WO2005070997A1

WO2005070997A1 - 液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物及びそれから得られる熱可塑性ポリウレタン

Info

Publication number: WO2005070997A1
Application number: PCT/JP2005/001039
Authority: WO
Inventors: Masanori Watanabe; Tetsuro Kawashita; Atsushi Morigami; Masaru Kunimura; Kouichi Kashiwagi
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-08-04
Also published as: EP1707586A4; EP1707586A1; US20070155933A1

Abstract

耐候性、柔軟性及び伸縮性に優れた熱可塑性ポリウレタンを製造するために有用な液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物は、（１）炭酸エステル化合物と、（２）分子構造中に、下記構造単位：−RO−（ａ）と、下記式で表される構造単位：−(CH2)2−Ｏ−（ｂ）及び／又は−CH2CH(CH3)−Ｏ−（ｃ）とを有するポリエーテルジオール化合物との反応生成物（但し、構造単位（ａ）１モル当り、構造単位（ｂ）及び（ｃ）の平均モル数ｎ及びｍは、０≦ｎ≦５、０≦ｍ≦５及び１＜（ｎ＋ｍ）≦５を満たす）である。

Description

液状ポリエーテルカーボネートジォ一/レ化合物及びそれから得られる熱可塑性ポリウレタン

技術分野

本発明は、液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物及びそ明

れから得られる熱可塑性ポリウレタンに関するものである。本発明田

の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物は、ポリゥレタン書

、ポリエステル等の原料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。また本発明の熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラストマ一、弾性繊維及び人工皮革などの原料として使用することができる。

背景技術

ポリウレタン及びポリエステル樹脂などの製造原料として使用されるポリオールは、従来、主として、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールから選ばれていた力 s、近年ポリカーボネートジオールが、耐熱性、耐加水分解性、耐候性などに優れた樹脂の原料として有効であることにより注目されている。しかし、ポリカーボネート系の樹脂は、剛性が高く伸びが^、さいという欠点があるため、従来の樹脂（特にポリエーテル系）こ比べて柔軟性に欠けることが指摘されており、また、得られる樹 3旨のガラス転移温度が高く、低温特性に劣ることも問題になっていた。この問題の解決のため、前記ポリオールとして、エーテル基を分子内に挿入したポリカーボネートジオール（即ち、ポリエーテルカーボネートジオール）を用いることが提案されている。前記ポリエーテルカーボネートジオールのジオール成分としては、例えば、ポリカーボネート連鎖を成分として含むジオール化合物と（特に 1 , 6 —へキサンジオールポリカーボネートグリコール）と、エチレンォキシド構造単位を有する化合物とを含む混合ジォール、或いは同一分子中にポリカーボネート連鎖とエチレンォキシド構造単位とを主成分として含むブロック共重合体などの高分子ジォール（特許文献 1 ) 、並びに、

1 ， 6 一へキサンジオールをエーテル化して得られるポリエーテルジオール（特許文献 2 ) 、又はポリエーテルポリオール（例えばジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）と、多価アルコール（例えばエチレングリコール、 1 ， 2—プロノヽ⁰ンジオール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール等）との混合物（特許文献 3 ) などが使用されている。

しかし、上記のようなポリエーテルジオールを使用して得られるポリエーテルカーボネートジオール化合物は、室温で徐々に固化するか、又は高粘稠液体で粘度が高いなどの特性を有し、取扱いにくいものであった。更に、それらのポリエーテルジオールのガラス転移温度が充分に低くないため、得られる樹脂の柔軟性及び Z又は低温特性も満足できるものではなかった。

また、ポリエーテルカーボネートジオールのジオール成分として

、 1 ， 6 —へキサンジオールとエチレンォキシド及び/又は 1 ， 2 一プロピレンォキシドとの反応によって得られるジオールも使用されている（特許文献 4 ) 。このジオールを使用したポリエーテル力ーボネートジオールは低粘度の液体で取扱いは容易であり、このポリエーテルカーボネートジォ一ノレをジオール成分に持つポリゥレタンも低温特性の良好なものであつたが、このポリエーテルジオールから製造されたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの伸び率は、実用上要求される高伸び率を、必ずしも満足させることができるものではなかった。

〔特許文献 1〕特開昭 59— 66577号公報

〔特許文献 2〕特開昭 63— 305127号公報

〔特許文献 3〕特開平 2— 255822号公報

〔特許文献 4〕特開 2002— 256069号公報発明の開示

本発明の目的は、従来技術が有する前記問題を解決し、低粘度で、取扱いが容易であり、ガラス転移温度が低く、伸び率が高く、低温特性に優れ、柔軟性の高い熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として有用な液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物、及び、このジオール化合物から得られる熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。

本発明の課題は、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジォ一ル化合物及びそれから得られる熱可塑性ポリウレタンによつて達成される。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物は、

( 1 ) 炭酸エステル化合物と、

( 2 ) ( A ) 下記式（ a ) により表される構造単位：

- R0 - ( a )

〔但し、式（ a ) 中、 Rは、 3〜 5個の炭素原子を含む無置換直鎖アルキレン基、及び 3〜 5個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン主鎖と、この主鎖に結合しており、かつ 1〜 4個の炭素原子を含む少なくとも 1個のアルキル側鎖とからなる置換アルキレン基から選ばれた 1種を表す。〕

及び

(B) 下記式（ b ) 及び（ c ) により表される構造単位：

— (CH₂ )₂— O - ( b )

及び

-CH₂CH(CH₃)- O - ( c )

から選ばれた少なくとも 1種を含むポリエーテルジオール化合物との反応生成物からなり、

前記ポリエーテルジオール化合物（ 2 ) に含まれる式（ a ) の構造単位 1 モル当りの、式（ b ) の構造単位の平均モル数 n及び式（ c ) の構造単位の平均モル数 mは、それぞれ、互に独立に、 0 ≤ n≤ 5及び 0 ≤ m≤ 5を満足する正数であり、かつ式 ( b ) 及び ( c ) の構造単位の平均合計モル数 n + mは、 1 < ( n +m) ≤ 5を満足する正数であることを特徴とするものである。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の前記ポリエーテルジオール化合物において、式（ a ) の構造単位 1 モル当りの、式（ c ) の構造単位の平均モル数 mがゼロであることが好ましい。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物において、前記ポリエーテルジオール化合物が

( i ) 1， 3 一プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5 _ペンタンジオール及び前記 3種のジオール化合物のそれぞれのアルキレン基が、 1〜 4個の炭素原子を含む少なくとも 1個のアルキル基により置換されている置換アルキレンジオール化合物から選ばれた少なくとも 1種と、

( ϋ ) エチレンォキシド、及びプロピレンォキシドから選ばれた少なくとも 1種との付加反応生成物から選ばれることが好ましい。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物において

、前記ポリエーテルジオール化合物が、 100〜500の数平均分子量を有することが好ましい。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物において、前記ポリエーテルカーボネートジオール化合物の数平均分子量が、 400〜5000の範囲内にあることが好ましい。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物において、前記炭酸エステル化合物が、ジアルキルカーボネート、ジァリールカーボネート、アルキレンカーボネート、及びアルキルァリールカーボネートから選ばれることが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、前記本発明の少なくとも 1種の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を含むジオール成分と、少なくとも 1種のポリイソシァネート化合物を含むポリイソシァネート成分と、鎖延長剤との付加反応生成物を含むことを特徴とするものである。

本発明の熱可塑性ポリウレタンにおいて、前記ポリイソシァネート化合物が、 1， 3 — トリメチレンジイソシァネート、 1， 4—テトラメチレンジイソシアート、 1 , 6 —へキサメチレンジイソシァート、 2， 2， 4 一トリメチルへキサメチレンジィソシァネ一ト、 2 , 4， 4 — トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 1， 9 ーノナメチレンジイソシァネート、 1 , 10—デカメチレンジイソシァネート、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネート、 4， 4，一ジシク口へキシルメタンジィソシァネート、 2， 2，ージェチルエーテルジイソシァネート、水素添加キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート一ビウレット体、 p —フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 4 ， 4 ' ージフエニルジイソシァネート、 1 ， 5—ナフタレンジイソシァネート、 4 , 4 ，ージフエニルメタンジイソシァネート、 3 ， 3—メチレンジトリレン一 4 ， 4，ージィソシァネート、トリレンジイソシァネートトリメチロールプロパンァダクト、トリフエニルメタントリイソシァネート、 4 ， 4，一ジフエニルエーテルジイソシァネート、テトラクロ口フエ二レンジイソシァネート、 3 ， 3，ージクロロー 4 ， 4 ，一ジフエニルメタンジイソシァネート、及びトリイソシァネートフエ二ルチオホスフエ一トから選ばれることが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンにおいて、前記鎖延長剤が、ェチレングリコーノレ、 1 ， 2 —プロピレンダリコーノレ、 1 ， 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 ， 5—ペンタンジオール、 1 ， 6 一へキサンジォーノレ、 1 ， 8—オクタンジォーノレ、 1 , 9 一ノナンジオール、 1 ， 10—デカンジオール、ネオペンチルグリコーノレ、 3—メチルー 1 , 5 —ペンタンジォーノレ、 3 ， 3—ジメチローノレヘプタン、 1 ， 4ーシクロへキサンジォ一ノレ、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノーノレ、 1 ， 4—ジヒドロキシェチノレシクロへキサン、エチレンジアミン、 1 , 2 _プロピレンジァミン、 1 ， 6—へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、ビス（ 4—アミノシク口へキシル）メタン、ピぺラジン、メタ (又はパラ）キシリレンジァミン、 2 —エタノールァミン、 N—メチルジェタノールアミン、 N—フエニルジプロパノーノレアミン、ヒドロキシェチルスルフアミド、ヒドロキシェチルアミノエチルスルフアミド、尿素、及び水から選ばれる 1種以上を含むことが好ましい。

本発明において、用語「液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物」は、室温（約 5 °C〜約 30°C ) において、液体であって、流動性を示すポリエーテルカーボネートジオール化合物群を表す。本発明により、従来技術が有する問題を解決できる液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物及び該ジオールをジオール成分に持つ熱可塑性ポリウレタンを提供することが可能になる。即ち、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物は低粘度で取扱いが容易であり、このジオールをジオール成分として用いることにより、低温特性に優れ、柔軟性及び伸縮性（伸長性や変形回復性 ) の高い熱可塑性ポリウレタンを提供することができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、このような優れた特性を有し、さらに耐熱性、耐加水分解性、耐候性などにも優れており、パランスのとれた特性を有するものであって、熱可塑性エラストマ一、弾性繊維、人工皮革などの原料として有用なものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物は、炭酸エステル化合物 ( 1 ) と、ポリエーテルジオール化合物 ( 2 ) との反応生成物からなるものである。

前記ポリエーテルジオール化合物（ 2 ) は、

( A) 下記式（ a ) により表される構造単位：

-R0- ( a )

〔但し、式（ a ) 中、 Rは、 3〜 5個の炭素原子を含む無置換直鎖アルキレン基、及び 3〜 5個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン主鎖と、この主鎖に結合しており、かつ 1〜 4個の炭素原子を含む少なくとも 1個の、好ましくは 1〜 2個の、アルキル側鎖とからなる置換アルキレン基から選ばれた 1種を表す。〕

及び

(B) 下記式（ b ) 及び（ c ) ：

一（CH₂)₂— O— ( b ) 及び

一 CH₂CH(CH₃ )— O— ( c )

により表される構造単位の少なくとも 1種を含むものであり、但し、前記ポリエーテルジオール化合物（ 2 ) に含まれる式（ a ) の構造単位 1 モル当りの、式（ b ) の構造単位の平均モル数 n及び式（ c ) の構造単位の平均モル数 mは、それぞれ、互に独立に 0 ≤ n及び m≤ 5、好ましくは 1 く n及び m≤ 3、を満足する正数であり、かつ式（ b ) 及び（ c ) の構造単位の平均合計モル数 n +mは、 1 < ( n + m) ≤ 5、好ましくは 1 く（n + m) ≤ 3、を満足する正数である。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の生成に用いられるポリエーテルジオール化合物は、前記式（ a ) により表される構造単位（A) と、式（ b ) により表される前記構造単位のみからなる構造単位（B) とを含んでなり、式（ a ) により表される構造単位 1モル当りの、式（ c ) により表される構造単位（C) の含有量（平均モル数 m) がゼロであるものであってもよい。この場合において、構造単位（A) を表す式（ a ) 中の Rは、 3〜 5個の炭素原子を含む無置換直鎖アルキル基又は、 3〜 5個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン主鎖と、この主鎖に結合しており、かつ 1 〜 4個の炭素原子を有する少なくとも 1個の、好ましくは、 1〜 2 個の、アルキル側鎖とからなる置換アルキレン基を表し、またポリエーテルジオール化合物に含まれる式（ a ) の構造単位 1モル当りの、式（ b ) により表される構造単位の平均モル数 nは 1 < n≤ 5 、好ましくは 1 く n ≤ 3、を満足するものである。

以下、構造単位（A) を構成する式（ a ) の構造単位を、構造単位（ a ) と記し、構造単位（B ) を構成する式（ b ) 及び式（ c ) の構造単位をそれぞれ構造単位（ b ) 及び（ c ) と記す。なお、本発明のポリエーテルカーボネートジオール化合物において、式（ a ) 中の Rにより表される炭素原子数 3〜 5の無置換アルキレン基とは、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）であり、置換アルキレン基中に置換基として含まれる炭素原子数 1〜 4のアルキル基は、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などから選ばれる。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の生成に用いられる前記ポリエーテルジオール化合物、例えば、構造単位（ a ) と、構造単位（ b ) 及び Z又は（ c ) とを含んでなるものは、下記一般式（ i ) 〜（vii) で表される化合物を包含する。また、構造単位（ a ) と構造単位（ b ) 及び/又は（ c ) とを含んでなるものとして、これら一般式において構造単位（ b ) 又は（ c ) の部分に、構造単位（ b ) 及び（ c ) を含むものなども挙げられる。

H0- ( b )„ - ( a ) - ( c )_ffl -0H ( i )

H0- ( b )„ i - ( a ) - ( b )_n2 -0H ( ii )

H0- ( c )m 1 — ( a ) - ( c )_m2 -0H (iii)

H0- ( a ) 一 ( b )_n一 ( c )_ffl -0H (iv)

H0- ( a ) 一 ( c )_m - ( b )_n -0H ( v )

H0- ( a ) 一 ( b )_n -OH (vi)

H0- ( a ) - ( c )_ra -OH (vfi)

(式中、（ a ) ， ( b ) 及び（ c ) は、それぞれ、前記式（ a ) ，（ b ) ， ( c ) により表される構造単位を表し、 n， mは前記と同様に定義されるものであり、 n l， n 2 , m l及び m 2は、 n = n l + n 2、 m = m 1 + m 2を満たす正数を表す。）

前記ポリエーテルジオール化合物は、例えば、 1， 3 —プロパンジオール、 1， 4ーブタンジォ一ノレ、 1， 5—ペンタンジォ一ノレ、及び、これらの化合物のアルキレン基が炭素原子数 1〜 4のアルキル基で置換されている置換ジオール化合物から選ばれた少なくとも一種のアルキレンジオールに、エチレンォキシド及び Z又はプロピレンォキシドを付加反応させる方法により製造された付加反応生成物から選ぶことが好ましい。この製造方法は、例えば、特開平 10— 36499号公報及び特開平 10— 204171号公報などに記載されている。

即ち、本発明で使用されるポリエーテルジオール化合物は、例えば、反応器中に前記ジオール化合物の少なくとも 1種と、塩基性ァルカリ金属化合物（好ましくはアルカリ金属水酸化物等）を含む触媒とを入れ、この反応器中に、エチレンォキシド及び/又はプロピレンォキシドを連続的に送入しながら、温度： 80〜： L50°C、圧力： 4 9~ 490kPa ( 0· 5〜 5 kgZ cm² ) で、前記ジオール化合物と前記アルキレンォキシドとを、所定の（n及び mに対応する）分子量が得られるまで反応させ、反応生成物に、中和、脱水、乾燥、濾過などの後処理を施して製造される。前記後処理は、場合により、水洗、乾燥のみでもよく、また、触媒除去のための吸着及び Z又は蒸留処理を組み合わせてもよい。

本発明において使用されるポリエーテルカーボネートジオール化合物の製造に用いられるアルキレンジオールとともに、 6個以上の、好ましくは、 6〜12個の炭素原子を含む無置換アルキレンジォール、及びノ又はアルキレン生鎖に上記と同数の炭素原子を含む、ァルキル置換基を有する置換アルキレンジオールの 1種以上が併用されてもよい。併用アルキレンジオールの量は、本発明において使用されるポリエーテルジオール化合物の製造に用いられるアルキレンジオール化合物のモル量の 50 % (モル）以下であることが好ましい。併用アルキレンジオールは、このようなジオールとしては、 1， 6一へキサンジオール、 1 , 7 _ヘプタンジオール、 1， 8 —ォクタンジオール、 1， 9ーノナンジオール、 1， 10—デカンジオール、 1， 12- ドデカンジオール、 2 —メチルー 1， 8—オクタンジ才ール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジオールを包含する。

本発明で使用されるポリエーテルジオール化合物の数平均分子量は 100〜500であることが好ましく、更に好ましくは 120~400である。そして、本発明で使用されるポリエーテルジオール化合物の中では、構造単位（ a ) と構造単位（ b ) とを含んでなり、構造単位（ c ) を含有しない（m= 0、 1 < η≤ 5である）ポリエーテルジォール化合物（例えば、前記一般式（ ii ) 又は（ i) で表されるもの ) を用いることが好ましい。即ち、本発明で使用されるポリエーテルジオール化合物としては、構造単位（ a ) と構造単位（ b ) とを含んでなり、しかし構造単位（ c ) を含有しない（m= 0、 1 < n ≤ 5である）ポリエーテルジオール (例えば、前記一般式 ( ϋ ) 又は（vi) で表されるもの）で、数平均分子量が 100〜500であるものが好ましく、より好ましくは 120〜400の数平均分子量を有するものが用いられる。

また、本発明で使用されるポリエーテルジオール化合物では、構造単位（ a ) において、：が炭素数 3〜 5の直鎖のアルキレン基であって置換基を有していないものが好ましく用いられ、その中でもがトリメチレン基であるものが特に好ましい。

本発明で使用される炭素エステル化合物（ 1 ) としては、ジアルキノレカーボネート、ジァリールカーボネート、アルキレンカーボネ一ト、アルキルァリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族又は芳香脂肪族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられ、脂肪族力ーボネートは環状であってもよい。具体的には、ジメチルカーポネート、ジェチノレカーボネート、ジー n—ブチノレカーボネート、ジィソブチノレカーボネート、ジフエ二ノレカーボネート、メチノレフエ二ノレカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが好ましく用いられる。

ポリエーテルジオール化合物（ 2 ) と炭酸エステル化合物（ 1 ) との反応は、ポリカーボネートジオールを製造する公知の方法に従つて行うことができる。即ち、前記のポリエーテルジオール化合物 ( 1 ) と炭酸エステル化合物（ 1 ) とを、エステル交換触媒の存在下、副生する脂肪族又は芳香族アルコールを連続的に系外に抜き出しながら、エステル交換反応させることにより、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を製造することができる。

このとき、ポリエーテルジオール化合物の使用量には、目的化合物を生成させることができる限り、格別の制限はないが、得られる液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の分子主鎖の両末端のほぼ全数が水酸基となるように、炭酸エステル化合物に対して 0. 8〜3. 0倍モルであることが好ましく、より好ましくは、 0. 85〜2· 0 倍モルであり、更に好ましくは 0· 9~ 1. 5倍モルである。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリエーテルジオール化合物の質量に対して 1 〜5000ppmであることが好ましく、より好ましくは、 10〜： 100 Oppmである。なお、炭酸エステル化合物は単独又は複数の混合物として使用できる。

前記エステル交換反応の条件には、目的化合物を生成させることができる限り、格別の制限はなく、例えば、目的化合物を効率よく生成させることができるように、大気圧下に 110〜200°Cで 1 〜24時間程度反応させ、次に減圧下に 110〜240°C (特に 140〜240°C ) で 0· 1〜20時間程度反応させ、更に同温度で、徐々に真空度を高めながら最終的に 266. 6kPa ( 20mmHg) 以下の減圧下で、 0. ：!〜 20時間程度反応させることが好ましい。また、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム又はアルゴン等）の流通下で反応させてもよい。

前記エステル交換触媒には、それが前記エステル交換反応に有効な触媒化合物である限り、制限はない。エステル交換触媒は、例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン (テトラー n —ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等) などのチタン化合物及び金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンォキシド、ブチルチントリス ( 2—ェチルへキサノエート）などのスズ化合物の 1種以上を含む触媒を用いることができる。これらの中では、テトラアルコキシチタン (テトラー n _ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等) 、ジブチルチンジラゥレート、ジブチルチンォキシド、ブチルチントリス（ 2—ェチルへキサノエ一ト）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン ( テトラー n —ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等) を用いることが特に好ましい。

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の数平均分子量は 400〜5000の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは 500〜3000程度である。このため、反応生成物の水酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場合、即ち、その数平均分子量が 400未満の場合は、減圧下で更にポリエーテルジオール化合物を留出させながら反応させ、その数平均分子量が 5000より大きい場合は、ポリエーテルジオール化合物を添加して更にエステル交換反応させるなど、公知の方法によって分子量を調整することが好ましい。また、必要であれば、分子量を調整した後、得られた液状ポリエーテル力ーボネートジオール化合物中に残存するエステル交換触媒を、リン系化合物（リン酸、リン酸プチル、リン酸ジプチル等）で不活性化しておくことが好ましい。上記のようにして、本発明の液状ポリェ一テルカーボネートジオール化合物を得ることができる。本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物では、構造単位（ a ) 及び構造単位（ b ) のみを含み構造単位（ c ) を含有しない（m= 0、 1 < η≤ 5である）ポリエーテルジオール化合物と、炭酸エステル化合物とを反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物が特に好ましい。更に、構造単位（ _a

) は、式（ a ) 中の Rが直鎖のアルキレン基であるものが好ましく、中でもトリメチレン基であるものが特に好ましい。即ち、本発明では、構造単位（ a ) (Rはトリメチレン基である）と構造単位（ b ) とを含んでなり、しかし構造単位（ c ) を含有しない（m= 0 、 1 < η≤ 5である）ポリエーテルジオールをジオール成分として含むもの、即ち、このポリエーテルジオール化合物と炭酸エステル化合物とを反応させて得られる液状ポリエーテルカーボネートジォールであり、その数平均分子量は 400〜5000であることが好ましく、より好ましくは 500〜 3000である。なお、この場合、ポリエーテルジオール化合物としては、前記のように好適な数平均分子量 100 〜500を有するものが好ましく使用される。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物をジオール成分として使用し、その少なくとも 1種と、少なくとも 1種のポリイソシァネートと、鎖延長剤とを反応（ポリウレタン化反応）させることによって得られるものである。

本発明で使用される前記ポリイソシァネート化合物は、脂肪族（脂環族を含む）又は芳香族ジィソシァネートなどの各種ポリイソシァネートから選ぶことができる。前記脂肪族ジィソシァネートとしては、例えば、 1， 3— トリメチレンジイソシァネート、 1， 4一テトラメチレンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4 一トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 2， 4， 4 - トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 1， 9 ーノナメチレンジイソシァネート、 1 , 10—デカメチレンジィソシァネート、 1 , 4—シク口へキサンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジィソシァネート、 2， 2 ' ージェチルエーテルジイソシァネート、水添化キシリレンジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネートーピウレツト体等を用いることが好ましい。

また、芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 p —フエニレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、 4， 4，一ジフエニルジイソシァネート、 1 , 5 _ ナフタレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 3， 3，ーメチレンジトリレン一 4， 4，一ジイソシァネート、トリレンジイソシァネートトリメチロールプロパンァダクト、 4， 4， —ジフエニルトリフエニルメタントリイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジイソシァネート、テトラクロ口フエ二レンジイソシァネート、 3， 3，ージクロロー 4

， 4， —ジフエニルメタンジィソシァネート、トリイソシァネートフエ二ルチオホスフエ一ト等を用いることができる。更にトリフエニルメタントリイソシァネート、トリイソシァネートフエ二ルチオホスフェート等もポリイソシァネート化合物として用いることができる。

前記ポリイソシァネート化合物の中では、 4， 4，ージフエニルメタンジイソシァネート、 1， 6 —へキサメチレンジイソシァネート及びィソホロンジィソシァネートが好ましく用いられ、中でも 4 , 4，一ジフエニルメタンジイソシァネートが特に好ましく用いられる。前記ポリイソシソシァネート化合物は単一種で使用してもよく複数種の混合物として使用してもよい。

本発明で使用される鎖延長剤としては、イソシァネート基と反応する水素原子を少なくとも 2個有する低分子化合物を用いることが好ましく、このような化合物には、ポリオール、及びポリアミン等が好ましく用いられる。鎖延長剤用化合物としては、例えば、ェチレングリコール、 1 ， 2 _プロピレングリコール、 1 ， 3—ブタンジ才ーノレ、 1 ， 4 一ブタンジオール、 1 ， 5 —ペンタンジォーノレ、 1 ， 6 一へキサンジォーノレ、 1 ， 8 —オクタンジォーノレ、 1 ， 9 - ノナンジオール、 1 ， 10—デカンジオール、ネオペンチルグリコール、 3 —メチル _ 1 ， 5 —ペンタンジォーノレ、 3 ， 3 —ジメチローノレヘプタン、 1 ， 4ーシク口へキサンジォーノレ、 1 ， 4ーシク口へキサンジメタノール、 1 ， 4ージヒドロキシェチルシクロへキサン等の脂肪族ジオール（脂環族を含む）類、エチレンジァミン、 1 ， 2 —プロピレンジァミン、 1 ， 6 —へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、ビス ( 4—アミノシク口へキシル) メタン、ピぺラジン、メタ（又はパラ）キシリレンジァミン等の脂肪族又は芳香族ジアミン類、更に、 2—エタノールァミン、 N—メチルジェタノールアミン、 N—フエニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族ァミノアルコール類、ヒドロキシェチルスルフアミド、ヒドロキシェチルアミノエチルスノレフアミド等のヒドロキシアルキノレスノレフアミド類、尿素、及び水などを用いることができる。前記鎖延長剤用化合物の中では、 1 ， 4 一ブタンジオール、 2—エタノールァミン、 1 ， 2—プロピレンジァミンを用いることが特に好ましい。鎖延長剤は単一種からなるものであってもよく、或は複数種の混合物であってもよい。

ポリウレタン化反応において、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物は、脂肪族ジオール（脂環族を含む）とカーボネ一ト化合物から製造される少なくとも 1種の脂肪族ポリカーポネートジオールと併用されてもよい。前記脂肪族ポリカーボネートジォールは、単独でも複数でも使用でき、その併用量は、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物と同量（質量）以下であることが好ましい。

前記併用脂肪族ポリカーボネートジオールの製造に用いられる脂環式ジオール化合物としては、 1 ， 3—プロパンジオール、 1 ， 4 ーブタンジォ一ノレ、 1 ， 5—ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、 1 , 7一へプタンジォ一ノレ、 1 , 8—オクタンジォーノレ、 1 , 9—ノナンジオール、 1 ， 10—デカンジオール、 2—メチノレ - 1 ， 3—プロパンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ペンタンジ才ール、ネオペンチノレグリコーノレ、 2—メチノレ一 1 ， 8—オクタンジオール、 1 ， 4—シク口へキサンジメタノール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールと反応させるカーボネート化合物には、前記と同様のものが使用される。

ポリウレタン化反応は、無溶剤下で行われてもよく、或は、イソシァネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。溶剤不存在下の反応の場合には、前記液状ポリエーテルカーボネ一トジオール化合物に鎖延長剤を混合し、これにポリイソシァネート化合物を混合して、反応混合物の全量を一度に反応させるか、或は、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物とポリイソシァネート化合物とを反応させてイソシァネート基を有するプレボリマーを製造し、これに鎖延長剤を混合して反応させてもよく、或は、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物と鎖延長剤とを混合し、これにポリイソシァネート化合物の全使用量の一部分を混合し反応させて、水酸基を有するプレボリマーを調製し、これに残余のポリイソシァネート化合物を混合し反応させてもよい。無溶剤反応の場合の好ましい反応温度は、 80〜： L50°Cである。プレボリマーを経由する場合、低分子量のプレポリマーが得られるので、これを加熱して高分子量化する。

溶剤存在下の反応の場合、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を溶剤に溶解し、これに鎖延長剤を混合した後、これにポリイソシァネート化合物を混合して混合物の全量を一度に反応させる方法、或は、前記液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を溶剤に溶解し、これにポリイソシァネート化合物を混合し反応させて、イソシァネート基を有するプレボリマーを調製し、これに鎖延長剤を混合 · 反応させる方法、或は、前記液状ポリエーテルカーボネートジオールを溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とポリイソシァネート化合物の一部を混合して反応させて、水酸基を有するプレポリマーを調製した後、更に残余のポリイソシァネート化合物を混合し反応させることによって、ポリウレタン化反応を行う方法を用いることができる。溶剤存在下の製造方法の好ましい反応温度は、 20〜： L00°Cである。溶剤としては、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、トノレェン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることが好ましい。

前記ポリウレタン化反応において、液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物と鎖延長剤との使用量の割合は、一般的には、前者 1モルに対して後者が 0. 1〜： L0モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とする熱可塑性ポリウレタンの物性により適宜設定される。また、ポリイソシァネート化合物の使用量は、液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物と鎖延長剤との合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具体的には、液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量の、イソシァネート基量に対する当量比が 1 : 0. 8〜 1 : 1. 2 に、より好ましくは 1 : 0. 95〜 1 ： 1. 05になるように鎖延長剤を使用することが好ましい。なお、ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよいこのようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタンの分子末端は、水酸基及びイソシァネート基のいずれであってもよい。そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、イソシァネート基と反応する水素原子を少なくとも 2個有する化合物、或はイソシァネート基を少なくとも 2個有する化合物と更に反応させることによって、高分子量化又は網状化することができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンをウレタン結合及び Z又はゥレア結合を有する化合物、或はイソシァネート基と反応する水素原子を少なくとも 3個有する化合物と反応させることによって、それに架橋構造を導入することもできる。更に、本発明の熱可塑性ポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤を添加 · 混合されていても差し支えない。実施例

本発明を下記実施例及び比較例によりさらに説明する。

( I ) ポリエーテルジオール化合物及び液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の物性は、下記の方法により測定した。

1 . 水酸基価（0H価（mgKOH/ g ) ) ： J I S- K1557に準拠して供試試料を分析し、下記式により算出した。

0H価（mgKOH/ g ) = 28. 05 ( B - A ) f / S

〔伹し、式中、 Sは試料採取量（ g ) 、 Aは試料の滴定に要した 0. 5N水酸化カリウム溶液の量（ml ) 、 Bは空試験に要した 0· 5N水酸化カリウム溶液の量（ml ) 、 f は 0. 5N水酸化カリウム溶液のファクターを表す。〕

2. 数平均分子量（M_n) ：下記式により算出した。

M_n = 112200/0H価

3. 平均付加モル数（ n， m) ：下記式により、エチレンォキシドの平均付加モル数（ n ) 及びプロピレンォキシドの平均付加モル数（m) を算出した。

Mn=4 n + 58m + 14 x + 34

〔但し、式中、 Mnは数平均分子量を、 Xは構造単位（ a ) における R中のメチレン基の数を表す。〕

4. 酸価（mgKOH/ g ) ：下記式により算出した。

酸価（mgKOH/ g ) =5.61 (C一 D) f ' / S '

〔但し、式中、 S ' は試料採取量（ g ) 、 Cは試料の滴定に要した 0.1N水酸化カリウム溶液の量（ml) 、 Dは空試験に要した 0. IN水酸化カリウム溶液の量（ml) 、 f ' は 0. IN水酸化カリウム溶液のファクタ一を表す。〕

5. ガラス転移温度（T_g (°C) ) ：示差走査熱量計（島津製作所製； DSC— 50) を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度 10°C/分の条件で測定した。

6. 粘度（Pa * sec) ： E型回転粘度計（東京計器製）を用い、温度 75°Cにおいて測定した。

( Π ) 熱可塑性ポリウレタンの物性は下記の方法によって測定した。

1 . 引張特性： JIS-K7311に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロン UCT—5T) を用いて、 23°C、 50%RHにおいて測定し、初期弾性率、引張応力（100%、 200%、 300%伸びでの値）、引張強さ、及び破断伸びを算出した。

2. ガラス転移温度（T_g) ：動的粘弾性測定装置（レオメトリタス製； RSAII) を用い、周波数 1 Ηζ、歪み量 0.05%、 — 100〜200 °Cの温度範囲で引張モードにより動的弾性を測定した。損失弾性率のピーク温度を求め、 Tgとした。

3. 永久伸び： JIS-K7311に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロン UCT—5T) を用いて、 23°C、 50%RHにおいて、試験片を破断伸びの 1 Z 2に伸長させて 10分間保持した。次に、跳ね返させることなく急激に収縮させた後（リターン速度 500mmZ分）、試験片をチャックから取り外して 10分間放置し、標線間の長さ L ( 但し、伸長前の長さを L。とする）を測定し、下記式から算出した。但し、 L。を 20mmに設定した。

永久伸び（％) = (L一 L_Q) X100ZL₀

4. ヒステリシス損失率：引張試験機（オリエンテック製；テンシロン UCT— 5T) を用ヽて、 23°C、 50^o/oRIUこおレヽて、 5 mm X 100mmの短冊型試験片をチヤック間距離 40蘭として引張速度 lOmmZ分で 150 %まで伸長させ、直ちに同速度で収縮させて測定し、下記式から算出した。

ヒステリシス損失率（％) = (伸長〜収縮曲線によって囲まれた部分の面積） X100, (最初の応力〜歪み曲線によって囲まれた部分の面積）

5. 耐候性： JIS-K7350- 4に従って、試験片をサンシャインゥェザ一メタ一（スガ試験機製；サンシャインスーパーロングライフゥェザーメタ一 WEL— SUN—HC— H) 設置し、アーク電圧 50V、ァーク電流 60A、ブラックパネル温度 63° ( 、相対湿度 50%においてォープンフレームカーボンアークランプに 100時間暴露した。この間、水嘖霧時間 12分、水噴霧停止時間 48分を 1つのサイクルとして 100 サイクルの水嘖霧処理を行った。試験終了後、試験後の試験片の引張り強さ及び破断伸びの、試験前のそれぞれの物性値に対する比を、保持率として算出した。

実施例 1

〔ポリエーテルジオール化合物の製造〕

ポリエーテルジオール（ I ) ( 1， 3—プロパンジオール 1モルに対して平均 1.27モルのェチレンォキシドを付加させたもの）を特開平 10— 36499号公報記載の方法により調製した。このポリエーテルジオール（ I ) の物性を表 1に示す。

〔液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物の製造〕

撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積 1 L (リットノレ）のガラス製反応器に、前記ポリエーテルジオール（ I ) 304 g (2.30モル）、ジメチルカーボネート（宇部興産製） 226 g (2.51モル）、及びテトラ一 n—ブトキシチタン 0.0790 g (0.232ミリモル）を仕込み、還流下、温度 160°Cに 2時間保持した。次いで、メタノールとジメチルカーポネートの混合物を留去しながら、 6.5時間かけて 190°Cまで徐々に昇温させ、その後、温度を 190°Cに保ったまま、 40kPa (300m mHg) で 0.5時間、更に 13.3kPa (lOOmmHg) で 3時間かけてメタノールとジメチルカ一ポネートの混合物を留出させた。引き続き、 253 〜26.7Pa (1.9〜0.2mmHg) で 4.5時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させて、水酸基価 50. SmgKOHZ gの液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を調製した。

このポリエーテルカーボネートジオール化合物にポリエ一テルジオール（ I ) 2.11 g (0.0160モル）を加えて、 185°C、 26.7kPa (20 OmmHg) で 2時間撹拌して分子量調整した後、前記触媒と等モルのリン酸ジブチルを更に加えて、 130°C、 13.3kPa (lOOmmHg) で 2時間撹拌して触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール ( A) の物性を表 2に示す。〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

撹拌機、温度計、冷却管を装着した内容積 1 Lのガラス製反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール（A ) 50 g ( 0. 0261 モル) と 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネート 13. 05 g ( 0 . 0522モル）をジメチルホルムアミド 112 gに 60°Cで完全に溶解させ、 80°Cで 2時間反応させた。続いて、この溶液に n —プチルァミン 0. 187 g ( 0. 0026モノレ）とジメチルホルムアミド 20 gを加え、室温で 1. 4時間反応させた。次いで、反応液に 1， 2—プロピレンジァミン 1. 84 g ( 0. 0249モノレ）とジメチルホルムアミド 20 gを加えて 3 °Cで 5分反応させ、両末端に水酸基とイソシァネート基をそれぞれ有するプレボリマーを調製した。

このプレボリマー溶液の温度を室温に設定してポリウレタン化反応を更に進行させた。反応の進行と共に溶液粘度が上昇するので、 E型粘度計を用いて 1時間毎に粘度を測定し、粘度上昇がほぼ見られなくなった 4. 5時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40 °C において 51. 2Pa · s ecであった。得られた溶液（熱可塑性ポリウレタン溶液）を 60°Cに加熱した後、離型性のあるガラス版にキャストし、 70°Cで 1時間、次いで 120°Cで 2時間熱処理して厚さ：約 200 μ mの熱可塑性ポリウレタンフィルムを調製した。このフィルムの物性を表 3及び 4に示す。

実施例 2

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール ( A ) 60 g ( 0. 0313モノレ）と 1， 4 —ブタンジオール 3. 384 g ( 0. 0375モル）をジメチルホルムアミド 188 gに 60°Cで完全に溶解させた。この溶液約 1 gを注射器で抜き出して、カールフィッシヤー水分測定装置に供して水分含有量を測定し、前記液状ポリエ一テルカーボネートジオール、 1， 4 一ブタンジオール及び水分の合計モル数に等しくなるように、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート 17. 22 g ( 0. 0688モル）をこの溶液に加えた。次いで、温度を 80°Cに設定して加熱 · 反応を開始し、粘度上昇がほぼ見られなくなった 9時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 44. OPa · s ecであつた。実施例 1 と同様にして熱可塑性ポリゥレタンフィルムの物性を測定した。その結果を表 3に示す。

実施例 3

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 2において、 1， 4 —ブタンジオール使用量を 5. 077 g ( 0 . 0563モル）、ジメチルホルムアミド使用量を 201 gにそれぞれ変更し、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート使用量を液状ポリエーテノレカーボネートジオール、 1， 4 _ブタンジオール及び水分の合計モル数に等しくなるように 21. 92 g ( 0. 0876モル）に変吏したことを除き、その他は実施例 2 と同様に反応を行った。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 45. IPa · s ecであった。得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を実施例 1 と同様にして測定した。その結果を表 3に示す。

実施例 4

〔ポリエーテルジオールの製造〕

ポリエーテルジオール ( Π ) ( 1， 5—ペンタンジオール 1 モルに対して平均 1. 02モルのェチレンォキシドを付加させたもの）を、実施例 1 と同様の方法により調製した。このポリエーテルジオール

( Π ) の物性を表 1に示す。

〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕

実施例 1 において、ポリエーテルジオールを前記ポリエーテルジオール（Π ) 343 g ( 2. 30モル）に変更したほかは、実施例 1 と同様に反応を行って水酸基価 47. 2mgK0H/ gの液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を調製した。このポリエーテルカーボネートジオールにポリエーテルジオール ( Π ) 3. 68 g ( 0. 023モル）を加えて、実施例 1 と同様にして分子量を調整し、更に実施例 1 と同様にして触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテルカーボネートジオール ( B ) の物性を表 2に示す。

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオースレ ( B ) 50 g ( 0. 0254モノレ）と 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネート 12. 50 g ( 0. 0500モル) をジメチルホルムアミド 110 gに 60°Cで完全に溶解させ、 80°Cで 2時間反応させた。この溶液に n -ブチルァミン 0. 180 g ( 0. 0025モノレ）とジメチルホルムアミド 2 0 gを加え、室温で 1. 4時間反応させた。次いで、 1， 2—プロピレンジアミン 1 · 79 g ( 0. 0242モノレ）とジメチルホルムアミド 20 g を加え、 3 °Cで 5分反応させて両末端に水酸基とィソシァネート基をそれぞれ有するプレボリマーを調製した。

このプレポリマー溶液の温度を室温に設定した後、実施例 1 と同様に更に反応を行って粘度上昇がほぼ見られなくなった 4. 5時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 42. OPa · secであった。実施例 1 と同様にして得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。その結果を表 3に示す。

実施例 5

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール ( B ) 50 g ( 0. 0254モル）と 4 , 4， —ジフエニルメタンジイソシァネート 12. 70 g ( 0. 0508モル) をジメチルホルムアミド 130 gに 60°Cで完全に溶解させ、 80°Cで 2時間反応させた。この溶液に 2—ェタノーノレアミン 1. 55 g ( 0. 0254モル）とジメチルホルムアミド 20 gを加え、室温で 2. 1時間反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを調製した。

このプレポリマー溶液を室温で 20分放置した後、温度を 80°Cに設定し、実施例 2 と同様に更に反応を行って粘度上昇がほぼ見られなくなつた 10時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 38· OPa · secであつた。実施例 1 と同様にして得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。その結果を表 3に示す。比較例 1

〔ポリエーテルジオールの製造〕

ポリエーテノレジオ一ノレ ( Π ) ( 1， 6—へキサンジォ一ノレ 1 モノレに対して平均 1. 27モルのエチレンォキシドを付加させたもの）を、実施例 1 と同様の方法により調製した。ポリエーテルジオール（m ) の物性を表 1 に示す。

〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕

実施例 1 において、ポリエーテルジオールを前記ポリエーテルジオール（IE ) 400 g ( 2. 30モル）に変更し、その他は、実施例 1 と同様に反応を行って水酸基価 47. 2mgK0H/ gの液状ポリエーテル力ーポネートジオールを調製した。このポリエーテルカーボネートジオールにポリエーテルジオール ( m ) 4. 00 g ( 0. 023モル）を加えて、実施例 1 と同様にして分子量を調整し、更に実施例 1 と同様にして触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテル力ーポネートジオール（ C ) の物性を表 2に示す。

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール ( C ) 50 g ( 0. 0251モノレ）と 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート 12. 56 g ( 0. 0502モノレ）をジメチルホルムアミド 110 gに 60°Cで完全に溶解させ、 80°Cで 2時間反応させた。この溶液に n —プチルァミン 0. 180 g ( 0. 0025モル）とジメチルホルムアミド 2 0 gを加え、室温で 1. 4時間反応させた。これに、 1， 2 _プロピレンジァミン 1. 76 g ( 0. 0238モル）とジメチルホルムアミド 20 gを加え、 3 °Cで 5分反応させて両末端に水酸基とィソシァネート基をそれぞれ有するプレボリマーを調製した。

このプレポリマー溶液を室温に設定した後、実施例 1 と同様にして更に反応を進行させて粘度上昇がほぼ見られなくなった 4. 5時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 43. 9Pa · sec であった。実施例 1 と同様にして得られた熱可塑性ポリウレタンフイルムの物性を測定した。その結果を表 3及び 4に示す。

比較例 2

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール ( C ) 50 g ( 0. 0251モノレ）と 4， 4，ージフエニノレメタンジィソシァネート 12. 57 g ( 0. 0503モル) をジメチルホルムアミド 139 gに 60°Cで完全に溶解させ、 80°Cで 2時間反応させた。この溶液に 2 —エタノールアミン 1. 53 g ( 0. 0251モル）とジメチルホルムアミド 20 gを加え、室温で 2. 1時間反応させて両末端に水酸基を有するプレポリマーを調製した。

このプレポリマー溶液を室温で 20分放置した後、温度を 80°Cに設定し、実施例 2 と同様に更に反応を行って粘度上昇がほぼ見られなくなった 10時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 36. 1Pa · secであった。実施例 1 と同様にして得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。その結果を表 3に示す。比較例 3

〔ポリエーテルジオールの製造〕ポリエーテルジオール (IV) ( 1， 6—へキサンジオール 1モルに対して平均 1.76モルのプ口ピレンォキシドを付加させたもの）を実施例 1 と同様の方法により調製した。ポリエーテルジオール（IV ) の物性を表 1 に示す。

〔液状ポリエーテルカーボネートジオールの製造〕

実施例 1 と同様の反応器に、前記ポリエーテルジオール（IV) 44 0 g (2.00モル）、ジメチルカーボネート 185 g (2.06モル）及びテトラー n—ブトキシチタン 0.0881 g (0.259ミリモル）を仕込み、還流下、 160°Cで 3時間保持した。メタノールとジメチルカーボネ一トの混合物を留去しながら、 13時間かけて 190°Cまで徐々に昇温させ（途中 10時間の時点で触媒 0.0881 g (0.259ミリモル）を追加し）、その後、温度を 190°Cに保ったまま 13.3kPa (lOOmmHg) で 3 時間かけてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留出させた。引き続き、 587〜493kPa (4.4-3.7mmHg) で 11時間かけてポリエーテルジオールを留出させながら反応させ、水酸基価 56.6mgK0H Z gの液状ポリエーテルカーボネートジオールを得て実施例 1 と同様に触媒を不活性化させた。最終的に得られた液状ポリエーテル力ーボネートジオール (D) の物性を表 2に示す。

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、液状ポリエーテルカーボネートジオール ( D ) 60 g (0.0297モノレ）、 1， 4 _ブタンジオール 5.35g

(0.0594モル）、テトラ _ n—ブトキシチタン 0· 017g (0.050ミリモル）をジメチルホルムアミド 204 gに 60°Cで完全に溶解させ、 4 ， 4，ージフエニルメタンジィソシァネート 25.43 g (0.1016モル ) を実施例 2 と同様にして前記溶液に加えた。次いで、実施例 2 と同様に反応を行って粘度上昇がほぼ見られなくなつた 7時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 4.4Pa · secであった。実施例 1 と同様にして、得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。その結果を表 3に示す。

比較例 4

〔熱可塑性ポリウレタンの製造〕

実施例 1 と同様の反応器中で、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製；分子量 1989) 50 g ( 0. 0251モル）と 4 , 4 ' ージフェニルメタンジイソシァネート 12. 56 g ( 0. 0502モル）をジメチルホルムアミド 110 gに 60°Cで完全に溶解させ、 80°Cで 2時間反応させた。この溶液に n —ブチルァミン 0. 180 g ( 0. 0025モル）とジメチルホルムアミド 20 gを加え、室温で 1. 4時間反応させた。この反応溶液に、 1 ， 2 —プロピレンジァミン 1. 76 g ( 0. 0238モル）とジメチルホルムアミド 20 gを加え、 3 °Cで 5分反応させて両末端に水酸基とイソシァネート基をそれぞれ有するプレボリマーを調製したこのプレポリマー溶液の温度を室温に設定した後、実施例 1 と同様に更に反応を進行させて粘度上昇がほぼ見られなくなった 4. 5時間後に反応を停止した。溶液の最終粘度は 40°Cにおいて 39. 4Pa · s e cであった。実施例 1 と同様にして、得られた熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を測定した。その結果を表 3及び 4に示す。

〔表 1〕

〔註〕構造単位： (al)_(CH₂)₃0—、 (a2)—（CH₂)₅0—、

(a3)_(CH₂)₆0—、（b)_(CH₂)₂0—、

(c)_ CH(CH₃ )CH₂0-

：構造単位（a) 1モルに対する構造単位（b)の平均モル数：構造単位（a) 1モルに対する構造単位（c)の平均モル数

〔表 2〕

ポリポリエーテルカーボネートジオールエーテル記号 OH価酸価 Mn Tg 粘度ジオール (mgKOH/g) (m_gK0H/g) (。c) (Pa* sec) 実施例 1 I A 58.6 0.031 1915 -52.1 0.924 実施例 4 Π B 57.0 0.020 1968 -54.7 0.552 比較例 1 C 56.3 0.032 1991 -62.4 0.658 比較例 3 IV D 55.5 0.132 2021 -56.0 0.404

〔表 3〕

〔註〕（* ) 数字はモル比を表す。

PECD ：ポリエーテノレカーボネートジォーノレ

T ：ポリテトラメチレングリコール

MD I ： 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート

PD ： 1 , 2—プロピレンジァミン

〔表 4〕

上記実施例及び比較例に見られるように、本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールは、同一分子量で比較した場合、従来のものに匹敵する程度に低い粘度及び低いガラス転移温度を有し、これを用いて得られた熱可塑性ポリウレタンは従来のものと同程度に低いガラス転移温度を有し、それと同時に破断伸びが明らかに大きく、ポリエーテルジオールから得られた熱可塑性ポリウレタンの柔軟性及び伸縮性を充分に満足している。また、本発明の液状ポリェ一テルカーボネ一トジオールから得られた熱可塑性ポリウレタンは、従来のポリエーテルジオール化合物から得られた熱可塑性ポリゥレタンに比べて非常に良好な耐候性を有している。産業上の利用可能性

本発明の液状ポリエーテルカーボネートジオールは、ポリウレタン、ポリエステル等の製造原料として有用なものであり、さらに、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラストマ一、弾性繊維、人工皮革などの製造原料として有用なものである。

Claims

請求の範囲

1 . ( 1 ) 炭酸エステル化合物と、

( 2 ) (A) 下記式（ a ) により表される構造単位：

-R0- ( a )

〔但し、式（ a ) 中、 Rは、 3〜 5個の炭素原子を含む無置換直鎖アルキレン基、及び 3〜 5個の炭素原子を含む直鎖状アルキレン主鎖と、この主鎖に結合しており、かつ 1 〜 4個の炭素原子を含む少なくとも 1個のアルキル側鎖とからなる置換アルキレン基から選ば、れた 1種を表す。〕

及び

(B) 下記式（ b ) 及び（ c ) により表される構造単位：

一（CH₂)₂— O - ( b )

及び

-CH₂ CH(CH₃ ) - O - ( c )

前記ポリエーテルジオール化合物（ 2 ) に含まれる式（ a ) の構造単位 1 モル当りの、式（ b ) の構造単位の平均モル数 n及び式（ c ) の構造単位の平均モル数 mは、それぞれ、互に独立に、 0 ≤ n≤ 5及び 0 ≤m≤ 5を満足する正数であり、かつ式（ b ) 及び（ c ) の構造単位の平均合計モル数 n +_mは、 1 く（_n +m) ≤ 5を満足する正数であることを特徴とする液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物。

2. 前記ポリエーテルジオール化合物において、式（ a ) の構造単位 1 モル当りの、式（ c ) の構造単位の平均モル数 mがゼロである、請求項 1 に記載の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物。

3 . 前記ポリエーテルジオール化合物が

( i ) 1， 3 一プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール及び前記 3種のジオール化合物のそれぞれのアルキレン基が、 1〜 4個の炭素原子を含む少なくとも 1個のアルキル基により置換されている置換アルキレンジオール化合物から選ばれた少なくとも 1種と、

( ii ) エチレンォキシド、及びプロピレンォキシドから選ばれた少なくとも 1種と

の付加反応生成物から選ばれる、請求の範囲第 1 または 2項に記載の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物。

4 . 前記ポリエーテルジオール化合物が、 100〜500の数平均分子量を有する、請求項 1又は 2に記載の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物。

5 . 前記ポリエーテルカーボネートジオール化合物の数平均分子量が、 400〜5000の範囲内にある、請求項 1又は 2に記載の液状ポリエーテノレカーボネートジォーノレ化合物。

6 . 前記炭酸エステル化合物が、ジアルキルカーボネート、ジァリ一ルカーポネート、アルキレンカーボネート、及びアルキルァリールカーボネートから選ばれる、請求項 1又は 2に記載の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物。

7 . 請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の少なくとも 1 種の液状ポリエーテルカーボネートジオール化合物を含むジオール成分と、少なくとも 1種のポリイソシァネート化合物を含むポリィソシァネート成分と、鎖延長剤との付加反応生成物を含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。

8 . 前記ポリイソシァネート化合物が、 1， 3— トリメチレンジイソシァネート、 1 ， 4ーテトラメチレンジイソシァート、 1 ， 6 一へキサメチレンジイソシアート、 2 ， 2 , 4 — トリメチノレへキサメチレンジィソシァネート、 2 ， 4 ， 4 一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1 , 9 ーノナメチレンジイソシァネート、 1 ， 10—デカメチレンジイソシァネート、 1 ， 4ーシクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4 ， 4 ，一ジシク口へキシルメタンジィソシァネート、 2 ， 2，一ジェチノレエ一テルジィソシァネ一ト、水素添加キシリレンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートービゥレツト体、 p —フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 4 ， 4，一ジフエニルジイソシァネート、 1 ， 5—ナフタレンジイソシァネート、 4 ， 4，一ジフエニルメタンジイソシァネート、 3 ， 3 —メチレンジトリレン一 4 ， 4，ージィソシァネート、トリレンジイソシァネートトリメチロールプロパンァダクト、トリフエニルメタントリイソシァネート、 4 ， 4， —ジフエニノレエーテノレジイソシァネート、テトラクロ口フエ二レンジイソシァネート、 3 , 3 ' —ジクロ口一 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネート、及びトリイソシァネートフェニルチオホスフエ一トカ、ら選ばれる、請求項 7に記載の熱可塑性ポリウレタン。

9 . 前記鎖延長剤が、エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコーノレ、 1 ， 3 —ブタンジォーノレ、 1 , 4 一ブタンジォーノレ、 1 ， 5 —ペンタンジォ一ノレ、 1 ， 6 一へキサンジオール、 1 ， 8 - オクタンジオール、 1 ， 9ーノナンジオール、 1 ， 10—デカンジォ一ノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 3 —メチノレー 1 , 5 —ペンタンジオール、 3 ， 3 —ジメチ口一ノレヘプタン、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノール、 1 ， 4 —ジヒド口キシェチノレシク口へキサン、エチレンジアミン、 1 . 2 —プロピレンジァミン、 1， 6 —へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、ビス ( 4—アミノシク口へキシル) メタン、ピぺラジン、メタ (又はパラ）キシリレンジアミン、 2 —エタノールァミン、 N— メチルジェタノールアミン、 N —フエ二ルジプロノ、。ノールアミン、ヒドロキシェチルスルフアミド、ヒドロキシェチルアミノエチルスルフアミド、尿素、及び水から選ばれる 1種以上を含む、請求項 7 に記載の熱可塑性ポリウレタン。