WO2005100533A1 - Verfahren zur herstellung von quaternären hydroxyalkylammonium granulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von quaternären hydroxyalkylammonium granulaten Download PDF

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WO2005100533A1
WO2005100533A1 PCT/EP2005/003742 EP2005003742W WO2005100533A1 WO 2005100533 A1 WO2005100533 A1 WO 2005100533A1 EP 2005003742 W EP2005003742 W EP 2005003742W WO 2005100533 A1 WO2005100533 A1 WO 2005100533A1
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alkyl
acid
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fluidized bed
salts
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PCT/EP2005/003742
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Georg Borchers
Andreas Schottstedt
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of free-flowing granules, characterized by high contents of quaternary hydroxyalkylammonium compounds with a very homogeneous distribution of the individual components, and their use in detergents and cleaning agents.
  • Quaternary ammonium compounds that contain at least one hydroxyalkyl radical show not only a good conditioning effect on textiles, but also an improvement in the bleaching capacity of hydrophobic organic peroxo bleaching systems, but also an increase in the effects of dye-fixing agents, and a good dispersibility, as a result of which dirt and precipitation are deposited on the cleaned textile in the wash liquor
  • hydroxyalkyl compounds can be easily formulated with surfactants, in particular with long-chain, anionic surfactants, and are therefore valuable additives in modern washing and cleaning agents.
  • Quaternary hydroxyalkylammonium compounds are available as aqueous solutions in relatively low concentrations and in this form are problematic for the production of solid detergents and cleaning agents. Concentrating the aqueous solutions gives highly viscous gels that are difficult to handle. Various methods have been used to offer quaternary hydroxyalkylammonium compounds in granular form.
  • WO 96/17042 describes granular detergent preparations obtained by mixing aqueous solutions of cationic surfactant, anionic surfactant and anionic polymer, concentrate the aqueous solution to> 50% by weight of surfactant by evaporation and granulation by mixing with a builder. The granulation is optionally followed by a drying step.
  • cationic surfactants preferably mixed with sodium silicate, are dried in the spray tower.
  • WO 01/81528 describes a method for granulating cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants without the addition of an anionic surfactant and reduced temperature expenditure, with inorganic carrier material being placed in a fluidized bed, onto which an aqueous medium is present in the presence of a drying gas at temperatures of 65 to 200 ° C Surfactant solution is sprayed on.
  • a disadvantage of this process can be seen in the fact that a uniform surfactant distribution or granulate composition is not guaranteed. Dosing fluctuations in the product streams in a continuous process or undesired interruptions in the batch process can lead to an uneven distribution of the formulation components.
  • the object of the present invention was accordingly to provide a process which avoids the difficulties mentioned and provides free-flowing granules with high contents of quaternary hydroxyalkylammonium compounds and high homogeneity within the granules.
  • the invention relates to a process for the preparation of quaternary hydroxyalkylammonium granules which are suitable as additives in detergents and cleaning agents, in which an aqueous solution or suspension (slurry) which a) a quaternary hydroxyalkylammonium compound, b) a carrier material and c ) optionally contains binders and / or further additives, sprayed into a fluidized bed apparatus, the fluidized bed consisting of granules of the same composition as the sprayed-in aqueous solution or suspension.
  • the method according to the invention is therefore a self-granulation of the spray liquid with the seed material in the fluidized bed.
  • a solution or preferably a suspension consisting of components a) and b), optionally also c) in defined amounts by weight By spraying a solution or preferably a suspension consisting of components a) and b), optionally also c) in defined amounts by weight, through spray nozzles into the fluidized bed apparatus, in which bed material of the same composition is present, granules are produced which are very have uniform distribution of components a), b) and optionally c) in the individual grain.
  • quaternary hydroxyalkylammonium compounds of the formula I are preferably granulated
  • R 1 is linear or branched C5-C22-alkyl, C 5 -C22-lkenyl, C 5 -C2 2 -alkylamidopropyl, C 5 -C 2 2-alkenyl-amidopropyl, or C 5 -C22- Alkenyloxypropyl
  • R 2 is a -C 22 alkyl or C 2 -C 22 alkenyl group may be
  • R 3 is C ⁇ -C 22 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, or R 4 as well as for a group of the formula -A- (OA) n -OH, where A can be -C2H - and / or -C 3 H 6 - and n stands for a number from 0 to 20 and
  • X is an anion, for example chloride, bromide , iodide, fluoride, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono-
  • the carrier materials used in the process according to the invention can be inorganic and / or organic in nature.
  • Suitable inorganic carriers are finely crystalline zeolites, preferably zeolite A, X and in particular zeolite P or also mixtures of A, X and / or P.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite.
  • layered silicates are also preferred, preferably crystalline ones
  • Layered silicates for example SKS 6 from Clariant GmbH and amorphous silicates.
  • Bentonites, hectorites and saponites, in particular montmorillonites with the formula Na x [Al 4 - x Mg ⁇ (OH) Si 4 O ⁇ o] * nH 2 O with 0.1 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ n ⁇ , are also suitable 20, preferably x about 0.33 and n about 4, hectorites with the formula Na x [Mg 3 . ⁇ Li ⁇ Si 4 O ⁇ o] * nH 2 O with 0.1 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ n ⁇ 20 and Saponites with the formula Na x [Mg 3 (Si 4.
  • the bentonites, hectorites and saponites can be used as solids or as aqueous dispersions.
  • Carriers with a rather neutral to slightly acidic pH are generally preferred.
  • Usable organic carrier materials are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their salts, such as citric acid, nitriloacetate (NTA) and ethylenediaminetetraacetic acid, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and phosphonic and polyphosphonic acids.
  • polymeric carboxylates and their salts can also be used. These include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of acrylic acid with maleic acid, and also polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid, in particular water-soluble polyacrylates are also suitable, for example with about 1% of a Polyallylethers of the Subrose are cross-linked and have a relative molecular mass above one million. Examples of these are the polymers available under the name Carbopol 940 and 941.
  • the granules according to the invention composed of components a) quaternary hydroxyalkylammonium compound and b) carriers can additionally contain binders and / or additives.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC) or hydroxyethyl cellulose (HEC), methyl hydroxyethyl cellulose and the corresponding starch derivatives, but also polymeric polycarboxylates, especially homo- or copolymers of acrylic, Methacrylic or maleic acid or its salts, also copolymers of these acids with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and ethylene, propylene or styrene.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • methyl hydroxyethyl cellulose and the corresponding starch derivatives but also polymeric polycarboxylates, especially homo- or copolymers of acrylic, Methacrylic or maleic acid
  • pulverulent anionic components in particular alkanesulfonates, alkylarylsulfonates, arylsulfonates, in particular cumene, xylene, toluenesulfonate, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates and soaps.
  • Sodium carboxymethyl cellulose for example Finnfix BDA from Noviant, are particularly suitable as binders in the sense of this invention.
  • the amount of binder, based on the finished granulate can be 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • the granules according to the invention can optionally contain additives, for example acidifying agents, dispersants, polymers containing sulfonic acid groups, foam inhibitors, chelate complexing agents, bleach activators, bleaching catalysts, salts, optical brighteners, graying inhibitors, soil-release polymers, color fixatives, color transfer inhibitors, preservatives and colorants and sequestrants.
  • additives for example acidifying agents, dispersants, polymers containing sulfonic acid groups, foam inhibitors, chelate complexing agents, bleach activators, bleaching catalysts, salts, optical brighteners, graying inhibitors, soil-release polymers, color fixatives, color transfer inhibitors, preservatives and colorants and sequestrants.
  • Both acidic acids such as sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sodium hydrogenphosphate, phosphonic acids and their salts and organic acids, in particular mono-, oligo- and polycarboxylic acids or their salts, such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, are suitable as acidifying agents , Succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride,
  • acidic polymers are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid (Sokalan ® types). Such acidic
  • Additives can also have a binder function in the granulate at the same time.
  • the amount of acidifying agent is such that the proportion of the acidifying agent in the finished granulate is approximately 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
  • a dispersant as an additive to the spray slurries can be advantageous in order to avoid sedimentation of solid particles.
  • Addition products of 0 to 30 mol alkylene oxide, in particular ethylene, propylene, butylene oxide, with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms, with alkylphenols with 8 to 15 C atoms are suitable the alkyl group and sorbitan esters; (Ci 2 -Ci8) fatty acid monoesters and diesters of adducts from 0 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol; glycerol and diesters and sorbitan monoesters and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and, if appropriate, their ethylene oxide addition products; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hardened castor oil; Polyol and especially polyglycerol esters such as polyg
  • liquid fatty acid esters which can be both ethoxylated (PEG-10 polyglyceryl-2 laurate) and non-ethoxylated (polyglyceryl-2 sesquiisostearate).
  • Other suitable dispersants are sorbitol esters, prepared by reacting sorbitol with fatty acid methyl esters or fatty acid triglycerides.
  • the fatty acid residue in the fatty acid methyl esters and fatty acid triglycerides generally contains 8 to 22 carbon atoms and can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated.
  • Examples include palmitic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid or oleic acid.
  • All natural animal or vegetable oils, fats and waxes are suitable as fatty acid triglyce de, for example olive oil, rapeseed oil, palm kernel oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, optionally also in refined or hydrogenated form.
  • anionic dispersants such as ethoxylated and non-ethoxylated mono-, di- or th-phosphoric acid esters, but also cationic dispersants such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives can be used.
  • the proportion by weight of dispersant in the spray slurries can be 0 to 10% by weight, based on the finished granulate.
  • Copolymers of unsaturated carboxylic acids in particular acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, monomers containing sulfonic acid groups, for example 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1, are particularly preferably used as polymers containing sulfonic acid groups propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, Allyloxybenzenesulfonic acid, methylallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropylacrylate,
  • the granules according to the invention can contain, as foam inhibitors, fatty acid alkyl ester alkoxylates, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • foam inhibitors can also advantageously be used, e.g. those made of silicone oil, paraffin oil or waxes.
  • Foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediamine triacetate, nitro lotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, triethylenetetraamine hexaacetate, for example, tetra-triethylenepentacetate, cycloate tetraacetate, cycloate tetraacetate, phthalate, tetraacetate, dicanoate tetraacetate, phthalate, tetraacetate, dicanoate, tetraacetate, phthalate, tetracetic acid, tetracetate , Pyrophosphates, etidronic acid (1 -hydroxyethylidene-1, 1 -diphosphonic acid, 1 -hydroxyethyan-1, 1 - diphosphonic acid,
  • Complex-forming polymers that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • Complexing groups of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl radicals.
  • the base polymers of many complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethylene imines, as well as cellulose, starch or chitin.
  • Bleach activators include N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), nonanoylcaprolactamphenylsulfonate ester (APES), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), acyloxybenzenesulfonate (e.g.
  • nonanoyloxybenzene sulfonate (4-benzobenzene sulfonate (4-benzobenzene sulfonate (4-benzobenzene sulfonate (4-benzobenzene sulfonate) ), Sodium umtrimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS)), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) nitrate (ADMG) nitrate (ADMG) nitrate and acetyl ammonium (ADMG) nitrate (ADMG) nitrate (1), and methyl
  • the granules according to the invention can also contain the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP 446 982 and EP 453 003 as so-called bleaching catalysts.
  • the salts of polyphosphoric acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenethamine pentamethylene phosphonic acid (DTPMP) can be used.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenethamine pentamethylene phosphonic acid
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • salts used are sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate.
  • stilbenyl-2H-triazoles for example stilbenzyl-2H-naphthol- [
  • Anionic optical brighteners in particular sulfonated compounds, are preferred.
  • Bis- (triazinylamino) stilbenes, preferably sulfonated 4,4'-bis (1,3,5-triazin-2-yl) amino) stilbenes, in particular those of the formula come into consideration here
  • R 1 denotes a substituted amino group, preferably an anilino, p-sulfoanilino, N-2-hydroxyethyl or NH-2-hydroxyethyl group
  • R 2 chlorine, hydroxy, an amino or substituted amino group , for example methylamino, N-2-bis (hydroxyethyl) amino, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, NH-2-methoxyethyl, anilino or morphilino
  • M is H or an alkali metal or ammonium ion.
  • the trans form is preferred.
  • Examples of this type of brightener are 4,4'-bis ((4-anilino-6-bis (2-hydroxyethyl) amino-1, 3,5-triazin-2-yl) aminostilbene-2,2'-disulfonate , Sodium salt, N ⁇ -hydroxyethyl-N ⁇ -methylaminoJ-I .S. ⁇ -triazine ⁇ -ylJaminoJstilben ⁇ '- disulfonate, sodium salt (TINOPAL 5BM), 4,4'-bis ((4-amino-6-morpholino -1, 3,5-triazin-2-yl) amino) stilbene-2 1 2 , -disulfonate l sodium salt (TINOPAL AMS), TINOPAL DCS, where R1 for p-sulfoanilino and R2 for N-2-bis (hydroxyethyl) amino, TINOPAL LCS, where R1 for anilino and R 2 for N-2-meth
  • optical brighteners are distyrylbiphenyls, in particular sulfonated 4,4'-bis (styryl) bisphenyls, according to the formula
  • M is H or alkali and the ethenyl groups preferably have trans configuration.
  • 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl, sodium salt (TINOPAL CBS) may be mentioned.
  • triazinylaminostilbenes distyrylbiphenyls and mixtures thereof, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1, 2-d] triazole, 4,4 , -Bis- (1, 2,3-triazol-2- yl) stilbene, aminocoumarin, 4-methyl-7-ethylaminocoumarin,
  • the brightener content in the granules according to the invention is 0.001 to 2% by weight, preferably 0.002 to 0.8% by weight, particularly preferably 0.003 to 0.4% by weight.
  • Graying inhibitors are carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone.
  • Soil release polymers as additives in the granules according to the invention are preferably oligoesters containing dicarboxylic acid units and diol units (glycol, alkylglycol and / or polyol units, in particular polyalkylene polyglycol units.
  • oligoesters are preferably obtained by polycondensation of one or more aromatic dicarboxylic acids or their esters with diols, for example, ethylene glycol and / or optionally polyols., these esters, polyethylene glycol, polypropylene glycol, sulfoisophthalic acid, sulfobenzoic acid, isethionic, -C 4 alcohols, alkoxylated C ⁇ -C 24 alcohols, alkoxylated C ⁇ -cis-alkylphenols and / or oxalkylated C 8 -C 24 -Alkylamines as monomers.Terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and the mono- and dialkyl esters with C 1 -C 6 -alcohols, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate and di-n-propyl terephthalate, a about also oxalic acid, succinic acid, gluta
  • Preferred polyol units are polyethylene glycols with molar masses from 500 to 5000, preferably from 1000 to 3000.
  • SRPs contain, as a further component, water-soluble addition products of 5 to 80 mol of at least one alkylene oxide with 1 mol of C 1 -C 24 alcohols, C 6 -C 18 - Alkylphenols or C ⁇ -C 24 alkylamines into consideration.
  • Monomethyl ethers of polyethylene glycols are preferred.
  • Suitable alcohols that are alkoxylated are, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol, but especially methanol, and the alcohols with 8 to 24 carbon atoms obtainable by the Ziegler process or the corresponding oxo alcohols.
  • octylphenol octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol are particularly important.
  • the alkylamines under consideration the Ci 2 -Ci 8 monoalkylamines are used in particular.
  • suitable polyols are pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol and glycerol.
  • the invention includes color fixing agents as additives, for example color fixing agents which are obtained by reacting diethylene amine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin or dimethylamine and epichlorohydrin or dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride, and dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine, or dicyandiamine Cyanamide with amines and formaldehyde or polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid or cyanamides with aldehydes and ammonium salts, but also polyamine N-oxides such as poly- (4-vinylpyridine-N-oxide), for example
  • Color transfer inhibitors are also suitable, for example polyamine N-oxides such as poly- (4-vinylpyridine-N-oxide), e.g. Chromabond S-400, from ISP; Polyvinyl pyrrolidone, e.g. Sokalan HP 50 / BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • polyamine N-oxides such as poly- (4-vinylpyridine-N-oxide), e.g. Chromabond S-400, from ISP
  • Polyvinyl pyrrolidone e.g. Sokalan HP 50 / BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • Typical individual examples of further additives are sodium borate, starch, sucrose, polydextrose, stilbene compounds, methyl cellulose, toluenesulfonate, cumene sulfonate, soaps and silicones.
  • an aqueous spray slurry of quaternary hydroxyalkylammonium compound according to formula I, a carrier material and optionally further components is produced in a stirred tank with stirring using a suitable stirrer at room temperature, optionally heated to a temperature of 25 to 85 ° C., by means of a pump conveyed to the nozzle and preferably sprayed into the fluidized bed from below.
  • This process variant ie the introduction of all components in the form of an aqueous spray slurry, can be carried out in both round and rectangular fluidized-bed apparatuses.
  • solid carrier material as a powdering agent preferably zeolite, in particular zeolite P, particularly preferably solid material consisting of components a), b) and optionally c
  • zeolite in particular zeolite P, particularly preferably solid material consisting of components a), b) and optionally c
  • These powdering agents additionally reduce the stickiness of the moist granules during granulation and thus promote swirling and drying.
  • the particle size of the powdering agent is less than 100 ⁇ m and the granules obtained in this way can contain between 1 and 4% by weight of the powdering agent.
  • This variant can be advantageous for the production of granules by the process according to the invention, but it is not absolutely necessary. Powdering to reduce the stickiness of the granules can also be carried out in subsequent processing steps.
  • the finished granulate is advantageously discharged from the fluidized bed by classifying the size of the granules.
  • This classification can be carried out via a central tube with an opposite air flow (classifier air), which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are discharged from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the particles discharged from the gas stream above the fluidized bed are separated in a filter or cyclone. Any fine dust entrained by the gas can be separated in a downstream separator, eg wet scrubber. The separated dust is fed back into the fluidized bed in the area of the spray nozzle, where it is wetted again.
  • Granules preferred according to the invention have a d50 value between 0.4 and 2.5 mm. In a particularly preferred embodiment, the proportion of grain larger than 1.4 mm is returned. This coarse fraction can either be added as a solid component to the fluidized bed after grinding or it is dissolved again and sprayed into the fluidized bed.
  • the air inlet temperature is preferably between 70 and 150 ° C, preferably between 80 and 120 ° C.
  • the fluidized air cools down due to heat losses and the heat of vaporization of the constituents of the solvent.
  • the temperature of the layer mass in the fluidized bed is set at 50 to 80 ° C., preferably 60 to 75 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 50 and 70 ° C.
  • the water content of the products can be set within wide limits.
  • drying takes place simultaneously with the granulation in the fluidized bed.
  • the drying means that the water content of the granules is ⁇ 2% by weight and the hydroxyethyl quat content is> 20% by weight, preferably 30 to 50% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight is based on uncoated granules.
  • Round fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 m and 3 m, for example 1, 2 m or 2.5 m.
  • the fluidized bed apparatus can have a rectangular shape.
  • a perforated base plate or a Conidur plate, a wire mesh or a combination base made of a perforated plate with a grid can be used as the base plate.
  • the granules obtained according to the invention are directly suitable for use in detergents and cleaning agents.
  • they can be coated with a coating shell by methods known per se be provided.
  • the granulate is coated with a film-forming substance in an additional step, which can significantly influence the product properties.
  • All film-forming substances such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and polyalkylene glycols are suitable as coating agents.
  • C 8 -C 3 fatty acids for example: lauric, myristic, stearic acid), dicarboxylic acids, for example glutaric acid, adipic acid or their anhydrides are suitable; Phosphonic acids, optionally phosphonic acids mixed with other common coating agents, especially fatty acids, for example stearic acid, C 8 -C 3 fatty alcohols; Polyalkenyl glycols (eg polyethylene glycols with a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol); Nonionics (eg C 8 -C 3 r fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles of EO); Anionics (eg alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C ⁇ -C 3 ⁇ hydrocarbon radicals); Polymers (eg polyvinyl alcohols); Waxes (for example
  • further substances which do not soften or melt in this temperature range can be present in dissolved or suspended form, for example: polymers (for example homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or Sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ether, starch, starch ether, polyvinylpyrrolidone); Organic substances (e.g. mono- or polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and their salts); dyes; Inorganic substances (e.g. silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates).
  • polymers for example homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or Sulfonic acids and their alkali salts, cellulose ether, starch, starch ether, polyvinylpyrrolidone
  • Organic substances e.g. mono- or poly
  • the content of the coating substance can be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the coated activator granules.
  • Mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatus pneumatically induced fluidized bed
  • Ploughshare mixers continuous and batch-wise
  • ring bed mixers or Schugi mixers are possible as mixers.
  • the tempering can take place in a granulate preheater and / or in the mixer directly and / or in a fluid bed downstream of the mixer.
  • Granulate coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the tempering is carried out using the hot gas used for the fluidization.
  • the granulate coated by the fluidized bed process can be cooled using a granulate cooler or a fluidized bed cooler, similar to the mixer process. Both in the mixer process and in the fluidized bed process, the coating substance can be sprayed on via a single-substance or a two-substance nozzle device.
  • the tempering consists of a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C, but at or below the melting or softening temperature of the respective coating substance. It is preferred to work at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
  • the exact temperature during tempering or the temperature difference to the melting point of the coating substance depends on the coating amount, the tempering time and the properties desired for the coated bleach activator granulate and must be determined for the respective system in preliminary tests.
  • the granules according to the invention can also contain other suitable additives, such as anionic and nonionic surfactants, which contribute to a faster dissolution of the granules according to the invention.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl ether sulfates, Alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkyl aryl poly ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkyl amide sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, alkyl sulfo acetates, alkyl polyglycerol carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl amide polypeptides, alkyl polypsulfate
  • Alkyl polyglycol ether carboxylic acids or fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, copraic acid salt or hydrogenated copraic acid salts.
  • the alkyl radical of all these compounds normally contains 8-32, preferably 8-22, carbon atoms.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolized fatty acid esters, polyethyloxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • the granules produced according to the invention are notable for very good flow properties, high active contents, high homogeneity of the components within the granules and good storage stability in solid washing and cleaning formulations.
  • Detergents and cleaning agents containing the hydroxyalkylquat granules produced according to the invention can have further customary detergent constituents, such as surfactants of nonionic, anionic, cationic or amphoteric nature, organic and inorganic builders and co-builders, enzymes, bleach activators, bleach catalysts, salts, optical brighteners, graying inhibitors , Foam inhibitors, sequestering agents and fragrances and dyes.
  • Preferred nonionic surfactants are fatty alcohol oxyethylates with approx. 1 to approx. 25 mol ethylene oxide.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols can be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from 8 to 22 carbon atoms.
  • the condensation products of alcohols which contain an alkyl chain of 10 to 20 carbons with 2 to 18 mol of ethylene oxide per mol of alcohol are particularly preferred.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates can be a narrow one Homolog distribution of the ethylene oxide ("Narrow Range Ethoxylates") or a broad homolog distribution of the ethylene oxide ("Broad Range Ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol TM 15-S-9 (condensation product of a Cn-C ⁇ 5 linear secondary alcohol with 9 mol ethylene oxide), Tergitol TM 24-L-NMW (condensation product of a Ci2-C 1 linear primary alcohol with 6 mol ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution).
  • Genapol TM brands from Clariant GmbH also fall under this product class.
  • nonionic surfactants such as polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentylene oxide adducts of fatty alcohols with 8-22 C atoms and alkylphenols with 6 to 12 C atoms in the alkyl chain, addition products of ethylene oxide a hydrophobic base formed from the condensation of propylene oxide with propylene glycol or addition products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine.
  • Semipolar nonionic surfactants for example amine oxides, can also be used.
  • Cio-Ci ⁇ -alkyldimethylamine oxides and C 8 -C 12 -alkoxyethyl-dihydroxyethylamine oxides are particularly suitable as amine oxides.
  • Suitable anionic surfactants are in particular straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates, alkyl ether sulfates and mixtures of the compounds mentioned. Some of the types of anionic surfactants in question are described in more detail below.
  • Alkyl ester sulfonates are linear esters of C ⁇ -C2o carboxylic acids (ie fatty acids) which are sulfonated by SO 3 , as described in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329.
  • Suitable starting materials are natural fat derivatives, such as tallow or palm oil fatty acid.
  • Alkyl sulfates are water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, in which R is preferably a C 1 -C 2 -hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with 10 to 20 C atoms, particularly preferably a C12-C18 alkyl or hydroxyalkyl radical , M is hydrogen or a cation, for example an alkali metal cation (for example sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, for example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine,
  • R is preferably a C 1 -C 2 -hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with 10 to 20 C
  • Triethylamine and mixtures thereof Triethylamine and mixtures thereof. Alkyl chains with C12-C16 are preferred for low washing temperatures (eg below approx. 50 ° C) and alkyl chains with C ⁇ 6 -C ⁇ 8 preferred for higher washing temperatures (eg above approx. 50 ° C).
  • the alkyl ether sulfates are water soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R is an unsubstituted C ⁇ o-C 24 alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 24 carbon atoms, preferably a C 2 -C 2 o alkyl or hydroxyalkyl radical, particularly preferably a Ci2-C ⁇ -alkyl or hydroxyalkyl radical.
  • A is an ethoxy or propoxy unit
  • m is a number greater than 0, typically between approximately 0.5 and approximately 6, particularly preferably between approximately 0.5 and approximately 3, and
  • M is a hydrogen atom or a cation such as e.g. a metal cation (e.g. sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as
  • Tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, mixtures thereof and the like. Examples are given (1, 0) sulfate, C 12 -C 18 alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate, C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate, Ci 2 -Ci 8 alkyl polyethoxylate ( 4.0) sulfate, the cation being sodium or potassium.
  • anionic surfactants which are useful for use in detergents and cleaning agents are C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, prepared by sulfonating the pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in British Patent GB 1, 082,179, alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates , Oleylglycerol sulfates, alkylphenol ether sulfates, linear or branched alkylbenzene sulfonates, primary and secondary paraffin sulfonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates, such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates and unsaturated mono
  • Alkyl polyethoxy carboxylates such as those of the formula RO (CH2CH 2 ) kCH 2 COO " M + wherein R is a C 8 -C 22 alkyl, k is a number from 0 to 10 and M is a soluble salt-forming cation.
  • Resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or Hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil resin acids can also be used. Further examples are described in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch). A large number of such surfactants are also claimed in US Pat. No. 3,929,678.
  • amphoteric surfactants which can be used in the formulations of the present invention are, in particular, those which are broadly described as derivatives of aliphatic secondary and tertiary amines in which the aliphatic radical can be linear or branched and in which one of the aliphatic Contains substituents between 8 to 18 carbon atoms and an anionic, water-soluble group, such as Contains carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate.
  • Preferred amphoteric surfactants are monocarboxylates and dicarboxylates such as cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid,
  • Cocoamphocarboxyglycinat (or also known as Cocoamphodiacetat) and Cocoamphoacetat.
  • Further preferred amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidobetaines and alkyldipolyethoxybetaines with an alkyl radical which may be linear or branched, with 8 to 22 carbon atoms, preferably with 8 to 18 carbon atoms and particularly preferably with 12 to 18 carbon atoms. These compounds are marketed, for example, by Clariant GmbH under the trade names Genagen ® CAB and LAB.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, ester quats, ether quats, ethoxylated quats, in particular quaternized fatty acid alkanolamine ester salts and dialkylaminopropylamine ester salts.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases, pullinases, cutinases, and cellulases or mixtures thereof can be used.
  • BLAP ® , Opticlean ® , Maxacal ® , Maxapem ® , Esperase ® , Savinase ® , Purafect ® , OxP and / or Duraxym ® are available for proteases, for amylases Termamyl ® , Amylase-LT ® , Maxamyl ® , Duramyl ® and / / or Pruafect ® OxAm, on lipases, Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast ® and / or Lipozym ® .
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances.
  • Sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass), for example, are used as salts or adjusting agents.
  • Further constituents of the detergent formulation can be optical brighteners, for example derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts and foam inhibitors such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica.
  • foam inhibitors such as fatty acid alkyl ester alkoxylates, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica.
  • Mixtures of different foam inhibitors can also be used with advantage, for example those made from silicone oil, paraffin oil or waxes.
  • Foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the salts of polyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), ethylenediaminetetramethylene-phosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) can be added.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylene-phosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • Typical individual examples of other additives are sodium borate, cellulose and starch and their ethers or esters, sucrose, polydextrose and polymer additives.
  • Example 1 Laboratory granulation without binder 1.1) Preparation of a spray slurry:
  • Peristaltic pump pumped and atomized through a two-fluid nozzle.
  • a vortex mass is required, onto which the active ingredient solution can be sprayed.
  • the suitable vortex mass is generally not yet available. Therefore, an approach based on the slurry Example 1.1) dried in a drying cabinet (approx. 100 ° C.) and then worked up. The dried mass was passed through a sieve to a fine to granular product. A starting mass (100-250 g) in the grain fraction ⁇ 1400 ⁇ m was thus available for the granulation test.
  • the dried product according to Example 1.2) was placed in the fluidized bed apparatus. In later follow-up tests, the fine material from the previous granulation test was also used.
  • the non-tempered slurry was atomized from below onto the moving fluidized bed via the two-component nozzle.
  • the amount of spray liquid delivered with a peristaltic pump was measured gravimetrically using a balance.
  • the gas volume flow for swirling the bed material was approx. 25 m 3 / h.
  • the supply air temperature was set to approx. 93 - 95 ° C.
  • the suspension produced in this way had a high solids content of approx. 55% and could be easily conveyed at room temperature with a peristaltic pump and atomized via a two-fluid nozzle.
  • a vortex mass is required, onto which the active ingredient solution can be sprayed.
  • a batch of the slurry according to Example 2.1) was therefore dried in a drying cabinet (approx. 100 ° C.) and then worked up. The dried mass was passed through a sieve to a fine to granular product. A starting mass (100-250 g) in the grain fraction ⁇ 1400 ⁇ m was thus available for the granulation test.
  • the dried product from the drying cabinet reprocessing according to Example 2.2) was presented in the fluidized bed apparatus.
  • the non-tempered slurry was atomized from below onto the moving fluidized bed via the two-component nozzle.
  • the amount of spray liquid delivered with a peristaltic pump was measured gravimetrically using a balance.
  • the gas volume flow for swirling the bed material was approx. 25 m 3 / h.
  • the supply air temperature was set to approx.
  • the bulk density of the granules was approximately 645 g / l.
  • the composition of the final granules was 40 wt .-% C1 2 .4- alkyl dimethyl ammonium chloride, 58 wt .-% of zeolite P and 2% Tylose.

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Abstract

Es wird ein Verfahren beansprucht zur Herstellung von quaternären Hydroxyalkylammonium-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung oder Suspension a) eine quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindung. b) ein Trägermaterial und c) gegebenenfalls Binder und/oder weitere Additive enthält, in eine Wirbelschichtapparatur eingesprüht wird, wobei die Wirbelschicht aus Granulaten der gleichen Zusammensetzung besteht wie die eingesprühte wässrige Lösung oder Suspension.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von quatemaren Hydroxyalkylammonium Granulaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Granulaten, gekennzeichnet durch hohe Gehalte an quatemaren Hydroxyalkylammonium- verbindungen mit sehr homogener Verteilung der einzelnen Komponenten, sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln. Quaternäre Ammoniumverbindungen, die mindestens einen Hydroxyalkylrest enthalten, zeigen neben einer guten konditionierenden Wirkung auf Textilien eine Verbesserung des Bleichvermögens hydrophober organischer Peroxobleichsysteme, aber auch eine Steigerung der Effekte von dye fixing agents, sowie ein gutes Dispergiervermögen, wodurch die Ablagerung von Schmutz und Niederschlägen auf die gereinigte Textilie in der Waschflotte
(Vegrauung) reduziert wird. Darüber hinaus sind Hydroxyalkylverbindungen gut formulierbar mit Tensiden, insbesondere mit langkettigen, anionischen Tensiden und somit wertvolle Zusatzstoffe in modernen Wasch- und Reinigungsmittel.
Quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen sind als wässrige Lösungen in relativ geringen Konzentrationen erhältlich und in dieser Form für die Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel problematisch. Konzentriert man die wässrigen Lösungen erhält man schwer handhabbare hochviskose Gele. Um quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen in Granulatform anzubieten, wurden verschiedene Methoden angewandt.
WO 96/17042 beschreibt granuläre Waschmittelzubereitungen, erhalten durch Mischen wässriger Lösungen aus kationischem Tensid, anionischem Tensid und anionischem Polymer, konzentrieren der wässrigen Lösung auf >50 Gew.-% Tensid durch Evaporieren und Granulieren durch Mischen mit einem Builder. Der Granulierung schließt sich gegebenenfalls ein Trocknungsschritt an. In WO 98/53037 werden kationische Tenside, bevorzugt gemischt mit Natriumsilikat im Sprühturm getrocknet. WO 01/81528 beschreibt eine Methode zum Granulieren von kationischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensiden ohne Zugabe eines anionischen Tensides und reduziertem Temperaturaufwand, wobei in einer Wirbelschicht anorganisches Trägermaterial vorgelegt wird, auf das in Gegenwart eines Trocknungsgases bei Temperaturen von 65 bis 200°C eine wässrige Tensidlösung aufgesprüht wird. Als nachteilig kann sich bei diesem Verfahren zeigen, dass eine gleichmäßige Tensidverteilung bzw. Granulatzusammensetzung nicht sicher gewährleistet ist. Dosierschwankungen der Produktströme in einem kontinuierlichen Prozess bzw. ungewünschte Unterbrechungen im Batch-Prozeß können zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Formulierungsbestandteile führen. Darüber hinaus erweist es sich hier als schwierig, die üblicherweise sehr feinkörnigen anorganischen Trägermaterialien zu Beginn des Granulierprozesses homogen und gleichmäßig zu verwirbeln, so dass als zusätzlicher Verfahrensschritt eine Vorgranulierung des Trägermaterials notwendig wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand dementsprechend darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Schwierigkeiten vermeidet und rieselfähige Granulate mit hohen Gehalten an quatemaren Hydroxyalkylammoniumverbindungen und hoher Homogenität innerhalb der Granulate liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von quatemaren Hydroxyalkylammonium-Granulaten, die sich als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen, in dem man eine wässrige Lösung oder Suspension (slurry), die a) eine quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung, b) ein Trägermaterial und c) gegebenenfalls Binder und/oder weitere Additive enthält, in eine Wirbelschichtapparatur einsprüht, wobei die Wirbelschicht aus Granulaten der gleichen Zusammensetzung besteht, wie die eingesprühte wässrige Lösung oder Suspension.
In Gegenwart eines Luftstromes bei Temperaturen von ungefähr 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C erfolgt dabei die Granulierung der Lösung bzw. Suspension und gleichzeitig auch die Trocknung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich somit um eine Eigengranulation der Sprühflüssigkeit mit dem Keimmaterial in der Wirbelschicht. Durch das Einsprühen einer Lösung oder bevorzugt einer Suspension, bestehend aus den Komponenten a) und b), ggf. auch c) in definierten Gewichtsmengen, über Einsprühdüsen in die Wirbelschichtapparatur, in der Bettmaterial der gleichen Zusammensetzung vorliegt, werden Granulate erzeugt, die eine sehr gleichmäßige Verteilung der Komponenten a), b) und optional c) im einzelnen Korn aufweisen. Dadurch wird eine Qualitätsverbesserung der Granulate erreicht, die erhaltenen Körper sind homogener, das Kornspektrum am Austrag ist eng und die einzelnen Teilchen sind annähernd kugelförmig. Erfindungsgemäß werden bevorzugt quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen gemäß der Formel I granuliert
Figure imgf000004_0001
R4 Formel
wobei R1 für lineares oder verzweigtes C5-C22-Alkyl, C5-C22- lkenyl, C5-C22- Alkylamidopropyl, C5-C22-Alkenyl-amidopropyl,
Figure imgf000004_0002
oder C5-C22- Alkenyloxypropyl steht, R2 eine CrC22-Alkyl oder C2-C22-Alkenylgruppe sein kann, R3 für Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder ebenso wie R4 für eine Gruppe der Formel -A-(OA)n-OH, wobei A -C2H - und/oder -C3H6- sein kann und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht und X ein Anion ist, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder eine anionische Verbindung der Formeln R6SO3 Θ, R7SO4 Θ oder R6COOΘ, worin R6 und R7 C8-C20-, vorzugsweise Cιo-Ci8-Alkyl, und R7 zusätzlich auch C7- Ci8-Alkylphenyl bedeuten. Bevorzugt sind C5-Cn-Alkyldimethylhydroxyethylquat und C12-ι - Alkyldimethylhydroxy-ethylquat.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trägermaterialien können anorganischer und/oder organischer Natur sein.
Als anorganischer Träger eignen sich feinkristalline Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A, X und insbesondere Zeolith P oder auch Mischungen aus A, X und/ oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (Doucil A 24 = Handelsprodukt der Fa. Ineos), besonders bevorzugt. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von der Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith. Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate, bevorzugt kristalline
Schichtsilikate, beispielsweise SKS 6 der Fa. Clariant GmbH und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, aber auch Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanat umtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomehsierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Des weiteren kommen in Frage Bentonite, Hectorite und Saponite, insbesondere Montmorillonite mit der Formel Nax[AI4-xMgχ(OH)Si4Oιo]*nH2O mit 0,1 < x < 0,4 und 0 < n < 20, bevorzugt x ca. 0,33 und n ca. 4, Hectorite mit der Formel Nax[Mg3.χLiχSi4Oιo]*nH2O mit 0,1 < x < 0,4 und 0 < n ≤ 20 und Saponite mit der Formel Nax[Mg3(Si4.xAlχ)4Oιo nH2O mit 0,1 < x ≤ 0,4 und 0 < n < 20, bevorzugt x ca. 0,33 und n ca. 1. Die Bentonite, Hectorite und Saponite können als Feststoff oder als wässrige Dispersionen eingesetzt werden. Generell bevorzugt sind Träger mit eher neutralem bis leicht saurem pH-Wert. Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon- und Polyphosphonsäuren. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Subrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.
Die erfindungsgemäßen Granulate aus den Komponenten a) quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung und b) Träger können zusätzlich Bindemittel und/oder Additive enthalten.
Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch polymere Polycarboxylate, insbesondere Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure oder deren Salze, ferner Copolymere dieser Säuren mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol. Ebenso eignen sich insbesondere auch pulverförmige anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Olefinsulfonate und Seifen. Als Bindemittel im Sinne dieser Erfindung insbesondere geeignet sind Natriumcarboxymethylcellulose, beispielsweise Finnfix BDA der Fa. Noviant. Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Granulate können gegebenenfalls Additive, beispielsweise Acidifizierungsmittel, Dispergiermittel, sulfonsäuregruppenhaltige Polymeren, Schauminhibitoren, Chelatkomplexbildner, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe und Sequestriermittel enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren wie zum Beispiel Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze als auch organische Säuren, insbesondere Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere an.
Besonders geeignete saure Polymere sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan®-Typen). Derartige saure
Additive können auch gleichzeitig eine Binderfunktion im Granulat aufweisen.
Die Menge an Acidifizierungsmittel ist so bemessen, dass der Anteil des Acidifizierungsmittel in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
Der Einsatz eines Dispergiermittels als Additiv zu den Sprühslurries kann vorteilhaft sein, um ein Absetzen von Feststoffteilchen zu vermeiden. In Frage kommen Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen-, Butylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (Ci2-Ci8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat. Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können. Weitere geeignete Dispergiermittel sind Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder ölsäure. Als Fettsäuretriglyce de kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Des weiteren können anionische Dispergiermittel, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder th-Phosphorsäureester, aber auch kationische Dispergiermittel wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen. Der Gewichtsanteil an Dispergiermittel in den Sprühslurries kann 0 bis 10 Gew.-% betragen, bezogen auf das fertige Granulat.
Besonders bevorzugt als sulfonsäuregruppenhaltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/ oder Maleinsäure, sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren, beispielsweise 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methyallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
Die erfindungsgemäßen Granulate können als Schauminhibitoren Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure, enthalten. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Eine weitere mögliche Gruppe von Additiven stellen die Chelatkomplexbildner dar. Bevorzugt sind Polycarbonsäuren, Polyamine, beispielsweise Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraacetat, N-Hydroxyethylethylen-diamintriacetat, Nit lotriacetat, Ethylendiamintetrapropionat, Triethylentetraaminhexaacetat, Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamin-tetraacetat, Phosphonate, beispielsweise Azacycloheptandiphosphonat, Na-Salz, Pyrophosphate, Etidronsäure (1 -Hydroxyethyliden-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxyethyan-1 , 1 - diphosphonsäure, Acetophosphonsäure) und ihre Salze, Aminophosphonate, wie Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonat), Diethylentriaminpentakis- (methylenphosphonat), Amintrimethylenphosphonsäure, Cyclodextrine, sowie polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner, wie Dihydroxydisulfobenzol und auch Ethylendiamindisuccinate. Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat- Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Komplexierende Gruppen üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonylreste. Basispolymere vieler komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine, sowie Cellulose, Stärke oder Chitin. An Bleichaktivatoren stehen zur Verfügung N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z.B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Nat umtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl- 3-acetylhydantoin (PAH), Nitrilotriacetat (NTA) und Ammoniumnitrile ("Nitrilquats"), bevorzugt N,N,N-Trimethyl-(N-nitrilomethyl)-ammoniumverbindungen.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten Bleichaktivatoren oder auch an deren Stelle können die erfindungsgemäßen Granulate auch die aus EP 446 982 und EP 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe als so genannte Bleichkatalysatoren enthalten.
Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphorsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) und Diethylenthaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) eingesetzt werden.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Salze kommen beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat zum Einsatz.
Als optische Aufheller können beispielsweise eingesetzt werden Verbindungen aus der Reihe der Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H- naphthol-[1 ,2-d]triazole und Bis(1 ,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyl und kationische Benzimidazole, 1 ,3-Diphenyl-2-pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1 ,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid. Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen. In Betracht kommen hier Bis-(triazinylamino)stilbene, bevorzugt sulfonierte 4,4'-bis(1 ,3,5-triazin-2-yl)amino)stilbene, insbesondere solche der Formel
SO3M SO3M R, R1 Hierin bedeutet R1 eine substituierte Aminogruppe, bevorzugt eine Anilino-, p-Sulfoanilino, N-2-Hydroxyethyl- oder NH-2-Hydroxyethylgruppe, R2 Chlor, Hydroxy, eine Amino- oder substituierte Aminogruppe, beispielsweise Methylamino-, N-2-Bis(hydroxyethyl)amino, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, NH- 2-Methoxyethyl, Anilino oder Morphilino steht und M ist H oder ein Alkali- oder Ammoniumion. Die Trans-Form ist bevorzugt.
Beispiele für diesen Typ von Aufheller sind 4,4'-Bis((4-anilino-6-bis(2- hydroxyethyl)-amino-1 ,3,5-triazin-2-yl)aminostilbene-2,2'-Disulfonat, Natriumsalz, N^-Hydroxyethyl-N^-methylaminoJ-I .S.δ-triazin^-ylJaminoJstilben^^'-disulfonat, Natriumsalz (TINOPAL 5BM), 4,4'-Bis((4-amino-6-morpholino-1 ,3,5-triazin-2- yl)amino)stilben-212,-disulfonatl Natriumsalzs (TINOPAL AMS), TINOPAL DCS, wobei R1 für p-sulfoanilino und R2 für N-2-Bis(hydroxyethyl)amino, TINOPAL LCS, wobei R1 für Anilino und R2 für N-2-Methoxyethylamino, TINOPAL TAS, wobei R1 und R2 für Anilino stehen und BLANKOPHOR, wo Ri für Anilino und R2 für Methylamino steht.
Weitere bevorzugt eingesetzte optische Aufheller sind Distyrylbiphenyle, insbesondere sulfonierte 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle, gemäß der Formel
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wobei M H oder Alkali bedeutet und die Ethenylgruppen bevorzugt trans- Konfiguration haben. Genannt sei 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)biphenyl, Natriumsalz (TINOPAL CBS).
Des weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1 ,2-d]triazol, 4,4,-Bis-(1 ,2,3- triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin,
1 ,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1 ,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2- yl)thiophene, 2-Stryl-naphtho[1 ,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H- naphtho[1 ,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1 ,2-d]triazol
Der Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Granulaten beträgt 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 bis 0,4 Gew.-%.
Als Vergrauungsinhibitoren kommen in Betracht Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon. Soil Release Polymere als Additive in den erfindungsgemäßen Granulaten sind vorzugsweise Oligoester, enthaltend Dicarbonsäureeinheiten und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyoleinheiten, insbesondere Polyalkylenpolyglykoleinheiten. Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Diolen, beispielsweise Ethylenglykol und/oder Polyolen. Gegebenenfalls können diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, CrC4-Alkohole, oxalkylierte Cι-C24-Alkohole, oxalkylierte Cβ-Cis-Alkylphenole und/oder oxalkylierte C8-C24-Alkylamine als Monomere enthalten. Zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise als Dicarbonsäureeinheit Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit Ci-Cβ-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, aber auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit CrCβ- Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bemsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester, sowie Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Als Polyoleinheit bevorzugt sind Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000. Des weiteren enthalten SRPs als weitere Komponente wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol Cι-C24-Alkohole, C6-C18- Alkylphenole oder Cδ-C24-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Mono- methylether von Polyethylenglykolen.
Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die Ci2-Ci8-Monoalkylamine. Als Polyole kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.
Die Erfindung schließt Farbfixiermittel als Additive ein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylent amin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin- N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Sprühslurry aus quaternärer Hydroxyalkylammoniumverbindung gemäß Formel I, einem Trägermaterial und gegebenenfalls weiteren Komponenten, hergestellt in einem Rührbehälter unter Rühren mit einem geeigneten Rührorgan bei Raumtemperatur, gegebenenfalls erwärmt auf eine Temperatur von 25 bis 85°C, über eine Pumpe zur Düse gefördert und vorzugsweise von unten in das Wirbelbett eingesprüht.
Beispielsweise kann man auf diese Weise eine Sprühslurry granulieren, die je 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% Hydroxyalkylquat, gemäß Formel I, 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% Trägermaterial, optional 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% weitere Komponenten gemäß c), bezogen auf das Endgranulat in nicht-gecoateter Form. Diese Verfahrensvariante, d.h. der Eintrag aller Komponenten in Form einer wässrigen Sprühslurry, kann sowohl in runden als auch in rechteckigen Wirbelschichtapparaturen durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann kontinuierlich festes Trägermaterial als Bepuderungsmittel, vorzugsweise Zeolith, insbesondere Zeolith P, besonders bevorzugt festes Material bestehend aus den Komponenten a), b) und ggf. c) zusätzlich in die Wirbelschicht eingebracht werden. Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung. Die Teilchengröße der Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 μm und die so erhaltenen Granulate können zwischen 1 bis 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels enthalten. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Eine Bepuderung zur Reduzierung der Klebrigkeit der Granulate kann auch in nachfolgenden Aufarbeitungsschritten erfolgen.
Der Austrag des fertigen Granulats aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann über ein Zentralrohr mit entgegengeführtem Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Die oberhalb der Wirbelschicht vom Gasstrom ausgetragenen Teilchen werden in einem Filter oder Zyklon abgeschieden, etwaiger vom Gas mitgerissener Feinstaub kann in einem nachgeschalteten Abscheider, z.B. Nasswäscher abgeschieden werden. Der abgetrennte Staub wird zurück in das Wirbelbett in den Bereich der Sprühdüse geführt, wo eine erneute Benetzung stattfindet. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,5 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil der größer als 1 ,4 mm ist zurückgeführt. Dieser Grobanteil kann bevorzugt entweder nach einer Mahlung als feste Komponente der Wirbelschicht zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.
Die Lufteintrittstemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 70 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 120°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. Dadurch stellt sich die Temperatur der Schichtmasse im Wirbelbett auf 50 bis 80°C, vorzugsweise 60 bis 75°C ein. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 70°C.
Bei der Wirbelschichtgranulation lässt sich der Wassergehalt der Produkte in breiten Grenzen einstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die Trocknung dazu, dass der Wassergehalt der Granulate < 2 Gew.-% und der Hydroxyethylquatgehalt > 20 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 45 Gew.- % beträgt, bezogen auf nicht-gecoatetes Granulat.
Bevorzugt eingesetzte runde Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 3 m, beispielsweise 1 ,2 m oder 2,5 m besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Wirbelschicht-Apparate eine rechteckige Form aufweisen. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte, ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochplatte mit einem Gitternetz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole. In Betracht kommen C8-C3rFettsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride ; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C8-C3rFettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. C8-C3r Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, σ-OlefinsuIfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit Cβ-C3ι- Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).
Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen. Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.
Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten Eigenschaften und muss für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate,
Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 - 32, vorzugsweise 8 - 22 C-Atome. Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Rieselfähigkeit, hohe Aktivgehalte, hohe Homogenität der Komponenten innerhalb der Granulate und durch gute Lagerstabilität in festen Wasch- und Reinigungsformulierungen aus. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylquat-Granulate können weitere übliche Waschmittelbestandteile aufweisen, wie Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur, organische und anorganische Builder und Co-Builder, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel sowie Duft- und Farbstoffe.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides („Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides („Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol™ 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines Cn-Cι5 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol™ 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines Ci2-C1 -Iinearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol™-Marken der Clariant GmbH. Darüber hinaus kommen auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen- und Polypentylenoxidaddukte von Fettalkoholen mit 8 - 22 C-Atomen und Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide eingesetzt werden. Als Aminoxide kommen besonders Cio-Ciβ-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12- Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide in Frage.
Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im Folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.
Alkylestersulfonate
Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von Cδ-C2o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren) dar, die durch SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure. Alkylsulfate Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen Cιo-C2 -Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C12-C18- Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quatemäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin,
Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C12-C16 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit Cι6-Cι8 bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C).
Alkylethersulfate
Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R einen unsubstituierten Cιo-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen Ci2-C2o-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci2-Cιβ-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie
Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt
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(1 ,0)-sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (2,25)sulfat, Cι2-Cι8-Alkyl-polyethoxylat (3,0)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist. Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben im britischen Patent GB 1 ,082,179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cιβ-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18- Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und
Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO"M+ worin R ein C8-C22Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.
Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.
Bevorzugte amphotere Tenside sind Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure,
Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat. Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein, mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelnamen Genagen® CAB und LAB vermarktet.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Etherquats, ethoxylierte Quats, insbesondere quatemierte Fettsäurealkanolaminester-Salze und Dialkylaminopropylaminester-Salze.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.
Weitere Bestandteile der Waschmittelformulierung können sein optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze und Schauminhibitoren wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylen-phosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpenta- methylenphosphonsäure (DTPMP) zugesetzt werden. Typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, Saccharose, Polydextrose und polymere Additive.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
Granulierung von Ci2/ι4-Alkyldimethylhydroxyalkylammoniumchlorid
Beispiel 1 : Laborgranulierung ohne Binder 1.1) Herstellung einer Sprühslurry:
Im ersten Schritt wurden 500 g einer 40 %igen, wässrigen Cι2/14-Alkyldimethyl- hydroxethylammoniumchlorid- Lösung (Präpagen HY der Fa. Clariant) mit 300 g Zeolith P (Doucil A 24 der Fa. Ineos) bei Raumtemperatur mit einem Ultra-Turrax® gemischt und homogenisiert. Innerhalb von ca. 5 min Mischzeit konnte eine rühr- und pumpfähige, homogene Suspension hergestellt werden, die auch ohne Rühren keine erkennbare Sedimentation aufwies. Während des Mischvorgangs wurde eine leichte Temperaturerhöhung von 24°C auf ca. 30 - 33°C festgestellt. Die derart hergestellte Suspension wies einen hohen Feststoffgehalt von ca. 62,5 % und konnte bei Raumtemperatur problemlos mit einer
Schlauchquetschpumpe gefördert und über eine Zweistoffdüse zerstäubt werden.
1.2) Herstellung des Vorlageproduktes
Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Speziell zu Beginn einer Verfahrensentwicklung steht in der Regel die geeignete Wirbelmasse jedoch noch nicht zur Verfügung. Deshalb wurde ein Ansatz der Slurry gemäß Beispiel 1.1) im Trockenschrank (ca. 100°C) getrocknet und anschließend aufgearbeitet. Die getrocknete Masse wurde dazu über ein Sieb zu einem feinen bis körnigen Produkt passiert. Für den Granulierversuch lag damit eine Startmasse (100-250 g) in der Kornfraktion < 1400 μm vor.
1.3) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1 , der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte. Das getrocknete Produkt gemäß Beispiel 1.2) wurde in der Wirbelschichtapparatur vorgelegt. Bei späteren Folgeversuchen wurde auch das Feingut aus dem jeweils vorherigen Granulierversuch mitverwendet. Über die Zweistoffdüse wurde die nicht temperierte Slurry von unten auf das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 25 m3/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 93 - 95°C eingestellt. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 7 - 9 g/min Slurry stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 70 - 74°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen ergab sich eine Ablufttemperatur von ca. 65 - 69°C. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 60 min waren deutlich erkennbare Granulate entstanden. Nach dem Abkühlen des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1400 μm und Feinanteile < 200 μm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 97 % erzielt. Das
Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 636 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 40 Gew.-% C12/14-Alkyldimethylammoniumchlorid und 60 Gew.-% Zeolith P. Beispiel 2: Laborgranulierung mit Binder
2.1 ) Herstellung einer Sprühslurry: Im ersten Schritt wurden 1500 g einer 40 %igen, wässrigen C12..4-Alkyldimethyl- hydroxethylammoniumchlorid- Lösung (Präpagen HY der Fa. Clariant) mit 870 g Zeolith P (Doucil A 24 der Fa. Ineos), 30 g Tylose als Binder (Finnfix BDA der Fa. Noviant) sowie 320 g Wasser zur Viskositätseinstellung bei Raumtemperatur mit einem Ultra-Turrax® gemischt und homogenisiert. Innerhalb von ca. 5 min Mischzeit konnte eine rühr- und pumpfähige, homogene Suspension hergestellt werden, die auch ohne Rühren keine erkennbare Sedimentation aufwies. Während des Mischvorgangs wurde eine leichte Temperaturerhöhung von 24°C auf ca. 30 - 33°C festgestellt. Die derart hergestellte Suspension wies einen hohen Feststoffgehalt von ca. 55 % und konnte bei Raumtemperatur problemlos mit einer Schlauchquetschpumpe gefördert und über eine Zweistoffdüse zerstäubt werden.
2.2) Herstellung des Vorlageproduktes
Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Deshalb wurde ein Ansatz der Slurry gemäß Beispiel 2.1 ) im Trockenschrank (ca. 100°C) getrocknet und anschließend aufgearbeitet. Die getrocknete Masse wurde dazu über ein Sieb zu einem feinen bis körnigen Produkt passiert. Für den Granulierversuch lag damit eine Startmasse (100-250 g) in der Kornfraktion < 1400 μm vor.
2.3) Wirbelschicht-Granulierung:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1 , der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte. Das getrocknete Produkt aus der Trockenschrankaufarbeitung gemäß Beispiel 2.2) wurde in der Wirbelschichtapparatur vorgelegt. Bei späteren Folgeversuchen wurde auch das Feingut aus dem jeweils vorherigen Granulierversuch mitverwendet. Über die Zweistoffdüse wurde die nicht temperierte Slurry von unten auf das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 25 m3/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 94 - 96°C eingestellt. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 6 - 6,5 g/min Slurry stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 72 - 75°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen ergab sich eine Ablufttemperatur von ca. 69 - 71 °C. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 198 min waren deutlich erkennbare Granulate entstanden. Nach dem Abkühlen des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1400 μm und Feinanteile < 200 μm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 88 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 645 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 40 Gew.-% C12..4- Alkyldimethyl-ammoniumchlorid, 58 Gew.-% Zeolith P und 2 % Tylose.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von quatemaren Hydroxyalkylammonium- Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung oder Suspension, die a) eine quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindung. b) ein Trägermaterial und c) gegebenenfalls Binder und/oder weitere Additive enthält, in eine Wirbelschichtapparatur eingesprüht wird, wobei die Wirbelschicht aus Granulaten der gleichen Zusammensetzung besteht wie die eingesprühte wässrige Lösung oder Suspension.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäre Hydroxyalkylammoniumvberbindungen eine Verbindung der Formel I einsetzt R1
R2 - N Θ RR33 X©
R4 Formel I
wobei R1 für lineares oder verzweigtes C5-C22-Alkyl, C5-C22-Alkenyl, C5-C22- Alkylamidopropyl, Cs-C22-Alkenyl-amidopropyl, C8-C22-Alkoxypropyl oder C5-C22- Alkenyloxypropyl steht, R2eine Cι-C22-Alkyl oder C2-C22-Alkenylgruppe sein kann, R3 für d-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl oder ebenso wie R4 für eine Gruppe der Formel -A-(OA)n-OH, wobei A -C2H4- und/oder -C3H6- sein kann und n für eine Zahl von 0 bis 20 steht und X ein Anion ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen eine Verbindung der Formel I einsetzt, wobei R1 C5-Cn-Alkyl oder Cι2-Cι4-Alkyl, R2 und R3 Methyl, R4 Hydroxyethyl und A Chlorid oder Methosulfat bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial Zeolithe, Schichtsilikate, Bentonite, anorganische Salze oder Salze von organischen Carbonsäuren einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Cellulose und Stärke sowie deren Ether und Ester und polymere Polycarboxylate oder saure Polymere einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Additiv Acidifizierungsmittel, Dispergiermittel, sulfonsäuregruppen-haltige Polymeren, Schauminhibitoren, Chelatkomplexbildner, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe und Sequestriermittel einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man 20 bis 60 Gew.-% quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindung, 40 bis 80 Gew.-% Trägermaterial, 0 bis 30 Gew.-% Binder, 0 bis 30 Gew.-% saures Additiv und 0 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel einsetzt, jeweils bezogen auf das fertige Granulat.
8. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein Granulat, hergestellt gemäß Anspruch 1.
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