が得られた。
[表 5] 表 5 ： 比較例 1 の電池における析出金属濃度の分析結果
Figure imgf000009_0003
また、漏液試験については、表 6に示すような結果が得られた。
[表 6] 表 6 ： 比較例 1 の電池における漏液試験結果 （ n = 1 0 )
漏液発生率 2日経過 5日経過 1 0日経過 2 0日経過
6 0 °C保存 0 % 6 0 % 1 0 0 %
7 0 °C保存 0 % 1 0 0 % ― ― [0035] 上記評価試験の結果によれば、比較例 1の電池では、表 5が示すように、過放電状 態において、集電子表面に無電解メツキされた Snが負極ゲルに多量（330ppm)に 析出している。
[0036] これに対し、実施例 1, 2の電池では、表 1または表 3が示すように、過放電状態に おいても、集電子表面に無電解メツキされた Snの負極ゲルへの析出は少なく（43pp m)抑えられている。
[0037] これに伴い、比較例 1の電池では表 6が示すように、漏液が高頻度で発生したが、 実施例 1, 2の電池では表 2または表 4が示すように、漏液発生頻度が大幅に低減さ れている。
[0038] さらに、実施例 1 (表 2)と実施例 2 (表 4)を比較すると、実施例 2では耐漏液性がさ らに向上している。これは、 In等の金属酸化物を負極ゲル全体の 20〜2000ppmの 範囲で添カ卩したことによると認められる。
[0039] 以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以 外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、 LR03以外の筒形アルカリ電 池にも適用可能である。
産業上の利用可能性
[0040] 負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ 電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極集 電子として銅または銅を主成分とする合金を用いる筒形アルカリ電池において、上記 負極集電子の表面に Snを無電解メツキするとともに、その無電解メツキの厚さを 0. 0
5〜0. 095 mとしたことを特徴とする筒形アルカリ電池。
[2] 負極ゲルの活物質に用いる水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金の粒度力 50
〜250meshの範囲であることを特徴とする請求項 1に記載の筒形アルカリ電池。
[3] 負極ゲルに、 In等の金属酸化物を負極ゲル全体の 20〜2000ppmの範囲で添カロ したことを特徴とする請求項 1または 2に記載の筒形アルカリ電池。
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