WO2005106989A1 - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents

電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 Download PDF

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dispersed
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Hitoshi Ohmura
Tatsuo Tomomori
Yoshitaka Honda
Eiji Yamane
Eiji Okamatsu
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Toyo Kohan Co Ltd
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Definitions

  • Plated steel plate for battery container battery container using the plated steel plate for battery container, and battery using the battery container
  • the present invention relates to a plated steel sheet for a battery container, a battery container using the plated steel sheet for a battery container, and a battery using the battery container.
  • Patent Document 1 International Publication No. WO00Z05437 pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2002-180296 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-076118
  • the present invention provides a plated steel sheet for a battery container which can provide a battery having excellent discharge characteristics without forming a conductive layer mainly composed of graphite or the like on the inner surface of the battery container.
  • An object of the present invention is to provide a pond container and a battery using the same.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention that solves the above-mentioned problems has an ultrafine carbonaceous material or an ultrafine carbonaceous material and a fine carbonaceous material in a layer in order of downward force on the steel sheet on the side of the steel sheet that is the inner surface of the battery container.
  • One iron diffusion layer ultrafine carbonaceous material or dispersion in which ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed
  • a plated steel sheet for a battery container characterized in that a layer is formed (claim 1), or
  • a diffusion layer of metal and iron which serves as a plating matrix, a plating layer, and a metal and a plating matrix that serve as a plating matrix. Diffusion layer in which carbon and fine carbonaceous material are dispersed and the matrix metal becomes a diffusion matrix.Diffusion layer with ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material or dispersion in which fine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed.
  • a plated steel sheet for a battery container, wherein a plated layer is formed (claim 2)
  • the metal serving as the matrix for the dispersion plating and the metal serving as the matrix for the plating are nickel or a nickel alloy (Claim 3).
  • the nickel alloy is one of a nickel cobalt alloy, a nickel cobalt phosphorus alloy, and a nickel phosphorus alloy (claim 4). Characterized by
  • the ultrafine carbonaceous material is a carbon nanotube (claim 6).
  • the fine carbonaceous material is a jet black or an acetylene black (claim 7).
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention also includes, in order from the bottom, on the steel sheet on the side of the steel sheet which is the inner surface of the battery container, dispersed nickel in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in a layer.
  • dispersed nickel in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in a layer.
  • -Iron diffusion layer formed by diffusion of iron and iron and nickel-tin diffusion layer formed by diffusion of ultrafine carbonaceous material or dispersed nickel and tin in which ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in the layer Plated steel sheet for battery container (Claim 8), or
  • Nickel-iron diffusion layer in which ultrafine carbonaceous material or dispersed nickel and iron in which ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed are diffused in order in a downward direction on the steel sheet on the side of the steel sheet which is the inner surface of the battery container.
  • a dispersed nickel layer in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in a layer, and a dispersed nickel and tin in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in a layer.
  • a plated steel sheet for a battery container characterized in that a nickel-tin diffusion layer formed by diffusion is formed (claim 9), or
  • the iron-nickel diffusion layer in the order of downward force on the steel plate on the side of the steel plate that is the inner surface of the battery container, the ultrafine carbonaceous material or the dispersed nickel and iron in which the ultrafine carbonaceous material and the fine carbonaceous material are dispersed diffuse in the layer.
  • a nickel-tin diffusion layer formed by diffusion of ultrafine carbonaceous material or dispersed nickel and tin in which ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in the layer.
  • the nickel-iron diffusion Wherein the ultrafine carbonaceous material or the ultrafine carbonaceous material and the fine carbonaceous material are dispersed in an amount of 0.1 to 5% by weight in the layer, the nickel-tin diffusion layer, and the dispersed nickel layer (claim 12).
  • the ultrafine carbonaceous material is a carbon nanotube (claim 13).
  • the fine carbonaceous material is Ketjen black or acetylene black (claim 14).
  • the battery container of the present invention is a battery container (claim 15) obtained by forming the plated steel sheet for a battery container according to any one of the above (claims 1 to 14) into a bottomed cylindrical shape.
  • the battery of the present invention is a battery (claim 16) using the battery container of the above (claim 15).
  • a carbon nanotube which is an ultrafine carbonaceous material, or a carbonaceous material, such as Ketjen black or acetylene black, is provided in the plating layer on the side of the plated steel sheet for the battery container which is to be the inner surface of the battery container.
  • a dispersion-coated layer in which fine carbonaceous material that also produces black power is dispersed, a conventional dispersion-coated layer can be formed without using a paint containing graphite powder as the main component on the inner surface of the container.
  • the same or better discharge characteristics can be obtained as a battery using a plated steel sheet, and further forming a battery container and then applying graphite to the inner surface of the battery container. Also, battery life is improved.
  • the steel sheet used as the substrate may be a general-purpose low-carbon aluminum-killed steel (carbon content 0.01-1.15% by weight) or a non-aging ultra-low-carbon aluminum-killed steel (carbon content 0.01-1%) containing niobium or titanium. % By weight).
  • These steels are hot-rolled to remove the scale from the surface by pickling, then cold-rolled, electrolytically cleaned, annealed and temper-rolled, and used as a substrate. After cold rolling and electrolytic cleaning, the substrate may be plated without annealing and then annealed.
  • a metal layer is formed on both sides of the steel plate as the substrate obtained in this manner, and the metal plate of the present invention is formed.
  • Plated steel for pond containers Generally, the metal layer formed on the plated steel sheet for a battery container is a nickel plated layer, various nickel alloy coated layers, or a material obtained by forming these plated layers on a steel sheet and then performing a heat treatment.
  • the steel sheet for battery case of the present invention at least the inner surface of the battery case is provided with carbon nanotubes, which are ultrafine carbonaceous materials, or ultrafine carbonaceous materials and Ketjen black acetylene in the plating layer.
  • a metal plate formed by dispersing a fine carbonaceous material such as carbon black such as carbon black on a steel plate and subjecting it to a heat treatment is formed.
  • the outer surface of the battery container may be provided with a normal nickel plating layer, various nickel alloy coating layers, or a layer formed by forming these plating layers on a steel sheet and then performing a heat treatment.
  • a metal layer may be provided on the inner surface of the battery container.
  • a plating layer or the above-mentioned dispersed plating layer is formed on the steel sheet, or a heat treatment is performed to reduce the contact resistance with the negative electrode active material to be filled and improve the discharge characteristics.
  • the steel sheet and the plating steel sheet with a diffusion layer formed between these plating layers are formed into a battery container, and a coating mainly composed of graphite or the like is applied on these plating layers on the inner surface side of the container. Is applied to form a conductive layer.
  • a graphite paint is applied in the case where the plated steel sheet for a battery container of the present invention is formed into a battery container and filled with a positive electrode and a negative electrode active material to form a battery.
  • a graphite paint is applied. At least, the same or better discharge characteristics as in the case of using a battery container coated with a conventional graphite paint can be obtained. Therefore, the steps of applying and drying the graphite paint can be omitted.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is formed into a battery container and a container having a graphite paint applied to the inner surface of the container is used in the same manner as before, the discharge characteristics are further improved. Also, a secondary effect that the internal resistance is reduced and the battery life is improved can be obtained.
  • the metal layer formed on the steel plate on the side to be the inner surface of the battery container is configured as shown below. In other words, from the steel sheet side, the downward force is also increased in order from the metal (a), which is the matrix of the ultrafine carbonaceous material or the dispersed plating layer in which the ultrafine carbonaceous material and the fine carbonaceous material are dispersed in the layer, and the diffusion of iron.
  • the metal and iron serving as the matrix of the plating layer are diffused.
  • a diffusion layer a plating layer, and a metal that serves as a matrix of the plating layer and a dispersion-coated layer in which the ultrafine carbonaceous material or the ultrafine carbonaceous material and the fine carbonaceous material are dispersed. It may be either a diffusion layer formed by diffusion of a metal serving as a task, or a layer having an ultrafine carbonaceous material or a dispersed plating layer in which the ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed. preferable.
  • the metal constituting the matrix of these dispersion plating layers is preferably nickel, nickel-cobalt alloy, nickel-cobalt-phosphorus alloy, or nickel-phosphorus alloy. Cobalt and cobalt phosphorus alloys can also be used. Further, it is preferable that the metal serving as the matrix of the dispersion plating layer is the same metal as the metal constituting the plating layer.
  • the metal layer formed on the steel plate on the side to be the inner surface of the battery container may be configured as described below.
  • a nickel-iron diffusion layer in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and dispersed nickel and iron in which fine carbonaceous material is dispersed is diffused in the layer;
  • Ultra-fine carbonaceous material or dispersion of ultra-fine carbonaceous material and fine carbonaceous material Nickel-tin diffusion layer formed by diffusion of nickel and tin
  • a nickel-iron diffusion layer in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine
  • Nickel-iron diffusion layer nickel layer, ultra-fine carbonaceous material or ultra-fine carbonaceous material and dispersed nickel layer in which fine carbonaceous material is dispersed. It is preferable that a nickel-tin tin diffusion layer formed by diffusion of carbon-dispersed nickel and tin is formed.
  • the ultrafine carbonaceous material dispersed in any one of the above-mentioned dispersion plating layer, nickel-iron diffusion layer, nickel tin diffusion layer, and dispersion nickel layer has an average diameter of 0.4 to: It is preferable to use fullerene.
  • carbon nanotubes single-walled carbon nanotubes with an average diameter of 0.4 to 1.8 nm and multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 1 to several nm can be used. The average diameter is around lnm.
  • Single-layer carbon nanotube It is preferable to use a probe.
  • the ultrafine carbonaceous material is preferably dispersed in the plating layer in an amount of 0.1 to 5% by weight.
  • each of the layers in which the ultrafine carbonaceous material is dispersed only the above ultrafine carbonaceous material may be dispersed. However, since these ultrafine carbonaceous materials are expensive, the average diameter is 10 to 10%. Fine carbonaceous materials such as carbon black such as 60 nm Ketjen black or acetylene black having an average diameter of 50 to 200 nm may be used and dispersed together.
  • the total amount of both is dispersed in the plating in an amount of 0.1 to 5% by weight 0.5 to 3% by weight More preferably, it is dispersed in the amount of Since these ultrafine carbonaceous materials and fine carbonaceous materials are hydrophobic, they are dispersed in the plating solution using a surfactant.
  • the electrolytic treatment using a plating solution in which the ultrafine carbonaceous material or the ultrafine carbonaceous material and the fine carbonaceous material are dispersed allows the ultrafine carbonaceous material or the ultrafine carbonaceous material and the fine carbonaceous material to be present in the plating layer. A dispersed plating is obtained.
  • An applied layer may be provided.
  • a metal layer to be formed on the inner surface of the battery container may be provided.
  • the above-mentioned low-carbon aluminum-killed steel or ultra-low-carbon aluminum-killed steel cold-rolled steel sheets are used as substrates, and these substrates consist of the shear force of nickel, nickel-cobalt alloy, nickel-cobalt-phosphorus alloy, or nickel-phosphorous alloy.
  • the above-mentioned ultrafine carbonaceous material, or these ultrafine carbonaceous materials and the above-mentioned fine carbonaceous material are dispersed in a plating metal consisting of a metal, a cobalt or a conoreletin-phosphorus alloy.
  • a plating layer comprising any of the above-mentioned nickel, nickel-cobalt alloy, nickel-cobalt-lin alloy, nickel-phosphorus alloy, or cobalt or cobalt-phosphorus alloy
  • any one of the above-mentioned dispersion plating layers is formed thereon, heat-treated, and nickel or various Or to form a diffusion layer of iron layer and the substrate obtained by dispersing the ultrafine carbonaceous nickel alloy, or Me these nickel Then, a diffusion layer is formed between the nickel alloy plating and the iron of the substrate.
  • a force for forming the above-mentioned dispersed plating layer, or a method for forming a diffusion layer by performing annealing after forming any of the above-described plating layers and any one of the above-mentioned dispersed plating layers thereon is obtained.
  • a dispersed nickel plating layer obtained by dispersing the above-mentioned ultrafine carbonaceous material or these ultrafine carbonaceous materials and the above-mentioned fine carbonaceous material during nickel plating is formed on a substrate.
  • heat treatment is performed. Apply.
  • a nickel-iron diffusion layer and a nickel-tin diffusion layer in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed in the layer are formed, or a nickel-iron diffusion layer or a nickel-iron diffusion layer is formed.
  • a nickel-tin diffusion layer in which ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material are dispersed is formed on the iron diffusion layer and the nickel layer thereon.
  • a diffusion heat treatment may be performed after the dispersion nickel plating and tin plating or the nickel plating, dispersion nickel plating and tin plating are performed on the substrate as described above.
  • the step of forming the above-mentioned plating layer on these steel sheets and performing the annealing process is performed when a cold-rolled steel sheet of low-carbon aluminum-killed steel is used as a plating substrate (hereinafter, referred to as an A step) or an ultra-low-carbon aluminum-killed steel sheet. It is broadly classified into the case where a cold-rolled steel sheet is used as a plating substrate (hereinafter, referred to as B process).
  • the plated steel sheet for a battery container in the step A it is performed as follows.
  • low-carbon aluminum-killed steel is cold-rolled, electrolytically washed in an alkaline aqueous solution, and then box-shaped or continuously annealed in the next step (1).
  • Temper rolling, nickel plating is applied to the outer surface of the battery container, and the above-described dispersing is applied to the inner surface of the battery container, and diffusion heat treatment is again performed by the box-type annealing method or the continuous annealing method.
  • a metal layer having the configuration shown in (a) is formed on the inner side of the battery case, and a nickel-iron diffusion layer and a nickel layer are formed on the outer side of the battery case.
  • a steel sheet is obtained. If the annealing after cold rolling is performed by box-shaped annealing, it is preferable to soak in the temperature range of 640 to 680 ° C for 5 to 20 hours. If the annealing is performed by continuous annealing, the temperature range is 730 to 800 ° C. It is preferable to soak for 0.5 to 3 minutes.
  • a metal layer having the structure (b) is formed on a steel sheet
  • low-carbon aluminum-killed steel is cold-rolled, electrolytically washed in an alkaline aqueous solution, and then box-shaped or continuously annealed. Temper rolling, nickel plating on the outer surface of the battery container, and plating on the inner surface of the battery container, and then disperse the above! / After the baking, diffusion heat treatment is again performed by the box annealing method or the continuous annealing method.
  • the metal layer having the configuration of (b) is formed on the side to be the inner surface of the battery container, and the nickel-iron diffusion layer and the nickel layer are formed on the side to be the outer surface of the battery container. A plated steel plate is obtained.
  • the annealing after cold rolling is performed by box-shaped annealing, it is preferable to soak in the temperature range of 640 to 680 ° C for 5 to 20 hours. If continuous annealing is performed, the temperature range is 730 to 800 ° C. For 0.5 to 3 minutes. If the diffusion heat treatment after plating is performed by box-type annealing, it is preferable to soak at a temperature in the range of 500 to 530 ° C for 5 to 10 hours.In the case of continuous annealing, it is 0 in the temperature range of 730 to 800 ° C. It is preferred to soak for 5 to 3 minutes.
  • the metal layer having the structure (c) or (d) was formed on the side to be the inner surface of the battery container, and the nickel-iron diffusion layer and the nickel layer were formed on the side to be the outer surface of the battery container.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained. If the annealing after cold rolling is performed by box annealing, it is preferable to soak at a temperature in the range of 640 to 680 ° C for 5 to 20 hours.If continuous annealing is preferable, the temperature should be in the range of 730 to 800 ° C. 0.5 to 3 minutes.
  • the diffusion heat treatment after plating is performed by box type annealing, it is preferable to perform soaking at a temperature range of 500 to 530 ° C for 5 to 10 hours. If performing continuous annealing, it is preferable to perform temperature annealing at a temperature range of 730 to 800 ° C. It is preferable to soak for 0.5 to 3 minutes. Which of the metal layers (c) or (d) is to be formed depends on the amount of dispersed nickel plating, the amount of tin plating, and the annealing strip. Conditions and diffusion heat treatment conditions (type, temperature, time) are appropriately selected.
  • low-carbon aluminum-killed steel is cold-rolled, electrolytically washed in an alkaline aqueous solution, and then box-shaped annealing or continuous annealing.
  • Dulling, then temper rolling apply nickel plating on the side that will become the outer surface of the battery container, apply the above nickel plating, dispersed nickel plating, and tin plating on the side that will become the inner surface of the battery container, and re-box annealing or continuous
  • a diffusion heat treatment is performed by an annealing method.
  • a diffusion heat treatment is performed after performing nickel plating and dispersed nickel plating and tin plating.
  • the metal layer having the configuration of (e) or (f) was formed on the inner side of the battery case, and the nickel-iron diffusion layer and the nickel layer were formed on the outer side of the battery case.
  • the steel sheet for battery container according to the present invention is obtained. If the annealing after cold rolling is performed by box-type annealing, it is preferable to soak at a temperature in the range of 640 to 680 ° C for 5 to 20 hours. It is preferable to soak for 0.5 to 3 minutes.
  • the diffusion heat treatment after plating is performed by box-type annealing, it is preferable to perform soaking at a temperature in the range of 500 to 530 ° C for 5 to 10 hours.If continuous annealing is performed, the temperature should be 0 to 730 to 800 ° C. It is preferable to soak for 5 to 3 minutes. Whether to form the metal layer in the configuration (e) or (f) depends on the amount of nickel plating, the amount of dispersion-nickel plating, the amount of tin plating, and the annealing and diffusion heat treatment conditions (type, temperature, and time). Is selected as appropriate.
  • the plated steel sheet for a battery container is manufactured in the step B, the following procedure is performed.
  • a metal layer having the above-mentioned configuration (a) is provided on a steel sheet, the ultra-low carbon aluminum killed steel is electrolytically cleaned through the same process as above, nickel-plated on the outer side of the battery case, and the inner surface of the battery case is formed.
  • One of the above-mentioned dispersion plating is applied to the side to be quenched, followed by continuous annealing, and then temper rolling.
  • the battery of the present invention in which the metal layer having the configuration of (a) is formed on the side to be the inner surface of the battery container and the iron-nickel diffusion layer and the nickel layer are formed on the side to be the outer surface of the battery container A plated steel sheet for containers is obtained. It is preferable that the continuous annealing is soaked in a temperature range of 730 to 800 ° C for 0.5 to 3 minutes.
  • the ultra-low carbon aluminum killed steel is electrolytically cleaned through the same process as described above, and nickel plating is applied to the side to be the outer surface of the battery container, Apply one of the above platings on the side that will be the inner surface of the battery container, and place any of the above platings on it.
  • continuous annealing is performed, and then temper rolling is performed. In this way, the metal layer having the configuration (b) is formed on the side to be the inner surface of the battery case, and the iron-nickel diffusion layer and the nickel layer are formed on the side to be the outer surface of the battery case.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained.
  • the continuous annealing is preferably carried out at a temperature of 730 to 800 ° C for 0.5 to 3 minutes.
  • ultra-low carbon aluminum-killed steel is electrolytically cleaned through the same process as described above, and is provided on the side to be the outer surface of the battery container.
  • Nickel plating is applied, and the inner side of the battery container is coated with dispersed nickel plating and tin plating, then continuously annealed, and then temper rolled.
  • a metal layer having the structure of (c) or (d) is formed on the inner side of the battery case, and a nickel-iron diffusion layer and a nickel layer are formed on the outer side of the battery case.
  • the obtained plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained.
  • the continuous annealing is soaked in a temperature range of 730 to 800 ° C. for 0.5 to 3 minutes.
  • Whether to form the metal layer of the configuration (c) or (d) is appropriately selected from the amount of dispersed nickel plating, the amount of tin plating, and the annealing conditions and diffusion heat treatment conditions (type, temperature, and time).
  • ultra-low carbon aluminum-killed steel is electrolytically cleaned through the same steps as described above, and is provided on the side to be the outer surface of the battery container.
  • Nickel plating is applied, nickel plating, dispersed nickel plating and tin plating are applied to the inner side of the battery container, then continuous annealing, and then temper rolling.
  • the metal layer having the configuration of (e) or (f) is formed on the side to be the inner surface of the battery container, and the nickel-iron diffusion layer and the nickel layer are formed on the side to be the outer surface of the battery container.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained.
  • a temperature range of 730 to 800 ° C it is preferable to soak in a temperature range of 730 to 800 ° C for 0.5 to 3 minutes.
  • Whether to form the metal layer in the configuration (e) or (f) depends on the amount of nickel plating, the amount of dispersed nickel plating, the amount of tin plating, and the annealing conditions and diffusion heat treatment conditions (type, temperature, and time). Select as appropriate.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained as described above.
  • the battery container of the present invention is obtained by subjecting the above-mentioned steel sheet for battery container to drawing, drawing and ironing (DI processing), drawing and stretching (DTR), or stretching after drawing and ironing. It is obtained by forming into a bottomed cylindrical shape using the combined processing method.
  • DI processing drawing and ironing
  • DTR drawing and stretching
  • It is obtained by forming into a bottomed cylindrical shape using the combined processing method.
  • the bottom surface is a circle, an ellipse, or a polygon such as a rectangle or a square, and is formed into a cylindrical shape with the height of the side wall appropriately selected according to the application.
  • the battery container thus obtained is filled with a positive electrode, a negative electrode active material and the like to form a battery.
  • a low-carbon aluminum-killed steel (I) and a low-carbon aluminum-killed steel (II) cold-rolled (0.25 mm thick) whose chemical composition is shown in Table 1 were used as substrates.
  • V use the steps shown in 1-4 below, and in the case of using ultra-low carbon aluminum killed steel (II), go through the steps shown in 5-8 below. Created.
  • steps 1 to 8 the case where plating is performed on the side to be the inner surface of the container is shown, and on the side to be the outer surface of the container, after annealing in the following steps 1 to 4, In the step, nickel plating is applied after electrolytic cleaning.
  • the nickel plating, various nickel alloy plating, tin plating, dispersed nickel plating, and various dispersed nickel alloy plating in the steps 1 to 8 described above were performed under the following conditions.
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and filled with polypropylene anode With bag)
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene bag)
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • Carbon nanotubes (average diameter 1.2 nm) i g /
  • Carbon nanotubes (average diameter 1.2 nm) 0.3 g / L Ketjen black (average diameter 25 nm) 0.7 g / L Sodium benzenesulfonate (dispersant) 5mL ZL Pit inhibitor (sodium lauryl sulfate) 2mL / L
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene bag)
  • Carbon nanotubes (average diameter 1.2 nm) 0.2 g / L
  • Acetylene black (average diameter 120 nm) 0.8 g / L
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene bag)
  • Carbon nanotubes (average diameter 12 nm) lg / L Sodium benzenesulfonate (dispersant) 5mLZL
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene bag)
  • Carbon nanotubes (average diameter 1.2 nm) 0.3 g / L
  • Ketjen Black (average diameter 25nm) 0.7g / L
  • Carbon nanotubes (average diameter 1.2 nm) 0.2 g / L
  • Acetylene black (average diameter 120 nm) 0.8 g / L
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • sample numbers 1 to 20 the samples (sample numbers 1 to 20) of the plated steel sheets for battery containers shown in Tables 2 to 5 were prepared. As shown in Tables 6 to 9, for comparison, samples in which a dispersed plating layer was not formed (sample numbers 21 to 34) were also prepared.
  • Ni containing Yes amount (g / m:) kind containing organic weight (g / m 2) (g / m 2)
  • the outer side of the container was provided with the iron-nickel alloy layer and the nickel layer only, and the outer surface was then squeezed by a 10-step drawing process. It was formed into a cylindrical LR6 type battery (AA battery) container with a diameter of 13.8 mm and a height of 49.3 mm.
  • AA battery AA battery
  • an alkaline manganese battery was prepared as follows. Manganese disulfide and manganese were collected at a ratio of 10: 1, and potassium hydroxide (10 mol) was added and mixed to prepare a positive electrode mixture. Next, the positive electrode mixture is pressurized in a mold to form a donut having a predetermined size. The resulting mixture was formed into a positive electrode mixture pellet having a shape, and pressed into the battery container. Some of the battery containers used had inner surfaces coated with paint containing graphite powder as a main component. Next, the negative electrode plate on which the negative electrode current collector was spot-welded was mounted on the battery container.
  • a vinylon woven fabric separator having a strong force is inserted along the inner periphery of the positive electrode mixture pellet pressed into the battery container, and the zinc oxide and potassium hydroxide are saturated with zinc oxide.
  • the negative electrode gel was filled in the battery container.
  • an insulator gasket was attached to the negative electrode plate, inserted into the battery container, and then subjected to a cashmere process to produce an alkaline manganese battery.
  • the battery After leaving the battery at 80 ° C for 3 days, the battery was discharged to a constant current of 1.5A and the voltage was 0.9
  • the time to reach V was measured as the discharge time. The longer the discharge time, the better the discharge characteristics.
  • the operation of discharging at 2A for 0.5 seconds and then discharging at 0.25A for 29.5 seconds was defined as one cycle, and this cycle was repeated until the voltage reached 1.0 OV.
  • the number of cycles was measured. The more cycles, the better the intermittent discharge characteristics.
  • Tables 10 and 11 show the results of these characteristic evaluations.
  • the present invention is a.
  • a metal layer containing ultrafine carbonaceous carbon nanotubes or ultrafine carbonaceous materials and fine carbonaceous materials such as Ketjen black and acetylene black is provided on the inner side of the battery container.
  • a metal layer containing ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material is formed in which a metal layer containing ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material is formed.
  • Flow, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics were obtained.
  • a graphite paint was applied to the inner surface of the battery using the plated steel sheet for a battery container of the present invention, the short-circuit current, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics were further improved.
  • the battery of the present invention using the battery container-attached steel sheet in which a metal layer containing ultrafine carbonaceous material or ultrafine carbonaceous material and fine carbonaceous material is formed on the side serving as the inner surface of the battery container is provided on the inner surface of the container. Even when used without applying graphite paint, it shows better short-circuit current, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics than the case of using a container with graphite paint applied to the inner surface of a conventional container. Therefore, the steps of applying and drying the graphite paint can be omitted, and the battery can be manufactured at low cost.

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Abstract

　電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側に、めっき層中に極微細炭素質を分散した分散めっき層を形成させ、次いで熱処理を施してなる金属層を設けて電池容器用めっき鋼板とし、この電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工して電池容器とする。

Description

明 細 書
電池容器用めつき鋼板、その電池容器用めつき鋼板を用いた電池容器 およびその電池容器を用いた電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池容器用めつき鋼板、その電池容器用めつき鋼板を用いた電池容器 およびその電池容器を用いた電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、オーディオ機器ゃモバイュ電話など、多方面において携帯用機器が用いら れ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素 電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力 化および長寿命化など、高出力化が常時求められおり、正極および負極活物質を充 填する電池容器も電池の重要な構成要素として性能の向上が求められている。例え ば、鋼板表面に形成させるニッケルめっき中に黒鉛やカーボンブラックなどの微細炭 素質を分散析出させることにより、表面に凹凸を形成させるとともに、導電性に優れる 黒鉛粒子を表面に露出させて正極活物質と電池容器内面との接触抵抗を低減させ た表面処理鋼板が本発明者から提案されている（例えば特許文献 1、 2、 3参照)。
[0003] これらの表面処理鋼板を電池容器に成形加工し、正極および負極活物質を充填し て電池とする場合、充填する負極活物質との接触抵抗が減少して放電特性が向上し 、従来行われて ヽた接触抵抗を減少させるための電池容器内面に黒鉛などを主体と する塗料を塗布して導電層を形成する工程を省略することが可能となった。この微細 炭素質を分散析出させためっき層上に黒鉛などを主体とする塗料を塗布すると電池 性能はさらに向上する。しかし、黒鉛の塗料の塗布および乾燥においては溶媒が揮 散されて環境に悪影響を与え、また余分な塗装工程が必要でコストアップとなるので 、黒鉛塗料の塗布を省略してもこのような高 、電池性能を発現させることが可能な電 池容器用めつき鋼板が求められている。
[0004] 本発明に関する先行技術文献として以下のものがある。
特許文献 1：国際公開第 WO00Z05437号パンフレット 特許文献 2 :特開 2002— 180296号公報
特許文献 3：特開 2004 -076118号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた 放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めつき鋼板、それを用いた電 池容器およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決する本発明の電池容器用めつき鋼板は、鋼板の電池容器内面と なる側の鋼板上に下力 順に、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭 素質を分散した分散めつきのマトリックスとなる金属と鉄とが拡散してなる分散めつき 一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分 散めつき層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めつき鋼板 (請求項 1)、ま たは
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、めっきのマトリックスとなる金 属と鉄との拡散層、めっき層、めっきのマトリックスとなる金属と層中に極微細炭素質 または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散めつきのマトリックスとなる金属と が拡散してなるめっき一分散めつき拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素 質と微細炭素質を分散した分散めつき層が形成されてなることを特徴とする電池容器 用めつき鋼板 (請求項 2)であり、
上記 (請求項 1または 2)の電池容器用めつき鋼板において、前記分散めつきのマト リックスとなる金属および前記めつきのマトリックスとなる金属がニッケルまたはニッケ ル合金であること (請求項 3)を特徴とし、また
上記 (請求項 1〜3)の電池容器用めつき鋼板において、前記ニッケル合金が-ッケ ルーコバルト合金、ニッケル コバルト リン合金、またはニッケル リン合金のいず れかであること（請求項 4)を特徴とし、また
上記 (請求項 1〜4)の電池容器用めつき鋼板にお!、て、前記分散めつき層中に前 記極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質が 0. 1〜5重量％の量で分散さ れてなること (請求項 5)を特徴とし、また
上記 (請求項 1〜5)の電池容器用めつき鋼板において、前記極微細炭素質がカー ボンナノチューブであること (請求項 6)を特徴とし、また
上記 (請求項 1〜5)の電池容器用めつき鋼板において、前記微細炭素質がケツチ ェンブラックまたはアセチレンブラックであること (請求項 7)を特徴とする。
本発明の電池容器用めつき鋼板はまた、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に 下から順に、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分 散ニッケルと鉄とが拡散してなるニッケル一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または 極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めつき鋼板 (請求項 8)、ま たは
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、層中に極微細炭素質または 極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが拡散してなるニッケル 一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分 散ニッケル層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した 分散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成されてなることを特徴 とする電池容器用めつき鋼板 (請求項 9)、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、ニッケル一鉄拡散層、層中 に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが 拡散してなるニッケル一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細 炭素質を分散した分散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成さ れてなることを特徴とする電池容器用めつき鋼板 (請求項 10)、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、ニッケル一鉄拡散層、 ノケ ル層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッ ケル層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質を分散した分散ニッケルと錫とが 拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めつ き鋼板 (請求項 11)であり、
上記 (請求項 8〜11)の電池容器用めつき鋼板において、前記ニッケル一鉄拡散 層、前記ニッケル 錫拡散層、分散ニッケル層の層中に前記極微細炭素質または極 微細炭素質と微細炭素質が 0. 1〜5重量％の量で分散されてなること (請求項 12)を 特徴とし、また
上記 (請求項 8〜 12)の電池容器用めつき鋼板において、前記極微細炭素質が力 一ボンナノチューブであること (請求項 13)を特徴とし、また
上記 (請求項 8〜 12)の電池容器用めつき鋼板において、前記微細炭素質がケッ チェンブラックまたはアセチレンブラックであること (請求項 14)を特徴とする。
また、本発明の電池容器は上記 (請求項 1〜14)のいずれかの電池容器用めつき 鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器 (請求項 15)である。
そして本発明の電池は上記 (請求項 15)の電池容器を用いてなる電池 (請求項 16 )である。
発明の効果
[0008] 本発明においては、電池容器用めつき鋼板の電池容器内面となる側に、めっき層 中に極微細炭素質であるカーボンナノチューブ、または極微細炭素質とケッチェンブ ラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラック力もなる微細炭素質とを分散した 分散めつき層を形成させることにより、容器内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗 布せずに用いても、従来の分散めつき層を形成させためっき鋼板を用い、さらに電池 容器に成形した後内面に黒鉛を塗布した容器を用いた電池と同等以上の放電特性 が得られる。また、電池寿命も向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明の電池容器用めつき鋼板の基板であ る鋼板について説明する。基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（ 炭素量 0. 01-0. 15重量％)、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭 素アルミキルド鋼 (炭素量 0. 01重量％未満)を用いる。これらの鋼を熱間圧延板を 酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧 延したものを基板として用いる。冷間圧延して電解洗浄後、焼鈍を施さずに基板とし てめつきを施し、その後焼鈍してもよい。
[0010] このようにして得られる基板である鋼板の両面に金属層を形成させて、本発明の電 池容器用めつき鋼板とする。一般に、電池容器用めつき鋼板に形成させる金属層とし ては、ニッケルめっき層や各種のニッケル合金めつき層、または鋼板上にこれらのめ つき層を形成させた後、熱処理を施したものなどがあるが、本発明の電池容器用めつ き鋼板においては、電池容器の少なくとも内面となる面にめっき層中に極微細炭素 質であるカーボンナノチューブ、または極微細炭素質とケッチェンブラックゃァセチレ ンブラックなどのカーボンブラック力 なる微細炭素質を分散させた分散めつきを鋼 板に形成させて熱処理を施してなる金属層を形成させることを特徴として 、る。電池 容器の外面となる面には、通常のニッケルめっき層や各種のニッケル合金めつき層、 または鋼板上にこれらのめっき層を形成させた後、熱処理を施してなる層を設けても よいし、上記の電池容器の内面となる面に形成させる金属層を設けてもよい。通常、 電池容器の内面には、充填する負極活物質との接触抵抗を減少させて放電特性を 向上させるために、鋼板にめっき層や上記の分散めつき層を形成させ、またはさらび 熱処理を施して鋼板とこれらのめっき層の間に拡散層を形成させた電池容器用めつ き鋼板を電池容器に成形加工し、容器内面側のこれらのめっき層の上に黒鉛などを 主体とする塗料を塗布して導電層を形成させているが、本発明の電池容器用めつき 鋼板を電池容器に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池とした場合は 、黒鉛塗料を塗布しなくとも従来の黒鉛塗料を塗布した電池容器を用いた場合と同 等以上の放電特性が得られる。そのため、この黒鉛塗料の塗布及び乾燥工程を省 略することができる。本発明の電池容器用めつき鋼板を電池容器に成形加工し、従 来と同様に容器内面に黒鉛塗料を塗布した容器を用いた場合は、放電特性はさらに 向上する。また、内部抵抗が低下し、電池寿命が向上する副次効果も得られる。 電池容器内面となる側の鋼板上に形成させる金属層は下記に示すように構成され ていることが好ましい。すなわち鋼板側から下力も順に、（a)層中に極微細炭素質ま たは極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散めつき層のマトリックスとなる金属と 鉄とが拡散してなる拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素 質を分散した分散めつき層が形成されているもの、 (b)めっき層のマトリックスとなる金 属と鉄とが拡散してなる拡散層、めっき層、めっき層のマトリックスとなる金属と層中に 極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散めつき層のマトリツ タスとなる金属とが拡散してなる拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質 と微細炭素質を分散した分散めつき層が形成されているもの、のいずれかであること が好ましい。また、これらの分散めつき層のマトリックスを構成する金属としては、 -ッ ケル、ニッケル コバルト合金、ニッケル コバルト リン合金、またはニッケル リン 合金の 、ずれかであることが好まし!/、。コバルトおよびコバルト リン合金も用いること ができる。また分散めつき層のマトリックスとなる金属としては上記のめっき層を構成 する 、ずれかの金属と同様の金属であることが好まし 、。
[0012] また、電池容器内面となる側の鋼板上に形成させる金属層は下記に示すように構 成されていてもよい。すなわち鋼板側力も下力も順に、（c)層中に極微細炭素質また は極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが拡散してなるニッケル 一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分 散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル一錫拡散層が形成されているもの、（d)層 中に微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが拡散してなるニッケル一鉄拡散層、 層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケル層 、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと 錫とが拡散してなるニッケル—錫拡散層が形成されているもの、（e)ニッケル—鉄拡 散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッ ケルと鉄とが拡散してなるニッケル一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細 炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケルー錫拡 散層が形成されているもの、（f)ニッケル—鉄拡散層、ニッケル層、層中に極微細炭 素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケル層、層中に極微細 炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと錫とが拡散して なるニッケル一錫拡散層が形成されて 、るもの、の 、ずれかであることが好まし 、。
[0013] 上記の分散めつき層、ニッケル一鉄拡散層、ニッケル 錫拡散層、分散ニッケル層 のいずれかの層中に分散させる極微細炭素質としては、平均径が 0. 4〜： LOnmのフ ラーレンを用いることが好ましい。カーボンナノチューブとしては、平均径が 0. 4〜1. 8nmの単層カーボンナノチューブや平均径が 1〜数 nmの多層カーボンナノチュー ブなどを用いることができる力 平均径が平均径が lnm前後の単層カーボンナノチュ ーブを用いることが好ましい。極微細炭素質はめつき層中に 0. 1〜5重量％の量で 分散されて 、ることが好ま 、。
[0014] 上記の極微細炭素質を分散させるそれぞれの層中には上記の極微細炭素質のみ を分散させてもよいが、これらの極微細炭素質は高価であるので、平均径が 10〜60 nmのケッチェンブラックや平均径が 50〜200nmのアセチレンブラックなどのカーボ ンブラックからなる微細炭素質を併用して分散させてもよい。極微細炭素質とこれらの 微細炭素質を併用する場合は、両者の合計でめっき中に 0. 1〜5重量％の量で分 散されていることが好ましぐ 0. 5〜3重量％の量で分散されていることがより好ましい 。これらの極微細炭素質や微細炭素質は疎水性であるので、界面活性剤を用いてめ つき液中に分散させる。これらの極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を 分散させためっき液を用いて電解処理することにより、めっき層中にこれらの極微細 炭素質または極微細炭素質と微細炭素質が分散してなる分散めつきが得られる。
[0015] 電池容器用めつき鋼板の電池容器外面となる側には、通常のニッケルめっき層や 各種のニッケル合金めつき層、または鋼板上にこれらのめっき層を形成させた後、熱 処理を施してなる層を設けてもよい。例えば、鋼板上に下から順に、鉄 ニッケル層 、または鉄—ニッケル拡散層、ニッケル層を設けることが好ましい。また、上記の電池 容器の内面となる面に形成させる金属層を設けてもよい。
[0016] 次に、本発明の電池容器用めつき鋼板の製造方法について説明する。上記の低 炭素アルミキルド鋼または極低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を基板とし、これらの 基板に上記のニッケル、ニッケル コバルト合金、ニッケル コバルト リン合金、ま たはニッケル一リン合金の 、ずれ力からなるめっき金属中に、ある 、はコバルトもしく はコノ レト—リン合金の 、ずれかからなるめっき金属中に、上記の極微細炭素質また はこれらの極微細炭素質と上記の微細炭素質を分散させてなる分散めつき層を形成 させる力、、もしくは上記のニッケル、ニッケル一コバルト合金、ニッケル一コバルト一リ ン合金、またはニッケル リン合金、あるいはコバルトもしくはコバルト リン合金のい ずれ力からなるめっき層とその上に上記のいずれかの分散めつき層を形成させ、熱 処理を施し、基板上にニッケルまたは各種のニッケル合金に上記の極微細炭素質を 分散させてなる層と基板の鉄との拡散層を形成させるか、またはこれらのニッケルめ つき、ニッケル合金めつきと基板の鉄との拡散層を形成させる。または、上記の分散 めっき層を形成させる力、もしくは上記のいずれかのめっき層とその上に上記のいず れかの分散めつき層を形成させた後に焼鈍して拡散層を形成させてもよい。
[0017] さらに、ニッケルめっき中に上記の極微細炭素質またはこれらの極微細炭素質と上 記の微細炭素質を分散させてなる分散ニッケルめっき層を基板に形成させ、分散二 ッケルめっき層上に錫めつき層を形成させる力、もしくはニッケルめっき層とその上に 上記の分散ニッケルめっき層とさらにその上に錫めつき層を形成させるかいずれかの 金属層を形成させた後、熱処理を施す。このようにして、層中に極微細炭素質または 極微細炭素質と微細炭素質が分散したニッケル一鉄拡散層およびニッケルー錫拡 散層を形成させるか、またはニッケル一鉄拡散層、もしくはニッケル一鉄拡散層とそ の上のニッケル層の上に、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質 が分散したニッケル—錫拡散層を形成させる。または、上記のようにして基板上に分 散ニッケルめっきと錫めつき、もしくはニッケルめっきと分散ニッケルめっきと錫めつき を施した後、拡散熱処理を施してもよい。これらの鋼板上に上記のめっき層を形成さ せ、焼鈍処理を行う工程は、低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板をめつき基板として用 いる場合 (以下、 A工程という）と、極低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板をめつき基板 として用いる場合 (以下、 B工程という）に大別される。
[0018] A工程により電池容器用めつき鋼板を製造する場合は、以下のようにして行う。鋼 板上に上記の（a)の構成の金属層を形成させる場合は、低炭素アルミキルド鋼を冷 間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄し、次!ヽで箱型焼鈍または連続焼鈍した後調 質圧延し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池容器内面となる側に 上記の 、ずれかの分散めつきを施し、再度箱型焼鈍法または連続焼鈍法による拡散 熱処理を施す。電池容器内面となる側には (a)の構成の金属層が形成されてなり、 電池容器外面となる側にはニッケル 鉄拡散層およびニッケル層が形成された本発 明の電池容器用めつき鋼板が得られる。冷間圧延後の焼鈍を箱形焼鈍で行う場合 は 640〜680°Cの温度範囲で 5〜20時間均熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う 場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。めっき後の 拡散熱処理を箱型焼鈍で行う場合は 500〜530°Cの温度範囲で 5〜： L0時間均熱す ることが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱 することが好ましい。
[0019] 鋼板上に上記の（b)の構成の金属層を形成させる場合は、低炭素アルミキルド鋼 を冷間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄した後に箱型焼鈍または連続焼鈍し、次 いで調質圧延し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池容器内面とな る側に上記の 、ずれかのめっきを施し、次 、でその上に上記の!/、ずれかの分散めつ きを施した後、再度箱型焼鈍法または連続焼鈍法による拡散熱処理を行う。このよう にして、電池容器内面となる側には (b)の構成の金属層が形成され、電池容器外面 となる側にはニッケル 鉄拡散層およびニッケル層が形成された本発明の電池容器 用めつき鋼板が得られる。冷間圧延後の焼鈍を箱形焼鈍で行う場合は 640〜680°C の温度範囲で 5〜20時間均熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜80 0°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。めっき後の拡散熱処理を箱型 焼鈍で行う場合は 500〜530°Cの温度範囲で 5〜10時間均熱することが好ましぐ 連続焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好まし い。
[0020] 鋼板上に上記の（c)または (d)の構成の金属層を形成させる場合は、低炭素アルミ キルド鋼を冷間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄し、次 ヽで箱型焼鈍または連続 焼鈍した後調質圧延し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池容器内 面となる側に上記の分散ニッケルめっきと錫めつきを施し、再度箱型焼鈍法または連 続焼鈍法による拡散熱処理を施す。このようにして、電池容器内面となる側には（c) または (d)の構成の金属層が形成されてなり、電池容器外面となる側にはニッケル 鉄拡散層とニッケル層が形成された本発明の電池容器用めつき鋼板が得られる。冷 間圧延後の焼鈍を箱形焼鈍で行う場合は 640〜680°Cの温度範囲で 5〜20時間均 熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分 均熱することが好まし 、。めっき後の拡散熱処理を箱型焼鈍で行う場合は 500〜53 0°Cの温度範囲で 5〜 10時間均熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜 800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。（c)または（d)の構成のど ちらの金属層を形成させるかは、分散ニッケルめっき量、錫めつき量、および焼鈍条 件や拡散熱処理条件 (タイプ、温度、時間）を適宜選択する。
[0021] 鋼板上に上記の（e)または (f)の構成の金属層を形成させる場合は、低炭素アルミ キルド鋼を冷間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄した後に箱型焼鈍または連続焼 鈍し、次いで調質圧延し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池容器 内面となる側に上記のニッケルめっきと分散ニッケルめっきと錫めつきを施し、再度箱 型焼鈍法または連続焼鈍法による拡散熱処理を施す。またはニッケルめっきと分散 ニッケルめっきと錫めつきを施した後、拡散熱処理を施す。このようにして、電池容器 内面となる側には (e)または (f)の構成の金属層が形成されてなり、電池容器外面と なる側にはニッケル 鉄拡散層とニッケル層が形成された本発明の電池容器用めつ き鋼板が得られる。冷間圧延後の焼鈍を箱型焼鈍で行う場合は 640〜680°Cの温度 範囲で 5〜20時間均熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの 温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。めっき後の拡散熱処理を箱型焼鈍 で行う場合は 500〜530°Cの温度範囲で 5〜10時間均熱することが好ましぐ連続 焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。 ( e)または (f)の構成のどちらの金属層を形成させるかは、ニッケルめっき量、分散-ッ ケルめっき量、錫めつき量、および焼鈍条件や拡散熱処理条件 (タイプ、温度、時間 )を適宜選択する。
[0022] B工程により電池容器用めつき鋼板を製造する場合は、以下のようにして行う。鋼板 上に上記の（a)の構成の金属層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を上記と 同様の工程を経て電解洗浄し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池 容器内面となる側に上記のいずれかの分散めつきを施し、その後連続焼鈍し、次い で調質圧延する。このようにして、電池容器内面となる側には (a)の構成の金属層が 形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄 ニッケル拡散層およびニッケル層が 形成された本発明の電池容器用めつき鋼板が得られる。連続焼鈍は 730〜800°C の温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。
[0023] 鋼板上に上記の（b)の構成の金属層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を 上記と同様の工程を経て電解洗浄し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し 、電池容器内面となる側に上記のいずれかのめっきを施し、その上に上記のいずれ かの分散めつきを施し、その後連続焼鈍し、次いで調質圧延する。このようにして、電 池容器内面となる側には (b)の構成の金属層が形成されてなり、電池容器外面とな る側には鉄—ニッケル拡散層およびニッケル層が形成された本発明の電池容器用 めっき鋼板が得られる。連続焼鈍は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱する ことが好ましい。
[0024] 鋼板上に上記の（c)または (d)の構成の金属層を設ける場合は、極低炭素アルミキ ルド鋼を上記と同様の工程を経て電解洗浄し、電池容器外面となる側にニッケルめ つきを施し、電池容器内面となる側に分散ニッケルめっきと錫めつきを施し、その後連 続焼鈍し、次いで調質圧延する。このようにして、電池容器内面となる側には（c)また は（d)の構成の金属層が形成されてなり、電池容器外面となる側にはニッケル一鉄 拡散層およびニッケル層が形成された本発明の電池容器用めつき鋼板が得られる。 連続焼鈍は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。（c)また は（d)の構成のどちらの金属層を形成させるかは、分散ニッケルめっき量、錫めつき 量、および焼鈍条件や拡散熱処理条件 (タイプ、温度、時間）を適宜選択する。
[0025] 鋼板上に上記の（e)または (f)の構成の金属層を設ける場合は、極低炭素アルミキ ルド鋼を上記と同様の工程を経て電解洗浄し、電池容器外面となる側にニッケルめ つきを施し、電池容器内面となる側にニッケルめっきと分散ニッケルめっきと錫めつき を施し、その後連続焼鈍し、次いで調質圧延する。このようにして、電池容器内面とな る側には (e)または (f)の構成の金属層が形成されてなり、電池容器外面となる側に はニッケル一鉄拡散層およびニッケル層が形成された本発明の電池容器用めつき鋼 板が得られる。連続焼鈍は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好 ましい。（e)または (f)の構成のどちらの金属層を形成させるかは、ニッケルめっき量、 分散ニッケルめっき量、錫めつき量、および焼鈍条件や拡散熱処理条件 (タイプ、温 度、時間）を適宜選択する。
[0026] 本発明の電池容器用めつき鋼板は上記のようにして得られる。本発明の電池容器 は上記電池容器用めつき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法 (DI加工法）、絞りス トレツチカ卩工法 (DTR加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用 する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては 底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて 側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容 器に正極、負極活物質等を充填して電池とする。
実施例
[0027] 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[0028] [電池容器用めつき鋼板の作成]
基板として、表 1に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼 (I)および極低炭素アルミ キルド鋼 (II)の冷間圧延板 (厚さ 0. 25mm)を用い、低炭素アルミキルド鋼 (I)を用 V、た場合は下記の 1〜4で示す工程を経て、極低炭素アルミキルド鋼 (II)を用いた場 合は下記の 5〜8で示す工程を経て、それぞれ電池容器用めつき鋼板を作成した。 なお、下記の 1〜8の工程においては容器内面となる側にめっきを施した場合を示し ており、容器外面となる側には下記の 1〜4の工程においては焼鈍後に、 5〜8のェ 程においては電解洗浄後にニッケルめっきを施す。
1)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→分散二ッ ケルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍）
2)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→ニッケル めっきまたはニッケル合金めつき→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合 金めつき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍）
3)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→分散二ッケ ルめっき→錫めっき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍）
4)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→ニッケルめ つき→分散ニッケルめっき→錫めつき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍）
5)冷間圧延→電解洗浄→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→ 連続焼鈍→調質圧延
6)冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっきまたはニッケル合金めつき→分散-ッケ ルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→連続焼鈍→調質圧延
7)冷間圧延→電解洗浄→分散ニッケルめっき→錫めつき→連続焼鈍→調質圧延
8)冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→分散ニッケルめっき→錫めつき→連 続焼鈍→調質圧延
[0029] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0030] 上記の 1〜8に示した工程におけるニッケルめっき、各種ニッケル 合金めつき、錫 めっき、分散ニッケルめっき、各種分散ニッケル合金めつきは以下に示す条件で行つ た。
〈ニッケルめっき〉
浴組成 硫酸ニッケル 300g/L
塩化ニッケル 40g/L
ホウ酸 30gZL
ピット抑制剤 (ラウリル硫酸ナトリウム） 0. 4mL/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 4〜4. 6
浴温 55〜60°C
電流密度 20AZdm2
[0031] <ニッケル コバルト合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/L
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜： 15AZdm2
くニッケル—コバルト一リン合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/L
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
亜リン酸 5〜20gZL
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 5〜： 15AZdm2
くニッケル—リン合金めつき >
硫酸ニッケル 250g/L
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
亜リン酸 5〜20gZL
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜： 15AZdm2 [0034] く錫めつき >
浴組成 硫酸第一錫 30g
フエノールスルホン酸 60g
エトキシィ匕 αナフトーノレ 5g
ホウ酸 30gZL
陽極 錫板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 55〜60°C
電流密度 lOAZdm2
[0035] <分散ニッケルめっき（A) >
浴組成 硫酸ニッケル 300g
塩化ニッケル 40g
ホウ酸 30g
カーボンナノチューブ（平均径 1. 2nm) ig/
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL ピット抑制剤 (ラウリル硫酸ナトリウム） 2mL/L 陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
PH 4〜4. 6
浴温 55〜60。C
電流密度 lOAZdnT
<分散ニッケルめっき（B) >
浴組成 硫酸ニッケル 300g
塩化 ッケル 40g
ホウ酸 30g
カーボンナノチューブ（平均径 1. 2nm) 0. 3g/L ケッチェンブラック（平均径 25nm) 0. 7g/L ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL ピット抑制剤 (ラウリル硫酸ナトリウム） 2mL/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 4〜4. 6
浴温 55〜60°C
電流密度 lOAZdm2
く分散ニッケルめっき（C) >
浴組成 硫酸ニッケル 300g/L
塩化-ッケノレ 40g/L
ホウ酸 30g/L
カーボンナノチューブ（平均径 1. 2nm) 0. 2g/L
アセチレンブラック（平均径 120nm) 0. 8g/L
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL
ピット抑制剤 (ラウリル硫酸ナトリウム） 2mL/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 4〜4. 6
浴温 55〜60°C
電流密度 lOAZdm2
<分散ニッケル コバルト合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/L
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化-ッケノレ 40g/L
ホウ酸 30g/L
カーボンナノチューブ（平均径 1 2nm) lg/L ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜15AZdm2
く分散ニッケル コバルト リン合金めつきめつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化ニッケル 40g,
ホウ酸 30g/
亜リン酸 5〜20gZL
カーボンナノチューブ（平均径 1. 2nm) 0. 3g/L
ケッチェンブラック（平均径 25nm) 0. 7g/L
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL 陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
PH L. 5〜2. 5
浴温 40〜60。C
電流密度 5〜15AZdm
<分散ニッケル—リン合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g
塩化 ッケル 40g
ホウ酸 30g
亜リン酸 5〜20gZL
カーボンナノチューブ（平均径 1. 2nm) 0. 2g/L アセチレンブラック（平均径 120nm) 0. 8g/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜15AZdm2
[0041] 以上のようにして表 2〜表 5に示す電池容器用めつき鋼板の試料 (試料番号 1〜20 )を作成した。表 6〜表 9に示すように、比較用に分散めつき層を形成させない試料（ 試料番号 21〜34)も作成した。
[0042] [表 2]
〔〕0043
Figure imgf000020_0001
T ： カーホ ンナノチューフ KB ： ケッチェン 7"ラック ΛΒ ； アセチレンフ" 7ック
試 冷延後 拡 散 鋼 板 上 の 形 成 層
i §£〔 料 の焼鈍 熱処理
番
温度 時間 温度 時間 外 面 側 内 面 側
(。c) (V)
1 780 1 m n 780 lmin Ni/Ni-Fe/鋼素地
2 780 lmin 780 lmin Ni/Ni.-Fe/鋼素地 ¾^ ¾/Fe-Ni-Co-CNT/Ni -Co-CNT
3 550 6h 780 Train Ni/Ni-Fe/iJ^¾
4 550 6h 780 lmin Ni/Ni- Fe/鋼素地 素 ¾/Fe-Ni-Co-iJ/Ni-Co-P/ i-Co-F-f;NT-KB
5 780 lmin 780 1 ra l n Nに/ Ni- FeZ銅素地 H^¾/Fe-Ni/Ni/Ni-CNT
6 780 1 mi n 780 lmin Νϊ/Ni-Pe/ 素 ±也
7 780 lmin ― 一 Ni/Ni-FeZ鋼素地 鋼素地./ Fe - NH:NT7Nト CNT
8 780 lmin ― Ni/Ni-Pe/鋼素地 鋼素 ife/Fe- i-Co-P-CNT- B/Ni-Co-P-CNT-KB
9 780 lmin ― Ni/Ni - Fe/鋼素地 鋼素 ±lfi/Fe-Ni/Ni /Ni-Co-CNT
10 780 lmin ― - Ni/Ni-Fe/鋼素地 鋼素 ±ffi/Fe-Ni-P/Ni-P/Ni-P-CNT ft ω
！！
： ^
o a o
じ
> on
試 鋼 工程 外面側 内 面 惻 め っ き
料 種 めっき
N iめつき層 分 散 Ni め つ き 層 Snめっき層 号
(g/m2) Ni C T KB AB (g/m2)
(g/m2) (道量? 4) (重量％)
〔s004 11 I :¾ lfi, 9 ― 15.9 0.81 3.52 ― 1.9
12 【 3 17. 1 ― 15.7 0.68 一 ― 1, 7
] 3 I 3 17.0 ― 15.3 0.73 一 2.47 1.9
14 I 4 17. 1 3.8 15.4 0.75 ― ― 1.9
15 I 4 16.9 4. 1 15.8 0.58 ― ― 1.8 lfi I 4 16.9 3.9 16.0 0. 14 0.65 1.7
\
17 Π 1 17.0 ― 16.8 1.63 ― ― 1.6
18 Π 7 16.8 一 1.6.7 0.22 ― 0.50 1, 8
19 Π 8 17.0 4.0 15.9 0.56 ― ― 1.7
20 Π 8 16.9 3.8 15.7 2.24 ― ― 1.9
CNT ： カーホ ンナノチューフ
KB ： ケ；;チュンフ"ラ;;ク
AB ； アセチレンフ ラック
s004 試 冷延後 拡 散 鋼 板 上 の 形 成 層
料 の焼鈍 熱処理
号 温度 時間 温度 時間 外 面 側 内 面 側
(°C ) (。し:)
11 780 1 m i n 780 lmin Ni/Ni-Fe/鋼素地 M素 ¾/Fe- i-CNT-KB/Ni-CNT-KB/Ni-Sn-CNT-KB
L2 780 lmin 780 2 in i n Ni/Ni - Fe/鋼素地
13 550 6h 780 lmin Ni/Ni-Fe/鋼素地 素 ±& /Fe-Ni-CNT-AB/ i-CNT/Ni-Sn-CNT-AB
14 550 6 780 lmin Ni/Ni ί½/ί岡 -地 ί同素地/ Fe Ni/Ni/Ni 丁/ Ni— —
1 780 lmin 780 lmin Ni/Ni- Fe/鋼素地 鋼素 ¾/Fc- i / i Ni-CNT/Ni-Sn- NT
16 780 l min 780 lmin Ni/Ni-Fe/^ ^¾
17 780 lmin ― ― Ni/Ni- F /鋼素地 鋼素 tfi/Fe-Ni-C T/Ni-Sn- NT
18 780 lmin ― ― i/Ni Fe/ )素地 m素 .¾/Fe-Ni-CNT-AB/Fe- i-Sn-CNT-AB
19 780 lmin ― ― Ni/Ni Fe/¾1素 ±也 素 ¾ / F e - N i / N i / N i - C N T / N i - ίί r i - N T
20 780 lmin ― ― Ni/Ni- 1½ /鋼素地 鋼素地/ Fe - Ni/Ni/Ni- CNT/Ni- Sn- (： NT
。 試 鋼 工程 外 ffi側 内 面 側 め つ き
料 めっき
番 め っ き 層 （下層） め っ き 層 （上層） *
"?=r
Ni 含 有 量 （g/m:) 種 類 含 有 量 （g/m2) (g/m2)
Ni Co Ni Co V
21 I 1 17. 1 Ni 16.8 一 ― ― ― ― ―
22 I 2* 17. 1 Νί 14.2 - ― Ni-P 4.0 0.43
23 ] 1 17.0 i-P 16.7 1.62 ― ― ―
I ' 17.0 Ni 13.3 ― ― Ni- Co 4.8 0.31 ―
25 11 5 17.2 Ni-Co-P 12.9 0.67 0.63 ― ― ― ―
26 Π 5 17. 1 Ni-Co 15.0 0.59 ― Ni-Co 1.8 0. 11 ―
27 Π 6' 17.0 Ni 17.0 ― ― ― ― ― ― 注） * ： 分散めつきに替えて上層めつき
試 冷延後 拡 散 鋼 板 上 の 形 成 層
料 の焼鈍 熱処理
番
時間 温度 時間 外 面 側 内 面 側
(°C ) (X)
21 780 1 mi n 780 lmi n Ni/Ni- Fe/鋼素地 ¾素地/ Fe Ni/Ni ¾004 22 550 6h 780 1 mi n Ni/Ni— Fe/ίϋ素地 鋼素地/！ ½_Ni/Ni /Ni— P
3 780 1 mi n 780 1 ra i n Ni /Ni- Fe/鋼素地 鋼素地/ Fe Ni Ρ/Λ ー 1'
24 550 6h 780 1 mi n Ni/Ni-Fe/i|¾]素 ±也 鋼素 iH2/Fe-Ni/ i/Ni-Co
25 780 1 m i n ― ― Ni/Ni-Fe/ ]素地 素 ½/Fe-Ni-Co-P/ -Co-P
26 780 1 m ί. n ― Ni/Ni- Fe/銅素地 鋼素地/ Fe Ni Co/Ni Co
Ί1 780 1 m i n ― ― Ni../Ni 素地 鋼素地/ Fe- Ni/Ni
鋼 工程 外面側 内 面 側 め つ き 料 めっき
番 N ίめつ き層 Snめつき層 号
Ni (g/m2) (g/m2)
(g/mz)
8 I 3 17.7 17.5 1.7
29 I 17.8 17.3 1.8
30 I 4 16.9 16.9 1.8
31 I 4 17.0 17. 1 1.
32 Π 1 17. 1 G.9 1.6
33 Π 8 17.3 1 G.8 1.8
34 I 3 1.7.0 16.6 ―
Figure imgf000027_0001
[0050] [電池容器の作成]
これらの試料番号 1 34の試料から 57mm径でブランクを打ち抜いた後、鉄一ニッ ケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、 10段の絞り加 ェ〖こより、外径 13. 8mm、高さ 49. 3mmの円筒形の LR6型電池（単三型電池）容器 に成形加工した。
[0051] [電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸ィ匕 マンガンと黒船を 10 : 1の比率で採取し、水酸ィ匕カリウム（10モル)を添加混合して正 極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ 形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電 池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負 極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、ビニロン製織布 力もなるセパレータを、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにし て挿入し、亜鉛粒と酸ィ匕亜鉛を飽和させた水酸ィ匕カリウムカゝらなる負極ゲルを電池容 器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入 した後、カシメカ卩ェを施してアルカリマンガン電池を作成した。
[0052] [特性評価]
以上のようにして試料番号 1〜34の試料カゝら作成した電池容器を用いて作成した 電池の特性を、以下のようにして評価した。
[0053] <短絡電流 >
電池を 80°Cで 3日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値 を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大きいほど特性が良好であることを示 す。
[0054] <放電特性 >
電池を 80°Cで 3日間放置した後、電池を 1. 5Aの一定電流に放電し、電圧が 0. 9
Vに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長!、ほど放電特性 が良好であることを示す。
[0055] <間歇放電特性 >
重付カ卩間歇放電の評価として、 2Aで 0. 5秒放電した後に 0. 25Aで 29. 5秒放電 する操作を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が 1. OVに到達するまでの サイクル数を測定した。サイクル数が多!ヽほど間歇放電特性が良好であることを示す
。これらの特性評価結果を表 10および表 11に示す。
[0056] [表 10] 試料 特性 評 価 結 果 容器內面 区 分 畏可 黒鉛塗布
短絡電流 1.5Λ放電 間歇放電 の有無
(A) (秒） (回）
1 -1 6.3 125 10 本発明
1 - 2 8.5 400 13 有 本発明
2 5.9 125 10 M 本発明
3 6.5 130 11 本発明
4 6.3 120 10 無 本発明
5-1 6.7 135 10 .
本発明
5-2 8.7 405 14 有 本発明
6 6.5 130 11 本発明
7-1 6.8 135 12 本発明
7-2 8.6 400 14 有 本発明
8 6.7 135 11 本発明
9 6.7 135 12 無 本発明
10 6.8 125 12 4ft 本発明
11-1 6.5 130 [·■
Π 本発明
11-2 8.6 405 14 有 本発明
12 6.4 125 11 本発明
13 6.7 135 11 本発明
14 6.4 125 11 無 本発明
15-1 6.6 135 12 本発明
15-2 8.5 410 1 有 本発明
16 6.3 ] 10 細 本発明
17-1 6.6 135 12 本発明
17-2 8.6 400 13 有 '本発明 1] 試料 特 性 評 価 結 果 容器内面 区 分
番号 黒鉛塗布
短絡電流 1. 5A放電 間歇放電 の有無
(A) (秒） (回）
18 6. 8 135 11 本発明
19 6. 8 135 12 本発明
20 6. 7 130 12 本発明
21 3. 8 95 7 舰 比較例
22 4. 0 75 6 比較例
23 3- 5 90 7 比較例
24 ：]. 6 70 6 比較例
5 3. 8 85 7 修 比較例
26 3. 5 70 5 比較例
27- 1 3. 7 90 7 比較例
27-2 5. 8 115 1 1 有 比較例
28 3. 6 95 7 比較例
29 3. 8 75 6 魁 比較例
30 3. 6 88 6 舰 比較例
31 3. 5 70 7 無 比較例
32 3. 7 80 6 比較例
33 3. 6 70 5 ίΕ- 比較例
34-1 3. 5 85 6 比較例
34-2 5. 7 115 10 有 比較例
表 10および表 11に示すように、電池容器内面となる側に極微細炭素質であるカー ボンナノチューブまたは極微細炭素質とケッチェンブラックやアセチレンブラックなど の微細炭素質とを含有させた金属層を形成させた本発明の電池容器用めつき鋼板 を用いた電池においては、極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を含有 しな ヽ金属層を形成させた電池容器用めつき鋼板を用いた場合よりも優れた短絡電 流、放電特性、間歇放電特性が得られた。また本発明の電池容器用めつき鋼板を用 いた電池の容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間 歇放電特性が向上した。
産業上の利用可能性
本発明の電池容器内面となる側に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素 質を含有させた金属層を形成させてなる電池容器用めつき鋼板を用いた電池は、容 器内面に黒鉛塗料を塗布せずに用いても従来の容器内面に黒鉛塗料を塗布した容 器を用いた場合よりも優れた短絡電流、放電特性、間歇放電特性を示す。そのため 、黒鉛塗料を塗布および乾燥する工程を省略することが可能となり、低コストで電池 を製造できる。また本発明の電池容器用めつき鋼板を用いた電池の容器内面に黒鉛 塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放電特性が向上するので 、高性能電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、層中に極微細炭素質または 極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散めつきのマトリックスとなる金属と鉄とが 拡散してなる分散めつき一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と 微細炭素質を分散した分散めつき層が形成されてなることを特徴とする電池容器用 めっき鋼板。
[2] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力も順に、めっきのマトリックスとなる金 属と鉄との拡散層、めっき層、めっきのマトリックスとなる金属と層中に極微細炭素質 または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散めつきのマトリックスとなる金属と が拡散してなるめっき一分散めつき拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素 質と微細炭素質を分散した分散めつき層が形成されてなることを特徴とする電池容器 用めつき鋼板。
[3] 前記分散めつきのマトリックスとなる金属および前記めつきのマトリックスとなる金属 がニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の電 池容器用めつき鋼板。
[4] 前記ニッケル合金がニッケル—コバルト合金、ニッケル—コバルト—リン合金、また はニッケル リン合金の 、ずれかであることを特徴とする、請求項 3に記載の電池容 器用めつき鋼板。
[5] 前記分散めつき層中に前記極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質が 0.1 〜5重量％の量で分散されてなることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれかに記載 の電池容器用めつき鋼板。
[6] 前記極微細炭素質がカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項 1〜5の いずれかに記載の電池容器用めつき鋼板。
[7] 前記微細炭素質がケッチェンブラックまたはアセチレンブラックであることを特徴と する、請求項 1〜5のいずれかに記載の電池容器用めつき鋼板。
[8] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力も順に、層中に極微細炭素質または 極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが拡散してなるニッケル 一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分 散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成されてなることを特徴と する電池容器用めつき鋼板。
[9] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力も順に、層中に極微細炭素質または 極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが拡散してなるニッケル 一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分 散ニッケル層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した 分散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成されてなることを特徴 とする電池容器用めつき鋼板。
[10] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、ニッケル一鉄拡散層、層中 に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッケルと鉄とが 拡散してなるニッケル一鉄拡散層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細 炭素質を分散した分散ニッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成さ れてなることを特徴とする電池容器用めつき鋼板。
[11] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、ニッケル一鉄拡散層、 ノケ ル層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散ニッ ケル層、層中に極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質を分散した分散二 ッケルと錫とが拡散してなるニッケル 錫拡散層が形成されてなることを特徴とする電 池容器用めつき鋼板。
[12] 前記ニッケル一鉄拡散層、前記ニッケル 錫拡散層、前記分散ニッケル層中に前 記極微細炭素質または極微細炭素質と微細炭素質が 0.1〜5重量％の量で分散され てなることを特徴とする、請求項 8〜： L 1のいずれかに記載の電池容器用めつき鋼板。
[13] 前記極微細炭素質がカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項 8〜12 の！、ずれかに記載の電池容器用めつき鋼板。
[14] 前記微細炭素質がケッチェンブラックまたはアセチレンブラックであることを特徴と する、請求項 8〜12のいずれかに記載の電池容器用めつき鋼板。
[15] 請求項 1〜14のいずれか 1項に記載の電池容器用めつき鋼板を有底の筒型形状 に成形加工してなる電池容器。
[16] 請求項 15に記載の電池容器を用いてなる電池。
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