WO2005121257A2 - Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages - Google Patents

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Rene Burkhalter
Peter Haldemann
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Omya Development Ag
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Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of mineral fillers and relates in particular to mineral pigments containing a dry product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product or products of said carbonate with one or more ion donors Moderately strong to strong H 3 O + and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX, used in paint applications and / or plastic and / or coatings and / or sealants, in particular as a rheology regulating filler making it possible to control the viscosity while preserving the solidity of the polymeric materials, and more particularly in the automobile industry as a protective coating for the automobile underbody.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a dry mineral pigment containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product or products of said carbonate with one or more H 3 ion donors O + moderately strong to strong and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX as well as the mineral pigment obtained by the process.
  • This dry mineral pigment according to the invention can optionally, before drying, be placed in aqueous suspension by means of an anionic electrolyte to obtain an aqueous anionic suspension of charge containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the or the reaction products of said carbonate with one or more moderately strong to strong H 3 O + ion donors and the reaction product (s) of said carbonate with CO 2 gas formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX.
  • This anionic aqueous suspension and the corresponding product after drying optionally contain one or more anionic electrolytes such as for example one or more dispersants.
  • This dry mineral pigment according to the invention can optionally, before drying, be placed in aqueous suspension by means of a cationic electrolyte to obtain an aqueous cationic suspension of charge containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the or the reaction products of said carbonate with one or more moderately strong to strong H 3 O + ion donors and the reaction product (s) of said carbonate with CO 2 gas formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX.
  • This cationic aqueous suspension and the corresponding product after drying optionally contain one or more cationic electrolytes such as for example one or more dispersants.
  • This dry mineral pigment according to the invention can optionally, before drying, be placed in aqueous suspension by means of a slightly anionic electrolyte to obtain a slightly anionic aqueous suspension of charge containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate. and the reaction product (s) of said carbonate with one or more moderately strong to strong H 3 O + ion donors and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or from a feed external and one or more compounds of formula RX.
  • This slightly anionic aqueous suspension and the corresponding product after drying optionally contain one or more slightly anionic electrolytes such as for example one or more dispersants.
  • the invention also relates to the use of said dry mineral pigment and of said aqueous suspensions of mineral pigment, in the fields of paint and / or plastic and / or coatings and / or sealants, and in particular as a rheology regulating filler.
  • rigid plastisol and polyvinyl chloride (PVC) type formulations in particular as a filler for controlling viscosity while retaining the solidity of rigid plastisol, PVC formulations, and in particular in underbody protective coatings for cars.
  • FR 2 407 216 proposes as agents capable of modifying the rheological properties of plastisols of phosphoric ester derivatives constituted by the product of the neutralization of an excess of the esters obtained by esterification of phosphoric anhydride or of polyphosphoric acid with an organic derivative having at least one hydroxyl group.
  • a dry mineral pigment containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product (s) of said carbonate with one or more moderately strong to strong H 3 O + ion donors and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or originating an external power supply and one or more compounds of formula RX makes it possible to regulate the rheology during the plastisol formulation and to reduce the weight of the plastisol obtained while retaining its solidity.
  • the Applicant has also developed a process for obtaining a dry mineral pigment containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product (s) of said carbonate with one or more moderately strong to strong H 3 O + ion donors and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or originating from '' an external power supply and one or more compounds of formula RX, making it possible to obtain the abovementioned results in protective coatings for automobile underbody panels and / or excellent resistance to abrasion of aqueous paints.
  • An object of the invention is therefore a dry mineral pigment containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product (s) of said carbonate with one or more ion donors H 3 ⁇ + moderately strong to strong and the reaction product (s) of said carbonate with CO 2 gas formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX.
  • Another object of the invention is also a method of manufacturing said dry pigment.
  • Another subject of the invention relates to the aqueous suspension of the mineral pigment according to the invention.
  • the subject of the invention is also the dry mineral pigment obtained by the process according to the invention as well as its use in the fields of paint and / or plastic and / or coatings and / or sealants, and in particular as a filler regulating the rheology of plastisol and rigid polyvinyl chloride (PVC) type formulations, and very particularly as a filler allowing viscosity to be controlled while keeping the solidity of the polymers.
  • PVC polyvinyl chloride
  • a more particular subject of the invention is the use of said dry mineral pigment and of said aqueous suspensions of mineral pigment, in the fields of paint and / or plastic and / or coatings and / or sealants, and in particular as a filler rheology regulator of rigid plastisol and polyvinyl chloride (PVC) type formulations, and very particularly as a filler allowing viscosity to be controlled while retaining the solidity of rigid plastisol, PVC formulations, and in particular in underbody protective coatings for cars.
  • PVC polyvinyl chloride
  • another subject of the invention is the plastisol or rigid PVC formulation containing the mineral pigment according to the invention.
  • Another subject of the invention is the formulation of paint and / or putty and / or coating containing the mineral pigment according to the invention.
  • the dry mineral pigment according to the invention is characterized in that it contains a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product (s) of said carbonate with one or more ion donors Moderately strong to strong H 3 O + and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX.
  • the dry mineral pigment according to the invention is characterized in that the radical R of the compound or compounds of formula RX represents a saturated or unsaturated carbon radical having from 8 to 24 carbon atoms, such as the linear or branched groups alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl, polyaryl or cyclic or mixtures thereof, and in that the group X of the compound or compounds of formula RX represents groups such as carboxyl, amine, hydroxyl, phosphonic, or their mixtures.
  • the radical R of the compound or compounds of formula RX represents a saturated or unsaturated carbon radical having from 8 to 24 carbon atoms, such as the linear or branched groups alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl, polyaryl or cyclic or mixtures thereof, and in that the group X of the compound or compounds of formula RX represents groups such as carboxyl, amine, hydroxyl, phosphonic, or their mixtures.
  • the RX type compounds are chosen from fatty acids, fatty amines, saturated or unsaturated fatty alcohols, preferably having 8 to 24 carbon atoms such as in particular of the stearic, oleic, linoleic or myristic type. , octyl or their own mixtures and very preferably 16 to 18 carbon atoms, or their mixtures with synthetic or natural fatty compounds, preferably compounds of vegetable origin such as coconut oil or of animal origin such as tallow, and very preferably of plant origin.
  • the dry mineral pigment according to the invention is particularly characterized in that the moderately strong to strong H 3 O + ion donor (s) are chosen from moderately strong to strong acids, or their mixtures generating H 3 O ions + , and are preferably chosen from acids having a pK a of less than or equal to 2.5 at 25 ° C.
  • the dry mineral pigment according to the invention is characterized in that the strong acids are chosen from among the acids having a pK a less than or equal to 0 at 25 ° C., such as sulfuric acid, hydrochloric acid or mixtures thereof.
  • the dry mineral pigment according to the invention is characterized in that the medium strong acid (s) are chosen from acids having a pK a between 0 and 2.5 inclusive at 25 ° C and more particularly chosen from H 2 SO 3 , HSO4 " , H 3 PO 4 , or mixtures thereof and even more preferably from the medium strong acids forming salts of divalent cation, such as calcium, almost insoluble in water, that is to say - say solubility less than 1% by mass.
  • the medium strong acid (s) are chosen from acids having a pK a between 0 and 2.5 inclusive at 25 ° C and more particularly chosen from H 2 SO 3 , HSO4 " , H 3 PO 4 , or mixtures thereof and even more preferably from the medium strong acids forming salts of divalent cation, such as calcium, almost insoluble in water, that is to say - say solubility less than 1% by mass.
  • the mineral pigment according to the invention is characterized in that the calcium carbonate is a natural calcium carbonate and very preferably this natural calcium carbonate is chosen from a marble, a calcite, a chalk, a dolomite or their mixtures.
  • the dry mineral pigment according to the invention is characterized in that it has a specific surface of between 1 m / g and 200 m / g measured according to the BET method, preferably between 5 m 2 / g and 80 m 2 / g and very preferably between 20 m 2 / g and 60 m 2 / g as well as a median diameter, determined by a measurement with Sedigraph TM 5100, between 0.1 and 50 micrometers and preferably between 1 and 10 micrometers.
  • the dry mineral pigment according to the invention is further characterized in that the humidity rate is less than 1.50%, this humidity rate being determined after 2 hours of drying at 120 ° C in an oven under atmospheric pressure .
  • a dry mineral pigment containing a product formed in situ by the multiple reaction between a calcium carbonate and the reaction product or products of said carbonate with one or more H ion donors 3 ⁇ + , moderately strong to strong and the reaction product (s) of said carbonate with gaseous CO 2 formed in situ and / or coming from an external supply and one or several compounds of formula RX, is characterized in that it comprises the following stages:
  • step b) optionally anionic or cationic or weakly anionic aqueous suspension of the product obtained in step b) at a dry matter concentration of between 1% and 80%, optionally using at least one anionic or cationic electrolyte or weakly anionic, possibly followed by a reconcentration,
  • a base preferably Ca (OH) 2 in order to increase the pH above 6, preferably above 7.5 and more particularly in a value between 8 and 10,
  • this drying step e) is carried out by all the drying methods well known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention is characterized in that the calcium carbonate is a natural calcium carbonate and very preferably this natural calcium carbonate is chosen from a marble, a calcite, a chalk, a dolomite or their mixtures.
  • the process according to the invention is characterized in that the moderately strong to strong H 3 O + ion donor (s) are chosen from any moderately strong to strong acid, or any mixture of such acids, generating H 3 ⁇ + ions under the conditions of the treatment.
  • the moderately strong to strong H 3 O + ion donor (s) are chosen from any moderately strong to strong acid, or any mixture of such acids, generating H 3 ⁇ + ions under the conditions of the treatment.
  • the quantity in mole of moderately strong to strong HsO * ion donors relative to the number of moles of CaCO 3 is in total between 0.001 and 1, preferably between 0.1 and 0.5.
  • the quantity in moles of compounds of type R- relative to the number of moles of CaCO 3 is in total between 0.0001 and 0.1, preferably between 0.002 and 0.01.
  • step a) can be repeated several times and the order of addition of the medium strong and strong acids is arbitrary with the addition of the compounds of the RX type, before and / or during and / or after medium strong or strong acids.
  • step b) can be repeated several times.
  • the temperature during step a) of the treatment is between 5 ° C and 100 ° C, and preferably between 65 ° C and 80 ° C.
  • step a) of the treatment lasts from 0.01 hour to 10 hours and preferably from 0.2 hours to 6 hours.
  • the treatment process according to the invention is carried out in the aqueous phase at low, medium strong or high dry matter concentrations, but can also be used for mixtures of suspensions made up of these different concentrations.
  • the dry matter content is between 1% and 80% by weight.
  • a variant of step c) uses from 0.01% to 5.0% by dry weight of an anionic electrolyte chosen from homopolymers or copolymers in the non-neutralized, partially neutralized or completely neutralized, monomers with an ethylenic establishment and with a monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid or else the hemiesters of diacids such as the C 1 to C 4 mono esters of maleic or itaconic acids, or their mixtures, or having a function dicarboxylic chosen from monomers with ethylenic unsaturation and di-carboxylic function such as crotonic, isocrotonic, cinnamic, itaconic, maleic acid, or alternatively carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride or with sulfonic function chosen from monomers with ethylenic unsaturation and with sulfonic function such as acrylamido-methyl-propane-sulfonic acid,
  • a variant of step c) uses, in a particular way, from 0.01% to 5.0% by dry weight of a cationic electrolyte chosen from homopolymers or copolymers of cationic monomers or quaternary ammonium to ethylenic unsaturation such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulfate, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulfate, [3- (acrylamido) chloride or sulfate propyl] trimethyl ammonium, dimethyl diallyl ammonium chloride or sulfate, [3- (methacrylamido) propyl] trimethyl ammonium chloride or sulfate Similarly, a variant of step c) uses, in a particular way, from 0.01% to 5.0% by dry weight of a weakly anionic electrolyte chosen from the weakly i
  • - m and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • - n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • - q represents an integer at less equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) qs 150, and preferably such that 15 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • Ri represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethan
  • the dry mineral pigment containing a product formed in situ according to the invention is characterized in that it is obtained by the process according to the invention.
  • the mineral pigment containing a product formed in situ according to the invention is characterized in that it has a specific surface of between 1 m / g and 200 m 2 / g measured according to the BET method, preferably between 5 m 2 / g and 80 m / g and very preferably between 20 m 2 / g and 60 m 2 / g as well as a diameter median, determined by a measurement with the Sedigraph TM 5100, between 0.1 and 50 micrometers and preferably between 1 and 10 micrometers.
  • the BET specific surface is determined according to the ISO 9277 method.
  • the aqueous suspension of the mineral pigment obtained according to steps c) to d) is characterized in that the mineral pigment has a specific surface of between 1 m 2 / g and 200 m 2 / g measured according to the BET method , preferably between 5 m 2 / g and 80 m 2 / g and very preferably between 10 m 2 / g and 60 m 2 / g as well as a median diameter, determined by a measurement with Sedigraph TM 5100, between 0.1 and 50 micrometers, preferably between 1 and 10 micrometers, and in that the suspension has a dry matter content of between 1% and 80% and in that it contains from 0.05% to 5.0% by weight dry, relative to the dry weight of calcium carbonate, of at least one anionic electrolyte.
  • This anionic electrolyte is chosen from the anionic electrolytes previously mentioned.
  • the aqueous suspension of the mineral pigment obtained according to steps c) to d) is characterized in that the mineral pigment has a specific surface of between 1 m 2 / g and 200 m 2 / g measured according to the method BET, preferably between 5 m / g and 80 m 2 / g and very preferably between 20 m 2 / g and 60 m 2 / g as well as a median diameter, determined by a measurement with Sedigraph TM 5100, between 0.1 and 50 micrometers, preferably between 1 and 10 micrometers, and in that the suspension has a dry matter content of between 1% and 80% and in that it contains from 0.1% to 5.0% by weight dry, relative to the dry weight of calcium carbonate, of at least one cationic electrolyte.
  • the mineral pigment has a specific surface of between 1 m 2 / g and 200 m 2 / g measured according to the method BET, preferably between 5 m / g and 80 m 2 /
  • This cationic electrolyte is chosen from the cationic electrolytes previously mentioned.
  • the aqueous suspension of the mineral pigment obtained according to steps c) to d) is characterized in that the mineral pigment has a specific surface of between 1 m 2 / g and 200 m 2 / g measured according to the method BET preferably between 5 m 2 / g and 80 m 2 / g and very preferably between 20 m 2 / g and 60 m 2 / g as well as a median diameter, determined by a measurement with Sedigraph TM 5100, between 0.1 and 50 micrometers, preferably between 1 and 10 micrometers, and in that the suspension has a dry matter content of between 0.3% and 80%, and preferably in that it contains from 15% to 60% by dry weight , relative to the dry weight of calcium carbonate, of at least one weakly anionic electrolyte.
  • the aqueous suspension according to the invention is characterized in that the mineral pigment has a specific surface of between 1 m / g and 80 m / g and very preferably between 10 m 2 / g and 60 m 2 / g as well a median diameter, determined by a Sedigraph TM 5100 measurement, of between 0.1 and 50 micrometers, preferably between 1 and 10 micrometers,
  • the invention also relate to the use of the suspension of the mineral pigment according to the invention as a rheology regulating filler allowing the viscosity to be controlled while retaining the solidity of the formulations of plastisol and rigid PVC type, and more particularly the use in the automobile industry in formulations of protective coating of automobile underbody.
  • the protective underbody coating according to the invention is characterized in that it contains the mineral filler according to the invention after drying in an amount ranging from 0.05% to 50%, preferably from 1% to 20%, more preferably from 5% to 15%.
  • This test illustrates a process for the preparation of a pigment according to the prior art for which 0.5 kg, calculated as dry pigment, of natural calcium carbonate of Norwegian marble type, with a particle size such as 65% by weight of the particles, is diluted. have a diameter of less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph TM 5100 from the company Micromeritics, in the form of an aqueous suspension of 75% of dry extract, dispersed with 0.6% of a polyacrylate of soda, up to obtaining an aqueous suspension with a dry matter concentration of 15% by weight, with distilled water, in the 10-liter container. Then the suspension thus formed is treated with 10% phosphoric acid in solution at 10% by weight, at 65 ° C with stirring for 20 minutes at 500 rpm. Then, the pH was adjusted, between 8 and 8.5 with a lime suspension at a concentration equal to 10% by dry weight before drying the suspension obtained using a Nara MSD 100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 18.8% by mass, as well as a pH equal to 8.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 90% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 57% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 30.7 m 2 / g.
  • This test illustrates a process for the preparation of a pigment according to the prior art for which 0.758 kg, calculated as dry pigment, of natural calcium carbonate of French chalk type, with a particle size such that 65% by weight of the particles have a dilution, has a diameter less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph TM 5100 from the company Micromeritics, in the form of an aqueous suspension of 75% of dry extract, dispersed with 0.6% of a polyacrylate of soda, up to 1 'obtaining an aqueous suspension with a dry matter concentration of 10% by weight, with distilled water, in the 10 liter ESCO reactor.
  • the suspension thus formed is then treated with 20% phosphoric acid in solution at 20% by weight, at 65 ° C. with stirring for 60 minutes.
  • the pH was adjusted, between 8 and 8.5 with a lime suspension at a concentration equal to 10% by dry weight before drying the suspension obtained using a Nara MSD 100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 18.8% by mass, as well as a pH equal to 8.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 94.4% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 68.2% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 31.1 m 2 / g.
  • This test illustrates a process for the preparation of a pigment according to the prior art for which 0.5 kg, calculated as dry pigment, of natural calcium carbonate of Norwegian marble type, with a particle size such as 65% by weight of the particles, is diluted. have a diameter of less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph TM 5100 from the company Micromeritics, in the form of an aqueous suspension of 75% of dry extract, dispersed with 0.6% of a polyacrylate of soda, up to obtaining an aqueous suspension with a dry matter concentration of 15% by weight, with distilled water, in the 10-liter container. Then the suspension thus formed is treated with 10% phosphoric acid in solution at 10% by weight, at 65 ° C with stirring for 20 minutes at 500 rpm. Then, the pH was adjusted, between 8 and 8.5 with a lime suspension at a concentration equal to 10% by dry weight before drying the suspension obtained using a Nara MSD 100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 18.8% by mass, as well as a pH equal to 8.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 90% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 57% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 30.7 m 2 / g.
  • the product is then treated with 3% stearic acid.
  • the treatment was carried out at 120 ° C for ten minutes in an MTI laboratory mixer; the rotation speed was 1500 rpm.
  • EXAMPLE 2 This example illustrates the invention and relates to the process for manufacturing a dry mineral pigment containing a product formed in situ by the multiple reaction between a natural calcium carbonate and the reaction product (s) of said carbonate with one or more moderately strong to strong H 3 ⁇ + ion donors and the reaction product (s) of said carbonate with CO 2 gas formed in situ and / or coming from an external supply and one or more compounds of formula RX as well as the pigment mineral obtained by the process.
  • Test No. 4 This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% of a mixture of palmitic acid and stearic acid (in a ratio of approximately 1/1 by weight) takes place during the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • the suspension thus formed is then treated with 25% phosphoric acid in solution at 20% by weight, at 60 ° C. with stirring for 60 minutes at 500 revolutions per minute.
  • 2% of fatty acid of the palmitic acid / stearic acid mixture type in a ratio 1/1 by weight is added in powder then mixed for 30 minutes before drying the suspension obtained using a Nara MSD-100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.5% by mass, as well as a pH equal to 6.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 90.9% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 66.8% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 33.4 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.72 micrometer as well as a moisture content equal to 1.32% determined according to the method previously described.
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% stearic acid takes place before the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.4% by mass, as well as a pH equal to 6.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 91.7% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 66.9% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 34.5 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.73 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 3% stearic acid takes place before the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.5% by mass, as well as a pH equal to 6.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 93.0% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 73.1% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 28.8 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.57 micrometer .
  • Trial # 7
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 5% stearic acid takes place before the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.6% by mass, as well as a pH equal to 6.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 85.3% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 61.9% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 26.5 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.75 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% stearic acid takes place during the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • dilute 200 kg, calculated as dry pigment, of natural calcium carbonate of the French chalk type with a particle size such that 65% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph 5100 of the Micromeritics, in the form of an aqueous suspension of 78% dry extract, dispersed with 0.5% of a polyacrylate of soda, until an aqueous suspension of a dry matter concentration of 10% by weight, with distilled water, in a 3000 liter tank.
  • the suspension thus formed is then treated with 36% phosphoric acid in solution at 10% by weight, at 70 ° C. with stirring for 120 minutes at 500 revolutions per minute. Then, 2% of stearic acid (of technical quality corresponding to a C16-C18 mixture) powder is added and mixed for 30 minutes before drying the suspension obtained using a Nara MSD-100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.2% by mass, as well as a pH equal to 6.8.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 74.2% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 37.5% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 31.4 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 1.31 micrometers as well as a moisture content equal to 1.40% determined according to the method previously described.
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% of stearic acid takes place during the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid, but before the dosage of said acid.
  • stearic acid of technical quality corresponding to a C16-C18 mixture
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 8.2% by mass, as well as a pH equal to 7.1.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 87.6% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 59.3% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 21.7 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.83 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 1% of stearic acid takes place before the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • stearic acid of technical quality corresponding to a palmitic /
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.6% by mass, as well as a pH equal to 6.6.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 94.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 67.0% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 18.9 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.73 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 0.5% stearic acid takes place before the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid.
  • stearic acid of technical quality corresponding to a C16-C18 mixture
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.3% by mass, as well as a pH equal to 6.6.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 94.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 68.2% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 32.1 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.74 micrometer .
  • Test No. 12 This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 1% stearic acid takes place before the reaction of the calcium carbonate of marble type with the acid. phosphoric.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.5% by mass, as well as a pH equal to 6.6.
  • the particle size measured by Sedigraph 5100 is such that 89.6% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 64.5% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 40.2 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.75 micrometers as well as a moisture content equal to 1.41% determined according to the method previously described.
  • Test No. 13 This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with stearic acid took place before the reaction of calcium carbonate with phosphoric acid, since l the test uses Winnofil SPT from the company Solvay, which is a precipitated calcium carbonate treated with a fatty acid, the particle size of which measured by Sedigraph TM 5100 is such that 89.6% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 64, 5% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m and whose BET specific surface is equal to 17.8 m 2 / g (measured according to the BET method of standard ISO 9277).
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.3% by mass, as well as a pH equal to 6.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 62.9% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 51.4% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 52.1 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.90 micrometer. .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with stearic acid took place before the reaction.
  • calcium carbonate with phosphoric acid since the test uses Socal 322 from the company Solvay which is a precipitated calcium carbonate treated with a fatty acid whose particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such as 90.0 % of particles with a diameter less than 2 ⁇ m and 86.0% of particles with a diameter less than l ⁇ m and whose BET specific surface is equal to 17.5 m 2 / g (measured according to the BET method of ISO 9277 standard) .
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.3% by mass, as well as a pH equal to 6.3.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 87.9% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 77.9% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 48.4 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.30 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% of a mixture of fatty acid and fatty alcohol takes place before the reaction of the calcium carbonate of the type chalk with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.8% by mass, as well as a pH equal to 6.0.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 74.1% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 38.0% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 24.0 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 1.29 micrometers .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% of a fatty acid and fatty alcohol mixture takes place before the reaction of the calcium carbonate of chalk type with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.8% by mass, as well as a pH equal to 6.0.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 57.3% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 25.3% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 31.0 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 1.79 micrometers .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% fatty alcohol takes place before the reaction of the calcium carbonate of chalk type with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.8% by mass, as well as a pH equal to 6.1.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 74.8% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 36.8% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 23.9 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 1.30 micrometers .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% stearic acid is carried out continuously during the manufacture of the precipitated calcium carbonate and the treatment with the donor H 3 ⁇ + medium strong to strong.
  • the process is carried out by preparing 400g Ca (OH) 2 in 7600 g distilled water in the 10 liter ESCO reactor, then adding CO 2 in the form of gas at 30 ° C to a pH of 6 5.
  • the suspension After having allowed to react for 30 minutes, the suspension is heated in the reactor to 60 ° C., then 2.0% of stearic acid is added and mixed for 15 minutes, then the suspension thus formed is treated with 20% of phosphoric acid in solution at 30% by weight, with stirring for 60 minutes. It is left to react for 30 minutes before drying the suspension obtained using a Nara MSD-100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 5.7% by mass, as well as a pH equal to 6.4.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 41.4% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 18.1% by weight of the particles has a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 37.9 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 2.29 micrometers .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 1% fatty acid takes place before the reaction of the calcium carbonate of chalk type with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.3% by mass, as well as a pH equal to 6.5.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 94.9% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 67.0% by weight of the particles has a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 34.9 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.76 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 1% fatty acid takes place after the reaction of the calcium carbonate of chalk type with phosphoric acid.
  • the suspension thus formed is then treated with 20% phosphoric acid in solution at 20% by weight, at 60 ° C. with stirring for 60 minutes at 500 revolutions per minute.
  • 1% powdered stearic acid is added and mixed for 30 minutes before drying the suspension obtained using a Nara MSD-100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.5% by mass, as well as a pH equal to 6.5.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 94.1% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 66.2% by weight of the particles has a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 30.4 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.77 micrometer .
  • Trial # 21
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% dodecylbenzene sulfonic acid takes place after the reaction of calcium carbonate of chalk type with phosphoric acid.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 10.0% by mass, as well as a pH equal to 6.6.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 93.9% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 59.6% by weight of the particles has a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of ISO standard 9277, equal to 35.4 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.87 micrometer .
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 2% of lauric acid takes place after the reaction of calcium carbonate of the marble type with phosphoric acid.
  • dilute 0.750 kg, calculated as dry pigment, of natural calcium carbonate of Norwegian marble type with a particle size such that 65% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph TM 5100 of Micromeritics, in the form of an aqueous suspension of 78% of dry extract, dispersed with 0.62% of a polyacrylate of soda, until an aqueous suspension of a dry matter concentration is obtained of 10% by weight, with distilled water, in the 10 liter ESCO reactor.
  • the suspension thus formed is then treated with 20% phosphoric acid in solution at 30% by weight, at 60 ° C. with stirring for 60 minutes. Then, 2% laurylic acid is added and mixed for 30 minutes before drying the suspension obtained using a Nara MSD-100 dryer.
  • the suspension of mineral pigment obtained before drying has a dry pigment concentration equal to 9.8% by mass, as well as a pH equal to 6.8.
  • the particle size measured by Sedigraph TM 5100 is such that 88.8% by weight of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m and 64.8% by weight of the particles has a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the product After drying, the product has a BET specific surface area, measured according to the BET method of standard ISO 9277, equal to 35.0 m 2 / g and a median diameter, determined by measurement with Sedigraph TM 5100, equal to 0.65 micrometer as well as a moisture content equal to 1.26% determined according to the method previously described.
  • This example relates to the use of the pigments according to the invention as rheology regulator for the preparation of a plastisol based on polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the loaded plastisol is produced by mixing the plastisol based on uncharged PVC and the calcium carbonate or the mineral pigment to be tested in a container 7 cm in diameter and homogenizing with a spatula. The total weight of the mixture being 200 g. The mixture is then dispersed for two minutes using a “Pendraulik” TM LD50 laboratory mixing apparatus, the diameter of the dispersing disc being 5 cm, the speed of rotation of the disc. being 2700 rpm (manual adjustment in position three).
  • the viscosity measurement is carried out using the “Rheomat 120” TM apparatus, measuring device according to DIN 125 standard, at 20 ° C.
  • the pour point is determined using the Bingham model, well known to those skilled in the art, after aging for 24 hours and 30 days at a temperature of 23 ° C.
  • the formulation of plastisol based on PVC has the following formulation 1:
  • This test illustrates the prior art and uses a calcium carbonate from test n ° 1.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 1 is 63.6% higher than that of test no. 23.
  • This test illustrates the prior art and uses a calcium carbonate from test No. 3 treated with 3% stearic acid after drying.
  • the treatment was carried out for ten minutes in an MTI laboratory mixer at 120 ° C; the rotation speed was 1500 rpm.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 1 is 49.0% lower than that of test No. 23. Treatment after drying does not work.
  • Test No. 29 This test illustrates the prior art and uses a calcium carbonate sold by the company Omya under the name Omyabond TM 301.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C. in formulation 1 is 24.5% lower than that of test n ° 23.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. 4.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C. in formulation 1 is 53.1% higher than that of test n ° 23.
  • Test n ° 31 This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test n ° 5.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 1 is 102.1% more higher than that of test n ° 23.
  • Test No. 32 This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate from test No. 6.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 1 is 36.4% higher than that of test No. 23.
  • Test No. 33 This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate from test No. 7. The pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 1 is 4.2% higher than that of test No. 23.
  • Test No. 34 This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate from test No. 8.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C. in formulation 1 is 86.7% more higher than that of test n ° 23.
  • This example relates to the use of the pigments according to the invention as rheology regulator for the preparation of a plastisol based on polyvinyl chloride (PVC) and of formulation distinct from that of Example 3.
  • PVC polyvinyl chloride
  • formulation 2 is produced with the same operating mode and the same apparatus as in Example 3.
  • This formulation 2 PVC-based plastisol, is composed of:
  • the viscosity and pour point measurements are carried out according to the same operating mode and the same equipment as that of the previous example.
  • This test illustrates the prior art and uses a calcium carbonate from test No. 2.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 2 is 275% higher than for that of test No. 35.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. ll.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 2 is 275% higher than that of test No. 35.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate from test No. 12.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 2 is 319.4% higher than that of test No. 35.
  • Test No. 13 This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. 13.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C. in formulation 2 is 350% higher than that of test n ° 35.
  • Test No. 43 This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate from test No. 14.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 2 is 422.2% higher than that of test No. 35.
  • This example relates to the use of the pigments according to the invention as rheology regulator for the preparation of a plastisol based on polyvinyl chloride (PVC) and of formulation distinct from that of Examples 3 and 4.
  • PVC polyvinyl chloride
  • formulation 3 is produced with the same operating mode and the same apparatus as in Example 3.
  • This formulation 3 PVC-based plastisol, is composed of:
  • the viscosity and pour point measurements are carried out according to the same operating procedure and the same equipment as that of the previous example.
  • Test No. 46 This test illustrates the prior art and uses a calcium carbonate sold by the company Omya under the name Omyabond TM 302. The pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 3 is 55.3% lower than that of test No. 44.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. 15.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 3 is 342.6% higher than that of test n ° 44.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. 16.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 3 is 712.8% higher than that of test n ° 44.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. 17.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 3 is 459.6% higher than that of test n ° 44.
  • This test illustrates the invention and uses the calcium carbonate of test No. 18.
  • the pour point after 30 days of aging at 23 ° C in formulation 3 is 740.4% higher than that of test n ° 44. 43
  • Test No. 51 shows that the invention is also applicable during the manufacture of precipitated calcium carbonate.
  • This example relates to the use of pigments according to the invention as rheology regulator for the preparation of a plastisol based on polyvinyl chloride (PVC), the formulation of which differs from the formulation of Example 5 by the rate of charge. to test.
  • PVC polyvinyl chloride
  • This formulation 4 is composed of:
  • This test illustrates the invention and uses 20.0% of the calcium carbonate from test No. 21.
  • This test illustrates the invention and uses 15.0% of the calcium carbonate from test No. 21.
  • This test illustrates the invention and uses 20.0% of the calcium carbonate from test No. 22.
  • Test No 57 This test illustrates the invention and uses 15.0% of the calcium carbonate from test No 22.
  • Reading table 4 above shows that the use of pigments according to the invention allows a reduction in the mineral load of plastisols to reach the same pour point as with the pigments usually used of about 33% minimum , which results in a reduction in the weight of the loaded plastisol.
  • This example illustrates the invention and relates to the use of pigments according to the invention in rigid PVC (rigid polyvinyl chloride) such as the armature of the automobile body with a view to reducing weight while retaining control of the solidity.
  • rigid PVC rigid polyvinyl chloride
  • the tensile strength (representative of the solidity for those skilled in the art) of the following rigid PVC formulation is measured: - 100 phr. a rigid PVC resin EVIPOLSH 6521 (EVC, Germany), - 1.5 phr. of a Naftorin T 3 tribasic lead sulphate thermal stabilizer (Chemson, England), - 1.5 phr. of a Listab 51 dibasic lead sulphate thermal stabilizer (Chemson, England), - 0.6 phr. of a Ca F 1 lubricant (Hoechst, Germany), - 0.05 phr of an E-Wachs lubricant (Hoechst, Germany), - 30 phr. mineral pigment to be tested.
  • the rigid PVC resin and the mineral filler to be tested are mixed in a double roller mill (Collin, type 150x400) at a temperature of 190 ° C.
  • the rigid PVC plate is calendered after compression molding in a plate at 190 ° C. (Collin, type P 300 P).
  • Test pieces from this plate are formed for the tensile test according to DIN 53 455.
  • the measurement of the tensile strength is carried out using the “Zwick / Roell” TM Z020 instrument and according to DIN 53. 455.
  • Trial # 58 is carried out using the “Zwick / Roell” TM Z020 instrument and according to DIN 53. 455.
  • Trial # 58 is carried out using the “Zwick / Roell” TM Z020 instrument and according to DIN 53. 455.
  • Socal TM 322 results in the same tensile strength as the use of Winnofil SPT TM.
  • Omyabond TM 301 results in the same tensile strength as the use of Winnofil SPT TM.
  • This example illustrates the invention and relates to mineral pigments according to the invention (tests n ° 62, 63, 64 and 65), their manufacturing process according to the invention (tests n ° 62, 63, 64 and 65), and their use according to the invention in PVC formulations of plastisols type (tests no. 63, 64 and 65).
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 1% of a mixture of fatty acids takes place before the reaction of the calcium carbonate of the marble type with the acid. phosphoric.
  • Micromeritics TM in the form of an aqueous suspension of 78% of dry extract, dispersed with 0.5% of a polyacrylate of soda, until an aqueous suspension of a concentration of dry matter of 65% by weight, with distilled water, in a 10 liter ESCO TM reactor.
  • the suspension thus formed is treated, at a temperature of 70 ° C., with 1% of fatty acid in suspension, which consists of a sunflower oil, based on palmitic acid, stearic acid, oleic acid. , linoleic acid and linolenic acid, and the CAS number of which is 6770.1-08-0.
  • fatty acid in suspension which consists of a sunflower oil, based on palmitic acid, stearic acid, oleic acid. , linoleic acid and linolenic acid, and the CAS number of which is 6770.1-08-0.
  • the suspension thus formed is treated with 1% of phosphoric acid in solution at 10% by weight, with stirring for 30 minutes.
  • the suspension After addition of 94 g of calcium hydroxide of 14% by weight, the suspension has a pH equal to 8.6 and a percentage by weight of dry matter equal to 62.2%.
  • the suspension obtained is dried at 80 ° C. using a Nara TM MSD-100 dryer. A mineral pigment according to the invention is then obtained.
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 1% of a mixture of fatty acids takes place after the reaction of the calcium carbonate of the marble type with the acid. phosphoric.
  • Micromeritics TM in the form of an aqueous suspension of 78% of dry extract, dispersed with 0.5% of a polyacrylate of soda, until an aqueous suspension of a concentration of dry matter of 65% by weight, with distilled water, in a 10 liter ESCO TM reactor.
  • the suspension thus formed is then treated, at a temperature of 70 ° C., with 50% of phosphoric acid in solution at 10% by weight, with stirring for 30 minutes. Then added in powder form, 1% fatty acid, which consists of a mixture of palmitic acid and stearic acid in a ratio 1/1 by weight. After adding 135 g of calcium hydroxide of 14% by weight, the suspension has a pH equal to 8.1 and a percentage by weight of dry matter equal to 7.5%.
  • the suspension obtained is dried at 80 ° C. using a Nara TM MSD-100 dryer.
  • a PVC formulation of plastisol type is then produced, comprising, expressed as a percentage by weight, 33.4% of Vestolit TM E 7031, 44% of diisononyl phthalate, 1.6% of Wei ⁇ kalk TM Super 40, 1% of Euretek TM 505 and 20% by weight of the mineral pigment according to the invention obtained previously.
  • the pour point of this composition measured after 72 hours by methods well known to those skilled in the art, is equal to 548 Pa.
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 0.5% of a mixture of fatty acids takes place after the reaction of the calcium carbonate of the marble type with a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid.
  • dilute 0.698 kg (by weight of dry pigment) of natural calcium carbonate of Norwegian marble type with a particle size such that 65% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph TM 5100.
  • Micromeritics TM in the form of an aqueous suspension of 78% dry extract, dispersed with 0.5% of a polyacrylate of soda, until an aqueous suspension of a concentration of dry matter of 65% by weight, with distilled water, in a 10 liter ESCO TM reactor.
  • the suspension thus formed is treated, at a temperature of 70 ° C., with 50% of a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid in solution at 10% by weight, with stirring for 60 minutes.
  • the suspension thus formed is then treated with 0.5% of fatty acid in suspension, which consists of a linseed oil, the composition of which is by weight of 8% of fatty acid having from 12 to 16 carbon atoms, 3% stearic acid, 19% oleic acid, 16% linoleic acid, 52% linolenic acid and 2% acid having 20 to 22 carbon atoms.
  • fatty acid in suspension which consists of a linseed oil, the composition of which is by weight of 8% of fatty acid having from 12 to 16 carbon atoms, 3% stearic acid, 19% oleic acid, 16% linoleic acid, 52% linolenic acid and 2% acid having 20 to 22 carbon atoms.
  • the suspension After addition of 250 g of calcium
  • the suspension obtained is dried at 80 ° C. using a Nara TM MSD-100 dryer.
  • a PVC formulation of plastisol type is then produced, comprising, expressed as a percentage by weight, 35.4% of Vestolit TM E 7031, 46.8% of diisononyl phthalate,
  • This test illustrates the invention and relates to a process for obtaining the pigment according to the invention in which the treatment with 0.2% of a mixture of fatty acids takes place after the reaction of calcium carbonate of the marble type with l 'Phosphoric acid.
  • dilute 0.694 kg (by weight of dry pigment) of natural calcium carbonate of the Norwegian marble type with a particle size such that 65% by weight of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m, measured using the Sedigraph TM 5100.
  • the suspension thus formed is then treated with 2% of fatty acid in suspension, which consists of a coconut acid oil, based on stearic acid, an acid having 10 carbon atoms, an acid having 12 carbon atoms, an acid having 14 carbon atoms, palmitic acid, an acid having 20 to 22 carbon atoms, and the CAS number of which is 67701-05-7.
  • fatty acid in suspension which consists of a coconut acid oil, based on stearic acid, an acid having 10 carbon atoms, an acid having 12 carbon atoms, an acid having 14 carbon atoms, palmitic acid, an acid having 20 to 22 carbon atoms, and the CAS number of which is 67701-05-7.
  • the suspension After addition of 136 g of calcium hydroxide of 14% by weight, the suspension has a pH equal to 9.7 and a percentage by weight of dry matter equal to 10.1%.
  • the suspension obtained is dried at 60 ° C. using a Nara TM MSD-100 dryer.
  • a PVC formulation of plastisol type is then produced, comprising, expressed as a percentage by weight, 25.0% of Vestolit TM E 7031, 33.0% of diisononyl phthalate, 1.2% of Wei ⁇ kalk TM Super 40, 0.8% of Euretek TM 505 and 40.0% by weight of the mineral pigment according to the invention obtained previously.
  • the pour point of this composition measured after 72 hours by methods well known to those skilled in the art, is equal to 502 Pa.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O<+> moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X ainsi que le pigment minéral obtenu par le procédé, et ses applications dans les domaines de la peinture et/ou du plastique.

Description

NOUVEAU PIGMENT MINERAL SEC CONTENANT DU CARBONATE DE CALCIUM, SUSPENSION AQUEUSE LE CONTENANT ET SES USAGES.
La présente invention concerne le secteur technique des charges minérales et concerne notamment des pigments minéraux contenant un produit sec formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X, utilisés dans les applications peinture et/ou plastique et/ou enduits et/ou mastics, en particulier comme charge régulateur de rhéologie permettant de contrôler la viscosité en conservant la solidité des matières polymères, et plus particulièrement dans l'industrie automobile comme revêtement protecteur de bas de caisse automobile.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X ainsi que le pigment minéral obtenu par le procédé.
Ce pigment minéral sec selon l'invention peut éventuellement avant séchage être mis en suspension aqueuse au moyen d'un électrolyte anionique pour obtenir une suspension anionique aqueuse de charge contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X. Cette suspension aqueuse anionique et le produit correspondant après séchage contiennent éventuellement un ou plusieurs électrolytes anioniques tels que par exemple un ou plusieurs dispersants. Ce pigment minéral sec selon l'invention peut éventuellement avant séchage être mis en suspension aqueuse au moyen d'un électrolyte cationique pour obtenir une suspension cationique aqueuse de charge contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X. Cette suspension aqueuse cationique et le produit correspondant après séchage contiennent éventuellement un ou plusieurs électrolytes cationiques tels que par exemple un ou plusieurs dispersants.
Ce pigment minéral sec selon l'invention peut éventuellement avant séchage être mis en suspension aqueuse au moyen d'un électrolyte légèrement anionique pour obtenir une suspension légèrement anionique aqueuse de charge contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X.
Cette suspension aqueuse légèrement anionique et le produit correspondant après séchage contiennent éventuellement un ou plusieurs électrolytes légèrement anioniques tels que par exemple un ou plusieurs dispersants.
L'invention concerne aussi l'utilisation dudit pigment minéral sec et desdites suspensions aqueuses de pigment minéral, dans les domaines de la peinture et/ou du plastique et/ou des enduits et/ou des mastics, et en particulier comme charge régulatrice de rhéologie de formulations de type plastisol et chlorure de polyvinyle (PVC) rigide, en particulier comme charge permettant de contrôler la viscosité en conservant la solidité des formulations plastisols, PVC rigides, et notamment dans les revêtements protecteurs bas de caisse pour automobile.
Elle concerne aussi les formulations plastisols, PVC rigides et revêtements protecteurs de bas de caisse pour automobile contenant ledit pigment minéral sec. Elle concerne enfin les peintures et/ou enduits et/ou mastics contenant ledit pigment minéral sec.
L'homme du métier, qui recherche donc à contrôler la rhéologie des formulations mises en œuvre dans la fabrication de carrosserie tout en conservant la solidité des polymères constituant cette dernière, connaît la demande de brevet WO 00/20336 qui lui propose une solution par sélection de la granulométrie de la charge mise en œuvre, mais cette solution ne lui donne pas entière satisfaction.
II connaît également le EP 377 149 dont la solution pour améliorer la rhéologie ne le satisfait également pas.
Il connaît aussi le FR 2 407 216, qui propose comme agents propres à modifier les propriétés rhéologiques des plastisols des dérivés d'esters phosphoriques constitués par le produit de la neutralisation d'un excès des esters obtenus par estérification de l'anhydride phosphorique ou de l'acide polyphosphorique avec un dérivé organique ayant au moins un groupe hydroxyle.
Mais tous ces documents ne permettent pas à l'homme du métier de contrôler la rhéologie des formulations mises en œuvre dans la fabrication de carrosserie tout en conservant la solidité des polymères constituant cette dernière.
Poursuivant alors ses recherches afin de contrôler la rhéologie des formulations mises en œuvre dans les carrosseries automobiles tout en conservant leur solidité, la Demanderesse a trouvé, de manière surprenante qu'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X, permet de réguler la rhéologie lors de la formulation plastisol et de réduire le poids du plastisol obtenu tout en en gardant la solidité.
La Demanderesse a également mis au point un procédé d'obtention d'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X, permettant d'obtenir les résultats précités dans des revêtements protecteur de bas de caisse automobile et/ou une excellente résistance à l'abrasion des peintures aqueuses.
Un objet de l'invention est donc un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3θ+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X.
Un autre objet de l'invention est aussi un procédé de fabrication dudit pigment sec.
Un autre objet de l'invention concerne la suspension aqueuse du pigment minéral selon l'invention.
L'invention a également pour objet le pigment minéral sec obtenu par le procédé selon l'invention ainsi que sa mise en œuvre dans les domaines de la peinture et/ou du plastique et/ou des enduits et/ou des mastics, et en particulier comme charge régulatrice de rhéologie de formulations de type plastisol et chlorure de polyvinyle (PVC) rigide, et très particulièrement comme charge permettant de contrôler la viscosité en gardant la solidité des polymères.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation dudit pigment minéral sec et desdites suspensions aqueuses de pigment minéral, dans les domaines de la peinture et/ou du plastique et/ou des enduits et/ou des mastics, et en particulier comme charge régulatrice de rhéologie de formulations de type plastisol et chlorure de polyvinyle (PVC) rigide, et très particulièrement comme charge permettant de contrôler la viscosité en conservant la solidité des formulations plastisols, PVC rigides, et notamment dans les revêtements protecteurs bas de caisse pour automobile. De plus, un autre objet de l'invention est la formulation plastisol ou PVC rigide contenant le pigment minéral selon l'invention.
Enfin, un autre objet de l'invention est la formulation de peinture et/ou mastic et/ou enduit contenant le pigment minéral selon l'invention.
Ainsi, le pigment minéral sec selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X.
De manière particulière, le pigment minéral sec selon l'invention se caractérise en ce que le radical R du ou des composés de formule R-X représente un radical carboné saturé ou non ayant de 8 à 24 atomes de carbone, tel que les groupes linéaires ou ramifiés alkyles, alkylaryles, arylalkyles, aryles, polyaryles ou encore cycliques ou leurs mélanges, et en ce que le groupe X du ou des composés de formule R-X représente des groupes tels que carboxyle, aminé, hydroxyle, phosphonique, ou leurs mélanges.
De manière encore plus particulière, les composés de type R-X sont choisis parmi les acides gras, les aminés grasses, les alcools gras saturés ou non saturés, ayant preferentiellement 8 à 24 atomes de carbone tels que notamment du type stéarique, oléique, linoléique, myristique, octylique ou leurs propres mélanges et très preferentiellement 16 à 18 atomes de carbone, ou leurs mélanges avec des composés gras synthétiques ou naturels, de préférence des composés d'origine végétale comme l'huile de coco ou d'origine animale comme le suif, et très preferentiellement d'origine végétale.
Le pigment minéral sec selon l'invention est de manière particulière caractérisé en ce que le ou les donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts sont choisis parmi les acides moyennement forts à forts, ou leurs mélanges générant des ions H3O+, et sont preferentiellement choisis parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2,5 à 25 °C. Dans une variante très particulière, le pigment minéral sec selon l'invention est caractérisé en ce que les acides forts sont choisis parmis les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 0 à 25°C, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou leurs mélanges.
Dans une autre variante très particulière, le pigment minéral sec selon l'invention est caractérisé en ce que le ou les acides moyennement forts sont choisis parmi les acides ayant un pKa compris entre 0 et 2,5 inclus à 25 °C et plus particulièrement choisis parmi H2SO3, HSO4", H3PO4, ou leurs mélanges et encore plus preferentiellement parmi les acides moyennement forts formant des sels de cation bivalent, comme le calcium, presque insolubles dans l'eau, c'est-à-dire de solubilité inférieure à 1 % en masse.
De manière particulière, le pigment minéral selon l'invention est caractérisé en ce que le carbonate de calcium est un carbonate de calcium naturel et de manière tout à fait préférée ce carbonate de calcium naturel est choisi parmi un marbre, une calcite, une craie, une dolomie ou leurs mélanges.
D'une manière également préférée le pigment minéral sec selon l'invention est caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique comprise entre 1 m /g et 200 m /g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2 /g ainsi qu'un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres et preferentiellement compris entre 1 et 10 micromètres.
Le pigment minéral sec selon l'invention se caractérise en outre en ce que le taux d'humidité est inférieur à 1,50 %, ce taux d'humidité étant déterminée après 2 heures de séchage à 120°C dans un four sous pression atmosphérique.
Le procédé de fabrication, selon l'invention, d'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3θ+, moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X, se caractérise en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
a) Le traitement du carbonate de calcium en phase aqueuse avec le ou les donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le traitement avec le CO2 gazeux formé in situ, traitement partie intégrante de l'étape a),
b) Le traitement du carbonate de calcium en phase aqueuse avec le ou les composés de formule R-X, consistant en l'ajout, avant et/ou pendant et/ou après l'étape a), du ou des composés de formule R-X et plus particulièrement du ou des composés de type R-X choisis parmi les acides gras, les aminés grasses, les alcools gras saturés ou non saturés, ayant preferentiellement 8 à 24 atomes de carbone tels que notamment du type stéarique, oléique, linoléique, myristique, octylique ou leurs propres mélanges et très preferentiellement 16 à 18 atomes de carbone, ou leurs mélanges avec des composés gras synthétiques ou naturels, de préférence des composés d'origine végétale comme l'huile de coco ou d'origine animale comme le suif, et très preferentiellement d'origine végétale,
c) éventuellement une mise en suspension aqueuse anionique ou cationique ou faiblement anionique du produit obtenu dans l'étape b) à une concentration en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % à l'aide éventuellement d'au moins un électrolyte anionique ou cationique ou faiblement anionique, éventuellement suivie d'une reconcentration,
d) éventuellement l'ajout d'une base, préférablement Ca(OH)2 afin d'accroître le pH au-delà de 6, préférablement au-delà 7,5 et plus particulièrement dans une valeur comprise entre 8 et 10,
e) séchage après l'une des étapes b), c) ou d).
Il est à noter que cette étape de séchage e) est effectuée par toutes les méthodes de séchage bien connues de l'homme du métier. De manière particulière, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que le carbonate de calcium est un carbonate de calcium naturel et de manière tout à fait préférée ce carbonate de calcium naturel est choisi parmi un marbre, une calcite, une craie, une dolomie ou leurs mélanges.
De manière plus particulière, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que le ou les donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts sont choisis parmi tout acide moyennement fort à fort, ou tout mélange de tels acides, générant des ions H 3θ+ dans les conditions du traitement.
Selon l'invention, la quantité en mole de donneurs d'ions HsO* moyennement forts à forts par rapport au nombre de moles de CaCO3 est au total comprise entre 0,001 et 1, preferentiellement entre 0,1 et 0,5.
Selon l'invention, la quantité en mole de composés de type R- par rapport au nombre de moles de CaCO3 est au total comprise entre 0,0001 et 0,1, preferentiellement entre 0,002 et 0,01.
Selon un mode de réalisation préférée, l'étape a) peut être répétée plusieurs fois et l'ordre d'ajout des acides moyennement forts et forts est quelconque avec un ajout des composés de type R-X, avant et/ou pendant et/ou après les acides moyennement forts ou forts.
Selon un mode de réalisation préférée, l'étape b) peut être répétée plusieurs fois.
De même selon un mode de réalisation préférée, la température pendant l'étape a) du traitement est comprise entre 5°C et 100°C, et preferentiellement entre 65°C et 80°C.
De manière également préférée, la durée de l'étape a) du traitement dure de 0,01 heure à 10 heures et preferentiellement de 0,2 heures à 6 heures.
Le procédé de traitement, selon l'invention, est mis en œuvre en phase aqueuse à des concentrations en matière sèche faibles, moyennement fortes ou fortes, mais peut être aussi mis en oeuvre pour des mélanges de suspensions constituées de ces différentes concentrations. De manière préférentielle, la teneur en matière sèche est comprise entre 1 % et 80 % en poids.
De manière particulière une variante de l'étape c) met en œuvre de 0,01 % à 5,0 % en poids sec d'un électrolyte anionique choisi parmi les homo polymères ou copolymères à l'état acide non neutralisé, partiellement neutralisé ou totalement neutralisé, des monomères à instauration ethylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les mono esters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou à fonction dicarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et fonction di carboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou à fonction sulfonique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane- sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore à fonction phosphorique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de methacrylate d'ethylène glycol, le phosphate de methacrylate de propylènë glycol, le phosphate d'acrylate d'ethylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylènë glycol et leurs éthoxylats ou bien encore à fonction phosphonique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, ou encore les polyphosphates.
De même, une variante de l'étape c) met en œuvre, de manière particulière, de 0,01 % à 5,0 % en poids sec d'un électrolyte cationique choisi parmi les homopolymères ou copolymères des monomères cationiques ou ammonium quaternaire à insaturation ethylénique tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium De même, une variante de l'étape c) met en œuvre, de manière particulière, de 0,01 % à 5,0 % en poids sec d'un électrolyte faiblement anionique choisi parmi les copolymère faiblement ionique et hydrosoluble se composant : a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) : (I)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylène inférieur ou égal à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 ≤ (m+n+p)q s 150, et preferentiellement tel que 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120 - Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant preferentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, -α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente preferentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très preferentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le methacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Facrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la demande monomère réticulant,
Le pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ selon l'invention se caractérise en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'invention.
De manière plus particulière, le pigment minéral contenant un produit formé in-situ selon l'invention se caractérise en ce qu'il a une surface spécifique comprise entre 1 m /g et 200 m2/g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m /g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu'un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres et preferentiellement compris entre 1 et 10 micromètres.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode ISO 9277.
Dans une autre variante, la suspension aqueuse du pigment minéral obtenue selon les étapes c) à d) se caractérise en ce que le pigment minéral a une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 10 m2/g et 60 m2/g ainsi qu'un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement compris entre 1 et 10 micromètres, et en ce que la suspension a une teneur en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % et en ce qu'elle contient de 0,05% à 5,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'au moins un électrolyte anionique.
Cet électrolyte anionique est choisi parmi les électrolytes anioniques précédemment cités.
De manière également plus particulière, la suspension aqueuse du pigment minéral obtenue selon les étapes c) à d) se caractérise en ce que le pigment minéral a une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m /g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu' un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement compris entre 1 et 10 micromètres, et en ce que la suspension a une teneur en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % et en ce qu'elle contient de 0,1 % à 5,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'au moins un électrolyte cationique.
Cet électrolyte cationique est choisi parmi les électrolytes cationiques précédemment cités.
Dans une autre variante particulière, la suspension aqueuse du pigment minéral obtenue selon les étapes c) à d) se caractérise en ce que le pigment minéral a une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu' un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement compris entre 1 et 10 micromètres, et en ce que la suspension a une teneur en matière sèche comprise entre 0,3 % et 80 %, et préférablement en ce qu'elle contient de 15 % à 60 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'au moins un électrolyte faiblement anionique.
De manière encore préférée la suspension aqueuse selon l'invention se caractérise en ce que le pigment minéral a une surface spécifique comprise entre 1 m /g et 80 m /g et très preferentiellement entre 10 m2/g et 60 m2/g ainsi qu'un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement compris entre 1 et 10 micromètres,
Ainsi, l'invention concerne-t'elle aussi l'utilisation de la suspension du pigment minéral selon l'invention comme charge régulatrice de rhéologie permettant de contrôler la viscosité tout en conservant la solidité des formulations de type plastisol et PVC rigide, et plus particulièrement l'utilisation dans l'industrie automobile dans les formulations de revêtement protecteur de bas de caisse automobile.
Elle concerne aussi l'utilisation de la suspension du pigment minéral selon l'invention dans les domaines de la peinture et/ou des enduits et/ou des mastics.
Le revêtement protecteur de bas de caisse automobile selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient la charge minérale selon l'invention après séchage en quantité allant de 0,05 % à 50 %, preferentiellement de 1 % à 20 %, plus preferentiellement de 5 % à 15 %.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'art antérieur et concerne différents procédés de préparation de pigment selon l'art antérieur. Essai n° 1
Cet essai illustre un procédé de préparation d'un pigment selon l'art antérieur pour lequel on dilue 0,5 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75 % d'extrait sec, dispersée avec 0,6 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 15 % en poids, par de l'eau distillée, dans le conteneur de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 10 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, à 65°C sous agitation pendant 20 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, le pH a été ajusté, entre 8 et 8,5 avec une suspension de chaux à une concentration égale à 10 % en poids sec avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD 100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 18,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 8,4. La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 90 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 57 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 30,7 m2/g.
Essai n° 2
Cet essai illustre un procédé de préparation d'un pigment selon l'art antérieur pour lequel on dilue 0,758 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75 % d'extrait sec, dispersée avec 0,6 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 65°C sous agitation pendant 60 minutes. Ensuite, le pH a été ajusté, entre 8 et 8,5 avec une suspension de chaux à une concentration égale à 10 % en poids sec avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD 100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant le séchage a une concentration en pigment sec égale à 18,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 8,4.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 94,4 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 68,2 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 31,1 m2/g .
Essai n° 3
Cet essai illustre un procédé de préparation d'un pigment selon l'art antérieur pour lequel on dilue 0,5 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75% d'extrait sec, dispersée avec 0,6 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 15 % en poids, par de l'eau distillée, dans le conteneur de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 10 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, à 65°C sous agitation pendant 20 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, le pH a été ajusté, entre 8 et 8,5 avec une suspension de chaux à une concentration égale à 10 % en poids sec avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD 100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 18,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 8,4. La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 90 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 57 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à lμm. Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 30,7 m2/g.
Le produit est ensuite traité avec 3 % d'acide stéarique. Le traitement a été fait à 120°C pendant dix minutes dans un malaxeur de laboratoire de MTI; la vitesse de rotation était 1500 tr/min.
EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'invention et concerne le procédé de fabrication d'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium naturel et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3θ+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X ainsi que le pigment minéral obtenu par le procédé.
Essai n° 4 Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique (dans un rapport d'environ 1/1 en poids) a lieu pendant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,746 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans un réacteur ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, 2 % d'acide gras de type mélange Acide palmitique / Acide Stéarique dans un rapport 1/1 en poids est ajouté en poudre puis mélangé pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,5 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,4.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 90,9 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 66,8 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 33,4 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,72 micromètre ainsi qu'une teneur en humidité égale à 1,32 % déterminé selon la méthode précédemment décrite.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'acide stéarique a lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le conteneur de 10 litres. Puis on ajoute 2 % d'acide stéarique pur de chez Fluka et on chauffe à 70°C et on mélange pendant 15 minutes, avant de traiter la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes à 500 tours par minute. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100. La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,4 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,4. La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 91,7 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 66,9 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 34,5 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,73 micromètre.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 3 % d'acide stéarique a lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le conteneur de 10 litres. Puis on ajoute 3 % d'acide stéarique pur de chez Fluka et on chauffe à 70°C et on mélange pendant 15 minutes, avant de traiter en laissant refroidir à 60°C la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes à 500 tours par minute. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,5 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,4.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 93,0 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 73,1 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 28,8 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,57 micromètre. Essai n° 7
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 5 % d'acide stéarique a lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le conteneur de 10 litres. Puis on ajoute 5 % d'acide stéarique pur de chez Fluka et on chauffe à 70°C et on mélange pendant 15 minutes, avant de traiter en laissant refroidir à 60°C la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes à 500 tours par minute. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,6 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,4.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 85,3 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 61,9 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 26,5 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,75 micromètre.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'acide stéarique a lieu pendant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique. Pour ce faire, on dilue 200 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans un bac de 3000 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 36 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, à 70°C sous agitation pendant 120 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, 2 % d'acide stéarique (de qualité technique correspondant à un mélange C16-C18) en poudre est ajouté et mélangé pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,2 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,8.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 74,2 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 37,5 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 31,4 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 1,31 micromètres ainsi qu'une teneur en humidité égale à 1,40 % déterminé selon la méthode précédemment décrite.
Essai n° 9
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'acide stéarique a lieu pendant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique, mais avant le dosage dudit acide.
Pour ce faire, on dilue 9 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans un lit fluidisé type Lôdige de 135 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 13 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, à 70° C sous agitation pendant 24 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, 2% d'acide stéarique (de qualité technique correspondant à un mélange C16-C18) en poudre est ajouté et mélangé pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 8,2 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 7,1.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 87,6 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 59,3 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 21,7 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,83 micromètre.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 1 % d'acide stéarique a lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75% d'extrait sec, dispersée avec 0,45% d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 1 % d'acide stéarique (de qualité technique correspondant à un mélange de type palmitique / stéarique, C16-C18) et on mélange pendant 15 minutes. On traite ensuite la suspension ainsi formée par 10 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,6 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,6.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 94,8 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 67,0 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 18,9 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,73 micromètre.
Essai n° 11
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 0,5 % d'acide stéarique a lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie français, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 0,5% d'acide stéarique (de qualité technique correspondant à un mélange C16-C18) et on mélange pendant 15 minutes. On traite ensuite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,3 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,6. La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 94,8 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 68,2 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 32,1 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,74 micromètre.
Essai n° 12 Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 1 % d'acide stéarique a lieu avant la réaction du carbonate de calcium de type marbre avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,62% d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 1 % d'acide stéarique
(qualité technique correspondant à un mélange C16-C18) et on mélange pendant 15 minutes. On traite ensuite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60 °C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,5 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,6.
La granulométrie mesurée par Sedigraph 5100 est telle que 89,6 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 64,5 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 40,2 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,75 micromètre ainsi qu'une teneur en humidité égale à 1,41 % déterminé selon la méthode précédemment décrite.
Essai n° 13 Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec l'acide stéarique a eu lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique, puisque l'essai met en œuvre le Winnofil SPT de la société Solvay qui est un carbonate de calcium précipité traité par un acide gras dont la granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 89,6 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 64,5 % des particules a un diamètre inférieur à lμm et dont la surface spécifique BET est égale à 17.8 m2/g (mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277).
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg Winnofil SPT, calculé en pigment sec, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur. ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,3 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,4.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 62,9 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 51,4 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 52,1 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,90 micromètre.
Essai n° 14
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec l'acide stéarique a eu lieu avant la réaction du carbonate de calcium avec l'acide phosphorique, puisque l'essai met en œuvre le Socal 322 de la société Solvay qui est un carbonate de calcium précipité traité par un acide gras dont la granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 90,0 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 86,0 % des particules a un diamètre inférieur à lμm et dont la surface spécifique BET est égale à 17,5 m2/g (mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277).
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg Socal 322, calculé en pigment sec sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,3 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,3.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 87,9 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 77,9 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 48,4 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,30 micromètre.
Essai n° 15
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'un mélange d'acide gras et d'alcool gras a lieu avant la réaction du carbonate de calcium de type craie avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 10 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 0,2 % d'acide gras à base d'huile végétale vendu par la société Hobum Oleochemicals (Hambourg-Allemagne) sous le nom d'acide « isomergine » et 1,8 % d'alcool stéarilique et on mélange pendant 15 minutes. On traite ensuite la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 30 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,0.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 74,1 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 38,0 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 24,0 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 1,29 micromètres.
Essai n° 16
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'un mélange acide gras et d'alcool gras a lieu avant la réaction du carbonate de calcium de type craie avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 32 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à lμm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 65 % d'extrait sec, dispersée avec 0,13 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 0,5 % d'acide gras à base d'huile végétale vendu par la société Hobum Oleochemicals (Hambourg- Allemagne) sous le nom d'acide « isomergine » et 1,5 % d'alcool dodécylique et mélange pour 15 minutes, après on traite la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 30 % en poids, à 60° C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,0.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 57,3 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 25,3 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 31,0 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 1,79 micromètres.
Essai n° 17
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'alcool gras a lieu avant la réaction du carbonate de calcium de type craie avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 32 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 65 % d'extrait sec, dispersée avec 0,13 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 2,0 % d'alcool stéarilique et on mélange pendant 15 minutes puis on traite la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 30 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,1.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 74,8 % des particules a un diamètre inférieur à 2μm et 36,8 % des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 23,9 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 1,30 micromètres.
Essai n° 18
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'acide stéarique est fait en continu pendant la fabrication du carbonate de calcium précipité et le traitement avec le donneur H3θ+ moyenne fort a fort.
Pour ce faire, on réalise le procédé par préparation de 400g Ca(OH)2 dans 7600 g eau distillée dans le réacteur ESCO de 10 litres, puis addition de CO2 sous forme de gaz à 30°C jusqu'à un pH de 6,5.
Après avoir laissé réagir pendant 30 minutes, on chauffe la suspension dans le réacteur à 60°C, puis on ajoute 2,0 % d'acide stéarique et on mélange pendant 15 minutes, puis on traite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 30 % en poids, sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pour 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 5,7% en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,4. La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 41,4 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 18,1 % en poids des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 37,9 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 2,29 micromètres.
Essai n° 19
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 1 % d'acide gras a lieu avant la réaction du carbonate de calcium de type craie avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 50 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75 % d'extrait sec, dispersée avec 0,6 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on ajoute 1,0 % d'acide stéarique et on mélange pendant 15 minutes. On traite ensuite la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes. On laisse réagir pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,3 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,5.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 94,9 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 67,0 % en poids des particules a un diamètre inférieur à lμm. Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 34,9 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,76 micromètre.
Essai n° 20
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 1 % d'acide gras a lieu après la réaction du carbonate de calcium de type craie avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 50 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75 % d'extrait sec, dispersée avec 0,6 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 20 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, 1 % d'acide stéarique en poudre est ajouté et mélangé pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,5 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,5.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 94,1 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 66,2 % en poids des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 30,4 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,77 micromètre. Essai n° 21
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'acide dodécylbenzene sulfonique a lieu après la réaction du carbonate de calcium de type craie avec l'acide phosphorique.
Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type craie française, de granulométrie telle que 50 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm , mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 75 % d'extrait sec, dispersée avec 0,6 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 25 % d'acide phosphorique en solution à 30 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes à 500 tours par minute. Ensuite, 2 % d'acide dodécylbenzène-sulfonique en poudre est ajouté et mélangé pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur le Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 10,0 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,6.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 93,9 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 59,6 % en poids des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 35,4 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,87 micromètre.
Essai n° 22
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 2 % d'acide laurique a lieu après la réaction du carbonate de calcium de type marbre avec l'acide phosphorique. Pour ce faire, on dilue 0,750 kg, calculé en pigment sec, de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,62 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d' une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans le réacteur ESCO de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée par 20 % d'acide phosphorique en solution à 30 % en poids, à 60°C sous agitation pendant 60 minutes. Ensuite, 2 % d'acide laurylique est ajouté et mélangé pendant 30 minutes avant de sécher la suspension obtenue au moyen d'un sécheur Nara MSD-100.
La suspension de pigment minéral obtenue avant séchage a une concentration en pigment sec égale à 9,8 % en masse, ainsi qu'un pH égal à 6,8.
La granulométrie mesurée par Sedigraph™ 5100 est telle que 88,8 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm et 64,8 % en poids des particules a un diamètre inférieur à lμm.
Après séchage, le produit a une surface spécifique BET, mesurée selon la méthode BET de la norme ISO 9277, égale à 35,0 m2/g et un diamètre médian, déterminé par mesure au Sedigraph™ 5100, égal à 0,65 micromètre ainsi qu'une teneur en humidité égale à 1,26 % déterminé selon la méthode précédemment décrite.
EXEMPLE 3
Cet exemple concerne l'utilisation des pigments selon l'invention comme régulateur de rhéologie pour la préparation d'un plastisol à base de chlorure de polyvinyle (PVC).
Le plastisol chargé est produit en mélangeant le plastisol à base de PVC non chargé et le carbonate de calcium ou bien le pigment minéral à tester dans un récipient de 7 cm de diamètre et en homogénéisant à la spatule. Le poids total du mélange étant 200 g. On procède ensuite à la mise en dispersion du mélange durant deux minutes à l'aide d'un appareillage de mélange de laboratoire « Pendraulik »™ LD50, le diamètre du disque de mise en dispersion étant de 5 cm, la vitesse de rotation du disque étant 2700 tr/min (réglage manuel en position trois).
La mise en dispersion étant terminée, on effectue la mesure de viscosité à l'aide de l'appareillage « Rheomat 120 »™, appareil de mesure selon la norme DIN 125, à 20°C.
Le point d'écoulement est déterminé en utilisant le modèle de Bingham, bien connu de l'homme du métier, après un vieillissement de 24 heures et de 30 jours à une température de 23°C.
Dans tous les essais de l'exemple, dont le but est d'obtenir une carrosserie automobile allégée avec une rhéologie de formulation constante, la formulation du plastisol à base de PVC (chlorure de polyvinyle) a pour formulation la formulation 1 suivante :
- 90 % en poids du plastisol résine PVC de Henkel-Teroson, - 10% en poids de la charge minérale à tester.
Essai n°23
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre le carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Winnofil SPT™. Cet essai sert de référence.
Essai n°24
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un carbonate de calcium de l'essai n° 1. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 63,6 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Essai n°25
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un carbonate de calcium de l'essai n°3 traité avec 3 % d'acide stéarique après le séchage. Le traitement a été fait pendant dix minutes dans un malaxeur laboratoire de MTI à 120°C ; la vitesse de rotation était 1500 tr/min. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 49,0 % plus bas que celui de l'essai n° 23. Le traitement après séchage ne marche pas.
Essai n°26
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal™ 322. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 16,8 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Essai n°27
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Hydrocarb™ 120T. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 7,7 % plus bas que celui de l'essai n° 23.
Essai n°28
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 302. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 1,4 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Essai n°29 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 301. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 24,5 % plus bas que celui de l'essai n° 23.
Essai n°30
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 4. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 53,1 % plus haut que celui de l'essai n° 23. Essai n°31 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 5. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23 °C dans la formulation 1 est 102,1 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Essai n°32 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n°6. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 36,4 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Essai n°33 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n°7. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 4,2 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Essai n°34 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 8. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 1 est 86,7 % plus haut que celui de l'essai n° 23.
Tous les résultats des essais précédents sont consignés dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000036_0001
TABLEAU 1
Figure imgf000037_0001
La lecture du tableau 1 permet de voir que les bons résultats de rhéologie obtenus avec les produits selon l'invention. EXEMPLE 4
Cet exemple concerne l'utilisation des pigments selon l'invention comme régulateur de rhéologie pour la préparation d'un plastisol à base de chlorure de polyvinyle (PVC) et de formulation distincte de celle de l'exemple 3.
Pour ce faire on réalise une formulation 2 avec le même mode opératoire et le même appareillage que dans l'exemple 3.
Cette formulation 2, plastisol à base de PVC, est composée de :
- 24 % en poids d'une résine PVC Vestolit E 7031™ (Vestolit, Allemagne), - 6,0 % en poids d'une résine PVC Vestolit C 65™ (Vestolit, Allemagne), - 47,0 % en poids d'un plastifiant DINP (Diisononylphtalate), - 2,0 % en poids d'un dessicant Super Weisskalk 40 (Omya AG, Suisse), - 1,0 % en poids d'un promoteur d'adhésion EURETEK 505™ (Ciba SC, Suisse), - 20,0 % en poids de pigment minéral à tester.
Pour chacun des essais de l'exemple, les mesures de viscosité et de point d'écoulement sont effectuées selon le même mode opératoire et le même matériel que celui de l'exemple précédent.
Essai n°35
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre le carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Winnofil SPT™. Cet essai sert de référence.
Essai n°36
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal™ 322. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 2 est 108,3 % plus haut que celui de l'essai n° 35.
Essai n°37
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 302. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 2 est 102,8 % plus haut que celui de l'essai n° 35.
Essai n°38
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 301. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 2 est 58,3 % plus bas que celui de l'essai n° 35.
Essai n°39
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium de l'essai n°2. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 2 est 275 % plus haut que pour celui de l'essai n° 35.
Essai n° 40
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n°ll. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23° C dans la formulation 2 est 275 % plus haut que celui de l'essai n°35.
Essai n° 41
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n°12. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 2 est 319,4 % plus haut que celui de l'essai n°35.
Essai n° 42
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 13. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23 °C dans la formulation 2 est 350 % plus haut que celui de l'essai n° 35. Essai n° 43 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n°14. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 2 est 422,2 % plus haut que celui de l'essai n° 35.
Tous les résultats des essais de l'exemple sont consignés dans le tableau 2 suivant.
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
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fi- CDv O o* «Θ CD. en O fi
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne l'utilisation des pigments selon l'invention comme régulateur de rhéologie pour la préparation d'un plastisol à base de chlorure de polyvinyle (PVC) et de formulation distincte de celle des exemples 3 et 4.
Pour ce faire on réalise une formulation 3 avec le même mode opératoire et le même appareillage que dans l'exemple 3.
Cette formulation 3, plastisol à base de PVC, est composée de :
- 31,0 % en poids d'une résine PVC Vestolit E 7031™ (Vestolit, Allemagne), - 43,0 % en poids d'un plastifiant DINP (Diisononylphtalate), - 1,5 % en poids d'un dessicant Super Weisskalk 40 (Omya AG, Suisse), - 1,0 % en poids d'un promoteur d'adhésion EURETEK 505™ (Ciba SC, Suisse), - 1,0 % en poids d'un stabilisant thermique Irgastab 17 M™ (Ciba SC, Suisse), - 22,5 % en poids de pigment minéral à tester.
Pour chacun des essais de l'exemple, les mesures de viscosité et de point d'écoulement sont effectuées selon le même mode opératoire et le même matériel que celui de l' exemple précédent.
Essai n°44
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre le carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Winnofil SPT™. Cet essai sert de référence.
Essai n°45
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal™ 322. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 3 est 200 % plus haut que celui de l'essai n° 44.
Essai n°46 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 302. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 3 est 55,3 % plus bas que celui de l'essai n° 44.
Essai n°47
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 301. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 3 est 12,8 % plus haut que celui de l'essai n° 44.
Essai n°48
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 15. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 3 est 342,6 % plus haut que celui de l'essai n° 44.
Essai n°49
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 16. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23 °C dans la formulation 3 est 712,8 % plus haut que celui de l'essai n° 44.
Essai n°50
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 17. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 3 est 459,6 % plus haut que celui de l'essai n° 44.
Essai n°51
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre le carbonate de calcium de l'essai n° 18. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 3 est 740,4 % plus haut que celui de l'essai n° 44. 43
Tous les résultats des essais de l'exemple sont consignés dans le tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
Figure imgf000044_0001
La lecture des résultats du tableau 3 montre que l'on obtient également de bons résultats rhéologiques en utilisant des mélanges d'acides gras et d'alcools gras ou bien en utilisant seulement des alcools gras.
L'essai n°51 montre que l'invention est aussi applicable pendant la fabrication du carbonate de calcium précipité.
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne l'utilisation des pigments selon l'invention comme régulateur de rhéologie pour la préparation d'un plastisol à base de chlorure de polyvinyle (PVC) dont la formulation se distingue de la formulation de l'exemple 5 par le taux de charge à tester.
Pour ce faire on réalise une formulation 4 avec le même mode opératoire et le même appareillage que dans l'exemple 3.
Cette formulation 4, plastisol à base de PVC, est composée de :
- 31,0 % en poids d'une résine PVC Vestolit E 7031™ (Vestolit, Allemagne), - 43,0 % en poids d'un plastifiant DINP (Diisononylphtalate), - 1,5 % en poids d'un dessicant Super Weisskalk 40 (Omya AG, Suisse), - 1,0 % en poids d'un promoteur d'adhésion EURETEK 505™ (Ciba SC, Suisse), - 1,0 % en poids d'un stabilisant thermique Irgastab BZ 529™ (Ciba SC, Suisse), - 15,0 % à 22,5 % en poids de pigment minéral à tester.
Pour chacun des essais de l'exemple, les mesures de viscosité et de point d'écoulement sont effectuées selon le même mode opératoire et le même matériel que celui de l'exemple précédent. Essai n°52
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 22,5 % du carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Winnofil SPT . Cet essai sert de référence.
Essai n°53
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 22,5 % du carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal™ 322. Le point d'écoulement après 30 jours de vieillissement à 23°C dans la formulation 4 est 42 % plus haut que celui de l'essai n° 52.
Essai n°54
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 20,0 % du carbonate de calcium de l'essai n° 21.
Essai n°55
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 15,0 % du carbonate de calcium de l'essai n° 21.
Essai n°56
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 20,0 % du carbonate de calcium de l'essai n° 22.
Essai n°57 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 15,0 % du carbonate de calcium de l'essai n° 22.
Tous les résultats des essais de l'exemple sont consignés dans le tableau 4 suivant. TABLEAU 4
Figure imgf000047_0001
La lecture du tableau 4 précédent permet de constater que l'utilisation des pigments selon l'invention permet une réduction de la charge minérale des plastisols pour parvenir au même point d'écoulement qu'avec les pigments habituellement utilisés d'environ 33 % au minimum, ce qui résulte en une réduction du poids du plastisol chargé. EXEMPLE 7
Cet exemple illustre l'invention et concerne l'utilisation des pigments selon l'invention en PVC rigide (Chlorure de polyvinyle rigide) telle que l'armature de la carrosserie automobile en vue d'une réduction du poids tout en gardant le contrôle de la solidité.
On a testé dans les divers essais de l'exemple, le remplacement du carbonate de calcium de l'art antérieur par le pigment minéral selon l'invention.
Dans une formulation PVC rigide, on a cherché à comparer l'influence de la substitution de 100 % de la charge minérale de l'art antérieur par un pigment minéral selon l'invention.
Pour ce faire, on mesure la résistance à la traction (représentative de la solidité pour l'homme du métier) de la formulation PVC rigide suivante : - 100 phr. d'une résine PVC rigide EVIPOLSH 6521 (EVC, Allemagne), - 1.5 phr. d'un stabilisant thermique de sulfate de plomb tribasique Naftorin T 3 (Chemson, Angleterre), - 1.5 phr. d'un stabilisant thermique de sulfate de plomb dibasique Listab 51 (Chemson, Angleterre), - 0.6 phr. d'un lubrifiant Ca F 1 (Hoechst, Allemagne), - 0.05 phr d'un lubrifiant E-Wachs (Hoechst, Allemagne), - 30 phr. pigment minéral à tester.
La résine PVC rigide et la charge minérale à tester sont mélangées dans un broyeur double rouleau (Collin, type 150x400) à une température de 190°C. La plaque de PVC rigide est calandrée après moulage par compression en plaque à 190°C (Collin, type P 300 P).
On forme des éprouvettes de cette plaque pour l'essai de traction selon la norme DIN 53 455. La mesure de la résistance à la traction est exécutée à l'aide l'instrument «Zwick/Roell»™ Z020 et selon la norme DIN 53 455. Essai n° 58
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre le carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Winnofil SPT™. Cet essai sert de référence.
Essai n° 59
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre le carbonate de calcium précipité commercialisé par la société Solvay sous le nom Socal™ 322.
La mise en œuvre du Socal™ 322 résulte en la même résistance à la traction que la mise en œuvre du Winnofil SPT™ .
Essai n° 60
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre le carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Hydrocarb™ 120T. La mise en œuvre de l 'Hydrocarb™ 120T résulte en la même résistance à la traction que la mise en œuvre du Winnofil SPT™.
Essai n° 61
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre le carbonate de calcium commercialisé par la société Omya sous le nom Omyabond™ 301.
La mise en œuvre de l' Omyabond™ 301 résulte en la même résistance à la traction que la mise en œuvre du Winnofil SPT™.
EXEMPLE 8
Cet exemple illustre l'invention et concerne des pigments minéraux selon l'invention (essais n°62, 63, 64 et 65), leur procédé de fabrication selon l'invention (essais n°62, 63, 64 et 65), et leur utilisation selon l'invention dans des formulations PVC de type plastisols (essais n°63, 64 et 65).
Essai n° 62
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 1 % d'un mélange d'acides gras a lieu avant la réaction du carbonate de calcium de type marbre avec l'acide phosphorique. Pour ce faire, on dilue 6,974 kg (en poids de pigment sec) de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics™, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 65 % en poids, par de l'eau distillée, dans un réacteur ESCO™ de 10 litres.
Puis on traite la suspension ainsi formée, à une température de 70 °C, par 1 % d'acide gras en suspension, qui consiste en une huile de tournesol, à base d'acide palmitique, d'acide stéarique, d'acide oléïque, d'acide linoléïque et d'acide linolénique, et dont le n° CAS est 6770.1-08-0.
Après 5 minutes agitation, on traite la suspension ainsi formée par 1 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, sous agitation pendant 30 minutes.
Après addition de 94 g dliydroxyde de calcium de 14 % en poids la suspension a un pH égal à 8.6 et un pourcentage en poids de matière sèche égal à 62.2 %. La suspension obtenue est séchée à 80°C au moyen d'un sécheur Nara™ MSD-100. On obteinet alors un pigment minéral selon l'invention.
Essai n°63
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 1 % d'un mélange d'acides gras a lieu après la réaction du carbonate de calcium de type marbre avec l'acide phosphorique. Pour ce faire, on dilue 0,707 kg (en poids de pigment sec) de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics™, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 65 % en poids, par de l' eau distillée, dans un réacteur ESCO™ de 10 litres.
Puis on traite la suspension ainsi formée, à une température de 70 °C, par 50 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, sous agitation pendant 30 minutes. On ajoute ensuite, sous forme de poudre, 1 % d'acide gras, qui consiste en un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique dans un rapport 1/1 en poids. Après addition de 135 g dïiydroxyde de calcium de 14 % en poids la suspension a un pH égal à 8.1 et un pourcentage en poids de matière sèche égal à 7.5 %.
La suspension obtenue est séchée à 80°C au moyen d'un sécheur Nara™ MSD-100.
On réalise alors une formulation PVC de type plastisol, comportant, exprimé en pourcentage en poids, 33,4 % de Vestolit™ E 7031, 44 % de diisononyl phthalate, 1,6 % de Weiβkalk™ Super 40, 1 % d'Euretek™ 505 et 20 % en poids du pigment minéral selon l'invention obtenu précédemment. Le point d'écoulement de cette composition, mesurée après 72 heures par les méthodes bien connues de l'homme du métier, est égal à 548 Pa.
Essai n°64
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 0,5 % d'un mélange d'acides gras a lieu après la réaction du carbonate de calcium de type marbre avec un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. Pour ce faire, on dilue 0,698 kg (en poids de pigment sec) de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics™, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,5 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 65 % en poids, par de l'eau distillée, dans un réacteur ESCO™ de 10 litres.
Puis on traite la suspension ainsi formée, à une température de 70 °C, par 50 % d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique en solution à 10 % en poids, sous agitation pendant 60 minutes. On traite alors la suspension ainsi formée, par 0,5 % d'acide gras en suspension, qui consiste en une huile de lin, dont la composition est en poids de 8 % d'acide gras ayant de 12 à 16 atomes de carbone, 3 % d'acide stéarique, 19 % d'acide oléïque, 16 % d'acide linoléïque, 52 % d'acide linolénique et 2 % d'acide ayant de 20 à 22 atomes de carbone. Après addition de 250 g dliydroxyde de calcium de 14 % en poids la suspension a un pH égal à 8.1 et un pourcentage en poids de matière sèche égal à 7.55 %.
La suspension obtenue est séchée à 80°C au moyen d'un sécheur Nara™ MSD-100.
On réalise alors une formulation PVC de type plastisol, comportant, exprimé en pourcentage en poids, 35,4 % de Vestolit™ E 7031, 46,8 % de diisononyl phthalate,
1,7 % de Weiβkalk™ Super 40, 1,1 % d'Euretek™ 505 et 15,0 % en poids du pigment minéral selon l'invention obtenu précédemment. Le point d'écoulement de cette composition, mesurée après 72 heures par les méthodes bien connues de l'homme du métier, est égal à 510 Pa.
Essai n°65
Cet essai illustre l'invention et concerne un procédé d'obtention du pigment selon l'invention dans lequel le traitement avec 0,2 % d'un mélange d'acides gras a lieu après la réaction du carbonate de calcium de type marbre avec l'acide phosphorique. Pour ce faire, on dilue 0,694 kg (en poids de pigment sec) de carbonate de calcium naturel de type marbre norvégien, de granulométrie telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm, mesurée au moyen du Sedigraph™ 5100 de la société Micromeritics™, sous forme d'une suspension aqueuse de 78 % d'extrait sec, dispersée avec 0,77 % d'un polyacrylate de soude, jusqu'à l'obtention d'une suspension aqueuse d'une concentration en matière sèche de 10 % en poids, par de l'eau distillée, dans un réacteur ESCO™ de 10 litres. Puis on traite la suspension ainsi formée, à une température de 70 °C, par 10 % d'acide phosphorique en solution à 10 % en poids, sous agitation pendant 30 minutes. On traite alors la suspension ainsi formée, par 2 % d'acide gras en suspension, qui consiste en une huile d'acide de coco, à base d'acide stéarique, d'un acide ayant 10 atomes de carbone, d'un acide ayant 12 atomes de carbone, d'un acide ayant 14 atomes de carbone, d'acide palmitique, d'un acide ayant de 20 à 22 atomes de carbone, et dont le n° CAS est 67701-05-7.
Après addition de 136 g dtiydroxyde de calcium de 14 % en poids la suspension a un pH égal à 9.7 et un pourcentage en poids de matière sèche égal à 10.1 %. La suspension obtenue est séchée à 60°C au moyen d'un sécheur Nara™ MSD-100.
On réalise alors une formulation PVC de type plastisol, comportant, exprimé en pourcentage en poids, 25,0 % de Vestolit™ E 7031, 33,0 % de diisononyl phthalate, 1,2 % de Weiβkalk™ Super 40, 0,8 % d'Euretek™ 505 et 40,0 % en poids du pigment minéral selon l'invention obtenu précédemment.
Le point d'écoulement de cette composition, mesurée après 72 heures par les méthodes bien connues de l'homme du métier, est égal à 502 Pa.

Claims

REVENDICATIONS
- Pigment minéral sec caractérisé en ce qu'il contient un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et : - le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts ; - le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe ; - un ou plusieurs composés de formule R-X. - Pigment minéral sec selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R du ou des composés de formule R-X représente un radical carboné saturé ou non ayant de 8 à 24 atomes de carbone, tels que les groupes linéaires ou ramifiés alkyles, alkylaryles, arylalkyles, aryles, polyaryles ou encore cycliques ou leurs mélanges, et en ce que le groupe X du ou des composés de formule R- X représente des groupes tels que carboxyle, aminé, hydroxyle, phosphonique, ou leurs mélanges. - Pigment minéral sec selon la revendication 2 caractérisé en ce que les composés de formule R-X sont choisis parmi les acides gras, les aminés grasses, les alcools gras saturés ou non saturés, ayant preferentiellement 8 à 24 atomes de carbone tels que du type stéarique, oléique, linoléique, myristique, octylique ou leurs propres mélanges et ayant très preferentiellement 16 à 18 atomes de carbone, ou leurs mélanges avec des composés gras synthétiques ou naturels, de préférence des composés d'origine végétale comme l'huile de coco ou d'origine animale comme le suif, et très preferentiellement d'origine végétale . - Pigment minéral sec selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le ou les donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts sont choisis parmi les acides moyennement forts à forts, ou leurs mélanges générant des ions H3O+, et sont preferentiellement choisis parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2,5 à 25°C. - Pigment minéral sec selon la revendication 4 caractérisé en ce que le ou les acides forts sont choisis parmis les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 0 à 25°C, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou leurs mélanges. - Pigment minéral sec selon la revendication 4 caractérisé en ce que le ou les acides moyennement forts sont choisis parmi les acides ayant un pKa compris entre 0 et 2,5 inclus à 25°C et plus particulièrement choisis parmi H2SO3, HSO ", H3PO4, ou leurs mélanges. - . Pigment minéral sec selon la revendication 6 caractérisé en ce que le ou les acides moyennement forts sont choisis parmi les acides moyennement forts formant des sels de cation bivalent, comme le calcium, presque insolubles dans l'eau, c'est-à-dire de solubilité inférieure à 1 % en masse. - Pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le carbonate de calcium est un carbonate de calcium naturel et de manière tout à fait préférée ce carbonate de calcium naturel est choisi parmi un marbre, une calcite, une craie, une dolomie ou leurs mélanges. - Pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu'un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement entre 1 et 10 micromètres. 0- Pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le taux d'humidité est inférieur à 1,50 %, ce taux d'humidité étant déterminée après 2 heures de séchage à 120°C dans un four sous pression atmosphérique. 1- Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) Le traitement du carbonate de calcium en phase aqueuse avec le ou les donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le traitement avec le CO2 gazeux formé in situ, traitement partie intégrante de l'étape a), b) Le traitement du carbonate de calcium en phase aqueuse avec le ou les composés de type R-X, consistant en l'ajout, avant et/ou pendant et/ou après l'étape a), du ou des composés de formule R-X, c) éventuellement une mise en suspension aqueuse anionique ou cationique ou faiblement anionique du produit obtenu dans l'étape b) à une concentration en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % à l'aide éventuellement d'au moins un électrolyte anionique ou cationique ou faiblement anionique, éventuellement suivie d'une reconcentration, d) éventuellement l'ajout d'une base, préférablement Ca(OH)2 afin d'accroître le pH au-delà de 6, préférablement au-delà 7,5 et plus particulièrement dans une valeur comprise entre 8 et 10, e) séchage après l'une des étapes b), c) ou d): - Procédé de fabrication d'un pigment minéral sec selon la revendication 11 caractérisé en ce que le radical R du ou des composés de formule R-X représente un radical carboné saturé ou non et ayant de 8 à 24 atomes de carbone, tel que les groupes linéaires ou ramifiés alkyles, alkylaryles, arylalkyles, aryles, polyaryles ou encore cycliques ou leurs mélanges, et en ce que le groupe X du ou des composés de formule R-X représente des groupes tels que carboxyle, aminé, hydroxyle, phosphonique, ou leurs mélanges. - Procédé de fabrication d'un pigment minéral sec selon la revendication 12 caractérisé en ce que le ou les composés de formule R-X sont choisis parmi les acides gras, les aminés grasses, les alcools gras saturés ou non saturés, ayant preferentiellement 8 à 24 atomes de carbone tels que du type stéarique, oléique, linoléique, myristique, octylique ou leurs propres mélanges et ayant très preferentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, ou leurs mélanges avec des composés gras synthétiques ou naturels, de préférence des composés d'origine végétale comme l'huile de coco ou d'origine animale comme le suif, et très preferentiellement d'origine végétale.
- Procédé de fabrication d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le carbonate de calcium est un carbonate de calcium naturel et de manière tout à fait préférée ce carbonate de calcium naturel est choisi parmi un marbre, une calcite, une craie, une dolomie ou leurs mélanges. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que le ou les donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts sont choisis parmi les acides moyennement forts à forts, ou leurs mélanges générant des ions H3O+, et sont preferentiellement choisis parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 2,5 à 25 °C. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon la revendication 15 caractérisé en ce que le ou les acides forts sont choisis parmi les acides ayant un pKa inférieur ou égal à 0 à 25°C, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou leurs mélanges. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon la revendication 15 caractérisé en ce que le ou les acides moyennement forts sont choisis parmi les acides ayant un ρKa compris entre 0 et 2,5 inclus à 25°C et plus particulièrement choisis parmi H2SO3, HSO4 ", H3PO4, ou leurs mélanges. - Procédé de fabrication d'un pigment minéral sec selon la revendication 17 caractérisé en ce que le ou les acides moyennement forts sont choisis parmi les acides moyennement forts formant des sels de cation bivalent, comme le calcium, presque insolubles dans l'eau, c'est-à-dire de solubilité inférieure à 1% en masse. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 18 caractérisé en ce que le ou les acides forts pourront être mélangés à l'acide ou aux acides moyennement forts.
- Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 caractérisé en ce que la quantité en mole de donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts par rapport au nombre de moles de CaCO3 est au total comprise entre 0,001 et 1, preferentiellement entre 0,1 et 0,5. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 caractérisé en ce que la quantité en mole de composés de formule R-X par rapport au nombre de moles de CaCO3 est au total comprise entre 0.0001 et 0.1, preferentiellement entre 0.002 et 0.01. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 caractérisé en ce que l'étape a) peut être répétée plusieurs fois et l'ordre d'ajout des acides moyennement forts et forts est quelconque avec un ajout des composés de type R-X, avant et/ou pendant et/ou après les acides moyennement forts ou forts. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 22 caractérisé en ce que l'étape b) peut être répétée plusieurs fois. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 22 caractérisé en ce que la température pendant l'étape a) du traitement est comprise entre 5°C et 100°C, et preferentiellement entre 65°C et 80°C. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 22 caractérisé en ce que la durée de l'étape a) du traitement dure de 0,01 heure à 10 heures et preferentiellement de 0,2 heures à 6 heures. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en phase aqueuse à des concentrations en matière sèche faibles, moyennement fortes ou fortes, et preferentiellement pour une teneur en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % en poids. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 caractérisé en ce que l'étape c) met en œuvre de 0,01 % à 5,0 % en poids sec d'un électrolyte anionique choisi parmi les homo polymères ou copolymères à l'état acide non neutralisé, partiellement neutralisé ou totalement neutralisé, des monomères à instauration ethylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les mono esters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou à fonction dicarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et fonction di carboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou à fonction sulfonique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthâllylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore à fonction phosphorique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de methacrylate d'ethylène glycol, le phosphate de methacrylate de propylènë glycol, le phosphate d'acrylate d'ethylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylènë glycol et leurs éthoxylats ou bien encore à fonction phosphonique choisi parmi les monomères à insaturation ethylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, ou encore les polyphosphates. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 caractérisé en ce que l'étape c) met en œuvre, de manière particulière, de 0,01 % à 5,0 % en poids sec d'un électrolyte cationique choisi parmi les homopolymères ou copolymères des monomères cationiques ou ammonium quaternaire à insaturation ethylénique tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium. - Procédé de fabrication, d'un pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 caractérisé en ce que l'étape c) met en œuvre, de manière particulière, de 0,01 % à 5,0 % en poids sec d'un électrolyte faiblement anionique choisi parmi les copolymère faiblement ionique et hydrosoluble se composant : a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000060_0001
dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'ethylène inférieur ou égal à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, et preferentiellement tel que 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120 - Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant preferentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, . -. ' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente preferentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très preferentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le methacrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères, d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé monomère réticulant. - Pigment minéral sec contenant un produit formé in-situ par la multiple réaction entre un carbonate de calcium et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec un ou plusieurs donneurs d'ions H3O+ moyennement forts à forts et le ou les produits de réaction dudit carbonate avec du CO2 gazeux formé in situ et/ou provenant d'une alimentation externe et un ou plusieurs composés de formule R-X caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 29. - Pigment minéral sec selon la revendication 30 caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique, déterminée selon la méthode BET ISO 9277, comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g mesurée, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu'un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement entre 1 et 10 micromètres. - Suspension aqueuse du pigment minéral obtenue selon les étapes c) à d) du procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 27 caractérisée en ce que le pigment minéral a une surface spécifique, déterminée selon la méthode BET (ISO 9277), comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 10 m2/g et 60 m2/g ainsi qu' un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement entre 1 et 10 micromètres, et en ce que la suspension a une teneur en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % et en ce qu'elle contient de 0.05% à 5.0 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'au moins un électrolyte anionique. - Suspension aqueuse du pigment minéral selon la revendication 32 caractérisée en ce que l' électrolyte anionique est choisi parmi les électrolytes anioniques selon la revendication 27. - Suspension aqueuse du pigment minéral obtenue selon les étapes c) à d) du procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 26 et 28 caractérisée en ce que le pigment minéral a une surface spécifique, déterminée selon la méthode BET (ISO 9277), comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu' un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement entre 1 et 10 micromètres, et en ce que la suspension a une teneur en matière sèche comprise entre 1 % et 80 % et en ce qu'elle contient de 0,1 % à 5,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'au moins un électrolyte cationique. - Suspension aqueuse du pigment minéral selon la revendication 34 caractérisée en ce que l' électrolyte cationique est choisi parmi les électrolytes cationiques selon la revendication 28. - Suspension aqueuse du pigment minéral obtenue selon les étapes c) à d) du procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 26 et 29 caractérisée en ce que le pigment minéral a une surface spécifique, déterminée selon la méthode BET (ISO 9277), comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g mesurée selon la méthode BET, preferentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g et très preferentiellement entre 20 m2/g et 60 m2/g ainsi qu' un diamètre médian, déterminé par une mesure au Sedigraph™ 5100, compris entre 0,1 et 50 micromètres, preferentiellement entre 1 et 10 micromètres et en ce que la suspension a une teneur en matière sèche comprise entre 0,3 % et 80 %, et préférablement en ce qu'elle contient de 15 % à 60 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'au moins un électrolyte faiblement anionique. - Suspension aqueuse du pigment minéral selon la revendication 36 caractérisée en ce que l' électrolyte faiblement anionique est choisi parmi les électrolytes faiblement anioniques selon la revendication 29. - Utilisation du pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 30 à 31 comme charge régulatrice de rhéologie de formulations de type plastisol et chlorure de polyvinyle (PVC) rigide, en particulier comme charge permettant de contrôler la viscosité en conservant la solidité des formulations plastisols, PVC rigides. - Utilisation du pigment minéral sec selon la revendication 38 dans l'industrie automobile, en particulier dans les revêtements protecteurs de bas de caisse automobile. - Utilisation du pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 30 à 31 dans les domaines de la peinture et/ou des mastics et/ou des enduits. - Utilisation de la suspension aqueuse du pigment minéral selon l'une quelconque des revendications 32 à 37 comme charge régulatrice de rhéologie de formulations de type plastisol et chlorure de polyvinyle (PVC) rigide, en particulier comme charge permettant de contrôler la viscosité en conservant la solidité des formulations plastisols, PVC rigides. - Utilisation de la suspension aqueuse du pigment minéral selon la revendication 41 dans l'industrie automobile, en particulier dans les revêtements protecteurs de bas de caisse automobile. - Utilisation de la suspension aqueuse du pigment minéral selon l'une quelconque des revendications 32 à 37 dans les domaines de la peinture et/ou des mastics et/ou des enduits. - Formulation plastisol caractérisée en ce qu'elle contient le pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications I à l0 et 30 à 31. - Formulation plastisol caractérisée en ce qu'elle contient la suspension aqueuse du pigment minéral selon l'une quelconque des revendications 32 à 37. - Formulation PVC rigide caractérisée en ce qu'elle contient le pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 30 à 31. - Formulation PVC rigide caractérisée en ce qu'elle contient la suspension aqueuse du pigment minéral selon l'une quelconque des revendications 32 à 37. - evêtement protecteur de bas de caisse automobile caractérisé en ce qu'il contient le pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 30 à 31 en quantité allant de 0,05 % à 50 %, preferentiellement de 1 % à 20 %, plus preferentiellement de 5 % à 15 %. - Formulation de peinture et/ou mastic et/ou enduit caractérisée en ce qu'elle contient le pigment minéral sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 30 à 31. - Formulation de peinture et/ou mastic et/ou enduit caractérisée en ce qu'elle contient la suspension aqueuse du pigment minéral selon l'une quelconque des revendications 32 à 37.
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