WO2006006508A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2006006508A1
WO2006006508A1 PCT/JP2005/012614 JP2005012614W WO2006006508A1 WO 2006006508 A1 WO2006006508 A1 WO 2006006508A1 JP 2005012614 W JP2005012614 W JP 2005012614W WO 2006006508 A1 WO2006006508 A1 WO 2006006508A1
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WO
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parts
resin
pei
metal contact
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PCT/JP2005/012614
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiro Shibuya
Toshihisa Shimo
Hidetaka Hayashi
Original Assignee
Mitsubishi Plastics, Inc.
Toyota Industries Corporation
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides

Definitions

  • the present invention relates to a laminate of a thermoplastic resin composition and a metal excellent in interlayer adhesion.
  • the present invention relates to a laminate that can be suitably used as a machine member, an automobile part, etc., having good slidability, heat resistance, surface scratch resistance, good chemical resistance with little peeling of the cut end due to shearing, and the like.
  • a resin-coated metal in which a metal surface is coated with a resin containing various solid lubricants is used as a machine member, automobile part, or the like that requires slidability, heat resistance, and surface scratch resistance. It has been.
  • a metal surface is generally coated with a solvent using a thermosetting resin such as polyimide resin or polyamideimide resin.
  • a thermosetting resin such as polyimide resin or polyamideimide resin.
  • the solvent coating method there is a problem that the solvent used at the time of coating volatilizes and is liable to have an environmental impact, and other methods are desired without using a solvent.
  • thermoplastic resin excellent in recyclability instead of a thermosetting resin
  • thermoplastic resins in particular, polyether ether ketone resin is used.
  • Polyarylketone resins such as polyetherketone resins are excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, etc., so they are often used mainly in aircraft parts, automobile parts, machine parts, and electrical / electronic parts. Yes.
  • the mixture of polyaryl ketone resin and polyetherimide resin has good adhesion to metal, but there are limits to chemical resistance such as wear resistance and alkali resistance, and slidability. Therefore, there are limits to applications that are not always sufficient in the fields of machine parts and automobile parts.
  • Patent Document 1 JP 2002-39203 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-48273
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-115353
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212314
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3514667
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is suitable as a machine part, an automobile part, etc., and is particularly excellent in adhesion between a metal body and a thermoplastic resin layer, and has sliding property, heat resistance, and resistance.
  • An object of the present invention is to provide a laminate of thermoplastic resin and metal having good chemical properties.
  • this invention provides the following laminated bodies.
  • a laminate comprising: a resin composition containing a fat; and the surface layer comprising a resin composition containing a polyaryl ketone resin (B).
  • the filler comprises 0 to: LOO parts by mass and Z or (D) a solid lubricant in a proportion of 0 to 400 parts by mass
  • the surface layer comprising (B) polyaryl
  • the resin composition comprising: (C) a filler in a ratio of 0 to LOO mass part and Z or (D) a solid lubricant in a ratio of 0 to LOO mass part with respect to 100 parts by mass of the ketone resin.
  • the filler comprises 0 to: LOO parts by mass and ⁇ or
  • the solid lubricant in a ratio of 0 to: LOO parts by mass.
  • the thickness of the metal body is 0.01 to 50 mm, the thickness of the metal contact layer is 0.1 to 800 / ⁇ ⁇ , and the thickness of the surface layer is 1 to L000 ⁇ m.
  • the thermoplastic polyimide resin of component (A) has a polyetherimide resin having a repeating unit represented by the following structural formula (1) or a repeating unit represented by the following structural formula (2)
  • the main component is a polyetherimide resin
  • the component (B), the polyaryl ketone resin is mainly composed of a crystalline polyether ether ketone resin having a repeating unit represented by the following structural formula (3).
  • a sliding layer having a polyaryl ketone resin composition force is also formed on a sliding part of a metal material that cannot be used due to a problem such as a decrease in the hardness of the metal substrate. Is possible.
  • the laminate of the present invention is a laminate of a thermoplastic resin and a metal, and a metal contact layer and a surface layer made of a thermoplastic resin composition are sequentially laminated on at least one surface of the metal body. It is a stacked body.
  • the metal body used in the present invention includes iron, chromium, nickel, zinc, aluminum, aluminum alloy, aluminum silicon alloy, magnesium, magnesium alloy, titanium, titanium alloy, copper, silver, gold, brass, brass, bronze, Examples include stainless steel, carbon steel, pig iron, and superalloys (for example, NCF800 and NCF600).
  • steel materials in which zinc, tin, chromium, nickel, zinc aluminum, or the like is applied to iron or carbon steel can also be used.
  • iron, pig iron, carbon steel, stainless steel, aluminum, and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost.
  • stainless steel, aluminum, and aluminum alloys are more preferable from the viewpoint that wrinkles are less likely to occur.
  • Stainless steel has various alloy compositions, such as SUS301, SUS30 1L, SUS302, SUS302B, SUS303, SUS303Se, SUS304, SUS304L, SU S30 J1, SUS30 J2, SUS305, SUS309S, SUS310S, SUS316.
  • Examples of aluminum and aluminum alloys include JIS H2118-2000 and JIS H2. 211-1999, JIS H4000—1999, JIS H4040—1999, JIS H4080—1999, IS H4090—1990, JIS H4100—1999, JIS H4140—1988, JIS H5202 -1999, JIS H5302—1999 And JIS H0001-1998 [Specification symbols shown here can be listed, specifically, A1050, A1070, A1080, A1085, A1100, A1200, A1N00, A3203, A2011, A2014, A2017, A202 3 A2024, A2219, A3003, A3004, A3104, A3203, A4032, A4043, A50 05, A5052, A5056, A5083, A5086, A5454, A5652, A5N01, A6005A, A6060, A6061, A6063, A6082, A6N01, A7005, 70 A70
  • a metal body is not specifically limited, For example, a plane body, a curved surface body, a corrugated body, a cylinder body, a tubular body, a disk shape etc. are mentioned. Among these, a flat body is easy to process, and examples of the flat body include a single wafer and a continuous belt (coil).
  • the thickness of the metal body is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 50 mm, preferably about 0.05 to 20 mm, and more preferably about 0.1 to 15 mm because of ease of processing.
  • the surface finish of the metal body can be performed by various methods.
  • the treated surface include a surface subjected to a treatment such as rolling, heat treatment, pickling treatment (for example, JIS GO 203-2000, JIS G4305—1999, No. 1, No. 2D, No. 2B specified by AISI standards, etc., and polished surfaces (eg No. 3, No. 4, No. 4, 240 specified by the above standards, etc.) , # 320, # 400), cold-rolled and brightened surface (for example, BA specified in the above standard), polished surface (for example, hair specified in the above standard, etc. HL for line, No. 7 for vibration for non-directional hairline polishing finish, No. 8) for mirror finish.
  • a treatment such as rolling, heat treatment, pickling treatment (for example, JIS GO 203-2000, JIS G4305—1999, No. 1, No. 2D, No. 2B specified by AISI standards, etc., and polished surfaces (eg No. 3, No. 4, No. 4, 240
  • Other surface treatment methods include shot blasting by blasting, silver white dull finish, bead blasting, pear finish by blasting, bright finish, chemical coloring, embossing, etching, May be a finish with a different metal (for example, a finish with gold, silver, copper, aluminum, chromium, etc.).
  • the ten-point average roughness (Rz) of the surface roughness parameter specified in JIS B0601-1994 is in the range of about 0.01 to 80 / ⁇ ⁇ . Preferably, it is about 0.4 to 20 ⁇ m. If the Rz is 0.01 m or more, the adhesion between the thermoplastic resin and the metal contact layer containing the filler will be good, and if the Rz is 80 m or less, the effect on the surface irregularities will be small! ,.
  • the maximum height (Ry) of the surface roughness parameter specified in JIS B0601-1994 is usually in the range of about 0.01 to: LOO ⁇ m, and preferably about 0.5 to 25 ⁇ m. It is. When Ry is 0.01 ⁇ m or more, the adhesive strength between the metal body surface and the metal contact layer is good, and when it is 100 m or less, the influence on the unevenness of the surface layer is small.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface roughness parameter specified in JIS B0601-1994 for metal bodies is usually in the range of about 0.001 to 10111, preferably 0.05 to 2. The range is about 5 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz, Ry, Ra) specified in JIS B0601—1994 is a commercially available surface roughness measuring device (as an example, a surface roughness measuring device manufactured by Kosaka Laboratory Ltd., model SE3-F
  • the metal contact layer constituting the laminate of the present invention also has a resin composition strength including (A) a thermoplastic polyimide resin and (B) a polyarylketone resin.
  • the thermoplastic polyimide resin of component ( A) is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond and an imide bond in its structural unit, and specific examples include polyetherimide resin but are particularly limited. Not. Specifically, the following structural formula (1)
  • [0020] is a polyetherimide having a repeating unit represented by [Product name “Ultem CRS5001” (glass transition temperature: 226 ° C.) manufactured by General Electric Co., Ltd.], and other specific examples are manufactured by General Electric Co., Ltd. Trade name “Ultem XH6050J (glass transition temperature: 247 ° C.)”, trade name “Aurum PL500AM” (glass transition temperature: 258 ° C.) manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd., and the like. Of these, amorphous is preferable, and more preferable is a polyether imide resin having a repeating unit represented by the structural formula (1) or (2) as a main component. Is. As used herein, the main component refers to a resin component whose content exceeds 50 mass%.
  • the method for producing the polyetherimide resin is not particularly limited, but the amorphous polyetherimide resin having the repeating unit represented by the structural formula (1) is usually 4,4 ′.
  • the amorphous polyetherimide resin having the repeating unit represented by the structural formula (1) is usually 4,4 ′.
  • 4,4 ′-[isopropylidenebis (p-phenylene-oxy) diphthalate is used. It can be synthesized by a known method as a polycondensate of acid dianhydride and p-phenylenediamine.
  • the polyetherimide resin used in the present invention may contain other monomer units having a copolymerizable group such as an amide group, an ester group, and a sulfonyl group, if necessary.
  • the thermoplastic polyimide resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyaryl ketone resin of component (B) used in the metal contact layer is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, an ether bond and a ketone bond in its structural unit.
  • Typical examples include polyether ketone (glass transition temperature: 157 ° C, crystal melting peak temperature: 373 ° C), polyether ether ketone (glass transition temperature: 143 ° C, crystal melting peak temperature: 334 ° C).
  • the main component is a polyether ether ketone resin having a repeating unit represented by the following formula.
  • the main component means a component whose content exceeds 50 mass%.
  • Polyether ether ketones having this repeating unit are commercially available under the trade names “PEEK151G”, “PEEK381G”, “PEEK450G”, etc. manufactured by Victrex. All of these have a glass transition temperature of 143 ° C and a crystal melting peak temperature of 334 ° C.
  • (B) component polyaryl ketone resin can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the ( ⁇ ) component is 100% by mass, the ( ⁇ ) component is 95% by mass or less, and the polyaryl ketone resin of the ( ⁇ ) component has excellent heat resistance and low water absorption characteristics. Can be demonstrated. If the component (ii) is 5% by mass or more, the adhesion between the metal contact layer and the metal body will be good.
  • the ( ⁇ ) component when crystalline polyaryl ketone resin is used as the ( ⁇ ) component, the ( ⁇ ) component is 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the total of the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component.
  • the resin composition constituting the metal contact layer has high crystallinity, a high crystallization speed, and good heat resistance.
  • the component (ii) is 55% by mass or more, the volumetric shrinkage (dimensional change) associated with crystallization of the crystalline polyarylketone resin is difficult to increase. Is obtained.
  • a resin composition of a polyaryl ketone resin (A) and a polyetherimide resin (B) on at least one surface of a relatively hard metal plate such as a stainless steel plate having a thickness of 0.4 mm In a laminate obtained by laminating an object as a metal contact layer and a polyarylketone resin (B) as a surface layer, the adhesion between the metal plate and the resin layer is good, but it cannot be cut with a cutter knife. Therefore, peeling may occur at the end when cutting by a method such as shearing. For this reason, in this invention, there exists an effect which reduces the peeling of the edge part to which the addition of a filler to a metal contact layer is preferable.
  • fillers of the component (C) used in the present invention known fillers can be used, for example, fillers such as clay, glass, alumina, silica, aluminum nitride, silicon nitride, glass fibers, etc.
  • Fibrous fillers such as jaramide fiber and carbon fiber, scale-like (plate-like) powder, examples For example, synthetic strength, natural strength (mascobite, phlogopite, sericite, suzolite, etc.), calcined synthetic strength, natural strength, boehmite, talc, illite, kaolinite, montmorillonite, vermiculite, smectite , Plate-like alumina, scaly titanate (e.g.
  • Scale-like magnesium potassium titanate scale-like lithium potassium titanate, etc.
  • synthetic mussels, natural scents, calcined synthetic swords and scale-like (plate-like) powders such as natural squid, boehmite, talc, illite, kaolinite, montmorillonite, vermiculite, smetite
  • a synthetic My power and natural My power that are preferable for the body, plate-like alumina, and scaly titanate are more preferable.
  • These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size preferred for the plate shape is about 0.01 to 200 / ⁇ ⁇ , preferably about 0.1 to 20 / ⁇ ⁇ , more preferably 1 to 10 / ⁇ ⁇ .
  • the average aspect ratio (particle diameter ⁇ thickness) is usually about 1 to about LOO, preferably about 5 to 50, and more preferably about 10 to 30.
  • Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents such as aminosilane, epoxy silane, vinyl silane, silane compound having talixoxy group or methacryloxy group, and linear, branched or straight chain having 1 to 30 carbon atoms to silicon atom.
  • Examples include alkoxysilanes having one or two cyclic hydrocarbon groups bonded thereto, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconate coupling agents, and the like.
  • the amount of the surface treatment agent used is usually in the range of 0.1 to 8 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler.
  • the surface treatment method For example, after contacting the filler and the surface treatment agent in a solution in which the surface treatment agent is dissolved, the wet method is used to remove the solvent, and the solution and filler in which the surface treatment agent is dissolved is contacted by a method such as spraying or stirring.
  • the semi-wet method for removing the solvent After mixing the thermoplastic resin and the filler and the surface treatment agent or the surface treatment agent dissolved in a small amount of solvent, For example, an integral blend method with stirring. From the viewpoint of efficiently attaching the surface treatment agent to the filler surface, a wet method or a semi-wet method is preferable.
  • the concentration of the surface treatment agent in the solvent can be about 0.1 to 80% by mass. Melting As the medium, for example, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, hexane and the like that are easy to remove are preferable.
  • This solvent may contain a small amount of water or a small amount of an acid component that promotes hydrolysis.
  • the filler and the surface treatment agent diluted or not diluted in a solvent are contact-mixed, and then left in the air for several hours to several days, and contact with moisture in the air to cause hydrolysis. It is recommended that the used solvent be removed by evaporation.
  • This evaporative removal treatment involves hydrolysis reaction of alkoxysilyl groups or dehydration condensation reaction of the generated hydroxysilyl groups with hydroxyl groups on the filler surface, and removal of the generated alcohol using the solvent under normal pressure. Or under reduced pressure, usually at about 80 to 150 ° C, preferably about 100 to 130 ° C.
  • the treatment time is usually about 4 to 200 hours, preferably 24 to about LOO time.
  • the amount of the filler of component (C) used in the resin composition constituting the metal contact layer is the total amount of the thermoplastic polyimide resin of component (A) and the polyaryl ketone resin of component (B) described above. 100 to 100 parts by mass 0 to more preferably 10 to 55 parts by mass, and even more preferably 15 to 45 parts by mass of LOO mass part.
  • the filler is 100 parts by mass or less, the metal contact layer does not become extremely brittle.
  • peeling of the end portion is reduced when the laminate of the present invention is cut by shearing or the like, the adhesion between the metal contact layer and the metal body is improved, and the linear expansion coefficient is reduced.
  • the shape stability of the laminate is improved due to the reduction effect.
  • the resin composition constituting the metal contact layer may contain a solid lubricant.
  • the solid lubricant in the metal contact layer improves the slidability and wear of the metal contact layer, and has the effect of delaying subsequent wear reaching the metal layer when the surface layer is worn. Further, in the resin composition constituting the metal contact layer by recycling and using the surface film used in the laminate of the present invention or the end material or the ear of the laminate film in which the metal contact layer and the surface layer are laminated.
  • a solid lubricant may be mixed in. Examples of the solid lubricant contained in the resin composition constituting the metal contact layer and the surface layer include materials such as fluorine resin, graphite, transition metal sulfide, and hexagonal boron nitride.
  • any polymer compound containing a fluorine atom in the molecule may be used. It does not specifically limit and a well-known thing can be used. As such, for example, (a) polytetrafluoro having a repeating structural unit represented by one (CF CF) in the molecule
  • m has a repeating structural unit represented by 1 to 16, preferably a positive integer ranging from 1 to 10, and preferably has a repeating structural unit represented by-(CF CF)-of 99 to 92 mass
  • Tetrafluoroethylene perfluoroalkyl butyl ether copolymer (d) repeating structure represented by-(CF CF) — and — (CH 2 CH 3) — in the molecule
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • tetrafluoroethylene excluding PFA, FEP and ETF E
  • hexafluoropropylene excluding FEP
  • ⁇ represents an integer of 0 to 5
  • ⁇ represents an integer of 0 to 2.
  • the amount of the repeating structural unit based on other monomer, polymer 50 mass 0/0 less, preferably, 0.01 to 45 weight 0/0.
  • fluororesins preferably, (a) polytetrafluoroethylene (PTFE), (b) tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer (FEP), ( c) Tetrafluoroethylene perfluoroalkyl butyl ether copolymer (PFA), more preferably (a) PTFE
  • the molecular weight of the above-mentioned fluorococcal is not particularly limited, but in the case of PTFE that melts, in particular, those having a melt viscosity of 1 million Pa's or less at 380 ° C are preferable. These fluorine resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine resin may be a molding powder or a fine powder for a solid lubricant.
  • Examples of commercially available polytetrafluoroethylene include Teflon 7J and TLP-10 manufactured by Mitsui's DuPont Fluorochemicals, Fullon G163 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Polyflon M15 manufactured by Daikin Industries, Ltd. and Lubron L5 Etc.
  • the graphite used as the solid lubricant in the present invention includes natural flaky graphite, natural earth graphite, artificial graphite, pyrolytic graphite, etc., preferably natural flaky graphite, artificial black lead. is there.
  • Natural scaly graphite is a natural graphite that contains most of its appearance in the form of plates, scaly, leaves, and needles.
  • the artificial graphite is preferably one obtained by pulverizing a mass obtained by firing a carbon source such as a mixture of coatus and pitch at a high temperature, or one having a high crystallinity produced by vapor phase growth.
  • Pyrolytic graphite is obtained by calcinating a carbon source such as coatus at a high temperature of about 2500 ° C to 3000 ° C. These natural flake graphite, artificial graphite, and pyrolytic graphite are excellent in heat resistance and lubricity with less ash, impurities and volatile components such as silicon dioxide and silicate compounds compared to natural earth graphite. Even when blended in rosin, it does not easily deteriorate.
  • the average particle size of the graphite used in the present invention is about 1 to LOO m as measured by the laser diffraction method, and about 4 to 80 ⁇ m is preferable. More preferably about m.
  • the amount of ash in the graphite used in the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.05-1% by mass, more preferably the smaller the amount of ash. If it is in the range of 2% by mass or less, when blended with the rosin component and used, the aging component does not easily deteriorate during processing.
  • the volatile content in graphite is less, and it is usually 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less. When it is in the range of 2% by mass or less, foaming is reduced during melt-kneading with the resin component.
  • Examples of these Kurofune commercial products are trade names CPB-3 (natural flake graphite) of Chuetsu Kurofune Industry Co., Ltd., CPB-30, CPB-3000, trade name CP of Nippon Graphite Industries Co., Ltd. CP, CPB, Timcal, Timrex KS-44 (artificial graphite), etc.
  • transition metal sulfide used as the solid lubricant in the present invention examples include molybdenum disulfide, tungsten disulfide, tungsten, and the like.
  • the average particle size is preferably about 0.1 to 20 m, more preferably about 0.3 to about L 1 / z m. If the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, handling troubles due to powder scattering and the like are less likely to occur during melt kneading with the thermoplastic resin component. Difficult to disperse inside and poor film appearance.
  • molybdenum disulfide molybdenum powder product name Mori Powder A (average particle size 0.5 m) manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., product name Mori powder B (average particle size 3 ⁇ m), Trade name Mori Powder C (average particle size 0.3 to 0.4 m), Sumio Lubricant Co., Ltd., trade name MOS, etc.
  • disulfurized tungsten examples include trade names Tanmic A (average particle size 1 ⁇ m), Tanmic B (average particle size 0.6 m) manufactured by Nippon Lubricant Co., Ltd., and the like.
  • Hexagonal boron nitride (abbreviation: h-BN) is preferably a powder in order to disperse in the metal contact layer and Z or surface layer.
  • the average particle diameter of this product is 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 20 / ⁇ ⁇ , more preferably 3 to 15 m.
  • the average particle size force is 0.1 ⁇ m or more, handling troubles due to powder scattering are less likely to occur during melting and kneading with the resin component. If the dispersion is poor, film appearance is unlikely to occur.
  • Specific surface area is 0.1 to: LOOm 2 / g, preferably Is l-20m 2 Zg. If the specific surface area is 0.1 lm 2 Zg or more and 100 m 2 Zg or less, poor dispersion is unlikely to occur.
  • hexagonal boron nitride used as a solid lubricant in the present invention include those sold by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd., GE Specialty Materials Japan Ltd., and the like.
  • the amount of the solid lubricant of component (D) used in the metal contact layer is the total amount of the above-mentioned thermoplastic polyimide resin of component (A) and polyaryl ketone resin of component (B) 100 mass 0 to: more preferably 5 to 55 parts by mass, and still more preferably 10 to 45 parts by mass with respect to parts.
  • the adhesion to the metal body and the surface layer is good.
  • (D) Ingredient force S If it is 100 parts by mass or less, the molding processability of the metal contact layer is significantly reduced, and it is unlikely to occur! /
  • the total mass of (C) component and (D) component with respect to 100 parts by mass of (A) component and (B) component is 0-100 parts by mass, preferably 0-55 parts by mass It is.
  • the filler (C) component other than the component (A) and the component (B), and the solid lubricant of the component (D) to the extent that the properties are not impaired.
  • Various additives other than the agent for example, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a nucleating agent, a coloring agent, a lubricant, a flame retardant, and the like may be appropriately blended.
  • a known method can be used for mixing various additives including the filler of the component (C) and the solid lubricant of the component (D).
  • Component (C) is premixed and dispersed in component (A) or component (B) to prepare a mixture of component (A) and component (C) or a mixture of component (B) and component (C). Then, in (A) and (C) component mixture, (B) component is mixed, or there is! / ⁇ mix (B) and (C) component mixture (A) component Method,
  • component (V) When using multiple types of component (A) and Z or multiple types of component (B), mix at least one of these with a mixture in which component (C) is mixed and dispersed at a high concentration. Mix other components (A) and Z or (B) to be mixed, or mix the above mixture with other components (A) and Z or (B) to be blended at a low concentration. Examples thereof include a method of mixing and dispersing the mixed and dispersed mixture.
  • Mixing and dispersing methods include: (A) component, (B) component, (C) component, Z or (D) component and various additives used as required separately for each uniaxial melt kneader or biaxial melt It can also be supplied to a kneader and mixed, and each component can be sequentially supplied to the melt kneader using a melt kneader having a plurality of supply sections. Also, after premixing them using a blender such as Hengchel Mixer (trade name), super mixer, ribbon blender, tumbler mixer, etc., supply them to the melt kneader. It can also be melt-kneaded at a temperature of 350 ° C to 430 ° C. Further, depending on the purpose, it can be dispersed in an aqueous medium or an organic solvent and mixed by a wet method.
  • Hengchel Mixer trade name
  • super mixer ribbon blender
  • tumbler mixer tumbler mixer
  • component and Z or (D) component and various additives (A) component and Z or (B) component as a base fat, high concentration (typical content is 10-60% by mass)
  • a master batch mixed in the same manner) is prepared separately, mixed with the resin used to adjust the concentration, and then mechanically blended using an ender or an extruder.
  • a method of preparing and mixing a master batch is preferable from the viewpoint of dispersibility and workability.
  • the mixed resin composition may be directly formed into a film after the melt mixing and dispersion of the components, and it may be extruded into a strand or a sheet and cut into pellets, granules, You may obtain with the form suitable for shaping
  • the thickness of the metal contact layer is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 800 m, and about 2 to 200 m from the viewpoint of being relatively easy to form. preferable.
  • the surface layer constituting the laminate of the present invention comprises (B) a polyaryl ketone resin or a resin composition containing this and (C) a filler, and / or (D) a resin composition containing a solid lubricant. It consists of a composition.
  • the polyaryl ketone resin may be the same as that exemplified in the metal contact layer, and the type of the polyaryl ketone resin is the same as that used in the metal contact layer. Or different.
  • the (C) filler used in the metal contact layer is used. The same ones as illustrated can be used and the type of filler can be the same as or different from that used in the metal contact layer.
  • the amount of (C) filler used for the surface layer is in the range of 0 to LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) polyaryl ketone resin.
  • the filler to be added is 100 parts by mass or less, the surface layer does not become extremely brittle.
  • the pencil hardness of the surface layer is improved, and the shape stability of the laminate is improved by reducing the linear expansion coefficient.
  • the preferred amount of filler added is preferably in the range of 10 to 55 parts by mass, more preferably 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyaryl ketone resin (B). It is a range.
  • the (D) solid lubricant used for the surface layer can be the same as that exemplified in the metal contact layer, and the type of the solid lubricant is the same as that used in the metal contact layer. It ’s different, but it ’s different.
  • the amount of the (D) solid lubricant used for the surface layer is (B) a range of 0 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyaryl ketone resin.
  • the surface layer is preferable because the surface layer does not become extremely brittle.
  • the preferred amount of solid lubricant (D) added is preferably in the range of 10 to 55 parts by mass, more preferably in the range of 15 to 45 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of component (B). It is.
  • the total mass of the component (C) and the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). Is preferably 0 to 55 parts by mass, more preferably LOO parts by mass. If the total mass of component (C) and component (D) is 100 parts by mass or less, problems such as surging during melt-kneading are unlikely to occur.
  • a resin composition constituting the surface layer [including the case of component (B) alone. ], If necessary, a filler other than (B) component, filler of (C) component, various additive agents other than solid lubricant of (D) component, for example, heat stabilizer, ultraviolet absorber Further, a light stabilizer, a nucleating agent, a colorant, a lubricant, a flame retardant, and the like may be appropriately blended.
  • the mixing / dispersing can be performed by the same method as that in the metal contact layer.
  • the thickness of the surface layer is not particularly limited, but is usually about 1 to about LOOO / zm, and is preferably 10 to 200 m from the viewpoint of relatively easy formation.
  • the ratio of the thickness of the metal contact layer to the surface layer is usually the ratio of the thickness of the metal contact layer Z to the thickness of the surface layer.
  • 1Z99-99Z1 preferably in the range of 10Z90-90ZlO.
  • the ratio of the surface layer is higher than 1, the slidability, wearability and mechanical strength of the surface layer are excellent, and when the ratio of the metal contact layer is higher than 1, the mechanical strength and adhesive strength of the metal contact layer are excellent.
  • the respective layers can be stably formed as long as the thickness ratio is within the above range.
  • the surface layer ratio which is excellent in slidability and wear, is high, the life of the laminate is prolonged. From this viewpoint, the ratio of the thickness of the metal contact layer to the thickness of the surface layer is more preferably 10 ⁇ 90 to 70 ⁇ 30.
  • the metal contact layer In the laminate of the present invention, the metal contact layer, a layer containing the same component as the surface layer, or a layer composed of other components is provided between the metal contact layer and the surface layer within a range not exceeding the gist of the present invention. It may have a laminated structure intervening.
  • Examples of methods for forming the metal contact layer and the surface layer constituting the laminate of the present invention include known methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and calendar molding.
  • a film-shaped resin composition extruded from a die for film extrusion such as a die having a rectangular or rectangular-like cross-sectional shape at the tip of the extrusion part, specifically a die or I die, is brought into contact with the cooling body.
  • Extrusion cast method, calendar method, etc. which can be cooled, can be adopted, and it is not particularly limited.
  • films such as ⁇ die and I die
  • An extrusion casting method using an extrusion die and a cooling body is preferred.
  • the material of the surface is made of metal, rubber, fiber, etc., and the form includes a roll, a belt, a seamless belt, and the like.
  • the cooling body is simple and easy to handle.
  • the molten resin composition from an extruder is fed into a die through a conduit, extruded into a film form from the tip of the die, and sandwiched between a cooling metal roll and a rubber roll and fixed in a film form. It is cooled, then wound around the metal roll, cooled, and sent to the winder. If necessary, the film is further cooled by another roll or cooling air between the metal roll and the scraper.
  • the molding temperature in the extrusion casting method is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film forming properties of the composition. Force to be applied Glass transition temperature or melting point or higher, 430 ° C or lower, preferably 350-400. C, more preferably 380-395. C.
  • the surface temperature of a cooling body such as a roll is usually a glass transition temperature or a temperature lower than the melting point of the resin component constituting each layer.
  • the surface temperature of the cooling body is usually about 30 to 175 ° C, preferably 90 to 140 ° C. If it is 30 ° C or higher, it can be avoided that water in the air freezes and adheres to the surface of the cooling body, and if it is 175 ° C or lower, the shape formed by contact with the cooling body changes. Can prevent that.
  • the surface temperature of the cooling body is usually in the range of about 30 to 155 ° C, preferably about 90 to 141 ° C.
  • thermocouple or temperature indicator is brought into contact with the upper surface of the cooling body, a non-contact method using light or electromagnetic waves, such as an infrared thermometer.
  • the preferable range of the surface temperature of the cooling body can be controlled by appropriately selecting the temperature control mechanism of the cooling body and the temperature of a heat medium such as a circulating refrigerant such as oil and water.
  • the method for laminating the metal body, the metal contact layer, and the surface layer when producing the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • the metal body and a metal contact layer formed into a film shape by force Press forming, laminating by applying pressure while superposing the surface layers, metal body, and the metal contact layer formed into a forcefully film shape and the surface layer simultaneously or separately by heating roll contact, infrared rays, hot air, etc. After heating, the layers are superposed, and a method of applying pressure by a roll or a press, the resin composition constituting the metal contact layer, and the resin composition constituting the surface layer are melt-kneaded with separate extruders, respectively.
  • Laminate in separate dies or multi-layer dies extrude into a film, place it on the surface of the metal body without cooling, and laminate with a metal body by a hot press or heating roll, or After over ⁇ cooled extruded Shokuse' adhesive layer and the surface layer as a laminate film, a metal member and a heat press or the like method for laminating across the heating roll
  • the laminating temperature is a force appropriately selected according to the melting temperature of the resin component used in each layer, the glass transition temperature, the amount ratio of the filler and the solid lubricant, usually 350 to 390 ° C, preferably 360 to 370 ° C. Moreover, when using the laminated film of a metal contact layer and a surface layer, it is the range of 210-390 degreeC, Preferably it is the range of 230-280 degreeC. Adhesive strength is good at 210 ° C or higher, and rapid deterioration of the resin component can be avoided at 390 ° C or lower.
  • the heating time is appropriately selected according to the laminating method, the laminating temperature, and the required adhesive strength.
  • the time is 0.01 seconds or more, preferably 0.1 second to 500 minutes. Selection of a time of 0.01 seconds or longer is effective in improving the adhesive strength, and selection of a short time of 500 minutes or less can avoid deterioration of the resin component.
  • the pressure is a force appropriately selected according to the laminating apparatus, temperature, time, required bonding strength, and strength of the metal body. Usually, it is 0. IMPa or more, preferably lMPa to 100 MPa. Moreover, when laminating
  • the metal body used in the above lamination is a continuous coil, a metal contact layer in the state of a strip or a cut plate, and the surface layer are also laminated in the form of a continuous winding or a cut sheet. May be provided.
  • a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane can be used.
  • Applications of the laminate of the present invention include mechanical parts having reciprocating sliding parts such as rotary sliding, automobile parts, various bearings such as thrust bearings and journal bearings, automobile engine room parts and partition walls, and door sliding. These include parts, brake parts, energy generating equipment parts, heat shielding plates, swash plates for air compressors, shyu, and housings for various equipment.
  • mechanical parts having reciprocating sliding parts such as rotary sliding, automobile parts, various bearings such as thrust bearings and journal bearings, automobile engine room parts and partition walls, and door sliding.
  • These include parts, brake parts, energy generating equipment parts, heat shielding plates, swash plates for air compressors, shyu, and housings for various equipment.
  • Rank 1 Edge peeling does not occur or the maximum peel width is 0.5 mm or less.
  • Rank 2 The maximum peel width is more than 0.5mm and less than lmm.
  • Rank 3 Peeling occurs across the entire edge, and the peel width is at least partially over lmm.
  • Rank 4 After cutting by shearing, during condition adjustment at room temperature for 2 days, peeling gradually spreads from the edge beyond the peeling width lmm, and at least 10% of the laminated surface peels off.
  • Laminates with a metal part thickness of more than lmm cannot be cut by shearing, so use a cutter knife to insert three parallel straight cuts at 2 cm intervals on the surface of the resin, and then add those straight lines. Three cuts on a straight line with a width of 2 cm in the direction perpendicular to these straight lines were made in the vicinity of the center of the film, and the state of peeling was visually observed. In addition, the tip of the cutter knife was inserted into the cut portion and an attempt was made to peel off the cut portion. The presence or absence of delamination at the cuts was visually observed, and evaluated according to the following four ranks.
  • Rank 1 No peeling of the cut occurs or the maximum value of the peeling width is 0.5 mm or less.
  • Rank 2 The maximum peel width of the cut is more than 0.5 mm and less than lmm.
  • Rank 3 Peeling occurs across the entire cut and the peel width is at least partially greater than lmm.
  • Rank 4 After cutting with a cutter knife, during the conditioning for 2 days at room temperature, the peeling breaks and the partial force of the cut gradually spreads beyond the peeling width lmm, and at least 10% of the laminated surface peels off.
  • the resulting laminate is cut into strips of 3cm width and 20cm length by the above-mentioned shearing, and both ends of the thermoplastic resin surface are 20cm long.
  • An exfoliation site was prepared and used as a test piece.
  • cellophane tape with a width of 18 mm was applied to the peeled portion to provide a pull margin.
  • a cellophane tape with 18 mm width (trade name-Cibacello tape, model number: CT405A-18) is cut to a length of approximately 33 cm, leaving approximately 1.5 cm at both ends, with the adhesive side facing in the center. Folded into two and bonded together, both ends were pasted to the peeled part, and a tension of 18 mm in width and about 15 cm in length was obtained.
  • the thermoplastic resin layer or the cellophane tape was pulled in the direction perpendicular to the surface of the laminate to widen the peeling point.
  • the one where the peeled part spread was pulled in a 180 degree direction at a speed of 50 mmZ using a tensile tester, and the peel strength was measured.
  • the peel strength was judged to be stronger than the material strength, and the material was judged to be broken (abbreviated as “material breakage”).
  • the pencil hardness was measured according to IS K 3312—1994.
  • the laminate was immersed in black mouth form at room temperature for 4 hours, and the change in the surface appearance was visually observed.
  • the evaluation was divided into the following five ranks compared with the unimmersed sample.
  • Amorphous polyetherimide resin product name: Ultem 1000, glass transition temperature Tg: 216 ° C
  • PEI-1 glass transition temperature
  • PEI-2 glass transition temperature
  • PEI-2 polyetherimide resin
  • PEI-2 polyetherimide resin
  • the pellets were dried with hot air at 180 ° C for 12 hours, then extruded into a film at 380 ° C using a single-screw extruder with a 40mm diameter connected to a T-die, and a circulating oil with a set temperature of 160 ° C.
  • the film for the metal contact layer with a thickness of 100 m (abbreviated as S 1) is brought into contact with the surface of the metal cast roll whose temperature has been controlled by, and pressed from the opposite side with a silicone rubber roll to form a quenched film. )
  • the pellets were dried with hot air at 180 ° C for 12 hours, and then extruded into a film at 390 ° C using a single-screw extruder with a 40 mm diameter connected to a T-die.
  • a circulating oil with a set temperature of 130 ° C was used.
  • the lower force is also directed upwards and stacked in the following order in a high-performance high-temperature vacuum press molding machine (made by Kitagawa Seiki Co., Ltd., molding press, model: VH1-1747), and set maximum temperature
  • a high-performance high-temperature vacuum press molding machine made by Kitagawa Seiki Co., Ltd., molding press, model: VH1-1747
  • the laminate was obtained by press molding at a temperature of 360 ° C, a preset maximum temperature holding time of 20 minutes, and a press machine setting pressure of 9.7 MPa (adhesion pressure was about 3.9 MPa).
  • the above (i) to (q) are used to remove dirt and foreign matter on the surface with a wiping paper soaked with a small amount of ethanol before overlaying, and the above (k) to (o) A wiping cloth that has been visually inspected for foreign matter on the front and back and soaked in a small amount of ethanol.
  • the foreign matter was wiped off using Teijin Ltd., trade name: Microstar Ichi CP, and then visually inspected again to confirm that the foreign matter could be removed, and then superimposed.
  • the surface roughness parameters of the metal body A1 used were Ra of 0.18 ⁇ m, Ry of 1.5 m, and Rz of 1.
  • thermoplastic resin layer When the thermoplastic resin layer was pulled and peeled off with the fingertip, the thermoplastic resin layer was cut, and it was determined that the material was destroyed (hereinafter abbreviated as “material failure”).
  • material failure The pencil hardness was H.
  • solvent resistance was evaluated by the above method, no change in appearance was observed, and the rank was 1.
  • PEI-1 is 4.4 kg (55% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2, and PEEK-1), PEEK-2 is not used, PEEK — 1 was changed to 3.6 kg (45% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2, and PEEK-1), and the composite strength (C1) was prepared by the following method.
  • the force was changed to 2 kg (25 parts by mass for 100 parts by mass of PEI-1, PEI-2, and PEEK-1), and the same operation as in Example 1 was performed except that the film thickness was 35 ⁇ m.
  • a metal contact layer film (abbreviated as S2) was obtained.
  • the surface treatment My power was produced by the following method. Put 2 kg of commercially available My power (average particle size: 10 m, aspect ratio: 20) into a Henschel mixer (trade name), and then to a surface treatment agent dissolved in 160 g of isopropyl alcohol with a water content of about 3% by mass. Xyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade) 40 g (2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of synthetic my strength) was sprinkled with 200 g of a 20% by mass solution and sprinkled on the top of the mixer. Covered. While supplying nitrogen, the mixer was operated for 10 minutes to stir and mix.
  • This product is spread on a stainless steel vat, left in a room for 4 days, then heated in an oven at 120 ° C for 48 hours, cooled to room temperature, and surface-treated My power (abbreviated as C2). .) was obtained. Furthermore, this operation was repeated 10 times to obtain a surface treatment strength of about 20 kg.
  • the amount of PEEK-1 is 7.6 kg (100 parts by mass)
  • the synthetic force (C1) is the above surface treatment force (C2) 2.4 kg (PEEK-1 100 parts by weight)
  • the surface layer film (abbreviated as T2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was changed to 40 m.
  • Example 1 except that the metal body was changed to 0.4 mm thick SUS301 1/2 H material (abbreviated as A2), the metal contact layer film was changed to S2 and the surface layer film was changed to T2. The same press molding was performed to obtain a laminate.
  • the surface roughness parameters of metal body A2 were RaO. 08 ⁇ m, Ryl. 0 m, and RzO. 92 ⁇ m.
  • each layer of the obtained laminate was a metal body of 0.4 mm, a metal contact layer of 33 m, and a surface layer of 38 m. Table 1 shows the evaluation results.
  • PEI-1 is 3.04 kg (40% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1), and PEI-2 is 1.9 kg (PEI -l, PEI-2 25 mass 0/0 relative to the total weight of the ⁇ beauty PEEK- 1), PEEK- 1 and 2.
  • the component of the surface layer film is PEEK-1 only, no synthetic My power is added, and no twin screw extruder is used.After drying at 180 ° C for 12 hours, it is directly supplied to a single screw extruder with a 40 mm diameter.
  • the film was extruded as a film, and the same operation as in Example 1 was carried out except that the film thickness was changed to 30 m to obtain a surface layer film (abbreviated as T3).
  • a metal body was changed to 0.5 mm thick SUS304 (abbreviated as A3), the metal contact layer film was changed to S3, and the surface layer film was changed to T3.
  • the laminate was obtained by molding.
  • the surface roughness parameters of the metal body A3 were as follows: RaO. M, R yl. 67 ⁇ Rzl. 37 ⁇ .
  • each layer of the obtained laminate was 0.5 mm metal body, 76 m metal contact layer, and 27 m surface layer. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the surface layer film was only PEEK-1 10 kg (100 parts by mass), and the composition was not extruded and melt-kneaded. A surface layer film (abbreviated as TR1) of 110 / zm was obtained.
  • TR1 surface layer film
  • a laminate was obtained by performing press molding in the same manner as in Example 1 except that the film for metal contact layer was not used and the film for surface layer was changed to the above TR1.
  • the thickness of each layer of the obtained laminate was a metal body of 0.4 mm and a surface layer of 106 ⁇ m.
  • This laminate was cut by shirring in the same manner as in Example 1 and the state of peeling at the end was visually observed.It was rank 3, and the condition was adjusted for 2 days in a temperature-controlled room at 23 ° C and 50% humidity. Inside, the peeling gradually spread from the edge beyond the peel width of lmm over the entire laminated surface, and about 60% of the laminated surface was peeled off. Further, after about 2 days, about 80% of the bonded surface was peeled off, and it was determined that the adhesion was poor. The thickness of the peeled TR1 layer was 106 ⁇ m. Because of the poor adhesion, other evaluations were hard to do.
  • the metal contact layer film was S1 as described above, and the same press molding as in Example 1 was performed except that the surface layer film was not used to obtain a laminate.
  • the thickness of each layer of the obtained laminate was a metal body of 0.4 mm and a metal contact layer of 96 m. Table 1 shows the evaluation results.
  • the surface of the stainless steel plate A1 was roughened by shot blasting (abbreviated as RA1).
  • the surface roughness parameters Ra were 1.4 m
  • Ry was 14.9 m
  • Rz was 10.7 ⁇ m.
  • a pellet obtained by blending 0.2% by mass of carbon black for coloring with PEEK-1 by melt-kneading is pulverized to an average particle size of about 0.1 mm (abbreviated as PEEK-1P), and applied onto RA1. After heating for 60 minutes in an oven set at 0 ° C to melt PEEK-1P, the oven was cooled to room temperature over 6 hours. The static friction coefficient of this is 0.262, The coefficient of friction was 0.198.
  • PEI-1 is 3.28 kg (40% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1), and PEI-2 is 2.87 kg (PEI - 1, PEI-2 and PEEK- 35 mass 0/0 relative to the total weight of 1), PEEK- 1 and 2.
  • a surface treatment agent dissolved in 160 g of isopropyl alcohol with a water content of about 3% by weight was added 2 kg of a commercially available synthetic strength (average particle size: 6 m, aspect ratio: 25) to a Henschel mixer (trade name).
  • Felt trimethoxysilane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., reagent grade) 40g (2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of My strength) is sprinkled with 200 g of a 20% by mass solution, and the top of the mixer is covered. did. While supplying nitrogen, the mixer was operated for 10 minutes to stir and mix.
  • This product was spread on a stainless steel vat and left in the room for 4 days, then heat-treated in an oven at 120 ° C for 48 hours, cooled to room temperature, and surface-treated synthetic my strength (abbreviated as C3). ). Sarasako, the same operation was repeated 30 times to obtain about 60 kg of surface treatment synthetic strength.
  • PEEK-1 amount is 8.2 kg (100 parts by mass)
  • the synthetic power (C1) is the same as that used for S4 above. 8 kg (PEEK—1 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass), except that the film thickness was changed to 70 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was performed, and the surface layer film (abbreviated as T4) .)
  • Example 5 Among the components of the metal contact layer film, PEI-1 is 2.25 kg (30% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2, and PEEK-1), and PEI-2 is 2.25 kg (PEI - 1, PEI-2 and PEEK- 30 mass 0/0 relative to the total weight of 1), PEEK- 1 to 3. Okg (PEI- 1, PEI 2 and PEEK- 40% by mass with respect to 1 of the total weight) Changed and changed the synthetic power (C1) to 2.5 kg (33.3 parts by mass for the total 100 parts by mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1).
  • a metal contact layer film (abbreviated as S5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 50 m.
  • PEEK-1 amount is 7.5 kg (100 parts by mass), and the same surface treatment synthetic force (C3) as that used in S4 for synthetic force (C1) 2 Except for changing to 5 kg (PEEK-1 100 parts by weight and 33.3 parts by weight) and changing the film thickness to 50 ⁇ m, the same operation as in Example 1 was carried out. T5) was obtained.
  • a metal body was changed to 0.3 mm thick SUS316 (abbreviated as A4), the metal contact layer film was changed to S5 above, and the surface layer film was changed to T5 above.
  • the laminate was obtained by molding.
  • the surface roughness parameters of the metal plate A4 were RaO. M, R yl. 87 ⁇ Rzl. 15 ⁇ (in 111 &).
  • each layer of the obtained laminate was 0.3 mm metal body, 45 m metal contact layer, and 47 m surface layer.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • PEI-1 is 4.4 kg (55% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2, and PEEK-1), PEEK-2 is not used, PEEK — 1 was changed to 3.6 kg (45% by mass with respect to the total mass of PEI—1, PEI—2, and PEEK—1), and the resultant force (C1) was changed to the above surface treatment strength (C3) 2kg
  • the same operation as in Example 1 was carried out except that the film thickness was changed to 28 m, and the total thickness of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1 was changed to 25 parts by mass.
  • a film (abbreviated as S6) was obtained.
  • a surface layer film (abbreviated as T6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet thickness was changed to 60 m.
  • each layer of the obtained laminate was a metal body of 0.4 mm, a metal contact layer of 24 m, and a surface layer of 55 m. Table 2 shows the evaluation results.
  • PEI-1 40% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1) and 2.4 kg of PEI-2 (PEI - 1, PEI-2 total mass to 30 mass ⁇ beauty PEEK- 1 0/0), PEEK- 1 to 2. 4kg (PEI- 1, PEI- 2 and PEEK- 1 of total mass to 30% by weight ) And change the composite force (C1) to 2 kg (25 parts by mass for the total 100 parts of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1).
  • a metal contact layer film (abbreviated as S7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness was 24 m.
  • PEEK-1 8. 33kg (100 parts by mass) and fluorinated resin as a solid lubricant, flake graphite (made by Nippon Graphite Co., Ltd., trade name, special CP, average particle diameter measured value under microscope is abbreviation : D2) l. 67kg (20 parts by mass per 100 parts by weight of PEEK-1), kneaded at a set temperature of 390 ° C using a twin-screw extruder with side feed, extruded into a strand, and cut To give pellets.
  • a surface film (abbreviated as T7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion temperature was 390 ° C and the film thickness was 100 m.
  • each layer of the obtained laminate was a metal body of 0.4 mm, a metal contact layer of 20 m, and a surface layer of 96 m.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • PEI-1 PEI-1, PEI-2 and PEI
  • PEI- 2 to 3kg PEI-l, PEI- 2 and 30 weight 0/0 relative to the total mass of the PEE K 1
  • PEEK- 1 to 4 kg PEI-1, PEI-2, and PEE K1 total mass is 40% by mass
  • the synthetic my strength (C1) is the surface treatment strength (C2) 1.5 kg (PEI-1, PEI-2 and PEEK-1 is 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total) and the solid lubricant is the above fluororesin (Dl) l.
  • a metal contact layer film (abbreviated as S8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet was used, the extrusion temperature was set to 390 ° C, and the film thickness was set to 50 m. .
  • a surface layer film (abbreviated as T8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet was used and the film thickness was 35 m.
  • each layer of the obtained laminate was 0.4 mm metal body, 45 m metal contact layer, and 31 ⁇ m surface layer.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • PEI-1 above is 2.8 kg (28 mass% with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1)
  • PEI-2 is 3 kg (total of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1) 30% by mass)
  • PEEK-1 4.2 kg (42% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1)
  • C2 2.5 kg ( PEI-1, PEI-2 and PEEK-1 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass) was kneaded at a set temperature of 380 ° C. using a twin screw extruder with side feed, extruded into a strand, and cut into pellets.
  • This pellet was dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and was used as a metal contact layer from a multi-hold type die (set temperature: 390 ° C) connected to a single screw extruder with a diameter of 30 mm and set to 390 ° C. Extruded.
  • the PEEK-1 pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and then surfaced from the multi-hold die (set temperature 390 ° C) connected to a single screw extruder with a 40mm diameter bore set to 390 ° C. Extruded as.
  • the amount of molten resin discharged was adjusted so that the thickness ratio of the metal contact layer to the surface layer was 16:84.
  • the coextruded film that is, the metal contact layer side of the laminated film was quenched with a 125 ° C casting tool, and a silicon rubber roll was pressed against the surface layer side. Furthermore, the silicon rubber roll was cooled by pressing a hard chromium plating roll that was cooled by water at approximately 35 ° C and was installed on the opposite side of the metal roll. Next, the coextruded film was wound up to obtain a laminate.
  • the amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of this product was 50 m.
  • the thickness of the metal contact layer was 8 m and the thickness of the surface layer was 42 m.
  • the abbreviation for this laminated film is “ST9”.
  • a laminate was obtained by press molding in the same manner as in Example 1 except that the maximum set temperature during press lamination was changed to 250 ° C and the maximum set temperature holding time was changed to 30 minutes.
  • Table 3 shows the evaluation results of this laminate.
  • PEI-1 60% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1
  • 4 kg of PEEK-1 without using PEI-2 PEI-1, PEI-2, and PEEK-1 total mass of 40% by mass
  • surface treatment strength (C2) l 5kg ( PEI-1, PEI-2, and PEEK-1 total 15 parts by mass)
  • Dl fluoro resin
  • PEI-1, PEI-2 and PEEK-1 5kg as a solid lubricant (PEI-1, PEI-2 and PEEK-1) 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass) was extruded at a set temperature of 3 90 ° C using a twin screw extruder with side feed, extruded into a strand, and cut into pellets (abbreviated as K101). And).
  • PEEK-1 10 kg (100 parts by mass), surface treatment synthetic force (C3) 0.8 kg (8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1), and as a solid lubricant Fluorine resin (D1) 2.5 kg (25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1) was kneaded at a set temperature of 390 ° C using a twin-screw extruder with side feed, extruded into a strand, and cut.
  • K102 pellets
  • the above K101 pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and a metal contact layer was formed from a multi-hold type die (set temperature 390 ° C) connected to a single screw extruder with a diameter of 30mm ⁇ set to 390 ° C. Extruded.
  • the above K102 pellets were hot-air dried at 180 ° C for 8 hours, and then extruded as a surface layer from the multi-hold die (set temperature 390 ° C) connected to a single-screw extruder with a 40mm diameter set to 390 ° C. It was.
  • the amount of molten resin discharged was adjusted so that the thickness ratio of the metal contact layer to the surface layer was 14:86.
  • the coextruded film that is, the metal contact layer side of the laminated film was quenched with a 125 ° C casting tool, and a silicon rubber roll was pressed against the surface layer side. Furthermore, the silicon rubber roll was cooled by pressing a hard chromium plating roll that was cooled by water at approximately 35 ° C and was installed on the opposite side of the metal roll. Next, the coextruded film was wound up to obtain a laminate.
  • the amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of this product was 105 / zm. When the cross section of the produced laminated film was observed under a microscope and the thickness of each layer was measured, the thickness of the metal contact layer was 15 m and the thickness of the surface layer was 90 m.
  • the abbreviation for this laminated film is “ST10”.
  • Example 9 Except for changing the laminated film (ST9) to (ST10), the same press forming operation as in Example 9 was performed. A laminate was obtained. Table 3 shows the evaluation results of this laminate.
  • PEI-1 and 6kg PEI- 1, PEI- 2 and PEEK- 60 mass 0/0 relative to the total weight of 1)
  • PEI-2 and 1. PEI- 1, PEI-2 and PEEK- 15 mass 0/0 relative to the total weight of 1)
  • PEEK- 1 PEI-1 and 6kg
  • PEI-2 and 5kg PEI- 1, PEI-2 and PEEK- 15 mass 0/0 relative to the total weight of 1
  • PEEK-1 10 kg (100 parts by mass), surface-treated synthetic microphone (C3) 1.
  • Okg (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1), fluorine as a solid lubricant Biaxial extrusion with side feed of 2 kg of resin (Dl) (20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1) and graphite (D2) lkg (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1) kneaded at a set temperature 390 ° C using a machine and extruded into strands, and the pellet was cut (the abbreviations and K112.) 0
  • the above pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and then contacted with metal from a multi-hold type die (set temperature 390 ° C) connected to a single screw extruder with a diameter of 30mm ⁇ set at 390 ° C. Extruded as a layer.
  • the amount of molten resin discharged was adjusted so that the thickness ratio of the metal contact layer to the surface layer was 57:43.
  • the coextruded film that is, the metal contact layer side of the laminated film was quenched with a 125 ° C casting tool, and a silicon rubber roll was pressed against the surface layer side. Furthermore, the silicon rubber roll was cooled by pressing a hard chromium plating roll that was cooled by water at approximately 35 ° C and was installed on the opposite side of the metal roll. Subsequently, this coextruded film was wound up to obtain a laminate. This The amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of the product was 70 m. When the cross section of the produced laminated film was observed under a microscope and the thickness of each layer was measured, the thickness of the metal contact layer was 40 m and the thickness of the surface layer was 30 m. The abbreviation for this laminated film is “ST11”.
  • Example 9 Except for changing the laminated film (ST9) to ST11, the same press molding operation as in Example 9 was performed to obtain a laminated body. Table 3 shows the evaluation results of this laminate.
  • the PEI- 1 3kg PEI- 1, PEI- 2 and 30 weight 0/0 relative to the total mass of P EEK-1
  • PEI- 2 to 3 kg PEI-l , PEI-2 and 30 weight 0/0 relative to the total mass of the PEE K 1
  • change the PEEK- 1 to 4kg PEI- 1, PEI- 2 and the total mass to 40% by weight of the PEE K-1)
  • synthetic My force kneading with a twin screw extruder, thoroughly stirring and drying at 180 ° C for 8 hours, then directly feeding to a single screw extruder with a 40 mm diameter and a thickness of 50 m
  • a metal contact layer film was obtained in the same manner as in Example 1 (abbreviated as S12).
  • the lower force is also directed upwards and stacked in the following order in a high-performance high-temperature vacuum press molding machine (made by Kitagawa Seiki Co., Ltd., molding press, model: VH1-1747), and set maximum temperature
  • the laminate was obtained by press molding at a temperature of 360 ° C, a preset maximum temperature holding time of 30 minutes, and a press molding machine pressure of 5.2 MPa (pressure at the bonding part was approximately 3.9 MPa).
  • i 1 A stainless steel plate with a side of about 30 cm and a thickness of 1.5 mm
  • (r- 1) Cushion paper covered with copper foil, similar to (i 1) above, with a 18 cm square.
  • the above (i 1) to (r 1) remove the dirt and foreign matter on the surface with a wiping paper soaked with a small amount of ethanol before superimposing, and the above (k 1) removes the dust and foreign matter on the surface.
  • the above (l-l) to (p-l) are wiped cloth with a small amount of ethanol soaked in front and back by visual inspection before overlaying. The foreign matter was wiped off using Teijin Limited, trade name: Microstar Ichiichi CP, and then visually inspected again to confirm that the foreign matter could be removed, and then superimposed.
  • PEI-1 is 5.5 kg (55% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2, and PEEK-1), PEEK-2 is not used, PEEK — 4.5 kg (45% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1), solid lubricant (D1) 0.5 kg (PEI— 1 , PEI-2 and PEEK-1 total 5 parts by mass for 100 parts by mass), fixed lubricant (D2) 0.5 kg (PEI-1, PEI-2 and PEEK-1 total 5 parts for 100 parts by mass Part), the extrusion temperature of the twin screw extruder and that of the single screw extruder were changed to 390 ° C and the thickness was changed to 25 m.
  • the film for the metal contact layer was obtained (abbreviated as S13).
  • the structural component of the film for the surface layer is PE EK- 1 10 kg, without using synthetic power, solid lubricant (D1) 2.5 kg (PEEK— 25 parts by weight with respect to 1 10 0 parts by weight), except for changing the surface layer thickness to 60 / zm, to obtain a surface layer film by same as operation as in example 1 (abbreviated to T13.) 0
  • the same operation as in Example 12 except that the metal contact layer film was the above (S13), the surface layer film was the above (T13), and the metal body was a 6 mm thick pig iron plate (abbreviated as A6).
  • the metal (A6) was surface-treated by shot blasting, and its surface roughness parameters were Rai to 0.56 ⁇ m, Ryi to 5.8 ⁇ , and Rzi to 4.9 ⁇ m. It was. Table 4 shows the evaluation results of this laminate.
  • lkg 10 parts by mass for 100 parts by mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1
  • PEI-1 PEI-1, PEI-2 and PEI
  • PEI- 2 to 3kg PEI-l, PEI- 2 and 30 weight 0/0 relative to the total mass of the PEE K 1
  • PEEK- 1 to 3 kg PEI-1, PEI-2, and PEE K-1 total mass of 30% by mass
  • surface treatment synthetic strength as filler 1.5 kg (PEI-1, PEI-2 and PEEK-1 total 100 parts by mass
  • Dl solid lubricant
  • the film for the surface layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 60 ⁇ m (abbreviated as T15).
  • the metal body (A7) was surface-treated by shot blasting, and its surface roughness parameters Ra were 0.83 ⁇ m, Ry was 8.5 ⁇ m, and Rz was 6.6 ⁇ m. . Table 4 shows the evaluation results of this laminate.
  • the metal contact layer film 3 kg of PEI-1 (30% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2, and PEK-1), 3 kg of PEI-2 (PEI-1, 30% by mass based on the total mass of PEI-2 and PEEK-1), PEEK- ⁇ 4kg (40% by mass based on the total mass of PEI-1, l, PEI-2 and PEEK-1), surface as a filler
  • Processed synthetic power 2.5 kg (25 parts by mass for 100 parts by mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1), the extrusion temperature of the twin screw extruder and the extrusion temperature of the single screw extruder 390
  • a metal contact film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal contact film thickness was changed to 40 ° C.
  • PEI- 1, as PEI-2 and 35% by weight relative to the total weight of the PEEK 1 5kg (PEI- 1, as PEI-2 and 35% by weight relative to the total weight of the PEEK 1), these After thoroughly mixing and stirring the pellets, after drying with hot air at 1 80 ° C for 8 hours, a multi-hold type die connected to a single screw extruder with a diameter of 30mm ⁇ set to 390 ° C (set temperature 390 ° C) It was extruded as a metal contact layer.
  • the K172 pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and then the surface layer of the multi-hold die (set temperature: 390 ° C) connected to a single screw extruder with a diameter of 30mm ⁇ set to 390 ° C. Extruded.
  • the amount of molten resin discharged was adjusted so that the thickness ratio of the metal contact layer to the surface layer was 24:76.
  • the coextruded film that is, the metal contact layer side of the laminate was quenched with a 125 ° C casting roll, and a silicon rubber roll was pressed against the surface layer side. Furthermore, the silicon rubber roll was cooled by pressing a hard chrome plating roll that was cooled by water at approximately 35 ° C, which was installed on the opposite side of the metal roll. Subsequently, this coextruded film was wound up to obtain a laminate. This too The amount of molten resin discharged by the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of the steel was 34 m.
  • the thickness of the metal contact layer was 8 ⁇ m and the thickness of the surface layer was 26 ⁇ m.
  • the abbreviation for this laminated film is “ST17”.
  • a laminate was obtained by performing the same press molding operation as in Example 12 except that the metal contact film and the surface film were changed to the above laminated film (ST17) and the metal body was changed to the above A6.
  • Table 5 shows the evaluation results of this laminate.
  • PEI-1 is 5.8 kg (58% by mass with respect to the total mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1), PEEI-2 is not used, and PEEK-1 is used. 4. 2kg (42% by mass with respect to the total mass of PEI-1 and PEI-2 and PEEK-1), surface treatment synthetic force (C3) 1.5kg (total of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1) 15 parts by mass for 100 parts by mass), and 1 kg of the above-mentioned fluororesin (Dl) as a solid lubricant (10 parts by mass for a total of 100 parts by mass of PEI-1, PEI-2 and PEEK-1) Using a twin screw extruder with a side feed, the mixture was kneaded at a set temperature of 390 ° C., extruded into a strand shape, and cut into pellets (abbreviated as K181;).
  • the above PEEK-1 10 kg 100 parts by mass
  • the above fluororesin (D1) 2.5 kg PEEK- 1 25 parts by mass for 100 parts by mass
  • a twin-screw extruder with side feed V kneaded at a set temperature of 390 ° C, extruded into strands, and cut into pellets (abbreviated as K182) ) 0
  • the above K181 pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and a metal contact layer was formed from a multi-hold type die (set temperature 390 ° C) connected to a single screw extruder with a diameter of 30 mm ⁇ set to 390 ° C. Extruded.
  • the amount of molten resin discharged was adjusted so that the thickness ratio of the metal contact layer to the surface layer was 14:86.
  • This The coextruded film that is, the metal contact layer side of the laminate was quenched with a casting roll at 125 ° C., and a silicon rubber roll was pressed against the surface layer side. Furthermore, the silicon rubber roll was cooled by pressing a hard chrome plating roll that was cooled by water at approximately 35 ° C, which was installed on the opposite side of the metal roll. Subsequently, this coextruded film was wound up to obtain a laminate. The amount of molten resin discharged and the line speed were adjusted so that the thickness of this was 105 m.
  • the thickness of the metal contact layer was 15 ⁇ m and the thickness of the surface layer was 90 m.
  • the abbreviation for this laminated film is “ST18”.
  • Example 12 Except for changing the metal contact film and surface film to the above laminated film (ST18) and changing the lamination temperature by pressing to 250 ° C, the same press molding operation as in Example 12 was performed to obtain a laminate. It was. Table 5 shows the evaluation results of this laminate.
  • PEI-1 and 6kg PEI- 1, PEI- 2 and PEEK- 60 mass 0/0 relative to the total weight of 1)
  • PEI-2 and 1. PEI- 1, PEI-2 and PEEK- 15 mass 0/0 relative to the total weight of 1)
  • PEEK- 1 PEI-1 and 6kg
  • PEI-2 and 5kg PEI- 1, PEI-2 and PEEK- 15 mass 0/0 relative to the total weight of 1
  • PEI- 1, 25 wt% relative to the total weight of the PEI-2 and PEEK -1 surface treatment Synthetic My Force (C3) l .5kg (15 parts by mass for 100 parts by mass of PEI-1, PE I-2 and PEEK-1) and solid lubricant (D2) lkg (PEI-1, PEI- 2 and PEEK-1 (10 parts by mass for a total of 100 parts by mass) were kneaded at a set temperature of 390 ° C using a twin screw extruder with side feed, extruded into a strand, and cut into pellets. (Abbreviated as K191) 0
  • PEEK-1 10 kg (100 parts by mass), as a filler, surface treatment synthetic force (C3) 0.5 kg (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass PEEK-1), and as a solid lubricant 2 kg of the above fluorinated resin (Dl) (20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1) and 0.5 kg of the above graphite (D2) (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEEK-1)
  • Dl fluorinated resin
  • D2 graphite
  • the above K191 pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and metal from a multi-hold type die (set temperature 390 ° C) connected to a single screw extruder with a diameter of 30 mm ⁇ set to 390 ° C. Extruded as a contact layer.
  • the K192 pellets were dried with hot air at 180 ° C for 8 hours, and then the surface layer was formed from the multi-hold die (set temperature 390 ° C) connected to a single-screw extruder with a diameter of 30 mm and set at 390 ° C. Extruded.
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 10 except for the adjustment. When the cross section of the produced laminated film was observed under a microscope and the thickness of each layer was measured, the thickness of the metal contact layer was 34 m and the thickness of the surface layer was 26 m. The abbreviation for this laminated film is “ST19”.
  • Example 12 Press forming similar to Example 12, except that the metal contact film and surface film were changed to the above laminated film (ST19), the metal body was changed to A6, and the lamination temperature by pressing was changed to 250 ° C. Operation was performed to obtain a laminate. Table 5 shows the evaluation results of this laminate.
  • the metal contact film and surface layer film were changed to the above laminated film (ST18), and the aluminum body was surface-treated by shot blasting with a thickness of 8 mm (Material A1100 shown in IS H4000-1999, The total content of silicon and iron is 0.7% . The abbreviation is A8.)
  • the laminated body is the same as in Example 12 except that the laminating temperature by pressing is changed to 240 ° C. Got.
  • the metal body (A8) was surface-treated by shot blasting, and its surface roughness parameters Ra were 0.74 ⁇ m, Ry was 7.5 m, and Rz was 6.1 ⁇ m. Table 5 shows the evaluation results of this laminate.
  • the metal contact film and the surface layer film were changed to the above laminated film (ST19), and the metal body was surface-treated by shot blasting with a 6 mm thick aluminum silicon alloy plate (Material: A4043 shown in 3 ⁇ 4JIS H4000-1999, The content of silicon was 5.5% . The abbreviation was changed to), and the lamination temperature by pressing was changed to 240 ° C., and the same operation as in Example 12 was performed to obtain a laminate.
  • the surface roughness parameter Ra of the metal body (A9) is 0.85 ⁇ m, Ry 9. was 7.2 m. Table 5 shows the evaluation results of this laminate.
  • Example Comparative Example Unit 1 2 3 1 2 Metal A1 A2 A3 A1 A1 Type-SUS304 SUS301 SUS304 SUS304 SUS301 Thickness mm 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 Surface roughness Ra jU m 0.18 0.08 0.17 0.18 0.18 Surface Roughness Ry m 1.5 1.0 1.67 1.5 1.5 Surface roughness Rz ⁇ m 1.4 0.92 1.37 1.4 1.4 Metal j Touch layer film S1 S2 S3-S1 Thickness U m 100 35 80-100 Thermoplastic polyimide resin
  • Example Comparative example Unit 9 10 1 1 3 Metal body A1 A1 A1 RA1 Type ⁇ SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 Thickness mm 0.4 0.4 0.4 Surface roughness Ra ⁇ m 0.18 0.18 0.18 1.4 Surface roughness Ry U m 1.5 1.5 1.5 14.9 Surface roughness Rz ⁇ m 1.4 1.4 10.7 Multilayer film ST9 ST10 ST1 1 ⁇ Overall thickness ⁇ m 50 105 70-Metal contact layer thickness 8 15 40-Thermoplastic polyimide resin
  • Metal body thickness mm 6 4 6 8 6 Metal contact layer thickness U m 5 10 34 1 1 35 Product Surface layer thickness ⁇ m 21 85 26 85 25 layers Metal contact layer Surface layer thickness ratio 19/81 11 / 89 57/43 11 89 54/46 Body Peeling around the cut Peel strength between metal body and resin layer of rank 1 1 1 1 1 kg / 20mm Material broken material Broken material Broken material Special coefficient of static friction ⁇ 0.244 0.186 0.183 0.184 0.183 Property Friction coefficient ⁇ 0.174 0.163 0.164 0.164 0.165 Pencil hardness FHHHH Solvent resistance Rank 1 1 1 1 1 From Tables 1 and 2, the laminates of Examples 1 to 8 were peeled off at the end of cutting by shearing. ⁇ The effect of the present invention is clear. From Table 3, it is clear that the laminates of Examples 9 to 11 have the effect of the present invention in which peeling hardly occurs at the end of cutting by shearing.
  • the laminate of the present invention is excellent in slidability, heat resistance, chemical resistance, solder heat resistance, dimensional stability, etc., and thus is suitably used for various applications. And partition walls, sliding parts for doors, brake parts, air compressor parts

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Abstract

　金属体の少なくとも一つの面に、金属接触層と表層とが順次積層された積層体であって、該金属接触層が、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂と（Ｂ）ポリアリールケトン樹脂を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～５／９５の質量比で含む樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）充填材を０～１００質量部、及び又は（Ｄ）固体潤滑剤を０～１００質量部の割合で含む樹脂組成物からなり、該表層が、（Ｂ）ポリアリールケトン樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）充填材０～１００質量部、及び又は（Ｄ）固体潤滑剤を０～１００質量部の割合で含む樹脂組成物からなる積層体とすることにより、機械用部材、自動車部品等として好適で、摺動性、耐表面傷付き性、耐熱性、金属との接着が良好であり、シャーリング加工において切断端部の剥離が少ない積層体を提供する。                                                                               

Description

積層体
技術分野
[0001] 本発明は、層間の接着性に優れた、熱可塑性榭脂組成物と金属との積層体に係り
、特に摺動性、耐熱性、耐表面傷付き性、シャーリング等による切断端部の剥離が少 なぐ耐薬品性が良好で、機械用部材、自動車部品等として好適に使用できる積層 体に関する。
背景技術
[0002] 摺動性、耐熱性、耐表面傷付き性が要求される機械用部材、自動車部品等として 、金属表面を各種の固体潤滑剤を含んだ榭脂で被覆した榭脂被覆金属が使用され ている。被覆する方法としては、ポリイミド系榭脂、ポリアミドイミド系榭脂等の熱硬化 性榭脂を用いて金属面に溶剤コートする方法が一般的である。し力しながら、溶剤コ ート方法では被覆時に使用する溶剤が揮発して環境への影響を生じやすいという問 題があり、溶剤を使用しな 、他の方法が要望されて 、る。
具体的な方法としては、熱硬化性榭脂に代えて、リサイクル性に優れた熱可塑性榭 脂の使用が検討されており、該熱可塑性榭脂の中でも、特に、ポリエーテルエーテル ケトン榭脂ゃポリエーテルケトン樹脂などのポリアリールケトン榭脂は、耐熱性、難燃 性、耐薬品性などに優れているため、航空機部品、自動車部品、機械部品、電気- 電子部品を中心に多く採用されている。
し力しながら、ポリアリールケトン榭脂は、単独では金属と接着しにくいので、金属表 面への積層が困難であった。
通常、該ポリアリールケトン榭脂を金属表面へ積層する方法としては、溶剤にはほと んど溶解しな!、ために溶剤コーティングは極めて困難であり、溶射法 (HVOFプロセ ス、例えば、特許文献 1参照)や、粉体塗装法 (例えば、特許文献 2参照）が検討され ている。
し力しながら、 HVOFプロセスでは、ポリアリールエーテルケトン榭脂を溶射するた めに水素などの燃料ガスと酸素ガスを使用し、内部燃焼を用いるので樹脂の劣化の おそれや溶射後に残留応力の緩和が必要な場合があり、粉体塗装法ではポリアリー ルエーテルケトン榭脂を金属体表面に積層するために、ポリアリールエーテルケトン 榭脂の粉体を金属体表面に付着させた後、例えば 400°C程度での高温焼き付けが 必要であり、加熱や冷却に時間がかかり、生産効率が良くないので、焼き付け時の生 産コストが高いという問題点がある。また、粉体の融着により榭脂層を形成するため、 榭脂層に内部空隙やピンホールが発生し易い。さらに、アルミニウムでは焼き鈍しが 発生してアルミニウム基材の強度が低下するという問題がある。
[0003] 一方、銅箔やアルミニウム箔などの金属表面への積層が必要な電子回路板基材に おいて、融点が高い結晶性榭脂としての耐熱性を生かすために、ポリアリールケトン 榭脂と、金属との接着が良好なポリエーテルイミド榭脂との混合物が注目されてきた。 例えば、この混合物は銅箔と良好な接着性を示し、回路板基材に有用であることが 開示されている (例えば、特許文献 3参照)。さらに、この混合物を用いた、プリント配 線基板や金属体との積層体及びその製造方法や熱融着性絶縁シートが開示されて いる（例えば、特許文献 4、特許文献 5参照)。
し力しながら、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド榭脂との混合物は、金属と の接着性は良好であるが、耐摩耗性、耐アルカリ性などの耐薬品性、摺動性に限界 があるため、機械部品、自動車部品などの分野では必ずしも充分ではなぐ用途に 限界があった。
[0004] 特許文献 1 :特開 2002— 39203公報
特許文献 2 :特開 2003— 48273公報
特許文献 3：特開昭 59 - 115353号公報
特許文献 4:特開 2002— 212314公報
特許文献 5：特許第 3514667号公報
発明の開示
[0005] 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、機械部品、自動車部品等として好適 で、特に金属体と熱可塑性榭脂層との接着性に優れ、摺動性、耐熱性、耐薬品性が 良好な、熱可塑性榭脂と金属との積層体を提供することを目的とする。
[0006] 本発明者らは、種々鋭意検討を重ねた結果、金属体の少なくとも一つの面に、（A) 熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂を含む金属接触層と、 (B)ポリア リールケトン榭脂を含む表層とを順次積層した積層体が、上記課題を解決し得ること を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の積層体を提供するものである。
(1)金属体の少なくとも一つの面に、金属接触層と表層とが順次積層された積層体 であって、該金属接触層が (A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂 を含む榭脂組成物力 なり、該表層が、ポリアリールケトン榭脂 (B)を含む榭脂組成 物からなることを特徴とする積層体。
(2)金属接触層及び Z又は表層が、更に (C)充填材を含む榭脂組成物力もなる前 記（1)に記載の積層体。
(3)金属接触層及び Z又は表層が、更に (D)固体潤滑剤を含む榭脂組成物力ゝらな る前記（1)又は（2)に記載の積層体。
(4)金属接触層が、（A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂を (A) / (B) =95Z5〜5Z95の質量比で含む榭脂組成物 100質量部に対して、（C)充 填材を 0〜： LOO質量部及び Z又は（D)固体潤滑剤を 0〜400質量部の割合で含む 榭脂組成物からなり、表層が、（B)ポリアリールケトン榭脂 100質量部に対して、 (C) 充填材を 0〜： LOO質量部及び Z又は (D)固体潤滑剤を 0〜： LOO質量部の割合で含 む榭脂組成物からなる前記（1)〜（3)の ヽずれか 1項に記載の積層体。
(5)金属接触層が、（A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂を (A) / (B) =95Z5〜30Z70の質量比で含む榭脂組成物 100質量部に対して、（C)充 填材を 0〜： LOO質量部及び Ζ又は（D)固体潤滑剤を 0〜： LOO質量部の割合で含む 榭脂組成物からなる前記（1)〜（3)の 、ずれか 1項に記載の積層体。
(6)金属接触層と表層の厚さの比率が、 1Ζ99〜99Ζ1の範囲である前記（1)〜（5 )の 、ずれか 1項に記載の積層体。
(7)金属体の厚さが 0. 01〜50mm、金属接触層の厚さが 0. 1〜800 /ζ πι、表層の 厚さが 1〜： L000 μ mである前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の積層体。
(8) (A)成分の熱可塑性ポリイミド榭脂が下記構造式（1)で表される繰り返し単位を 有するポリエーテルイミド榭脂又は下記構造式（2)で表される繰り返し単位を有する ポリエーテルイミド榭脂を主成分とするものであり、 (B)成分のポリアリールケトン榭脂 が下記構造式（3)で表される繰り返し単位を有する結晶性ポリエーテルエーテルケト ン榭脂を主成分とするものである前記（1)〜（7)の 、ずれか 1項に記載の積層体。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (9) (C)成分の充填材が板状である前記（2)〜（8)の 、ずれか 1項に記載の積層体
(10) (C)成分の充填材の平均粒子径が 0. 01〜200 111の範囲にぁる前記（2)〜( 9)の 、ずれか 1項に記載の積層体。
(11) (C)成分の充填材がマイ力である前記（2)〜（10)の 、ずれか 1項に記載の積 層体。
(12) (D)成分の固体潤滑剤が黒鉛、フッ素榭脂、及び遷移金属硫化物から選ばれ る少なくとも 1種である前記（3)〜（8)のいずれか 1項に記載の積層体。 [0010] 本発明によれば、金属との接着性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐表面傷付き性、 滑り性、摺動性が良好で、機械用部材、 自動車部品等として好適に使用できる、熱 可塑性榭脂と金属との積層体を提供することができる。
また、低温で形成できるために、金属基材硬さが低下する等の問題により使用でき な力つた金属材料の摺動部品についてもポリアリールケトン榭脂組成物力もなる摺動 層を形成することが可能となる。
さらに、従来の溶剤コート法による榭脂コート等の摺動部品に比べて、溶剤を使用し ないため溶剤の環境への揮発拡散がなく環境負荷が低減できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の積層体は、熱可塑性榭脂と金属との積層体であり、金属体の少なくとも一 つの面に、熱可塑性榭脂組成物からなる金属接触層と表層とが順次積層された積 層体である。
本発明に使用する金属体としては、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、アル ミニゥム合金、アルミニウム シリコン合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、 チタン合金、銅、銀、金、黄銅、真鍮、青銅、ステンレス鋼、炭素鋼、铸鉄、超合金（ 例として、 NCF800、 NCF600)などが挙げられる。また、鉄や炭素鋼に亜鉛、錫、ク ロム、ニッケル、亜鉛 アルミニウムなどのメツキを施した鋼材も使用することができる 。これらのうちで、剛性が高ぐ安価であるという観点から、好ましくは、鉄、铸鉄、炭 素鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金である。さらに、鲭を生じにくいと いう観点から、より好ましくはステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金である。
[0012] ステンレス鋼としては、種々の合金組成のものがあり、例えば、 SUS301、 SUS30 1L、 SUS302, SUS302B, SUS303、 SUS303Se、 SUS304, SUS304L, SU S30 J1, SUS30 J2, SUS305, SUS309S, SUS310S, SUS316、 SUS316 L、 SUS317, SUS321、 SUS329J1, SUS329J3L, SUS329J4L, SUS347, S US403、 SUS405, SUS410、 SUS430, SUS434, SUS436L, SUS436J1L, SUS444、 SUS447J1, SUS304cul、 SUSXM7、 SUSXM27, SUSXM15J1、 SUS630、 SUS631、 SUH409, SUH21及び SUH409Lなど力挙げ、られる。
[0013] アルミニウム、アルミニウム合金としては、たとえば、 JIS H2118— 2000、JIS H2 211 - 1999, JIS H4000— 1999、JIS H4040— 1999、 JIS H4080— 1999、 IS H4090— 1990、JIS H4100— 1999、 JIS H4140— 1988、 JIS H5202 - 1999, JIS H5302— 1999【こ示された合金番号や JIS H0001— 1998【こ示さ れた質別記号のものを挙げることができ、具体的には、 A1050、 A1070、 A1080、 A1085、 A1100、 A1200、 A1N00、 A3203、 A2011、 A2014、 A2017、 A202 3、 A2024、 A2219、 A3003、 A3004、 A3104、 A3203、 A4032、 A4043、 A50 05、 A5052, A5056, A5083、 A5086、 A5454, A5652, A5N01、 A6005A、 A6060、 A6061、 A6063、 A6082、 A6N01、 A7005、 A7020、 A7050、 A707 5、 A7N01、 A8021、 A8079、 AC1B、 AC2A、 AC4A、 AC4B、 AC4C、 AC4D 、 AC5Aゝ AC7Aゝ AC8Aゝ AC8B、 AC8C、 AC9Aゝ AC9B、 ADC1、 ADC2、 AD C3、 ADC5、 ADC6、 ADC8, ADC10、 ADC 12, ADC14、 A390、 BA11、 BA1 2等が挙げられる。また、上記金属には圧延、伸展や熱処理を加えたものなども使用 することができる。
金属体の形状は特に限定されないが、例えば、平面体、曲面体、波板体、筒体、管 体、円盤状などが挙げられる。これらのうち、加工が容易なのは平面体であり、平面 体としては、例えば、枚葉体、連続した帯状体 (コイル)などが挙げられる。金属体の 厚さは特に限定されないが、加工の容易さから、通常 0. 01〜50mm程度、好ましく は、 0. 05〜20mm程度、さらに好ましくは 0. l〜15mm程度である。
金属体の表面仕上げは種々の方法により行うことができ、処理された表面としては、 例えば、圧延処理、熱処理、酸洗処理などの処理を施された表面 (例えば、 JIS GO 203 - 2000, JIS G4305— 1999、 AISI規格等に規定される No. 1, No. 2D、 N o. 2B)、さらに研磨された表面 (例えば、上記規格等に規定される No. 3、 No. 4、 # 240、 # 320、 # 400)、冷間圧延と光輝処理を施された表面 (例えば、上記規格 等に規定される BA)、研磨を施された表面 (例えば、上記規格等に規定される、ヘア ラインを意味する HL、無方向ヘアライン研磨仕上げを意味するバイブレーションであ る No. 7、鏡面仕上げである No. 8)などが挙げられる。また、他の表面処理法として は、ブラスト法によるショットブラスト、銀白色ダル調仕上げ、やビーズブラスト、ブラス ト法による梨地肌仕上げ、ブライト仕上げ、化学発色、エンボス、エッチング、下地と は異なる金属によるメツキ仕上げ (例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム等によるメ ツキ)などが挙げられる。
[0015] これらのうちで、さらに、 JIS B0601— 1994に規定される表面粗さパラメータの十 点平均粗さ（Rz)が 0. 01〜80 /ζ πι程度の範囲のものが好ましぐさらに好ましくは 0 . 4〜20 μ m程度のものである。 Rzが 0. 01 m以上であると、熱可塑性榭脂と充填 材とを含む金属接触層との接着性が良好となり、 Rzが 80 m以下であると、表面層 の凹凸に対する影響が小さ!、。
また、 JIS B0601— 1994に規定される表面粗さパラメータの最大高さ（Ry)は、通 常 0. 01〜： LOO μ m程度の範囲であり、好ましくは、 0. 5〜25 μ m程度である。 Ryが 0. 01 μ m以上であると、金属体表面と金属接触層との間の接着強度が良好となり、 100 m以下であれば、表面層の凹凸に対する影響が小さい。
同様に、金属体の JIS B0601— 1994に規定される表面粗さパラメータの算術平 均粗さ（Ra)は、通常 0. 001〜10 111程度の範囲でぁり、好ましくは0. 05〜2. 5 μ m程度の範囲である。
これら JIS B0601— 1994に規定される表面粗さ（Rz、 Ry、 Ra)は市販の表面粗さ 測定装置 (一例として、小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置、型式 SE3— F
K等)を使用して測定することができる。
[0016] 本発明の積層体を構成する金属接触層は、 (A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリ ァリールケトン樹脂を含む樹脂組成物力もなる。 (A)成分の熱可塑性ポリイミド榭脂 は、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性榭脂であり、具体例 として、ポリエーテルイミド榭脂が挙げられるが、特に制限されるものでない。具体的 には、下記構造式（1)
[0017] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0018] で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド [ゼネラルエレクトリック社製の商 品名「Ultem 1000」（ガラス転移温度 Tg : 216°C)、「Ultem 1010」（ガラス転移温 度：216°C) ]、下記構造式 (2)
[0019] [化 3]
Figure imgf000009_0002
[0020] で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド [ゼネラルエレクトリック社製の商 品名「Ultem CRS5001」（ガラス転移温度： 226°C) ]が挙げられ、そのほかの具体 例として、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ultem XH6050J (ガラス転移温度： 247°C)、三井ィ匕学株式会社製の商品名「オーラム PL500AM」（ガラス転移温度： 2 58°C)、などが挙げられる。これらのうちで、好ましくは非晶性のものであり、さらに好 ましくは、上記構造式（1)又は（2)で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミ ド榭脂を主成分とするものである。ここで主成分とは、その含有量が 50質量％を超え る榭脂成分をいう。
該ポリエーテルイミド榭脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上 記構造式（1)で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド榭脂は、 4,4 '—[イソプロピリデンビス（p—フエ-レンォキシ）ジフタル酸二無水物と m—フエ-レ ンジァミンとの重縮合物として、また上記構造式（2)で表される繰り返し単位を有する 非晶性ポリエーテルイミド榭脂は、 4,4'— [イソプロピリデンビス (p—フエ-レンォキシ )ジフタル酸二無水物と p—フエ-レンジァミンとの重縮合物として公知の方法によつ て合成することができる。
また、本発明で用いるポリエーテルイミド榭脂は、必要に応じてアミド基、エステル 基、スルホニル基など共重合可能な基を有する他の単量体単位を含むものであって も力まわない。なお、（A)成分の熱可塑性ポリイミド榭脂は、 1種類を単独で又は 2種 類以上を組み合わせて用いることができる。
[0021] 本発明の積層体において、金属接触層に使用する（B)成分のポリアリールケトン榭 脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性 榭脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン (ガラス転移温度： 157°C、結晶 融解ピーク温度：373°C)、ポリエーテルエーテルケトン (ガラス転移温度： 143°C、結 晶融解ピーク温度： 334°C)、ポリエーテルエーテルケトンケトン (ガラス転移温度： 15 3°C、結晶融解ピーク温度： 370°C)等があり、また、必要に応じてビフエ-ル構造、ス ルホニル基など共重合可能な構造や基を有する他の繰り返し単位を含むものであつ てもかまわない。本発明においては、下記構造式（3)
[0022] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0023] で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン榭脂を主成分とするも のが好適に使用される。ここで主成分とは、その含有量が 50質量％を超える成分の ことをいう。
この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ビクトレックス社製の商品 名「PEEK151G」、「PEEK381G」、「PEEK450G」などとして市販されている。こ れらはいずれもガラス転移温度 143°C、結晶融解ピーク温度 334°Cのものである。な お、（B)成分のポリアリールケトン榭脂は、 1種を単独で又は 2種類以上を組み合わ せて用いることができる。
[0024] 本発明に係る金属接触層を構成する榭脂組成物にお!ヽて、 (A)成分の熱可塑性 ポリイミド榭脂と (B)成分のポリアリールケトン樹脂の混合質量比は、（A)Z(B) = 95 Z5〜5Z95の範囲力 子ましく、より好ましくは、（A)Z(B) =85Z15〜30Z70の 範囲、さらに好ましくは、（Α)Ζ(Β) =80Ζ20〜45Ζ55の範囲、特に好ましくは 75 Ζ25〜50Ζ50の範囲である。
(Α)成分と (Β)成分の合計 100質量％に対し、（Α)成分が 95質量％以下であると 、（Β)成分のポリアリールケトン樹脂が持つ、優れた耐熱性や低い吸水特性を発揮さ せることができる。また、（Α)成分が 5質量％以上であると、金属接触層と金属体との 接着性が良好となる。
また、（Β)成分として結晶性のポリアリールケトン榭脂を使用する場合、（Α)成分と（ Β)成分の合計 100質量％に対し、（Α)成分が 80質量％以下であると、金属接触層 を構成する榭脂組成物の結晶性が高くなり、また結晶化速度も速くなり、耐熱性が良 好である。また、同様の場合、（Α)成分が 55質量％以上であると、結晶性のポリアリ 一ルケトン樹脂の結晶化に伴う体積収縮 (寸法変化)が大きくなりにくぐ金属体との 接着において信頼性が得られる。これらのこと力 、（Β)成分として、結晶性のポリア リールケトン榭脂を用いる場合には、 (Α)成分と (Β)成分との混合質量比は (Α) / ( Β) = 75/25〜55/45とすること力好まし!/、。
[0025] ここで、厚さ 0. 4mmのステンレス鋼板などの比較的硬い金属板の少なくとも一つの 面に、ポリアリールケトン榭脂 (A)とポリエーテルイミド榭脂（B)との榭脂組成物を金 属接触層とし、ポリアリールケトン榭脂（B)を表層として積層して得た積層体において は、金属板と榭脂層との接着は良好であるがカッターナイフでは切断できな 、ので、 シャーリングなどの方法で切断する際、端部に剥離が生じる場合がある。このため、 本発明では金属接触層への充填材の添加が好ましぐ端部の剥離を低減する効果 がある。
[0026] 本発明で用いる（C)成分の充填材としては、公知のものを使用することができ、例 えば、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの充填材、 ガラス繊維ゃァラミド繊維、炭素繊維などの繊維状充填材、鱗片状 (板状)粉体、例 えば、合成マイ力、天然マイ力（マスコバイト、フロゴバイト、セリサイト、スゾライト等）、 焼成された合成マイ力や天然マイ力、ベーマイト、タルク、イライト、カオリナイト、モン モリロナイト、バーミキユライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩 (例えば
、鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等)などが挙 げられる。これらのなかで、合成マイ力、天然マイ力、焼成された合成マイ力や天然マ イカ、ベーマイト、タルク、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキユライト、ス メタタイトなどの鱗片状 (板状)粉体、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩が好ましぐ合 成マイ力、天然マイ力がより好ましい。これらの充填材は 1種類を単独で又は 2種類以 上を組み合わせて用いることができる。
この充填材の形状としては、板状が好ましぐ平均粒径が 0. 01〜200 /ζ πι程度、 好ましくは 0. 1〜20 /ζ πι程度、より好ましくは、 1〜10 /ζ πι程度、平均アスペクト比（ 粒径 Ζ厚み）は通常 1〜： LOO程度、好ましくは 5〜50程度さらに好ましくは、 10〜30 程度のものが好適に用いられる。
[0027] (C)成分の充填材としては表面処理剤により表面処理されたものを用いてもよ!、。
表面処理剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アタリ口キシ基又 はメタクリロキシ基を有するシランィ匕合物などのシランカップリング剤、珪素原子に炭 素数 1〜30の範囲の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が 1又は 2個結合したアルコ キシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート カップリング剤などが挙げられる。表面処理剤の使用量は、通常、充填材 100質量部 に対して 0. 1〜8質量部、好ましくは 0. 5〜3質量部の範囲である。
[0028] 表面処理の方法としては、既知の種々の方法が適用できる。例えば、表面処理剤 を溶解した溶液中で充填材と表面処理剤を接触させた後、溶媒を除去する湿式法、 表面処理剤を溶解した溶液と充填材とを噴霧、撹拌等の方法により接触させて、充 填材表面に表面処理剤をまぶした後、溶媒を除去する半湿式法、熱可塑性榭脂と 充填材及び表面処理剤又は少量の溶媒に溶解させた表面処理剤を混合後、撹拌 するインテグラルブレンド法などが挙げられる。充填材表面に効率よく表面処理剤を 付着させるという観点から、湿式法、半湿式法が好ましい。
溶媒中の表面処理剤の濃度は 0. 1〜80質量％程度の濃度とすることができる。溶 媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、へキサン等の 除去しやすいものが好ましい。この溶媒は、少量の水や加水分解を促進する少量の 酸成分を含むものであってもよ 、。
上記表面処理方法により、充填材と、溶媒に希釈した又は希釈しない表面処理剤 とを接触混合した後、数時間から数日間空気中に放置し、空気中の水分と接触させ て加水分解を起こさせるとともに、使用した溶媒を蒸発除去することが推奨される。 この蒸発除去の処理は、アルコキシシリル基の加水分解反応や生成したヒドロキシ シリル基を充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応させ、かつ、発生したアルコ ールゃ使用した溶媒除去のため、常圧下ないし減圧下に、通常、 80〜150°C程度、 好ましくは 100〜 130°C程度にて行なう。処理時間は通常 4〜200時間程度であり、 好ましくは 24〜： LOO時間程度である。
金属接触層を構成する榭脂組成物に使用する (C)成分の充填材の量は、上述し た (A)成分の熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)成分のポリアリールケトン樹脂の合計量 1 00質量部に対して、 0〜： LOO質量部が好ましぐより好ましくは 10〜55質量部、更に 好ましくは 15〜45質量部の範囲である。充填材が 100質量部以下であると、金属接 触層が著しく脆くなることがない。一方、 10質量部以上であると、本発明の積層体を シャーリング等により切断する際に端部の剥がれが少なくなり、金属接触層と金属体 との密着が向上し、且つ、線膨張係数の低減効果による積層体の形状安定性が向 上する。
[0029] 金属接触層を構成する榭脂組成物には、固体潤滑剤を含んでも良い。金属接触 層の固体潤滑剤は金属接触層の摺動性や摩耗性を向上させ、表層が摩耗した場合 に引き続いて摩耗が金属層に達するのを遅らせる効果がある。また、本発明の積層 体に使用する表層フィルムや金属接触層と表層とが積層された積層フィルムの端材 や耳などをリサイクルして使用することにより金属接触層を構成する榭脂組成物中に 固体潤滑剤が混入してもよい。金属接触層や表層を構成する榭脂組成物に含有さ れる固体潤滑剤としては、フッ素榭脂、黒鉛、遷移金属硫化物、六方晶窒化硼素等 の材料が例示される。
[0030] 上記フッ素榭脂としては、分子中にフッ素原子を含有する高分子化合物であれば 特に限定されず、公知のものを使用することができる。このようなものとして、例えば、 (a)分子内に、一（CF CF )一で表わされる繰り返し構造単位を有するポリテトラフル
2 2
ォロエチレン（PTFE)； (b)分子内に、―（CF CF )—および—〔CF (CF ) CF〕—で
2 2 3 2 表わされる繰り返し構造単位を有し、好ましくは、 - (CF CF )—で表される繰り返し
2 2
構造単位を 99〜80質量％と—〔CF (CF ) CF〕—で表わされる繰り返し構造単位を
3 2
1〜20質量0 /0とからなる、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合 体 (FEP)； (c)分子内に、一（CF CF )一および一〔CF (OC F ) CF〕一（式中、
2 2 m 2 m+1 2
mは 1〜16の範囲、好ましくは 1〜10の範囲の正の整数）で表される繰り返し構造単 位を有し、好ましくは、 - (CF CF )—で表わされる繰り返し構造単位を 99〜92質量
2 2
%と、一〔CF (OC F ) CF〕一で表わされる繰り返し構造単位を 1〜8質量％とか m 2 m+1 2
らなる、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（P FA)、（d)分子内に、 - (CF CF )—および—（CH CH )—で表される繰り返し構造
2 2 2 2
単位を有し、好ましくは、 - (CF CF )—で表わされる繰り返し構造単位を 90〜74質
2 2
量％と、 - (CH CH )—で表わされる繰り返し構造単位を 10〜26質量％とからなる
2 2
、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体（ETFE)； (e)分子内に、一 （CFC1CF
2
)—および—（CH CH )—で表される繰り返し構造単位を有するクロ口トリフルォロェ
2 2
チレン エチレン共重合体；（f)分子内に、 (CF CH )一で表わされる繰り返し構
2 2
造単位を有するポリフッ化ビ-リデン (PVDF)等が挙げられ、さらに、これらフッ素榭 脂は、この樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で他のモノマーに基づく繰り返し 構造単位を含んで 、るものも挙げられる。
上記他のモノマーとしては、テトラフルォロエチレン（ただし、 PFA、 FEP及び ETF Eを除く。）、へキサフルォロプロピレン（ただし、 FEPを除く。）、パーフルォロアルキ ルビ-ルエーテル（ただし、 PFAを除く。）、パーフルォロアルキルエチレン（アルキル 基の炭素数 1〜16)、パーフルォロアルキルァリルエーテル（アルキル基の炭素数 1 〜16)、及び、式： CF =CF[OCF CF (CF ) ] OCF (CF ) Y (式中、 Yはハロゲン
2 2 3 η 2 2 ρ
、 ηは 0〜5の整数、 ρは 0〜2の整数を表す。）で示される化合物等が挙げられる。他 のモノマーに基づく繰り返し構造単位の量は、重合体の 50質量0 /0以下、好ましくは、 0. 01〜45質量0 /0である。 [0032] これらフッ素榭脂のうちで、好ましくは、（a)ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、 (b )テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、（c)テトラフル ォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体（PFA)より選ばれる ものであり、更に好ましくは、（a) PTFEである
[0033] 上記フッ素榭脂の分子量は特に限定されないが、溶融する PTFEの場合には、特 に、溶融粘度が 380°Cにおいて 100万 Pa' s以下のものが好ましい。これらのフッ素 榭脂は、単独で用いても 2種以上を併用してもよ ヽ。
上記フッ素榭脂は、成形用の粉末であっても固体潤滑材用の微粉末であってもよ い。ポリテトラフルォロエチレンの市販品としては、例えば三井 'デュポンフロロケミカ ル社製のテフロン 7Jや TLP—10、旭硝子（株）製のフルオン G163、ダイキン工業（ 株）製のポリフロン M15やルブロン L5等が挙げられる。
[0034] 本発明で固体潤滑剤として使用される黒鉛としては、天然鱗片状黒鉛、天然土状 黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛等が挙げられ、好ましくは、天然鱗片状黒鉛、人造黒 鉛である。天然鱗片状黒鉛は、外見が板状、うろこ状、葉状、針状を呈するものを大 部分含む天然産の黒鉛である。人造黒鉛はコータスとピッチの混合物等の炭素源を 高温で焼成して得られる塊状物を粉砕して得られるものや気相成長により製造される 結晶化度の高いタイプのものが好ましい。熱分解黒鉛は、コータス等の炭素源を約 2 500°Cないし 3000°Cの高温で焼成して黒鉛化して得られるものである。これら、天然 鱗片状黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛は、天然土状黒鉛に比べ二酸化珪素、珪酸塩 化合物等の灰分や不純物、揮発分が少なぐ耐熱性、潤滑性に優れており、また、 榭脂中に配合した場合にも榭脂劣化が起こりにくい。また、本発明で使用される黒鉛 の平均粒径は、レーザー回折法により測定した平均粒径が 1〜： LOO m程度であり、 4〜80 μ m程度のものが好ましぐ 5〜60 μ m程度のものが更に好ましい。
平均粒径が 100 μ m以下であれば榭脂成分中での均一分散や良好な成形フィル ム外観が得やすぐ 1 μ m以上であれば、榭脂成分への配合や混練時に粉体の飛散 等のハンドリングトラブルが起こりにくぐ押出機等を用いて溶融混練する場合、スクリ ユーへのかみこみ不良による計量不安定や、押出物の形状不安定による引き取り性 悪ィ匕などの問題が起きにくい。 本発明に使用する黒鉛中の灰分量は少ない方が好ましぐ通常 2質量％以下、さら に好ましくは、 0. 05〜1質量％である。 2質量％以下の範囲であれば、榭脂成分中 に配合して使用する際、加工時の榭脂成分の熱劣化が起こりにくい。
また、黒鉛中の揮発分は少ない方が好ましぐ通常 2質量％以下、好ましくは 1質量 %以下である。 2質量％以下の範囲であれば、榭脂成分との溶融混練時に発泡が少 なくなる。
これらの黒船の市販品の例としては、株式会社中越黒船工業所の商品名 CPB— 3 (天然鱗片状黒鉛）， CPB- 30, CPB- 3000,日本黒鉛工業 (株）の商品名 CP、 特 CP、 CPB、 Timcal社製、 Timrex KS— 44 (人造黒鉛）等が挙げられる。
[0035] 本発明で固体潤滑剤として使用される遷移金属硫ィ匕物としては、二硫化モリブデン 、二硫ィ匕タングステンなどが挙げられ、金属接触層を構成する熱可塑性榭脂、及び
Z又は表層を構成する熱可塑性榭脂中に分散させるために、粉体であることが好ま しい。平均粒径は、 0. 1〜20 m程度が好ましぐより好ましくは、 0. 3〜： L l /z m程 度である。平均粒径が 0. 1 μ m以上であれば、熱可塑性榭脂成分との溶融混練時 に、粉体の飛散等によるハンドリングトラブルが起こりにくぐ 20 m以下であれば、 熱可塑性榭脂成分中への分散不良やフィルム外観不良が起こりにくい。
[0036] 二硫ィ匕モリブデン粉末の具体例として、日本黒鉛工業株式会社製 商品名モリパ ウダ一 A (平均粒径 0. 5 m)、商品名モリパウダー B (平均粒径 3 μ m)、商品名モリ パウダー C (平均粒径 0. 3〜0. 4 m)、住鉱潤滑剤株式会社製、商品名 MOS等が 挙げられる。
二硫ィ匕タングステンの具体例として、日本潤滑剤株式会社製、商品名タンミック A ( 平均粒径 1 μ m)、タンミック B (平均粒径 0. 6 m)等が挙げられる。
六方晶窒化硼素（略号: h— BN)は、金属接触層の榭脂、及び Z又は表層の榭脂 中に分散させるために、粉体であることが好ましい。このものの平均粒径は 0. 01〜1 00 ^ m,好ましくは、 0. 1〜20 /ζ πι、より好ましくは 3— 15 m、である。平均粒径力 0. 1 μ m以上であれば、榭脂成分との溶融混練時に、粉体の飛散等によるハンドリ ングトラブルが起こりにくぐ 100 /z m以下であれば、榭脂成分中への分散不良ゃフィ ルム外観不良が起こりにくい。比表面積は、 0. 1〜： LOOm2/g、好ましく は、 l〜20m2Zgである。比表面積が 0. lm2Zg以上、及び 100m2Zg以下であ れば分散不良が起こりにくい。
[0037] 本発明で固体潤滑剤として使用される六方晶窒化硼素の具体例として、水島合金 鉄株式会社、 GEスペシャルティ ·マテリアルズ 'ジャパン株式会社等より販売されて いるものが挙げられる。
[0038] これら (D)成分の固体潤滑剤の中で、さらに好ましくは、前記の PTFE、天然鱗片 状黒鉛である。
金属接触層にお 、て使用する上記 (D)成分の固体潤滑剤の量は、上述した (A) 成分の熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)成分のポリアリールケトン樹脂の合計量 100質 量部に対して、 0〜： LOO質量部が好ましぐより好ましくは 5〜55質量部、更に好まし くは 10〜45質量部の範囲である。
金属接触層には (D)成分が含まれなくとも、金属体や表層との接着は良好である 力 フィルム成形時の端部のリサイクルに伴い (D)成分が含まれる場合に、（D)成分 力 S 100質量部以下であれば、金属接触層の成形加工性に著 U、低下が起こりにく!/、 金属接触層を構成する榭脂組成物中に、（C)成分と (D)成分を併用する場合、 (A )成分と (B)成分の合計 100質量部に対する (C)成分と (D)成分の合計質量は、 0〜 100質量部、好ましくは、 0〜55質量部である。（C)成分と (D)成分の合計質量が 1 00質量部以下であれば、溶融混練時のサージング等の不具合が起こりにく!/、。 金属接触層を構成する榭脂組成物には、その性質を損なわない程度に、（A)成分 、（B)成分以外の榭脂ゃ (C)成分の充填材、（D)成分の固体潤滑剤以外の各種添 加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤 等を適宜配合してもよい。また、（C)成分の充填材及び (D)成分の固体潤滑剤を含 めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。
[0039] 混合の組合せの例として、 (A)成分、（B)成分、及び (C)成分の 3成分の例を下記 に示す。
(I) (A)成分、（B)成分と (C)成分の 3成分を同時に混合，分散させる方法、
(II) (A)成分と (B)成分をあらかじめ混合し、この混合物に (C)成分を混合'分散させ る方法、
(III) (A)成分又は (B)成分に、（C)成分をあらかじめ混合分散させて、（A)成分と（ C)成分の混合物又は (B)成分と (C)成分の混合物を調製し、次 、で (A)成分と (C) 成分の混合物に (B)成分を混合するか、ある!/ヽは (B)成分と (C)成分の混合物に (A )成分を混合する方法、
(IV) (A)成分及び (B)成分それぞれに (C)成分を混合分散させた混合物を調製し、 これらの混合物を更に混合する方法 [この場合、（A)成分に対する (C)成分の比率と (B)に対する（C)成分の比率は同じでも異なって 、てもよ 、。 ]、
(V)複数種の (A)成分及び Z又は複数種の（B)成分を使用する場合、これらのうち の少なくとも 1種に、高濃度に (C)成分を混合分散させた混合物と、配合すべき他の (A)成分及び Z又は (B)成分を混合するか、又は上記混合物と、配合すべき他の（ A)成分及び Z又は (B)成分に低濃度に (C)成分を混合分散させた混合物を混合 分散させる方法などが挙げられる。
(D)成分を使用する場合も、上記混合方法に準じて混合分散させることができる。 混合、分散の方法としては、 (A)成分と (B)成分、 (C)成分及び Z又は (D)成分と 所望により用いられる各種添加剤をそれぞれ別々に単軸溶融混練機や二軸溶融混 練機に供給して混合することもでき、複数の供給部を有する溶融混練機を用いて各 成分を逐次的に溶融混練機に供給することもできる。また、あら力じめヘンシェルミキ サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラ一ミキサーなどの混合 機を利用してそれらを予備混合した後、溶融混練機に供給して、具体的には 350°C 〜430°Cの温度で溶融混練することもできる。また、目的により、水性媒体や有機溶 媒に分散せしめて湿式法により混合することも可能である。
さらに、（C)成分及び Z又は (D)成分や各種添加剤を、（A)成分及び Z又は (B) 成分をベース榭脂として高濃度 (代表的な含有量としては 10〜60質量％程度）に混 合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する榭脂に濃度を調整して混 合し、エーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上 記混合方法の中では、マスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の 点から好ましい。 混合された榭脂組成物は、成分の溶融混合分散に続!ヽて直接フィルム状に成形し ても良ぐまた、ー且ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレ ット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得てもよい。
本発明において、上記金属接触層の厚さは、特に制限されるものではないが、通 常 0. 1〜800 m程度であり、成形が比較的容易であるという観点から 2〜200 m 程度が好ましい。
[0041] 本発明の積層体を構成する表層は、（B)ポリアリールケトン榭脂又はこれと (C)充 填材を含む榭脂組成物、及び又は (D)固体潤滑剤を含む榭脂組成物からなる。 (B) ポリアリールケトン樹脂は、上記金属接触層において例示したものと同様のものを使 用することができ、そのポリアリールケトン樹脂の種類は、金属接触層において使用さ れるものと同じであっても異なっていてもよい。表層においては、上記構造式（3)で 表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンを使用することが好ましい 表層にお 、て使用する（C)充填材は、上記金属接触層にお 、て例示したものと同 様のものを使用することができ、その充填材の種類は、金属接触層において使用さ れるものと同じであっても異なっていてもよい。
表層に使用する（C)充填材の量は、（B)ポリアリールケトン榭脂 100質量部に対し て、 0〜： LOO質量部の範囲である。添加する充填材が 100質量部以下であると、表層 が著しく脆くなることがない。この充填材の添カ卩により表層の鉛筆硬度が向上し、線 膨張係数の低減による積層体の形状安定性が向上する。このことから好適な充填材 の添加量は、（B)成分のポリアリールケトン榭脂 100質量部に対して、 10〜55質量 部の範囲が好ましぐより好ましくは、 15〜45質量部の範囲である。
表層に使用する（D)固体潤滑剤は、上記金属接触層において例示したものと同様 のものを使用することができ、その固体潤滑剤の種類は、金属接触層において使用 されるものと同じであっても異なって 、てもよ 、。
[0042] 表層に使用する（D)固体潤滑剤の添加量は、（B)ポリアリールケトン榭脂 100質量 部に対して、 0〜400質量部の範囲がよぐさらに添加する固体潤滑剤が 100質量部 以下であると、表層が著しく脆くなることがなく好ましい。この固体潤滑剤の添加により 表層の摩擦係数が低減できる。このことから好適な固体潤滑剤（D)の添加量は、 (B )成分 100質量部に対して 10〜55質量部の範囲がより好ましぐさらに好ましくは、 1 5〜45質量部の範囲である。
表層を構成する樹脂組成物に、（C)成分と (D)成分を併用する場合、（A)成分と（ B)成分の合計 100質量部に対する（C)成分と (D)成分の合計質量は、 0〜： LOO質 量部が好ましぐより好ましくは、 0〜55質量部である。（C)成分と (D)成分の合計質 量が 100質量部以下であれば、溶融混練時のサージング等の不具合が起こりにくい
[0043] 表層を構成する榭脂組成物 [ (B)成分単独の場合も含む。 ]には、必要に応じて、 ( B)成分以外の榭脂ゃ (C)成分の充填材、 (D)成分の固体潤滑剤以外の各種添カロ 剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等 を適宜配合してもよい。
(C)成分の充填材、及び Z又は (D)成分の固体潤滑剤や各種添加剤の混合方法 は、公知の方法を用いることができる。混合の組合せの例として、（B)成分、及び (D) 成分からなる 2成分の例を下記に示す。
(VI) (B)成分と (D)成分の 2成分を同時に混合 ·分散させる方法、
(VII) (B)成分に、高濃度に (D)成分を混合分散させた混合物をあらかじめ調製し、 この混合物に更に (B)成分を混合 ·分散させる方法、
(VIII) (B)成分に (D)成分を異なる濃度に混合分散させた複数種の混合物をあらか じめ調製し、これらの混合物を混合する方法、
(IX)複数種の (B)成分及び Z又は複数種の（D)成分を使用する場合、 (B)成分の 少なくとも 1種に、高濃度に (D)成分を混合分散させた混合物と、配合すべき他の (B )成分を混合するか、又は上記混合物と、配合すべき他の (B)成分に低濃度に (D) 成分を混合分散させた混合物を混合 '分散させる方法、
などが挙げられる。混合'分散は、上記金属接触層における方法と同様の方法により 行うことができる。
[0044] 表層の厚さは、特に制限されるものではないが、通常 1〜： LOOO/z m程度であり、成 形が比較的容易であるという観点から 10〜200 mが好ましい。 金属接触層と表層の厚さの比率は、通常、金属接触層の厚さ Z表層の厚さの比が
、 1Z99〜99Z1、好ましくは 10Z90〜90ZlOの範囲である。表層の比率が 1より 高いと摺動性、摩耗性と表層の機械的強度に優れ、金属接触層の比率が 1より高い と金属接触層の機械的強度と接着強度に優れる。
また、金属接触層と表層を合わせて共押出により積層フィルムとして成形し、冷却 前又は冷却後に金属体と積層する場合に、上記厚さ比率の範囲であれば、各層が 安定して成形できる。一方、摺動性と摩耗性に優れる表層比率が高いと積層体の寿 命が長くなる。この観点から、より好ましくは、金属接触層の厚さ Ζ表層の厚さの比が 、 10Ζ90〜70Ζ30である。
[0045] 本発明の積層体においては、本発明の主旨を超えない範囲で、金属接触層と表層 の間に、金属接触層や表層と同じ成分を含む層や、他の成分よりなる層を介在させ た積層構造を有するものであってもよ 、。
[0046] 本発明の積層体を構成する金属接触層及び表層の成形方法としては、射出成形 法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の公知の方法が挙げられる。例 えば、押出部先端の断面形状が長方形や長方形類似形状のダイ、具体的には Τダ ィ、 Iダイなどフィルム押出用のダイスより押出されたフィルム状の榭脂組成物を冷却 体に接触させて冷却する押出キャスト法、カレンダ一法等を採用することができ、特 に限定されるものではないが、フィルムの製膜性、安定生産性等の面から、 Τダイや I ダイなどフィルム押出用のダイスと冷却体を用いる押出キャスト法が好ま 、。上記冷 却体としては、表面の材質が金属やゴム、繊維などよりなり、形態はロールやベルト、 シームレスベルトなどが挙げられる。
これらのうちで、冷却装置が単純で取り扱い易いという理由から、冷却体としてロー ルを用いることが好ましい。その一例として、押出機より溶融した榭脂組成物が導管 を経てダイに送り込まれ、ダイの先端よりフィルム状に押出され、冷却用の金属ロー ルとゴムロールに挟まれてフィルム状に形状固定.冷却され、続いて、金属ロール側 に巻き付いて冷却されて、巻き取り機に送られる。フィルムは必要に応じて、金属ロー ルと卷き取り機の間にさらに他のロールや、冷却エアーにより冷却される。
[0047] 押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整 される力 概ねガラス転移温度ないしは融点以上、 430°C以下、好ましくは、 350-4 00。C、さらに好ましくは 380〜395。Cである。
ロール等の冷却体の表面温度は、通常、各層を構成する榭脂成分のガラス転移温 度ないしは融点以下の温度である。金属接触層を形成する場合、冷却体の表面温 度は、通常 30〜175°C程度、好ましくは 90〜140°Cの範囲である。 30°C以上である と、冷却体表面に空気中の水分が凍って付着することを避けることができ、 175°C以 下であると、冷却体との接触により形成された形状が変化することを防ぐことができる 。表層を形成する場合、冷却体の表面温度は、通常 30〜155°C程度、好ましくは 90 〜 141°C程度の範囲である。 30°C以上であると、冷却体表面に空気中の水分が凍 つて付着することを避けることができ、 175°C以下であると、冷却体との接触により形 成された形状が変化することを防ぐことができる。冷却体上面に熱電対や温度指示 体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測 定することができる。
冷却体の表面温度の好適範囲は、冷却体の温度制御機構や、オイル、水などの循 環冷媒等熱媒体の温度を適切に選択することにより制御することができる。
本発明の積層体を製造する際の金属体、金属接触層及び表層の積層方法は、特 に限定されないが、例えば、上記金属体と、あら力じめフィルム状に成形した金属接 触層と表層を重ね合わせて圧力をかけながら加熱して積層するプレス成形、金属体 と、あら力じめフィルム状に成形した金属接触層と表層を同時に又は別々に加熱ロー ル接触や赤外線、熱風などにより加熱した後に重ね合わせ、ロールやプレスにより圧 力をかけて密着させる方法、金属接触層を構成する榭脂組成物と、表層を構成する 榭脂組成物をそれぞれ別々の押出機で溶融混練してそれぞれ別々のダイ又は多層 のダイ内で積層し、フィルム状に押し出して冷却せずにそのまま金属体表面に載せ て、金属体とともに加熱プレス又は加熱ロールに挟んで積層する方法、又は金属接 着層と表層を積層フィルムとして押し出してー且冷却した後、金属体と加熱プレス又 は加熱ロールに挟んで積層する方法などが挙げられる
積層温度は、各層に使用される榭脂成分の融解温度や、ガラス転移温度、充填材 や固体潤滑剤の量比により適宜選択される力 通常 350〜390°C、好ましくは 360〜 370°Cである。また、金属接触層と表層との積層フィルムを使用する場合は、 210〜 390°C、好ましくは 230〜280°Cの範囲である。 210°C以上で接着強度が良好となり 、 390°C以下では榭脂成分の急激な劣化を避けることができる。
加熱の時間は、積層方法と積層温度と求められる接着強度により適宜選択される 力 通常 0. 01秒以上、好ましくは 0. 1秒〜 500分の範囲である。 0. 01秒以上時間 の選択で接着強度の向上に効果があり、 500分以下の短い時間の選択で榭脂成分 の劣化を避けることができる。
圧力は、積層装置、温度、時間と求められる接着強度、金属体の強度により適宜選 択される力 通常 0. IMPa以上、好ましくは lMPa〜100MPaである。また、プレス 成形により積層する場合、好ましくは 2〜： LOMPaの範囲である。 0. IMPa以上で接 着強度を高める効果が得られ、 lOOMPa以下で、金属接着層や表層の異常な変形 を避けることができる。
[0049] 上記積層の際に使用する金属体は連続したコイル、帯板やカットされた板の状態で よぐ金属接触層、表層もそれぞれ連続した巻きやカットされた枚葉の形態で積層に 供してよい。
また、金属体と金属接触層との接着向上のため、アミノシラン、エポキシシランなどの シランカップリング剤などの使用も可能である。
本発明の積層体の用途としては、回転摺動ゃ往復摺動部分を有する機械部品、自 動車部品、スラスト軸受けやジャーナル軸受け等の各種軸受け、自動車エンジンル ーム内部品や隔壁、ドア摺動部品、ブレーキ部品、エネルギー発生機器部品、熱遮 蔽板、エアーコンプレッサーの斜板、シユー、各種機器の筐体などが挙げられる。 実施例
[0050] 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によ つて何ら限定されるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについて の種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの 流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
[0051] (1)切断端部の剥離状態
金属部分の厚さが lmm以下の積層体については、生野機械株式会社製のシヤー リング (刃渡り約 1000mm、足踏み式)を用い、積層体を幅 3cm、長さ 20cmの短冊 状に 3枚切断し、長辺端部に生じる剥離の有無を目視にて観察し、以下の 4ランクに 分けて評価した。なお、固定刃側の切断端部と可動刃側の切断部の剥離発生状態 が異なる場合は、剥離の長さや幅が大きい方の端部の剥離状態を評価し、さらに、 上記短冊状試験片切断後の残りの部分の切断端部剥離状態も観察し、剥離の長さ や幅が大きければそのものを評価結果とした。
ランク 1 :端部の剥離が生じていないか、又は剥離幅の最大値が 0. 5mm以下。 ランク 2 :剥離幅の最大値が 0. 5mm超、かつ lmm以下。
ランク 3 :剥がれが端部全体に生じており、剥離幅は少なくとも部分的に lmm超。 ランク 4 :シャーリングによる切断後、室温にて 2日間状態調節中に、剥がれが端部か ら剥離幅 lmmを超えて徐々に広がり、積層面の少なくとも 10%が剥離する状態。
[0052] (2)切れ目周囲の剥離状態
金属体部分の厚さが lmmを超える積層体については、シャーリングにて切断でき ないので、カッターナイフにて榭脂面に 2cm間隔の平行な直線状の切れ目を 3本入 れ、さらにそれらの直線の中心付近にそれらの直線と直角方向に幅 2cmの直線上の 切れ目を平行に 3本入れ、剥離の状態を目視にて観察した。また、切れ目の部分に カッターナイフ先端を差し込んで切れ目部分の剥離を試みた。切れ目部分に生じる 剥離の有無を目視にて観察し、以下の 4ランクに分けて評価した。
ランク 1 :切れ目の剥離が生じていないか、又は剥離幅の最大値が 0. 5mm以下。 ランク 2 :切れ目の剥離幅の最大値が 0. 5mm超、かつ lmm以下。
ランク 3：剥がれが切れ目全体に生じており、剥離幅は少なくとも部分的に lmm超。 ランク 4 :カッターナイフによる切断後、室温にて 2日間状態調節中に、剥がれが切れ 目部分力も剥離幅 lmmを超えて徐々に広がり、積層面の少なくとも 10%が剥離する 状態。
[0053] (3)剥離強度
金属部分の厚さが lmm以下の積層体については、得られた積層体を上記シヤーリ ングにより、幅 3cm、長さ 20cmの短冊状に切断し、熱可塑性榭脂面の長さ 20cmの 両辺端部より内側に 5mmの位置にカッターナイフで直線状の切れ目を作製し、さら に、長さ 3cmの片方の辺より内側に約 3〜5cmの位置に長さ 3cmの辺にほぼ並行に カッターナイフで切れ目を作製し、その位置を積層体面の上下に繰り返し折り曲げて 剥離強度測定用の剥離箇所を作製し、試験片とした。
また、金属体部分の厚さが lmmを超える積層体については、シャーリングによる切 断を行わず、積層体榭脂面に、カッターナイフにて 2cm間隔の平行な直線状の切れ 目を 5本入れ、さらにそれらの直線の端部から 2〜3cmの位置にそれらの直線と直角 方向に直線上の切れ目を 1本入れ、切れ目の部分にカッターナイフ先端を差し込ん で剥離箇所の作製を試みた。剥離箇所作製操作中に榭脂層部分が折れたり破断し たものは材料破壊 (「材破」と略記する。 )と判断した。
さらに、接着強度測定の目的で剥離部分の榭脂層を引っ張るために、幅 18mmの セロハンテープを剥離部分に貼り付けて、引っ張りしろを設けた。具体的には、幅 18 mmのセロハンテープ（商品名 -チバンセロテープ、型番： CT405A— 18)を長さ約 33cmに切り取り、両端部約 1. 5cmを残して粘着面を内側にして中央で 2つに折つ て貼り合わせ、両端部を、上記剥離部分に貼り付け、幅 18mm、長さ約 15cmの引つ 張りしろとした。
剥離箇所力 熱可塑性榭脂層ないしは上記セロハンテープで積層体の面と垂直な 方向に引っ張り、剥離箇所を広げた。剥離箇所が広がったものは、引っ張り試験機に て 50mmZ分の速度で 180度方向に引っ張り、剥離強度を測定した。広げる操作中 にフィルムが破れたものは材料強度より剥離強度が強 ヽと判断し、材料破壊 (「材破」 と略記する。）と判断した。
(4)摩擦係数測定
JIS K 7125— 1987に準じ、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。
(5)鉛筆硬度
IS K 3312— 1994に準じ、鉛筆硬度を測定した。
(6)積層体に使用した金属体の表面粗さ
小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置、型式 SE3— FK、を使用し、 JIS BO 601— 1994に規定される表面粗さパラメータを測定した。測定したパラメータは、十 点平均粗さ (Rz)、最大高さ (Ry)、算術平均粗さ (Ra)である。 (7)耐溶剤性
積層体を室温にて 4時間クロ口ホルム中に浸漬し、表面外観の変化を目視にて観 察し、未浸漬の試料と比較して、以下の 5ランクに分けて評価した。
ランク 1 :外観変化が無い。
ランク 2：表面の光沢が変化する。
ランク 3：表面荒れが部分的に生じる。
ランク 4：表面荒れが全体に生じる。
ランク 5：少なくとも部分的に溶解する。
[0055] 実施例 1
(1)金属接触層に使用するフィルムの作製
非晶性ポリエーテルイミド榭脂 [ゼネラルエレクトリック社製、商品名： Ultem 1000 、ガラス転移温度 Tg : 216°C] (以下、単に PEI— 1と略記することがある） 2. 016kg ( PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 28質量％)、ポリエーテルイミド 榭脂 [ゼネラルエレクトリック社製、 Ultem CRS5001、 Tg : 226°C] (以下、単〖こ PEI —2と略記することがある） 2. 304kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量 に対し 32質量0 /0)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂 [ビタトレックス社製、 PEEK450 G、 Tg : 143°C、融点 Tm: 334°C] (以下、単に PEEK— 1と略記することがある） 2. 8 8kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 40質量％)、及び充填材 として合成マイ力（平均粒径：6 m、アスペクト比： 25) 2. 8kg (PEI— 1、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 38. 9質量部、略号 C1)力もなる成分をサイド フィード付き二軸押出機を用いて設定温度 380°Cで混練し、ストランド状に押出し、 カッティングしてペレットとした。
このペレットを、 180°Cで 12時間熱風乾燥した後、 Tダイを接続した口径 40mmの 単軸押出機を使用し、 380°Cにてフィルム状に押出し、設定温度 160°Cの循環オイ ルにて温度調節された金属キャストロールの表面に接触させ、その反対側からシリコ ーンゴムロールにて押しつけて急冷製膜することにより、厚さ 100 mの金属接触層 用のフィルム（略号を S 1とする。 )を得た。
[0056] (2)表層に使用するフィルムの作製 上記の PEEK— 1 7. 2kg (100質量部）及び充填材として合成マイ力（CI) 2. 8k g (PEEK— 1 100質量部に対し 38. 9質量部）からなる成分をサイドフィード付き二 軸押出機を用いて設定温度 390°Cで混練し、ストランド状に押出し、カッティングして ペレットとした。
このペレットを、 180°Cで 12時間熱風乾燥した後、 Tダイを接続した口径 40mmの 単軸押出機を使用し、 390°Cにてフィルム状に押出し、設定温度 130°Cの循環オイ ルにて温度調節された金属キャストロールの表面に接触させ、その反対側からシリコ ーンゴムロールにて押しつけて急冷製膜することにより、厚さ約 110 mの表層用の フィルム（略号を T1とする。）を得た。
(3)積層体の作製
下力も上に向力つて下記の順番に重ね合わせたものを、高性能高温真空プレス成 形機 (北川精機 (株)製、成型プレス、型式: VH1— 1747)内にセットし、設定最高温 度 360°C、設定最高温度保持時間 20分、プレス成形機の設定圧力 9. 7MPa (接着 部の圧力は約 3. 9MPa)にてプレス成形し、積層体を得た。
(i)両面を 35 μ mの銅箔で覆った一辺が約 30cmの正方形で、厚さ 1. 6mmのクッシ ヨン紙 (三菱製紙株式会社製、商品名： RAボード RAB N 0016)、
(j)一辺が約 30cmの正方形で、厚さ 2mmのステンレス鋼板、
(k)縦 30cm、横 25cmの長方形で、厚さ 50 μ mのポリイミドフィルム（宇部興産 (株） 製、商品名：ユーピレックス 50S、厚さ 50 /ζ πι)、
(L)一辺が 22cmの正方形で、厚さ 0. 4mmのステンレス鋼板（SUS304、クロ口ホル ム洗浄により脱脂済み、略号 Al)、
(m)—辺が 24cmの正方形の金属接触層用フィルム（略号 SI)、
(n)一辺が 24cmの正方形の表層用フィルム（略号 T1)、
(o)上記 (k)と同様のポリイミドフィルム、
(P)上記 (j)と同様のステンレス板、
(q)上記 (i)と同様の銅箔で覆ったクッション紙。
上記 (i)〜（q)は、重ね合わせる前に少量のエタノールをしみこませたワイビング紙 で表面の汚れや異物を取り除き、さらに、上記 (k)〜（o)は、重ね合わせる前に、 目 視検査により表裏の異物を確認し、少量のエタノールをしみこませたワイビングクロス
(帝人 (株)製、商品名：ミクロスタ一一 CP)を用いてその異物をふき取った後、再度 目視検査を行 、、異物が除去できたことを確認した後に重ね合わせた。
使用した金属体 A1の表面粗さパラメータは、 Raが 0. 18 μ m、 Ryが 1. 5 m、 Rz が 1. であった。
[0058] 得られた積層体の断面を顕微鏡にて観察し、各層の厚さを測定したところ、金属体 0. 4mm,金属接触層 96 /ζ πι、表層 107 mであった。この値より金属接触層と表層 の比率は 47 : 53と算出した。この積層体を上記シャーリングにて切断し、端部の剥離 状況を目視観察したところ、ランク 1であった。静摩擦係数は 0. 235であり、動摩擦 係数は 0. 163であった。剥離強度を測定するため端部に剥離箇所を作製しようとし たが、剥離せず、カッターナイフで切れ目を入れ、積層体を面の上下に数回折り曲 げて剥離箇所を作製したが剥離箇所は広がらず、指先で熱可塑性榭脂層を引っ張 つて剥がそうとしたところ、熱可塑性榭脂層が切れたので、材料破壊 (以下、「材破」と 略記する。）と判定した。鉛筆硬度は Hであった。また、上記の方法により耐溶剤性を 評価したところ外観変化は見られず、ランクは 1であった。
[0059] 実施例 2
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 4. 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計質量に対し 55質量％)、 PEI— 2を使用せず、 PEEK— 1を 3. 6 kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 45質量％)、に変更し、合 成マイ力（C1)を下記の方法により作製した表面処理マイ力 2kg (PEI— 1、 PEI— 2 及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 25質量部）に変更し、フィルム厚さを 35 μ mとした以外は実施例 1と同様の操作を行い、金属接触層用フィルム（略号を S2とす る。）を得た。
表面処理マイ力は、以下の方法により作製した。ヘンシェルミキサー（商品名）に、 市販のマイ力（平均粒子径： 10 m、アスペクト比： 20) 2kgを入れ、その上から、水 分約 3質量％のイソプロピルアルコール 160gに溶解した表面処理剤へキシルトリメト キシシラン (東京化成工業株式会社製、試薬グレード) 40g (合成マイ力 100質量部 に対して 2質量部）を溶解して得た 20質量％溶液 200gを振りかけ、ミキサー上部に 蓋をした。窒素を供給しながらミキサーを 10分間作動させて撹拌混合した。このもの を、ステンレス製のバットに広げ、室内にて 4日間放置した後、 120°Cのオーブン中で 48時間加熱処理し、室温まで冷却して表面処理されたマイ力（略号を C2とする。）を 得た。さらに、この操作を 10回繰り返して、約 20kgの表面処理マイ力を得た。
表層用フィルムの構成成分のうち、 PEEK— 1の量を 7. 6kg (100質量部）に、合成 マイ力（C1)を上記表面処理マイ力（C2) 2. 4kg (PEEK- 1 100質量部に対し 31 . 6質量部）に変更し、フィルム厚さを 40 mとした以外は実施例 1と同様の操作を行 い、表層用フィルム（略号を T2とする。）を得た。
金属体を厚さ 0. 4mmの SUS301 二分の一 H材（略号を A2とする。）に変更し、 金属接触層用フィルムを上記 S2、表層用フィルムを上記 T2に変更した以外は実施 例 1と同様のプレス成形を行い、積層体を得た。金属体 A2の表面粗さパラメータは、 RaO. 08 μ m、 Ryl. 0 m、 RzO. 92 μ mであった。
得られた積層体の各層の厚さは、金属体 0. 4mm,金属接触層 33 m、表層 38 mであった。このものの評価結果を表 1に示す。
実施例 3
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3. 04kg (PEI— 1、 PEI— 2及 びPEEK—1の合計質量に対し40質量％)、PEI— 2を1. 9kg (PEI—l、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計質量に対し 25質量0 /0)、 PEEK— 1を 2. 66kg (PEI— 1、 PEI —2及び PEEK— 1の合計質量に対し 35質量％)、に変更し、合成マイ力（C1)を上 記表面処理マイ力（C2) 2. 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量 部に対し 31. 6質量部）に変更し、フィルム厚さを 80 mとした以外は実施例 1と同様 の操作を行い、金属接触層用フィルム（略号を S3とする。）を得た。
表層用フィルムの構成成分を PEEK— 1のみとして合成マイ力を配合せず、二軸押 出機を使用せず 180°Cにて 12時間乾燥後、口径 40mmの単軸押出機に直接、供 給してフィルムとして押出し、フィルム厚さを 30 mとした以外は実施例 1と同様の操 作を行い、表層用フィルム（略号を T3とする。）を得た。
金属体を厚さ 0. 5mmの SUS304 (略号を A3とする。）に変更し、金属接触層用フ イルムを上記 S3、表層用フィルムを上記 T3に変更した以外は実施例 1と同様のプレ ス成形を行い、積層体を得た。金属体 A3の表面粗さパラメータは、 RaO. m、 R yl. 67 μ Rzl. 37 πιで teつた。
得られた積層体の各層の厚さは、金属体 0. 5mm,金属接触層 76 m、表層 27 mであった。このものの評価結果を表 1に示す。
[0061] 比較例 1
表層用フィルムの構成成分を PEEK— 1 10kg (100質量部）のみとして、合成マイ 力の配合と溶融混練を行わず、そのまま押出成形を行った以外は実施例 1と同様の 操作を行い、厚さ 110 /z mの表層用フィルム（略号を TR1とする。）を得た。
金属接触層用フィルムを使用せず、表層用フィルムを上記 TR1に変更した以外は 実施例 1と同様のプレス成形を行い、積層体を得た。得られた積層体の各層の厚さ は、金属体 0. 4mm、表層 106 μ mであった。
この積層体を実施例 1と同様のシャーリングにて切断し、端部の剥離状況を目視観 察したところ、ランク 3であり、さらに 23°C、湿度 50%の恒温室内にて 2日間状態調節 中に、剥がれが端部から剥離幅 lmmを超えて徐々に積層面全体に広がり、積層面 の約 60%が剥離したので、ランク 4と判定した。さらに、 2日経過後には接着面の約 8 0%が剥離したので接着不良と判定した。剥がれた TR1層の厚さは 106 μ mであつ た。接着不良のため、それ以外の評価は行わな力つた。
[0062] 比較例 2
金属接触層用フィルムを上記 S1とし、表層用フィルムを使用しない点以外は実施 例 1と同様のプレス成形を行い、積層体を得た。得られた積層体の各層の厚さは、金 属体 0. 4mm,金属接触層 96 mであった。このものの評価結果を表 1に示す。
[0063] 比較例 3
上記ステンレス板 A1の表面をショットブラストにより粗面化した (略号を RA1とする） 。表面粗さパラメータ Raは 1. 4 m、 Ryは 14. 9 m、 Rzは 10. 7 μ mであった。上 記 PEEK— 1に着色用カーボンブラック 0. 2質量％を溶融混練により配合したペレツ トを平均粒径約 0. lmmに粉砕し（略号を PEEK— 1P)、上記 RA1上に塗布し、 42 0°Cに設定されたオーブン中にて 60分加熱し、 PEEK— 1Pを溶融させたのち、 6時 間かけてオーブンを室温まで冷却した。このものの静摩擦係数は、 0. 262であり、動 摩擦係数は 0. 198であった。
[0064] 実施例 4
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3. 28kg (PEI— 1、 PEI— 2及 びPEEK—1の合計質量に対し40質量％)、PEI— 2を2. 87kg (PEI— 1、 PEI— 2 及び PEEK— 1の合計質量に対し 35質量0 /0)、 PEEK— 1を 2. 05kg (PEI— 1、 PE 1— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 25質量％)、に変更し、合成マイ力（C1)を下 記の方法により作製した表面処理マイ力 1. 8kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計 100質量部に対し 22質量部）に変更し、フィルム厚さを 50 mとした以外は 実施例 1と同様の操作を行い、金属接触層用フィルム（略号を S4とする。）を得た。 表面処理合成マイ力は、以下の方法により作製した。ヘンシェルミキサー（商品名） に、市販の合成マイ力（平均粒子径： 6 m、アスペクト比： 25) 2kgを入れ、その上か ら、水分約 3質量％のイソプロピルアルコール 160gに溶解した表面処理剤フエ-ルト リメトキシシラン (東京化成工業株式会社製、試薬グレード) 40g (マイ力 100質量部 に対して 2質量部）を溶解して得た 20質量％溶液 200gを振りかけ、ミキサー上部に 蓋をした。窒素を供給しながらミキサーを 10分間作動させて撹拌混合した。このもの を、ステンレス製のバットに広げ、室内にて 4日間放置した後、 120°Cのオーブン中で 48時間加熱処理し、室温まで冷却して表面処理された合成マイ力（略号を C3とする 。）を得た。さら〖こ、同様の操作を 30回繰り返して、約 60kgの表面処理合成マイ力を 得た。
表層用フィルムの構成成分のうち、 PEEK— 1の量を 8. 2kg (100質量部）に、合成 マイ力（C1)を上記 S4に使用したものと同様の表面処理合成マイ力（C3) 1. 8kg (P EEK— 1 100質量部に対し 22質量部）に変更し、フィルム厚さを 70 μ mとした以外 は実施例 1と同様の操作を行い、表層用フィルム（略号を T4とする。）を得た。
金属接触層用フィルムを上記 S4、表層用フィルムを上記 T4に変更した以外は実 施例 1と同様のプレス成形を行い、積層体を得た。得られた積層体の各層の厚さは、 金属体 0. 4mm、金属接触層 46 μ m、表層 66 μ mであった。このものの評価結果を 表 2に示す。
[0065] 実施例 5 金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 2. 25kg (PEI— 1、 PEI— 2及 びPEEK—1の合計質量に対し30質量％)、PEI— 2を2. 25kg (PEI— 1、 PEI— 2 及び PEEK— 1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 3. Okg (PEI— 1、 PEI 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 40質量％)に変更し、合成マイ力 (C1)を上記 表面処理合成マイ力（C3) 2. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質 量部に対し 33. 3質量部）に変更し、フィルム厚さを 50 mとした以外は実施例 1と同 様の操作を行い、金属接触層用フィルム（略号を S5とする。）を得た。
表層用フィルムの構成成分のうち、 PEEK— 1の量を 7. 5kg (100質量部）に、合成 マイ力（C1)を上記 S4に使用したものと同様の表面処理合成マイ力（C3) 2. 5kg (P EEK- 1 100質量部〖こ対し 33. 3質量部）に変更し、フィルム厚さを 50 μ mとした 以外は実施例 1と同様の操作を行い、表層用フィルム（略号を T5とする。）を得た。 金属体を厚さ 0. 3mmの SUS316 (略号を A4とする。）に変更し、金属接触層用フ イルムを上記 S5、表層用フィルムを上記 T5に変更した以外は実施例 1と同様のプレ ス成形を行い、積層体を得た。金属板 A4の表面粗さパラメータは、 RaO. m、 R yl. 87 μ Rzl. 15 ^( 111で&)った。
得られた積層体の各層の厚さは、金属体 0. 3mm、金属接触層 45 m、表層 47 mであった。このものの評価結果を表 2に示す。
実施例 6
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 4. 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計質量に対し 55質量％)、 PEI— 2を使用せず、 PEEK— 1を 3. 6 kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 45質量％)に変更し、合成 マイ力（C1)を上記表面処理合成マイ力（C3) 2kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 25質量部）に変更し、フィルム厚さを 28 mとした以外は 実施例 1と同様の操作を行い、金属接触層用フィルム（略号を S6とする。）を得た。 上記の PEEK— 1 8kg (100質量部）及び固体潤滑剤としてポリテトラフルォロェ チレン榭脂 (旭硝子株式会社製、グレード名 フルオン PTFE L— 169J、略号: D1 ) 2kg (PEEK- 1 100質量部に対し 25質量部）を、サイドフィード付きの二軸押出 機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレツ トとした。
このペレットを用い、フィルム厚さを 60 mとした以外は実施例 1と同様の操作を行 い、表層用フィルム（略号を T6とする。）を得た。
金属接触層用フィルムを上記 S6、表層用フィルムを上記 T6に変更した以外は実 施例 1と同様のプレス成形を行 ヽ、積層体を得た。
得られた積層体の各層の厚さは、金属体 0. 4mm、金属接触層 24 m、表層 55 mであった。このものの評価結果を表 2に示す。
[0067] 実施例 7
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3. 2kg (PEI— 1、 PEI— 2及 びPEEK—1の合計質量に対し40質量％)、PEI— 2を2. 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 2. 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 30質量％)に変更し、合成マイ力 (C1)を上記表 面処理合成マイ力（C3) 2kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に 対し 25質量部）に変更し、フィルム厚さを 24 mとした以外は実施例 1と同様の操作 を行い、金属接触層用フィルム（略号を S7とする。）を得た。
上記の PEEK— 1 8. 33kg (100質量部)及び固体潤滑剤としてフッ素榭脂を鱗 片状黒鉛 (日本黒鉛株式会社製、商品名 特 CP、顕微鏡下での平均粒径測定値は 、略号: D2) l. 67kg (PEEK- 1 100質量部に対し 20質量部）に変更し、サ イドフイード付きの二軸押出機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押 出し、カッティングしてペレットとした。
このペレットを用い、押出温度を 390°Cとし、フィルム厚さを 100 mとした以外は実 施例 1と同様の操作を行い、表層用フィルム（略号を T7とする。）を得た。
金属接触層用フィルムを上記 S7、表層用フィルムを上記 T7に変更した以外は実 施例 1と同様のプレス成形を行 ヽ、積層体を得た。
得られた積層体の各層の厚さは、金属体 0. 4mm、金属接触層 20 m、表層 96 mであった。このものの評価結果を表 2に示す。
[0068] 実施例 8
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3kg (PEI— 1、 PEI— 2及び P EEK—lの合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEI— 2を 3kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEE K 1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEE K 1の合計質量に対し 40質量％)とし、合成マイ力（C1)を上記表面処理マイ力 (C 2) 1. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量部）と し、固体潤滑剤を上記フッ素榭脂（Dl) l. 5kg (PEI— 1、PEI— 2及び PEEK— 1の 合計 100質量部に対し 15質量部）、及び上記黒鉛 (D2) lkg (PEI— 1、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 10質量部）を、サイドフィード付きの二軸押出 機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレツ トとした。
このペレットを用い、押出温度を 390°Cとし、フィルム厚さを 50 mとした以外は実 施例 1と同様の操作を行い、金属接触層用フィルム（略号を S8とする。）を得た。 上記の PEEK— 1 10kg (100質量部）、上記表面処理合成マイ力（C3) lkg (PE EK- 1 100質量部に対し 10質量部）、固体潤滑剤として上記フッ素榭脂 (Dl) 2kg (PEEK- 1 100質量部に対し 20質量部）、及び上記鱗片状黒鉛 (D2) lkg (PEE K- l 100質量部に対し 10質量部）を、サイドフィード付きの二軸押出機を用いて 設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。 このペレットを用い、フィルム厚さを 35 mとした以外は実施例 1と同様の操作を行 い、表層用フィルム（略号を T8とする。）を得た。
金属接触層用フィルムを上記 S8、表層用フィルムを上記 T8に変更した以外は実 施例 1と同様のプレス成形を行 ヽ、積層体を得た。
得られた積層体の各層の厚さは、金属体 0. 4mm,金属接触層 45 m、表層 31 μ mであった。このものの評価結果を表 2に示す。
実施例 9
(共押出による積層フィルムの作製）
上記 PEI—1を 2. 8kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 28質 量％)、 PEI— 2を 3kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 30質量 %)、 PEEK—1を 4. 2kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 42 質量％)、及び上記表面処理マイ力（C2) 2. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計 100質量部に対し 25質量部)をサイドフィード付き二軸押出機を用いて設定 温度 380°Cで混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。
このペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥し、 390°Cに設定した口径 30mm φの単軸 押出機を接続したマルチマ-ホールド式のダイ (設定温度 390°C)より金属接触層と して押し出した。
また、上記 PEEK— 1のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち 390°Cに設定 した口径 40mm φの単軸押出機を接続した上記マルチマ-ホールドダイ (設定温度 390°C)より表層として押し出した。
金属接触層と表層の厚さ比は 16： 84となるように溶融樹脂の吐出量を調整した。こ の共押出フィルムすなわち積層フィルムの金属接触層側を 125°Cのキャスティング口 ールにて急冷し、表層側にシリコンゴムロールを押し当てた。さらに、金属ロールの反 対側に設置された約 35°Cの水で冷却される硬質クロムメツキロールを押しつけてシリ コンゴムロールを冷却した。次いでこの共押出フィルムを巻き取って積層体を得た。こ のものの厚さが 50 mとなるように、押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を 調整した。作製した積層フィルムの断面を顕微鏡により拡大して観察し、各層の厚さ を測定したところ、金属接触層の厚さは 8 m、表層の厚さは 42 mであった。この 積層フィルムの略号を「ST9」とする。
(金属体との積層）
金属接触層用フィルム（S1)と表層用フィルム (T1)を上記積層フィルム（ST9)に変 更し、積層フィルムの金属接触層を金属体 (A1)に接触するように (A1)上に重ね、 プレス積層時の設定最高温度を 250°C、設定最高温度保持時間を 30分に変更した ほかは実施例 1と同様の操作によりプレス成形し、積層体を得た。
この積層体の評価結果を表 3に示す。
実施例 10
(金属接触層に使用する樹脂組成物の作製）
金属接触層の構成成分のうち、 PEI— 1を 6kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計質量に対し 60質量％)、 PEI— 2を使用せず、 PEEK— 1を 4kg (PEI— 1、 P EI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 40質量％)、表面処理マイ力（C2) l. 5kg ( PEI—1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量部）、及び固体潤 滑剤として上記フッ素榭脂（Dl) l. 5kg (PEI- 1, PEI— 2及び PEEK— 1の合計 1 00質量部に対し 15質量部)を、サイドフィード付きの二軸押出機を用いて設定温度 3 90°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした (略号を K101と する。）。
表層構成成分として、上記の PEEK— 1 10kg (100質量部）、上記表面処理合成 マイ力（C3) 0. 8kg (PEEK- 1 100質量部に対し 8質量部）、及び固体潤滑剤とし て上記フッ素榭脂（D1) 2. 5kg (PEEK- 1 100質量部に対し 25質量部）を、サイド フィード付きの二軸押出機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し 、カッティングしてペレットとした (略号を K102とする。 )0
(共押出による積層フィルムの作製）
上記 K101のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥し、 390°Cに設定した口径 30mm Φの単軸押出機を接続したマルチマ-ホールド式のダイ (設定温度 390°C)より金属 接触層として押し出した。
また、上記 K102のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち 390°Cに設定した 口径 40mm φの単軸押出機を接続した上記マルチマ-ホールドダイ (設定温度 390 °C)より表層として押し出した。
金属接触層と表層の厚さ比は 14 : 86となるように溶融樹脂の吐出量を調整した。こ の共押出フィルムすなわち積層フィルムの金属接触層側を 125°Cのキャスティング口 ールにて急冷し、表層側にシリコンゴムロールを押し当てた。さらに、金属ロールの反 対側に設置された約 35°Cの水で冷却される硬質クロムメツキロールを押しつけてシリ コンゴムロールを冷却した。次いでこの共押出フィルムを巻き取って積層体を得た。こ のものの厚さが 105 /z mとなるように、押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度 を調整した。作製した積層フィルムの断面を顕微鏡により拡大して観察し、各層の厚 さを測定したところ、金属接触層の厚さは 15 m、表層の厚さは 90 mであった。こ の積層フィルムの略号を「ST10」とする。
(金属体との積層）
積層フィルム（ST9)を（ST10)に変更したほかは、実施例 9と同様のプレス成形操 作を行い、積層体を得た。この積層体の評価結果を表 3に示す。
実施例 11
金属接触層の構成成分のうち、 PEI— 1を 6kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計質量に対し 60質量0 /0)、 PEI— 2を 1. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計質量に対し 15質量0 /0)、 PEEK— 1を 2. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK —1の合計質量に対し 25質量％)、表面処理合成マイ力（C3)を 1. 5kg (PEI— 1、 P EI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量部）、及び固体潤滑剤である 上記黒鉛（D2)を lkg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 1 0質量部）を、サイドフィード付きの二軸押出機を用いて設定温度 390°Cで混練して ストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした (略号を Ki l lとする。 )0
表層構成成分のうち、上記 PEEK— 1 10kg (100質量部）、上記表面処理合成マ イカ（C3) 1. Okg (PEEK- 1 100質量部に対し 10質量部）、固体潤滑剤として上 記フッ素榭脂 (Dl) 2kg (PEEK— 1 100質量部に対し 20質量部）、及び上記黒鉛 ( D2) lkg (PEEK- 1 100質量部に対し 10質量部）を、サイドフィード付きの二軸押 出機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレ ットとした (略号を K112とする。 )0
(共押出による積層フィルムの作製）
上記 Ki l lのペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち、 390°Cに設定した口径 30mm φの単軸押出機を接続したマルチマ-ホールド式のダイ (設定温度 390°C) より金属接触層として押し出した。
また、上記 K112のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち、 390°Cに設定した 口径 30mm φの単軸押出機を接続した上記マルチマ-ホールドダイ (設定温度 390 °C)より表層として押し出した。
金属接触層と表層の厚さ比は 57 :43となるように溶融樹脂の吐出量を調整した。こ の共押出フィルムすなわち積層フィルムの金属接触層側を 125°Cのキャスティング口 ールにて急冷し、表層側にシリコンゴムロールを押し当てた。さらに、金属ロールの反 対側に設置された約 35°Cの水で冷却される硬質クロムメツキロールを押しつけてシリ コンゴムロールを冷却した。次いでこの共押出フィルムを巻き取って積層体を得た。こ のものの厚さが 70 mとなるように、押出機からの溶融榭脂の吐出量とライン速度を 調整した。作製した積層フィルムの断面を顕微鏡により拡大して観察し、各層の厚さ を測定したところ、金属接触層の厚さは 40 m、表層の厚さは 30 mであった。この 積層フィルムの略号を「ST11」とする。
(金属体との積層）
積層フィルム（ST9)を ST11に変更したほかは、実施例 9と同様のプレス成形操作 を行い、積層体を得た。この積層体の評価結果を表 3に示す。
実施例 12
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3kg (PEI— 1、 PEI— 2及び P EEK—1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEI— 2を 3kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEE K 1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEE K—1の合計質量に対し 40質量％)に変更し、合成マイ力を使用せず、二軸押出機 による混練を行わず、充分撹拌して 180°C、 8時間乾燥したのち、直接口径 40mm の単軸押出機に供給し、厚さを 50 mとしたほかは実施例 1と同様の操作を行い、 金属接触層用フィルムを得た (略号を S12とする。 )0表層用フィルムの構成成分を P EEK- 1 10kgとし、合成マイ力を使用せず、二軸押出機による混練を行わず、 18 0°C、 8時間乾燥したのち、直接口径 40mmの単軸押出機に供給し、厚さを 50 /z mと したほかは実施例 1と同様の操作を行い、表層用フィルムを得た（略号を T12とする。 )。金属体を厚さ 4mm、縦 16cm、横 16cmの铸鉄板 (略号を A5とする。）とし、積層 方法を下記のように変更した以外は、実施例 1と同様の操作により積層体を得た。金 属体 (A5)は、ショットブラストにより表面処理されたものであり、その表面粗さパラメ一 タ Raは 1. 07 μ m、 Ryは 11. 1 m、 Rzは 8. 5 μ mであった。この積層体の評価結 果を表 4に示す。
(積層体の作製）
下力も上に向力つて下記の順番に重ね合わせたものを、高性能高温真空プレス成 形機 (北川精機 (株)製、成型プレス、型式: VH1— 1747)内にセットし、設定最高温 度 360°C、設定最高温度保持時間 30分、プレス成形機の設定圧力 5. 2MPa (接着 部の圧力は約 3. 9MPa)にてプレス成形し、積層体を得た。 (i 1)一辺が約 30cmの正方形で、厚さ 1. 5mmのステンレス鋼板、
(j - 1)両面を 35 μ mの銅箔で覆った一辺が約 20cmの正方形で、厚さ 1. 6mmのク ッシヨン紙 (三菱製紙 (株)製、商品名： RAボード RAB N 0016)、
(k—1)一辺が 16cmの正方形で、厚さ 4mmの铸鉄板 (クロ口ホルム洗浄により脱脂 済み、表面処理面を上、略号 A5)、
(1- 1)一辺が 18cmの正方形の上記金属接触用フィルム（略号 S12)、
(m— 1)一辺が 18cmの正方形の上記表層用フィルム（略号 T12)、
(n- 1)一辺が 20cmの正方形で厚さ 50 μ mのポリイミドフィルム（宇部興産 (株)製、 商品名：ユーピレックス 50S、厚さ 50 μ m)、ポリイミドフィルム、
(o— 1)厚さ 125 /z mのポリイミドフィルム（東レ'デュポン (株）製、商品名：カプトン 50
0H)ゝ
(P— 1)上記 (n— 1)と同様のポリイミドフィルム、
(q- 1)一辺が 20cmの正方形で厚さ 5mmのステンレス板（SUS304)、
(r- 1)一辺が 18cmの正方形で上記 (i 1)と同様の、銅箔で覆ったクッション紙。 上記 (i 1)〜 (r 1)は、重ね合わせる前に少量のエタノールをしみこませたワイピ ング紙で表面の汚れや異物を取り除き、さらに、上記 (k 1)は表面の埃や異物をゴ ム製ブロア一を用いて除去し、上記 (l—l)〜(p— l)は、重ね合わせる前に、 目視検 查により表裏の異物を確認し、少量のエタノールをしみこませたワイビングクロス (帝 人 (株)製、商品名：ミクロスタ一一 CP)を用いてその異物をふき取った後、再度目視 検査を行い、異物が除去できたことを確認した後に重ね合わせた。
実施例 13
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 5. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及 び PEEK— 1の合計質量に対し 55質量％)、 PEI— 2を使用せず、 PEEK— 1を 4. 5 kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 45質量％)、合成マイ力を 使用せず、固体潤滑剤（D1) 0. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100 質量部に対し 5質量部）、固定潤滑剤（D2) 0. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 5質量部）、二軸押出機の押出温度と単軸押出機の押出 温度を 390°C、及び厚さを 25 mに変更した以外は実施例 1と同様の操作により金 属接触層用フィルムを得た (略号を S13とする。 )0表層用フィルムの構成成分を PE EK- 1 10kg、合成マイ力を使用せず、固体潤滑剤（D1) 2. 5kg (PEEK— 1 10 0質量部に対して 25質量部）、表層厚さを 60 /z mに変更した以外は、実施例 1と同 様の操作により表層用フィルムを得た（略号を T13とする。 )0金属接触層用フィルム を上記（S13)とし、表層用フィルムを上記 (T13)とし、金属体を厚さ 6mmの铸鉄板（ 略号を A6とする。）としたほかは実施例 12と同様の操作を行い、積層体を得た。金 属体 (A6)は、ショットブラストにより表面処理されたものであり、その表面粗さパラメ一 タ Raiま 0. 56 μ m、 Ryiま 5. 8 μ、 Rziま 4. 9 μ mであった。この積層体の評価結果を 表 4に示す。
[0074] 実施例 14
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3kg (PEI— 1、 PEI— 2及び P EEK—1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEI— 2を 3kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEE K 1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEE K 1の合計質量に対し 40質量％)、充填材として表面処理合成マイ力 lkg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 10質量部）、固体潤滑剤として (D1) 0. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 5質量部） 、固定潤滑剤（D2) lkg (PEI—l、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 10質量部）、二軸押出機の押出温度と単軸押出機の押出温度を 390°C、及び金属 接触層厚さを 30 mに変更したほかは実施例 1と同様の操作により金属接触層用フ イルムを得た (略号を S 14とする。 )0表層用フィルムの構成成分を PEEK— 1 10kg 、充填材として表面処理合成マイ力 lkg (PEEK— 1 100質量部に対して 10質量部 )、固体潤滑剤 (Dl) 2kg (PEEK- 1 100質量部に対して 20質量部）と (D2) lkg ( PEEK- 1 100質量部に対して 10質量部）、表層厚さを 40 μ mとしたほかは実施 例 1と同様の操作により表層用フィルムを得た（略号を T14とする。 )0金属体を上記 A6とし、金属接触層を上記 S14とし、表層を上記 T14に変更した以外は、実施例 12 と同様の操作を行い、積層体を得た。この積層体の評価結果を表 4に示す。
[0075] 実施例 15
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 4kg (PEI— 1、 PEI— 2及び P EEK—lの合計質量に対し 40質量0 /0)、 PEI— 2を 3kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEE K 1の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 3kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEE K—1の合計質量に対し 30質量％)、充填材として表面処理合成マイ力 1. 5kg (PEI —1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量部）、固体潤滑剤とし て（Dl) l. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量 部）、二軸押出機の押出温度と単軸押出機の押出温度を 390°C、及び金属接触層 厚さを 28 mに変更したほかは、実施例 1と同様の操作を行い、金属接触用フィル ムを得た（略号を S 15とする。 )0表層用フィルムの構成成分を PEEK— 1 10kg,充 填材として表面処理合成マイ力 lkg (PEEK- 1 100質量部に対して 10質量部）、 固体潤滑剤 (Dl) 2kg (PEEK- 1 100質量部に対して 20質量部）、表層厚さを 60 μ mとしたほかは、実施例 1と同様の操作を行い表層用フィルムを得た（略号を T15 とする。）。金属体を厚さ 10mmの铸鉄（略号を A7とする。）、金属接触層表層用フィ ルムを上記 S15とし、表層用フィルムを上記 T15に変更したほかは、実施例 12と同 様の操作を行い、積層体を得た。
金属体 (A7)は、ショットブラストにより表面処理されたものであり、その表面粗さパラメ ータ Raは 0. 83 μ m、 Ryは 8. 5 μ、 Rzは 6. 6 μ mであった。この積層体の評価結果 を表 4に示す。
実施例 16
金属接触層用フィルムの構成成分のうち、 PEI— 1を 3kg (PEI— 1、 PEI— 2及び P EEK—1の合計質量に対して 30質量％)、 PEI— 2を3kg (PEI—l、 PEI— 2及びP EEK—1の合計質量に対して 30質量％)、 PEEK— ^4kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対して 40質量％)、充填材として表面処理合成マイ力 2. 5 kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対して 25質量部）、二軸 押出機の押出温度と単軸押出機の押出温度を 390°C、金属接触用フィルム厚さを 4 0 mに変更したほかは、実施例 1と同様の操作を行い金属接触用フィルムを得た（ 略号を S16とする。；)。表層用フィルムの構成成分を PEEK— 1 10kg (100質量部） 、充填材として表面合成マイ力 0. 5kg (PEEK- 1 100質量部に対して 5質量部）、 固体潤滑剤として、上記黒鉛 (D2) 0. 5kg (PEEK- 1, 100質量部に対して 5質量 部）とポリテトラフルォロエチレン榭脂 (ダイキン工業株式会社製、商品名 ポリフロン TFE L 5、略号を D3とする。） 2kg (PEEK— 1 100質量部に対して 20質量部） 、表層用フィルム厚さを 70 mとしたほかは実施例 1と同様の操作を行い、表層用フ イルムを得た (略号を T16とする。 ) 0金属体を上記 A6とし、金属接触層用フィルムを 上記 S16とし、表層用フィルムを上記 T16に変更したほかは、実施例 12と同様の操 作を行い、積層体を得た。この積層体の評価結果を表 4に示す。
実施例 17
表層構成成分として、上記の PEEK— 1 10kg (100質量部）、上記表面処理合成 マイ力（C3) lkg (PEEK- 1 100質量部に対し 10質量部）、及び固体潤滑剤として 上記フッ素榭脂（Dl) 2kg (PEEK— 1 100質量部に対し 20質量部）と、上記黒鉛（ D2) 0. 5kg (PEEK- 1 100質量部に対し 5質量部）を、サイドフィード付きの二軸 押出機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてぺ レットとした（略号を K172とする。 ) 0
金属接触層の構成成分のうち、 PEI— 1を 3. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 35質量0 /0)、 PEI— 2を 3kg (PEI—l、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計質量に対し 30質量0 /0)、 PEEK— 1を 3. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK 1の合計質量に対し 35質量％)として、これらのペレットを充分混合撹拌した後、 1 80°Cで 8時間熱風乾燥したのち、 390°Cに設定した口径 30mm φの単軸押出機を 接続したマルチマ-ホールド式のダイ (設定温度 390°C)より金属接触層として押し 出した。
また、上記 K172のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち、 390°Cに設定した 口径 30mm φの単軸押出機を接続した上記マルチマ-ホールドダイ (設定温度 390 °C)より表層として押し出した。
金属接触層と表層の厚さ比は 24 : 76となるように溶融樹脂の吐出量を調整した。こ の共押出フィルムすなわち積層体の金属接触層側を 125°Cのキャスティングロール にて急冷し、表層側にシリコンゴムロールを押し当てた。さらに、金属ロールの反対側 に設置された約 35°Cの水で冷却される硬質クロムメツキロールを押しつけてシリコン ゴムロールを冷却した。次いでこの共押出フィルムを巻き取って積層体を得た。このも のの厚さが 34 mとなるように、押出機力 の溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整 した。作製した積層フィルムの断面を顕微鏡により拡大して観察し、各層の厚さを測 定したところ、金属接触層の厚さは 8 μ m、表層の厚さは 26 μ mであった。この積層 フィルムの略号を「ST17」とする。
金属接触用フィルムと表層用フィルムを上記積層フィルム（ST17)に変更し、金属 体を上記 A6に変更したほかは、実施例 12と同様のプレス成形操作を行い、積層体 を得た。この積層体の評価結果を表 5に示す。
実施例 18
金属接触層の構成成分のうち、 PEI— 1を 5. 8kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 58質量％)、 PEI— 2を使用せず、 PEEK— 1を 4. 2kg (PEI— 1 、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計質量に対し 42質量％)、表面処理合成マイ力（C3) 1. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量部）、及 び固体潤滑剤である上記フッ素榭脂 (Dl) 1kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の 合計 100質量部に対し 10質量部)を、サイドフィード付きの二軸押出機を用いて設定 温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした (略号を K 181とする。；)。
表層構成成分として、上記の PEEK— 1 10kg ( 100質量部）、充填材としての表 面処理合成マイ力を使用せず、及び固体潤滑剤として上記フッ素榭脂（D1) 2. 5kg (PEEK— 1 100質量部に対し 25質量部）を、サイドフィード付きの二軸押出機を用 V、て設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした (略号を K182とする。 )0
上記 K181のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥し、 390°Cに設定した口径 30mm Φの単軸押出機を接続したマルチマ-ホールド式のダイ (設定温度 390°C)より金属 接触層として押し出した。
また、上記 K182のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち、 390°Cに設定した 口径 40mm φの単軸押出機を接続した上記マルチマ-ホールドダイ (設定温度 390 °C)より表層として押し出した。
金属接触層と表層の厚さ比が 14 : 86となるように溶融樹脂の吐出量を調整した。こ の共押出フィルムすなわち積層体の金属接触層側を 125°Cのキャスティングロール にて急冷し、表層側にシリコンゴムロールを押し当てた。さらに、金属ロールの反対側 に設置された約 35°Cの水で冷却される硬質クロムメツキロールを押しつけてシリコン ゴムロールを冷却した。次いでこの共押出フィルムを巻き取って積層体を得た。このも のの厚さが 105 mとなるように、押出機力もの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調 整した。作製した積層フィルムの断面を顕微鏡により拡大して観察し、各層の厚さを 測定したところ、金属接触層の厚さは 15 μ m、表層の厚さは 90 mであった。この積 層フィルムの略号を「ST18」とする。
金属接触用フィルムと表層用フィルムを上記積層フィルム（ST18)に変更し、プレス による積層温度を 250°Cに変更したほかは、実施例 12と同様のプレス成形操作を行 い、積層体を得た。この積層体の評価結果を表 5に示す。
実施例 19
金属接触層の構成成分のうち、 PEI— 1を 6kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計質量に対し 60質量0 /0)、 PEI— 2を 1. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1 の合計質量に対し 15質量0 /0)、 PEEK— 1を 2. 5kg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK —1の合計質量に対し 25質量％)、表面処理合成マイ力（C3) l . 5kg (PEI - 1 , PE I— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 15質量部）、及び固体潤滑剤を (D2) lkg (PEI— 1、 PEI— 2及び PEEK— 1の合計 100質量部に対し 10質量部）を、サイ ドフィード付きの二軸押出機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出 し、カッティングしてペレットとした (略号を K191とする。 )0
表層構成成分として、上記の PEEK— 1 10kg ( 100質量部）、充填材として表面 処理合成マイ力（C3) 0. 5kg (PEEK- 1 100質量部に対し 5質量部）、及び固体 潤滑剤として上記フッ素榭脂 (Dl) 2kg (PEEK- 1 100質量部に対し 20質量部）と 上記黒鉛 (D2) 0. 5kg (PEEK- 1 100質量部に対し 5質量部）を、サイドフィード 付きの二軸押出機を用いて設定温度 390°Cで混練してストランド状に押出し、カッテ イングしてペレットとした（略号を K192とする。）。
上記 K191のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥し、 390°Cに設定した口径 30mm Φの単軸押出機を接続したマルチマ-ホールド式のダイ (設定温度 390°C)より金属 接触層として押し出した。
また、上記 K192のペレットを 180°Cで 8時間熱風乾燥したのち、 390°Cに設定した 口径 30mm φの単軸押出機を接続した上記マルチマ-ホールドダイ (設定温度 390 °C)より表層として押し出した。
金属接触層と表層の厚さ比が 57 :43となるように溶融樹脂の吐出量を調整、全体 の厚さが 70 mとなるように、押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整し たほかは実施例 10と同様の操作を行 、積層フィルムを得た。作製した積層フィルム の断面を顕微鏡により拡大して観察し、各層の厚さを測定したところ、金属接触層の 厚さは 34 m、表層の厚さは 26 mであった。この積層フィルムの略号を「ST19」と する。
金属接触用フィルムと表層用フィルムを上記積層フィルム（ST19)に変更し、金属 体を上記 A6に変更し、プレスによる積層温度を 250°Cに変更したほかは、実施例 12 と同様のプレス成形操作を行い、積層体を得た。この積層体の評価結果を表 5に示 す。
[0080] 実施例 20
金属接触用フィルムと表層用フィルムを上記積層フィルム（ST18)に変更し、金属 体をショットブラストにより表面処理を施した厚さ 8mmのアルミニウム板 (材質〖お IS H4000— 1999に示された A1100、挂素と鉄の合計含有量 0. 7%。略号を A8とす る。 )に変更し、プレスによる積層温度を 240°Cに変更したほかは実施例 12と同様の 操作を行い、積層体を得た。金属体 (A8)は、ショットブラストにより表面処理されたも のであり、その表面粗さパラメータ Raは 0. 74 μ m、 Ryは 7. 5 m、 Rzは 6. 1 μ mで あった。この積層体の評価結果を表 5に示す。
[0081] 実施例 21
金属接触用フィルムと表層用フィルムを上記積層フィルム（ST19)に変更し、金属 体をショットブラストにより表面処理を施した厚さ 6mmのアルミニウム 珪素合金板（ 材質 ¾JIS H4000— 1999に示された A4043、挂素含有量 5. 5%。略号を と する。 )に変更し、プレスによる積層温度を 240°Cに変更したほかは実施例 12と同様 の操作を行い、積層体を得た。金属体 (A9)の表面粗さパラメータ Raは 0. 85 ^ m, Ryは 9. は 7. 2 mであった。この積層体の評価結果を表 5に示す。
[表 1] 実施例 比較例 単 位 1 2 3 1 2 金属本 A1 A2 A3 A1 A1 種 類 - SUS304 SUS301 SUS304 SUS304 SUS301 厚 さ mm 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 表面粗さ Ra jU m 0.18 0.08 0.17 0.18 0.18 表面粗さ Ry m 1.5 1.0 1.67 1.5 1.5 表面粗さ Rz μ m 1.4 0.92 1.37 1.4 1.4 金属 j 触層用フィルム S1 S2 S3 - S1 厚 さ U m 100 35 80 - 100 熱可塑性ポリイミド樹脂
質量％ 28 55 40 - 28 (PEI- 1 )
熱可塑性ポリイミド榭脂
配 質量％ 32 - 25 ― 32 (PB-2)
ポリアリールケトン樹脂
質量％ 40 45 35 - 40 (PEEK- 1 )
口 合成マイ力 (C1 ) 質量部 38.9 - - - 38.9 表面処理マイ力 (C2) 質量部 - 25 31.6 - - 表面処理合成マイ力 (C3) 質量部 - 固体潤滑剤（D1 ) 質量部 - - - - - 固体潤滑剤 (D2) 質量部 - - - - - 表層用フィルム T1 T2 T3 TR1 - 厚 さ μ m 110 40 30 1 10 - ポリアリールケトン樹脂
配 質量％ 100 100 100 100
(PEEK— 1 )
合成マイ力 (C1 ) 質量部 38.9 - - - - 口 表面処理マイ力 (C2) 質量部 - 31.6 - - - 金属—フィルム積層時
°C一分 360-20 360-20 360-20 360-20 360-20
£高温度とその保持時間
金属体の厚さ mm 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4 金属接触層の厚さ m 96 33 76 - 96 積 表層の厚さ fl m 107 38 27 106 層 金属接触層/表層 厚さ比 ― 47/53 46/54 74/26 0/100 100/0 体 切断端部の剥離状態 ランク 1 1 2 4 1 の 金属体と樹脂層の剥離強度 kg 20mm 材破 材破 材破 不良 材破 特 静摩擦係数 ― 0.235 0.233 0.242 - 0.338 性 動摩擦係数 ― 0.163 0.165 0.173 - 0.205 鉛筆硬度 ― H H F - F 耐溶剤性 ランク 1 1 1 - 2 [0083] [表 2]
Figure imgf000047_0001
[0084] [表 3] 実施例 比較例 単 位 9 10 1 1 3 金属体 A1 A1 A1 RA1 種 類 ― SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 厚 さ mm 0.4 0.4 0.4 0.4 表面粗さ Ra μ m 0.18 0.18 0.18 1.4 表面粗さ Ry U m 1.5 1.5 1.5 14.9 表面粗さ Rz μ m 1.4 1.4 1.4 10.7 積層フィルム ST9 ST10 ST1 1 ― 全体厚さ μ m 50 105 70 - 金属接触層厚さ 8 15 40 - 熱可塑性ポリイミド榭脂
金 質量％ 28 60 60 - (P曰一 1 )
熱可塑性ポリイミド樹脂
質量1 ½ 30 - 15 一 (PEI- 2)
ポリアリールケトン樹脂
接 質量％ 42 40 25 - (PEEK— 1 )
触 表面処理マイ力 (C2) 質量部 25 - ― - 層 表面処理合成マイ力 (C3) 質量部 一 15 15 - 配 固体潤滑剤 (D1 ) 質量部 - 15 - - 口 固体潤滑剤 (D2) 質 i部 - - 10 - 表層厚さ U m 42 90 30 - ポリアリ一ルケトン樹脂
表 質量％ 100 100 100 - (PEEK- 1 )
層 表面処理合成マイ力 (C3) 質量部 - 8 10 - 配 固体潤滑剤 (D1 ) 質量部 - 25 20 - 口 固体潤滑剤 (D2) 質量部 - - 10 - 金属一フィルム積層時
°C一分 250-30 250-30 250-30 - 最高温度とその保持時間
金属体の厚さ mm 0.4 0.4 0.4 - 金属接触層の厚さ U m 6 1 1 35 - 積 表層の厚さ μ m 39 86 26 - 金属接触層 表層 厚さ比 ― 13/87 1 1/89 57/43 - 体 切断部の剥離状態 ランク 2 1 1 3 の 金属体と樹脂屠の剥離強度 kg/20mm 材破 材破 材破 材破 特 静摩擦係数 ― 0.243 0.185 0.183 0.262 性 動摩擦係数 一 0.174 0.163 0.161 0.198 鉛筆硬度 ― F H H F 耐溶剤性 ランク 1 1 1 1 [0085] [表 4]
Figure imgf000049_0001
[0086] [表 5] 実施例
単 位 17 18 19 20 21 金属ィ本 A6 A5 A6 A8 A9 種 類 ― ft鉄 錶鉄 鉄 AI AI合金 厚 さ mm 6 4 6 8 6 表面粗さ Ra U m 0.56 1.07 0.56 0.74 0.85 表面粗さ Ry μ m 5.8 11.1 5.8 7.5 9.1 表面粗さ Rz μ m 4.9 8.5 4.9 6.1 7.2 穰層フィルム ST17 ST18 ST19 ST18 ST19 全体の厚さ U m 50 105 70 105 70 金属接触層厚さ jU m 8 15 40 15 40 熱可塑性ポリイミド樹脂
金 質 i% 35 58 60 58 60 (PEI- 1 )
熱可塑性ポリイミド樹脂
属 質量 ¾ 30 - 15 - 15 (PEI- 2)
ポリアリ一ルケトン樹脂
接 質量％ 35 42 25 42 25 (PEEK— 1 )
触 表面処理マイ力 (C2) 質 £部 - - - - - 層 表面処理合成マイ力 (C3) 質量部 - 15 15 15 15 配 固体潤滑剤 (D1 ) 質量部 - 10 - 10 - 口 固体潤滑剤 (D2) 質量部 一 - 10 - 10 表層厚さ μ m 26 90 30 90 30 ポリアリ一ルケトン樹脂
表 質 i% 100 100 100 100 100 (PEEK— 1 )
層 表面処理合成マイ力 (C3) 質量部 10 - 5 - 5 配 固体潤滑剤（D1 ) 質量部 20 25 20 25 20 口 固体潤滑剤 (D2) 質量部 5 - 5 - 5 金属とフィルム積層時の
°C_分 250-30 250-30 250-30 240-30 240-30 最高温度とその保持時間
金属体の厚さ mm 6 4 6 8 6 金属接触層の厚さ U m 5 10 34 1 1 35 積 表層の厚さ μ m 21 85 26 85 25 層 金属接触層 表層 厚さ比 19/81 11/89 57/43 11 89 54/46 体 切れ目周囲の剥離状態 ランク 1 1 1 1 1 の 金属体と樹脂層の剥離強度 kg/20mm 材破 材破 材破 材破 材破 特 静摩擦係数 ― 0.244 0.186 0.183 0.184 0.183 性 動摩擦係数 ― 0.174 0.163 0.164 0.164 0.165 鉛筆硬度 F H H H H 耐溶剤性 ランク 1 1 1 1 1 表 1及び 2より、実施例 1乃至 8の積層体は、シャーリングによる切断の端部に剥離 が生じに《本発明の効果が明らかである。 表 3より、実施例 9乃至 11の積層体は、シャーリングによる切断の端部に剥離が生 じにくぐ本発明の効果が明らかである。
表 4より、実施例 12乃至 16の積層体は、カッターナイフによる切れ目周囲に剥離が 生じにくぐ本発明の効果が明らかである。
表 5より、実施例 17乃至 21の積層体は、カッターナイフによる切れ目周囲に剥離が 生じにくぐ本発明の効果が明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の積層体は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、ハンダ耐熱性、寸法安定性等に 優れることから、各種の用途に好適に用いられ、その用途としては、自動車エンジン ルーム内部品や隔壁、ドアの摺動部品、ブレーキ部品、ェアーコンップレッサー部品
、軸受け、ブッシュ、エネルギー発生機器部品、電池部品、燃料電池部品、熱遮蔽 板、各種機器の筐体、電磁波遮蔽板、航空宇宙機器の保護板などが挙げられる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属体の少なくとも一つの面に、金属接触層と表層とが順次積層された積層体で あって、該金属接触層が (A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂を 含む榭脂組成物からなり、該表層が、ポリアリールケトン榭脂 (B)を含む榭脂組成物 カゝらなることを特徴とする積層体。
[2] 金属接触層及び Z又は表層が、更に (C)充填材を含む榭脂組成物力 なる請求 項 1に記載の積層体。
[3] 金属接触層及び Z又は表層が、更に (D)固体潤滑剤を含む榭脂組成物カゝらなる 請求項 1又は 2に記載の積層体。
[4] 金属接触層が、 (A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂を (A) / ( B) =95Z5〜5Z95の質量比で含む榭脂組成物 100質量部に対して、（C)充填材 を 0〜： LOO質量部及び Z又は (D)固体潤滑剤を 0〜： LOO質量部の割合で含む榭脂 組成物からなり、表層が、（B)ポリアリールケトン榭脂 100質量部に対して、（C)充填 材を 0〜： LOO質量部及び Z又は（D)固体潤滑剤を 0〜400質量部の割合で含む榭 脂組成物からなる請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の積層体。
[5] 金属接触層が、 (A)熱可塑性ポリイミド榭脂と (B)ポリアリールケトン榭脂を (A) / ( B) =95Z5〜30Z70の質量比で含む榭脂組成物 100質量部に対して、（C)充填 材を 0〜： L00質量部及び Ζ又は（D)固体潤滑剤を 0〜： L00質量部の割合で含む榭 脂組成物からなる請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の積層体。
[6] 金属接触層と表層の厚さの比率が、 1Ζ99〜99Ζ1の範囲である請求項 1〜5の いずれか 1項に記載の積層体。
[7] 金属体の厚さが 0. 01〜50mm、金属接触層の厚さが 0. 1〜800 μ m、表層の厚 さが 1〜： L000 μ mである請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の積層体。
[8] (A)成分の熱可塑性ポリイミド榭脂が下記構造式（1)で表される繰り返し単位を有 するポリエーテルイミド榭脂又は下記構造式（2)で表される繰り返し単位を有するポリ エーテルイミド榭脂を主成分とするものであり、（B)成分のポリアリールケトン榭脂が 下記構造式（3)で表される繰り返し単位を有する結晶性ポリエーテルエーテルケトン 榭脂を主成分とするものである請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の積層体。
Figure imgf000053_0001
[9] (C)成分の充填材が板状である請求項 2〜8の 、ずれか 1項に記載の積層体。
[10] (C)成分の充填材の平均粒子径が 0. 01〜200 111の範囲にぁる請求項2〜9の いずれか 1項に記載の積層体。
[11] (C)成分の充填材がマイ力である請求項 2〜： 10のいずれか 1項に記載の積層体。
[12] (D)成分の固体潤滑剤が黒鉛、フッ素榭脂、及び遷移金属硫化物から選ばれる少 なくとも 1種である請求項 3〜8のいずれか 1項に記載の積層体。
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