WO2005121647A1 - Glühkerze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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glow plug
electrically conductive
electrically
mosi
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Hagen Klemm
Tassilo Moritz
Reinhard Lenk
Hans-Jürgen Richter
Andreas Göttler
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Definitions

  • the invention relates to glow plugs and a method for producing such glow plugs.
  • the electrically conductive element essentially surrounds the electrically non-conductive element from two opposite sides and has an enlarged cross section in a distal region and a heating region which tapers in relation to the distal region in a proximal region.
  • the glow plugs according to the invention can preferably be used in auxiliary heaters operated with fuels, as are meanwhile installed in many motor vehicles.
  • Conductivity can be significantly increased and, in contrast, electrically insulating parts or sub-areas are produced or formed with relatively smaller proportions of MoSi 2 .
  • the glow plugs known from the prior art are also critical in many operating conditions, since they tend to oxidize due to the ceramic composite materials used, which has a disadvantageous effect on the service life and the achievable efficiency during use.
  • this object is achieved with glow plugs which have the features of claim 1. They can be produced by a method as defined in claim 12. Advantageous refinements and developments of the invention can be achieved with the features specified in the respective subordinate claims.
  • the glow plugs according to the invention with the two elements, each having a different electrical conductivity, made of a sintered ceramic composite material are designed such that a cross-sectional ratio of 2.5 to 5 to 1 for the distal region for the electrically conductive element, which has an enlarged cross-section compared to the cross-sectionally tapered proximal heating area and also the proximal heating area is covered to 60 to 85% of its surface by the material that forms the electrically non-conductive element.
  • the insulating layer covering the electrically conductive ceramic composite material should have an interface with a thickness> 100 ⁇ m.
  • the electrical line resistance of the distal region should be in the range between 10 and 40% in relation to the total electrical line resistance of an electrically conductive element.
  • MoSi 2 , Si 3 N 4 and at least one sintering additive can be used as starting materials for the respective ceramic composite materials, the ratio MoSi 2 to Si 3 N 4 in particular determining the electrical conductivity and accordingly increased proportions of MoSi 2 in the electrically conductive element, preferably at least 60% by mass should be included.
  • the proportion of MoSi 2 in the electrically non-conductive element should be in the range of approx. 40% by mass and possibly also less.
  • the glow plugs according to the invention are also to be used in elevated temperature ranges, sintering additives which are as refractory as possible should be used.
  • Rare earth oxides such as Y 2 0 3 are particularly preferred.
  • mixtures of rare earth oxides can also be used as sintering additives.
  • the powder mixtures used should be completely free of aluminum and aluminum oxide, whereby a minimum proportion ⁇ 1000 pp should be understood.
  • the molar ratio (Y 2 0 3 + R 2 0 3 ) / Si0 2 in the finished ceramic composite material should be ⁇ 0.55 to 1 in order to be able to maintain the desired high-temperature strength over an extended service life.
  • Elements and chemical compounds such as Mo, W, WC, Mo0 3 , Mo 5 Si 3 can also advantageously be added to the starting material composite. This also results in the possibility that MoSi 2 is formed reactively during the sintering, the reactively formed MoSi 2 component or WMoSi 2 component should be in the range between 0.5 to 10% by mass.
  • sintering necks can be formed during sintering, which advantageously influence the electrical conductivity.
  • a higher proportion of reactively formed MoSi 2 should, however, be avoided, since this leads to a deterioration in the reproducibility of the compression of the ceramic composite material during sintering.
  • the finished sintered ceramic composite material may also contain Mo 5 Si 3 , a proportion of Mo 5 Si 3 above 15% by mass, preferably above 10% by mass, being avoided.
  • the respective cross section of the proximal heating area tapered with respect to the distal area should be designed to be approximately evenly tapered in the two possible dimensions, which can be achieved, for example, with a rotationally symmetrical or approximately rotationally symmetrical cross section in this area.
  • An oxidation protection layer should advantageously also be formed on a glow plug according to the invention, this oxidation protection layer should at least cover the distal region of a glow plug. This reduces the fact that soot particles formed during operation are deposited on the electrically non-conductive part and can lead to a change in the electrical conductivity up to a short circuit, which in turn can have a negative influence on the regulation or control of the temperature at the proximal heating area.
  • Oxidation protection layers can be made, for example
  • oxidation protection layers can be formed with the aid of precursors, such as siloxanes or silanes, by glazing or reactive glazing. Furthermore, there is also the possibility of forming a relatively thin oxidation protection layer made of SiO 2 by converting MoSi 2 to SiO 2 which can be achieved as a result of oxidation.
  • the glow plugs according to the invention can be produced such that the two essential elements of the glow plugs are made from a powder mixture of the ceramic composite material, each with a suitable composition, in particular what the proportions of MoSi 2 and possibly additionally contained Mo 5 Si 3 contained in the powder mixtures with respect to relates to the respective proportion of Si 3 N 4 with which the desired electrical conductivity can essentially be influenced, used and subjected to a shaping to be carried out beforehand before the actual sintering process.
  • the electrically non-conductive element in an alternative there is the possibility of subjecting the electrically non-conductive element to a shaping by injection molding and thus producing it in a manner known from the prior art.
  • at least the electrically conductive element to be produced from a second suitable powder mixture is subjected to a colloidal shaping process and is molded onto the previously obtained shaped body for the non-electrically conductive element.
  • the procedure can also be such that the electrically non-conductive element is molded onto an electrically conductive element.
  • the organic components it contains and, if appropriate, also other volatile components, such as a liquid, are expelled.
  • the glow plugs are then finished by a conventional sintering process, which should preferably be carried out in a protective gas atmosphere.
  • both the molded body for the electrically conductive element and for the electrically non-conductive element are produced by a colloidal shaping process or the non-electrically conductive element, in particular also by injection molding, the molded bodies for non-electrically conductive elements should be subjected to a temperature exposure beforehand, in order to drive out at least the organic components before the shaping for the electrically conductive element is carried out.
  • colloidal shaping process for example gel casting, but also the so-called “coagulation casting processes”, such as temperature-influenced or induced shaping (TIF), come into question.
  • coagulation casting processes such as temperature-influenced or induced shaping (TIF)
  • the powdery starting materials namely the MoSi 2 , to which Mo 5 Si 3 has optionally been added, Si 3 N 4 and sintering additives in the form of rare earth oxides form a suspension which consists of a liquid, for example water or an organic solvent is formed, manufactured.
  • the suspension then contains other organic substances that can support the shaping.
  • the proportion of organic components is significantly reduced compared to the proportion required for shaping by injection molding.
  • the proportion of organic solvents should not be taken into account here.
  • the shaping with the gel casting method as described by O. Omatete, inter alia in "Gelcasting - a new ceramic forming process"; Am. Ceram. Soc. Bull.
  • the suspension can be filled into a shape having a negative contour of the electrically non-conductive element or else the glow plug contour.
  • the mold is polymerized within the mold
  • Monomer which leads to a partial solidification of the suspension.
  • the polymerization can be supported by heating, so that the required time can be shortened.
  • the mold used can have a dense, non-porous surface, so that penetration of parts of the suspension into the molding material can be avoided.
  • colloidal shaping can also be carried out by means of the direct coagulation molding method (direct coagulation casting: DCC), as described by TJ Graule, inter alia in "Casting uniform ceramics with direct coagulation”; CHEMTECH JUNE (1995) pages 31 to 37 and in EP 0 695 694 Bl or temperature-influenced shaping (TIF), as described by NS Bell in “Temperature Induced Forming”; Application of bridiging flucculation to near-ne shape production of ceramic parts "; Zeitschrift für Metallischen, 90 (1999) 6, pages 388 to 390 or described in DE 197 51 696 AI.
  • DCC direct coagulation casting
  • the required coagulation in the temperature-influenced shaping process can be achieved by increasing the temperature to approximately 65 ° C. to sufficiently solidify the molded body thus obtained.
  • the shaped body for the non-electrically conductive element has been produced in this form and the second electrically conductive element is to be molded on in a different shape or by removing additional elements from the previously used shape, the shaped body should be used for the non-electrically conductive element is kept at this temperature when the second suspension / dispersion with the increased MoSi 2 or MoSi 2 with Mo 5 Si 3 is filled into the interior of the mold.
  • shaping by means of gelatinization of gelatin can also be used with a reduction in temperature, as described, for example, by Y. Chen et al. in "Alumina Casting Based on gelation of Gelatine”; J. europ. Ceram. Soc. 19 (1999) pages 271 to 275.
  • a solidification for the formation of a sufficiently solid shaped body can also be achieved with the help of proteins or also by the gelation of starch with a corresponding temperature increase.
  • One way in which solidification with proteins can be achieved is known from EP 7 67 154 AI. Gelling using starch is described in EP 9 27 709 B1.
  • the solidification effect of a suspension with contained particles for the ceramic composite material can also be achieved by abolishing the effect of a dispersing aid by breaking it down or changing it by means of a chemical reaction in the suspension / dispersion. This is known for example from EP 0 905 107 A2.
  • TEZ temperature-influenced molding process
  • colloidal shaping processes already mentioned can be used in combination. It is thus possible to first carry out the molding for the non-electrically conductive element using one method and then to shape the molded body for the second electrically conductive element using a different shaping method.
  • the solids volume fraction contained in the respective suspensions should be coordinated with one another so that even shrinkage can be achieved during drying / sintering.
  • the molded body for the electrically non-conductive element has been obtained by injection molding
  • the molded body should be freed from organic components by debinding after the injection molding, before the molding of the molded body for the electrically conductive element is carried out using another molding process , is carried out by filling a mold with an appropriate suspension.
  • the open porosity that arises during debinding can be filled and sealed with the liquid that is used for the suspension of the electrically conductive element of the second component, so that it is ensured that the open porosity of the debindered, injection-molded molded body of the electrically non-conductive element does not absorb the liquid in the suspension of the electrically conductive component
  • porous forms which to a certain extent also absorb the respective liquid, such as can be prepared from plaster, for example.
  • the molded body prepared from the suspension is created and, after the body formation process known per se, the molded body obtained is left in a state of not yet dried with a sufficiently high green strength.
  • the molded part for the electrically conductive element can then be formed, for example, by gelcasting, by direct coagulation shaping method (DCC) or by another of the previously explained and described colloidal shaping methods.
  • the solid volume fractions in the two starting suspensions used for an electrically conductive and an electrically non-conductive ceramic composite material should be set so that defects, such as cracks due to different drying shrinkage, can be avoided. If possible, the same liquid volume fractions and the same volume should proportions of organic substances are observed.
  • the dried molded bodies which are joined together and have a sufficiently high green strength can then be sintered to form a finished glow plug. Before the actual sintering process, however, all organic components should have been removed by heat treatment.
  • mechanical post-processing can be carried out, in which, for example, a targeted shaping material removal is carried out.
  • contact elements for electrical contacting can be attached.
  • colloidal shaping processes to be used for at least one of the two elements of a glow plug require a significantly reduced proportion of organic compounds compared to the known injection molding technology
  • the proportion of organic components which is contained in total in a suspension / dispersion used for this should be ⁇ 10% by mass, based on the solids content.
  • Figure 1 shows an example of a glow plug according to the invention
  • Figure 2 shows an electrically conductive element for the example of Figure 1;
  • FIG. 3 shows an electrically non-conductive element for a glow plug according to FIG. 1;
  • Figure 4 is a nitrogen pressure temperature diagram during sintering
  • Figure 5 SEM micrographs of a sintered glow plug.
  • the glow plug shown in FIG. 1 is essentially formed from the two elements, namely the electrically non-conductive element 2 and the electrically conductive element 1, the latter element
  • the electrically conductive element 1 is molded onto the electrically non-conductive element 2.
  • the electrically conductive element 1 is designed such that it has a distal region 1.1 with an enlarged cross section, to which a proximal heating region 1.2 is connected.
  • the proximal heating region 1.2 has a cross section which is tapered, that is to say significantly reduced, in comparison with the distal region 1.1, which leads to an increase in the electrical line resistance in the proximal heating region 1.2. If the electrically conductive element 1 is now connected to an electrical voltage source, the proximal heating region 1.2 heats up during operation of the glow plug according to the invention.
  • a cross-sectional ratio on the electrically conductive element of 3.5 to 1 is maintained for the distal region 1.1 in relation to the proximal heating region 1.2 correspondingly tapered in cross-section.
  • FIG. 1 clearly shows that a surface area of 75% of the proximal heating area 1.2 is covered by the ceramic composite material of the electrically non-conductive element 2, so that the predominant part has been enclosed in the surface area of the proximal heating area 1.2.
  • the glow plug has a total length of 50 mm.
  • the proximal heating area 1.2 has a length of 16 mm in this example.
  • the cross section of the distal area 1.1 is 6 mm 2 and the cross section of the proximal heating area 1.2 is 2 mm 2 and is rotationally symmetrical.
  • a uniformly decreasing cross-sectional constriction is only provided in the transition area between the distal area 1.1 and the proximal heating area 1.2. Otherwise, no cross-sectional changes were made in the distal area 1.1 and in the proximal heating area 1.2.
  • the glow plug is symmetrical with respect to a plane that is aligned parallel to the longitudinal axis of the glow plug.
  • Polymerization started after about 20 minutes, and this could be accelerated by heating to a temperature of about 60 ° C.
  • the mold should be kept closed to prevent water from evaporating.
  • a sufficient green strength of the molded body could be achieved by the polymerization.
  • the plastic mold was opened and the plastic core was removed.
  • a second suspension for molding a molded body for the electrically conductive element 1 was then introduced.
  • This powder mixture was mixed with 11.4 g of acrylic acid amide, 0.95 of methylene diacrylic acid amide, 0.46 g of synthetic polyelectrolyte, alkali-free (from Dolapix CA, Zschimmer & Schwarz, DE) and 38.5 g of deionized water, which was added to a solution by means of NH 3 solution pH was adjusted to 10.5, processed into a suspension.
  • This suspension was filled into the mold containing the molded body for the electrically non-conductive element 2.
  • the composite element was removed from the mold and it had sufficient green strength and could be dried. Subsequently, the minor Proportion of organic substances expelled and there was a sintering, which could provide a finished glow plug.
  • the green solid composite element was sintered in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1875 ° C., which was held for a period of 3 hours.
  • the nitrogen pressure was kept relatively low depending on the respective temperatures and increased successively until a closed porosity was reached and then the nitrogen pressure could be increased to approx. 50 bar in an isothermal sintering phase.
  • the nitrogen pressure can be increased to 2 bar and then further to 6 bar.
  • the nitrogen pressure can preferably be set as a function of the respective temperature, as illustrated in FIG. 4.
  • the electrically conductive element 1 had a specific electrical resistance of 1.8 ⁇ 10 "4 ⁇ cm and the electrically non-conductive element 2 had a specific resistance of 800 ⁇ cm.
  • the electrically conductive element 12.0 g Si 3 N 4 , 112.7 g MoSi 2 , 8.6 Y 2 0 3 , 10.5 g methacrylic acid amide, 0.8 g methylene diacrylic acid amide,
  • Example 1 0.46 g of synthetic polyelectrolyte and 34.0 g of deionized water (pH 10.5) were used to prepare a suspension. To this was added 4.5 g of a 5% aqueous ammonium peroxide sulfate solution and poured into a metal mold in order to achieve a polymerization leading to solidification, as in Example 1.
  • Example 2 Furthermore, the procedure was as described in Example 1 and the polymerization was initiated by adding 5% aqueous ammonium peroxide sulfate solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glühkerze und Verfahren zu ihrer Herstellung, die aus einem elektrisch leitenden und einem elektrisch nicht leitenden Element hergestellt worden ist, wobei für die Herstellung gesinterter Keramikverbundwerkstoff eingesetzt worden ist. Diese Glühkerzen können bevorzugt für mit Kraftstoffen betriebene Standheizungen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Gemäß der gestellten Aufgabe sollen Sie kostengünstig und flexibel hergestellt werden können und gleichzeitig eine erhöhte Lebensdauer und Oxidationsresistenz erreichen. Dabei ist das leitende Element an zwei gegenüberliegenden Seiten vom elektrisch nicht leitenden Element eingefasst und es weist im distalen Bereich einen vergrößerten Querschnitt auf, dabei ein Querschnittsverhältnis von 2,5 bis 5 zu 1 in Bezug zum Querschnitt des elektrisch leitenden Elementes eingehalten ist. Der querschnittsverjüngte proximale Heizbereich des elektrisch leitenden Elementes ist zu 60 bis 85 % einer Oberfläche vom Werkstoff des elektrisch nicht leitenden Elementes überdeckt.

Description

Glühkerze und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Glühkerzen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Glühkerzen. Dabei sind an den erfindungsgemäßen Glühkerzen einmal ein elektrisch leitendes und ein elektrisch nicht leitendes Element aus gesintertem Keramikverbundwerkstoff vorhanden. Das elektrisch leitende Element fasst das elektrisch nicht leitende Element im Wesentlichen von zwei gegenüberliegenden Seiten ein und weist in einem distalen Bereich einen vergrößerten Querschnitt und in einem proximalen Bereich einen sich gegenüber dem distalen Bereich verjüngten Heizbereich auf.
Die erfindungsgemäßen Glühkerzen können bevorzugt in mit Kraftstoffen betriebenen Standheizungen eingesetzt werden, wie sie mittlerweile in vielen Kraftfahrzeugen installiert werden.
Dabei werden sie Temperaturen oberhalb von 1200 °C ausgesetzt, so dass es aus dem Stand der Technik bereits auch bekannt ist, keramische Verbundwerkstoffe für die Herstellung solcher Glühkerzen einzusetzen, deren elektrische Leitfähigkeit durch entsprechende Konsistenz keramischer Verbundwerkstoffe gezielt be- einflusst werden kann, um elektrisch leitende und e- lektrisch nicht leitende Eigenschaften in bestimmten Bereichen solcher Glühkerzen einhalten zu können.
So ist es aus DE 100 53 327 C2 bekannt, MoSi2 und
Si3N enthaltende keramische Verbundwerkstoffe einzusetzen. Dabei wird die elektrische Leitfähigkeit durch entsprechend unterschiedliche Anteile dieser Komponenten gezielt beeinflusst . Dementsprechend kön- nen mit erhöhten Anteilen an MoSi2 die elektrische
Leitfähigkeit deutlich erhöht werden und im Gegensatz dazu, werden bei relativ geringeren Anteilen an MoSi2 elektrisch isolierende Teile oder Teilbereiche hergestellt bzw. ausgebildet.
Da die aus dem Stand der Technik bekannten Glühkerzen nachfolgend an ein mehrstufiges Spritzgießverfahren fertig gesintert werden sollen, sind auch zusätzlich Sinteradditive im Ausgangswerkstoffkomposit enthal- ten.
Für das Spritzgießen sind aber bestimmte Eigenschaften erforderlich, so dass sich der Anteil zugemischter organischer Komponenten in die festen üblicher- weise pulverfδrmigen Ausgangsstoffe, nämlich das
MoSi2, das Si3N4 und die Sinteradditive erhöht ist.
Diese organischen Bestandteile müssen aber vollständig ausgetrieben werden, da eine aus rein anorgani- schem Werkstoff hergestellte Glühkerze gewünscht wird. Das Austreiben der organischen Stoffe wird aber durch den Aufbau des nach dem Spritzgießen vorliegenden Formkδrpers einmal durch dessen Gestaltung und zum anderen durch die Konsistenz des Werkstoffkomposits erschwert, so dass sich für das Austreiben der organischen Stoffe ein erheblicher Zeitaufwand erforderlich macht. Für das Austreiben müssen infolge einer gezielten Erwärmung offene Porenkanäle gebildet wer- den, durch die nachfolgend aus dem Inneren die organischen Stoffe entweichen können. Die Porenkanäle bilden sich aber sukzessive, ausgehend von der Oberfläche relativ langsam aus.
Des Weiteren muss beachtet werden, dass diese Porenkanäle nachfolgend bei einem Sinterprozess möglichst vollständig wieder geschlossen werden und in jedem Fall eine Rissbildung vermieden werden muss.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Glühkerzen sind aber auch bei vielen Einsatzbedingungen kritisch, da sie bedingt durch die eingesetzten Keramikverbundwerkstoffe zur Oxidation neigen, was sich nachteilig auf die Lebensdauer und den erreichbaren Wirkungsgrad während des Einsatzes auswirkt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung solche Glühkerzen zur Verfügung zu stellen, die kostengünstig und flexibel hergestellt werden können, eine erhöhte Lebens- dauer und Oxidationsresistenz erreichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Glühkerzen, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisen, gelöst. Sie können mit einem Verfahren, wie es mit Anspruch 12 definiert ist, hergestellt werden. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den jeweiligen untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Glühkerzen mit den beiden, eine jeweils unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Elementen aus einem gesinterten Keramikverbundwerkstoff sind dabei so ausgebildet, dass für das elektrisch leitende Element ein Querschnittsverhältnis von 2,5 bis 5 zu 1 für den distalen Bereich, der einen vergrößerten Querschnitt gegenüber dem querschnittsverjüngten proximalen Heizbereich einhält und außerdem der proximale Heizbereich zu 60 bis 85 % seiner Oberfläche vom Werkstoff, der das elektrisch nicht leitende Element bildet, überdeckt wird.
Dadurch reduziert sich die Oberfläche des elektrisch leitenden Elementes, die bei Anlegung einer elektri- sehen Spannung erhitzt wird und in unmittelbarem Kontakt mit dem Brennstoff-Verbrennungsgasgemisch steht.
Große Oberflächenbereiche des elektrisch leitenden Elementes im proximalen Heizbereich sind dementspre- chend von drei Seiten mit elektrisch nicht leitendem Keramikverbundwerkstoff umschlossen und so vor Oxidation geschützt. Die den elektrisch leitenden Keramikverbundwerkstoff überdeckende isolierende Schicht sollte bei 0,5 bis 0,9 eine Grenzfläche mit einer Di- cke > 100 μm aufweisen.
Außerdem soll der elektrische Leitungswiderstand des distalen Bereichs infolge seines entsprechend vergrößerten Querschnitts im Bereich zwischen 10 und 40 % in Bezug zum gesamten elektrischen Leitungswiderstand eines elektrisch leitenden Elementes liegen. Für die jeweiligen Keramikverbundwerkstoffe können als Ausgangsstoffe MoSi2, Si3N4 und mindestens ein Sinteradditiv eingesetzt werden, wobei insbesondere das Verhältnis MoSi2 zu Si3N4 die elektrische Leitfähigkeit bestimmt und dementsprechend erhöhte Anteile von MoSi2 im elektrisch leitenden Element, bevorzugt mindestens 60 Masse-% enthalten sein sollten. Im Gegensatz dazu sollte der Anteil an MoSi2 im elektrisch nicht leitenden Element im Bereich von ca. 40 Masse-% und gegebenenfalls auch darunter liegen.
Da, wie bereits eingangs erwähnt, die erfindungsgemäßen Glühkerzen auch in erhöhten Temperaturbereichen eingesetzt werden sollen, sollten möglichst hochre- fraktäre Sinteradditive eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Seltenerdoxide, wie z.B. Y203, zu bevorzugen. Selbstverständlich können aber auch Mischungen von Seltenerdoxiden als Sinteradditive ein- gesetzt werden.
Andere Oxide sollten jedoch nicht als Sinteradditiv oder Verunreinigung enthalten sein, da sie unter den in Rede stehenden Einsatzbedingungen zu einer starken Oxidation neigen. So sollte insbesondere vermieden werden, dass Al203 oder auch MgO im Keramikverbundwerkstoff enthalten ist/sind. Dabei wirken sich bereits sehr geringe .Anteile solcher Oxide auch unterhalb 0,5 Masse-% entsprechend nachteilig aus und füh- ren zu einer erheblichen Verkürzung der erreichbaren
Lebensdauer solcher Glühkerzen. Die eingesetzten Pulvermischungen sollten vollständig frei von Aluminium und Aluminiumoxid sein, wobei darunter ein Mindestanteil ≤ 1000 pp verstanden werden soll.
Als bevorzugtes Sinteradditiv kann Y203 eingesetzt werden, das mit einem Anteil von ca. 10 Masse-% allein enthalten sein kann. Es besteht aber auch die Möglichkeit ein Gemisch von Seltenerdoxiden einzusetzen. Dabei können zusätzlich mindestens ein weiteres Seltenerdoxid mit R03, wobei R = La ...Lu, Sc sein kann, eingesetzt werden. Dabei sollte ein Verhältnis Y203/ (Y203 + R203) im Bereich 0 bis 0,9, besonders bevorzugt im Bereich 0,3 bis 0,8 eingehalten sein. Das Mol-Verhältnis (Y203 + R203) /Si02 im fertigen Keramik- Verbundwerkstoff sollte ≤ 0,55 zu 1 sein, um die gewünschte Hochtemperaturfestigkeit über eine erhöhte Lebensdauer einhalten zu können.
Vorteilhaft können dem Ausgangswerkstoffkomposit auch Elemente und chemische Verbindungen, wie beispielsweise Mo, W, WC, Mo03, Mo5Si3 zugegeben werden. Daraus ergibt sich auch die Möglichkeit, dass während der Sinterung MoSi2 reaktiv gebildet wird, wobei der reaktiv gebildete MoSi2-Anteil oder WMoSi2-Anteil im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Masse-% liegen sollte.
Dementsprechend können beim Sintern Sinterhälse gebildet werden, die die elektrische Leitfähigkeit vorteilhaft beeinflussen. Ein höherer Anteil an reaktiv gebildetem MoSi2 sollte jedoch vermieden werden, da dies zu einer Verschlechterung der Reproduzierbarkeit der Verdichtung des Keramikverbundwerkstoffes beim Sintern führt.
Im fertig gesinterten Keramikverbundwerkstoff können neben dem MoSi2 zusätzlich auch Mo5Si3 enthalten sein, wobei ein Anteil von Mo5Si3 oberhalb 15 Masse-%, bevorzugt oberhalb 10 Masse-% vermieden werden sollte.
Für die Formgebung und Dimensionierung der beiden wesentlichen Elemente der erfindungsgemäßen Glühkerze sollte auch berücksichtigt werden, dass ein möglichst kontinuierlicher Übergang zwischen distalem Bereich und proximalem Heizbereich des elektrisch leitenden Elementes eingehalten wird, indem ein schroffer Über- gang vermieden ist . Dies wirkt sich nicht nur vorteilhaft auf die elektrischen Eigenschaften, sondern auch beim Sintern aus, da so Schwindungsrisse und Spannungen weitestgehend vermieden werden können.
Der jeweilige Querschnitt des gegenüber dem distalen Bereich verjüngten proximalen Heizbereichs sollte möglichst in den zwei möglichen Dimensionen annähernd gleichmäßig verjüngt ausgebildet sein, was beispielsweise mit einem rotationssymmetrischen bzw. annähernd rotationssymmetrischen Querschnitt in diesem Bereich erreichbar ist.
An einer erfindungsgemäßen Glühkerze sollte vorteilhaft auch eine Oxidationsschutzschicht ausgebildet sein, wobei diese Oxidationsschutzschicht zumindest den distalen Bereich einer Glühkerze überdecken sollte. Dies vermindert, dass gegebenenfalls beim Betrieb gebildete Russpartikel sich auf dem elektrisch nicht leitenden Teil ablagern und zu einer Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit bis hin zum Kurzschluss führen können, was wiederum einen negativen Einfluss auf die Regelung bzw. Steuerung der Temperatur am proximalen Heizbereich führen kann.
Oxidationsschutzschichten können beispielsweise aus
Glas, Si02 oder Keramik, wie bevorzugt Si3N ausgebildet sein. Die Oxidationsschutzschichten können mit Hilfe von Precursoren, wie Siloxanen oder Silanen durch Glasieren oder reaktives Glasieren gebildet werden. Des Weiteren besteht auch eine Möglichkeit zur Ausbildung einer relativ dünnen Oxidationsschutzschicht aus Si02 durch infolge einer Oxidation erreichbare Umsetzung von MoSi2 zu Si02.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Glühkerzen kann so erfolgen, dass die beiden wesentlichen Elemente der Glühkerzen aus einer Pulvermischung des Keramikverbundwerkstoffes mit jeweils geeigneter Zusammen- Setzung, insbesondere was die in den Pulvermischungen enthaltenen Anteile an MoSi2 und gegebenenfalls zusätzlich enthaltenem Mo5Si3 in Bezug zum jeweiligen Anteil an Si3N4 betrifft, mit denen die jeweils gewünschte elektrische Leitf higkeit im Wesentlichen beeinflusst werden kann, eingesetzt und vor dem eigentlichen Sinterprozess einer vorab zu erfolgenden Formgebung unterzogen werden.
Dabei besteht in einer Alternative die Möglichkeit, das elektrisch nicht leitende Element auch in aus dem Stand der Technik bekannter Weise durch Spritzgießen einer Formgebung zu unterziehen und so herzustellen. Erfindungsgemäß wird aber zumindest das aus einer zweiten geeigneten Pulvermischung herzustellende e- lektrisch leitende Element einem kolloidalen Formgebungsverfahren unterzogen und dabei an dem vorab erhaltenen Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element angeformt . Die Vorgehensweise kann aber auch so erfolgen, dass die Anformung des elektrisch nicht leitenden Elements an ein elektrisch leitendes Element erfolgt .
Nach Anformung des elektrisch leitenden Elementes werden enthaltene organische Komponenten und gegebe- nenfalls auch weitere flüchtige Komponenten, wie beispielsweise eine Flüssigkeit ausgetrieben. Im Nach- gang erfolgt dann die Fertigstellung der Glühkerzen durch einen an sich herkömmlichen Sinterprozess, der bevorzugt in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden sollte.
Werden sowohl die Formkδrper für das elektrisch leitende Element, wie auch für das elektrisch nicht leitende Element durch ein kolloidales Formgebungsverfahren bzw. das nicht elektrisch leitende Element, insbesondere auch durch Spritzgießen hergestellt, sollten die Formkörper für nicht elektrisch leitende Elemente vorab einer Temperaturbeaufschlagung unterzogen werden, um zumindest die organischen Komponenten auszutreiben, bevor die Anformung für das elekt- risch leitende Element durchgeführt wird.
Als kolloidale Formgebungsverfahren kommen beispielsweise Gelcasting, aber auch die so genannten „Coagu- lationcasting-Verf hren", wie z.B. eine Temperatur beeinflusste bzw. induzierte Formgebung (TIF) in Frage.
In allen Fällen wird mit den pulverförmigen Ausgangsstoffen, nämlich dem MoSi2, dem gegebenenfalls auch Mo5Si3 zugegeben worden ist, Si3N4 und Sinteradditive in Form von Seltenerdoxiden eine Suspension, die aus einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder auch einem organischen Lösungsmittel gebildet ist, hergestellt. In der Suspension sind dann weitere organi- sehe Stoff enthalten, die die Formgebung unterstützen können. Dabei ist der Anteil an organischen Komponenten im Vergleich zu dem für eine Formgebung durch Spritzgießen erforderlichen Anteil deutlich reduziert. Hierbei soll der Anteil an organischen Lö- sungsmitteln unberücksichtigt bleiben. Wird beispielsweise die Formgebung mit dem Gel- casting-Verfahren, wie es von 0. O. Omatete u.a. in „Gelcasting - a new ceramic forming process"; Am. Ce- ram. Soc . Bull. 70 (1991) Seiten 1641 bis 1649 und auch in US 4,894,194 beschrieben ist, durchgeführt, wird eine Suspension mit den pulverförmigen Ausgangs- Stoffen für den Keramikverbundwerkstoff mit den jeweils erforderlichen Anteilen der einzelnen Komponenten eines elektrisch leitenden bzw. eines elektrisch nicht leitenden Elementes eingesetzt, in der ein Monomer und ein Vernetzer enthalten sind und der zusätzlich ein zur Gelbildung und einer Verfestigung führender Initiator zugegeben werden kann und/oder die Verfestigung durch eine Temperaturerhöhung er- reichbar ist .
Die Suspension kann in eine eine Negativkontur des elektrisch nicht leitenden Elementes oder auch der Glühkerzenkontur aufweisende Form eingefüllt werden. Innerhalb der Form erfolgt eine Polymerisation des
Monomers, die zu einer Teilverfestigung der Suspension führt . Dabei kann die Polymerisation durch eine Erwärmung unterstützt werden, so dass die erforderliche Zeit verkürzt werden kann.
Die eingesetzte Form kann eine dichte, nicht poröse Oberfläche aufweisen, so dass ein Eindringen von Teilen der Suspension in den Formwerkstoff vermieden werden kann.
Nachdem eine ausreichende Festigkeit des Formköpers innerhalb der Form durch die erfolgte Polymerisation erreicht worden ist, kann der so erhaltene Formkörper entformt werden, gegebenenfalls getrocknet, dann die organischen Stoffe ausgetrieben und ein Sinterprozess durchgeführt werden. Es kann aber auch eine kolloidale Formgebung durch das direkte Coagulationsformgebungsverfahren (direct coagulation casting: DCC) , wie es von T. J. Graule u.a. in „Casting uniform ceramics with direct coagulation"; CHEMTECH JUNE (1995) Seiten 31 bis 37 bzw. in EP 0 695 694 Bl bzw. durch Temperatur beeinflusste Formgebung (TIF), wie es von N. S. Bell u.a. in „Tem- perature Induced Forming"; Application of bridiging flucculation to near-ne shape production of ceramic parts"; Zeitschrift für Metallkunde, 90 ( 1999 ) 6 , Seiten 388 bis 390 bzw. in DE 197 51 696 AI beschrieben ist, eingesetzt werden. Diese beiden Verfahren beruhen auf einer Aufhebung oder Verringerung elektrosta- tisch abstoßender Kräfte zwischen den dispergierten Keramikpulverteilchen infolge einer pH-Wertverschiebung und/oder einer Änderung der Ionenkonzentration (DCC) bzw. einer Temperaturerhöhung (TIF) . Die dadurch erreichbare Teilchencoagulation führt ebenfalls zu einer Verfestigung der Suspension.
So kann die erforderliche Coagulation beim Temperatur beeinflussten Formgebungsverfahren (TIF) mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 65 °C eine ausreichende Verfestigung des so erhaltenen Formkδrpers erreicht werden.
Für den Fall, dass der Formkörper für das nicht e- lektrisch leitende Element in dieser Form hergestellt worden ist und in einer anderen Form oder durch Entfernung von zusätzlichen Elementen aus der vorab benutzten Form das zweite elektrisch leitende Element angeformt werden soll, sollte der Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element auf dieser Tempera- tur gehalten werden, wenn die zweite Suspension/Dispersion mit dem erhöhten Anteil MoSi2 oder MoSi2 mit Mo5Si3 in das Innere der Form eingefüllt wird.
Neben den bereits erwähnten kolloidalen Formgebungs- verfahren kann auch eine Formgebung mittels einer Gelierung von Gelatine bei einer Temperaturverringerung eingesetzt werden, wie es beispielsweise von Y. Chen u.a. in „Alumina Casting Based on gelation of Gelatine"; J. europ. Ceram. Soc . 19 (1999) Seiten 271 bis 275 beschrieben ist.
Eine Verfestigung für die Ausbildung eines ausreichend festen Formkörpers kann aber auch mit Hilfe von Proteinen oder auch durch die Gelierung von Stärke bei einer entsprechenden Temperaturerhöhung erreicht werden. Eine Möglichkeit, bei der eine Verfestigung mit Proteinen erreichbar ist, ist aus EP 7 67 154 AI bekannt. Eine Gelierung mittels Stärke ist in EP 9 27 709 Bl beschrieben.
Des Weiteren kann der Verfestigungseffekt einer Suspension mit enthaltenen Partikeln für den Keramikverbundwerkstoff auch durch Aufhebung der Wirkung eines Dispergierhilfsmittels, indem dieses durch eine che- mische Reaktion in der Suspension/Dispersion abgebaut oder verändert wird, erreicht werden. Dies ist beispielsweise aus EP 0 905 107 A2 bekannt.
Eine weitere Möglichkeit, wie eine Verfestigung bei der gewünschten Formgebung, die zur Ausbildung von Formkδrpern führt, ist in WO 93/22256 AI offenbart. Hierbei wird eine Verringerung der Löslichkeit organischer Komponenten mit einer Temperaturveränderung innerhalb der jeweiligen Suspension ausgenutzt.
Für den Fall, dass die Verfestigung, die zur Ausbil- düng eines Formkörpers führt, nur durch eine Temperaturänderung erreicht wird, wie dies beispielsweise beim Temperatur beeinflussten Formgebungsverfahren (TIF) der Fall ist, sollte ein zuerst erhaltener Formkδrper, insbesondere der der letztendlich das nicht elektrisch leitende Element bildet, vor dem Eingießen der Suspension in eine Form für die Anformung und Formgebung des zweiten Formkörpers für das elektrisch leitende Element, nicht wieder auf die Ausgangstemperatur gebracht werden.
Die bereits erwähnten kolloidalen Formgebungsverfahren können in Kombination eingesetzt werden. So besteht die Möglichkeit, zuerst den Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element mit einem Verfahren und dann die Anformung des Formkorpers für das zweite elektrisch leitende Element mit einem anderen Formgebungsverfahren vorzunehmen.
Bei den jeweiligen Formgebungsverfahren sollte aber der in jeweiligen Suspensionen enthaltene Feststoff- volumenanteil aufeinander abgestimmt sein, so dass bei einer Trocknung/Sinterung jeweils eine gleichmäßige Schwindung erreichbar ist .
Im Falle, dass der Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element durch Spritzgießen erhalten worden ist, sollte der Formkörper nach dem Spritzgießen von organischen Komponenten, durch eine Entbinde- rung befreit werden, bevor mit einem anderen Formgebungsverfahren die Anformung des Formkörpers für das elektrisch leitende Element, durch Befüllung einer Form mit einer entsprechenden Suspension durchgeführt wird.
Vor Befüllung mit einer entsprechenden Suspension, kann die beim Entbindern entstandene offene Porosität mit der Flüssigkeit, die für die Suspension des e- lektrisch leitenden Elementes der zweiten Komponente genutzt wird, befüllt und verschlossen werden, damit gewährleistet ist, dass die offene Porosität des entbinderten, spritzgegossenen Formkörpers des elektrisch nicht leitenden Elementes nicht saugend auf die Flüssigkeit in der Suspension der elektrisch leitenden Komponente wirkt
Anstelle der bereits erwähnten Formen mit dichter, nicht poröser Oberfläche können aber auch poröse Formen, die in Grenzen auch die jeweilige Flüssigkeit aufsaugen, wie sie beispielsweise aus Gips vorberei- tet werden können, eingesetzt werden.
In einer solchen Form wird der aus der Suspension vorbereitete Formkδrper erstellt und nachdem an sich bekannten Scherbenbildungsprozess, der erhaltene Formkörper mit einer ausreichend hohen Grünfestigkeit im noch nicht getrockneten Zustand belassen. Im An- schluss kann dann die Anformung eines Formkörpers für das elektrisch leitende Element beispielsweise durch Gelcasting, durch direktes Coagulationsformgebungs- Verfahren (DCC) bzw. auch mit einem anderen der vorab erklärten und bezeichneten kolloidalen Formgebungsverfahren ausgebildet werden.
In allen Fällen sollten möglichst die Feststoffvolu- menanteile in den beiden eingesetzten Ausgangssuspensionen für einen elektrisch leitenden und einen e- lektrisch nicht leitenden Keramikverbundwerkstoff so eingestellt werden, dass Defekte, wie beispielsweise Risse infolge unterschiedlicher Trocknungsschwindung vermieden werden können. Dabei sollten möglichst auch gleiche Flüssigkeitsvolumenanteile und gleiche Volu- menanteile von organischen Stoffen eingehalten werden.
Die getrockneten und eine ausreichend hohe Grünfestigkeit aufweisende miteinander verbundenen Formkörper können dann zu einer fertigen Glühkerze gesintert werden. Vor dem eigentlichen Sinterprozess sollten jedoch sämtliche organischen Komponenten durch eine Wärmbehandlung ausgetrieben worden sein.
Nachdem Sinterprozess kann eine mechanische Nachbearbeitung durchgeführt werden, bei der beispielsweise ein gezielter formgebender Werkstoffabtrag durchgeführt wird. Außerdem können Kontaktelemente für eine elektrische Kontaktierung angebracht werden.
Die für mindestens eines der beiden Elemente einer Glühkerze einzusetzenden kolloidalen Formgebungsverfahren benötigen gegenüber der bekannten Spritzguss- technik einen deutlich reduzierten Anteil organischer
Stoffe, so dass sowohl die Herstellungskosten, wie auch die Umweltbelastung reduziert sind. Der Anteil organischer Komponenten, der in Summe in einer hierfür eingesetzten Suspension/Dispersion enthalten ist, sollte ≤ 10 Masse-% bezogen auf den Feststoffanteil sein.
Außerdem sind Kohlenstoffanteile kritisch und beeinflussen die Sinterung negativ, da feinstdisperses MoSi2 bereits eine hohe Oxidationsneigung bei Temperaturen oberhalb 300 °C aufweist.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen: Figur 1 ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Glühkerze;
Figur 2 ein elektrisch leitendes Element für das Beispiel nach Figur 1;
Figur 3 ein elektrisch nicht leitendes Element für eine Glühkerze nach Figur 1 ;
Figur 4 ein Stickstoffdruck-Temperaturdiagramm beim Sintern und
Figur 5 REM-Schliffaufnahmen einer fertig gesinter- ten Glühkerze.
Die in Figur 1 gezeigte Glühkerze wird im Wesentlichen aus den beiden Elementen, nämlich dem elektrisch nicht leitenden Element 2 und dem elektrisch leiten- den Element 1 gebildet, wobei letztgenanntes Element
1 an das elektrisch nicht leitende Element 2 angeformt ist . Wie insbesondere aus Figur 2 deutlich erkennbar, ist das elektrisch leitende Element 1 so ausgebildet, dass es einen distalen Bereich 1.1 mit einem vergrößerten Querschnitt aufweist, an den sich ein proximaler Heizbereich 1.2 anschließt. Der proximale Heizbereich 1.2 weist einen gegenüber dem distalen Bereich 1.1 verjüngten, also deutlich verkleinerten Querschnitt auf, was zu einer Erhöhung des elekt- rischen Leitungswiderstandes im proximalen Heizbereich 1.2 führt. Wird nunmehr das elektrisch leitende Element 1 an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen, erhitzt sich der proximale Heizbereich 1.2 beim Betrieb der erfindungsgemäßen Glühkerze .
Bei dem in Figur 1 gezeigten Beispiel für eine erfin- dungsgemäße Glühkerze wird ein Querschnittsverhältnis am elektrisch leitenden Element von 3,5 zu 1 für den distalen Bereich 1.1 in Bezug zum entsprechend quer- schnittsverjungten proximalen Heizbereich 1.2 ein- gehalten.
Insbesondere in Figur 1 wird deutlich, dass ein Oberflächenbereich von 75 % des proximalen Heizbereiches 1.2 vom Keramikverbundwerkstoff des elektrisch nicht leitenden Elementes 2 überdeckt ist, so dass der ü- berwiegende Teil im Oberflächenbereich des proximalen Heizbereiches 1.2 umschlossen worden ist.
Bei diesem Beispiel weist die Glühkerze eine Gesamt- länge von 50 mm auf. Der proximale Heizbereich 1.2 hat bei diesem Beispiel eine Länge von 16 mm.
Der Querschnitt des distalen Bereiches 1.1 beträgt 6 mm2 und der Querschnitt des proximalen Heizberei- ches 1.2 beträgt 2 mm2 und ist rotationssymmetrisch ausgebildet . Eine sich gleichmäßig verringernde Querschnittsverengung ist lediglich im Übergangsbereich zwischen distalem Bereich 1.1 und proximalem Heizbereich 1.2 vorgesehen. Ansonsten wurden keine Quer- Schnittsveränderungen im distalen Bereich 1.1 und im proximalen Heizbereich 1.2 vorgenommen.
Die Glühkerze ist in Bezug zu einer Ebene, die parallel zur Längsachse der Glühkerze ausgerichtet ist, symmetrisch ausgebildet.
Nachfolgend sollen Möglichkeiten für die Herstellung erfindungsgemäßer Glühkerzen sowie geeignete Keramikverbundwerkstoffe aufgezeigt werden.
Beispiel 1 Für die Herstellung eines nicht elektrisch leitenden Elementes 1 wurden pulverfδrmiges Si3N4 mit einer Gesamtmasse von 83,5 g (60,02 Masse-%) , 44,5 g (31,98 Masse-%) pulverförmiges MoSi2 (Grade B von der Firma H.C.Starck, DE kommerziell erhältlich) sowie pulver- förmiges Y203 Grade C (kommerziell erhältlich von der Firma H.C.Starck, DE) mit einer Gesamtmasse von 11,13 g (8 Masse-%) eingesetzt.
Mit dieser Pulvermischung und zusätzlich 9,7 g Acryl- säureamid, 0,8 g Methylendiacrylsäureamid, 0,4 g synthetischem Polyelektrolyt, alkalifrei (erhältlich von Dolapix CA, Zschimmer & Schwarz, DE) sowie 41,2 g entionisiertem Wasser, das mit einer NH3-Lδsung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt worden ist, wurde eine Suspension in einer Kugelmühle hergestellt . Nach einer Entgasung der Suspension wurden 4,5 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung zuge- setzt. Die so vorbereitete Suspension wurde in eine entsprechende Negativform aus einem Kunststoff gefüllt, in der vorab ein geeigneter Kunststoffkern fixiert wurde, der im Wesentlichen die Dimensionierung und Konturierung des elektrisch leitenden Elementes 1 aufwies.
Nach ca. 20 min setzte eine Polymerisation ein, wobei dies durch eine Erwärmung auf eine Temperatur von ca. 60 °C beschleunigt werden konnte. Die Form sollte ge- schlössen gehalten werden, um eine Verdunstung von Wasser zu vermeiden.
Durch die Polymerisation konnte eine ausreichende Grünfestigkeit des Formkörpers erreicht werden. Die Kunststoffform wurde geöffnet und der Kunststoffkern entfernt . Im Anschluss daran wurde eine zweite Suspension für eine Anformung eines Formkörpers für das elektrisch leitende Element 1 eingefüllt.
Hierfür wurden 46,7 g pulverförmiges Si3N4 E-10 von ÜBE Industries, JP (26,95 Masse-%) , 112,7 g pulver- förmiges MoSi2 (Grade B, H.C.Starck, DE) (65,03 Masse-.) sowie 13,9 g pulverförmiges Y203 (Grade C, H.C. Starck, DE) (8,02 Masse-%) eingesetzt.
Diese Pulvermischung wurde mit 11,4 g Acrylsäureamid, 0,95 Methylendiacrylsäureamid, 0,46 g synthetischem Polyelektrolyt, alkalifrei (von Dolapix CA, Zschimmer & Schwarz, DE) und 38,5 g entionisiertem Wasser, das mittels NH3-Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt wurde, zu einer Suspension verarbeitet.
In einer Kugelmühle wurde eine herkömmliche Prozedur vorgenommen und nach der Entgasung der Suspension wurden 5,3 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung zugesetzt.
Diese Suspension wurde in die den Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element 2 enthaltende Form gefüllt.
Die Polymerisation erfolgte dann, wie bereits vorab für die Ausbildung des Formkörpers für das elektrisch nicht leitende Element 2.
Nach einer ausreichenden Verfestigung auch des Formkorpers für das elektrisch leitende Element 1 wurde das Verbundelement aus der Form entnommen und es wies eine ausreichende Grünfestigkeit auf und konnte getrocknet werden. Im Anschluss daran wurde der geringe Anteil an organischen Stoffen ausgetrieben und es erfolgte eine Sinterung, die eine fertige Glühkerze zur Verfügung stellen konnte.
Die Sinterung des grünfesten Verbundelementes erfolgte dabei in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1875 °C, die über einen Zeitraum von 3 h gehalten wurde. Beim Aufheizen wurde der Stickstoff- druck in Abhängigkeit der jeweiligen Temperaturen re- lativ gering gehalten und sukzessive erhöht, bis eine geschlossene Porosität erreicht worden ist und dann in einer isothermen Sinterphase der Stickstoffdruck auf ca. 50 bar erhöht werden konnte.
Dabei kann der Stickstoffdruck bei einer Sintertemperatur unterhalb 1750 °C auf 2 bar und dann weiter auf 6 bar erhöht werden.
Der Stickstoffdruck kann in Abhängigkeit von der je- weiligen Temperatur bevorzugt, wie mit Figur 4 verdeutlicht, eingestellt werden.
Dabei sollte er bei reinem MoSi2 (MeSi2) unterhalb der unteren gestrichelten Linie A. bzw. bei zusätz- lieh enthaltenem Mo5Si3 (Me5Si3) unterhalb, ebenfalls in Figur 4 gestrichelt dargestellten Linie B gehalten werden, bis eine geschlossene Porosität erreicht worden ist .
An einer fertig gesinterten Glühkerze konnte eine
Dichte > 99,5 % der theoretischen Dichte erreicht werden.
Mit den beiden REM-Schliffaufnahmen des Gefüges im Übergangsbereich von elektrisch leitendem Element 1 (links) und elektrisch nicht leitendem Element 2 (rechts) der beiden Aufnahmen, die hier lediglich eine unterschiedliche Vergrößerung aufweisen, wird ein rissfreier und eine feste Bindung darstellender Übergang deutlich.
Das elektrisch leitende Element 1 wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,8 ■ 10"4 Ωcm und das elektrisch nicht leitende Element 2 einen spezifischen Widerstand von 800 Ωcm auf.
Beispiel 2
Für die Herstellung des elektrisch nicht leitenden Elementes 2 wurden 77,7 g (54,6 Masse-%) Si3N4, 53,2 g (37,40 Masse-%) MoSi2, 11,4 g (8 Masse-%) Y203, 9,1 g Acrylsaureamid, 0,7 g Methylendiacryls ureamid, 0,4 g synthetischer Polyelektrolyt sowie 37,0 g entionisiertes Wasser (pH-Wert 10,5) eingesetzt und mit Hilfe von 3,9 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumpero- xidsulfat-Lösung, wie beim Beispiel 1 polymerisiert und verfestigt.
Für die Ausbildung des elektrisch leitenden Elementes 1 wurden 52,0 g Si3N4, 112,7 g MoSi2, 8,6 Y203, 10,5 g Methacrylsäureamid, 0,8 g Methylendiacrylsaureamid,
0,46 g synthetischer Polyelektrolyt sowie 34,0 g entionisiertes Wasser (pH-Wert 10,5) für die Herstellung einer Suspension eingesetzt. Dieser wurden 4,5 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung zugesetzt und in eine Metallform gegossen, um, wie bereits beim Beispiel 1 eine zur Verfestigung führende Polymerisation zu erreichen.
Mit Hilfe eines vorab eingesetzten Formkernes in die entsprechende Form konnte eine Anformung der beiden Formkörper für elektrisch leitendes Element 1 und e- lektrisch nicht leitendes Element 2 erreicht werden.
Nach der Entformung wurden wiederum analog zum Beispiel 1 Trocknung, Entbinderung und Sinterung durch- geführt .
Beispiel 3
Für die Herstellung eines elektrisch nicht leitenden Elementes 2 wurden 88,2 g (61,38 Masse-%) Si3N4, 32,4 g (22,55 Masse-%) MoSi2, 8,2 g (5,7 Masse-%) Mo5Si3 sowie als Sinteradditive 9,2 g Y203 und 5,7 g Yb203 (10,37 Masse-%) als Feststoffanteil eingesetzt.
Diese wurden mit 9,7 g Acrylsaureamid, 0,8 g Methylendiacrylsaureamid, 0,4 g synthetischem Polyelektro- lyten sowie 41,2 g entionisiertem Wasser (pH-Wert 10,5) zu einer Suspension verarbeitet.
Für die Ausbildung des elektrisch leitenden Elementes
1 wurden 52 g (27,50 Masse-%) Si3N4, 107 g (56,58 Masse-%) MoSi2, 15,2 g (8,04 Masse-%) MosSi3 sowie die Sinteradditive mit 9,2 g Y203 und 5,7 g Yb203 (7,88 Masse-%) , als Feststoffanteil mittels 9,7 g Acrylsäu- reamid, 0,8 g Methylendiacrylsaureamid, 0,4 g synthetischem Polyelektrolyten und 41,2 g entionisiertem Wasser (pH-Wert 10,5) ebenfalls zu einer zweiten Suspension verarbeitet.
Des Weiteren wurde, wie bereits bei dem Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen und die Polymerisation durch Zugabe von 5 %-iger wässriger Ammoniumperoxidsulfat- Lösung initiiert.

Claims

Patentansprüche
1. Glühkerze mit einem elektrisch leitenden und einem elektrisch nicht leitenden Element aus ge- sintertem Keramikverbundwerkstoff, bei dem das elektrisch leitende Element das elektrisch nicht leitende Element von zwei gegenüberliegenden Seiten einfasst und einen distalen Bereich mit vergrößertem Querschnitt sowie einen proximalen Heizbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Querschnittsverhältnis am elektrisch leitenden Element (1) von 2,5 bis 5 zu 1 für den distalen Bereich (1.1) in Bezug zum querschnittsverjüngten proximalen Heizbereich (1.2) eingehalten ist und der proximale Heizbereich (1.2) zu 60 bis 85 % seiner Oberfläche von Werkstoff des elektrisch nicht leitenden Elementes überdeckt ist.
2. Glühkerze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Leitungswiderstand des distalen Bereiches (1.1) im Bereich zwischen 10 und 40 % des gesamten elektrischen Leitungswi- derstandes eines elektrisch leitenden Elements (1) liegt.
3. Glühkerze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitendes Element (1) und elektrisch nicht leitendes Element (2) aus MoSi2, Si3N4 und mindestens einem Sinteradditiv, als Keramikverbundwerkstoff mit jeweils unterschiedlichem spezifischen elektischen Widerstand gebildet sind.
4. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Seltenerdoxide als Sinteradditive enthalten sind.
5. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Mo5Si3 mit maximal 15 Masse-% enthalten ist.
6. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühkerze zumindest im distalen Bereich (1.1) mit einer Oxidationsschutzschicht überzogen ist.
7. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der proximale Heizbereich (1.2) im Querschnitt in beiden Di- mensionen zumindest annähernd gleichmäßig verjüngt ausgebildet ist.
8. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Bezug zu einer parallel zur Längsachse ausgerichteten Ebene symmetrisch ausgebildet ist.
9. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass das elektrisch leitende Element (1) mit mindestens 60 Masse-% MoSi2 oder MoSi2 und Mo5Si3 gebildet ist.
10. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass zumindest ein Teil des MoSi2 reaktiv beim Sintern gebildet worden ist.
11. Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidati - onsschutzschicht aus Keramik, Glas oder Si02 gebildet ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze mit einem elektrisch leitenden und einem nicht leitenden Element aus gesintertem Keramikverbundwerkstoff, bei dem eine Pulvermischung des Keramikverbundwerkstoffes für das elektrisch leitende Element (1) oder das nicht elektrisch leitende Element (2) einer Formgebung unterzogen wird; nachfolgend an den so erhaltenen Formkörper das jeweils andere Element (1 oder 2) mittels einer zweiten Pulvermischung und einem kolloidalen Formgebungsverfahren angeformt, dann enthaltene organische Komponenten ausgetrieben werden und die Glühkerze durch einen Sinterprozess fertig gestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass beide Elemente (1 und 2) durch ein kolloidales Formgebungsverfahren erhalten werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element (2) durch Spritzgießen erhalten wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch ge- kennzeichnet, dass vor dem Anformen des elektrisch leitenden Elements (1) oder elektrisch nicht leitenden Elementes (2) an den Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element (2) aus diesem organische Komponenten ausgetrieben werden.
16. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Formgebung mittels Gelcasting und/oder Koagulationscasting durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass MoSi2, Si3N4 und Sinteradditive enthaltende Pulvermischungen ein- gesetzt werden, wobei der Anteil an MoSi2 für die Herstellung des elektrisch leitenden Elementes (1) mindestens 50 Masse-% erreicht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinterhilfsmit- tel ausschließlich Seltenerdoxide eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Pulvermischungen eingesetzt werden, die vollständig frei von Alu- minium und Aluminiumoxid sind.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangspulvermischungen in einer Suspension bei der kolloidalen Formgebung eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil in den Suspensionen, die für die Herstellung des elektrisch leitenden Elementes (1) und das elektrisch nicht leitende Element (2) eingesetzt werden, jeweils gleich ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mit in der/den Pulvermischung (en) zusätzlich enthaltenen Komponenten MoSi2 reaktiv gebildet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Pulvermischung (en) eingesetzt werden, in denen zusätzlich Mo5Si3 enthalten ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an organischen Komponenten in einer Suspension für ein kolloidales Formgebungsverfahren ≤ 10 Masse-% ist .
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011055283B4 (de) * 2011-11-11 2016-06-23 Borgwarner Ludwigsburg Gmbh Glühkerze und Verfahren zum Herstellen eines Glühstifts
CN102635479B (zh) * 2012-04-23 2014-06-04 常州联德电子有限公司 车用氮化硅陶瓷预热塞的制备方法
EP3123843B1 (de) 2014-03-25 2021-06-09 Stratasys Ltd. Verfahren zur herstellung von schichtübergreifenden mustern
US11191167B2 (en) * 2015-03-25 2021-11-30 Stratasys Ltd. Method and system for in situ sintering of conductive ink
ITUB20150793A1 (it) * 2015-05-22 2016-11-22 Nuovo Pignone Srl Materiale composito a base di siliciuro e processo per produrlo
DE102019217756A1 (de) * 2019-11-18 2021-05-20 Heraeus Noblelight Gmbh Glühkörper, dessen emissionsvolumen einen ohmschen widerstand in einem bereich hat und porös ist

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894194A (en) * 1988-02-22 1990-01-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method for molding ceramic powders
JPH03282123A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Hitachi Metals Ltd デイーゼルエンジン用グロープラグ
EP0635993A2 (de) * 1993-07-20 1995-01-25 TDK Corporation Keramisches Heizelement
EP0763693A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-19 Ngk Spark Plug Co., Ltd Keramische Heizvorrichtung und Verfahren zur Herstellung dafür, und Glühkerze mit einer solchen keramischen Heizvorrichtung
US5880439A (en) * 1996-03-12 1999-03-09 Philip Morris Incorporated Functionally stepped, resistive ceramic
US6274079B1 (en) * 1999-06-23 2001-08-14 Robert Bosch Gmbh Ceramic pin heating element with integrated connector contacts and method for making same
US6309589B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-30 Robert Bosch Gmbh Method for producing a pin heater
US6335516B1 (en) * 1999-07-02 2002-01-01 Beru Ag Ceramic heating rod and glow plug containing the latter and a process for their manufacture
DE10053327A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-16 Bosch Gmbh Robert Stiftheizer
WO2003040624A1 (de) * 2001-11-09 2003-05-15 Robert Bosch Gmbh Stiftheizer in einer glühstiftkerze und glühstiftkerze

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993111A (en) * 1957-04-12 1961-07-18 Kanthal Ab Manufacture of electric resistance elements
US3531275A (en) * 1968-10-25 1970-09-29 Kanthal Ab Use of silicide electrode in glass melting
JPS62141423A (ja) * 1985-12-13 1987-06-24 Jidosha Kiki Co Ltd デイ−ゼルエンジン用グロ−プラグ
DE3701929A1 (de) * 1986-01-22 1987-08-13 Jidosha Kiki Co Gluehkerze fuer eine dieselmaschine
DE3802233A1 (de) * 1987-01-22 1988-08-04 Jidosha Kiki Co Gluehkerze fuer einen dieselmotor
CH681186A5 (de) * 1989-11-09 1993-01-29 Battelle Memorial Institute
SE504067C2 (sv) * 1992-04-30 1996-10-28 Sandvik Ab Metod att tillverka en sintrad kropp
US5750958A (en) * 1993-09-20 1998-05-12 Kyocera Corporation Ceramic glow plug
DE9412606U1 (de) * 1994-08-04 1994-11-03 Schneider, Helmhold, Dr., 57610 Altenkirchen Palettencontainer
SE515393C2 (sv) * 1995-10-03 2001-07-23 Skf Nova Ab Sätt att forma kroppar av en uppslamning av pulver i vatten med ett irreversibelt gelbildande protein
FR2749073B1 (fr) * 1996-05-24 1998-08-14 Davey Bickford Procede de commande de detonateurs du type a module d'allumage electronique, ensemble code de commande de tir et module d'allumage pour sa mise en oeuvre
DE19751696A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-24 Max Planck Gesellschaft Formgebungsmethode für Keramiken und Metalle in wässrigen Systemen mittels Temperaturänderung
JP4014256B2 (ja) * 1997-08-06 2007-11-28 日本碍子株式会社 粉体成形方法
SE511312C2 (sv) * 1997-12-22 1999-09-06 Sandvik Ab Sätt att tillverka whiskerförstärkt keramik s
SE515382C2 (sv) * 1999-12-07 2001-07-23 Dyno Nobel Sweden Ab Elektroniskt detonatorsystem, förfarande för styrning av systemet och tillhörande elektroniksprängkapslar

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4894194A (en) * 1988-02-22 1990-01-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Method for molding ceramic powders
JPH03282123A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Hitachi Metals Ltd デイーゼルエンジン用グロープラグ
EP0635993A2 (de) * 1993-07-20 1995-01-25 TDK Corporation Keramisches Heizelement
EP0763693A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-19 Ngk Spark Plug Co., Ltd Keramische Heizvorrichtung und Verfahren zur Herstellung dafür, und Glühkerze mit einer solchen keramischen Heizvorrichtung
US5880439A (en) * 1996-03-12 1999-03-09 Philip Morris Incorporated Functionally stepped, resistive ceramic
US6309589B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-30 Robert Bosch Gmbh Method for producing a pin heater
US6274079B1 (en) * 1999-06-23 2001-08-14 Robert Bosch Gmbh Ceramic pin heating element with integrated connector contacts and method for making same
US6335516B1 (en) * 1999-07-02 2002-01-01 Beru Ag Ceramic heating rod and glow plug containing the latter and a process for their manufacture
DE10053327A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-16 Bosch Gmbh Robert Stiftheizer
WO2003040624A1 (de) * 2001-11-09 2003-05-15 Robert Bosch Gmbh Stiftheizer in einer glühstiftkerze und glühstiftkerze

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 115 (M - 1224) 23 March 1992 (1992-03-23) *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1769197A1 (de) 2007-04-04
JP4815440B2 (ja) 2011-11-16
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JP2008501929A (ja) 2008-01-24
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DE102004033153B4 (de) 2007-03-29

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