WO2005087881A1

WO2005087881A1 - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: WO2005087881A1
Application number: PCT/JP2005/004070
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Seike; Koichi Yamaguchi; Yutaka Furuya; Tetsuro Agawa
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2005-09-22
Also published as: EP1731581A4; EP1731581B1; EP1731581A1; US20070240613A1; US7960475B2

Abstract

　本発明の粉体塗料組成物は、４０°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０°C以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び多価カルボン酸（Ｃ）を必須の成分として含有し、優れた塗膜外観、耐擦り傷性を有する塗膜を形成できる。

Description

明細書

粉体塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、優れた塗膜外観、耐擦り傷性を有する塗膜が形成可能な粉体塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] 粉体塗料は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない、環境調和型塗料として金属塗装全般に広く使用されている。なかでも、エポキシ基含有ビニル共重合体を主成分とし、多価カルボン酸を硬化剤成分として用いた形の粉体塗料組成物が、とりわけ、光沢、耐候性、耐薬品性に優れた塗膜を形成し得ることから広く利用されている。

[0003] 近年にぉ、ては、将来の自動車トップクリア一塗装用としての粉体塗料組成物の研究も盛んに行われている。莫大な市場規模を有する自動車トップタリヤー用塗料として、環境調和型塗料である粉体塗料組成物が、現在の溶剤系塗料に代替して全面的に使用されることとなれば、地球環境に対する負荷を大幅に低減することが可能となる。しかしながらこの自動車トップクリア一用塗料に関しては、塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性に対する要求性能が高ぐ従来の粉体塗料組成物では力かる要求を満足することは困難であり、溶剤系塗料が使用されているのが現状である。

[0004] このニーズに対応するものとして、例えば、オルガノポリシロキサンとアクリル系共重合体とがグラフト状またはブロック状に結合したシリコーン Zアクリル一共重合体を主成分とする粉体塗料組成物が、溶融時のレべリング性、耐擦り傷性に優れることが報告されている（例えば、特許文献 1参照。 ) oし力しながら当該手法では、オルガノポリシロキサンを多用するため、塗膜の鮮映性の低下、ハジキが発生しやすいなどの問題があり、また耐擦り傷性に関しても近年の高度な要求性能を満足するものではなく、未だ改善の余地を残すものである。

[0005] また、 2成分のエポキシ基含有アクリル榭脂をブレンドすることで、塗膜の平滑性、耐擦り傷性の両立させる方法が提案されている（例えば、特許文献 2、特許文献 3参照。 ) o当該粉体塗料組成物を用いれば、塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性の両性能を満足する優れた塗膜を得ることができることから、その特徴を生力て、従来は、仕上がり外観ゃ耐擦り傷性の性能の問題から粉体塗料組成物の使用が困難であつた、自動車トップタリヤー塗装用等の用途への展開の可能となり、一部において従来の溶剤系塗料に代替して使用され始めている。

[0006] し力しながら、最近の自動車用塗装の高級化に伴い、従来にもまして、塗膜の仕上力 Sり外観の向上に対する要求性能が高まっている。加えて、例えば自動車を洗車機で洗車した場合において擦り傷がつかない、もしくは目立たない等のより高度な耐擦り傷性付与が求められるようになってきて、る。

[0007] さらに、粉体塗料組成物の使用量低減、エネルギー消費量低減及び塗装に伴う総コストの低減等の観点から、形成する塗膜の薄膜化に対する要請も大きい。すなわち、従来粉体塗料組成物において採用されていた膜厚よりも薄膜ィ匕し、なおかつ、より高度な塗膜の仕上がり外観及び耐擦り傷性を有することが要求されるようになってきている。

力かる状況においては、前記粉体塗料組成物も、その耐擦り傷性においてより一層の向上を図る必要が生じている。

特許文献 1：特開平 9— 241538号公報

特許文献 2：特開平 09— 227799公報

特許文献 3 :特開 2003-292881公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明が解決しょうとする課題は、各種用途において、塗膜の膜厚を、従来形成されていた塗膜の膜厚よりも小さくした場合においても、塗膜の仕上がり外観に優れ、かつ、耐擦り傷性にも優れる粉体塗料組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは前記課題を解決するために、従来の 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体及び 0°C以下のガラス転移温度を有するェポキシ基含有ビニル共重合体の 2種類のエポキシ基含有ビニル共重合体の混合物と、及び多価カルボン酸とを含有する粉体塗料組成物から奏される優れた塗膜の仕上力 Sり外観及び耐擦り傷性に着目し、さらにその性能を高める方針で研究を進めた。

[0010] 前記粉体塗料組成物の主成分である 40°C以上のガラス転移温度を有するェポキシ基含有ビュル共重合体をオルガノシロキサンで変性する効果を調べたところ、オルガノシロキサンの使用量をある程度以上にすると塗膜の仕上がり外観や、耐擦り傷性力り向上することを確認した。し力しながら、力かる効果が発現する程度までオルガノシロキサンの使用量を多くすると、貯蔵安定性の低下、塗膜の鮮映性の低下、塗膜にハジキが発生しやすいなどの問題が発生し、また力かる問題を回避するためにォルガノシロキサンの使用量を少なくすると逆に塗膜の仕上がり外観ゃ耐擦り傷性の向上効果が十分に得られず、実用に供するものを得ることはできな力つた。

[0011] また一般的に、塗料の製造、塗装に使用される装置内に、オルガノシロキサン成分が残留すると、他の塗料ゃ榭脂に混入し、塗膜の外観を悪化 (ハジキの発生など)させる原因にもなるので、オルガノシロキサンの使用量はできるだけ少量であることが望ましい。

[0012] さらに検討を進めたところ、前記粉体塗料組成物を構成する 0°C以下のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビュル共重合体にオルガノシロキサン側鎖を導入すると、オルガノシロキサンの使用量が比較的少量であっても、特に耐擦り傷性が飛躍的に向上し、かつ貯蔵安定性、塗膜の鮮映性も良好であり、塗膜にハジキが発生するなどの問題も生じないことを見出した。

[0013] 前記 0°C以下のガラス転移温度を有し、かつオルガノシロキサン側鎖を有するェポキシ基含有ビニル共重合体は、粉体塗料組成物を塗装し焼き付け硬化させて塗膜を形成する際に塗膜表面近傍に濃化する傾向にあることから、オルガノシロキサンの使用量が比較的少量であっても塗膜の仕上がり外観ゃ耐擦り傷性を効果的に向上させることができたものと考えられる。

[0014] ところで、近年洗車機で自動車を洗車される機会が増カロしているが、このような場合、塗膜に傷がつかないことが望ましいが、どうしても細かな擦り傷が塗膜に発生してしまうことがある。このような場合やその他の原因で塗膜に擦り傷が発生した場合においても、環境中に長期間放置されるうちに、気温の上昇により車体の温度が上昇して塗膜がある程度軟ィ匕し、一旦発生した擦り傷が治癒されることがある。以下、本明細書ではこの環境中に放置された状態で温度上昇により塗膜に一旦発生した擦り傷が治癒されることを、「擦り傷自己回復」といい、その性質を「擦り傷自己回復性」という。

[0015] 力かる塗膜の「擦り傷自己回復性」は、塗膜外観の観点から実用上極めて有用な性質であることから、自動車用塗装の業界の一部において最近注目されるようになり、塗膜の「擦り傷自己回復性」に優れた塗料が求められるようになってきている。

[0016] 前記した 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体及び 0°C以下のガラス転移温度を有し、かつオルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体の 2種類のエポキシ基含有ビニル共重合体の混合物と、及び多価カルボン酸とを含有する粉体塗料組成物を用いて形成される塗膜は、前記「擦り傷自己回復性」においても従来の粉体塗料組成物と比較して格段に優れた性質を有することを見出した。

[0017] 本発明は、 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビュル共重合体（ A)、 0°C以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビュル共重合体 (B)及び多価カルボン酸 (C)を必須の成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成物を提供するものである。

発明の効果

[0018] 本発明の粉体塗料用組成物によれば、従来形成されていた塗膜の膜厚よりも小さくした場合においても、塗膜の仕上がり外観に優れ、かつ耐擦り傷性、擦り傷自己回復性にも優れた塗膜を得ることができる。本発明の粉体塗料用組成物は、環境対応型の自動車塗装用塗料、特にトップコート塗料として有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

[0020] まず、本発明の粉体塗料組成物の必須構成成分である、 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビュル共重合体 (A)につ、て説明する。

[0021] エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)は、一分子中に、エポキシ基を少なくとも一個、好ましくは平均して二個以上有し、かつ 40°C以上のガラス転移温度を有するビ- ル共重合体である。 [0022] 当該エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)は、例えばエポキシ基含有ビニル単量体、及び必要に応じて当該単量体と共重合可能なその他のビニル単量体類を用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめることにより製造することができる。

[0023] 上記のエポキシ基含有ビュル共重合体 (A)を製造する際に使用可能なエポキシ基含有ビュル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ)アクリル酸 j8 ーメチルダリシジル、グリシジルビ-ルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等の各種のエポキシ基含有単量体類、（メタ)アクリル酸（2—ォキソー 1, 3—ォキソラン)メチル等の（2—ォキソー1, 3-ォキソラン)基含有ビニル単量体類、さらには、（メタ）アクリル酸 3, 4 エポキシシクロへキシル、（メタ）アクリル酸 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル、（メタ）アクリル酸 3, 4—エポキシシクロへキシルェチル等の各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。

[0024] 力かるエポキシ基含有ビュル単量体と共重合可能なその他のビュル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらのエステル類など、公知慣用の種々のビュル単量体を使用することができる。

[0025] 前記 (メタ）アクリル酸のエステルとして使用可能なものとしては、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n プロピル、（メタ）アクリル酸イソプ口ピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 ter t ブチル又は（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸イソォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルォクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アタリル酸イソデシル、（メタ)アクリル酸ラウリル又は (メタ)アクリル酸ステアリル等の (メタ）アクリル酸アルキルエステル、

[0026] (メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸フノキシェチル又は（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテ-ル又は（メタ）アタリル酸ジシクロペンテ-口キシェチル、（メタ）アクリル酸ェチルカルビトール等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール、

[0027] (メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 3—ヒドロキシプロピル又は（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシブチル等の水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステル、これらの水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステル類を ε 力プロラタトンで開環反応せしめた形の水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0028] さらに、その他のビュル単量体として、 γ— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン又は γ (メタ）アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等の各種の加水分解性シリル基含有単量体、

[0029] 一分子中に、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ァリル基等のラジカル重合性基を一個有するオルガノシロキサン、

[0030] フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、ブロモトリフルォロエチレン、ペンタフルォロプロピレン又はへキサフノレオ口プロピレン、

[0031] トリフルォロメチルトリフルォロビュルエーテル、ペンタフルォロェチルトリフルォロビニノレエーテノレ、ヘプタフルォロプロピルトリフルォロビニルエーテル等の、フルォロアルキル ·フルォロビュルエーテル又はフルォロアルキルビュルエーテル（アルキル基の炭素数が 1一 18の範囲内のもの。）などのフッ素含有ビュル単量体、

[0032] 塩化ビュル、塩化ビ-リデン等の前記フッ素含有ビュル単量体以外の各種ハロゲン含有ビュル単量体、あるいは、エチレン、プロピレン、ブテン 1等の α—ォレフイン、 [0033] モノ [ (メタ）アタリロイルォキシェチル]燐酸等の酸性燐酸 (メタ)アクリル酸エステル、又は、燐酸ジフヱ二ルー 2— (メタ）アタリロイルォキシェチル等の燐酸 (メタ）アクリル酸エステル類、

[0034] フマル酸、マレイン酸又はィタコン酸などの 2個以上の多価カルボキシル基を含有する単量体と、炭素数が 1一 18なるモノアルキルアルコールとのモノエステル類又はジエステル、

[0035] スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン又は ρ— tert—ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、 [0036] (メタ）アクリルアミド、 N メチル (メタ）アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N— n プロピル (メタ）アクリルアミド、 N— iso—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N— n—ブチル (メタ）アクリルアミド、 N— iso ブチル (メタ）アクリルアミド、 N— tert ブチル (メタ）アクリルアミド、 N—ァミル (メタ）アクリルアミド、 N— (メタ）アクリルアミド、 N—へキシル（メタ）アクリルアミド、 N—ヘプチル (メタ）アクリルアミド又は N— 2—ェチルへキシル (メタ )アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N -ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N -メチロール (メタ）アクリルアミド、 N -メトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N— エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N— n プロポキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N-i so プロポキシメチル (メタ）アクリルアミド又は N— n ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N— iso ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N— tert ブトキシメチル（メタ）アタリルアミド、 N アミロキシメチルアクリルアミド、 N—へキシロキシ (メタ）アクリルアミド、 N —へプチロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N-ォクチロキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N— 2—ェチルーへキシロキシメチル (メタ）アクリルアミド又はジアセトン (メタ）アクリルアミド等の、アミド系ビュル単量体類、

[0037] (メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル又は（メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチル等の各種の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類、

[0038] (メタ）アクリル酸 tert ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチルアミノプ口ピル、（メタ）アクリル酸アジリジ -ルェチル、（メタ）アクリル酸ピロリジ -ルェチル、（メタ）アクリル酸ピベリジ-ルェチル、（メタ）アタリロイルモルフォリン、 N ビュル 2— ピロリドン、 N—ビニルカプロラタタム、 N—ビニルォキサゾリン又は（メタ）アタリロニトリル等の含窒素ビュル単量体、

[0039] 酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、炭素原子数が 9一 11である分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、又はステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニノレエステノレ、

[0040] シクロへキサンカルボン酸ビュル、メチルシクロへキサンカルボン酸ビュル、安息香酸ビュル又は p— tert ブチル安息香酸ビニル等の、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル、 [0041] ェチルビニルエーテル、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシ n—ブチルビ二ノレエーテノレ、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル又はラウリルビュルエーテル等のアルキルビュルエーテルなどを使用することができる。

[0042] 当該エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)を製造する際には、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤を使用することができる。

[0043] 力かるラジカル重合開始剤としては、例えば、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2 , 2，ーァゾビスーメチルブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 1, 1，ーァゾビス—シクロへキサンカルボ二トリル、ジメチルー 2, 2，ーァゾビスイソブチレート、 4, 4，ーァゾビス 4ーシァノ吉草酸、 2, 2，ーァゾビス—（2 アミジノプロペン） 2 塩酸塩、 2— tert ブチルァゾー 2—シァノプロパン、 2, 2'—ァゾビス（2—メチループロピオンアミド） 2水和物、 2, 2，ーァゾビス [2— (2—イミダゾリン 2—ィル）プロペン]又は 2 , 2，ーァゾビス（2, 2, 4—トリメチルペンタン）等のァゾィ匕合物；

[0044] 過酸化べンゾィル、メチルェチルケトンパーオキサイド、キュメンハイド口パーォキサイド、カリウムパーサルフェート、 tert ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert—ブチルパーォキシピバレート、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tert— ブチルパーォキシイソブチレート、 1, 1 ビス tert ブチルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン又は tert ブチルパーォキシ一ラウレート、 tert ブチルバーオキシイソフタレート、 tert ブチルパーォキシアセテート、 tert ブチルパーォキシベンゾエート、ジクミルパーォキシド又はジー tert ブチルパーォキシド等のケトンパーォキシド類；パーォキシケタール類；ハイド口パーォキシド類；ジアルキルパーォキシド類；ジァシルバーォキシド類；パーォキシエステル類；パーォキシジカーボネート類

；あるいは過酸ィ匕水素などを使用することができる。

[0045] エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)を、前記各単量体類を有機溶剤中で重合せしめて製造するに際しては、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。

[0046] 力かる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 tert—ブタノール、 n— ペンタノール、イソペンタノール等の、アルキルアルコール類；

[0047] メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ェチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル等の、グリコ一ノレエーテノレ類；

[0048] ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ェクソンァロマティックナフサ No. 2 (米国ェクソン社製)等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素類; n-ペンタン、 n-へキサン、 n-オクタン等の、脂肪族炭化水素類;アイソパ一 C、ァイソパー E、エタノール DSP100Z140,エタノール D30 (いずれも米国エタソン社製)、 IPソルベント 1016 (出光石油化学社製)等の、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素類；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素類；

[0049] テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジイソプロピルエーテル、ジー _n—ブチルエーテル等の、エーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の、ケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n -プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸イソァミル、酢酸へキシル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチル等の、エステル類等が挙げられる。

[0050] また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、ドデシルメルカブタン、ラウリルメルカプタン、チォグリコール酸エステル、メルカプトエタノール又は α—メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

[0051] 本発明で使用する 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体 (A)が有する数平均分子量としては特に制限はないが、薄膜ィ匕した際の塗膜の平滑性を優れたものとすることができるという観点から、 1000— 8000の範囲力子ましく、 1000— 5000の範囲力より好ましく、 1500— 2500の範囲力最ち好まし!/ヽ。

[0052] また、このエポキシ基含有ビュル共重合体 (A)中のエポキシ当量は、 200— 800の範囲が好ましぐ 250— 450の範囲がより好ましぐ 300— 400の範囲力 S最も好ましい

[0053] 次に、本発明で使用する、 0°C以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体 (B)につ、て説明する。 [0054] 当該エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)は、一分子中に、エポキシ基を少なくとも一個、好ましくは二個以上有し、かつオルガノシロキサンとビュル共重合体とがグラフト状に結合した、 0°C以下のガラス転移温度を有するビニル共重合体を指称するものである。

[0055] エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)は、上述した構造を有するもので有れば、その製造方法は、何ら制限されるものではない。例えば、 1)エポキシ基含有ビュル単量体、一分子中に 1個のラジカル重合性基を有するオルガノシロキサン及びその他のビ二ル単量体類を用いて共重合する、 2)エポキシ基含有共重合体に、 1分子中に 1個の水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性基を有するオルガノシロキサンを付加する、 3) 1分子中に 1個のメルカプト基を有するオルガノシロキサン存在下、ェポキシ基含有ビュル単量体とその他のビュル単量体類を共重合する、などの方法により製造することができる。

[0056] ただし、重合体調整の簡便さを考慮すると、エポキシ基含有ビニル単量体、一分子中に 1個のラジカル重合性基を有するオルガノシロキサンを必須の成分とし、更に必要に応じてその他のビュル単量体類を用いて、これらの各単量体類を有機溶剤中で重合せしめるという方法がより好適である。

[0057] その際、エポキシ基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体類としては、上述した 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体 (A)の製造に使用することができるものとして例示した、各種ビニル単量体を使用することができる。

[0058] 前記一分子中に 1個のラジカル重合性基を有するオルガノシロキサンとしては、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビュル基、ァリル基等のラジカル重合性基を一分子中に 1個有するオルガノシロキサンであれば特に制限はな、が、当該エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)の重合しやすさ、及び本発明の粉体塗料の貯蔵安定性を考慮すると、下記一般式〔I〕に示すような、分子の片末端にアタリロイル基又はメタタリロイル基を有するオルガノシロキサンであることが望ましい。 [0059] [化 1]

[0060] (式中、 R¹は水素原子又はメチル基、 R²は炭素原子数 1一 12の 2価炭化水素基、又は、エーテル結合及び Z又はエステル結合を有する 2価炭化水素基、

R³は、炭素原子数 1一 8の 1価炭化水素基、 mは 1一 3の整数、 nは 0— 250の整数を表す。）

[0061] また、前記その他のビニル単量体類との共重合性及び相溶性、得られる粉体塗料塗装物の仕上がり外観、耐擦り傷性、耐水性などの諸特性を考慮すると、一般式〔I〕中の nは、 150以下であることが好ましぐさらには 50以下であることがより好ましい。

[0062] 前記一般式〔I〕で示されるオルガノシロキサンは市販されてヽるものを使用することができ、例えば、商品名としてサイラプレーン FM— 0711, FM-0721, FM— 0725, TM— 0701、 TM— 0701T (チッソ株式会社製）；商品名として X— 22— 2404、 X— 24 —8201、 X-22-174DX, X—22—2426 (信越ィ匕学工業株式会社製）；商品名として BX— 16—122A (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製）；商品名として TSL9 705 (東芝シリコーン製)などが挙げられる。

[0063] エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)が有するオルガノシロキサン側鎖の含有量は、本発明の粉体塗料組成物を構成する、エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)及びエポキシ基含有ビニル共重合体 (B)の総質量に対して 0. 01— 5質量％の範囲内が好ましぐ更に 0. 05— 2質量％の範囲内が最も好ましい。力かる範囲内であれば、本発明の粉体塗料組成物の貯蔵安定性が良好であり、ハジキが発生することもなぐ得られる塗膜の耐擦り傷性も良好である。 [0064] また、本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる塗膜が有する、優れた耐湿性、耐水性及び耐擦り傷性等の経時的な安定性を確保することができるという観点から、エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)は、炭素数 8以上のアルキル基を有するメタタリル酸アルキルエステル (b— 1)を原料として使用して得られる構造単位を有することが望ましい。そして、エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)における炭素数 8以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル (b-1)を使用して得られる構造単位の含有量は、 30— 80質量％の範囲が好ましぐ 40— 60質量％の範囲がより好ましい。

[0065] 力かる炭素数 8以上のアルキルを有するメタクリル酸アルキルエステル (b— 1)としては、例えば、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—才クチル、メタクリル酸ィソォクチル、メタクリル酸 2—ェチルォクチル、メタクリル酸 n—デシル、メタクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸テトラエイコシル等を使用することができる。

[0066] これらの炭素数 8以上のアルキルを有するメタクリル酸アルキルエステル（b— 1)は単独で使用することも、あるいは 2種以上を併用することもできる。これらのなかでも、炭素数 12以上のアルキル基を有するもの、例えば、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等がより好まし、。

[0067] また、エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)を製造する際には、ラジカル重合開始剤、有機溶剤、連鎖移動剤として、前記のエポキシ基含有ビニル共重合体 (A)の製造の際に使用することができるものとして例示したものを、それぞれ使用することができる。

[0068] 本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる塗膜が有する、優れた耐湿性、耐水性及び耐擦り傷性等の経時的な安定性を確保することができると、う観点から、ェポキシ基含有ビニル共重合体 (B)が有するエポキシ当量は 1500以下であることが好ましく、 800以下であることがより好ましい。

[0069] また、同様の観点から、エポキシ基含有ビニル系共重合体 (B)が有する数平均分子量としては、 2,500— 20,000の範囲内力 S好ましく、さらに、 5, 000— 15,000の範囲内であることがより好ましい。

[0070] 当該エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)の使用量としては、本発明の粉体塗料組成物が有する貯蔵安定性を優れたものとすることができるという観点から、エポキシ基含有ビュル共重合体 (A)に対して、 0. 1— 10質量％の範囲内が好ましぐ 0. 5— 5 質量％の範囲内がより好ましぐさらに、 1一 4質量％の範囲内が最も好ましい。

[0071] 本発明の粉体塗料組成物を構成する、エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)とェポキシ基含有ビニル共重合体 (B)とが実質的に相溶しないということが、得られる塗膜の平滑性、耐擦り傷性を優れたものとすることができるという観点から、好ましい。

[0072] ここで、実質的に相溶しな、とは、エポキシ含有ビュル共重合体 (A)と、エポキシ基含有ビュル共重合体 (B)とを上記した範囲で混合、加熱して、両者を溶融させた後、冷却して塗膜を形成させたとき、その塗膜に濁りが認められる場合をいう。エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)とエポキシ基含有ビニル共重合体 (B)が実質的に相溶しないようにするためには、エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)が有する SP値と、ェポキシ基含有ビニル共重合体 (B)が有する SP値との差力 1. 0-4. 0の範囲内であることが好ましぐまた、エポキシ基含有ビニル系共重合体 (B) 1S エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)が有する SP値よりも低、SP値を有することが好ま、。

[0073] 両者が有する SP値の差が上記の範囲にあることで、エポキシ基含有ビュル共重合体 (B)は、塗膜表面近傍に濃化するようになり、塗膜の膜厚を薄くした場合にも塗膜の仕上がり外観ゃ耐擦り傷性、耐候性、耐水性、耐湿性を向上させることができる。

[0074] 前記 SP値とは榭脂の極性を表すパラメータであり、以下の方法により求められる。

[0075] サンプル榭脂 0. 5gを 100mlマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（THF) 1 Omlを加えて榭脂を溶解する。溶解した溶液を液温 25°Cに保持し、マグネチックスタ一ラーで攪拌しながら、 50mlビュレットを用いてへキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量 (V )を求める。

h

次に、へキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量 (V )

d を求める。

[0076] V、 Vより、榭脂の SP値 δは、スー (SUH) ,クラーケ（CLARKE) [J. Polym. Sci

h d

. A-l, Vol. 5, 1671— 1681 (1967) ]【こより示された式を用!ヽて、以下のよう【こして、求めることができる。

δ = ( (ν ) (^1/2) δ + (V ) (^1/2) δ ) / (v ) ^(1/2) + (v ) (^1/2)) ここで、

v = (v ·ν ) / ( φ ·ν + φ ·ν )

mh h t h t t h

v = (v ·ν ) / ( -V + ·ν )

md d t d t t d

δ = φ · δ + φ · δ 、

mh h h t t

δ = φ · δ + φ · δ

md d d t t

φ , φ , φ ；濁点における、へキサン，脱イオン水， THFの体積分率

h d t

( φ =v Z (v + 10)、 φ =/ (v + 10) )

h h h d d

δ ， δ ， δ ；へキサン，脱イオン水， THFの SP値

h d t

V , V , V ；へキサン，脱イオン水， THFの分子容（mlZmol)

h d t

[0077] 次に、本発明で使用する多価カルボン酸 (C)について説明する。

多価カルボン酸 (C)としては、主として、脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸類を使用することができる。その代表的なものを例示すれば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン 2 酸、エイコサン 2酸、テトラエイコサン 2酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸又はグルタコン酸；

[0078] フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、シクロへキセン 1, 2—ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの多価カルボン酸 (C)は、単独でも 2種以上を併用してもよい。

[0079] 上記のうちでも、塗膜物性、貯蔵安定性に優れることから、脂肪族二塩基酸が好ましぐとりわけ塗膜物性に優れることから、ドデカン 2酸が特に好ましい。

[0080] 本発明で使用するエポキシ基含有ビニル共重合体 (A)及び (B)と、多価カルボン酸 (C)との配合比としては、共重合体 (A)及び (B)中のエポキシ基と、多価カルボン酸 (C)中のカルボキシル基との当量比 [ (共重合体 (A)及び (B)中のエポキシ基) Z (多価カルボン酸（C)中のカルボキシル基）]力 0. 5-1. 5の範囲内であることが好ましく、 0. 8— 1. 2の範囲内がより好ましい。

[0081] 本発明の粉体塗料用組成物には、さら〖こ、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂又はポリアミド榭脂等の、各種の合成樹脂などをはじめ、硬化触媒、流動調節剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸ィ匕防止剤などのような、公知慣用の種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等を、必要に応じて加えて使用することができる。

[0082] カゝかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、ベンゾトリァゾール系、サリシレート系、ニッケル錯体系などを、光安定剤としては、例えば、各種ヒンダードアミン系を、また、酸ィ匕防止剤としては、フエノール系、ホスファイト系、チォェ一テル系などを使用することができる。

[0083] また、硬化触媒としては、例えば、トリフエニルフォスフィンなどのフォスフィン類、 2 ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラプチルアンモ -ゥムクロライドなどのアンモ-ゥム塩類等を使用することができる。

[0084] また、顔料としては、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイェロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔料、フタロシア-ンブルー、フタロシア-ングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノ-ルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイェロー、ジスァゾイェロー、パーマネントレツド等のァゾ系、ナフトールイェロー等の-トロ系、ビグメントグリーン _B、ナフトールダリーン等の-トロソ系等の、公知の種々の有機顔料、公知の種々の体質顔料、さらには、アルミ'フレーク、マイ力'フレーク等の、公知の種々の光輝性 (メタリック調)顔料等を使用することができる。

[0085] 本発明の粉体塗料組成物の製造法としては、品質安定性、安定した量産性の観点から、いわゆる溶融混練法によるのが最適である。すなわち、前述した各種原料を混合し、加熱ロール又はエタストルーダーなどの溶融混練機を用いて、 50— 130°Cなる温度で、充分に溶融混合した後、冷却し、粉砕'分級することによって、目的とする粉体塗料組成物を得ることができる。

[0086] つぎに、本発明の粉体塗料組成物を使用した塗膜形成方法について説明する。

本発明の粉体塗料組成物は、静電吹付法又は流動浸漬などの公知慣用の方法により、各種基材を塗装することができ、得られた塗装物を、 120— 250°Cの温度で焼き付けを行なうことにより、粉体塗料組成物を用いた塗膜を得ることができる。

[0087] そして、本発明の粉体塗料組成物は、被塗物上に単層又は複層の塗膜を形成する場合において、トップコート塗料として好適に使用することができる。特に、被塗物上に、ベースコート塗料〔i〕を塗装し、さらにその上にトップコート塗料〔ii〕を塗装する場合において、トップコート塗料〔ii〕としてより好適に使用することができる。また、ベースコート塗料〔i〕が着色ベースコート塗料である場合には、トップコート塗料〔ii〕が透明トップコート塗料であることが好まし、。

[0088] 前記ベースコード塗料〔i〕とは、後述する各種基材上に直接に、あるいは基材上に設けられた下塗り塗料や中塗り塗料からなる塗膜の上に、塗装される塗料をいい、基材に色相や美感等の意匠性を付与し、さらにその上に塗装されるトップコート塗料〔ii 〕と下地との密着性を付与する機能を担うものである。

また、前記トップコート塗料〔ii〕とは、このベースコート塗料〔i〕が塗装された塗膜上に塗装される塗料をいい、ベースコート塗料〔i〕カゝらなる塗膜を保護するとともに、光沢感などを付与する機能を担うものである。

[0089] また、被塗物とは塗料が塗布される基材を、、具体的には、未塗装の鋼板、未処理の若しくは化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、自動車車体、 2輪車車体等の道路車両に使用される基材や、アルミホイ-ル等の自動車部品用に使用される基材等が挙げられる。また、電着塗装がほどこされた状態の自動車車体等の道路車両に使用される基材も含まれる。さらに、家電製品、自動販売機、スチ -ル家具等に使用される基材、例えば電気亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板等や、瓦類、ガラス類、各種の無機質建材類、門扉又はフェンス類等の各種の建材類、ァルミサッシ類等の各種の建築内外装用資材類等も挙げられる。

[0090] これらの基材は、最終用途に応じた形状にカ卩ェされたものでも良いし、あるいは、 P CM (プレコ-トメタル)塗装法が適用される形態、すなわち、平板状の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げカ卩ェされるものであっても良い。さらには、コイルコーティングのような完全に後加工に供される塗装システムに使用される基材でも良い。

[0091] また、必要に応じて、これらの基材上に中塗り塗料による塗膜が形成されたものも、被塗物として好適に使用できる。

この中塗り塗料とは、上記した基材上に、最終的に得られる複層塗膜の、平滑性、耐チッビング性、層間付着性の向上等のために塗布される塗料である。かかる中塗り塗料としては、アルキド榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、セル口一ス榭脂等の各種主剤成分と、アミノ榭脂あるいはポリイソシァネートイ匕合物等の硬ィ匕剤成分とからなるもので、有機溶剤型、非水分散型、粉体、水可溶型あるいは水分散型の、熱硬化性な!ヽしは常温硬化性の塗料を使用することができる。

[0092] 前記ベースコート塗料〔i〕としては、公知の水性塗料や溶剤系塗料を使用することができる。このベースコ―ト塗料として使用できる水性塗料を例示すると、（1)水溶性榭脂をバインダーとするもの、 (2)ディスパ-ジョン (水分散)タイプの榭脂をバインダーとするもの、（3)ェマルジヨン重合体をバインダーとするもの、などが挙げられる。

[0093] 前記（1)のタイプとしては、例えば、カルボキシル基を含有するビニル単量体を共重合させて得られた酸基含有アクリル榭脂を、ァミン中和することにより完全水溶ィ匕せしめたものをバインダーとするものが挙げられる。（2)のタイプとしては、例えば、ァユオン形成性基を有する水分散性ポリウレタン榭脂をバインダーとするものが挙げられる。また（3)のタイプとしては、例えば、架橋性重合体微粒子を含むェマルジヨン重合体水溶液力なるものなどがある。

[0094] また、ベースコ一ト塗料として使用できる溶剤系塗料としては、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶な高分子、たとえば、水酸基を有するビニル榭脂の有機溶剤溶液と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するァミノプラスト、ポリイソシァネート類、ブロックポリイソシァネート類等とを組み合わせてなる塗料などが挙げられる。

[0095] これらの中でも、水酸基を有するビニル共重合体と、このビニル共重合体中の水酸基と反応するァミノプラスト、ポリイソシァネート類、ブロックポリイソシァネート類とを組み合わせてなる水性塗料及び溶剤系塗料が好ましぐなかでも、被塗物との密着性の改良効果に優れることから、水酸基を有するビニル共重合体とアミノブラストとを組み合わせてなる塗料が特に好ま、。

[0096] これらのベースコード塗料〔i〕には、公知慣用の有機顔料、無機顔料、体質顔料、光輝性 (メタリック調)顔料等の各種顔料類、硬化促進剤、レべリング剤等の添加剤を含有させることができる。

[0097] 上述のベースコード塗料〔i〕が塗装された塗膜上に塗装するトップコート塗料〔ii〕としては、本発明の粉体塗料組成物を好適に使用することができる。本発明の粉体塗料組成物を使用することにより、平滑性、耐擦り傷性、耐水性、耐湿性などに優れ、カロえて鮮映性に優れた塗膜を得ることができる。

[0098] 本発明におけるトップコート塗料 [ii]としては、透明でな、ものを使用することもできる力特にベースコート塗料〔i〕が着色されたベースコート塗料である場合は、その塗膜の美感を損ねないことからも透明なトップコート塗料を使用することが好ましい。当該透明トップコート塗料は、透明であれば顔料により着色されて、るものでも構わない。

[0099] 以上に述べてきたように、本発明の粉体塗料組成物は、常法により種々の被塗物に塗装し、焼き付け乾燥することによって、塗膜の仕上がり外観 (平滑性)ゃ耐擦り傷性など従来要求されて!ヽた性能に加え、優れた鮮映性を発揮し得るさらに塗膜を与えるものである。

実施例

[0100] 次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「質量部」を意味するものとする。

[0101] 参考例 1〔エポキシ基含有ビニル系共重合体 (A— 1)の調製〕

温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの 10

0部を入れ、 130。Cにまで昇温した。

[0102] これに、単量体としての、グリシジルメタタリレートの 45部、 i ブチルメタタリレートの

10部、メチルメタタリレートの 30部及びスチレンの 15部と、重合開始剤としての tert 一ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエートの 8. 0部とからなる混合物を、 5時間に亘つて滴下した。

[0103] 滴下終了後も、同温度に、さらに、 10時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ含有ビュル共重合体 ( A— 1)の溶液 (A，一 1 )を得た。さらに、得られた共重合体溶液 (A，一 1)の 30部を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体 (A— 1)を得た。エポキシ含有ビニル共重合体 (A— 1)及び、その溶液 (A，一 1)の性状値を表 1に示す。

[0104] 参考例 2〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系共重合体 (A— 2)の調製〕表 1に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例 1と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体 (A - 2)の溶液 (A，- 2)を得た。さらに得られた共重合体溶液 (A，- 2)を容器に仕込み、攪拌'混合し、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによつてエポキシ含有ビニル共重合体 (A— 2)を得た。エポキシ含有ビュル共重合体 (A -2)及び、その溶液 (A，- 2)の性状値を表 1に示す。

[0105] [表 1]

[0106] 注）「サイラプレーン FM0721」（商品名、チッソ (株)製）は、前記一般式〔I〕で示されるメタクリロイル基含有オルガノポリシロキサン (但し、式中 R¹はメチル基、 R²はトリメチレン基、 R³は n—ブチル基、 mは 1を表す。数平均分子量は約 5, 000。）である。

[0107] 〔ガラス転移温度 (°C)〕

下記のフォックス (Fox)の式で計算した温度 (K)を (°C)に換算した数値。 100/Tg = Wl /Tg 1 + W2/Tg2 + W3/Tg3 + W4/Tg4 - · ·

•式中 Wl、 W2 ' · ·は、各種成分の質量分率 (質量％)を示す。

'式中 Tgl、 Tg2…は、各種成分のホモポリマーのガラス転移温度 (K)を示す。ここで、上記ホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第 2版、（Polymer Handbook；、 Second Edition^ J, Brandrup 'E, H, Immergut編パこ §己¾の値使用した。尚、オルガノシロキサン側鎖を有する共重合体のガラス転移温度については、当該オルガノシロキサン成分を上述した計算式に含めず、その他モノマーのみで換算した数値とした。

[0108] 〔数平均分子量〕

テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおける分子量測定による数平均分子量。

[0109] 〔SP値〕

既に、本明細書で詳述した方法により求めた値。

[0110] 参考例 3〔エポキシ基含有ビニル系共重合体 (B— 1)の調製〕

温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの 10 0部を入れ、 120。Cにまで昇温した。

[0111] これに、表 2 (1)に示すような、それぞれ、単量体と重合開始剤とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。滴下終了後も、同温度に、 10時間のあいだ保持し、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ含有ビニル共重合体 (B— 1 )の溶液 (B，—l)を得た。

[0112] さらに、得られた共重合体溶液 (B，一 1)の 30部を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体 (B— 1)を得た。ェポキシ含有ビニル共重合体 (B-1)及び、その溶液 (Β' - 1)の性状値を表 2 (2)に示す。

[0113] 参考例 4、 5〔エポキシ基含有ビニル系共重合体 (Β— 2)、（Β— 3)の調製〕表 2 (1)に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例 3と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビ- ル共重合体 (B— 2)、（B— 3)の溶液 (B，一 2)、（B，— 3)を得た。さらに各共重合体溶液 (B，一 2)、（B，— 3)の 30部を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビュル共重合体 (B— 2)、（B— 3)を得た。各共重合体 (B— 2 ) , (B— 3)、及びその溶液 (B，一 2)、（B，— 3)の性状を表 2 (2)に示す。

[0114] 参考例 6〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル系共重合体 (B— 4)の調製〕

表 2 (1)に示すような、それぞれ、単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例 3と同様にして、比較対照用のエポキシ基含有ビュル共重合体 (B— 4)の溶液 (Β'— 4)を得た。さらに各共重合体溶液 (Β'— 4)の 30 部を、約 20Torrの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ含有ビニル共重合体 (B - 4)を得た。共重合体 (B - 4)、及びその溶液 (B ' - 4)の性状を表 2 (2)に示す。

[0115] [表 2(1)]

エポキシ基含有ビニル共重合体 (B)

参考例参考例参考例参考例 3 4 5 6

B - 1 B - 2 B - 3 B - 4 単量体 n—ブチノレ 20 20 15 30

(質量部）メタクリレート

2—ェチノレへキシノレ 20

アタリレート

グリシジル 30 30 30 30 メタタリレート

反応性シリコ「サイラブレーン 10 10

ーン TM0701TJ

(質量部）「サイラフ'レーン FM072U 10

炭素数 8以上 2—ェチノレへキシノレ 15

のアルキル基を有メタクリレ一卜

するメタクリル酸ァ Γァクリエステノレ 20 40 40 ルキルエステル ( b一 Sし」

1 ) ステアリル 30

(質量部）メタクリレー卜

重合開始剤 tert-フ'チルハ。一ォキシ 2-ェチル 0.5 0.7 0.5 0.5

(質量部）へキサノエ-ト

[0116] 注）「サイラプレーン TM0701T」（商品名、チッソ (株)製）は、 3—メタクリロキシプロ

[0117] 「アタリエステル SLJ (商品名、三菱レイヨン (株)製）は、炭素数 12のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数 13のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルの混合物。

[表 2(2)]

参考例 7 9〔エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)及びエポキシ含有ビニル共直合体 (B)の混合物 (S)の調製例〕

表 3に示すような配合割合で、参考例 1で得られたエポキシ含有ビュル共重合体（ A)の溶液 (A'-l)と、参考例 3— 5で得られたエポキシ含有ビュル共重合体 (B)の溶液 (B，- 1)一（B，- 3)をそれぞれ容器に仕込み、攪拌'混合し、約 20Torrの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分 99. 5質量％以上の混合物（S

—1)一 (S— 3)を得た。 [0120] 参考例 10〔エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)と比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体 (B - 4)の混合物 (S - 4)の調製例〕

表 3に示すような配合割合で、参考例 1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体溶液 (A，一 1)と、参考例 6で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液 (B，一 4)を使用して、参考例 7と同様にして、不揮発分 99. 7質量％の混合物 (S— 4)を得た。

[0121] 参考例 11〔エポキシ基含有ビニル共重合体 (A)と比較対照用のエポキシ基含有ビ -ル共重合体 (B— 4)、オルガノポリシロキサンの混合物（S— 5)の調製例〕

表 3に示すような配合割合で、参考例 1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体溶液 (A，一 1)と、参考例 6で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液 (B，一 4)、ォルガノポリシロキサン「サイラプレーン FM0721」（商品名、チッソ (株)製）を使用して、参考例 7と同様にして、不揮発分 99. 6質量％の混合物 (S— 5)を得た。

[0122] [表 3]

12— 14(本発明に係る粉体塗料用組成物の調製例) 表 4 (1)に示すような配合割合で、各成分を「ヘンシェル 'ミキサー」（三井三池加工機 (株)社製の、混合機)で混合し、その混合物を「MP-2015」（米国 APVケミカルマシナリ一社製の、二軸押し出し混練機）によって、加熱混練した。

[0124] 次いで、得られた各種の混練物を冷却後、粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径が 15— 35マイクロ'メーター m)なる、目的とする各種の粉体塗料組成物（ X— 1)一 (X— 3)を調製した。

[0125] 比較参考例 1

参考例 7で得られた混合物（S— 1)の代わりに、参考例 1で得られたエポキシ含有ビニル共重合体 (A— 1)を使用し、表 4 (2)に示すような配合割合にする以外は、参考例 12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物 (X— 4)を調製した。

[0126] 比較参考例 2

参考例 7で得られた混合物（S-1)の代わりに、参考例 10で得られた混合物（S-4) を使用し、表 4 (2)に示すような配合割合にする以外は、参考例 12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物 (X - 5)を調製した。

[0127] 比較参考例 3

参考例 7で得られた混合物（S— 1)の代わりに、参考例 2で得られたエポキシ含有ビニル共重合体 ( A— 2)を使用し、表 4 (2)に示すような配合割合にする以外は、参考例 12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物 (X— 6)を調製した。

[0128] 比較参考例 4

参考例 7で得られた混合物（S - 1)の代わりに、参考例 11で得られたエポキシ含有ビニル共重合体 (S— 5)を使用し、表 4 (2)に示すような配合割合にする以外は、参考例 12と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物 (X— 7)を調製した。

[0129] [表 4(1)] 参考例参考例参考例

12 1 3 14 粉体塗料組成物 X- 1 X- 2 X— 3 エポキシ基含有ビ S— 1 100

エル共重合体 (A)と

エポキシ基含有ビ S- 2 100 ニル共重合体 (B)の

混合物 (S) (質量部） S- 3 100 硬化剤（C) ドデカン 2酸 33 33 33 添加剤ベンゾイン 0. 5 0. 5 0. 5 (質量部） Troy 570FL 1. 0 1. 0 1. 0

)]

比較参比較参比較参比較参

考例 1 考例 2 考例 3 考例 4 粉体塗料組成物 X-4 X- 5 X- 6 X— 7 エポキシ基含 A— 1 1 00

有ビュル共重 S - 4 1 00

合体 A— 2 1 00

S- 5 1 00 硬化剤（C) ドデカン 2酸 3 3 3 3 3 3 3 3 添加剤ベンゾイン 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 (質量部） Troy 570FL 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0

[0131] 注) Troy 570FLは、トロイ'ケミカル (TROY CHEMICAL)社製の、レべリング剤の商品名。

[0132] 参考例 15〔アクリル榭脂水溶液の調製例〕

予め、スチレンの 250部、メチノレメタタリレートの 157部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートの 63部及びメタクリル酸 30部と、 tert—ブチルパーォキシオタテート（TBPOと略す。）の 8部とからなる混合液を準備しておく。

[0133] 次、で、この混合液の 75部と、 500部のメチルェチルケトン（MEK)とを、温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素シール下に

、撹拌しながら、 75°Cに、 30分間保持してから、残りの混合液を、 2時間にわたって滴下した。

[0134] さらに、同温度で、 12時間反応を続行させることによって、不揮発分が 50質量％で、溶液酸価が 20で、溶液水酸基価が 25で、かつ、 25°Cにおけるガードナー粘度（以下同様)が zなる、アクリル榭脂溶液を得た。

[0135] 次いで、このアクリル榭脂溶液の 1000部に、 31部のジメチルァミノエタノールをカロえたのち、 600部の水をカロえたのち脱溶剤し、不揮発分 55質量％のアクリル榭脂水溶液 (E— 1)を得た。

[0136] 参考例 16〔アクリル榭脂水分散液の調製例〕

使用したアクリル単量体成分を、下記のように変更した以外は、参考例 15と同様にして、固形分が 45質量％で、溶剤に不溶なる架橋性微粒子を含んだ形の水分散型アクリル榭脂の、乳白色の安定なるアクリル榭脂水分散液 (E— 2)を得た。

[0137] 〔使用したアクリル単量体成分〕

メチノレメタタリレート 450咅

ェチノレアタリレート 350咅

2—ヒドロキシェチルメタタリレート 150部

アクリル酸 20部

エチレングリコールジメタタリレート 30部

n—ォクチルメルカプタン 5部

過硫酸アンモニゥム 4部

「Triton X— 200」 15部

「エマノレゲン 840s」 10部

脱イオン水 530部

[0138] 注）「Triton X— 200」は、米国ローム 'アンド'ハース（Rohm & Haas)社製の、ァ二オン系界面活性剤の商品名。

「ェマルゲン 840s」は、花王アトラス (株)製の、ノ-オン系界面活性剤の商品名。

[0139] 参考例 17 (増粘剤の調製例）

「アタリゾール ASE— 60」（ローム 'アンド'ハース社製の、増粘剤の商品名；固形分 = 28%)の 64部に、ジメチルエタノールァミンの 6部及び脱イオン水を添加することによって、固形分が 3%なる目的とする増粘剤を得た。以下、これを増粘剤 (P)という

[0140] 参考例 18〔水性ベースコート用塗料の調製例（1)〕参考例 15で得られたアクリル榭脂水溶液 (E-1)の 100部と、参考例 17で得られた増粘剤（P)の 10部と、「サイメル 300」 [三井サイテック (株)製の、へキサメトキシメチル化メラミンの商品名）]の 6部、 p—トルエンスルフォン酸の 1. 0部、「アルミペースト分散液 # 4919」 [東洋アルミニウム (株)製の、アルミペースの商品名]の 3部及び「ァルミペースト分散液 # 55— 519」（同社製品）の 1. 5部と、イソプロパノールの 12部とを混合し、脱イオン水で、 20°Cにおけるフォード 'カップ No. 4による粘度を 16秒に調整した。以下、これを水性ベースコート塗料〔i 1〕という。

[0141] 参考例 19〔水性ベースコート用塗料の調製例（2)〕

参考例 16で得られたアクリル榭脂水分散液 (E— 2)の 100部と、参考例 17で得られた増粘剤（P)の 10部と、「サイメル 300」の 5部、 p—トルエンスルフォン酸の 1. 0部、「アルミペースト分散液 # 4919」の 3部及び「アルミペースト分散液 # 55— 519」の 1. 5部と、イソプロパノールの 12部とを混合し、脱イオン水で、 20°Cにおけるフォード '力ップ No. 4による粘度を 16秒に調整した。以下、これを水性ベースコート塗料〔i 2〕という。

[0142] 実施例 1一 3

参考例 12— 14で得られた、それぞれの粉体塗料組成物 (X— 1)一 (X— 3)を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した 0. 8mm厚の梨地鋼板上に塗装し、次いで、 145°Cで 30分焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、表 5に示す。

[0143] 比較例 1一 4

比較参考例 1一 4で得られた比較対照用の粉体塗料組成物 (X - 4)一 (X - 7)を用いるというように変更した以外は、実施例 1一 3と同様にして、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、表 5に示す。なお、比較例 4については、多数のハジキ発生により均一な塗膜が得られず、正確な膜厚、光沢測定が困難であったため、その他の試験は実施しな力つた。

[0144] [表 5] 実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例

1 2 3 1 2 3 4 粉体塗料組成物 X— 1 X - 2 X - 3 X - 4 X - 5 X— 6 X - 7 ノ、ジキなしなしなしありなしあり多数膜厚（ u m) 4 0 4 1 3 9 4 1 3 9 4 1 塗膜の平滑性 5 5 5 2 4 2 丄

9 3 9 1 9 2 9 3 9 0 8 9 ―

( 6 0度光沢）

耐擦り傷性（％) 8 1 8 0 8 3 5 6 7 5 6 4 擦り傷自己回復率 1 0 8 丄 2 2 1 2 ― (%)

耐水性 4 4 5 3 4 3 耐湿性 4 4 5 3 4 2

[0145] [塗膜諸物性評価方法]

〔ハジキ〕……塗膜上に発生するハジキの有無を目視にて判定した。

[0146] 〔膜厚〕……電磁膜厚計を用いて測定した。

[0147] 〔平滑性〕 · ·····目視判定により、 5段階の評価判定を行なった。

評価「5」……非常にスムーズなる平滑な塗面の場合。

評価「4」……小さ、ラウンドが有る場合。

評価「3」……大きなラウンドが有る場合。

評価「2」……大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる場合。評価「1」……大きなラウンドが有り、細力、チリ肌が著しぐ塗膜外観を著しく損ねている場合。

[0148] 〔耐擦り傷性〕

まず、前記したように各粉体塗料組成物を塗装し、焼き付けを行ない硬化塗膜を形成した試験板作成後、 23°Cで 24時間放置したのち 20度光沢（20度鏡面反射率：％ )を測定し、これを光沢の初期値とした。初期光沢測定後の試験板について、 10質量⁰ /₀クレンザー水分散液を含浸させたフェルトを使用して、 50往復のラビングを行なつた。このラビング後、試験板を水洗いし 23°Cで、 3時間放置後に 20度光沢（20度鏡面反射率:％)を測定し、前記初期光沢との比力光沢保持率 (％)を求めこれにより耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が高いほど、耐擦り傷性が良好であることを示す。

[0149] 〔擦り傷自己回復性〕

前記耐擦り傷性試験にぉ、てラビング後の 20度光沢（20度鏡面反射率：％)を測定した後、直ちに試験板を 60°Cで 1時間保持した後、 20度光沢を測定し、ラビング前の初期の 20度光沢値との比から求めた光沢保持率（％)を求めた。この 60°Cで 1 時間保持後の光沢保持率とラビング後 60°Cで 1時間保持前の光沢保持率とから、下記式により擦り傷自己回復率 (％)を求め、擦り傷自己回復性を評価した。擦り傷自己回復率 (％)が高いほど、擦り傷自己回復性が良好であることを示す。

[0150] (擦り傷自己回復率） = [ (60°Cで 1時間保持後の光沢保持率ーラビング後 60°Cで 1 時間保持前の光沢保持率) Z (ラビング後 60°Cで 1時間保持前の光沢保持率) ] X 1 00 (%)

[0151] 〔耐水性〕

試験板を、 40°Cの温水中に 20日間のあいだ浸漬せしめた後、引き上げてから 30 分後に 20度光沢（20度鏡面反射率：％)を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率 (％)をもとに 5段階の評価判定を行った。

評価「5」……光沢保持率 90%以上

評価「4」……光沢保持率 80%以上 90%未満

評価「3」……光沢保持率 65%以上 80%未満

評価「2」……光沢保持率 50%以上 65%未満

評価「1」……光沢保持率 50%未満

[0152] 〔耐湿性〕

試験板を、 40°C、相対湿度 100%の条件で 20日間放置した後の、 20度光沢（20 度鏡面反射率:％)を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率 (％)をもとに 5段階の評価判定を行った。

評価「5卜- …光沢保持率 90%以上

評価「4卜- …光沢保持率 80%以上 90%未満

評価「3卜- …光沢保持率 65%以上 80%未満

評価「2卜- …光沢保持率 50%以上 65%未満

評価「1卜- …光沢保持率 50%未満

[0153] 実施例 4

参考例 12で得られた、粉体塗料組成物 (X— 1)を用いて、以下に示すような、いわゆる複層塗膜形成方法に従って、 2コート 1ベータ塗装を行なって塗膜を形成し、その諸性能の評価判定を行なった。その際の被塗物基材としては、次のような前処理を施したものを用いた。

[0154] すなわち、「ボンデライト # 3030」（日本パーカライジング (株)製の、燐酸亜鉛系処理剤の商品名）で処理された軟鋼板上に、エポキシ榭脂系カチオン電着塗料を電着塗装し、次いで、その上に、ァミノ'ポリエステル榭脂系中塗り塗料を塗装したものを用いた。

[0155] まず、参考例 18で得られた水性メタリック塗料 [i 1]を、温度が 25°Cで、かつ、相対湿度が 65— 70%なる塗装雰囲気下で、乾燥膜厚が 20 mとなるように、それぞれ、 2回に分けて塗装した。

[0156] こうした 2回の塗装のあいだに、 2分間のセッティングを行なった。 1回目の塗装時のスプレーガンのエアー圧を 5KgZcm²とし、塗料の流速の方を 400mZ分とし、 2回目の塗装時には、塗料の流速を 200mZ分とし、被塗物基材とスプレーガンとの距離を 40cmとした。

なお、被塗物基材上における塗布面が、常に、垂直となるように、この被塗物基材を保持するようにしてぉ、た。

[0157] こうした 2回の塗装ののちに、 30°Cの温度で、 5分間のあいだ風乾した。次いで、室温にまで冷却してから、粉体塗料組成物 (X - 1)を、粉体塗装用の静電スプレー塗装機で塗装し、しかるのち、この塗装板を、 145°Cで 30分間焼き付けを行なうことによつて、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、表 6 (1)に示す。

[0158] 実施例 5, 6

使用する粉体塗料組成物、水性メタリック塗料を、表 6 (1)に示すように変更する以外は、実施例 4と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、表 6 (1)に示す。

[0159] 比較例 5— 8

比較参考例 1一 4で調製した粉体塗料組成物 (X - 4)一 (X - 7)を使用する以外は、実施例 4と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、表 6 (2)に示す。尚、比較例 8については、多数のハジキ発生により均一な塗膜が得られず、正確な膜厚、光沢測定が困難であったため、その他の試験は実施しなかった。

[0160] [表 6(1)]

[0161] [表 6(2)] 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 粉体塗料組成物 Χ-4 X- 5 X— 6 X-7 水性ベースコード [卜 2] [ i - 1] [ i - 2] い一 1 ] 塗料の呼称、

/ヽシキありなしあり多数トツフ'コ-トの膜厚 (μπΐ) 4 2 40 4 1 ―

塗膜の平滑性 2 4 2

塗膜光沢 9 1 8 8 8 7 ― (6 0度光沢）

耐擦り傷性 (%) 54 7 5 6 6

擦り傷自己回復率（％) 2 1 0

耐水性 3 4 3

耐湿性 3 4 2

産業上の利用可能性

本発明の粉体塗料組成物は、優れた塗膜外観、耐擦り傷性を有する塗膜が形成可能であるため、環境対応型の自動車塗装用塗料、特にトップコート塗料として極めて有用であり、産業上の意義は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

[1] 40°C以上のガラス転移温度を有するエポキシ基含有ビニル共重合体 (A)、 0°C以下のガラス転移温度を有し、オルガノシロキサン側鎖を有するエポキシ基含有ビニル共重合体 (B)及び多価カルボン酸 (C)を必須の成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成物。

[2] 前記のエポキシ基含有ビニル共重合体 (B)が、炭素数 8以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル (b-1)を使用して得られる構造単位を 30— 80質量 %含有するものである、請求項 1に記載の粉体塗料組成物。

[3] 前記のエポキシ基含有ビニル共重合体 (B)力前記のエポキシ基含有ビニル共重合体 (A)よりも低、SP値を有し、かつエポキシ基含有ビュル共重合体 (A)とェポキシ基含有ビュル共重合体（B)の SP値の差力 1. 0-4. 0である、請求項 1又は 2に記載の粉体塗料組成物。