WO2005118684A1 - Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen - Google Patents

Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen Download PDF

Info

Publication number
WO2005118684A1
WO2005118684A1 PCT/EP2005/005414 EP2005005414W WO2005118684A1 WO 2005118684 A1 WO2005118684 A1 WO 2005118684A1 EP 2005005414 W EP2005005414 W EP 2005005414W WO 2005118684 A1 WO2005118684 A1 WO 2005118684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
use according
vinyl chloride
fatty acid
polymer
esters
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/005414
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Weitzel
Hermann Lutz
Original Assignee
Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg filed Critical Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg
Priority to PL05750071T priority Critical patent/PL1763553T3/pl
Priority to CN2005800174958A priority patent/CN1961028B/zh
Priority to US11/569,700 priority patent/US20070173574A1/en
Priority to DE502005002174T priority patent/DE502005002174D1/de
Priority to JP2007513755A priority patent/JP4809333B2/ja
Priority to BRPI0511733A priority patent/BRPI0511733B8/pt
Priority to EP05750071A priority patent/EP1763553B1/de
Publication of WO2005118684A1 publication Critical patent/WO2005118684A1/de
Priority to US12/582,932 priority patent/US7939592B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2682—Halogen containing polymers, e.g. PVC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like

Definitions

  • the invention relates to the use of vinyl chloride-ethylene copolymers for the hydrophobization of building materials, in particular for surface coating materials such as skim coats, monocouche coatings and joint fillers.
  • Polymers based on vinyl esters, vinyl chloride, (meth) acrylate monomers, styrene, butadiene and ethylene are used primarily in the form of their aqueous dispersions or water-redispersible polymer powders in many applications, for example as coating agents or adhesives for a wide variety of substrates.
  • protective colloids or low molecular weight, surface-active compounds are used.
  • protective colloids usually polyvinyl alcohols are used.
  • These products find particular use as binders in hydraulically setting adhesives, e.g. Tile adhesives, plasters or leveling compounds based on cements or gypsum.
  • Skim coats or monocouches as well as joint fillers are applications that place very high demands on the water resistance or water repellency of the finished components. Skim coats are understood to mean very thin top plasters or smoothing plasters with a thickness of generally 1 to 2 mm. Monocouches are single-layer plasters that are decorative plasters at the same time. In order to meet the requirements for water repellency required for these applications, the formulations must be modified according to hydrophobic ' .
  • Water-redispersible powders based on homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated monomers are used in the construction sector as binders, in combination with hydraulically setting binders such as cement.
  • binders such as cement
  • these are used in construction adhesives, plasters, mortars and paints to improve the mechanical strength and adhesion.
  • hydrophobizing additives such as organosilicon compounds and fatty acid esters as a constituent of redispersion powders in dry mortars. This avoids the problem of poor wettability and processability.
  • the hydrophobizing effect is dependent on the proportion of the hydrophobizing agent in the redispersible powder and therefore can not be varied as desired.
  • the object was to make available a polymer composition in the form of its aqueous dispersion or in the form of its water-redispersible powder, which is suitable for use in building material masses for which a very high water-repellent effect is required.
  • the water absorption in accordance with EN 12808 should be ⁇ 5 ml after 3 hours.
  • the water uptake determined, according to Karsten should be ⁇ 2 ml after 300 min.
  • the invention relates to the use of polymer compositions in the form of their aqueous dispersion or in the form of water-redispersible powder for the hydrophobization of building materials containing a) a vinyl chloride-ethylene copolymer and b) 5 to 30 wt .-% of one or more protective colloids , as well as c) in powder form 5 to 30 wt .-% of one or more antiblocking agents, and optionally further additives, wherein the data in wt .-% on the total weight of the polymer powder composition and each refer to 100 wt. Add%.
  • the vinyl chloride-ethylene copolymer preferably contains 50 to 95% by weight of vinyl chloride units, 5 to 30% by weight of ethylene units, particularly preferably 75 to 90% by weight of vinyl chloride units, 10 to 25% by weight. Ethylene units, based in each case on the total weight of the copolymer.
  • comonomers can still be copolymerized.
  • Suitable vinyl esters are those of carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms. To be favoured
  • Suitable monomers from the group of acrylic acid esters or methacrylic acid esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms.
  • Preferred methacrylic esters or acrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Styrene is preferred as the vinyl aromatic compound.
  • auxiliary monomers may be copolymerized.
  • ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles such as acrylamide and acrylonitrile; ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • precrosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example N-methylolacrylamide (NMA), alkyl ethers, such as the isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide.
  • NMA N-methylolacrylamide
  • alkyl ethers such as the isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide.
  • silicon-functional comonomers such as (meth) acryloxypropyltri (alkoxy) silanes.
  • Suitable protective colloids are water-soluble polymers from the group comprising partially hydrolyzed and fully hydrolyzed polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; polyvinyl; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether acid copolymers.
  • hydrophobically modified polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution, from 1 to 30 mPas, preferably 3 to 15 mPas.
  • Examples of these are partially hydrolyzed copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers, such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkyl fumarates, such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers, such as vinyl butyl ether, alpha-olefins having 2 to 12 C atoms such as ethene, propene and decene.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially or fully saponified polyvinyl alcohol. Particularly preferred are partially hydrolyzed or fully hydrolyzed
  • Copolymers of vinyl acetate with isopropenyl acetate having a degree of hydrolysis of 95 to 100 mol%. It is also possible to use mixtures of the stated polyvinyl alcohols.
  • partially hydrolyzed polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of from 85 to 94 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution, from 3 to 15 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015), and partially hydrolyzed or fully hydrolyzed Copolymers of vinyl acetate with isopropenyl acetate with a degree of hydrolysis of 95 to 100 mol%.
  • the polyvinyl alcohols mentioned are accessible by means of methods known to the person skilled in the art.
  • Suitable antiblocking agents c) are Ca carbonate, Mg carbonate, talc, gypsum, ground clays, kaolins such as metakaolin and finely ground aluminum silicates, kieselguhr, colloidal silica gel, fumed silica, each with particle sizes preferably in the range of 10 nm to 10 microns.
  • additives d which can be used optionally are preferably hydrophobizing additives d).
  • additives dl which are fatty acids and fatty acid derivatives which are fatty acid under alkaline conditions or release the corresponding fatty acid anion
  • additives d2 which are organosilicon compounds.
  • the component d) in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the polymer composition used.
  • Suitable as component d1) are generally fatty acids and fatty acid derivatives which release fatty acid or the corresponding fatty acid anion under alkaline conditions, preferably pH> 8. To be favoured
  • Suitable fatty acids are branched and unbranched, saturated and unsaturated fatty acids having in each case 8 to 22 C atoms. Examples are lauric acid (n-dodecanoic acid), myristic acid (n-tetradecanoic acid), palmitic acid (n-
  • Hexadecanoic acid Hexadecanoic acid
  • stearic acid n-octadecanoic acid
  • oleic acid 9-dodecenoic acid
  • Suitable metal soaps are those of the abovementioned fatty acids with metals of the 1st to 3rd main group or 2nd subgroup of the PSE, and with ammonium compounds NX 4 + , where X is the same or different and is H, C ⁇ to Cs-alkyl radical and C ⁇ to C 8 - hydroxyalkyl. Preference is given to metal soaps with lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, zinc, and the ammonium compounds.
  • Suitable fatty acid amides are the fatty acid amides available with mono- or diethanolamine and the abovementioned Cg to C 22 fatty acids.
  • Suitable fatty acid esters as component d1) are the C 1 -C 4 -alkyl esters and -alkylaryl esters of the cited C 8 - to C 22 - Fatty acids, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, ethylhexyl esters and the benzyl ester.
  • Suitable fatty acid esters are also the mono-, di- and polyglycol esters of C 8 - to C 2 2 fatty acids.
  • Further suitable fatty acid esters are the mono- and diesters of polyglycols and / or polyalkylene glycols having up to 20 oxyalkylene units, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • mono-, di- and tri-fatty acid esters of glycerol with said C 8 - to C 2 2 fatty acids and the mono-, di- and tri-fatty acid esters of mono-, di- and triethanolamine with the cited C 8 - to C 22 fatty acids.
  • fatty acid esters of sorbitol and mannitol are also suitable.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters and -alkylaryl esters of lauric acid and of oleic acid Especially preferred are the C 1 -C 4 -alkyl esters and -alkylaryl esters of lauric acid and of oleic acid, mono- and di-glycol esters of lauric acid and of oleic acid, and the mono-, di- and tri-fatty acid esters of glycerol with lauric acid and oleic acid.
  • Preferred as component d2) are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltri (ethoxyethoxy) silane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -chloropropyltriethoxysilane, ⁇ -nitrilethyltriethoxysilane, ⁇ - Mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphen
  • Methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsiloxy endblocked copolymers of dimethylsiloxane and Methylhy- drogensiloxan units, dimethylpolysiloxanes, and
  • Dimethylpolysiloxanes with Si-OH groups in the terminal units Dimethylpolysiloxanes with Si-OH groups in the terminal units.
  • the preparation of the polymer composition is carried out in a manner known per se by means of free-radically initiated emulsion polymerization in an aqueous medium, and subsequent spray-drying of the resulting aqueous polymer dispersion. Suitable is, for example, the method described in EP-A 149098.
  • the emulsion polymerization is carried out in the presence of protective colloid and / or emulsifier. Preferably, it is stabilized exclusively with protective colloid.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable therewith generally have a solids content of from 25 to 70% by weight, preferably from 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, for example by spray drying.
  • the spray drying is generally carried out after addition of additional protective colloid as Verdüsungs bamboo.
  • the addition of the antiblocking agent c) is preferably carried out as long as the powder is still suspended in the drying gas. If the powder contains further additives d), these are added before, during or after the spray drying.
  • the addition of the additives d) to the polymer dispersion preferably takes place, in the case of redispersion powders, before their spray-drying.
  • the polymer compositions based on vinyl chloride-ethylene copolymers are suitable for hydrophobing hydraulically setting building materials.
  • Such applications are in particular single-layer coatings (plasters) such as skim coats or monocouches, but also joint fillers.
  • Skim coats are understood to mean very thin top plasters or smoothing plasters with a thickness of generally 1 to 3 mm.
  • Monocouches are single-layer plasters that are decorative plasters at the same time.
  • the water absorption according to EN 12808 is preferably ⁇ 5 ml after 3 hours.
  • Typical formulations for dry mortar are known to the person skilled in the art. They contain from 5 to 50% by weight of mineral binder, from 5 to 80% by weight of filler, from 0.1 to 10% by weight of polymer, from 0 to 30% by weight of further additives, the data being given in% by weight in% Add up the recipe to 100% by weight.
  • Suitable mineral binders are cement, gypsum, water glass or hydrated lime.
  • Examples of usable fillers are carbonates such as calcium carbonate in the form of dolomite, calcite and chalk.
  • silicates such as magnesium silicate in the form of talc, or aluminum silicates such as clay and clays; Quartz powder, quartz sand, fumed silica, feldspar, barite andchtspat.
  • fiber fillers are also suitable. In practice, mixtures of different fillers are often used.
  • additives examples include pigments, for example titanium dioxide as inorganic pigment, as well as the customary organic pigments.
  • examples of other additives are wetting agents in proportions of generally from 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation. Examples of these are sodium and potassium polyphosphates, polyacrylic acids and their salts.
  • Thickening agents which are generally used in an amount of from 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the formulation, are also to be mentioned as additives.
  • Common thickeners are cellulose ethers, starches, or bentonite as an example of an inorganic thickener.
  • Other additives include preservatives, defoamers, air entrainers, condenser, retarder, accelerator, antifreeze.
  • the dry mortar treated with the redispersible powder is mixed with the required amount of water at the construction site.
  • Dry mortar can also be tempered on site by adding the aqueous, optionally diluted, polymer dispersions.
  • the dispersion was an aqueous, polyvinyl alcohol-stabilized dispersion of a copolymer Vinyl chloride and ethylene used.
  • the preparation was carried out by emulsion polymerization.
  • 10% by weight of a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 88 mol% and a Höppler viscosity of 4 mPas was used.
  • the copolymer composition was 80% by weight of vinyl chloride and 20% by weight of ethylene.
  • the dispersion contained as further component 0 wt .-% (dispersion 1), 5 wt .-% (dispersion 2) or 10 wt .-% (dispersion 3) dodecanoic acid methyl ester (DME) on dry weight.
  • DME dodecanoic acid methyl ester
  • Dispersions in the presence of 10 wt.% Of a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 88 mol% and a Hoppler viscosity of 13 mPas prepared, wherein in the examples given in Table 1 additionally isooctyltriethoxysilane (IOTS) and, if necessary.
  • IOTS isooctyltriethoxysilane
  • DME Dodecankladmethylester
  • the dispersion was sprayed by means of two-fluid nozzle.
  • the atomizing component used was compressed air at 4 bar, and the droplets formed were dried in cocurrent with air heated to 125.degree.
  • the resulting dry powder was mixed with 10% by weight of commercially available antiblocking agent (mixture of calcium magnesium carbonate and magnesium hydrosilicate).
  • Redispersionspulver based on a copolymer vinyl chloride / vinyl acetate / ethylene with Tg about 10 ° C and additionally isooctyltriethoxysilane as hydrophobizing additive.
  • Redispersionspulver based on a copolymer vinyl acetate / VeoValO / butyl acrylate with Tg about 15 ° C and additionally DodecanTextonemethylester as hydrophobizing additive.
  • Table 1
  • Formulation 2 Portland cement CEM I 42.5 340.0 parts by weight Sand 649.5 parts by weight Cellulose ethers 0.5 parts by weight Redispersible powder 10.0 parts by weight Total 1000.0 parts by weight Water requirement 22.0 parts by weight
  • the determination of the processing properties is done qualitatively by the processor.
  • Abrasion resistance is determined according to EN 12808 or EN ISO 10545-6.
  • a rotating steel disc acts under defined pressure and applying abrasive to the
  • skim coats or grouts according to the invention have significantly lower water absorption values, with at least equivalent or even improved mechanical values.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Building Environments (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymer- Zusammensetzungen in Form deren wässrigen Dispersion oder in Form deren in Wasser redispergierbarem Pulver zur Hydrophobierung von Baustoffmassen enthaltend a) ein Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisat und b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Schutzkolloide, sowie c) in Pulverform noch 5 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Antiblockmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver-Zusammensetzung beziehen und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Description

Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen- Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungsstoffe wie Skim Coats, Monocouche-Coatings und Fugenfüller.
Polymerisate auf Basis von Vinylester, Vinylchlorid, (Meth) ac- rylatmonomeren, Styrol, Butadien und Ethylen werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergierbarer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungs ittel oder Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate eingesetzt. Zur Stabilisierung dieser Polymerisate werden Schutzkolloide oder niedermolekulare, oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt. Diese Produkte finden insbesondere Verwendung als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Klebstoffen wie z.B. Fliesenklebern, Putzen oder Ausgleichsmassen auf Basis von Zementen oder Gipsen.
Skim Coats bzw. Monocouche sowie Fugenfüller sind jeweils Anwendungen, die sehr hohe Ansprüche an die Wasserbeständigkeit bzw. Wasserabweisung der fertigen Bauteile stellen. Unter Skim coats versteht man dabei sehr dünne Oberputze oder Glättspachtelauftragungen mit einer Dicke von im allgemeinen 1 bis 2 mm. Als Monocouche bezeichnet man einlagige Putze, welche gleichzeitig Dekorputze sind. Um den für diese Anwendungen geforderten Anforderungen bezüglich Wasserabweisung gerecht zu werden, müssen die Rezepturen entsprechend hydrophob modifiziert werden'.
Aus der DE-A 2341085, der EP-A 342609, der EP-A 717016 sowie der EP-A 1193287 ist bekannt, kalk- oder zementgebundenen Putzen Fettsäureester als Hydrophobierungsmittel zuzugeben. Nachteilig ist dabei oft gerade der hydrophobierende Charakter dieser Zusatzstoffe. Werden Trockenputze, welche solche Hydrophobierungsmittel enthalten, mit Wasser angerührt, führt dies dazu, dass sich die Materialien nur mehr schlecht benetzen, und deshalb die Verarbeitbarkeit deutlich verschlechtert wird.
In Wasser redispergierbare Pulver auf der Basis von Homo- oder Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden im Baubereich als Bindemittel, in Kombination mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zement, eingesetzt. Beispielsweise dienen diese in Bauklebern, Putzen, Mörteln und Farben der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Haftung. Aus der WO-A 95/20627, der WO-A 02/31036 und der DE-A 10233933 ist bekannt, hydrophobierend wirkende Additive wie Organosiliciumverbindungen und Fettsäureester als Bestandteil von Redispersionspulvern in Trockenmörteln einzusetzen. Damit wird die Problematik der schlechten Benetzbarkeit und Verarbeitbarkeit umgangen. Der hydrophobierende Effekt ist aber abhängig von dem Anteil des Hydrophobierungsmittels im Redispersionspulver und kann daher nicht beliebig variiert werden.
Aus der EP-A 149098 und der EP-A 224169 ist bekannt, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere als Zusatz in hydraulisch abbindenden Massen einzusetzen, um deren mechanische
Festigkeit, insbesondere Druckfestigkeit, Abriebsbeständigkeit, Biegezug- und Haftzugfestigkeit zu verbessern.
Aufgabe war es, eine Polymerzusammensetzung in Form deren was- srigen Dispersion oder in Form deren in Wasser redispergier- barem Pulver zur Verfügung zu stellen, welche geeignet ist für den Einsatz in Baustoffmassen, für die eine sehr hohe wasserabweisende Wirkung gefordert ist. Für Fugenfüller, vergütet mit 1 Gew.-% Polymer, bezogen auf Trockenmasse, sollte die Wasserauf- nähme gemäß EN 12808 nach 3 Stunden < 5 ml betragen. Bei skim- coat Putzen, vergütet mit 1 Gew.-% Polymer, bezogen auf Trockenmasse, , soll die Wasseraufnahme bestimmt nach Karsten < 2 ml nach 300 min sein. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymer- Zusammensetzungen in Form deren wässrigen Dispersion oder in Form deren in Wasser redispergierbarem Pulver zur Hydrophobierung von Baustoffmassen enthaltend a) ein Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisat und b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Schutzkolloide, sowie c) in Pulverform noch 5 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Antiblockmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver-Zusammensetzung beziehen und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Das Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisat enthält vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten, 5 bis 30 Gew.-% Ethylen-Einheiten, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten, 10 bis 25 Gew.-% Ethylen-Einheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats.
Gegebenenfalls können noch bis zu 20 Gew.-% weiterer Comonomere copolymerisiert sein. Beispiele hierfür sind Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester, Vinylaromaten. Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden
Vinylacetat, 1-Methylvinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Resolution) . Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethyl- hexylacrylat . Als Vinylaromaten bevorzugt ist Styrol Gegebenenfalls können noch 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile wie Acrylamid und Acrylnitril; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise N-Methylolacrylamid (NMA) , Alkylether wie der Isobutoxy-ether oder Ester des N-Methylolacrylamids . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie (Meth) acryloxypropyltri (alkoxy) -Silane .
Am meisten bevorzugt werden Vinylchlorid-Ethylen-Copolymerisa- te, ohne weitere Comonomereinheiten.
Geeignete Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere aus der Gruppe umfassend teilverseifte und vollverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polyvinylacetale; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) - acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly- (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylether alei säure-Copolymere.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Bevorzugt sind auch teilverseifte oder vollverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 3 bis 15 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropyl- maleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, alpha-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen wie Ethen, Propen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohols . Besonders bevorzugt sind teilverseifte oder vollverseifte
Copolymerisate von Vinylacetat mit Isopropenylacetat mit einem Hydrolysegrad von.95 bis 100 Mol-%. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) , sowie teilverseifte oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Isopropenylacetat mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol-%. Die genannten Polyvinylalkohole sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.
Geeignete Antiblockmittel c) sind Ca-Carbonat, Mg-Carbonat, Talk, Gips, gemahlene Tone, Kaoline wie Metakaolin sowie feingemahlene Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silikagel, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, jeweils mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.
Weitere Additive, welche optional eingesetzt werden können, sind vorzugsweise hydrophobierend wirkende Additive d) . Beispiele hierfür sind Additive dl) , das sind Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkalischen Bedingungen Fettsäure oder das entsprechende Fettsäureanion freisetzen, und/oder Additive d2) , das sind Organosilicium-Verbindungen . Im allgemeinen wird die Komponente d) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Zusammensetzung, eingesetzt.
Als Komponente dl) geeignet sind allgemein Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise pH > 8, Fettsäure bzw. das entsprechende Fettsäureanion freisetzen. Bevorzugt werden
Fettsäureverbindungen aus der Gruppe der Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, deren Metallseifen, deren Amide, sowie deren Ester mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 14 C-Atomen, mit Glykol, mit Polyglykol, mit Polyalkylenglykol, mit Glycerin, mit Mono- , Di- oder Triethanolamin, mit Monosacchariden .
Geeignete Fettsäuren sind verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 C- Atomen. Beispiele sind Laurinsäure (n-Dodecansäure) , Myristinsäure (n-Tetradecansäure) , Palmitinsäure (n-
Hexadecansäure) , Stearinsäure (n-Octadecansäure) sowie Ölsäure (9-Dodecensäure) .
Geeignete Metallseifen sind die der obengenannten Fettsäuren mit Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe bzw. 2. Nebengruppe des PSE, sowie mit Ammoniumverbindungen NX4 +, wobei X gleich oder verschieden ist und für H, Cι~ bis Cs-Alkylrest und Cι~ bis C8- Hydroxyalkylrest steht. Bevorzugt werden Metallseifen mit Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, und den Ammoniumverbindungen.
Geeignete Fettsäureamide sind die mit Mono- oder Diethanolamin und den obengenannten Cg- bis C22-Fettsäuren erhältlichen Fettsäureamide .
Als Komponente dl) geeignete Fettsäureester sind die Cι~ bis Cι -Alkylester und -Alkylarylester der genannten C8- bis C22- Fettsäuren, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Ethylhexyl-Ester sowie der Benzylester. Geeignete Fettsäureester sind auch die Mono-, Di- und Polyglykolester der C8- bis C22-Fettsäuren. Weitere geeignete Fettsäureester sind die Mono- und Diester von Polyglykolen und/oder Polyalkylenglykolen mit bis zu 20 Oxyalkylen-Einheiten, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol .
Geeignet sind auch die Mono-, Di- und Tri-Fettsäureester des Glycerins mit den genannten C8- bis C22-Fettsäuren, sowie die Mono-, Di- und Tri-Fettsäureester von Mono-, Di- und Triethanolamin mit den genannten C8- bis C22-Fettsäuren . Geeignet sind auch die Fettsäureester von Sorbit und Mannit.
Besonders bevorzugt sind die Ci- bis Cι4-Alkylester und -Al- kylarylester der Laurinsäure und der Ölsäure, Mono- und Di- glykolester der Laurinsäure und der Ölsäure, sowie die Mono-, Di- und Tri-Fettsäureester des Glycerins mit der Laurinsäure und der Ölsäure.
Als Komponente d2) geeignet sind Kieselsäureester Si(OR') , Silane wie Tetraorganosilane SiR4 und Organoorganoxysilane SiRn(OR')4-n mit n = 1 bis 3, Polysilane mit vorzugsweise der allgemeinen Formel R3Si (SiR2) nSiR3 mit n = 0 bis 500, Organosilanole SiRn (OH) 4_n, Di-, Oligo- und Polysiloxane aus
Einheiten der allgemeinen Formel RcHdSi (OR' ) e (OH) fO(4-c-d-e-f)/2 mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, sowie Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Methyl und Ethyl bedeutet, wobei die Reste R und R' auch mit Halogenen wie Cl, mit Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonyl-Gruppen substituiert sein können, und wobei im Fall der Polysilane R auch die Bedeutung OR' haben kann. Geeignet sind auch Carbosilane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane .
Bevorzugt als Komponente d2) sind Tetramethoxysilan, Tetraeth- oxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltri (ethoxyethoxy) silan, Vinyltri (methoxyethoxy) silan, (Meth) acryloxypropyltrimethoxy- silan, (Meth) acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltri- ethoxysilan, ß-Nitrilethyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltri- ethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Methylphenyldi- ethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylvinyltri (ethoxyethoxy) silan, Tetramethyldiethoxydisilan, Trimethyltri ethoxydisilan, Trimethyltriethoxydisilan,
Dimethyltetramethoxydisilan, Dimethyltetraethoxydisilan, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte
Methylhydrogenpolysiloxane, mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Mischpolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylhy- drogensiloxan-Einheiten, Dimethylpolysiloxane, sowie
Dimethylpolysiloxane mit Si-OH-Gruppen in den endständigen Einheiten. Am meisten bevorzugt werden die Organoorganoxysilane SiRn (OR' ) 4_n mit n = 1 bis 3, insbesondere Isooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan.
Die Herstellung der Polymer-Zusammensetzung erfolgt in an sich bekannter Art und Weise mittels radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium, und anschließender Sprühtrocknung der damit erhaltenen wässrigen Polymerdispersion. Geeignet ist beispielsweise das in der EP-A 149098 beschriebene Verfahren. Die Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart von Schutzkolloid und/oder Emulgator durchgeführt. Vorzugsweise wird ausschließlich mit Schutzkolloid stabilisiert . Die damit erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen haben im allgemeinen einen Festgehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen getrocknet, beispielsweise mittels Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung erfolgt im allgemeinen nach Zugabe von weiterem Schutzkolloid als Verdüsungshilfe . Die Zugabe des Antiblockmittels c) erfolgt vorzugsweise solange das Pulver noch im Trocknungsgas suspendiert ist. Falls das Pulver noch weitere Additive d) enthält, werden diese vor, während oder nach der Sprühtrocknung zugegeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Additive d) zur Polymerdispersion, im Falle von Redispersionspulvern vor deren Sprühtrocknung.
Die Polymer-Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylchlorid- Ethylen-Mischpolymerisaten eignen sich zur Hydrophobierung von hydraulisch abbindenden Baustoffmassen. Vorzugsweise in
Anwendungen, welche eine sehr hohe Hydrophobizität verlangen.
Solche Anwendungen sind insbesondere einlagige Beschichtungen (Putze) wie Skim Coats oder Monocouche, aber auch Fugenfüller. Unter Skim Coats versteht man dabei sehr dünne Oberputze oder Glättspachtelauftragungen mit einer Dicke von im allgemeinen 1 bis 3 mm. Als Monocouche bezeichnet man einlagige Putze, welche gleichzeitig Dekorputze sind. Vorzugsweise beträgt bei Fugenfüllern die Wasseraufnahme gemäß EN 12808 nach 3 Stunden < 5 ml . Bei Putzbeschichtungen soll die Wasseraufnahme bestimmt nach Karsten < 2 ml nach 300 min sein, jeweils in Rezepturen ■ mit 1 Gew.-% Polymer bezogen auf Trockenmasse der Rezeptur.
Typische Rezepturen für Trockenmörtel sind dem Fachmann be- kannt. Sie enthalten 5 bis 50 Gew.-% mineralisches Bindemittel, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 0.1 bis 10 Gew.-% Polymer, 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren. Geeignete mineralische Bindemittel sind Zement, Gips, Wasserglas oder Kalkhydrat. Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Carbonate wie Calciumcarbonat in Form von Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Magnesiumsilikat in Form von Talkum, oder Aluminiumsilikate wie Lehm und Tone; Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat und Leichtspat. Geeignet sind auch Faserfüllstoffe. In der Praxis werden häufig Gemische verschiedener Füllstoffe eingesetzt.
Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Pigmente, beispielsweise Titandioxid als anorganisches Pigment, sowie die gebräuchlichen organischen Pigmente. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Netzmittel in Anteilen von im allgemeinen 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze. Als Zusatzstoffe sind auch Verdickungsmittel zu nennen, welche im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, eingesetzt werden. Gebräuchliche Verdickungsmittel sind Celluloseether, Stärken, oder Bentonit als Beispiel für ein anorganisches Verdickungsmittel. Weitere Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Entschäumer, Luftporenbildner, Verflüssiger, Verzögerer, Beschleuniger, Gefrierschutzmittel.
Zur Herstellung der anwendungsfertigen Baustoffmassen wird der mit dem Redispersionspulver vergütete Trockenmörtel an der Baustelle mit der erforderlichen Menge Wasser angerührt. Trockenmörtel können auch auf der Baustelle durch Zugabe der wässrigen, gegebenenfalls verdünnten, Polymerdispersionen vergütet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Dispersion:
Als Dispersion wurde eine wässrige, polyvinylalkoholstabilisierte Dispersion eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Ethylen verwendet. Die Herstellung erfolgte mittels Emulsionspolymerisation. Zur Stabilisierung wurden 10 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 4 mPas verwendet. Die Copolymerzusammensetzung betrug 80 Gew.-% Vinylchlorid und 20 Gew.-% Ethylen.
Die Dispersion enthielt als weitere Komponente 0 Gew.-% (Dispersion 1), 5 Gew.-% (Dispersion 2) oder 10 Gew.-% (Dispersion 3) Dodecansäuremethylester (DME) auf Trockengewicht.
Pulver:
Die Pulver wurden mittels Sprühtrocknung der genannten
Dispersionen, in Gegenwart von jeweils 10 Gew.% eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 13 mPas hergestellt, wobei in den in der Tabelle 1 angegebenen Beispielen zusätzlich noch Isooctyltriethoxysilan (IOTS) und ggfls . Dodecansäuremethylester (DME) mitverdüst worden ist. Die Dispersion wurde mittels Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium- Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.
Beispiel 8:
Redispersionspulver basierend auf einem Copolymer Vinylchlorid/Vinylacetat/Ethylen mit Tg ca. 10 °C und zusätzlich Isooctyltriethoxysilan als hydrophobierendem Additiv.
Vergleichsbeispiel VI:
Redispersionspulver basierend auf einem Copolymer Vinylacetat/VeoValO/Butylacrylat mit Tg ca. 15 °C und zusätzlich Dodecansäuremethylester als hydrophobierendem Additiv. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Ausprüfung einer Skim-Coat-Rezeptur :
Formulierung 1 (Skim Coat)
Portlandzement 42,5 300 . 0 Gew . -Teile Calciumcarbonat 700 . 0 Gew . -Teile Celluloseether 2 . 5 Gew . -Teile Redispersionspulver 10 . 0 Gew . -Teile
Summe 1012.5 Gew. -Teile Wasserbedarf 38.0 Gew. -Teile
Bestimmung der Wasseraufnahme nach Karsten: Gemessen wurde hierbei die Wasseraufnahme WA des Probekörpers in ml nach bestimmten Zeiten (in min) . Dazu wird ein Glasröhrchen nach Karstens mit einem geeigneten Kitt auf dem zu prüfenden Untergrund wie in DIN EN 1323 beschrieben verklebt. Nach Befüllen des Wasserröhrchens wird vom Untergrund absorbierte Wassermenge in bestimmte Zeitabständen bestimmt. Je höher der Wert umso schlechter ist der Probekörper hydrophobiert . Prüfung der Haftzugfestigkeit: Zur Prüfung der Haftung am Untergrund wurden der Mörtel mit einer Schablone (50 mm Durchmesser, 10 mm Dicke) auf eine Betonplatte aufgetragen. Nach der Erhärtung des Mörtels wurden nach 27 Tagen mit Epoxidharzklebstoff Metallzuganker auf die zu prüfenden Mörtelschicht aufgeklebt um die Haftzugprüfung durchzuführen . Die Haftzugswerte wurden jeweils nach einer Lagerung von 14 Tage bei 23 °C und 50 % Luftfeuchte mit einem Abzugsgerät der Firma Herion mit einer Laststeigerungsrate von 250 N/s geprüft. Die Meßwerte in N/mm2 stellen Mittelwerte aus 5 Messungen dar.
Tabelle 2:
Figure imgf000014_0001
Ausprüfung einer Fugenfüller-Rezeptur:
Formulierung 2 (Fugenfüller) Portlandzement CEM I 42,5 340.0 Gew. -Teile Sand 649.5 Gew. -Teile Celluloseether 0.5 Gew. -Teile Redispersionspulver 10.0 Gew. -Teile Summe 1000.0 Gew. -Teile Wasserbedarf 22.0 Gew. -Teile
Bestimmung der Wasseraufnahme für Fugenfüller nach DIN EN 12808: Bestimmt wird die Wasseraufnahme in g nach bestimmten Zeiten an einem 28 Tage bei Normklima vorgelagerten und an den Seitenflächen wasserdicht versiegelten 8 x 4 x 4 cm Mörtelprisma .
Je höher der Wert, umso schlechter ist der Probekörper hydrophobiert .
Die Bestimmung der Verarbeitungseigenschaften erfolgt qualitativ durch den Verarbeiter.
Prüfung der Biegezugfestigkeit (BF) :
Zur Prüfung der Biegezugfestigkeit in Anlehnung an DIN 18555 wurden mit den verschiedenen Mörteln 16 x 4 x 4 cm Prismen hergestellt, welche vor der Prüfung 28 Tage im Normklima gelagert wurden.
Prüfung der Druckfestigkeit (DF) :
Zur Prüfung der Druckfestigkeit in Anlehnung an DIN 18555 wurden mit den verschiedenen Mörteln 16 x 4 x 4 cm Prismen hergestellt, welche vor der Prüfung 28 Tage im Normklima gelagert wurden.
Prüfung der Abriebfestigkeit (AF) :
Die Abriebsbeständigkeit wird nach EN 12808 bzw. EN ISO 10545-6 bestimmt. Dabei wirkt eine rotierende Stahlscheibe unter definiertem Druck und Aufbringen von Schleifmittel auf den
Prüfkörper ein. Nach 50 Umdrehungen der Stahlsscheibe wird der Abrieb des Probekörpers in mm3 angegeben. Je höher der Wert um so geringer die Abriebsbeständigkeit. Tabelle 3
Figure imgf000016_0001
Diskussion der Ergebnisse:
Aus den Daten ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Skim Coats bzw. Fugenmassen deutlich geringere Wasseraufnahmewerte aufweisen, bei mindestens gleichwertigen oder sogar verbesserten mechanischen Werten.

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Polymer-Zusammensetzungen in Form deren wässrigen Dispersion oder in Form deren in Wasser redispergierbarem Pulver zur Hydrophobierung von Baustoffmassen enthaltend a) ein Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisat und b) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Schutzkolloide, sowie c) in Pulverform noch 5 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Antiblockmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver-Zusammensetzung beziehen und sich jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisat a) 50 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und 5 bis 30 Gew.-% Ethylen- Einheiten enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid b) eine oder mehrere enthalten sind, aus der Gruppe umfassend teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015), sowie teilverseifte oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Isopropenylacetat mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol-%.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Additive ein oder mehrere enthalten sind, aus der Gruppe umfassend dl) Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkalischen Bedingungen Fettsäure oder das entsprechende Fettsäureanion freisetzen, und d2) Organosilicium-Verbindungen.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente dl) ein oder mehrere Fettsäureverbindungen enthalten sind aus der Gruppe der Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, deren Metallseifen, deren Amide, sowie deren Ester mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 14 C-Atomen, mit Glykol, mit Polyglykol, mit Polyalkylenglykol, mit Glycerin, mit Mono-, Di- oder Triethanolamin, mit Monosacchariden .
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente d2 ) ein oder mehrere Siliciumverbindungen enthalten sind aus der Gruppe der Kieselsäureester, Silane, Polysilane, Organosilanole, Di-, Oligo- und Polsiloxane.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 6 in einlagigen Beschichtungen wie Skim Coats oder Monocouche.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 6 in Fugenfüllern.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 in Trockenmörtel- Rezepturen mit 5 bis 50 Gew.-% mineralischem Bindemittel, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 0.1 bis 10 Gew.-% Polymer, 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren.
10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 9, wobei die Polymer- Zusammensetzung als in Wasser redispergierbares Pulver verwendet wird.
PCT/EP2005/005414 2004-06-01 2005-05-18 Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen WO2005118684A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL05750071T PL1763553T3 (pl) 2004-06-01 2005-05-18 Zastosowanie kopolimerów chlorek winylu-etylen do hydrofobizowania mas materiału budowlanego
CN2005800174958A CN1961028B (zh) 2004-06-01 2005-05-18 氯乙烯-乙烯共聚物使建筑材料具有防水性的用途
US11/569,700 US20070173574A1 (en) 2004-06-01 2005-05-18 Use of vinyl chloride-ethylene copolymers for hydrophobing construction substances
DE502005002174T DE502005002174D1 (de) 2004-06-01 2005-05-18 Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen
JP2007513755A JP4809333B2 (ja) 2004-06-01 2005-05-18 塩化ビニル−エチレン−混合重合体を建築材料の疎水化のために用いる使用
BRPI0511733A BRPI0511733B8 (pt) 2004-06-01 2005-05-18 uso de copolímeros de cloreto de vinila-etileno para a hidrofobação de massas de construção.
EP05750071A EP1763553B1 (de) 2004-06-01 2005-05-18 Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen
US12/582,932 US7939592B2 (en) 2004-06-01 2009-10-21 Use of vinyl chloride-ethylene copolymers for hydrophobing construction substances

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004026610A DE102004026610A1 (de) 2004-06-01 2004-06-01 Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen
DE102004026610.7 2004-06-01

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/569,700 A-371-Of-International US20070173574A1 (en) 2004-06-01 2005-05-18 Use of vinyl chloride-ethylene copolymers for hydrophobing construction substances
US12/582,932 Continuation US7939592B2 (en) 2004-06-01 2009-10-21 Use of vinyl chloride-ethylene copolymers for hydrophobing construction substances

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005118684A1 true WO2005118684A1 (de) 2005-12-15

Family

ID=34969792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/005414 WO2005118684A1 (de) 2004-06-01 2005-05-18 Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20070173574A1 (de)
EP (1) EP1763553B1 (de)
JP (1) JP4809333B2 (de)
CN (1) CN1961028B (de)
AT (1) ATE380215T1 (de)
BR (1) BRPI0511733B8 (de)
DE (2) DE102004026610A1 (de)
ES (1) ES2296189T3 (de)
PL (1) PL1763553T3 (de)
RU (1) RU2368583C2 (de)
TW (1) TWI297333B (de)
WO (1) WO2005118684A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008074711A2 (de) 2006-12-20 2008-06-26 Wacker Chemie Ag Hydrophobe verlegung von fliesen
WO2010057888A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Wacker Chemie Ag Faserhaltige trockenmörtelzusammensetzung
JP2012503119A (ja) * 2008-09-22 2012-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 外部断熱用途のためのコンポジット構造体
DE102011003268A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Staubreduzierungsmittel für Trockenmischungen von Baustoffformulierungen
DE102012209210A1 (de) 2012-05-31 2013-12-05 Wacker Chemie Ag Vinylacetat-Copolymere für hydraulisch abbindende Baustoffmassen
RU2506285C2 (ru) * 2008-06-27 2014-02-10 Акцо Нобель Н.В. Композиция редиспергируемого полимерного порошка
US8802767B2 (en) 2011-07-27 2014-08-12 Dow Global Technologies Llc Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications
US8951604B2 (en) 2010-04-13 2015-02-10 Wacker Chemie Ag Surface treatment of cementitious substrates

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE421490T1 (de) * 2006-07-24 2009-02-15 Akzo Nobel Nv Verwendung von polymerpulver in pflasterfugenmörteln
DE102007062772A1 (de) 2007-12-27 2009-07-02 Baerlocher Gmbh Fettsäuresalzgemisch als Hydrophobierungsmittel für Baumaterialien
DE102007062773A1 (de) 2007-12-27 2009-07-02 Baerlocher Gmbh Hydrophobiertes Bindemittelgemisch und daraus hergestellte Baumaterialien
DE102009059210A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 fischerwerke GmbH & Co. KG, 72178 Radikalisch polymerisierbarer Befestigungsmörtel mit Silanzusätzen
US20130157025A1 (en) 2010-06-30 2013-06-20 Wacker Chemie Ag Coating Systems
JP5637514B2 (ja) * 2011-02-15 2014-12-10 住友金属鉱山シポレックス株式会社 軽量気泡コンクリート
CN102249593A (zh) * 2011-04-08 2011-11-23 同济大学 一种有机硅粉末防水剂的制备方法
CN102852235A (zh) * 2012-08-13 2013-01-02 吴江市万事达防水建材有限公司 一种沥青改性防水卷材
US10336036B2 (en) * 2013-03-15 2019-07-02 United States Gypsum Company Cementitious article comprising hydrophobic finish
RU2690242C2 (ru) * 2017-07-18 2019-05-31 ООО "ЕвроСинтез" Гидрофобизирующий минеральный порошок с антислёживающим эффектом и способ его получения
CN109266123B (zh) * 2018-08-23 2021-07-27 中国乐凯集团有限公司 一种水性高阻隔涂布液及其高阻隔薄膜
CN111542506B (zh) 2018-11-07 2022-05-06 瓦克化学股份公司 可再分散于水中的疏水性聚合物粉末组合物
EP3750856A1 (de) 2019-06-13 2020-12-16 Baerlocher GmbH Hydrophobe additive für baumaterialien
DE102021117771A1 (de) 2021-07-09 2023-01-12 Fels-Werke Gmbh Kimmschichtmörtel mit Abdichtfunktion

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0149098A2 (de) * 1983-12-07 1985-07-24 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers und seine Anwendung
WO1997018175A1 (de) * 1995-11-14 1997-05-22 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur kunststoffvergütung von mineralischen beschichtungsmittel- und bindemittel-zusammensetzungen
DE19901307C1 (de) * 1999-01-15 2000-06-21 Clariant Gmbh Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19921876A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Ispo Gmbh Form- oder Beschichtungsmaterial und dessen Verwendung
WO2002031036A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-18 Clariant Gmbh Redispergierbare dispersionspulver-zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP1394198A1 (de) * 2002-07-25 2004-03-03 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Hydrophob modifizierte Polymerisate

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3541226A1 (de) 1985-11-21 1987-05-27 Wacker Chemie Gmbh Feinteilige, schutzkolloidstabilisierte vinylchlorid-ethylen-copolymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS6355143A (ja) * 1986-08-22 1988-03-09 昭和電工株式会社 弾性モルタル組成物
US4826534A (en) * 1987-10-22 1989-05-02 Calvin Shubow Metallizing compositions, metal bonded structures and methods of metallizing and/or fireproofing
US4878948A (en) 1988-05-18 1989-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Water resistance additive for cementitious compositions
JPH04143344A (ja) * 1990-10-02 1992-05-18 Inax Corp 目地材及びその充填方法
CN1066281A (zh) * 1991-12-11 1992-11-18 天津化工厂 聚氯乙烯粉末涂料
DE4321070A1 (de) * 1993-06-24 1995-01-05 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung
DE4402409A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
GB9425606D0 (en) 1994-12-16 1995-02-15 Forticrete Ltd Concrete product
JPH08337460A (ja) * 1995-06-08 1996-12-24 Kubota Corp 繊維セメント組成物
DE19601699A1 (de) * 1996-01-18 1997-07-24 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Polymerisatpulver und daraus erhältliche wäßrige Polymerisat-Dispersionen
DE19718289A1 (de) 1997-04-30 1998-11-05 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen
DE29923250U1 (de) * 1998-12-24 2000-08-31 Ispo Gmbh Form- oder Beschichtungsmaterial
EP1193287B1 (de) 2000-10-02 2008-02-13 Elotex AG Verwendung einer Pulver-Zusammensetzung zur Hydrophobierung von Baustoffmassen
DE10123938A1 (de) * 2001-05-17 2002-11-28 Wacker Polymer Systems Gmbh Trockenmörtelformulierung
DE10232993A1 (de) 2002-07-19 2004-02-05 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silicon-haltige Polymerisate von ehtylenisch ungesättigten Monomeren

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0149098A2 (de) * 1983-12-07 1985-07-24 Wacker-Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers und seine Anwendung
WO1997018175A1 (de) * 1995-11-14 1997-05-22 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur kunststoffvergütung von mineralischen beschichtungsmittel- und bindemittel-zusammensetzungen
DE19921876A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Ispo Gmbh Form- oder Beschichtungsmaterial und dessen Verwendung
DE19901307C1 (de) * 1999-01-15 2000-06-21 Clariant Gmbh Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2002031036A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-18 Clariant Gmbh Redispergierbare dispersionspulver-zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP1394198A1 (de) * 2002-07-25 2004-03-03 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Hydrophob modifizierte Polymerisate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 28 January 2003 (2003-01-28), ZHANG, JIE: "Long term performance of redispersible emulsion powder in mortars", XP002338490, retrieved from STN Database accession no. 2003:63727 *
HUAXUE JIANCAI , 18(4), 35-38 CODEN: HUJIFL; ISSN: 1004-1672, 2002 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008074711A2 (de) 2006-12-20 2008-06-26 Wacker Chemie Ag Hydrophobe verlegung von fliesen
WO2008074711A3 (de) * 2006-12-20 2008-08-14 Wacker Polymer Systems Gmbh Hydrophobe verlegung von fliesen
CN101541706A (zh) * 2006-12-20 2009-09-23 瓦克化学有限公司 砖瓦的疏水铺设
RU2506285C2 (ru) * 2008-06-27 2014-02-10 Акцо Нобель Н.В. Композиция редиспергируемого полимерного порошка
JP2012503119A (ja) * 2008-09-22 2012-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 外部断熱用途のためのコンポジット構造体
WO2010057888A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Wacker Chemie Ag Faserhaltige trockenmörtelzusammensetzung
US8951604B2 (en) 2010-04-13 2015-02-10 Wacker Chemie Ag Surface treatment of cementitious substrates
DE102011003268A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Staubreduzierungsmittel für Trockenmischungen von Baustoffformulierungen
WO2012101187A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Staubreduzierungsmittel für trockenmischungen von baustoffformulierungen
US8802767B2 (en) 2011-07-27 2014-08-12 Dow Global Technologies Llc Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications
DE102012209210A1 (de) 2012-05-31 2013-12-05 Wacker Chemie Ag Vinylacetat-Copolymere für hydraulisch abbindende Baustoffmassen
WO2013178721A1 (de) 2012-05-31 2013-12-05 Wacker Chemie Ag Vinylacetat-copolymere für hydraulisch abbindende baustoffmassen

Also Published As

Publication number Publication date
JP4809333B2 (ja) 2011-11-09
ATE380215T1 (de) 2007-12-15
DE502005002174D1 (de) 2008-01-17
BRPI0511733A (pt) 2008-01-08
BRPI0511733B8 (pt) 2016-11-16
BRPI0511733B1 (pt) 2016-07-05
US20070173574A1 (en) 2007-07-26
ES2296189T3 (es) 2008-04-16
EP1763553B1 (de) 2007-12-05
RU2006145888A (ru) 2008-07-27
TW200616922A (en) 2006-06-01
CN1961028B (zh) 2010-08-11
TWI297333B (en) 2008-06-01
EP1763553A1 (de) 2007-03-21
US20100041796A1 (en) 2010-02-18
RU2368583C2 (ru) 2009-09-27
CN1961028A (zh) 2007-05-09
US7939592B2 (en) 2011-05-10
DE102004026610A1 (de) 2005-12-22
JP2008501047A (ja) 2008-01-17
PL1763553T3 (pl) 2008-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1763553B1 (de) Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen
EP1819742B1 (de) Hydrophobierendes, in wasser redispergierbares polymerpulver
EP1817371B1 (de) Hydrophobierendes additiv
EP1628932B1 (de) Hydrophobierendes additiv
EP2726436B1 (de) Gips-haltige baustoffmassen
EP1394198B1 (de) Hydrophob modifizierte Polymerisate
EP2558541B1 (de) Oberflächenbehandlung von zementären untergründen
WO2012019908A1 (de) Verwendung von in wasser redispergierbaren polymerpulvern zur verbesserung der lagerstabilität von zement oder zementären trockenmörteln
EP2099722B1 (de) Hydrophobe verlegung von fliesen
EP3707109B1 (de) Hydrophobe, in wasser redispergierbare polymerpulver-zusammensetzung
DE102006028663B4 (de) Oleophob und hydrophob wirkende VC-VDC-E-Mischpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
KR100825289B1 (ko) 건축재료에 발수성을 부여하기 위한 염화비닐-에틸렌공중합체의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005750071

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007173574

Country of ref document: US

Ref document number: 11569700

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580017495.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4403/CHENP/2006

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007513755

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067027866

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006145888

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067027866

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005750071

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11569700

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2005750071

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0511733

Country of ref document: BR