WO2005100290A1 - アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法 - Google Patents

アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法 Download PDF

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Yasushi Ogawa
Shuhei Yada
Yoshiro Suzuki
Kenji Takasaki
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrolein and / or acrylic acid, and more particularly, to producing acrolein and / or acrylic acid by vapor-phase oxidation of pyrene or propane with an oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst. Suspended particles as oxygen source
  • the performance of the catalyst can be reduced by coking, etc.
  • the present invention relates to a method for producing acrolein and / or acrylic acid stably for a long time in a high yield without any loss.
  • acrolein and acrylic acid by catalytic gas-phase oxidation of propylene or propane with an oxygen-containing gas is widely industrially performed.
  • propylene is subjected to gas-phase oxidation of propylene with an oxygen-containing gas to produce mainly acrolein, and a two-stage reaction consisting of a subsequent step of further oxidizing the reaction gas containing acrolein to produce acrylic acid. Acid is produced.
  • the daily average value of "1-hour value is there in 0. 1 0 mg / m 3 or less
  • the hourly value must be less than 0.2 Omg Zin 3 '', but this suspended particulate matter is found to be contained in a considerable amount in factory smoke and diesel car exhaust. This value is known, especially in the vicinity of roads with heavy traffic, etc., and this value often exceeds this value.
  • the number of days that exceeded this value in Ota Ward, Tokyo was one year In some places, it is close to 100 days.
  • the Japan International Cooperation Agency's report on the improvement of environmental information by country in October 1997 showed that, for example, in China, air pollution was serious in urban areas, and airborne particulate matter in each city was serious.
  • the concentration exceeds the environmental standard, and the city Is the annual average value of 7 9 ⁇ 6 l 8 g Zm 3 in ⁇ , and has become a average 3 0 9 ⁇ g Zm 3 of the urban areas of the country, particularly described that the city of the north has become a high value Have been.
  • the concentration of suspended dust in the six major cities of Bombay, Kakatsuta, Delhi, Ahmedabad, Limpumbur and Nagpur exceeds three times the average value of the WHO annually, resulting in serious air pollution. It is described that it is. It is said that the amount of suspended particulate matter in the atmosphere is extremely large, and various concerns about environmental pollution are increasing worldwide. However, there is a large gap in the concentration of suspended particulate matter in the atmosphere due to adjacent facilities.
  • the present inventors proceeded to investigate the cause of the difference in the degree of increase in the differential pressure of the reaction tube and the difference in the time until blockage depending on the location of the factory, and found that the location of the manufacturing facility was There is a difference in the status of air pollution, especially in the amount of impurities such as suspended particulate matter in the air.In places with severe pollution, the time required to close the reaction tube tends to be shorter, i.e., in the air. We found that caulking of the catalyst by particulate matter was not negligible.
  • a filter with a fine aperture of, for example, 10 / m or less is installed at the inlet of the compressor for introducing air into the inlet of the compressor, together with a coarse mesh that is usually used to remove large debris.
  • the inventors have found that removal of impurities such as suspended particulate matter significantly reduces the pressure difference and blockage of the reaction tube, and has completed the present invention.
  • the present invention in a method for producing acrolein and / or acrylic acid by subjecting propylene to gas-phase oxidation with an oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst, provides a method for producing acrolein and / or acrylic acid, wherein air is used to remove suspended particulate matter.
  • the air from which suspended particulate matter has been removed is used as an oxygen source. It is characterized by the following.
  • the method of removing suspended particulate matter from the atmosphere is not necessarily limited.
  • a method of installing a filter at the inlet of a compressor for introducing into the atmosphere a method of passing water through before introducing the reaction tube
  • a method using the atmosphere through an electric dust collector In the method of passing through water, the air after passing through the water bath contains water droplets or excess moisture. Since the water droplets contain the suspended particulate matter that has been removed, they are again introduced into the reaction tube. Excess moisture will increase the amount of gas introduced into the compressor.
  • the method of passing through an electric dust collector costs much to install, maintain, and manage the electric dust collector. Therefore, the most economical and effective method for removing suspended particulate matter from the atmosphere is to install a filter at the inlet of a compressor for air introduction.
  • the fineness (opening) of the above filter is not necessarily limited, and can be determined as appropriate according to the particle size and concentration of suspended particulate matter at a factory location.
  • a filter with different openings is installed in the inlet of the compressor in advance, and the amount of suspended particulate matter present in the air after passing through the filter is, for example, the daily average of the hourly value, which is the environmental standard in this book.
  • a preferred filter aperture is, for example, 10 xm or less, since the suspended particulate matter is usually particles of 10 zm or less.
  • Determining when to replace the filter is not necessarily limited. For example, a method of constantly measuring and monitoring the weight increase of the filter and replacing the filter when the filter reaches a predetermined value can be suitably adopted. If the filter clogs too quickly with one type of filter, one method is to provide a combination of filters with different openings.
  • the weight increase of the filter can be measured by, for example, a load cell. Also, the value of the weight increase of the filter, which is a guide for the filter replacement time, can be obtained in advance by experiments.
  • the filter differential pressure may be constantly measured and monitored, and the filter may be replaced when the specified value is reached.
  • a pressure gauge is installed on the inlet side and the outlet side of the gas (for example, air) flowing into the filter, and the difference is used as a differential pressure.
  • the value of the differential pressure which is a guide for the filter replacement time, can be obtained in advance by experiments.
  • filters there is no particular limitation on the number of filters to be installed.However, if air filters are frequently replaced due to severe air pollution, or if it is necessary to continue the operation of the device after the filter replacement period, etc. You may install two or more in parallel. Also, a filter cleaning device may be provided.
  • Impurities such as nitrogen, carbon dioxide, NO x, SO x, and moisture contained in the atmosphere do not particularly affect this reaction as long as they are in the amount range normally contained in the atmosphere.
  • lactone and / or acrylic acid from propylene or propane by the method of the present invention and acrylic from propylene or propane by a two-step reaction
  • the acid can be produced according to a generally used method except that the air from which suspended particulate matter has been removed is used as an oxygen source.
  • a catalyst generally used for producing acrolein and / or acrylic acid from propylene or propane, or acrylic acid from propylene or propane by a two-step reaction is used, respectively.
  • a metal oxide catalyst containing molybdenum and bismuth as essential components is used as the oxidation catalyst used in the previous step of producing acrolein and / or acrylic acid from propylene or propane.
  • oxidation catalysts represented by the following formula (1).
  • M o at a B i b F e c A d D e E f G g O x (1) wherein, M o, B i, F e and O represents an element, each of the symbols means; A is cobalt and D is at least one element selected from nickel; D is at least one element selected from aluminum metal, aluminum earth metal and talium; E is from tungsten, silicon, aluminum, zirconium and titanium At least one element selected; G represents at least one element selected from phosphorus, tellurium, antimony, tin, cerium, lead, niobium, manganese, arsenic, and zinc; a, b, c, d, e, f, g and x indicate the atomic ratio of each element; when a is 12, b is 0.1 to: L0, c is 0.1 to 20 and d is 2 to 20 , E is 0.001 to: L0, f is in the range of 0 to 30, g is in the range of
  • the shape of the oxidation catalyst may be cylindrical, ring-shaped, spherical, etc., or it may be irregular, may be carried on an inert carrier if necessary, or may be formed by molding the active ingredient by an appropriate method. You may. Further, in addition to the above components, a molding aid, a reinforcing agent, and the like can be added. For example, various glass fiber whiskers and the like can be used.
  • the oxidation catalyst is not limited to a single type, but may be partially diluted with an inert carrier or the like, or may be prepared by changing the components, preparation method, calcination conditions, etc. to prepare a plurality of oxidation catalysts having different activities. Catalysts can be used in combination. Generally, a multitubular fixed-bed reactor is used for the reactor, but a fluidized-bed reactor or a moving-bed reactor can also be used. The material of the reactor is also not particularly limited, and carbon steel, stainless steel, or the like is used.
  • a soluble component such as acrylic acid is substantially converted from a reaction gas containing acrylic acid obtained from a subsequent step. After recovery or separation using a solvent composed of water or another solvent, all or a part of unreacted propylene or propane can be circulated and used as a raw material gas.
  • the oxidation catalyst is charged into a multitubular reactor, and then the raw material propylene or propane is mixed in the reaction zone with air from which suspended particulate matter has been removed as an oxygen source and, if necessary, mixed.
  • a reaction gas 250 to 450 ° C., preferably 280 ° C., preferably 300 ° C. hr, and 300 ° C. hr. It is performed by flowing at a space velocity of 0 0 0 hr- 1 .
  • the resulting catalyst was Mo (1 2) B i (5) Ni (3) Co (2) Fe (0.4) Na (0.2) Mg (0.4) B (0. 2) Mo-Bi composite with the composition ratio of catalyst powder of (0.1) S i (24) O (x) (oxygen composition x is a value determined by the oxidation state of each metal) It was an oxide.
  • the obtained catalyst was filled into a stainless steel tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 420 mm with a catalyst so as to have a layer length of 300 mm to obtain a reaction tube.
  • Example 1
  • the reaction tube prepared in the production example was immersed in a bath of molten salt (53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate), and the propylene concentration was 9% by volume, and the suspension was suspended. Open the atmosphere with a particulate matter concentration of about 500 ⁇ g Zm 3 Open air through a filter of 10 Aim 76% by volume, the remaining 15% by volume Reactant gas at a space velocity of 800 hr- 1 The reaction was carried out at 330 ° C.
  • the conversion of propylene, the yield of acrolein and acrylic acid, and the differential pressure applied to the reaction tube after the initial reaction and the reaction were continued for 2500 hours were as follows.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a filter having a mesh size of 5 / zm was used instead of using a filter having a mesh size of 10 ⁇ .
  • the conversion of propylene, the yield of acrolein and acrylic acid, and the differential pressure applied to the reaction tube after the initial reaction and the reaction were continued for 2500 hours were as follows.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the air was used as an oxygen source without using a filter.
  • the differential pressure applied to the reaction tube became 10 kPa, and the reaction was stopped.
  • the conversion of propylene, the yield of acrolein and acrylic acid, and the differential pressure applied to the reaction tube after the initial reaction and the reaction were continued for 1500 hours were as follows. ⁇ Initial reaction>
  • Example 1 instead of using the air suspended particulate matter concentration 5 0 0 ⁇ g / m 3 , with the air of suspended particulate matter concentration 3 0 ⁇ g Zm 3, except not using the filter Example
  • the reaction was carried out in the same manner as in 1.
  • the conversion of propylene, the yield of acrolein and acrylic acid, and the differential pressure applied to the reaction tube after the initial reaction and the reaction were continued for 2500 hours were as follows.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION by using air from which suspended particulate matter has been removed as an oxygen source, the inconvenience of increasing the pressure difference and clogging of the reaction tube in a relatively short time even in an area where air pollution has progressed is improved. As a result, stable production of acrolein and acrylic acid becomes possible.

Abstract

本発明の課題は、浮遊粒子状物質を多く含む大気を酸素源として用いても、触媒のコーキングなどによる触媒性能の低下や、反応管の差圧増大、閉塞などの不具合を被ることなく、高収率で、長時間にわたり安定してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法を提供することにある。本発明はプロピレン又はプロパンを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスにより気相酸化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法において、酸素源として浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることを特徴とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法に係わる。

Description

ァクロレイン及び 又はアクリル酸の製造方法
<技術分野 >
本発明は、 ァクロレイン及び/又はアクリル酸の製造方法に関し、 詳しくはプ 口ピレン又はプロパンを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスにより気相酸化してァ クロレイン及び/又はァクリル酸を製造するに際して、 酸素源として浮遊粒子状 明
物質を除去した大気を用いることにより、 コーキングなどによつて触媒の性能を 細
損なうことなく、 高収率で、 長時間にわたり安定してァクロレイン及ぴノ又はァ クリル酸を製造する方法に関する。 ぐ背景技術 >
プロピレン又はプロパンを酸素含有ガスにより接触気相酸化してァクロレイン 及ぴアクリル酸を製造することは広く工業的に行われている。 一般には、 プロピ レンを酸素含有ガスにより気相酸化して、 主としてァクロレインを製造する前段 工程と、 このァクロレインを含む反応ガスを更に酸化してァクリル酸を製造する 後段工程からなる 2段階反応によりァクリル酸が製造されている。
しかしながら、プロピレンを酸素含有ガスにより酸化する前段工程においては、 ァクロレインを生成する主反応のほかに副反応が起こり、 テレフタル酸、 マレイ ン酸などの有機酸、 高沸点化合物、 タール状化合物などが生成する。 このため、 これらの副生物によつて反応装置が汚染され、 甚だしい場合には炭化物などによ り触媒のコーキングが起こり、 反応管にかかる差圧の増大や反応管の閉塞が起こ つて正常な操業が困難となったり、 製品品質の低下などの問題が生じたりする。 また、 これらの副生物を除去するための精製手段を設けると、 その設備費用が大 きくなり、 製造コス トの上昇を招き、 さらにはァクロレインをはじめとする反応 性の高い化合物による副反応も発生して、 目的化合物の収率低下やさらなる製品 品質の低下などの問題が生じゃすい。 従来、 これらの副反応を抑制するために、 前段工程の反応器の出口ガスを急冷 して副反応の発生を抑制したり、 反応器の出口ガスの温度を一定温度以上に保つ て高沸点化合物やタール状化合物の析出による装置の汚染を抑制したりするなど の操作が行われてきた （特開昭 4 9 - 1 3 2 0 0 7号参照） 。
また、 これらの副反応を抑制して、 プロピレンからァクロレイン及ぴアクリル 酸を高収率で、 しかも長期間にわたって安定して製造することを目的に、 プロピ レン原料中の不純物である特定の不飽和炭化水素の含有量を 5 0 0 p p m (重量） 以下にするァク口レイン及びアクリル酸の製造方法が提案されている （特開 2 0 0 0 - 3 8 3 5 8号参照） 。
これらの提案では、 触媒のコーキング等による反応管の差圧の増大等の問題を 解決するには十分ではなく、 更なる対策が切望されていた。
ところで近年、 日本の企業も海外に工場を建設することが多くなつており、 プ 口ピレンの気相酸化によるァクロレイン及ぴァクリル酸の製造も海外の工場で行 われることが多くなつている。 その場合、 プロピレンの気相酸化に用いられる酸 素源としては、 通常、 その工場立地場所の大気が用いられることになるが、 たと え同様の原料を用い、 同様の条件で反応を行ったとしても、 立地の場所により反 応管の差圧増大の程度や反応管の閉塞までの時間に違いがあり、 場所によっては その時間が想像以上に短くなることが分かった。
因みに、 国立環境研究所環境情報センターの環境数値データベースによれば、 日本国内の浮遊粒子状物質の環境基準は、 「1時間値の 1日平均値が 0 . 1 0 m g /m3以下であり、 1時間値が 0 . 2 O m g Zin3以下であること」 となってい るが、 この浮遊粒子状物質は、 工場の排煙やディーゼル車の排気中にかなりの量 含まれていることが知られており、 特に交通量の多い道路の近くなどではこの値 を超えている所も多く、 2 0 0 1年度の測定値では、 東京都大田区内でこの数値 を超えた日が 1年間に 1 0 0日近くにのぼる所もある。
また国際協力事業団による 1 9 9 7年 1 0月の国別環境情報整備調査報告書に は、 例えば中国については、 都市部における大気汚染は深刻で、 各都市で大気中 の浮遊粒子状物質濃度が環境基準を超えており、 「国家控制環境観測網絡」 の都 巿では年平均値が 7 9〜 6 l 8 g Zm3であり、全国の都市部の平均で 3 0 9 μ g Zm3となっていて、 特に北部の都市が高い値となっている旨記載されている。 またインドについては、 ボンベイ、 カ カツタ、 デリー、 ァーメダーバード、 力 ンプール及ぴナグプールの 6つの大都市では、 浮遊粉塵濃度が年平均で WHOの基 準値の 3倍を超えており、 深刻な大気汚染となっている旨記載されている。 大気 中の浮遊粒子状物質が非常に多くなっているといわれ、 世界的に環境問題への関 心が高まる中、 各地で様々な大気汚染への取り組みが進められているが、 国や地 域、 隣接する設備等により大気中の浮遊粒子状物質の濃度には大きな隔たりがあ るのが現状である。
<発明の開示 >
本発明者らは、 前記の工場立地場所による反応管の差圧増大の程度や閉塞まで の時間の違いが如何なる原因によるものかについて調査検討を進めたところ、 製 造設備が設置された場所の大気の汚染状況、 特に大気中の浮遊粒子状物質などの 不純物の量には差があり、 汚染の激しいところでは反応管の閉塞までの時間が短 くなる傾向にあること、 すなわち大気中の浮遊粒子状物質による触媒のコーキン グが無視できないことを見出した。 そこで、 例えば大気導入用のコンプレッサー の導入口に、 大きなゴミなどを除去するため通常用いられている目の粗い金網な どと共に、 例えば 1 0 / m以下など微細な目開きのフィルターを設置して浮遊粒 子状物質など不純物の除去を行うと、 反応管の差圧増大や閉塞が著しく改善され ることを見出し、 本発明を完成した。
なお前記特開昭 4 9一 1 3 2 0 0 7号及び特開 2 0 0 0— 3 8 3 5 8号には、 気相酸化反応の酸素源として浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることについ てなど全く記載も示唆もされておらず、 また本発明者らの経験では、 その他の文 献中にもプロピレンの気相酸化にこのような酸素源を用いるという記載は見当た らなかった。
本発明に従えば、 プロピレンを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスにより気相酸 化してァクロレイン及び/又はァクリル酸を製造する方法において、 酸素源とし て浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることを特徴とするァクロレイン及び/ 又はァクリル酸の製造方法が提供される。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明は、 プロピレン又はプロパンを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスにより 気相酸化してァクロレイン及び Z又はァクリル酸を製造するに際して、 酸素源と して浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることを特徴とするものである。
大気から浮遊粒子状物質を除去する方法は、 必ずしも限定されるものではない が、例えば、大気導入用のコンプレッサーの導入口にフィルターを設置する方法、 反応管への導入の前に水中を通す方法、 電気集塵機を通した大気を用いる方法な どを挙げることができる。 水中を通す方法は、 水浴通過後の空気に水滴又は過剰 の水分が含まれるようになる。 水滴には除去された浮遊粒子状物質が含まれるの で、 再び反応管へ導入されることになる。 過剰の水分はコンプレッサ一^ ·導入さ れるガス量を増加させることになる。 また電気集塵機を通す方法では、 電気集塵 機の設置、 維持、 管理にコス トがかかる。 従って大気から浮遊粒子状物質を除去 する方法としては、 大気導入用のコンプレッサーの導入口にフィルターを設置す る方法を採用することが最も経済的で、 且つその効果も大きい。
原料又は副原料の一つとして大気を用いるときには、 紙くずや木の葉など比較 的大きなゴミなどを除去するため、 大気の導入口に目の粗い金網などを設置する ことは、 普通に行われていることである。 本発明では、 これら金網などと共に目 の細かいフィルターを設置することにより、 大気中に含まれる浮遊粒子状物質を 除去し、 この浮遊粒子状物質による酸化触媒のコーキングへの影響を排除して反 応管にかかる差圧の増大や閉塞を抑制することに成功した。
上記フィルターの目の細かさ（目開き）は、必ずしも限定されるものではなく、 工場立地の場所における浮遊粒子状物質の粒径や濃度などにより適宜決定するこ とができるが、 例えば何種類かの予め目開きの異なるフィルターをコンプレッサ 一の導入口に設けて、 フィルター通過後の大気中に存在する浮遊粒子状物質の量 が、例えば曰本における環境基準である 1時間値の 1日平均値で 0 . 1 m g /m3 以下となるようなフィルターを選択することもできる。 好ましいフィルターの目 開きとしては、 浮遊粒子状物質が通常 1 0 z m以下の粒子であることから、 例え ば 1 0 x m以下を例示することができる。
フィルタ一は、 目詰まりを起こしてしまうと空気の導入が困難になり、 またせ つかく トラップした粒子状物質の一部がフィルター通過後の空気を汚染すること もあるので、 その前にフィルターを交換する必要がある。 フィルターの交換時期 の決定も、 必ずしも限定されるものではないが、 例えば、 フィルターの重量増加 分を常に測定 ·監視し、 所定の値に達したらフィルターを交換する方法などが好 適に採用できる。 また 1種類のフィルターではフィルターの詰まりが早すぎる場 合には、 目開きの異なる複数のフィルターを組み合わせて設けることも一つの方 法である。
フィルターの重量増加分の測定は、例えばロードセルにより行うことができる。 またフィルター交換時期の目安となるフィルターの重量増加の値は、 予め実験に より求めておくことができる。
また、 フィルターの差圧を常に測定、 監視し、 所定の値に達したらフィルター を交換してもよい。 フィルターの差圧の測定方法としては、 例えば、 フィルター へ流入するガス (例えば空気） の入り口側及び出口側に圧力計を設置し、 この差 を差圧とする方法である。 フィルター交換時期の目安となる差圧の値は、 予め 実験により求めておくことができる。
フィルターの設置数としては特に制限はないが、 大気汚染がひどいことにより フィルターの交換頻度が高い場合、 フィルターの交換時期を過ぎても装置の運転 を継続しなければならない場合等のために、 フィルターを並列に 2以上設置して もよい。 また、 フィルターの洗浄装置を併設してもよい。
なお大気中に含まれる窒素、 二酸化炭素、 N O x、 S O x、 水分などの不純物 は、 それが、 通常大気中に含まれる量範囲である限り、 特に本反応に影響を与え ることはない。
本発明の方法による、 プロピレン又はプロパンからァク口レイン及び 又はァ クリル酸の製造、 並びに 2段階反応によるプロピレン又はプロパンからアクリル 酸の製造は、酸素源として浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることを除けば、 一般に用いられている方法に従って行うことができる。
使用される触媒は、 プロピレン又はプロパンからァクロレイン及びノ又はァク リル酸、 又は 2段階反応によるプロピレン又はプロパンからァクリル酸の製造に 一般に用いられている触媒がそれぞれ用いられる。 例えば 2段階反応によるァク リル酸の製造において、 前段のプロピレン又はプロパンからァクロレイン及び/ 又はァクリル酸を生成する工程で用いられる酸化触媒としては、 モリブデン及び ビスマスを必須成分とする金属酸化物触媒を挙げることができる。 これらのうち 好適なものとしては、 下記式 （1 ) で表される酸化触媒を挙げることができる。
M o aB i b F e cAdD eE fGgOx (1) ここで、 M o、 B i、 F e及び Oはそれぞれの記号が意味する元素を示し； A はコバルト及び二ッケルから選ばれる少なくとも 1種の元素； Dはアル力リ金属、 アル力リ土類金属及びタリゥムから選ばれる少なくとも 1種の元素； Eはタンダ ステン、 ケィ素、 アルミニウム、 ジルコニウム及ぴチタンから選ばれる少なくと も 1種の元素； Gはリン、 テルル、 アンチモン、 スズ、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 ヒ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し； a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g及ぴ xはそれぞれの元素の原子比を示し； aが 1 2のとき、 bは 0 . 1〜： L 0、 cは 0 . 1〜 2 0、 dは 2〜2 0、 eは 0 . 0 0 1〜： L 0、 f は 0〜3 0、 gは 0〜4の範囲であり、 Xは各元素の酸化状態によって定まる数値 である。
酸化触媒の形状は、 円柱状、 リング状、 球状などのほかに、 不定形であっても よく、 必要に応じて不活性担体などに担持しても、 或いは有効成分を適当な方法 で成型してもよい。 また、 上記の成分のほかに、 成型助剤、 補強剤などを加える こともでき、 例えば各種のグラスファイバーゃゥイスカーなどを用いることがで きる。
酸化触媒は単一種に限定されるものではなく、 その一部を不活性担体などによ り希釈したり、 或いは成分、 調製方法、 焼成条件などを変更して調製した活性の 異なる複数種の酸化触媒を組み合わせて使用することもできる。 反応器には多管式固定床反応器を用いるのが一般的であるが、 流動床式反応器 や移動層式反応を用いることもできる。 反応器の材質についても、 特に制限はな く、 炭素鋼、 ステンレス鋼などが用いられる。
本発明において、 プロピレン又はプロパンの接触気相酸化、 例えば 2段階反応 によりァクリル酸を製造する際に、 後段工程から得られるァクリル酸を含む反応 ガスからアクリル酸などの可溶性の成分を、 実質的に水からなる溶媒又はその他 の溶媒を用いて回収又は分離した後の、 未反応のプロピレン又はプロパンの全量 又は一部を循環して原料ガスとして使用することができる。
本発明方法を実施するには、 前記酸化触媒を、 多管式反応器に充填したのち、 該反応域に原料プロピレン又はプロパン、 酸素源として浮遊粒子状物質を除去し た大気及び必要により混合される不活性ガスよりなる原料ガスを通過させ、 2 5 0 ~ 4 5 0 °C、 好ましくは 2 8 0 4 0 0 °Cの反応温度、 3 0 0 5 0 0 0 h r 好ましくは 7 0 0 3 0 0 0 h r—1の空間速度で流通させることにより行われ る。 ぐ実施例 >
以下、 実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なおプロピレンの転化率、 ァクロレイン及びァクリル酸収率は以下の式に従つ て求めた。 ，, 、 反応したプロピレン量 (モル）
プロ H"レ、ノ転換率 (％)= X 100
¾t¾^W 供給されたプロピレン量 (モル） '
, 、 生成したァクロレイン量 (モル） ^Λ ァ々ロレイン！^率 (％)= X 100
^ 供給されたプロピレン量 (モル） 生成したアクリル酸量 (モル）—
アクリル酸収率 (%)= ~~ — X 100
供給されたプロヒレン量 (モル）
製造例 （触媒の調製) パラモリプデン酸アンチモン 9 4重量部を純粋 4 0 0重量部に加熱溶解し、 硝 酸第二鉄 7. 2重量部、 硝酸コバルト 2 5重量部及ぴ硝酸二ッケル 3 8重量部を 純水 6 0重量部に加熱溶解させた。 これらの溶液を攪拌しながら混合した。
次に、 純水 4 0重量部にホウ砂 0. 8 5重量部及ぴ硝酸カリウム 0. 3 6重量 部を加熱下で溶解させ、 上記スラリーに加えた。 次に粒状シリカ 6 4重量部を加 えて攪拌した。 次に予め Mgを 0. 8重量％複合した次炭酸ビスマス 5 8重量部 を加えて攪拌混合し、 このスラリーを加熱乾燥した後、 空気雰囲気で 3 0 0°C、 1時間熱処理し、 得られた粒状固体を成型機を用いて直径 5 mm、 高さ 4 mmの 錠剤に打錠成型し、 次に 5 0 0°C、 4時間の焼成を行なって前段触媒を得た。 得られた触媒は、 Mo ( 1 2) B i ( 5) N i ( 3) C o ( 2) F e (0. 4) N a (0. 2) Mg (0. 4) B (0. 2) (0. 1 ) S i ( 2 4) O (x) の組成の触媒粉 （酸素の組成 xは各金属の酸化状態によって定まる値である） の 組成比を有する Mo— B i系複合酸化物であった。
得られた触媒を、 内径 2 5 mm、 長さ 4 2 0 0 mmのステンレス鋼製の管に触 媒を層長が 3 0 0 0 mmとなるように充填して反応管とした。 実施例 1
製造例で作製した反応管を溶融塩 （5 3重量％の硝酸カリウム、 4 0重量％の 亜硝酸ナトリウム及び 7重量％の硝酸ナトリウム） 浴に浸漬し、 これに、 プロピ レン濃度 9容量％、 浮遊粒子状物質濃度約 5 0 0 μ gZm3の大気を目開き 1 0 Aimのフィルターを通して導入された空気 7 6容量％、 残余 1 5容量％からなる 反応ガスを空間速度 8 0 0 h r— 1で供給し、 3 3 0°Cで反応を行った。 初期反応 及び反応を 2 4 0 0 0時間継続した後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及び アクリル酸収率、 並びに反応管にかかる差圧は次の通りであった。
ぐ初期反応 >
プロピレン転化率： 9 7モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 9 2モル0 /0
反応管差圧： 6. 4 k P a < 2 4 0 0 0時間後 >
プロピレン転化率： 9 1モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 8 5 . 6モル0 /0
反応管差圧： 6 . 6 k P a
なお、 フィルタ一はその重量増加をロードセルにより監視し、 反応開始後 8 0 0 0時間毎に交換を行った。 実施例 2
実施例 1において、 目開き 1 0 μ πιのフィルターを用いる代わりに、 目開き 5 /z mのフィルターを用いる以外は実施例 1と同様にして反応を行った。 初期反応 及び反応を 2 4 0 0 0時間継続した後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及び ァクリル酸収率、 並びに反応管にかかる差圧は次の通りであった。
ぐ初期反応 >
プロピレン転化率： 9 7モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 9 2モル0 /0
反応管差圧： 6 . 4 k P a
< 2 4 0 0 0時間後 >
プロピレン転化率： 9 1モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 8 5 . 7モル0 /0
反応管差圧： 6 . 5 k P a
フィルターの監視は差圧により行い、反応開始後 8 0 0 0時間に交換を行った。 比較例
実施例 1において、 フィルターを用いず大気をそのまま酸素源として用いる以 外は実施例 1と同様にして反応を行った。 反応を 1 5 0 0 0時間継続したところ で反応管にかかる差圧が 1 0 k P aとなったので反応を停止した。 初期反応及び 反応を 1 5 0 0 0時間継続した後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及ぴァク リル酸収率、 並びに反応管にかかる差圧は次の通りであった。 <初期反応 >
プロピレン転化率： 9 7モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 9 2モル0 /0
反応管差圧： 6 . 4 k P a
< 7 0 0 0時間後〉
プロピレン転化率： 9 2モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 8 5 . 4モル0 /0
反応管差圧： 1 0 k P a
実施例 1に対し、 約半分の運転時間にもかかわらず、 ァクロレインとアクリル 酸の合計収率はほぼ同等の値にまで低下した。 今後更なる収率低下が予想される ので触媒を交換することとした。 参考例
実施例 1において、浮遊粒子状物質濃度 5 0 0 μ g /m3の大気を用いる代わり に、浮遊粒子状物質濃度 3 0 μ g Zm3の大気を用い、 フィルターを使用しない以 外は実施例 1と同様の方法で反応を行った。 初期反応及び反応を 2 4 0 0 0時間 継続した後のプロピレンの転化率、 ァクロレイン及びアクリル酸収率、 並びに反 応管にかかる差圧は次の通りであった。
ぐ初期反応 >
プロピレン転化率： 9 7モル0 /0
ァクロレインとアタリル酸の合計収率： 9 2モル0 /0
反応管差圧： 6 . 4 k P a
く 2 4 0 0 0時間後〉
プロピレン転化率： 9 1モル0 /。
ァクロレインとアクリル酸の合計収率： 8 5 . 3モル0 /0
反応管差圧： 7 . 2 k P a 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2004年 4月 8日出願の日本特許出願（特願 2004— 114359) に基づく ものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 酸素源として浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることに よって、 大気汚染の進んだ地域でも、 反応管の差圧増大や閉塞が比較的短時間で 生じるという不都合が改善され安定したァクロレイン及びァクリル酸の製造が可 能となる。

Claims

求 の 範
1 . プロピレン又はプロパンを酸化触媒の存在下で酸素含有ガスにより気 相酸化してァクロレイン、 ァクリル酸又はその混合物を製造する方法において、 酸素源として浮遊粒子状物質を除去した大気を用いることを特徴とするァクロレ イン、 アクリル酸又はその混合物の製造方法。
2 . 大気導入のためのコンプレッサーにフィルターを設置することにより 浮遊粒子状物質を除去することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . フィルター通過後の大気中に存在する浮遊粒子状物質の量が、 1時間 値の 1日平均値で 0 . l m g /m3以下となるようにフィルターの目開きを決定す ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の方法。
4 . フィルターの目開きが 1 0 / m以下であることを特徴とする請求の範 囲第 2項記載の方法。
5 . フィルターの重量増加分を測定することによりフィルターの交換時期 を決定することを特徴をする請求の範囲第 2項記載の方法。
6 . フィルターの差圧を測定することによりフィルターの交換時期を決定 することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の方法。
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