WO2005111140A1 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

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Haruhisa Masuda
Tsuyoshi Ono
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition having a specific fluororesin and a specific crosslinked rubber force, and a molded article, sheet, film, laminated structure, or electric wire jacket comprising the thermoplastic polymer composition. .
  • Crosslinked rubber has excellent heat resistance, chemical resistance, and flexibility, and is therefore frequently used in the fields of automobile parts, home electric parts, wire coating, medical parts, and the like.
  • a step of kneading uncrosslinked rubber together with a crosslinking agent, an acid acceptor, a filler, and the like (2) an extruder or an injection molding machine
  • a cross-linking process using a press or an oven which generally requires a complicated process, and it takes a long time to obtain a molded product.
  • crosslinked rubber has the problem that it cannot be melted after crosslinking, cannot be subjected to post-processing such as fusion, and cannot be recycled.
  • crosslinking is performed while melt-kneading a thermoplastic resin such as a polypropylene resin and an uncrosslinked crosslinkable rubber together with a crosslinking agent in an extruder.
  • TPV dynamically crosslinked rubber
  • EPDM crosslinked ethylene-propylenegen rubber
  • JP-A-06-256571 and JP-A-11-228750 have been extensively studied, and some of them have been put to practical use.
  • the TPV composed of the polypropylene resin and the crosslinked EPDM described above has a matrix of a polypropylene resin, and thus has no heat resistance or chemical resistance at a temperature higher than the melting point of the polypropylene resin. In fact, it is actually the case.
  • TPV heat resistance and chemical resistance
  • a polyester resin or 4-methyl-1-pentene resin is used as a matrix
  • a crosslinked rubber is used.
  • a structure having a dispersed structure is known (for example, see JP-A-10-212392 and JP-A-11-269330).
  • these TPVs have somewhat improved heat resistance and chemical resistance compared to TPVs, which also have polypropylene resin and cross-linked EPDM strength, but are still insufficient and have poor flexibility and mechanical performance. There is a problem that there is.
  • a TPV having a structure in which a fluororesin is used as a matrix and a crosslinked fluororubber is dispersed as a crosslinked rubber has been studied (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-57641, Japanese Patent Application Laid-Open No. 140401 and JP-A-06-228397).
  • TPV has excellent heat resistance and chemical resistance due to the fluorine resin of the matrix, it is inferior in physical properties such as flexibility and compression set, which are poor in cold resistance, and molding calorie. The nature is not enough.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition which has both excellent heat resistance and chemical resistance, is flexible, and has excellent moldability.
  • the present invention is a thermoplastic polymer composition comprising a fluororesin (A) and a non-fluorine crosslinked rubber (B), wherein the fluororesin (A) is a fluorine-containing ethylenic polymer
  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition comprising (a), wherein the non-fluorine cross-linked rubber (B) cross-links at least a part of at least one kind of rubber (b).
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) preferably has a melting point of 120 to 310 ° C.
  • Rubber (b) 1S At least one rubber selected from the group consisting of olefin rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, silicone rubber, urethane rubber and epichlorohydrin rubber. Is preferred.
  • the crosslinked rubber (B) is preferably a rubber obtained by dynamically crosslinking a rubber (b) in the presence of a fluororesin (A) and a crosslinking agent (C).
  • the structure is such that the fluororesin (A) forms a continuous phase and the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase.
  • the fluororesin (A) is composed of tetrafluoroethylene and the following general formula (1):
  • R 1 represents —CF and / or OR 2.
  • R 2 is a perfluoro group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the melting point of the copolymer of tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) is preferably from 120 to 245 ° C.
  • R 1 represents —CF and / or OR 2.
  • R 2 is a perfluoro group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the copolymer is preferably 72 mol%.
  • Fluorine resin (A) power It is preferably polyvinylidene fluoride.
  • Rubber (b) 1S ethylene propylene gen rubber, ethylene propylene rubber, butynole rubber, butyl halide rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated Atari mouth-tributadiene rubber, dimethyl silicone rubber, vinyl methyl silicone rubber and styrene rubber It is preferable that the styrene-styrene block copolymer is also at least one member selected from the group strength.
  • the group strength is also selected. It is preferably at least one type.
  • the rubber (b) is a compound having at least one crosslinkable functional group in the molecule, and a bifunctional or more compound capable of reacting the crosslinker (C) with the functional group.
  • thermoplastic polymer composition preferably further contains a flame retardant.
  • the present invention also relates to a molded article, a sheet, a film, an electric wire jacket, or a LAN cable provided with the electric wire jacket, comprising the thermoplastic polymer composition.
  • the present invention provides a laminated structure having a layer comprising the thermoplastic polymer composition. Related.
  • the present invention is a thermoplastic polymer composition
  • a fluororesin (A) and a non-fluorine crosslinked rubber (B)
  • the fluororesin (A) is a fluorine-containing ethylenic polymer (a )
  • the non-fluorinated crosslinked rubber (B) is obtained by crosslinking at least a part of at least one kind of rubber (b).
  • the melting point of the fluororesin (A) is preferably from 120 to 310 ° C, more preferably from 150 to 290 ° C, even more preferably from 170 to 250 ° C. If the melting point of the fluororesin (A) is lower than 120 ° C, the heat resistance of the obtained thermoplastic polymer composition tends to decrease. If the melting point exceeds 310 ° C, crosslinking with the fluororesin (A) is performed. When dynamically cross-linking rubber (b) under melting conditions in the presence of agent (C), it is necessary to set the melting temperature above the melting point of fluororesin (A). (b) tends to thermally degrade.
  • the fluororesin (A) is not particularly limited as long as it is a polymer containing at least one fluorinated ethylenic polymer (a)!
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound constituting the fluorine-containing ethylenic polymer (a) include tetrafluoroethylene and a compound represented by the general formula (
  • R 1 represents -CF and / or OR 2.
  • R 2 is a perful having 3 to 5 carbon atoms.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the ethylenically unsaturated compound constituting the fluorinated ethylenic polymer (a) may be a non-fluorinated ethylenically unsaturated compound other than the above-mentioned fluorofluorin and perfluoroolefin.
  • Compounds can also be mentioned.
  • the non-fluorinated ethylenically unsaturated compound include, for example, ethylene, propylene, and alkyl butyl ethers.
  • the alkylbutyl ether refers to an alkylbutyl ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • thermoplastic polymer composition has excellent heat resistance and oil resistance and facilitates molding processability
  • tetrafluoroethylene and a fluorine-containing ethylenic polymer having an ethylene power are preferred. it is preferably (a), and more preferably tetrafluoropropoxy O b ethylene units 20 to 80 mol% of ethylene units 80 to 20 mole 0/0 force becomes the fluorine-containing ethylenic polymer (a).
  • the content of the third component is preferably 0.1 to 3 mol% with respect to the fluorine-containing ethylenic polymer (a).
  • thermoplastic polymer composition has excellent heat resistance, oil resistance, flame retardancy, and facilitates molding workability.
  • R 1 represents -CF and / or OR 2.
  • R 2 is a perful having 3 to 5 carbon atoms.
  • perfluoro alkyl butyl ether
  • phenolic phenol metalhinolevi-norethene
  • phenolic noreole etinorebi-norethene
  • monofluoro propyl butyl ether
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) comprising tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) contains another third component. May be.
  • thermoplastic polymer composition in particular, such tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenic compound represented by the general formula (1) are used.
  • the melting point is preferably from 120 to 245 ° C.
  • the melting point is preferably tetrafluoroethylene and a perfluoroethylene compound represented by the above general formula (1). It can be set by the copolymerization ratio with the unsaturated compound.
  • thermoplastic polymer composition has excellent heat resistance and oil resistance and facilitates molding processability, tetrafluoroethylene, ethylene and the general formula (1):
  • R 1 represents -CF and / or OR 2.
  • R 2 is a perful having 3 to 5 carbon atoms.
  • Pafuruo port ethylenically unsaturated compound unit 1-72 mol% force represented by also the fluorine-containing ethylenic polymer (a) tetrafluoropropoxy O b ethylene units 20 to 70 mol%, an ethylene unit of 20 to 60 mole 0/0, and PA full O Roe Chile emissions unsaturated compound unit 1-60 mol% force represented by the general formula (1)
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) having tetrafluoroethylene, ethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) may have an additional component.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is a polyvinylidene fluoride. Preferably.
  • the non-fluorinated crosslinked rubber (B) is a rubber in which at least a part of at least one kind of rubber (b) is crosslinked And the crosslinked rubber does not contain a fluorine atom. Further, it is preferably a non-fluorine non-silicone rubber.
  • the non-fluorinated non-silicone crosslinked rubber is a rubber in which at least a part of at least one kind of rubber (b) is crosslinked, and further contains a fluorine atom, a silicon atom, and an oxygen nuclear atom in the crosslinked rubber. It does not contain a silicone skeleton.
  • the rubber (b) is not particularly limited, but includes, for example, an olefin rubber, an attaryl rubber, a -tolyl rubber, a silicone rubber, a urethane rubber and an epichlorohydrin rubber. It is preferable that the rubber is at least one rubber selected from the group which also has high strength, since the resulting thermoplastic polymer composition has excellent heat resistance and oil resistance.
  • Examples of the olefin rubber include a gen rubber, a butynole rubber, and an ethylene rubber.
  • Examples of the gen-based rubber include styrene-based rubbers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, and styrene-styrene-styrene block copolymer.
  • the styrene-based rubber includes a hydrogenated product or an acid-modified product thereof.
  • butyl rubber examples include halogenated butyl rubber such as butyl rubber, chlorinated butyl rubber, and brominated butyl rubber.
  • ethylene rubber examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene gen rubber (EPDM), chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene gen rubber
  • chlorinated polyethylene examples include chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene.
  • Acrylic rubbers include acrylic rubber, ethylene acrylic rubber and the like, and nitrile rubbers include acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, and silicone rubber. Examples include dimethylsilicone rubber, butylmethylsilicone rubber, phenylmethylsilicone rubber, phenylinolebininolemethylsilicone rubber, and fluorosilicone rubber.
  • the urethane rubber is polyester urethane. Rubber and polyether urethane rubber.
  • ethylene propylene gen rubber ethylene propylene rubber, butynolem, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated Acrylonitrile Butadiene rubber, dimethylsilicone rubber, vinylmethylsilicone rubber, and styrene-butadiene-styrene block copolymer are also preferred to be at least one selected from the group forces.
  • the crosslinked rubber (B) needs to be at least partially crosslinked.
  • the compounding amount of the rubber (b) is preferably 10 to L000 parts by weight, more preferably 50 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororesin (A). More preferably, the amount is 100 to 800 parts by weight.
  • the rubber (b) force is less than 10 parts by weight, the flexibility of the obtained thermoplastic polymer composition tends to decrease. If it exceeds 1000 parts by weight, the resulting thermoplastic polymer composition has Mold formability tends to decrease.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be produced by a method of compounding a non-fluorinated crosslinked rubber (B) obtained by preliminarily cross-linking a fluororesin (A) by melt kneading or the like, In the presence of A) and the crosslinking agent (C), the rubber (b) can be dynamically crosslinked under melting conditions to obtain a composite material.
  • dynamically cross-linking means that rubber (b) is dynamically cross-linked at the same time as melt kneading using a Banbury mixer, a pressure mixer, an extruder, or the like.
  • an extruder such as a twin-screw extruder is preferable because a high shearing force can be applied.
  • the cross-linking agent (C) includes a group consisting of an organic peroxide, an amine conjugate, a hydroxy conjugate, a phenol resin compound, a sulfur compound, a bismaleimide compound, and a quinoid compound. It is preferable that the force is at least one type selected.
  • organic peroxides examples include dialkyl peroxides such as 2,5 dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexane, and dicumyl peroxide. And peroxides such as diisopropylbenzene hydroxide and peroxides such as tamenoxide.
  • Examples of the amine compound include carminominic acid 6-aminohexyl (HN-CO (CH) N).
  • crosslinking agent (C) 1,4-butanediamine, 1,4-diaminocyclohexane and the like.
  • a crosslinking aid can be used together with the crosslinking agent (C).
  • the crosslinking agent (C) can be appropriately selected according to the type of the rubber (b) to be crosslinked and the melt-kneading conditions.
  • the rubber (b) preferably has at least one or more crosslinkable functional groups in the molecule.
  • the crosslinking agent (C) can react with the crosslinkable functional group. It is preferable to use a compound having two or more functionalities.
  • Examples of the crosslinkable functional group that the rubber (b) can have include a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group.
  • a carboxyl group an anhydrous carboxyl group, chlorine, bromine and the like.
  • cross-linking agent (C) for example, when the cross-linkable functional group of the rubber (b) is an anhydrous carboxyl group, an amino compound can be used, and the rubber (b) has When the crosslinkable functional group is a hydroxyl group, an isocyanate compound or a compound containing an anhydrous carboxyl group can be used.
  • the compounding amount of the crosslinking agent (C) is preferably 0.1 to: LO parts by weight, and more preferably 0.2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber (b). Is more preferable.
  • the crosslinking agent (C) is less than 0.1 part by weight, the crosslinking of the rubber (b) does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the obtained thermoplastic polymer composition tend to decrease. If the amount exceeds 10 parts by weight, the moldability of the thermoplastic polymer composition obtained tends to decrease.
  • the melting condition means a temperature at which the fluororesin (A) and the rubber (b) melt.
  • the melting temperature should be from 130 to 320 ° C, preferably from 120 to 330 ° C depending on the glass transition temperature and Z or melting point of the fluororesin (A) and rubber (b), respectively. Is more preferable.
  • the temperature is lower than 120 ° C, the dispersion between the fluororesin (A) and the rubber (b) tends to be coarse, and when the temperature exceeds 330 ° C, the rubber (b) is thermally deteriorated. Tend.
  • the obtained thermoplastic polymer composition has a structure in which the fluororesin (A) forms a continuous phase and the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase, or crosslinks with the fluororesin (A).
  • the rubber (B) can have a structure forming a co-continuous phase, and among them, the fluororesin (A) has a structure forming a continuous phase and the crosslinked rubber (B) has a structure forming a dispersed phase. Is preferred U ⁇ .
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention exhibits excellent heat resistance and oil resistance and has good moldability.
  • the average dispersed particle diameter of the crosslinked rubber (B) is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention preferably has a preferred form: the fluororesin (A) in the form forms a continuous phase, and the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase.
  • a part of the structure may include a co-continuous structure of the fluororesin (A) and the crosslinked rubber (B).
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention when the thermoplastic polymer composition of the present invention further contains a flame retardant, it exhibits excellent flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited, and any commonly used flame retardant may be used.
  • metal hydroxides such as magnesium oxide and aluminum hydroxide; phosphoric acid-based flame retardants; halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and chlorine-based flame retardants; A dashi and a phosphoric acid-based flame retardant are preferred.
  • a flame retardant aid such as antimony trioxide and zinc borate; and a smoke suppressant such as oxidized molybdenum may be used in combination.
  • the blending amount of the flame retardant is preferably 1 to: LOO parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the fluororesin (A) and the non-fluorine crosslinked rubber (B). If the amount is less than 1 part by weight, the flame retardant effect by adding the flame retardant is not particularly observed, and if it exceeds 100 parts by weight, the moldability and the flexibility tend to be inferior.
  • the amount of the flame retardant aid to be added is preferably 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the fluorine resin (A) and the non-fluorine crosslinked rubber (B). More preferably, it is 5 to 50 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the flame retardant effect by adding the flame retardant aid is not particularly observed, and if it exceeds 70 parts by weight, the moldability and the flexibility of the obtained molded body tend to be poor.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention may include other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, and polyurethane, calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, carbon black, and barium sulfate.
  • Inorganic fillers, pigments, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, release agents, foaming agents, fragrances, Oils, softening agents and the like can be added in a range that does not affect the effects of the present invention.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be molded using a general molding method or molding apparatus.
  • molding method for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding and the like can be employed. It is molded into a molded article of any shape according to the conditions.
  • the present invention further includes a sheet or film obtained by using the thermoplastic polymer composition of the present invention, and a molded article of an electric wire jacket, and further comprises the thermoplastic polymer composition of the present invention. It is intended to include a laminated structure having a layer made of an object and a layer made of another material.
  • the above-mentioned electric wire jacket is generally used for providing flame retardancy and preventing mechanical damage in a wire or a cable for electronic equipment such as a computer, and stores a copper wire and its covering material. It is a tubular body.
  • the molding method is not particularly limited, and includes, for example, a known method such as a method of extrusion molding with a crosshead and a single screw extruder.
  • the electric wire jacket also has the above-mentioned constitutional power, it exhibits particularly excellent heat resistance, which is excellent in formability and flexibility, and is required to have a higher flame retardancy than the conventional LCC (Limited Combustible). It can also be suitably used as a jacket for Cable).
  • the electric wire jacket of the present invention has a force capable of appropriately setting the thickness according to the use or the like. Generally, the electric wire jacket has a thickness in the range of 0.2 to 1.0 mm. Since the electric wire jacket of the present invention has a thickness in the above range, it is particularly excellent in flexibility.
  • the electric wire jacket of the present invention is molded using the thermoplastic polymer composition of the present invention, and is excellent in flame retardancy, flexibility and the like.
  • the electric wire jacket of the present invention is not particularly limited, but can be used, for example, for electronic device wiring wires, electric device 600 V insulated wires, communication cables such as LAN cables, and the like.
  • the LAN cable is a cable used for a LAN.
  • a cable used for a LAN which is provided with the electric wire jacket of the present invention, is also one of the present invention.
  • Examples of the cable used for the LAN include a plenum cable and the like, and the above-described LCC is preferable.
  • the cable used for the LAN of the present invention is formed into a force capable of appropriately setting a thickness, usually 0.2 to 1. Omm. Since the cable used for the LAN of the present invention has the electric wire jacket of the present invention, it is excellent in flame retardancy, flexibility, and the like.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention and molded articles, sheets, and films made of the composition can be used as automobile parts, machine parts, electric and electronic parts, OA parts, daily necessities, building materials, miscellaneous goods, and the like.
  • the laminated structure can be used as food containers, fuel containers, tubes, hoses, and the like.
  • thermoplastic polymer composition pellets produced in Examples and Comparative Examples were compression-molded from a hot press machine at 250 ° C and lOMPa, and a 2 mm-thick sheet-like test piece was formed. Were prepared, and A hardness was measured using them according to JIS-K6301.
  • thermoplastic polymer composition pellets produced in Examples and Comparative Examples were compression-molded from a hot press machine at 250 ° C and lOMPa, and a 2 mm-thick sheet-like test piece was formed. And a dumbbell-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm was punched out.
  • the tensile breaking strength at 23 ° C and the bow were measured. I tensile elongation at break and bow I tensile strength at 140 ° C were measured.
  • thermoplastic polymer composition pellets produced in Examples and Comparative Examples using an injection molding machine, at a cylinder temperature of 250 ° C, a right circular cylinder having a diameter of 29.Omm and a thickness of 12.7 mm was used. A molded article was prepared, and the compression set thereof was measured in accordance with JIS-K6301 after being left for 22 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C and a compression deformation of 25%.
  • the sample was compression-molded from a hot press under the conditions of 250 ° C and lOMPa to prepare a 2 mm-thick sheet-like test piece, and a 2 mm-thick, 5 mm-wide dumbbell-shaped test piece was punched out.
  • the obtained dumbbell-shaped test piece was immersed in JIS No. 3 oil and left at 100 ° C. for 70 hours. After that, the dumbbell-shaped test piece was taken out, and the tensile breaking strength at 23 ° C was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of 50 mmZ according to JIS-K6301. Then, the change ratio with respect to the tensile breaking strength before immersion was calculated.
  • thermoplastic polymer compositions produced in Examples and Comparative Examples were compression-molded from a hot press machine at 250 ° C and lOMPa, and a 2 mm-thick sheet-shaped test piece was formed. Then, a 2 mm thick, 50 mm long, 50 mm wide sheet-shaped test piece was cut out. Using the obtained sheet-shaped test pieces, a combustion test was performed using a corn calorimeter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)) to determine the heat generation rate and the smoke generation rate.
  • a corn calorimeter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • fluorinated ethylenic polymer (a-1), fluorinated ethylenic polymer (a-2), rubber (b-1), rubber (b-2) , Rubber (b-3), rubber (b-4), crosslinking agent (C-1), crosslinking agent (C-2), flame retardant (D) and flame retardant auxiliary (E).
  • Tetrafluoroethylene ethylene copolymer (melting point 220 ° C; NEOFLON ETFE EP-620J manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
  • Ethylene-propylene rubber (“EP57P” manufactured by JSR Corporation)
  • V—1 6-aminohexyl rubamic acid
  • the above-mentioned fluorine-containing ethylenic polymer (a-1), rubber (b-1) and crosslinking agent (C-1) were premixed in the proportions shown in Table 1, and then supplied to a twin-screw extruder.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to produce pellets of the thermoplastic polymer composition.
  • the above-mentioned fluorine-containing ethylenic polymer (a-1), rubber (b-2) and cross-linking agent (C-2) were premixed in the proportions shown in Table 1, and then supplied to a twin-screw extruder.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to produce pellets of the thermoplastic polymer composition.
  • thermoplastic polymer compositions obtained in Examples 1 to 6 were obtained by using a scanning electron microscope (JEOL)
  • thermoplastic polymer composition pellets [0099] Using the obtained thermoplastic polymer composition pellets, the hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and compression set were measured by the methods described above, and the results of the evaluation of chemical resistance were obtained. See Table 1.
  • Comparative Example 1 Pellets of the thermoplastic polymer composition were produced in the same manner as in Example 3 except that the crosslinking agent (Cl) was not used.
  • thermoplastic polymer composition Pellets of the thermoplastic polymer composition were produced in the same manner as in Example 6, except that the crosslinking agent (C-2) was not blended.
  • thermoplastic polymer composition obtained in Comparative Example 1 or 2 was observed by a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and the rubber (b) formed a continuous phase. It was found that the resin (A) had a structure forming a dispersed phase.
  • thermoplastic polymer composition pellets [0103] Using the obtained thermoplastic polymer composition pellets, the hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and compression set were measured by the above-described method, and the chemical resistance was evaluated. See Table 1.
  • Polypropylene (Grand Polymer Co., Ltd.) [106W] 30 parts by weight, ethylene-propylene gen rubber GSR Co., Ltd. EPDM EP21) 70 parts by weight, cross-linking agent (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Patamil D) 0.5 part by weight
  • the mixture was melt-kneaded at 230 ° C. and 50 rpm for 10 minutes using a plast mill kneader to synthesize a dynamically crosslinked rubber (TPV-1) having a crosslinked EPDM force with polypropylene.
  • TPV-1 dynamically crosslinked rubber
  • thermoplastic polymer composition was subjected to morphological observation with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.) to form a continuous phase of polypropylene and to disperse cross-linked ethylene-propylene rubber. It was a component of having a structure that forms a phase.
  • the auxiliary agent (E) was premixed in the proportions shown in Table 2 and then fed to a twin-screw extruder where it was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a thermoplastic polymer composition. Each product pellet was manufactured.
  • thermoplastic polymer compositions obtained in Examples 7 to 9 were obtained by using a scanning electron microscope (JEOL)
  • Table 2 shows the results of the evaluation of the tensile strength at break, the tensile elongation at break, and the flame retardancy using the pellets of the obtained thermoplastic polymer composition by the methods described above.
  • the above-mentioned fluorinated ethylenic polymer (a-2), rubber (b-4), flame retardant (D) and flame retardant auxiliary (E) were mixed at a ratio shown in Table 2 without blending a crosslinking agent. After pre-mixing, the mixture was supplied to a twin-screw extruder and melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm to produce pellets of the thermoplastic polymer composition.
  • thermoplastic polymer compositions obtained in Comparative Examples 4 and 5 showed that only the fluororesin (A) formed a continuous phase by morphology observation with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.). It was found that uncrosslinked rubber (b-4) had a structure forming a dispersed phase.
  • Table 2 shows the results of the evaluation of the tensile strength at break, the tensile elongation at break, and the flame retardancy using the pellets of the obtained thermoplastic polymer composition by the methods described above.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention Since the crosslinked rubber particles are dispersed in the fluorine-containing ethylenic polymer, the thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent heat resistance and chemical resistance, is flexible, and has good moldability. Excellent composition.

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Abstract

　優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供する。フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素架橋ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、非フッ素架橋ゴム（Ｂ）が、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部を架橋したものである。

Description

明 細 書
熱可塑性重合体組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特定のフッ素榭脂および特定の架橋ゴム力 なる熱可塑性重合体組成 物、ならびに該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シート、フィルム、積層構造 体または電線ジャケットに関する。
背景技術
[0002] 架橋ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、柔軟性を有することから、自動車部品、家 電部品、電線被覆、医療用部品等の分野で多用されている。しかし、架橋ゴムを使 用して成形品を製造するには、例えば、（1)未架橋ゴムを架橋剤、受酸剤、充填剤 等と共に混練する工程、（2)押出機または射出成形機を用いて成形する工程、 (3) プレスまたはオーブンを用いて架橋を行なう工程などの複雑な過程を経るのが一般 的であり、成形品を得るためには長時間を必要とする。また、架橋ゴムは、架橋後は 溶融しないため、融着等の後加工ができず、リサイクルも不可能であるといった問題 点を有している。
[0003] 上記の問題点を解決するために、ポリプロピレン系榭脂等の熱可塑性榭脂と未架 橋の架橋性ゴムとを架橋剤と共に押出機中で溶融混練させながら架橋を行なうという
、いわゆる動的架橋技術が開発されている。
[0004] 動的架橋ゴム (TPV)としては、例えば、ポリプロピレン系榭脂中に架橋したェチレ ン—プロピレン ジェンゴム (EPDM)が分散した構造のもの（例えば、特開平 06—
287368号公報、特開平 06— 256571号公報および特開平 11— 228750号公報 参照）が広範に研究されており、一部で実用化されている。
[0005] し力し、上記のポリプロピレン系榭脂と架橋 EPDMとからなる TPVは、マトリックスが ポリプロピレン系榭脂であることから、ポリプロピレン系榭脂の融点以上では耐熱性が なぐまた耐薬品性にも劣って 、るのが実状である。
[0006] 耐熱性および耐薬品性に優れた TPVを開発する目的で、例えば、マトリックスとし てポリエステル系榭脂または 4—メチル一 1 ペンテン系榭脂を使用し、架橋ゴムを 分散させた構造のものが知られている（例えば、特開平 10— 212392号公報および 特開平 11— 269330号公報参照）。しかしながら、これらの TPVは、ポリプロピレン系 榭脂と架橋 EPDM力もなる TPVと比較して、耐熱性および耐薬品性が幾分向上して いるものの、未だ充分ではなぐまた柔軟性や力学性能に劣っているという問題点が ある。
[0007] さらに、マトリックスとしてフッ素榭脂を使用して、架橋ゴムとして架橋したフッ素ゴム を分散させた構造の TPVが研究されている（例えば、特開昭 61— 57641号公報、 特開平 05— 140401号公報および特開平 06— 228397号公報参照）。このような T PVはマトリックスのフッ素榭脂に起因する優れた耐熱性および耐薬品性を有するも のの、耐寒性に乏しぐ柔軟性や圧縮永久歪み等の物性に劣っており、また成形カロ ェ性も充分なものではな 、。
発明の開示
[0008] 本発明は、優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に 優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とする。
[0009] すなわち、本発明は、フッ素榭脂 (A)および非フッ素架橋ゴム (B)からなる熱可塑 性重合体組成物であって、フッ素榭脂 (A)が、含フッ素エチレン性重合体 (a)からな り、非フッ素架橋ゴム (B)が、少なくとも 1種のゴム (b)の少なくとも一部を架橋したも のである熱可塑性重合体組成物に関する。
[0010] 含フッ素エチレン性重合体（a)の融点力 120〜310°Cであることが好ましい。
[0011] ゴム（b) 1S ォレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、二トリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ゥ レタン系ゴムおよびェピクロロヒドリン系ゴム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の ゴムであることが好ましい。
[0012] 架橋ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)および架橋剤 (C)の存在下、ゴム (b)を動的に架 橋処理したゴムであることが好まし 、。
[0013] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造で あることが好ましい。
[0014] フッ素榭脂 (A)力 テトラフルォロエチレンとエチレンの共重合体であることが好まし い。 [0015] フッ素榭脂 (A)が、テトラフルォロエチレンと下記一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル
f 3 f f
ォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重 合体であることが好ましい。
[0016] テトラフルォロエチレンと前記一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽 和化合物の共重合体の融点が 120〜245°Cであることが好ましい。
[0017] フッ素榭脂（A)力 テトラフルォロエチレン単位 19〜90モル0 /0、エチレン単位 9〜
80モル％、および下記一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル
f 3 f f
ォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1〜
72モル％カ なる共重合体であることが好ましい。
[0018] フッ素榭脂 (A)力 ポリフッ化ビ-リデンであることが好まし 、。
[0019] ゴム（b) 1S エチレン プロピレン ジェンゴム、エチレン プロピレンゴム、ブチノレ ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル—ブタジエンゴム、水素化アタリ口-トリ ルーブタジエンゴム、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴムおよびスチ レン一ジェン一スチレンブロック共重合体力もなる群力 選ばれる少なくとも一種であ ることが好ましい。
[0020] 架橋剤 (C)が、有機過酸化物、アミンィ匕合物、ヒドロキシィ匕合物、フエノール榭脂系 化合物、硫黄系化合物、ビスマレイミド系化合物、およびキノイド系化合物力 なる群 力も選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
[0021] ゴム (b)が、分子内に架橋性官能基を少なくとも 1個有し、かつ架橋剤 (C)が前記 官能基と反応し得る 2官能性以上の化合物であることが好ましい。
[0022] 前記熱可塑性重合体組成物は、さらに難燃剤を含有することが好ま ヽ。
[0023] また、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シート、フィルム、電 線ジャケットまたは該電線ジャケットを備えた LANケーブルに関する。
[0024] さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層構造体に 関する。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明は、フッ素榭脂 (A)および非フッ素架橋ゴム (B)からなる熱可塑性重合体組 成物であって、フッ素榭脂 (A)が、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなり、非フッ素 架橋ゴム (B)が、少なくとも 1種のゴム (b)の少なくとも一部を架橋したものである熱可 塑性重合体組成物に関する。
[0026] フッ素榭脂（A)の融点は、 120〜310°Cであることが好ましぐ 150〜290°Cである ことがより好ましぐ 170〜250°Cであることがさらに好ましい。フッ素榭脂 (A)の融点 力 120°C未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下する傾向 があり、 310°Cを超えると、フッ素榭脂 (A)と架橋剤 (C)の存在下、ゴム (b)を溶融条 件下にて動的に架橋する場合、フッ素榭脂 (A)の融点以上に溶融温度を設定する 必要があるが、その際にゴム (b)が熱劣化する傾向がある。
[0027] フッ素榭脂 (A)としては、特に限定されるものではなぐ少なくとも 1種の含フッ素ェ チレン性重合体 (a)を含む重合体であればよ!ヽ。含フッ素エチレン性重合体 (a)を構 成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、テトラフルォロエチレン、一般式（
1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル f 3 f f
ォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物などのパ ーフノレォロォレフイン；クロロトリフノレオ口エチレン、トリフノレオ口エチレン、へキサフノレ ォロイソブテン、フッ化ビ-リデン、フッ化ビュル、三フッ化塩化エチレン、一般式（2)
CH =CX1 (CF ) X2 (2)
2 2 n
(式中、 X1は、水素原子またはフッ素原子を表し、 X2は、水素原子、フッ素原子また は塩素原子を表し、 nは、 1〜10の整数を表す。）などのフルォロォレフインなどをあ げることができる。
[0028] また、含フッ素エチレン性重合体 (a)を構成するエチレン性不飽和化合物としては 、上記フルォロォレフイン、パーフルォロォレフイン以外の非フッ素エチレン性不飽和 化合物もあげることができる。非フッ素エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ェ チレン、プロピレン、またはアルキルビュルエーテル類などをあげることができる。ここ で、アルキルビュルエーテルは、炭素数 1〜5のアルキル基を有するアルキルビュル エーテノレをいう。
[0029] これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性と耐油性が優れ、かつ 成形加工性が容易になる点から、テトラフルォロエチレンとエチレン力 なる含フッ素 エチレン性重合体（a)であることが好ましく、テトラフルォロエチレン単位 20〜80モル %とエチレン単位 80〜20モル0 /0力もなる含フッ素エチレン性重合体 (a)であることが より好ましい。また、テトラフルォロエチレンおよびエチレン力 なる含フッ素エチレン 性重合体 (a)は、第 3成分を含有していてもよぐ第 3成分としては、 2, 3, 3, 4, 4, 5 , 5 ヘプタフルォ口一 1—ペンテン（CH =CFCF CF CF H)などをあげることがで
2 2 2 2
きる。
[0030] 第 3成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜3モル％であ ることが好ましい。
[0031] また、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐油性、難燃性が優れ、かつ成 形加工性が容易になる点から、テトラフルォロエチレンと一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル f 3 f f
ォロアルキル基を表す。 )で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物力 なる 含フッ素エチレン性重合体 (a)であることが好ま 、。
[0032] 具体的には、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン、テトラフルォロェ チレン ZCF =CF— OR2、テトラフルォロプロピレン Zへキサフルォロプロピレン Z
2 f
CF =CF— OR2などの組み合わせをあげることができる。 CF =CF— OR2としては
2 f 2 f
、 ノ ーフノレオ口（メチノレビ-ノレエーテノレ）、ノ ーフノレオ口（ェチノレビ-ノレエーテノレ）、ノ 一フルォロ（プロピルビュルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） があげられる。
[0033] また、テトラフルォロエチレンおよび一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性 不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、その他の第 3成分を含有し ていてもよい。
[0034] 得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が容易になる点から、特に、このよう なテトラフルォロエチレンと前記一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽 和化合物の共重合体の場合、融点は 120〜245°Cであることが好ましぐ該融点は、 テトラフルォロエチレンと上記一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽和 化合物との共重合比率によって設定することができる。
[0035] また、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性と耐油性が優れ、かつ成形加工性 が容易になる点から、テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル f 3 f f
ォロアルキル基を表す。 )で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物力 なる 含フッ素エチレン性重合体 (a)であることが好ましぐテトラフルォロエチレン単位 19 〜90モル0 /0、エチレン単位 9〜80モル0 /0、および一般式（1)で表されるパーフルォ 口エチレン性不飽和化合物単位 1〜72モル％力もなる含フッ素エチレン性重合体 (a )であることがより好ましぐさらに好ましくはテトラフルォロエチレン単位 20〜70モル %、エチレン単位 20〜60モル0 /0、および一般式（1)で表されるパーフルォロェチレ ン性不飽和化合物単位 1〜60モル％力 なる含フッ素エチレン性重合体 (a)である
[0036] また、テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)で表されるパーフルォロ エチレン性不飽和化合物力 なる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、追加成分を含 有していてもよく、追カロ成分としては、 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 ヘプタフノレ才ロー 1ーぺ ンテン（CH =CFCF CF CF H)などをあげることができる。
2 2 2 2
[0037] 追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜3モル0 /0であ ることが好ましい。
[0038] さらに、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性と耐油性が優れ、かつ成形加工 性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体 (a)力 ポリフッ化ビ-リデンであ ることが好ましい。
[0039] 非フッ素架橋ゴム (B)とは、少なくとも 1種のゴム (b)の少なくとも一部が架橋したも のであり、かつ、架橋ゴム中に、フッ素原子を含まないものである。また、非フッ素非 シリコーンゴムであることが好ましい。ここで、非フッ素非シリコーン架橋ゴムとは、少な くとも 1種のゴム (b)の少なくとも一部が架橋したものであり、かつ、架橋ゴム中に、フッ 素原子、およびケィ素と酸素原子力もなるシリコーン骨格を含まないものである。
[0040] ゴム (b)としては、特に限定されるものではないが、例えば、ォレフィン系ゴム、アタリ ル系ゴム、 -トリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびェピクロロヒドリン 系ゴム力もなる群より選ばれる少なくとも一種のゴムであることが、得られる熱可塑性 重合体組成物の耐熱性および耐油性が優れる点から好ましい。
[0041] ォレフィン系ゴムとしては、ジェン系ゴム、ブチノレ系ゴム、エチレン系ゴムなどをあげ ることがでさる。
[0042] ジェン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム 、スチレン ブタジエンゴム、スチレン ジェン スチレンブロック共重合体などのス チレン ジェン系ゴムなどをあげることができる。ここで、スチレン ジェン系ゴムとし ては、これらの水素添加物または酸変性物なども含まれる。
[0043] ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムな どのハロゲンィ匕ブチルゴムなどをあげることができる。
[0044] エチレン系ゴムとしては、エチレン プロピレンゴム（EPM)、エチレン プロピレン ジェンゴム（EPDM)、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどをあ げることができる。
[0045] アクリル系ゴムとしては、アクリルゴム、エチレンアクリルゴムなどをあげることができ、 二トリル系ゴムとしては、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル一ブ タジェンゴムなどをあげることができ、シリコーン系ゴムとしては、ジメチルシリコーンゴ ム、ビュルメチルシリコーンゴム、フエ-ルメチルシリコーンゴム、フエニノレビニノレメチ ルシリコーンゴム、フルォロシリコーンゴムなどをあげることができ、ウレタン系ゴムとし ては、ポリエステルウレタンゴム、ポリエーテルウレタンゴムなどをあげることができる。
[0046] これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐油性がより優 れる点で、エチレン プロピレン ジェンゴム、エチレン プロピレンゴム、ブチノレゴ ム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル—ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル ブタジエンゴム、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴムおよびスチレ ン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体力もなる群力も選ばれる少なくとも一種で あることが好ましい。
[0047] 架橋ゴム (B)は、少なくともその一部が架橋されて 、ることが必要である。
[0048] ゴム（b)の配合量としては、フッ素榭脂（A) 100重量部に対して、 10〜： L000重量 部であることが好ましぐ 50〜900重量部であることがより好ましぐ 100〜800重量 部であることがさらに好ましい。
[0049] ゴム (b)力 10重量部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が 低下する傾向があり、 1000重量部をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の成 形加工性が低下する傾向がある。
[0050] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)に予め架橋を施した非フッ素 架橋ゴム (B)を溶融混練等の手法で複合する製造法や、フッ素榭脂 (A)および架橋 剤 (C)の存在下にて、ゴム (b)を溶融条件下で動的に架橋処理して複合する製造法 により得ることができる。
[0051] ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリ一ミキサー、加圧-一ダー、押出機等を 使用して、ゴム (b)を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも 、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。 動的に架橋処理することで、フッ素榭脂 (A)と架橋ゴム (B)の相構造および架橋ゴム の分散とを制御することができる。
[0052] 架橋剤 (C)としては、有機過酸化物、アミンィ匕合物、ヒドロキシィ匕合物、フエノール 榭脂系化合物、硫黄系化合物、ビスマレイミド系化合物、およびキノイド系化合物か らなる群力も選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
[0053] 有機過酸化物としては、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキ シンー3、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、ジクミルバ 一オキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パー オキサイド、タメンノヽイド口パーオキサイドなどのハイド口パーオキサイドがあげられる。
[0054] また、ァミン化合物としては、カルノ ミン酸 6 ァミノへキシル（H N-CO (CH ) N
2 2 2 6
H )、 1, 4 ブタンジァミン、 1, 4ージアミノシクロへキサンなどをあげることができる。 [0055] また、必要に応じて、架橋剤 (C)と共に、架橋助剤を使用することができる。
[0056] 架橋剤 (C)は、架橋するゴム (b)の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択するこ とがでさる。
[0057] さらに、ゴム (b)は、分子内に少なくとも 1個以上の架橋性官能基を有することが好 ましぐこの場合、架橋剤 (C)としては、該架橋性官能基と反応し得る 2官能性以上の 化合物を使用することが好まし 、。
[0058] ゴム (b)が有することができる架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基
、カルボキシル基、無水カルボキシル基、塩素、臭素などをあげることができる。
[0059] さらに、架橋剤 (C)としては、例えば、ゴム (b)が有する架橋性官能基が無水カルボ キシル基の場合にはァミノ化合物を使用することができ、またゴム (b)が有する架橋 性官能基が水酸基の場合にはイソシァネート化合物や無水カルボキシル基を含有 する化合物を使用することができる。
[0060] 架橋剤（C)の配合量としては、ゴム (b) 100重量部に対して、 0. 1〜： LO重量部であ ることが好ましぐ 0. 2〜8重量部であることがより好ましい。架橋剤（C)が、 0. 1重量 部未満であると、ゴム (b)の架橋が充分に進行せず、得られる熱可塑性重合体組成 物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、 10重量部をこえると、得られる熱 可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
[0061] 溶融条件下とは、フッ素榭脂 (A)およびゴム (b)が溶融する温度下を意味する。溶 融する温度は、それぞれフッ素榭脂 (A)およびゴム (b)のガラス転移温度および Zま たは融点により異なる力 120〜330°Cであることが好ましぐ 130〜320°Cであるこ とがより好ましい。温度が、 120°C未満であると、フッ素榭脂 (A)とゴム (b)の間の分 散が粗大化する傾向があり、 330°Cをこえると、ゴム (b)が熱劣化する傾向がある。
[0062] 得られた熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架橋ゴ ム (B)が分散相を形成する構造、またはフッ素榭脂 (A)と架橋ゴム (B)が共連続を形 成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することが好ま Uヽ。
[0063] ゴム (b)が、分散当初マトリックスを形成して!/、た場合でも、架橋反応の進行に伴 、 、ゴム (b)が架橋ゴム (B)となることで溶融粘度が上昇し、架橋ゴム (B)が分散相にな る、またはフッ素榭脂 (A)との共連続相を形成するものである。
[0064] このような構造を形成すると、本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性 および耐油性を示すと共に、良好な成形加工性を有することとなる。その際、架橋ゴ ム（B)の平均分散粒子径は、 0. 01〜20 μ mであることが好ましぐ 0. 1〜10 μ mで あることがより好ましい。
[0065] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その好まし!/、形態であるフッ素榭脂 (A )が連続相を形成し、かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造の一部に、フッ素榭 脂 (A)と架橋ゴム (B)との共連続構造を含んで 、ても良!、。
[0066] また、本発明の熱可塑性重合体組成物に、さらに難燃剤を含んでいる場合には、 優れた難燃性を示す。この場合、難燃剤としては、特に限定されず、一般的に用いら れるものを任意に用いればよい。例えば、酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム等 の金属水酸ィ匕物;リン酸系難燃剤;臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難 燃剤等があげられるが、金属水酸ィ匕物およびリン酸系難燃剤が好ましい。また、三酸 化アンチモンやホウ酸亜鉛等の難燃助剤;酸ィ匕モリブデン等の発煙防止剤等を併用 してちよい。
[0067] 上記難燃剤の配合量としては、フッ素榭脂 (A)と非フッ素架橋ゴム (B)の合計 100 重量部に対して、 1〜： LOO重量部であることが好ましい。 1重量部未満であると、難燃 剤を添加することによる難燃効果が特にみられず、 100重量部を超えると、成形性や 柔軟性に劣る傾向がある。
[0068] 上記難燃助剤の配合量としては、フッ素榭脂 (A)と非フッ素架橋ゴム (B)の合計 10 0重量部に対して、 1〜70重量部であることが好ましぐ 5〜50重量部であることがよ り好ましい。 1重量部未満であると、難燃助剤を添加することによる難燃効果が特に みられず、 70質量部を超えると、成形性や得られる成形体の柔軟性に劣る傾向があ る。
[0069] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド 、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸 化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、滑剤、光安定剤 、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、 オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することが できる。
[0070] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを 用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出 成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用 することができ、本発明の熱可塑性重合体組成物は、使用目的に応じて任意の形状 の成形体に成形される。
[0071] さらに、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られたシートま たはフィルム、電線ジャケットの成形体を包含し、また本発明の熱可塑性重合体組成 物からなる層および他の材料力もなる層を有する積層構造体を包含するものである。
[0072] 上記電線ジャケットとは、一般に、コンピュータ一等の電子機器用ワイヤーやケープ ルにおいて、難燃性付与、機械的損傷の防止等のためのもので、銅線およびその被 覆材を納めるチューブ状体である。その成形法としては、特に限定されず、例えば、 クロスヘッドおよび単軸押出機にて押出成形する方法等、公知の方法があげられる。
[0073] 電線ジャケットは、上述の構成力もなるものであるので、成形性、柔軟性がよぐ特 に優れた耐熱性を示し、従来よりも高い難燃性が要求される LCC (Limited Comb ustible Cable)用ジャケットとしても好適に用いることができる。本発明の電線ジャケ ットは、用途等に応じ、適宜厚さを設定することができる力 通常、 0. 2〜1. Ommの 範囲の厚さを有する。本発明の電線ジャケットは、上記範囲の厚さを有するものであ るので、特に柔軟性に優れている。
[0074] 本発明の電線ジャケットは、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて成形したも のであり、難燃性、柔軟性等に優れている。
[0075] 本発明の電線ジャケットは、特に限定されな!ヽが、例えば、電子機器配線用電線、 電気機器用 600V絶縁電線、 LANケーブル等の通信ケーブル等に用いることがで きる。上記 LANケーブルとは、 LANに用いるケーブルのことである。
[0076] 本発明の電線ジャケットを備えたことを特徴とする LANに用いるケーブルもまた、本 発明の 1つである。 LANに用いるケーブルとしては、プレナムケーブル等があげられ 、また、上述の LCCが好適である。 [0077] 本発明の LANに用いるケーブルは、適宜厚さを設定することができる力 通常、 0. 2〜1. Ommに成形したものである。本発明の LANに用いるケーブルは、本発明の 電線ジャケットを備えたものであるので、難燃性、柔軟性等に優れている。
[0078] 本発明の熱可塑性重合体組成物、および該組成物カゝらなる成形品、シート、フィル ムは、自動車部品、機械部品、電気電子部品、 OA部品、 日用品、建材、雑貨等とし て用いることができ、積層構造体は、食品容器、燃料容器、チューブ、ホース等として 用!/、ることができる。
実施例
[0079] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0080] <硬度 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレット を熱プレス機〖こより 250°C、 lOMPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試 験片を作製し、これらを用いて JIS— K6301に準じて A硬度を測定した。
[0081] <引張破断強度および引張破断伸び >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレット を熱プレス機〖こより 250°C、 lOMPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試 験片を作製し、それカゝら厚み 2mm、幅 5mmのダンベル状試験片を打ち抜いた。得 られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（ (株）島津製作所製)を使用して、 JI S— K6301に準じて、 50mmZ分の条件下で、 23°Cにおける引張破断強度および 弓 I張破断伸び、 140°Cにおける弓 I張破断強度を測定した。
[0082] <圧縮永久歪み >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形 機を使用して、シリンダー温度 250°Cにて、直径 29. Omm、厚さ 12. 7mmの直円柱 状の成形品を作製し、 JIS— K6301に準じて、温度 120°C、圧縮変形量 25%の条件 下に 22時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
[0083] <耐薬品性 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレツ トを熱プレス機〖こより 250°C、 lOMPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状 試験片を作製し、それカゝら厚み 2mm、幅 5mmのダンベル状試験片を打ち抜いた。 得られたダンベル状試験片を、 JIS3号油に浸漬し、 100°Cで 70時間放置した。その 後、ダンベル状試験片を取り出し、オートグラフ（(株)島津製作所製)を使用して、 JI S— K6301に準じて、 50mmZ分の条件下で、 23°Cにおける引張破断強度を測定 し、浸漬前の引張破断強度に対する変化割合を算出した。
[0084] く難燃性〉
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレツ トを熱プレス機〖こより 250°C、 lOMPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状 試験片を作製し、それから厚み 2mm、縦 50mm、横 50mmのシート状試験片を切り 出した。得られたシート状試験片を用いて、コーンカロリーメーター（(株)東洋精機製 作所製) )を使用して燃焼試験を行 ヽ、発熱率および発煙率を求めた。
[0085] 実施例および比較例では、下記の含フッ素エチレン性重合体 (a— 1)、含フッ素ェ チレン性重合体（a— 2)、ゴム（b— 1)、ゴム（b— 2)、ゴム（b— 3)、ゴム（b— 4)、架橋 剤 (C— 1)、架橋剤 (C— 2)、難燃剤 (D)および難燃助剤 (E)を使用した。
[0086] <含フッ素エチレン性重合体 (a— 1) >
テトラフルォロエチレン エチレン共重合体 (融点 220°C；ダイキン工業 (株)製「ネ オフロン ETFE EP-620J )
[0087] <含フッ素エチレン性重合体 (a— 2) >
テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（テトラフルォロェチレ ンとへキサフルォロプロピレンとの重量比 = 75Z25 ;融点 192°C)
[0088] くゴム（b— 1) >
水素添カ卩されたスチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体の無水マレイン 酸変性物 (旭化成 (株)製「タフテック Ml 943」 )
[0089] くゴム（b— 2) >
エチレン一プロピレンゴム (JSR (株）製「EP57P」 )
[0090] くゴム（b— 3) >
架橋シリコーンゴムパウダー (東レ .ダウコーユング (株)製「E— 600」 ) [0091] <ゴム（b— 4) >
未加硫のシリコーンゴム (東レ.ダウコーユング (株)製「SH851U」 )
[0092] <架橋剤 (C 1) >
力ルバミン酸 6 ァミノへキシル (ダイキン工業 (株)製「 V— 1」）
[0093] <架橋剤 (C 2) >
2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3 (日本油脂株式 会社製「パーへキシン 25B」 )
[0094] く難燃剤 (D) >
臭素系難燃剤 (帝人化成 (株)製「フアイヤーガード 7500」 )
[0095] <難燃助剤 (E) >
三酸化アンチモン（日本精鉱 (株)製「PATOX— M」 )
[0096] 実施例 1〜3
上記した含フッ素エチレン性重合体 (a— 1)、ゴム (b - 1)および架橋剤 (C- 1)を、 表 1に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度 260°C およびスクリュー回転数 lOOrpmの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物の ペレットをそれぞれ製造した。
[0097] 実施例 4〜6
上記した含フッ素エチレン性重合体 (a— 1)、ゴム (b— 2)および架橋剤 (C - 2)を、 表 1に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度 260°C およびスクリュー回転数 lOOrpmの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物の ペレットをそれぞれ製造した。
[0098] 実施例 1〜6で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡 (日本電子
(株)製）によるモルフォロジ一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架 橋ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することがわ力つた。
[0099] 得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張 破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の評価 を行なった結果を表 1に示す。
[0100] 比較例 1 架橋剤 (C- l)を配合しなカゝつた以外は、実施例 3と同様にして熱可塑性重合体組 成物のペレットを製造した。
[0101] 比較例 2
架橋剤 (C— 2)を配合しなカゝつた以外は、実施例 6と同様にして熱可塑性重合体組 成物のペレットを製造した。
[0102] 比較例 1または 2で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本 電子 (株)製）によるモルフォロジ一観察により、ゴム (b)が連続相を形成し、フッ素榭 脂 (A)が分散相を形成する構造を有して 、ることがわ力つた。
[0103] 得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張 破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の評価 を行なった結果を表 1に示す。
[0104] 比較例 3
ポリプロピレン（（株）グランドポリマー ¾[106W) 30重量部、エチレン一プロピレン ジェンゴム GSR (株)製 EPDM EP21) 70重量部、架橋剤 (日本油脂 (株)製パ 一タミル D) 0. 5重量部を予備混合した後、プラストミル混練装置を使用して、 230°C 、 50rpmの条件で 10分間溶融混練を行い、ポリプロピレンと架橋 EPDM力 なる動 的架橋ゴム (TPV— 1)を合成した。
[0105] 得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡 (日本電子 (株)製）による モルフォロジ一観察により、ポリプロピレンが連続相を形成し、架橋したエチレン—プ ロピレン一ジェンゴムが分散相を形成する構造を有していることが分力つた。
[0106] 得られた動的架橋ゴム (TPV— 1)単独のペレットを用いて、上記した方法で硬度、 引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の 評価を行なった結果を表 1に示す。
[0107] [表 1] 0108
Figure imgf000017_0001
助剤 (E)を、表 2に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー 温度 250°Cおよびスクリュー回転数 lOOrpmの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合 体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
[0109] 実施例 7〜9で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡 (日本電子
(株)製）によるモルフォロジ一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架 橋ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することがわ力つた。
[0110] 得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で引張破断強 度、引張破断伸びおよび難燃性の評価を行なった結果を表 2に示す。
[0111] 比較例 4および 5
上記した含フッ素エチレン性重合体 (a— 2)、ゴム (b— 4)、難燃剤 (D)および難燃 助剤 (E)を、架橋剤を配合せずに、表 2に示す割合で予備混合した後、二軸押出機 に供給して、シリンダー温度 250°Cおよびスクリュー回転数 lOOrpmの条件下に溶融 混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
[0112] 比較例 4および 5で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本 電子 (株)製）によるモルフォロジ一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しか つ未架橋のゴム (b— 4)が分散相を形成する構造を有することがわ力つた。
[0113] 得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で引張破断強 度、引張破断伸びおよび難燃性の評価を行なった結果を表 2に示す。
[0114] [表 2]
表 2
Figure imgf000019_0001
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性重合体組成物は、含フッ素エチレン性重合体中に架橋ゴム粒 子が分散しているため、優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成 形加工性に優れて!/、る組成物である。

Claims

請求の範囲
[1] フッ素榭脂 (A)および非フッ素架橋ゴム (B)からなる熱可塑性重合体組成物であつ て、
フッ素榭脂 (A)が、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなり、非フッ素架橋ゴム (B)が 、少なくとも 1種のゴム (b)の少なくとも一部を架橋したものである熱可塑性重合体組 成物。
[2] 含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点が、 120〜310°Cである請求の範囲第 1項記 載の熱可塑性重合体組成物。
[3] ゴム（b)力 ォレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、二トリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ゥ レタン系ゴムおよびェピクロロヒドリン系ゴム力もなる群より選ばれる少なくとも一種の ゴムである請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性重合体組成物。
[4] 架橋ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)および架橋剤 (C)の存在下、ゴム (b)を動的に架 橋処理したゴムである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱可塑性重合 体組成物。
[5] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造で ある請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[6] フッ素榭脂 (A)力 テトラフルォロエチレンとエチレンの共重合体である請求の範囲 第 1項〜第 5項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[7] フッ素榭脂 (A)が、テトラフルォロヱチレンと下記一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル
f 3 f f
ォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重 合体である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物
[8] テトラフルォロエチレンと前記一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽 和化合物の共重合体の融点が 120〜245°Cである請求の範囲第 7項記載の熱可塑 性重合体組成物。
[9] フッ素榭脂（A)力 テトラフルォロエチレン単位 19〜90モル0 /0、エチレン単位 9〜 80モル％、および下記一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFおよび/または OR 2を表す。 R2は、炭素数 1〜5のパーフル
f 3 f f
ォロアルキル基を表す。）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1〜
72モル％からなる共重合体である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の 熱可塑性重合体組成物。
[10] フッ素榭脂 (A)が、ポリフッ化ビ-リデンである請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれ かに記載の熱可塑性重合体組成物。
[11] ゴム（b) 1S エチレン プロピレン ジェンゴム、エチレン プロピレンゴム、ブチル ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル—ブタジエンゴム、水素化アタリ口-トリ ルーブタジエンゴム、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴムおよびスチ レン一ジェン一スチレンブロック共重合体力もなる群力 選ばれる少なくとも一種であ る請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[12] 架橋剤 (C)が、有機過酸化物、アミンィ匕合物、ヒドロキシィ匕合物、フエノール榭脂系 化合物、硫黄系化合物、ビスマレイミド系化合物、およびキノイド系化合物力 なる群 力 選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 4項〜第 11項のいずれかに記載の 熱可塑性重合体組成物。
[13] ゴム (b)が、分子内に架橋性官能基を少なくとも 1個有し、かつ架橋剤 (C)が前記 官能基と反応し得る 2官能性以上の化合物である請求の範囲第 4項〜第 12項のい ずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[14] さらに、難燃剤を含む請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれかに記載の熱可塑性 重合体組成物。
[15] 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 成形品。
[16] 請求項 1〜14のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなるシート。
[17] 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる フイノレム。
[18] 請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 層を有する積層構造体。
請求の範囲第 1項〜第 14項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 電線ジャケット。
請求の範囲第 19項記載の電線ジャケットを備えたことを特徴とする LANケーブル。
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