WO2005108464A1 - 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2005108464A1
WO2005108464A1 PCT/JP2005/008346 JP2005008346W WO2005108464A1 WO 2005108464 A1 WO2005108464 A1 WO 2005108464A1 JP 2005008346 W JP2005008346 W JP 2005008346W WO 2005108464 A1 WO2005108464 A1 WO 2005108464A1
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molecule
taxane
cyclodextrin
crosslinked
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PCT/JP2005/008346
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Kohzo Ito
Jun Araki
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The University Of Tokyo
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    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes

Definitions

  • the present invention relates to a material having a cross-linked polytaxane obtained by cross-linking polytaxanes, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a material having a crosslinked polyporous taxane in which an OH group of a cyclic molecule contained in the polyporous taxane has been substituted with a group having an ionic group, and a method for producing the same.
  • Polymouth taxanes are pseudo-polyrotaxanes in which the opening of a cyclic molecule (rotator) is skewer-likely enclosed by a linear molecule (axis: axis). At both ends), blocking groups are arranged so as not to release the cyclic molecule.
  • cyclodextrin hereinafter, cyclodextrin may be simply abbreviated as “CD”) may be used as a cyclic molecule
  • PEG polyethylene glycol
  • polytaxanes see, for example, Patent Document 1 have various properties, their studies have been actively conducted in recent years.
  • Patent Document 2 discloses a compound having a crosslinked polyporous taxane having properties as a so-called slipping gel or sliding gel or properties as a viscoelastic material.
  • Patent Document 2 discloses a cross-linked poly-taxane obtained by cross-linking (bonding) poly-taxanes formed by encapsulating a linear molecule of PEG to a cyclic molecule, a hi-CD molecule, through a chemical bond. Specifically disclosed.
  • a material having a crosslinked polyporous taxane is required to have further improved swellability.
  • a material having a responsiveness to the electric field, in particular, a fast responsiveness is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2810264.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3475252. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to solve the above problem.
  • a material having a crosslinked polytaxane whose swelling property changes with a change in pH and / or ionic strength is an object of the present invention to provide a material having a crosslinked polytaxane whose swelling property changes with a change in pH and / or ionic strength.
  • Another object of the present invention is to provide a material having a crosslinked polyrotaxane having responsiveness to an electric field when the electric field of the environment changes, particularly high-speed response, in addition to or in addition to the above-mentioned object. Is to do.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by substituting at least a part of the hydroxyl group of the cyclic molecule constituting the polyporous taxane with a group having an ionic group. It has been found that it is possible to control the properties of the cross-linked polytaxane, in particular, the swellability, that is, the solvent absorption properties, the change in swellability (volume) due to pH and / or ion strength, and the change in behavior in an electric field atmosphere.
  • the swellability that is, the solvent absorption properties, the change in swellability (volume) due to pH and / or ion strength, and the change in behavior in an electric field atmosphere.
  • ⁇ 1> At least a polyporous taxane in which a linear molecule is skewered in the opening of a cyclic molecule in a skewered manner and a blocking group is arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached.
  • Some of the hydroxyl groups are _CO ⁇ X groups (X represents hydrogen (H), alkali metals and other monovalent metals), -SO X groups (X has the same definition as above), -NH groups
  • ⁇ ' represents a monovalent halogen ion
  • the group having an ionic group is substituted with 10 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70% of all hydroxyl groups of all cyclic molecules. It is better to be done.
  • the material may absorb 100,000 g or more, preferably 2000 g or more, more preferably 4000 g or more of a solvent per lg of the absolute dry state of the crosslinked polytaxane.
  • the material absorbs a solvent containing water, and the volume of the material changes as the pH and Z or the ionic strength of the solvent changes.
  • the material may absorb at least 5 g, preferably at least 10 g, more preferably at least 50 g of solvent per lg of absolute dryness of the crosslinked polyporous taxane at pH2, while at the same time absorb absolutely lg of the solvent at pHIO. It is better to absorb 500 g or more, preferably 100 g or more, more preferably 2000 g or more per solvent.
  • the solvent absorbs at least 5 g, preferably at least 10 g, more preferably at least 50 g of the solvent per lg of absolute dry lg of the crosslinked polytaxane having an ionic strength of 10 _1 mol / L, while having a ionic strength of 10 _3 mol / L.
  • the solvent should be absorbed in an amount of 200 g or more, preferably 500 g or more, more preferably 100 g or more per lg.
  • the material may absorb a solvent containing water, and the material having absorbed the solvent may change its shape and / or volume by an electric field.
  • the electric field causes the cationic cyclic molecule to be localized on the negative electrode side, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending or ionizing.
  • the functional group is anionic, it is preferable that the cyclic molecule having anionic properties be localized on the positive electrode side by an electric field, whereby the shape and Z or volume of the material change, for example, bend.
  • the cyclic molecule may be a cyclodextrin molecule.
  • cyclic molecule is a cyclodextrin molecule
  • the cyclodextrin molecule is a group consisting of monocyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. It is better to choose from.
  • the blocking group may be a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (substituent) Examples include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
  • Polynuclear aromatics include, but are not limited to, the same as those described above; one or more substituents may be present); and steroids It is better to choose from a group. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. .
  • the cyclic molecule may be ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount of inclusion of the cyclic molecule to the maximum is determined.
  • the cyclic molecular force SO.001 to 0.6, preferably 00.01 to 0.5, more preferably 0.050.05 to 0.4 is included in a skewer-like inclusion in the linear molecule. Good.
  • the crosslinking agent may have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400. Good.
  • the crosslinking agent may be, for example, cyanuric chloride, trimesyl chloride, terephthalone rechloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, gnoletrenoleanolaldehyde, or phenylene diisocyanate. Catenate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, and alkoxysilane.
  • At least two molecules of the polymouth taxane may be formed by crosslinking at least one ⁇ group of at least one cyclic molecule of each polymouth taxane. It is better to be involved.
  • the linear molecule may have a molecular weight of at least 10,000, preferably at least 20,000, more preferably at least 350,000.
  • a method for preparing a material having a crosslinked polymouth taxane comprising the steps of: 1) mixing a cyclic molecule having a ⁇ ⁇ group with a linear molecule to form a linear molecule at an opening of the cyclic molecule; A pseudo-polyrotaxane preparation step of preparing a pseudo-polyrotaxane to be included in a skewer-like manner; 2) a pseudo-polyrotaxane is prepared by blocking both ends of the pseudo-polyrotaxane with blocking groups so that the cyclic molecule does not detach from the skewer state.
  • the substitution step of substituting a part of the OH group of the cyclic molecule with a group having an ionic group may be carried out by: A) the above 1) before the pseudopolyrotaxane preparation step; B) the 1) after the pseudopolyrotaxane preparation step, and Mouth taxane C) before the step; C) after the step 2) preparing the poly-mouthed taxane and before the 3) before the crosslinking step; and / or D) after the step 3) the crosslinking step. How to prepare the material.
  • a method for preparing a material having a crosslinked polymouth taxane comprising the steps of: 1) mixing a cyclodextrin molecule and a linear molecule so that the linear molecule is skewered at the opening of the cyclodextrin molecule; A pseudopolyrotaxane preparation step for preparing an inclusion pseudopolyrotaxane; 2) a polypolytaxane that is prepared by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclodextrin molecule is not released from the skewered state.
  • the substitution step of substituting a part of the OH group of the cyclodextrin molecule with a group having an ionic group includes the following steps: A) the above 1) before the preparation of the pseudopolyrotaxane; B) the above 1) the pseudopolyrotaxane After the step of preparing the polybutane and after the step of preparing the polymouth taxane, and C) after the step of preparing the polymouth taxane and above 3) before the crosslinking step; and Z or D) after the above 3) crosslinking step.
  • a method for preparing a material having a crosslinked polymouth taxane includes the following steps: A) the above 1) before the preparation of the pseudopolyrotaxane; B) the above
  • the ionic group may be a _C ⁇ X group (X represents hydrogen (H), an alkali metal or other monovalent metal), a -SO X group (X is the same as above
  • At least one selected from the group consisting of 234 groups and one HP group is preferred.
  • the group having an ionic group is 10 to 90 out of all the hydroxyl groups of the all cyclic molecule. / o, preferably 20-80. / o, more preferably 30-70%, should be substituted.
  • the material may absorb 100,000 g or more, preferably 2000 g or more, and more preferably 4000 g or more of solvent per lg of absolute dry state of the crosslinked polytaxane. But
  • the material absorbs a solvent containing water, and changes in the pH and / or ionic strength of the solvent.
  • the material absorbs at least 5 g, preferably at least 10 g, and more preferably at least 50 g of solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyporous taxane at pH 2, while at pH 2 absorbs solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyrotaxane at pHIO Should be absorbed at least 500 g, preferably at least 100 g, more preferably at least 2000 g.
  • the solvent should be absorbed in an amount of 200 g or more, preferably 500 g or more, more preferably 1000 g or more per gram of absolute dry taxane.
  • the material may absorb a solvent containing water, and the material having absorbed the solvent may change its shape and / or volume by an electric field.
  • the electric field causes the cationic cyclic molecule to be localized on the negative electrode side, thereby changing the shape and Z or volume of the material, for example, bending.
  • the ionic group is anionic, it is preferable that the cyclic molecule having anionic properties be localized on the positive electrode side by the electric field, thereby changing the shape and Z or volume of the material, for example, bending.
  • the cyclic molecule may be a cyclodextrin. Molecule.
  • the cyclic molecule is a cyclodextrin molecule, and the cyclodextrin molecule is one of cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin. It is preferably selected from the group consisting of dextrins.
  • the linear molecule may be polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, or polypropylene. It is better to be selected from the group consisting of
  • the blocking group power S dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes
  • Substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, phenylamine, and the like.
  • One or more substituents may be present.
  • optionally substituted polynuclear aromatics substituted polynuclear aromatics
  • substituents include, but are not limited to, the above.
  • substituents may be present.
  • steroids steroids.
  • it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups.
  • the cyclic molecule is polycyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.
  • ⁇ 30> in any one of the above items ⁇ 17> to ⁇ 29>, when the amount of inclusion of the cyclic molecule to the maximum when the cyclic molecule is skewered by the linear molecule is set to 1.
  • the cyclic molecular force is preferably included in a skewered manner with the linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably f to 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • any one of the above items 17> to ⁇ 30> it is preferable that at least two molecules of the polymethyltaxane are chemically bonded by a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1 000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
  • the crosslinking agent may be, for example, cyanuric chloride, trimesyl chloride, terephthalone rechloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, gnoletrenoleanolaldehyde, or phenylene diisocyanate. Catenate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, and alkoxysilane.
  • ⁇ 34> In any one of the above items 17> to ⁇ 33>, at least two molecules of the polymouth taxane may be involved in crosslinking by at least one ⁇ H group of at least one cyclic molecule of each polymouth taxane. Good to do.
  • the linear molecule may have a molecular weight of not less than 10,000, preferably not less than 20,000, more preferably not less than 350,000.
  • the present invention it is possible to provide a material having a crosslinked polytaxane having improved swellability.
  • a material having a crosslinked polytaxane whose swelling property changes with a change in pH and / or ionic strength it is possible to provide a material having a crosslinked polytaxane whose swelling property changes with a change in pH and / or ionic strength.
  • a material having a crosslinked polytaxane having responsiveness to the electric field when the electric field of the environment changes, particularly fast responsiveness, is provided. Can be provided.
  • the present invention relates to a polyrotaxane in which a linear molecule is skewingly included in the opening of a cyclic molecule and blocking groups are arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not eliminated.
  • the ionic group of the material of the present invention is not particularly limited as long as it has ionicity.
  • ionic groups include a _C ⁇ OX group (X represents hydrogen (H), an alkali metal or other monovalent metal), a -SO X group (X has the same definition as above), a -NH group , _NH X 'group ( ⁇ ' is Represents a monovalent halogen ion), -PO group, and _HP ⁇ group.
  • At least one member is selected from the group consisting of these.
  • the group having an ionic group accounts for 10 to 90%, preferably 2%, of the total hydroxyl groups of all the cyclic molecules.
  • the material of the present invention has the following effects by having an ionic group. That is, by having an ionic group, hydration with water or hydrophilicity is increased, thereby improving solvent absorption and Z or swelling.
  • the dispersibility of a cyclic molecule having an ionic group on a linear molecule changes due to a change in pH and / or ionic strength of water contained in the material or water containing the material.
  • the solvent absorbability and / or swelling property changes. Specifically, when the ionic group is cationic, the solvent absorption and / or swelling property decreases as the pH increases. On the other hand, when the ionic group is anionic, as the pH increases, the solvent absorption and / or swelling properties increase.
  • the electric field changes 1) the dispersibility of a cyclic molecule having an ionic group on a linear molecule.
  • This change in dispersibility changes the shape and / or volume of the material.
  • the ionic group is cationic
  • the cationic cyclic molecule is localized on the negative electrode side.
  • the ionic group has an anionic property
  • the cyclic molecule having the anionic property is localized on the positive electrode side.
  • Such localization changes the shape and Z or volume of the material.
  • the stretchability of the crosslinked polyporous taxane is limited, so that a part of the material in which the cyclic molecule is localized contracts, while a part of the other material is Since the material is not shrunk, the material can change its shape, such as bending.
  • the electric field in which the material is placed is a field in which ions are present
  • ions in the material move due to the electric field, causing a local difference in ion intensity within the material.
  • Materials have different swelling rates depending on the ionic strength. For example, when the ionic strength is high, the swelling rate of the material is low, while when the ionic strength is low, the swelling rate of the material is high. According to Therefore, if a local difference in ionic strength occurs in the material, the swelling ratio of the material is locally different, which causes a change in the shape of the material such as bending of the material.
  • the material of the present invention should absorb 100,000 g or more, preferably 2000 g or more, and more preferably 4000 g or more of solvent per 1 g of absolute dry state of the crosslinked polytaxane.
  • the material of the present invention absorbs a solvent containing water and the volume of the material changes with a change in the pH and / or ionic strength of the solvent.
  • the solvent should be absorbed at least 200 g, preferably at least 500 g, more preferably at least 100 g per dry lg.
  • the material of the present invention preferably absorbs a solvent containing water, and the material having absorbed the solvent preferably changes its shape and / or volume by an electric field.
  • the electric field causes the cationic cyclic molecule to be localized on the negative electrode side, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending or
  • the ionic group is anionic, it is preferable that the cyclic molecule having anionic properties be localized on the positive electrode side by an electric field, whereby the shape and / or volume of the material is changed, for example, the material is bent.
  • the cyclic molecule is preferably a cyclodextrin molecule.
  • the cyclodextrin molecule is preferably selected from the group consisting of monocyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, and is particularly preferably a cyclodextrin molecule.
  • the linear molecule is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene. Particularly, polyethylene glycol is preferred.
  • the linear molecule has a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 350,000. It is good to be above.
  • the capping group may be a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, a lydamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (the alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples thereof include, but are not limited to, halogen, sulphonyl sulfonyl, carboxyl, phenyl amido, etc. One or more substituents may be present.) Group (substituents include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present.) And steroids Is good.
  • adamantane groups preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably adamantan groups or trityl groups. No, it is.
  • the amount of inclusion of the cyclic molecule is preferably the following amount. That is, when the amount of inclusion of the cyclic molecule to the maximum when the cyclic molecule is skewered by the linear molecule is set to 1, the cyclic molecule is 0.001 to 0.6, preferably 0.001 to 0.6. Is preferably included in a linear molecule in a skewered manner in an amount of 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. When the amount of inclusion of the cyclic molecule is close to the maximum value, the movement distance of the cyclic molecule on the linear molecule tends to be limited. If the moving distance is restricted, the degree of volume change of the material tends to be restricted, which is not preferable.
  • the maximum amount of inclusion of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is a cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is determined experimentally (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. And the entire contents of this document are incorporated herein.)
  • At least two molecules of the polymouth taxane are preferably chemically bound by a crosslinking agent.
  • the crosslinker should have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
  • Crosslinking agents include cyanuric chloride, trimesoyl amide, terephthalate iris, and epichlorohydrid. , Dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1'-carbonyldiimidazole, and alkoxysilanes.
  • At least two molecules of the polymouth taxane preferably have at least one ⁇ H group of at least one cyclic molecule of each polymouth taxane involved in crosslinking.
  • the material having a crosslinked polyporous taxane of the present invention can be prepared, for example, as follows: a pseudopolyrotaxane preparation step of preparing a pseudopolyrotaxane in which linear molecules are skewered into the opening; 2) a polyrotaxane preparation step of blocking both ends of the pseudo-polyrotaxane with a blocking group to prepare a polyporous taxane so that the cyclodextrin molecule does not leave the skewer state; and 3) at least two molecules of the polyporous taxane.
  • Power S can.
  • substitution step of substituting a part of the ⁇ H group of the cyclic molecule with an ionic group may be carried out in any one of the above-mentioned periods A) to D) or at least two times of the periods A) to D) Can also be provided.
  • the above-mentioned ones can be used as the cyclic molecule, linear molecule, blocking group and the like.
  • the substitution step is preferably provided 2) after the polymouth taxane preparation step and 3) before the crosslinking step.
  • the conditions used in the substitution step depend on the ionic group to be substituted, but are not particularly limited, and various reaction methods and reaction conditions can be used.
  • a carboxy group which is one of the above
  • oxidation of a primary hydroxyl group or ether derivatization of a primary or secondary hydroxyl group can be used.
  • succinic anhydride'maleic anhydride and Z or a derivative thereof can be used.
  • a solution was prepared by dissolving 0.8 g of monochloroacetic acid (or monochloroacetic acid sodium acetate) in 20 ml of DMSO. This solution was added dropwise to the polymouth taxane preparation solution, and reacted at room temperature for 24 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was dropped into 300 to 400 ml of vigorously stirred pure water, and the excess sodium hydroxide was immediately neutralized with 50 ml of 5N hydrochloric acid. After purifying the sample by dialysis against pure water, freeze-drying it, and carboxymethylated poly-carboxymethyl group in which part of the OH group of Hiichi CD is replaced with _CH C ⁇ H group
  • Mouth taxane (PR-1) 1.19 g was obtained.
  • a polymouth taxane preparation solution was obtained in the same manner as in Example 1. Separately, a solution was prepared by dissolving 1.8 g of sodium bromoethanesulfonate in 20 ml of DMSO. This solution was added dropwise to the polytaxane preparation, and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 300 to 400 ml of vigorously stirred pure water, and the excess sodium hydroxide was immediately neutralized with 50 ml of 5N hydrochloric acid.
  • a polymouth taxane preparation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight of polyethylene glycol was changed to 500,000 (Hi-CD amount: about 1500, Hi-CD inclusion amount: about 25%).
  • a solution was prepared by dissolving 2 g of sodium bromoethanesulfonate in 20 ml of DMS. The solution was added dropwise to the polytaxane preparation, and reacted at room temperature for 24 hours.
  • reaction solution was dropped into 300 to 400 ml of vigorously stirred pure water, and the excess sodium hydroxide was immediately neutralized with 50 ml of 5N hydrochloric acid. After purifying the sample by dialysis against pure water, freeze-drying it and substituting a part of the 1H group of Hi-CD with _ (CH) -SONa group
  • a polymouth taxane preparation solution was obtained.
  • a solution was prepared by dissolving 3 g of bromoethylammonium bromide in 20 ml of DMSO. This solution was added dropwise to the above polymouth taxane preparation solution, and reacted at room temperature for 24 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 300 to 400 ml of vigorously stirred pure water, and the excess sodium hydroxide was immediately neutralized with 5N hydrochloric acid.
  • sulfoethylated polytaxane PR-2 250 mg was dissolved in 1 mL of 0.1 IN aqueous NaOH solution, and 20 / L of divinyl sulfone was further added to carry out a crosslinking reaction. After standing for 1 hour to confirm gelation, repeatedly immersed in a large amount of saline (0.01-0.1N) to remove unreacted reagents and NaOH, and to form cross-linked sulfoethylated polyporous taxane CPR-2. Obtained.
  • Cross-linked sulfoethylated polymouth taxane CPR-2 was immersed in pure water to swell. The surrounding pure water was repeatedly exchanged and allowed to swell until equilibrium was reached. After sufficient swelling, water was drained on a 40-mesh net for 10 minutes, and the weight wl was measured. The obtained swelled product was freeze-dried and the weight w2 was measured.
  • sulfoethylated polymouth taxane PR-2 ′ 150 mg was dissolved in 1 mL of DMSO, and 30 mg of carberdiimidazole was further added, followed by stirring well. After stirring, the mixture was defoamed under reduced pressure, and allowed to stand at 50 ° C for 1 to 3 days to perform crosslinking. After confirming gelation, the product was repeatedly immersed in a large amount of saline (0.01-0.1N) to remove unreacted reagents and DMSO, thereby obtaining a cross-linked sulfoylated polyporous taxane CPR-2 ′.
  • saline 0.01-0.1N
  • the crosslinked sulfoethylated polytaxane CPR-2 ′ obtained in Example 7 was repeatedly immersed in lwt%, 0.1 wt% and 0.01 wt% aqueous NaCl solution and allowed to swell until equilibrium was reached. After sufficient swelling, water was drained on a 120 ⁇ 130 mesh nylon mesh for 10 minutes, and the weight w′1 was measured. The obtained swelled product is freeze-dried or desiccator containing silica gel After drying, the dry weight w'2 was measured.
  • the liquid absorption w ′ and the swelling ratio Q ′ (the weight of the liquid containing the lg polymer) were determined according to the following equations.
  • c is the concentration (wt%) of the saline used in each experiment.
  • Table 1 shows the obtained swelling ratio Q '.
  • the ionic crosslinked polyporous taxane CPR-2 obtained in Example 6 was cut into 2.5 ⁇ 2.5 ⁇ 24 mm or 3 ⁇ 4 ⁇ 32 mm, and immersed in a 0.01 M Na CO aqueous solution. As shown in Figure 1
  • Figure 2 shows the relationship between the magnitude of bending and the time when a voltage of 35 V was applied to a sample cut to 3 X 4 X 32 mm.
  • the strain is defined by the displacement Y (mm), the width D (4 mm) of the gel, and the length L (32 mm) of the gel, which are defined as positive bending in the cathode direction. 6DY / L 2 (Refer to Fig. 1 (b) for bending in the cathode direction).
  • the displacement Y when both ends of the gel were directed to the cathode side was defined as a positive displacement (see Y in Fig. 1 (b)). From FIG. 2, it can be seen that when a voltage is applied, the sheet first bends to the cathode side, then returns to a linear shape, and then bends to the positive electrode side.
  • the sample will move in the opposite direction, faster than continuing to apply the voltage in one direction (about 30 seconds to 1 minute earlier). It has returned to a straight line.
  • the value is 0.2, which indicates that it takes about 2 minutes for maximum bending.
  • Example 9 A comparison between Comparative Example 1 and Example 9 shows that both of them bend in the electric field at substantially the same amount of strain (both are approximately 0.2) and at approximately the same speed.
  • bending can be caused by a lower electric field (Example 9: 7 V / cm; Comparative Example 1: 30 V / cm). That is, the ionic cross-linked polyporous taxane of the present invention can cause bending more easily. This is considered to be due to the CD ring moving smoothly on the polymer chain in the ionic crosslinked polymouth taxane of Example 9.
  • FIG. 1 is a conceptual view showing a shape change in an electric field of a crosslinked polytaxane of Example 9.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of strain of a gel and time when a voltage of 35 V is applied to a crosslinked polytaxane.

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Abstract

　より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料、特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料の提供。また、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料の提供。本発明は、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（－ＯＨ）を有し該水酸基の一部がイオン性基を有する基で置換される、上記材料を提供する。

Description

明 細 書
架橋ポリ口タキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリ口タキサン同士を架橋させた架橋ポリ口タキサンを有する材料、及び その製造方法に関する。特に、本発明は、ポリ口タキサンに含まれる環状分子が有す る OH基を、イオン性基を有する基に置換した架橋ポリ口タキサンを有する材料、及 びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリ口タキサンは、環状分子（回転子： rotator)の開口部が直鎖状分子（軸： axis)に よって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端） に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてひ —シクロデキストリン（以降、シクロデキストリンを単に「CD」と略記する場合がある）、 直鎖状分子としてポリエチレングリコール (以降、「PEG」と略記する場合がある）を用 レ、たポリ口タキサン (例えば特許文献 1を参照のこと）は、種々の特性を有することから 、その研究が近年、盛んに行われている。
[0003] また、特許文献 2は、いわゆるスリツビングゲル又はスライディングゲルとしての特性 又は粘弾性材料としての特性を有する架橋ポリ口タキサンを有する化合物を開示して いる。特に、特許文献 2は、環状分子であるひ— CD分子に直鎖状分子である PEG が包接されてなるポリ口タキサン同士を化学結合を介して架橋 (結合）させた架橋ポリ 口タキサンを具体的に開示している。
[0004] ここで、架橋ポリ口タキサンを有する材料は、より向上した膨潤性が求められる。例 えば、架橋ポリ口タキサンが存在する環境の変化、特に環境の pH及び/又はイオン 強度の変化に伴い、架橋ポリ口タキサンの膨潤性が大きく変化する材料が求められ ている。また、架橋ポリ口タキサンが存在する環境の電場が変化した場合、その電場 に対して応答性を有する、特に高速応答性を有する材料が求められている。
特許文献 1 :特許第 2810264号公報。
特許文献 2：特許第 3475252号公報。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、より向上した膨潤性を有する架橋ポリ口タキサンを 有する材料を提供することにある。特に、 pH及び/又はイオン強度の変化に伴い膨 潤性が変化する架橋ポリ口タキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の別に、又は上記目的に加えて、環境の電場が 変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサ ンを有する材料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ口タキサンを構成す る環状分子の水酸基の少なくとも一部を、イオン性基を有する基に置換することによ り、架橋ポリ口タキサンの特性、特に膨潤性、即ち溶媒吸収特性、 pH及び/又はィ オン強度による膨潤性 (体積)の変化、電場雰囲気における挙動の変化など、を制御 できることを見出した。
[0007] より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見 出した。
く 1 > 環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子 が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリ口タキサン を少なくとも 2分子有し、該少なくとも 2分子のポリ口タキサンの環状分子同士が化学 結合を介して結合してなる架橋ポリ口タキサンを有する材料であって、前記環状分子 は水酸基（_OH)を有し該水酸基の一部が _CO〇X基 (Xは、水素（H)、アルカリ 金属その他 1価の金属を示す）、 -SO X基 (Xは前述と同じ定義である）、 -NH基
3 2
、 -NH X'基（Χ'は 1価のハロゲンイオンを表す）、 -ΡΟ基、及び— ΗΡ〇基からな
3 4 4 る群から選ばれる少なくとも 1種のイオン性基を有する基で置換される、上記材料。
[0008] < 2 > 上記く 1 >において、イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基の うちの 10〜90%、好ましくは 20〜80%、より好ましくは 30〜70%が置換されるのが よい。 <3> 上記 <1>又は <2>において、材料は、架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 状態 lgあたり溶媒を lOOOg以上、好ましくは 2000g以上、より好ましくは 4000g以上 吸収するのがよい。
[0009] <4> 上記く 1>〜< 3 >のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、 該溶媒の pH及び Z又はイオン強度の変化に伴レ、、材料の体積が変化するのがよく 、例えば材料は、 pH2で架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 5g以上、好 ましく 10g以上、より好ましくは 50g以上吸収する一方、 pHIOで架橋ポリ口タキサン の絶対乾燥 lgあたり溶媒を 500g以上、好ましく lOOOg以上、より好ましくは 2000g 以上吸収するのがよい。また、イオン強度 10_1mol/Lで架橋ポリ口タキサンの絶対 乾燥 lgあたり溶媒を 5g以上、好ましく 10g以上、より好ましくは 50g以上吸収する一 方、イオン強度 10_3mol/Lで架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 200g 以上、好ましく 500g以上、より好ましくは lOOOg以上吸収するのがよい。
<5> 上記く 1>〜<4>のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、 溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び/又は体積が変化するのがよレ、。 具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状 分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び/又は体積が変化、例えば 屈曲するか、又はイオン性基がァニオン性であれば、電場によりァニオン性を有する 環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び Z又は体積が変化、例 えば屈曲するのがよい。
[0010] <6> 上記く 1>〜<5>のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分 子であるのがよい。
<7> 上記く 1>〜<5>のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分 子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、 ひ一シクロデキストリン、 β—シクロデキス トリン及び γ—シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
[0011] <8> 上記 <1>〜<7>のいずれかにおいて、直鎖状分子力 ポリエチレンダリ コール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、 ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチノレシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから なる群から選ばれるのがよレ、。 <9> 上記く 1>〜<8>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフエ二ル基類 、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類 、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、 シァノ、スルホニル、カルボキシル、ァミノ、フエニルなどを挙げることができるがこれら に限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多 核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定され なレ、。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選 ばれるのがよい。なお、ジニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基 類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ま しぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
[0012] <10> 上記 <1>〜< 9 >のいずれかにおいて、環状分子が α—シクロデキスト リンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
[0013] <11> 上記く 1>〜< 10 >のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子によ り串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前記 環状分子力 SO.001〜0· 6、好ましく ίま 0· 01〜0.5、より好ましく ίま 0.05〜0.4の 量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<12> 上記く 1 >〜 < 9 >のレ、ずれかにおレ、て、少なくとも 2分子のポリロタキサ ンは、架橋剤により化学結合されてレ、るのがよレ、。
[0014] <13> 上記く 1>〜<12>のいずれかにおいて、架橋剤は、その分子量が 20 00未満、好ましくは 1000未満、より好ましくは 600未満、最も好ましくは 400未満で あるのがよい。
<14> 上記く 12>又はく 13>において、架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソィル クロリド、テレフタロイノレクロリド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グノレターノレァノレ デヒド、フエ二レンジイソシァネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、 1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類力 なる群力 選ばれるの がよい。
[0015] <15> 上記く 1>〜<14>のいずれかにおいて、少なくとも 2分子のポリ口タキ サンは、各ポリ口タキサンの少なくとも 1つの環状分子の少なくとも 1つの ΟΗ基が架橋 に関与するのがよい。
< 16 > 上記く 1 >〜< 15 >のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量 力 万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
[0016] < 17 > 架橋ポリ口タキサンを有する材料の調製方法であって、 1) ΟΗ基を有する 環状分子と直鎖状分子とを混合して前記環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し 状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリ口タキサン調製工程； 2)前記環状分 子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖し てポリ口タキサンを調製するポリ口タキサン調製工程;及び 3)少なくとも 2分子のポリ口 タキサンの各々の環状分子同士を化学結合を介して結合して該少なくとも 2分子のポ リロタキサンを架橋する架橋工程を有し、且つ前記環状分子の OH基の一部をイオン 性基を有する基に置換する置換工程を、 A)前記 1)擬ポリロタキサン調製工程前; B) 前記 1)擬ポリロタキサン調製工程後であって前記 2)ポリ口タキサン調製工程前、； C) 前記 2)ポリ口タキサン調製工程後であって前記 3)架橋工程前;及び/又は D)前記 3)架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリ口タキサンを有する材料の調製方 法。
< 18 > 架橋ポリ口タキサンを有する材料の調製方法であって、 1)シクロデキストリ ン分子と直鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串 刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリ口タキサン調製工程； 2)前記シ クロデキストリン分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端 を封鎖基で封鎖してポリ口タキサンを調製するポリ口タキサン調製工程;及び 3)少なく とも 2分子のポリ口タキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して 結合して該少なくとも 2分子のポリ口タキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロ デキストリン分子の OH基の一部をイオン性基を有する基に置換する置換工程を、 A )前記 1)擬ポリロタキサン調製工程前; B)前記 1)擬ポリロタキサン調製工程後であつ て前記 2)ポリ口タキサン調製工程前、； C)前記 2)ポリ口タキサン調製工程後であって 前記 3)架橋工程前;及び Z又は D)前記 3)架橋工程後、に設けることを特徴とする 架橋ポリ口タキサンを有する材料の調製方法。
[0017] < 19 > 上記く 17 >又はく 18 >において、置換工程を、前記 2)ポリ口タキサン調 製工程後であって前記 3)架橋工程前に設けるのがよレ、。
< 20 > 上記く 17 >〜< 19 >のいずれかにおいて、イオン性基は、 _C〇〇X基 (Xは、水素（H)、アルカリ金属その他 1価の金属を示す）、 -SO X基 (Xは前述と同
3
じ定義である）、 -NH基、一 NH X，基（X'は 1価のハロゲンイオンを表す）、 -PO
2 3 4 基、及び一 HP〇基からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのがよい。
4
< 21 > 上記 < 17 >〜 < 20 >のレ、ずれかにおレ、て、イオン性基を有する基は、 全環状分子の全水酸基のうちの 10〜90。/o、好ましくは 20〜80。/o、より好ましくは 30 〜70%が置換されるのがよい。
[0018] < 22 > 上記く 17 >〜< 21 >のいずれかにおいて、材料は、架橋ポリ口タキサン の絶対乾燥状態 lgあたり溶媒を lOOOg以上、好ましくは 2000g以上、より好ましくは 4000g以上吸収するのがよレ、。
< 23 > 上記く 17 >〜< 22 >のレ、ずれかにおレ、て、材料が水を含む溶媒を吸 収し、該溶媒の pH及び/又はイオン強度の変化に伴い、材料の体積が変化するの 力 ぐ例えば材料は、 pH2で架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 5g以上 、好ましく 10g以上、より好ましくは 50g以上吸収する一方、 pHIOで架橋ポリロタキサ ンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 500g以上、好ましく lOOOg以上、より好ましくは 2000 g以上吸収するのがよい。また、イオン強度 lO^mol/Lで架橋ポリ口タキサンの絶対 乾燥 lgあたり溶媒を 5g以上、好ましく 10g以上、より好ましくは 50g以上吸収する一 方、イオン強度 10— 3mol/Lで架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 200g 以上、好ましく 500g以上、より好ましくは 1000g以上吸収するのがよい。
[0019] < 24 > 上記く 17 >〜< 23 >のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸 収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び/又は体積が変化するのが よい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有す る環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び Z又は体積が変化、例 えば屈曲するカ 又はイオン性基がァニオン性であれば、電場によりァニオン性を有 する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び Z又は体積が変化、 例えば屈曲するのがよい。
< 25 > 上記く 17 >〜< 24 >のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリ ン分子であるのがよい。
[0020] <26> 上記く 17 >〜<24>のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリ ン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、 ひ一シクロデキストリン、 β—シクロ デキストリン及び γ—シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
<27> 上記 <17>〜<26>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレ ングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコ ール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレ ンからなる群から選ばれるのがよい。
[0021] <28> 上記く 17 >〜< 27 >のいずれかにおいて、封鎖基力 S、ジニトロフエニル 基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレ ン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲ ン、シァノ、スルホニル、カルボキシル、アミ入フエニルなどを挙げることができるがこ れらに限定されなレ、。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよ い多核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定 されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から 選ばれるのがよい。なお、ジニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン 基類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好 ましぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
[0022] <29> 上記 < 17 >〜< 28 >のいずれかにおいて、環状分子がひ—シクロデキ ストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
<30> 上記 <17>〜<29>のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子に より串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前 記環状分子力 0.001〜0.6、好ましく fま 0.01〜0.5、より好ましく ίま 0.05〜0.4 の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
[0023] <31> 上記く 17>〜<30>のいずれかにおいて、少なくとも 2分子のポリ口タキ サンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
<32> 上記く 31 >において、架橋剤は、その分子量が 2000未満、好ましくは 1 000未満、より好ましくは 600未満、最も好ましくは 400未満であるのがよい。 < 33 > 上記く 31 >又はく 32 >において、架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソィル クロリド、テレフタロイノレクロリド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グノレターノレァノレ デヒド、フエ二レンジイソシァネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、 1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類力 なる群力 選ばれるの がよい。
[0024] < 34 > 上記く 17 >〜< 33 >のいずれかにおいて、少なくとも 2分子のポリ口タキ サンは、各ポリ口タキサンの少なくとも 1つの環状分子の少なくとも 1つの〇H基が架橋 に関与するのがよい。
< 35 > 上記く 17 >〜< 34 >のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量 力 万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
発明の効果
[0025] 本発明により、より向上した膨潤性を有する架橋ポリ口タキサンを有する材料を提供 することができる。特に、 pH及び/又はイオン強度の変化に伴い膨潤性が変化する 架橋ポリ口タキサンを有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果とは別に、又は上記効果に加えて、環境の電場が変 化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリ口タキサン を有する材料を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分 子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサ ンを少なくとも 2分子有し、該少なくとも 2分子のポリ口タキサンの環状分子同士が化 学結合を介して結合してなる架橋ポリ口タキサンを有する材料であって、前記環状分 子は水酸基（一 OH)を有し該水酸基の一部がイオン性基を有する基で置換される材 料を提供する。
[0027] 本発明の材料のイオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない 。例えば、イオン性基は、 _C〇OX基（Xは、水素（H)、アルカリ金属その他 1価の金 属を示す）、 -SO X基 (Xは前述と同じ定義である）、 -NH基、 _NH X'基 (Χ'は 1価のハロゲンイオンを表す）、 -PO基、及び _HP〇基などを挙げることができ、こ
4 4
れらからなる群から選ばれる少なくとも 1種であるのがよい。
イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの 10〜90%、好ましくは 2
0〜80%、より好ましくは 30〜70%が置換されるのがよい。
[0028] 本発明の材料は、イオン性基を有することにより、次のような作用を生じる。即ち、ィ オン性基を有することにより、水との水和性又は親水性が増加することにより、溶媒吸 収性及び Z又は膨潤性が向上する。
[0029] また、材料に含まれる水、又は材料が含まれる水の pH及び/又はイオン強度の変 化により、直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この 環状分子の分散性の変化に伴い、溶媒吸収性及び/又は膨潤性が変化する。具体 的には、イオン性基がカチオン性の場合、 pHが高くなると、溶媒吸収性及び/又は 膨潤性が減少する。一方、イオン性基がァニオン性の場合、 pHが高くなると、溶媒吸 収性及び/又は膨潤性が増大する。
[0030] さらに、材料を電界中に配置した場合、電界により、次のようなことが生じるものと考 えられる。
例えば、電界により、 1)直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が 変化する。この分散性の変化により、材料の形状及び/又は体積が変化する。具体 的には、イオン性基がカチオン性の場合、カチオン性を有する環状分子が負極側に 局在化する。一方、イオン性基がァニオン性の場合、ァニオン性を有する環状分子 が正極側に局在化する。このような局在化により、材料の形状及び Z又は体積が変 化する。より具体的には、環状分子が局在化すると、架橋ポリ口タキサンの伸縮性が 制限されるため、環状分子が局在化している材料の一部は収縮する一方、その他の 材料の部分は収縮されないため、材料が屈曲するなど、材料の形状変化をもたらす こと力 sできる。
または、 2)材料が配置される電界が、イオンが存在する場である場合、電界により 材料内のイオンが移動し、材料内に局所的なイオン強度差が生じる。材料は、イオン 強度により、その膨潤率が異なる。例えば、イオン強度が大である場合、材料の膨潤 率は小さい一方、イオン強度が小である場合、材料の膨潤率が大きくなる。したがつ て、材料中に局所的なイオン強度差が生じると、材料の膨潤率が局所的に異なり、材 料が屈曲するなど、材料の形状変化をもたらすこととなる。
[0031] 本発明の材料は、架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥状態 lgあたり溶媒を lOOOg以上 、好ましくは 2000g以上、より好ましくは 4000g以上吸収するのがよい。
特に、本発明の材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒の pH及び/又はイオン強 度の変化に伴い、材料の体積が変化するのがよぐ例えば材料は、 pH2で架橋ポリ 口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 5g以上、好ましく 10g以上、より好ましくは 50g 以上吸収する一方、 pHIOで架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 500g以 上、好ましく lOOOg以上、より好ましくは 2000g以上吸収するのがよレ、。また、イオン 強度 10_1mol/Lで架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 5g以上、好ましく 10g以上、より好ましくは 50g以上吸収する一方、イオン強度 10_3mol/Lで架橋ポ リロタキサンの絶対乾燥 lgあたり溶媒を 200g以上、好ましく 500g以上、より好ましく は lOOOg以上吸収するのがよい。
[0032] また、本発明の材料は、水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によ りその形状及び/又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチォ ン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それ により材料の形状及び/又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がァ 二オン性であれば、電場によりァニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、 それにより材料の形状及び/又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
[0033] 本発明の材料において、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。シクロ デキストリン分子は、 ひ一シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデ キストリンからなる群から選ばれるのがよぐ特にひ一シクロデキストリン分子であるの がよい。
[0034] 本発明の材料において、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、 ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポ リジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力もなる群力も選ばれるのが よ 特にポリエチレングリコールであるのがよい。
直鎖状分子は、その分子量が 1万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万 以上であるのがよい。
[0035] 本発明の材料において、封鎖基が、ジニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、了 ダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換 基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シァ入スルホニル、カル ボキシル、アミ入フエニルなどを挙げることができるがこれらに限定されなレ、。置換基 は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類 (置換基とし て、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されなレ、。置換基は 1つ又は 複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジ ニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレ セイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましぐより好ましくはァダマン タン基類又はトリチル基類であるのがよレ、。
[0036] 本発明の材料において、環状分子の包接量は、次の量であるのがよい。即ち、環 状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接さ れる量を 1とした場合、前記環状分子が 0. 001 -0. 6、好ましくは 0. 01〜0. 5、より 好ましくは 0. 05-0. 4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。環状 分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離 が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の体積変化の度合いが 制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決 定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子 がひ—シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（ Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本 明細書に組み込まれる）。
[0037] 本発明の材料において、少なくとも 2分子のポリ口タキサンは、架橋剤により化学結 合されているのがよい。
架橋剤は、その分子量が 2000未満、好ましくは 1000未満、より好ましくは 600未 満、最も好ましくは 400未満であるのがよい。
架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリ ン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フエ二レンジイソシァネート、ジイソシァ ン酸トリレイン、ジビニルスルホン、 1，1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシ ラン類からなる群から選ばれるのがよレ、。
[0038] 本発明の材料において、少なくとも 2分子のポリ口タキサンは、各ポリ口タキサンの少 なくとも 1つの環状分子の少なくとも 1つの〇H基が架橋に関与するのがよい。
[0039] 本発明の架橋ポリ口タキサンを有する材料は、例えば次のように調製することができ の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタ キサン調製工程； 2)前記シクロデキストリン分子が串刺し状態から脱離しないように、 擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリ口タキサンを調製するポリロタキサ ン調製工程；及び 3)少なくとも 2分子のポリ口タキサンの各々のシクロデキストリン分子 同士を化学結合を介して結合して該少なくとも 2分子のポリ口タキサンを架橋する架 橋工程を有し、且つシクロデキストリン分子の OH基の一部をイオン性基を有する基 に置換する置換工程を、 A)前記 1)擬ポリロタキサン調製工程前; B)前記 1)擬ポリロ タキサン調製工程後であって前記 2)ポリ口タキサン調製工程前、； C)前記 2)ポリロタ キサン調製工程後であって前記 3)架橋工程前；及び/又は D)前記 3)架橋工程後 、に設けることを特徴とする方法により、調製すること力 Sできる。
[0040] 環状分子が有する〇H基の一部をイオン性基に置換する置換工程は、上記 A)〜 D)のいずれかの時期において設ける力 \又は A)〜D)の 2以上の時期に設けること もできる。
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記 したものを用いることができる。
[0041] 置換工程は、 2)ポリ口タキサン調製工程後であって 3)架橋工程前に設けるのが好 ましい。
置換工程において用いられる条件は、置換するイオン性基に依存するが、特に限 定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、イオン性基とし て上記の一種であるカルボキシノレ基を用いる場合、その手法として、一級水酸基の 酸化、一級及び二級水酸基のエーテル誘導体化（カルボキシメチル化 'カルボキシ ェチル化等を含む）、無水コハク酸'無水マレイン酸及び Z又はその誘導体の付カロ などを挙げることができるが、これらに限定されなレ、。
[0042] 以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
[0043] くカルボキシル基導入ポリ口タキサン（カルボキシメチル化ポリ口タキサン）の調製〉 ポリエチレングリコール（分子量： 35, 000)が α— CDを 90〜100包接する（包接 量:約 25%)ポリ口タキサンを準備した（なお、封鎖基はァダマンタン基であった）。こ のポリ口タキサン lgをジメチルスルホキシド（DMSO) 80mlに溶解した後、微細粉末 状にした水酸化ナトリウム 10gを少量ずつ加えた後、 Ar雰囲気下でよく分散するよう に 1時間、激しく攪拌しポリ口タキサン準備液を得た。これとは別個に、モノクロ口酢酸 (又はモノクロ口酢酸ナトリウム） 0. 8gを DMSO20mlに溶解した溶液を調製した。こ の溶液を、ポリ口タキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、 激しく攪拌した純水 300〜400mlに反応液を滴下し、速やかに 5N塩酸 50mlで過剰 の水酸化ナトリウムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥し て、 ひ一CDの OH基の一部を _CH C〇〇H基に置換したカルボキシメチル化ポリ
2
口タキサン（PR— 1) 1. 19gを得た。
実施例 2
[0044] <スルホン酸基導入ポリ口タキサン（スルホェチル化ポリ口タキサン）の調製その 1 > 実施例 1と同様に、ポリ口タキサン準備液を得た。これと別に、ブロモエタンスルホン 酸ナトリウム 1. 8gを DMSO20mlに溶解した溶液を調製した。この溶液を、上記ポリ 口タキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、激しく攪拌した 純水 300〜400mlに反応液を滴下し、速やかに 5N塩酸 50mlで過剰の水酸化ナトリ ゥムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥して、 ひ _CDの _〇H基の一部を _ (CH ) -SO Na基に置換したスルホェチル化ポリ口タキサン（
2 2 3
PR— 2) 0. 96gを得た。
実施例 3
[0045] <スルホン酸基導入ポリ口タキサン（スルホェチル化ポリ口タキサン）の調製その 2 > ポリエチレングリコールの分子量を 500， 000とした以外、実施例 1と同様に、ポリ口 タキサン準備液を得た（ひ一CD量:約 1500、 ひ一CD包接量:約 25%) )。これと別 に、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム 2gを DMS〇20mlに溶解した溶液を調製した。 この溶液を、上記ポリ口タキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終 了後、激しく攪拌した純水 300〜400mlに反応液を滴下し、速やかに 5N塩酸 50ml で過剰の水酸化ナトリウムを中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結 乾燥して、 ひ一CDの一〇H基の一部を _ (CH ) —SO Na基に置換したスルホェ
2 2 3
チル化ポリ口タキサン（PR— 2') 0. 90gを得た。
実施例 4
[0046] くァミノ基導入ポリ口タキサン（アミノエチルイ匕ポリ口タキサン）の調製 >
実施例 1と同様に、ポリ口タキサン準備液を得た。これと別に、プロモェチルアンモ 二ゥムブロミド 3gを DMSO20mlに溶解した溶液を調製した。この溶液を、上記ポリ口 タキサン準備液に滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、激しく攪拌した純 水 300〜400mlに反応液を滴下し、速やかに 5N塩酸で過剰の水酸化ナトリウムを 中和した。純水での透析により試料を精製した後、凍結乾燥して、 ひ—CDの〇H基 の一部を _ (CH ) -NH基に置換したアミノエチル化ポリ口タキサン（PR— 3) 0. 9
2 2 2
0gを得た。
実施例 5
[0047] くカルボキシメチル化ポリ口タキサン PR— 1からの架橋ポリ口タキサンの調製、及び その特性 >
カルボキシメチル化ポリ口タキサン PR— 1 250mgを、 0. IN NaOH水溶液 lmL に溶解させ、ジビニルスルホン 20 /i Lをさらに加えて、架橋反応を行った。 1時間静 置してゲル化を確認後、多量の食塩水（0. 01-0. 1N)に繰り返し浸漬し、未反応 試薬及び Na〇Hを除去し、架橋カルボキシメチル化ポリ口タキサン CPR—1を得た。 架橋カルボキシメチル化ポリ口タキサン CPR_ 1を、純水中に浸漬して膨潤させた。 周囲の純水を繰り返し交換し、平衡に達するまで膨潤させた。十分に膨潤したら、 12 0 X 132メッシュのナイロンメッシュ上で、 10分間水を切り、重量 wlを測定した。得ら れた膨潤物を凍結乾燥して重量 w2を測定した。 膨潤率 Q (Q=wl/w2)は 2678であった。
実施例 6
[0048] くスルホェチル化ポリ口タキサン PR— 2からの架橋ポリ口タキサンの調製、及びその 特性 >
スルホェチル化ポリ口タキサン PR— 2 250mgを、 0. IN NaOH水溶液 lmLに 溶解させ、ジビニルスルホン 20 / Lをさらに加えて、架橋反応を行った。 1時間静置 してゲル化を確認後、多量の食塩水（0. 01-0. 1N)に繰り返し浸漬し、未反応試 薬及び NaOHを除去し、架橋スルホェチル化ポリ口タキサン CPR— 2を得た。
架橋スルホェチル化ポリ口タキサン CPR— 2を、純水中に浸漬して膨潤させた。周 囲の純水を繰り返し交換し、平衡に達するまで膨潤させた。十分に膨潤したら、 40メ ッシュの網上で、 10分間水を切り、重量 wlを測定した。得られた膨潤物を凍結乾燥 して重量 w2を測定した。
膨潤率 Q (Q=wl/w2)は 851であった。
実施例 7
[0049] くスルホェチル化ポリ口タキサン PR— 2'からの架橋ポリ口タキサンの調製、及びその 特性 >
スルホェチル化ポリ口タキサン PR— 2' 150mgを、 DMSOlmLに溶解し、さらに カルボエルジイミダゾール 30mgをさらに加えて、よく攪拌した。攪拌後、減圧下で脱 泡し、 50°Cで 1〜3日間放置して架橋を行った。ゲル化を確認後、多量の食塩水（0 . 01-0. 1N)に繰り返し浸漬し、未反応試薬及び DMSOを除去し、架橋スルホェ チル化ポリ口タキサン CPR— 2'を得た。
実施例 8
[0050] くスルホェチルイ匕ポリ口タキサン PR— 2'から調製した架橋ポリ口タキサンの膨潤率。
イオン強度による変化 >
実施例 7で得られた架橋スルホェチル化ポリ口タキサン CPR— 2'を lwt%、 0. Iwt %及び 0. 01wt%の NaCl水溶液に繰り返し浸漬し、平衡に達するまで膨潤させた。 十分に膨潤したら、 120 X 130メッシュのナイロンメッシュ上で、 10分間水を切り、重 量 w' 1を測定した。得られた膨潤物を凍結乾燥又はシリカゲルを入れたデシケータ 中で乾燥させて乾燥重量 w'2を測定した。吸液量 w'及び膨潤率 Q' (lgのポリマーが 含んだ液体の重量）を以下の式にしたがって求めた。
Figure imgf000017_0001
' =w Z (w 1— w )
式中、 cは各実験に用いた食塩水の濃度 (wt%)である。得られた膨潤率 Q'を、表 1に示す。
表 1から、食塩水の濃度が低くなる、即ちイオン強度が小さくなると、膨潤率が高ま ることがわかる。
[表 1]
表 1 . 食塩水の濃度 （イオン強度） と膨潤率との関係
Figure imgf000017_0002
実施例 9
<電場におけるイオン性架橋ポリ口タキサンの屈曲 >
実施例 6で得られたイオン性架橋ポリ口タキサン CPR— 2を、 2. 5 X 2. 5 X 24mm 又は 3 X 4 X 32mmに切り、 0. 01M Na CO水溶液中に浸漬した。図 1に示すよう
2 3
に、白金板で作成した 2枚の電極 1及び 2を液中に平行に立て、ゲル 3の長辺が電極 板と平行となるように電極間の中央にゲル 3を配置した（図 1 (a)を参照のこと）。
電極に 35Vの電圧を印加すると、図 1 (b)に示すように、ゲルは 2分以内に両端が 陰極方向に近づくように屈曲した。屈曲したゲルは、電圧を印加し続けると、やがて 直線状に戻り（図 1 (c)参照）、さらに続けると、両端が正極方向に近づくように屈曲し た（図 1 (d)参照）。
3 X 4 X 32mmに切り出した試料に関して、 35Vの電圧を印加した場合の屈曲の大 きさと時間との関係を図 2に示す。ここで、歪み（Strain)は、陰極方向への屈曲を正と して定義した変位量（Deflection) Y (mm)、ゲルの幅 D (4mm)及びゲルの長さ L (32 mm)より、 6DY/L2と定義した（陰極方向への屈曲は図 1 (b)を参照のこと）。なお、 ゲルの両端が陰極側へ向かった場合の変位量 Yを正の変位と定義した（図 1 (b)の Y を参照のこと）。 図 2からも、電圧を印加すると、まず陰極側に屈曲し、その後、直線状に戻り、次い で正極側に屈曲することがわかる。
なお、試料が陰極側に屈曲している最中に、電圧の向きを逆にすると、試料は反対 方向に動き、一方向に電圧を印加し続けるよりも早く（約 30秒〜 1分早く）直線状に 戻った。
[0053] (比較例 1)
Shiga et al" J. Appl. Polym. Sci. 44, 249-253(1992)及び Shiga et al" J. Appl. Polym. Sci. 47, 113-119(1993) (なお、これらの文献は参照としてその内容全てが本 明細書に含まれる）は、ポリ（ビエルアルコール）—ポリアクリル酸ソーダを用いたゲル (PVA— PAAゲノレ、直径約 8mm、長さ 80mmのロッド状物質）が 10〜30V/cmの 電界（Na C O水溶液）において屈曲することが記されている。最大屈曲した際の歪
2 3
みは 0. 2であり、最大屈曲までに約 2分必要であることがわ力る。
[0054] 比較例 1と実施例 9とを比較すると、両者共に、電場において、ほぼ同程度の歪み 量（両者共に約 0. 2)且つほぼ同程度の速度で屈曲することがわかる。しかしながら 、実施例 9においては、より低い電場（実施例 9 : 7V/cm ;比較例 l : 30V/cm)で、 屈曲を生じさせることができる。即ち、本発明のイオン性架橋ポリ口タキサンは、より容 易に屈曲を生じさせることができる。これは、実施例 9のイオン性架橋ポリ口タキサン において、 CD環がポリマー鎖上を滑らかに動くことに起因するものと考えられる。 図面の簡単な説明
[0055] [図 1]実施例 9の架橋ポリ口タキサンの電場における形状変化を示す概念図である。
[図 2]架橋ポリ口タキサンに対して、 35Vの電圧を印加した場合のゲルの歪み量と時 間の関係を示すグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] 環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しな いように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリ口タキサンを少なくとも 2分子有し、該少なくとも 2分子のポリ口タキサンの環状分子同士が化学結合を介して 結合してなる架橋ポリ口タキサンを有する材料であって、前記環状分子は水酸基（一 〇H)を有し、該水酸基の一部が— COOX基 (Xは、水素（H)、アルカリ金属その他 1 価の金属を示す）、 SO X基 (Xは前述と同じ定義である）、 -NH基、 NH X'基
3 2 3
(X'は 1価のハロゲンイオンを表す）、 -PO基、及び HPO基からなる群から選ば
4 4
れる少なくとも 1種のイオン性基を有する基で置換される、上記材料。
[2] 前記イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの 10〜90%が置換さ れる請求項 1記載の材料。
[3] 前記材料は、前記架橋ポリ口タキサンの絶対乾燥状態 lgあたり溶媒を lOOOg以上吸 収する請求項 1又は 2記載の材料。
[4] 前記架橋ポリ口タキサンが水を含む溶媒を吸収し、該溶媒の pH及び Z又はイオン強 度の変化に伴い、前記架橋ポリ口タキサンの体積が変化する請求項 1〜3のいずれ 力 4項記載の材料。
[5] 前記架橋ポリ口タキサンが水を含む溶媒を吸収し、前記溶媒を吸収した架橋ポリロタ キサンは、電場によりその形状及び Z又は体積が変化する請求項 1〜4のいずれか 1項記載の材料。
[6] 前記環状分子がシクロデキストリン分子である請求項:!〜 5のいずれか 1項記載の材 料。
—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリンからなる群か ら選ばれる請求項：!〜 5のレ、ずれ力ゝ 1項記載の材料。
[8] 前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブ タジェン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、 ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項 1〜7のいずれか 1 項記載の材料。
[9] 前記封鎖基が、ジニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチ ル基類、フルォレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核 芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項:!〜 8のいずれか 1項記 載の材料。
[10] 前記環状分子がひ—シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコ ールである請求項 1〜9のいずれ力 4項記載の材料。
[11] 前記シクロデキストリン分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際にシクロデ キストリン分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前記シクロデキストリン分子が
0. 001〜0. 6の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項:!〜 10のいずれか
1項記載の材料。
[12] 前記少なくとも 2分子のポリ口タキサンは、架橋剤により化学結合されている請求項 1 〜： 11のいずれか 1項記載の材料。
[13] 前記架橋剤は、その分子量が 2000未満である請求項 12記載の材料。
[14] 前記架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒ ドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フエ二レンジイソシァネート、ジイソ シアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、 1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキ シシラン類からなる群から選ばれる請求項 12又 13記載の材料。
[15] 前記少なくとも 2分子のポリ口タキサンは、各ポリ口タキサンの少なくとも 1つの環状分 子の少なくとも 1つの〇H基が架橋に関与する請求項 1〜： 15のいずれ力 1項記載の 材料。
[16] 前記直鎖状分子は、その分子量が 1万以上である請求項:!〜 15のいずれか 1項記 載の材料。
[17] 架橋ポリ口タキサンを有する材料の調製方法であって、 1)シクロデキストリン分子と直 鎖状分子とを混合してシクロデキストリン分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に 包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリ口タキサン調製工程； 2)前記シクロデキス トリン分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で 封鎖してポリ口タキサンを調製するポリ口タキサン調製工程;及び 3)少なくとも 2分子 のポリ口タキサンの各々のシクロデキストリン分子同士を化学結合を介して結合して該 少なくとも 2分子のポリ口タキサンを架橋する架橋工程を有し、且つシクロデキストリン 分子の OH基の一部をイオン性基を有する基に置換する置換工程を、 A)前記 1)擬 ポリ口タキサン調製工程前; B)前記 1)擬ポリロタキサン調製工程後であって前記 2) ポリ口タキサン調製工程前、； C)前記 2)ポリ口タキサン調製工程後であって前記 3)架 橋工程前;及び Z又は D)前記 3)架橋工程後、に設けることを特徴とする架橋ポリ口 タキサンを有する材料の調製方法。
[18] 前記置換工程を、前記 2)ポリ口タキサン調製工程後であって前記 3)架橋工程前に 設ける請求項 17記載の方法。
[19] 前記イオン性基が、 COOX基（Xは、水素（H)、アルカリ金属その他 1価の金属を 示す）、 SO X基 (Xは前述と同じ定義である）、 -NH基、 NH X'基 (X'は 1価
3 2 3
のハロゲンイオンを表す）、 -PO基、及び HPO基からなる群から選ばれる少なく
4 4
とも 1種である請求項 17又は 18記載の方法。
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