WO2005090430A1 - Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen - Google Patents

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Ulrike Licht
Karl Häberle
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Definitions

  • polyurethane dispersions are produced using the so-called "prepolymer mixing process".
  • polyurethanes are first produced in an organic solvent, often N-methylpyrrolidone, and the polyurethane solution thus obtained is then dispersed in water.
  • the molecular weight of the polyurethane can then be increased further by means of a chain extension.
  • the solvent remains in the dispersion to a greater or lesser extent even in the case of separation by distillation and then influences the properties of the polyurethane dispersion there.
  • the solvent used should be as non-toxic as possible.
  • N-methylpyrrolidone is mentioned and used as a solvent, in the case of EP-A1 663412 N-cyclohexylpyrrolidone is also mentioned.
  • EP-B1 891 399 discloses N-alkylpyrrolidones with 8-18 carbon atoms in the alkyl group as surface-active substances as admixtures in, inter alia, polyurethanes for removing coatings.
  • N-alkylpyrrolidones do not act as solvents here, but as surface-active substances.
  • the object of the present invention was to provide solvents for the production of polyurethane dispersions by means of the “prepolymer mixing process”, which have a positive influence on the properties of the polyurethane dispersion formed.
  • This object of the invention is achieved by a process for the preparation of polyurethane dispersions, in which the polyurethane is prepared before the dispersion in the presence of an N- (cyclo) alkylpyrrolidone with a (cyclo) alkyl radical which contains 2 to 6 carbon atoms.
  • N- (Cyclo) alkylpyrrolidones which are suitable in accordance with the invention are those having an aliphatic (open-chain) or cycloaliphatic (alicyclic, ring-shaped), preferably open-chain, branched or unbranched hydrocarbon radical which has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 4 , in particular 2 to 3 and especially 2 carbon atoms.
  • (cyclo) alkyP is used collectively in this document for alkyl and / or cycloalkyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkyl radicals examples include ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / f-butyl, ferf-butyl and n-hexyl.
  • Preferred radicals are cyclohexyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / ' so-butyl, se / c-butyl and terf-butyl, particularly preferred are ethyl and n-butyl and very particularly preferred is ethyl ,
  • the amount of the N- (cyclo) alkylpyrrolidones, based on the polyurethane, is generally 1 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight.
  • N- (cyclo) alkylpyrrolidone used according to the invention can also be mixed with one or more other suitable solvents.
  • suitable solvents are, for example, those with a boiling point below 100 ° C.
  • Preferred solvents with a boiling point below 100 ° C are acetone, tetrahydrofuran (THF) or butanone.
  • Preferred suitable solvents are those with a boiling point above 100 ° C.
  • Higher-boiling ketones, ethers such as e.g. Dioxane, ethylene and propylene glycol dimethyl, diethyl or di-n-butyl ether, diethylene and dipropylene glycol dimethyl, diethyl or di-n-butyl ether, or esters, e.g. 2-methoxypropyl acetate, 1-methoxyprop-2-ylacetate, 3-n-butoxy-, 3-methoxy- or 3-ethoxypropionic acid methyl-, ethyl- or -n-butyl ester.
  • ethers such as e.g. Dioxane, ethylene and propylene glycol dimethyl, diethyl or di-n-butyl ether, diethylene and dipropylene glycol dimethyl, diethyl or di-n-butyl ether, or esters, e.g. 2-meth
  • the aqueous polyurethane dispersions are prepared
  • a polyurethane by reacting a) at least one polyvalent isocyanate having -4 to 30 C atoms, b) diols, of which b1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), a molecular weight have from 500 to 5000, and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, c) optionally further polyvalent compounds different from diols (b) with reactive groups, which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary .amino groups and d) monomers different from the monomers (a), (b) and (c) with at least one isocyanate group or at least one group which is reactive towards isocyanate groups , which additionally carry at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, which causes the water dispersibility of the polyurethanes, to give a polyurethan
  • step II wherein one can optionally add polyamines after or during step II.
  • Suitable monomers in (a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, the aliphatic hydrocarbon radicals, for example, 4 to 12 carbon atoms, and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 Carbon atoms or the araliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdione ,
  • the diisocyanates are preferably isocyanates with 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, tisine diisocyanate, tisyl diisocyanate, ester of lysine diisocyanate 4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomer of 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclo
  • Mixtures of the diisocyanates mentioned can also be present.
  • Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates are preferred, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H 12 MDI) are particularly preferred.
  • isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate
  • m-TMXDI meta-tetramethylxylylene diisocyanate
  • H 12 MDI 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups.
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are particularly preferred.
  • the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and particularly those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
  • the isocyanuras present here are, in particular, tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs which have more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato Isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates with aromatically, aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bound and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • These biuret groups have poly Isocyanates generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are particularly important as mixtures of these isocyanates, and the mixture of 20 mol% of 2,4 diisocyanatotoluene and 80 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is particularly suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4 is.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane groups.
  • those isocyanates can also be used which carry only one isocyanate group. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane which tion or the crosslinking or further polymer-analogous implementation of the polyurethane.
  • Monomers such as isopropenyl- ⁇ - ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) are suitable for this.
  • Suitable diols (b) are primarily higher molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of approximately 500 to 5000, preferably approximately 100 to 3000 g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heteroeyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric acid, malefic acid, fatty acid, maleic acid anhydride, maleic acid anhydride, maleic acid anhydride, maleic acid anhydride, Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicar
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol , Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • Neopentyl glycol and alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • polyester polyols The structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols are primarily used as monomers (b2), the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms, and pentanediol-1, 5 and neopentyl glycol being preferred ,
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of the diols (b2), based on the total amount of the diols (b), 0 to 90 mol% ,
  • the ratio of the diols (b1) to the diols (b2) is particularly preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers (c), which are different from the diols (b), are generally used for crosslinking or chain extension. They are generally more than dihydric non-aromatic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary Amino groups and compounds which, in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups, carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Alcohols with a higher valence than 2, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking are e.g. Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.
  • sugar alcohols such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, dulcitol (galactitol
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry another isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. Monoethanolamine.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process above all if the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water (step III), since amines are generally faster than alcohols or water Isocyanates react. This is often necessary when aqueous dispersions of crosslinked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding compounds having a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines in the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylene
  • the amines can also be used in blocked form, for example in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are masked polyamines which can be used for the production of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines, these are in generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the water of dispersion or part of the water of dispersion so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.
  • the proportion of polyamines can be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components (b) and (c).
  • the polyurethane produced in step I can generally have up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight of unreacted NCO groups.
  • the molar ratio of NCO groups in the polyurethane produced in step I to the sum of primary and secondary amino groups in the polyamine is generally chosen in step III so that it is between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1 : 2, particularly preferably 1.5: 1 and 1: 1.5; is particularly preferably 1: 1.
  • Mono alcohols are preferably used in amounts of less than 10 mol%, based on components (b) and (c). They are mainly used to limit the molecular weight of the polyurethane.
  • Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes are composed of monomers (d) which differ from components (a), (b) and (c) and which have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive towards isocyanate groups and, in addition, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers, which are used to build up the main polymer chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be nonionic or preferably ionic, ie cationic or anionic, hydrophilic groups or potentially ionic hydrophilic groups and particularly preferably anionic hydrophilic groups or potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units.
  • the polyethylene glycol ethers can also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6,% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a) to (d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol and diisocyanates, which carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation are given in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or a primary or secondary amino group.
  • RG means at least one group which is reactive towards isocyanate
  • DG means at least one dispersing group
  • R 4 means an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of RG are -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5 , where R 5 is methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / f-butyl, te / if-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Such components are preferably e.g. um mercaptoacetic acid, mercapto propionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ß-alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxymethylsoleic acid, ethylenediol acid, dimethyl acid, acetic acid, dimethylsoleic acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acetic acid, dimethyl acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acetic acid, dimethyl acid, dimethylsoleic acid, dimethyl acetic acid, , dimethyl acetic acid, , dimethyl acetic acid, , dimethyl acetic acid, , acetic acid, , Hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxy
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are particularly preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • R 1 and R 2 is a C to C 4 alkanediyl unit and R 3 is a C to C 4 alkyl unit.
  • Dimethylolbutyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferred.
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid and the corresponding acids in which at least one hydroxyl group is replaced by an amino group, for example those of the formula, are also suitable
  • R 1 , R 2 and R 3 can have the same meanings as stated above.
  • dihydroxy compounds with a molecular weight above 500 to 10OO0 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 4 140486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarbonic acid dianhydrides such as pyromellitic acid dianhydride or cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, that is to say, for example, acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are e.g. described in detail in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 311-313 and, for example, in DE-A 1 495745.
  • potentially cationic monomers (d) above all monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, tris ( amino-alkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • polyethers containing tertiary nitrogen atoms come with preferably two terminal hydroxyl groups, such as those e.g. by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bonded to amine nitrogen, e.g. Methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, which are usually accessible per se, into consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids, such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C to C 6 alkyl halides, for example bromides or chlorides, or di-C, - to C 6 -alkyl sulfates or di-C to C 6 -alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids, such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C to C 6 alkyl halides, for example bromides or chlorides, or di-C, - to C 6 -alkyl sulfates or di-C to C 6 -alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • Suitable monomers (d) with amino groups reactive toward isocyanates are aminocarboxylic acids such as lysine, /? - alanine, the adducts of aliphatic diprimeric diamines mentioned in DE-A2034479 with ⁇ ,? -Unsaturated carboxylic acids such as the N- (2-A- minoethyI) -2-aminoethane carboxylic acid and the corresponding N-aminoalkyl-amino-alkylcarboxylic acids, the alkanediyl units consisting of 2 to 6 carbon atoms.
  • aminocarboxylic acids such as lysine, /? - alanine, the adducts of aliphatic diprimeric diamines mentioned in DE-A2034479 with ⁇ ,? -Unsaturated carboxylic acids such as the N- (2-A- minoethyI) -2-aminoethane carboxylic acid and the corresponding N
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • monomers with only one reactive group are generally used in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the usual catalysts can also be used to accelerate the reaction of the diisocyanates.
  • all the catalysts commonly used in polyurethane chemistry can be used. These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds.
  • Bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can also be used as catalysts.
  • Compounds in which the following anions are used are cesium salts: F “ , CI “ CIO “ , CIO 3 ⁇ , CIO “ , Br ⁇ , J ⁇ JO “ CN-, OCN “ , NO 2 -, NOs- , HCO 3 ⁇ CO 3 2 -, S 2 ⁇ , SH ⁇ , HSO 3 _ , SO 3 2 ⁇ HSO 4 " SO 4 2” , S 2 O 2 2 " , S 2 O 4 2” , S 2 O 5 2 -, S 2 O 6 2 “ , S 2 0 7 2” S 2 O 8 2 -, H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 " HPO 4 2 ⁇ PO, 3" , P ⁇ 4 " , (OC n H 2n + ⁇ r, (C n H 2n _ ⁇ O 2 ) -, (C n H 2n

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Abstract

N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone als Lösungsmittel zur Anwendung in Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen.

Description

Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone als Lösungsmittel zur Anwendung in Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen.
Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sog. "Präpolymer-Mischverfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lö- sungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon, hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.
Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beeinflußt dort dann die Eigenschaften der Polyurethandispersion.
Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein.
Die Herstellung von Polyurethanen in N-Alkylpyrrolidonen und deren anschließende Dispergierung wird allgemein erwähnt beispielsweise in US 2004/28826, US 6,437,041, US 6,069,218, US 5,908,895, US 5,760,123, US 5,681,622, US 5,354,808, US 5,308,389, DE 44 13 562 und EP-A1 663 412. Als Lösungsmittel genannt und verwendet wird jedoch grundsätzlich ausschließlich N-Methylpyrrolidon, im Fall der EP-A1 663412 wird auch N-Cyclohexylpyrrolidon genannt.
Die gennanten Schriften offenbaren somit keine technische Lehre zum Einsatz von N-(Cyclo)AlkyIpyrrolidonen im Präpolymer-Mischverfahren.
US 6,632,858, US 6,455,611, US 5,969,002, US 4,977,207 und CH 690331 beschreiben die Herstellung von Polyurethanen in N-Methylpyrrolidon und anschließenden Zusatz von höheren N-Alkylpyrrolidonen, wie beispielsweise N-Ethylpyrrolidon, als Additiv erst nach der Dispergierung in Wasser. Der Zusatz der höheren N-Alkylpyrrolidone erfolgt erst in die fertige wäßrige Dispersion, um die Eigenschaften des Endproduktes einzustellen.
Nachteilig daran ist, dass man zur Herstellung dieser Dispersionen ein zweites Lö- sungsmittel verwenden muß, das entweder- im Falle, dass das Lösemittel leichter flüchtig als Wasser ist - durch Destillation aufwendig entfernt werden muß oder aber zu einem unerwünschten, erhöhtem Lösungsmittelgehalt des Endproduktes führt. EP-B1 891 399 offenbart N-Alkylpyrrolidone mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- gruppe als oberflächenaktive Stoffe als Zumischung in u.a. Polyurethanen zur Entfernung von Beschichtungen.
Die N-Alkylpyrrolidone fungieren hier nicht als Lösungsmittel, sondern als oberflächenaktive Stoffe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Lösungsmittel zur Herstellung von Polyurethandispersionen mittels des "Präpolymer-Mischverfahrens" zur Verfügung zu stel- len, die die Eigenschaften der entstehenden Polyurethandispersion positiv beeinflussen.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, in dem man das Polyurethan vor der Dispergierung in Ge- genwart eines N-(Cyclo)Alkylpyrrolidons mit einem (Cyclo)Alkylrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, herstellt.
Erfindungsgemäß geeignete N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone sind solche mit einem aliphati- schen (offenkettigen) oder cycloaliphatischen (alicyclischen, ringeförmigen), bevorzugt offenkettigen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und speziell 2 Kohlenstoffatome umfaßt.
Der Begriff „(Cyclo)alkyP' wird in dieser Schrift zusammenfassend für Alkyl und/oder Cycloalkyl verwendet.
Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele für geeignete Alkylreste sind Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/f-Butyl, ferf-Butyl und n-Hexyl.
Bevorzugte Reste sind Cyclohexyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /'so-Butyl, se/c-Butyl und terf-Butyl, besonders bevorzugt sind Ethyl und n-Butyl und ganz besonders bevorzugt ist Ethyl.
Die Menge der N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone bezogen auf das Polyurethan beträgt in der Regel 1 - 100 Gew.-%, bevorzugt 10 - 100 Gew.-%.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß eingesetzte N-(Cyclo)Alkylpyrrolidon auch mit einem oder mehreren anderen geeigneten Lösungsmitteln vermischt eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise solche mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 °C. Bevorzugte Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100 °C sind Aceton, Tetrahydrofuran (THF) oder Butanon.
Bevorzugte geeignete Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt oberhalb von 100 °C. Besonders bevorzugt sind höhersiedende Ketone, Ether, wie z.B. Dioxan, Ethylen- und Propylenglykol dimethyl-, -diethyl- oder-di-n-butylether, Diethylen- und Dipropylenglycol dimethyl-, -diethyl- oder -di-n-butylether, oder Ester, wie z.B. 2-Me- thoxypropylacetat, 1-Methoxyprop-2-ylacetat, 3-n-Butoxy-, 3-Methoxy- oder 3-Etho- xypropionsäure methyl-, ethyl- oder -n-butylester.
Besonders bevorzugt sind Mischungen von N-(Cyclo)Alkylpyrrolidonen mit Dipropylenglycol dimethylether und/oder 2-Methoxypropylacetat.
Erfindungsgemäß stellt man die wäßrigen Polyurethandispersionen her durch
I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit -4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre .Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppen tragen, wodurch die Was- serdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines N-(Cyclo)A kylpyrrolidons und II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man nach oder während Schritt II gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann.
Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphati- sche Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphati- schen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdio- ne.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trime- thylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiiso- cyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen- diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiiso- cyanat (m-TMXDI) und 1,1-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanat- gruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocya- nate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C -C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insg esamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NGO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 GΘΛΛΛ-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% u nd besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatiscfien Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanura en handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lso- cyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homolo- gen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittle re NCO-Funk- tionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatiscln gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Poly- isocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma- tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Iso- cyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Iso- cyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangrup- pen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktioneile Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergie- rung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α-α-dimethyl- benzylisocyanat (TMI).
Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemi- sehe zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heteroeyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y- COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hy- droxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan- 1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8- diol und Dodecan-1,12-diol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbon- säuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß-Pro- piolacton, -Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Ge- eignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Poly- merisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxy- diphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol.
Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Als Diole (b) können neben den Diolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Ver- zweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oderTria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen- amine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinyl- formamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4292226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen.
Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen. Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Regel so gewählt, daß es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1,5 : 1 und 1 : 1,5; ganz besonders bevorzugt bei 1:1 liegt.
__ Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy- lenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomere (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln. Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propyle- noxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylen-oxid-Ein- heiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen.
Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylen- glykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patent- Schriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R -DG
dargestellt, worin
RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder-NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/f-Butyl, te/if-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mer- captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäu- re, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäu- re, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybemsteinsäure, Hydroxydecansäure, Di- methylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydo- decansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincar- bonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfon- säure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropan- sulfonsäure sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocar- bon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-R1 -CR3(COOH)-R2-OH
in welcher R1 und R2 für eine C bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C bis C4-Al- kyl-Ein eit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropi- onsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphospon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispiels- weise solche der Formel
H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2
in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können, wie oben angeführt.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10OO0 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet. Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495745 ausführlich beschrieben. Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-DimethyJhydrazin, in an sich üblicherweise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen _ ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Um- Setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C bis C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-C,- bis C6-Alkylsulfaten oder Di-C bis C6-Alkyl- carbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, /?-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α, ?-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-A- minoethyI)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-amino- alkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind α-α-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Di- methylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.
In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten. Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
_ B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 be- trägt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stun- den erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethyIhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkyl- zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethyizinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F", CI" CIO", CIO3 ~, CIO ", Br~, J~ JO " CN-, OCN", NO2-, NOs-, HCO3 ~ CO3 2-, S2~, SH~, HSO3 _, SO3 2~ HSO4 " SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2-, S2O6 2", S207 2" S2O8 2-, H2PO2-, H2PO4 " HPO4 2~ PO,3", P^4", (OCnH2n+ιr, (CnH2n_ιO2)-, (CnH2n-3θ2)- sowie (Cn+1H2r.-2O4)2- wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln
{CnH2n-ϊO_)~ sowie (Cπ+1H2n-2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzug- te Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2π-ιO2)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer herge- stellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s"1.
Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Ver- dünnung.
Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und opti- sehe Aufheller.
Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden.
Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, daß die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 1248 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
Die Menge des erfindungsgemäßen N-(Cyclo)Alkylpyrrolidons bei der Herstellung des Polyurethans wird in der Regel so gewählt, daß der Anteil in der fertigen Dispersion 30 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt nicht mehr als 25, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.
Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können die Polyurethandispersionen insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Be- reich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyurethane in Gegenwart von N-(Cyclo)- Alkylpyrrolidonen führt zu mindestens einem der folgenden Vorteile:
Verringerter Bedarf an Lösungsmittel. ~ Die Dispersionen lassen sich leichter verspritzen oder verdüsen, da sich weniger Verkrustungen oder Verunreinigungen an Spritzwerkzeugen ablagern, geringere Toxizität als beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Die Präpolymerlösungen weisen eine geringere Viskosität auf. Das rheologische Verhalten der Polyurethandispersionen wird verbessert. ~ Das Benetzungsverhalten von Substraten oder Additiven wird verbessert. Geringere Vergilbung unter Licht und/oder Wärmeeinfluß. Höhere Frostbeständigkeit der Dispersionen. Verbesserte Flexibilität, insbesondere Kälteflexibilität der erhaltenen Filme. Höherer Glanz der erhaltenen Filme.
Während die nachträgliche Zugabe von N-Alkylpyrrolidonen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, lediglich dem Einstellen von physikalischen Parametern der fertigen Dispersion gilt, führt die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanen in Gegenwart von N-(Cyclo)Alkylpyrrolidonen zu Vorteilen bei der Herstellung der Poly- urethane, die durch nachträgliche Zugabe nicht zu erreichen wären. Als Grund dafür könnte vermutet werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane das N-(Cyclo)Alkylpyrrolidon beispielsweise durch Quellen im gesamten Querschnitt aufnehmen, wohingegen bei nachträglicher Zugabe allenfalls eine oberflächliche Aufnahme erfolgen kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Claims

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyurethan vor der Dispergierung in Gegenwart eines N-(Cy- clo)Alkylpyrrolidons mit einem (Cyclo)Alkylrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, herstellt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1 , umfassend die Schritte I. Herstellung eines Polyurethans in Gegenwart eines N-(Cyclo)- Alkylpyrrolidons durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren, von den Diolen (b) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan und
II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man nach oder während Schritt II gegebenenfalls Polyamine zuset- zen kann. 3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) mindestens eine Hydroxycarbonsäure einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) mindestens eine Dihydroxyalkylcarbonsäure einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) mindestens eine α,α-Bis(hydroxymethyl)carbonsäure einsetzt. 6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) Dimethylolbuttersäure und/oder Dimethylolpropionsäure einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) Dimethylolpropionsäure einsetzt.
8) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenten (d) sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen eingesetzt werden.
_ 9) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des Polyurethans in Gegenwart mindestens eines Cäsiumsalzes durchführt.
10) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (Cyclo)Alkylrest Cyclohexyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/f-Butyl oder terf-Butyl ist.
11) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (Cyclo)Alkylrest Ethyl oder n-Butyl ist.
12) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das N-(Cyclo)Alkylpyrrolidon N-Ethylpyrrolidon ist.
13) Verwendung von Polyurethandispersionen hergestellt nach einem der vorste- henden Ansprüche zum Beschichten und Verkleben von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichtete Metallen.
14) Verwendung von N-(Cyclo)Alkylpyrrolidonen mit einem (Cyclo)Alkylrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in der Herstellung von Polyurethanen.
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