WO2006006351A1 - カルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法 - Google Patents
カルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006006351A1 WO2006006351A1 PCT/JP2005/011366 JP2005011366W WO2006006351A1 WO 2006006351 A1 WO2006006351 A1 WO 2006006351A1 JP 2005011366 W JP2005011366 W JP 2005011366W WO 2006006351 A1 WO2006006351 A1 WO 2006006351A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- general formula
- carboxyl group
- polymer
- group
- functional group
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 59
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 22
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 5
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCOP(O)(O)=O MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVAJJUOMNRUGQA-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCOCCOP(O)(O)=O TVAJJUOMNRUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBXJLZYWIAOHFO-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonooxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(OP(O)(O)=O)C=C1 FBXJLZYWIAOHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N C[Zr]C Chemical compound C[Zr]C UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJTUUPVRIANHEX-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;phosphoric acid Chemical compound CCCCO.OP(O)(O)=O FJTUUPVRIANHEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QPPQHRDVPBTVEV-UHFFFAOYSA-N isopropyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)OP(O)(O)=O QPPQHRDVPBTVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L methyl phosphate(2-) Chemical compound COP([O-])([O-])=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IEOPZUMPHCZMCS-ZCFIWIBFSA-N (2r)-2-(methoxymethyl)oxolane Chemical compound COC[C@H]1CCCO1 IEOPZUMPHCZMCS-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQXMLPWEDVZNPA-UHFFFAOYSA-N 1,2-dicyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1C1CCCCC1 OQXMLPWEDVZNPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(O)=O LJKDOMVGKKPJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZQGLRQYMYUWMJ-UHFFFAOYSA-N 2-hexadecyloxaluminane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Al]1CCCCO1 ZZQGLRQYMYUWMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYZHLRMYDRUDES-UHFFFAOYSA-N 5,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CC(C)CCC=C FYZHLRMYDRUDES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 5-cyclohexylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2=C1CCCCC1 IZLXZVWFPZWXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJBDODDTCIZOPO-UHFFFAOYSA-N C=C.C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2CC=CC2=C1 Chemical compound C=C.C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2CC=CC2=C1 DJBDODDTCIZOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 125000000066 S-methyl group Chemical group [H]C([H])([H])S* 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NATPSSVRZZGRRC-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C[Ti+] Chemical compound [Cl-].C[Ti+] NATPSSVRZZGRRC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIYCKVXGRWSAQQ-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Zr+] Chemical compound [Cl-].[Zr+] CIYCKVXGRWSAQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical class CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COSHNDIHSFYGTR-UHFFFAOYSA-L difluorozirconium Chemical compound F[Zr]F COSHNDIHSFYGTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical class OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRBKSJIXFZPPGF-UHFFFAOYSA-N hexazine Chemical compound N1=NN=NN=N1 YRBKSJIXFZPPGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N methane;zirconium Chemical compound C.[Zr] UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HGVIAKXYAZRSEG-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dimethylphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=C(C)C=C1C HGVIAKXYAZRSEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930189471 penicacid Natural products 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- XKXIQBVKMABYQJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OC(O)=O XKXIQBVKMABYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/68—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
Definitions
- the present invention relates to a method of producing a (co) polymer having a carboxyl group, and a (co) polymer having a carboxyl group produced by the method, and more specifically, the production process is simplified,
- the present invention relates to a production method by which a (co) polymer having a carboxyl group can be easily obtained with a high yield, and a (co) polymer having a carboxyl group produced by the production method.
- ethylene-Z-a-lefin copolymer elastomer and ethylene-z-arene Z non-conjugated polyene copolymer elastomer-one olefin copolymer elastomer and the like are excellent in heat resistance and weather resistance, they are elastomers having excellent heat resistance and weather resistance. It is widely used as a material for automobile parts, machine parts, and civil engineering construction materials.
- olefin-based copolymer elastomers are widely used as modifiers for resins such as polypropylene and polyethylene.
- the olefin copolymer elastomers are those having no polar group in their molecular structure. Therefore, the olefene copolymer elastomer has a coating property and a printing property of a molded article obtained by using the same, which has an adhesive property to metal, an adhesive property to non-polyolefin elastomers, or a resin and low compatibility. There is a problem that the aptitude decreases.
- a carboxyl group-containing compound is used as a monomer component. Needs to be used.
- a masking step of masking the carboxyl group in advance by contacting the carboxyl group-containing complex with an excess of organic metal is There is a need. Therefore, the number of steps for producing the olefin copolymer increases, and there is a problem that the production steps are complicated as a whole.
- the solubility of the carboxyl group-containing compound to the solvent used in the masking step is low, and in some cases the masking reaction may be a non-uniform reaction, the carboxyl group-containing compound at an industrial level There is a problem that it may be difficult to do
- Patent Document 1 Japanese Examined Patent Publication No. 49-43275
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-259012
- Patent Document 3 JP-A-64-54009
- Patent Document 4 Japanese Patent Application Publication No. 4-503963
- Patent document 5 Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-247629 gazette
- the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and the object of the present invention is to simplify the manufacturing process and increase the (co) polymer having a carboxyl group.
- the production method which can be easily obtained in a yield, and the adhesion and compatibility with other materials which are produced by the production method are excellent as materials such as automobile parts, machine parts, electronic parts, civil engineering construction materials, etc. It is an object of the present invention to provide a (co) polymer having a carboxyl group, which can be used as an elastomer.
- [1] Functional group-containing group represented by at least the following general formula (1) and Z or the following general formula (2) A method for producing a (co) polymer having a carboxyl group, comprising: a reaction step of (co) polymerization reaction of a lefne compound in the presence of a polymerization catalyst component; and a reaction termination step of terminating the (co) polymerization reaction.
- X 1 , x 2 and ⁇ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a functional group represented by the following general formula (3) And at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a functional group represented by the following general formula (3): R 1 is a hydrogen atom or a carbon having 1 to 10 carbon atoms; Hydrogen group, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 5)
- H 2 C CR 2 — (-CHhole- ⁇ — X 4 ... (2)
- X 4 represents a functional group represented by the following general formula (3):
- R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is 0 to 6 Indicates an integer of
- R 5 each independently represents an organic group which is separated or linked to form a ring
- X 3 in the general formula (1) is a functional group represented by the general formula (3)
- R 1 is a methyl group in the above [1] to [6]
- a (co) polymer having a carboxyl group produced by the method for producing a (co) polymer having a carboxyl group according to any one of the above [1] to [7].
- the production process is simplified, and a carboxyl group-containing (co) polymer can be easily obtained in high yield.
- the (co) polymer having a carboxyl group of the present invention is excellent in adhesion and compatibility with other materials, and is an elastomer suitable as a material for automobile parts, machine parts, electronic parts, civil engineering construction materials, etc. The effect is that one can be obtained.
- FIG. 1 is a graph showing an infrared absorption spectrum of the copolymer obtained in Example 1.
- a functional group-containing orephine compound represented by at least the following general formula (1) and Z or the following general formula (2) is (co) polymerized in the presence of a polymerization catalyst component: It is a method for producing a (co) polymer having a carboxyl group, which comprises a reaction step of causing the reaction and a reaction termination step of stopping the (co) polymerization reaction. The details will be described below.
- X 1 , X 2 and ⁇ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a functional group represented by the following general formula (3) And at least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a functional group represented by the following general formula (3):
- R 1 is a hydrogen atom or a carbon having 1 to 10 carbon atoms;
- Hydrogen group, m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 5)
- X 4 represents a functional group represented by the following general formula (3):
- R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is 0 to 6 Indicates an integer of
- R 5 each independently represents an organic group which is separated or linked to form a ring
- the functional group-containing orephine compound represented by the general formula (1) and the functional group-containing orephine compound represented by the general formula (2) are a condensation reaction of a predetermined carboxylic acid and an alcohol, a predetermined reaction Esterified compound obtained by the addition reaction of carboxylic acid and olefin.
- the functional group-containing orephine compound represented by the general formula (1) is an ester complex obtained by various reactions such as Diels-Alder reaction. Therefore, since these functional group-containing alpha-olefin compounds do not have a carboxyl group, they can be used in industrial-level production processes that are easily dissolved in commonly used organic solvents for (co) polymerization and the like. It is also a compound which can be suitably used as an uneven reaction occurs 1.
- the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) and the functional group-containing olefin group represented by the general formula (2) have V, and the shift does not have a carboxyl group, Therefore, when using these compounds, the masking step for masking the carboxyl group, which has been required prior to the (co) polymerization reaction, is unnecessary. Therefore, according to the production method of the present embodiment using these functional group-containing olefin compounds, the number of production steps of the (co) polymer having a carboxyl group is reduced and simplified, so that the production efficiency is improved. Significant improvement of the
- the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) is used in the general formula (1)
- X 3 is a functional group represented by the general formula (3)
- X 1 and X 2 are hydrogen atoms
- n is 0, in combination with ethylene, ⁇ -olefin, etc. It is preferable from the viewpoint of polymerization and the like.
- alkoxycarbonyl groups represented by the following formulas (4) to (57) can be mentioned.
- R 3 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, in which R 5 and R 5 are each independently or mutually linked to form a ring, having a carbon number of 1 to 20, such as polymerization inhibition and difficulty.
- the reaction step is represented by the general formula (1) and Z or the general formula (2) It is preferable to include a copolymerization reaction of a functional group-containing olefin compound, ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, and, if necessary, a non-conjugated polyurethane.
- the structural unit (b) When using a functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) and Z or the general formula (2), all structural units of the resulting copolymer having a carboxyl group are obtained.
- Structural unit derived from the functional group-containing composite compound represented by the general formula (1) The ratio of “the structural unit (also described as j)”, and the structural unit derived from the functional group-containing orefin compound represented by Z or the general formula (2) (hereinafter referred to as “the structural unit (b)”) is It is preferable to use 0.1.about.30 mol%. 0.5.0 to 5.0: It is more preferable to use L0 mol%. It is used so as to be 0.1.about.5 mol%. Is particularly preferred.
- the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) When the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) is used so that the proportion of the structural unit (a) is 30 mol% or less, the functional group-containing olefin compound and another olefin compound such as ethylene are used. The copolymerization tends to be good, and the resulting copolymer tends to be excellent in rubber elasticity. On the other hand, when the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) is used so that the proportion of the structural unit (a) is 0.10 mol% or more, the adhesiveness and compatibility are improved due to the modification effect by the functional group. And paintability etc., and also tend to be excellent in mechanical properties after ionomerization. Further, the general formula (2) is such that the proportion of the structural unit (b) is 30 mol% or less.
- the copolymerization of the functional group-containing orephine compound with another olefin compound such as ethylene tends to be favorable.
- the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (2) is used so that the proportion of the structural unit (b) is not less than 0.10 mol%, the adhesion and And the paintability etc. become good, and it tends to be excellent in mechanical properties after ionomerization.
- Ethylene is contained in the total structural units of the resulting copolymer having a carboxyl group, and the relative force of structural units derived from ethylene (hereinafter also referred to as “structural unit (c)”) is 5-90 mol%. It is particularly preferable to use 10 to 85 mol%, which is preferably used as it becomes, and 15 to 80 mol%, which is further preferable to use it.
- structural unit (c) structural unit
- the alpha-olefin is one having a carbon number of 3 to 12, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methinole-1-pentene 1, 1-hexene, 1-heptene, 1 —O-ten, 1-decene, 1-dodecene, cyclohexene and the like can be mentioned.
- These alpha-olefins can be used alone or in combination of two or more. By using an alpha olefin having a carbon number of S 12 or less, the copolymerizability of the alpha olefin with other monomers is likely to be good.
- the alpha-olefin is the proportion of the structural unit derived from ⁇ -olefin (hereinafter also referred to as “structural unit (d)”) in the total structural units of the resulting copolymer having a carboxyl group, It is particularly preferable to use 10 to 55 mol%, preferably 5 to 60 mol%, and more preferably 15 to 50 mol%.
- structural unit (d) ⁇ -olefin so that the proportion of the structural unit (d) is 5 mol% or more, an elastomer having sufficient elasticity tends to be easily obtained.
- an a-refine so that the ratio force of structural unit (d) is S60 mol% or less, an elastomer having excellent durability tends to be easily obtained.
- non-conjugated polyenes include linear non-cyclic genes such as 1, 4-hexadiene, 1, 6-octadiene, 1, 5-hexadiene, 5-methyl-1, 4-hexadiene, 3,7 dimethyl-1, 6-octadiene, 5, 7 dimethyl-1, 6-octadiene, 3, 7 dimethyl-1, 7-octadiene, 7-methyl-1, 6-octadiene, dihydromyrcene etc.
- Gen tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentagen, bicyclo [2. 2.
- the ratio of structural units derived from non-conjugated polyene (hereinafter also referred to as “structural unit (e)”) occupied by the total structural units of the resulting copolymer having a carboxyl group is 1S It is particularly preferable to use 0 to 12 mol%, preferably 0 to 8 mol%, more preferably 0 to 5 mol%. Structure only By using a non-conjugated polyurethane so that the proportion of (e) is 12 mol% or less, an elastomer having excellent durability tends to be easily obtained.
- the reaction step is preferably carried out in the presence of a suitable solvent or diluent.
- a suitable solvent or diluent for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or halogen salts thereof can be used.
- aliphatic hydrocarbons for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or halogen salts thereof can be used.
- aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or halogen salts thereof can be used.
- the (co) polymerization reaction is more preferably performed at 0 to 150 ° C., and more preferably 10 to 100 ° C.
- a molecular weight modifier can be used as necessary.
- Specific examples of the molecular weight modifier include hydrogen, diethyl zinc, hydrogenated diisobutylaluminum and the like.
- the reactor for carrying out the (co) polymerization reaction may be either a batch type or a continuous type. As a continuous type reactor, a tube type reactor, a column type reactor, a tank type reactor, etc. can be used.
- a polymerization catalyst component is used.
- this polymerization catalyst component it is preferable to use one comprising an organic aluminum compound and a transition metal compound, preferably a compound containing a metal element selected from Group 4 or Group 5 of the periodic table.
- the polymerization catalyst component is composed of an organic aluminum compound and a vanadium compound.
- this polymerization catalyst component one that can produce a copolymer in which each structural unit is relatively randomly arranged is used in the copolymerization reaction of ethylene, a-olefin, and non-copolymer. Is preferred.
- polymerization catalyst components (1) to (4) shown below can be mentioned.
- a polymerization catalyst component comprising an organoaluminum compound soluble in a hydrocarbon compound and a vanadium compound, which is one or both of an organoaluminum compound and a vanadium compound. Containing at least one chlorine atom.
- vanadium compound compounds represented by the following general formula (58), VC1, VO (acac
- R 4 represents a hydrocarbon group such as an ethyl, propyl, butyl or hexyl group, and k represents an integer of 0 to 3)
- Z represents a Lewis base which forms a soluble complex in a hydrocarbon compound such as tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 2-methoxymethyl-tetrahydrofuran, dimethylpyridine and the like, and m represents m).
- a hydrocarbon compound such as tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 2-methoxymethyl-tetrahydrofuran, dimethylpyridine and the like
- m represents m.
- organoaluminum compound a trialkylaluminum compound represented by the following general formula (60), a hydrogenated alkylaluminum represented by the following general formula (61) or the following general formula (62), Chlorinated alkyl aluminum represented by the following general formula (63), the following general formula (64) or the following general formula (65), an alkoxy or phenoxy represented by the following general formula (66) or the following general formula (67)
- organoaluminum compound a trialkylaluminum compound represented by the following general formula (60), a hydrogenated alkylaluminum represented by the following general formula (61) or the following general formula (62), Chlorinated alkyl aluminum represented by the following general formula (63), the following general formula (64) or the following general formula (65), an alkoxy or phenoxy represented by the following general formula (66) or the following general formula (67)
- substituted organoaluminum methylalumoxane (MAO) obtained by the reaction of water and the above trialkylaluminum compound
- R 5 is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or hexyl group
- R 6 is methyl group, ethyl group, butyl group or fu Nyl group, tolyl Xylyl group, 2,6-di-tert-butyl phenyl group, 4-methyl-2,6-di-tert-butyl phenyl group, 2,6-dimethyl phenyl group, or 4-methyl-2,6-dimethyl phenyl group Show)
- an oxygen-containing or nitrogen-containing electron donor such as an ester of an organic acid or inorganic acid, ether, amine, ketone, alkoxysilane, etc. Can be added.
- It is a polymerization catalyst component comprising titanium or halide zirconium supported on silica or magnesium chloride and an organoaluminum compound.
- titanium halide or zirconium halide titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, zirconium tetrachloride or the like can be used.
- organoaluminum compound trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, methylalumoxane or the like can be used.
- dioctyl phthalate, tetraalkoxysilane, diphenyldimethoxysilane and the like can be added.
- Titanium which has one or two cyclopentager groups or indyl groups having one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl groups, and aryl groups as a ligand It is a polymerization catalyst component comprising a transition metal compound containing one or more transition metals selected from the group consisting of zirconium and hemi- and an organoaluminum compound containing 50 mol% or more of methylalumoxane.
- transition metal compound examples include bis (cyclopentajenyl) dimethyl zirco-m, bis (cyclopentager) jetinolezirconium, and bis (cyclopentager) methylzirconium monochromic.
- Lide ethylene bis (cyclopentagel) zircolum dichloride, ethylene bis (cyclopentagel) methinorezium zirconium monochloride, methylene bis (cyclopentagel) zirconium dichloride, ethylene bis (indene) -Le) Zirconium dichloride, ethylenebis (indul) dimethylzirconium, ethylenebis (indul) difluorozirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tet Rahydro 1-indenyl) dimethylzirconium, ethylene bis (4-methyl-1-ethyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2,3 dimethyl-1 indulal) dichromium dichloride, dimethylsilyl bis (cyclopentagel) Zi
- the (co) polymerization reaction of the monomer is performed in the presence of the polymerization catalyst component as described above. After that, this (co) polymerization reaction is stopped in the reaction stopping step!
- a polar compound such as water, an alcohol, an acid, an ester, a ketone, an ether or an amine as a polymerization terminator.
- the (co) polymerization product is contacted with a suitable treating agent and treated to form a carboxyl during the (co) polymerization and masked by the polymerization catalyst.
- the group is unmasked, and a (co) polymer having a desired carboxyl group can be obtained.
- a processing agent it is possible to use an acid-chelate complex having a relatively high acidity. it can.
- acids having relatively high acidity include hydrochloric acid, formic acid, oxalic acid, fumaric acid, lactic acid, dio-kyl phosphate, trifluoro acetic acid, trifluoro acetic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, methyl phosphoric acid, ethyl phosphoric acid, propyl phosphoric acid and isopropyl phosphoric acid.
- chelate compound examples include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetic acid alide, acetoacetic acid m- xylidide, and acetoacetic acid o-chloromethane.
- Acetoacetic acid, toluidide, etc. can be mentioned.
- the polymerization product formed during the (co) polymerization reaction in the reaction step is hydrochloric acid, sulfuric acid, lactic acid, methyl phosphoric acid, ethyl phosphoric acid, propyl phosphoric acid, propyl phosphoric acid, isopropyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, —Ethylhexyl phosphate, acid such as butoxyethyl phosphate, or acetylacetonate, methyl acetoacetate methyl, acetoacetate ethyl, acetoacetate azide, acetoacetate m-xylidine, acetoacetate o-chloro alide, acetoacetate
- a chelate compound such as toluidide
- the (co) polymer having the desired carboxyl group is dissolved in the solvent (or diluent) used for the reaction. It can be obtained as a solution.
- the (co) polymer solution thus obtained is passed through an adsorption column packed with silica, alumina, silica, etc., or (co) polymer solution It is preferable to remove residual polymerization catalyst components, treating agents and the like by washing with a large amount of water, an acidic aqueous solution, alcohol and the like.
- the stability of the resulting (co) polymer having a carboxyl group can be obtained by adding a known phenol, phosphorus or io-based anti-aging agent to the (co) polymer solution. Preferred for being able to improve! After the solvent is removed by blowing steam into the polymer solution to obtain a slurry, the solid is separated from the slurry and dehydrated using a screw type squeezer, an extruder, a heating roll or the like. By drying, a (co) polymer having a solid carboxyl group can be obtained (isolated). The polymer solution is concentrated by heating and then dried using a vented extruder to obtain a (co) polymer having a solid carboxyl group (isolating) )be able to.
- the (co) polymer having a carboxyl group of the present embodiment is produced by the method for producing a (co) polymer having a carboxyl group according to the embodiment of the present invention described above. Therefore, it has excellent adhesion and compatibility with other materials, and has the advantage of being able to obtain an elastomer suitable as a material for automobile parts, machine parts, electronic parts, civil engineering construction materials, etc. It is.
- a functional group-containing alpha-refine compound represented by the general formula (1) and Z or the general formula (2), ethylene, and an ⁇ - of 3 to 12 carbon atoms are used. It is assumed that the olefin is copolymerized with the non-conjugated polyene if necessary.
- the structural unit (a) accounts for all the structural units of the copolymer having a carboxyl group of the present embodiment. It is preferable to use the ratio of 0.10 to 30 mol%. It is more preferable to use the ratio of 0.50 to L0 mol%. It is particularly preferred to use as such.
- the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) When the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) is used so that the proportion of the structural unit (a) is 30 mol% or less, the functional group-containing olefin compound and another olefin compound such as ethylene are used. The copolymerization tends to be good, and the resulting copolymer tends to be excellent in rubber elasticity. On the other hand, when the functional group-containing olefin compound represented by the general formula (1) is used so that the proportion of the structural unit (a) is 0.10 mol% or more, the adhesiveness and compatibility are improved due to the modification effect by the functional group. And paintability etc., and also tend to be excellent in mechanical properties after ionomerization.
- a functional group-containing synthetic compound represented by the general formula (2) when a functional group-containing synthetic compound represented by the general formula (2) is used, a structural unit occupied in all structural units of the copolymer having a carboxyl group of the present embodiment. ( It is preferable to use the ratio of b) to be 0.01 to 30 mol%. It is further preferable to use to make 0.5 mol to LO mol%. Especially preferred to use.
- a functional group-containing orephine compound represented by the general formula (2) is used so that the proportion of the structural unit (b) is 30 mol% or less, the other orephyne compound such as ethylene and the like And the copolymerization with this tends to be good.
- the proportion of the structural unit (c) in the total structural units of the copolymer having a carboxyl group of the present embodiment is preferably 5 to 90 mol%, and it is preferably 10 to 85 mol%. It is particularly preferable that the content is further preferably 15 to 80 mol%.
- the proportion of the structural unit (c) is 5 mol% or more, an elastomer having excellent durability tends to be easily obtained.
- the proportion of the structural unit (c) is 90 mol% or less, the copolymer having the carboxyl group tends to exhibit a behavior as a force elastomer.
- the ratio of the structural unit (d) to the total structural units of the copolymer having a carboxyl group of the present embodiment is preferably 5 to 60 mol%, and it is preferably 10 to 55 mol%. Particularly preferred is 15 to 50 mol%. If the proportion of the structural unit (d) is 5 mo 1% or more, an elastomer having sufficient elasticity tends to be easily obtained. On the other hand, when the proportion of the structural unit (d) is 60 mol% or less, an elastomer having excellent durability tends to be easily obtained.
- the ratio of the structural unit (e) to the total structural units of the copolymer having a carboxyl group of the present embodiment is preferably 0 to 12 mol%, and it is preferably 0 to 8 mol%. Particularly preferable is 0 to 5 mol%. If the proportion of the structural unit (e) is 12 mol% or less, an elastomer having excellent durability tends to be easily obtained.
- Body addition polymerization was started. After polymerization was carried out at 25 ° C. for 10 minutes, 4.3 ml of acetylacetone was added to the reaction system to terminate the polymerization reaction to obtain a polymerization solution. 41 ml of a 10% aqueous sulfuric acid solution is added to the obtained polymerization solution, and the resultant is further washed with 500 ml of water, and then poured into a large amount of methanol to precipitate a copolymer. Polymer 29. Og was obtained.
- the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent was 23.7 ⁇ 10 4 , and MwZMn was 2.3.
- the content ratio of each structural unit was measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
- Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 30 minutes, 56.3 g of a white copolymer was obtained.
- the copolymer obtained by infrared spectroscopy was analyzed, no absorption derived from 1724 cm 1 of tert-butyl ester was observed, but absorption derived from a carboxyl group was observed at 1697 cm ⁇ 1 .
- the content ratio of structural units derived from ethylene is 75.5 mol%
- the content ratio of structural units derived from propylene is 24.
- O mol% the content ratio of structural units derived from 5-ethylidene-2-norbornene is 0 . 28 mol%, 4-methyl-tetracyclo [6. 2 1.
- a white copolymer 26.6 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.2 ml of a 32.25-3 solution was used, respectively.
- the copolymer obtained by infrared spectroscopy was analyzed to find that tert- No absorption derived from mil ester was observed, but absorption derived from carboxyl group was observed.
- the content ratio of structural units derived from ethylene is 71.64 mol%
- the content ratio of structural units derived from propylene is 26.83 mol%
- the content ratio of structural units derived from 5 hydroxyethylene 2 norbornene is 1. 20 mol% , 4-methyl-tetracyclo [6. 2. 1.
- the content ratio of structural units derived from ethylene is 69.8 mol%
- the content ratio of structural units derived from propylene is 29.3 mol%
- the content ratio of structural units derived from 5 hydroxyethylene 2 norbornene is 0.50 mol. %
- 4-methyl-tetracyclo [6 2. 1. I 3 '6 0 2.' 7.] de de force - generated by the 4-carboxylic acid 1-methylcyclopentyl was hydrolyzed 4 - 9 E down content of methyl tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7] de de force one 9 E Hmm 4 structural units derived from one force carboxylic acid was 0. 29 mol%.
- the content ratio of structural units derived from ethylene is 72.6 mol%
- the content ratio of structural units derived from propylene is 25.8 mol%
- the content ratio of structural units derived from 5 hydroxyethylene 2 norbornene is 1.32 mol% , tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 0 2.' 7] de de force - 9-En 4 content of structural units derived from one force carboxylic acid tert-butyl 0. 096mol%, tetracyclo [6 . 2. 1. I 3 '6 0 2.' 7] de de force - 9 E down - 4-carboxylic tetracyclo the acid tert- butyl was produced by the hydrolysis [6. 2. 1.
- the content ratio of structural units derived from ethylene is 72.2 mol%
- the content ratio of structural units derived from propylene is 24.9 mol%
- the content ratio of structural units derived from 5 hydroxyethylene 2 norbornene is 2.71 mol. %
- Hepter 5 The content ratio of structural units derived from 2-methylbicyclo [2. 2. 1]
- Hepter-5 en-2-carbonic acid formed by hydrolysis of tert-butyl tert-urbonate is 0.085 mol%. there were.
- o polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using dichlorobenzene as solvent was 15.0 ⁇ 10 4
- MwZMn was 2.4.
- the (co) polymer having a carboxyl group of the present invention is suitable for obtaining an elastomer which is a material for automobile parts, machine parts, electronic parts, construction materials for civil engineering and the like.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
少なくとも所定の一般式で表される官能基含有オレフィン化合物を、重合触媒成分の存在下に（共）重合反応させる反応工程と、この（共）重合反応を停止させる反応停止工程と、を含むカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法であり、製造工程が簡略化され、カルボキシル基を有する（共）重合体を高い収率で容易に得ることができる製造方法である。
Description
明 細 書
カルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法、及びその製造方法に より製造されるカルボキシル基を有する（共)重合体に関し、更に詳しくは、製造工程 が簡略化され、カルボキシル基を有する（共)重合体を高 ヽ収率で容易に得ることが できる製造方法、及びその製造方法により製造されるカルボキシル基を有する（共） 重合体に関する。
背景技術
[0002] エチレン Z aーォレフイン共重合体エラストマ一や、エチレン Z ーォレフイン Z非 共役ポリェン共重合体エラストマ一等のォレフィン系共重合体エラストマ一は、耐熱 性及び耐候性に優れたエラストマ一であるため、自動車部品、機械部品、土木建材 等の材料として広く用いられている。また、ォレフィン系共重合体エラストマ一は、ポリ プロピレン、ポリエチレン等の樹脂の改質剤としても広く用いられている。
[0003] しかし、このようなォレフィン系共重合体エラストマ一は、これらの分子構造中に極 性基を有しないものである。従って、ォレフィン系共重合体エラストマ一は、金属に対 する接着性、ポリオレフイン系以外のエラストマ一又は榭脂に対する接着性及び相容 性が低ぐこれを用いて得られる成形体の塗装性や印刷適性が低下するという問題 がある。
[0004] このような問題を解消すベぐォレフィン系共重合体の分子構造中に極性基を導入 する試みがなされている。導入される極性基 (官能基）の中でも、カルボキシル基は、 アイオノマーに代表されるように、その反応性を活力した高分子反応を行う都合上、 極めて有用である。このため、カルボキシル基等の官能基を有するォレフィンィ匕合物 を単量体成分として用いることにより得られる、官能基が導入されたォレフイン系共重 合体が提案されている (例えば、特許文献 1〜5参照)。
[0005] ところで、その分子構造中に、官能基としてのカルボキシル基が導入されたォレフィ ン系共重合体を製造するに際しては、カルボキシル基含有化合物を単量体成分とし
て用いることが必要である。しかし、このようなカルボキシル基含有ィ匕合物を重合させ るに際しては、このカルボキシル基含有ィ匕合物と、過剰の有機金属とを接触させるこ とにより、予めカルボキシル基をマスキングするマスキング工程が必要がある。従って 、ォレフィン共重合体を製造するための工程数が多くなり、全体として製造工程が煩 雑であるといった問題がある。特に、マスキング工程で用いる溶媒に対する、カルボ キシル基含有化合物の溶解性が低 、場合にお ヽてはマスキング反応が不均一反応 となる場合があるため、工業的レベルでカルボキシル基含有ィ匕合物のマスキングを 行うことは困難な場合があるという問題がある。
特許文献 1：特公昭 49—43275号公報
特許文献 2：特開平 1― 259012号公報
特許文献 3：特開昭 64 - 54009号公報
特許文献 4：特表平 4— 503963号公報
特許文献 5：特開 2001 - 247629号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その 目的とするところは、製造工程が簡略化され、カルボキシル基を有する（共)重合体を 高い収率で容易に得ることができる製造方法、及びその製造方法により製造される、 他の材料に対する接着性及び相容性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、 土木建材等の材料として好適なエラストマ一とすることができる、カルボキシル基を有 する（共)重合体を提供することにある。
[0007] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エステル化合物である特 定の官能基含有ォレフィン化合物を (共)重合反応させるとともにその（共)重合反応 を停止させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発 明を完成するに至った。
[0008] 即ち、本発明によれば、以下に示すカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方 法、及びその製造方法により製造される、カルボキシル基を有する（共)重合体が提 供される。
[0009] [1]少なくとも下記一般式（1)及び Z又は下記一般式 (2)で表される官能基含有ォ
レフイン化合物を、重合触媒成分の存在下に (共)重合反応させる反応工程と、前記 (共)重合反応を停止させる反応停止工程と、を含むカルボキシル基を有する（共)重 合体の製造方法。
[0010] [化 1]
(前記一般式（1)中、 X1、 x2、及び χύは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基、又は下記一般式 (3)で表される官能基を示す。なお、 X1、 X2、及び X3のうち少なくとも一つは下記一般式 (3)で表される官能基である。 R1は、水素原子 又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 mは 0〜2の整数、 nは 0〜5の整数を示す）
[0011] [化 2]
H2C=CR2— (-CH„-^— X4 … ( 2 )
(前記一般式 (2)中、 X4は、下記一般式 (3)で表される官能基を示す。 R2は、水素 原子又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 pは 0〜6の整数を示す）
[0012] [化 3]
(前記一般式（3)中、
及び R5は、それぞれ独立した、又は相互に連結して 環を形成した有機基を示す）
[0013] [2]前記反応停止工程で、（共)重合反応を停止させるとともにカルボキシル基を形 成する前記 [1]に記載のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法。
[0014] [3]前記反応工程が、前記一般式（1)及び Z又は前記一般式 (2)で表される官能 基含有ォレフィン化合物と、エチレンと、炭素数が 3〜12の aーォレフインと、必要な 場合非共役ポリェンと、を共重合反応させることを含む前記 [1]又は [2]に記載の力
ルポキシル基を有する（共)重合体の製造方法。
[0015] [4]前記重合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなる ものである前記 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のカルボキシル基を有する（共)重合体 の製造方法。
[0016] [5]前記一般式（1)で表される官能基含有ォレフィン化合物を用いる場合に、前記 一般式（1)中、 X3が前記一般式 (3)で表される官能基であるとともに、 X1及び X2が水 素原子であり、かつ、 n力 ^である前記 [1]〜[4]のいずれかに記載のカルボキシル 基を有する (共)重合体の製造方法。
[0017] [6]前記一般式（3)中、
及び R5が、それぞれ独立した、又は相互に連結し て環を形成した、炭素数 1〜20の炭化水素基である前記 [1]〜 [5]の 、ずれかに記 載のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法。
[0018] [7]前記一般式（1)で表される官能基含有ォレフィン化合物を用いる場合に、前記 一般式（1)中、 R1がメチル基である前記 [1]〜[6]のいずれかに記載のカルボキシ ル基を有する (共)重合体の製造方法。
[0019] [8]前記 [ 1]〜 [7]の 、ずれかに記載のカルボキシル基を有する（共)重合体の製 造方法により製造されるカルボキシル基を有する（共)重合体。
[0020] 本発明のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法によれば、製造工程が 簡略化され、カルボキシル基を有する（共)重合体を高 、収率で容易に得ることがで きる。また、本発明のカルボキシル基を有する（共)重合体は、他の材料に対する接 着性及び相容性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材等の材料と して好適なエラストマ一を得ることができるという効果を奏するものである。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきで ある。なお、本明細書において「（共)重合」というときは、「共重合」と「重合」のいずれ
をも指し示すものとする。
[0023] 本発明の一実施形態は、少なくとも下記一般式（1)及び Z又は下記一般式 (2)で 表される官能基含有ォレフィン化合物を重合触媒成分の存在下に (共)重合反応さ せる反応工程と、（共)重合反応を停止させる反応停止工程とを含むカルボキシル基 を有する（共)重合体の製造方法である。以下、その詳細について説明する。
[0024] [化 4]
(前記一般式（1)中、 X1、 X2、及び Χύは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基、又は下記一般式 (3)で表される官能基を示す。なお、 X1、 X2、及び X3のうち少なくとも一つは下記一般式 (3)で表される官能基である。 R1は、水素原子 又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 mは 0〜2の整数、 nは 0〜5の整数を示す）
[0025] [化 5]
H =CR2— (-CH,—— X4 ··· ( 2 )
(前記一般式 (2)中、 X4は、下記一般式 (3)で表される官能基を示す。 R2は、水素 原子又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 pは 0〜6の整数を示す）
[0026] [化 6]
0 R3
— C-0-C-R4 … （3 )
(前記一般式（3)中、
及び R5は、それぞれ独立した、又は相互に連結して 環を形成した有機基を示す）
[0027] 一般式（1)で表される官能基含有ォレフィン化合物、及び一般式 (2)で表される官 能基含有ォレフィン化合物は、所定のカルボン酸とアルコールとの縮合反応、所定
のカルボン酸とォレフィンとの付加反応により得られるエステルイ匕合物である。また、 一般式（ 1)で表される官能基含有ォレフィン化合物は、ディールス ·アルダー反応等 の種々の反応により得られるエステルイ匕合物である。従って、これらの官能基含有ォ レフインィ匕合物はカルボキシル基を有しないものであるため、一般的に用いられる ( 共)重合用の有機溶媒等に溶解し易ぐ工業的なレベルの生産工程においても不均 一な反応が生起され 1 、好適に使用することができる化合物である。
[0028] また、一般式（1)で表される官能基含有ォレフィンィ匕合物、及び一般式 (2)で表さ れる官能基含有ォレフィン化合物は、 V、ずれもカルボキシル基を有しな 、ものである ため、これらの化合物を用いる場合には、（共)重合反応に先立って必要とされてきた カルボキシル基をマスキングするためのマスキング工程が不要である。従って、これら の官能基含有ォレフィンィ匕合物を用いる本実施形態の製造方法によれば、カルボキ シル基を有する（共)重合体の製造工程数が減少し簡略化されているため、製造効 率の大幅な向上が期待される。
[0029] 本実施形態のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法にお!、ては、一般 式（1)で表される官能基含有ォレフィン化合物を用いる場合に、一般式（1)中、 X3が 一般式（3)で表される官能基であるとともに、 X1及び X2が水素原子であり、かつ、 nが 0であることが、エチレン及び α—ォレフィン等との共重合等の観点から好ましい。ま た、本実施形態のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法においては、一 般式 (1)で表される官能基含有ォレフィン化合物を用いる場合に、一般式 (1)中、 R1 力 Sメチル基であることが、得られる（共)重合体が耐久性に優れる等の観点力 好まし い。
[0030] 一般式（3)で表される官能基の具体例としては、下記式 (4)〜（57)で表されるアル コキシカルボ-ル基を挙げることができる。なお、一般式（3)中、 R3、
及び R5が、 それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した、炭素数 1〜20の炭化水素基 であることが、重合阻害し難 、などの観点力も好ま 、。
[0031] [化 7]
3〔003
003
〕〔0035
( ()131
〇N
§00340
( ΰ∞
[6ΐ^ ] [ε濯]
(6 ε) (88) (ζ ε)
[8ΐ^ ] βΜ)0]
(9 ε) (S ε) ( ε)
(ε ε) ( ζ ε) (τ ε)
99CllO/SOOZdf/X3d TSC900/900Z OAV
〕〔〕30 寸 () () ()S寸ε寸寸寸
( () ()s9卜寸寸
κ〕0
(49) (50) (51) (52)
[0047] [化 23]
(53) (54) (55)
[0048] [化 24] c=o C二 O
H3C-C-CH3 H3C- ？C-CH3
H3C-C-CH3
CH。 ？ CH ■。3
(56) (57)
[0049] また、本実施形態のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法にお!、ては、 その反応工程が、一般式（1)及び Z又は一般式 (2)で表される官能基含有ォレフィ ン化合物と、エチレンと、炭素数が 3〜12の aーォレフインと、必要な場合非共役ポリ ェンとを共重合反応させることを含むことが好ま 、。
[0050] 一般式（1)及び Z又は一般式 (2)で表される官能基含有ォレフィンィ匕合物を用い る場合にお ヽては、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占め る、一般式（1)で表される官能基含有ォレフィンィ匕合物に由来する構造単位 (以下、
「構造単位 (a) jとも記す)、及び Z又は一般式 (2)で表される官能基含有ォレフィン 化合物に由来する構造単位 (以下、「構造単位 (b)」とも記す)の割合が、 0. 01〜30 mol%となるように使用することが好ましぐ 0. 05〜： L0mol%となるように使用するこ とが更に好ましぐ 0. l〜5mol%となるように使用することが特に好ましい。構造単位 (a)の割合が 30mol%以下となるように一般式（1)で表される官能基含有ォレフィン 化合物を使用すると、官能基含有ォレフィン化合物とエチレン等の他のォレフィンィ匕 合物との共重合が良好になり、得られる共重合体がゴム弾性に優れたものとなる傾向 にある。一方、構造単位 (a)の割合が 0. 01mol%以上となるように一般式（1)で表さ れる官能基含有ォレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着 性、相容性、及び塗装性等が良好となり、また、アイオノマー化後の力学特性に優れ る等の傾向にある。また、構造単位 (b)の割合が 30mol%以下となるように一般式（2
)で表される官能基含有ォレフィン化合物を使用すると、官能基含有ォレフィン化合 物とエチレンなどの他のォレフィンィ匕合物との共重合が良好になる等の傾向にある。 一方、構造単位 (b)の割合が 0. 01mol%以上となるように一般式（2)で表される官 能基含有ォレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着性、相 容性、及び塗装性等が良好となり、アイオノマー化後の力学特性に優れる等の傾向 にある。
[0051] エチレンは、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、ェ チレンに由来する構造単位 (以下、「構造単位 (c)」とも記す)の割合力 5〜90mol %となるように使用することが好ましぐ 10〜85mol%となるように使用することが更 に好ましぐ 15〜80mol%となるように使用することが特に好ましい。構造単位 ( の 割合が 5mol%以上となるようにエチレンを使用することにより、一般式（1)及び一般 式 (2)で表される官能基含有ォレフィンを共重合させることが容易になり易ぐし力も 優れた耐久性を有するエラストマ一を得易くなる傾向にある。一方、構造単位 ( の 割合が 90mol%以下となるようにエチレンを使用することにより、エラストマ一としての 挙動を示す、カルボキシル基を有する共重合体を得易くなる傾向にある。
[0052] aーォレフインは、その炭素数が 3〜12のものであり、具体例としては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 4—メチノレ一ペンテン一 1、 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1
—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、シクロへキセン等を挙げることができる。これら の aーォレフインを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数 力 S 12以下である aーォレフインを用いることにより、 aーォレフインと他の単量体との 共重合性が良好となり易 、ために好ま U、。
[0053] aーォレフインは、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占 める、 α—ォレフィンに由来する構造単位 (以下、「構造単位 (d)」とも記す)の割合が 、 5〜60mol%となるように使用することが好ましぐ 10〜55mol%となるように使用 することが更に好ましぐ 15〜50mol%となるように使用することが特に好ましい。構 造単位 (d)の割合が 5mol%以上となるように α—ォレフィンを使用することにより、十 分な弾性を有するエラストマ一を得易くなる傾向にある。一方、構造単位 (d)の割合 力 S60mol%以下となるように aーォレフインを使用することにより、優れた耐久性を有 するエラストマ一を得易くなる傾向にある。
[0054] 非共役ポリェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—ォクタジェン、 1, 5 一へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 3, 7 ジメチルー 1, 6—ォクタジェン、 5, 7 ジメチルー 1, 6—ォクタジェン、 3, 7 ジメ チルー 1, 7—ォクタジェン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン、ジヒドロミルセン等の 分岐連鎖の非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロ ペンタジェン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2, 5 ジェン、 5—メチレン一 2 ノルボル ネン、 5 ェチリデンー2 ノルボルネン、 5—プロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5—ィ ソプロピリデン一 2 ノルボルネン、 5 シクロへキシリデン一 2 ノルボルネン、 5 ビ -ル— 2—ノルボルネン等の脂環式ジェン等を挙げることができる。これらの非共役 ポリェンを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記の非 共役ポリェンの具体例のうちで更に好ましいものとしては、 1, 4一へキサジェン、 5— メチレン 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン等である。
[0055] 非共役ポリェンは、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占 める、非共役ポリェンに由来する構造単位 (以下、「構造単位 (e)」とも記す)の割合 1S 0〜12mol%となるように使用することが好ましぐ 0〜8mol%となるように使用す ることが更に好ましぐ 0〜5mol%となるように使用することが特に好ましい。構造単
位 (e)の割合が 12mol%以下となるように非共役ポリェンを使用することにより、優れ た耐久性を有するエラストマ一を得易くなる傾向にある。
[0056] 反応工程は、適当な溶媒又は希釈剤の存在下で行われることが好ましい。このよう な溶媒又は希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香 族炭化水素類、又はこれらのハロゲンィ匕物を用いることができる。具体的には、ブタ ン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 2—ブテン、 2—メチル 2—ブテン、シクロペンタ ン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン 、クロ口ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロェタン等を挙ることができる。これらの溶媒 又は希釈剤は、蒸留処理又は吸着処理することにより、その水分濃度が 20ppm以下 となったものを用いることが好まし 、。
[0057] 反応工程において、（共)重合反応は 0〜150°Cで行われることが好ましぐ 10〜1 00°Cで行われることが更に好ましい。また、（共)重合反応においては、必要に応じて 分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤の具体例としては、水素、ジェチ ル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。なお、（共)重合反 応を行うための反応器は、バッチ式、又は連続式のいずれであってもよい。連続式の 反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器等を用いることができ る。
[0058] 反応工程にぉ ヽては、重合触媒成分を使用する。この重合触媒成分としては、有 機アルミニウム化合物と、遷移金属化合物、好ましくは周期表第 4族又は第 5族から 選択された金属元素を含む化合物とからなるものを用いることが好ましい。更に、重 合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなるものであること が好ましい。また、この重合触媒成分としては、エチレン、 a—ォレフイン、及び非共 役ポリェンの共重合反応にぉ 、て、各構造単位が比較的ランダムに配列された共重 合体を製造し得るものを用いることが好ましい。具体的な重合触媒成分としては、以 下に示す重合触媒成分（1)〜 (4)を挙げることができる。
[0059] (重合触媒成分 (1) )
炭化水素化合物に可溶な有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなる重 合触媒成分であって、有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物の一方又は両
方に塩素原子を少なくとも一つ含むものである。
[0060] バナジウム化合物としては、下記一般式（58)で表される化合物、 VC1、 VO (acac
4
) 、V (acac) (なお、「acac」は、ァセチルァセトナト基を示す）、及び下記一般式（59
2 3
)で表される化合物等を挙げることができる。
[0061] 0=VC1 (OR4) - -- (58)
k 3-k
(前記一般式（58)中、 R4はェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基等の炭 化水素基、 kは 0〜3の整数を示す）
[0062] VC1 -mZ - -- (59)
3
(前記一般式（59)中、 Zはテトラヒドロフラン、 2—メチルーテトラヒドロフラン、 2—メト キシメチルーテトラヒドロフラン、ジメチルビリジン等の炭化水素化合物に可溶な錯体 を形成するルイス塩基を示す。また、 mは 2〜3の整数を示す）
[0063] 有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（60)で表されるトリアルキルアルミ- ゥム化合物、下記一般式 (61)又は下記一般式 (62)で表される水素化アルキルアル ミニゥム、下記一般式 (63)、下記一般式 (64)又は下記一般式 (65)で表される塩素 化アルキルアルミニウム、下記一般式 (66)又は下記一般式 (67)で表されるアルコキ シ若しくはフエノキシ置換有機アルミニウム、水と前記トリアルキルアルミニウム化合物 との反応によって得られるメチルアルモキサン（MAO)、ェチルアルモキサン、ブチ ルアルモキサン等を挙げることができる。
[0064] A1R" … ）
3
HAIR5 ー(61)
2
H AIR5 ー(62)
2 3
R5A1C1 ー(63)
2
R5 Al CI •••(64)
3 2 3
R5 A1C1 ー（65)
2
R5 Al (OR6) •••(66)
2
R5Al(OR6) ー(67)
(前記一般式 (60)〜（67)中、 R5はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へ キシル基等の炭化水素基、 R6はメチル基、ェチル基、ブチル基、フ ニル基、トリル
キシリル基、 2, 6—ジー tert—ブチルフエ-ル基、 4ーメチルー 2, 6—ジー tert—ブ チルフエ-ル基、 2, 6—ジメチルフエ-ル基、又は 4ーメチルー 2, 6—ジメチルフエ 二ル基を示す）
[0065] また、この重合触媒成分（1)においては、有機アルミニウム化合物及びバナジウム 化合物に、更に有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、ァミン、ケトン、アルコキシ シラン等の含酸素又は含窒素電子供与体を添加することができる。
[0066] (重合触媒成分 (2) )
シリカ又は塩ィ匕マグネシウム上に担持されたノヽロゲンィ匕チタニウム又はハロゲンィ匕 ジルコニウムと、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒成分である。
[0067] ハロゲン化チタニウム又はハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四 臭化チタニウム、四塩ィ匕ジルコニウム等を用いることができる。有機アルミニウム化合 物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ-ゥ ム、メチルアルモキサン等を用いることができる。また、この重合触媒成分（2)には、 更にジォクチルフタレート、テトラアルコキシシラン、ジフエ-ルジメトキシシラン等を添 カロすることがでさる。
[0068] (重合触媒成分 (3) )
配位子として、水素原子、アルキル基、及びァリル基からなる群より選択されるー以 上の置換基を持ったシクロペンタジェ -ル基又はインデュル基を一つ又は二つ有す る、チタニウム、ジルコニウム、及びハーフ-ゥムからなる群より選択される一以上の 遷移金属を含む遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを 50mol%以上含有する 有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒成分である。
[0069] 前記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル)ジメチルジル コ-ゥム、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジェチノレジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ -ル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ -ゥムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジェ -ル）メチノレジルコニウムモノクロラ イド、メチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ィ ンデ -ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデュル）ジメチルジルコニウム 、エチレンビス（インデュル）ジフエ-ルジルコニウム、エチレンビス（4, 5, 6, 7—テト
ラヒドロ一 1—インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4—メチルー 1—イン デュル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（2, 3 ジメチルー 1 インデュル）ジ ルコ-ゥムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロ ライド、ジメチルシリルビス（インデュル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス ( ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルォレ- ル）（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルメチル（フルォレ-ル ) (シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロライド、ジフエ-ルシリルビス（インデュル )ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（2—メチルー 4 フエ-ルーインデニ ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルチタニウム、ビス（ シクロペンタジェ -ル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデュル）チタ ユウムジクロライド、エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロー 1 インデュル）チタ-ゥ ムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジェ -ル）チタニウムジクロライド、 η 1 : η 5—
{ [ (tert—ブチルーアミド）ジメチルシリル] (2, 3, 4, 5—テトラメチルー 1ーシクロべ ンタジェ -ル） }チタニウムジクロライド、ビス（1, 1, 1—トリフルォロ一 3 フエ-ル一 2 , 4ーブタジォナト）チタニウムジクロライド等を挙げることができる。
[0070] (重合触媒成分 (4) )
ビスアルキル置換又は N—アルキル置換サリチルアルドィミンと、チタン、ジルコ- ゥム、又はハーフ-ゥムの二塩化物と、メチルアルモキサン（MAO)と力 なる触媒で ある。
[0071] 本実施形態のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法の反応工程にぉ 、 て、上述のような重合触媒成分の存在下で単量体の (共)重合反応を行った後、反応 停止工程にお!ヽてこの（共)重合反応を停止させる。（共)重合反応を停止させるには 、水、アルコール、酸、エステル、ケトン、エーテル、ァミン等の極性ィ匕合物を重合停 止剤として用いることが好ま 、。
[0072] (共)重合反応を停止させた後、（共)重合生成物を適当な処理剤と接触させて処理 することにより、（共)重合中に生成して重合触媒によりマスキングされたカルボキシル 基が脱マスキングされ、 目的とするカルボキシル基を有する（共)重合体を得ることが できる。処理剤としては、比較的酸性度の大きい酸ゃキレートイ匕合物を用いることが
できる。比較的酸性度の大きい酸の具体例としては、塩酸、ギ酸、シユウ酸、フマル 酸、乳酸、ジォクチルーリン酸、トリフロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、メチ ルリン酸、ェチルリン酸、プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチルリン酸、 2—ェチ ルへキシルリン酸、ブトキシェチルリン酸、ノ-ルフエノキシポリエチレングリコールの モノリン酸エステル、ノ-ルフエノキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウ ロキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコール のジリン酸エステル等を挙げることができる。
[0073] また、キレートイ匕合物の具体例としては、ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセ ト酢酸ェチル、ァセト酢酸ァ-リド、ァセト酢酸 m—キシリダイド、ァセト酢酸 o—クロ口 ァ-リド、ァセト酢酸トルイダイド等を挙げることができる。
[0074] 一方、反応工程における（共)重合反応中に形成される重合生成物を、塩酸、シュ ゥ酸、乳酸、メチルリン酸、ェチルリン酸、プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチル リン酸、 2—ェチルへキシルリン酸、ブトキシェチルリン酸等の酸、或いはァセチルァ セトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸ァ-リド、ァセト酢酸 m—キシ リダイド、ァセト酢酸 o—クロロア-リド、ァセト酢酸トルイダイド等のキレートイ匕合物で 処理することによつても、 目的とするカルボキシル基を有する（共)重合体を得ることが できる。この場合は、（共)重合反応を停止させると同時に、（共)重合反応中に生成 して重合触媒によりマスキングされたカルボキシル基力 脱マスキングされることによ つてカルボキシル基が形成される。
[0075] (共)重合反応を停止させた状態では、 目的とするカルボキシル基を有する（共)重 合体は、反応に用いた溶媒 (又は希釈剤）中に溶解した状態の (共)重合体溶液とし て得ることができる。本実施形態においては、このようにして得られる（共)重合体溶 液を、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等が充填された吸着カラムを通過させることによつ て、又は（共)重合体溶液に水、酸性水溶液、アルコール等を多量に添加して洗浄す ることにより、残留する重合触媒成分や処理剤等を除去することが好ましい。
[0076] また、（共)重合体溶液に、公知のフ ノール系、リン系、ィォゥ系等の老化防止剤 を添加することにより、得られるカルボキシル基を有する（共)重合体の安定性を向上 させることができるために好まし!/、。
[0077] 重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより溶媒を除去してスラリーを得た後、このス ラリーから固形物を分離し、スクリュータイプの絞り機、押出機、加熱ロール等を用い て脱水 ·乾燥することにより、固体状のカルボキシル基を有する（共)重合体を得る（ 単離する）ことができる。なお、重合体溶液を加熱することによって濃縮し、次いでべ ント付き押出機を用いて乾燥処理することによつても、固体状のカルボキシル基を有 する（共)重合体を得る（単離する)ことができる。
[0078] 次に、本発明のカルボキシル基を有する（共)重合体の一実施形態につ!、て説明 する。本実施形態のカルボキシル基を有する（共)重合体は、上述してきた本発明の 実施形態であるカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法により製造されたも のである。従って、他の材料に対する接着性及び相容性に優れたものであり、また、 自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材等の材料として好適なエラストマ一を 得ることができるといった利点を有するものである。
[0079] 前述の反応工程にお!、て、一般式（1)及び Z又は一般式 (2)で表される官能基含 有ォレフイン化合物と、エチレンと、炭素数が 3〜12の α—ォレフインと、必要に応じ て非共役ポリェンとを共重合反応させた場合を想定する。このとき、一般式（1)で表さ れる官能基含有ォレフィン化合物を用いた場合にぉ ヽて、本実施形態のカルボキシ ル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位 (a)の割合は、 0. 01-30 mol%となるように使用することが好ましぐ 0. 05〜： L0mol%となるように使用するこ とが更に好ましぐ 0. l〜5mol%となるように使用することが特に好ましい。構造単位 (a)の割合が 30mol%以下となるように一般式（1)で表される官能基含有ォレフィン 化合物を使用すると、官能基含有ォレフィン化合物とエチレン等の他のォレフィンィ匕 合物との共重合が良好になり、得られる共重合体がゴム弾性に優れたものとなる傾向 にある。一方、構造単位 (a)の割合が 0. 01mol%以上となるように一般式（1)で表さ れる官能基含有ォレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着 性、相容性、及び塗装性等が良好となり、また、アイオノマー化後の力学特性に優れ る等の傾向にある。
[0080] また、一般式（2)で表される官能基含有ォレフィンィ匕合物を用いた場合にぉ 、て、 本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位 (
b)の割合は、 0. 01〜30mol%となるように使用することが好ましぐ 0. 05〜： LOmol %となるように使用することが更に好ましぐ 0. l〜5mol%となるように使用すること が特に好まし、。構造単位 (b)の割合が 30mol%以下となるように一般式（2)で表さ れる官能基含有ォレフィン化合物を使用すると、官能基含有ォレフィン化合物とェチ レンなどの他のォレフィンィ匕合物との共重合が良好になる等の傾向にある。一方、構 造単位 (b)の割合が 0. 01mol%以上となるように一般式 (2)で表される官能基含有 ォレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着性、相容性、及 び塗装性等が良好となり、アイオノマー化後の力学特性に優れる等の傾向にある。
[0081] 本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単 位（c)の割合は、 5〜90mol%であることが好ましぐ 10〜85mol%であることが更に 好ましぐ 15〜80mol%であることが特に好ましい。構造単位 (c)の割合が 5mol% 以上であると、優れた耐久性を有するエラストマ一を得易くなる傾向にある。一方、構 造単位 (c)の割合が 90mol%以下であると、このカルボキシル基を有する共重合体 力 エラストマ一としての挙動を示す傾向にある。
[0082] また、本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構 造単位（d)の割合は、 5〜60mol%であることが好ましぐ 10〜55mol%であることが 更に好ましぐ 15〜50mol%であることが特に好ましい。構造単位 (d)の割合が 5mo 1%以上であると、十分な弾性を有するエラストマ一を得易くなる傾向にある。一方、 構造単位 (d)の割合が 60mol%以下であると、優れた耐久性を有するエラストマ一を 得易くなる傾向にある。
[0083] 本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単 位（e)の割合は、 0〜12mol%であることが好ましぐ 0〜8mol%であることが更に好 ましぐ 0〜5mol%であることが特に好ましい。構造単位 (e)の割合が 12mol%以下 であると、優れた耐久性を有するエラストマ一を得易くなる傾向にある。
実施例
[0084] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0085] (合成例 1 (エステル化合物の合成) )
十分に窒素置換した 500ml三口フラスコ内に、 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6 . 02'7]ドデ力— 9—ェン— 4—カルボン酸 54. 6g (0. 25mol)、及び乾燥トルエン 25 Omlを入れ、 0〜10°Cにてトリフルォロ酢酸無水物 44. Oml (0. 31mol)をゆっくり滴 下し、滴下終了後、室温にて 1時間撹拌した。次いで、 0〜10°Cにて乾燥 tert—ブタ ノール 48. 8ml (0. 50mol)をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて 2時間撹拌した 。その後、反応液を 0°Cに冷却し、 2molZlの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 250ml、及び 水 250mlを加え、分液した。水層をジェチルエーテル 250mlで 2回抽出した後、有 機層を水 150mlで 3回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去 した後、 130〜135°C、 3mmHgの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の 液状の 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン酸 t ert—ブチル 47. 3gを得た。
[0086] (実施例 1)
窒素置換した 21セパラブルフラスコ内に、溶媒としてへキサン 1000mlと、 4—メチ ルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 9—ェン— 4—カルボン酸 tert—ブチルの 1. OmolZlへキサン溶液 3. 5mlと、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン 2mlとを入れ 、 20°Cにてエチレン（供給量： 5. OlZmin)Zプロピレン（供給量： 4. 5lZmin)Z水 素 (供給量： 1. 5lZmin)混合ガスを連続的に供給し、 5分後に 21セパラブルフラスコ 内に VOC1の 0. 32molZlへキサン溶液 3. 66mlを加え、更に 5分後に 21セパラブ
3
ルフラスコ内に Al (C H ) C1の 0. 41molZlへキサン溶液 15. 4mlを添カ卩し、単量
2 2 5 3 3
体の付加重合処理を開始した。 25°C、 10分間の条件で重合処理を行った後、反応 系にァセチルアセトン 4. 3mlを加えて重合反応を停止し、重合溶液を得た。得られ た重合溶液に 10%硫酸水溶液 41mlを加え、更に水 500mlで洗浄した後、多量のメ タノール中に注ぐことにより共重合体を析出させ、これを真空乾燥することにより、白 色の共重合体 29. Ogを得た。
[0087] 赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1724cm 1に tert—プチ ルエステル由来の吸収が、 1697cm"1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。 得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを図 1に示す。なお、エチレンに由来する構 造単位の含有割合は 70. Omol%、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は 2
9. 2mol%、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は 0 . 52mol%、4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボ ン酸 tert—ブチルに由来する構造単位の含有割合は 0. O36mol%、 4ーメチルテト ラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 9—ェン— 4—カルボン酸 tert—ブチルが加水 分解したことにより生成した 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェ ンー4一力ルボン酸に由来する構造単位の含有割合は 0. 23mol%であった。また、 o—ジクロ口ベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 23. 7 X 104、 MwZMnは 2. 3であった 。なお、各々の構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計により測定し た。
[0088] (実施例 2)
重合時間を 30分間にした以外は実施例 1と同様にして白色の共重合体 56. 3gを 得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1724cm 1の tert— ブチルエステル由来の吸収は認められず、 1697cm— 1にカルボキシル基由来の吸収 が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は 75. 5mol%、プロ ピレンに由来する構造単位の含有割合は 24. Omol%、 5—ェチリデンー2—ノルボ ルネンに由来する構造単位の含有割合は 0. 28mol%、4—メチルテトラシクロ [6. 2 . 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 9—ェン— 4—カルボン酸 tert—ブチルが加水分解したことに より生成した 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボ ン酸に由来する構造単位の含有割合は 0. 19mol%であった。また、 o—ジクロ口べ ンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換 算重量平均分子量（Mw)は 31. 4 X 104、 MwZMnは 2. 9であった。
[0089] (実施例 3)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン酸 tert— ブチルを、 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン 酸 tert—ァミルに換え、 VOC1のへキサン溶液を 5. 47ml, Al (C H ) C1のへキサ
3 2 2 5 3 3 ン溶液を 10. 2ml、それぞれ用いたこと以外は実施例 1と同様にして白色の共重合 体 26. 6gを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 tert—ァ
ミルエステル由来の吸収は認められず、カルボキシル基由来の吸収が認められた。 なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は 71. 64mol%、プロピレンに由来 する構造単位の含有割合は 26. 83mol%、 5 ェチリデンー 2 ノルボルネンに由 来する構造単位の含有割合は 1. 20mol%、4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02 '7]ドデカ 9—ェン一 4—カルボン酸 tert -ァミルが加水分解したことにより生成した 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸に由来 する構造単位の含有割合は 0. 33mol%であった。また、 o ジクロロベンゼンを溶媒 とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均 分子量（Mw)は 17. 5 X 104、 MwZMnは 2. 7であった。
[0090] (実施例 4)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸 tert— アミルを、 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02, 7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボ ン酸 1ーメチルシクロペンチルに換えたこと以外は実施例 3と同様にして、白色の共 重合体 31. 6gを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1 メチルシクロペンチルエステル由来の吸収は認められず、カルボキシル基由来の吸 収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は 69. 8mol%、プ ロピレンに由来する構造単位の含有割合は 29. 3mol%、 5 ェチリデンー2 ノル ボルネンに由来する構造単位の含有割合は 0. 59mol%、 4—メチルテトラシクロ [6 . 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 9 ェン— 4—カルボン酸 1—メチルシクロペンチルが加水 分解したことにより生成した 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェ ンー4一力ルボン酸に由来する構造単位の含有割合は 0. 29mol%であった。また、 o ジクロ口ベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 19. 2 X 104、 MwZMnは 2. 7であった [0091] (実施例 5)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸 tert— アミルを、テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸 tert— ブチルに換えたこと以外は実施例 3と同様にして、白色の共重合体 33. 6gを得た。
赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1728cm 1に tert—ブチル エステル由来の吸収が、 1705cm 1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。な お、エチレンに由来する構造単位の含有割合は 72. 6mol%、プロピレンに由来する 構造単位の含有割合は 25. 8mol%、 5 ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する 構造単位の含有割合は 1. 32mol%、テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 9— ェンー 4一力ルボン酸 tert ブチルに由来する構造単位の含有割合は 0. 096mol %、テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 9 ェン— 4—カルボン酸 tert—ブチル が加水分解したことにより生成したテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン 4一力ルボン酸に由来する構造単位の含有割合は 0. 13mol%であった。また、 o ージクロ口ベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポ リスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 19. 0 X 104、 MwZMnは 2. 7であった。
[0092] (実施例 6)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸 tert— ブチルを 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェン 2—力ルボン酸 tert—ブチ ルに換えたこと以外は実施例 3と同様にして、白色の共重合体 17. lgを得た。赤外 分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1724cm 1に tert—ブチルエス テル由来の吸収が、 1697cm 1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、 エチレンに由来する構造単位の含有割合は 72. 2mol%、プロピレンに由来する構 造単位の含有割合は 24. 9mol%、 5 ェチリデンー 2 ノルボルネンに由来する構 造単位の含有割合は 2. 71mol%、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー 2—力ルボン酸 tert ブチルに由来する構造単位の含有割合は 0. 069mol%、 2— メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェン 2—力ルボン酸 tert ブチルが加水分 解したことにより生成した 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 5 ェンー2 カルボ ン酸に由来する構造単位の含有割合は 0. 085mol%であった。また、 o ジクロ口べ ンゼンを溶媒とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換 算重量平均分子量（Mw)は 15. 0 X 104、 MwZMnは 2. 4であった。
[0093] (比較例 1)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸 tert—
ブチルを、 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン 酸メチルに換えたこと以外は実施例 1と同様にして、白色の共重合体 29. Ogを得た。 赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1735cm 1にメチルエステ ル由来の吸収が認められたが、カルボキシル基由来の吸収は認められな力つた。
[0094] (比較例 2)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン酸 tert— ブチルを 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン 酸イソプロピルに換えたこと以外は実施例 1と同様にして、白色の共重合体 15. 7gを 得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1730cm 1にイソプロ ピルエステル由来の吸収が認められた力 カルボキシル基由来の吸収は認められな かった。
[0095] (比較例 3)
4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン酸 tert— ブチルを、 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4—カルボン 酸シクロペンチルに換えたこと以外は実施例 1と同様にして、白色の共重合体 15. 5 gを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、 1730cm 1にシク 口ペンチルエステル由来の吸収が認められた力 S、カルボキシル基由来の吸収は認め られなかった。
[0096] (参考例）
実施例 1で得られた共重合体 5. Ogをトルエン 100mlに溶解し、 10%硫酸水溶液 5 mlをカ卩えて 3時間加熱還流した後、多量のメタノール中に注ぐことにより共重合体を 析出させ、これを真空乾燥することにより、白色の共重合体 4. 8gを得た。この共重合 体を分析したところ、 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 9—ェン一 4 一力ルボン酸 tert—ブチルに由来する構造単位の含有割合は変化しておらず、 tert —プチルエステルが硫酸により加水分解して 、な ヽことを確認した。 産業上の利用可能性
[0097] 本発明のカルボキシル基を有する（共)重合体は、 自動車部品、機械部品、電子部 品、土木建材等の材料となるエラストマ一を得るために好適である。
Claims
(前記一般式（1)中、 X1、 X2、及び X3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜1 0の炭化水素基、又は下記一般式 (3)で表される官能基を示す。なお、 X1、 X2、及び X3のうち少なくとも一つは下記一般式 (3)で表される官能基である。 R1は、水素原子 又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 mは 0〜2の整数、 nは 0〜5の整数を示す）
[化 2]
(前記一般式 (2)中、 X4は、下記一般式 (3)で表される官能基を示す。 R2は、水素 原子又は炭素数 1〜10の炭化水素基、 pは 0〜6の整数を示す）
[化 3]
… （3 )
(前
及び R5は、それぞれ独立した、又は相互に連結して 環を形成した有機基を示す）
前記反応停止工程で、（共)重合反応を停止させるとともにカルボキシル基を形成 する請求項 1に記載のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法。
[3] 前記反応工程が、
前記一般式（1)及び Z又は前記一般式 (2)で表される官能基含有ォレフィン化合 物と、エチレンと、炭素数が 3〜12の aーォレフインと、必要な場合非共役ポリェンと
、を共重合反応させることを含む請求項 1又は 2に記載のカルボキシル基を有する（ 共)重合体の製造方法。
[4] 前記重合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなるもの である請求項 1〜3の 、ずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共)重合体の 製造方法。
[5] 前記一般式 (1)で表される官能基含有ォレフィン化合物を用いる場合に、
前記一般式（1)中、 X3が前記一般式 (3)で表される官能基であるとともに、 X1及び
X2が水素原子であり、かつ、 nが 0である請求項 1〜4のいずれか一項に記載のカル ボキシル基を有する (共)重合体の製造方法。
[6] 前記一般式（3)中、
及び R5が、それぞれ独立した、又は相互に連結して環 を形成した、炭素数 1〜20の炭化水素基である請求項 1〜5のいずれか一項に記載 のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造方法。
[7] 前記一般式 (1)で表される官能基含有ォレフィン化合物を用いる場合に、
前記一般式（1)中、 R1がメチル基である請求項 1〜6のいずれか一項に記載の力 ルポキシル基を有する（共)重合体の製造方法。
[8] 請求項 1〜7の 、ずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共)重合体の製造 方法により製造されるカルボキシル基を有する（共)重合体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05752975A EP1770104A4 (en) | 2004-07-12 | 2005-06-21 | PROCESS FOR PREPARING (CO) POLYMER WITH CARBOXYL GROUP |
| US11/632,221 US20080051536A1 (en) | 2004-07-12 | 2005-06-21 | Method for Producing (Co) Polymer Having Carboxyl Group |
| JP2006528543A JPWO2006006351A1 (ja) | 2004-07-12 | 2005-06-21 | カルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004204619 | 2004-07-12 | ||
| JP2004-204619 | 2004-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006006351A1 true WO2006006351A1 (ja) | 2006-01-19 |
Family
ID=35783702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2005/011366 WO2006006351A1 (ja) | 2004-07-12 | 2005-06-21 | カルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080051536A1 (ja) |
| EP (1) | EP1770104A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2006006351A1 (ja) |
| TW (1) | TW200609247A (ja) |
| WO (1) | WO2006006351A1 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247629A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Jsr Corp | 官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにゴム組成物 |
| WO2004051374A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Zeon Corporation | 感放射線性樹脂組成物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017669A (en) * | 1969-06-02 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of alpha-olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| US3884888A (en) * | 1969-06-02 | 1975-05-20 | Du Pont | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of {60 -olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| US3748316A (en) * | 1969-06-02 | 1973-07-24 | Du Pont | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of alpha-olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| US3796687A (en) * | 1969-06-02 | 1974-03-12 | Du Pont | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of alpha-olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| US3856765A (en) * | 1969-06-02 | 1974-12-24 | J Collette | Functionally substituted terpolymers of alpha-olefins |
| US5153282A (en) * | 1987-06-08 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of polyolefin incorporating functional groups from masked functional group-containing monomers |
| US4987200A (en) * | 1987-06-08 | 1991-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of polymer incorporating masked functional group-containing monomers |
| JP2003322971A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP2003345020A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-03 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP4218342B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-02-04 | Ｊｓｒ株式会社 | オレフィン系熱可塑性エラストマーシートおよびその製造方法並びに積層体 |
| JP2004210868A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Jsr Corp | 自動車用モールディング |
-
2005
- 2005-06-21 US US11/632,221 patent/US20080051536A1/en not_active Abandoned
- 2005-06-21 WO PCT/JP2005/011366 patent/WO2006006351A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2005-06-21 EP EP05752975A patent/EP1770104A4/en not_active Withdrawn
- 2005-06-21 JP JP2006528543A patent/JPWO2006006351A1/ja active Pending
- 2005-07-08 TW TW094123209A patent/TW200609247A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247629A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-09-11 | Jsr Corp | 官能基を有するオレフィン系共重合体およびその製造方法並びにゴム組成物 |
| WO2004051374A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Zeon Corporation | 感放射線性樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP1770104A4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1770104A4 (en) | 2009-04-01 |
| US20080051536A1 (en) | 2008-02-28 |
| TW200609247A (en) | 2006-03-16 |
| EP1770104A1 (en) | 2007-04-04 |
| JPWO2006006351A1 (ja) | 2008-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1732958B1 (en) | Polyethylene pipe having better melt pro- cessibility and high resistance to stress and method of preparing the same using metallocene catalyst | |
| KR100753478B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 | |
| KR101691628B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| JP6328239B2 (ja) | 加工性に優れたオレフィン系重合体 | |
| KR101528603B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| KR101503567B1 (ko) | 폴리올레핀 수지의 제조방법 | |
| WO2011099583A1 (ja) | 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR101362992B1 (ko) | 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프 | |
| KR20170115199A (ko) | 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 | |
| KR20150057974A (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| KR20160147642A (ko) | 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 | |
| KR101299650B1 (ko) | 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법 | |
| US20120071615A1 (en) | Bi-Nuclear Metallocene Compound and the Preparation Method of Polyolefin Using the Same | |
| US6696380B2 (en) | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization | |
| JP2003238624A (ja) | 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 | |
| US10189920B2 (en) | Hybrid supported catalyst system and method of preparing polyolefin using the same | |
| WO2006006351A1 (ja) | カルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法 | |
| JP3719308B2 (ja) | エチレン／極性基含有環状オレフィン共重合体 | |
| JP6842057B2 (ja) | 極性基含有プロピレン系オレフィン共重合体 | |
| KR100785187B1 (ko) | 겔의 생성이 제어된 고리형 올레핀 공중합체의 제조 방법 | |
| US6465383B2 (en) | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization | |
| CN111491952A (zh) | 使用负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| US6455649B1 (en) | Catalyst for producing living olefin polymer and process for producing the polymer | |
| US5747618A (en) | Allene/alkyne copolymers | |
| EP1297029B1 (en) | Method of ethylene polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11632221 Country of ref document: US Ref document number: 2006528543 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2005752975 Country of ref document: EP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: DE |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2005752975 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 11632221 Country of ref document: US |