WO2005117157A1 - 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物、有機薄膜、有機デバイスおよびそれらの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an organic compound having different functional groups having different elimination reactivities at both ends, an organic thin film, an organic device, and methods for producing the same.
  • Organic compounds exhibit crystallinity or non-crystallinity depending on the chemical structure and processing conditions.
  • an organic compound When an organic compound is used in a semiconductor device, it is necessary to select a material suitable for the intended characteristics.
  • films made of organic compounds In devices such as transistors that require high carrier mobility, films made of organic compounds generally require crystallinity.
  • the organic compounds it is extremely difficult to achieve 100% perfect crystals with a polymer material having a molecular weight distribution, so low-molecular organic compounds are usually used for devices.
  • it is desired that the film that can be an organic compound be highly crystallized.
  • an organic semiconductor device when a process such as doping is not performed on an organic material, carriers are obtained by injecting carriers from an interface of a contact electrode material used.
  • the organic compound in direct contact with the electrode is required to have the same ionization potential as that of the metal electrode used, so the type of the organic compound is limited.
  • an organic thin film formed of a laminated film including a buffer layer such as a carrier injection layer has an optimal form on and between the electrodes. It is known that among organic compounds, a TFT having a large mobility can be manufactured by using an organic compound containing a ⁇ -electron conjugated molecule.
  • Pentacene has been reported as a typical example of this organic compound (for example, Non-Patent Document 1).
  • this organic semiconductor layer is used to form a FTFT
  • the field effect mobility becomes 1.5 cm 2 ZVs, and a TFT having a higher mobility than amorphous silicon is constructed. It has been reported that it is possible.
  • a self-assembled film is a film in which a part of an organic compound is bonded to a functional group on the surface of a substrate, and has a high degree of order, that is, a crystal having very few defects.
  • This self-assembled film can be easily formed on a substrate because its manufacturing method is extremely simple.
  • a thiol film formed on a gold substrate or a silicon-based compound film formed on a substrate (for example, a silicon substrate) capable of projecting a hydroxyl group on the surface by a hydrophilization treatment is known as a self-assembled film.
  • silicon-based compound films have attracted attention because of their high durability.
  • Silicon-based compound films have been conventionally used as water-repellent coatings, and are formed using a silane coupling agent having an alkyl group having a high water-repelling effect or an alkyl fluoride group as an organic functional group. , Was.
  • the conductivity of the self-assembled self-organizing film is determined by the organic functional group in the silicon-based compound contained in the film.
  • it is difficult to impart conductivity to the self-assembled self-assembled film because a commercially available silane coupling agent does not include a compound containing a ⁇ -electron conjugated molecule in an organic functional group. Therefore, there is a need for a silicon compound containing a ⁇ -electron conjugated molecule as an organic functional group, which is suitable for a device such as a TFT.
  • Patent Document 1 a compound having one thiophene ring as a functional group at the terminal of the molecule and having a thiophene ring bonded to Si via a straight-chain hydrocarbon group has been proposed.
  • Patent Document 2 a film in which a —Si—O— network is formed on a substrate by a chemical adsorption method to polymerize an acetylene group portion has been proposed.
  • a silicon compound in which a linear hydrocarbon group is bonded to the 2nd and 5th positions of the thiophene ring, respectively, and a terminal of the linear hydrocarbon and a silanol group are used, and the silicon compound is formed on a substrate.
  • An organic device has been proposed in which a conductive thin film is formed by organizing and further polymerizing molecules by electric field polymerization or the like, and using the conductive thin film as a semiconductor layer (for example, Patent Document 3).
  • a field-effect transistor using a semiconductor thin film mainly containing a silicon compound having a silanol group in a thiophene ring contained in polythiophene has been proposed (for example, Patent Document 4).
  • the intermolecular force is composed of an attractive term and a repulsive term.
  • the former is inversely proportional to the sixth power of the intermolecular distance
  • the latter is inversely proportional to the twelfth power of the intermolecular distance. Therefore, the intermolecular force obtained by adding the attraction term and the repulsion term has the relationship shown in FIG.
  • the minimum point (arrow portion in the figure) in FIG. 10 is the intermolecular distance when the highest attractive force acts between the molecules due to the balance between the attractive term and the repulsive term.
  • the above compounds may form a two-dimensional Si-O-Si network to chemically adsorb to the substrate and obtain order by intermolecular interaction between specific long-chain alkyls. Is a force.Since only one thiophene molecule as a functional group contributes to the ⁇ -electron conjugate system, the interaction between the molecules is weak and the spread of the ⁇ -electron conjugate system, which is essential for electrical conductivity, is very small. There was a problem.
  • Patent Document 5 discloses, for example, Patent Document 5 as a method of adjusting a cumulative film using the danigami adsorption method reported so far.
  • an alkylsilane conjugate having a trichlorosilyl group at both terminals is used as a compound that causes an adsorption reaction with a substrate.
  • a method for forming a cumulative film is shown in which a monomolecular film is formed on a substrate surface, and the trichlorosilyl group remaining on the air interface side of the compound is used as a new adsorption reaction site to accumulate the monomolecular film. Have been.
  • the trichlorosilyl group has extremely high reactivity in the elimination reaction of a chlorine atom.
  • a trichlorosilyl group is present at both ends, the trichlorosilyl group at either end undergoes a hydrolysis reaction during monomolecular film formation.
  • the silicon compound causes an adsorption reaction with the substrate and, at the same time, causes the terminal group on the unreacted side to be the next adsorption point, resulting in the simultaneous formation of two or three molecules. Therefore, in the conventional chemisorption method using a compound, Film thickness is uniform, and orderly crystalline array is formed with good reproducibility high 1 ⁇ monomolecular film AJ 2
  • Non-Patent Document 1 IEEE Electron Device Lett., 18,606-608 (1997)
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2889768
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-27140
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2507153
  • Patent Document 4 Patent No. 2725587
  • Patent Document 5 Patent No. 3292205
  • the present invention provides a single monomolecular film having a uniform thickness and a high degree of molecular arrangement, a cumulative film thereof, an organic compound capable of producing such a film with good reproducibility, and a method for producing them.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention can be easily formed by a particularly simple manufacturing method, can be firmly adsorbed on a substrate surface, can prevent physical peeling, and has high ordering, crystallinity, and electric conduction characteristics. It is an object of the present invention to provide an organic thin film having the same, an organic compound capable of forming the film with good reproducibility, and a method for producing them.
  • Another object of the present invention is to provide an organic device having excellent electric conduction properties, which can be easily manufactured by a simple method, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I):
  • a 6 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • B is a divalent organic group
  • the present invention relates to an organic compound represented by the above general formula (I), wherein the organic group B is a divalent organic group showing ⁇ -electron conjugation.
  • the present invention also provides a compound of the formula
  • Y 1 is a halogen atom
  • AA 3 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • a halogen atom is bonded to B and reacted with magnesium or lithium metal in the presence of ethoxyxetane or tetrahydrofuran (THF).
  • Y 2 is a halogen atom
  • a 4 to A 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the reactive-eight 3> eight 4 is reacted with ⁇ eight 6 satisfying the relation
  • a compound represented by a process for the preparation of organic compounds characterized by obtaining the organic compound a compound represented by a process for the preparation of organic compounds characterized by obtaining the organic compound.
  • the present invention also provides a compound of the formula (Xi—B—X 2 (8)
  • Y 1 is a halogen atom
  • AA 3 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • Grignard reactant represented by the following formula
  • Y 2 is a halogen atom
  • a 4 to A 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, reactive Nitsu!, Te-eight 3> a 4 to a satisfies the relation 6) with a compound of a (by reacting a shows the compounds with formula 9), and characterized by obtaining the organic compound And a method for producing an organic compound.
  • the present invention also relates to an organic thin film formed using the above organic compound.
  • the present invention also provides (1) the organic compound by reacting a silyl group and the substrate surface having a ⁇ eight 3 in, to form a monomolecular film composed of monomolecular layer adsorbed directly to the substrate step
  • the present invention relates to a method for manufacturing an organic thin film having a monomolecular cumulative film structure.
  • the present invention also relates to an organic device comprising the above-mentioned organic thin film.
  • the present invention also relates to a method for producing an organic device, comprising forming an organic thin film by the above-mentioned method for producing an organic thin film. About the method.
  • a single monomolecular film means an organic thin film composed of one monomolecular film.
  • the monomolecular accumulation film means an organic thin film in which two or more monomolecular films are accumulated (laminated).
  • the organic compound of the present invention is a short-range force necessary for crystallization of a film while being chemically adsorbed on a substrate by two-dimensional networking of Si—O—Si formed between compound molecules. , Minutes Since the intermolecular interaction acting between the molecules works efficiently, a highly crystallized film having very high stability can be formed. Therefore, the obtained film can be firmly adsorbed on the substrate surface as compared with a film produced by physical adsorption on the substrate, and physical peeling can be prevented.
  • a network derived from an organic compound and an organic group constituting the organic thin film are directly bonded to each other, and a high ordering property is obtained by an intermolecular interaction between the network derived from the organic compound and a ⁇ -conjugated molecule.
  • An organic thin film having (crystallinity) can be formed.
  • hopping conduction in a direction perpendicular to the molecular plane allows smooth carrier movement.
  • the conductive material can be widely applied to not only organic thin film transistor materials but also solar cells, fuel cells, sensors, and the like.
  • the present invention makes it possible to form a cumulative film with uniform film shape and molecular orientation and more reproducibility as compared with the prior art. In other words, it is possible to produce an organic thin film having high molecular orientation, in which molecules are arranged in a highly ordered manner in the film thickness direction as well as in the film plane direction.
  • the organic thin film When such an organic thin film is formed as a monomolecular cumulative film, the organic thin film has different electric characteristics in the film thickness direction corresponding to the electric characteristics of a monomolecular layer having a thickness of several nm, which is a constituent unit. .
  • carrier transfer efficiency, charge injection efficiency at the electrode interface, and the like can be controlled.
  • it can be applied to high-density recording, high-speed response, and Z or high sensitivity optical Z temperature Z gas sensor devices.
  • the organic compound of the present invention since the organic compound of the present invention has self-organizing properties, the production of an organic thin film having a high degree of crystallinity and orientation is performed in an atmosphere where it is not necessary to perform the preparation in a vacuum. be able to. This means that the production is simple and inexpensive, and therefore there is a great merit even in an industrial process.
  • the hydrophilic treatment which is a pretreatment of the substrate, is performed by patterning, anisotropy can be imparted to the electric characteristics not only in the film thickness direction but also in the film plane direction. In other words, it becomes possible to prepare organic thin films having different electric characteristics in pseudo three dimensions, and the application to next-generation electric devices will be expanded.
  • the monomolecular accumulation film can arrange materials having different conductivity, heat sensitivity, and light sensitivity in the vertical direction from the substrate in the order of several nanometers.
  • Fields such as electron and hole injection, electron and hole transport, organic electroluminescent (EL) devices with a heterostructure in the order of nm, such as light-emitting layers, photoelectric conversion devices used in solar cells, etc. It can be applied to
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a molecular arrangement of an example of a monomolecular film formed on a substrate in the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram when an ethoxy group of an unreacted silyl group present on the film surface side in FIG. 1 is replaced with a hydroxyl group in forming a monomolecular cumulative film.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a molecular arrangement of a two-layer monomolecular cumulative film in which a monomolecular film is further formed on the monomolecular film of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining conductivity measurement by in-plane electrical AFM measurement.
  • FIG. 5 (A) and (B) are schematic diagrams of a monomolecular cumulative film using two types of organic compounds (I).
  • FIG. 6 (A) to (C) are schematic structural diagrams of an example of the organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of an organic photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of the organic EL device of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an organic thin-film transistor manufactured in an example.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a relationship between an intermolecular distance and an intermolecular force.
  • the organic compound of the present invention has different functional groups having different elimination reactivities at both ends of the molecule, that is, the general formula (I);
  • ⁇ to A 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group of LO or an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, and ⁇ to A 6 are Desorption reactivity
  • the elimination reactivity means “easiness of elimination of a group in water”, and the higher the elimination reactivity is, the more elimination (hydrolysis) of the group occurs in water. Indicates that it is easily done.
  • the group having the highest elimination reactivity among A 4 to A 6 has a higher relationship than the reactivity.
  • Hache-eight 3 be the same or different! /
  • a 4 ⁇ A 6 also be the same or different! /, I also! /,.
  • the organic compound of the present invention has a silyl group having A 4 to A 6 having relatively low elimination reactivity at one end, and the other end has a silyl group more than the A 4 to A 6.
  • the elimination reactivity is high group comprises a silyl group having a least one of the radicals Ai a 3. Therefore, by adjusting the proton concentration of water and the like, the reactivity of the two silyl groups of the organic compound of the present invention can be controlled for each silyl group, and the surface of the substrate or organic film by one silyl group can be controlled. The adsorption reaction on the surface and the subsequent adsorption reaction with the other silyl group can be easily controlled. As a result, it becomes possible to produce a single monomolecular film having a uniform film thickness and a high order of molecular arrangement and a cumulative film thereof with good reproducibility.
  • the halogen atom can be a A 6, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
  • the alkoxy group has 110 carbon atoms, preferably 16 carbon atoms, and more preferably 14 carbon atoms, from the viewpoints of solubility and film-forming properties of the compound of the present invention.
  • Preferable specific examples of the alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n- or 2-propoxy group, an nsec or tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-xysiloxy group and the like.
  • the number of methylene groups in the alkoxy group is too large, crystallization occurs due to the aggregation of the carbon chains to form a kind of insulating layer, which degrades the characteristics as a device.
  • the alkyl group has 118 carbon atoms, preferably 110 carbon atoms, and more preferably 16 carbon atoms from the viewpoints of solubility and film formability of the compound of the present invention.
  • Preferred specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n- or 2-propyl group, nsec or tertbutyl group, n pentyl group, nxyl, nbutyl group, n-octyl group, n- Examples include a nonyl group and an n-decyl group.
  • the number of methylene groups in the alkyl group is too large, crystallization occurs due to the aggregation of the carbon chains to form a kind of insulating layer, which degrades the characteristics as a device.
  • the elimination reactivity of the above atom and group depends on the basicity of the atom and group. In the case of a hydrocarbon group, the elimination reactivity depends on the number of methylene groups and the steric structure. Therefore, the order of elimination reactivity for all atoms and groups cannot be specified unconditionally, but the general order when alkoxy and alkyl groups are considered as one group is as follows: It is.
  • the elimination reactivity of a halogen atom is in the order of iodine, bromine, and chlorine. It falls with.
  • the elimination reactivity of alkoxy and alkyl groups decreases in the order of alkoxy group and alkyl group when the number of carbon atoms is the same, but depends on the number of carbon atoms and steric structure when the number of carbon atoms differs. Can not be stipulated in order to do.
  • the order within the alkoxy group or the order within the alkyl group when the number of carbon atoms is different generally decreases as the number of carbon atoms increases.
  • the elimination reactivity of an alkoxy group and an alkyl group generally indicates that the alkyl group contained in the group is a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or a tertiary alkyl group. Lower in some order.
  • a silane conjugate having X and Y groups for example, Si (X) (Y)
  • a group substituted by a hydroxyl group can be said to be a group having relatively high elimination reactivity.
  • the pH of water should be adjusted to a pH at which one group is substituted with hydroxyl groups.
  • the analysis method is not particularly limited as long as it can confirm the presence or absence of the X group, the Y group, and the hydroxyl group, and examples thereof include mass spectrometry and chromatographic analysis.
  • (1) to eight 3 halogen Nuclear also are each independently selected, preferably simultaneously chlorine atom or a bromine atom, particularly a chlorine atom; selected A 4 to A 6 from each independently represent an alkoxy group, preferably At the same time a methoxy or ethoxy group, especially an ethoxy group
  • (2) to eight 3 halogen Nuclear also are each independently selected, preferably simultaneously chlorine atom or a bromine atom, particularly a chlorine atom; selected A 4 to A 6 is a independently represents an alkyl group, preferably At the same time, it is a methyl or ethyl group, especially an ethyl group.
  • each independently alkoxy groups force of 1 to 2 carbon atoms is selected, preferably rather simultaneously methoxy or ethoxy group, particularly a methoxy group;
  • a 4 to A 6 are each independent Mr. Selected from, preferably simultaneously, 2-propoxy groups , Sec or tert butoxy, especially tert butoxy.
  • each independently alkoxy groups force of 1 to 2 carbon atoms is selected, preferably rather simultaneously methoxy or ethoxy group, particularly a methoxy group;
  • a 4 to A 6 are each independent Mr.
  • an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms is selected, preferably at the same time a 2-propyl group, a sec or tert-butyl group, especially a tert-butyl group.
  • B is not particularly limited as long as it is a divalent organic group.
  • B may or may not show ⁇ -electron conjugation. That is, ⁇ may be a divalent organic group bl exhibiting ⁇ -electron conjugation, or may be a divalent organic group b2 exhibiting no ⁇ -electron conjugation.
  • ⁇ may be a divalent organic group bl exhibiting ⁇ -electron conjugation, or may be a divalent organic group b2 exhibiting no ⁇ -electron conjugation.
  • B is a divalent organic group bl exhibiting ⁇ -electron conjugation
  • the resulting organic thin film exhibits excellent electrical properties.
  • the divalent organic group bl showing ⁇ -electron conjugation is a group derived from a molecule containing a skeleton showing ⁇ -electron conjugation ( ⁇ -electron conjugation skeleton), for example, two hydrogen atoms from the molecule. Excluded residues.
  • the ⁇ -electron conjugate skeleton is appropriately determined depending on desired electric properties, may contain a heterocyclic ring, and may have a ⁇ - or monocyclic or polycyclic structure. Examples of such a ⁇ -electron conjugated skeleton include an aromatic skeleton, a heterocyclic skeleton, an unsaturated aliphatic skeleton, and a composite skeleton thereof.
  • Examples of the ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule ( ⁇ -electron conjugated compound) capable of deriving the organic group bl include, for example, a monocyclic aromatic compound, a condensed aromatic compound, a monocyclic heterocyclic compound, Examples include a system heterocyclic compound, an unsaturated aliphatic compound, and a linked compound in which two or more of these compounds are bonded.
  • Examples of the monocyclic aromatic compound include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene and the like.
  • condensed aromatic compound examples include naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, octacene, nonacene, azulene, fluorene, pyrene, acenaphthene, perylene, and anthraquinone.
  • Specific examples include compounds represented by the following general formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) (wherein ⁇ is 0 to 10).
  • the compound represented by the formula ( ⁇ 1) is a compound having an acene skeleton
  • the compound represented by the formula (H2) is a compound having an acenaphthene skeleton
  • the compound represented by the formula 3) is Perile It is a compound containing a skeleton.
  • the number of benzene rings constituting the compound having an acene skeleton represented by the formula ( ⁇ 1) is preferably 2 to 12.
  • naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, octacene, and nonacene having 2 to 9 benzene rings are particularly preferable.
  • a compound in which a benzene ring is linearly condensed is formally shown.
  • Non-linearly condensed molecules, such as nantrene and anthranaphthacene are also included in the compound of formula ( ⁇ 1).
  • Examples of the monocyclic heterocyclic compound include furan, thiophene, pyridine, pyrimidine, oxazole and the like.
  • condensed heterocyclic compound examples include 5-membered or 6-membered rings containing hetero atoms such as thiophene, pyridine and furan, or 5- or 6-membered rings containing hetero atoms and aromatic rings. And condensed compounds. Specific examples include indole, quinoline, atarizine, benzofuran and the like.
  • Examples of unsaturated aliphatic compounds include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, butene, and pentene; alkadienes such as provadene, butadiene, pentadiene, and hexadiene; and butatriene, pentatriene, hexatriene, and heptatriene. And alkatrienes such as otatatriene.
  • the linking compound is selected from the group consisting of the above-described monocyclic aromatic compounds, condensed aromatic compounds, monocyclic heterocyclic compounds, condensed heterocyclic compounds, and unsaturated aliphatic compounds. Or more, in particular, 2 to 8 compounds are bonded by a single bond. It is preferably a compound in which two or more, especially 2 to 8 monocyclic aromatic compounds and ⁇ or monocyclic heterocyclic compounds are bonded.
  • Examples of the compound in which two or more monocyclic aromatic compounds and ⁇ or monocyclic heterocyclic compounds are bonded include a compound in which two or more benzenes and ⁇ or thiophene are bonded.
  • Benzene and ⁇ or thiophene are preferably from 2 to: LO bonds to form a compound.
  • Benzene and ⁇ or thiophene are more preferably combined with 2 to 8 benzene in consideration of yield, economy, and mass production.
  • the compounds constituting the linked compound may be linked in a branched manner, but are preferably linked in a straight line. Further, at least a part of the compounds constituting the linking compound may be the same, or all of the compounds may be different.
  • the bonding position of the compound constituting the linked compound may be 2,5-position, 3,4-position, 2,3-position, 2,4-position, etc. ! / Even misalignment! / Even with strong force, 2,5-position is preferable.
  • any of the 1,4-position, 1,2-position, 1,3-position and the like may be used, but the 1,4-position is particularly preferred.
  • n is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8.
  • the phenylenes may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • the compound of the above general formula (i) in which m l is included, and is referred to as a phenylene compound.
  • n is an integer of 2 to 30, preferably 2 to 8).
  • Thiophenes may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
  • the compound of the above general formula (ii) where n l is included, and is referred to as a thiophene compound.
  • n is an integer of 1 to 8; in the formula (vii), a + b is an integer of 2 to 10; in the formula (viii), m Is an integer of 1 to 8.
  • the organic group b1 derived from the ⁇ -electron conjugated compound may have a functional group at an arbitrary position.
  • Specific functional groups include a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino Group, nitro group, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aromatic group Hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic complex ring group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkoxycarboxy group, carboxyl group, ester And the like.
  • these functional groups a functional group that does not hinder crystallization of the organic thin film due to steric hindrance is preferred. Therefore, a
  • the divalent organic group b2 that does not show ⁇ electron conjugation! / ⁇ is a group derived from a molecule containing a skeleton (non- ⁇ electron conjugated skeleton) that does not show ⁇ electron conjugation.
  • a saturated aliphatic skeleton material can be used as the non- ⁇ -electron conjugated skeleton.
  • the non- ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule capable of deriving the organic group b2 includes, for example, a saturated aliphatic compound.
  • Examples of the saturated aliphatic compound include alkanes.
  • Preferable examples of alkanes include, for example, linear alkanes having 1 to 30, especially 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom which may be substituted when these non- ⁇ electron conjugated skeleton-containing molecules constitute the organic group b2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the organic group B is a monocyclic aromatic compound (particularly benzene) among the above-mentioned ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule and non- ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule.
  • a monocyclic heterocyclic compound especially thiophene
  • a condensed aromatic compound especially naphthalene, acene, pyrene, perylene
  • a saturated aliphatic compound especially alkane
  • the organic group ⁇ is a monocyclic aromatic compound, a condensed aromatic compound, a monocyclic heterocyclic compound, a condensed heterocyclic compound, an unsaturated aliphatic compound, Or, the compound is a group derived from a compound in which two or more, particularly two to eight, are bonded. Is preferred.
  • the organic group B is more preferable./
  • the organic group B is a monocyclic aromatic compound (particularly benzene), a monocyclic heterocyclic compound (particularly thiophene), a condensed aromatic compound.
  • Compounds especially naphthalene, acene, pyrene, perylene), unsaturated aliphatic compounds (especially alkenes, alkynes, alkatrienes), or compounds derived from a combination of two or more, especially two to eight, of these compounds Group.
  • Organic group B is a monocyclic aromatic compound (especially benzene), a monocyclic heterocyclic compound (especially thiophene), or a compound thereof.
  • the compound is a group derived from a compound in which two or more, especially two to eight, bonds are present, or a condensed aromatic compound (particularly, acene, pyrene, or perylene).
  • Particularly preferred organic group B is a group derived from a thiophene compound derivative, a phenylene compound derivative, an ethylene derivative, a naphthalene derivative, an anthracene derivative, a tetracene derivative, a pyrene derivative, or a perylene derivative.
  • organic compound represented by the general formula (I) may be referred to as an organic compound (I) t
  • organic compound (I) t) may be a ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule or a non- ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule (hereinafter, referred to as a ⁇ -electron conjugated molecule).
  • These molecules can be synthesized by introducing a silyl group into “organic group-containing molecule”.
  • the site of introduction of the silyl group is not particularly limited as long as the obtained single monolayer or monolayer cumulative film can ensure molecular crystallinity in which molecules are regularly arranged, but is usually at both ends of the molecule. .
  • a silyl group is introduced at both ends of the molecule.
  • Silylation of the organic group B-containing molecule can be achieved by various known techniques. For example, (1) a reaction of a compound having a halogen atom such as bromine, chlorine, or iodine with a Grignard reagent or a lithium reagent which also provides power and an organic silicon compound having a halogen or alkoxy; Hide-hole silencing reaction by heating and stirring a compound having a carbon multiple bond and an organic silicon compound having at least one hydrogen atom on a silicon atom in the presence of a catalyst such as chloroplatinic acid; (3) palladium A reaction of synthesizing a substituted olefin by cross-cutting a corresponding vinyl boron compound and an organic halogenated silicon compound using a catalyst can be used.
  • a reaction of synthesizing a substituted olefin by cross-cutting a corresponding vinyl boron compound and an organic halogenated silicon compound using a catalyst can be used.
  • Y 1 is a halogen atom, - eight 3 Formula (1) same as in) indicated the reduction compounds with (e.g., tetrachlorosilane, tetraethoxysilane) and by reacting,
  • a halogen atom is bonded to B, and ethoxyxetane or tetrahydrofuran (THF) React with magnesium or lithium metal in the presence of
  • the halogen atom includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the reaction temperature during the above synthesis is, for example, preferably from -100 to 150 ° C, more preferably from ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.1 to 48 hours for each step.
  • the reaction is usually performed in an organic solvent that does not affect the reaction.
  • organic solvent examples include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, pentane, benzene, and toluene; ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran (THF); Chlorinated coal such as methylene, black form, carbon tetrachloride And the like, and these can be used alone or as a mixed solution. Of these, getyl ether and THF are preferred.
  • the reaction may optionally use a catalyst.
  • a known catalyst such as a platinum catalyst, a radium catalyst, or a nickel catalyst can be used.
  • Y 1 is Kogu Y 2 is elimination reactivity than-eight 3 is preferably a high elimination reactivity than A 4 to A 6.
  • Y 1 and Y 2 are preferably iodine atoms.
  • the silyl group can also be introduced by the following method.
  • a Darinal reagent containing the above-mentioned ⁇ -electron conjugated skeleton or non- ⁇ -electron conjugated skeleton is prepared.
  • the resulting Grignard reagent, Shirani ⁇ containing a silyl group having an elimination reactivity is relatively low group ( ⁇ 4 ⁇ 6), for example, tetraethoxy Sila emissions, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane.
  • the silyl group is introduced at one end of the organic group B-containing molecule by reacting at -200 to -60 ° C for 10 to 30 hours in an organic solvent.
  • the obtained compound, silane compound containing a silyl group having an elimination reactivity is relatively high group (Hache-eight 3), for example, tetrachlorosilane, and tetraethoxysilane, organic solvent, —
  • the reaction is carried out at 200 to 60 ° C for 10 to 30 hours to introduce the silyl group into the other end of the organic group B-containing molecule.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the silyl irrigation reaction. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, and dimethyl ether.
  • Ethers such as water, dipropyl ether, siloxane, and tetrahydrofuran (THF); aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and nitrobenzene; and hydrogenated carbons such as methylene chloride, chloroform, and tetrahydrocarbon. And hydrogens. These can be used alone or as a mixture.
  • a silyl group may be introduced into the organic group B-containing molecule without preparing a Grignard reagent.
  • an organic group B-containing molecule a silyl group containing a silyl group having a group with relatively low elimination reactivity (A 4 to A 6 ), for example, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxysilane And a reaction in an organic solvent at -200 to -60 ° C for 10 to 30 hours to introduce the silyl group at one end of the organic group B-containing molecule.
  • silane compound containing a silyl group having a group ( ⁇ eight 3), for example, tetrachlorosilane, and tetraethoxysilane the organic solvent, -! 200 ⁇ 60 ° C
  • silane compound containing a silyl group having a group ( ⁇ eight 3) for example, tetrachlorosilane, and tetraethoxysilane
  • the organic solvent, -! 200 ⁇ 60 ° C For 10 to 30 hours to introduce the silyl group into the other end of the organic group B-containing molecule.
  • the same organic solvent as described above is used.
  • the organic compound of the present invention synthesized by such a method can be prepared by a known means, for example, phase transfer, concentration, solvent extraction, fractionation, crystallization, recrystallization, chromatography, or the like. Can be purified.
  • thiophene tetramer or pentamer can be formed by coupling 2-chlorothiophene and then reacting 2-chlorobithiophene, which has been cloporized with NCS, as described below. Further, if the thiophene tetramer is cross-linked by NCS, a thiophene 8- or 9-mer can be further formed.
  • the solvent at this time is preferably an ether.
  • the reaction is performed in two stages. In the initial stage, in order to stabilize the reaction, the first stage is performed at ⁇ 78 ° C., and the second stage is performed at a temperature of ⁇ 78 ° C. gradually to room temperature. It is preferable to raise the temperature.
  • benzene having a halogen group for example, a bromo group
  • thiophene is used to prepare an intermediate of a block-type compound from a Grignard reaction using thiophene.
  • the following method can be applied. That is, after preparing a raw material having a methyl group at the reaction site of benzene or thiophene, use both ends of 2,2'-azobisisobutymouth-tolyl (AIBN) and N-bromosuccinimide (NBS). Let bromide. Thereafter, PO (OEt) is reacted with the bromo form to form an intermediate.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutymouth-tolyl
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the above compound can be formed by reacting the compound with an intermediate using, for example, NaH in a DMF solvent. Since the obtained compound has a methyl group at the terminal, for example, a compound having a larger number of units can be formed by further brominating the methyl group and applying the above synthesis route again.
  • a raw material having a side chain for example, an alkyl group
  • 2-octadecyl tertiophene is used as a raw material
  • 2-octadecyl sexual thiophene can be obtained as compound (A) by the above synthesis route.
  • a raw material having a side chain in a predetermined position is used in advance, it is possible to obtain a compound having a side chain, which is the compound of (A) to (H) described above.
  • the raw materials used in the above synthesis examples are general-purpose reagents, which can be obtained and used from reagent manufacturers.
  • the CAS number of the raw material and the purity of the reagent when obtained from, for example, Kishida Chemical as a reagent maker are shown below.
  • Examples of a method for synthesizing a compound containing an acene skeleton include: (1) a method in which a hydrogen atom bonded to two carbon atoms at predetermined positions of a raw material conjugate is substituted with an ethur group, and then a ring-closing reaction is performed between the etul groups. And (2) a method in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at a predetermined position in a raw material compound is replaced with a triflate group, the step of reacting with a furan or a derivative thereof, and subsequently, a step of repeating acidification are repeated.
  • An example of a method for synthesizing an acene skeleton using these methods is shown below.
  • n 1 to 7
  • Ra and Rb are preferably a functional group having low reactivity such as a hydrocarbon group or an ether group or a protective group.
  • a starting compound having two acetonitrile groups and a trimethylsilyl group may be changed to a compound in which these groups are all trimethylsilyl groups.
  • the reaction product is refluxed under lithium iodide and DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) to obtain a starting material. It is possible to obtain a conjugate having one more benzene ring and two hydroxyl groups than the compound.
  • the raw materials used in the above synthesis examples are general-purpose reagents, which can be obtained and used from reagent manufacturers.
  • tetracene can be obtained from Tokyo Chemical with a purity of 97% or more.
  • the organic thin film formed by using the organic compound (I) may have any structure of a single monomolecular film or a monomolecular cumulative film. At least one, especially at least two monomolecular films may be formed by the organic compound (I).
  • a preferable organic thin film has a structure of a single monomolecular film having one monomolecular film on a substrate
  • the monomolecular film is formed using the organic compound (I), and the first monomolecular film is formed on the substrate.
  • the organic compound (I) th (n is an integer of 2 or more) monomolecular films at least the first to (n-1) th monomolecular films, more preferably all Is formed using the organic compound (I).
  • the organic thin film has the structure of a monomolecular cumulative film, the numbers of the monomolecular films are given in order from the substrate side.
  • the organic compound that can form the n-th monomolecular film is an organic compound that forms the (n-1) -th monomolecular film (I No particular limitation is imposed as long as it has a reactive group capable of forming a chemical bond by reacting with the silyl group having A 4 to A 6 ) .
  • the same silyl group having Ai A 3 as described above, halogen An organic compound having a reactive group such as an atom, a hydroxyl group, and a carboxyl group may be used.
  • the organic compound (I) is used.
  • the first to (n ⁇ 1) th monomolecular films, and if desired, the organic compound (I) forming the first to n-th monomolecular films are: Independent for each membrane In this case, it may be selected within the above range.
  • the organic compound (I) used may be the same in some or all of the films, or may be different in all of the films.
  • the substrate can be appropriately selected depending on the use of the organic thin film.
  • semiconductors such as elemental semiconductors such as silicon and germanium, and compound semiconductors such as GaAs, InGaAs, and ZnSe; glass, quartz glass; polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene, PEN, PES , Teflon (registered trademark) and other insulating polymer films; stainless steel (SUS); metals such as gold, platinum, silver, copper, and aluminum; refractory metals such as titanium, tantalum, and tungsten; Silicide, polycide, etc .; silicon oxide (thermal silicon oxide, low-temperature silicon oxide: LTO, etc., high-temperature silicon oxide: HTO), silicon nitride, insulators such as SOG, PSG, BSG, BPSG; PZT, PLZT, strong Dielectric or antiferroelectric; SiOF-based material, SiOC-based
  • Multi-layer SOI substrates, SOS substrates, etc. can also be used. These substrates may be used alone or in multiple layers, for example, the substrate may be made of an inorganic material used as an electrode of a semiconductor device, and may be provided on the surface thereof.
  • the substrate when it is not preferable to have a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, particularly a hydroxyl group on the surface of the substrate, the substrate may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic group may be imparted to the surface of the substrate by performing the treatment, for example, by immersing the substrate in a mixed solution of aqueous hydrogen peroxide and sulfuric acid, or by irradiating ultraviolet light.
  • the organic compound molecule is a ⁇ silyl group having eight 3 (hereinafter, highly reactive may be referred silyl group) are oriented on the substrate side, a 4 to a 6 a silyl group having (hereinafter sometimes referred to as low reactive silyl group) It is arranged so that it is oriented on the film surface side.
  • the high reaction of the first monomolecular film occurs at the interface between the first monomolecular film and the substrate.
  • a chemical bond (especially a silanol bond (one SiO 2 one)) is formed by the reaction between the reactive silyl group and the hydrophilic group on the substrate surface.
  • a chemical bond e.g., a siloxane bond
  • the first monolayer is bonded (adsorbed) to the substrate by the highly reactive silyl group and is bonded (adsorbed) to the second monolayer by the low reactive silyl group.
  • the substrate has a monomolecular cumulative film structure having first to n-th (n is an integer of 3 or more) monomolecular films sequentially on the substrate, at the interface between the first monomolecular film and the substrate, A chemical bond (particularly a silanol bond (1-Si—O)) is formed by the reaction between the highly reactive silyl group of the first monolayer and the hydrophilic group on the substrate surface.
  • the k-th monomolecular film (k is an integer of 2 or more and (n-1) or less) At the (k 1) monomolecular film interface, the highly reactive silyl group of the k-th monomolecular film and the (k 1) monomolecular film Chemical bonds (particularly siloxane bonds) are formed by reaction with the low-reactivity silyl groups of the membrane.
  • Chemical bonds (particularly siloxane bonds) are formed by reaction with the low-reactivity silyl groups of the membrane.
  • k is an integer of 2 or more and (n ⁇ 2) or less
  • the low-reactivity silyl group of the kth monolayer and the (k + 1) th monolayer A chemical bond (particularly a siloxane bond) is formed by the reaction with the highly reactive silyl group of the molecular film.
  • the second to (n-1) th monolayers are bonded (adsorbed) to the monolayer immediately below by the highly reactive silyl group, and bonded (adsorbed) to the monolayer immediately above by the low reactive silyl group. ).
  • the organic thin film has the structure of a monomolecular cumulative film, and all the monomolecular films are formed from the organic compound (I), the lowermost monomolecular film forms a chemical bond with the substrate, particularly silanol.
  • the other monomolecular film is formed via a chemical bond, in particular, via a siloxane bond, in succession with the monomolecular film immediately below.
  • the molecular arrangement of the organic compound (I) in the monomolecular film formed using the organic compound (I) is based on the elimination of two silyl groups of the organic compound (I) at both ends. Achieved by controlling reactivity.
  • a single monomolecular film having a uniform film thickness and molecular crystallinity in which molecules are arranged with order and a cumulative film thereof can be manufactured with good reproducibility. That is, in order for the organic compound to be bonded via a silanol bond or a siloxane bond, the functional group bonded to the silyl group needs to be eliminated and replaced with a hydroxyl group or a polyester.
  • the other silyl group has relatively low elimination reactivity and has only a group (A 4 to A 6 ), and since such a group is not substituted with a hydroxyl group or a proton, it reacts with a substrate or a monolayer immediately below. Orient to the surface side of the film.
  • the silyl group having such A 4 to A 6 groups is activated during the formation of the monolayer immediately above, and is used as a reaction site.
  • a single monomolecular film having a uniform film thickness and molecular crystallinity and a cumulative film thereof can be formed.
  • both silyl groups at both ends have relatively high elimination reactivity, each monomolecular film is partially or dimerized in the thickness direction, resulting in uneven thickness of the resulting thin film. And the desired molecular crystallinity cannot be achieved!
  • the organic thin film is a single monomolecular film
  • its thickness can be appropriately adjusted according to the type of the organic group B. For example, Inn! ⁇ 12nm, and considering economics and mass production, Inn! ⁇ 3.5 nm is preferred.
  • the monomolecular film is a cumulative film
  • the film thickness is approximately cXd when the film thickness of the monomolecular film is c and the cumulative number is d layers.
  • the molecular structure and the film thickness of the monomolecular film may be made different depending on the function. Suitable as needed Can be adjusted accordingly.
  • Such a monomolecular film or a cumulative monomolecular film can be a thin film in which the organic compound (I) is easily self-organized, and the units (molecules) are oriented in a certain direction. .
  • a highly crystallized organic thin film can be obtained by minimizing the distance between adjacent units.
  • organic compound (I) In the formation of the organic thin film, first, using an organic compound (I), LB method, Deitsubingu method, a method of coating or the like is reacted with a silyl group and the substrate table surface with ⁇ eight 3 in the compound 1 Is formed.
  • Organic compound (I) because they have elimination reactivity two different silyl groups groups contained (Hache-eight 3 and A 4 to A 6) at both ends, the elimination reaction of the relatively high group bind ( ⁇ eight 3) is a silyl group having a selectively substrate surface. For example, FIG.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a single monolayer using the compound of the general formula (al), in which a chlorine atom having a relatively high elimination reactivity is replaced by a hydroxyl group, and Is selectively bonded to the substrate surface.
  • a chlorine atom having a relatively high elimination reactivity is replaced by a hydroxyl group, and Is selectively bonded to the substrate surface.
  • FIG. 1 since the functional group bonded to the terminal silyl group on the film surface (air interface) side is not easily removed, no adsorption reaction with other molecules or the substrate occurs.
  • the elimination reactivity is relatively high, and since the silyl group having the group (Ai A 3 ) is selectively bonded to the substrate, the elimination reactivity is high.
  • the group is selectively replaced with a hydroxyl group or a proton.
  • reactivity of each group by the reaction conditions ( ⁇ eight 6)
  • the solvent atmosphere, the reaction temperature and the like during the film formation may be changed. For example, by changing the pH when the solvent is water, or by using a hydroxylated solvent when the solvent is an organic solvent, the reactivity of the solvent can be controlled by adjusting the proton concentration in the solvent.
  • a Ai A 3 is a halogen atom
  • a 4 to A 6 to form a monomolecular film by the LB method described below using an organic compound is an alkoxy group, adjusting the pH of the water to 7 by the child, it can be replaced - eight 3 only to a hydroxyl group.
  • ⁇ eight 3 by the presence of water contained in trace amounts in an organic solvent medium in which the organic compound is dissolved readily into a hydroxyl group It is not necessary to adjust the pH or the like because it is replaced.
  • ⁇ eight 3 is an ethoxy group, when A 4 to A 6 to form a monomolecular film by the LB method to be described later by using an organic compound that is a butoxy group, the pH of the water to 4 By adjustment, only AA 3 can be substituted with a hydroxyl group.
  • the organic compound (I) is dissolved in an organic solvent, and the resulting solution is dropped on a pH-adjusted water surface to form a thin film on the water surface.
  • elimination reaction of relatively high in the silyl group at one end of the organic compound, based on ( ⁇ eight 3) is converted to a hydroxyl group by hydrolysis decomposition.
  • the organic compound (I) is dissolved in an organic solvent.
  • the organic compound (I) is dissolved in a non-aqueous organic solvent such as hexane, chloroform, and carbon tetrachloride to obtain a solution having a concentration of about ImM Im: LOOmM.
  • a substrate having a hydrophilic group (particularly, a hydroxyl group) on the surface is immersed in the obtained solution and pulled up.
  • the obtained solution is coated on the substrate surface.
  • the traces of water in the organic solvent a relatively high group elimination reactivity in the silyl group at one end of the organic compound ( ⁇ eight 3) is hydrolyzed and converted into water group.
  • a predetermined time by holding, elimination reaction of relatively high in the organic compound, a silyl group having a group ( ⁇ eight 3) is combined with the substrate, shown in Figure 1 Suyo single monolayer Is obtained.
  • the unreacted organic compound is usually washed away from the monomolecular film using a non-aqueous solvent. After removal, wash with water and dry by standing or heating to fix the organic thin film.
  • This thin film may be used as it is as an organic thin film, or may be further subjected to a treatment such as electrolytic polymerization.
  • the monomolecular film is formed of the organic compound (I) by using unreacted silyl groups existing on the film surface side of the previously formed monomolecular film as sites for the adsorption reaction. Accumulate monolayers.
  • the organic compound used here is already formed in the organic compound (I) and may be the same as or different from that used for the monomolecular film! Or the "organic compound capable of forming the n-th monomolecular film (outermost surface film)"! / ⁇ .
  • the silyl group unreacted already present in the film surface side of the monomolecular film is formed having, ethoxy group ) Is replaced with a hydroxyl group by adjusting the solvent atmosphere and the reaction temperature as described above (activation).
  • the surface of the previously formed monomolecular film may be brought into contact with water adjusted to a predetermined pH.
  • the previously formed monomolecular film may be immersed in water of a predetermined pH, or water of a predetermined pH may be dropped on the surface of the monomolecular film. This makes it possible to more effectively accumulate monolayers by using unreacted silyl groups as sites for adsorption reaction.
  • the monomolecular film to be accumulated is formed according to a method similar to the LB method, the dive method, and the coating method.
  • an LB method in FIG. 1, an ethoxy group
  • a 4 ⁇ A 6 groups of the monomolecular film surface formed by adjusting the water to be used for a given pH water It can be substituted with an acid group.
  • the A 4 to A 6 groups before substitution themselves have a certain degree of reactivity with the organic compound of the newly formed monomolecular film, it does not necessarily have to be substituted with hydroxyl groups.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram in which an ethoxy group of an unreacted silyl group present on the film surface side in FIG. 1 is replaced with a hydroxyl group.
  • FIG. 3 is an example of a two-layer cumulative film including two monomolecular films.
  • the monomolecular film is accumulated on the monomolecular film of FIG. 2 using the same organic compound as that constituting the film, but the accumulated monomolecular film is used for the film immediately below. It may be made of a different material from the organic compound.
  • the accumulated monomolecular film becomes an organic compound (I) force, the above process is repeated to form a monomolecular film of the same or different organic compound (I) on the substrate. Can be prepared sequentially and uniformly.
  • an organic compound (I) elimination reaction of the relatively high group ( ⁇ eight 3) is a silyl group having a surface and I spoon monolayers immediately below the selectively substrate or its
  • the resulting thin films are uniform in thickness and have excellent molecular crystallinity.
  • the effects of the present invention can be obtained even when a cumulative film formed by laminating 2 to 20 monolayers, particularly 2 to 10 monolayers, is obtained.
  • the total film thickness at that time depends on the length of the compound molecule used, and cannot be unconditionally specified. However, it is usually 4 to 300 nm, and particularly preferably 4 to 100 nm.
  • the monomolecular film composed of the organic compound (I) is van der Waals, electrostatic, and ⁇ - ⁇ stacking compatible. It is a self-assembled film that aggregates by non-covalent bonds such as action. Highly oriented films can be easily adjusted using the self-organizing properties of molecules.
  • the organic compound (I) of the present invention is useful for applications that can make use of uniformity of film thickness and excellent or excellent molecular crystallinity (alignment property), for example, organic devices, optical elements, and coating agents.
  • organic group of the organic compound (I) to exhibit ⁇ -electron conjugation, the organic layer (thin film) in an organic device such as an organic thin film transistor, an organic photoelectric conversion element, and an organic electroluminescent element can be obtained.
  • Useful as a constituent Useful as a constituent.
  • the organic thin film using the organic compound (I) of the present invention may be composed of an organic group (in particular, a presence or absence of a heteroatom) or a functional group (an electron-withdrawing type or an electron-donating type).
  • an organic thin film transistor such as a TFT
  • a light-emitting element a conductive material for photovoltaic cells, fuel cells, sensors, etc. can do.
  • an enzyme or the like can be bound as a ligand, so that it can be used as a biosensor.
  • TFT semiconductor layer area between source and drain
  • p-type and n-type materials for solar cells (Since organic thin films have photo-excitation properties, p-n junctions can be formed by stacking p-type and n-type materials as thin films, respectively, and solar cells can be formed. )
  • Sensitive membranes of biosensors eg. immunosensors
  • biosensors eg. immunosensors
  • biosensors use the selectivity of enzymes in organic thin films
  • the organic device of the present invention may be any type of device as long as it has an organic thin film formed using the organic compound (I).
  • organic devices such as organic thin film transistors, organic photoelectric conversion elements, and organic EL elements can be used.
  • Semiconductor devices Since such an organic semiconductor device has an organic thin film having excellent film thickness uniformity and molecular crystallinity, the device can be manufactured with few carrier traps between domains and the like.
  • the organic thin film transistor includes at least a substrate, a gate electrode formed on the substrate, a gate insulating film formed on the gate electrode, and a source provided in contact with or not in contact with the gate insulating film. It has an electrode, a drain electrode and a semiconductor layer.
  • the transistor may have various configurations such as a bottom contact type, a top and bottom contact type, and a top contact type depending on the arrangement of the source electrode, the drain electrode, and the semiconductor layer.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional configuration diagram illustrating an example of a top-contact transistor.
  • the transistor includes a substrate 25, a gate electrode 24 formed on the substrate 25, a gate insulating film 23 formed on the gate electrode 24, a semiconductor layer 20 formed on the gate insulating film 23, and It has a structure provided with a source electrode 21 and a drain electrode 22 formed separately on the semiconductor layer 20.
  • FIG. 6B shows a schematic cross-sectional configuration diagram of an example of the top-and-bottom contact transistor.
  • a source electrode 21 is formed on a part of the surface of the gate insulating film 23, and a semiconductor layer 20 is formed on the remaining surface of the source electrode 21 and the gate insulating film 23.
  • 6 (A) except that a drain electrode 22 is formed on a part of the surface of the semiconductor layer 20, and the surface of the drain electrode 22 and the remaining surface of the semiconductor layer 20 form one plane. It has a structure similar to that of the transistor.
  • FIG. 6C illustrates a schematic cross-sectional configuration diagram of an example of a bottom-contact transistor.
  • a source electrode 21 and a drain electrode 22 are formed on a gate insulating film 23 with a space therebetween, and a source electrode and a drain electrode 22 are formed on the gate insulating film 23 between the source electrode 21 and the drain electrode 22.
  • the semiconductor layer 20 is formed in contact with the drain electrode, it has a structure similar to that of the transistor in FIG.
  • the semiconductor layer 20 is an organic thin film formed using the organic compound (I), and has a structure of a single monomolecular film or a monomolecular cumulative film.
  • the semiconductor layers shown in FIGS. 6A, 6B and 6C have a structure of a single monomolecular film or a monomolecular accumulation film, and preferably have a structure of a monomolecular accumulation film.
  • the monolayer is formed using the organic compound (I).
  • the single monomolecular film is not particularly limited as long as the organic compound (I) force within the above range is formed, but among the above, the organic group B is a monocyclic aromatic compound, a monocyclic heterocyclic compound, Derived from aromatic compounds, condensed heterocyclic compounds or compounds in which two or more of these compounds are bonded, in particular, derived from phenylene compound derivatives, thiophene compound derivatives, perylene derivatives, or pentacene derivatives Preferably formed from the organic compound (I) which is the group! At this time ⁇ A 6 is not limited especially, and may be the same as above. Such a single monolayer can be used just below the gate It is bound to the rim via a chemical bond.
  • the cumulative number of monomolecular films is not particularly limited, but is usually 2 to 20 layers, preferably 2 to 10.
  • the monomolecular accumulation film as the semiconductor layer at least one monomolecular film, preferably all the monomolecular films are formed using the organic compound (I).
  • the lowermost monolayer of the two-layer cumulative film may be a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound, or a compound obtained by bonding two or more of these compounds, especially a thiophene compound derivative, in which the organic group B is bonded.
  • perylene derivatives, organic compound is a group derived from pentacene derivative (I) ( ⁇ eight 6 is not particularly limited, the a may be the same) force also formed a monomolecular film of the second layer, an organic group B is a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound or a compound in which two or more of these compounds are bonded, especially a compound derived from a thiophene compound derivative, a perylene derivative, or a pentacene derivative. It is preferably formed.
  • the lowermost monolayer of the three-layer cumulative film may be a compound in which the organic group B is a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound or a compound in which two or more of these compounds are bonded, particularly a thiophene compound derivative, perylene derivatives, organic compound is a group derived from pentacene derivative (I) ( ⁇ eight 6 is not particularly limited, the may be the same as) the force is also formed a monomolecular film of the second layer is an organic group B Is a compound derived from a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound or a compound in which two or more of these compounds are bonded, particularly a thiophene compound derivative, a perylene derivative, or a pentacene derivative.
  • organic group B is a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound or a compound in which two or more of these compounds are bonded, particularly a thiophene compound derivative, a perylene derivative
  • the a is formed if it) forces any similar monomolecular film of the organic group B is monocyclic double heterocyclic compound of the third layer, condensed aromatic compound or a compound thereof
  • all the monomolecular films may be formed of the same organic compound (I).
  • the same organic compound (I) constituting all the monomolecular films has the organic group B as a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound or Compounds those compounds are bonded two or more, in particular Chiofen compound derivative, perylene derivative, is preferably a group derived from pentacene derivative ( ⁇ eight 6 is not particularly restricted, as long as the same as the Good).
  • a dopant may be added to each monomolecular film.
  • the dopant those known in the field of organic thin film transistors can be used, and examples thereof include halogen, iodine, and alkali metals.
  • the monomolecular film formed using the organic compound (I) is bonded to a film immediately below via a chemical bond.
  • all the monomolecular films of the monomolecular cumulative film are formed using the organic compound (I)!
  • all the monomolecular films are bonded to the film immediately below via a chemical bond.
  • the monomolecular film which does not contain the organic compound (I) may be made of such an organic compound.
  • the monomolecular film may be made of the organic compound (I) described in the description of the organic compound (I). It consists of a ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule capable of deriving an organic group B.
  • a monomolecular film made of the organic compound (I) may be formed by employing the same method as the method for forming the organic thin film.
  • the monomolecular film containing no organic compound (I) may be formed by a method such as spin coating, casting, dip coating, and LB.
  • the thickness of each monomolecular film constituting the semiconductor layer depends on the molecular length and cannot be unconditionally specified, but is preferably 4 to 300 nm, particularly 4 to: LOOnm.
  • the substrate 25 For the substrate 25, the gate electrode 24, the gate insulating film 23, the source electrode 21 and the drain electrode 22, known materials which are conventionally used in the field of organic transistors can be used. More specifically, the substrate also has, for example, a Si wafer, glass, and the like.
  • the gate insulating film can be formed by a method such as vapor deposition, CVD, or the like with the power of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, or the like.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is usually selected from 50 to: LOOOnm.
  • the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode are each independently formed of, for example, conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO); gold, silver, aluminum, chromium, and nickel. Metallic power also increases, such as evaporation, CVD, sputtering It can be formed by a method.
  • the thickness of these electrodes is not particularly limited, but is usually independently selected from 10 to: LOOnm force.
  • the organic photoelectric conversion element has an organic layer 35 between a transparent electrode 31 and a counter electrode 32, and in the present invention, the organic layer 35 uses the organic compound (I). It is the formed organic thin film.
  • the organic layer 35 is composed of at least the photoconductive layers 33 and 34.
  • the photoconductive layer 35 has an electron acceptor functioning as an n-type photoconductive layer as shown in FIG. It preferably comprises a layer 33 and an electron donor layer 34 functioning as a p-type photoconductive layer.
  • the n-type photoconductive layer 33 and the p-type photoconductive layer 34 that can constitute the organic layer 35 may have any structure of a single monomolecular film or a monomolecular accumulation film, respectively.
  • the organic layer 35 has a monomolecular cumulative film structure as a whole.
  • at least one monomolecular film constituting the organic layer, preferably, all the monomolecular films are formed using the organic compound (I).
  • the n-type photoconductive layer 33 has a structure of a single monomolecular film
  • the organic group B is a perylene derivative, a perinone derivative, a naphthalene derivative, a fluorine-substituted monocyclic heterocyclic compound, if aromatic compound or a compound which compounds thereof are bonded two or more, in particular perylene derivatives, fluorine-substituted Origochiofu emission organic compound is a group derived from the derivative (I) ( ⁇ eight 6 is not particularly limited, the It is preferable that the force is also formed.
  • the n-type photoconductive layer 33 has the structure of a monomolecular accumulation film
  • Force All the monomolecular films that are preferably formed may have the same organic compound (I) force.
  • the thickness of the n-type photoconductive layer is not particularly limited, but is preferably 4 to 300 nm, particularly preferably 4 to LOOnm.
  • the p-type photoconductive layer 34 has a structure of a single monomolecular film, and the organic group B is a monocyclic aromatic compound, a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound, or a compound thereof.
  • Compounds, especially phenylene-based compound derivatives and thiophene-based compound derivatives It is preferably formed from the organic group (I) (AA 6 is not particularly limited and may be the same as described above) which is the next group.
  • the p-type photoconductive layer 34 has a monomolecular film structure, all the monomolecular films constituting the cumulative film have a single monomolecular film structure. ) Is preferable, and all the monomolecular films are formed from the same organic compound (I)!
  • the thickness of the p-type photoconductive layer is not particularly limited, but is suitably 4 to 300 nm, particularly 4 to 100 nm.
  • the monomolecular film formed using the organic compound (I) is bonded to a film or an electrode immediately below via a chemical bond.
  • all the monomolecular films in all the layers are formed using the organic compound (I)
  • all the monomolecular films are bonded to a film or an electrode immediately below through a chemical bond.
  • the monomolecular film containing no organic compound (I) may be made of such an organic compound.
  • the organic compound (I) described above It is composed of a ⁇ -electron conjugated skeleton-containing molecule capable of deriving the exemplified organic group B!
  • a monomolecular film made of the organic compound (I) among the monomolecular films constituting the organic layer 35 is formed by employing the same method as the method for forming the organic thin film. Just do it.
  • the monomolecular film not containing the organic compound (I) may be formed by a method such as spin coating, casting, dip coating, LB and the like.
  • the transparent electrode 31 and the counter electrode 32 well-known materials conventionally used in the field of photoelectric conversion elements can be used.
  • the transparent electrode is preferably made of, for example, glass or plastic covered with a conductive metal oxide such as black.
  • the counter electrode is preferably, for example, (a metal such as platinum, gold, or aluminum, or a conductive metal oxide such as gold).
  • the thicknesses of the transparent electrode and the counter electrode are not particularly limited, but are usually 50 to: LOOO nm independently.
  • the organic EL device has an organic layer 48 between an anode 41 and a cathode 42.
  • the organic layer 48 is formed using the organic compound (I). Formed organic thin It is a membrane.
  • the organic layer 48 includes at least the light emitting layer 43, and may have the electron transport layer 45 and the hole transport layer 44 formed adjacent to the light emitting layer 43 if desired. From the viewpoint of improving the luminous efficiency, the organic layer 48 is provided with a hole injection layer (not shown) between the anode 41 and the hole transport layer 44, and an electron injection layer (not shown) between the cathode 42 and the electron transport layer 45. (Not shown).
  • the light emitting layer 43, the electron transport layer 45, the hole transport layer 44, the hole injection layer, and the electron injection layer, which can constitute the organic layer 48 are each formed of a single monomolecular film or a single molecule accumulation film.
  • the organic layer 48 which may have any structure, has a monomolecular cumulative film structure as a whole. In the present invention, at least one monomolecular film constituting the organic layer, preferably all the monomolecular films are formed using the organic compound (I).
  • the light-emitting layer 43 has a function in which holes injected from the hole transport layer 44 and electrons injected from the electron transport layer 45 move, and the holes and electrons recombine to emit light.
  • Such a light emitting layer 43 has a structure of a single monolayer, and the organic group B is a group derived from a condensed aromatic compound, an oligothiophene derivative, particularly a condensed aromatic compound ( I) ( ⁇ eight 6 is not particularly limited, it is preferable that formed the and may be the same) force.
  • the light-emitting layer has the structure of a monomolecular cumulative film
  • all the monomolecular films constituting the cumulative film are formed from the above-mentioned organic compound (I) in the case of having the structure of a single monomolecular film.
  • all the monomolecular films may be formed from the same organic compound (I).
  • the thickness of the light-emitting layer is not particularly limited, but is suitably from 4 to 300 nm, particularly preferably from 4 to 100 nm.
  • the hole transport layer 44 and the hole injection layer have a function of increasing the efficiency of hole injection from the anode 41 to the light emitting layer 43 and preventing electrons from leaking to the anode 41.
  • Each of such a hole transport layer 44 and a hole injection layer has a structure of a single monolayer, and the organic group B is composed of a monocyclic heterocyclic compound, a condensed aromatic compound or two of those compounds. compound attached above, and is formed in particular phenylene-based compound derivative, an organic compound which is - derived groups in Chiofen compound derivative (I) (AA 6 is not particularly limited, and may be the same as above) , It is preferable to ⁇ .
  • the hole transport layer 44 and the hole injection layer have the structure of a monomolecular accumulation film
  • all the monolayers constituting the accumulation film are single monomolecular films.
  • all the monomolecular films preferably formed from the above-mentioned organic compound (I) may be formed from the same organic compound (I).
  • the thicknesses of the hole transport layer and the hole injection layer are not particularly limited, but are each independently 4 to 300 nm, and particularly, 4 to: LOOnm is appropriate.
  • the electron transport layer 45 and the electron injection layer are layers having a function of increasing the efficiency of electron injection from the cathode 42 to the light emitting layer 43.
  • Each of the electron transport layer 45 and the electron injection layer has a structure of a single monomolecular film, and the organic group B is a perylene derivative, a perinone derivative, a naphthalene derivative, a fluorine-substituted monocyclic heterocyclic compound, Organic compounds (I) which are condensed aromatic compounds or compounds in which two or more of these compounds are bonded, particularly perylene derivatives and fluorine-substituted oligothiophene derivatives (AA 6 is not particularly limited, It is preferably formed from the same as above).
  • the electron transporting layer 45 and the electron injecting layer have the structure of a monomolecular cumulative film
  • all the monomolecular films constituting the cumulative film have the structure of a single monomolecular film.
  • All the monomolecular films, which are preferably formed, may have the same organic compound (I) force.
  • the thicknesses of the electron transporting layer and the electron injecting layer are not particularly limited, but are each independently preferably from 4 to 300 nm, particularly preferably from 4 to 100 nm.
  • the monomolecular film formed using the organic compound (I) is bonded to a film immediately below or an electrode via a chemical bond.
  • all monolayers in all layers are formed using organic compound (I)!
  • all the monomolecular films are bonded to the film or the electrode directly below via a chemical bond.
  • the organic layer of the EL element does not contain the organic compound (I)! /
  • the monomolecular film may be made of such an organic compound. It comprises a ⁇ - electron conjugated skeleton-containing molecule capable of deriving the organic group B exemplified in the description.
  • a monomolecular film made of the organic compound (I) among monomolecular films constituting the organic layer 48 may be formed by employing the same method as the method for forming the organic thin film. Good.
  • the monomolecular film not containing the organic compound (I) may be formed by a method such as spin coating, casting, dip coating, LB and the like.
  • the anode 41 has an electrical conductivity of a metal or alloy having a high hole injection capability and a relatively large work function.
  • a conductive compound is used. Examples of such compounds include gold, copper iodide, tin oxide, and IT ⁇ . Of these, substances having high transmittance in the visible light region are preferred, and ITO is particularly preferred.
  • a metal or an alloy having a relatively small work function for example, 4 eV or less
  • examples of such compounds include alkali metals, alkaline earth metals, and Group III metals such as gallium and indium, but inexpensive and relatively chemically stable magnesium is most widely used. Since magnesium is easily oxidized, a mixture containing an antioxidant is more preferable.
  • the thicknesses of the anode and the cathode are not particularly limited, but each is independently 1 Onn! It is preferably about 5 ⁇ m.
  • a 1-liter glass flask was charged with 300 equivalents of a mixed solution of 1 equivalent of quaterthiophene, 1 equivalent of mothsilane in triethoxybut, and (hexane / getyl ether) under a stream of dry nitrogen, and 1 equivalent of t— Butyllithium was added dropwise at ⁇ 78 ° C. from a dropping funnel over 12 hours. After completion of the addition, the mixture was once warmed to room temperature, and then cooled again to 196 ° C. The reaction solution was distilled to obtain a colorless liquid of quarter thiophene which had been subjected to triethoxysilyl irrigation.
  • the obtained triethoxysilyl-terminated quaterthiophene was dissolved in a toluene solvent, and 1 equivalent of t-butyllithium was added dropwise at 0 ° C over 10 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a suspension. The suspension was dropped into a toluene solution mixed with one equivalent of tetrachlorosilane at -78 ° C over 10 hours. After completion of the dropwise addition, the cooling bath was removed from the flask, and stirring was further performed for 6 hours.
  • UV-Vis 400nm (C H S)
  • Example 1 A single film consisting of only a monolayer of thiophene (al), a single film consisting of only a monolayer of thiophene (al2), and a monolayer consisting of a monolayer of thiophene (al) and thiophene ( a 12) Production of a two-layer cumulative film consisting of a monomolecular film>
  • Si wafers and quartz glass substrates were subjected to hydrophilic treatment by immersion in a (hydrogen peroxide / sulfuric acid) mixed solution and irradiation with ultraviolet light, and well washed with pure water were used as the substrates. Film formation was performed using the prepared substrate.
  • a monolayer of thiophene (al2) was prepared in the same manner as described above, except that thiophene (al2) was used and the pH of the lower layer water was adjusted to 2.
  • the crystal arrangement of the monolayer bilayer cumulative film was evaluated based on electron beam diffraction (ED) measurement using "H-7500; manufactured by Hitachi, Ltd.”
  • ED electron beam diffraction
  • a bilayer consisting of monolayers consisting of thiophene (al) and (a2) were prepared.
  • the substrate for the ED measurement was a copper mesh sheet on which a formvar film was attached as a support film, and SiO for the surface hydrophilization treatment.
  • the monomolecular film-forming substrate terminated at the hydroxysilyl group end was immersed in a 0.1 OlmM toluene solution of thiophene (al) at room temperature for 12 hours.
  • a second monolayer was prepared on the bottom monolayer by an adsorption reaction between the hydroxysilyl group present on the surface of the bottom monolayer and the trichlorosilyl group in the solution.
  • the above-described second monomolecular film accumulation process was repeated three times to prepare a five-layer monolayer film of thiophene (al), thereby preparing a five-layer accumulated film.
  • Figure 4 is a schematic diagram of the measurement system. The electrical characteristics were evaluated using my force having a comb-shaped electrode made by depositing several tens of nanometers of gold Z chromium as a substrate.
  • 10 is a piezo element of the SPM system
  • 11 is a cantilever
  • 12 is a single film or a cumulative film
  • 13 is a gold-Z chrome electrode
  • 14 is a my-force substrate
  • 15 is an ammeter measuring means.
  • the current characteristics from the electrode interface in the in-plane direction are better as the cumulative number increases Shows the trend, a single film 'while was cm _1, the five-layer built-up film of about 4_Rei one 3 S' about 10- 4 S showed cm- 1 a large value.
  • the electrical characteristics can be improved by preparing a highly oriented cumulative film, and the accumulation of a monomolecular film using the compound of the present invention can improve the performance of an organic device. This can provide useful information for controlling the film thickness.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of dilylated terphenyl represented by the above general formula (b5) (hereinafter referred to as terfenol (b5))>
  • a 1-liter glass flask was charged with 1 equivalent of terphenyl, 1 equivalent of triethylbromosilane, and 300 ml of chloroform solution under a stream of dry nitrogen, and 1 equivalent of t-butyllithium was charged at _78 ° C.
  • the mixture was dropped from the dropping funnel over 12 hours, and after the completion of the dropping, the mixture was once warmed to room temperature and then cooled again to 196 ° C.
  • the reaction solution was distilled to obtain a triethylsilylated terphenyl colorless liquid as a fraction.
  • terphenyl (b5) was obtained by filtration under reduced pressure.
  • UV-Vis 261nm (Ph)
  • terphenyl (b8) was obtained by filtration under reduced pressure.
  • UV-Vis 259nm (Ph)
  • Si wafers immersed in a mixed solution of quartz glass (hydrogen peroxide solution Z sulfuric acid), subjected to hydrophilic treatment by ultraviolet light irradiation, and washed well with pure water as a substrate to form a film.
  • a monomolecular film of terphenyl (b5) was prepared. The prepared membrane was washed with an organic solvent and dried.
  • Atomic force microscope (AFM) observation of the terphenyl (b5) monolayer was performed to confirm the surface shape, and to confirm the height difference of the substrate Z film by mechanical cutting of the film. It turned out that was produced.
  • UV-visible absorption spectrum measurement an absorption attributed to the ⁇ - ⁇ * transition of terphenyl was observed at 290 nm, and it was confirmed that the monomolecular film was formed of terphenyl (b5).
  • the crystal structure of the two-layer cumulative film was evaluated based on the electron beam diffraction (ED) measurement in the same manner as in Example 1.
  • the sample for ED measurement uses a formvar film on which SiO is deposited as a substrate. And used.
  • a diffraction spot due to the crystal structure of the phenyl portion was observed in the two-layer cumulative film. This indicates that both monomolecular films of terphenyl (b5) and (b8) independently form a highly ordered crystal array.
  • Figure 9 An organic thin-film transistor was fabricated.
  • chrome Z gold was deposited on a silicon substrate 25 to form a gate electrode 24.
  • a gate insulating film 23 of an silicon oxide film was deposited by a chemical vapor adsorption method.
  • chromium Z gold was vapor-deposited by using a mask to form a source electrode 21 and a drain electrode 22.
  • UV light irradiation is performed on the substrate with electrodes! (4)
  • the surface of the gate insulating film 23 was subjected to a hydrophilic treatment. Except that the obtained substrate was used, a two-layer cumulative film composed of a monomolecular film of terphenyl (b5) and (b8) was prepared in the same manner as in Example 3, and the organic film shown in FIG. 9 was used. A thin film transistor was obtained.
  • the field-effect mobility and on-off ratio were measured.
  • the amount of current flowing while changing the voltage between the source Z and drain while applying various negative gate voltages (4155A; manufactured by HP) was measured.
  • the field effect mobility was approximately 4xlO _2 cm 2 V _ 1 s _1, also on / off ratio was found to be 5 orders of magnitude. From the above results, it was confirmed that the monomolecular cumulative film using different kinds of ⁇ -electron conjugated organic compounds has the effect of improving the uniformity, orientation, crystallinity, and electric characteristics of the film.
  • a transistor was fabricated in the same manner as in Example 4, except that terfaryl (b5) and terfyl (b8) were replaced with terfaryl triethoxysilane.
  • Anthracene (120-12-7) was obtained from Tokyo Chemical Industry.
  • reaction mixture is filtered under reduced pressure to remove unreacted 2 trimethylsilyl—3,4,7,8,11,12 sec-fluoro13-tertiophen and n—BuLi, and then purified by column chromatography. Fluoro Tachofen (fl) was obtained.
  • Example 5 Production of a two-layer cumulative film composed of a monomolecular film of anthracene (cl) and a monomolecular film of fluorotathiophene (f1)>
  • Anthracene (cl) monolayer was prepared. The prepared membrane was washed with an organic solvent and dried.
  • Atomic force microscopy observation of the anthracene (cl) monolayer, confirming the surface shape, and confirming the height difference of the substrate Z film by mechanical cutting of the film, anthracene (cl) monolayer It turned out that was produced.
  • absorption attributable to the ⁇ - ⁇ * transition of anthracene was observed at 370 nm, confirming that the monomolecular film was formed by anthracene (cl).
  • the crystal structure of the two-layer cumulative film was evaluated based on the electron beam diffraction (ED) measurement in the same manner as in Example 1.
  • the sample for ED measurement uses a formvar film on which SiO is deposited as a substrate.
  • the substrate surface was hydrophilized by irradiation with ultraviolet light, but the anthracene (cl) and fluorotathiophene (fl) single molecule cumulative film shown in Example 5 was used.
  • the ITO glass Z (cl) / (f 1 ) film gold was deposited in 40nm thickness at 10_ 3 degree of vacuum on the, to obtain a photoelectric conversion element cells having an effective area of 20x10mm 2.
  • a 500 W xenon lamp was irradiated from the ITO electrode side of the obtained photoelectric conversion element cell, and the open-circuit voltage Vo, short-circuit current Io, fill factor FF, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the respective values were 80 mV, 44 ⁇ A / cm 2 , 0.45 and 4.3%.
  • Anthracene having a terminal silyl group was used instead of anthracene (cl), and anthracene was used instead of fluorotathiophene (f1)! /, Na! /, Fluorotathiophene having a terminal silyl group. Except for this, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6.
  • Octadecyltriethoxysilane (OTES CAS No. 7399-00-0) was purchased from Tokyo Daniari. Alkanes (dl) were synthesized using the purchased OTES.
  • OTES was dissolved in a toluene solvent, and 1 equivalent of t-butyllithium was added dropwise at 0 ° C over 10 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a suspension. Suspension in a toluene solution mixed with 1 equivalent of tetrachlorosilane at 1 78 ° C for 10:00 Dropped over time. After the completion of the dropwise addition, the cooling bath was removed from the flask, and the mixture was further stirred for 6 hours.
  • alkane (dl) was obtained by filtration under reduced pressure.
  • Atomic force microscopy observation of the alkane (dl) monolayer, confirming the surface shape, and confirming the height difference of the substrate Z film by mechanical cutting of the film, producing an alkane (dl) monolayer It turned out that it was done.
  • the absorption attributed to the symmetrical and antisymmetrical stretching vibrations of CH of alkane (dl) was 2890.
  • the crystal structure of the two-layer cumulative film was evaluated based on the electron beam diffraction (ED) measurement in the same manner as in Example 1.
  • the sample for ED measurement uses a formvar film on which SiO is deposited as a substrate.
  • a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 2 mol of metallic magnesium, 300 ml of a toluene solution, and 2.0 mol of tetraethoxysilane under a stream of dry argon under a stream of dry argon.
  • the Grignard reagent was added dropwise from a dropping funnel over 12 hours while cooling to 0 ° C, and after completion of dropping, the mixture was aged at room temperature for 2 hours. After the reaction solution was filtered under reduced pressure to remove magnesium, triethoxysilane tarthiophene was obtained.
  • Synthesis Example 9 Production of trichlorosilane-1-biphenyl-trimethoxysilane formula (b10)> 1-chloro-4 chlorobiphenyl was placed in a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel. Under a dry argon stream, 2 mol of lithium metal and 300 ml of THF were charged, and 0.5 mol was added dropwise over 12 hours at an internal temperature of ⁇ 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at room temperature for 4 hours. Chlorobiphenyl lithium was obtained.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of triethoxysilane-tetracene-tributoxysilane formula (c6)> 2 mol of metallic magnesium in a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel under a stream of dry argon. , 300 ml of a formaldehyde solution was added thereto, and 0.5 mol of tetracene was added dropwise at about 10 ° C from a dropping funnel over 12 hours, and after completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 15 ° C for 4 hours to prepare a Grignard reagent. .
  • a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel was charged with 2.0 mol of tetrabutoxysilane and 300 ml of THF under a stream of dry argon, and was obtained at an internal temperature of 25 ° C or less.
  • the Grignard reagent thus obtained was added dropwise over 2 hours, and after completion of the addition, aging was performed at 30 ° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then tributoxysilane-tetracene was obtained from THF and unreacted tetrabutoxysilane from the filtrate.
  • a flask equipped with a reflux condenser, stirrer, thermometer, and dropping funnel was charged with 2 mol of metallic magnesium and 300 ml of a toluene solution under a stream of dry argon, and the obtained tributoxysilane-tetracene was brought to 0 ° C. While cooling, the dropping funnel force was also added dropwise over 12 hours. After completion of the addition, the mixture was aged at room temperature for 2 hours to obtain an intermediate. 2.0 mol of tetraethoxysilane, THF30 Oml was charged, and the intermediate was added dropwise over 8 hours while cooling to 10 ° C. The mixture was vigorously stirred at 10 ° C.
  • UV-Vis 400—50011111 (tetracene band), 26511111 (tetracene
  • a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel was charged with 300 ml of THF and tetraethoxysilane under a stream of dry argon, and the Grignard reagent obtained in the same manner as in Experimental Example 1 was heated to 0 ° C. C, the mixture was added dropwise over 12 hours, and after completion of the addition, the mixture was aged at room temperature for 4 hours to obtain triethoxysilane-quarterthiophene.
  • UV-Vis 410nm (toluene solution) (thione ring)
  • naphthalene power binaphthyl was synthesized. Binaphthyl was reacted with LiTHF under oxygen publishing to obtain perylene.
  • SbF purchased from Aldrich is dry argon
  • SO C1F is obtained by the halogen exchange reaction between NH F and TFA.
  • trioctylsilanedibenzoperylene Yield 8%.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum of a form-form solution containing the compound was measured. As a result, absorption was observed at a wavelength of 378 nm. This absorption was attributed to the ⁇ ⁇ ⁇ * transition of the dibenzoperylene skeleton included in the molecule, confirming that the compound contained a dibenzoperylene skeleton. Further, the compound was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the crystal structure of the five-layer cumulative film was evaluated based on the electron beam diffraction (ED) measurement in the same manner as in Example 1.
  • the sample for ED measurement uses a formvar film on which SiO is deposited as a substrate.
  • Figure 9 An organic thin-film transistor was fabricated.
  • chrome Z gold was deposited on a silicon substrate 25 to form a gate electrode 24.
  • a gate insulating film 23 of an silicon oxide film was deposited by a chemical vapor adsorption method.
  • chromium Z gold was vapor-deposited by using a mask to form a source electrode 21 and a drain electrode 22.
  • UV light irradiation is performed on the substrate with electrodes! (4)
  • the surface of the gate insulating film 23 was subjected to a hydrophilic treatment. Except that the obtained substrate was used, n- A five-layer cumulative film consisting of a monomolecular film of trioctylsilane-dibenzoperylene-triethoxysilane formula (al4) was prepared, and an organic thin-film transistor shown in FIG. 9 was obtained.
  • the field-effect mobility and on-off ratio were measured.
  • the amount of current flowing while changing the voltage between the source and drain while applying various negative gate voltages was measured (4155A; manufactured by HP).
  • the field effect mobility was about 8xlO _2 cm 2 V _ 1 s _1, also on / off ratio was found to be 5 orders of magnitude.
  • Synthesis Example 14 Production of n-trichlorosilane-coronene-triethoxysilane formula (al5)> Perylene synthesized in Synthesis Example 13 is mixed with an electrophile in bromoacetaldehyde getyl acetal to form perylene. By treating with iodine and treating with molecular iodine, an isotope substituted at the 3-position with 1-peryleneacetaldehyde getyl acetal was obtained. 1- and 3-peryleneacetaldehyde getyl acetal were dissolved in a mixed solvent of concentrated sulfuric acid and methanol and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour to obtain benzoperylene.
  • reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then THF and unreacted tetrachlorosilane are stripped from the filtrate, and the solution is distilled to obtain a compound represented by the formula (a14). Obtained.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum of a form-form solution containing the compound was measured. As a result, absorption was observed at wavelengths of 338 and 300 nm. This absorption was attributed to the ⁇ ⁇ ⁇ * transition of the coronene skeleton included in the molecule, confirming that the compound contained a coronene skeleton. Further, the compound was subjected to nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the film When the surface morphology of the film was observed with an atomic force microscope (AFM) at a size of 5 O / zm in the same manner as in Example 1, the film was uniformly formed at a size of 50 m. When the film was cut by mechanical treatment, the film thickness was about 22 nm, which was equivalent to the sum of the respective molecular lengths. From this, it was found that a seven-layer film having a uniform thickness was prepared.
  • AFM atomic force microscope
  • the crystal structure of the seven-layer cumulative film was evaluated based on the electron beam diffraction (ED) measurement in the same manner as in Example 1.
  • the sample for ED measurement uses a formvar film on which SiO is deposited as a substrate.
  • Figure 9 An organic thin-film transistor was fabricated.
  • chrome Z gold was deposited on a silicon substrate 25 to form a gate electrode 24.
  • a gate insulating film 23 of an silicon oxide film was deposited by a chemical vapor adsorption method.
  • chromium Z gold was vapor-deposited by using a mask to form a source electrode 21 and a drain electrode 22.
  • UV light irradiation is performed on the substrate with electrodes! (4)
  • the surface of the gate insulating film 23 was subjected to a hydrophilic treatment. Except that the obtained substrate was used, a seven-layer cumulative film consisting of a monomolecular film of n-trichlorosilane-coronene-triethoxysilane formula (al5) was prepared in the same manner as in Example 3, and FIG. The organic thin film transistor shown was obtained.
  • the field effect mobility and the on-z off ratio were measured. The amount of current flowing while changing the voltage between the source and drain while applying various negative gate voltages was measured (4155A; manufactured by HP). As a result, the field effect mobility is about 7xlO _2 cm 2 V _ 1 s _1, also on / off ratio was found to be 6 orders of magnitude.

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Abstract

　膜厚が均一で、かつ分子配列の秩序性が高い単一単分子膜およびその累積膜、それらの膜を再現性良く製造可能な有機化合物、電気伝導特性に優れた有機デバイスおよびそれらの製造方法を提供すること。 　一般式；Ｓｉ(Ａ１)(Ａ２)(Ａ３)－Ｂ－Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)（Ａ１～Ａ６は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１～Ａ３＞Ａ４～Ａ６の関係を満たす；Ｂは２価の有機基である）の有機化合物、該化合物を用いた有機薄膜、該薄膜を有した有機デバイス。上記有機化合物におけるＡ１～Ａ３を有するシリル基と基板表面とを反応させ、単一単分子膜を形成する工程、未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、上記の有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含む有機薄膜および有機デバイスの製造方法。

Description

明 細 書
両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物、有機薄 膜、有機デバイスおよびそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物、有機 薄膜、有機デバイスおよびそれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来では、半導体デバイスの多くは、シリコン結晶のような無機材料が用いられてき た。しカゝしながら、無機材料ではデバイスの微細化に伴い結晶欠陥が生じ、デバイス 性能に影響を及ぼし、微細加工に限界が生じている。
[0003] 近年、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすぐデバイスの大 型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能 を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体 (有機半導 体)の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
[0004] 有機化合物は、化学構造や処理条件によって結晶性又は非晶性を示す。有機化 合物を半導体デバイスに使用する場合、目的とする特性に適した材料を選択する必 要がある。高いキャリア移動性が求められるトランジスタのようなデバイスでは、有機 化合物からなる膜に一般に結晶性が要求される。有機化合物の内、分子量に分布が ある高分子材料では 100%完全結晶の実現は極めて困難であるので、通常低分子 有機化合物がデバイスに使用される。また、デバイスの小型化や量子効果の発現の ために、有機化合物力もなる膜が高度に結晶化していることが望まれる。
[0005] 有機半導体デバイスは、有機材料にドーピング等の処理を行わな 、場合、用いる 接触電極材料界面からのキャリア注入によりキャリアを得ることになる。キャリア注入 効率を高めるためには、電極に直接接触した有機化合物は用いる金属電極とイオン 化ポテンシャルが同程度であることが要求されるため、有機化合物の種類が制限さ れる。つまり電極上及び電極間は、キャリア注入層のような緩衝層を含む積層膜によ り形成された有機薄膜が最適な形態となる。 [0006] 有機化合物のなかでも、 π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用すること により、大きな移動度を有する TFTを作製することができることが知られている。この 有機化合物としては、代表例としてペンタセンが報告されている (例えば、非特許文 献 1)。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層で Τ FTを形成すると、電界効果移動度が 1. 5cm2ZVsとなり、アモルファスシリコンよりも 大きな移動度を有する TFTを構築することが可能であるとの報告がなされている。
[0007] しかし、上記に示すようなアモルファスシリコンよりも高い電界効果移動度を得るた めの有機化合物半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の 真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下 でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物 理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低ぐ容易に剥がれるという問題がある 。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、あら 力じめ膜を形成する基板にラビング処理等による配向制御が行われている力 物理 吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の分子の 整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされて 、な 、。
[0008] 一方、この TFTの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼ す膜の規則性、結晶性については、近年、その製造が簡便なことから、有機化合物 を用いた自己組織ィ匕膜が着目され、その膜を利用する研究がなされて 、る。
[0009] 自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたもので あり、きわめて欠陥が少なぐ高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自 己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うこ とができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水 化処理により表面に水酸基を突出可能な基板 (例えば、シリコン基板)上に形成され たケィ素系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケィ素系化合物 膜が注目されている。ケィ素系化合物膜は、従来力 撥水コーティングとして使用さ れており、撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有 するシランカップリング剤が用いて成膜されて 、た。
[0010] しかし、自己組織ィ匕膜の導電性は、膜に含まれるケィ素系化合物中の有機官能基 によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基に π電子共役 系分子が含まれる化合物はなぐそのため自己組織ィ匕膜に導電性を付与することが 困難である。したがって、 TFTのようなデバイスに適した、 π電子共役系分子が有機 官能基として含まれるケィ素系化合物が求められている。
[0011] このようなケィ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチォフェン環を 1つ有 し、チオフ ン環が直鎖炭化水素基を介して Siと結合したィ匕合物が提案されている（ 例えば、特許文献 1)。更に、ポリアセチレン膜として、化学吸着法により、基板上に — Si— O—ネットワークを形成して、アセチレン基の部分を重合させるものが提案さ れている（例えば、特許文献 2)。また更に、有機材料として、チォフェン環の 2、 5位 に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシラノール基とが結合 したケィ素化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、更に電界重合等により 分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を半導体層として使用 した有機デバイスが提案されている（例えば、特許文献 3)。更にまた、ポリチォフェン に含まれるチォフェン環にシラノール基を有するケィ素化合物を主成分とした半導体 薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている (例えば、特許文献 4)。
[0012] し力しながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組 織ィ匕膜は作製可能であるが、 TFT等の電子デバイスに使用できる高い秩序性、結晶 性、電気伝導特性を有する膜を必ずしも作製できなかった。更に、上記に提案されて いる化合物を有機 TFTの半導体層に使用した場合、オフ電流が大きくなる問題点を 有していた。これは、提案されている化合物力 いずれも分子の方向及び分子に垂 直な方向に結合を有するためであると考えられる。
[0013] 高い秩序性、すなわち、高い結晶性を得るためには、分子間に高い引力相互作用 が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分 子間距離の 6乗に、後者は分子間距離の 12乗に反比例する。したがって、引力項と 反発項を足し合わせた分子間力は図 10に示す関係を有する。ここで、図 10での極 小点（図中の矢印部分)が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引 力が作用するときの分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、 分子間距離を極小点にできる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵 抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下に おいてのみ、 π電子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高 い秩序性、すなわち結晶性が得られている。このように分子間相互作用により構築さ れる結晶性でのみ、高 ヽ電気伝導特性を発現することが可能となる。
[0014] 一方、上記化合物は、 Si— O— Siの 2次元ネットワークを形成することで基板と化学 吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる 可能性はある力 官能基である 1つのチォフェン分子が π電子共役系に寄与するの みであるため、分子間の相互作用が弱ぐまた電気伝導性に不可欠な π電子共役系 の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチォフェン分 子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アル キル部とチォフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困難である
[0015] 更に、電気伝導特性としては、官能基である 1つのチォフェン分子では、 HOMO
LUMOエネルギーギャップが大きぐ有機半導体層として TFT等に使用しても、 十分なキャリア移動度が得られな 、と 、う課題が存在して ヽた。
[0016] また、末端にシリル基を有するケィ素化合物を用いて化学吸着法によって単分子が 累積した膜 (累積膜)を基板上に形成する場合、末端のシリル基の反応性が問題に なってくる。これまでに報告されたィ匕学吸着法を利用した累積膜の調整方法としては 、たとえば特許文献 5がある。この特許では基板と吸着反応を起こす化合物として、ト リクロロシリル基を両末端に有するアルキルシランィ匕合物を用いている。具体的には
、基板表面に単分子膜を形成した後、化合物の空気界面側に残っているトリクロロシ リル基を新たな吸着反応サイトとして、単分子膜を累積することからなる累積膜の形 成方法が示されている。
[0017] し力しながら、トリクロロシリル基は塩素原子の脱離反応の反応性が極めて激しいこ とが知られている。両末端にトリクロロシリル基を有している場合、単分子膜形成時に いずれの末端のトリクロロシリル基も加水分解反応する。その結果、このケィ素化合物 は、基板との吸着反応を起こすと同時に、未反応側の末端基を次の吸着点として、 二分子、三分子化を同時に生じる。ゆえに、従来の化合物による化学吸着法では、 膜厚が均一で、かつ結晶配列の秩序性が高 1ヽ単分子累積膜を再現性よく形成する A J 2
ことは困難であった。膜厚が不均一で、結晶配列の秩序性が低い単分子累積膜を用 由 AASII
J
いたデバ Δ巳イスは累積膜の間でキャリアがトラップされるために、性能の劣化が生じてし まつ。 AA )SII 非特許文献 1 : IEEE Electron Device Lett., 18,606- 608(1997)
特許文献 1：特許第 2889768号公報
特許文献 2：特公平 6 - 27140号公報
特許文献 3：特許第 2507153号公報
特許文献 4：特許第 2725587号公報
特許文献 5：特許第 3292205号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明は、膜厚が均一で、かつ分子配列の秩序性が高い単一単分子膜およびそ の累積膜、それらの膜を再現性良く製造可能な有機化合物およびそれらの製造方 法を提供することを目的とする。
[0019] 本発明は、特に簡便な製造方法により容易に形成できるとともに、基板表面に強固 に吸着して、物理的な剥がれを防止でき、かつ、高い秩序性、結晶性、電気伝導特 性を有する有機薄膜、該膜を再現性よく形成しうる有機化合物、およびそれらの製造 方法を提供することを目的とする。
[0020] 本発明はまた、簡便な方法により容易に製造できる電気伝導特性に優れた有機デ バイス、およびその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明は、一般式 (I) ;
[化 1]
— A5 ( I )
A6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアル コキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基であり、 A1〜A6は脱離反応性について A 1〜A3>A4〜A6の関係を満たす; Bは 2価の有機基である)で表される有機化合物、 特に、有機基 Bが π電子共役を示す 2価の有機基である上記一般式 (I)の有機化合 物に関する。
[0022] 本発明はまた、（式） Η— Β— MgX (2)
(式中、 Bは 2価の有機基であり、 Xはハロゲン原子である）で示される化合物と、 (式） Y1— S A^A^A3) (3)
(式中、 Y1はハロゲン原子であり、 A A3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基である）で示 される化合物とを反応させて、
(式） H-B-SKA^A^CA3) (4)
を合成し、
式 (4)中、 Bにハロゲン原子を結合させ、エトキシェタン又はテトラヒドロフラン (THF) の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
(式）
Figure imgf000008_0001
(5)
で示される化合物を合成した後、
(式） Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中、 Y2はハロゲン原子であり、 A4〜A6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基であり、脱離 反応性について 〜八3>八4〜八6の関係を満たす)で示される化合物と反応させて 、上記有機化合物を得ることを特徴とする有機化合物の製造方法に関する。
[0023] 本発明はまた、（式） Xi— B—X2 (8)
(式中、 Bは 2価の有機基であり、 X1及び X2は、それぞれ異なって、ハロゲン原子であ る。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウム力もなる金属触媒を用いてダリ 二ヤール反応剤とした後、
(式） Y1— S A^A^A3) (3)
(式中、 Y1はハロゲン原子であり、 A A3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基である）で示 される化合物と反応させ、下記式で表されるグリニャール反応剤
(式）
Figure imgf000009_0001
(9)
を得、その後、
(式） Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中、 Y2はハロゲン原子であり、 A4〜A6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基であり、脱離 反応性につ!、て 〜八3> A4〜A6の関係を満たす)で示される化合物と (式 9)で示 される化合物とを反応させて、上記有機化合物を得ることを特徴とする有機化合物の 製造方法に関する。
本発明はまた、上記有機化合物を用いて形成された有機薄膜に関する。
[0024] 本発明はまた、 (1)上記有機化合物における 〜八3を有するシリル基と基板表面 とを反応させ、基板に直接吸着した単分子層からなる単一単分子膜を形成する工程
(2)未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および
(3)得られた単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイ トとして、上記有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含んでなることを特 徴とする単分子累積膜の構造を有する有機薄膜の製造方法に関する。
[0025] 本発明はまた、上記有機薄膜を有してなることを特徴とする有機デバイスに関する 本発明はまた、上記有機薄膜の製造方法によって有機薄膜を形成することを特徴 とする有機デバイスの製造方法に関する。
[0026] 本明細書中において、単一単分子膜とは 1層の単分子膜からなる有機薄膜を意味 するものとする。
また単分子累積膜とは、 2層以上の単分子膜が累積 (積層）されてなる有機薄膜を 意味するものとする。
発明の効果
[0027] 本発明の有機化合物は、化合物分子間で形成される Si— O— Siの 2次元ネットヮ ーク化により、基板に化学吸着すると共に、膜の結晶化に必要な近距離力である、分 子同士に作用する分子間相互作用が、効率的に働くため、非常に高い安定性を有 し、且つ、高度に結晶化された膜を構成することができる。したがって、基板に物理吸 着により作製した膜と比較して、得られた膜を基板表面に強固に吸着させて、物理的 な剥がれを防止することができる。
[0028] また、有機薄膜を構成する有機化合物由来のネットワークと有機基が直接結合して おり、かつ有機化合物由来のネットワークと π共役系分子の分子間相互作用によつ て、高い秩序性 (結晶性)を有する有機薄膜を形成することができる。これにより、分 子平面と垂直な方向へのホッピング伝導により、キャリアの移動がスムーズに行われ る。また、分子軸方向へも高い導電性が得られることで、導電性材料として、有機薄 膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサ等に広く応用することが 可能となる。
し力も、上記のような化合物を簡便に製造することが可能になる。
[0029] また、式 (I)で示されているように、両端にシリル基を有する有機化合物において、 ケィ素に結合する基の脱離反応性を両端のシリル基で異ならせることにより、基板へ の吸着及び膜表面への吸着反応等を逐次かつ選択的に再現性よく行うことができる 。このことから、本発明は、従来技術に比べ、膜形状、分子の配向性が均一で更に再 現性良く累積膜を形成することが可能となる。つまり、分子が膜面内方向のみならず 膜厚方向に高度に秩序性よく配列した高!ヽ分子配向性を有した有機薄膜を作製す ることがでさる。
[0030] そのような有機薄膜を単分子累積膜として作製した場合、有機薄膜は、構成単位 である数 nm厚の単分子層の電気特性に対応して膜厚方向に異なる電気特性を有 する。その結果、キャリア移動効率、電極界面における電荷注入効率等を制御できる 。更には、高密度記録、高速応答及び Z又は高感度の光 Z温度 Zガスセンサデバ イスに応用できる。
[0031] 更に、本発明の有機化合物は、自己組織ィ匕特性を有しているので、高度に結晶性 及び配向性を有した有機薄膜の作製を真空中で行う必要がなぐ大気中で行うこと ができる。このことは、製造が簡便で安価であることを意味し、よって工業プロセスとし てもメリットが大きい。 [0032] また、基板の前処理である親水化処理をパターユングして行えば、膜厚方向のみ ならず膜面内方向にも電気特性に異方性を付与できる。つまり、擬 3次元で電気特 性の異なる有機薄膜を調製することが可能となり、次世代電気デバイスへの応用も拡 がる。
[0033] 単分子累積膜は、基板から垂直方向に導電性、熱感応性、光感応性の異なる材料 を数 nmオーダーで配列させることができることから、高密度記録、高速応答スィッチ 、微細領域導電性等の分野、電子及び正孔注入、電子及び正孔輸送、発光層のよう な厚さ nmオーダーでヘテロ構造を有する有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子、 太陽電池等に用いられる光電変換素子等に応用させることができる。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1]本発明において基板に形成させた単分子膜の一例の分子配列を示す概念図 である。
[図 2]単分子累積膜を形成するに際して、図 1において膜表面側に存在する未反応 のシリル基が有するエトキシ基を水酸基に置換したときの概念図である。
[図 3]図 2の単分子膜上にさらに単分子膜を形成してなる 2層単分子累積膜の分子配 列を示す概念図である。
[図 4]面内電気 AFM測定による電導度測定を説明するための概略図である。
[図 5] (A)および (B)は 2種類の有機化合物 (I)を用いた単分子累積膜の模式図であ る。
[図 6] (A)〜 (C)は本発明の有機薄膜トランジスタの一例の概略構成図を示したもの である。
[図 7]本発明の有機光電変換素子の一例の概略構成図を示したものである。
[図 8]本発明の有機 EL素子の一例の概略構成図を示したものである。
[図 9]実施例で製造した有機薄膜トランジスタの概略断面図を示したものである。
[図 10]分子間距離と分子間力との関係を説明するための図である。
符号の説明
[0035] 1 :親水化処理基板、 10 : SPM装置系のピエゾ素子、 11 :カンチレバー、 12 :単分 子膜または単分子累積膜、 13 :金 Zクロム電極、 14 :マイ力基板、 15 :電流計測定手 段、 20 :半導体層、 21 :ソース電極、 22 :ドレイン電極、 23 :ゲート絶縁膜、 24 :ゲート 電極、 25 :シリコン基板、 31 :透明電極、 32 :対向電極、 33 :n型光導電層、 34 :p型 光導電層 , 35 : :有機層、41 :陽極、 42：陰極、 43：発光層、 44：正孔輸送層、 45：電 子輸送層、48 :有機層。
発明を実施するための最良の形態
[0036] (有機化合物）
本発明の有機化合物は、分子の両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有す るものであり、すなわち一般式 (I)；
[化 2]
Figure imgf000012_0001
で表される。
[0037] 式 (I)中、 ^〜A6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜： LOの アルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基であり、 ^〜A6は脱離反応性につ
V、て八ェ〜八3〉 A4〜A6の関係を満たす。
[0038] 本発明において、脱離反応性とは「水中における基の脱離し易さ」を意味し、脱離 反応性が高 、ほど水中にお 、て当該基の脱離 (加水分解)が容易になされることを 示す。
また、脱離反応性にっぃての八1〜八3>八4〜八6の関係とは、 Ai A3のうちの少な くとも 1個の基、好ましくは全ての基の当該反応性が、 A4〜A6のうちの脱離反応性が 最も高い基の当該反応性よりも高い関係を意味する。そのような関係を満たす限り、 八ェ〜八3は同一でも異なって!/、てもよく、 A4〜A6もまた同一でも異なって!/、てもよ!/、。
[0039] 本発明の有機化合物はこのように一方の末端には脱離反応性が比較的低い A4〜 A6を有するシリル基を備え、他方の末端には当該 A4〜A6よりも脱離反応性が高い 基を Ai A3のうちの少なくとも 1個の基として有するシリル基を備える。そのため、水 のプロトン濃度等を調整することにより、本発明の有機化合物が有する 2個のシリル 基の反応性をシリル基ごとに制御可能となり、一方のシリル基による基板や有機膜表 面への吸着反応およびその後の他方のシリル基による吸着反応を容易に制御可能 となる。その結果として、膜厚が均一で、かつ分子配列の秩序性が高い単一単分子 膜およびその累積膜を再現性良く製造可能となる。
[0040] ^ A6になり得るハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原 子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基は、本発明の化合物の溶解性および成膜性の観点から、炭素数が 1 10、好ましくは 1 6、より好ましくは 1 4である。アルコキシ基の好ましい具体例と して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—または 2—プロポキシ基、 n sec また は tert ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基等が挙げられる。 また、アルコキシ基のメチレン基の数が大きすぎると、当該炭素鎖の凝集による結晶 化が生じ一種の絶縁層となるために、デバイスとしての特性が落ちる。
[0041] アルキル基は、本発明の化合物の溶解性および成膜性の観点から、炭素数が 1 18、好ましくは 1 10、より好ましくは 1 6である。アルキル基の好ましい具体例とし て、例えば、メチル基、ェチル基、 n—または 2—プロピル基、 n sec または tert ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n— ノニル基、 n デシル基等が挙げられる。また、アルキル基のメチレン基の数が大き すぎると、当該炭素鎖の凝集による結晶化が生じ一種の絶縁層となるために、デバイ スとしての特性が落ちる。
[0042] 上記原子および基の脱離反応性は、当該原子および基の塩基性に依存する。また 、炭化水素基である場合、脱離反応性はメチレン基数および立体構造に依存する。 そのため、全ての原子および基に関する脱離反応性の序列を一概に規定することは できな 、が、アルコキシ基およびアルキル基を 1つの群と見なしたときの一般的な序 列は以下の通りである。
第 1群;ハロゲン原子
第 2群；アルコキシ基およびアルキル基
第 3群;水素原子
上記序列においては群の番号が大きくなるほど、脱離反応性は低くなる。
[0043] 詳しくは、第 1群においてハロゲン原子の脱離反応性は、ヨウ素、臭素、塩素の順 で低下する。
第 2群においてアルコキシ基およびアルキル基の脱離反応性は、炭素数が同じとき は、アルコキシ基、アルキル基の順で低下するが、炭素数が異なるときは、炭素数及 び立体構造に依存するために一概に規定できな 、。炭素数が異なるときのアルコキ シ基内での序列またはアルキル基内での序列は一般に、炭素原子数が多くなるほど 低くなる。また、立体構造の観点からは、アルコキシ基およびアルキル基の脱離反応 性は一般に、それらの基が含有するアルキル基が第 1級アルキル基、第 2級アルキ ル基、第 3級アルキル基である順に低くなる。
[0044] 特定の基 (例えば、 X基と Y基）について脱離反応性の大小関係を知りたいときは、 X基と Y基を有するシランィ匕合物、例えば、 Si(X) (Y)を水に添加し、一定時間撹拌
2 2
した後、シランを分析することによって、それらの関係を知ることができる。すなわち、 水酸基に置換されて ヽる基が脱離反応性の比較的高 、基と言える。 Xおよび Yの両 基が水酸基に置換されている場合、または両基が置換されていない場合は、水の p Hを、一方の基が水酸基に置換される pHに調整すればょ 、。
分析方法は X基、 Y基および水酸基の有無を確認できる方法であれば特に制限さ れず、例えば、質量分析、クロマトグラフ分析が挙げられる。
[0045] 上記のような本発明の有機化合物が有する Ai A3と A4〜A6との好まし 、組み合 わせを以下に示す。
(1) 〜八3はそれぞれ独立してハロゲン原子力も選択され、好ましくは同時に塩素 原子または臭素原子、特に塩素原子である； A4〜A6はそれぞれ独立してアルコキシ 基から選択され、好ましくは同時にメトキシ基またはエトキシ基、特にエトキシ基である
(2) 〜八3はそれぞれ独立してハロゲン原子力も選択され、好ましくは同時に塩素 原子または臭素原子、特に塩素原子である； A4〜A6はそれぞれ独立してアルキル 基から選択され、好ましくは同時にメチル基またはェチル基、特にェチル基である。
(3) 〜八3はそれぞれ独立して炭素数 1〜2のアルコキシ基力も選択され、好まし くは同時にメトキシ基またはエトキシ基、特にメトキシ基である； A4〜A6はそれぞれ独 立して炭素数 3〜4のアルコキシ基力 選択され、好ましくは同時に 2—プロポキシ基 、 sec または tert ブトキシ基、特に tert ブトキシ基である。
(4) 〜八3はそれぞれ独立して炭素数 1〜2のアルコキシ基力も選択され、好まし くは同時にメトキシ基またはエトキシ基、特にメトキシ基である； A4〜A6はそれぞれ独 立して炭素数 3〜4のアルキル基力 選択され、好ましくは同時に 2 プロピル基、 se c または tert ブチル基、特に tert ブチル基である。
[0046] 上記組み合わせの中で、より好ま U、組み合わせは組み合わせ（1)および（2)、特 に組み合わせ（1)である。
[0047] 上記組み合わせ（1)を満たす本発明の化合物の具体例を以下に示す。
[化 3]
Figure imgf000015_0001
CI OCH3
I I CI一 Si— B— Si— OCH3
CI OCH3
Figure imgf000015_0002
C! OCH3
I I
|-Si~B-Si— OC2H5
Br OC3Hs
(式中、 Bは式 (I)の Bと同様であって、後で詳述する通りである）。
[0048] 上記組み合わせ (2)を満たす本発明の化合物の具体例を以下に示す。
[化 4]
Figure imgf000016_0001
CI CH3
I i
1— Si— B-Si— C2H5
Br C3H8
(式中、 Bは式 (I)の Bと同様であって、後で詳述する通りである）。
[0049] 上記組み合わせ (3)を満たす本発明の化合物の具体例を以下に示す。
[化 5]
Figure imgf000016_0002
(式中、 Bは式 (I)の Bと同様であって、後で詳述する通りである）。
[0050] 本発明にお 、て Ai A3と A4〜A6との組み合わせは、脱離反応性が A1〜A3> A4
〜A6の関係を満たす限り、上記組み合わせに限定されるものではな!/、。
[0051] 式 (I)中、 Bは 2価の有機基であれば特に制限されず、例えば、 π電子共役を示す ものであっても、または示さないものであっても良い。すなわち、 Βは π電子共役を示 す 2価の有機基 blであってもよいし、または π電子共役を示さない 2価の有機基 b2 であってもよい。 Bが π電子共役を示す 2価の有機基 blであると、得られる有機薄膜 が優れた電気特性を発揮する。 [0052] π電子共役を示す 2価の有機基 blは、 π電子共役を示す骨格（ π電子共役性骨 格)を含有する分子に由来する基、例えば、当該分子から 2個の水素原子を除いた 残基である。 π電子共役性骨格は所望の電気特性に応じて適宜決定され、ヘテロ環 を含有してもよいし、かつ Ζまたは単環式または多環式構造を有していてもよい。そ のような π電子共役性骨格として、例えば、芳香族骨格、複素環骨格および不飽和 脂肪族骨格、ならびにそれらの複合骨格等が挙げられる。
[0053] 有機基 blを誘導し得る π電子共役性骨格含有分子（ π電子共役系化合物)として は、例えば、単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、 縮合系複素環化合物、不飽和脂肪族化合物、およびそれらの化合物が 2個以上結 合した連結型化合物が挙げられる。
[0054] 単環系芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、 クメン等が挙げられる。
縮合系芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペン タセン、へキサセン、ヘプタセン、ォクタセン、ノナセン、ァズレン、フルオレン、ピレン 、ァセナフテン、ペリレン、アントラキノン等が挙げられる。具体的には、下記一般式（ α 1)〜（ α 3) (式（ α 1)中、 ηは 0〜10)で表される化合物が挙げられる。
[0055] [化 6]
Figure imgf000017_0001
[0056] 式（ α 1)で表される化合物はァセン骨格を含む化合物であり、式（ひ 2)で表される 化合物はァセナフテン骨格を含む化合物であり、式 3)で表される化合物はペリレ ン骨格を含む化合物である。上記式（ α 1)のァセン骨格を含む化合物を構成するべ ンゼン環の数は 2〜 12個であることが好ましい。特に、合成の工程数や生成物の収 率を考慮すると、ベンゼン環の数が 2〜9であるナフタレン、アントラセン、テトラセン、 ペンタセン、へキサセン、ヘプタセン、ォクタセン、ノナセンが特に好ましい。なお、上 記式（ α 1)では、ベンゼン環が直線状に縮合している化合物を形式上示しているが 、例えば、フエナントレン、タリセン、ピセン、ペンタフェン、へキサフェン、ヘプタフェン 、ベンゾアントラセン、ジベンゾフエナントレン、アントラナフタセン等のように非直線状 に縮合している分子も式（ α 1)の化合物に含まれる。
[0057] 単環系複素環化合物としては、例えば、フラン、チォフェン、ピリジン、ピリミジン、ォ キサゾール等が挙げられる。
縮合系複素環化合物としては、例えば、チォフェン、ピリジン、フラン等のへテロ原 子を含む 5員環または 6員環同士、またはへテロ原子を含む 5員環または 6員環と芳 香族環との縮合系化合物が挙げられる。具体的にはインドール、キノリン、アタリジン 、ベンゾフラン等が挙げられる。
[0058] 不飽和脂肪族化合物として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブテン、ぺ ンテン等のアルケン類、プロバジェン、ブタジエン、ペンタジェン、へキサジェン等の アルカジエン類、およびブタトリエン、ペンタトリエン、へキサトリェン、ヘプタトリエン、 オタタトリエン等のアルカトリェン類等が挙げられる。
[0059] 連結型化合物は、上記した単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系 複素環化合物、縮合系複素環化合物および不飽和脂肪族化合物力 なる群力 選 択された 2個以上、特に 2〜8個の化合物が単結合によって結合したィ匕合物である。 好ましくは単環系芳香族化合物及び Ζ又は単環系複素環化合物が 2個以上、特に 2〜8個結合した化合物である。
[0060] 単環系芳香族化合物及び Ζ又は単環系複素環化合物が 2個以上結合した化合物 としては、ベンゼン及び Ζ又はチォフェンが 2個以上結合したィ匕合物が挙げられる。 ベンゼン及び Ζ又はチォフェンは 2〜： LO個結合して化合物を構成することが好まし い。ベンゼン及び Ζ又はチォフェンは、収率、経済性、量産化を考慮すると、 2〜8個 結合して ヽることがより好ま U、。 [0061] 連結型化合物を構成する化合物は分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合 していることが好ましい。また、連結型化合物を構成する化合物は、少なくとも一部が 同じであってもよいし、または全てが異なっていてもよい。さらに、連結型化合物は異 なる化合物が規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、連結型化合 物を構成する化合物の結合位置は、構成化合物分子がチォフェンの場合には、 2, 5—位、 3, 4一位、 2, 3—位、 2, 4一位等の!/ヽずれでもよ!/ヽ力 な力でも、 2, 5—位 が好ましい。ベンゼンの場合には、 1, 4—位、 1, 2—位、 1, 3—位等のいずれでもよ いが、なかでも、 1, 4—位が好ましい。
[0062] 単環系芳香族化合物が 2個以上結合した化合物の具体例として、下記一般式 (i)； [化 7]
Figure imgf000019_0001
[0063] (式中、 mは 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である）で表されるフ -レン類が挙げら れる。フエ-レン類は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン原子などの置換基を有して いてもよい。本明細書中、 m= lの上記一般式 (i)の化合物を包含してフエ-レン系 化合物と称するものとする。
[0064] 単環系複素環化合物が 2個以上結合したィ匕合物の具体例として、下記一般式 (ii)
[化 8]
Figure imgf000019_0002
(式中、 nは 2〜30、好ましくは 2〜8の整数である）で表されるチォフェン類が挙げら れる。チォフェン類は、アルキル基、ァリール基、ハロゲン原子などの置換基を有して いてもよい。本明細書中、 n= lの上記一般式 (ii)の化合物を包含してチォフェン系 化合物と称するものとする。
[0065] より具体的には、単環系芳香族化合物及び Z又は単環系複素環化合物が 2個以 上結合した化合物の具体例として、ビフエ-ル、ビチォフエ-ル、ターフェ-ル（式 iii の化合物）、ターチェ-ル（式 ivの化合物）、クォーターフエ-ル、クォーターチォフエ ン、クインケフエニル、クインケチォフェン、へキシフエニル、へキシチォフェン、チェ二 ルーオリゴフエ-レン（式 Vの化合物参照）、フエ-ルーオリゴオリゴチェ-レン（式 の 化合物参照）、ブロックコオリゴマー（式 vii又は viiiの化合物参照）に由来の基が挙げ られる。
[0066] [化 9]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000020_0003
[0067] (式 (V)および (vi)中、 nは 1〜8の整数である；式 (vii)中、 a+bは 2〜10の整数であ る；式 (viii)中、 mは 1〜8の整数である。 )
[0068] 上記 π電子共役系化合物に由来する有機基 b 1は、任意の位置に官能基を有して いてもよい。具体的な官能基としては、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のァミノ 基、ニトロ基、シァノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のァ ルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコ キシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複 素環基、置換若しくは無置換のァラルキル基、置換若しくは無置換のァリールォキシ 基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボ-ル基、又は、カルボキシル基、エステ ル基等が挙げられる。これらの官能基のなかでも、立体障害により有機薄膜の結晶 化を阻害しない官能基が好ましぐしたがって、上記官能基の中でも炭素数 1〜30の 直鎖アルキル基が特に好ま 、。
[0069] π電子共役を示さな!/ヽ 2価の有機基 b2は、 π電子共役を示さな!/、骨格 (非 π電子 共役性骨格)を含有する分子に由来する基、例えば、当該分子から 2個の水素原子 を除いた残基であり、ハロゲン原子で置換されていてもよい。非 π電子共役性骨格と して、飽和脂肪族骨格材料が挙げられる。
[0070] 有機基 b2を誘導し得る非 π電子共役性骨格含有分子としては、例えば、飽和脂肪 族化合物、等が挙げられる。
[0071] 飽和脂肪族化合物として、例えば、アルカン等が挙げられる。アルカンの好ま 、 具体例として、例えば、炭素数 1〜30、特に 1〜20の直鎖状アルカン等が挙げられ る。
これらの非 π電子共役性骨格含有分子が有機基 b2を構成するに際して置換され てもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子等が挙げられる。
[0072] 有機基 Bは、有機薄膜の分子結晶性の観点からは、上記 π電子共役性骨格含有 分子および非 π電子共役性骨格含有分子の中でも、単環系芳香族化合物 (特にべ ンゼン)、単環系複素環化合物 (特にチォフェン)、縮合系芳香族化合物 (特にナフタ レン、ァセン、ピレン、ペリレン）、飽和脂肪族化合物（特に、アルカン)またはそれらの 化合物が 2個以上、特に 2〜8個結合したィ匕合物に由来の基であることが好ましい。
[0073] 有機基 Βは、有機薄膜の導電性の観点からは、単環系芳香族化合物、縮合系芳香 族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、不飽和脂肪族化合物、ま たはそれらの化合物が 2個以上、特に 2〜8個結合した化合物に由来する基であるこ とが好ましい。
[0074] 有機薄膜の導電性の観点から、より好まし!/ヽ有機基 Bは、単環系芳香族化合物 (特 にベンゼン)、単環系複素環化合物 (特にチォフェン)、縮合系芳香族化合物 (特に ナフタレン、ァセン、ピレン、ペリレン）、不飽和脂肪族化合物（特にアルケン、アル力 ジェン、アルカトリェン）、またはそれらの化合物が 2個以上、特に 2〜8個結合した化 合物に由来する基である。
[0075] 有機薄膜の導電性の観点から、最も好まし!/ヽ有機基 Bは、単環系芳香族化合物（ 特にベンゼン)、単環系複素環化合物 (特にチォフェン)またはそれらの化合物が 2 個以上、特に 2〜8個結合した化合物、または縮合系芳香族化合物 (特にァセン、ピ レン、ペリレン）に由来する基である。特に好ましい有機基 Bは、チォフェン系化合物 誘導体、フエ二レン系化合物誘導体、エチレン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセ ン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体に由来する基である。
[0076] 本発明の化合物の好ま 、具体例を以下に示す。
[化 10]
〔〕^0077
Figure imgf000023_0001
[Zl^ [8Z00]
Figure imgf000024_0001
Z..600/S00Zdf/X3d zz .Sl.ll/S00Z OAV a
Qcsll
cscll
21 ¾ H
2 H
Figure imgf000025_0001
[0079] [化 13]
Figure imgf000025_0002
(d2)
Figure imgf000025_0003
[0080] (合成方法) 前記一般式 (I)で表される有機化合物 (以下、有機化合物 (I) t 、うことがある）は上 記の π電子共役性骨格含有分子または非 π電子共役性骨格含有分子 (以下、これ らの分子をまとめて「有機基 Β含有分子」 、うことがある）にシリル基を導入すること によって合成可能である。シリル基の導入部位は得られる単一単分子膜または単分 子累積膜が、分子が規則的に配列される分子結晶性を確保できる限り特に制限され ないが、通常は分子の両末端である。特に、有機基 B含有分子が直線形状を有する 場合は当該分子の両末端にシリル基を導入する。また、有機基 B含有分子が点対称 性を有する場合は、一般構造式にぉ 、てシリル基の導入部位の中間点が当該分子 の中心点となるように、シリル基を導入することが好ま 、。
[0081] 有機基 B含有分子のシリル化は、種々の公知の手法によって達成可能である。たと えば、（1)対応する臭素や、塩素、またはヨウ素などのハロゲン原子を有する化合物 力も得られるグリニャール試薬やリチウム試薬とハロゲンやアルコキシを有する有機 ケィ素化合物との反応、（2)対応する炭素 炭素多重結合を有する化合物と少なく とも一つの水素をケィ素原子上に有する有機ケィ素化合物とを塩ィヒ白金酸等の触媒 存在下で加熱攪拌することによるハイド口サイレーシヨン反応、（3)パラジウム触媒を 用い、対応するビニルホウ素化合物と有機ハロゲンィ匕ケィ素化合物をクロスカツプリ ングさせて、置換ォレフィンを合成する反応を利用できる。
[0082] より具体的には以下の方法を利用できる。
まず、第 1の方法として、
(式） H-B-MgX (2)
(式中、 Bは前記式 (I)の Bと同様であり、 Xはハロゲン原子である）で示される化合物 と、
(式） Y1— S A^A^A3) (3)
(式中、 Y1はハロゲン原子であり、 〜八3は前記式(1)においてと同じ)で示される化 合物（例えば、テトラクロロシラン、テトラエトキシシラン）とを反応させて、
(式） H-B-SKA^A^CA3) (4)
を合成し、
式 (4)中、 Bにハロゲン原子を結合させ、エトキシェタン又はテトラヒドロフラン (THF) の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
(式) MgX— B— S AiXA XA3)又は Li— B— S AiXA XA3) (5)
で示される化合物を合成した後、
(式） Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中、 Y2はハロゲン原子であり、 A4〜A6は前記式 (I)においてと同じ)で示される化 合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン）と反応 させて、有機化合物 (I)を得る方法が挙げられる。
[0083] 第 2の方法として、
(式） Xi— B—X2 (8)
(式中、 Bは前記式 (I)の Bと同じであり、 X1及び X2は、それぞれ異なって、ハロゲン 原子である。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウム力もなる金属触媒を用 V、てグリニャール反応剤とした後、
(式） Y1— S A^A^A3) (3)
(式中、 Y1はハロゲン原子、 〜八3は前記式 (I)においてと同じ)で示される化合物 と反応させ、下記式で表されるグリニャール反応剤
(式）
Figure imgf000027_0001
(9)
を得、その後、
(式） Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中、 Y2はハロゲン原子であり、 A4〜A6は前記式 (I)においてと同じ)で示される化 合物と (式 9)で示される化合物とを反応させて、有機化合物 (I)を得る方法が挙げら れる。上記第 1及び 2の方法中、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子等が挙げられる。
[0084] 上記合成時の反応温度は、例えば、 - 100〜150°Cが好ましぐより好ましくは— 2 0〜100°Cである。反応時間は、工程毎に、例えば、 0. 1〜48時間程度である。反 応は、通常、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機 溶媒としては、例えば、へキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等脂肪族又は芳香族 炭化水素、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン（ THF)等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等の塩素系炭 化水素等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかで も、ジェチルエーテルと THFが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触 媒としては、白金触媒、ノ ラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用 いることがでさる。
[0085] 上記第 1及び 2の方法において、 Y1は 〜八3より脱離反応性が高ぐ Y2は A4〜A6 より脱離反応性が高いことが好ましい。特に、 Y1及び Y2はヨウ素原子であることが好 ましい。
[0086] また以下の方法によっても、シリル基の導入は可能である。
例えば、まず、上記 π電子共役性骨格または非 π電子共役性骨格を含有するダリ 二ヤール試薬を調製する。得られたグリニャール試薬を、脱離反応性が比較的低い 基 (Α4〜Α6)を有するシリル基を含有するシランィ匕合物、例えば、テトラエトキシシラ ン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランと、有機溶媒中、— 200〜― 60°Cで 10 〜30時間反応させることにより、有機基 B含有分子の一端に当該シリル基を導入す る。次いで、得られた化合物を、脱離反応性が比較的高い基 (八ェ〜八3)を有するシリ ル基を含有するシラン化合物、例えば、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランと、有 機溶媒中、— 200〜― 60°Cで 10〜30時間反応させることにより、有機基 B含有分子 の他端に当該シリル基を導入する。いずれのシリル基を導入する場合であっても、有 機溶媒はシリルイ匕反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、へキサ ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ ォキサン、テトラヒドロフラン（THF)などのエーテル類、ベンゼン、トルエン、ニトロべ ンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素などの塩 素系炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で又は混合液として用いることが出 来る。
[0087] グリニャール試薬を調製することなぐ有機基 B含有分子にシリル基を導入してもよ い。例えば、有機基 B含有分子を、脱離反応性が比較的低い基 (A4〜A6)を有する シリル基を含有するシランィ匕合物、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン 、テトラメトキシシランと、有機溶媒中、― 200〜― 60°Cで 10〜30時間反応させるこ とにより、有機基 B含有分子の一端に当該シリル基を導入する。次いで、得られたィ匕 合物を、脱離反応性が比較的高!、基 ( 〜八3)を有するシリル基を含有するシラン 化合物、例えば、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランと、有機溶媒中、— 200〜 60°Cで 10〜30時間反応させることにより、有機基 B含有分子の他端に当該シリル 基を導入する。有機溶媒は前記と同様のものが使用される。
[0088] このような方法で合成される本発明の有機化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃 縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィーなどにより反応溶液力 単 離、精製することができる。
[0089] 次に、有機基 Bの前駆体として好適な、単環系芳香族化合物及び Z又は単環系複 素環化合物が 2個以上結合した化合物又はァセン骨格を含む化合物の合成方法の 一例を記載する。
[0090] (1)単環系芳香族化合物及び Z又は単環系複素環化合物が 2個以上結合したィ匕 合物
ベンゼン又はチォフェンのみからなる化合物の合成方法の一例を以下の（A)〜（C )に示す。なお、下記チォフェンのみ力 なる化合物の合成例では、チォフェンの 3量 体から 6あるいは 7量体への反応のみを示した。し力し、ユニット数の異なるチォフエ ンと反応させれば、前記 6あるいは 7量体以外の化合物を形成できる。例えば、 2 ク ロロチォフェンをカップリングした後に NCSによりクロ口化させた 2—クロロビチォフエ ンに下記と同様の反応をさせることによって、チォフェン 4あるいは 5量体を形成でき る。更に、チォフェン 4量体を NCSによりクロ口化させれば更にチォフェン 8あるいは 9 量体も形成することができる。
[0091] [化 14]
Figure imgf000030_0001
[0092] 所定数のチォフェンとベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合 することにより、ブロック型の化合物を得る方法としては、例えば、グリニャール反応を 使用する方法がある。この場合の合成例としては、以下の方法が適用できる。
[0093] まず、単純ベンゼン又は単純チオフ ンィ匕合物の所定位置をノヽロゲン化（例えば、 ブロモイ匕）した後に、 n— BuLi、 B(O-iPr)を付与することによって脱ブロモ化及び
3
ホウ素化できる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合 の反応は、 2段階であり、初期は反応を安定ィ匕させるために、 1段階目は— 78°Cで行 い、 2段階目は一 78°C力も室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。一方で、 両端にハロゲン基 (例えば、ブロモ基）を有するベンゼンある 、はチォフェンを用いて グリニャール反応からブロック型化合物の中間体を作製しておく。
[0094] この状態で、未反応のブロモ基と上記のホウ素化されたィ匕合物を、例えばトルエン 溶媒中に展開させ、 Pd(PPh ) , Na COの存在下、 85°Cの反応温度にて、反応を
3 4 2 3
完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。結果的に、ブロック 型の化合物を合成することができる。
このような反応を用いた化合物（D)及び（E)の合成ルートの一例を以下に示す。
[化 15]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
ベンゼンあるいはチォフェンに由来するユニットとビニル基（不飽和脂肪族化合物） が交互に結合される化合物の合成方法としては、例えば以下の方法が適用できる。 すなわち、ベンゼンあるいはチォフェンの反応部位にメチル基を有する原料を準備し た後に、その両端を 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル（AIBN)及ぴ N—ブロモスク シンイミド（N - bromosuccinimide： NBS)を用レ、てブロモ化させる。この後.、ブロモ体に PO(OEt)を反応させ、中間体を形成させる。つづいて、末端にアルデヒド基を有す る化合物と、中間体とを、例えば DMF溶媒中で NaHを用いて反応させることによつ て、上記の化合物は形成できる。なお、得られた化合物は、末端にメチル基を有する ため、例えばこのメチル基を更にブロモ化させ、上記合成ルートを再度適用すれば、 更にユニット数の多い化合物を形成できる。
このような反応を用いて長さの異なる化合物（F)〜 (H)の合成ルートの一例を以下 に示す。
[0097] [化 16]
Figure imgf000032_0001
[0098] いずれの化合物についても、所定の位置に側鎖 (例えばアルキル基）を有する原料 を用レ、ることもできる。すなわち、例えば、原料として 2—ォクタデシルターチォフェン を用いれば、上記の合成ルートにより化合物（A)として 2—ォクタデシルセクシチオフ ェンを得ることができる。同様に、所定の位置にあらかじめ側鎖を有する原料を用い れば、上記 (A)〜（H)のレ、ずれの化合物でかつ、側鎖を有する化合物を得ることが
差替え用紙（細 できる。
[0099] また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、 利用できる。以下に原料の CASナンバー、及び、試薬メーカーとして例えばキシダ 化学より入手した場合の試薬の純度を示しておく。
[0100] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0101] (2)ァセン骨格を含む化合物
ァセン骨格を含む化合物の合成方法としては、例えば（1)原料ィ匕合物の所定位置 の 2つの炭素原子に結合する水素原子をェチュル基で置換した後に、ェチュル基同 士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、（2)原料化合物の所定位置の炭素原子に 結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続い て酸ィヒさせる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたァセン骨格 の合成法の一例を以下に示す。
方法 (1)
[0102] [化 17]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
方法（2)
[化 18]
Figure imgf000035_0001
n= 1〜7
[0104] また、上記方法（2)では、ァセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるた め、例えば原料ィ匕合物の所定部分に反応性の小さな官能基あるいは保護基が含ま れていても同様にァセン骨格を含む化合物を合成できる。この場合の例を以下に示 す。
[0105] [化 19]
Figure imgf000035_0002
n-Bu4NF CH2CI2
Figure imgf000035_0003
[0106] なお、 Ra、 Rbは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな官能基あるいは 保護基であることが好まし 、。 [0107] また、上記方法（2)の反応式中、 2つのァセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有 する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよ 、 。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及 び DBU (1, 8— diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)下で、還流させることで、出発化 合物よりベンゼン環数が 1つ多ぐかつヒドロキシル基が 2つ置換したィ匕合物を得るこ とがでさる。
[0108] また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、 利用できる。例えばテトラセンは東京化成より純度 97%以上で入手できる。
[0109] (有機薄膜およびその形成方法）
有機化合物 (I)を用いて形成される有機薄膜は、単一単分子膜または単分子累積 膜のいずれの構造を有していてもよぐ単分子累積膜の場合、当該膜を構成する少 なくとも 1つ、特に少なくとも 2つの単分子膜が有機化合物 (I)力 形成されていれば よい。
[0110] 以下、好ましい有機薄膜の実施形態について説明する。
好ましい有機薄膜は、基板上に 1の単分子膜を有する単一単分子膜の構造を有す る場合は当該単分子膜が有機化合物 (I)を用いて製膜され、基板上に第 1〜第 n (n は 2以上の整数)の単分子膜を順次、有する単分子累積膜の構造を有する場合は少 なくとも第 1〜第 (n— 1)の単分子膜、より好ましくは全ての単分子膜が有機化合物 (I )を用いて製膜される。なお、有機薄膜が単分子累積膜の構造を有する場合におけ る単分子膜の番号は基板側から順に付するものとする。
[0111] 有機薄膜が単分子累積膜の構造を有する場合における第 n単分子膜 (最表面膜） を形成し得る有機化合物は、第 (n— 1)単分子膜を形成する有機化合物 (I)の A4〜 A6を有するシリル基と反応して化学結合を形成可能な反応性基を有する限り特に制 限されるものではなぐ例えば、前記と同様の Ai A3を有するシリル基、ハロゲン原 子、水酸基、カルボキシル基等の反応性基を有する有機化合物が挙げられる。好ま しくは、前記有機化合物 (I)が使用される。
[0112] また有機薄膜が単分子累積膜の構造を有する場合における第 1〜第 (n— 1)単分 子膜、所望により第 1〜第 n単分子膜を形成する有機化合物 (I)は各膜ごとに独立し て前記範囲内で選択されればよい。例えば、使用される有機化合物 (I)は一部また は全部の膜で同一であってもよ ヽし、または全ての膜で異なって ヽても良 、。
[0113] 基板としては、有機薄膜の用途により適宜選択することができる。例えば、シリコン、 ゲルマニウム等の元素半導体、 GaAs、 InGaAs、 ZnSe等の化合物半導体等の半導 体;ガラス、石英ガラス；ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、 ポリテトラフルォロエチレン、 PEN, PES,テフロン (登録商標）等の絶縁性の高分子 フィルム;ステンレス鋼（SUS)；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タン タル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等;酸ィ匕シ リコン (熱酸化シリコン、低温酸化シリコン: LTO等、高温酸化シリコン: HTO)、窒化 シリコン、 SOG、 PSG、 BSG、 BPSG等の絶縁体； PZT、 PLZT、強誘電体又は反強 誘電体； SiOF系材料、 SiOC系材料もしくは CF系材料又は塗布で形成する HSQ (h ydrogen silsesquioxane)糸材料 (無機系ノ、 MS (.methyl silsesquioxane)糸材料、 P AE (polyarylene ether)系材料、 BCB系材料、ポーラス系材料もしくは CF系材料又 は多孔質材料等の低誘電体等の材料カゝらなる基板が挙げられる。更に、いわゆる S OI基板、多層 SOI基板、 SOS基板等も使用できる。これら基板は単独でも、複数積 層されていてもよい。例えば基板は半導体デバイスの電極として使用される無機物質 力もなつていてもよぐさらにその表面に有機物質力もなる膜が形成されていてもよい 。本発明において基板表面には水酸基やカルボキシル基等の親水基、特に水酸基 を有することが好ましぐ有しない場合には、基板に親水化処理を施すことによって、 親水基を基板表面に付与すればよい。基板の親水化処理は、過酸化水素水 硫酸 混合溶液への浸漬、紫外光の照射等により行うことができる。
[0114] 有機薄膜が単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有する場合も、 有機化合物 (I)を用いて製膜された単分子膜において、当該有機化合物分子は、 A ェ〜八3を有するシリル基 (以下、高反応性シリル基ということがある）が基板側に配向し 、 A4〜A6を有するシリル基 (以下、低反応性シリル基ということがある）が膜表面側に 配向するように、配列する。
[0115] そのため、例えば、単一単分子膜の構造を有する場合において、単分子膜一基板 界面では、高反応性シリル基と基板表面の親水基との反応によって化学結合 (特に シラノール結合)が形成され、低反応性シリル基が膜表面側に存在する。その結果と して、当該単分子膜は高反応性シリル基によって基板と結合 (吸着)する。
[0116] また例えば、基板上に第 1〜第 2の単分子膜を順次、有する単分子累積膜構造を 有する場合において、第 1単分子膜一基板界面では、第 1単分子膜の高反応性シリ ル基と基板表面の親水基との反応によって化学結合 (特にシラノール結合（一 Si O 一））が形成される。また第 1単分子膜 第 2単分子膜界面では、第 1単分子膜の低 反応性シリル基と第 2単分子膜の反応性基 (例えばシリル基)との反応によって化学 結合 (例えばシロキサン結合（一 Si— O Si— ) )が形成される。その結果として、第 1 単分子膜は高反応性シリル基によって基板と結合 (吸着)し、低反応性シリル基によ つて第 2単分子膜と結合 (吸着)する。
[0117] また例えば、基板上に第 1〜第 n(nは 3以上の整数)の単分子膜を順次、有する単 分子累積膜構造を有する場合において、第 1単分子膜一基板界面では、第 1単分子 膜の高反応性シリル基と基板表面の親水基との反応によって化学結合 (特にシラノ ール結合（一 Si— O ））が形成される。また第 k単分子膜 (kは 2以上 (n— 1)以下の 整数） 第 (k 1)単分子膜界面では、第 k単分子膜の高反応性シリル基と第 (k 1 )単分子膜の低反応性シリル基との反応によって化学結合 (特にシロキサン結合)が 形成される。また kが 2以上 (n— 2)以下の整数の場合の第 k単分子膜 第 (k+ 1)単 分子膜界面では、第 k単分子膜の低反応性シリル基と第 (k+ 1)単分子膜の高反応 性シリル基との反応によって化学結合 (特にシロキサン結合)が形成される。また 1^が（ n— 1)の場合の第 k単分子膜 第 (k+ 1)単分子膜 (最表面膜)界面では、第 k単分 子膜の低反応性シリル基と第 (k+ 1)単分子膜の反応性基 (例えばシリル基)との反 応によって化学結合 (例えばシロキサン結合）が形成される。その結果として、第 k単 分子膜は高反応性シリル基によって第 (k 1)の単分子膜と結合し、低反応性シリル 基によって第 (k+ 1)単分子膜と結合する。すなわち、第 2〜第 (n— 1)の単分子膜 は高反応性シリル基によって直下の単分子膜と結合 (吸着)し、低反応性シリル基に よって直上の単分子膜と結合 (吸着)する。
[0118] 特に、有機薄膜が単分子累積膜の構造を有し、全ての単分子膜が有機化合物 (I) から形成されている場合、最下層の単分子膜は基板と化学結合、特にシラノール結 合を介して形成され、他の単分子膜は直下の単分子膜と逐次的に化学結合、特に シロキサン結合を介して形成されて 、る。
[0119] 有機化合物 (I)を用いて製膜された単分子膜における前記のような有機化合物 (I) 分子の配列は、有機化合物 (I)が両末端に有する 2つのシリル基の脱離反応性を制 御することにより達成される。その結果として膜厚が均一で、かつ分子が秩序性をも つて配列する分子結晶性を有する単一単分子膜およびその累積膜を再現性良く製 造可能となる。すなわち、シリルイ匕有機化合物がシラノール結合やシロキサン結合を 介して結合するためには、シリル基に結合する官能基が脱離して水酸基あるいはプ 口トンに置換される必要がある。本発明においては、 2つのシリル基が有する脱離反 応性の差を利用して、選択的に一方のシリル基における脱離反応性の比較的高い 基 (八ェ〜八3)を水酸基ある!/、はプロトンに置換させ、基板表面あるいは直下の単分子 膜表面の水酸基 (あるいはカルボキシル基)と反応させる。その結果、 ^〜八3基を有 するシリル基が基板側に配向して、シラノール結合やシロキサン結合が形成される。 他方のシリル基は脱離反応性が比較的低 、基 (A4〜A6)しか有さず、そのような基は 水酸基あるいはプロトンに置換されないため、基板や直下の単分子膜と反応すること なぐ膜表面側に配向する。なお、そのような A4〜A6基を有するシリル基は、直上の 単分子膜の形成時に活性化され、反応サイトとして利用される。その結果、各単分子 膜において化合物分子が同一方向に配列されるため、膜厚が均一で、かつ分子結 晶性を有する単一単分子膜およびそれらの累積膜を形成できる。両端のシリル基が いずれも脱離反応性の比較的高い基を有すると、各単分子膜において部分的に厚 み方向で 2分子化、 3分子化するため、得られる薄膜の厚みは不均一になり、所望の 分子結晶性を達成できな!/、。
[0120] 有機薄膜が単一単分子膜の場合、その膜厚は、有機基 Bの種類によって適宜調整 することができるが、例えば、 Inn！〜 12nm程度、更に、経済性、量産化を考慮する と、 Inn！〜 3. 5nm程度が好ましい。単分子膜の累積膜の場合の膜厚は、単分子膜 の膜厚を c、累積数を d層とした場合、膜厚はほぼ c X dとなる。単分子膜ごとに異なる 機能を有する薄膜を作製する場合には、その機能に応じて単分子膜の分子構造及 び膜厚を異ならせる場合もあり、その場合の単分子累積膜の膜厚は必要に応じて適 宜調整することができる。
[0121] このような単一単分子膜又は累積単分子膜は有機化合物 (I)が容易に自己組織化 され、一定の方向にユ ット (分子)を配向させた薄膜とすることができる。つまり、隣り 合うユニット間距離を最小限にして、高度に結晶化された有機薄膜を得ることができ
、その結果、基板表面に対して垂直方向に導電性を示す有機薄膜を得ることができ る。
[0122] また、隣り合う有機化合物 (I)分子における Siがそのまま、又は酸素原子を介して架 橋されるので、例えば、 Si— O— Siネットワークが形成されて、隣り合うユニット間距離 力 、さぐかつより高度に結晶化される。特に、ユニットが、直鎖に配置されている場 合には、隣り合うユニット同士は結合せずに、隣り合うユニット間距離を最小限にして 、高度に結晶化された材料を得ることができる。このようなユニットの配向により、基板 の表面方向に半導体特性を示す有機薄膜を得ることができる。
[0123] このように、基板表面に対して、垂直方向と表面方向で、電気特性が異なる電気的 異方性を有する薄膜を得ることができる。
[0124] 有機化合物 (I)を用いた有機薄膜の形成方法を図面を用いて簡単に説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、有機化合物 (I)を用いて、 LB法、デイツビング 法、コート法等の方法により、当該化合物における 〜八3を有するシリル基と基板表 面とを反応させ 1の単分子膜を形成する。有機化合物 (I)は、含有される基 (八ェ〜八3 と A4〜A6)の脱離反応性が異なる 2つのシリル基を両端に有するため、脱離反応性 の比較的高い基 ( 〜八3)を有するシリル基が選択的に基板表面と結合する。例え ば、図 1は、前記一般式 (al)の化合物を用いた場合の単一単分子膜の概念図であ り、脱離反応性の比較的高い塩素原子が水酸基に置換され、当該基を有するシリル 基が選択的に基板表面と結合している。図 1において、膜表面 (空気界面)側の末端 シリル基に結合して 、る官能基は容易には脱離しな 、ので、他の分子や基板との吸 着反応が生じることはない。
[0125] 本発明にお 、ては、脱離反応性の比較的高!、基 (Ai A3)を有するシリル基を選 択的に基板と結合させるために、当該脱離反応性の高い基を選択的に水酸基ある いはプロトンに置換させる。そのためには、反応条件による各基 ( 〜八6)の反応性 の違いを利用して、膜形成時の溶媒雰囲気および反応温度等をかえればよい。例え ば、溶媒が水の場合には pHを変えることで、また溶媒が有機溶媒の場合では水酸 化溶媒を用いることで、溶媒におけるプロトン濃度を調節し、反応性を制御できる。 例えば、 Ai A3がハロゲン原子であって、 A4〜A6がアルコキシ基である有機化合 物を用いて後述の LB法で単分子膜を形成する場合には、水の pHを 7に調整するこ とによって、 〜八3のみを水酸基に置換できる。当該有機化合物を用いて後述のデ イツビング法で単分子膜を形成する場合には、当該有機化合物が溶解される有機溶 媒に微量で含有される水の存在によって 〜八3は容易に水酸基に置換されるため 、必ずしも pH等を調整する必要はない。
また例えば、 〜八3がエトキシ基であって、 A4〜A6がブトキシ基である有機化合 物を用いて後述の LB法で単分子膜を形成する場合には、水の pHを 4に調整するこ とによって、 A A3のみを水酸基に置換できる。
[0126] LB法 (Langmuir Blodget法)では、有機化合物 (I)を有機溶剤に溶解し、得られた 溶液を pHが調整された水面上に滴下し、水面上に薄膜を形成する。このとき、有機 化合物の一端のシリル基における脱離反応性の比較的高 、基 ( 〜八3)が加水分 解によって水酸基に変換される。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基（ 特に水酸基)を表面に有する基板を引き上げることによって、有機化合物における脱 離反応性の比較的高 、基 ( 〜八3)を有するシリル基を基板と結合させ、図 1に示す ような単一単分子膜が得られる。
[0127] またディッビング法、コート法では、まず、有機化合物 (I)を有機溶剤に溶解する。
例えば、有機化合物 (I)をへキサン、クロ口ホルム、四塩化炭素等の非水系有機溶剤 に溶解し、 ImM〜： LOOmM程度の濃度の溶液を得る。得られた溶液中に、親水基（ 特に水酸基)を表面に有する基板を浸漬して、引き上げる。あるいは、得られた溶液 を基体表面にコートする。このとき、有機溶剤中の微量の水によって、有機化合物の 一端のシリル基における脱離反応性の比較的高い基 ( 〜八3)が加水分解され、水 酸基に変換される。次いで、所定時間、保持することによって、有機化合物における 脱離反応性の比較的高 、基 ( 〜八3)を有するシリル基を基板と結合させ、図 1に示 すような単一単分子膜が得られる。 [0128] 単一単分子膜を形成した後は、通常、非水系溶媒を用いて単分子膜から未反応の 有機化合物を洗浄除去する。除去した後は、水洗し、放置するか加熱することにより 乾燥して、有機薄膜を定着させる。この薄膜は、そのまま有機薄膜として用いてもよ いし、更に電解重合等の処理を施して用いてもよい。
[0129] 単分子累積膜を形成する場合は、先に形成された単一単分子膜の膜表面側に存 在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、有機化合物 (I)からなる単分子 膜を累積させる。ここで使用される有機化合物は有機化合物 (I)の中でも既に形成さ れて 、る単分子膜に用いたものと同一であってもよ 、し、異なるものであってもよ!/、し 、または前記「第 n単分子膜 (最表面膜)を形成し得る有機化合物」であってもよ！/ヽ。 単分子膜を新たに累積させるに先立って、通常は、既に形成されている単分子膜の 膜表面側に存在する未反応のシリル基が有する A4〜A6基（図 1中、エトキシ基)を、 前述のように溶媒雰囲気および反応温度等を調整すること (活性化）により、水酸基 に置換させる。例えば、先に形成された単分子膜の表面を所定の pHに調整された 水と接触させればよい。具体的には、先に形成された単分子膜を、所定 pHの水に浸 漬するか、または単分子膜表面に所定 pHの水を滴下すればよい。これによつて、未 反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、より有効に単分子膜を累積可能となる。
[0130] 累積される単分子膜は前記 LB法、デイツビング法、コート法と同様の方法に準じて 形成される。特に、 LB法を採用する場合、既に形成されている単分子膜表面の A4〜 A6基（図 1中、エトキシ基）は、使用される水を所定の pHに調整することによって、水 酸基に置換可能である。なお、置換前の A4〜A6基がそれ自体、新たに形成される 単分子膜の有機化合物に対してある程度の反応性を有する場合、必ずしも水酸基 に置換されなければならないというわけではない。図 2は、図 1において膜表面側に 存在する未反応のシリル基が有するエトキシ基を水酸基に置換したときの概念図を 示す。
[0131] 図 3は、 2つの単分子膜からなる 2層累積膜の例である。図 3では、図 2の単分子膜 上に、当該膜を構成する有機化合物と同一のものを用いて単分子膜が累積されてい るが、累積される単分子膜は直下の膜で用いた有機化合物と異なるものからなって いてもよい。 [0132] 累積させた単分子膜が有機化合物 (I)力 なって!/、る場合は、以上のプロセスを繰 り返すことによって、基板上に同一もしくは異なる有機化合物 (I)の単分子膜を逐次 的かつ均一に調製することができる。いずれの単分子膜においても、有機化合物 (I) は脱離反応性の比較的高い基 ( 〜八3)を有するシリル基が選択的に基板またはそ の直下の単分子膜の表面とィ匕学結合するので、得られる薄膜は膜厚が均一で、かつ 優れた分子結晶性を有する。本発明においては単分子膜が 2〜20層、特に 2〜10 層積層されてなる累積膜を形成した場合であっても、本発明の効果を得ることができ る。そのときの合計膜厚は使用される化合物分子の長さに依存するため一概に規定 できるものではないが、通常 4〜300nm、特に 4〜100nmが適当である。
[0133] 以上のような有機薄膜において、該薄膜を構成する全ての単分子膜のうち、有機 化合物（I)からなる単分子膜は、ファンデルワールス、静電的、 π— πスタツキング相 互作用のような非共有結合により凝集する自己組織化膜である。分子の自己組織化 する性質を利用して高配向の膜を簡単に調整することができる。
[0134] (用途）
本発明の有機化合物 (I)は、膜厚の均一性および Ζまたは優れた分子結晶性 (配 列性)を活かすことのできる用途、例えば、有機デバイスや光学素子、被膜剤に有用 である。特に、有機化合物 (I)の有機基 Βを π電子共役を示すものに選択すること〖こ よって、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機エレクト口ルミネッセ ンス素子等の有機デバイスにおける有機層（薄膜)構成物質として有用である。
[0135] 例えば、本発明の有機化合物 (I)を用いた有機薄膜は、有機基 Βの種類 (特にへテ 口原子の有無)や官能基の種類 (電子吸引型又は電子供与型の基)を選択すること で、例えば TFT等の有機薄膜トランジスタ、発光素子、太陽電池、燃料電池、センサ 等を構成する導電性材料、光伝導性材料 (フォトコンダクタ)、非線形光学材料等を 構成する薄膜として使用することができる。また、末端に官能基を保持させることによ り、リガンドとして酵素等を結合させることができるため、バイオセンサとしても使用す ることができる。以下に、本発明の有機薄膜のより具体的な適用例を記載する。 • TFTの半導体層（ソースドレイン間の領域）
•有機 EL素子や有機リン光発光素子の電極間の膜 (発光層、電子注入層、正孔注 入層等）
•有機半導体レーザ (例えば、ダイオードのような電流注入型レーザ)の電極間の膜（ それぞれの電極から注入されたホール及び電子を有機薄膜上で再結合させることで 発光させ、得られた光を一定方向から取り出すことができる）
•太陽電池の p型及び n型材料 (有機薄膜が、光励起特性を有するため、 p型及び n 型材料をそれぞれ薄膜とし重ねれば、 p— nジャンクションを形成できるので、太陽電 池を形成できる）
'燃料電池のセパレーター
'ガスセンサの気体分子又はにおいセンサのにおい成分の吸着膜 (くし型電極上に 有機薄膜を設置すれば、気体分子の吸着による有機薄膜の導電性の変化により気 体分子の濃度を評価するガスセンサを形成できる）
•イオンセンサのイオン感応膜
•バイオセンサ (例えば、免疫センサ）の感応膜 (有機薄膜の酵素の選択性を利用す る）
[0136] (有機デバイス）
本発明の有機デバイスは有機化合物 (I)を用いて形成された有機薄膜を有する限 り、いかなる種類のデバイスであってよぐ例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電 変換素子、および有機 EL素子等の有機半導体デバイスが挙げられる。そのような有 機半導体デバイスは、膜厚均一性および分子結晶性に優れた有機薄膜を有するの で、ドメイン間などにキャリアのトラップの少な 、デバイスを作製することができる。
[0137] (有機薄膜トランジスタ）
有機薄膜トランジスタは、少なくとも、基板、該基板上に形成されるゲート電極、該ゲ ート電極上に形成されるゲート絶縁膜、および該ゲート絶縁膜と接触して、または非 接触で具備されるソース電極、ドレイン電極および半導体層を有してなる。
本発明においてトランジスタは、ソース電極、ドレイン電極および半導体層の配置に よって、ボトムコンタクト型、トップアンドボトムコンタクト型、トップコンタクト型等の種々 の構成を有して ヽてもよ 、。
[0138] トップコンタクト型トランジスタの一例の概略断面構成図を図 6 (A)に示す。図 6 (A) のトランジスタは、基板 25、該基板 25上に形成されるゲート電極 24、該ゲート電極 2 4上に形成されるゲート絶縁膜 23、該ゲート絶縁膜 23上に形成される半導体層 20、 および該半導体層 20上に離間して形成されるソース電極 21およびドレイン電極 22 を備えた構造を有している。
[0139] トップアンドボトムコンタクト型トランジスタの一例の概略断面構成図を図 6 (B)に示 す。図 6 (B)のトランジスタは、ゲート絶縁膜 23の一部の表面上にソース電極 21が形 成され、該ソース電極 21とゲート絶縁膜 23の残部の表面上に半導体層 20が形成さ れ、該半導体層 20の一部の表面上にドレイン電極 22が形成され、該ドレイン電極 22 の表面と半導体層 20の残部の表面とがひとつの平面をなしていること以外、図 6 (A) のトランジスタと同様の構造を有して 、る。
[0140] ボトムコンタクト型トランジスタの一例の概略断面構成図を図 6 (C)に示す。図 6 (C) のトランジスタは、ソース電極 21およびドレイン電極 22が離間してゲート絶縁膜 23上 に形成され、該ソース電極 21とドレイン電極 22との間のゲート絶縁膜 23上にソース 電極およびドレイン電極に接触して半導体層 20が形成されること以外、図 6 (A)のト ランジスタと同様の構造を有して 、る。
[0141] 図 6 (A)〜（C)において同じ符号は共通の部材を示すものとする。
本発明にお ヽては半導体層 20が前記有機化合物 (I)を用いて形成された有機薄 膜であり、単一単分子膜または単分子累積膜の構造を有する。詳しくは図 6 (A)、 (B )および (c)の半導体層は単一単分子膜または単分子累積膜の構造を有してよぐ 好ましくは単分子累積膜の構造を有する。
[0142] 半導体層が単一単分子膜の構造を有する場合、当該単分子膜が有機化合物 (I) を用いて形成されている。単一単分子膜は上記範囲内の有機化合物 (I)力 形成さ れている限り特に制限されないが、上記の中でも、有機基 Bが単環系芳香族化合物 、単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物、または縮合系複素環化合物または それらの化合物が 2個以上結合した化合物に由来の基、特にフ 二レン系化合物誘 導体、チォフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、またはペンタセン誘導体に由来 の基である有機化合物 (I)から形成されて!、ることが好ま 、。このとき ^ A6は特 に制限されず、前記と同様であればよい。そのような単一単分子膜は直下のゲート絶 縁膜と化学結合を介して結合されて ヽる。
[0143] 半導体層が単分子累積膜の構造を有する場合、単分子膜の累積数は特に制限さ れないが、通常 2〜20層、好ましくは 2〜10である。半導体層としての単分子累積膜 は、少なくとも 1の単分子膜、好ましくは全ての単分子膜が有機化合物 (I)を用いて形 成されている。
例えば、 2層累積膜の最下層単分子膜は、有機基 Bが単環系複素環化合物、縮合 系芳香族化合物またはそれらの化合物が 2個以上結合したィヒ合物、特にチォフェン 系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物 (I) ( 〜八6は特に制限されず、前記と同様であればよい)力も形成され、第 2層の単 分子膜は、有機基 Bが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの 化合物が 2個以上結合した化合物、特にチォフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導 体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物 (I)力 形成されていることが好 ましい。
また例えば、 3層累積膜の最下層単分子膜は有機基 Bが単環系複素環化合物、縮 合系芳香族化合物またはそれらの化合物が 2個以上結合した化合物、特にチォフエ ン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合 物 (I) ( 〜八6は特に制限されず、前記と同様であればよい)力も形成され、第 2層の 単分子膜は有機基 Bが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの 化合物が 2個以上結合した化合物、特にチォフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導 体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物 (I) ( 〜八6は特に制限されず 、前記と同様であればよい)力 形成され、第 3層の単分子膜は有機基 Bが単環系複 素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が 2個以上結合したィ匕合 物、特にチォフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の 基である有機化合物 (I) (A A6は特に制限されず、前記と同様であればよい)から 形成されて ヽることが好ま ヽ。
[0144] また例えば、半導体層が 2〜20層の累積膜である場合、全ての単分子膜が同一の 有機化合物 (I)カゝら形成されていてもよい。このとき、全ての単分子膜を構成する同 一の有機化合物 (I)は有機基 Bが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物また はそれらの化合物が 2個以上結合した化合物、特にチォフェン系化合物誘導体、ぺ リレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基であることが好ましい ( 〜八6は特に制 限されず、前記と同様であればよい)。
[0145] 半導体層が単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有する場合であ つても、各単分子膜にはドーパントが添加されていてもよい。ドーパントとしては有機 薄膜トランジスタの分野で公知のものが使用可能であり、例えば、ハロゲン、ヨウ素、 アルカリ金属等が挙げられる。
[0146] 本発明のトランジスタにおける半導体層において有機化合物 (I)を用いて形成され た単分子膜は直下の膜と化学結合を介して結合されている。特に、単分子累積膜の 全ての単分子膜が有機化合物 (I)を用いて形成されて！ヽる場合は、全ての単分子膜 が直下の膜と化学結合を介して結合されて 、る。
[0147] トランジスタの半導体層にお 、て有機化合物 (I)を含まな 、単分子膜は 、かなる有 機化合物からなっていてもよぐ例えば、上記有機化合物 (I)の説明で例示した有機 基 Bを誘導し得る π電子共役性骨格含有分子からなって ヽてよ!ヽ。
[0148] 半導体層の製造方法として、有機化合物 (I)からなる単分子膜は前記有機薄膜の 形成方法と同様の方法を採用して形成すればよい。有機化合物 (I)を含まない単分 子膜はスピンコート、キャスト、ディップコート、 LB等の方法を採用して形成すればよ い。半導体層を構成する各単分子膜の膜厚は分子長に依存するため一概に規定で きないが、 4〜300nm、特に 4〜： LOOnmが適当である。
[0149] 基板 25、ゲート電極 24、ゲート絶縁膜 23、ソース電極 21およびドレイン電極 22は 従来力も有機トランジスタの分野で使用されている公知の材料が使用可能である。 詳しくは、基板は、例えば、 Siウェハー、ガラス等力もなつている。
ゲート絶縁膜は、例えば、酸ィ匕シリコン、チッ化シリコン、酸ィ匕アルミニウム等力もな り、蒸着、 CVD等の方法によって形成可能である。ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限 されないが、通常、 50〜： LOOOnm力ら選択される。
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極はそれぞれ独立して、例えば、酸化スズ 、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ (ITO)等の導電性金属酸化物、金 、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル等の金属力もなり、蒸着、 CVD、スパッタ等の方 法によって形成可能である。これらの電極の膜厚は特に制限されないが、通常、それ ぞれ独立して 10〜： LOOnm力 選択される。
[0150] (有機光電変換素子）
有機光電変換素子は図 7に示すように、透明電極 31と対向電極 32との間に有機 層 35を有してなり、本発明においては該有機層 35が前記有機化合物 (I)を用いて 形成された有機薄膜である。
[0151] すなわち、有機層 35は少なくとも光導電層 33および 34からなり、光導電層 35は変 換効率向上の観点から、図 7に示すように、 n型光導電層として機能する電子受容体 層 33および p型光導電層として機能する電子供与体層 34からなつていることが好ま しい。
本発明の光電変換素子において有機層 35を構成し得る n型光導電層 33および p 型光導電層 34はそれぞれ単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有 してもよぐ有機層 35は全体として単分子累積膜の構造を有する。本発明において は有機層を構成する少なくとも 1の単分子膜、好ましくは全ての単分子膜が有機化合 物 (I)を用いて形成されて 、る。
[0152] 詳しくは、 n型光導電層 33は単一単分子膜の構造を有し、有機基 Bがペリレン誘導 体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、フッ素置換された単環系複素環化合物、縮 合系芳香族化合物またはそれらの化合物が 2個以上結合した化合物、特にペリレン 誘導体、フッ素置換されたオリゴチオフ ン誘導体に由来の基である有機化合物 (I) ( 〜八6は特に制限されず、前記と同様であればよい)力も形成されていることが好 ましい。 n型光導電層 33が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成 する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ま ヽ有機化 合物 (I)力 形成されていることが好ましぐ全ての単分子膜が同一の有機化合物 (I) 力も形成されていてもよい。 n型光導電層の厚みは特に制限されないが、 4〜300n m、特に 4〜： LOOnmが適当である。
[0153] p型光導電層 34は単一単分子膜の構造を有し、有機基 Bが、単環系芳香族化合 物、単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が 2個以上 結合した化合物、特にフエ二レン系化合物誘導体、チォフェン系化合物誘導体に由 来の基である有機化合物 (I) (A A6は特に制限されず、前記と同様であればよい） から形成されていることが好ましい。 p型光導電層 34が単分子累積膜の構造を有す る場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する 場合の上記好ま ヽ有機化合物 (I)から形成されて ヽることが好ましく、全ての単分 子膜が同一の有機化合物 (I)から形成されて!、てもよ ヽ。 p型光導電層の厚みは特 に制限されないが、 4〜300nm、特に 4〜100nmが適当である。
[0154] 本発明の光電変換素子における有機層 35において有機化合物 (I)を用いて形成 された単分子膜は直下の膜または電極と化学結合を介して結合されて 、る。特に、 全ての層における全ての単分子膜が有機化合物 (I)を用いて形成されて ヽる場合は 、全ての単分子膜が直下の膜または電極と化学結合を介して結合されて ヽる。
[0155] 光電変換素子の有機層にお 、て有機化合物 (I)を含まな 、単分子膜は 、かなる有 機化合物からなっていてもよぐ例えば、上記有機化合物 (I)の説明で例示した有機 基 Bを誘導し得る π電子共役性骨格含有分子からなって ヽてよ!ヽ。
[0156] 光電変換素子の製造方法として、有機層 35を構成する単分子膜のうち有機化合 物 (I)からなる単分子膜は前記有機薄膜の形成方法と同様の方法を採用して形成す ればよい。有機化合物 (I)を含まない単分子膜はスピンコート、キャスト、ディップコー ト、 LB等の等の方法を採用して形成すればよい。
[0157] 透明電極 31および対向電極 32は従来力も光電変換素子の分野で使用されている 公知の材料が使用可能である。
透明電極は、例えば、ガラス、プラスチックに ΙΤΟのような導電性金属酸ィ匕物を被 覆したもの）が好ましい。
対向電極は、例えば、（白金、金、アルミニウム等の金属、 ΙΤΟ等の導電性の金属 酸ィ匕物）が好ましい。
透明電極および対向電極の厚みは特に制限されないが、通常、それぞれ独立して 50〜： LOOOnmである。
[0158] (有機 EL素子）
有機 EL素子は図 8に示すように、陽極 41と陰極 42との間に有機層 48を有してなり 、本発明にお ヽては該有機層 48が前記有機化合物 (I)を用いて形成された有機薄 膜である。
[0159] すなわち、有機層 48は少なくとも発光層 43からなり、所望により該発光層 43に隣 接して形成される電子輸送層 45および正孔輸送層 44を有してもょ ヽ。また有機層 4 8は発光効率向上の観点から、陽極 41と正孔輸送層 44との間に正孔注入層（図示 せず）、陰極 42と電子輸送層 45との間に電子注入層（図示せず)を有してもよい。 本発明の EL素子において有機層 48を構成し得る発光層 43、電子輸送層 45、正 孔輸送層 44、正孔注入層および電子注入層はそれぞれ単一単分子膜または単分 子累積膜のいずれの構造を有してもよぐ有機層 48は全体として単分子累積膜の構 造を有する。本発明においては有機層を構成する少なくとも 1の単分子膜、好ましく は全ての単分子膜が有機化合物 (I)を用いて形成されて 、る。
[0160] 詳しくは、発光層 43は正孔輸送層 44から注入された正孔、電子輸送層 45から注 入された電子が移動し、正孔と電子が再結合して発光する機能を有する層である。 そのような発光層 43は単一単分子膜の構造を有し、有機基 Bが縮合系芳香族化合 物、オリゴチォフェン誘導体、特に縮合系芳香族化合物に由来の基である有機化合 物 (I) ( 〜八6は特に制限されず、前記と同様であればよい)力も形成されていること が好ましい。発光層が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する 全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ま ヽ有機化合物 (I)から形成されていることが好ましぐ全ての単分子膜が同一の有機化合物 (I)から 形成されていてもよい。発光層の厚みは特に制限されないが、 4〜300nm、特に 4〜 lOOnmが適当である。
[0161] 正孔輸送層 44および正孔注入層は陽極 41から発光層 43への正孔注入効率を高 めるとともに、陽極 41へ電子が抜け出ることを防ぐ機能を有する層である。そのような 正孔輸送層 44および正孔注入層はそれぞれ、単一単分子膜の構造を有し、有機基 Bが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が 2個以上 結合した化合物、特にフエ二レン系化合物誘導体、チォフェン系化合物誘導体に由 来の基である有機化合物 (I) (A A6は特に制限されず、前記と同様であればよい） から形成されて 、ることが好ま ヽ。正孔輸送層 44および正孔注入層が単分子累積 膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜 の構造を有する場合の上記好ま ヽ有機化合物 (I)から形成されて!ヽることが好まし ぐ全ての単分子膜が同一の有機化合物 (I)カゝら形成されていてもよい。正孔輸送層 および正孔注入層の厚みは特に制限されな 、が、それぞれ独立して 4〜300nm、 特に 4〜： LOOnmが適当である。
[0162] 電子輸送層 45および電子注入層は陰極 42から発光層 43への電子注入効率を高 める機能を有する層である。そのような電子輸送層 45および電子注入層はそれぞれ 、単一単分子膜の構造を有し、有機基 Bがペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレ ン誘導体、フッ素置換された単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそ れらの化合物が 2個以上結合した化合物、特にペリレン誘導体、フッ素置換されたォ リゴチォフェン誘導体に由来の基である有機化合物 (I) (A A6は特に制限されず、 前記と同様であればょ 、）から形成されて 、ることが好ま 、。電子輸送層 45および 電子注入層が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての 単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ま ヽ有機化合物 (I)カゝら 形成されていることが好ましぐ全ての単分子膜が同一の有機化合物 (I)力 形成さ れていてもよい。電子輸送層および電子注入層の厚みは特に制限されないが、それ ぞれ独立して 4〜300nm、特に 4〜100nmが適当である。
[0163] 本発明の EL素子における有機層 48において有機化合物 (I)を用いて形成された 単分子膜は直下の膜または電極と化学結合を介して結合されている。特に、全ての 層における全ての単分子膜が有機化合物 (I)を用いて形成されて！ヽる場合は、全て の単分子膜が直下の膜または電極と化学結合を介して結合されている。
[0164] EL素子の有機層にお 、て有機化合物 (I)を含まな!/、単分子膜は 、かなる有機化 合物からなっていてもよぐ例えば、上記有機化合物 (I)の説明で例示した有機基 B を誘導し得る π電子共役性骨格含有分子からなって ヽてよ ヽ。
[0165] EL素子の製造方法として、有機層 48を構成する単分子膜のうち有機化合物 (I)か らなる単分子膜は前記有機薄膜の形成方法と同様の方法を採用して形成すればよ い。有機化合物 (I)を含まない単分子膜はスピンコート、キャスト、ディップコート、 LB 等の等の方法を採用して形成すればょ 、。
[0166] 陽極 41には、正孔注入能が高い、仕事関数の比較的大きな金属や合金の電気伝 導性化合物が用いられる。このような化合物の例として、金、ヨウ化銅、酸化スズ、 IT 〇などがある。このうち、可視光領域で透過率の高い物質が好ましぐ特に ITOが最 ち好ましレ、。
陰極 42には仕事関数の比較的小さな金属や合金 (例えば、 4eV以下）が用レ、られ る。このような化合物の例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびガリウム、ィ ンジゥムなどの第 III族金属が挙げられるが、安価で比較的化学的に安定なマグネシ ゥムが最も広く用いられる。マグネシウムは酸ィ匕されやすいので、酸化防止剤を混合 したものがさらに好ましい。
陽極および陰極の厚みは特に制限されないが、それぞれ独立して 1 Onn！〜 5 μ m であることが好ましい。
実施例
実験例 1
く合成例 1：前記一般式 (al)で表されるジシリル化クォータ一チォフェン (以下、チ ォフェン（al)という）の合成〉
[化 20]
Figure imgf000052_0001
2, 2 '—ビチォフェン（492— 97— 7)をクロ口化させるために、酢酸中、 NBS及びク ロロホルムで処理し、クロ口化を行った（中間体 1)。クロ口化したビチォフェン同士を、 DMF溶媒中でトリス（トリフエニルホスフ ン）ニッケル（tris (triphenylphosphine) N ickel : (PPh ) 3Ni)を触媒として反応させることによって、クロ口化させた部分でビチ ォフェン同士を直接結合させて、クォーターチォフェンを合成した。
[0169] 1リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、 1当量のクォーターチォフェン、 1当 量のトリエトキシブ口モシラン、（へキサン/ジェチルエーテル）混合溶液 300mlを仕 込み、 1当量の t—ブチルリチウムを— 78°Cにて滴下漏斗から 12時間かけて滴下し、 滴下終了後一度室温まで温めてから、 196°Cに再度冷却した。反応溶液を蒸留し て、トリエトキシシリルイ匕したクォーターチォフェンの無色液体を留分として得た。 得られたトリエトキシシリルイ匕したクォーターチォフェンをトルエン溶媒中に溶かし、 0 °Cで 1当量の t ブチルリチウムを 10時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 1 2時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを 1当量のテトラクロロシラ ンを混合したトルエン溶液中に— 78°Cで 10時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却 バス力もフラスコをはずして、さらに 6時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過により（al)を得た。
[0170] 得られたチォフェン (a 1)の機器分析の結果を示す。
JH NMR ( δ CDC1 )：
3
7. 00ppm (m, 8H, C H S)
4 2
3. 83ppm (m, 6H, C H )
2 5
1. 22ppm (m, 9H, C H )
2 5
UV-Vis : 400nm (C H S)
4 2
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (al)の構造を有することを確認し た。
[0171] <合成例 2 :前記一般式 (al 2)で表されるジシリルイ匕へキシチォフェン (以下、チォ フェン（al 2)と!、う）の合成 >
[化 21]
Figure imgf000054_0001
合成例 1で示した手法を用いて、ビチォフェンの 2段階カップリングによりへキシチ ォフェンの合成を行った。
1リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、 1当量のへキシチォフェン、 1当量 のトリイソプロピルブロモシラン、クロ口ホルム溶液 300mlを仕込み、 1当量の t—ブチ ルリチウムを— 60°Cにて滴下漏斗から 12時間かけて滴下し、滴下終了後一度室温 まで温めてから、— 180°Cに再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリイソプロビルシ リルイ匕したへキシチォフェンの無色液体を留分として得た。
[0173] 得られたトリイソプロビルシリル化したへキシチォフェンをクロ口ホルム溶媒中に溶か し、 0°Cで一当量の tーブチルリチウムを 10時間かけて滴下した。滴下終了後、室温 にて 12時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを 1当量のテトラエト キシシランを混合したクロ口ホルム溶液中に一 78°Cで 10時間かけて滴下した。滴下 終了後、冷却バス力もフラスコをはずして、さらに 6時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過により（al2)を得た。
[0174] 得られたチォフェン (a 12)の機器分析の結果を示す。
NMR ( δ CDC1 )：
3
7. 00ppm (m, 12H, C H S)
4 2
3. 83ppnum, 6H, OC H )
2 5
1. 80ppm (m, 3H, C H )
3 7
1. 22ppm (m, 9H, OC H )
2 5
0. 90ppm (m, 18H, C H )
3 7
UV-Vis : 439nm (C H S)
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (al2)の構造を有することを確認 した。
[0175] く実施例 1 :チォフェン (al)の単分子膜のみ力 なる単一膜、チォフェン (al2)の 単分子膜のみ力 なる単一膜、及びチォフェン (al)の単分子膜およびチォフェン (a 12)の単分子膜からなる 2層累積ィ匕膜の製造 >
Siウェハー、石英ガラス基板を (過酸化水素水/硫酸)混合溶液中への浸漬かつ紫 外光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として用いた。調 製した基板を用いて、成膜を行った。
まず、チォフェン（al)の 0. 2mMトルエン溶液を pH = 7の水面上に展開し、トリクロ ロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板上への吸着反応を LB法を利用して 行い、チオフ ン (al)の単分子膜を調製した。
別に、チォフェン (al2)を用いたこと、および下層水の pHを 2に調整したこと以外、 上記と同様の方法によって、チォフェン (al2)の単分子膜を調製した。
[0176] 次に、チォフェン（al2)の 0. 2mMトルエン溶液を pH = 2の水面上に展開し、 LB 法によって、上記プロセスで調製したチォフェン (al)の単分子膜上に成膜し、累積 膜を形成した。 pH = 2の条件下で行うことで、吸着反応はチォフェン (al)および (al 2)のトリエトキシシリル基の加水分解により進行する。
[0177] 原子間力顕微鏡 (AFM) (SPA400 ;セイコーインスツルメンッ社製）により累積膜 の表面形態を 50 μ mサイズで観察したところ、 50 μ mサイズで膜は均一に形成され ていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はクォーターチォフェンお よびへキシチォフェンの分子長の和に相当する 6nm程度であった。このことから、膜 厚の均一な単分子 2層膜が調製できていることが判った。
[0178] 膜の累積状態を詳細に評価するために、チオフ ン (al)の単分子膜のみ力 なる 単一膜及びチォフェン (al)および (al2)の単分子 2層膜をサンプルとして、（UV— 3000 ;島津社製）により、紫外—可視吸収スペクトル測定を行った。結果、チォフエ ン（al)の単分子膜では 350nm付近に、チオフ ン（al)および（al2)の単分子 2層 膜では 350及び 410nm付近にそれぞれピーク位置を持つ吸収が観測された。以上 のことから、膜の 2層累積ィ匕が行えていることが判明した。
[0179] 「H— 7500 ;日立社製」による電子線回折 (ED)測定に基づいて、単分子 2層累積 膜の結晶配列を評価した。試料として、チオフ ン (al)の単分子膜のみ力 なる単 一膜、チォフェン (a2)の単分子膜のみ力 なる単一膜、及びチォフェン (al)および (a2)の単分子 2層膜を用いた。 ED測定を行うための基板は、銅メッシュシートに支 持膜としてホルムバール膜を貼り付けたものに、表面親水化処理するために SiOを
2 蒸着させたものを用いた。その結果、チォフェン (al)の単分子膜では 0. 40及び 0. 34nmの面間隔に相当する回折スポット、チオフ ン（al)および（al2)の単分子 2層 膜では 0. 40及び 0. 34 0. 42及び 0. 36nmの面間隔に相当する回折スポット がそれぞれ観測された。これより、それぞれの単一膜だけでなく単分子 2層累積膜に ぉ ヽても結晶配列の秩序性の高 、累積膜が調製できて 、ることが判った。 [0180] <実施例 2：チォフェン (al)の単分子膜からなる単一膜および 2層〜 5層累積化膜 の形成 >
チォフェン（al)の 0. OlmMトルエン溶液に、実施例 1で示した方法で調整した親 水性基板を室温で 12時間浸漬させた。基板表面に存在する水酸基とトリクロロシリル 基が反応し、チォフェン (al)の分子が吸着することで最下層の単分子膜が形成され た。得られた基板を有機溶媒にて洗浄して残存する未反応のチォフェン (al)を除去 した。洗浄した基板を、 pH=4の純水中に浸漬して、トリエトキシシリル基を加水分解 してトリヒドロキシシリル基とした。そして、チォフェン（al)の 0. OlmMトルエン溶液に 、ヒドロキシシリル基末端で終焉した単分子膜形成基板を、室温で 12時間浸漬させ た。最下層の単分子膜の膜表面に存在するヒドロキシシリル基と溶液中のトリクロロシ リル基の吸着反応により、最下層の単分子膜上に第 2層目の単分子膜を調製した。 さらに、前記した第 2番目の単分子膜の累積プロセスを 3度繰り返して行うことで、チ ォフェン (al)の単分子膜が 5層積層されてなる 5層累積膜を調製した。
[0181] 以下では、膜の累積数に応じた膜厚、吸収特性及び結晶配列の周期性を評価す るために、 AFM観察、紫外可視吸収スペクトル測定及び ED測定をそれぞれ実施例 1と同様の方法により行った。その結果、 AFM観察より、累積数がひとつ増大するご とに膜厚は 3nm程度ずつ大きくなり、また UV— Vis吸収スペクトル測定より π— π * 遷移に対応する吸収の吸光度の大きさは膜厚に対して線形的に増大していたことか ら、均一に膜の累積ィ匕が行えていることが判った。単一単分子膜から 5層累積膜のそ れぞれの膜に対して ED測定を行ったところ、面間隔 0. 40及び 0. 34nmの回折スポ ットが観測されたことから、膜の結晶配列の秩序性は膜の累積ィ匕によって低下するこ となぐ高配向の累積膜の形成が判明した。
[0182] 面内電気 AFM測定に基づいて、単一膜および 2層〜 5層累積膜の電気特性を評 価した。図 4は測定系の概略図である。基板として、金 Zクロムを数 10nm蒸着させて 作製したくし歯型形状の電極を有するマイ力を用いて、電気特性を評価した。図中、 10は SPM装置系のピエゾ素子、 11はカンチレバー、 12は単一膜または累積膜、 1 3は金 Zクロム電極、 14はマイ力基板、 15は電流計測定手段である。
面内方向における電極界面からの電流特性は、累積数が増大するにしたがい良好 な傾向を示し、単一膜では約 10— 4S ' cm_1であったのに対し、 5層累積膜では約 4〇 一3 S ' cm—1と大きな値を示した。これより、配向性の高い累積膜を調製することによつ て電気特性を向上させることができ、本発明の化合物を用いた単分子膜の累積ィ匕は 有機デバイスの高性能化のための膜厚制御に有用な知見を与えることができる。
[0183] 実験例 2
く合成例 3：前記一般式 (b5)で表されるジ リル化ターフェニル（以下、ターフェ二 ノレ (b5)という）の合成 >
[化 22]
Figure imgf000058_0001
(b5)
[0184] 1リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、 1当量のターフェニル、 1当量のトリ ェチルブロモシラン、クロ口ホルム溶液 300mlを仕込み、 1当量の t—ブチルリチウム を _ 78°Cにて滴下漏斗から 12時間かけて滴下し、滴下終了後一度室温まで温めて から、 _ 196°Cに再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリェチルシリル化したターフ ェニルの無色液体を留分として得た。
[0185] 得られたトリェチルシリル化したターフェ二ルをトノレェン溶媒中に溶かし、 0°Cで一 当量の t—ブチルリチウムを 10時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 12時間 . 攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを 1当量のテトラクロロシランを混 合したトルエン溶液中に一 78°Cで 10時間力 4ナて滴下した。滴下終了後、冷却バスか らフラスコをはずして、さらに 6時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過によりターフェニル (b 5)を得た。
[0186] 得られたターフェニル (b5)の機器分析の結果を示す。
1H NMR ( δ CDC1 ) ：
3
7. 30—7. 54ppm (m, 12H, C H )
6 6
1. 49ppm (m! 6H, C H ) 0. 90ppm (m, 9H, C H )
2 5
UV-Vis : 261nm (Ph)
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (b5)の構造を有することを確認し た。
<合成例 4：前記一般式 (b8)で表されるジシリル化ターフェニル（以下、ターフェ二 ル (b8)という）の合成〉
[化 23]
Figure imgf000059_0001
[0188] 1リットノレガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、 1当量のターフェニル、 1当量のトリ 一 t—ブトキシブ口モシラン、クロ口ホルム混合溶液 300mlを仕込み、 1当量の t—ブ チルリチウムを一 78°Cにて滴下漏斗から 12時間かけて滴下し、滴下終了後一度室 温まで温めてから、一 190°Cに再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリー t一ブトキ シシリルイ匕したタ一フヱニルの無色液体を留分として得た。
[0189] 得られたトリ一!:一ブトキシシリルイ匕したターフェ-ルをトノレェン溶媒中に溶かし、 0°C で一当量の t—ブチルリチウムを 10時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 12 時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを 1当量のテトラクロロシラン を混合したトルエン溶液中に一 80°Cで 10時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却 バス力 フラスコをはずして、さらに 6時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過によりターフェニル (b 8)を得た。
[0190] 得られたターフェニル (b8)の機器分析の結果を示す。
'Η NMR ( δ CDC1 )：
3
7. 30〜7. 54ppm (m, 12H, C H )
6 6
3. 83ppm (m, 6H, C H )
26) 1. 32ppm (m, 6H, OC H )
4 9
1. 22ppm (m, 9H, C H )
2 5
UV-Vis : 259nm (Ph)
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (b8)の構造を有することを確認し た。
[0191] <実施例 3：ターフェニル (b5)の単分子膜およびターフェ-ル (b8)の単分子膜か らなる 2層累積ィ匕膜の製造 >
Siウェハー、石英ガラスの（過酸化水素水 Z硫酸)混合溶液中への浸漬かつ紫外 光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として、成膜を行った ターフェ-ル（b5)の 0. 2mMトルエン溶液を pH = 7、水温 40°Cの水面上に展開し 、トリクロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板表面のシラノール基への吸 着反応を LB法で行い、ターフェニル (b5)の単分子膜を調製した。調製した膜を有 機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。ターフェニル (b5)単分子膜の原子間力顕微鏡 (AFM)観察を行い、表面形状の確認、膜の力学的切削による基板 Z膜の高低差の 確認を行い、ターフェニル (b5)単分子膜が作製できていることが判明した。また、紫 外可視吸収スペクトル測定では、ターフェニルの π— π *遷移に帰属される吸収が 2 90nmに観測され、単分子膜はターフェニル (b5)により形成されていることを確認し た。
[0192] 次に、ターフェ-ル（b8)の 0. 2mMトルエン溶液を pH=4、水温 40°Cの水面上に 展開し、 LB法によって、上記プロセスで調製したターフェニル (b5)の単分子膜上に 成膜し、図 5 (A)に示すようなシラノール結合を介した累積膜を作製した。
[0193] 実施例 1と同様の方法で原子間力顕微鏡 (AFM)観察による膜表面形態観察を 5 サイズで行ったところ、 50 mサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を 力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する 4nm程 度であった。このことから、膜厚の均一な 2層膜が調製できていることが判った。
[0194] 実施例 1と同様の方法による電子線回折 (ED)測定に基づいて、 2層累積膜の結 晶構造を評価した。 ED測定用試料は、 SiOを蒸着させたホルムバール膜を基板と して用いて行った。その結果、 2層累積膜において、フエ-レン部の結晶構造に起因 する回折スポットが観測された。このことは、ターフェニル (b5)および (b8)のいずれ もそれぞれの単分子膜は高い秩序性をもつ結晶配列を独立に形成していることを表 している。
[0195] <実施例 4：有機薄膜トランジスタの作製及び電気特性の評価 >
図 9有機薄膜トランジスタを作製した。
まずシリコン基板 25上にクロム Z金を蒸着し、ゲート電極 24を作製した。次に、化 学気相吸着法により酸ィ匕シリコン膜によるゲート絶縁膜 23を堆積した。さらに、クロム Z金をマスクをかけて蒸着し、ソース電極 21及びドレイン電極 22を作製した。
作製した電極付の基板に対して紫外光照射を行！ヽ、ゲート絶縁膜 23表面に親水 化処理を施した。得られた基板を用いたこと以外、実施例 3と同様の方法により、ター フエニル (b5)および (b8)の単分子膜からなる 2層累積ィ匕膜を調製し、図 9に示す有 機薄膜トランジスタを得た。
トランジスタの電気特性を評価するために、電界効果移動度およびオン Zオフ比を 測定した。種々の負のゲート電圧を印加しながらソース Zドレイン間の電圧を変化さ せて流れる電流量を (4155A ;HP社製)計測した。その結果、電界効果移動度は約 4xlO_2cm2V_ 1s_1であり、またオン/オフ比は 5桁程度であることが判明した。以上 の結果から、種類の異なる π電子共役系有機化合物を用いた単分子累積膜は、膜 の均一性、配向性、結晶性さらには電気特性の向上の効果が認められた。
[0196] <比較例 1 >
ターフェ-ル (b5)およびターフェ-ル（b8)の代わりにターフェ-リルトリエトキシシ ランを用いたこと以外、実施例 4と同様の方法でトランジスタを作製した。
得られたトランジスタの電気特性を実施例 4と同様の方法で評価した。その結果、電 界効果移動度は約 lxlO_2cm2V_1s_1であり、またオン/オフ比は 4桁程度であり、 実施例 4のトランジスタが電気特性に著しく優れていることが判った。
[0197] 実験例 3
<合成例 5：前記一般式 (cl)で表されるジシリルイ匕アントラセン (以下、アントラセン (cl)という）の合成 > [化 24]
Figure imgf000062_0001
[0198] アントラセン（120— 12— 7)は東京化成より入手した。
[0199] シランカップリング反応
窒素雰囲気下、 100mlナスフラスコに四塩化炭素 50mLに溶解させた 1当量のァ ントラセン及び NBSを加え、 AIBN存在下で 1. 5時間反応させた。未反応物及び H Brをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、 1箇所のみがブロモ化され た貯留物を取り出し、カラムクロマトグラフにより精製することにより、表記の 1一ブロモ アントラセンを得た。
1当量の 1一ブロモアントラセンを 30mlの THF溶液に溶解させて、 1当量の n— Bu Liを 0°Cにて 10時間かけてゆつくり滴下した。混合溶液を 4時間攪拌した後に、室温 まで温めた。反応生成してできた深緑溶液を、室温にて 1当量のテトラエトキシシラン の THF溶液に滴下し、 15時間還流し混合させた。次いで、反応液を減圧ろ過して、 未反応のテトラエトキシシラン、 n— BuLiを除去した後、 1—トリエトキシシリルアントラ センを得た。 '
1当量の 1一トリエトキシシリルアントラセンを 30mlの THF溶液に溶解させて、 1当 量の n_BuLiを 0°Cにて 10時間かけてゆっくり滴下した。.混合溶液を 4時間攪拌した 後に、室温まで温めた。反応生成してできた深緑溶液を、室温にて 1当量のテトラクロ ロシランの THF溶液に滴下し、 15時間還流し混合させた。次いで、反応液を減圧ろ 過して、未反応のテトラエトキシシラン、 n— BuLiを除去した後、カラムクロマトグラフ により精製することにより、アントラセン (cl)を得た。 ¾Μ26) [0200] 得られたアントラセン (cl)の機器分析の結果を示す。
JH NMR( δ CDC1 )：
3
8.30〜7.40ppm(m, 8H, C H )
14 8
3.83ppm(m, 6H, OC H )
2 5
1.22ppm(m, 9H, OC H )
2 5
UV-Vis: 375nm(C H )
14 8
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (cl)の構造を有することを確認し た。
[0201] <合成例 6：一般式 (f 1)で表されるフッ化ターチオフヱン（以下、フルォロターチォ フェン (fl)という）の合成 >
[化 25]
Figure imgf000064_0001
全ての反応は窒素雰囲気下で行った。 1当量のチォフェンを触媒として亜鉛を混合 した酢酸溶液中で、臭素と還流させながら混合させることで、 2, 3, 4, 5—テトラブロ モチォフェンを調製した。次に、マグネシウムとトリメチルクロロシランを（2, 3, 4, 5— テトラブロモチォフェン：マグネシウム：トリメチルクロロシラン = 1 : 2. 5 : 2. 5)のモル 比となる量の THF溶液中に混合し、 4日間超音波洗浄をかけた。得られた 2, 5—ジト リメチノレシリル一 3, 4—ジブ口モチォフェンをフエニルスルフォ二ルフッ化窒素（（PhS 〇 ) NF)、n—ブチルリチウムの THF溶液中に混合させて、一 78°Cにて反応させ、 ジブ口モをジフルォロ化した。反応後の生成物を、 80°Cの酢酸中、 NBSで処理し、ト リメチルシリル基のブロモ化を行った（中間体 1)。また、 2, 5 ジトリメチルシリル— 3 , 4 ジフルォロチォフェンを— 78°Cにて、 n—ブチルリチウム、（PhSO ) NF、トリ
2 2 ブチル塩化スズ (Bu SnCl)で処理して 2位のトリメチルシリル基のフルォロ化反応を
3
行い、 2, 3, 4 トリフルオロー 5 トリメチルシリルーチォフェン（中間体 2)を得た。中 間体 1および 2を PdCl (PPh ) および DMFからなる混合液中、 80°Cで反応させて
2 3 2
、 2 トリメチルシリル一 3, 4, 7, 8, 9 ペンタフルォ口一ビチォフェンを得た。得ら れた生成物と中間体 1を前記と同様の反応機構で反応させることで、両末端がトリメ チルシリル基となるターチォフェンを合成した。このターチォフェンを、 THF溶液中に 混合させて、ドライアイス/アセトンバスで— 78°Cまで冷却した後、トリフルォロアセテ 一ト銀を 2当量滴下して、溶解させるために 5分間攪拌を行った。次に、 2当量のヨウ 素を溶解させた THF溶液を滴下してから、 8時間、 78°Cで攪拌し、室温まで温め て、 2 トリメチルシリル— 3, 4, 7, 8, 11, 12 セクシフルォロ 13 ョード—ター チォフェンを得た。得られた生成物 1当量を 30mlの THF溶液に溶解させて、 1当量 の n— BuLiを 0°Cにて 10時間かけてゆっくり滴下した。混合溶液を 4時間攪拌した後 に、室温まで温めた。反応生成してできた溶液を、室温にて 1当量のテトラクロロシラ ンの THF溶液に滴下し、 15時間還流し混合させた。次いで、反応液を減圧ろ過して 、未反応の 2 トリメチルシリル— 3, 4, 7, 8, 11, 12 セクシフルォロ 13 ョード —ターチォフェン、 n— BuLiを除去した後、カラムクロマトグラフにより精製することに より、フルォロターチォフェン（fl)を得た。
[0203] 得られたフルォロターチォフェン (f 1)の機器分析の結果を示す。
JH NMR ( δ CDC1 )：
3
1. 49ppm (m, 9H, CH )
3
UV-Vis : 365nm (C H S)
4 2
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (f 1)の構造を有することを確認し た。
[0204] <実施例 5：アントラセン（cl)の単分子膜およびフルォロターチォフェン（f 1)の単 分子膜からなる 2層累積化膜の製造 > Siウェハー、石英ガラスの（過酸化水素水 Z硫酸)混合溶液中への浸漬かつ紫外 光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として、成膜を行った アントラセン（cl)の 0. 2mMトルエン溶液を pH = 7、水温 40°Cの水面上に展開し 、トリクロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板表面のシラノール基への吸 着反応を LB法で行い、アントラセン (cl)の単分子膜を調製した。調製した膜を有機 溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。アントラセン (cl)単分子膜の原子間力顕微鏡 (A FM)観察を行い、表面形状の確認、膜の力学的切削による基板 Z膜の高低差の確 認を行い、アントラセン (cl)単分子膜が作製できていることが判明した。また、紫外 可視吸収スペクトル測定では、アントラセンの π— π *遷移に帰属される吸収が 370 nmに観測され、単分子膜はアントラセン (cl)により形成されていることを確認した。
[0205] 次に、フルォロターチォフェン（fl)の 0. 2mMトルエン溶液を pH=4、水温 40°Cの 水面上に展開し、 LB法によって、上記プロセスで調製したアントラセン (cl)の単分 子膜上に成膜し、図 5 (B)に示すようなシラノール結合を介した累積膜を作製した。
[0206] 実施例 1と同様の方法で原子間力顕微鏡 (AFM)観察による膜表面形態観察を 5 O /z mサイズで行ったところ、 50 mサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を 力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する 3. 5nm 程度であった。このことから、膜厚の均一な 2層膜が調製できていることが判った。
[0207] 実施例 1と同様の方法による電子線回折 (ED)測定に基づいて、 2層累積膜の結 晶構造を評価した。 ED測定用試料は、 SiOを蒸着させたホルムバール膜を基板と
2
して用いて行った。その結果、 2層累積膜において、アントラセン部およびターチオフ ェン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。このことは、アントラセン (c 1)およびフルォロターチォフェン (f 1)の 、ずれもそれぞれの単分子膜は高 、秩序 性をもつ結晶配列を独立に形成して 、ることを表して 、る。
[0208] <実施例 6：有機光電変換素子の作製及び電気特性の評価 >
ITO基板を陽極として用いて、基板表面を紫外光照射によって親水化処理したも のに、実施例 5で示したアントラセン（cl)およびフルォロターチォフェン（fl)の単分 子の累積膜を ITO基板に p型のアントラセン (cl)、その膜上に n—型のフルォロター チオフ ン (f 1)膜が吸着するように LB法により調製した。この ITOガラス Z (cl) / (f 1)膜の上に金を 10_3の真空度で 40nmの厚さ蒸着し、有効面積 20x10mm2の光電 変換素子セルを得た。得られた光電変換素子セルの ITO電極側から 500Wのキセノ ンランプの光を照射して、開放電圧 Vo、短絡電流 Io、フィルファクタ FFおよび光電変 換効率 を測定した。結果、それぞれの値は 80mV、 44 ^ A/cm2, 0. 45及び 4. 3%であった。
[0209] <比較例 2 >
アントラセン (cl)の代わりに末端シリル基を有して ヽな 、アントラセンを、フルォロタ ーチォフェン (f 1)の代わりに末端シリル基を有して!/、な!/、フルォロターチオフェンを 用いたこと以外、実施例 6と同様の方法で光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の電気特性を実施例 6と同様の方法で評価した。その結果 、 Voc、 Io、 FF及ひ の値はそれぞれ、 45mV、 13 μ A/cm2, 0. 13ぉょび1. 1% であり、実施例 6の光電変換素子が電気特定に著しく優れていることが判った。
[0210] 実験例 4
<合成例 7：前記一般式 (dl)で表されるジシリルイ匕アルカン (以下、アルカン (dl) という）の合成 >
[化 26]
Figure imgf000068_0001
ォクタデシルトリエトキシシラン（OTES CAS No. 7399— 00— 0)を東京ィ匕成よ り購入した。購入した OTESを用いてアルカン (dl)を合成した。
OTESをトルエン溶媒中に溶かし、 0°Cで 1当量の t—ブチルリチウムを 10時間かけ て滴下した。滴下終了後、室温にて 12時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サス ペンションを 1当量のテトラクロロシランを混合したトルエン溶液中に一 78°Cで 10時 間かけて滴下した。滴下終了後、冷却バス力 フラスコをはずして、更に 6時間攪拌 を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過によりアルカン (dl)を 得た。
[0212] 得られたアルカン (dl)の機器分析の結果を示す。
JH NMR ( δ CDC1 )：
3
3. 83ppm (m, 6H, C H )
2 5
1. 3ppm (m, 4H, C H )
18 36
1. 29ppm (m, 30H, C H )
18 36
1. 22ppm (m, 9H, C H )
2 5
0. 58ppm (m, 2H, C H )
18 36
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式 (dl)の構造を有することを確認し た。
同様の方法を用いて炭素数 19〜36の長鎖アルカンのジシリルイ匕が行えることを確 した 0
[0213] <実施例 7：アルカン (dl)の単分子膜の形成 >
Siウェハー、石英ガラスの（過酸化水素水 Z硫酸)混合溶液中への浸漬かつ紫外 光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として、成膜を行った アルカン（dl)の 0. 2mMトルエン溶液を pH = 2、水温 24°Cの水面上に展開し、トリ クロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板表面のシラノール基への吸着反 応を LB法で行い、アルカン (dl)の単分子膜を調製した。調製した膜を有機溶媒を 用いて洗浄し、乾燥させた。アルカン (dl)単分子膜の原子間力顕微鏡 (AFM)観察 を行い、表面形状の確認、膜の力学的切削による基板 Z膜の高低差の確認を行い、 アルカン (dl)単分子膜が作製できていることが判明した。また、赤外吸収スペクトル 測定では、アルカン (dl)の CHの対称 ·逆対称伸縮振動に帰属される吸収が 2890
2
及び 2920cm_1にそれぞれ観測され、単分子膜はアルカン (dl)により形成されてい ることを確認した。 [0214] 次に、フルォロターチォフェン（fl)の 0. 2mMトルエン溶液を pH=4、水温 40°Cの 水面上に展開し、 LB法によって、上記プロセスで調製したアルカン (dl)の単分子膜 上に成膜し、図 5 (B)に示すようなシラノール結合を介した累積膜を作製した。
[0215] 実施例 1と同様の方法で原子間力顕微鏡 (AFM)観察による膜表面形態観察を 5 O /z mサイズで行ったところ、 50 mサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を 力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する 4. 8nm 程度であった。このことから、膜厚の均一な 2層膜が調製できていることが判った。
[0216] 実施例 1と同様の方法による電子線回折 (ED)測定に基づいて、 2層累積膜の結 晶構造を評価した。 ED測定用試料は、 SiOを蒸着させたホルムバール膜を基板と
2
して用いて行った。その結果、 2層累積膜において、アルカン部およびターチォフエ ン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。このことは、アルカン (dl)お よびフルォロターチォフェン (f 1)の 、ずれもそれぞれの単分子膜は高 、秩序性をも つ結晶配列を独立に形成して 、ることを表して 、る。
[0217] 実験例 5
く合成例 8：グリニャール法によるトリクロロシラン一ターチォフェン一トリエトキシシ ラン式 (a2)の製造 >
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下で金属マグネシウム 2モル、トルエン溶液 300mlを仕込み、ターチォ フェン 0. 5モルを 10度程度にて滴下漏斗から 12時間かけて滴下し、滴下終了後 15 °Cにて 4時間熟成させ、グリニャール試薬を調整した。
[0218] 還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに乾燥アルゴン気流下 で、金属マグネシウム 2モル、トルエン溶液 300ml、テトラエトキシシラン 2. 0モルそ れぞれを仕込み、得られたグリニャール試薬を 0°Cに冷却しながら滴下漏斗から 12 時間かけて滴下し、滴下終了後室温にて 2時間熟成させた。反応液を減圧ろ過して 、マグネシウムを除去した後、トリエトキシシラン ターチォフェンを得た。
[0219] 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下でテトラクロロシラン 2. 0モル、テトラヒドロフラン (THF) 300mlを仕 込み、内温 25°C以下にて、得られたトリエトキシシラン ターチォフェンを 2時間かけ て滴下し、滴下終了後 30度にて 1時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧にてろ 過し、塩化マグネシウムを除去した後、ろ液より THF及び未反応のテトラクロロシラン をストリップし、この溶液を蒸留して、式 (a2)で示される化合物を得た。
[0220] 得られた化合物の機器分析の結果を示す。
'Η NMR( δ CDC1 )： 7. 63〜7. 78ppm (m, C H S)
3 4 2
2. 20ppm(m, C H )
2 5
以上の測定結果から、この化合物が式 (a2)で表されるトリクロロシラン ターチオフ ェン一トリエトキシシランであることを確認した。
本合成例は、上記第 1の方法で合成を行った。
[0221] 実験例 6
く合成例 9：トリクロロシラン一ビフエ-ル一トリメトキシシラン式 (b 10)の製造〉 1ーョードー 4 クロロビフエ-ルを攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備え た 1リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下で金属リチウム 2モル、 THF300m 1を仕込み、 0. 5モルを、内温— 10°Cにて 12時間かけて滴下し、滴下終了後室温に て 4時間かけて熟成させ、 4 クロロービフエ-ルリチウムを得た。
[0222] 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下でテトラクロロシラン 3. 0モル、 THF300mlを仕込み、氷冷し、内温 20°C以下にて、得られた 4 クロロービフエ-ルリチウムを 2時間かけて滴下し、滴下 終了後 20°Cにて反応させた。次いで、反応液を減圧ろ過し、未反応リチウムを除去 した後、ろ液より THF及び未反応のテトラクロロシランを除き、 1—トリクロロシラン一 4 クロロビフエ-ルを得た。
[0223] 得られた 1 トリクロロシラン一 4 クロロビフエニルを再度グリニャール試薬とするた めに、同様に金属マグネシウムを、内温 10°Cにて反応させて、 1—トリクロロシラン— 4—ビフエ-ルマグネシウムを合成し、テトラクロロシランと反応させることで式 (blO) で示される化合物を得た。
[0224] 得られた化合物の機器分析の結果を示す。
IR: 1590 (m) , 1490 (m) , 1430 (m) , 1120 (m) , 700 (s) cm_1 (Si— Ph) UV-Vis : 261nm (Ph) 以上の測定結果から、この化合物が式 (b lO)で表されるトリクロロシランービフエ- ル一トリメトキシシランであることを確認した。
本合成例は、上記第 2の方法で合成を行った。
[0225] 実験例 7
く合成例 10：トリエトキシシラン一テトラセン一トリブトキシシラン式 (c6)の合成〉 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下で金属マグネシウム 2モル、クロ口ホルム溶液 300mlを仕込み、テトラ セン 0. 5モルを 10°C程度にて滴下漏斗から 12時間かけて滴下し、滴下終了後 15 °Cにて 4時間熟成させ、グリニャール試薬を調整した。
[0226] 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下でテトラブトキシシラン 2. 0モル、 THF300mlを仕込み、内温 25°C 以下にて、得られたグリニャール試薬を 2時間かけて滴下し、滴下終了後 30°Cにて 1 時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除去した 後、ろ液より THF及び未反応のテトラブトキシシランから、トリブトキシシラン一テトラセ ンを得た。
[0227] 還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに乾燥アルゴン気流下 で、金属マグネシウム 2モル、トルエン溶液 300mlを仕込み、得られたトリブトキシシラ ン―テトラセンを 0°Cに冷却しながら滴下漏斗力も 12時間かけて滴下し、滴下終了後 室温にて 2時間熟成させ、中間体を得た。 2. 0モルのテトラエトキシシラン、 THF30 Omlを仕込み、 10°Cに冷却しながら、中間体を 8時間かけて滴下した。混合物を 4時 間、 10°Cで力き混ぜた後室温に温め、更に 2時間攪拌を行った。攪拌後、加水分解 し、有機層を分離、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、残りをシ リカゲルカラムで分離することにより式 (c6)で示される化合物を得た。
[0228] 得られた化合物の機器分析の結果を示す。
XH NMR( δ CDC1 )： 2. 20ppm(m, C H )
3 2 5
UV-Vis : 400— 50011111(テトラセン 帯）、26511111(テトラセン|8帯） 以上の測定結果から、この化合物が式 (c6)で表されるトリエトキシシランーテトラセ ン一トリブトキシシランであることを確認した。テトラセン以外にもアントラセン、ペンタ セン等の他のァセン系化合物においても同様の方法でケィ素化合物を製造できるこ とを確認した。
本合成例は、上記第 1の方法で合成を行った。
[0229] 実験例 8
<合成例 11： n—トリオクチルシラン クォーターチォフェン一トリエトキシシラン式（ al3)の製造 >
攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下で THF300ml、テトラエトキシシランを仕込み、実験例 1と同様にし て得たグリニャール試薬を、内温 0°C以下にて 12時間かけて滴下し、滴下終了後室 温にて 4時間かけて熟成させ、トリエトキシシラン一クォーターチォフェンを得た。
[0230] 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下でテトラオクチルシラン 2. 0モル、 THF300mlを仕込み、氷冷し、内 温 25°C以下にて、グリニャール試薬を 2時間かけて滴下し、滴下終了後 30°Cにて 1 時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧ろ過し、未反応マグネシウムを除去した後 、ろ液より THF及び未反応のテトラオクチルシランを除き、この溶液を除去して式 (al 3)で示される化合物を得た。
[0231] 得られた化合物の機器分析の結果を示す。
¾ NMR( 6 CDCl )： 7. 63〜7. 78 (m, C H S)
3 4 2
IR: 2966, 2893cm"1 (s, C H )
2 5
UV-Vis : 410nm (トルエン溶液）（チオフ ン環）
以上の結果から、この化合物が式 (a 13)で表される n-トリオクチルシラン―クォータ ーチォフェン一トリエトキシシランであることが判明した。
[0232] 実験例 9
<合成例 12>
合成例 8及び 9に準拠して、トリクロロシラン一クインケチォフェン トリエトキシシラン 、トリクロロシラン—へキシチォフェン—トリエトキシシラン、トリクロロシラン—トリフエ二 ル一トリエトキシシラン、トリオクタデシルシラン一ターフェ-ル一トリクロロシランも製造 できることを確認した。更に、同様に両末端異種官能基を有するベンゼン及びチオフ ェンが 8まで結合したオタタチォフェンゃォクタフエ-レンを含むケィ素化合物も製造 できることを確認した。ベンゼン及びチォフェンが 9以上結合したィ匕合物では、原料 の入手が困難になり、かつ合成の収率が低下することを確認した。
[0233] 実験例 10
く合成例 13 :n—トリオクチルシラン一ジベンゾペリレン一トリエトキシシラン式（al4 )の製造 >
ナフタレン（アルドリッチ社）を NaNO— TfOH (Tf=CF SO )溶液中で反応させ
2 3 2
ることでナフタレン力 ビナフチルを合成した。ビナフチルを LiTHFと酸素パブリング 下で反応させて、ペリレンを得た。アルドリッチ社より購入した SbFは、乾燥アルゴン
5
雰囲気で二倍に希釈した。 SO C1Fは、 NH Fと TF Aのハロゲン交換反応によって
2 4
生成させた SO C1力 合成した。ペリレンを SbF—SO C1Fと反応させ、 HPLCで
2 2 5 2
精製してジベンゾペリレンを得た。ジベンゾペリレンに対して 1当量の NCSを、 CHC1 存在下、 AcOH中、ジベンゾペリレンと反応させ、クロロイ匕を行った。その後、 THF
3
溶液中で n—BuLiおよびトリオクチルシランと反応させ、トリオクチルシランージベン ゾペリレンを得た (収率 8%)。
[0234] 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下でテトラエトキシシラン 2. 0モル、 THF300mlを仕込み、氷冷し、内 温 25°C以下にて、グリニャール試薬を 2時間かけて滴下し、滴下終了後 30°Cにて 1 時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧ろ過し、未反応マグネシウムを除去した後 、ろ液より THF及び未反応のテトラエトキシシランを除き、この溶液を除去して式 (al 4)で示される化合物を得た。
[0235] 得られたィ匕合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長 1050nmに Si— O
Cの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確 f*i¾ れ 。
化合物を含むクロ口ホルム溶液の紫外 可視吸収スペクトル測定を行ったところ、 波長 378nmに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるジベンゾペリレン骨 格の π→ π *遷移に起因しており、化合物がジベンゾペリレン骨格を含むことが確認 できた。 さらに、化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 8ppm (m) (5H 芳香族由来）
7. 4ppm (m) (2H 芳香族由来）
7. lppm (m) (2H 芳香族由来）
6. 3ppm (m) (2H 芳香族由来）
3. 8ppm (m) (6H エトキシ基のメチレン基由来）
3. 6ppm (m) (2H 芳香族由来）
1. 3ppm (m) (9H エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、この化合物が n—トリオクチルシランージベンゾペリレン一トリエト キシシランであることを確認した。
[0236] 次に、 n—トリオクチルシラン一ジベンゾペリレン一トリエトキシシラン式（al4)の 0. 2 mMクロ口ホルム溶液を pH=4、水温 40°Cの水面上に展開し、 LB法によって、図 5 ( A)に示すようなシラノール結合を介した 5層累積膜を作製した。
[0237] 実施例 1と同様の方法で原子間力顕微鏡 (AFM)観察による膜表面形態観察を 5 O /z mサイズで行ったところ、 50 mサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を 力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する 20nm 程度であった。このことから、膜厚の均一な 5層膜が調製できていることが判った。
[0238] 実施例 1と同様の方法による電子線回折 (ED)測定に基づいて、 5層累積膜の結 晶構造を評価した。 ED測定用試料は、 SiOを蒸着させたホルムバール膜を基板と
2
して用いて行った。その結果、 5層累積膜において、ジベンゾペリレン部の結晶構造 に起因する回折スポットが観測された。
[0239] <実施例 8：有機薄膜トランジスタの作製及び電気特性の評価 >
図 9有機薄膜トランジスタを作製した。
まずシリコン基板 25上にクロム Z金を蒸着し、ゲート電極 24を作製した。次に、化 学気相吸着法により酸ィ匕シリコン膜によるゲート絶縁膜 23を堆積した。さらに、クロム Z金をマスクをかけて蒸着し、ソース電極 21及びドレイン電極 22を作製した。
作製した電極付の基板に対して紫外光照射を行！ヽ、ゲート絶縁膜 23表面に親水 化処理を施した。得られた基板を用いたこと以外、実施例 3と同様の方法により、 n— トリオクチルシラン一ジベンゾペリレン一トリエトキシシラン式 (al4)の単分子膜からな る 5層累積膜を調製し、図 9に示す有機薄膜トランジスタを得た。
トランジスタの電気特性を評価するために、電界効果移動度およびオン Zオフ比を 測定した。種々の負のゲート電圧を印加しながらソース Zドレイン間の電圧を変化さ せて流れる電流量を (4155A;HP社製)計測した。その結果、電界効果移動度は約 8xlO_2cm2V_ 1s_1であり、またオン/オフ比は 5桁程度であることが判明した。
[0240] 実験例 11
く合成例 14 :n—トリクロロシラン—コロネンートリエトキシシラン式（al5)の製造〉 合成例 13で合成したペリレンを、ブロモアセトアルデヒドジェチルァセタール中で 求電子剤と混合させてペリレンをァ-オンィ匕し、モルキュラーヨウ素と処理することで 1 ペリレンァセトアルデヒドジェチルァセタールと 3位に置換された同位体を得た。 1 及び 3—ペリレンァセトアルデヒドジェチルァセタールを濃硫酸、メタノール混合溶媒 中に溶解させて、 1時間超音波処理を施してベンゾペリレンを得た。同様にして、得ら れたべンゾペリレンをァ-オン化し、モルキュラーヨウ素で処理し、 5及び 7—べンゾ ペリレンァセトアルデヒドジェチルァセタールを得て、これらのベンゾペリレン誘導体 を超音波処理して、トルエン溶媒力も再結晶法により精製してコロネンを合成した。コ ロネンに対して 1当量の NCSを、 CHC1存在下、 AcOH中、コロネンと反応させ、ク
3
ロロ化を行った。その後、 THF溶液中で n— BuLiおよびトリエトキシシランと反応させ 、トリエトキシシランーコロネンを得た（収率 46%)。
[0241] 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた 1リットルガラスフラスコに、乾燥 アルゴン気流下で金属マグネシウム 2モル、テトラクロロシラン 2. 0モル、テトラヒドロフ ラン (THF) 300mlを仕込み、内温 25°C以下にて、得られたトリエトキシシランーコロ ネンを 2時間かけて滴下し、滴下終了後 30度にて 1時間熟成を行った。次いで、反 応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除去した後、ろ液より THF及び未反応 のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、式 (a 14)で示される化合物 を得た。
[0242] 得られたィ匕合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長 700nmに Si— Cの 吸収が見られた。このことより、得られたィ匕合物にシリル基が含まれることが確認され た。
化合物を含むクロ口ホルム溶液の紫外 可視吸収スペクトル測定を行ったところ、 波長 338及び 300nmに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるコロネン骨 格の π→ π *遷移に起因しており、化合物がコロネン骨格を含むことが確認できた。 さらに、化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 4ppm (m) (11H 芳香族由来）
これらの結果から、この化合物がトリクロロシラン一コロネン一トリエトキシシランであ ることを確認した。
[0243] 次に、 n—トリクロロシラン一コロネンートリエトキシシラン式（al5)の 0. 2mMクロ口 ホルム溶液を PH = 2、水温 23°Cの水面上に展開し、 LB法によって、図 5 (A)に示す ようなシラノール結合を介した 5層累積膜を作製した。
[0244] 実施例 1と同様の方法で原子間力顕微鏡 (AFM)観察による膜表面形態観察を 5 O /z mサイズで行ったところ、 50 mサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を 力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する 22nm 程度であった。このことから、膜厚の均一な 7層膜が調製できていることが判った。
[0245] 実施例 1と同様の方法による電子線回折 (ED)測定に基づいて、 7層累積膜の結 晶構造を評価した。 ED測定用試料は、 SiOを蒸着させたホルムバール膜を基板と
2
して用いて行った。その結果、 5層累積膜において、ジベンゾペリレン部の結晶構造 に起因する回折スポットが観測された。
[0246] <実施例 9：有機薄膜トランジスタの作製及び電気特性の評価 >
図 9有機薄膜トランジスタを作製した。
まずシリコン基板 25上にクロム Z金を蒸着し、ゲート電極 24を作製した。次に、化 学気相吸着法により酸ィ匕シリコン膜によるゲート絶縁膜 23を堆積した。さらに、クロム Z金をマスクをかけて蒸着し、ソース電極 21及びドレイン電極 22を作製した。
作製した電極付の基板に対して紫外光照射を行！ヽ、ゲート絶縁膜 23表面に親水 化処理を施した。得られた基板を用いたこと以外、実施例 3と同様の方法により、 n— トリクロロシラン一コロネンートリエトキシシラン式 (al5)の単分子膜からなる 7層累積 膜を調製し、図 9に示す有機薄膜トランジスタを得た。 トランジスタの電気特性を評価するために、電界効果移動度およびオン zオフ比を 測定した。種々の負のゲート電圧を印加しながらソース Zドレイン間の電圧を変化さ せて流れる電流量を (4155A;HP社製)計測した。その結果、電界効果移動度は約 7xlO_2cm2V_ 1s_1であり、またオン/オフ比は 6桁程度であることが判明した。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (I);
[化 1]
Figure imgf000079_0001
ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアル コキシ基または炭素数 1 18のアルキル基であり、 Ai A6は脱離反応性について A 1 A3>A4 A6の関係を満たす; Bは 2価の有機基である)で表される有機化合物。
[2] 有機基 Bが π電子共役を示す 2価の有機基である請求項 1に記載の有機化合物。
[3] 有機基 Βが、単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物 、縮合系複素環化合物、不飽和脂肪族化合物、またはそれらの化合物が 2 8個結 合した化合物に由来の基である請求項 2に記載の有機化合物。
[4] 有機基 Βが、単環系芳香族化合物、単環系複素環化合物またはそれらの化合物が 2 8個結合した化合物、または縮合系芳香族化合物に由来する基である請求項 2 に記載の有機化合物。
[5] Ai A3と Α4 Α6との組み合わせが以下の（1) （4)のいずれかのものである請求 項 2に記載の有機化合物；
(DA A3がそれぞれ独立してハロゲン原子であり、 Α4 Α6がそれぞれ独立してァ ルコキシ基である；
(2) Α Α3がそれぞれ独立してハロゲン原子であり、 Α4 Α6がそれぞれ独立してァ ノレキノレ基である；
(3)八1〜八3がそれぞれ独立して炭素数1 2のァルコキシ基でぁり、八4〜八6がそれ ぞれ独立して炭素数 3 4のアルコキシ基である；および
(4)八1〜八3がそれぞれ独立して炭素数1 2のァルコキシ基でぁり、八4〜八6がそれ ぞれ独立して炭素数 3 4のアルキル基である。
[6] (式） H-B-MgX (2)
(式中、 Bは 2価の有機基であり、 Xはハロゲン原子である）で示される化合物と、 (式） Y1— S A^A^A3) (3)
(式中、 Y1はハロゲン原子であり、 A A3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基である）で示さ れる化合物とを反応させて、
(式） H-B-SKA^A^CA3) (4)
を合成し、
式 (4)中、 Bにハロゲン原子を結合させ、エトキシェタン又はテトラヒドロフラン (THF) の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
(式）
Figure imgf000080_0001
(5)
で示される化合物を合成した後、
(式） Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中、 Y2はハロゲン原子であり、 A4〜A6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原 子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基であり、脱離反 応性について A1〜A3>A4〜A6の関係を満たす)で示される化合物と反応させて、 請求項 1に記載の有機化合物を得ることを特徴とする有機化合物の製造方法。
(式） Xi— B—X2 (8)
(式中、 Bは 2価の有機基であり、 X1及び X2は、それぞれ異なって、ハロゲン原子であ る。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウム力もなる金属触媒を用いてダリ 二ヤール反応剤とした後、
(式） Y1— S A^A^A3) (3)
(式中、 Y1はハロゲン原子であり、 A A3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基である）で示 される化合物と反応させ、下記式で表されるグリニャール反応剤
(式）
Figure imgf000080_0002
(9)
を得、その後、
(式） Y2-Si(A4)(A5)(A6) (6)
(式中、 Y2はハロゲン原子であり、 A4〜A6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン 原子、炭素数 1〜10のアルコキシ基または炭素数 1〜18のアルキル基であり、脱離 反応性につ!、て 〜八3> A4〜A6の関係を満たす)で示される化合物と (式 9)で示 される化合物とを反応させて、請求項 1に記載の有機化合物を得ることを特徴とする 有機化合物の製造方法。
[8] 請求項 2に記載の有機化合物を用いて形成された有機薄膜。
[9] 基板上に第 1〜第 n (nは 2以上の整数)の単分子膜を順次、有してなる単分子累積 膜構造を有し、少なくとも第 1〜第 (n— 1)の単分子膜が一般式 (I)で表される有機化 合物を用いて形成された請求項 8に記載の有機薄膜。
[10] 一般式 (I)で表される有機化合物を用いて形成された単分子膜にぉ 、て、該有機 化合物分子は、 〜八3を有するシリル基が基板側に配向し、 A4〜A6を有するシリル 基が膜表面側に配向するように、配列している請求項 8に記載の有機薄膜。
[11] 第 1単分子膜が 〜八3を有するシリル基によって基板と結合し、 A4〜A6を有する シリル基によって第 2単分子膜と結合している請求項 9に記載の有機薄膜。
[12] 基板上に第 1〜第 n (nは 3以上の整数)の単分子膜を順次、有してなる単分子累積 膜構造を有し、第 2〜第 (n— 1)の単分子膜が 〜八3を有するシリル基によって直 下の単分子膜と結合し、 A4〜A6を有するシリル基によって直上の単分子膜と結合し ている請求項 9に記載の有機薄膜。
[13] (1)請求項 2に記載の有機化合物における 〜八3を有するシリル基と基板表面と を反応させ、基板に直接吸着した単分子層からなる単一単分子膜を形成する工程、
(2)未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および
(3)得られた単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイ トとして、請求項 2に記載の有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含んで なることを特徴とする単分子累積膜の構造を有する有機薄膜の製造方法。
[14] 工程（1)において基板が元素半導体材料、化合物半導体材料、石英ガラス及び高 分子材料からなり、該基板に対して親水化処理を施して水酸基を突出させ、該水酸 基と 〜八3を有するシリル基との反応により、基板に直接吸着した単分子層からなる 単一単分子膜を形成することを特徴とする請求項 13に記載の有機薄膜の製造方法
[15] 工程（1)における請求項 2に記載の有機化合物の 〜八3を有するシリル基と基板 との反応、および工程（3)における未反応のシリル基への吸着反応が、溶媒雰囲気 および反応温度によって制御されることを特徴とする請求項 13に記載の有機薄膜の 製造方法。
[16] 請求項 8に記載の有機薄膜を有してなることを特徴とする有機デバイス。
[17] 有機デバイスが少なくとも、基板、該基板上に形成されるゲート電極、該ゲート電極 上に形成されるゲート絶縁膜、および該ゲート絶縁膜と接触して、または非接触で具 備されるソース電極、ドレイン電極および半導体層を有してなる有機薄膜トランジスタ であり、半導体層が一般式 (I)で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜 であることを特徴とする請求項 16に記載の有機デバイス。
[18] 有機デバイスが少なくとも、透明電極と対向電極との間に有機層を有してなる有機 光電変換素子であり、有機層が一般式 (I)で表される有機化合物を用いて形成され た有機薄膜であることを特徴とする請求項 16に記載の有機デバイス。
[19] 有機デバイスが少なくとも、陽極と陰極との間に有機層を有してなる有機 EL素子で あり、有機層が一般式 (I)で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜である ことを特徴とする請求項 16に記載の有機半導体デバイス。
[20] 請求項 13に記載の方法によって有機薄膜を形成することを特徴とする有機デバィ スの製造方法。
PCT/JP2005/009772 2004-05-27 2005-05-27 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物、有機薄膜、有機デバイスおよびそれらの製造方法 Ceased WO2005117157A1 (ja)

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