WO2005090424A1 - Polymere zusammensetzung und deren verwendung als zusatzmittel in wässrigen baustoffsystemen sowie in wasserbasierenden anstrich- und beschichtungssystemen - Google Patents

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Abstract

Es wird eine polymere Zusammensetzung bestehend aus wasserlöslichen oder wasserquellbaren sulfogruppenhaltigen Copolymeren und nichtionischen Polysaccharid-Derivaten wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) sowie Welan Gum oder Diutan Gum und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit beschrieben. Auch in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen kann die Zusammensetzung eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine synergistische Verbesserung der Eigenschaften und stellt bei relativ geringen Einsatzmengen hochwirksame Wasserretentionsmittel in solchen Baustoff- und Anstrichsystemen dar, welche auch hervorragende Luftporenstabilität und Klebrigkeit erreichen.

Description

Polymere Zusammensetzung und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung bestehend aus wasserlöslichen oder wasserquellbaren sulfogruppenhaltigen assoziativ verdickenden Copolymeren in Kombination mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen.
Wasserlösliche nicht ionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, werden üblicherweise in wässrigen Baustoffmischungen verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers, das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist bzw. dessen Abfließen in den Untergrund zu verzögern bzw. zu verhindern.
Indem sie in Anstrichsystemen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen und Fugenfiillern, aber auch in Spritzbetonen für den Tunnelbau sowie in Unterwasserbetonen die zentrale Funktion der Wasserretention kontrollieren, haben derartige Zusätze entscheidenden Einfluss auf die Konsistenz (Plastizität), offene Zeit, Glättveπnögen, Segregation, Klebrigkeit, Haftung (am Untergrund und am Werkzeug), Standfestigkeit und Abratschwiderstand sowie Haftzug- und Druckfestigkeit bzw. Schwindung.
Gemäß Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage, Band 9, Seiten 208 - 210, Verlag Chemie Weinheim) sind die gebräuchlichsten Wasserretentionsmittel synthetisch erzeugte nichtionische Cellulose- und Stärkederivate wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC). Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie Welan Gum, Diutan Gum und natürlich vorkommende extraktiv isolierte Polysaccharide (Hydrocolloide), wie Alginate, Xanthane, Carrageenane, Galactomannane usw., werden entsprechend dem Stand der Technik zur Regelung des Wasserhaushaltes und der Rheologie von wässrigen Baustoff- und Anstrichsystemen eingesetzt.
Gemäß dem US-Patent 5,863,975 und der DE 198 06482 AI werden synthetische Polymere beschrieben, die Wasserretentionseigenschaften besitzen und carboxylgruppenhaltige oder sulfogruppenhaltige Copolymere enthalten.
Im Vergleich zu carboxylgruppenhaltigen Produkten weisen sulfoalkylierte Cellulosederivate, die u. a. in der EP 554 749 A2 beschrieben werden, ebenso wie die sulfogruppenhaltigen Polyelektrolyte gemäß DE 198 06 482 AI eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit mehrwertigen Kationen wie z. B. Calcium, Magnesium oder Aluminium auf.
Gemäß der WO 02/10229 AI werden sehr hochmolekulare wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziatiwerdickende Copolymere offenbart, die im Gegensatz zu obigen Polyelektrolyten auch in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen keinen Viskositätsabfall zeigen.
Die wasserquellbaren sulfogruppenhaltigen Copolymere, die aus der DE 198 06482 AI oder der WO 02/10 229 AI bekannt sind, zeigen den Nachteil, dass sie vor allem in Fliesenklebern, aber auch in Putzen nicht die geforderte Klebrigkeit aufweisen. So haftet der Fliesenkleber zu wenig an der Kelle und lässt sich zu schlecht mit der Zahntraufel wieder aufnehmen. In beiden Anwendungen vor allem aber in Putzanwendungen stellt die Stabilität der Luftporen vereinzelt ein Problem dar. Die oft mit Luf porenbildnern eingeführte Luft platzt nach ca. 10 bis 20 Minuten deutlich auf.
Celluloseether, die obigen Nachteil nicht aufweisen, zeigen dagegen in Putzanwendung oft zu hohe Klebrigkeiten, die nur durch Zusatz von Formulierungskomponenten abgemildert werden können. Außerdem begrenzt die zu hohe Klebrigkeit die Einsatzmenge der Celluloseether und damit auch die einstellbare Wasserrückhaltung, da bei zu hohen Dosierungen der Putz oder Fliesenkleber nicht mehr verarbeitbar ist. In standfesten Fliesenklebern müssen Celluloseether mit Formulierungskomponenten wie Stärkeethem und Polyacrylamiden abgemischt werden (formulierte Celluloseether wie z. B. beschrieben in den Druckschriften DE 12 83 726 AI und DE 39 13 518 AI), damit die geforderte Standfestigkeit erreicht wird.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die mangelnde Klebrigkeit der synthetischen Polymere und die schlechte Luftporenstabilität durch Formulierung zu verbessern und darüber hinaus den Baustoff- und Anstrichsystemen ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften bei der Verarbeitung und im erhärteten bzw. getrockneten Zustand zu verleihen. Ein wichtiges Ziel war femer, eine Erhöhung der Wasserrückhalteeigenschaften ohne störende Klebrigkeit oder unangenehme Verdickung zu erreichen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Kombination von sulfogruppenhaltigen Copolymeren mit nichtionischen Polysaccharid-Derivaten entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäße Kombination der sulfogruppenhaltigen Copolymere mit nichtionischen Polysaccharid- Derivaten wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) sowie Welan Gum oder Diutan Gum unerwartete synergistische Effekte zeigt. So wird durch die Zusammensetzung mit den Polysaccharid-Derivaten u. a. eine erhebliche Verbesserungen des Wasserretentionsvermögens, der Luftporenstabilität und der Klebrigkeit in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen erzielt, was keinesfalls vorhersehbar war.
Die verwendeten sulfogruppenhaltigen Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen aus mindestens vier Baugruppen a), b), c) und d). Die erste Baugruppe a) stellt ein sulfograppenhaltiges substituiertes Acryl- oder Methacrylderivat der Formel (I) dar: — CH2— CR1— CO NH I R2— C— R3 CH— R4 I SO3 Ma
0) mit
R1 = Wasserstoff oder Methyl,
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium bzw. ein organischer Aminrest sowie
Figure imgf000005_0001
Als ein- oder zweiwertiges Metallkation finden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen Verwendung. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Q- bis C2o-Alkylaminen, d- bis C20- Alkanolaminen, C5- bis Ca-Cycloalkylaminen und C6- bis Cι4-Arylaminen. Beispiele für entsprechende A-rnine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimelhylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin sowie Diphenylamin in der protonierten Ammoniumform, a ist 1 für Wasserstoff, einwertige Metallkationen, Ammonium und für organische Aminreste. Für zweiwertige Metallkationen ist a V2.
Die Baugruppe a) leitet sich vorzugsweise ab von Monomeren wie 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methylbutansulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die zweite Baugruppe b) entspricht den Formeln (Ila) und/oder (Hb): — CH2— CR1— — CH2— CR1—
W N— CO— R6 I "I NR5R5 Q (Ha) (üb )
worin
W = -CO-, -CO-O- (CH2)X-, -CO-NR2- (CH2)X-, x = 1 bis 6 darstellen und
R1 sowie R2 oben genannte Bedeutung besitzen.
R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstofϊrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C- Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen. Diese Reste können ggf. mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein.
Q bedeutet in Formel Hb) Wasserstoff oder -CHR5R7. Im Falle von Q ≠ H können R5 und R6 außerdem in der Struktur (Hb) zusammen für eine -CH2-(CH2)y-Methylengruppe mit y = 1 bis 4 stehen, die unter Einschluss des Restes der Formel (Hb)
Figure imgf000006_0001
einen fünf- bis achtgliedrigen heterozyklischen Ring bilden. R7 kann ein Wasserstoffatom, einen Ci- bis C4-Alkyhest, eine Carboxylsäure- oder eine Carboxylatgruppe -COOMa darstellen, wobei M und a die oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, die die Struktur (Ila) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-tertiär Butylacrylamid usw. Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur (Hb) sind N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N- vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon-5- carbonsäure u. a.
Die dritte Baugruppe c) entspricht den Formeln (lila) und/oder (Hlb)
Figure imgf000007_0001
B? (πia)
worin
Figure imgf000007_0002
(M), ~ ~SO %® (M),
X = Halogen (vorzugsweise Cl, Br), Ci- bis C4-Alkylsulfat (vorzugsweise Methylsulfat) oder Ci- bis O-Alkylsulfonat und R1, R2, R3, R5, R6 , M und x oben genannte Bedeutung besitzen.
Als Monomere, welche die Struktur (lila) bilden, kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Frage: [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylammo)-e1hyl]-ttimethyl-ammoniumchlorid, [2-(AcryloyIoxy)-ethyI]- tiime yl-aπunoniummethosulfat, [2-(Methacryloyl- oxy)-ethyl]-tiimethylammonium- chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Me1 cryloyIamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid, ^(S-Sulfopropy^-N-methyacryloxyethyl-N'-N-dimethyl- ammonium-betain, N-(3-Sulfopropyl)-N-methyacrylarnidopropyl-N,N-dimethyl- ammonium-betain und l-(3-Sulfopropyl)-2-vinyl-pyridinium-betain. Beispiele für Monomere als Basis für die Struktur (Hlb) sind N,N-Dimethyl-diallyl- ammoniumchlorid und N,N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid.
Die vierte Baugruppe d) entspricht der Formel (IV)
— CH2— CR1—
Z (IV)
wobei
Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9,
R9 = H, Cι -C4-Alkyl, _ =^' R- sowie ungesättiger oder gesättigter, linearerer oder verzweigter aliphatischer Alkylrest mit 20 bis 40 C- Atomen, R10 = H, Cx-Q-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cι-C4-Alkoxy, Halogen (F, CI, Br, I), Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5, R11 = Arylalkylgruppe mit Cι-Cι2-Alkyl- und C6-Cι4-Arylrest, m = 2 bis 4, n = 0 bis 200, p = 0 bis 20, sowie
R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Monomere, welche die Struktur (IV) bilden, sind Methylpolyethylenglykol-750-methacrylat, Polyethylenglykol-500-methacrylat, Allylpolyethylenglykol-350, Methylpolyethylenglykol-2000-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykol-500-vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Tristyrylpolyethylenglykol- 1100-methacrylat, Behenylpolyethylenglykol-llOO-methacrylat, Tristyrylpolyethylenglykol-llOO-acrylat, Tristyrylpolyethenglykol-1100- monovinylether, Behenylpolyethenglykol- 1100-monovinylether, Phenyltriethylenglykolacrylat, Tristyrylpolyethylenglykol-llOO-vinyloxy-butylether, Behenylpolyethylenglykol-llOO-vinyloxy-butylether, Tristyrylpolyethylenglykol- block-propylenglykolallylether, Behenylpolyethylenglykol-block- propylenglykolallylether usw.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Copolymere aus 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe a), 3 bis 96 Mol-% der Baugruppe b), 0,05 bis 75 Mol-% der Baugruppe c) und 0,01 bis 30 Mol-% der Baugruppe d) bestehen. Vorzugsweise verwendete Polymere enthalten 15 bis 90 Mol-% a), 5 bis 80 Mol-% b), 0,25 bis 50 Mol c) und 0,05 bis 20 Mol-% d). Stärker bevorzugt verwendete Polymere enthalten 40 bis 80 Mol-% a), 15 bis 55 Mol-% b), 2 bis 30 Mol-% c) und 0,1 bis 10 Mol-% d).
Die Anzahl der sich wiederholenden Strukturelemente in den erfindungsgemäßen Copolymeren ist nicht eingeschränkt und hängt sehr stark vom jeweiligen Anwendungsgebiet ab. Es hat sich allerdings als vorteilhaft erwiesen, die Anzahl der Struktureinheiten so einzustellen, dass die Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 10.000000 aufweisen.
Die Herstellung der Copolymere erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung der die Strukturen a) bis d) bildenden Monomere durch radikalische, ionische oder komplex koordinative Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation.
Diese Copolymere sind bereits bekannt und in der WO 02/10 229 AI und DE 198 06482 AI beschrieben.
Als nichtionische Polysaccharid-Derivate lassen sich Celluloseether wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC) mit unterschiedlichen Kettenlängen und Substitutionsgraden (DS) einsetzen, aber auch Welan Gum oder Diutan Gum. Die bevorzugten Substitutionsgrade für Celluloseether im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind 0,5 bis 5, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,5 für die Methylgrappe und 0,1 bis 5, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 für die Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppe je nach Celluloseethertype. Der durchschnittliche Substitutionsgrad beträgt 1,0 bis 2,8. Die Kettenlängen der Celluloseether werden in Viskositäten der 2 %igen Lösung angegeben und liegen zwischen 100 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 80 000 mPa*s (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter RVT)
Die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung besteht aus den beschriebenen Copolymeren und Cellulosederivaten im Verhältnis von 1 : 5 bis 10 : 1. Bevorzugt sind Mischungen im Verhältnis von 1 : 2 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt sind Mischungen im Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1.
Wird diese erfindungsgemäße Zusammensetzung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit bei einer festgelegten Dosierang eingesetzt, so werden bessere Eigenschaften erzielt, als wenn beide Einzelkomponenten in der gleichen Gesamtdosierung eingesetzt werden, d. h. es liegt eine synergistische Wirkungssteigerung vor.
So wird eine erhebliche Verbesserungen des Wasserretentionsvermögens, der Luftporenstabilität und der Klebrigkeit mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht.
Bei hohen Dosierungen von Celluloseethem (0,5 Gew.-%) treten bei hochmolekularen Celluloseethem eine unangenehme Klebrigkeit und eine schlechte, zu stramme Verarbeitungskonsistenz auf. Durch die Wahl niedrigviskoser sulfogruppenhaltiger Copolymere mit geringer Klebrigkeit, aber sehr guter Wasserrückhaltung, kann z. B. ein Fliesenkleber formuliert werden (Gesamtgehalt Wasserretentionsmittel ca. 0,7 bis 1 Gew.-%), der deutlich bessere Wasserrückhalteeigenschaften und dadurch längere Korrigierzeiten der eingelegten Fliese zulässt. Der Kleber zeigt trotz der hohen Dosierung an Wasserrückhaltemitteln sehr gute Verarbeitungseigenschaften (weiche, cremige Konsistenz, bei nicht zu hoher Klebrigkeit).
Auch bei Anwendung in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen wird eine unerwartete Verbesserung der Eigenschaften durch die erfϊndungsgemäße Zusammensetzung erzielt.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen in Abhängigkeit von der Verwendungsart zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- bzw. Beschichtungssystems.
Die erfindungsgemäße polymere Zusammensetzung besitzt ausgezeichnete asserrückhaltende Eigenschaften und verleiht pigmenthaltigen Anstrichstoffen, Putzen, Klebemörteln, Spachtelmassen, FugenfüUem, Spritzbeton, Unterwasserbeton, Erdölbohrzementen u. a. hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften sowohl im Verarbeitungs- als auch im erhärteten bzw. getrockneten Zustand. Die Zusammensetzung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass man mit ihr in den Baustoffmischungen eine hervorragende Luftporenstabilität und Klebrigkeit erhält und diese durch die Verhältnisse und Wahl der synthetischen Polymere gezielt einstellen kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Die sulfogruppenhaltigen Copolymere wurden gemäß WO 02/10 229 AI und
DE 198 06482 AI durch Gelpolymerisation hergestellt. Die Zusammensetzung der ausgewählten Copolymere ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000013_0001
Als nichtionische Polysaccharid-Derivate wurden verschiedene handelsübliche Celluloseether verwendet, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind.
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
x) Produkt der Fa. Clariant GmbH 2) Produkt der Fa. Hercules Inc.
Aus den Copolymeren und den Polysaccharid-Derivaten wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt. Die Mischungsverhältnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Figure imgf000014_0002
Die anwendungstechnische Beurteilung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Vergleichsbeispiele erfolgte anhand eines Testgemischs aus dem Bereich Fliesenklebemörtel.
Hierzu wurde praxisnah unter Einsatz einer gebrauchsfertig formulierten Trockenmischung geprüft, der die erfindungsgemäßen Additive bzw. die Vergleichsprodukte in fester Form zugemischt wurden. Im Anschluss an die Trockenvermischung wurde eine bestimmte Wassermenge zugegeben und mittels einer Bohrmaschine mit G3 Mischer intensiv verrührt (Dauer 2*15 Sekunden). Anschließend reifte die angerührte Mischung 5 min und wurde dann einer ersten visuellen Prüfung unterzogen.
Bestimmung des Ausbreitmaßes
Die Bestimmung des Ausbreitmaßes erfolgte nach der Reifezeit und ein zweites mal 30 min nach dem Anrühren (nach kurzem Aufrühren mit der Hand) gemäß DIN 18555, Teil 2.
Bestimmung der Wasserretention
Die Wasserretention wurde ca. 15 min nach dem Anrühren gemäß DIN 18555, Teil 7 ermittelt.
Bestimmung der Luftporenstabilität
Die Luftporenstabilität wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Bestimmung der Klebrigkeit
Die Klebrigkeit wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung bestimmt.
Bestimmung der Benetzung der Fliese
Die Fliesenkleberformulierang wurde auf eine Faserzementplatte appliziert und nach 10 Minuten eine Fliese (5 x 5 cm) aufgelegt, die für 30 Sekunden mit einem Gewicht von 2 kg belastet wurde. Nach weiteren 60 Minuten wurde die Fliese abgenommen und es wurde ermittelt, zu welchem Prozentsatz die Fliesenrückseite noch mit Kleber behaftet war.
Bestimmung der Korrigierbarkeit der Fliese
Die Fliesenkleberformulierang wurde auf eine Faserzementplatte appliziert und nach 5 Minuten wurden drei Fliesen (5 x 5 cm) aufgelegt, die für 30 Sekunden mit einem Gewicht von 2 kg belastet wurden. Nach 5, 10 und 15 Minuten wurde jeweils eine Fliese korrigiert. Der Kraftaufwand zum Verschieben der Fliese im Kleberbett wurde beurteilt. Die Beurteilungsskala beinhaltet sehr gut korrigierbar, gut, mittel, schlecht, sehr schlecht korrigierbar und korrigieren nicht mehr möglich. Bestimmung der Standfestigkeit (Abrutschtest.
Zum Abrutschtest wurde eine Fliese (15 x 15 cm) in die Fliesenkleberformulierung eingelegt, mit 5 kg Gewicht für 30 Sekunden belastet und der Probenaufbau senkrecht gestellt. Anschließend wurde die Oberkante der Fliese für jeweils 30 Sekunden mit Gewicht belastet und festgestellt, bei welchem Gewicht die Fliese abrutscht.
Die Zusammensetzung des Fliesenklebemörtels ist aus Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Zusammensetzung der Testmischung (in Gew.-%)
Figure imgf000016_0001
1) CEM π 42,5 2 Ulmer Weiß "Juraperle MHS"
Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Verarbeitungseigenschaften eines Klebemörtels für Keramikfliesen, der mit erflndungsgemäßen Zusammensetzungen und dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
Figure imgf000017_0001
os erung: , ew.-% Wassermenge: 260 g Klebemörtel: 1000 g
Tabelle 6
Verarbeitungseigenschaften (incl. Korrigierbarkeiten) eines Klebemörtels für Keramikfliesen, der mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und dem Stand der Technik entsprechenden Vergleichsbeispielen modifiziert wurde.
Figure imgf000018_0002
Dosierung: 1,0 Ge .-% Wassermenge: 320 g Klebemörtel: 1000 g Wegen der hohen Klebrigkeit und
Figure imgf000018_0001
Konsistenz ist kein Ausbreitmaß bestimmbar. Der Kleber ist unangenehm stramm und kann nur sehr schwer appliziert werden. Der Verarbeiter würde normalerweise mehr Wasser verwenden, was zum Verlust der Standfestigkeit fuhren würde. Außerdem würden die Eigenschaften des ausgehärteten Klebers durch das zusätzliche Wasser verschlechtert (Veränderung des Wasser / Zement -Verhältnisses).
Die Testergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 11) ähnliche Ausbreitmaße ergeben wie die Vergleichsbeispiele 1 und 2. Jedoch sind Klebrigkeit, Benetzung, Abrutschen, Luftporenstabilität und auch die Wasserrückhaltewerte deutlich besser als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Vergleicht man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 1 bis 11) mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4, so findet man ähnliche Wasserretentionswerte, Klebrigkeiten, Benetzung und Luftporenstabilität. Jedoch sind bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 die Ausbreitmaße höher, die Wasserrückhaltewerte und das Abrutschen sind deutlich schlechter.
Der Synergismus zwischen den sulfogruppenhaltigen Copolymeren und den nichtionischen Polysaccharid-Derivaten in den erflndungsgemäßen Zusammensetzungen wird dadurch ersichtlich, dass die Verarbeitungseigenschaften deutlich besser sind als die additive Kombination der Eigenschaften der Copolymere und nichtionischen Polysaccharid-Derivate. Besonders hervorzuheben sind die weichen cremigen Verarbeitungseigenschaften bei sehr gutem Abrutschverhalten. Dies ermöglicht, Fliesenkleber zu formulieren, die einfach und kraftsparend zu verarbeiten sind und trotzdem den Anforderungen eines extrem standfesten Klebers entsprechen.
Die Testergebnisse bei höherer Dosierang (Tabelle 6) zeigen, dass nur die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Beispiel 12) sehr gute Verarbeitungseigenschaften zeigt. Das Vergleichsbeispiele 3 zeigt zu starke Klebrigkeit bzw. kaugummiartige Konsistenz und das Vergleichsbeispiel 5 hat Abrutsch. Bei Beispiel 12 sind somit die hervorragende Korrigierbarkeit über die Zeit bei exzellenter Konsistenz (Ausbreitmaß, Luftporenstabiltiät und Klebrigkeit) und die sehr gute Standfestigkeit hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind den in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Einzelkomponenten (sowohl den Copolymeren als auch den nichtionischen Polysaccharid-Derivaten) somit deutlich überlegen und stellen damit eine erhebliche Verbesserung des Standes der Technik dar.

Claims

Patentansprüche
1. Polymere Zusammensetzung enthaltend
A) ein wasserlösliches oder wasserquellbares sulfograppenhaltiges Copolymer bestehend aus a) 3 bis 96 Mol-% der Formel (I)
Figure imgf000020_0001
NH
Figure imgf000020_0002
SO3 Ma
0) mit R1 = Wasserstoff oder Methyl, R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffirest mit 1 bis 6 C-Atomen, ggf. mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium bzw. ein organischer Aminrest sowie a = Vz oder 1, b) 3 bis 96 Mol-% der Formel (Ha) und/oder (Hb) — CH2— CR1— — CH2— CR1—
W N— CO— R6 I I NR5R6 Q (Ha) (üb) worm W = -CO-, -CO-O-(CH2)x-, -CO-NR2-(CH2)x-, x = 1 bis 6, R5 imd R6 = Wasserstoff, ein ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C- Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und Q = Wasserstoff und -CHR5R7 bedeuten sowie im Falle Q ≠ H R5 und R6 in (Hb) zusammen eine -CH2-(CH2)y- Methylengrappe mit y = 1 bis 4 bilden R7 = Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -COO-Ma darstellt, wobei R1, R2, M und a die oben genannte Bedeutung besitzen,
c) 0,05 bis 75 Mol-% der Baugrappen der Formel (lila) und/oder (Illb) — CH2— CR1— — CH2— CH— CH— CH2— I / \ CO CH3 CH2 Y N+ l / \ - V R2 R3 I R5—N+— R6 (X ) (IHb) I R?
(Hla) worin Y = O, NH oder R V = -(CH2)x-, -O". O^> R8 = R5 bzw. R6, -(CH2)x-SO3 ®(M), - _ " SO3 θ(M), "^O" SO3 Θ(M), X = Halogen, Ci-bis C4-Alkylsulfat (vorzugsweise Methylsulfat) oder G- bis C4-Alkylsulfonat und R1, R2, R3, R5, R6 , M und x oben genannte Bedeutung besitzen.
d) 0,01 bis 50 Mol-% der Baugruppen der Formel (IN) — CH2— CR1— I z (IV) mit
Figure imgf000022_0001
R9 = H, Cι-C -Alkyl, sowie xmgesättigter oder gesättigter, linearerer oder verzweigter aliphatischer Alkylrest mit 20 bis 40 C-Atomen, R10 = H, CιC4-Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cι-C4-Alkoxy, Halogen (F, CI, Br, I), Cyano, -COOH, -COOR5, -CO- NH2, -OCOR5, R11 = Arylalkylgrappe mit Cι-Cι2-Alkyl- und C6-Cι4-Arylrest, m = 2 bis 4, n = 0 bis 200, p = 0 bis 20 sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen sowie
B) ein nichtionisches Polysaccharid-Derivat ausgewählt aus der Gruppe Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose sowie Welan Gum oder Diutan Gum, mit einem Gewichtsverhältnis von A) zu B) von 1 : 5 bis 10 : 1.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ein- oder zweiwertige Metallkation aus Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumionen besteht.
3. Zusammensetzung nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Aminreste vorzugsweise substituierte Ammoniumgruppen darstellen, die sich ableiten von primären, sekundären und tertiären Cι-C20- Alkylaminen, Cι-C20-Alkanolaminen, Cs-Cs-Cycloalkylaminen und C6-Cι4- Arylaminen.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff- oder Arylreste von R5 und R6 noch mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregrappen substituiert sind.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (Hlb) Chlor oder Brom darstellt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus 40 bis 80 Mol-% der Baugruppe a), 15 bis 55 Mol-% der Baugruppe b), 2 bis 30 Mol-% der Baugruppe c) und 0,5 bis 10 Mol-% der Baugruppe d) besteht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 10.000.000 besitzt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis vom sulfogruppenhaltigen Copolymer zum nichtionischen Polysaccharid-Derivat 1 : 2 bis 7 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
9. Verwendung der polymeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis hydraulischer Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips und Anhydrit sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Zusammensetzung als Wasserretentionsmittel, Stabilisierer und Rheologiemodifizierer eingesetzt wird.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Baustoff-, Anstrich- oder Beschichtungssystem eingesetzt wird.
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