WO2005108631A1 - Free-cutting, lead-containing cu-ni-sn alloy and production method thereof - Google Patents

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WO2005108631A1
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alloy
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machinable
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Emmanuel Vincent
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Swissmetal-Ums Usines Metallurgiques Suisses Sa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/02—Alloys based on copper with tin as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to an alloy based on copper, nickel tin, lead and its manufacturing process.
  • the present invention relates to an alloy based on copper, nickel, lead tin easily machinable by turning, bar turning or milling.
  • Copper, nickel and tin based alloys are known and widely used. They offer excellent mechanical qualities and exhibit strong hardening during work hardening. Their mechanical properties are further improved by the thermal aging treatment known as spinodal decomposition. For an alloy containing, by weight, 15% of nickel and 8% of tin, (alloy standard ASTM 15 C72900) the mechanical resistance can reach 1500 MPa.
  • Cu-Ni-Sn alloys offer good tribological properties, comparable to those of bronzes, while exhibiting superior mechanical properties.
  • Cu-Be alloys have fairly good machinability and can compete with and even surpass the mechanical properties of Cu-Ni-Sn alloys.
  • the machinability index of Cu-Be alloys can reach 50-60% compared to brass standard ASTM C36000. Their cost is however high and their production, use and recycling are particularly restrictive due to the high toxicity of beryllium.
  • the resistance to thermal relaxation of the stresses of these materials is lower than that of Cu-Ni-Sn for temperatures above 150-175 ° C.
  • a disadvantage of Cu-Ni-Sn alloys is that they do not lend themselves well to processes such as milling, turning or bar turning or any other known process.
  • a subsequent drawback of these alloys is the high segregation that they exhibit during casting.
  • a further aim of the present invention is to propose a method for producing a machinable product based on Cu-Ni-Sn which makes it possible to solve the problems linked to segregation.
  • a machinable product composed of an alloy comprising between 1% and 20% by weight of Ni, between 1% and 20 % by weight of Sn, between 0.1% and 4% of Pb, the balance consisting essentially of Cu, having undergone a hot homogenization treatment comprising a step of heating said alloy followed by a step of cooling at a sufficiently speed slow to prevent cracking;
  • the present invention relates to alloys based on copper, nickel, tin and lead obtained by a continuous or semi-continuous casting process, or static billet casting or by sprayforming casting.
  • copper-nickel-tin have a wide solidification interval leading to significant segregation during casting.
  • sprayforming also known under the name of the “Osprey” method, and described for example in patent EP0225732
  • a metal billet is obtained by continuous deposition of atomized droplets. Segregation can take place only on the scale of atomized droplets. The dissemination routes required to reduce segregation are therefore shortened.
  • the segregation is more pronounced than with the sprayforming process but it remains sufficiently reduced to avoid excessive brittleness of the alloy.
  • Static billet casting leads to strong segregation which can only be eliminated by prolonged heat treatment.
  • the product obtained will contain lead particles dispersed in a Cu-Ni-Sn matrix.
  • lead has a lubricating effect and facilitates chip fragmentation.
  • the amount of lead introduced into the alloy depends on the degree of machinability that one wishes to obtain. In general, an amount of lead of up to a few percent by weight can be introduced, without the mechanical qualities of the alloy at normal temperature being modified. However above the melting point of lead (327 ° C), liquid lead strongly weakens the alloy. Alloys containing lead are therefore difficult to manufacture, because on the one hand they have a very pronounced tendency to cracking, and on the other hand they can have a two-phase crystallographic structure containing an undesirable embrittling phase.
  • the process of the present invention makes it possible to produce a machinable product of Cu-Ni-Sn-Pb containing up to a few percent by weight of lead, without it cracking during manufacture, and having excellent mechanical properties.
  • the proportion of lead can vary between 0.1% and 4% by weight, preferably between 0.2% and 3% by weight, more preferably between 0.5% and 1.5% by weight.
  • the manufacturing processes are broken down into successive blanks: For the first draft, two cases must be considered depending on whether the product is produced by continuous casting in small diameter or by static casting in billets, sprayforming, semi-continuous casting or continuous casting in large diameter.
  • the products of the invention are characterized for their excellent machinability, which is superior to that of CuBe alloys.
  • the machinability index of the alloys of the invention exceeds 80% compared to the brass standard ASTM C36000, and can go up to 90%.
  • the temperature of the heat treatment must be in the area where the alloy is single phase.
  • the cooling after the heat treatment must have a sufficiently slow speed to prevent cracking of the alloy following the internal stresses generated by the temperature differences during cooling, and fast enough to limit the formation of a two-phase structure. If the speed is too slow, a significant amount of second phase may appear. This second phase is very fragile and greatly reduces the deformability of the alloy.
  • the critical rate of cooling required to avoid the formation of too much second phase depends on the chemistry of the alloy and is higher for a larger amount of nickel and tin.
  • transient internal stresses are generated in the alloy. They are related to temperature differences between the surface and the center of the product. If these stresses exceed the resistance of the alloy, it will crack and no longer be usable.
  • the internal stresses due to cooling are higher the larger the diameter of the product.
  • the critical cooling rates to avoid cracking therefore depend on the diameter of the product. This problem is all the more acute with Cu-Ni-Sn-Pb alloys because above its melting temperature, 327 ° C, lead weakens the alloy very strongly.
  • the cooling after heat treatment takes place at a predetermined speed taking into account the chemistry of the alloy and the transverse dimension, or diameter, of the product.
  • the cooling rate must be both slow enough to prevent cracking and at the same time significant enough to prevent the formation of too much embrittling phase.
  • the alloys obtained by the sprayforming, static billet casting or semi-continuous casting processes are subjected to a hot extrusion treatment. This is also the case for continuous casting if the product has a large diameter. Cooling during extrusion must be slow enough to prevent cracking and fast enough to limit the formation of a second embrittling phase. Alternatively, if the cooling during the extrusion is too slow, heat treatments for homogenization and recrystallization as explained above for the case of continuous casting products of small diameter must follow the extrusion.
  • the final machinable product can either be obtained directly by one or more cold deformation operations, for example by rolling, drawing, drawing, hammering or any other cold deformation process, or obtained by one or more several successive drafts.
  • the following blanks are obtained by one or more cold deformation operations followed by a recrystallization heat treatment.
  • the temperature of the recrystallization treatment must be in the range where the alloy is single phase. Cooling after heat treatment must be slow enough to prevent cracking, but always fast enough to limit the formation of a two-phase structure. By successive drafts the dimensions of the product are reduced. From the last draft, the final product is obtained by one or more cold deformation operations.
  • the mechanical properties of the alloy obtained can be further increased by a thermal decomposition treatment spinodal. This treatment can take place before or after the final machining. Examples of processes and products which can be machined according to the present invention are presented below. In the following examples the cooling temperatures refer to the center of the product.
  • Example 1 The chemical composition of the alloy in this example is given in Table 1: Table 1
  • Manganese is introduced into the composition as a deoxidizer. It is however possible to use in its place other elements or devices intended to prevent the oxidation of the alloy.
  • This alloy can be cast using the various methods mentioned above.
  • this alloy is obtained by continuous casting of billets whose diameter is 180 mm.
  • the billets are extruded for example to a diameter of 18 mm.
  • the alloy is cooled by a flow of compressed air making it possible to obtain a cooling rate of 50 to 300 ° C / min, measured at the center of the alloy. This speed is slow enough to avoid cracking and fast enough to limit the formation of a second embrittling phase.
  • Water mist cooling can also be used, possibly achieving cooling rates of 300 to 1000 ° C / min without cracking the material. Other means making it possible to obtain a suitable cooling rate can also be used.
  • the alloy will have to undergo a homogenization treatment with the same characteristics for the cooling rate.
  • a temperature in the range where the alloy is single phase between 690 ° C and 920 ° C for the composition of table 1.
  • 2 ee blank the material of the first preform to the diameter of 10 18 mm is laminated to the diameter 13 mm and then annealed in a pass-through oven or in a bell oven.
  • the annealing temperature must be between 690 and 920 ° C.
  • a cooling rate of the order of 10 ° C / min is sufficient to limit the formation of second phase for this composition and this diameter of 13 mm. Furthermore, cooling by water mist at speeds of 300 ° C / min to 3000 ° C / min makes it possible to avoid cracking and to limit the formation of a second embrittling phase. Finishing: the material of the second blank is drawn or drawn to a diameter of 8 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the workable product or on the workpieces to obtain the optimum mechanical properties.
  • Example 2 The chemical composition of the alloy in this example is given in Table 2: Table 2? ⁇ Component Proportion (weight) Cu balance Ni 9% Sn 6% Pb 1% Mn 0.1% -1% Impurities ⁇ 0.5%
  • this alloy is obtained by continuous casting of wire whose diameter is 18 mm.
  • First draft the wire undergoes a homogenization treatment in a passage oven at a temperature between 700 and 920 ° C, corresponding to the single-phase range of the chemical composition of Example 2.
  • a cooling rate of between 100 and 1000 ° C / min makes it possible to avoid cracking and to limit the proportion of weakening second phase.
  • Such cooling rates can for example be obtained using compressed air, a water mist or a gas / water exchanger cooler.
  • 2nd draft the material of the first preform to the diameter of 18 mm is rolled, or hammered tréfilée the diameter 13 mm and then annealed in a continuous furnace at a temperature between 700 and 920 ° C.
  • a cooling rate of between 100 and 3000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase while avoiding cracking.
  • 3rd draft the material of the second preform to the diameter of 13 mm is rolled, or hammered tréfilée the diameter 10 mm and then annealed in a continuous furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C.
  • a cooling rate of between 100 and 15,000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase without creating cracks.
  • 4 th draft the material of the third draft of the diameter
  • 10 mm is rolled, drawn or hammered to a diameter of 7 mm and then annealed in a pass-through oven or in a quenching oven at a temperature between 700 and 920 ° C.
  • a cooling rate of between 100 and 20,000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase without creating cracks.
  • 5th blank the material of the fourth preform to the diameter of 7 mm is rolled, or hammered tréfilée the diameter of 5 mm and then annealed in a continuous furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C.
  • a cooling rate of between 100 and 30,000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase without creating cracks.
  • a cooling rate of the order of 15000 ° C / min can be obtained by quenching in suitable fluids.
  • 6 th blank the material of the fifth blank to the diameter of 5 mm is laminated, tréfilée or hammered in diameter 3 mm, annealed in a passage furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C, then cooled at a cooling rate of between 100 and 40,000 ° C min.
  • the material of the sixth blank to the diameter of 3 mm is laminated, tréfilée or hammered to the diameter 2 mm, annealed in a continuous furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C, then cooled at a cooling rate of between 100 and 40,000 ° C / min.
  • the material of the seventh blank with a diameter of 2 mm is rolled, drawn or hammered to a diameter of 1.60 mm, annealed in a pass-through oven or in a quenching oven at a temperature between 700 and 920 ° C. then cooled at a cooling rate of between 100 and 50,000 ° C / min.
  • the material of the eighth blank is drawn or drawn to a diameter of 1 mm to obtain a machinable product.
  • a spinodal decomposition treatment is finally carried out on the machinable product or on the machined parts to obtain optimal mechanical properties.
  • the ASTM test method for machinability test provides a method for determining the machinability index in relation to brass standard CuZn39Pb3, or brass C36000.
  • the machinability index of the alloy according to this aspect of the invention is better by 80%.
  • the chemical composition of the alloy of this example is the same as that of the second example given in Table 2.
  • the alloy is obtained by continuous casting with a diameter of 25 mm.
  • First draft the cast wire with a diameter of 25 mm is hammered with a diameter of 16 mm. Hammering makes it possible to deform the material with a significant reduction rate without heat treatment of prior homogenization. With this process a high residual rate of second embrittling phase can be tolerated at this stage.
  • the second phase can reach a volume proportion of the order of 50%.
  • After hammering the wire with a diameter of 16 mm undergoes a heat treatment of homogenization and recrystallization in a passage oven.
  • the temperature of the heat treatment must be between 700 ° C and 920 ° C.
  • the next cooling takes place at a speed of between 100 and 3000 ° C / min. These cooling rates make it possible to avoid the formation of cracks and limit the proportion of second phase for a product of this diameter and of this composition. Such speeds can be obtained using compressed air, water mist or gas / water exchangers. Finishing: the material of the first blank is drawn or drawn to a diameter of 10 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the machinable product or on the machined parts to obtain optimal mechanical properties.
  • the chemical composition of the alloy in this example is given in Table 3: Table 3 Component Proportion (weight) Cu balance Ni 15% Sn 8% Pb 1% Mn 0.1% -1% Impurities ⁇ 0.5%
  • This alloy can be poured according to the different processes - mentioned above. In this example, this alloy is obtained by sprayforming billets whose diameter is 240 mm. 5 First draft: the billets are extruded, for example to a diameter of 20 mm. If the dimensional irregularities of the billets are too large, a turning step may be necessary before extrusion. At the outlet of the extrusion die, the alloy is cooled by a water mist making it possible to obtain a cooling rate of
  • 2nd blank the material of the first blank with a diameter of 20 to 20 mm is hammered with a diameter of 11 mm and then annealed in a passage oven.
  • the annealing temperature must be between 780 and 920 ° C.
  • a cooling rate of between 300 and 15,000 ° C / min 25 makes it possible to limit the presence of second phase while avoiding cracking.
  • the use of hammering allows significant hardening rates even with a fragile material. With this process the residual rate second embrittling phase can be higher than with rolling, drawing or drawing processes. It can reach values of the order of 50% by volume.
  • Third blank the material of the second blank with a diameter of 11 mm is hammered with a diameter of 6.5 mm and then annealed in a passage oven or a quenching oven at a temperature between 780 and 920 ° C. With a diameter of 6.5 mm, the alloy in Table 3 allows cooling rates between 300 and 20,000 ° C / min without cracking. These speeds make it possible to limit the proportion of weakening second phase. Finishing: the material of the third blank is drawn or drawn to a diameter of 4 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the machinable product or on the machined parts to obtain optimal mechanical properties.
  • Cooling test Samples of the alloy of the invention were subjected to rapid cooling tests to determine the appearance of cracking.
  • the chemical composition of the alloy in this test is given in Table 2.
  • the samples were subjected to a heat treatment at a temperature of 800 ° C. and then rapidly cooled by immersion in a quenching fluid (EXXON XD90) and in the water.
  • the test shows that diameters up to about 10 mm can tolerate cooling in a quenching fluid. Water quenching, on the other hand, always led to cracking of the sample, and this up to a minimum diameter of 4 mm.
  • cooling rates higher than 24000 ° C / min can be used.
  • water quenching can be effective if the size of the product is small enough to limit transient internal stresses and thus avoid the formation of cracks.
  • the machinable products of examples 1, 2, 3 and 4 can each be produced by the methods of examples 1, 2, 3 and 4 provided that the cooling rates and temperatures of the heat treatments are adapted to the chemical compositions and to the dimensions.
  • the number of blanks can vary depending on the size of the finished product.
  • Part of the copper of the alloys of the present invention can be replaced by other elements, for example Fe, Zn or Mn, in a proportion ranging for example up to 10%.
  • Other elements such as for example Nb, Cr, Mg, Zr and Al may also be present, in a proportion of up to a few percent. Among other things, these elements have the effect of improving spinodal hardening.

Abstract

The invention relates to alloys based on copper, nickel, tin and lead, which are obtained by means of continuous or semi-continuous casting, static casting into billets, or spray casting into billets and which can undergo spinodal hardening. The machinability index of the inventive alloys is greater than 80 %, in relation to standard ASTM C36000 brass, and can go up to 90 %. According to the invention, the alloy contains between 1 wt.- % and 20 wt.- % Ni, between 1 wt.- % and 20 wt.- % Sn and between 0.1 wt.- % and 4 wt.- % Pb, the remainder comprising essentially Cu and, optionally, up to 10 % of one or more of the following elements, namely Fe, Zn, Mn, and/or up to 5 % of one or more of the following elements, namely Zr, Nb, Cr, Al, Mg.

Description

ALLIAGE DECOLLETABLE CU-NI-SN CONTENANT DU PLOMB ET METHODE DE PRODUCTIONLEAD-CONTAINING CU-NI-SN ALLOY AND PRODUCTION METHOD
Domaine techniqueTechnical area
La présente invention concerne un alliage à base de cuivre, nickel étain, plomb ainsi que son procédé de fabrication. En particulier, mais pas 5 exclusivement, la présente invention concerne un alliage à base de cuivre, nickel, étain plomb facilement usinable par tournage, décolletage ou fraisage. Etat de la techniqueThe present invention relates to an alloy based on copper, nickel tin, lead and its manufacturing process. In particular, but not exclusively, the present invention relates to an alloy based on copper, nickel, lead tin easily machinable by turning, bar turning or milling. State of the art
Les alliages à base de cuivre, nickel et étain sont connus et 10 largement utilisés. Ils offrent d'excellentes qualités mécaniques et présentent un fort durcissement lors de l'écrouissage. Leurs propriétés mécaniques sont encore améliorées par le traitement de vieillissement thermique connu comme décomposition spinodale. Pour un alliage contenant, en poids, 15% de nickel et 8% d'étain, (alliage norme ASTM 15 C72900) la résistance mécanique peut atteindre 1500 MPa.Copper, nickel and tin based alloys are known and widely used. They offer excellent mechanical qualities and exhibit strong hardening during work hardening. Their mechanical properties are further improved by the thermal aging treatment known as spinodal decomposition. For an alloy containing, by weight, 15% of nickel and 8% of tin, (alloy standard ASTM 15 C72900) the mechanical resistance can reach 1500 MPa.
Une autre propriété favorable des alliages Cu-Ni-Sn est qu'ils offrent de bonnes propriétés tribologiques, comparables à celles des bronzes, tout en présentant des propriétés mécaniques supérieures.Another favorable property of Cu-Ni-Sn alloys is that they offer good tribological properties, comparable to those of bronzes, while exhibiting superior mechanical properties.
Un autre avantage de ces matériaux est leur excellente 20 formabilité combinée à des propriétés élastiques favorables. En plus ces alliages offrent une bonne résistance à la corrosion et une excellente résistance à la relaxation thermique des contraintes. Pour cette raison les ressorts en Cu-Ni-Sn ne perdent pas leur force de compression avec l'âge, même en présence de vibrations et de fortes sollicitations thermiques.Another advantage of these materials is their excellent formability combined with favorable elastic properties. In addition, these alloys offer good resistance to corrosion and excellent resistance to thermal stress relaxation. For this reason, Cu-Ni-Sn springs do not lose their compressive force with age, even in the presence of vibrations and high thermal stresses.
25 Ces propriétés favorables, unies à de bonnes conductivités thermiques et électriques font que ces matériaux sont largement employés pour la réalisation de connecteurs à haute fiabilité pour les télécommunications et l'industrie automobile. Ces alliages sont aussi utilisés dans plusieurs interrupteurs et dispositifs électriques ou électromécaniques ou comme support de composants électroniques ou bien pour réaliser des surfaces de friction de paliers soumis à des charges élevées.These favorable properties, combined with good thermal and electrical conductivities, make these materials widely used for the production of highly reliable connectors for telecommunications and the automotive industry. These alloys are also used in several electrical or electromechanical switches and devices or as a support for electronic components or else for producing bearing friction surfaces subjected to high loads.
Les alliages Cu-Be présentent une assez bonne usinabilité et peuvent rivaliser et même surpasser les propriétés mécaniques des alliages Cu-Ni-Sn. L'index d'usinabilité des alliages Cu-Be peut atteindre 50-60% par rapport au laiton norme ASTM C36000. Leur coût est toutefois élevé et leur production, utilisation et recyclage sont particulièrement contraignants en raison de la grande toxicité du béryllium. La résistance à la relaxation thermique des contraintes de ces matériaux est inférieure à celle des Cu-Ni- Sn pour des températures supérieures à 150-175 °C. Un inconvénient des alliages Cu-Ni-Sn est toutefois qu'ils se prêtent mal aux procédés tels que fraisage, tournage ou décolletage ou tout autre procédé connu. Un inconvénient ultérieur de ces alliages est la forte ségrégation qu'ils présentent lors de la coulée. Un but de la présente invention est donc de proposer un alliage associant les caractéristiques mécaniques favorables des alliages à base de Cuivre, Nickel et étain avec une bonne usinabilité. Un autre but de la présente invention est de proposer une méthode de production d'un produit usinable à base de Cu-Ni-Sn exempt des inconvénients de l'art antérieur. Un autre but de la présente invention est de proposer un alliage usinable combinant des caractéristiques élevées d'élasticité et de résistance mécanique, mais exempt de Béryllium ou d'éléments toxiques. Un but ultérieur de la présente invention est de proposer une méthode de production d'un produit usinablaà base de Cu-Ni-Sn permettant De résoudre les problèmes liés à la ségrégation. Ces buts sont atteints par le produit et le procédé qui sont l'objet des revendications indépendantes des catégories correspondantes et notamment par un produit usinable, composé d'un alliage comprenant entre 1 % et 20% en poids de Ni, entre 1 % et 20% en poids de Sn, entre 0.1 % et 4% de Pb, le solde étant constitué essentiellement de Cu, ayant subi un traitement d'homogénéisation à chaud comprenant une étape de chauffage dudit alliage suivie d'une étape de refroidissement à une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration ;Cu-Be alloys have fairly good machinability and can compete with and even surpass the mechanical properties of Cu-Ni-Sn alloys. The machinability index of Cu-Be alloys can reach 50-60% compared to brass standard ASTM C36000. Their cost is however high and their production, use and recycling are particularly restrictive due to the high toxicity of beryllium. The resistance to thermal relaxation of the stresses of these materials is lower than that of Cu-Ni-Sn for temperatures above 150-175 ° C. A disadvantage of Cu-Ni-Sn alloys, however, is that they do not lend themselves well to processes such as milling, turning or bar turning or any other known process. A subsequent drawback of these alloys is the high segregation that they exhibit during casting. An object of the present invention is therefore to propose an alloy combining the favorable mechanical characteristics of alloys based on Copper, Nickel and tin with good machinability. Another object of the present invention is to propose a method for producing a machinable product based on Cu-Ni-Sn free from the drawbacks of the prior art. Another object of the present invention is to provide a machinable alloy combining high characteristics of elasticity and mechanical resistance, but free of Beryllium or toxic elements. A further aim of the present invention is to propose a method for producing a machinable product based on Cu-Ni-Sn which makes it possible to solve the problems linked to segregation. These objects are achieved by the product and the process which are the subject of the independent claims of the corresponding categories and in particular by a machinable product, composed of an alloy comprising between 1% and 20% by weight of Ni, between 1% and 20 % by weight of Sn, between 0.1% and 4% of Pb, the balance consisting essentially of Cu, having undergone a hot homogenization treatment comprising a step of heating said alloy followed by a step of cooling at a sufficiently speed slow to prevent cracking;
Description détaillée de l'invention La présente invention concerne des alliages à base de cuivre, nickel, étain et plomb obtenus par un procédé de coulée continue ou semi- continue, ou de coulée statique en billettes ou de coulée par sprayforming.. Les alliages de cuivre-nickel-étain possèdent un large intervalle de solidification conduisant à une ségrégation importante lors de la coulée. Des quatre procédés évoqués ci-dessus la coulée par sprayforming, connue aussi sous le nom de méthode « Osprey », et décrite par exemple dans le brevet EP0225732 permet d'obtenir une microstructure presque homogène et présentant un degré de ségrégation minimale. Dans ce procédé une billette de métal est obtenue par déposition continue de gouttelettes atomisées. La ségrégation peut avoir lieu uniquement à l'échelle des gouttelettes atomisées. Les parcours de diffusion requis pour diminuer la ségrégation sont donc raccourcis. Dans le cas de la coulée continue ou semi-continue, la ségrégation est plus prononcée qu'avec le procédé sprayforming mais elle reste suffisamment réduite pour éviter une fragilité excessive de l'alliage. La coulée statique en billettes conduit à une forte ségrégation qui peut être éliminée uniquement par un traitement thermique prolongé.Detailed description of the invention The present invention relates to alloys based on copper, nickel, tin and lead obtained by a continuous or semi-continuous casting process, or static billet casting or by sprayforming casting. copper-nickel-tin have a wide solidification interval leading to significant segregation during casting. Of the four methods mentioned above, casting by sprayforming, also known under the name of the “Osprey” method, and described for example in patent EP0225732, makes it possible to obtain an almost homogeneous microstructure and having a minimum degree of segregation. In this process a metal billet is obtained by continuous deposition of atomized droplets. Segregation can take place only on the scale of atomized droplets. The dissemination routes required to reduce segregation are therefore shortened. In the case of continuous or semi-continuous casting, the segregation is more pronounced than with the sprayforming process but it remains sufficiently reduced to avoid excessive brittleness of the alloy. Static billet casting leads to strong segregation which can only be eliminated by prolonged heat treatment.
Le plomb étant essentiellement insoluble dans les autres métaux de l'alliage, le produit obtenu comportera des particules de plomb dispersées dans une matrice Cu-Ni-Sn. Lors des opérations d'usinage le plomb a un effet lubrifiant et facilite la fragmentation des copeaux. La quantité de plomb introduite dans l'alliage dépend du degré d'usinabilité que l'on souhaite obtenir. En général une quantité de plomb allant jusqu'à quelques pourcents en poids peut être introduite, sans que les qualités mécaniques de l'alliage à température normale soient modifiées. Cependant au dessus du point de fusion du plomb (327 °C), le plomb liquide fragilise fortement l'alliage. Les alliages contenant du plomb sont donc difficiles à fabriquer, car d'une part ils ont une tendance très prononcée à la fissuration, et d'autre part il peuvent présenter une structure cristallographique biphasée contenant une phase fragilisante indésirable.Since lead is essentially insoluble in the other metals of the alloy, the product obtained will contain lead particles dispersed in a Cu-Ni-Sn matrix. During machining operations, lead has a lubricating effect and facilitates chip fragmentation. The amount of lead introduced into the alloy depends on the degree of machinability that one wishes to obtain. In general, an amount of lead of up to a few percent by weight can be introduced, without the mechanical qualities of the alloy at normal temperature being modified. However above the melting point of lead (327 ° C), liquid lead strongly weakens the alloy. Alloys containing lead are therefore difficult to manufacture, because on the one hand they have a very pronounced tendency to cracking, and on the other hand they can have a two-phase crystallographic structure containing an undesirable embrittling phase.
Le procédé de la présente invention permet de produire un produit usinable en Cu-Ni-Sn-Pb contenant jusqu'à quelques pourcents en poids de plomb, sans qu'il se fissure lors de la fabrication, et ayant d'excellentes propriétés mécaniques. La proportion de plomb peut varier entre 0.1 % et 4% en poids, préférablement entre 0.2% et 3% en poids, plus préférablement entre 0.5% et 1.5% en poids. A la suite de l'élaboration en fonderie, les procédés de fabrication se décomposent en ébauches successives : Pour la première ébauche, deux cas doivent être considérés suivant que le produit est élaboré par la coulée continue en petit diamètre ou par coulée statique en billettes, sprayforming, coulée semi-continue ou coulée continue en grand diamètre. Les produits de l'invention se caractérisent pour leur excellente usinabilité, supérieure à celle des alliages CuBe. L'index d'usinabilité des alliages de l'invention dépasse 80% par rapport au laiton norme ASTM C36000, et peut aller jusqu'à 90 %.The process of the present invention makes it possible to produce a machinable product of Cu-Ni-Sn-Pb containing up to a few percent by weight of lead, without it cracking during manufacture, and having excellent mechanical properties. The proportion of lead can vary between 0.1% and 4% by weight, preferably between 0.2% and 3% by weight, more preferably between 0.5% and 1.5% by weight. Following development in the foundry, the manufacturing processes are broken down into successive blanks: For the first draft, two cases must be considered depending on whether the product is produced by continuous casting in small diameter or by static casting in billets, sprayforming, semi-continuous casting or continuous casting in large diameter. The products of the invention are characterized for their excellent machinability, which is superior to that of CuBe alloys. The machinability index of the alloys of the invention exceeds 80% compared to the brass standard ASTM C36000, and can go up to 90%.
Première ébauche :First draft :
Les alliages obtenus par coulée continue en fil ayant un petit diamètre, par exemple un de 25 mm ou inférieur, subissent un traitement thermique d'homogénéisation ou une étape de déformation à froid par martelage suivie d'un traitement d'homogénéisation et de recristallisation. La température du traitement thermique doit être dans le domaine où l'alliage est monophasé. Le refroidissement après le traitement thermique doit avoir une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration de l'alliage suite aux contraintes internes générées par les différences de température lors du refroidissement, et suffisamment rapide pour limiter la formation d'une structure biphasée. Si la vitesse est trop lente, une quantité importante de seconde phase peut apparaître. Cette seconde phase est très fragile et réduit fortement la déformabilité de l'alliage. La vitesse critique de refroidissement requise pour éviter la formation d'une trop grande quantité de seconde phase dépend de la chimie de l'alliage et est plus élevée pour une plus grande quantité de nickel et d'étain. D'autre part, lors du refroidissement, des contraintes internes transitoires sont générées dans l'alliage. Elles sont liées aux différences de température entre la surface et le centre du produit. Si ces contraintes dépassent la résistance de l'alliage, celui-ci se fissure et n'est plus utilisable. Les contraintes internes dues au refroidissement sont d'autant plus élevées que le diamètre du produit est grand. Les vitesses critiques de refroidissement pour éviter la fissuration dépendent donc du diamètre du produit. Ce problème est d'autant plus aigu avec les alliages Cu-Ni-Sn-Pb car au-dessus de sa température de fusion, 327 °C, le plomb fragilise très fortement l'alliage.The alloys obtained by continuous casting in wire having a small diameter, for example one of 25 mm or less, undergo a heat treatment for homogenization or a cold deformation step by hammering followed by a homogenization and recrystallization treatment. The temperature of the heat treatment must be in the area where the alloy is single phase. The cooling after the heat treatment must have a sufficiently slow speed to prevent cracking of the alloy following the internal stresses generated by the temperature differences during cooling, and fast enough to limit the formation of a two-phase structure. If the speed is too slow, a significant amount of second phase may appear. This second phase is very fragile and greatly reduces the deformability of the alloy. The critical rate of cooling required to avoid the formation of too much second phase depends on the chemistry of the alloy and is higher for a larger amount of nickel and tin. On the other hand, during cooling, transient internal stresses are generated in the alloy. They are related to temperature differences between the surface and the center of the product. If these stresses exceed the resistance of the alloy, it will crack and no longer be usable. The internal stresses due to cooling are higher the larger the diameter of the product. The critical cooling rates to avoid cracking therefore depend on the diameter of the product. This problem is all the more acute with Cu-Ni-Sn-Pb alloys because above its melting temperature, 327 ° C, lead weakens the alloy very strongly.
Dans le procédé de la présente invention le refroidissement après traitement thermique a lieu à une vitesse prédéterminée en tenant compte de la chimie de l'alliage et de la dimension transversale, ou du diamètre, du produit. La vitesse de refroidissement doit être à la fois assez lente pour empêcher la fissuration et en même temps assez importante pour prévenir la formation d'une quantité trop importante de phase fragilisante.In the process of the present invention, the cooling after heat treatment takes place at a predetermined speed taking into account the chemistry of the alloy and the transverse dimension, or diameter, of the product. The cooling rate must be both slow enough to prevent cracking and at the same time significant enough to prevent the formation of too much embrittling phase.
Dans la fabrication d'un produit de grand diamètre, les contraintes internes dues aux différences de température sont plus importantes que dans un produit de faibles dimensions, et la vélocité de refroidissement doit être limitée en conséquence. En même temps, des fortes proportions de Ni et Sn favorisent la formation d'une phase fragilisante et imposent un refroidissement plus rapide.In the manufacture of a large diameter product, the internal stresses due to temperature differences are greater than in a small product, and the cooling rate must be limited accordingly. At the same time, high proportions of Ni and Sn favor the formation of an embrittling phase and require faster cooling.
Les alliages obtenus par les procédés de sprayforming, de coulée statique en billettes, ou de coulée semi-continue subissent un traitement d'extrusion à chaud. C'est également le cas pour la coulée continue si le produit a un diamètre important. Le refroidissement lors de l'extrusion doit être suffisamment lent pour prévenir la fissuration et suffisamment rapide pour limiter la formation d'une seconde phase fragilisante. En alternative, si le refroidissement lors de l'extrusion est trop lent, des traitements thermiques d'homogénéisation et recristallisation comme expliqué ci-dessus pour le cas des produits de coulée continue de petit diamètre devront suivre l'extrusion. Une fois la première ébauche fabriquée, le produit usinable final peut être soit directement obtenu par une ou plusieurs opérations de déformation à froid, par exemple par laminage, tréfilage, étirage, martelage ou tout autre procédé de déformation à froid, soit obtenu par une ou plusieurs ébauches successives.The alloys obtained by the sprayforming, static billet casting or semi-continuous casting processes are subjected to a hot extrusion treatment. This is also the case for continuous casting if the product has a large diameter. Cooling during extrusion must be slow enough to prevent cracking and fast enough to limit the formation of a second embrittling phase. Alternatively, if the cooling during the extrusion is too slow, heat treatments for homogenization and recrystallization as explained above for the case of continuous casting products of small diameter must follow the extrusion. Once the first blank has been produced, the final machinable product can either be obtained directly by one or more cold deformation operations, for example by rolling, drawing, drawing, hammering or any other cold deformation process, or obtained by one or more several successive drafts.
Ebauches successivesSuccessive drafts
A partir de la première ébauche, les ébauches suivantes sont obtenues par une ou plusieurs opérations de déformation à froid suivie d'un traitement thermique de recristallisation. La température du traitement de recristallisation doit être dans le domaine où l'alliage est monophasé. Le refroidissement après le traitement thermique doit avoir une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration, mais toujours assez rapide pour limiter la formation d'une structure biphasée. Par ébauches successives les dimensions du produit sont réduites. A partir de la dernière ébauche, le produit final est obtenu par une ou plusieurs opérations de déformation à froid.From the first blank, the following blanks are obtained by one or more cold deformation operations followed by a recrystallization heat treatment. The temperature of the recrystallization treatment must be in the range where the alloy is single phase. Cooling after heat treatment must be slow enough to prevent cracking, but always fast enough to limit the formation of a two-phase structure. By successive drafts the dimensions of the product are reduced. From the last draft, the final product is obtained by one or more cold deformation operations.
Les propriétés mécaniques de l'alliage obtenu peuvent être ultérieurement accrues par un traitement thermique de décomposition spinodale. Ce traitement peut avoir lieu avant l'usinage final ou après celui- ci. On présente par la suite des exemples de procédés et de produits usinables selon la présente invention. Dans les exemples suivants les températures de refroidissement se réfèrent au centre du produit.The mechanical properties of the alloy obtained can be further increased by a thermal decomposition treatment spinodal. This treatment can take place before or after the final machining. Examples of processes and products which can be machined according to the present invention are presented below. In the following examples the cooling temperatures refer to the center of the product.
Exemple 1 La composition chimique de l'alliage dans cet exemple est donnée par le tableau 1 : T ableau 1Example 1 The chemical composition of the alloy in this example is given in Table 1: Table 1
Composant Proportion (poids)Component Proportion (weight)
Cu soldeCu balance
Ni 7.5%Ni 7.5%
Sn 5%Sn 5%
Pb 1 %Pb 1%
Mn 0.1 %-1 % autres <0.5% Le manganèse est introduit dans la composition en tant que désoxydant. Il est toutefois possible d'employer à sa place d'autres éléments ou dispositifs visant à empêcher l'oxydation de l'alliage.Mn 0.1% -1% other <0.5% Manganese is introduced into the composition as a deoxidizer. It is however possible to use in its place other elements or devices intended to prevent the oxidation of the alloy.
Cet alliage peut être coulé suivant les différents procédés évoqués plus haut. Dans cet exemple, cet alliage est obtenu par coulée continue de billettes dont le diamètre est de 180 mm.This alloy can be cast using the various methods mentioned above. In this example, this alloy is obtained by continuous casting of billets whose diameter is 180 mm.
Première ébauche : les billettes sont extrudées par exemple à un diamètre de 18 mm. A la sortie de la filière d'extrusion, l'alliage est refroidi par un flux d'air comprimé permettant d'obtenir une vitesse de refroidissement de 50 à 300 °C/min, mesuré au centre de l'alliage. Cette vitesse est suffisamment lente pour éviter la fissuration et suffisamment rapide pour limiter la formation d'une seconde phase fragilisante. Un refroidissement par un brouillard d'eau peut également être employé, permettant éventuellement d'atteindre des vitesses de refroidissement de 300 à 1000 °C/min sans fissurer la matière. D'autres moyens permettant d'obtenir une vitesse de refroidissement convenable peuvent aussi être utilisés. Si le refroidissement à la sortie de la filière d'extrusion n'est pas suffisamment rapide, une proportion trop importante de seconde phase 5 peut se former, l'alliage devra subir un traitement d'homogénéisation avec les mêmes caractéristiques pour la vitesse de refroidissement à une température dans le domaine où l'alliage est monophasé, soit entre 690 °C et 920 °C pour la composition du tableau 1. 2e e ébauche : la matière de la première ébauche au diamètre de 10 18 mm est laminée au diamètre 13 mm puis recuite dans un four à passage ou dans un four à cloche. Pour l'alliage de la composition chimique de l'exemple 1, la température de recuit doit être comprise entre 690 et 920 °C. Une vitesse de refroidissement de l'ordre de 10 °C/min est suffisante pour limiter la formation de seconde phase pour cette composition et ce 15 diamètre de 13 mm. Par ailleurs un refroidissement par brouillard d'eau à des vitesses de 300 °C/min à 3000 °C/min permet d'éviter la fissuration et de limiter la formation d'une seconde phase fragilisante. Finition : la matière de la seconde ébauche est tréfilée ou étirée au diamètre 8 mm pour obtenir un produit usinable. Un traitement de 20 décomposition spinodale est finalement effectué sur le produit usinable ou sur les pièces usinées pour obtenir l'optimum des propriétés mécaniques.First draft: the billets are extruded for example to a diameter of 18 mm. At the outlet of the extrusion die, the alloy is cooled by a flow of compressed air making it possible to obtain a cooling rate of 50 to 300 ° C / min, measured at the center of the alloy. This speed is slow enough to avoid cracking and fast enough to limit the formation of a second embrittling phase. Water mist cooling can also be used, possibly achieving cooling rates of 300 to 1000 ° C / min without cracking the material. Other means making it possible to obtain a suitable cooling rate can also be used. If the cooling at the outlet of the extrusion die is not fast enough, too large a proportion of second phase 5 may form, the alloy will have to undergo a homogenization treatment with the same characteristics for the cooling rate. at a temperature in the range where the alloy is single phase, between 690 ° C and 920 ° C for the composition of table 1. 2 ee blank: the material of the first preform to the diameter of 10 18 mm is laminated to the diameter 13 mm and then annealed in a pass-through oven or in a bell oven. For the alloy of the chemical composition of Example 1, the annealing temperature must be between 690 and 920 ° C. A cooling rate of the order of 10 ° C / min is sufficient to limit the formation of second phase for this composition and this diameter of 13 mm. Furthermore, cooling by water mist at speeds of 300 ° C / min to 3000 ° C / min makes it possible to avoid cracking and to limit the formation of a second embrittling phase. Finishing: the material of the second blank is drawn or drawn to a diameter of 8 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the workable product or on the workpieces to obtain the optimum mechanical properties.
Exemple 2 La composition chimique de l'alliage dans cet exemple est donnée par le tableau 2 : Tableau 2 ?ς Composant Proportion (poids) Cu solde Ni 9% Sn 6% Pb 1 % Mn 0.1 %-1 % Impuretés <0.5% Example 2 The chemical composition of the alloy in this example is given in Table 2: Table 2? Σ Component Proportion (weight) Cu balance Ni 9% Sn 6% Pb 1% Mn 0.1% -1% Impurities <0.5%
Dans cet exemple cet alliage est obtenu par coulée continue de fil dont le diamètre est de 18 mm. Première ébauche : le fil subit un traitement d'homogénéisation dans un four à passage à une température entre 700 et 920 °C, correspondant au domaine monophasé de la composition chimique de l'exemple 2. Une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 1000 °C/min permet d'éviter les fissurations et de limiter la proportion de seconde phase fragilisante. Des telles vitesses de refroidissement peuvent être par exemple obtenues en utilisant de l'air comprimé, un brouillard d'eau ou un refroidisseur à échangeur gaz/eau. 2eme ébauche : la matière de la première ébauche au diamètre de 18 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 13 mm puis recuite dans un four à passage à une température comprise entre 700 et 920 °C. Avec un diamètre de 13 mm et la composition chimique du tableau 2, une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 3000 °C/min permet de limiter la formation de seconde phase tout en évitant la fissuration. 3eme ébauche : la matière de la seconde ébauche au diamètre de 13 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 10 mm puis recuite dans un four à passage ou dans un four de trempe à une température comprise entre 700 et 920 °C. Avec un diamètre de 10 mm et la composition chimique du tableau 2, une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 15000 °C/min permet de limiter la formation de seconde phase sans créer de fissures. 4eme ébauche : la matière de la troisième ébauche au diamètre deIn this example, this alloy is obtained by continuous casting of wire whose diameter is 18 mm. First draft: the wire undergoes a homogenization treatment in a passage oven at a temperature between 700 and 920 ° C, corresponding to the single-phase range of the chemical composition of Example 2. A cooling rate of between 100 and 1000 ° C / min makes it possible to avoid cracking and to limit the proportion of weakening second phase. Such cooling rates can for example be obtained using compressed air, a water mist or a gas / water exchanger cooler. 2nd draft: the material of the first preform to the diameter of 18 mm is rolled, or hammered tréfilée the diameter 13 mm and then annealed in a continuous furnace at a temperature between 700 and 920 ° C. With a diameter of 13 mm and the chemical composition of Table 2, a cooling rate of between 100 and 3000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase while avoiding cracking. 3rd draft: the material of the second preform to the diameter of 13 mm is rolled, or hammered tréfilée the diameter 10 mm and then annealed in a continuous furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C. With a diameter of 10 mm and the chemical composition of Table 2, a cooling rate of between 100 and 15,000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase without creating cracks. 4 th draft: the material of the third draft of the diameter
10 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 7 mm puis recuite dans un four à passage ou dans un four de trempe à une température comprise entre 700 et 920 °C. Avec un diamètre de 7 mm et la composition chimique du tableau 2, une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 20000 °C/min permet de limiter la formation de seconde phase sans créer de fissures. 5ème ébauche : la matière de la quatrième ébauche au diamètre de 7 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 5 mm puis recuite dans un four à passage ou dans un four de trempe à une température comprise entre 700 et 920 °C. Avec un diamètre de 5 mm et la composition chimique du tableau 2, une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 30000 °C/min permet de limiter la formation de seconde phase sans créer de fissures. Une vitesse de refroidissement de l'ordre de 15000 °C/min peut être obtenue par des trempes dans des fluides appropriés. 6eme ébauche : la matière de la cinquième ébauche au diamètre de 5 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 3 mm, recuite dans un four à passage ou dans un four de trempe à une température comprise entre 700 et 920 °C, puis refroidie à une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 40000 °C min.10 mm is rolled, drawn or hammered to a diameter of 7 mm and then annealed in a pass-through oven or in a quenching oven at a temperature between 700 and 920 ° C. With a diameter of 7 mm and the chemical composition of Table 2, a cooling rate of between 100 and 20,000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase without creating cracks. 5th blank: the material of the fourth preform to the diameter of 7 mm is rolled, or hammered tréfilée the diameter of 5 mm and then annealed in a continuous furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C. With a diameter of 5 mm and the chemical composition of Table 2, a cooling rate of between 100 and 30,000 ° C / min makes it possible to limit the formation of the second phase without creating cracks. A cooling rate of the order of 15000 ° C / min can be obtained by quenching in suitable fluids. 6 th blank: the material of the fifth blank to the diameter of 5 mm is laminated, tréfilée or hammered in diameter 3 mm, annealed in a passage furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C, then cooled at a cooling rate of between 100 and 40,000 ° C min.
7eme ébauche : la matière de la sixième ébauche au diamètre de 3 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 2 mm, recuite dans un four à passage ou dans un four de trempe à une température comprise entre 700 et 920 °C, puis refroidie à une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 40000 °C/min.7 th blank: the material of the sixth blank to the diameter of 3 mm is laminated, tréfilée or hammered to the diameter 2 mm, annealed in a continuous furnace or a tempering furnace at a temperature between 700 and 920 ° C, then cooled at a cooling rate of between 100 and 40,000 ° C / min.
8eme ébauche : la matière de la septième ébauche au diamètre de 2 mm est laminée, tréfilée ou martelée au diamètre 1,60 mm, recuite dans un four à passage ou dans un four de trempe à une température comprise entre 700 et 920 °C puis refroidie à une vitesse de refroidissement comprise entre 100 et 50000 °C/min.8 th blank: the material of the seventh blank with a diameter of 2 mm is rolled, drawn or hammered to a diameter of 1.60 mm, annealed in a pass-through oven or in a quenching oven at a temperature between 700 and 920 ° C. then cooled at a cooling rate of between 100 and 50,000 ° C / min.
Finition : la matière de la huitième ébauche est tréfilée ou étirée au diamètre 1 mm pour obtenir un produit usinable. Un traitement de décomposition spinodale est finalement effectué sur le produit usinable ou sur les pièces usinées pour obtenir des propriétés mécaniques optimales.Finishing: the material of the eighth blank is drawn or drawn to a diameter of 1 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the machinable product or on the machined parts to obtain optimal mechanical properties.
Le test « ASTM test method for machinability » propose une méthode de détermination de l'index d'usinabilité par rapport au laiton standard CuZn39Pb3, ou laiton C36000. L'index d'usinabilité l'alliage selon cet aspect de l'invention est meilleur de 80 %.The ASTM test method for machinability test provides a method for determining the machinability index in relation to brass standard CuZn39Pb3, or brass C36000. The machinability index of the alloy according to this aspect of the invention is better by 80%.
Exemple 3Example 3
La composition chimique de l'alliage de cet exemple est la même que celle du second exemple donnée par le tableau 2. Dans cet exemple, l'alliage est obtenu par coulée continue au diamètre de 25 mm. Première ébauche : le fil coulé au diamètre de 25 mm est martelé au diamètre de 16 mm. Le martelage permet de déformer la matière avec un taux de réduction important sans traitement thermique d'homogénéisation préalable. Avec ce procédé un taux résiduel élevé de seconde phase fragilisante peut être toléré à ce stade. La seconde phase peut atteindre une proportion volumique de l'ordre de 50%. Après le martelage le fil au diamètre de 16 mm subit un traitement thermique d'homogénéisation et recristallisation dans un four à passage. La température du traitement thermique doit être comprise entre 700 °C et 920 °C. Le refroidissement suivant a lieu à une vitesse comprise entre 100 et 3000 °C/min. Ces vitesses de refroidissement permettent d' éviter la formation de fissures et limiter la proportion de seconde phase pour un produit de ce diamètre et de cette composition. Des telles vitesses peuvent être obtenues en utilisant de l'air comprimé, un brouillard d'eau ou des échangeurs gaz/eau. Finition : la matière de la première ébauche est tréfilée ou étirée au diamètre de 10 mm pour obtenir un produit usinable. Un traitement de décomposition spinodale est finalement effectué sur le produit usinable ou sur les pièces usinées pour obtenir des propriétés mécaniques optimales.The chemical composition of the alloy of this example is the same as that of the second example given in Table 2. In this example, the alloy is obtained by continuous casting with a diameter of 25 mm. First draft: the cast wire with a diameter of 25 mm is hammered with a diameter of 16 mm. Hammering makes it possible to deform the material with a significant reduction rate without heat treatment of prior homogenization. With this process a high residual rate of second embrittling phase can be tolerated at this stage. The second phase can reach a volume proportion of the order of 50%. After hammering the wire with a diameter of 16 mm undergoes a heat treatment of homogenization and recrystallization in a passage oven. The temperature of the heat treatment must be between 700 ° C and 920 ° C. The next cooling takes place at a speed of between 100 and 3000 ° C / min. These cooling rates make it possible to avoid the formation of cracks and limit the proportion of second phase for a product of this diameter and of this composition. Such speeds can be obtained using compressed air, water mist or gas / water exchangers. Finishing: the material of the first blank is drawn or drawn to a diameter of 10 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the machinable product or on the machined parts to obtain optimal mechanical properties.
Exemple 4Example 4
La composition chimique de l'alliage dans cet exemple est donnée par le tableau 3 : Tableau 3 Composant Proportion (poids) Cu solde Ni 15% Sn 8% Pb 1 % Mn 0.1 %-1 % Impuretés <0.5% Cet alliage peut être coulé suivant les différents procédés - évoqués plus haut. Dans cet exemple, cet alliage est obtenu par sprayforming de billettes dont le diamètre est de 240 mm. 5 Première ébauche : les billettes sont extrudées par exemple à un diamètre de 20 mm. Si les irrégularités dimensionnelles des billettes sont trop importantes une étape de tournage peut être nécessaire avant l'extrusion. A la sortie de la filière d'extrusion, l'alliage est refroidi par un brouillard d'eau permettant d'obtenir une vitesse de refroidissement deThe chemical composition of the alloy in this example is given in Table 3: Table 3 Component Proportion (weight) Cu balance Ni 15% Sn 8% Pb 1% Mn 0.1% -1% Impurities <0.5% This alloy can be poured according to the different processes - mentioned above. In this example, this alloy is obtained by sprayforming billets whose diameter is 240 mm. 5 First draft: the billets are extruded, for example to a diameter of 20 mm. If the dimensional irregularities of the billets are too large, a turning step may be necessary before extrusion. At the outlet of the extrusion die, the alloy is cooled by a water mist making it possible to obtain a cooling rate of
10 300 à 3000 °C/min, mesurée au centre de l'alliage. Cette vitesse est suffisamment lente pour éviter la fissuration et suffisamment rapide pour limiter la formation d'une seconde phase fragilisante. Si le refroidissement à la sortie de la filière d'extrusion n'est pas suffisamment rapide une proportion trop importante de seconde phase peut se former. L'alliage10,300 to 3,000 ° C / min, measured at the center of the alloy. This speed is slow enough to avoid cracking and fast enough to limit the formation of a second embrittling phase. If the cooling at the outlet of the extrusion die is not fast enough, too large a proportion of second phase can form. The alloy
15 devra alors subir un traitement d'homogénéisation avec les mêmes caractéristiques pour la vitesse de refroidissement à une température dans le domaine où l'alliage est monophasé, soit entre 780 °C et 920 °C pour la composition du tableau 3.15 will then have to undergo a homogenization treatment with the same characteristics for the cooling rate at a temperature in the field where the alloy is single-phase, ie between 780 ° C. and 920 ° C. for the composition of Table 3.
2ème ébauche : la matière de la première ébauche au diamètre de 20 20 mm est martelée au diamètre de 11 mm puis recuite dans un four à passage. Pour l'alliage de la composition chimique du tableau 3, la température de recuit doit être comprise entre 780 et 920 °C. Avec un diamètre de 11 mm et un alliage selon la composition chimique du tableau 3, une vitesse de refroidissement comprise entre 300 et 15000 °C/min 25 permet de limiter la présence de seconde phase tout en évitant la fissuration. L'utilisation du martelage permet des taux d'écrouissage importants même avec une matière fragile. Avec ce procédé le taux résiduel de seconde phase fragilisante peut être plus élevé qu'avec des procédés de laminage, tréfilage ou étirage. Il peut atteindre des valeurs de l'ordre de 50% volumique. Troisième ébauche : la matière de la seconde ébauche au diamètre de 11 mm est martelée au diamètre de 6.5 mm puis recuite dans un four à passage ou un four de trempe à une température comprise entre 780 et 920 °C. Avec un diamètre de 6.5 mm, l'alliage du tableau 3 autorise des vitesses de refroidissement entre 300 et 20000 °C/min sans se fissurer. Ces vitesses permettent de limiter la proportion de seconde phase fragilisante. Finition : la matière de la troisième ébauche est tréfilée ou étirée au diamètre de 4 mm pour obtenir un produit usinable. Un traitement de décomposition spinodale est finalement effectué sur le produit usinable ou sur les pièces usinées pour obtenir des propriétés mécaniques optimales. Essai de refroidissement Des échantillons de l'alliage de l'invention ont été soumis à des tests de refroidissement rapide pour déterminer l'apparition de la fissuration. La composition chimique de l'alliage dans cet essai est donnée par le tableau 2. Les échantillons ont été soumis à un traitement thermique à une température de 800 °C et ensuite refroidis rapidement par immersion dans un fluide de trempe (EXXON XD90) et dans l'eau. 2nd blank: the material of the first blank with a diameter of 20 to 20 mm is hammered with a diameter of 11 mm and then annealed in a passage oven. For the alloy of the chemical composition in Table 3, the annealing temperature must be between 780 and 920 ° C. With a diameter of 11 mm and an alloy according to the chemical composition of Table 3, a cooling rate of between 300 and 15,000 ° C / min 25 makes it possible to limit the presence of second phase while avoiding cracking. The use of hammering allows significant hardening rates even with a fragile material. With this process the residual rate second embrittling phase can be higher than with rolling, drawing or drawing processes. It can reach values of the order of 50% by volume. Third blank: the material of the second blank with a diameter of 11 mm is hammered with a diameter of 6.5 mm and then annealed in a passage oven or a quenching oven at a temperature between 780 and 920 ° C. With a diameter of 6.5 mm, the alloy in Table 3 allows cooling rates between 300 and 20,000 ° C / min without cracking. These speeds make it possible to limit the proportion of weakening second phase. Finishing: the material of the third blank is drawn or drawn to a diameter of 4 mm to obtain a machinable product. A spinodal decomposition treatment is finally carried out on the machinable product or on the machined parts to obtain optimal mechanical properties. Cooling test Samples of the alloy of the invention were subjected to rapid cooling tests to determine the appearance of cracking. The chemical composition of the alloy in this test is given in Table 2. The samples were subjected to a heat treatment at a temperature of 800 ° C. and then rapidly cooled by immersion in a quenching fluid (EXXON XD90) and in the water.
Pour chaque refroidissement la vitesse de refroidissement, en °C/min a été mesurée avec une thermocouple au centre de l'échantillon. La présence de fissure a été vérifiée par un essai de traction. Tableau 5 vitesse vitesse diamètre/mm essai de traction essai de traction XD90 eauFor each cooling, the cooling rate, in ° C / min, was measured with a thermocouple in the center of the sample. The presence of cracks was verified by a tensile test. Table 5 speed speed diameter / mm tensile test tensile test XD90 water
4 24000 O 63000 X4 24,000 O 63,000 X
6 16000 O 48500 X6 16000 O 48500 X
8 12000 O 33000 X8 12000 O 33000 X
10.8 8350 O - X10.8 8350 O - X
13 6500 O/X 23500 X13 6500 O / X 23500 X
(O = succès / x= échec)(O = success / x = failure)
L'essai permet de constater que les diamètres allant jusqu'à environ 10 mm peuvent tolérer un refroidissement dans un fluide de trempe. La trempe à l'eau, par contre, a toujours conduit à la fissuration de l'échantillon, et cela jusqu'à un diamètre minimale de 4 mm.The test shows that diameters up to about 10 mm can tolerate cooling in a quenching fluid. Water quenching, on the other hand, always led to cracking of the sample, and this up to a minimum diameter of 4 mm.
Pour les produits de petites dimension en Cu-Ni-Sn-Pb, des vitesses de refroidissement supérieures à 24000 °C/min peuvent être utilisées. En ce cas des trempes à l'eau peuvent être efficaces si la dimension du produit est suffisamment petite pour limiter les contraintes internes transitoires et ainsi éviter la formation de fissures.For small Cu-Ni-Sn-Pb products, cooling rates higher than 24000 ° C / min can be used. In this case water quenching can be effective if the size of the product is small enough to limit transient internal stresses and thus avoid the formation of cracks.
Les produits usinables des exemples 1, 2, 3 et 4 peuvent chacun être élaborés par les procédés des exemples 1, 2, 3 et 4 à condition d'adapter les vitesses de refroidissement et les températures des traitements thermiques aux compositions chimiques et aux dimensions. Dans chacun des exemples présentés, le nombre d'ébauches peut varier suivant la dimension du produit fini. Une partie du cuivre des alliages de la présente invention peut être remplacée par des autres éléments, par exemple Fe, Zn ou Mn, en une proportion allant par exemple jusqu'à 10%. D'autres éléments comme par exemple Nb, Cr, Mg, Zr et Al peuvent aussi être présents, dans une proportion allant jusqu'à quelques pourcents. Ces éléments ont entre autre l'effet d'améliorer le durcissement spinodale. The machinable products of examples 1, 2, 3 and 4 can each be produced by the methods of examples 1, 2, 3 and 4 provided that the cooling rates and temperatures of the heat treatments are adapted to the chemical compositions and to the dimensions. In each of the examples presented, the number of blanks can vary depending on the size of the finished product. Part of the copper of the alloys of the present invention can be replaced by other elements, for example Fe, Zn or Mn, in a proportion ranging for example up to 10%. Other elements such as for example Nb, Cr, Mg, Zr and Al may also be present, in a proportion of up to a few percent. Among other things, these elements have the effect of improving spinodal hardening.

Claims

Revendications claims
1. Procédé de production d'un produit métallique composé d'un alliage comprenant entre 1 % et 20% en poids de Ni, entre 1 % et 20% en poids de Sn, entre 0.1 % et 4% de Pb, le solde étant constitué essentiellement de Cu, le procédé comprenant un traitement thermique comprenant une étape de chauffage dudit alliage suivie d'une étape de refroidissement à une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration. 1. Method for producing a metallic product composed of an alloy comprising between 1% and 20% by weight of Ni, between 1% and 20% by weight of Sn, between 0.1% and 4% of Pb, the balance being consisting essentially of Cu, the method comprising a heat treatment comprising a step of heating said alloy followed by a step of cooling at a rate sufficiently slow to prevent cracking.
2. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle la vitesse de ladite étape de refroidissement est suffisamment élevée pour limiter la formation d'une structure biphasée. 2. The method of claim 1, wherein the speed of said cooling step is high enough to limit the formation of a two-phase structure.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle ladite étape de refroidissement a lieu à une vitesse de refroidissement prédéterminée, dépendante de la composition chimique de l'alliage et de la dimension dudit produit métallique. 3. The method of claim 1 or 2 wherein said cooling step takes place at a predetermined cooling rate, dependent on the chemical composition of the alloy and the size of said metal product.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle ledit traitement thermique est suivi d'une étape de déformation à froid par laminage, tréfilage étirage ou martelage. 4. Method according to claim 1 or 2 wherein said heat treatment is followed by a cold deformation step by rolling, drawing, drawing or hammering.
5. Procédé selon la revendication 4 comprenant une étape de recristallisation suivie d'une étape de refroidissement à une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration. 5. The method of claim 4 comprising a recrystallization step followed by a cooling step at a rate slow enough to prevent cracking.
6. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle ledit traitement thermique est effectué dans un four à passage.6. The method of claim 1, wherein said heat treatment is carried out in a pass-through oven.
7. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape initiale de coulée continue.7. Method according to claim 1, comprising an initial step of continuous casting.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant une étape de martelage après ladite coulée continue. 8. The method of claim 7, comprising a step of hammering after said continuous casting.
9. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape initiale de coulée statique en billettes ou une étape de coulée par sprayforming en billettes, ou une étape de coulée semi-continue en billettes, suivie d'une étape d'extrusion. 9. The method of claim 1, comprising an initial step of static casting in billets or a step of casting by sprayforming in billets, or a semi-continuous casting step in billets, followed by an extrusion step.
10. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ledit traitement thermique a lieu à une température comprise entre 690 °C et 920 °C.10. The method of claim 1 wherein said heat treatment takes place at a temperature between 690 ° C and 920 ° C.
11. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la dimension transversale dudit produit métallique lors dudit traitement thermique est comprise entre 1 mm et 100 mm. 11. The method of claim 1 wherein the transverse dimension of said metal product during said heat treatment is between 1 mm and 100 mm.
12. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la dimension transversale dudit produit métallique lors dudit traitement thermique est comprise entre 5 mm et 50 mm. 12. The method of claim 1 wherein the transverse dimension of said metal product during said heat treatment is between 5 mm and 50 mm.
13. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la dimension transversale dudit produit métallique lors dudit traitement thermique est comprise entre 10 mm et 20 mm. 13. The method of claim 1 wherein the transverse dimension of said metal product during said heat treatment is between 10 mm and 20 mm.
14. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 10 Omin et 24000 °C/min.14. The method of claim 1 wherein said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate between 10 Omin and 24000 ° C / min.
15. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 10 °C/min et 4000 °C/min.15. The method of claim 1 wherein said step of cooling said heat treatment includes a cooling rate between 10 ° C / min and 4000 ° C / min.
16. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 100 °C/min et 1500 °C/min. 16. The method of claim 1 wherein said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate between 100 ° C / min and 1500 ° C / min.
17. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 100 °C/min et 1000 °C/min. 17. The method of claim 1 wherein said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate between 100 ° C / min and 1000 ° C / min.
18. Procédé selon la revendication 1 comprenant une étape d'étirage ou de tréfilage ou de martelage ou de laminage. 18. The method of claim 1 comprising a step of drawing or drawing or hammering or rolling.
19. Procédé selon la revendication 1 comprenant une étape de durcissement spinodale. 19. The method of claim 1 comprising a step of spinodal hardening.
20. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ledit alliage comprend entre 6% et 8% de Ni, entre 4 et 6 % de Sn et entre 0.5 et 2 % de Pb. 20. The method of claim 1 wherein said alloy comprises between 6% and 8% of Ni, between 4 and 6% of Sn and between 0.5 and 2% of Pb.
21. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ledit alliage comprend entre 8% et 10% de Ni, entre 5 et 7 % de Sn et entre 0.5 et 2 % de Pb. 21. The method of claim 1 wherein said alloy comprises between 8% and 10% of Ni, between 5 and 7% of Sn and between 0.5 and 2% of Pb.
22. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle ledit alliage comprend entre 14% et 16% de Ni, entre 7 et 9 % de Sn et entre 0.5 et 2 % de Pb. 22. The method of claim 1 wherein said alloy comprises between 14% and 16% of Ni, between 7 and 9% of Sn and between 0.5 and 2% of Pb.
23. Procédé selon la revendication 1, contenant jusqu'à 10% d'un ou plus des éléments suivants : Fe, Zn, Mn, et/ou jusqu à 5% d'un ou plus des éléments suivants : Zr, Nb, Cr, Al, Mg. 23. The method of claim 1, containing up to 10% of one or more of the following: Fe, Zn, Mn, and / or up to 5% of one or more of the following: Zr, Nb, Cr , Al, Mg.
24. Produit issu du procédé de la revendication 124. Product resulting from the process of claim 1
25. Produit usinable, composé d'un alliage comprenant entre 1 % et 20% en poids de Ni, entre 1 % et 20% en poids de Sn, entre 0.1 % et 4% de Pb, le solde étant constitué essentiellement de Cu, ayant subi un traitement thermique comprenant une étape de chauffage dudit alliage suivie d'une étape de refroidissement à une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration.25. Machinable product, composed of an alloy comprising between 1% and 20% by weight of Ni, between 1% and 20% by weight of Sn, between 0.1% and 4% of Pb, the balance consisting essentially of Cu, having undergone a heat treatment comprising a step of heating said alloy followed by a step of cooling at a rate sufficiently slow to prevent cracking.
26. Produit usinable selon la revendication 25 dans laquelle ledit alliage comprend entre 6% et 8% de Ni, entre 4 et 6 % de Sn et entre26. A machinable product according to claim 25 in which said alloy comprises between 6% and 8% of Ni, between 4 and 6% of Sn and between
0.5 % et 2 % de Pb. 0.5% and 2% Pb.
27. Produit usinable selon la revendication 25 dans laquelle ledit alliage comprend entre 8% et 10% de Ni, entre 5 et 7 % de Sn et entre 0.5 % et 2 % de Pb.27. A machinable product according to claim 25, in which said alloy comprises between 8% and 10% of Ni, between 5 and 7% of Sn and between 0.5% and 2% of Pb.
28. Produit usinable selon la revendication 25 dans laquelle ledit alliage comprend entre 14% et 16% de Ni, entre 7 et 9 % de Sn et entre 0.5 et 2 % de Pb. 28. A machinable product according to claim 25 in which said alloy comprises between 14% and 16% of Ni, between 7 and 9% of Sn and between 0.5 and 2% of Pb.
29. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle ledit traitement d'homogénéisation est effectué dans un four à passage. 29. Machinable product according to claim 25, wherein said homogenization treatment is carried out in a pass-through oven.
30. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle ledit traitement thermique est suivi d'une étape de déformation à froid par laminage, tréfilage ou martelage et d'une étape de recristallisation suivie d'une étape de refroidissement à une vitesse suffisamment lente pour prévenir la fissuration.30. The machinable product according to claim 25, in which said heat treatment is followed by a cold deformation step by rolling, drawing or hammering and by a recrystallization step followed by a cooling step at a sufficiently slow speed to prevent cracking.
31. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle la vitesse de ladite étape de refroidissement est suffisamment élevée pour limiter la formation d'une structure biphasée.31. The machinable product according to claim 25, in which the speed of said cooling step is high enough to limit the formation of a two-phase structure.
32. Produit usinable selon la revendication 25,dans laquelle ledit traitement thermique a lieu à une température comprise entre 690 °C et 920 °C. 32. Machinable product according to claim 25, in which said heat treatment takes place at a temperature between 690 ° C and 920 ° C.
33. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle la dimension transversale dudit produit métallique lors dudit e ladit traitement thermique est comprise entre 1 mm et 100 mm.33. Machinable product according to claim 25, in which the transverse dimension of said metal product during said heat treatment is between 1 mm and 100 mm.
34. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 10 °C/min et 24000 °C/min. 34. Machinable product according to claim 25, in which said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate of between 10 ° C / min and 24000 ° C / min.
35. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 10 °C/min et 4000 °C/min.35. Machinable product according to claim 25, in which said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate of between 10 ° C / min and 4000 ° C / min.
36. Produit usinable selon la revendication 25, dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 100 °C min et 1500 °C/min. 36. Machinable product according to claim 25, in which said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate of between 100 ° C min and 1500 ° C / min.
37. Produit usinable selon la revendication 25,dans laquelle ladite étape de refroidissement dudit traitement thermique comporte une vitesse de refroidissement comprise entre 100 °C/min et 1000 °C/min. 37. Machinable product according to claim 25, in which said step of cooling said heat treatment comprises a cooling rate of between 100 ° C / min and 1000 ° C / min.
38. Produit usinable selon la revendication 25, ayant subi un traitement de durcissement spinodale. 38. Machinable product according to claim 25, having undergone a spinodal hardening treatment.
39. Produit usinable selon la revendication 25, contenant jusqu'à39. Machinable product according to claim 25, containing up to
10% d'un ou plus des éléments suivants : Fe, Zn, Mn, et/ou jusqu à 5% d'un ou plus des éléments suivants : Zr, Nb, Cr, Al, Mg. 10% of one or more of the following: Fe, Zn, Mn, and / or up to 5% of one or more of the following: Zr, Nb, Cr, Al, Mg.
40. Produit usinable, composé d'un alliage comprenant entre 8% et 10% de Ni, entre 5 et 7 % de Sn et entre 0.5 et 2 % de Pb, le solde étant constitué essentiellement de Cu. 40. Machinable product, composed of an alloy comprising between 8% and 10% of Ni, between 5 and 7% of Sn and between 0.5 and 2% of Pb, the balance consisting essentially of Cu.
41. Produit usinable selon la revendication 40, caractérisé par un index d'usinabilité supérieur à 80%. 41. Machinable product according to claim 40, characterized by a machinability index greater than 80%.
42. Produit usinable selon la revendication 40, contenant jusqu'à42. Machinable product according to claim 40, containing up to
10% d'un ou plus des éléments suivants : Fe, Zn, Mn, et/ou jusqu à 5% d'un ou plus des éléments suivants : Zr, Nb, Cr, Al, Mg. 10% of one or more of the following: Fe, Zn, Mn, and / or up to 5% of one or more of the following: Zr, Nb, Cr, Al, Mg.
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