WO2005108343A1 - アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 - Google Patents

アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 Download PDF

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Katsuki Ito
Shinji Tanaka
Hidetoshi Ono
Naoyoshi Hatakeyama
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a novel adamantane derivative, a method for producing the same, and a photosensitive material for a photoresist obtained by using the adamantane derivative, and more particularly, to fine processing using excimer laser light or an electron beam.
  • Novel adamantyloxycarboxyalkyl (meth) atalylates useful as monomers for functional resins such as resin for photoresist used in suitable photoresist photosensitive materials, and to efficiently produce these
  • the present invention also relates to a method and a photosensitive material for a photoresist having the above-mentioned properties, including a polymer obtained from the (meth) acrylate.
  • Adamantane is a stable compound with a high symmetry having a structure in which four cyclohexane rings are condensed in a cage, and its derivative shows a unique function. It is known to be useful as a raw material for highly functional industrial materials. For example, because of its optical characteristics and heat resistance, it has been attempted to use it for optical disk substrates, optical fibers, lenses, and the like (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-305044
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302077
  • Patent Document 3 JP-A-4-39665
  • Patent Document 4 JP-A-10-153864
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-22073
  • the present invention has been made under such circumstances, and in particular, a functional material such as resin for photoresist used in a photosensitive material for photoresist suitable for fine processing using excimer laser light or electron beam. It is an object of the present invention to provide an adamantane derivative useful as a resin monomer, a method for efficiently producing the same, and a photosensitive material for photoresist having the above-mentioned properties including the adamantane derivative.
  • the present invention provides:
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • X represents a halogen atom.
  • a haloalkylcarboxylic acid adamantyl represented by the formula (IV):
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the adamantane derivative of the present invention is a novel adamantyl oxycarbyl alkyl (meth) atalylate, and is particularly suitable as a photosensitive material for a photoresist suitable for fine processing using an excimer laser beam or an electron beam. It is useful as a monomer for functional resins such as photoresist resin used in photoresists.When used in photoresist materials, it has particularly good dry etching resistance and surface roughness after exposure (LER: side surface of resist). It can be expected to improve the surface roughness, LWR: undulation when the wiring is viewed from directly above, and the temperature dependency of PEB (heat treatment for diffusing the acid generated by exposure).
  • LER side surface of resist
  • the adamantane derivative of the present invention is a novel compound represented by the general formula (I), and the compounds and their production methods will be described below.
  • the compound of the present invention has the general formula (I) [0020] [Formula 1]
  • R is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • Y is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or two Ys are formed together.
  • Indicates 0.
  • a plurality of Y may be the same or different.
  • k represents an integer of 0 to 15, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group of 1 to L0 carbon atoms in Y may be any of linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyls Groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and the like.
  • These alkyl groups may be substituted by a halogen atom, a hydroxyl group or the like.
  • m is preferably 0, and n is preferably 1.
  • examples of the halogen atom for Y include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Particularly preferred compounds represented by the above general formula (I) include, for example, (1-adamantyloxy) carbolmethyl methacrylate, (2-adamantyloxy) carbolmethyl methacrylate, [(2 —Methyl-2-adamantyl) oxy] carbolmethyl methacrylate, [(2-ethyl-2-adamantyl) oxy] carbomethylmethacrylate, [(4oxo1-adamantyl) oxy] carbomethylmethacrylate , [(4-oxo-2-adamantyl) oxy] carboxymethyl methacrylate, (1- adamantyl methoxy) carboxymethyl methacrylate, (perfluoro-1-adamantyl oxy) Methyl methacrylate, (perfluoro-2-adamantyloxy) carbol Methyl methacrylate, (perfluoro-1-adamantyl) Butoxy) carboxamide - Rumechirume me
  • the adamantane derivative of the present invention can be obtained by reacting an adamantyl haloalkylcarbonate represented by the general formula (III) with a (meth) acrylic acid represented by the general formula (IV) or an acid anhydride thereof. can get.
  • the haloalkyl carboxylic acid adamantyl represented by the general formula ( ⁇ ) can be obtained, for example, by reacting a noroalkyl carboxylic acid halide with an adamantane (see Open 2004—026798). Improving the quality of the adamantane derivative of the present invention For this purpose, it is preferable to use purified adamantyl haloalkylcarboxylates. Without purification, the adamantane derivative represented by the general formula (I)
  • a general method such as activated carbon treatment, silica gel treatment, recrystallization, crystallization, or distillation can be selected. Above all, a method of combining activated carbon treatment with which recrystallization or crystallization is preferred and any of recrystallization or crystallization is more preferable.
  • crystallization may be performed, or activated carbon treatment may be performed after recrystallization or crystallization.
  • the activated carbon treatment a method in which the activated carbon is added to a liquid obtained by mixing and reacting the above-described raw materials, stirring is performed for a predetermined time, and then the activated carbon is removed by filtration or the like, or the above-described method is applied to a column filled with activated carbon.
  • a method in which raw materials are mixed and allowed to pass through a reacted liquid may be used.
  • Examples of the adamantyl haloalkylcarboxylates represented by the general formula ( ⁇ ) include 1-adamantyl chloroacetate, 2-adamantyl chloroacetate, 2-methyl-2- adamantyl chloroacetate, and 2-ethyl acetic acid 2-adamantyl acetate.
  • reaction accelerator In this reaction, a reaction accelerator is used as necessary, and a solvent is used as necessary.
  • the reaction accelerator include trimethylamine, triethylamine, triptylamine, trioctylamine, pyridine, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and the like. Can be. These reaction accelerators may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the solvent is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more at the reaction temperature, which is stable to the reaction accelerator and has a solubility in adamantyl haloalkylcarboxylate as a raw material. Use something.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the adamantyl haloalkylcarbonate in the reaction mixture is preferably at least 0.5% by mass, more preferably at least 5% by mass. At this time, the adamantyl haloalkylcarboxylate may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • HMPA hexamethylphosphoric triamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • trimethylamine triethylamine
  • triptylamine triethylamine
  • Trioctylamine Trioctylamine, pyridine and the like.
  • solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the reaction temperature is usually in the range of -200 to 200 ° C. In this range, the reaction rate does not decrease and the reaction time does not become too long. Also, there is no increase in by-products of the polymer. Preferably, it is in the range of room temperature to 50 ° C.
  • the reaction pressure is usually in the range of 0.01 to: LOMPa in absolute pressure. In this range, a special pressure-resistant device is not necessary and is economical. Preferably, it is in the range of normal pressure to IMPa.
  • the reaction time is generally in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the salt is removed by washing with water, and then a by-product polymer is precipitated with a poor solvent such as methanol or ether, and the polymer is removed by filtration or the like to purify the target compound.
  • a poor solvent such as methanol or ether
  • the polymer is removed by filtration or the like to purify the target compound.
  • distillation, crystallization, silica gel treatment, column separation, etc. are possible, and can be selected according to the properties of the product and the type of impurities.
  • silica gel treatment is preferred because the effect of improving the hue of the obtained product and removing impurities that affect the polymerizability of the (meth) acrylates represented by the general formula (I) is extremely high. .
  • silica gel is put into the liquid after the reaction, stirred for a predetermined time, and then the silica gel is removed by filtration, etc., or the liquid after the reaction is passed through a column filled with silica gel. And the like.
  • the general formula An adamantane derivative represented by (I) is obtained.
  • the identification of the obtained compound was performed by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR) and a melting point measuring device.
  • GC gas chromatography
  • LC liquid chromatography
  • GC-MS gas chromatography mass spectrometry
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • copolymer of the adamantane derivative of the present invention and another monomer such as 2-methyl-2-adamantyl methacrylate can be used as a photosensitive material for a photoresist.
  • Example 1 2-bromoacetic acid 2-methyl-2-adamantyl was used as a starting material, 1.5 mmol, methacrylic acid was used as a methacrylic anhydride, 3.0 mmol, and the reaction temperature was set at 25 ° C.
  • the reaction accelerator was 3.3 mmol as shown in Table 1
  • the solvent was 5.0 mL as shown in Table 1.
  • [(2-Methyl 2-adamantyl) oxy] carbolmethyl methacrylate was synthesized. Table 1 shows the reaction results obtained by gas chromatography.
  • the mixture was transferred to a separating funnel, n-heptane was added thereto, and the organic layer was separated.
  • the organic layer was neutralized with a cooled aqueous solution of 10% carbon dioxide and further washed with pure water, and the obtained organic layer was separated.
  • the organic layer was filtered using a filter covered with 5% by mass of activated carbon based on the total amount of the organic layer, and the activated carbon was washed with n-heptane.
  • the combined filtrate and rinse were subjected to simple distillation to remove the solvent.
  • the black mouth vinegar obtained in Production Example 1 was Acid-2-methyl-2 adamantyl 17.32 g (71 mmol), N, N dimethylformamide 63 g, potassium carbonate 14.79 g (107 mmol), potassium iyo-dani 4.44 g (27 mmol) and polymerization inhibitor was added as methquinone (100 wtppm).
  • methacrylic acid 9.21 g, 107 mmol
  • Examples 1 to 5 showed good reaction results.
  • the solvent was distilled under reduced pressure. In the removal step, polymerization of the target substance, 2-methyl-2-adamantyl acetate, was carried out.
  • HMPA Hexamethylphosphoric triamide
  • the adamantane derivative of the present invention is a novel adamantyl oxycarbyl alkyl (meth) atalylate, and is particularly suitable as a photosensitive material for a photoresist suitable for fine processing using excimer laser light or electron beam. It is useful as a monomer for functional resins such as photoresist resin used in photoresists.When used in photoresist materials, it has particularly good dry etching resistance and surface roughness after exposure (LER: side surface of resist). It can be expected to improve the surface roughness, LWR: undulation when the wiring is viewed from directly above, and the temperature dependency of PEB (heat treatment for diffusing the acid generated by exposure).
  • LER side surface of resist

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Description

ァダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料 技術分野
[0001] 本発明は、新規なァダマンタン誘導体、その製造方法及び該ァダマンタン誘導体 を用いて得られるフォトレジスト用感光材料に関し、さらに詳しくは、特にエキシマレ 一ザ一光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に 用いられるフォトレジスト用榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用な新規なァ ダマンチルォキシカルボ-ルアルキル (メタ)アタリレート類及びこのものを効率よく製 造する方法、及び該 (メタ)アタリレート類から得られる重合体を含む前記特性を有す るフォトレジスト用感光材料に関する。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料 や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて 、る。例えば光学 特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一あるいはレンズな どに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照)。
また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透 過性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられてい る (例えば、特許文献 3参照)。
近年、半導体素子ある 1、は液晶表示素子の製造技術における微細加工の分野に おいては、リソグラフィー技術の進歩により、急速に微細化が進んでいる。その微細 化の手法としては、一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来の g 線、 i線に代表される紫外線から、 DUV (Deep UV)へ変化してきている。
現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)リソグラフィー技術が巿場に導入され、 さらには短波長化を図った ArFエキシマレーザー（193nm)リソグラフィー技術が導 入されようとしており、さらには次世代技術として、 Fエキシマレーザー（157nm)リソ
2
グラフィー技術が研究されて 、る。 [0003] また、光源の短波長化においては、レジストに使用される榭脂もその構造変化を余 儀なくされ、 KrFエキシマレーザーリソグラフィー技術においては、 248nmに対して 透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解制御基で保護 したものが用いられ、 ArFエキシマレーザーリソグラフィー技術においては、前記の 榭脂は 193nmでは透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、 193nmで 透明であるアクリル系榭脂（例えば、特許文献 3参照）ある ヽはシクロォレフィン系榭 脂 (例えば、特許文献 4参照）が注目されている。また、これらの代替技術として、基 板への密着性やドライエッチング耐性を改良すベぐシクロォレフイン環の代わりにラ タトン骨格を導入した (メタ)アタリレート類の利用も試みられて 、る（例えば、特許文 献 5参照)。し力しながら、これらの榭脂を用いた場合においても、未だ性能的に不十 分であり、この分野において、より高いドライエッチング耐性の他、基板との密着性、 解像性、あるいはコートの際に必要な耐熱性など、要求特性は高まる一方にある。
[0004] 特許文献 1：特開平 6— 305044号公報
特許文献 2：特開平 9 - 302077号公報
特許文献 3：特開平 4— 39665号公報
特許文献 4:特開平 10— 153864号公報
特許文献 5：特開 2001— 22073号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、このような状況下でなされたもので、特にエキシマレーザー光あるいは 電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフオトレ ジスト用榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用なァダマンタン誘導体、このも のを効率よく製造する方法、及び該ァダマンタン誘導体を含む前記特性を有するフ オトレジスト用感光材料を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を 有するァダマンチルォキシカルボニルアルキル (メタ)アタリレート類は、文献未載の新 規な化合物であって、その目的に十分に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、 対応するハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類と（メタ）アクリル酸類又はその酸 無水物を反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる 知見に基いて完成したものである。
[0007] すなわち、本発明は、
(1)一般式 (I)
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは炭素数 1〜10のアル キル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。 また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 15の整数を示し、 mは 0 又は 1を示し、 nは 1〜3の整数を示す。 )
で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体、
(2)一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体が、化学式 (II)
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0011] (式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 )
で表される化合物である上記（1)記載のァダマンタン誘導体、
(3)—般式 (III) [0012] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0013] (式中、 Xはハロゲン原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、 水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。また、複数の Yは同じで もよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜15の整数を示し、 mは 0又は 1を示し、 nは 1〜3 の整数を示す。 )
で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類と、一般式（IV)
[0014] [化 4]
CH2=C—— COOH ••••( IV )
[0015] (式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 )
で表される (メタ)アクリル酸類またはその酸無水物を反応させることを特徴とする、一 般式 (I)
[0016] [化 1]
Figure imgf000006_0002
[0017] (式中、 R、 Y、 k、 m及び nは前記に同じである。 )
で表されるァダマンタン誘導体の製造方法、
(4)一般式（ΠΙ)で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類が、 α ハロ酢 酸 2 アルキル 2 ァダマンチルである上記（3)のァダマンタン誘導体の製造方 法、 (5)一般式 (ΠΙ)で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類が精製されて!ヽ ることを特徴とする上記（3)に記載のァダマンタン誘導体の製造方法、
(6)前記精製が再結晶又は晶析によるものである上記（5)に記載のァダマンタン誘 導体の製造方法、
(7)さらに一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体がシリカゲル処理により精製して 得られる上記（3)〜（6)の 、ずれかに記載のァダマンタン誘導体の製造方法、
(8)一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体が化学式 (Π)で表される化合物である 上記（7)に記載のァダマンタン誘導体の製造方法、及び
(9)一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有するフ オトレジスト用感光材料、
を提供するものである。
発明の効果
[0018] 本発明のァダマンタン誘導体は、新規なァダマンチルォキシカルボ-ルアルキル（ メタ)アタリレート類であって、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微 細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用榭脂などの機 能性榭脂のモノマーとして有用であり、フォトレジスト材料に用いる際、特に、耐ドライ エッチング耐性に優れ、また露光後の表面荒れ (LER:レジストの側面にできる凹凸 、 LWR:配線を真上から見た場合のうねり）の改善、 PEB (露光によって発生した酸 を拡散させるための熱処理)の温度依存性等の改善効果が期待できる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明のァダマンタン誘導体は、一般式 (I)で表される新規な化合物であり、以下 、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式 (I) [0020] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0021] で表される構造を有するァダマンチルォキシカルボ-ルアルキル (メタ)アタリレート類 である。
上記一般式 (I)において、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは 炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形 成された =0を示す。ここで、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜1 5の整数を示し、 mは 0又は 1を示し、 nは 1〜3の整数を示す。
上記において、 Yにおける炭素数 1〜： L0のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状の いずれであってもよぐ例えば、メチル基、ェチル基、各種プロピル基、各種ブチル基 、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノニ ル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などを挙げることができる 。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであっても よい。 mは 0の場合が好ましぐ nは 1の場合が好ましい。また、 Yにおけるハロゲン原 子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
[0022] 前記一般式 (I)で表される特に好ましい化合物として、例えば、（1ーァダマンチル ォキシ）カルボ-ルメチルメタタリレート、（2—ァダマンチルォキシ）カルボ-ルメチル メタタリレート、 [ (2—メチルー 2—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタクリレ ート、 [ (2 ェチルー 2 ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレート、 [ (4 ォキソ 1ーァダマンチル)ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレート、 [ (4 ォキソ 2—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレート、（1ーァダマンチルメト キシ）カルボ-ルメチルメタタリレート、（パーフルオロー 1ーァダマンチルォキシ）力 ルポ-ルメチルメタタリレート、（パーフルオロー 2—ァダマンチルォキシ）カルボ-ル メチルメタタリレート、（パーフルオロー 1ーァダマンチルメトキシ）カルボ-ルメチルメ タクリレート、 2—[ (1ーァダマンチルォキシ）カルボ-ル]ェチルメタタリレート、 2— [ (2—ァダマンチルォキシ）カルボ-ル]ェチルメタタリレート、 2—〔[ (2—メチルー 2 ーァダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕ェチルメタタリレート、 2—〔[ (2—ェチルー 2— ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕ェチルメタタリレート、 2—〔 [ (4 ォキソ 1ーァ ダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕ェチルメタタリレート、 2—〔[ (4 ォキソ 2 ァダ マンチル）ォキシ]カルボ-ル〕ェチルメタタリレート、 2— [ (1ーァダマンチルメトキシ )カルボ-ル]ェチルメタタリレート、 2— [ (パーフルオロー 1ーァダマンチルォキシ） カルボ-ル]ェチルメタタリレート、 2— [ (パーフルオロー 2—ァダマンチルォキシ）力 ルポ-ル]ェチルメタタリレート、 2—〔[ (パーフルオロー 1ーァダマンチル)メトキシ] カルボ-ル〕ェチルメタタリレート、 3— [ ( 1 ァダマンチルォキシ）カルボ-ル]プロ ピルメタタリレート、 3— [ (2—ァダマンチルォキシ）カルボ-ル]プロピルメタタリレー ト、 3—〔[ (2—メチルー 2 ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕プロピルメタタリレート 、 3—〔[ (2 ェチルー 2 ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕プロピルメタタリレート 、 3—〔[ (4—ォキソ 1—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕プロピルメタタリレート、 3—〔[ (4—ォキソ 2 ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ル〕プロピルメタタリレート、 3 - [ (1—ァダマンチルメトキシ）カルボ-ル]プロピルメタタリレート、 3— [ (パーフル オロー 1 ァダマンチルォキシ）カルボ-ル]プロピルメタタリレート、 3— [ (パーフル オロー 2 ァダマンチルォキシ）カルボ-ル]プロピルメタタリレート、 3 〔[ (パーフル オロー 1ーァダマンチル)メトキシ]カルボ-ル〕プロピルメタタリレート及びこれらの化 合物のメタタリレートを、アタリレート又は α トリフルォロメチルアタリレートに置き換 えた化合物などを挙げることができる。なかでも、前記化学式 (Π)で表される [ (2—メ チルー 2—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレートが好まし!/、。
[0023] 次に、上記本発明のァダマンタン誘導体の好ましい製造方法について説明する。
本発明のァダマンタン誘導体は、前記一般式 (III)で表されるハロアルキルカルボ ン酸ァダマンチル類と、前記一般式 (IV)で表される (メタ)アクリル酸類又はその酸 無水物を反応させることによって得られる。
[0024] 本反応にお!、て、前記一般式 (ΠΙ)で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチ ル類は、例えばノヽロアルキルカルボン酸ノヽライドとァダマンタン類の反応により得るこ とができる（特開 2004— 026798)。本発明のァダマンタン誘導体の品質を向上させ るためには、精製したハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類を用いることが好まし い。精製を行わずに、一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体を上記
反応によって得た場合、得られる製品の色相悪ィ匕ゃ (メタ)アクリル酸類の重合が進 行するなど、製造上重大な問題が生じる。
精製方法として、活性炭処理、シリカゲル処理、再結晶、晶析、蒸留など一般的な 方法を選択することができる。中でも、再結晶又は晶析が好ましぐ活性炭処理と再 結晶又は晶析のいずれかを組み合わせる方法が更に好ましい。ここで、活性炭処理 と再結晶又は晶析の!、ずれかを組み合わせる方法にお!、て、活性炭処理と再結晶 又は晶析を行う前後は、特に制限されず、活性炭処理の後、再結晶又は晶析を行つ てもよいし、再結晶又は晶析の後、活性炭処理を行ってもよい。
なお、活性炭処理の具体的な手段としては、上記の原料を混合し反応させた液に 活性炭を入れ、所定時間攪拌した後、活性炭をろ過などで除去する方法、活性炭を 充填したカラムに上記の原料を混合し反応させた液を通過させる方法などを挙げるこ とがでさる。
前記一般式 (ΠΙ)で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類としては、クロ 口酢酸 1—ァダマンチル、クロ口酢酸 2—ァダマンチル、クロ口酢酸 2—メチル—2— ァダマンチル、クロ口酢酸 2 ェチル 2 ァダマンチル、クロ口酢酸 4—ォキソ 1 —ァダマンチル、クロ口酢酸 4—ォキソ 2 ァダマンチル、クロ口酢酸 1—ァダマン チノレメチノレ、クロ口酢酸パーフルオロー 1—ァダマンチル、クロ口酢酸パーフルォロ —2—ァダマンチル、クロ口酢酸（パーフルオロー 1—ァダマンチル）メチル、クロロプ ロピオン酸 1—ァダマンチル、クロ口プロピオン酸 2—ァダマンチル、クロ口プロピオ ン酸 2—メチルー 2—ァダマンチル、クロ口プロピオン酸 2—ェチルー 2—ァダマンチ ル、クロ口プロピオン酸 4—ォキソ 1—ァダマンチル、クロ口プロピオン酸 4—ォキソ 2—ァダマンチル、クロ口プロピオン酸 1ーァダマンチルメチル、クロ口プロピオン酸 ノ ーフルオロー 1ーァダマンチル、クロ口プロピオン酸パーフルオロー 2—ァダマン チル、クロ口プロピオン酸（パーフルオロー 1—ァダマンチル）メチル、クロ口酪酸 1 - ァダマンチル、クロ口酪酸 2—ァダマンチル、クロ口酪酸 2—メチル 2—ァダマンチ ル、クロ口酪酸 2 ェチル 2 ァダマンチル、クロ口酪酸 4—ォキソ 1—ァダマン チル、クロ口酪酸 4—ォキソ—2 ァダマンチル、クロ口酪酸 1—ァダマンチルメチル 、クロ口酪酸パーフルオロー 1—ァダマンチル、クロ口酪酸パーフルオロー 2—ァダ マンチル、クロ口酪酸（パーフルオロー 1—ァダマンチル）メチル、ブロモ酢酸 1—ァ ダマンチル、ブロモ酢酸 2—ァダマンチル、ブロモ酢酸 2—メチルー 2—ァダマンチ ル、ブロモ酢酸 2 ェチルー 2 ァダマンチル、ブロモ酢酸 4ーォキソ 1ーァダマ ンチル、ブロモ酢酸 4 ォキソ 2 ァダマンチル、ブロモ酢酸 1ーァダマンチルメ チル、ブロモ酢酸パーフルオロー 1ーァダマンチル、ブロモ酢酸パーフルオロー 2 ーァダマンチル、ブロモ酢酸（パーフルオロー 1ーァダマンチル）メチル、 β —ブロモ プロピオン酸 1ーァダマンチル、 13 ブロモプロピオン酸 2—ァダマンチル、 β —ブ ロモプロピオン酸 2—メチルー 2—ァダマンチル、 13 ブロモプロピオン酸 2—ェチ ルー 2 ァダマンチル、 13 ブロモプロピオン酸 4 ォキソ 1ーァダマンチル、ブロ モプロピオン酸 4 ォキソ 2 ァダマンチル、 β ブロモプロピオン酸 1ーァダマ ンチルメチル、 j8—ブロモプロピオン酸パーフルオロー 1ーァダマンチル、 j8—ブロ モプロピオン酸パーフルオロー 2—ァダマンチル、 j8—ブロモプロピオン酸（パーフ ルオロー 1ーァダマンチル）メチル、 γ ブロモ酪酸 1ーァダマンチル、 γ ブロモ 酪酸 2—ァダマンチル、 γ ブロモ酪酸 2—メチルー 2—ァダマンチル、 γ ブロモ 酪酸 2 ェチルー 2 ァダマンチル、 γ ブロモ酪酸 4 ォキソ 1ーァダマンチ ル、 Ί ブロモ酪酸 4 ォキソ 2 ァダマンチル、 γ ブロモ酪酸 1ーァダマンチ ルメチル、 y ブロモ酪酸パーフルオロー 1ーァダマンチル、 γ ブロモ酪酸パー フルオロー 2—ァダマンチル、 γ ブロモ酪酸（パーフルオロー 1ーァダマンチル）メ チルなどを挙げることができる。これと反応させる (メタ)アクリル酸類又はその酸無水 物の使用量は、ハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類に対してモル比で、通常 1 〜1. 5である。
本反応において、必要により反応促進剤が使用され、必要により溶媒が使用される 反応促進剤として、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、トリオクチル ァミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。 これらの反応促進剤は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0026] 溶媒としては、反応促進剤に対して安定で、原料であるハロアルキルカルボン酸ァ ダマンチル類の溶解度力 反応温度において、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ま しくは 5質量％以上のものを用いる。溶媒量は反応混合物中のハロアルキルカルボ ン酸ァダマンチル類の濃度が好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 5質量％以 上となる量である。この際、ハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類が懸濁状態でも よいが、溶解していることが望ましい。具体的には、 N—メチルピロリドン (NMP)、へ キサメチルホスホリックトリアミド（HMPA)、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)、ま た、反応促進剤として使用するトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ト リオクチルァミン、ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で 用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。
[0027] 反応温度については、通常、—200〜200°Cの範囲が採用される。この範囲であ れば、反応速度が低下することもなぐ反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重 合物の副生が増加することもない。好ましくは、室温〜 50°Cの範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPaの範囲が採用される。こ の範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなぐ経済的である。好ましくは、常 圧〜 IMPaの範囲である。
反応時間については、通常、 1分〜 24時間、好ましくは 30分〜 6時間の範囲である
[0028] 反応終了後、水洗により塩を除き、その後メタノール、エーテル等の貧溶媒で副生 した重合物を沈殿させ、ろ過等により該重合物を除去し、 目的化合物を精製する。 目的化合物の精製分離については、蒸留、晶析、シリカゲル処理、カラム分離など が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。中でも、得られる製 品の色相を改善し、一般式 (I)で表される (メタ)アタリレート類の重合性に影響を与え る不純物を除去する効果が著しく高いことから、シリカゲル処理が好ましい。シリカゲ ル処理の具体的な手段としては、反応終了後の液にシリカゲルを入れ、所定時間攪 拌した後、シリカゲルをろ過などで除去する方法、シリカゲルを充填したカラムに反応 終了後の液を通過させる方法などを挙げることができる。このようにして、前記一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体が得られる。
得られたィ匕合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（GC)、液体クロマトグラフィー（L C)、ガスクロマトグラフィー質量分析 (GC— MS)、核磁気共鳴分光法 (NMR) ,赤 外分光法 (IR) ,融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のァダマンタン誘導体と 2—メチル 2—ァダマンチルメタタリレート等の他 のモノマーとの共重合体はフォトレジスト用感光材料として利用できる。
実施例
[0029] 以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら の実施例によって何ら限定されるものではない。
[0030] 〔実施例 1〕
構造式
[0031] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[0032] で表される [ (2—メチルー 2 ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレート の合成
1リットルの三つ口フラスコに攪拌装置、滴下ロートを取付け、 2—ブロモ酢酸 2—メ チル— 2 ァダマンチル lOOg (348. 2ミリモル）、炭酸カリウム 105. 87g (766. 0ミリ モル）、重合禁止剤メトキノン 100mg (l, 000質量 ppm)を入れ、 N—メチルピロリド ン (NMP) 500ミリリットルに溶解させた。この時炭酸カリウムが固体であるため、よく 混ざるように攪拌を行った。次いで、室温で、メタクリル酸 59. 95g (696. 4ミリモル） を、液温が 30°C以下となるように、 1時間かけてゆっくり滴下した。 1時間反応させた 後、反応器に水 100ミリリットル加え反応を停止させた。この時点でガスクロマトグラフ ィ一により測定した転ィ匕率は 100%、選択率は 98. 0%であった。この時、 NMPの溶 解熱の発生がみられた。続いて、ジェチルエーテル 500ミリリットルで抽出し、 500ミリ リットル（1回分)の水で 2回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒をエバポ レーターで留去した後、粗生成物を単離した (収量 98.69g)。粗生成物を 500ミリリ ットルのメタノールに攪拌しながらカ卩えたところ、白色の沈殿を生じたため、これを 3 mのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過した。ろ液はエバポレーターにより、メタノ 一ルを留去した。得られた粗生成物にジェチルエーテル 500ミリリットルを加え、活性 炭 4.5gを加えて脱色処理した。再び溶媒をエバポレーターで留去した後、真空乾 燥させて、 目的物 (液体)を得た (収量： 71.98g、単離収率： 71.0%、GC純度： 98 .98%) o
以下、 ^Η— ΝΜΙ^ 13C— NMR、 GC— MSの各データを示した。
[0033] ·核磁気共鳴分光法 (NMR)： CDC1
3
iH— NMR^OOMHz) :1.64 (s, 3H, g)ゝ
1.71〜： L 89 (m, 8H), 1.98(d, J=l.6Hz, 3H, a),
2.01〜2.04 (m, 1H), 2.29 (s, 1H, i or 1 or m)、
4.63(d, J=l.6Hz, 2H, e)、 5.64(q, J=l.5Hz, b1)、
6.21 (s, 1H, b2)
13C—NMR (127MHz) :18.10(a), 22.18(h),
26.47(1 or m)、27. 16 (m or 1)、
32.79 (j or k)、 34.39 (k or j)、 36.15(i)、
37.97(n)、 61.19(e), 88.99(e), 126.38(b),
135.47(c), 166.37 (d or f)、 166.56 (f or d)
•ガスクロマトグラフィー質量分析（GC— MS)： EI
292 (M+, 0.99%)、 148(100%)、 133(18.0%)、
106(68.5%)、 93(16.3%)、 91(14.2%)、 79(16.4%)、
69(22.6%)
[0034] 〔実施例 2〜4〕
実施例 1において、原料として 2—ブロモ酢酸 2—メチルー 2—ァダマンチルを 1.5 ミリモルとし、メタクリル酸をメタクリル酸無水物 3.0ミリモルとし、反応温度を 25°Cとし 、反応時間を 30分とし、反応促進剤を第 1表で示したもの 3. 3ミリモルとし、溶媒を第 1表で示したもの 5. 0ミリリットルとしたこと以外は実施例 1と同様にして [ (2—メチル 2—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレートを合成した。ガスクロマト グラフィ一による反応成績を第 1表に示す。
〔製造例 1〕
構造式
[0036] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[0037] で表されるクロ口酢酸 2 ェチル 2 アマダンチルの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下漏斗をつけ 2—メチルー 2— ァダマンタノール 27. 5g (165ミリモル）とジメチルァ-リン 30. Og (248ミリモル）を入 れ、乾燥テトラヒドロフラン 55gに溶解させた。この溶液を 40°Cまで昇温し、クロ口酢酸 クロライド 29. lg (258ミリモル)を 2時間かけて滴下し、 40°Cで 4時間攪拌して反応さ せた後、冷却し、さらに氷水をカ卩えて急冷した。次いで、分液ロートに移し変えて、こ こに n—ヘプタンを添加して、有機層を分液した。該有機層を、冷却した 10%炭酸力 ルシゥム水溶液で中和し、さらに純水で洗浄して、得られた有機層を分液した。有機 層総量に対して 5質量％の活性炭を敷き詰めたろ過器を用いて、有機層のろ過を行 い、さらに n—ヘプタンで活性炭の洗浄処理を行った。ろ液とリンス液を合わせたもの を単蒸留し、溶媒を除去した。濃縮液中にメタノール水溶液 (メタノール 90質量％、 水 10質量％)を添加して、 45°Cまで昇温して均一溶液とし、 0°Cまで冷却することに より、 目的のクロ口酢酸 2—メチルー 2 ァダマンチル 32. Ogを得た（単離収率 79 . 9%、 GC純度 99. 5%) o
[0038] 〔実施例 5〕
[ (2—メチルー 2—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタタリレートの合成 攪拌機を取り付けた 500ミリリットルのナス型フラスコに製造例 1で得られたクロ口酢 酸— 2—メチル—2 ァダマンチル 17. 32g (71ミリモル）、 N, N ジメチルホルムァ ミド 63g、炭酸カリウム 14. 79g (107ミリモル）、ヨウィ匕カリウム 4. 44g (27ミリモル)及 び重合禁止剤としてメトキノン（lOOwtppm)を入れた。ここにメタクリル酸 9. 21g (10 7ミリモル)を室温で、 1時間かけて滴下し、室温で 4時間攪拌して反応させた後、固 液分離を行った。分離後の溶液に、 n ヘプタン及び水を加えて攪拌、静置した後、 水層を除去した。次いで水洗を 3回行った後、有機層を分液した。有機層にシリカゲ ル 1. 73gを添加し、室温で 1時間攪拌した。シリカゲルをろ過し、シリカはヘプタンで リンスした。ろ液とリンス液を合わせた後、メトキノンを添加し、減圧蒸留で溶媒を除去 することにより、 目的物の [ (2—メチルー 2—ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチル メタタリレートを得た (収量：20. 8g、単離収率： 93. 6%、 GC純度： 99. 2%)。
[0039] 〔製造例 2〕
クロ口酢酸 2 -ェチル— 2—アマダンチルの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下漏斗をつけ 2—メチルー 2— ァダマンタノール 27. 5g (165ミリモル）とジメチルァ-リン 30. Og (248ミリモル）を入 れ、乾燥テトラヒドロフラン 55gに溶解させた。この溶液を 40°Cまで昇温し、クロ口酢酸 クロライド 29. lg (258ミリモル)を 2時間かけて滴下し、 40°Cで 4時間攪拌して反応さ せた後、、氷水を加え急冷した。次いで、分液ロートに移し変えて、 n—ヘプタンを添 カロして、有機層を分液した。該有機層を、冷却した 10%炭酸カルシウム水溶液で中 和し、さらに純水で洗浄して、得られた有機層を分液した。単蒸留により溶媒を除去 することにより、 目的のクロ口酢酸一 2—メチル 2 ァダマンチル 38. 3gを得た（単 離収率 95. 7%、 GC純度 94. 0%)。
[0040] 〔比較例 1〕
製造例 2で得られたクロ口酢酸 2 -ェチル - 2-アマダンチルを用 、ること以外は実 施例 5と同様にして [ ( 2—メチルー 2 ァダマンチル）ォキシ]カルボ-ルメチルメタク リレートを合成した。
[0041] 〔比較例 2〕
攪拌機を取り付けた 500ミリリットルのナス型フラスコに製造例 1で得られたクロ口酢 酸— 2—メチル—2 ァダマンチル 17. 32g (71ミリモル）、 N, N ジメチルホルムァ ミド 63g、炭酸カリウム 14. 79g (107ミリモル）、ヨウィ匕カリウム 4. 44g (27ミリモル)及 び重合禁止剤としてメトキノン（lOOwtppm)を入れた。ここにメタクリル酸 9. 21g (10 7ミリモル)を室温で、 1時間かけて滴下し、室温で 4時間攪拌して反応させた。反応 後、固液分離を行った。分離後の溶液に、 n ヘプタン及び水を加えて攪拌、静置し た後、水層を除去した。次いで水洗を 3回行った後、有機層を分液し、有機層にメト キノンを添加して、減圧蒸留で溶媒を除去した。
[0042] 実施例 1〜5は、良好な反応成績を示した。一方、クロ口酢酸 2 ェチルー 2 アマ ダンチルを合成する際に精製をしなカゝつた比較例 1及び目的物を合成する際に精製 をしな力 た比較例 2は、いずれも溶媒を減圧蒸留で除去する工程において、 目的 物であるクロ口酢酸 2—メチル 2—ァダマンチルの重合が起こった。
[0043] [表 1] 第 1表
Figure imgf000017_0001
HMPA :へキサメチルホスホリックトリアミド
NMP : N—メチルピロリドン 産業上の利用可能性
[0044] 本発明のァダマンタン誘導体は、新規なァダマンチルォキシカルボ-ルアルキル（ メタ)アタリレート類であって、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微 細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用榭脂などの機 能性榭脂のモノマーとして有用であり、フォトレジスト材料に用いる際、特に、耐ドライ エッチング耐性に優れ、また露光後の表面荒れ (LER:レジストの側面にできる凹凸 、 LWR:配線を真上から見た場合のうねり）の改善、 PEB (露光によって発生した酸 を拡散させるための熱処理)の温度依存性等の改善効果が期待できる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは炭素数 1〜10のアル キル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。 また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 15の整数を示し、 mは 0 又は 1を示し、 nは 1〜3の整数を示す。 )
で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体。
[2] 一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体が、化学式 (II)
[化 2]
Figure imgf000018_0002
(式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 )
で表される化合物である請求項 1記載のァダマンタン誘導体。
[3] 一般式 (III)
[化 3]
•( III )
Figure imgf000018_0003
(式中、 Xはハロゲン原子を示す。 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、 水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。また、複数の Yは同じで もよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜15の整数を示し、 mは 0又は 1を示し、 nは 1〜3 の整数を示す。 )
で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類と、一般式（IV)
[化 4]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 )
で表される (メタ)アクリル酸類またはその酸無水物を反応させることを特徴とする、 般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000019_0002
(式中、 R、 Y、 k、 m及び nは前記に同じである。 )
で表されるァダマンタン誘導体の製造方法。
[4] 一般式（ΠΙ)で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類が、 α—ハロ酢酸
2 アルキル - 2-ァダマンチルである請求項 3記載のァダマンタン誘導体の製造方 法。
[5] 一般式 (III)で表されるハロアルキルカルボン酸ァダマンチル類が精製されて!、る ことを特徴とする請求項 3に記載のァダマンタン誘導体の製造方法。
[6] 前記精製が再結晶又は晶析によるものである請求項 5に記載のァダマンタン誘導 体の製造方法。
[7] さらに一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体がシリカゲル処理により精製して得 られる請求項 3〜6のいずれかに記載のァダマンタン誘導体の製造方法。
[8] 一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体が化学式 (Π)で表される化合物である請 求項 7に記載のァダマンタン誘導体の製造方法。
[9] 一般式 (I)で表されるァダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有するフォ トレジスト用感光材料。
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