WO2005100443A1 - 硫黄含有化合物、その製造方法及び含硫黄重合体並びに光学材料 - Google Patents

硫黄含有化合物、その製造方法及び含硫黄重合体並びに光学材料 Download PDF

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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-containing compound, a method for producing the same, a sulfur-containing polymer, and an optical material.
  • the present invention 1 relates to a polycarbonate resin and an optical material using the same, and in particular, has excellent heat resistance and impact resistance, in which both transparency and refractive index and Abbe number are high.
  • the present invention relates to a polycarbonate resin and an optical material using the same.
  • the present invention 2 relates to a sulfur-containing compound which comprises a dithiol compound as one of the constituent components, provides a sulfur-containing polymer having a high refractive index, a high Abbe number, excellent transparency, and excellent heat resistance.
  • the present invention relates to a sulfur-containing polymer having the above-mentioned preferred and / or properties and an optical material containing the sulfur-containing polymer, wherein at least one of the production method and the sulfur-containing compound is one of the constituent components.
  • thermosetting resins Conventionally, various thermosetting resins have been used as plastics for eyeglass lenses in order to simultaneously achieve high refractive index and low dispersibility.
  • thermosetting resins have a problem that when an antireflection film in which a cured film and an inorganic vapor-deposited film are laminated is applied, the impact resistance is reduced.
  • thermoplastic resins have a problem in impact resistance compared to other thermoplastic resins, and require a primer layer in order to sufficiently meet the FDA (Food and Drug Administration) standards. was there.
  • aliphatic polycarbonate resins and aliphatic-aromatic copolymer polycarbonate resins are known as lens materials, and some of these resins have a high refractive index and a high Abbe number. Some are known (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6).
  • the method using phosgene and pyridine is not preferable in view of industrial production because a large amount of highly toxic pyridine is used.
  • dithiol conjugates have been known as monomers capable of interfacial polycondensation in lens materials.
  • the poly (di) carbonate resin synthesized also with aromatic dithiol power has an Abbe number in comparison with the polythiourethane resin lens having a refractive index of about 1.60. Is inferior.
  • the chain aliphatic poly (di) carbonate resin or the monocyclic alicyclic dithiocarbonate resin has the same Abbe number as the polythiourethane resin lens having a refractive index of about 1.60.
  • the refractive index is low and there is a problem in heat resistance, and it is not possible to apply a force to a limited portion such as a use at a low temperature.
  • a polythiol conjugate having a 1,4 dithiane ring which is an alicyclic sulfide, a polythiol compound, a compound having two or more butyl groups in one molecule, and two or more in a molecule
  • Optical materials using coalescence are known! / Puru (Patent Document 8 and Non-Patent Document 2).
  • the optical material using the above-mentioned polythiol compound as a raw material has a high refractive index, it cannot be said that the optical material is sufficient in terms of Abbe number, heat resistance and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-136242
  • Patent Document 2 JP-A-2002-371179
  • Patent Document 3 JP-A-1-223119
  • Patent Document 4 JP-A-64-66234
  • Patent Document 5 JP-A-2003-20331
  • Patent Document 6 JP-A-2003-12785
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201277
  • Non-Patent Document 1 Polymer (1994), 35 (7), 1564
  • Non-Patent Document 2 Journal of Applied Polymer Science, 68, pl791—17 99 (1998) Disclosure of the invention
  • the present invention 1 has a higher refractive index and a higher Abbe number as compared with a lens made of bisphenol A-type polycarbonate resin, and has heat resistance and impact resistance of aliphatic polycarbonate resin and aliphatic polycarbonate resin. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin which is superior to a fat or a monocyclic alicyclic polycarbonate resin or a cycloolefin resin, and an optical material using the same.
  • the structure described as thiocarbonate resin represents a structure in which two ⁇ atoms are bonded to a carbon group, or one thio atom and one oxygen atom are bonded.
  • the present invention 2 also provides a high refractive index, a high Abbe number, excellent transparency, and gives a sulfur-containing polymer excellent in heat resistance, etc.
  • a sulfur-containing compound a method for producing the same, and a sulfur-containing polymer having the above-mentioned preferable U and properties and an optical material containing the polymer, wherein at least one of the sulfur-containing compounds is one of the constituent components. The purpose is.
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a polycarbonate resin having the above-mentioned preferable properties, and as a result, have reduced the aromatic component which is the cause of the Abbe number, and
  • an aliphatic dithiol having at least a condensed alicyclic structure is used as a raw material for polythiocarbonate resin synthesis, and a polycarbonate resin containing at least a specific repeating unit is used. It has been found that the purpose can be achieved.
  • a sulfur-containing compound having a repeating unit composed of a structural unit derived from a sulfur compound and a structural unit derived from the residue of the gen compound is suitable for the purpose as a raw material of the sulfur-containing polymer
  • the sulfur-containing polymer having at least one of the components as one of the constituent components and an optical material containing the sulfur-containing polymer are materials having a high refractive index, a high Abbe number, excellent transparency, excellent heat resistance, and the like. I came to find out.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention
  • X and Y are each independently — (CH 2) — or — (CH 2) —Q— (CH 2)
  • W is the general formula (2a) or (2b)
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the bonding position of the five-membered ring in the formula is arbitrary, and the endo or exo configuration can be arbitrarily determined.
  • 2 rl r3 2 r2 independently represents an oxygen atom or an iodine atom, rl and r2 each independently represent an integer of 0 to 6, and r3 represents a number of 0 to 6.
  • ⁇ , —O—,> C 0, or a divalent group represented by any of the following formulas (3) to (6).
  • Z may have a different structure for each repeating unit even if it is bonded to one W at two or more positions.
  • Q independently represents an oxygen atom or a zeo atom
  • L represents —O— (CH 2)
  • U2 represents a number from 0 to 6, and u3 represents an integer from 1 to 5.
  • tl to t6 each independently represent an integer of 0 to 4, and t7 and t8 each independently represent an integer of 0 or 1.
  • ⁇ , One Q (CH) -W- (CH) Q— ⁇ n7, n8 represents an integer of 0-4.
  • Q independently represents an oxygen atom or an iodine atom
  • M represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms.
  • vl to v6 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • v7 and v8 each independently represent an integer of 0 or 1.
  • the polythiocarbonate resin according to claim 1 comprising a repeating unit represented by the following formula:
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, may have a substituent V ⁇ alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, may have a substituent! /, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or Having a group! /, It may represent an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • E is an integer of 0-4.
  • a dithiolyl ligated product represented by the following general formula (II) and a general formula (III) is a reaction product with the Zhenyi conjugate, represented by the structural unit derived from the residue of the dithiol conjugate
  • G 1 is sulfur and Z or contain oxygen atom aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, an optionally substituted aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group.
  • G 2 "are carbon one It has two or more carbon double bonds and may contain at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur or silicon! ⁇ Aliphatic or alicyclic hydrocarbon compound, may be substituted! ⁇ Aromatic Or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound),
  • the dithiol compound represented by the general formula (II) has a C to C having a cyclohexane group.
  • the sulfur-containing compound according to the above 5 with G 1 is also good alicyclic hydrocarbon group include sulfur and Z or oxygen atom,
  • Sulfur-containing compounds described above Symbol 5 with G 1 is also good alicyclic hydrocarbon group include sulfur and Z or oxygen atom,
  • the molar specific force of the structural unit derived from the residue of the dithiol conjugate in the repeating unit and the structural unit derived from the residue of the genie conjugate is 1: 0.5 to 0.5:
  • G 2 is a carbon one-carbon double bond of two or more oxygen, nitrogen, it may contain sulfur or silicon sac Chi least one atom, an aliphatic or alicyclic having Atari rate group Formula hydrocarbon compound; containing at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur or silicon An aliphatic or alicyclic hydrocarbon compound having a metathalylate group; an aliphatic or alicyclic hydrocarbon compound having an aryl group which may contain at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; and 6.
  • the sulfur-containing compound according to the above item 5 which is at least one selected from an aliphatic or alicyclic hydrocarbon compound having a bull group, which may contain at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur or silicon.
  • G 1 represents sulfur and or or An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, an aromatic group which may be substituted or a condensed polycyclic aromatic group.
  • G 2 and G 2 'is' is a reactive group derived from, G 2 is G 2 "G 2 are those in which carbon one-carbon double bond of the two reactions, G 2' carbon one-carbon of G 2" G 2 "is an aliphatic group having two or more carbon-carbon double bonds and optionally containing at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur or silicon. Alternatively, it is an alicyclic hydrocarbon compound or an aromatic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound which may be substituted.
  • n is an integer from 1 to 200)
  • the polycarbonate resin of the present invention having such characteristics is preferably used as an optical material such as a lens, a prism, a fiber, a substrate for an optical disk, a filter, an optical waveguide, and a light guide plate.
  • the sulfur-containing compound includes, in addition to the raw materials for the sulfur-containing polymer, a raw material for polycarbonate resin, a raw material for polyurethane resin, an epoxy curing agent, an adhesive, a coating material curing agent, a vulcanizing agent for a synthetic resin, and a metal methacrylate resin. It is useful as a raw material for a wide variety of applications, such as, for example, intermediates of acrylate resins and epoxy resins.
  • the polycarbonate resin of the present invention 1 is a resin containing at least the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the preferred range of the molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention is, from the viewpoint of balance between mechanical strength and moldability, a viscosity average molecular weight of 7000 or more, preferably 10,000 to 100,000, more preferably ⁇ 12,000 to 50,000. , Most preferred ⁇ is 14000-30000.
  • the content of the aliphatic dithiol component in the repeating unit represented by the general formula (1) is 1% by mass or more, preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and most preferably 15 to 60% by mass
  • X and Y are each independently — (CH 2) — or — (CH 2)
  • n represents a number of 0 to 6;
  • W is the general formula (2a) or (2b)
  • the bonding position of the five-membered ring in the formula is arbitrary, and the configuration of endo or exo can be arbitrarily determined.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • ul represents an integer of 1 to 9
  • u2 represents a number of 0 to 6
  • u3 represents an integer of 1 to 5.
  • R 2 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, may have a substituent V ⁇ alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, may have a substituent! /, An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or Having a group! /, It may represent an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • E is an integer of 0 to 4 (preferably 0 to 2).
  • alkyl group for R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • cycloalkylidene group U can be mentioned those divalent cycloalkylidene group the cycloalkyl group of the R 1.
  • Examples of the a, ⁇ -alkylene group of U include an ethylene group, an ⁇ -propylene group, an ⁇ -butylene group, an ⁇ -pentylene group, an ⁇ -hexylene group, an ⁇ -heptylene group, and an ⁇ -otathylene group.
  • Ar in the general formula (7) is selected from the following group:
  • R bU is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polythiocarbonate resin of the present invention can be produced by using a monomer necessary for constituting the polythiocarbonate resin of the present invention, which is not particularly limited, by a known method (phosgene and alkali). Interfacial polycondensation method using aqueous solution, method using phosgene and pyridine, method by transesterification, etc.).
  • alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate various ones can be used, but from the economical viewpoint, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate are usually used. , Potassium carbonate and the like are usually used as an aqueous solution.
  • the proportion of the carbonate-forming compound used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the proportion of the acid acceptor to be used may be appropriately determined similarly in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • Representative examples include, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methylene chloride, and halogenated hydrocarbon solvents such as benzene benzene.
  • a blend of a polycarbonate resin or a thermoplastic resin other than those described above can be used.
  • the extrusion step is complicated. It becomes complicated and the LZD of the extruder must be increased.For example, coloring and molecular weight decrease due to an increase in the heat history in the extrusion process of polycarbonate resin, or addition of an extruder and equipment for supplying additives It is better to set the addition position appropriately taking into account these balances, because it leads to higher costs.
  • the sulfur-containing compound of the present invention 2 can be obtained, for example, by reacting a dithiol conjugate (II) with a genie conjugate (III) as shown in the following scheme (A).
  • the dithiol and the gen are not limited to one kind each, and one or more kinds may be used each.
  • G 2 ' ' is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and optionally containing at least one atom of oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; And aromatic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds).
  • Dithiolyi conjugate represented by the general formula (II) is, for example, the following scheme (C)
  • the first step is carried out in an appropriate organic solvent using an acid acceptor (for example, a basic alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate).
  • an acid acceptor for example, a basic alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate.
  • Metal compound or an organic base such as pyridine).
  • alkali metal hydroxide and alkali metal carbonate various ones can be used, but from the economical viewpoint, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate are usually used. , Potassium carbonate and the like are usually used as an aqueous solution.
  • organic solvent used in the first and second steps various solvents such as those used in the production of polycarbonate resin may be used alone or as a mixed solvent.
  • Representative examples include, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene.
  • the reaction time is usually 1 minute to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours in the first step, and usually 1 minute to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours in the second step.
  • the reaction product (crude product) obtained from the first and second steps is subjected to various post-treatments such as known separation and purification methods to obtain polythiocarbonate having a desired purity (purity). Can be recovered.
  • the sulfur-containing polymer of the present invention can be used, if necessary, in addition to the above-mentioned raw materials and catalysts, in addition to the above-mentioned raw materials and catalysts during the production process and the Z or molding process, an ultraviolet ray, a filler, an ultraviolet ray, and the like.
  • An absorbent, a lubricant, a release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a fluidity improving material, an antistatic agent and the like can be added.
  • the addition amount of the antioxidant is 0.005 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the sulfur-containing polymer.
  • the amount is from 0.01 to 0.2 part by mass and from 0.005 to 1 part by mass, a sufficient desired effect can be obtained, and the heat resistance and the mechanical strength are also good.
  • pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, lubricants, crystal nucleating agents, plasticizers, flow improvers, antistatic agents, and the like can be used alone or in combination as necessary.
  • the above-mentioned various additives are preferably added after adding the raw material of the sulfur-containing polymer in order to suppress the thermal deterioration of the additives themselves, but in this case, the extrusion process becomes complicated and the LZD of the extruder becomes large.
  • the reduced viscosity (7? Sp ZC) of a 0.5 g / dl solution in methylene chloride as a solvent at 20 ° C was measured using a Rigaku Automatic Viscometer VMR-042. It was measured with a type viscometer (RM type).
  • the relative value of the molecular weight after heating was 95 or more: ⁇ , when it was 85 or more and less than 95, and X: when it was less than 85.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.41 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-6) were determined by 1 H-NMR spectrum measurement as follows.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.47 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the resulting polycarbonate resin (PC-9) were determined by 1 H-NMR spectrum measurement as follows.
  • a 0.2 mm-thick film was prepared from the obtained polycarbonate resin by hot press molding, and the refractive index and Abbe number were measured.
  • a polycarbonate resin (PC-12) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the Z-FLC oligomer was used instead of the bis A oligomer.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution of the thus obtained polycarbonate resin in methylene chloride as a solvent was 0.42 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-13) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.46 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-18) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • Polycarbonate resin (PC-20) was obtained in the same manner except that (13.4 g) was used.
  • a 0.2 mm-thick film was prepared from the obtained polycarbonate resin by hot press molding, and the refractive index and Abbe number were measured.
  • the reduced viscosity [rjsp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.49 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-24) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • a 0.2 mm-thick film was prepared from the obtained polycarbonate resin by hot press molding, and the refractive index and Abbe number were measured.
  • a 0.2 mm-thick film was prepared from the obtained polycarbonate resin by hot press molding, and the refractive index and Abbe number were measured.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.43 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-30) were determined by measuring the 1 H-NMR spectrum as follows.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.41 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-33) are 1 H-NM The R spectrum was measured and determined as follows.
  • the reduced viscosity [rj spZC] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 gZdl using methylene chloride as a solvent was 0.39 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-37) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • Polycarbonate resin (PC-39) was obtained in the same manner except that (56. lg) was used.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.47 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-41) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • the reduced viscosity [rjsp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.49 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-44) were determined by measuring the 1 H-NMR spectrum as follows.
  • the reduced viscosity [rjsp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl in methylene chloride as a solvent was 0.49 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the resulting polycarbonate resin (PC-45) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • Polythiocarbonate resin (PC-47) was obtained in the same manner as in Example 39 except that bis CZ oligomer was used instead of bis A oligomer.
  • the reduced viscosity [rj sp / C] at 20 ° C of a solution of the thus obtained polycarbonate resin having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent was 0.46 dlZg.
  • the structure and copolymer composition of the obtained polycarbonate resin (PC-48) were determined as follows by measuring the 1 H-NMR spectrum.
  • Table 12 shows the measurement results of the refractive index and Abbe number of this polymer, and the results of evaluating its appearance and heat resistance.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.55, and the Abbe number (V) was 49.
  • Dimercapto dodecahydro dimethano cyclopenta [b] naphthalene (isomer mixture) 6. A mixture of 6.91 g (25.9 mmol) and 1.70 g (17.3 mmol) of diaryl ether 90. Stir at C for 8 hours, add 2,2,1-azobisisobutymouth-tolyl (AIBN) O.06 g (0.35 mimol) and stir at 90 ° C for 4 hours to remove the pale yellow viscous liquid. Obtained.
  • Dimercapto-octahydro-methanoindene (isomer mixture) 5.19 g (25.9 mmol) tripropylene glycol diacrylate 5.19 g (17.3 mmol), triethylamine 0.03 g (0.3 mmol) was stirred at 70 ° C. for 9 hours, 0.11 g (1.0 mmol) of triethylamine was further added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 9 hours to obtain a colorless and transparent viscous liquid.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.57, and the Abbe number (V) was 48.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.57, and the Abbe number (V) was 49.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.55, and the Abbe number (V) was 52.
  • the pale yellow viscous liquid was analyzed by gas chromatography method (GPC) (Toso Ichiram: TSK-8 + G3000H8 + G2000H8, detector: RI detector, temperature: 24 ° C, mobile phase: tetrahydrofuran , Flow rate: 1.4 mlZ, concentration: 2 mgZml).
  • GPC gas chromatography method
  • a mixture of 60 g (17.3 mmol) and 1.71 g (8.64 mmol) of ethylene glycol dimethallate (mixture of isomers) and 0.09 g (0.9 mmol) of triethylamine is 90. C.
  • the mixture was stirred at C for 3 hours, and AIBNO. 07g (0.4 mmol) was further purified and stirred at 90 ° C. for 4 hours to obtain a pale yellow viscous liquid.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.58, and the Abbe number (V) was 50.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.58, and the Abbe number (V) was 51.
  • the refractive index (n) of the obtained viscous liquid was 1.55, and the Abbe number (V) was 50.

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Description

明 細 書
硫黄含有化合物、その製造方法及び含硫黄重合体並びに光学材料 技術分野
[0001] 本発明は、硫黄含有化合物、その製造方法及び含硫黄重合体並びに光学材料に 関するものである。
詳細には、本発明 1は、ポリチォカーボネート榭脂及びそれを用いた光学材料に関 し、特に、透明性が高ぐ屈折率及びアッベ数が共に高ぐ耐熱性、耐衝撃性に優れ たポリチォカーボネート榭脂及びそれを用いた光学材料に関するものである。
また、本発明 2は、ジチオール化合物を構成成分の一つとし、高屈折率、高アッベ 数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた含硫黄重合体を与える硫黄含有化合 物、その製造方法及び該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つとする 、前記の好まし!/、性質を有する含硫黄重合体及び該含硫黄重合体を含有する光学 材料に関するものである。
背景技術
[0002] プラスチック製のメガネレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が 高まっている。
従来、メガネレンズ用プラスチックとしては、屈折率の高さと分散性の低さを同時に 達成するため、種々の熱硬化型榭脂が用いられてきた。
し力しながら、これらは金型中で、 24時間程度の時間をかけゆっくり重合させて製 造する必要があり、生産性と ヽぅ点で課題を有して 、た。
また、これら熱硬化型榭脂は、硬化膜及び無機蒸着膜を積層した反射防止膜を施 した場合に、耐衝撃性が低下すると!、う課題を有して 、た。
この問題点を解決するため、熱可塑性榭脂を用い、射出成形により製造したレンズ が提案されている。
これらに用いられる材料として、脂環式炭化水素からなる樹脂等が知られており、 低分散 (高アッベ数)の榭脂が報告されて 、る。
し力しながら、これらの榭脂は、一様に屈折率が 1. 55以下と低ぐレンズの中心又 は周辺部が厚くなつてしまうという問題点があった。
また、これらの榭脂は、他の熱可塑性榭脂と比べ、耐衝撃性に課題を有し、 FDA( Food and Drug Administration)の基準を充分に満たすためには、プライマー 層を必要とする場合があった。
一方、ビスフエノール A型の芳香族ポリカーボネート榭脂をメガネ用に適用する試 みもなされており、特に、米国ではプラスチックレンズの主流品として使用されている ポリカーボネート榭脂は、耐衝撃性は極めて優れており、屈折率も約 1. 58と比較 的高い点はメガネ用として好ましい物性である力 その反面、アッベ数が 30程度と、 他の屈折率 1. 60程度のレンズと比較した場合、数値的に劣り、レンズ度数が大きく なると、色にじみ等が発生する可能性が指摘されていた。
また、レンズ材料として脂肪族ポリカーボネート榭脂や、脂肪族—芳香族共重合ポ リカーボネート榭脂が知られており、これらのうちいくつかの榭脂は、高屈折率、高ァ ッべ数であることも知られている（特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、 特許文献 5、特許文献 6)。
し力しながら、これらの榭脂のほとんどは、脂肪族アルコールを原料としている関係 上、通常の界面重縮合による合成が行えないため、溶融重合法や、ホスゲンとピリジ ンを用いた方法により合成されて 、る。
このため、溶融重合法ではモノマーや触媒の除去が困難であることに加え、反応時 に高温に加熱する必要があるため、着色や分解といった問題が発生する可能性があ り、光学材料への適用が困難であった。
また、ホスゲンとピリジンを用いた方法では、毒性の高いピリジンを多量使用するた め、工業的な製造を考えると好ましくない。
更に、ピリジンの除去が困難であるため、残存ピリジンの臭気の問題、及び成形カロ ェをする用途の場合には熱分解を促進する可能性があった。
また、レンズ材料で、界面重縮合可能なモノマーとして、ジチオールィ匕合物が以前 から知られている。
し力しながら、これまで知られて 、るジチオールィ匕合物から合成されたポリチォカー ボネート榭脂類似榭脂は、芳香族ジチオール及び鎖状脂肪族ジチオール、及び単 環脂環式ジチオール由来のもののみであった (特許文献 7、非特許文献 1)。
ここで、芳香族ジチオール力も合成されたポリ（ジ)チォカーボネート榭脂は、芳香 族ポリチォカーボネート榭脂と同様に、屈折率が 1. 60程度のポリチォウレタン榭脂 レンズと比較するとアッベ数が劣る。
また、鎖状脂肪族ポリ（ジ)チォカーボネート榭脂又は単環脂環式ジチォカーボネ ート榭脂は、屈折率が 1. 60程度のポリチォウレタン榭脂レンズとアッベ数が同程度 である場合があるが、屈折率は低ぐ耐熱性に課題を有し、低温で使用する用途等、 限られた部分にし力適用できな 、と 、う課題を有して 、た。
[0004] 従来、脂環式スルフイドである 1 , 4 ジチアン環を有するポリチオールィ匕合物及び 該ポリチオール化合物と、一分子内に二つ以上のビュル基を有する化合物、一分子 内に二つ以上のイソ (チォ)シァネート基を有する化合物及び一分子内に一つ以上 のビュル基と一つ以上のイソ (チォ)シァネート基を有する化合物のうちの少なくとも 一種とを反応させた重合体、該重合体を使用する光学材料が知られて!/ヽる (特許文 献 8及び非特許文献 2)。
し力しながら、上記ポリチオール化合物を原料とする光学材料は、屈折率は高いも のの、アッベ数、耐熱性等の点で必ずしも充分といえるものではない。
[0005] 特許文献 1：特開 2000— 136242号公報
特許文献 2 :特開 2002— 371179号公報
特許文献 3：特開平 1— 223119号公報
特許文献 4：特開昭 64 - 66234号公報
特許文献 5：特開 2003 - 20331号公報
特許文献 6：特開 2003 - 12785号公報
特許文献 7：特開 2002 - 201277号公報
特許文献 8：特開平 03— 236386号公報
非特許文献 1 : Polymer (1994) , 35 (7) , 1564
非特許文献 2 :ジャーナルォブアプライドポリマーサイエンス， 68卷、 pl791— 17 99 (1998) 発明の開示
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたものである。
本発明 1は、ビスフエノール A型ポリカーボネート榭脂からなるレンズと比較して、高 屈折率及び高アッベ数であり、耐熱性、耐衝撃性が脂肪族ポリカーボネート榭脂、脂 肪族ポリチォカーボネート榭脂、単環脂環式ポリチォカーボネート榭脂ゃシクロォレ フィン系榭脂より優れたポリチォカーボネート榭脂及びそれを用いた光学材料を提供 することを目的とするものである。
尚、本発明において、チォカーボネート榭脂として記載した構造は、カルボ-ル基 にィォゥ原子が二つ結合するか、又はィォゥ原子と酸素原子が一つづつ結合した構 造を表わす。
また、本発明 2は、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れ た含硫黄重合体を与える、ジチオールィ匕合物とジェンィ匕合物との反応生成物である 硫黄含有化合物、その製造方法及び該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成 分の一つとする、前記の好ま U、性質を有する含硫黄重合体及び該重合体を含有 する光学材料を提供することを目的とするものである。
[0007] 本発明者らは、前記の好ま 、性質を有するポリチォカーボネート榭脂を開発すベ く鋭意研究を重ねた結果、アッベ数悪ィ匕の原因である芳香族成分を低減し、かつ耐 熱性の悪ィ匕を防止するために、少なくとも縮環脂環構造を有する脂肪族ジチオール をポリチォカーボネート榭脂合成の原料として用い、特定の繰返し単位を少なくとも 含むポリチォカーボネート榭脂により、その目的を達成し得ることを見出した。
また、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の ジチオールィヒ合物と特定のジェンィヒ合物との反応生成物であって、該ジチオールィ匕 合物の残基に由来する構造単位と該ジェン化合物の残基に由来する構造単位とか らなる繰り返し単位を有する硫黄含有化合物が、含硫黄重合体の原料として前記目 的に適合しうること、そして該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成成分の一つと する含硫黄重合体及び該含硫黄重合体を含有する光学材料が、高屈折率、高アツ ベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れた材料になることを見出すに至った。 本発明は、かかる知見に基づ ヽて完成したものである。 即ち、本発明は、
(1)下記一般式（1)で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチォカ
脂
[化 1]
Figure imgf000007_0001
〔式中、 X及び Yは、それぞれ独立に、—（CH ) ―、又は—（CH ) -Q- (CH )
{Qは独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 ml〜m3はそれぞれ独立に、 O m3
4の整数を表す。 ]を表し、 nは 0〜6の数を表す。 Wは一般式（2a)又は（2b)
[化 2]
Figure imgf000007_0002
(2a) (2b)
{式中、 pは 0〜4の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつ エンド又はェキソの立体配置を任意にとり得る。 }
で表される二価の基を表す。又、 Zは単結合、—〔（CH ) -Q] — (CH ) - {Qは
2 rl r3 2 r2 独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 rl、 r2は、それぞれ独立に、 0〜6の整数を 表し、 r3は、 0〜6の数を表す。 }、—O—、〉C = 0、又は下記の一般式（3)〜（6)の いずれかで表される二価の基を表す。又、 Zは 1つの Wと 2箇所以上で結合していて もよぐ繰り返し単位ごとに異なった構造をとることができる。
[化 3]
(CH2) m一 Q一 (CH2) n2
Figure imgf000007_0003
(3) {式中、 Qは、それぞれ独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 nl〜！ ι4は、それぞ れ独立に、 0〜4の整数を表す。 }、
[化 4]
Figure imgf000008_0001
{式中、 n5〜n6は、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表す,
[化 5]
(CH2) ti -Q^- (CH2) t2 -Q-(CH) t3 _jj一 L一 jj一 (CH) t4 -Q- (CH2) t5 —（CH2) t6 ^~ t7 0 0 ts
(5)
[式中、 Qは、それぞれ独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 Lは— O— (CH )
2 ul O— {ulは 1〜9の整数を表す。 }、 一 0—〔（CHR) — O) — {Rは独立に水素原 u3 u2
子又はメチル基を表し、 u2は 0〜6の数を表し、 u3は 1〜5整数を表す。 tl〜t6は、 それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、 t7、 t8は、それぞれ独立に、 0又は 1の整数を 表す。 }、 一 Q （CH ) -W- (CH ) Q— {n7、 n8は、 0〜4の整数を表す。）を
2 n7 2 n8
表す。]
[化 6]
Figure imgf000008_0002
{式中、 Qは、それぞれ独立に、酸素原子又はィォゥ原子を表し、 Mは単結合、炭素 数 1〜6のアルキレン基又は炭素数 4〜12のシクロアルキレン基を表す。 vl〜v6は、 それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、 v7、 v8は、それぞれ独立に、 0又は 1の整数 を表す。 }] [0009] (2)下記一般式（7)
[化 7]
Figure imgf000009_0001
(式中、 Arは芳香族性の二官能基を表す。 )
で表される繰返し単位を含む請求項 1に記載のポリチォカーボネート榭脂。
[0010] (3)前記 Arが、下記一般式 (8)又は（9)で表される基である上記 2に記載のポリチォ カーボネート榭脂
[化 8]
Figure imgf000009_0002
〔式中、 R1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 1〜 10のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 1〜6のアルキルォキシ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6 〜 12のァリールォキシ基を表す。また、 cl〜c2は、それぞれ独立に、 0〜4の整数、 dl〜d2は、それぞれ独立に、 0〜3の整数である。
Uは、単結合、—O—、—S—、—SO—、 - SO 一、—CO—、—CR3R4—{R3及び
2
R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアル キル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有し ていてもよい炭素数 6〜 12のァリール基である。 }、置換基を有していてもよい炭素数 6〜 12のァリーレン基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 5〜 11のシクロアルキリデ ン基、置換基を有していてもよい炭素数 2〜 12の a , ω アルキレン基、置換基を有 していてもよい 9, 9—フルォレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカン の 2価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの 2価の残基、下記一般 式（10)〜（12)のいずれかで表される天然テルペン類力 誘導される二価の基、 [化 9]
Figure imgf000010_0001
又は下記一般式（13)で表される炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデ ン基を表す。
[化 10]
Figure imgf000010_0002
(13)
{式中、 R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 1〜 10のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 1〜6のアルキルォキシ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6 〜 12のァリールォキシ基を表す。また、 eは 0〜4の整数である。 }〕
[0011] (4)上記 1〜3のいずれかに記載のポリチォカーボネート榭脂を用いた光学材料、 [0012] (5)下記一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物と一般式 (III)で表されるジェンィ匕 合物との反応生成物であって、該ジチオールィ匕合物の残基に由来する構造単位と 該ジェンィ匕合物の残基に由来する構造単位とからなる繰り返し単位を有する、アッベ 数（V ) 40以上の硫黄含有化合物。
D
HS - G1 - SH (II)
G2" (III)
(G1は、硫黄及び Z又は酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、 置換されても良い芳香族基又は縮合多環式芳香族基である。 G2"は、炭素一炭素二 重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含 んでも良!ヽ脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良!ヽ芳香族もしくは 縮合多環式芳香族炭化水素化合物である)、
[0013] (6)—般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物が、硫黄及び Z又は酸素原子を含んで も良い脂環式炭化水素基である G1を有する上記 5に記載の硫黄含有ィ匕合物、
(7)—般式 (II)で表されるジチオール化合物が、シクロへキサン基を有する C〜C
6 35 の、硫黄及び Z又は酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基である G1を有する 上記 5に記載の硫黄含有化合物、
(8)—般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 ノルボルナン基を有する C〜C の
7 35
、硫黄及び Z又は酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基である G1を有する上 記 5に記載の硫黄含有化合物、
(9)一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 ァダマンタン基を有する C 〜C の
10 35
、脂環式炭化水素基である G1を有する上記 5に記載の硫黄含有化合物、
(10)—般式 (II)で表されるジチオール化合物力 HSCH CH SH、 HSCH CH CH
2 2 2 2
SHゝ HSCH CH CH CH SHゝ HSCH CH CH CH CH SHゝ HSCH CH CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH CH SH、 HSCH CH OCH CH SH及び HSCH CH SCH CH SHの中
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 力 選ばれる少なくとも一種である上記 5に記載の硫黄含有ィ匕合物、
[0014] (11)一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 下記のジチオール化合物の中から 選ばれる少なくとも一種である上記 5に記載の硫黄含有ィ匕合物、 [0015] [化 11]
Figure imgf000012_0001
[0016] (12)繰り返し単位中のジチオールィ匕合物の残基に由来する構造単位とジェンィ匕合 物の残基に由来する構造単位とのモル比力 1 : 0. 5〜0. 5 : 1である上記 5に記載 の硫黄含有化合物、
(13) G2"が、炭素一炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄又は珪素のう ち少なくとも一つの原子を含んでも良い、アタリレート基を有する脂肪族もしくは脂環 式炭化水素化合物;酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んで も良い、メタタリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物;酸素、窒素 、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ァリル基を有する脂肪 族もしくは脂環式炭化水素化合物;及び酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも 一つの原子を含んでも良い、ビュル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合 物；の中から選ばれる少なくとも一種である上記 5に記載の硫黄含有ィ匕合物、 (14) G2"が、ノルボルナジェン化合物、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネン 、ジシクロペンタジェン化合物もしくはトリシクロペンタジェン化合物の中力も選ばれる 少なくとも一種である上記 5に記載の硫黄含有ィ匕合物、
[0017] (15) G2"が、下記のジェン化合物の中力 選ばれる少なくとも一種である上記 5に記 載の硫黄含有化合物、
[0018] [化 12]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(16)一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物と一般式 (III)で表されるジェンィ匕合物 との反応生成物が、下記一般式 (I)で表される構造のチォコオリゴマーである上記 5に 記載の硫黄含有化合物、
X -（S - G1 - S - G2) - S— G1 - S - X， (I)
(式中、 X及び X，はそれぞれ独立に— H又は— G2，を表す。 G1は、硫黄及び 又は 酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香 族基又は縮合多環式芳香族基である。 G2と G2'は G2"由来の反応基であり、 G2は G2" の炭素一炭素二重結合が二つ反応したものであり、 G2'は G2"の炭素一炭素二重結 合が一つ反応したものであり、 G2"は炭素一炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、 窒素、硫黄又は珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂 環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水 素化合物である。 nは 1〜200の整数である）、
( 17) nが 1〜 20の整数である上記 16に記載の硫黄含有化合物、
(18)—般式 (Π)で表されるジチオール化合物を含有する上記 5に記載の硫黄含有化 合物、
(19)一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物と一般式 (III)で表されるジェンィ匕合物と を反応させることを特徴とする上記 5に記載の硫黄含有化合物の製造方法、
(20)ジチオール化合物とジェン化合物とのモル比が 1 : 0. 5〜0. 5 : 1である上記 19 に記載の硫黄含有化合物の製造方法、
(21)上記 5に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種を構成成分と する含硫黄重合体、
(22)上記 5に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシ アナ一トイヒ合物、ポリイソチオシアナ一トイヒ合物及びイソシアナ一ト基を有するイソチ オシアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物である上 記 21に記載の含硫黄重合体、
(23)上記 5に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、二価フエノ ール又は末端にこれら硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネート オリゴマーとを反応させて得られるポリチォカーボネートである上記 21に記載の含硫 黄重合体、
(24)上記 21〜23のいずれかに記載の含硫黄重合体を含有する光学材料 を提供するものである。
本発明 1のポリチォカーボネート榭脂は、界面重合法等の既存の方法により重合す ることが可能で、透明性が高ぐ屈折率及びアッベ数が共に高ぐ耐熱性、耐衝撃性 に優れている。
このような特性を有する本発明のポリチォカーボネート榭脂は、レンズ、プリズム、フ アイバー、光ディスク用基板、フィルター、光導波路、導光板等の光学材料として使 用することが好ましい。
本発明 2によれば、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優 れた含硫黄重合体を与える、ジチオールィ匕合物とジェンィ匕合物との反応生成物であ る硫黄含有化合物、その製造方法及び該硫黄含有化合物の少なくとも一種を構成 成分の一つとする、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れ、かつ耐熱性等に優れ た含硫黄重合体及び該重合体を含有する光学材料を提供することができる。
該硫黄含有化合物は、前記含硫黄重合体用原料の外、ポリカーボネート榭脂用原 料、ポリウレタン榭脂用原料、エポキシ硬化剤、接着剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加 硫剤、メタタリレート榭脂、アタリレート榭脂、エポキシ榭脂の中間体等の多種多様な 用途で使われて 、る原料として有用である。
また、該含硫黄重合体は、特に高屈折率'高アッベ数を有する眼鏡レンズ、視力矯 正用眼鏡レンズ、カメラレンズ、ピックアップレンズなどに代表されるプラスチック光学 レンズ、情報記録用光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板、プリズム、光ファ ィバー、光導波路、フラットパネルディスプレイ、電子回路、光回路用の榭脂、封止剤 、接着剤、光学フィルム、 LED封止材料、 LED用レンズ材料などの各種光学部品に 好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
先ず、本発明 1について詳細に説明する。
本発明 1のポリチォカーボネート榭脂は、一般式（1)で表される繰返し単位を少なく とも含む榭脂である。
本発明のポリチォカーボネート榭脂の分子量の好ましい範囲は、機械的強度及び 成形性のバランス等の点から、粘度平均分子量が 7000以上、好ましくは 10000〜1 00000、更に好まし <は 12000〜50000、最も好まし <は 14000〜30000である。 また、本発明のポリチォカーボネート榭脂において、一般式（1)で表される繰返し 単位における脂肪族ジチオール成分の含有量の範囲は、 1質量％以上、好ましくは 5〜80質量％、更に好ましくは 10〜70質量％、最も好ましくは 15〜60質量％である
[0022] 以下、一般式（1)について説明する。
[化 13]
Figure imgf000017_0001
一般式（1)において、 X及び Yはそれぞれ独立に、—（CH ) ―、又は—（CH )
2 ml 2 m
— Q— (CH ) —を表し、 Qは酸素原子又はィォゥ原子を表し、 ml〜m3はそれぞ
2 m3
れ独立に、 0〜4の整数を表し、 nは 0〜6の数を表す。
また、一般式（1)において、 Wは、一般式（2a)又は（2b)
[0023] [化 14]
Figure imgf000017_0002
(2a) (2b) で表される二価の基を表す。
式中の五員環の結合位置は任意であり、かつエンド又はェキソの立体配置を任意 にとることができる。 pは 0〜4の整数を表す。
pが 1の場合、一般式（2c)で表わされる二価の基をとることもできる。
[化 15]
Figure imgf000018_0001
一般式（1)において、 Zは単結合、—〔（CH ) — Q〕 —（CH ) —又は— O—、〉C r3 2 r2
=0を表し、 rl、 r2は、それぞれ独立に、 0〜6の整数を表し、 r3は、 0〜6の数を表 す。
または、下記の一般式（3)〜（6)の 、ずれかで表される二価の基を表す。
[化 16]
Figure imgf000018_0002
(3)
[化 17]
Figure imgf000018_0003
[化 18]
(CH2) t (CH2) t2 ~Q-(
Figure imgf000018_0004
(5)
[化 19]
Figure imgf000019_0001
[0026] 一般式 (3)〜（6)において、 Qは、それぞれ独立に、酸素原子又はィォゥ原子を表 し、
Lは— 0—(CH ) —O—、—O—〔（CHR) -0) {Rは独立に水素原子又はメ
2 ul u3 u2
チル基を表す。 }、 Q— (CH ) -W- (CH ) — Q を表す。
2 n7 2 n8
Mは、単結合、炭素数 1〜6のアルキレン基又は炭素数 4〜 12のシクロアキレン基 を表す。
nl〜n6及び n7〜n8は、それぞれ独立に 0〜4の整数を表す。
ulは 1〜9の整数を、 u2は 0〜6の数を、 u3は 1〜5整数を表す。
また、 tl〜t6は、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、 t7及び t8は、それぞれ独 立に、 0又は 1の整数を表す。
vl〜v6は、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、 v7及び v8は、それぞれ独立に
、 0又は 1の整数を表す。
[0027] また、本発明のポリチォカーボネート榭脂は、下記一般式 (7)で表される繰返し単 位を含むことが好ましい。
この一般式（7)で表される繰返し単位の含有量としては、前記ポリチォカーボネート 榭脂の総量に対して、 0〜99質量％、好ましくは 20〜95質量％、更に好ましくは 30
〜90質量％、最も好ましくは 40〜85質量％である。
[0028] [化 20]
Figure imgf000019_0002
一般式 (7)において、 Arは芳香族性の二官能基を表す。
一般式（7)中、 Arは、下記一般式 (8)又は（9)のいずれかで表される基からなる。 [0029] [化 21]
Figure imgf000020_0001
[0030] {式中、 R1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 1〜 10のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 1〜6のアルキルォキシ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6 〜 12のァリールォキシ基を表す。また、 c l〜c2は、それぞれ独立に、 0〜4 (好ましく は 0〜1)の整数、 dl〜d2は、それぞれ独立に、 0〜3 (好ましくは 0〜1)の整数であ る。
Uは、単結合、—O—、 —S—、 —SO—、 - SO 一、 —CO—、 - CR3R4- (R3及び
2
R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアル キル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有し ていてもよい炭素数 6〜 12のァリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数 6〜 12のァリーレン基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 5〜 11のシクロアルキリデ ン基、置換基を有していてもよい炭素数 2〜 12の oc , ω アルキレン基、置換基を有 していてもよい 9, 9—フルォレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカン の 2価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの 2価の残基、下記一般 式（10)〜（12)のいずれかで表される天然テルペン類力 誘導される二価の基、 [0031] [化 22]
Figure imgf000021_0001
又は下記一般式（13)で表される炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデ ン基を表す。
[0032] [化 23]
Figure imgf000021_0002
(13)
{式中、 R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 1〜 10のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 1〜6のアルキルォキシ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6 〜 12のァリールォキシ基を表す。また、 eは 0〜4 (好ましくは 0から 2)の整数である。 }
[0033] 前記 R1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素 原子等が挙げられる。
前記 R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロ ピル基、ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へ プチル基、ォクチル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基等が挙げられる。 前記 R1のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、 2—メチルフエ-ル基、 3—メチ ルフヱ-ル基、 4ーメチルフヱ-ル基、 4ーェチルフヱ-ル基、ビフヱ-ル基、ジクロロ フエニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
また、ァリーレン基としては、これらの基を 2価の基としたものが挙げられる。 前記 R1のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ クロペンチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ る。
前記 R1のアルキルォキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基 、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基 、各種ペンチルォキシ基、各種へキシルォキシ基等が挙げられる。
前記 R1のァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基、トリルォキシ基、ナフチ ルォキシ基等が挙げられる。
[0034] 前記 R3及び R4のアルキル基、シクロアルキル基及びァリール基の具体例としては、 前記 R1と同様である。
前記 Uのァリーレン基の具体例としては、前記 R1のァリール基を 2価の基としたもの が挙げられる。
前記 Uのシクロアルキリデン基の具体例としては、前記 R1のシクロアルキル基を 2価 のシクロアルキリデン基としたものが挙げられる。
前記 Uの a , ω—アルキレン基としては、エチレン基、 η—プロピレン基、 η—ブチレ ン基、 η—ペンチレン基、 η—へキシレン基、 η—へプチレン基、 η—オタチレン基等が 挙げられる。
前記 Uのトリシクロデカンの 2価の残基としては、トリシクロ [5. 2. 1. 02·6·]デカンの 2 価の残基、 1, 3—ァダマンチレン基、 2, 2—ァダマンチレン基等が挙げられる。 前記 Uのビシクロヘプタンの 2価の残基としては、ビシクロ [4. 1. 0]ヘプタン等の 2 価の残基等が挙げられる。
前記 R2のハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルキルォキ シ基、ァリールォキシ基の具体例としては、前記 R1と同様である。
[0035] また、前記一般式（7)における Arが、下記基の群から選ばれる!/、ずれかの基であ
Figure imgf000023_0001
Zll.00/S00ldf/13d £WOOI/SOOZ OAV
Figure imgf000024_0001
(式中、 RbUは、水素原子又はメチル基である。 )
[0036] 以上の各基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メルカプト基 、水酸基、シァノ基、アミノ基、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基 等のアルキル基、該アルキル基の少なくとも 1つが硫黄原子で置換された S含有アル キル基、該アルキル基の少なくとも 1つが酸素原子で置換された O含有アルキル基、 該アルキル基の少なくとも 1つが窒素原子で置換された N含有アルキル基等が挙げ られる。
[0037] 本発明のポリチォカボネート榭脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5gZdlの溶 液の温度 20°Cにおける還元粘度 spZC)が 0. 2dlZg以上であることが好ましい この還元粘度が、 0. 2dlZg以下であると、機械的強度が低くなり、割れ易くなるお それがある。
また、更に好ましい還元粘度は 0. 2〜5. OdlZgであり、特に好ましくは 0. 27-2. OdlZgであり、最も好ましくは 0. 37-0. 7dlZgである。 この還元粘度が 5. OdlZgを越えると、成形性が悪化するおそれがある。
[0038] 本発明のポリチォカボネート榭脂は、その製造方法としては、特に制限はなぐ本 発明のポリチォカーボネート榭脂を構成するために必要なモノマーを用い、公知の 方法 (ホスゲンとアルカリ水溶液を用いた界面重縮合法、ホスゲンとピリジンを用いた 方法、エステル交換による方法等）に準じて製造することができる。
例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
即ち、（A)少なくとも縮環脂環構造を有するジチオールィ匕合物単独、又は (A)成分 及び (B)ビスフエノールイ匕合物を、炭酸エステル形成性ィ匕合物と反応させることにより 行われる。
使用する (A)及び (B)成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節 することができる。
本発明においては、得られるポリチォカボネート樹脂に含まれる不純物を一定以下 にすることが重要であり、この観点から、ホスゲンとアルカリ水溶液を用いる界面重縮 合法の採用が好ましい。
[0039] 本発明のポリチォカーボネート榭脂は、前記 (A)成分として、一般式 HS— X— W
- (Z-W) — Y— SH (式中、 X、 Y、 Z、 W及び ηは、前記に同じ。）で表される少なく とも縮環脂環構造を有するジチオールィ匕合物を原料として用いることにより合成する ことができる。
前記 (Α)成分の一般式で表されるジチオールィ匕合物としては、例えば、下記の化 合物が挙げられる。
Figure imgf000026_0001
ZTZ.00/S00Zdf/X3d z
Figure imgf000027_0001
TMX S^^c.o^CH(CH3)-CH2-0)3-C-
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
前記 (B)成分として使用可能なビスフエノールイ匕合物としては、例えば、ビス (4ーヒ ドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 2—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1 , 1—ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） プロノ ン、 1, 1—ビス（3 フルオロー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（ 3 クロ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 フエ- 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3—メ チル一ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3 フルオローヒドロキシフエ-ル）ブ タン、 2, 2 ビス（3 クロ ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3—フエ-ルー ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）オクタン、 4, 4 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）へ プタン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1—ジフエ-ルメタン、 1, 1—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1—フエ-ルェタン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1 —フエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）スノレフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ -ル）シクロペンタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビ ス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 フエ-ルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 2— (3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4 ヒドロ キシフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）スルフ イド、ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4，一ビフエノール、 3, 3，一ジメチル一 4, 4 ，一ビフエノール、 3, 3，一ジフエ-ル一 4, 4，一ビフエノール、 3, 3，一ジクロ口一 4, 4'ービフエノール、 3, 3，ージフルオロー 4, 4'ービフエノール、 3, 3 ' , 5, 5 '—テトラ メチルー 4, 4'—ビフエノール、 2, 2 ビス（ 2—メチル 4 ヒドロキシフエニル）プロ パン、 1, 1—ビス（2 ブチル—4 ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビ ス（2— tert ブチル 4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2— t ert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（2— tert— ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル —4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）イソブタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 —ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ヘプタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 ヒド 口キシ一 5—メチルフエ-ル）一 1—フエ-ルメタン、 1, 1—ビス（2— tert—ァミル一 4 -ヒドロキシ - 5—メチルフエ-ル）ブタン、ビス（3—クロ口一 4—ヒドロキシフエ-ル）メ タン、ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（3 クロ口一
4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 フノレオロー 4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（3 ブロモ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3,
5 ジフルォロ一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4— ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（3 ブロモ 4 ヒドロキシ一 5 クロ口フエ-ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4ーヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口 モー 4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1—フエ-ノレ一 1, 1—ビス（3 フノレオロー 4 ヒ ドロキシフエ-ル）ェタン、ビス（3—フルオロー 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 3, 3 ，一ジフノレオ口一 4, 4 ジヒドロキシビフエ-ル、 1, 1—ビス（3 シクロへキシノレ一 4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 ェチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサ ン、 2, 2 ビス（3 ェチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 プロ ピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 プロピル一 4 ヒドロ キシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、 2, 2 ビス（3—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビ ス（3 ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 ブチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3— sec ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 sec ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 1, 1—ビス（3— tert—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビ ス（3— tert ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—イソブチル —4 ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—イソブチル 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 1—ビス（3 フエ-ノレ一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（3 フエ-ノレ —4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン、 4, 4，一（3, 3, 5—トリメチルシクロへキシリデン） ジフエノール、 4, 4，一（1 , 4一フエ-レンビス（1ーメチルェチリデン）ビスフエノール、 4, 4，一（1、 3 フエ-レンビス（1—メチルェチリデン）ビスフエノール、末端フエノー ルポリジメチルシロキサン等が挙げられ、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブ タン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シク 口へキサン、 1, 1—ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン 、 2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 —ェチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 ェチル 4 ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 プロピノレー 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、 2, 2 ビス（3 プロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（ 3—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—イソプロピ ルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1 —ビス（3 sec ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 s ec ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3— tert—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3— tert—ブチル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—イソブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサ ン、 2, 2 ビス（3—イソブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパンが好ましい。
本発明のポリチォカーボネート榭脂の製造方法としては、（A)ジチオールィ匕合物単 独又は (A)ジチオール化合物及び (B)ビスフエノール化合物の混合物、又は (B)ビ スフエノールイ匕合物単独と、炭酸エステル形成性ィ匕合物としてジハロゲン化カルボ- ルイ匕合物又はハロホルメートイ匕合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わな ヽ有 機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が 7000未満の ノ、口ホルメート末端を有するオリゴマーを得る第 1工程、並びに、得られたオリゴマー とビスフエノールイヒ合物、又はジチオールィヒ合物又はジチオールィヒ合物及びビスフ ェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わな ヽ有機溶媒の存在下で界 面重縮合法により、粘度平均分子量が 7000以上のポリマーを得る第 2工程を有する [0044] 本発明のポリチォカーボネート榭脂の製造方法にぉ 、て、用いる炭酸エステル形 成性ィ匕合物のジノヽロゲンィ匕カルボ-ルとしてはホスゲン等、ハロホルメートイ匕合物とし てはクロ口ホルメート等が挙げられる。
このような炭酸エステル形成性ィ匕合物を用いる場合、前記第 1工程は、適当な有機 溶媒中で、酸受容体 (例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩 基性アルカリ金属化合物、又はピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができ る。
このようなアルカリ金属水酸ィ匕物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使 用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム等が好ましぐこれらは、通常は水溶液として使用される。
[0045] 前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量)を考慮 して適宜調整すればよい。
また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性ィ匕合物を使用する場合、これを反 応系に吹き込む方法を用いることが好ま 、。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量)を考慮して適宜定 めればよい。
具体的には、使用するジチオールィ匕合物又はジチオールィ匕合物とビスフエノール 化合物の合計モル数 (通常、 1モルは当量に相当）に対して、 2当量又はこれより若 干過剰量の酸受容体を用いることが好まし 、。
第 1及び第 2工程で用いる有機溶媒としては、ポリカーボネート榭脂製造の際に使 用されるもの等各種の溶媒を 1種単独で又は混合溶媒として使用すればよい。
代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン 、クロ口ベンゼンを始めとするハロゲンィ匕炭化水素溶媒等が挙げられる。
[0046] 第 1及び第 2工程における重合反応を促進するために、トリェチルァミンのような第 三級アミン又は第四級アンモ-ゥム塩等の触媒を、又、重合度を調整するために、 p tert ブチルフエノールやタミルフエノール、フエ-ルフエノール等の末端停止剤 や、フロログリシン、ピロガロール、 4, 6 ジメチル一 2, 4, 6 トリス（4 ヒドロキシフ ェ-ル）一2 ヘプテン、 1, 3, 5 トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 1, 1 —トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、トリス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フエニルメタン 、 2, 2 ビス〔4, 4 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキシル〕プロパン、 2, 4— ビス〔2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 2 プロピル〕フエノール、 2, 6 ビス（2 ヒ ドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエノール、 2— (4 ヒドロキシフエ-ル） —2— (2, 4 ジヒドロキシフエ-ル）プロパン、テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタ ン、テトラキス〔4— (4 ヒドロキシフエ-ノレイソプロピル）フエノキシ〕メタン、 2, 4 ジヒ ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シァヌル酸等の分岐剤を添加して反応を行うことが できる。
[0047] 第 1及び第 2工程における反応は、通常、 0〜150°C、好ましくは 5〜40°Cの範囲 の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧又は反 応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、第 1工程においては、通常 1分〜 5時間、好ましくは 10分〜 2時間、 第 2工程においては、通常、 1分〜 5時間、好ましくは 10分〜 2時間である。
反応方式としては、前記した界面重縮合法の他、半連続法、回分法等のいずれも 採用可能である。
[0048] 尚、得られるポリマーの還元粘度（ 7? spZC)を 0. 2dlZg以上にするには、例えば
、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量等を調節する等各種の方法 によって前記範囲を満たすことができる。
また、場合により、得られたポリマーに、適宜、物理的処理 (混合、分画等)及び Z 又は化学的処理 (ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）を施して所定の還元 粘度とすることちでさる。
前記第 1及び第 2工程より得られた反応生成物 (粗生成物）は、公知の分離，精製 法等の各種の後処理を施して、所望の純度 (精製度)のポリチォカボネート榭脂とし て回収することができる。
[0049] 本発明のポリチォカーボネート榭脂は、必要に応じ、その製造工程及び Z又は成 形加工の際に、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤
、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等 を添加することができる。
また、更に、榭脂の特性を改良する目的で前記したもの以外のポリチォカーボネー ト榭脂、又は熱可塑性榭脂をブレンドして用いることもできる。
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、トリス (4—メチルフエ- ル）ホスファイト、トリス（4— t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（モノノ-ルフエ-ル )ホスフアイト、トリス（2—メチル 4 ェチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2—メチル 4 t ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホスフ アイト、トリス（2, 6 ジ一一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブ チル一 5—メチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、 ビス（モノノ-ルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4 ジ一 t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージ—ホスファイト、ビス（2, 6 ジ—tーブチ ルー 4—メチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4, 6 トリ —t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4 ジ一 t— ブチルー 5 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージ一ホスファイト、 2, 2—メチレン ビス（4, 6 ジメチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4— tーブチ ルー 6—メチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブ チルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジメチルフエ-ル）へ キシルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t ブチルフエ-ル）へキシルホ スフアイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエニル)ステアリルホスファイト 等のホスファイトィ匕合物、ペンタエリスリトールーテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチ ルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオール ビス [3—（ 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 1, 3, 5 トリメチル —2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエ チレングリコール ビス [ 3—（ 3— t ブチル 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]、 3, 9 ビス {2— [3— (3— t—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ -ル）プロピオ-ルォキシ ] 1, 1 ジメチルェチル}ー2, 4, 8, 10—テトラオキサス ピロ [5, 5]ゥンデカン、 1, 1, 3 トリス [2—メチノレー 4 （3, 5 ジ一 t—ブチノレ一 4 ーヒドロキシフエ-ルプロピオ-ルォキシ） 5— t—ブチルフエ-ル]ブタン等のヒン ダードフエノール系化合物、 5, 7—ジ—tーブチルー 3—（3, 4—ジメチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン 2 オン等のラタトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金 属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用することが良好な色相 を維持するために好まし ヽ。
これらは、単独、又は 2種以上併用してもよい。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸ィ匕防止剤を、特に 、原料重合時に少量添加することも効果的である。
これらの酸ィ匕防止剤の添加量は、ポリチォカーボネート榭脂 100質量部に対して 0 . 005〜1質量咅^好ましく ίま、 0. 01〜0. 5質量咅^更に好ましく ίま、 0. 01〜0. 2 質量であり、 0. 005〜1質量部であると、十分な所望の効果が得られ、耐熱性、機械 的強度も良好である。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、 2—（5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル)ベ ンゾトリアゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α ジメチルベンジル）フエ -ル]—2Η ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ— t—ブチル—2 ヒドロキシフエ- ル）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 ヒドロキシフエ-ル） —5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ァミル一 2 ヒドロキシフエ-ル） ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシー5， 一tーォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾ ール、 2, 2，ーメチレンビス [4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）一6—[ (2H べ ンゾトリアゾール—2—ィル）フエノール] ]等のトリァゾール類、 2— (4, 6—ジフエ-ル —1, 3, 5 トリァジン一 2—ィル） 5— [ (へキシル）ォキシ]—フエノール、 2, 4 ジ ヒドロキソベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4—n—ォクチルォキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2，一カルボキシベンゾフエノン、コハク酸ジメチルー 1— (2 ーヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6, ーテトラメチルピペリジン重縮合 物、ビス（1ーォクチロキシ 2, 2, 6, 6, ーテトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート 、ビス（2, 2, 6, 6, ーテトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート等が挙げられる力 特 に、 2, 2，一メチレンビス [ 4— (1、 1、 3、 3—テトラメチルブチル） 6— (2H ベンゾ トリァゾール一 2—ィル）フエノール] ]、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（a , a—ジ メチルベンジル）フエ-ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 2— (3— t—ブチル 5—メ チル一 2 ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t— ブチル 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリアゾールが好ましく用いられる これらは、単独又は 2種以上併用して用いてもよぐ又、有機不純物や、金属不純 物、塩素等を殆ど含有しな 、純度の高 、ものを使用することが好ま 、。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリチォカーボネート榭脂 100質量部に対して 0. 005〜1質量咅^好ましく ίま、 0. 01〜0. 5質量咅^更に好ましく ίま、 0. 05〜0. 4 質量である。
添加量が、 0. 005質量部未満であると、紫外線の透過防止効果が十分でないお それがあり、 1質量％を越えると、着色や機械的強度の低下が発生するおそれがある
[0052] 前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよぐ例えば、天然、合成パラ フィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝌、ステアリン酸モノグリセリド 、ノルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エス テル等が挙げられ、特に、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ぺ ンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
これらは、単独、又は 2種以上併用してもよぐ又、有機不純物や、金属不純物、塩 素等を殆ど含有しな 、純度の高 、ものを使用することが好ま 、。
添加量としては、通常、ポリチォカーボネート榭脂 100質量部に対して 0. 005〜2 質量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にする ことが、良好な色相の維持や、相溶性不良による白化、ブリードアウト等を低減でき望 ましい。
[0053] その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、 帯電防止剤等必要に応じて単独又は組み合わせて用いることができる。
上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、ポリチォカーボネ ート榭脂の原料を添加した後に添加することが好ましいが、この場合、押出工程が複 雑となり、押出機の LZDを大きくしなくてはならない等ポリチォカーボネート榭脂の 押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を 供給するための装置の追加等コストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮 し適宜添加位置を設定するのがよ ヽ。
また、これら添加剤を用いる場合、少なくとも酸ィ匕防止剤とを併せて添加することが 有効である。
[0054] 次に、本発明 2について詳細に説明する。
本発明 2の硫黄含有化合物は、例えば、下記スキーム (A)に示したように、ジチォ 一ルイ匕合物 (II)とジェンィ匕合物 (III)とを反応させることにより得られる。該ジチオールと 該ジェンは、それぞれ 1種ずつとは限らず、それぞれ 1種以上用いても良い。
HS— G1— SH + G2，，→X— (S— G1— S— G2)— S— G1— S— X， (A)
(II) (III) (I)
(式中、 X及び X，はそれぞれ独立に— H又は— G2，を表す。 G1は、硫黄及び/又は 酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香 族基又は縮合多環式芳香族基である。 G2と G2'は G2"由来の反応基であり、 G2は G2" の炭素 炭素二重結合が二つ反応したものであり、 G2'は G2"の炭素 炭素二重結 合が一つ反応したものであり、 G2"は炭素 炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、 窒素、硫黄又は珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂 環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水 素化合物である。 nは 1〜200の整数である）。
[0055] 該反応は、ジチオール (II)とジェン (III)を混合するだけで進行することもある力 用 いるジェン (III)の種類によって、加熱、光照射、触媒が必要である。
加熱する場合、温度としては、 0°Cから 200°Cが好ましい。
用いる触媒としては、重合させるジェン (III)の反応基の種類にもよるが、アミン類（ 例えば、ェチノレアミン、アミノエタノ一ノレ、トリエチノレアミン、トリブチノレアミン、 Ν,Ν-ジ ェチルアミノエタノール、トリエタノールァミン、ピリジン、モルホリン、イミダゾール、ァ 二リン、エチレンジァミンなど）；ァゾ系ラジカル開始剤（例えば、 2, 2，一ァゾビスイソ ブチ口-トリル（ΑΙΒΝ)ゝ 2, 2，—ァゾビス (2, 4 ジメチルバレ口-トリル）（ADVN)ゝ 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオン酸メチル)、 2, 2，ーァゾビス (2—メチルブチロ 二トリル)（AMBN)、 2, 2，一ァゾビス (2, 4，一ジメチル- 4-メトキシバレロ-トリル)（V 70)、 4, 4，ーァゾビス (4 シァノペンタン酸）（ACVA)；過酸化物系ラジカル開始 剤（例えば、ラウロイルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、ビス (4—tert ブチル シクロへキシル)パーォキシジカーボネート、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへ キサノエート、メチルェチルケトンパーォキシド、過酸化水素水、空気、酸素、オゾン） ；ホスフィン類（例えば、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリプロピルホスフ イン、トリブリルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン）；ルイス酸（例えば、塩化アルミ、塩 化亜鉛、塩化鉄、塩ィ匕チタン、ジメチル錫ジクロリド、ジメチル錫ォキシド、テトラクロ口 錫、モノブチル錫トリクロリド、ジブチル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、テトラブチル 錫、ジブチル錫ォキシド、ジブチル錫ジゥラート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル 錫オタタノエート、ステアリン酸錫、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、 トリェチルボラン、 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン（9- BBN)、三フッ化ホウ素）；が挙 げられる。
[0056] 反応溶媒は、用いても用いなくても良いが、用いる場合は、炭化水素類 (例えば、 ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン）；芳香族類 (例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン）；ハロゲン化炭化水素類（例 えば、クロ口ホルム，ジクロロメタン、ジクロロェタン,四塩化炭素）；ケトン類（例えば、ァ セトン，メチルェチルケトン、イソプロピルケトン、イソホロン）；エステル類（例えば、酢 酸ェチル、酢酸メチル）；エーテル類（例えば、ジェチルエーテル， tert—ブチルメチ ルエーテル、モノグライム、テトラヒドロフラン、ジォキサン）；水；アルコール類（例えば 、メタノーノレ，エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、ブタノーノレ、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール）；及び非プロトン性極性溶媒（ 例えば、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド， N, N ジメチルホルムアミド、 N—メ チルピロリドン)等；が挙げられる。
[0057] 反応温度は、用いるジチオールやジェンの種類、ジチオールとジェンとの反応モル 比、反応溶媒の種類や使用量、用いる触媒の種類や使用量によって異なり、一概に 定まらない。 実際には、例えば、触媒に塩基を用い、無溶媒の場合は、ジチオールとジェンの混 合物が溶解し、攪拌できる温度が好ましぐ室温から 150°Cが好ましい。
また、触媒に塩基を用い、かつ溶媒を用いるときは、溶媒の室温から溶媒の還流温 度が好ましい。
触媒にラジカル開始剤を用い、無溶媒の場合、ジチオールとジェンの混合物が溶 解し、攪拌できる温度や、ラジカル開始剤の 10時間半減期の温度付近で反応させる ことが好ましい。
触媒にラジカル開始剤及び溶媒を用いる場合、室温から溶媒の還流する温度や用 V、るラジカル開始剤の 10時間半減期の温度付近が好ま 、。
反応に光照射をするときは、 o°c力も溶媒の沸点までが好ましい。
生成したオリゴマーは、 2量体、 3量体、 4量体、それ以上の多量体の少なくとも 1種 類を含有し、未反応の原料を含んでも良 、オリゴマー及びオリゴマー混合物である。 通常、反応生成物には、未反応の原料及び数種類のオリゴマーが含まれている。 本発明において、無溶媒で反応を行った場合、そのまま光学材料用の重合体原料 に用いることがでる。
また、溶媒を用いて反応を行った場合、反応後溶媒を留去させ、光学材料の重合 体原料として用いることもできる。
また、榭脂の製造時に用いる溶媒を用いて反応させた場合は、そのまま重合体原 料として用いることができる。
必要に応じて、オリゴマーを単離精製又は、必要なオリゴマー成分を取り出し、重 合体原料に用いても良い。
本発明にお 、ては、ジチオール化合物として、下記一般式 (II)で表されるものが用 いられる。
HS - G1 - SH (II)
(G1は、硫黄及び Z又は酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、 置換されても良 ヽ芳香族基又は縮合多環式芳香族基である)。
前記一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物の好ま 、ものとしては、 G1が脂肪族 基又は脂環式炭化水素基であるものが挙げられる。 G1が脂肪族基であるジチオール化合物の具体例としては、 HSCH CH SH HSC
2 2
H CH CH SH HSCH CH CH CH SH HSCH CH CH CH CH SH HSC
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH CH CH CH SH HSCH CH OCH CH SH及び HSCH CH SCH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH SHなどを好ましく挙げることができる。
2
G1が脂環式炭化水素基である場合には、シクロへキサン基を有する C〜C の、硫
6 35 黄及び Z又は酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基であるジチオール化合物 ；ノルボルナン基を有する c〜c の、硫黄及び
7 35 Z又は酸素原子を含んでも良い脂 環式炭化水素基であるジチオールィ匕合物；ァダマンタン基を有する C 〜C の、脂
10 35 環式炭化水素基であるジチオールィ匕合物;等を挙げることができる。
これらの中で下記に示されるジチオールィ匕合物が好ましく挙げられる。
本発明ではこれらのジチオールィヒ合物は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を 組み合わせて用いても良い。
[化 28]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
本発明においては、ジェンィ匕合物として、下記一般式 (III)で表されるものが用いら れる。
G2" (III)
(G2"は、炭素一炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少 なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換され ても良 、芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水素化合物である)。
この G2"で表されるジェンィ匕合物としては、炭素一炭素二重結合を二つ以上有し、 酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良いアタリレート基 を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物;酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち 少なくとも一つの原子を含んでも良い、メタタリレート基を有する脂肪族もしくは脂環 式炭化水素化合物;酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んで も良い、ァリル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物;及び酸素、窒素、 硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ビニル基を有する脂肪族 もしくは脂環式炭化水素化合物；の中から選ばれる少なくとも一つのジェンィ匕合物を 好ましく挙げることができ、具体的には、下記に示されるジェンィ匕合物の中力も選ば れる少なくとも一種を例示することができる。
また、 UA— NDP、 UA- 160TM, UA— 122P (以上、新中村化学工業株式会 社製）、 BY16— 152D、 BY16— 152B (以上、東レダウコーユング 'シリコーン株式 会社製)などを用いることができる。
[化 29]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
上記一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物は、例えば、下記スキーム (B) CI— G1— CI → HS— G1— SH (B)
(IV) (II)
(式中、 G1は上記と同様である。 )
で示されるように、ハロゲンィ匕物（IV)にメルカプト化剤を反応させることにより合成す ることがでさる。
上記スキーム (B)による代表的な合成方法としては、例えば、以下の（1)〜（5)の 方法が挙げられる。
(1)ハロゲン化物（IV)とチォ尿素とを反応させてイソチウ口-ゥム塩を合成し、このィ ソチウ口-ゥム塩を加水分解することにより、ジチオールィ匕合物を合成する方法。
(2)ハロゲンィ匕物（IV)と、水硫ィ匕アルカリ金属塩とを反応させることにより、ジチォ一 ル化合物を合成する方法。
(3)ハロゲン化物（IV)と O アルキルジチォ炭酸アルカリ金属塩とを反応させて、 O アルキルジチォ炭酸エステルを合成し、この O アルキルジチォ炭酸エステルをァ ルカリ金属塩で加水分解することにより、ジチオール化合物を合成する方法。
(4)ハロゲン化物（IV)とチォ硫酸ナトリウムと反応させてブンテ (Bunte)塩を合成し、 このブンテ塩を酸で加水分解することにより、ジチオールィ匕合物を合成する方法。 (5)ハロゲン化物（IV)とチォカルボン酸アルカリ金属塩とを反応させてチォカルボン 酸エステルを合成し、このチォカルボン酸エステルを塩基で加水分解することにより、 ジチオール化合物を合成する方法。
上記一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物は、例えば、下記スキーム (C)
HO— G1— OH → HS— G1— SH (C) に示されるように、ヒドロキシィ匕合物 (V)にメルカプト化剤を反応させることによつても 合成することができる。
上記スキーム (C)による代表的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ化合物 (V) を臭酸又は塩酸の存在下、チォ尿素と反応させてイソチウロニゥム塩とした後、加水 分解することにより、ジチオールィ匕合物を合成する方法が挙げられる。
[0064] 脂環式ジチオールィ匕合物は、例えば、スキーム (D)に示されるように、対応する脂 環式ジェン化合物 (VI)にメルカプト化剤を反応させ、アルカリ金属塩で加水分解す ること〖こより合成することができる。下記スキーム (D)に示されるように、対応する脂環 式ジェン化合物 (VI)にチォ酢酸を反応させ、ァセチルチオィ匕合物とした後、アルカリ 金属塩で加水分解することにより、ジチオールィ匕合物を得ることができる。
[0065] [化 30] 八 H—S人
I Gx (I — J
U り
Figure imgf000044_0001
[0066] 本発明で用いる一般式 (III)で示されるジェンィ匕合物のうち、炭素-炭素二重結合 を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも 1つの原子を含んでも 良い、アタリレート基又は、メタタリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化 合物は、例えば、下記スキーム (E)に示されるように、（メタ）アクリル酸と対応するジ オール (HO— G— OH)を加熱下、反応させることにより得られる。
Y
例えば、（メタ）アクリル酸とジオール（HO— G—OH)をトルエン溶媒中、 p—トルェ
Y
ンスルホン酸又は、メタンスルホン酸を用い、生成する水をディーンシュタークトラップ 等で系外に留去することによりジ (メタ)アタリレート（III)を得ることができる。
[化 31]
Figure imgf000045_0001
(I I I)
[0068] また、スキーム (F)に示されるように、（メタ)アクリル酸クロリドと対応するジオール（ HO-G—OH)を塩基存在下、反応させること〖こより得られる。
Y
例えば、（メタ）アクリル酸クロリドとジオール (HO— G—OH)をトルエン溶媒中トリ
Y
ェチルァミンを触媒に用い、ジ (メタ)アタリレート（III)を得ることができる。
[0069] [化 32]
Figure imgf000045_0002
(III)
[0070] 本発明の含硫黄重合体としては、本発明の硫黄含有化合物を原料とする重合体で あれば特に限定されないが、好ましくは、本発明の硫黄含有化合物の中から選ばれ る少なくとも一種と、ポリイソシアナ一トイヒ合物、ポリイソチオシアナート化合物及びィ ソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一トイ匕合物力 選ばれる少なくとも一種の化 合物との重合生成物及び二価フエノール又は末端にこれら硫黄含有化合物と反応 する官能基を有するポリカーボネートオリゴマーとを反応させて得られるポリチォカー ボネートなどを挙げることができる。
[0071] 前記硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシアナ一トイ匕合物 、ポリイソチオシアナ一トイヒ合物及びイソシアナ一ト基を有するイソチオシアナ一トイ匕 合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物において、ポリイソシアナ ート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナ一ト基を有するイソチォ シアナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、硫黄含有化合物との使用 割合は、 [ (NCO+NCS) /SH] (官能基）がモル比で、通常 0. 5〜3. 0、好ましく は 0. 5〜1. 5となる量である。
[0072] 該重合生成物は、通常、注型重合により得られる。具体的には、ポリイソシアナ一ト 化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナ一ト基を有するイソチオシァ ナート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、硫黄含有化合物とを混合し、 この混合液を必要に応じて適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、 通常、低温から高温に徐々に昇温しながら重合させることにより得られる。
重合温度及び重合時間は、モノマーの組成、添加剤の種類、使用量によっても異 なるが、一般的には 20°C程度から開始し、 120°C程度まで 8〜24時間程度かけて昇 温する。
この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても 差し支えない。
また、 目的に応じて、公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架 橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物 質を添加しても良い。
更に、所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる 公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
[0073] 該重合生成物は、チォカルバミン酸 S—アルキルエステル系榭脂及び Z又はジチ ォウレタン系榭脂を主材とするものであり、イソシアナ一ト基とメルカプト基によるチォ 力ルバミン酸 S—アルキルエステル結合及び Z又はイソチオシアナート基とメルカプト 基によるジチォウレタン結合を主体とするものである。
含硫黄重合体の使用目的によっては、これらの結合以外にアロハネート結合、ウレ ァ結合、チォゥレア結合、ビウレット結合等を含有しても差し支えない。
例えば、チォカルバミン酸 S—アルキルエステル結合に、更にイソシアナ一ト基を反 応させたり、ジチォウレタン結合に更にイソチオシアナ一ト基を反応させて架橋密度 を増大させることなどが挙げられ、これらは好ま 、結果を与える場合が多 、。
この場合には反応温度を 100°C以上とし、イソシアナ一ト成分及び Z又はイソチォ シアナート成分を多く使用する。 あるいはまた、アミン等を一部併用し、ゥレア結合、ビウレット結合を利用することも できる。
このようにイソシアナ一トイヒ合物又はイソチオシアナ一トイヒ合物と反応するメルカプト 化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
[0074] 本発明 2のポリチォカボネートは、塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5gZdlの溶液 の温度 20°Cにおける還元粘度（7? spZC)が 0. 2dlZg以上であることが好ましい。 この還元粘度が、 0. 2dlZg以下であると、機械的強度が低くなり、割れ易くなるお それがある。
また、更に好ましい還元粘度は 0. 2〜5. OdlZgであり、特に好ましくは 0. 27-2. OdlZgであり、最も好ましくは 0. 37-0. 7dlZgである。
この還元粘度が 5. OdlZgを越えると、成形性が悪化するおそれがある。
[0075] 本発明のポリチォカボネートは、その製造方法としては、特に制限はなぐ本発明の ポリチォカーボネートを構成するために必要なモノマーを用い、公知の方法 (ホスゲ ンとアルカリ水溶液を用いた界面重縮合法、ホスゲンとピリジンを用いた方法、エステ ル交換による方法等）に準じて製造することができる。
例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
即ち、（A)少なくとも縮環脂環構造を有するジチオールィ匕合物単独、又は (A)成分 及び (B)ビスフエノールイ匕合物を、炭酸エステル形成性ィ匕合物と反応させることにより 行われる。
使用する (A)及び (B)成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節 することができる。
本発明においては、得られるポリチォカボネートに含まれる不純物を一定以下にす ることが重要であり、この観点から、ホスゲンとアルカリ水溶液を用いる界面重縮合法 の採用が好ましい。
[0076] 本発明のポリチォカーボネートは、本発明 1で述べたように、前記 (A)成分として、 一般式 HS— X— W— (Z-W) — Y— SH (式中、 X、 Y、 Z、 W及び ηは、前記に同じ 。；)で表される少なくとも縮環脂環構造を有するジチオールィヒ合物を原料として用い ること〖こより合成することができる。 前記 (A)成分の一般式で表されるジチオールィ匕合物としては、例えば、本発明 1で 述べた化合物 (ィ匕 25 27参照)等が挙げられる。
前記 (B)成分として使用可能なビスフ ノールイ匕合物としては、例えば、ビス (4ーヒ ドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 2 ビス（4— ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス (4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） プロノ ン、 1, 1—ビス（3 フルオロー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（ 3 クロ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 フエ- 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3—メ チル一ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3 フルオローヒドロキシフエ-ル）ブ タン、 2, 2 ビス（3 クロ ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3—フエ-ルー ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）オクタン、 4, 4 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）へ プタン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1—ジフエ-ルメタン、 1, 1—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1—フエ-ルェタン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 1 —フエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエ- ル）スノレフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ -ル）シクロペンタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビ ス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 フエ-ルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 2— (3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4 ヒドロ キシフエ-ル）一 1—フエ-ルェタン、ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）スルフ イド、ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 4, 4，一ビフエノール、 3, 3，一ジメチル一 4, 4 ，一ビフエノール、 3, 3，一ジフエ-ル一 4, 4，一ビフエノール、 3, 3，一ジクロ口一 4, 4'ービフエノール、 3, 3，ージフルオロー 4, 4'ービフエノール、 3, 3' , 5, 5'—テトラ メチルー 4, 4'—ビフエノール、 2, 2 ビス（ 2—メチル 4 ヒドロキシフエニル）プロ パン、 1, 1—ビス（2 ブチル—4 ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビ ス（2— tert ブチル 4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）ェタン、 1, 1—ビス（2— t ert—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（2— tert— ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル —4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）イソブタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 —ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ヘプタン、 1, 1—ビス（2— tert—ブチル 4 ヒド 口キシ一 5—メチルフエ-ル）一 1—フエ-ルメタン、 1, 1—ビス（2— tert—ァミル一 4 -ヒドロキシ - 5—メチルフエ-ル）ブタン、ビス（3—クロ口一 4—ヒドロキシフエ-ル）メ タン、ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（3 クロ口一
4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 フノレオロー 4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（3 ブロモ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3,
5 ジフルォロ一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4— ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（3 ブロモ 4 ヒドロキシ一 5 クロ口フエ-ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（3, 5 ジクロロ一 4ーヒドロキシフエ-ル）ブタン、 2, 2 ビス（3, 5 ジブ口 モー 4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1—フエ-ノレ一 1, 1—ビス（3 フノレオロー 4 ヒ ドロキシフエ-ル）ェタン、ビス（3—フルオロー 4—ヒドロキシフエ-ル）エーテル、 3, 3 ，一ジフノレオ口一 4, 4，一ジヒドロキシビフエ-ル、 1, 1—ビス（3 シクロへキシノレ一 4 —ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 ェチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサ ン、 2, 2 ビス（3 ェチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 プロ ピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 プロピル一 4 ヒドロ キシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、 2, 2 ビス（3—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビ ス（3 ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 ブチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3— sec ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 sec ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン ゝ 1, 1—ビス（3— tert—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビ ス（3— tert ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—イソブチル —4 ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—イソブチル 4 ヒドロキ シフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 1—ビス（3 フエ-ノレ一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（3 フエ-ノレ —4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン、 4, 4，一（3, 3, 5—トリメチルシクロへキシリデン） ジフエノール、 4, 4，一（1 , 4 フエ-レンビス（1ーメチルェチリデン）ビスフエノール、 4, 4，一（1、 3 フエ-レンビス（1—メチルェチリデン）ビスフエノール、末端フエノー ルポリジメチルシロキサン等が挙げられ、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブ タン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—メチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シク 口へキサン、 1, 1—ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン 、 2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 —ェチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 ェチル 4 ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 プロピノレー 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロ へキサン、 2, 2 ビス（3 プロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（ 3—イソプロピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3—イソプロピ ルー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3 ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1 —ビス（3 sec ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3 s ec ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（3— tert—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（3— tert—ブチル 4 ヒドロキシフ ェ -ル）プロパン、 1, 1—ビス（3—イソブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサ ン、 2, 2 ビス（3—イソブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパンが好ましい。
本発明のポリチォカーボネートの製造方法としては、（A)ジチオール化合物単独又 は (A)ジチオール化合物及び (B)ビスフエノール化合物の混合物、又は（B)ビスフエ ノールイ匕合物単独と、炭酸エステル形成性ィ匕合物としてジハロゲンィ匕カルボ-ルイ匕 合物又はハロホルメートイ匕合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わな 、有機溶 媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が 7000未満のハロホ ルメート末端を有するオリゴマーを得る第 1工程、並びに、得られたオリゴマーとビス フエノール化合物、又はジチオール化合物又はジチオール化合物及びビスフエノー ル化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わな!/ヽ有機溶媒の存在下で界面重 縮合法により、粘度平均分子量が 7000以上のポリマーを得る第 2工程を有する。
[0079] 本発明のポリチォカーボネートの製造方法において、用いる炭酸エステル形成性 化合物のジハロゲン化カルボ-ルとしてはホスゲン等、ハロホルメートイ匕合物としては クロ口ホルメート等が挙げられる。
このような炭酸エステル形成性ィ匕合物を用いる場合、前記第 1工程は、適当な有機 溶媒中で、酸受容体 (例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩 基性アルカリ金属化合物、又はピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができ る。
このようなアルカリ金属水酸ィ匕物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使 用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム等が好ましぐこれらは、通常は水溶液として使用される。
[0080] 前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量)を考慮 して適宜調整すればよい。
また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性ィ匕合物を使用する場合、これを反 応系に吹き込む方法を用いることが好ま 、。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量)を考慮して適宜定 めればよい。
具体的には、使用するジチオールィ匕合物又はジチオールィ匕合物とビスフエノール 化合物の合計モル数 (通常、 1モルは当量に相当）に対して、 2当量又はこれより若 干過剰量の酸受容体を用いることが好まし 、。
第 1及び第 2工程で用いる有機溶媒としては、ポリカーボネート榭脂製造の際に使 用されるもの等各種の溶媒を 1種単独で又は混合溶媒として使用すればよい。 代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン 、クロ口ベンゼンを始めとするハロゲンィ匕炭化水素溶媒等が挙げられる。
[0081] 第 1及び第 2工程における重合反応を促進するために、トリェチルァミンのような第 三級アミン又は第四級アンモ-ゥム塩等の触媒を、又、重合度を調整するために、 p tert ブチルフエノールやタミルフエノール、フエ-ルフエノール等の末端停止剤 や、フロログリシン、ピロガロール、 4, 6 ジメチル一 2, 4, 6 トリス（4 ヒドロキシフ ェ-ル）一2 ヘプテン、 1, 3, 5 トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ベンゼン、 1, 1, 1 —トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、トリス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フエニルメタン 、 2, 2 ビス〔4, 4 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキシル〕プロパン、 2, 4— ビス〔2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） 2 プロピル〕フエノール、 2, 6 ビス（2 ヒ ドロキシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエノール、 2— (4 ヒドロキシフエ-ル） —2— (2, 4 ジヒドロキシフエ-ル）プロパン、テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタ ン、テトラキス〔4— (4 ヒドロキシフエ-ノレイソプロピル）フエノキシ〕メタン、 2, 4 ジヒ ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シァヌル酸等の分岐剤を添加して反応を行うことが できる。
[0082] 第 1及び第 2工程における反応は、通常、 0〜150°C、好ましくは 5〜40°Cの範囲 の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧又は反 応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、第 1工程においては、通常 1分〜 5時間、好ましくは 10分〜 2時間、 第 2工程においては、通常、 1分〜 5時間、好ましくは 10分〜 2時間である。
反応方式としては、前記した界面重縮合法の他、半連続法、回分法等のいずれも 採用可能である。
[0083] 尚、得られるポリマーの還元粘度（ 7? spZC)を 0. 2dlZg以上にするには、例えば 、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量等を調節する等各種の方法 によって前記範囲を満たすことができる。
また、場合により、得られたポリマーに、適宜、物理的処理 (混合、分画等)及び Z 又は化学的処理 (ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）を施して所定の還元 粘度とすることちでさる。
前記第 1及び第 2工程より得られた反応生成物 (粗生成物）は、公知の分離，精製 法等の各種の後処理を施して、所望の純度 (精製度）のポリチォカボネートとして回 収することができる。 [0084] 本発明の含硫黄重合体は、必要に応じ、その製造工程及び Z又は成形加工の際 に、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸 収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加する ことができる。
また、更に、榭脂の特性を改良する目的で前記したもの以外の含硫黄重合体、又 は熱可塑性榭脂をブレンドして用いることもできる。
[0085] 前記酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、トリス (4—メチルフエ- ル）ホスファイト、トリス（4— t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（モノノ-ルフエ-ル )ホスフアイト、トリス（2—メチル 4 ェチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2—メチル 4 t ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）ホスフ アイト、トリス（2, 6 ジ一一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブ チル一 5—メチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、 ビス（モノノ-ルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4 ジ一 t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージ—ホスファイト、ビス（2, 6 ジ—tーブチ ルー 4—メチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4, 6 トリ —t ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト、ビス（2, 4 ジ一 t— ブチルー 5 メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールージ一ホスファイト、 2, 2—メチレン ビス（4, 6 ジメチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4— tーブチ ルー 6—メチルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブ チルフエ-ル）ォクチルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジメチルフエ-ル）へ キシルホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t ブチルフエ-ル）へキシルホ スフアイト、 2, 2—メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエニル)ステアリルホスファイト 等のホスファイトィ匕合物、ペンタエリスリトールーテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチ ルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオール ビス [3—（ 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 1, 3, 5 トリメチル —2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエ チレングリコール ビス [ 3—（ 3— t ブチル 5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]、 3, 9 ビス {2— [3— (3— t—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ -ル）プロピオ-ルォキシ ] 1, 1 ジメチルェチル}ー2, 4, 8, 10—テトラオキサス ピロ [5, 5]ゥンデカン、 1, 1, 3 トリス [2—メチノレー 4 （3, 5 ジ一 t—ブチノレ一 4 ーヒドロキシフエ-ルプロピオ-ルォキシ） 5— t—ブチルフエ-ル]ブタン等のヒン ダードフエノール系化合物、 5, 7—ジ—tーブチルー 3—（3, 4—ジメチルフエ-ル） 3H ベンゾフラン 2 オン等のラタトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金 属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用することが良好な色相 を維持するために好まし ヽ。
これらは、単独、又は 2種以上併用してもよい。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸ィ匕防止剤を、特に 、原料重合時に少量添加することも効果的である。
これらの酸ィ匕防止剤の添加量は、含硫黄重合体 100質量部に対して 0. 005〜1質 量部、好ましくは、 0. 01〜0. 5質量部、更に好ましくは、 0. 01〜0. 2質量であり、 0 . 005〜1質量部であると、十分な所望の効果が得られ、耐熱性、機械的強度も良好 である。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、 2—（5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル)ベ ンゾトリアゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α ジメチルベンジル）フエ -ル]—2Η—ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5—ジ— t—ブチル—2—ヒドロキシフエ- ル）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 ヒドロキシフエ-ル） —5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ァミル一 2 ヒドロキシフエ-ル） ベンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシー5， 一tーォクチルフエ-ル）ベンゾトリァゾ ール、 2, 2，ーメチレンビス [4— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）一6—[ (2H べ ンゾトリアゾール—2—ィル）フエノール] ]等のトリァゾール類、 2— (4, 6—ジフエ-ル —1, 3, 5 トリァジン一 2—ィル） 5— [ (へキシル）ォキシ]—フエノール、 2, 4 ジ ヒドロキソベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ 4—n—ォクチルォキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシ一 4—メトキシ一 2'—カルボキシベンゾフエノン、コハク酸ジメチルー 1— (2 ーヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6, ーテトラメチルピペリジン重縮合 物、ビス（1ーォクチロキシ 2, 2, 6, 6, ーテトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート 、ビス（2, 2, 6, 6,ーテトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート等が挙げられる力 特 に、 2, 2，一メチレンビス [ 4— (1、 1、 3、 3—テトラメチルブチル） 6— (2H ベンゾ トリァゾール一 2—ィル）フエノール] ]、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（a , a—ジ メチルベンジル）フエ-ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 2— (3— t—ブチル 5—メ チル一 2 ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t— ブチル 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリアゾールが好ましく用いられる これらは、単独又は 2種以上併用して用いてもよぐ又、有機不純物や、金属不純 物、塩素等を殆ど含有しな 、純度の高 、ものを使用することが好ま 、。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、含硫黄重合体 100質量部に対して 0. 005〜1 質量部、好ましくは、 0. 01〜0. 5質量部、更に好ましくは、 0. 05〜0. 4質量である 添加量が、 0. 005質量部未満であると、紫外線の透過防止効果が十分でないお それがあり、 1質量％を越えると、着色や機械的強度の低下が発生するおそれがある
[0087] 前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよぐ例えば、天然、合成パラ フィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝌、ステアリン酸モノグリセリド 、ノルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エス テル等が挙げられ、特に、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ぺ ンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
これらは、単独、又は 2種以上併用してもよぐ又、有機不純物や、金属不純物、塩 素等を殆ど含有しな 、純度の高 、ものを使用することが好ま 、。
添加量としては、通常、含硫黄重合体 100質量部に対して 0. 005〜2質量部程度 使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にすることが、良好 な色相の維持や、相溶性不良による白化、ブリードアウト等を低減でき望ましい。
[0088] その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、 帯電防止剤等必要に応じて単独又は組み合わせて用いることができる。 上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、含硫黄重合体の 原料を添加した後に添加することが好ましいが、この場合、押出工程が複雑となり、 押出機の LZDを大きくしなくてはならない等含硫黄重合体の押出工程での熱履歴 の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の 追加等コストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設 定するのがよい。
また、これら添加剤を用いる場合、少なくとも酸ィ匕防止剤とを併せて添加することが 有効である。
実施例
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する力 本発明は、これらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
尚、各実施例及び比較例における物性の評価は以下のようにして行った。
(1)屈折率 (n )及びアッベ数（V )
D D
ァタゴ社製アッベ屈折率計を用いて、 20°Cにて測定した。
尚、試料が榭脂の場合、縦 X横 X厚み = 20mm X 8mm X 3mmの試験片を作製 し、中間液として硫黄—ヨウ化メチレン溶液を用いて測定した。試料が常温で固体粉 末である場合、外挿法により屈折率を求め、この屈折率からアッベ数を求める。
(2)還元粘度（r? spZC)
塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度（ 7? sp ZC)を、離合社製自動粘度測定装置 VMR— 042を用い、自動粘度用ゥッべローデ 改良型粘度計 (RM型)で測定した。
(3)粘度平均分子量
下記式 (i)及び (ii)より算出した。
r? sp/C= [ r? ] (l +K' r? sp) · · · (i)
[ r? ] =ΚΜ"· · · (ii)
ここで、
7? spZ C： ;β元粘度
[ r? ] :極限粘度 C：ポリマー濃度（5gZリットル）
K，：定数 (0. 28)
Κ:定数（1. 23 X 10— 5)
a:定数 (0. 83)
M :粘度平均分子量
(4)耐熱性
(i) DSCでガラス転移温度を測定した。
80°C未満を X、 80°C以上〜 100°C未満を△、 100°C以上〜 120°C未満を〇、 12 0°C以上を◎とした。
(ii) 250°C、 15分加熱前後での粘度平均分子量を測定した。
加熱前分子量を 100とした時の加熱後の分子量相対値が 95以上であるものを〇、 85以上 95未満であるものを△、 85未満であるものを Xとした。
[0090] 合成例 1
分子末端がクロ口ホーメート基である 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンポ リチォカーボネート榭脂の合成法
2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ビスフエノール A；ビス A) 74質量部を 6質量％濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 585質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 3 34質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量 部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 力 Sクロ口ホーメート基である 2, 2 -ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパンポリチォカー ボネート榭脂（以後、ビス Aオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0091] 合成例 2
分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サンポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノール Z；ビス Z) 87質 量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メ チレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 力 Sクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンポリチ ォカーボネート榭脂（以後、ビス Zオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0092] 合成例 3
分子末端がクロ口ホーメート基である 2, 2 ビス（3 シクロへキシルー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロパンポリチォカーボネート榭脂の合成法
2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ビスフエノール CHA;ビス CHA) 127質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム水溶液 607質量 部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該 溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 2, 2 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル） プロパンポリチォカーボネート榭脂（以後、ビス CHAオリゴマーと記載)の塩化メチレ ン溶液を得た。
[0093] 合成例 4
分子末端力クロ口ホーメート基である 1 , 1 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキ シフエ-ル）シクロへキサンポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1—ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノ ール CHZ;ビス CHZ) 140質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム水溶液 607質 量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、 該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1 , 1 ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル） シクロへキサンポリチォカーボネート榭脂（以後、ビス CHZオリゴマーと記載)の塩ィ匕 メチレン溶液を得た。
[0094] 合成例 5
分子末端がクロ口ホーメート基である 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ァダマンタ ンポリチォカーボネート榭脂の合成法
2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン（2, 2 ァダマンタンビスフエノー ル;ビス 22Ad) 104質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に 溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液 中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 力 Sクロ口ホーメート基である 2, 2 -ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタンポリチォ カーボネート榭脂（以後、ビス 22Adオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0095] 合成例 6
分子末端がクロ口ホーメート基である 1 , 1 ビス（3 ェチル 4 ヒドロキシフエ- ル)シクロへキサンポリチォカーボネート榭脂の合成法
1 , 1 ビス（ 3 ェチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノール EP Z ;ビス EPZ) 105質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶 解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中 にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1 , 1 ビス（3 ェチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへ キサンポリチォカーボネート榭脂（以後、ビス EPZオリゴマーと記載)の塩化メチレン 溶液を得た。
[0096] 合成例 7
分子末端力 Sクロ口ホーメート基であるテルペンビスフエノールポリチォカーボネート 榭脂の合成法
特開平 9— 68817号公報の合成例 1の方法に従って、合成したテルペンビスフエノ ール混合物（テルペンビスフエノール；ビス TPP) 105質量部を 9. 4質量％濃度の水 酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合し て攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分 間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 力 Sクロ口ホーメート基であるテルペンビスフエノールポリチォカーボネート榭脂（以後、 ビス TPPオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0097] 合成例 8
分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） 3, 3, 5 —トリメチルシクロへキサンポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン（トリメチル シクロへキシルビスフヱノール；ビス I) 101質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム 水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しな がら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込ん だ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチル シクロへキサンポリチォカーボネート榭脂（以後、ビス Iオリゴマーと記載)の塩化メチ レン溶液を得た。
[0098] 合成例 9
分子末端がクロ口ホーメート基である 4, 4' [1, 3 フエ-レンビス（1ーメチルェ チリデン) ]ビスフエノールポリチォカーボネート榭脂の合成法
4, 4， ー [1, 3 フエ-レンビス（1ーメチルェチリデン）]ビスフエノール（BisPM) 11 2質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩 ィ匕メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガス を 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 力 Sクロ口ホーメート基である 4, 4， 一 [1, 3 フエ-レンビス（1—メチルェチリデン）]ビ スフエノールポリチォカーボネート榭脂（以後、 BisPMオリゴマーと記載)の塩化メチ レン溶液を得た。
[0099] 合成例 10
分子末端がクロ口ホーメート基であるビス（3, 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシフエ-ル） スルホンポリチォカーボネート榭脂の合成法 ビス（3, 5 ジブロモ— 4 ヒドロキシフエ-ル)スルホン (TBS) 177質量部を 9. 4 質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334 質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z 分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基であるビス（3, 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン（ 以後、 TBSオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0100] 合成例 11
分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サン、 9, 9 ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン共重合ポリチォカ ーボネート榭脂の合成法
1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビス Z) 54質量部、 9, 9 ビス（ 3—メチルー 4ーヒドロキシフヱ-ル）フルオレン（FLC) 47質量部を 9. 4質量0 /0濃度 の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを 混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合 で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 9, 9 ビス（3—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレンポリチォカーボネート榭脂（以 後、 Z—FLCオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0101] 合成例 12
分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サン、 4, 4'ジヒドロキシジフエ-ルエーテル共重合ポリチォカーボネート榭脂の合成 法
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビス Z) 54質量部、 4, 4，ジヒド 口キシジフエ-ルエーテル（DHPE) 25質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム 水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しな がら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込ん だ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4' ジヒドロキシジフエ-ルエーテルポリチォカーボネート榭脂（以後、 Z— DHPEオリゴ マーと記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0102] 合成例 13
分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サン、 4, 4'ジヒドロキシベンゾフエノン共重合ポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビス Z) 54質量部、 4, 4，ジヒド ロキシベンゾフ ノン（DHPK) 27質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム水溶液 607質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷 却下、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。 次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4' ジヒドロキシベンゾフエノンポリチォカーボネート榭脂（以後、 Z—DHPKオリゴマーと 記載)の塩化メチレン溶液を得た。
[0103] 合成例 14
分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サン、 4, 4'ジヒドロキシビフエニル共重合ポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビス Z) 54質量部、 4, 4，ジヒド 口キシビフエ-ル (BP) 23質量部を 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質 量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、 該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 4, 4' ジヒドロキシビフエ-ルポリチォカーボネート榭脂（以後、 Z— BPオリゴマーと記載)の 塩化メチレン溶液を得た。
[0104] 合成例 15 分子末端がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキ サン、 2, 7 ナフタレンジオール共重合ポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビス Z) 54質量部、 2, 7 ナフ タレンジオール（27NP) 16質量部を 9. 4質量％濃度の水酸化カリウム水溶液 607 質量部に溶解した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下 、該溶液中にホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 7 ナフタレンジオールポリチォカーボネート榭脂（以後、 Z— 27NPオリゴマーと記載 )の塩化メチレン溶液を得た。
[0105] 合成例 16
分子末端力クロ口ホーメート基である 1, 1—ビス（3 メチル 4 ヒドロキシフエ- ル)シクロへキサンポリチォカーボネート榭脂の合成法
1, 1—ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（ビスフエノール CZ ；ビス CZ) 96質量部を、 9. 4質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液 607質量部に溶解 した溶液と塩化メチレン 334質量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中に ホスゲンガスを 4. 2質量部 Z分の割合で 15分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が 2〜4であり、分子末端 がクロ口ホーメート基である 1, 1 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへ キサンポリチォカーボネート榭脂（以後、 CZオリゴマーと記載)の塩化メチレン溶液を 得た。
[0106] 実施例 1
上記ビス Aオリゴマーの塩化メチレン溶液 200mlに、塩化メチレンをカ卩えて全量を 4 50mlとした後、特願 2003— 193486号の実施例 5に記載された方法により合成した 下記構造のジチオール化合物
[化 33]
Figure imgf000064_0001
(21. 7g)、 12. 2質量％濃度の水酸ィ匕カリウム水溶液（150ml)を混合し、分子量調 節剤である p—tert—ブチルフエノール 1. lgを加えた。
次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として 7質量％濃度のトリェチルアミ ン水溶液 2mlを加え、 28°Cにおいて攪拌下で 1. 5時間反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン 1Lで希釈し、次いで、水 1. 5Lで 2回、 0. 01モル ZLの塩酸 1Lで 1回、水 1Lで 2回の順に洗浄後、有機層をメタノール中に投 入し、析出したポリマーをろ過、乾燥し、ポリチォカーボネート榭脂（PC— 1)を得た。 この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ η spZC]は、 0. 46dlZgであった。 還元粘度の測定は、離合社製自動粘度測定装置 VMR— 042を用い、自動粘度 用ゥッべローデ改良型粘度計 (RM型)で測定した。
得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 1)の構造及び共重合組成は、 'Η-ΝΜ Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 34]
Figure imgf000064_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 2
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス Zオリゴマーを用いた以外は、同様の方 法でポリチォカーボネート榭脂 (PC -2)を得た。 この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ η spZC]は、 0. 42dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 2)の構造及び共重合組成は、 'Η-ΝΜ Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 35]
Figure imgf000065_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 3
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 6に記 載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
[化 36]
Figure imgf000065_0002
(17. 3g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 3)を得た この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ η spZC]は、 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 3)の構造及び共重合組成は、 'Η-ΝΜ Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 37]
Figure imgf000066_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 4
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス CHAオリゴマーを用いた以外は同様の 方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 4)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 45dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 4)の構造及び共重合組成は1 H— NMR スペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 38]
Figure imgf000066_0002
得られたポリチォカーポネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 5
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス CHZオリゴマーを用いた以外は、同様 の方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC 5)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 47dlZgであった 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 5)の構造及び共重合組成は1 H— NMR スペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 39]
Figure imgf000067_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 6
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス 22Adオリゴマーを用いた以外は、同様 の方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC 6)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 41dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 6)の構造及び共重合組成は1 H— NMR スペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 40]
Figure imgf000067_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 7
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス EPZオリゴマーを用いた以外は、同様の 方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC - 7)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 44dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 7)の構造及び共重合組成は1 H— NMR スペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 41]
Figure imgf000068_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 8
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス TTPオリゴマーを用いた以外は、同様 の方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC 8)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ r? sp/c]は 0. 42dl/gであった。
得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 8)の構造及び共重合組成は1 H— NMR スペクトルを測定し、下記のように決定した（下記構造の混合物)。
[化 42]
Figure imgf000068_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
[0114] 実施例 9
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス Iオリゴマーを用いた以外は、同様の方 法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 9)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 47dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 9)の構造及び共重合組成は1 H— NMR スペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 43]
Figure imgf000069_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
[0115] 実施例 10
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりにビス PMオリゴマーを用いた以外は、同様の 方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 10)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 42dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 10)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 44]
Figure imgf000070_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 11
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりに TBSオリゴマーを用いた以外は、同様の方 法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 11)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 41dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 11)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 45]
Figure imgf000070_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 12
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりに Z—FLCオリゴマーを用いた以外は、同様の 方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC- 12)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 45dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 12)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 46]
Figure imgf000071_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 13
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりに Z— DHPEオリゴマーを用いた以外は、同様 の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 13)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 42dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 13)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 47]
Figure imgf000071_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 14
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりに Z— DHPKオリゴマーを用いた以外は、同 様の方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC 14)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 43dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 14)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 48]
Figure imgf000072_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 15
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりに Z— BPオリゴマーを用いた以外は、同様の 方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC- 15)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 47dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 15)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 49]
Figure imgf000072_0002
得られたポリチォカーポネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 16
実施例 1のビス Aオリゴマーの代わりに Z - 27NPオリゴマーを用いた以外は、同様 の方法でポリチォカーボネート榭脂 (PC 16)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 45dlZgであった 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 16)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 50]
Figure imgf000073_0001
得られたポリチォカーポネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 17
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、下記構造のジチオールィ匕合物
[化 51]
Figure imgf000073_0002
(17. 3g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 17)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 17)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 52]
Figure imgf000073_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 18
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、下記構造のジチオールィ匕合物
[化 53]
Figure imgf000074_0001
(17. 3g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 18)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 46dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 18)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 54]
Figure imgf000074_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 19
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 7に記 載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
[化 55]
Figure imgf000075_0001
(17. 8g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 19)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 48dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 19)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 56]
Figure imgf000075_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 20
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 12に 記載された方法により合成した下記構造のジチオール化合物
[化 57]
Figure imgf000075_0003
(13. 4g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 20)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ r? sp/C]は 0. 46dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 20)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 58]
Figure imgf000076_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 21
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 2に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 59]
Figure imgf000076_0002
(26. 4g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 21)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 44dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 21)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 60]
Figure imgf000077_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 22
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 3に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 61]
Figure imgf000077_0002
(23. 5g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 22)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 45dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 22)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 62]
Figure imgf000077_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。 [0128] 実施例 23
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 4に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 63]
Figure imgf000078_0001
(21. 5g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 23)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 42dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 23)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 64]
Figure imgf000078_0002
； s O CM 得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
[0129] 実施例 24
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 8に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 65]
Figure imgf000079_0001
(20. 7g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 24)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 24)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 66]
Figure imgf000079_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 25
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 9に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 67]
Figure imgf000079_0003
(28. 7g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 25)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ r? sp/c]は 0. 42dl/gであった。
得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 25)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 68]
Figure imgf000080_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—1に示す。
実施例 26
実施例 1のジチオール化合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 10に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 69]
Figure imgf000080_0002
(31. 9g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 26)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 45dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 26)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 70]
Figure imgf000081_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 27
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2003— 193486号の実施例 11に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 71]
Figure imgf000081_0002
(32. Og)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 27)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 48dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 27)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 72]
Figure imgf000081_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 28
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 1に記 載の下記構造のジチオール化合物（非対称ジチオール化合物の結合位置が異なる 異性体の混合物）
[化 73]
Figure imgf000082_0001
(40. 8g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 28)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 42dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 28)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した (非対称ジチオール化合物の結合位置 が異なる異性体の混合物の樹脂)。
[化 74]
Figure imgf000082_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 29
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 2に記 載の下記構造のジチオール
[化 75]
Figure imgf000082_0003
(41. 4g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 29)を得 この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 40dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 29)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 76]
Figure imgf000083_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 30
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 3に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 77]
Figure imgf000083_0002
(42. 6g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 30)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 43dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 30)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 78]
Figure imgf000083_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 31
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 5に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 79]
Figure imgf000084_0001
(46. Og)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 31)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 41dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 31)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 80]
Figure imgf000084_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1—2に示す。
実施例 32
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 6に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 81]
Figure imgf000085_0001
(49. 8g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 32)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 40dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 32)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 82]
Figure imgf000085_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 33
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 7に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 83]
Figure imgf000085_0003
(65. 8g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 33)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 41dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 33)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 84]
Figure imgf000086_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 34
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 9に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 85]
Figure imgf000086_0002
(66. 6g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 34)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 40dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 34)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 86]
Figure imgf000086_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。 結果を表 1 2に示す。
実施例 35
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 10 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 87]
Figure imgf000087_0001
(83. 8g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 35)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 41dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 35)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 88]
Figure imgf000087_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 36
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 22に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 89]
Figure imgf000088_0001
(89. 4g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 36)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj spZC]は 0. 39dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 36)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 90]
Figure imgf000088_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 37
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 23に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 91]
,0~(CH(CH3)-CiV0)3—
(93. 7g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 37)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj spZC]は 0. 39dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 37)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 92]
Figure imgf000089_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 38
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 24に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 93]
Figure imgf000089_0002
(94. Og)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 38)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj spZC]は 0. 39dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 38)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 94]
Figure imgf000089_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。 結果を表 1 2に示す。
実施例 39
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 29に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 95]
Figure imgf000090_0001
(56. lg)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 39)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 44dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 39)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 96]
Figure imgf000090_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 40
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 30に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 97]
Figure imgf000090_0003
(94. 3g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 40)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 44dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 40)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 98]
Figure imgf000091_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 41
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 8に記 載の下記構造のジチオール化合物
[化 99]
Figure imgf000091_0002
(76. 3g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 41)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 47dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 41)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 100]
Figure imgf000092_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 42
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 32に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 101]
Figure imgf000092_0002
(48. 9g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 42)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 42)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 102]
Figure imgf000092_0003
得られたポリチォカーポネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 43
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 34に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 103]
Figure imgf000093_0001
(64. 6g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 43)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元 COM粘度 [ rj sp/C]は 0. 46dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 43)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 104]
Figure imgf000093_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 44
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 39に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 105]
,0、 'ο— c
II
o
(59. 5g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 44)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 44)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 106]
Figure imgf000094_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
実施例 45
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 48に 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 107]
Figure imgf000094_0002
(43. 2g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC 45)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 45)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 108]
Figure imgf000094_0003
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。 結果を表 1 2に示す。
[0151] 実施例 46
実施例 39のビス Aオリゴマーのかわりに、ビス Zオリゴマーを用いた以外は、同様の 方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 46)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5gZdlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj spZC]は 0. 52dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 46)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 109]
Figure imgf000095_0001
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
[0152] 実施例 47
実施例 39のビス Aオリゴマーのかわりに、ビス CZオリゴマーを用いた以外は、同様 の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 47)を得た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 49dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 47)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 110]
Figure imgf000095_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。 実施例 48
実施例 1のジチオールィ匕合物の代わりに、特願 2004— 119379号の実施例 27 記載の下記構造のジチオール化合物
[化 111]
Figure imgf000096_0001
(47. 2g)を用いた以外は、同様の方法でポリチォカーボネート榭脂（PC— 48)を得 た。
この様にして得られたポリチォカーボネート榭脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0 . 5g/dlの溶液の 20°Cにおける還元粘度 [ rj sp/C]は 0. 46dlZgであった。 得られたポリチォカーボネート榭脂（PC— 48)の構造及び共重合組成は1 H— NM Rスペクトルを測定し、下記のように決定した。
[化 112]
Figure imgf000096_0002
得られたポリチォカーボネート榭脂を、熱プレス成形により厚さ 0. 2mmのフィルム を作製し、屈折率、及びアッベ数の測定を行った。
結果を表 1 2に示す。
比較例 1
市販のビスフエノール Aポリカーボネート榭脂（出光石油化学株式会社製:商品名 タフロン A1900)
[化 113]
Figure imgf000097_0001
を比較対象とした。
この還元粘度（ r? spZC)を測定したところ、 0. 47dlZgであった。
また、この重合体の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価し た結果を表 1 2に示す。
[表 1]
表 1 — 1
実施例 屈折率（ n D ) ァッべ数（v D ) 耐熱性（ i ) 耐熱性（i i )
PC - 1 1 . 5 9 3 2 . 3 〇 〇
PC - 2 1 . 5 9 3 3 . 9 〇 〇
PC - 3 1 . 5 9 3 2 . 9 〇 〇
PC- 4 1 . 5 7 3 6 . 5 〇 〇
PC- 5 1 . 5 7 3 6 . 9 〇 〇
PC - 6 1 . 5 9 3 4 . 0 〇 〇
PC- 7 1 . 5 8 3 5 . 0 Δ 〇
PC- 8 1 . 5 6 3 5 . 6 〇 〇
PC- 9 1 . 5 9 3 4 . 0 〇 〇
PC- 10 1 . 5 9 3 2 . 5 Δ 〇
PC- 11 1 . 6 2 2 9 . 0 〇 〇
PC - 12 1 . 6 1 3 1 . 2 〇 〇
PC- 13 1 . 5 9 3 1 . 5 〇 〇
PC- 14 1 . 5 9 3 2 . 0 〇 〇
PC- 15 1 . 6 1 3 2 . 0 〇 〇
PC- 16 1 . 6 1 3 2 . 0 〇 〇
PC- 17 1 . 5 9 3 1 . 6 〇 O
PC- 18 1 . 5 9 3 1 . 0 〇 〇
PC - 19 1 . 5 9 3 2 . 2 O 〇
PC - 20 1 . 5 9 3 1 . 4 〇 〇
PC - 21 1 . 5 8 3 3 . 2 〇 〇
PC- 22 1 . 5 8 3 3 . 0 〇 〇
PC - 23 1 . 5 8 3 2 . 0 〇 〇
PC- 24 1 . 5 9 3 1 . 0 〇 〇
PC - 25 1 . 5 8 3 3 . 0 〇 〇 表 1一 2
実施例 屈折率（n D ) アッベ数（v D ) 耐熱性（ i ) 耐熱性（i i )
PC - 26 1 . 5 8 3 4 . 0 〇 〇
PC- 27 1 . 5 8 3 3 . 8 〇 〇
PC-28 1 . 5 8 3 4 . 5 〇 〇
PC- 29 1 . 5 9 3 3 . 5 〇 〇
PC - 30 1 . 5 8 3 4 . 0 〇 〇
PC-31 1 - 5 8 3 4 . 0 〇 Ο
PC - 32 1 . 5 8 3 4 . 3 〇 〇
PC-33 1 . 5 9 3 5 . 0 〇 〇
PC- 34 1 . 5 8 3 4 . 5 〇 〇
PC- 35 1 . 5 8 3 6 . 0 X 〇
PC- 36 1 . 5 8 3 7 . 5 X 〇
PC- 37 1 . 5 8 3 7 . 4 X 〇
PC - 38 1 . 5 7 3 7 . 0 X Ο
PC - 39 1 . 5 8 3 6 . 0 〇 〇
PC - 40 1 . 5 8 3 7 . 5 〇 〇
PC - 41 1 . 5 8 3 7 . 0 X 〇
PC- 42 1 . 5 8 3 5 . 0 〇 〇
PC- 43 1 . 5 8 3 6 . 0 Δ 〇
PC - 44 1 . 5 8 3 5 . 2 Δ 〇
PC - 45 1 . 5 8 3 4 . 0 〇 〇
PC-46 1 . 5 9 3 6 . 3 〇 〇
PC- 47 1 . 5 9 3 7 . 0 〇 〇
PC- 48 1 . 5 8 3 4 . 0 〇 〇
比較例（PCA) 1 . 5 8 3 0 . 4 〇 〇 実施例 49
メルカプトプロポキシ一メルカプトーォクタヒドローメタノーインデン (異性体混合物) 4. 47g (17. 3ミリモノレ）とノノレボノレナジェンィ匕合物 0. 80g (8. 64ミリモ/レ）の混合物 を 70°Cで 5時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。 得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 50
メルカプトプロポキシ一メルカプトーォクタヒドローメタノーインデン (異性体混合物） 4. 47g (17. 3ミリモル）とジァリルエーテル 0. 85g (8. 64ミリモル）の混合物を 70。C にて 5時間、 90°Cにて 5時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
実施例 51
メルカプトプロポキシ一メルカプトーォクタヒドローメタノーインデン (異性体混合物） 4. 47g (17. 3ミリモル）とェチリデン- 2-ノルボルネン 1. 04g (8. 64ミリモル）の混合 物を 70°Cにて 5時間、 90°Cで 5時間、 120°Cで 5時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体 を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 47であった。
D D
実施例 52
メルカプトプロポキシ一メルカプトーォクタヒドローメタノーインデン (異性体混合物） 4. 47g (17. 3ミリモル）と 5-ビュル- 2-ノルボルネン 1. 04g (8. 64ミリモル）の混合 物を 70°Cにて 5時間、 90°Cで 5時間、 120°Cで 5時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体 を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 53
メルカプトプロポキシ一メルカプトーォクタヒドローメタノーインデン (異性体混合物） 8. 94g (34. 6ミリモル）とエチレングリコールジアタリレート 2. 94g(17. 3ミリモル）、ト リエチルァミン 0. 05g (0. 5ミリモル）の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の 粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
実施例 54
メルカプトプロポキシ一メルカプトーォクタヒドローメタノーインデン (異性体混合物） 8. 95g (34. 6ミリモル）とジァリルアジペート 3. 91g (17. 3ミリモル）の混合物を 70 °Cにて 5時間攪拌し、 AIBNO. 057g (0. 35ミリモル）を加えて、 70°Cにて 5時間攪 拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 54、アッベ数（ V )は、 53であった。
D D
[0158] 実施例 55
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモノレ）とノノレボノレナジェンィ匕合物 1. 59g (17. 3ミリモノレ）の混合物 を 70°Cにて 7時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 60、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
実施例 56
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）とエチレングリコールジアタリレート 2. 94g (17. 3ミリモル）、ト リエチルァミン 0. 06g (0. 6ミリモル)の混合物を 70°Cにて 8時間攪拌し、淡黄色の粘 性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 57
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）とジァリルエーテル 1. 70g (17. 3ミリモル）の混合物を 90。C にて 8時間攪拌し、更に 2, 2， 一ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) O. 06g (0. 35ミ リモル)を加え、 90°Cにて 4時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 58
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）とジァリルアジペート 3. 91g (17. 3ミリモル）の混合物を 90
【こて 8時 枠し、更【こ AIBNO. 06g (0. 35ミリモノレ）をカ卩免、 90oG【こて 2時 f¾、 1 10°Cにて 2時間攪拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 59、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
[0159] 実施例 59
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 6. 92g (34. 6ミリモ ル）とエチレングリコールジアタリレート 4. 41g (25. 9ミリモル）、トリェチルァミン 0. 0 5g (0. 5ミリモル)の混合物を 70°Cにて 8時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。 得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
実施例 60
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 6. 92g (34. 6ミリモ ル）とノルボルナジェン化合物 2. 39g (25. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 9時間攪 拌し、薄い黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 59、アッベ数（ V )は、 46であった。
D D
実施例 61
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 6. 92g (34. 6ミリモ ル）と 1, 4—ブタンジオールジアタリレート 5. 14g (25. 9ミリモル）、トリェチルァミン 0 . 05g (0. 5ミリモル）の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、更にトリェチルァミン 0. lOg (1. 0ミリモル)を加え、 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
実施例 62
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 6. 92g (34. 6ミリモ ル）と 1, 6—へキサンジオールジアタリレート 5. 86g (25. 9ミリモル）、トリェチルアミ ン 0. 05g (0. 5ミリモル）の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、更にトリェチルァミン 0. 10g(l. 0ミリモル)を加え、 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。 得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
実施例 63
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 6. 92g (34. 6ミリモ ル）とジエチレングリコールジアタリレート 5. 55g (25. 9ミリモル）、トリェチルァミン 0. 05g(0. 5ミリモル)の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、更にトリェチルァミン 0. 10g ( 1. 0ミリモル)を加え、 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 64
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 5. 19g (25. 9ミリモ ル）と 1, 9—ノナンジオールジアタリレート 4. 64g (17. 3ミリモル）、トリェチルァミン 0 . 03g (0. 3ミリモル)の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、更にトリェチルァミン 0. lOg (1. 0ミリモル)を加え、 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 54、アッベ数（ V )は、 52であった。
D D
実施例 65
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 5. 19g (25. 9ミリモ ル）トリプロピレングリコールジァクリレー卜 5. 19g (17. 3ミリモル）、卜リエチルァミン 0. 03g(0. 3ミリモル)の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、更にトリェチルァミン 0. 10g ( 1. 0ミリモル)を加え、 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 53、アッベ数（ V )は、 52であった。
D D
実施例 66
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 5. 19g (25. 9ミリモ ル）テ卜ラエチレングリコールジァクリレー卜 5. 22g (17. 3ミリモル）、卜リエチルァミン 0 . 03g (0. 3ミリモル)の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、更にトリェチルァミン 0. 10g (1. 0ミリモル)を加え、 70°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 54、アッベ数（ V )は、 52であった。
D D
実施例 67
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）と 1, 4 ブタンジォールジアタリレート 3. 43g (17. 3ミリモル )、トリェチルァミン 0. 15g (l. 5ミリモル)の混合物を 90°Cにて 8時間攪拌し、無色透 明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
実施例 68
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）と 1, 6 へキサンジオールジァクリレー卜 3. 91g (17. 3ミリモ ル）、トリェチルァミン 0. 15g (l. 5ミリモル）の混合物を 90°Cにて 16時間攪拌し、無 色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
実施例 69 ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物）
6. 91g (25. 9ミリモル）とジエチレングリコールジアタリレート 3. 70g (17. 3ミリモル） 、トリェチルァミン 0. 15g (l. 5ミリモル）の混合物を 90°Cにて 8時間攪拌し、無色透 明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
実施例 70
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）と 1, 9 ノナンジオールジアタリレート 4. 64g (17. 3ミリモル )、トリェチルァミン 0. 15g (l. 5ミリモル）の混合物を 90°Cにて 15時間攪拌し、無色 透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
実施例 71
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）と卜リプロピレングリコールジァクリレー卜 5. 19g (17. 3ミリモ ル）、トリェチルァミン 0. 15g (l. 5ミリモル）の混合物を 90°Cにて 15時間攪拌し、無 色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 52であった。
D D
実施例 72
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 91g (25. 9ミリモル）とテ卜ラエチレングリコールジァクリレー卜 5. 22g (17. 3ミリモ ル）、トリェチルァミン 0. 15g (l. 5ミリモル）の混合物を 90°Cにて 15時間攪拌し、無 色透明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
実施例 73
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 4. 60g (17. 3ミリモル）とエチレングリコールジアタリレート 1. 47g(8. 64ミリモル）、ト リエチルァミン 0. 05g (0. 5ミリモル）の混合物を 90°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の 粘性液体を得た。 得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 52であった。
D D
実施例 74
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 3. 46g (17. 3ミリモ ル）とエチレングリコールジアタリレート 1. 47g (8. 64ミリモル）、トリェチルァミン 0. 0 5g (0. 5ミリモル)の混合物を 70°Cにて 9時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。 得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
実施例 75
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 3. 46g (17. 3ミリモ ル）とトリシクロデカンジメタノールジアタリレート（異性体混合物） 2. 63g (8. 64ミリモ ル）、トリェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 10時間攪拌し、淡 黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
また、該淡黄色の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法 (GPC)による分析 (東ソ一 カラム： TSK—8 + G3000H8 + G2000H8、検出器: RI検出器、温度： 24°C、移動 相：テトラヒドロフラン、流速： 1. 4mlZ分、濃度 2mgZml)の結果、標準ポリスチレン 換算で重量平均分子量 1972であり、チャートの面積比から
モノマー ：22. 2%
ダイマー ：20. 1%
トリマー ：16. 5%
テトラマー ：11. 0%
ペンタマ一以上 ：28. 3%
の重合度のオリゴマー混合物であった。
実施例 76
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 5. 19g (25. 9ミリモ ル）とトリシクロデカンジメタノールジアタリレート（異性体混合物） 5. 26g (17. 3ミリモ ル）、トリェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 10時間攪拌し、淡 黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 50であった。 実施例 77
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物）
4. 60g (17. 3ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアタリレート（異性体混合物） 2. 63g (8. 64ミリモル）、卜リエチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70。Cにて 10時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 53であった。
D D
実施例 78
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 6. 90g (25. 9ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアタリレート（異性体混合物）
5. 26g (17. 3ミジモノレ）、卜!;ェチノレアミン 0. 09g (0. 9ミジモノレ）の混合物を 70oCにて 10時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
また、淡黄色の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法 (GPC)による分析 (東ソ一力 ラム： TSK— 8 + G3000H8 + G2000H8、検出器: RI検出器、温度： 24°C、移動相 ：テトラヒドロフラン、流速：1. 4mlZ分、濃度 2mgZml)の結果、標準ポリスチレン換 算で重量平均分子量 3240であり、チャートの面積比から、
モノマー ： 10. 2%
ダイマー ：15. 6%
トリマー ：16. 3%
テトラマー ：12. 0%
ペンタマ一以上 ：43. 5%
の重合度のオリゴマー混合物であった。
実施例 79
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 3. 46g (17. 3ミリモ ル）とエチレングリコールジメタタリレート（異性体混合物） 1. 71g (8. 64ミリモル）、トリ ェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 3時間攪拌し、更に AIBN0 . 07g (0. 4ミリモル)を加え、 70°Cにて 4時間攪拌し、淡黄色の粘性液体を得た。 得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 47であった。
D D 実施例 80
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物）
4. 60g (17. 3ミリモル）とエチレングリコールジメタタリレート（異性体混合物） 1. 71g (8. 64ミリモル）、卜リエチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 90。Cにて 3時間 攪拌し、更に AIBNO. 07g (0. 4ミリモル)をカ卩え、 90°Cにて 4時間攪拌し、淡黄色の 粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
実施例 81
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物）
5. 37g (20. 2ミリモル）とエチレングリコールジアタリレート 1. 96g(l l. 5ミリモル）、ト リエチルァミン 0. 06g (0. 6ミリモル）の混合物を 90°Cにて 15時間攪拌し、無色透明 の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 82
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 5. 99g (22. 5ミリモル）とエチレングリコールジァクリレー卜 2. 35g(13. 8ミリモル）、卜 リエチルァミン 0. 14g (l. 4ミリモル）の混合物を 90°Cにて 20時間攪拌し、無色透明 の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
実施例 83
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 3. 46g (17. 3ミリモ ル）とネオペンチルグリコールジアタリレート（異性体混合物） 1. 83g (8. 64ミリモル） 、トリェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 14時間攪拌し、無色透 明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
実施例 84
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 6. 92g (34. 6ミリモ ル）とネオペンチルグリコールジアタリレート（異性体混合物） 5. 50g (25. 9ミリモル） 、トリェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 14時間攪拌し、無色透 明の粘性液体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
実施例 85
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 3. 46g (17. 3ミリモ ル）とトリシクロデカンジメタノールジメタタリレート（異性体混合物） 2. 87g (8. 64ミリ モル）、トリェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）の混合物を 70°Cにて 10時間攪拌し、 更に AIBNO. 03g (0. 2ミリモル）をカ卩え、 80°Cにて 20時間攪拌し、淡黄色の粘性液 体を得た。
得られた粘性液体の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
[0163] 実施例 86
ジメルカプト一ォクタヒドロ一メタノーインデン（異性体混合物） 5. 19g (25. 9ミリモ ル)とトリシクロデカンジメタノールジメタタリレート (異性体混合物）（新中村化学工業 株式会社製） 5. 74g (17. 3ミリモル）、トリェチルァミン 0. 09g (0. 9ミリモル）のジクロ ロメタン 20mlの混合物に 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリ ル) 0. 06g (0. 2ミリモル)を加え、室温にて 10時間攪拌した。更に 2, 2'—ビス (4— メ卜キシ— 2, 4 ジメチルバレロ-卜リル） 0. 06g (0. 2ミリモル）を加え、室温にて 16 時間攪拌した。
反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混 合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
[0164] 実施例 87
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 5. 30g (19. 9ミリモル）とネオペンチルダリコールジアタリレート (新中村ィ匕学工業株 式会社製） 2. 38g (l l. 2ミリモル）、トリェチルァミン 0. l lg (l. 1ミリモル）を 90°Cに て 10時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
[0165] 実施例 88 ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物）
5. 76g (21. 6ミリモル）とネオペンチルダリコールジアタリレート (新中村ィ匕学工業株 式会社製） 2. 75g (13. 0ミリモル）、トリェチルァミン 0. 13g (l. 3ミリモル）を 90°Cに て 10時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
[0166] 実施例 89
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 28. 8g (108. 0ミリモル）とトリシクロデカンジメタノールジアタリレート（異性体混合物 ) (新中村ィ匕学工業株式会社製） 19. 7g (64. 8ミリモル）、トリェチルァミン 0. 66g (6 . 48ミリモル)を 90°Cにて 15時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物 を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
また、この無色透明の粘性液体は、ガスクロマトグラフィー法 (GPC)による分析 (東 ソ一力ラム： TSK— 8 + G3000H8 + G2000H8、検出器: RI検出器、温度： 24°C、 移動相：テトラヒドロフラン、流速： 1. 4mlZ分、濃度 2mgZml)の結果、標準ポリスチ レン換算で重量平均分子量 2904であり、
チャートの面積比から
モノマー ： 14. 9%
ダイマー ：18. 1%
トリマー ：16. 3%
テトラマー ：11. 6%
ペンタマ一以上 ：36. 8%
の重合度のオリゴマー混合物であった。
[0167] 実施例 90
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 4. 60g (17. 3ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート 2. 37g (7. 78ミリ モル）、 UA— 160TM (新中村ィ匕学工業株式会社製） 1. 38g (0. 86ミリモル）とトリエ チルァミン 0. 09g (0. 86ミリモル)を 90°Cにて 15時間攪拌し、無色透明の粘性液体 のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 56、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
[0168] 実施例 91
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 4. 60g (17. 3ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート 2. 37g (7. 78ミリ モル）、 UA— 122P (新中村ィ匕学工業株式会社製) 0. 75gとトリエチルァミン 0. 09g (0. 86ミリモル)を 90°Cにて 9時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物 を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 49であった。
D D
[0169] 実施例 92
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 3. 91g (14. 7ミリモル）と BY16— 152D (東レ'ダウコーユング 'シリコーン株式会社 製） 2. 84g (7. 34ミリモル）のジクロロメタン 10mlの混合物に 2, 2， 一ァゾビス（4—メ 卜キシ— 2, 4 ジメチルバレ口-卜リル） 0. 06g (0. 2ミリモル）を加え、 40。Cにて 5時 間攪拌した。反応終了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、薄黄色透明の粘性液体の オリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 54、アッベ数（ V )は、 51であった。
D D
[0170] 実施例 93
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 3. 91g (14. 7ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート 2. 12g (6. 97ミリ モル）と BY16— 152B (東レ'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製） 0. 95g (0. 37 ミリモル）のジクロロメタン 10mlの混合物に 2, 2， 一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメ チルバレ口-トリル) 0. 06g (0. 2ミリモル)を加え、 40°Cにて 5時間攪拌した。反応終 了後、減圧下ジクロロメタンを留去し、薄黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を 得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 55、アッベ数（ V )は、 50であった。
D D
[0171] 実施例 94
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 3. 91g (14. 7ミリモル）、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート 1. 79g (5. 87ミリ モル）、 UA— NDP (新中村ィ匕学工業株式会社製) 0. 75gとトリエチルァミン 0. 07g ( 0. 73ミリモル)を 90°Cにて 18時間攪拌し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合 物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 57、アッベ数（ V )は、 48であった。
D D
[0172] 実施例 95
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 3. 91g (14. 7ミリモル）、ジァリルエーテル 0. 72g (7. 34ミリモル）の塩ィ匕メチレン 10 mlの混合溶液に、加熱還流下、 2, 2，ーァゾビス（4ーメトキシー 2, 4 ジメチルバレ 口-トリル）（V— 70) 0. 02g (0. 07ミリモル)をカ卩え、加熱還流下、 7時間攪拌した。 塩化メチレンを留去し、黄色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 58、アッベ数（ V )は、 47であった。
D D
[0173] 実施例 96
ジメルカプト ドデカヒドロ ジメタノ シクロペンタ [b]ナフタレン (異性体混合物） 3. 91g (14. 7ミリモル）、ビュルメタタリレート 0. 82g (7. 34ミリモル）の塩ィ匕メチレン 10mlの混合溶液に、加熱還流下、 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシー 2, 4 ジメチル バレロ-トリル）（V— 70) 0. 02g (0. 07ミリモル)をカ卩え、加熱還流下、 6時間攪拌し た。塩化メチレンを留去し、無色透明の粘性液体のオリゴマー混合物を得た。
該オリゴマー混合物の屈折率 (n )は、 1. 59、アッベ数（ V )は、 46であった。
D D
[0174] 実施例 97
実施例 49で得られた、メルカプトプロポキシ メルカプトーォクタヒドローメタノーィ ンデン（異性体混合物） 4. 47g (17. 3ミリモル）とノルボルナジェン化合物 0. 80g (8 . 64ミリモル）とを反応させて得られた無色透明の粘性液体 5. 27gと、 m—キシリレン ジイソシァナート 1. 63g (8. 64ミリモノレ）と、ジブチノレ錫ジクロリド 0. 05gと、ジ才クチ ル燐酸 0. 05gとを混合し、均一溶液とした後、室温にて減圧下脱泡した後、離型処 理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。次いで、 40〜1 20°Cまで徐々に昇温しながら 20時間かけて加熱硬化させた。
重合終了後、徐々に冷却し、含硫黄重合体をモールドより取り出した。 得られた含硫黄重合体の屈折率 (n )は 1. 59、アッベ数 ）は 42であった。
D D
[0175] 比較例 2
特開 2002— 201277号公報の実施例 1に記載の 1, 4 シクロへキサンジチォ一 ルと 1, 4ーシクロへキサンジオールとを原料モノマーとして、界面重縮合により重合を 試みたが、 1, 4ーシクロへキサンジチオール単独の重合体の合成は可能であつたが 、脂環族モノマーである 1, 4ーシクロへキサンジオールとの共重合は全く進行しなか つた o
同公報の実施例 1に記載のように、溶液重合法にて 1, 4ーシクロへキサンジチォ一 ルと 1 , 4 シクロへキサンジオールとを原料モノマーとするポリカーボネート榭脂を合 成した。
得られたポリカーボネート榭脂について測定した還元粘度 [ η spZc]は 0. 47dl/ gであり、粘度平均分子量は 19200であった。
尚、同公報に記載の屈折率 (n )は、 1. 60、アッベ数（ V )は、 42. 0である。
D D
[0176] 比較例 3
特開 2002— 201277号公報の比較例 4に記載のシクロへキサンジチオールとヒド ロキノンとを原料モノマーとして、界面重縮合により重合を試みたところ、合成は可能 であったが、外観を観察したところ得られた榭脂は褐色に着色しており、その後の精 製によっても無色透明なポリマーを得ることはできな力つた。
得られたポリカーボネート榭脂について測定した還元粘度 [ η spZc]は 0. 43dl/ gであり、粘度平均分子量は 17800であった。
尚、同公報に記載の屈折率 (n )は、 1. 63、アッベ数（ V )は、 35. 0である。
D D
産業上の利用可能性
[0177] 本発明 1の特定の構造を有するポリチォカーボネート榭脂は、優れた耐久性や光 学特性を有するポリチォカボネート榭脂であり、種々の用途として有用であり、レンズ 、プリズム、ファイバー、光ディスク用基板、フィルター、光導波路、導光板等の光学 材料として使用することができる。
また、本発明 2の含硫黄重合体や上記含硫黄重合体組成物は、モノマー取り扱い 時の硫黄臭による不快感ゃ、後加工時の硫黄臭による不快感が無ぐ物性的には極 めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であり、軽量で、耐候性、耐 衝撃性等に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料や グレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。本発明の含硫黄重合体 や含硫黄重合体組成物を素材とするレンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与 、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良 を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色 処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で表される繰返し単位を少なくとも含むポリチォカーボネート榭脂。
[化 1]
Figure imgf000114_0001
〔式中、 X及び Yは、それぞれ独立に、—（CH ) ―、又は—（CH ) -Q- (CH )
2 ml 2 m2 2
—{Qは独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 ml〜m3はそれぞれ独立に、 0へ m3
4の整数を表す。 ]を表し、 nは 0〜6の数を表す。 Wは一般式（2a)又は（2b)
[化 2] Y
Figure imgf000114_0002
(2a) (2b)
{式中、 pは 0〜4の整数を表す。但し、式中の五員環の結合位置は任意であり、かつ エンド又はェキソの立体配置を任意にとり得る。 }
で表される二価の基を表す。又、 Zは単結合、—〔（CH ) -Q] — (CH ) - {Qは
2 rl r3 2 r2 独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 rl、 r2は、それぞれ独立に、 0〜6の整数を 表し、 r3は、 0〜6の数を表す。 }、—O—、〉C = 0、又は下記の一般式（3)〜（6)の いずれかで表される二価の基を表す。又、 Zは 1つの Wと 2箇所以上で結合していて もよぐ繰り返し単位ごとに異なった構造をとることができる。
[化 3]
Figure imgf000114_0003
{式中、 Qは、それぞれ独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 nl〜！ ι4は、それぞ れ独立に、 0〜4の整数を表す。 }、
[化 4]
Figure imgf000115_0001
{式中、 n5〜n6は、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表す,
[化 5]
(CH2)t! -Q+- (CH2)t2 -Q-(CH)t3 -Jj;-L-C-(CH)t4 一 Q—（CH2)t5十-（CH2)t6ト
t? 0 0 + t8"
(5)
[式中、 Qは、それぞれ独立に酸素原子又はィォゥ原子を表し、 Lは— O— (CH )
2 ul O— {ulは 1〜9の整数を表す。 }、 一 0—〔（CHR) — O) — {Rは独立に水素原
u3 u2
子又はメチル基を表し、 u2は 0〜6の数を表し、 u3は 1〜5整数を表す。 tl〜t6は、 それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、 t7、 t8は、それぞれ独立に、 0又は 1の整数を 表す。 }、 一 Q （CH) -W- (CH ) Q— {n7、n8は、 0〜4の整数を表す。）を
2 n7 2
表す。]
[化 6]
(CH2)vi— Q. + (CH2)v2— Q— (CH2) V3— 0-¾;-M— (CH2)v4- -Q— (CH2)V5 Q (CH2)V6- ' 7 0 0 V8
(6)
{式中、 Qは、それぞれ独立に、酸素原子又はィォゥ原子を表し、 Mは単結合、炭素 数 1〜6のアルキレン基又は炭素数 4〜12のシクロアルキレン基を表す。 vl〜v6は、 それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、 v7、 v8は、それぞれ独立に、 0又は 1の整数 を表す。 }] [2] 下記一般式 (7)
[化 7]
Figure imgf000116_0001
(式中、 Arは芳香族性の二官能基を表す。 )
で表される繰返し単位を含む請求項 1に記載のポリチォカーボネート榭脂。
[3] 前記 Arが、下記一般式 (8)又は（9)で表される基である請求項 2に記載のポリチォ カーボネート榭脂。
[化 8]
Figure imgf000116_0002
〔式中、 R1は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 1〜 10のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 1〜6のアルキルォキシ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6 〜 12のァリールォキシ基を表す。また、 cl〜c2は、それぞれ独立に、 0〜4の整数、 dl〜d2は、それぞれ独立に、 0〜3の整数である。
Uは、単結合、—O—、—S—、—SO—、 -SO 一、—CO—、—CR3R4—{R3及び
2
R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアル キル基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有し ていてもよい炭素数 6〜 12のァリール基である。 }、置換基を有していてもよい炭素数 6〜 12のァリーレン基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 5〜 11のシクロアルキリデ ン基、置換基を有していてもよい炭素数 2〜 12の a , ω アルキレン基、置換基を有 していてもよい 9, 9—フルォレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカン の 2価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの 2価の残基、下記一般 式（10)〜（12)のいずれかで表される天然テルペン類力 誘導される二価の基、 [化 9]
Figure imgf000117_0001
又は下記一般式（13)で表される炭素数 8〜16のアルキリデンァリーレンアルキリデ ン基を表す。
[化 10]
Figure imgf000117_0002
(13)
{式中、 R2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ Vヽ炭素数 1〜 10のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、置換基を有していてもよい炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、置換基を有してい てもよ 、炭素数 1〜6のアルキルォキシ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 6 〜 12のァリールォキシ基を表す。また、 eは 0〜4の整数である。 }〕
[4] 請求項 1〜3の 、ずれかに記載のポリチォカーボネート榭脂を用いた光学材料。
[5] 下記一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物と一般式 (III)で表されるジェンィ匕合 物との反応生成物であって、該ジチオールィ匕合物の残基に由来する構造単位と該 ジェンィ匕合物の残基に由来する構造単位とからなる繰り返し単位を有する、アッベ数
( v ) 40以上の硫黄含有化合物。
D
HS - G1 - SH (II)
G2" (III)
(G1は、硫黄及び Z又は酸素原子含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、 置換されても良い芳香族基又は縮合多環式芳香族基である。 G2"は、炭素一炭素二 重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含 んでも良!ヽ脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物、置換されても良!ヽ芳香族もしくは 縮合多環式芳香族炭化水素化合物である)。
[6] 一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物が、硫黄及び Z又は酸素原子を含んでも 良い脂環式炭化水素基である G1を有する請求項 5に記載の硫黄含有ィ匕合物。
[7] 一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 シクロへキサン基を有する C〜C の、
6 35 硫黄及び Z又は酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基である G1を有する請求 項 5に記載の硫黄含有化合物。
[8] 一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 ノルボルナン基を有する C〜C の、
7 35 硫黄及び Z又は酸素原子を含んでも良い脂環式炭化水素基である G1を有する請求 項 5に記載の硫黄含有化合物。
[9] 一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 ァダマンタン基を有する C 〜C の、
10 35 脂環式炭化水素基である G1を有する請求項 5に記載の硫黄含有化合物。
[10] 一般式 (II)で表されるジチオール化合物が、 HSCH CH SH、 HSCH CH CH S
2 2 2 2 2
Hゝ HSCH CH CH CH SHゝ HSCH CH CH CH CH SHゝ HSCH CH CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
H CH CH SH、 HSCH CH OCH CH SH及び HSCH CH SCH CH SHの中
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 から選ばれる少なくとも一種である請求項 5に記載の硫黄含有化合物。
[11] 一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物力 下記のジチオール化合物の中から選 ばれる少なくとも一種である請求項 5に記載の硫黄含有化合物。
[化 11]
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000119_0003
[12] 繰り返し単位中のジチオールィ匕合物の残基に由来する構造単位とジェン化合物の 残基に由来する構造単位とのモル比が、 1 : 0. 5〜0. 5 : 1である請求項 5に記載の 硫黄含有化合物。
[13] G2"が、炭素一炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少 なくとも一つの原子を含んでも良い、アタリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭 化水素化合物;酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良 い、メタタリレート基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物;酸素、窒素、硫 黄又は珪素のうち少なくとも一つの原子を含んでも良い、ァリル基を有する脂肪族も しくは脂環式炭化水素化合物;及び酸素、窒素、硫黄又は珪素のうち少なくとも一つ の原子を含んでも良い、ビニル基を有する脂肪族もしくは脂環式炭化水素化合物； の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 5に記載の硫黄含有ィ匕合物。
[14] G2"が、ノルボルナジェン化合物、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネン、ジ シクロペンタジェン化合物もしくはトリシクロペンタジェン化合物の中力 選ばれる少 なくとも一種である請求項 5に記載の硫黄含有化合物。
[15] G2"が、下記のジェンィ匕合物の中力 選ばれる少なくとも一種である請求項 5に記 載の硫黄含有化合物。
[化 12]
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0002
一般式 (II)で表されるジチオールィヒ合物と一般式 (III)で表されるジェンィヒ合物との 反応生成物が、下記一般式 (I)で表される構造のチォコオリゴマーである請求項 5に 記載の硫黄含有化合物
X -（S - G1 - S - G2) - S— G1 - S - X， (I)
(式中、 X及び X，はそれぞれ独立に一 H又は— G2，を表す。 G1は、硫黄及び/又は 酸素原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、置換されても良い芳香 族基又は縮合多環式芳香族基である。 G2と G2'は G2"由来の反応基であり、 G2は G2" の炭素一炭素二重結合が二つ反応したものであり、 G2'は G2"の炭素一炭素二重結 合が一つ反応したものであり、 G2"は炭素一炭素二重結合を二つ以上有し、酸素、 窒素、硫黄又は珪素のうち、少なくとも一つの原子を含んでも良い脂肪族もしくは脂 環式炭化水素化合物、置換されても良い芳香族もしくは縮合多環式芳香族炭化水 素化合物である。 nは 1〜200の整数である）。
[17] nが 1〜 20の整数である請求項 16に記載の硫黄含有化合物。
[18] 一般式 (Π)で表されるジチオール化合物を含有する請求項 5に記載の硫黄含有ィ匕 合物。
[19] 一般式 (II)で表されるジチオールィ匕合物と一般式 (III)で表されるジェンィ匕合物とを 反応させることを特徴とする請求項 5に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
[20] ジチオール化合物とジェン化合物とのモル比が 1 : 0. 5〜0. 5 : 1である請求項 19 に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
[21] 請求項 5に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種を構成成分と する含硫黄重合体。
[22] 請求項 5に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、ポリイソシァ ナートイヒ合物、ポリイソチオシアナ一トイヒ合物及びイソシアナ一ト基を有するイソチォ シアナ一トイ匕合物力 選ばれる少なくとも一種の化合物との重合生成物である請求 項 21に記載の含硫黄重合体。
[23] 請求項 5に記載の硫黄含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、二価フエノ ール又は末端にこれら硫黄含有化合物と反応する官能基を有するポリカーボネート オリゴマーとを反応させて得られるポリチォカーボネートである請求項 21に記載の含 硫黄重合体。
[24] 請求項 21〜23の 、ずれかに記載の含硫黄重合体を含有する光学材料。
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