WO2005055219A1 - 光記録媒体 - Google Patents

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WO2005055219A1 PCT/JP2004/017759 JP2004017759W WO2005055219A1 WO 2005055219 A1 WO2005055219 A1 WO 2005055219A1 JP 2004017759 W JP2004017759 W JP 2004017759W WO 2005055219 A1 WO2005055219 A1 WO 2005055219A1
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Katsuyuki Yamada
Shinya Narumi
Masaki Kato
Yuki Nakamura
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Ricoh Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium that can be used for high-speed recording, such as a CD-RW, a DVD-RW, a DVD + RW, and a DVD-RAM, which can reproduce or record information by irradiating a laser beam.
  • the present invention relates to an optical recording medium capable of realizing a recording speed at least four times faster than that of a DVD-ROM with a recording capacity equal to or greater than that of a DVD-ROM.
  • phase-change optical recording media that can be reproduced or recorded by laser light irradiation.
  • higher recording density and higher linear velocity are expected to enable more information to be recorded faster.
  • opportunities for recording on a single phase-change optical recording medium with various recording devices have been increasing.
  • the chance of overwriting (inter-company overwrite: ICOW) a phase change optical recording medium recorded by a recording device of one manufacturer with a recording device of another manufacturer is increasing, and the Increasing reproduction errors due to poor recording quality due to the difference has become an issue.
  • Patent Documents 13 to 13 disclose a method of performing recording with a somewhat larger power than the initial recording when the recording apparatus overwrites.
  • the use of an Ag-based light reflection layer is being considered as a measure to improve the issues related to the ICOW and IVOW.
  • Ag having a purity of 98% by weight or more is desirable, and more preferably 99.9% by weight or more of Ag, in order to utilize the high thermal conductivity of Ag.
  • Patent Document 8 discloses a method in which Ag contains various additive elements in order to control thermal conductivity.
  • Patent Document 9 discloses that by setting the glass transition temperature of resin to 45 ° C. or higher, wrinkles due to water absorption of the resin are eliminated, and corrosion of the Ag reflective layer can be avoided.
  • the layer structure of a general phase-change optical recording medium is a substrate Z lower protective layer Z optical recording layer Z upper protective layer Z light reflecting layer. Further, if necessary, an intermediate layer is formed between the lower protective layer and the optical recording layer, between the optical recording layer and the upper protective layer, and between the upper protective layer and the light reflecting layer. With respect to the upper protective layer and the intermediate layer adjacent to the light reflection layer in these layer configurations, various techniques described below are known.
  • Patent Document 10 discloses that various metal or metalloid oxides, sulfides, selenides, and fluorides are used as an upper protective layer in order to prevent thermal deformation or evaporation accompanying heating of an optical recording layer. To ensure the mechanical strength and weather resistance of the upper protective layer It is also disclosed that an organic protective layer such as methacrylic resin is laminated on the substrate.
  • Patent Document 11 discloses a method of forming an upper and lower protective layer for preventing diffusion of an optical recording layer, and forming a light reflective layer for an optical effect and an optical effect, thereby forming a substrate Z lower protective layer Z optical recording layer Z upper protective layer.
  • a basic configuration of a phase change type optical recording medium having a Z light reflection layer is disclosed.
  • the upper protective layer various metal or metalloid oxides, sulfides, selenium sulfides, fluorides, etc.
  • the thickness is made to be about 150 nm using nitride, nitride, or C, and that the same material as the upper protective layer is used as the lower protective layer!
  • Patent Document 12 discloses the use of various metal or metalloid oxides, fluorides, and nitrides for the upper protective layer for the purpose of high sensitivity and long life.
  • Patent Document 13 discloses that GeOx is used for the lower protective layer.
  • the refractive index is made smaller than that of the optical recording layer, the sensitivity is improved by using the optical interference effect, and the thermal damage to the substrate is reduced. It is stated that it is intended to be used.
  • Patent Document 14 states that the properties required for the lower and upper protective layers are 1) transparency in the wavelength region used, 2) a relatively high melting point, and 3) no cracking. Conventional GeO as lower and upper protective layers to meet the requirements of
  • Patent Documents 15-16 disclose that the properties required for the lower and upper protective layers are: 1) transparency in the operating wavelength range, 2) the melting point is higher than the operating temperature, and 3) mechanical properties. High strength, 4) chemically stable, 5) having an appropriate thermal constant (thermal conductivity, specific heat), especially compared to the lower and upper protective layers of Patent Document 14. It aims to improve mechanical and thermal properties and improve overwrite performance. It is proposed to use a mixture of a crystalline chalcogenide such as ZnS, ZnSe, and ZnTe and a glass material such as SiO, GeO, SnO, InO, and TeO as the lower and upper protective layers that satisfy these requirements. Sa
  • the recording power is reduced when the glass material is about 20 mol%, and as a result, the thermal damage is reduced, thereby improving the overwrite performance.
  • Patent Document 18 discloses that protective layers on both sides of a recording layer are made of ZrO or SiO having low thermal conductivity.
  • Patent Document 19 states that the ZnS-SiO-based protective layer has a high-temperature high-humidity reliability of 80 ° C and 95% RH.
  • a protective layer which is also a mixture of the groups of 25 2 3 3 2 2 3 o has been proposed.
  • Patent Document 20 discloses that ZnS'SiO (less than 25 mol%) is used for the lower protective layer and Z is used for the upper protective layer for the purpose of ensuring high-temperature high-humidity reliability, improving overwrite performance and improving recording sensitivity.
  • Patent Document 21 discloses that, for the purpose of improving overwrite characteristics, Al O,
  • Patent Document 22 proposes using BN, A1N, or SiC having high thermal conductivity for the upper protective layer in order to realize a quenching structure of an optical recording medium.
  • Patent Document 23 proposes to use Ta oxide or Ta nitride having high thermal conductivity for the upper protective layer, and use Ag having high thermal conductivity for the reflective layer.
  • Patent Document 24 discloses that a barrier layer of SiO, Al O, and MgO is formed on both sides of an optical recording layer,
  • each layer is 50-110 nm for the lower protective layer, 11-20 nm for the recording layer, and The thickness of the protective layer is 15-40 nm, the thickness of the light reflection layer is 120-200 nm, and the thickness of the intermediate layer is 2-8 nm.
  • Practical materials for each layer include a lower protective layer and an upper protective layer formed of ZnS'SiO.
  • GeSbTe, AgInSbTe, GeInSbTe for the recording layer, AlTi, AlTa, Ag, AgPdCu, AgNdCu for the reflective layer, and GeN, GeCr, Si, SiC for the intermediate layer are known.
  • Patent Document 25 discloses various metals or metalloids as an intermediate layer in order to prevent a chemical reaction between a sulfur atom present in a protective layer of a phase-change optical recording medium and an Ag-based light reflecting layer.
  • an Ag-based product an A1-based product, and a Ta-based product.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 40 nm in order to effectively function the corrosion resistance and the high thermal conductivity of the Ag-based light-reflecting layer. It also states that there is no problem with the storage reliability of C85% RH.
  • Patent Documents 26 to 28 disclose the use of GeN, GeCrN, and SiC as an anti-sulfuration preventing layer of a light reflecting layer that also has Ag or Ag alloy strength, that is, an intermediate layer.
  • Patent Document 29 discloses various metal or metalloid nitrides, oxides and carbides as an intermediate layer, and describes that the thickness of the intermediate layer is preferably 10 nm.
  • the thickness of the intermediate layer was too thick at 10 nm, and the initial signal characteristics and the reliability under high humidity of 95% RH were sufficient. .
  • phase-change optical recording medium capable of performing high-density recording at a high speed of 4 times or more of DVD
  • stable quenching structures and materials of conventional optical recording media cannot be used.
  • more reliable measures are desired.
  • One such countermeasure would be to avoid using materials containing elements with high reactivity with Ag, such as sulfur and chlorine, in the upper protective layer! / ⁇ .
  • Patent Document 30 discloses that a material containing cerium oxide and another oxide is used as a target material of the second dielectric layer in order to realize a phase-change optical recording medium having high storage reliability and good recording / reproducing characteristics. It is disclosed for use.
  • the upper protective layer contains almost no sulfur or chlorine! No point is mentioned, and the effect of the crystallinity of the upper protective layer, particularly the crystallinity after recording or rewriting, on the recording characteristics is completely described.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-187840
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-319132
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-36536
  • Patent Document 4 JP-A-57-186244
  • Patent Document 5 JP-A-7-3363
  • Patent Document 6 JP-A-9-156224
  • Patent Document 7 JP-A-2000-285517
  • Patent Document 8 Patent No. 2749080
  • Patent Document 9 JP 2001-222842 A
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No. 52-2783
  • Patent Document 11 Japanese Patent Publication No. 4-61791
  • Patent Document 12 JP-A-60-179953
  • Patent Document 13 Japanese Patent Publication No. 5-45434
  • Patent Document 14 Japanese Patent Publication No. 6-87320
  • Patent Document 15 Japanese Patent Publication No. 4 74785
  • Patent Document 16 Japanese Patent Publication No. 6-90808
  • Patent Document 17 Japanese Patent Publication No. 7-114031
  • Patent Document 18 Patent No. 2511964
  • Patent Document 19 Patent No. 2915112
  • Patent Document 20 Patent No. 2788395
  • Patent Document 21 JP-A-5-62244
  • Patent Document 22 JP-A-5-151619
  • Patent Document 23 JP-A-2002-352472
  • Patent Document 24 Japanese Patent Publication No. 8-27980
  • Patent Document 25 JP-A-11 238253
  • Patent Document 26 JP-A-9-834298
  • Patent Document 27 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-275360
  • Patent Document 28 JP-A-2002-203338
  • Patent Document 29 JP-A-2000-331378
  • Patent Document 30 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-166052
  • the above problem is solved by the following inventions 1) to 6) (hereinafter, referred to as the present invention 116).
  • the upper protective layer contains at least one of zinc oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and SiOx (l.6 ⁇ x ⁇ l.9).
  • An optical recording medium containing at least 0.1% by weight of at least one of sulfur, chlorine and chlorine, and wherein the upper protective layer is amorphous even after recording or rewriting.
  • the upper protective layer is composed of two or more layers, and at least one layer is made of zinc oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, SiOx (l.6 ⁇ x ⁇ l.9).
  • the upper protective layer is composed of two or more layers, and the thickest layer is made of zinc oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, SiOx (l. 6 ⁇ x ⁇ l.9).
  • the total amount of zinc oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride and SiOx (l. 6 ⁇ x ⁇ l. 9) contained in the upper protective layer is 60- (1)
  • the optical recording medium according to (3), wherein the content is 90 mol%.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of a phase-change optical recording medium of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of a layer configuration of the phase-change optical recording medium of the present invention.
  • CD-RW, DVD-RAM, DVD- RW, upper protective layer of commercialized phase-change optical recording medium of DVD + RW and the like is only (ZnS) (SiO) (mol 0/0). This is this material
  • the upper protective layer is made of a material that does not contain elements such as sulfur and chlorine that corrode Ag. It is a corrosion avoidance measure.
  • the thickness of the optical recording layer is made as thin as possible to reduce excessive heat generation caused by light absorption.
  • the film thickness that can secure mechanical durability due to internal stress, thermal stress, thermal shock, etc. is 8 to 14 nm for the optical recording layer and 412 to 24 nm for the upper protective layer.
  • the film thickness that can secure mechanical durability due to internal stress, thermal stress, thermal shock, etc. is 8 to 14 nm for the optical recording layer and 412 to 24 nm for the upper protective layer.
  • the force that enables recording and reproduction with a tester is insufficient.
  • the modulation degree of the recording signal (maximum reflectivity of the recording signal Z, the amplitude of the recording signal) is set to 0.6 or more in order to ensure stable reproduction by the DVD player.
  • the quadruple-speed recording power of DVD + RW discs is set to 22 mW or less.
  • Substrate Z lower protective layer (ZnS) (SiO 2) (mol 0
  • the upper protective layer material SiO
  • SiO silicon dioxide
  • the optimum recording power was less than 24mW. This is because the thermal conductivity of the upper protective layer is lower in the amorphous state than in the crystalline state, so that heat dissipation during optical recording was suppressed and the optical recording layer was effective in melting. it is conceivable that.
  • the thickness of the lower protective layer is preferably in the range of a film thickness ⁇ lOnm at which the reflectance becomes a minimum value at the recording / reproducing wavelength from the viewpoint of the reflectance and the recording sensitivity.
  • the recording layer is rapidly cooled after being heated to about 500 to 700 ° C. Since the upper protective layer is also affected by the temperature change, crystals may be generated. In the case of amorphous, it is thermally and optically isotropic and does not affect the recording characteristics.However, if a small amount of crystal is formed, the crystal grows by repeated recording, causing noise. There is a possibility that the grain boundary force may cause corrosion. Therefore, the upper protective layer of the present invention needs to be amorphous even after recording or rewriting.
  • the term “amorphous” as used in the present invention refers to a state where no pattern (spot or diffraction ring) showing crystallinity is observed when electron diffraction is measured with a transmission electron microscope.
  • the sensitivity can be improved if the lower protective layer has a film thickness at which the disk reflectance has a minimum value and the upper protective layer is amorphous.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show examples of the layer configuration of the phase-change optical recording medium of the present invention.
  • the basic layer structure is shown in Fig. 1.
  • a lower protective layer 2, an optical recording layer 3, an upper protective layer 4, a light reflecting layer 5, a resin layer and a Z or adhesive layer 6 are arranged on an information substrate 1 in this order. Is formed.
  • a light reflecting layer, an upper protective layer, an optical recording layer, a lower protective layer, and a resin layer can be formed on a substrate.
  • the cover substrate 7 is formed on the adhesive layer.
  • FIG. 2 shows, in addition to the basic layer configuration of FIG. 1, a first intermediate layer 8 on the lower protective layer 2, a second intermediate layer 9 on the optical recording layer 3, and a third intermediate layer 9 on the upper protective layer 4.
  • An intermediate layer 10 is formed.
  • An intermediate layer is formed according to the target performance and the limitations of the manufacturing equipment.
  • each layer may be formed by a single film formation or a plurality of film formations. By dividing the formation of one layer into multiple film formations, even if there is a film formation abnormality, it is complemented, preventing fatal layer dropout can do.
  • a material that does not substantially contain an Ag corrosive substance is selected and used for the upper protective layer.
  • the Ag corrosives in question are sulfur and chlorine. It is preferable that these elements are not contained from the viewpoint of preventing corrosion of Ag.
  • the upper protective layer of the present invention does not contain at least 0.1% by weight of at least one of sulfur and chlorine (at least one of sulfur and chlorine). Either content is less than 0.1% by weight). This means that the total amount of sulfur and chlorine is less than 0.1% by weight, but if only one of sulfur and chlorine is contained and the content is less than 0.1% by weight, sulfur and chlorine Is not included at all! /
  • a material having a purity of 99.9% by weight is used as the material of the upper protective layer.
  • the amount of Ag corrosive substances contained as impurities can be suppressed to 0.1% by weight or less.
  • 99. Preferably towards 99 weight 0/0 level purity of material, the manufacturing cost of the material is increased.
  • a purity of 99% by weight a small amount of Ag corrosive substances such as sulfur and chlorine may be mixed in.
  • Ag is corroded by Ag corrosion substances such as sulfur and chlorine. Or it turns out that the Ag alloy is corroded. All of the upper protective layers studied so far have a purity of 99.9% by weight or more, and if this purity can be maintained, the corrosion of Ag or Ag alloy does not occur.
  • the upper protective layer is effective in suppressing the occurrence of cracks, such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and SiOx (l. 6 ⁇ x ⁇ l. 9).
  • a material having a sputtering rate suitable for the production of an optical recording medium is desired.
  • the power of using these suitable materials as the main component means that the main component mentioned here exceeds 50 mol%.
  • X of SiOx is less than 1.6, the light transmittance of the film is remarkably reduced, and the film cannot be used as an upper protective layer.
  • X exceeds 1.9 the sputtering rate is remarkably reduced, causing a problem in production.
  • Materials used in the present invention include Si, Al, Ti, Zn, Zr, Mo, Ta, Nb, and W, which are capable of forming a network with oxygen having a high degree of freedom of bivalent bond rotation in terms of film flexibility. It preferably contains an oxide.
  • the film thickness of the upper protective layer is preferably 424 nm.
  • the thickness is smaller than 4 nm, the heat storage function of the upper protective layer cannot be sufficiently performed, and recording with an existing semiconductor laser becomes difficult. On the other hand, when the thickness is more than 24 ⁇ m, cracks are generated as described above.
  • a more desirable thickness of the upper protective layer is 8 to 20 nm.
  • the phase-change optical recording medium is manufactured by continuous film formation by S sputtering, a lower protective layer Z, an optical recording layer Z, an upper protective layer Z, a light reflecting layer.
  • the film requiring the longest film forming time is the film forming of the lower protective layer or the light reflecting layer having a larger film thickness than the other layers. Therefore, in order to efficiently form the upper protective layer without loss, the upper protective layer should be formed at a time equal to or shorter than the film forming time of the lower protective layer or the light reflecting layer. It is desired that the film forming conditions be such that the film thickness can be formed.
  • the deposition rate of the upper protective layer must be at least InmZs or more, preferably 3 nmZs or more.
  • the critical deposition rate is less than lOnmZs, preferably less than 8 nmZs.
  • the limit film forming speed is the speed at which the film is formed with the highest possible power (4 kW RF power supply) when forming the film with the current manufacturing equipment.
  • Table 1 shows the critical deposition rates of various upper protective layer materials.
  • Materials having a desired film forming speed of lnm / s or more and 10 nm / s or less according to the present invention were zinc oxide, indium oxide, oxidized tin, niobium oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and SiOx.
  • the film formation rate is reduced, but SiO
  • the interface between the upper protective layer and the light reflection layer containing Ag or an Ag alloy as a main component is made of Ag—O.
  • the formation of the bond was effective, and the Ag—O bond was confirmed by analytical methods such as XPS.
  • A1N and SiN are used for the upper protective layer,
  • the optical recording layer material is preferably a phase change material containing 60 to 90 atomic% of Sb.
  • Sb a phase change material containing 60 to 90 atomic% of Sb.
  • InSb containing Sb 60- 90 atomic 0/0, GaSb, GeSb, GeSbSn, GaGeSb, GeSb Te, GaGeSbSn, AgInSbTe, GeInSbTe, and the like GeGaSbTe.
  • the melting time of the optical recording layer at the time of recording / erasing can be shortened, and the thermal damage of the optical recording layer and the upper protective layer can be reduced.
  • the initial melting crystallization of the optical recording medium can be performed at a high speed, so that thermal damage is reduced.
  • the initialization linear velocity can be made 10 OmZs or more, and the thermal damage can be further reduced.
  • Sb exceeds 90 atomic%, even if various elements are added, the reliability of the mark at high temperature and high humidity is poor, which is not preferable.
  • the thickness of the optical recording layer is preferably 8 to 14 nm. If the thickness is less than 8 nm, crystallization of the recording mark at high temperature and high humidity of 80 ° C and 85% RH will be accelerated, and the life will be a problem. On the other hand, when the thickness exceeds 14 nm, heat is generated at the time of optical recording and erasing, and thermal damage to the upper protective layer becomes remarkable, which causes cracks in the upper protective layer.
  • the material of the lower protective layer is SiO, SiO, ZnO, SnO, Al O, TiO, In O, Mg
  • oxides such as ZrO; nitrides such as SiN, A1N, TiN, BN, ZrN; ZnS, TaS
  • the optical constant, thermal expansion coefficient, and elastic modulus are optimized (ZnS) ( SiO 2) (mol%) is desirable.
  • the thickness of the lower protective layer depends on the reflectivity
  • the film thickness be such that the disk reflectance becomes a minimum value with respect to the film thickness of the lower protective layer. In this film thickness region, the recording sensitivity is good, recording can be performed with a smaller power of thermal damage, and the overwrite performance is improved.
  • the lower protective layer Zn S (SiO) (mol 0/0)
  • Zn S SiO
  • the thickness is too thin, thermal damage to the substrate becomes large, and the groove shape is deformed. On the other hand, if the thickness is more than 65 nm, the reflectivity of the disk increases and the sensitivity decreases.
  • Ag or an Ag alloy is used for the light reflection layer, and a purity of 98% by weight or more is required in order to fully utilize the heat conductivity and high reflectance, which are characteristics of Ag.
  • the resin protective layer or the adhesive layer covering the Ag-based light reflective layer to suppress moisture permeation was determined. It was found that it depends on the glass transition temperature. Above the glass transition temperature, the moisture permeability and the coefficient of linear expansion of the resin protective layer or the adhesive layer are greatly increased. As a result, it was found that the corrosion of the Ag-based reflective layer and the arrival of moisture on the Ag surface, which is the main cause of film peeling, were promoted, and the optical recording medium was degraded.
  • the glass transition temperature of the resin protective layer or the adhesive layer in contact with the Ag-based reflective layer must be adjusted. It is effective to set the temperature to 90 ° C or higher.
  • the glass transition temperature of the resin protective layer or the adhesive layer is too high, the bending strength of the optical recording medium decreases, and the optical recording medium tends to crack when dropped on the floor or taken out of the plastic case. Occurs.
  • the glass transition temperature of the resin protective layer or the adhesive layer in contact with the Ag-based light reflecting layer is 180 ° C or lower, preferably 165 ° C or lower.
  • the difference in glass transition temperature between the resin protective layer and the adhesive layer provided on the Ag reflective layer should be 50 ° C or less, and preferably 30 ° C or less. It is desirable to keep the temperature below ° C. It is also effective to use the same material for the resin protective layer and the adhesive layer.
  • the glass transition temperature (Tg) is defined as the temperature at which the specific volume, specific heat, refractive index, dielectric constant, diffusion constant, elastic modulus, etc., change rapidly when the resin changes due to a rise in temperature.
  • the Tg of the resin changes depending on the chemical structure of the starting monomers that make up the resin, the size of the substituents, and the intermolecular force resulting from the polarity. Tg can also obtain an inflection point force of tan ⁇ by a viscoelasticity measuring device.
  • the optimum film thickness of the optical recording layer and the upper protective layer of the present invention is around lOnm, which is thinner than before, and control of the interface is important.
  • the interface between the optical recording layer and the upper protective layer of the conventional phase-change optical recording medium was able to tolerate some mutual diffusion.
  • sufficient signal characteristics cannot be obtained with the conventional level of cross-diffusion!
  • An analysis of mutual diffusion in the depth direction by Auger electron spectroscopy shows that initial characteristics cannot be obtained unless the mutual diffusion region is at least 2 nm or less.
  • it is important to lower the substrate temperature. In the study of the present inventors, it was important to sufficiently cool the inside of the sputtering chamber and maintain the substrate temperature at 60 ° C. or less. Desirably, it is 50 ° C or less.
  • the material of the substrate is usually glass, ceramics, or resin, and the resin substrate is suitable in terms of moldability and cost.
  • the resin include polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, polystyrene resin, acrylonitrile styrene copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, silicone resin, fluorine resin, Examples thereof include ABS resin and urethane resin, and polycarbonate resin and acrylic resin, which are excellent in moldability, optical properties, and cost, are preferable.
  • optical recording medium of the present invention when applied to a rewritable optical recording medium compatible with DVD-ROM, it is desirable that the following specific conditions be given.
  • the width of the guide groove formed on the substrate is 0.10 to 0.40 m, preferably 0.15 to 0.35 m, and the depth of the guide groove is 15 to 45 nm, preferably 20 to 40 nm. It is 40 nm.
  • the thickness of the substrate is preferably 0.55 to 0.65 mm, and the thickness of the disc after bonding is preferably 1.1 to 1.3 mm.
  • the width of the guide groove of the substrate ⁇ ). 25-0.65 / zm, preferably 0.30-0.60 m, Guide groove depth force ⁇ 20—50 ⁇ m, preferably 25-45 nm.
  • an ultraviolet curable resin prepared by a spin coating method is preferable.
  • An appropriate thickness is 3-15 ⁇ m. If the thickness is less than 3 ⁇ m, an increase in error may be observed when a printing layer is provided on the overcoat layer. On the other hand, if the thickness is more than 15 m, the internal stress increases, which greatly affects the mechanical properties of the disk.
  • an ultraviolet curable resin produced by a spin coating method is generally used.
  • the appropriate thickness is 2-6 m. If it is thinner, sufficient scratch resistance cannot be obtained. If the thickness is more than 6 m, the internal stress increases, which greatly affects the mechanical properties of the disk.
  • the hardness must be higher than the pencil hardness H, which does not cause large scratches even when rubbed with a cloth. It is also effective to mix a conductive material as necessary to prevent electrification and prevent adhesion of dust and the like.
  • the printing layer is used for the purpose of ensuring abrasion resistance, label printing of a brand name, etc., and formation of an ink receiving layer for an ink jet printer, and it is preferable to form an ultraviolet curable resin by a screen printing method. is there.
  • the appropriate thickness is 3-50 m. If the thickness is less than 3 m, unevenness occurs during layer formation. If the thickness is more than 50 m, the internal stress increases, which greatly affects the mechanical properties of the disk.
  • an adhesive such as an ultraviolet curable resin, a hot melt adhesive, or a silicone resin can be used. These materials are applied onto the overcoat layer or the print layer by spin coating, roll coating, screen printing, etc., depending on the material, and then subjected to treatment such as ultraviolet irradiation, heating, and pressurization. Glue to disc.
  • the opposite disk may be a similar single-plate disk or a transparent substrate only. The bonding surface of the opposite disk may or may not be coated with an adhesive layer material. Further, an adhesive sheet can be used as the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is 5 to 100 m, preferably 7 to 80 m, in consideration of the applicability of the material, the curability, and the effect of the mechanical properties of the disk.
  • the range of the adhesive surface is not particularly limited, but when applied to rewritable discs compatible with DVD and Z or CD, in order to enable high-speed recording, it is necessary to secure adhesive strength. It is desirable that the position of the inner peripheral end is ⁇ 15-40 mm, preferably ⁇ 15-30 mm.
  • the recording sensitivity can be improved, and the upper protective layer is a corrosive substance of Ag, which is preferable for preventing the corrosion of Ag and contains substantially no sulfur and chlorine. Therefore, it is possible to provide an optical recording medium that can completely prevent Ag corrosion.
  • an optical recording medium with high productivity can be provided.
  • the upper protective layer can be more stably produced as an amorphous material.
  • high-speed initialization is possible to avoid heat accumulation, reduce thermal damage to the upper protective layer, etc. due to initialization, and improve the weather resistance of the optical recording medium.
  • a plasma power of 4kWZ200mm (i) is applied to the protective layer at a film formation rate of 4.2nmZs at a film formation speed of 4.2nmZs, and a 12nm thick (NbO) (SiO) 99.99 weight 0/0)
  • the concentration of chlorine and sulfur in the upper protective layer was set to 0.1% by weight or less.
  • a 140 nm layer structure was formed.
  • a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated to form a resin protective layer.
  • a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was formed.
  • a polycarbonate bonded substrate is bonded with a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • An optical recording medium was obtained.
  • phase-change optical recording medium was measured at a recording linear velocity of 14 mZs, a wavelength of 657 nm, a NAO of 65, and a recording power of 17 to 22 mW using a recording and reproduction evaluation device DDU1000 manufactured by Pulstec. Overwritten (DOW) in a format that can play DVD-ROM. As a result, the jitter was as good as 9% or less even after overwriting 2000 times.
  • these recorded phase-change optical recording media were stored at 80 ° C and 85% RH for a predetermined period of time. As a result, no deterioration was observed after storage for 200 hours.
  • the electron beam diffraction of the upper protective layer was found to be amorphous and low in pattern. Also, since the film formation rate of the upper protective layer was appropriate, the overall production rate was not affected.
  • the concentration of chlorine and sulfur in the upper protective layer was set to 0.1% by weight or less.
  • a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated to form a resin protective layer.
  • a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was formed.
  • a polycarbonate bonded substrate is bonded with a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • An optical recording medium was obtained.
  • phase-change optical recording medium using a recording and reproducing evaluation device DDU1000 manufactured by Pulstec, at a recording linear velocity of 14 mZs, a wavelength of 657 nm, NA of 0.65, and a recording power of 17 to 22 mW, Overwritten (DOW) in a format that can play DVD-ROM.
  • DDU1000 manufactured by Pulstec
  • phase-change optical recording media were stored at 80 ° C and 85% RH for a predetermined time. As a result, no deterioration was observed after storage for 200 hours. As a result of TEM observation of these recorded phase-change optical recording media, the electron beam diffraction of the upper protective layer was found to be amorphous and low in pattern. Also, since the film formation rate of the upper protective layer was appropriate, the overall production rate was not affected.
  • the chlorine and sulfur concentrations of the upper protective layer were set to 0.1% by weight or less.
  • a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated to form a resin protective layer.
  • a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was formed.
  • a polycarbonate bonded substrate is bonded with a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • An optical recording medium was obtained.
  • phase-change optical recording medium using a recording and reproducing evaluation device DDU1000 manufactured by Pulstec, at a recording linear velocity of 14 mZs, a wavelength of 657 nm, NA of 0.65, and a recording power of 17 to 22 mW, Overwritten (DOW) in a format that can play DVD-ROM.
  • DDU1000 manufactured by Pulstec
  • phase-change optical recording media were stored at 80 ° C and 85% RH for a predetermined time. As a result, no deterioration was observed after storage for 200 hours. As a result of TEM observation of these recorded phase-change optical recording media, electron beam diffraction of the upper protective layer showed that It was a low pattern.
  • a plasma power of 4kWZ200mm (i) is applied to the protective layer at a deposition rate of 5.5nmZs at a film forming speed of 5.5nmZs, and a 12nm thick (InO) (ZrO) 99. 99% by weight)
  • the concentration of chlorine and sulfur in the upper protective layer was set to 0.1% by weight or less.
  • a 140 nm layer structure was formed.
  • a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated to form a resin protective layer.
  • a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was formed.
  • a polycarbonate bonded substrate is bonded with a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • An optical recording medium was obtained.
  • a recording linear velocity of 14 mZs, a wavelength of 657 nm, a NA of 0.65, and a recording power of the obtained phase-change optical recording medium were measured using a recording and reproducing evaluation device DDU1000 manufactured by Pulstec. It was overwritten (DOW) in a format that can play DVD-ROM at 17-22mW.
  • phase-change optical recording media were stored at 80 ° C and 85% RH for a predetermined period of time. As a result, no deterioration was observed after storage for 200 hours. As a result of TEM observation of these recorded phase-change optical recording media, the electron beam diffraction of the upper protective layer was found to be amorphous and low in pattern. Also, since the film formation rate of the upper protective layer was appropriate, the overall production rate was not affected.
  • a UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated to form a resin protective layer.
  • a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was formed.
  • a polycarbonate bonded substrate is bonded with a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • a UV-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) that has a room temperature viscosity of 450 cps and a glass transition temperature of 75 ° C after curing.
  • An optical recording medium was obtained.
  • phase-change optical recording medium was measured at a recording linear velocity of 14 mZs, a wavelength of 657 nm, a NAO of 65, and a recording power of 17 to 22 mW using a recording and reproduction evaluation device DDU1000 manufactured by Pulstec. Overwritten (DOW) in a format that can play DVD-ROM.
  • DOW Overwritten
  • the jitter was as good as 9% or less even after overwriting 2000 times. Also, the recording power at which the jitter was minimized was about 1.5 mW smaller than that of Examples 14 to 14, and improvement in sensitivity due to the lamination of the upper protective layer was observed.
  • a 140 nm layer structure was formed.
  • the room temperature viscosity was 120 cps, and the glass transition temperature after curing was 149 ° C.
  • a UV-curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was spin-coated to form a resin protective layer, and a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was produced.
  • the laminated substrate made of polycarbonate is laminated with an ultraviolet-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku) whose viscosity at room temperature is 450 cps and the glass transition temperature after curing is 75 ° C. Obtained.
  • DVD003 ultraviolet-curable adhesive
  • phase-change optical recording medium was recorded on a DVD-ROM at a linear velocity of 14 mZs, a wavelength of 657 nm, NAO.65, a recording power of 17 to 22 mW, using a recording and reproducing evaluation device manufactured by Pulstec.
  • the reflectance after recording was 15%.
  • DVD-ROM playback compatibility performance has been significantly reduced. This is because phase-change optical memory was used because the upper protective layer was made of SiO, which has a large light absorption due to lack of oxygen.
  • an ultraviolet-curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated.
  • a fat protective layer was formed, and a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was manufactured.
  • the laminated substrate made of polycarbonate is laminated with an ultraviolet-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku) whose viscosity at room temperature is 450 cps and the glass transition temperature after curing is 75 ° C. Obtained.
  • DVD003 ultraviolet-curable adhesive
  • the obtained phase-change optical recording medium was recorded on a DVD / DVD at a linear velocity of 14 m / s, a wavelength of 657 nm, NAO.
  • the modulation factor after recording was 0.5.
  • DVD-ROM playback compatibility performance has been significantly reduced. This is probably because the upper protective layer was as thin as nm nm, so that the recording power was not effectively used and the modulation degree of the phase-change optical recording medium was reduced.
  • an ultraviolet curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated on the Ag light reflecting layer to form a resin protective layer. Then, a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was manufactured. Next, the laminated substrate made of polycarbonate is laminated with an ultraviolet-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku) whose viscosity at room temperature is 450 cps and the glass transition temperature after curing is 75 ° C. Obtained.
  • DVD003 ultraviolet-curable adhesive
  • phase-change optical recording medium using a recording and reproducing evaluation device manufactured by Pulstec Co., Ltd., at a linear velocity of 14 m / s, a wavelength of 657 nm, NAO.65, a recording power of 20 mW, and a DV D- Recorded in ROM-reproducible format.
  • the recorded phase-change optical recording medium was stored at 80 ° C and 85% RH for 300 hours, an increase in errors was observed.
  • a fine spot pattern was observed in electron beam diffraction of the upper protective layer. This is probably because the upper protective layer was as thick as 25 mm and the amorphous stability of the upper protective layer was reduced. Comparative Example 4
  • the light reflecting layer has a 140 nm thick Ag (99.99
  • the amount% eight 8 forming a 140nm and ⁇ U layer structure.
  • an ultraviolet-curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated.
  • a fat protective layer was formed, and a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was manufactured.
  • the laminated substrate made of polycarbonate is laminated with an ultraviolet-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku) whose viscosity at room temperature is 450 cps and the glass transition temperature after curing is 75 ° C. Obtained.
  • DVD003 ultraviolet-curable adhesive
  • phase-change optical recording medium using a recording and reproducing evaluation device manufactured by Pulstec Co., Ltd., at a linear velocity of 14 m / s, a wavelength of 657 nm, NAO.65, a recording power of 20 mW, and a DV D- Recorded in ROM-reproducible format.
  • the recorded phase-change optical recording medium was stored at 80 ° C and 85% RH for 300 hours, an increase in errors was observed. This is probably because the optical recording layer was as thin as 7 nm, so that the crystallization of the recording mark at the interface of the optical recording layer became dominant, and the recording mark was crystallized.
  • an ultraviolet curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having a room temperature viscosity of 120 cps and a glass transition temperature of 149 ° C. after curing was spin-coated to form a resin protective layer. Then, a single-plate disk of a phase-change optical recording medium was manufactured. Next, the laminated substrate made of polycarbonate is laminated with an ultraviolet-curable adhesive (DVD003, manufactured by Nippon Kayaku) whose viscosity at room temperature is 450 cps and the glass transition temperature after curing is 75 ° C. Obtained.
  • DVD003 ultraviolet-curable adhesive
  • phase-change optical recording medium was recorded on a DVD / DVD at a linear velocity of 14 m / s, a wavelength of 657 nm, NAO. -Overwritten (DOW) in a format that allows ROM playback.
  • DOW NAO. -Overwritten

Abstract

　本発明は、高温高湿の保存信頼性が高く、高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高い、高速再生或いは高速記録可能な光記録媒体を提供するものであり、基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、Ａｇを９８重量％以上含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が８～１４ｎｍ、上部保護層の膜厚が４～２４ｎｍであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．９）の少なくとも一つを含み、硫黄及び塩素の少なくともいずれかを０．１重量％以上含まず、上部保護層が、記録又は書き換え後でも非晶質である光記録媒体である。  

Description

明 細 書
光記録媒体
技術分野
[0001] 本発明はレーザー光を照射することにより、情報の再生或いは記録が可能である C D— RW、 DVD— RW、 DVD+RW, DVD— RAM等の高速記録に利用できる光記 録媒体に関する。特に、 DVD— ROMと同等以上の記録容量で、 DVD— ROMの 4 倍速以上の記録速度を実現できる光記録媒体に関する。
背景技術
[0002] レーザー光の照射による再生或いは記録可能な相変化型光記録媒体として、 PD、 CD-RW, DVD— RW、 DVD+RW, DVD— RAMなどが商品化されている。これら の光記録媒体では、より多くの情報をより速く記録することを可能にするために、更な る記録の高密度化や高線速度化が期待されている。一方、相変化型光記録媒体の 記録再生装置の普及に伴い、 1枚の相変化型光記録媒体に、多様な複数の記録装 置で記録する機会が増大してきている。つまり、あるメーカーの記録装置で記録され た相変化型光記録媒体が、別のメーカーの記録装置でオーバーライト (inter— com pany overwrite : ICOW)される機会が益々増えてきており、記録装置の違いに起 因する記録品質の悪ィ匕による再生エラー増大が課題になってきている。更に、 CAV 記録或いはマルチスピード記録可能な相変化型光記録媒体では、記録装置間の記 録品質悪化に加えて、記録線速度の異なる記録（inter— velocity overwrite： IVO W)による記録品質の悪化も課題になってきて 、る。
これらの課題の対策として、記録装置がオーバーライトする際に、初回記録に比べ て、幾分大きなパワーで記録する方法が、特許文献 1一 3に開示されている。また、 上記 ICOWや IVOWに係る課題の改善策として、 Ag系光反射層の採用が検討され ている。
[0003] Agを相変化型光記録媒体の光反射層として利用すると、次の（1)一 (5)のようなメ リットが期待される。
(1)広 、波長領域でのディスク反射率が確保され、記録波長の違 、を吸収できる (2)急冷な層構造による信号振幅の確保
(3)急冷な層構造による記録可能線速度範囲の拡大
(4)高いスパッタ効率による生産性の向上
(5)スパッタ製膜時間の短縮による熱応力の低減 (ディスク機械特性の改善）
Agのこれらメリットを確保するには、 Agの高熱伝導率を活かすため、純度 98重量 %以上の Agが望ましぐ更に望ましいのは、 99. 9重量％以上の Agである。
一方、 Agを光記録媒体の光反射層として利用する際には、次の（1)一（4)のような 点に留意する必要がある。
(1)高温高湿下で腐食し易い。
(2)硫黄や塩素によって腐食し易!、。
(3)下地層との膜密着力が小さい。
(4)貴金属であり、汎用反射層の A1等と比較して高価である。
[0004] Agの腐食を抑制するには、特許文献 4の AgCu、特許文献 5の AgMg、特許文献 6 の AgOM (M : Sb、 Pd、 Pt)、特許文献 7の AgPdCuに見られるように Agを合金化す る方法がある。また、特許文献 8には、熱伝導率をコントロールするために、 Agに種 々の添加元素を含有させる方法が開示されて 、る。
また、 Ag反射層の腐食を抑えるために、従来力も Ag反射層表面には紫外線硬化 榭脂が形成されている。例えば特許文献 9には、榭脂のガラス転移温度を 45°C以上 にすることにより、榭脂の吸水による皺が無くなり、 Ag反射層の腐食を回避できること が開示されている。
[0005] 一方、一般的な相変化型光記録媒体の層構成は、基板 Z下部保護層 Z光記録層 Z上部保護層 Z光反射層となっている。更に、必要に応じて、下部保護層と光記録 層の間、光記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が形成 される。これらの層構成において光反射層と隣接する上部保護層や中間層について は、以下に述べるような諸々の技術が知られている。
特許文献 10には、光記録層の加熱に伴う熱変形或いは蒸発を防止するために、 上部保護層として種々の金属又は半金属の酸化物、硫化物、セレン化物、弗化物を 用いることが開示されており、上部保護層の機械的強度及び耐候性を確保するため にメタクリル榭脂等の有機物保護層を積層することも開示されている。
特許文献 11には、光記録層の拡散防止のための上部及び下部保護層形成、光学 的ェンノ、ンス効果のための光反射層形成による、基板 Z下部保護層 Z光記録層 Z 上部保護層 Z光反射層の相変化型光記録媒体の基本構成が開示されている。また 、上部保護層として種々の金属又は半金属の酸化物、硫化物、セレンィ匕物、弗化物
、窒化物、或いは Cを用い、厚さを 1一 50nmとすることが開示されており、更に下部 保護層として、上部保護層と同様の材料を用いることも開示されて!、る。
[0006] 特許文献 12には、高感度、長寿命を目的として、上部保護層に種々の金属又は半 金属の酸化物、弗化物、窒化物を用いることが開示されている。
特許文献 13には、下部保護層に GeOxを用いることが開示されており、光記録層 に比べて屈折率を小さくし、光学的干渉効果を利用して感度向上及び基板への熱ダ メージ低減を図ることが記載されて 、る。
特許文献 14には、下部及び上部保護層に要求される特性として、 1)使用波長領 域で透明であること、 2)融点が比較的高いこと、 3)クラックを生じないことを挙げ、こ の要求に適した下部及び上部保護層として、従来の GeO
2や SiO
2に代えて、 2000
°C程度の耐熱性を確保でき、基板よりも屈折率を大きくして光学干渉効果による吸収 率向上を図ることができる ZnS、 ZnSe、 ZnTeを用いることが提案されている。
[0007] 特許文献 15— 16には、下部及び上部保護層に要求される特性として、 1)使用波 長領域で透明であること、 2)融点が動作する温度より高いこと、 3)機械的強度が高 いこと、 4)化学的に安定なこと、 5)適当な熱定数 (熱伝導率、比熱)を持っていること を挙げ、特に特許文献 14の下部及び上部保護層に比べて、機械的特性及び熱的 特性の改善とオーバーライト性能の向上を目指している。そして、これらの要求を満 たす下部及び上部保護層として、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe等の結晶質カルコゲンィ匕物と SiO、 GeO、 SnO、 In O、 TeO等のガラス物質の混合物を用いることが提案さ
2 2 2 2 3 2
れており、ガラス物質が 20モル％前後で記録パワーが低減し、その結果として熱ダメ ージが低減することでオーバーライト性能が向上するとしている。
特許文献 17には、下部及び上部保護層に ZnSと SiOx (x= l— 1. 8)の混合物を 用いることが開示されており、 ZnSと SiOの混合物に比べて、熱伝導率の低減による 感度の向上、及び siZsioの粒界緩和による内部応力低減に基づく耐熱衝撃性が
2
改善されオーバーライト性能の向上が図られるとしている。
[0008] 特許文献 18には、記録層の両側の保護層が、熱伝導率の小さい ZrOや SiOの
2 2 保護層と熱伝導率の大きい保護層の組み合わせが、トラッキングノイズ低減に効果的 であることが開示されて!ヽる。
特許文献 19には、 ZnS— SiO系の保護層の 80°C95%RHの高温高湿信頼性の
2
改善、記録層により近い熱膨張係数とすることによる耐熱性の確保を目的として、 Zn S、 ZnSe、 CdS、 CdSe、 InS群と Ta O、 Cu 0、 WO、 MoO、 CeO、： La O、 Si
2 5 2 3 3 2 2 3 o群の混合物力もなる保護層が提案されている。
特許文献 20には、高温高湿度信頼性の確保、オーバーライト性能の向上、記録感 度の向上を目的として、下部保護層に ZnS ' SiO (25モル％未満）、上部保護層に Z
2
nS · SiO (25モル％以上）を用いることが提案されて!/、る。
2
[0009] 特許文献 21には、オーバーライト特性の向上を目的として、上部保護層に Al O、
2 3
Ta O、 A1N、 Si N、 ZnS、反射層に Au、 Ag、 Alを用い、上部保護層と反射層の
2 5 3 4
膜厚最適化による急冷構造が提案されている。
特許文献 22には、光記録媒体の急冷構造を実現するために、上部保護層に熱伝 導率の大きい BN、 A1N、 SiCを用いることが提案されている。
特許文献 23には、上部保護層に熱伝導率の大きい Ta酸化物、 Ta窒化物、かつ反 射層に熱伝導率の大き 、Agを用いることが提案されて 、る。
特許文献 24には、光記録層の両面に SiO、 Al O、 MgOのバリヤ層を形成し、光
2 2 3
記録層と下部保護層及び上部保護層との化学反応、合金化による変質を抑制するこ とでオーバーライト性能の向上を図ることが提案されている。
[0010] 以上のように、これまで多くの上部保護層や下部保護層用の材料開発、層構成の 開発が行われてきた。その結果、光記録層一層タイプの相変化型光記録媒体の実 用的な層構成として、基板 Z下部保護層 Z光記録層 Z上部保護層 Z光反射層 Z榭 脂層の急冷構造が採用されており、必要に応じて、下部保護層と光記録層の間、光 記録層と上部保護層の間、上部保護層と光反射層の間に中間層が設けられて 、る。 実用的な各層の厚さは、下部保護層が 50— 110nm、記録層が 11一 20nm、上部 保護層が 15— 40nm、光反射層の厚さが 120— 200nm、中間層が 2— 8nmである 。実用化されている各層の材料としては、下部保護層及び上部保護層が ZnS ' SiO
2
(20モル0 /。）、記録層が GeSbTe、 AgInSbTe、 GeInSbTe、反射層が AlTi、 AlTa 、 Ag、 AgPdCu、 AgNdCu、中間層が GeN、 GeCr、 Si、 SiCが知られている。
[0011] しかし、相変化型光記録媒体の高速記録のために、 Ag系光反射層を用いる場合、 ZnS - SiO層上に直接 Ag系光反射層を形成すると、 ZnS - SiOの Sと Agが反応して
2 2 光反射層の腐食を生じることが知られている。この対策として、特許文献 25には、相 変化型光記録媒体の保護層に存在する硫黄原子と Ag系光反射層との化学反応を 防止するために、中間層として種々の金属又は半金属、或いは Ag酸ィ匕物、 A1酸ィ匕 物、 Ta酸ィ匕物を用いることが開示されている。中間層の膜厚は、耐食性と Ag系光反 射層の高熱伝導率を有効に機能させるため 40nmが好ましいと記載されており、中 間層膜厚 10— 50nmでは、信号特性も、 80°C85%RHの保存信頼性も問題無いと 記載されている。
また、特許文献 26— 28には、 Ag又は Ag合金力もなる光反射層の硫ィ匕防止層、即 ち中間層として、 GeN、 GeCrN、 SiCを用いることが開示されている。
また、特許文献 29には、中間層として、種々の金属又は半金属の窒化物、酸ィ匕物 、炭化物が開示されており、中間層の膜厚は 10nmが好ましいと記載されている。
[0012] し力しながら、本発明者等の検討結果によると、中間層の膜厚が 10nmでは厚すぎ て、初期信号特性及び 95%RH高湿度下での信頼性が充分でな力つた。
また、 ZnS - SiO膜と Ag又は Ag合金光反射膜との間の中間層の製膜条件が、 Ag
2
と sの反応性に大きく影響することが分った。特にスパッタ製膜中の残存酸素や水蒸 気による膜質の劣化に起因するパシベーシヨン能力の低下が問題であり、中間層製 膜時の残存酸素分圧が大き ヽと、 Ag又は Ag合金光反射膜を腐食することが分った 。このように、中間層のパシベーシヨン能力は、その製膜条件に左右されてしまい、製 造プロセスの厳格な管理が必要である力 現実には完璧な管理は容易でな 、。
[0013] 以上述べたように、 DVD4倍速以上の高速で良好に高密度記録できる相変化型 光記録媒体を安定に製造するためには、従来の光記録媒体の急冷構造や材料では 対応できなくなつてきており、より確実な対策が望まれる。 そのような対応策の一つとして硫黄や塩素などの Agとの反応活性の高い元素を含 む材料を上部保護層に用いな!/ヽことが考えられる。
特許文献 30には、保存信頼性が高く記録再生特性が良好な相変化型光記録媒体 を実現するため、第 2誘電体層のターゲット材料として、酸化セリウムと他の酸化物を 含有する物質を用いることが開示されている。しかし、反射層に Ag又は Ag合金を用 V、、上部保護層に硫黄や塩素を殆ど含まな!、材料を用いて高速記録再生可能な相 変化型光記録媒体を作成する際の種々の問題点については全く言及されておらず 、上部保護層の結晶性、特に記録又は書き換え後の結晶性が記録特性に与える影 響にっ 、ても全く記載されて 、な 、。
特許文献 1：特開 2000— 187840号公報
特許文献 2：特開 2002— 319132号公報
特許文献 3：特開 2003— 36536号公報
特許文献 4:特開昭 57— 186244号公報
特許文献 5：特開平 7-3363号公報
特許文献 6：特開平 9- 156224号公報
特許文献 7：特開 2000-285517号公報
特許文献 8：特許第 2749080号公報
特許文献 9：特開 2001—222842号公報
特許文献 10：特公昭 52— 2783号公報
特許文献 11：特公平 4-61791号公報
特許文献 12 :特開昭 60— 179953号公報
特許文献 13：特公平 5 - 45434号公報
特許文献 14：特公平 6— 87320号公報
特許文献 15：特公平 4 74785号公報
特許文献 16：特公平 6— 90808号公報
特許文献 17：特公平 7 - 114031号公報
特許文献 18：特許第 2511964号公報
特許文献 19：特許第 2915112号公報 特許文献 20：特許第 2788395号公報
特許文献 21：特開平 5— 62244号公報
特許文献 22：特開平 5—151619号公報
特許文献 23：特開 2002-352472号公報
特許文献 24：特公平 8 - 27980号公報
特許文献 25：特開平 11 238253号公報
特許文献 26：特開平 9- 834298号公報
特許文献 27：特開平 10— 275360号公報
特許文献 28：特開 2002 - 203338号公報
特許文献 29：特開 2000 - 331378号公報
特許文献 30：特開 2003— 166052号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 高温高湿の保存信頼性が高ぐ高温動作が安定し、機械特性良好で、生産性の高 V、、高速再生或いは高速記録可能な光記録媒体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 上記課題は次の 1)一 6)の発明（以下、本発明 1一 6という）によって解決される。 1 ) 基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、 Agを 98重量％以上 含む光反射層を有し、光記録層の膜厚が 8— 14nm、上部保護層の膜厚が 4一 24η mであり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪 素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の少なくとも一つを含み、硫黄及び塩 素の少なくともいずれかを 0. 1重量％以上含まず、上部保護層が、記録又は書き換 え後でも非晶質であることを特徴とする光記録媒体。
2) 上部保護層が、 2層以上からなり、少なくとも一層が、酸化亜鉛、酸化インジゥ ム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の少 なくとも一つを含むことを特徴とする 1)記載の光記録媒体。
3) 上部保護層が、 2層以上からなり、最も厚い層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、 酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の少なく とも一つを含むことを特徴とする 1)記載の光記録媒体。
4) 上部保護層に含まれる酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化 珪素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の総量が、上部保護層材料全体の 60— 90モル％であることを特徴とする 1)一 3)に記載の光記録媒体。
5) 上部保護層と光反射層との界面に Ag— Oの結合が存在することを特徴とする 1 )一 4)の何れかに記載の光記録媒体。
6) 上部保護層を構成する少なくとも 1層が製膜速度 InmZs以上 lOnmZs以下 で形成されたものであることを特徴とする 1)一 5)の何れかに記載の光記録媒体。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]図 1は、本発明の相変化型光記録媒体の層構成例を示す図である。
[図 2]図 2は、本発明の相変化型光記録媒体の他の層構成例を示す図である。
[0018] 以下、上記本発明について詳しく説明する。
CD-RW, DVD-RAM, DVD— RW、 DVD+RW等の商品化された相変化型光 記録媒体の上部保護層は、（ZnS) (SiO ) (モル0 /0)のみである。これは、この材
80 2 20
料が有する前述したようなバランスの取れた特性に起因する。これまで巿場に投入さ れた相変化型光記録媒体では、この材料を超える上部保護層或いは層構造は見出 されて ヽな 、のが実状である。
相変化型光記録媒体の上部保護層として、（ZnS) (SiO ) (モル％)以外の材
80 2 20
料が実用化されて 、な 、背景として、次の（ 1)一（3)の特性が確保できて 、な 、こと が挙げられる。
(1)光記録層の融点と常温のヒートサイクル耐久性に優れること (柔軟性）
(2)熱膨張係数が光記録層に近く密着力が確保されること
(3)生産性を維持できるスパッタ収率であること
[0019] しかし、前述したように、上部保護層として ZnS ' SiO (20モル％)を用い、光反射
2
層として Ag又は Ag合金を用いると、両層の間に中間層（硫ィ匕防止層）を設けたとし ても光反射層の腐食を完全に回避することはできな 、。
そこで、光反射層に Ag又は Ag合金を用いることを前提とした場合、上部保護層に は Agを腐食させる硫黄や塩素などの元素を含まな 、材料を用いることが最も確実な 腐食回避策となる。
このような状況下、本発明者等は、 Ag又は Ag合金を光反射層に用いる場合の上 部保護層の課題にっ 、て鋭意検討し、以下の（1)一（4)のような結論に至った。
(1)上部保護層を極力薄くし、内部応力及び熱応力を低減させ、熱ストレス耐久性を 向上させる。
(2)上部保護層を極力薄くし、生産性を維持する。
(3)光記録層の膜厚を極力薄くし、光吸収で発生する過剰な熱発生を低減させる。
(4)光記録層の結晶化プロセスでの過剰な熱発生を低減させるベぐより高速な初期 化を行う。
[0020] 上記の対策を実施した結果、内部応力、熱応力、熱衝撃などによる機械的耐久性 を確保できるような膜厚は、光記録層が 8— 14nm、かつ上部保護層が 4一 24nmで あることを見出した。し力しながら、光記録層及び上部保護層をここまで薄膜ィ匕すると 、テスターでの記録再生は可能である力 既存の光記録装置での感度が不足してし まつ。
DVD+RWディスクの場合、 DVDプレーヤーで安定した再生を確保するための記 録信号の変調度 (記録信号の反射率最大値 Z記録信号の振幅）は 0. 6以上とされ ている。また、 DVD+RWディスクの 4倍速の記録パワーは 22mW以下とされている 本発明者等は、記録感度の向上を目的として更に検討を重ねた結果、下部保護層 の膜厚及び、上部保護層の材料及び結晶性が重要であることを見出した。
[0021] 基板 Z下部保護層：（ZnS) (SiO ) (モル0
80 2 20 /0)Z光記録層：厚さ l lnmの Ge Ga
5
Sb Sn
0 75 10 Z上部保護層：厚さ 15nmの SiO
2 Z光反射層：厚さ 140nmの
1 AgZ榭脂 層 Zカバー基板の層構成の DVD+RWディスクを、下部保護層の厚さを変化させて 作製したときのディスク反射率と記録感度の関係を調べた結果、ディスク反射率が極 小値のときに、最適記録パワー（Po)が極小になることが分った。この Poが極小にな るディスクの断面について、透過型電子顕微鏡で電子線回折を測定したところ、結晶 性を示すパターン (スポット）は認められず非晶質であった。
一方、上部保護層材料の SiOを、電子線回折で結晶質と認められる MgO、 ZnO に変えた場合、最適記録パワーが 24mW以下にはならな力つた。これは、上部保護 層の熱伝導度は、結晶質よりも非晶質の方が小さくなるために、光記録の際の熱の 散逸が抑制され、光記録層の溶融に効果的であったためと考えられる。
また、下部保護層の膜厚は、反射率と記録感度の点から、記録再生波長において 反射率が極小値となる膜厚 ± lOnmの範囲が好まし 、。
[0022] 更に、相変化型光記録媒体に記録又は書き換えする際には、記録層は 500— 700 °C程度に昇温されたのち急冷される。そして上部保護層もこの温度変化の影響を受 けるため、結晶が生成されることがある。非晶質の場合は熱的にも光学的にも等方性 であり記録特性などに影響を与えないが、僅かでも結晶ができると、繰り返し記録に より結晶が成長してノイズの原因になる可能性があり、結晶粒界力 は腐食が発生す る可能性もある。従って、本発明の上部保護層は、記録又は書き換え後も非晶質で ある必要がある。なお、本発明で言う非晶質とは、透過型電子顕微鏡で電子線回折 を測定した際に、結晶性を示すパターン (スポットや回折リング)が認められない状態 をいう。
このように、記録再生波長において、下部保護層をディスク反射率が極小値となる 膜厚とし、かつ上部保護層を非晶質とすれば感度の向上を図ることができる。
[0023] 本発明の相変化型光記録媒体の層構成例を図 1及び図 2に示す。
基本的な層構成は図 1であり、情報基板 1上に、下部保護層 2、光記録層 3、上部 保護層 4、光反射層 5、榭脂層及び Z又は接着層 6が、この順に形成されている。図 1と逆に、基板上に、光反射層、上部保護層、光記録層、下部保護層、榭脂層とする ことも可能である。貼り合せ型の光記録媒体の場合には、接着層の上にカバー基板 7が形成される。
図 2は、図 1の基本的層構成に加えて、下部保護層 2の上に第 1中間層 8、光記録 層 3の上に第 2中間層 9、上部保護層 4の上に第 3中間層 10が形成されている。目的 とする性能及び製造設備の制約に応じて中間層が形成される。
各層とも同一材料でも、複数の材料を用いても構わない。また、各層とも 1回の製膜 で形成しても、複数回の製膜で形成しても構わない。 1層の形成を複数回の製膜に 分けることによって、製膜異常があった場合にも補完され、致命的な層の脱落を防止 することができる。但し、本発明では、上部保護層に、 Agの腐食物質が実質上含ま れない材料を選択して用いる。通常の場合、問題となる Agの腐食物質は硫黄と塩素 である。これらの元素は Agの腐食防止の観点からは含まれないほうが好ましぐ本発 明の上部保護層は、硫黄及び塩素の少なくともいずれかを 0. 1重量％以上含まない (硫黄及び塩素の少なくともいずれかの含有量が 0. 1重量％未満である）ことを要件 とする。これは、硫黄と塩素の総量が 0. 1重量％未満の場合を意味するが、硫黄ま たは塩素の一方だけを含み、その含有量が 0. 1重量％未満である場合、硫黄及び 塩素を全く含まな!/、場合も含む意である。
そこで、上部保護層材料として、 99. 9重量％レベルの純度のものを使用する。この 純度ならば、不純物として含まれる Agの腐食物質を 0. 1重量％以下に抑えることが できる。 99. 99重量0 /0レベルの純度の材料の方が好ましいが、材料の製造コストが 高くなる。また、 99重量％レベルの純度では、微量の硫黄や塩素等の Agの腐食物 質が混入する恐れがあるし、 90重量％レベルの純度では、硫黄や塩素等の Agの腐 食物質によって Ag又は Ag合金が腐食されることが分って 、る。これまでに検討した 上部保護層は何れも 99. 9重量％以上の純度であり、この純度が維持できれば Ag 又は Ag合金の腐食は発生しな 、。
上部保護層は、クラックの発生を抑制することが効果的であり、酸化亜鉛、酸化イン ジゥム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9) などの光記録媒体の製造に適したスパッタ速度を有する材料が望ま ヽ。本発明で は、これら好適な材料を主成分として用いる力 ここでいう主成分とは 50モル％を超 えることを意味する。 SiOxの Xが 1. 6未満の場合、膜の光透過性が著しく低下してし まい上部保護層として利用できない。また、 Xが 1. 9を超えるとスパッタ速度が著しく 低下して製造上の問題を生じてしまう。
本発明で用いる材料としては、膜の柔軟性という点で、 2価の結合回転自由度の高 い酸素によるネットワークが可能な Si、 Al、 Ti、 Zn、 Zr、 Mo、 Ta、 Nb、 Wの酸化物を 含有することが好ましい。しかし、これらの上部保護層材料においても、厚膜化すると 、膜自身の内部応力や光記録層及び Ag又は Ag合金反射層との間の熱応力によつ てクラックを発生し易 、。 また、上部保護層を多層化することによって、上部保護層の界面を形成し熱伝導を 妨げて熱蓄積構造とすることができ、光記録の感度向上が図れる。従って、上部保護 層の膜厚は、 4一 24nmが好適である。 4nmより薄いと、上部保護層の機能である蓄 熱が充分にできなくなり、現存の半導体レーザーでの記録が困難になる。また、 24η mより厚くなると、先に述べたようにクラックを発生する。より望ましい上部保護層の膜 厚は、 8— 20nmである。
[0025] また、相変化型光記録媒体は、下部保護層 Z光記録層 Z上部保護層 Z光反射層 力 Sスパッタリングによる連続製膜によって製造されている。この際、最も製膜時間を必 要とするのは、他の層に比べて膜厚が大きい下部保護層又は光反射層の製膜であ る。従って、ロスなく効率的に、上部保護層を作製するためには、上部保護層は、下 部保護層又は光反射層の製膜時間と同等か或いはそれよりも短い製膜時間で、所 定の膜厚が形成できるような製膜条件が望まれる。下部保護層に ZnSSiO、反射層
2 に Ag又は Ag合金を用い、スパッタ時間 7秒以下を目標とすると、上部保護層の製膜 速度は少なくとも InmZs以上、好ましくは 3nmZs以上が必要である。
一方、本発明のような 4一 24nmの極力薄い膜を形成しょうとした場合、あまり製膜 速度が大きいと、スパッタリング製膜におけるプラズマの発生の立ち上がり時間の閉 める割合が大きくなり、ディスク毎の膜厚バラツキが大きくなり、ディスク特性としては 感度のノ ラツキを大きくしてしまう。ディスク毎の上部保護層の膜厚バラツキを小さく するためには、限界製膜速度は lOnmZs以下、好ましくは 8nmZs以下である。限 界製膜速度とは、現状の製造設備で製膜した際に、可能な限り高パワー (4kWの RF 電源)で製膜したときの速度である。
[0026] 表 1に、各種上部保護層材料の限界製膜速度を示す。本発明の所望する製膜速 度である lnm/s以上 10nm/s以下の材料は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸ィ匕錫 、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、 SiOxであった。また、上部保護層を安 定に非晶質にするためには、製膜速度は低下するものの、それら材料に SiO
2、 ZrO 2 を混合させることが効果的であった。製膜速度を大きく低下させずに非晶質の膜を安 定に製造するためには、 SiO、 ZrOを 10— 40モル％添加すること、即ち上記の上
2 2
部保護層材料を 60— 90モル％とすることが効果的であった。添加物を 10モル％以 上にすれば、非晶質安定性が十分になり高温高湿度（80°C85%RH) 300時間の保 存でも、非晶質が維持される。一方、添加物を 40モル％以下にすれば生産性を維 持できるスパッタ速度となり、かつ母材の上部保護層としての柔軟性が維持できるた めクラック耐久性が維持される。なお、 SiC及び SiOx (x= l. 4)は、記録再生波長領 域での光吸収が大きぐ上部保護層材料としては利用できな力つた。
更に、相変化型光記録媒体の製造プロセスにおける初期化条件、特にパワーマー ジンを確保するためには、上部保護層と Ag又は Ag合金を主成分とする光反射層と の界面に、 Ag— O結合が形成されていることが効果的であった、 Ag— O結合は XPS などの分析方法で確認された。 A1N、 Si Nを上部保護層に用いた場合でも、基板
3 4
力 の脱ガスや残像ガス力も酸素が供給されるため、 Ag— O結合の形成が確認され た。しかし、上部保護層に酸ィ匕物を用いた場合に比べて Ag— O結合量が相対的に 少なぐ初期化の際のパワーマージンが小さくなる傾向にあった。
[表 1]
限界製膜速度 nm/s
ZnSSiOa 11.9
Si02 0, 6
SiO， 8 1.0
Si01 6 2.0
Si01-4 4.0
Al203 0.7
ZnO 8.2
(ZnO)90(ZrO2)10 5.7
(ZnO)60(ZrO≥)40 4.0
(ZnO)5。(ZrO2)50 2.5
ln203 8.6
SnO£ 9. 1
(SnO2)70(SiO2)30 7.6
Nb2Os 7. d
(Nb2O5)Q0(SiO2)10 7.0
(Nb2Os)e0(SiO2)40 6.0
(Nb2O5)50(SiOz)&0 3.5
Ta205 0.9
AIN 2.2
Si3N4 3.5
SiC 2.5
RF放電， 4kw/200mm φ
光記録層材料は、 Sbを 60— 90原子％含む相変化物質が好適である。具体例とし ては、 Sbを 60— 90原子0 /0含む InSb、 GaSb、 GeSb、 GeSbSn, GaGeSb、 GeSb Te、 GaGeSbSn、 AgInSbTe、 GeInSbTe、 GeGaSbTeなどが挙げられる。これら 相変化物質で DVD+RW媒体を作製した場合の、 Sb組成比と DVD互換或いは C D互換を可能とする最小記録マークを記録できる時間の関係から、記録層の Sb量が 60原子％以上の場合に記録時間を短くできることが分っている。即ち、記録消去の 際の光記録層の溶融時間を短くすることができ、光記録層及び上部保護層の熱ダメ ージを低減できる。また、 Sb量が 60原子％以上の場合には、光記録媒体の溶融初 期結晶化も高速でできるため、熱ダメージが低減される。更に、 Sb量 70原子％以上 では、初期化線速度を lOmZs以上にすることが可能であり、熱ダメージをより低減 することができる。しかし、 Sbが 90原子％を超えると、種々の元素を添カ卩したとしても マークの高温高湿度信頼性に劣るため好ましくない。
光記録層の厚さは 8— 14nmが望ましい。 8nmより薄いと 80°C85%RHの高温高 湿での記録マークの結晶化が早くなり寿命が問題となる。一方、 14nmを超えると、 光記録消去の際に熱の発生が大きくなり、上部保護層への熱ダメージが顕著になり 、上部保護層のクラック発生を誘発してしまう。
下部保護層の材料としては、 SiO、 SiO、 ZnO、 SnO、 Al O、 TiO、 In O、 Mg
2 2 2 3 2 2 3
0、 ZrOなどの酸化物； Si N、 A1N、 TiN、 BN、 ZrNなどの窒化物； ZnS、 TaSな
2 3 4 4 どの硫化物； SiC、 TaC、 B C、 WC、 TiC、 ZrCなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボ
4
ン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも（ZnS) (SiO ) 、（ZnS) (SiO )
85 2 15 80 2
、 (ZnS) (SiO ) (モル％)などの ZnSと SiOを含んだ物質が好ましぐ特に熱
20 75 2 25 2
膨張変化、高温又は室温変化の熱ダメージを伴う相変化型光記録層と基板の間に 位置する下部保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている (ZnS) (SiO ) (モル％)が望ましい。下部保護層の膜厚は、反射率、変調度や記
80 2 20
録感度に大きく影響するので、下部保護層の膜厚に対して、ディスク反射率が極小 値となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメ ージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。 DVDの記録再生波長において良好な信号特性を得るためには、下部保護層に (Zn S) (SiO ) (モル0 /0)を用いた場合、 45— 65nmとすることが好適である。 45nmよ
80 2 20
り薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変形が起こる。また、 65nmより 厚いと、ディスク反射率が高くなり、感度が低下する。 [0030] 光反射層には、 Ag又は Ag合金を用いるが、 Agの特徴である熱伝導率、高反射率 を充分に活かすために、 98重量％以上の純度が必要である。
[0031] 高温高湿度下での Ag系反射層の腐食、膜はがれ等の原因について鋭意検討した 結果、透湿を抑制するために Ag系光反射層を被覆する榭脂保護層又は接着層の ガラス転移温度に依存することを見出した。ガラス転移温度以上では、榭脂保護層 又は接着層の水分透過性や線膨張係数が大きく増大する。その結果、 Ag系反射層 の腐食や膜はがれの主要因である Ag表面への水分の到達が促進され、光記録媒 体が劣化することが分った。
従って、一般的な加速試験上限温度であるディスク温度 90°Cまで、 Ag反射層の信 頼性を確保しょうとする場合、 Ag系反射層に接する榭脂保護層又は接着層のガラス 転移温度を 90°C以上とすることが効果的である。しかし、榭脂保護層又は接着層の ガラス転移温度が高すぎると、光記録媒体の曲げ強度が小さくなり、床に落下した際 やプラスチックケースから取り出すときに光記録媒体が割れ易くなるという問題を生じ る。光記録媒体が割れ難くするためには、 Ag系光反射層に接する榭脂保護層又は 接着層のガラス転移温度を 180°C以下、好適には 165°C以下とすることが望ましい。
[0032] また、 Ag系光反射層上に榭脂保護層と接着層が隣接して存在する場合、両層の ガラス転移温度が異なると、熱膨張係数等が大きく異なることになる。その結果、光記 録媒体の変形、そり、チルト、特に周方向の変形、そり、チルトが発生し、 14mZs以 上の高速での再生、記録にエラーを発生し易くなる。従って、 14mZs以上の高速で の安定した再生、記録を実現するためには、 Ag反射層上に設ける榭脂保護層と接 着層のガラス転移温度の違いは、 50°C以下、望ましくは 30°C以下とすることが望まし い。榭脂保護層と接着層を同一材料とすることも効果的である。
ガラス転移温度 (Tg)とは、榭脂が温度上昇により変化する際、比容、比熱、屈折率 、誘電率、拡散定数、弾性率等が急変する温度と定義される。榭脂の Tgは、榭脂を 構成する出発モノマーの化学構造、その置換基の大きさや極性に起因する分子間 力によって変化する。 Tgは、粘弾性測定装置によって、 tan δの変極点力も得ること ができる。
[0033] 下部保護層、光記録層、上部保護層、 Ag又は Ag合金からなる光反射層の作製方 法としては、プラズマ CVD、プラズマ処理、イオンプレーティング、光 CVDなどが利 用できるが、光記録媒体の製造で汎用されているスパッタが有効である。その代表的 作製条件は、圧力 10— 2— 10— 4Pa、スパッタ電力 0. 1—5. 0kWZ200mm φ、製膜 速度 0. 1— 50nmZsである。
本発明の光記録層及び上部保護層の最適膜厚は、従来よりも薄い lOnm前後であ り、界面の制御が重要となる。従来の相変化型光記録媒体の光記録層と上部保護層 の界面は、ある程度の相互拡散を許容できた。しかし本発明では、従来のレベルの 相互拡散では充分な信号特性が得られな!/、。ォージェ電子分光法による深さ方向の 相互拡散に関する解析により、少なくとも相互拡散領域を 2nm以下としなければ、初 期特性が得られな 、ことが分って 、る。界面の相互拡散を極力抑制するためには、 基板温度の低温化が重要となる。本発明者等の検討では、スパッタチャンバ一内を 充分冷却し、基板温度を 60°C以下に維持することが重要であった。望ましくは、 50 °C以下である。
基板の材料は、通常ガラス、セラミックス、或いは榭脂であり、榭脂基板が成型性、 コストの点で好適である。榭脂の例としてはポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、ェポ キシ榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリロニトリル スチレン共重合体榭脂、ポリエチレン 榭脂、ポリプロピレン榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂、 ABS榭脂、ウレタン榭 脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート榭脂 、アクリル系榭脂が好ましい。
但し、本発明の光記録媒体を DVD - ROM互換が可能な書き換え型光記録媒体 に応用する場合には、以下のような特定の条件が付与されることが望ましい。
即ち、基板に形成される案内溝の幅が 0. 10-0. 40 m、好適〖こは 0. 15-0. 3 5 m、案内溝の深さが 15— 45nm、好適には 20— 40nmとなっていることである。 基板の厚さは 0. 55-0. 65mmが好適であり、貼り合わせ後のディスクの厚さは、 1. 1—1. 3mmが好適である。これらの基板溝によって、 DVD— ROMドライブでの再生 互換性が向上する。
また、本発明の光記録媒体を CD— RW媒体に応用する場合には、基板の案内溝 の幅力^). 25—0. 65 /z m、好適には 0. 30—0. 60 m、案内溝の深さ力 ^20— 50η m、好適には 25— 45nmとする。
[0035] 榭脂保護層としては、スピンコート法で作製した紫外線硬化型榭脂が好適である。
厚さは 3— 15 μ mが適当である。 3 μ mより薄いと、オーバーコート層上に印刷層を 設ける場合にエラーの増大が認められることがある。一方、 15 mより厚くすると、内 部応力が大きくなつてしまい、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
ハードコート層を設ける場合には、スピンコート法で作製した紫外線硬化型榭脂が 一般的である。その厚さは、 2— 6 mが適当である。 より薄くすると、十分な耐 擦傷性が得られない。 6 mより厚くすると、内部応力が大きくなつてしまい、ディスク の機械特性に大きく影響してしまう。その硬度は、布で擦っても大きな傷が付力ない 鉛筆硬度 H以上とする必要がある。必要に応じて導電性の材料を混入させ、帯電防 止を図って埃等の付着を防止することも効果的である。
印刷層は、耐擦傷性の確保、ブランド名などのレーベル印刷、インクジェットプリン タに対するインク受容層の形成などを目的としており、紫外線硬化型榭脂をスクリー ン印刷法にて形成するのが好適である。その厚さは、 3— 50 mが適当である。 3 mより薄いと、層形成時にムラが生じてしまうし、 50 mより厚くすると、内部応力が大 きくなつてしま 、、ディスクの機械特性に大きく影響してしまう。
[0036] 接着層には、紫外線硬化型榭脂、ホットメルト接着剤、シリコーン榭脂などの接着剤 を用いることができる。これらの材料は、オーバーコート層又は印刷層上に、材料に 応じてスピンコート、ロールコート、スクリーン印刷法などの方法により塗布し、紫外線 照射、加熱、加圧等の処理を行なって反対面のディスクと貼り合わせる。反対面のデ イスクは、同様の単板ディスクでも透明基板のみでも良ぐ反対面ディスクの貼り合わ せ面については、接着層の材料を塗布してもしなくても良い。また、接着層としては、 粘着シートを用いることもできる。接着層の膜厚は特に制限されるものではないが、 材料の塗布性、硬化性、ディスクの機械特性の影響を考慮すると、 5— 100 m、好 適には 7— 80 mである。接着面の範囲は特に制限されるものではないが、 DVD及 び Z又は CD互換が可能な書き換え型ディスクに応用する場合、高速記録を可能と するためには、接着強度を確保するために、内周端の位置が φ 15— 40mm、好適 には φ 15— 30mmであることが望ましい。 [0037] 本発明 1一 6によれば、記録感度の向上が図れると共に、上部保護層が Agの腐食 物質であり、 Agの腐食防止のために好ましくな 、硫黄及び塩素を実質的に含まな!/、 ため、 Agの腐食を完璧に防げる光記録媒体を提供できる。
また本発明 1一 3によれば、生産性の高い光記録媒体を提供でき、本発明 4によれ ば、より安定に上部保護層を非晶質として生産でき、本発明 5によれば、初期化プロ セスにおける光記録層の溶融結晶化の際、高速初期化を可能として熱蓄積を回避し 、初期化に伴う上部保護層等への熱ダメージを低減させて、光記録媒体の耐候性を 向上させることができると共に、高速記録消去、つまり高速での記録層の溶融が実現 でき、上部保護層等への熱ダメージを低減させ、オーバーライト性能を向上させた光 記録媒体を提供できる。
実施例
[0038] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 により限定されるものではない。
[0039] 実施例 1
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射層を順次スパッタリン グ法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの (ZnS) (SiO ) (モル％)、第 1
80 2 20
中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge Ga Sb Sn 、上部
2 5 10 75 10 保護層には 4kWZ200mm (i)のプラズマ電力により、 4. 2nmZsの製膜速度で、厚 さ 12nmの（Nb O ) (SiO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99. 99重量0 /0)
2 5 80 2 20
を用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、 0. 1重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge Ga Sb Sn : 12nm/ (Nb O ) (SiO ) : 12nmZ99. 99重量0 /0Ag :
5 10 75 10 2 5 80 2 20
140nmと!ゝぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製、 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。 次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラ ス転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、 DVD003)で貼り合 わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 m X 1 m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 l lmZs、電力 1300mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、 Agが 剥離することはなかった。また、界面を XPSによって分析すると、 Ag— Oと推察される スペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置 DDU1000を用いて、記録線速度 14mZs、波長 657nm、 NAO. 65、記録パヮ 一 17— 22mWで、 DVD— ROM再生可能なフォーマットでオーバーライト（DOW)し た。その結果、 2000回以上のオーバーライトでもジッター 9%以下と良好であった。 次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、 80°C85%RHで所定の時間保存 した結果、 200時間保存後も劣化は認められな力つた。また、これら記録済み相変化 型光記録媒体の TEM観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すノ、 ローパターンであった。 また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響すること がなかった。
実施例 2
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射層を順次スパッタリン グ法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの (ZnS) (SiO ) (モル％)、第 1
80 2 20
中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge Ga Sb Sn 、上部
2 5 10 75 10 保護層には 4kWZ200mm (i)のプラズマ電力により、 4. 2nmZsの製膜速度で、厚 さ 12nmの（ZnO) (ZrO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99. 99重量0 /0)を
70 2 30
用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、 0. 1重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η m/Ge Ga Sb Sn : 12nm/ (ZnO) (ZrO ) : 12nmZ99. 99重量％Ag : 1
5 10 75 10 70 2 30
40nmと!、う層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製、 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラ ス転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、 DVD003)で貼り合 わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 m X 1 m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、 Agが 剥離することはなかった。また、界面を XPSによって分析すると、 Ag— Oと推察される スペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置 DDU1000を用いて、記録線速度 14mZs、波長 657nm、 NA0. 65、記録パヮ 一 17— 22mWで、 DVD— ROM再生可能なフォーマットでオーバーライト（DOW)し た。
その結果、 2000回以上のオーバーライトでもジッター 9%以下と良好であった。 次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、 80°C85%RHで所定の時間保存 した結果、 200時間保存後も劣化は認められな力つた。また、これら記録済み相変化 型光記録媒体の TEM観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すノ、 ローパターンであった。 また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響すること がなかった。
実施例 3
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、上部保護層、第 2中間層、純度 99. 99重量％の Ag光反射層を順次 スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの（ZnS) (SiO ) (モ
80 2 20 ル％)、第 1及び第 2中間層には厚さ 4nmの Al O、光記録層には厚さ 12nmの Ge
2 3 5
Ga Sb Sn 、上部保護層には 2kWZ200mm φのプラズマ電力により、 3. 5nm
10 75 10
Zsの製膜速度で、厚さ 12nmの（SnO ) (SiO ) 、光反射層には厚さ 140nmの
2 60 2 40
Ag (99. 99重量％)を用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、 0. 1重量％以 下とした。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル0 /0) : 55nmZAl O :4
80 2 20 2 3 nm/Ge Ga Sb Sn : 12nm/ (SnO ) (SiO ) : 12nm/A1 0 :4nm/99
5 10 75 10 2 60 2 40 2 3
. 99重量％Ag : 140nmという層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製、 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラ ス転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、 DVD003)で貼り合 わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 m X 1 m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、 Agが 剥離することはなかった。また、界面を XPSによって分析すると、 Ag— Oと推察される スペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置 DDU1000を用いて、記録線速度 14mZs、波長 657nm、 NA0. 65、記録パヮ 一 17— 22mWで、 DVD— ROM再生可能なフォーマットでオーバーライト（DOW)し た。
その結果、 2000回以上のオーバーライトでもジッター 9%以下と良好であった。 次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、 80°C85%RHで所定の時間保存 した結果、 200時間保存後も劣化は認められな力つた。また、これら記録済み相変化 型光記録媒体の TEM観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すノ、 ローパターンであった。
また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響すること がなかった。
実施例 4
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射層を順次スパッタリン グ法により積層した。下部保護層には厚さ 52nmの (ZnS) (SiO ) (モル％)、第 1
80 2 20
中間層には厚さ 4nmの TiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge Ga Sb Sn 、上部
2 5 10 75 10 保護層には 4kWZ200mm (i)のプラズマ電力により、 5. 5nmZsの製膜速度で、厚 さ 12nmの（In O ) (ZrO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99. 99重量％)を
2 3 66 2 34
用いた。上部保護層の塩素及び硫黄濃度は、 0. 1重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge Ga Sb Sn : 12nm/ (ln O ) (ZrO ) : 12nmZ99. 99重量0 /0Ag :
5 10 75 10 2 3 66 2 34
140nmと!ゝぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製、 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラ ス転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、 DVD003)で貼り合 わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 m X 1 m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、 Agが 剥離することはなかった。また、界面を XPSによって分析すると、 Ag— Oと推察される スペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置 DDU1000を用いて、記録線速度 14mZs、波長 657nm、 NA0. 65、記録パヮ 一 17— 22mWで、 DVD— ROM再生可能なフォーマットでオーバーライト（DOW)し た。
その結果、 2000回以上のオーバーライトでもジッター 9%以下と良好であった。 次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、 80°C85%RHで所定の時間保存 した結果、 200時間保存後も劣化は認められな力つた。また、これら記録済み相変化 型光記録媒体の TEM観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示すノ、 ローパターンであった。 また、上部保護層の製膜速度が適切であるため、全体の生産速度に影響すること がなかった。
実施例 5
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射層を順次スパッタリン グ法により積層した。下部保護層には厚さ 52nmの (ZnS) (SiO ) (モル％)、第 1
80 2 20
中間層には厚さ 4nmの TiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge Ga Sb Sn 、上部
2 5 10 75 10 保護層には、厚さ 8nmの A1N、厚さ 4nmの SiO の 2層、光反射層には厚さ 140η mの Ag (99. 99重量％)を用いた。 A1N、 SiO の 2層上部保護層の塩素および硫 黄濃度は、 0. 1重量％以下とした。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge Ga Sb Sn ： 12nm/AlN： 8nm/SiO :4nm/99. 99重量0 /0Ag : 1
5 10 75 10 1. 7
40nmと!、う層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製、 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作成した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合わせ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラ ス転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤（日本化薬社製、 DVD003)で貼り合 わせて、相変化型光記録媒体を得た。
続!、て、大口径 LD (ビーム径 75 m X 1 m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。初期化によって、 Agが 剥離することはなかった。また、界面を XPSによって分析すると、 Ag— Oと推察される スペクトルが得られた。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置 DDU1000を用いて、記録線速度 14mZs、波長 657nm、 NAO. 65、記録パヮ 一 17— 22mWで、 DVD— ROM再生可能なフォーマットでオーバーライト（DOW)し た。
その結果、 2000回以上のオーバーライトでもジッター 9%以下と良好であった。ま た、ジッターが最も小さくなる記録パワーは、実施例 1一 4に比べて、約 1. 5mW小さ くなり、上部保護層の積層化による感度の改善が認められた。
次に、記録済みのこれら相変化型光記録媒体を、 80°C85%RHで所定の時間保 存した結果、 200時間保存後も劣化は認められな力つた。また、これら記録済み相変 化型光記録媒体の TEM観察の結果、上部保護層の電子線回折は、非晶質を示す ハローパターンであった。
比較例 1
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、純度 99. 95重量％の上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射 層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの（ZnS) (Si
80
O ) (モル％)、第 1中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge
2 20 2 5
Ga Sb Sn 、上部保護層には 4kWZ200mm φのプラズマ電力で 3· Onm/sの
10 75 10
製膜速度で、厚さ 12nmの SiO 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99. 99重量％
1. 5
)を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge Ga Sb Sn : 12nmZ99. 95重量0 /0SiO : 12nmZ99. 99重量0 /0Ag :
5 10 75 10 1. 5
140nmと!ゝぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作製した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合せ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラス 転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤 (日本化薬製 DVD003)で貼り合せて 、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 μ mxl μ m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置を用いて、線速度 14mZs、波長 657nm、 NAO. 65、記録パワー 17— 22mWで 、 DVD-ROM再生可能なフォーマットで記録した結果、記録後の反射率が 15%とな つた。その結果、 DVD-ROM再生互換性能が著しく低下した。これは、上部保護層 に、酸素欠損しているために光吸収の大きい SiO を用いたために、相変化型光記
1. 5
録媒体の反射率が低下したためと考えられる。
比較例 2
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、純度 99. 95重量％の上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射 層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの（ZnS) (Si
80
O ) (モル％)、第 1中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge
2 20 2 5
Ga Sb Sn 、上部保護層には 4kWZ200mm φのプラズマ電力で 4· 2nm/sの
10 75 10
製膜速度で、厚さ 3nmの（Nb O ) (SiO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99
2 5 80 2 20
. 99重量％)を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge Ga Sb Sn : 12nm/99. 95重量0 /。（Nb O ) (SiO ) : 3nm/99. 9
5 10 75 10 2 5 80 2 20
9重量％Ag： 140nmと ヽぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作製した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合せ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラス 転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤 (日本化薬製 DVD003)で貼り合せて 、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 μ mxl μ m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 9mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周から 外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置を用いて、線速度 14m/s、波長 657nm、 NAO. 65、記録パワー 17— 22mWで 、 DVD-ROM再生可能なフォーマットで記録した結果、記録後の変調度が 0. 5とな つた。その結果、 DVD-ROM再生互換性能が著しく低下した。これは、上部保護層 力^ nmと薄いために、記録パワーが有効に利用できずに、相変化型光記録媒体の 変調度が低下したためと考えられる。
比較例 3
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、純度 99. 95重量％の上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射 層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの（ZnS) (Si
80
O ) (モル％)、第 1中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 12nmの Ge I
2 20 2 5 n Sb Te 、上部保護層には 4kW/200mm φのプラズマ電力で 7· 6nm/sの製
5 72 18
膜速度で、厚さ 25nmの（SnO ) (SiO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99.
2 70 2 30
99重量％)を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nm/SiO :4η
80 2 20 2 m/Ge In Sb Te : 12nmZ99. 95重量0 /0 (SnO ) (SiO ) : 25nm/99. 99
5 5 72 18 2 70 2 30
重量％Ag： 140nmと ヽぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cとな る紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製 SD318)をスピンコートして榭脂 保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作製した。 次いで、ポリカーボネート製の貼り合せ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラス 転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤 (日本化薬製 DVD003)で貼り合せて 、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 μ mxl μ m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周から 外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置を用いて、線速度 14m/s、波長 657nm、 NAO. 65、記録パワー 20mWで、 DV D-ROM再生可能なフォーマットで記録した。次に、記録後の相変化型光記録媒体 を、 80°C85%RHで 300時間保存後、エラーの増大が認められた。この上部保護層 を TEM観察した結果、上部保護層の電子線回折に微細なスポットパターンが認めら れた。これは、上部保護層が 25應と厚いために、上部保護層の非晶質安定性が低 下したためと考えられる。 比較例 4
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、純度 99. 95重量％の上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射 層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの（ZnS) (Si
80
O ) (モル％)、第 1中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 7nmの Ge In
2 20 2 5 5
Sb Te 、上部保護層には 4kWZ200mm (i)のプラズマ電力で 4. Onm/sの製膜
72 18
速度で、厚さ 12nmの（ZnO) (ZrO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99. 99
60 2 40
重量％)を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge In Sb Te : 7nm/99. 95重量％ (ZnO) (ZrO ) : 12nmZ99. 99重
5 5 72 18 60 2 40
量％八8： 140nmと ヽぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作製した。
次いで、ポリカーボネート製の貼り合せ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラス 転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤 (日本化薬製 DVD003)で貼り合せて 、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 μ mxl μ m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置を用いて、線速度 14m/s、波長 657nm、 NAO. 65、記録パワー 20mWで、 DV D-ROM再生可能なフォーマットで記録した。次に、記録後の相変化型光記録媒体 を、 80°C85%RHで 300時間保存後、エラーの増大が認められた。これは、光記録 層が 7nmと薄 、ために、光記録層界面力 の記録マークの結晶化が支配的になり、 記録マークが結晶化したためと考えられる。
比較例 5
溝幅 0. 25 111、溝深さ2711111、ゥォブル溝の周期 4. 26 mの案内溝を有する厚 さ 0. 6mmのポリカーボネート基板を射出成型し、その上に、下部保護層、第 1中間 層、光記録層、純度 99. 95重量％の上部保護層、純度 99. 99重量％の Ag光反射 層を順次スパッタリング法により積層した。下部保護層には厚さ 55nmの（ZnS) (Si
80
O ) (モル％)、第 1中間層には厚さ 4nmの SiO、光記録層には厚さ 15nmの Ge
2 20 2 5
Ga Sb Sn 、上部保護層には 4kWZ200mm φのプラズマ電力で 4· OnmZsの
10 75 10
製膜速度で、厚さ 12nmの（ZnO) (ZrO ) 、光反射層には厚さ 140nmの Ag (99
60 2 40
. 99重量％)を用いた。
その結果、ポリカーボネート基板 Z (ZnS) (SiO ) (モル％) : 55nmZSiO :4η
80 2 20 2 m/Ge Ga Sb Sn : 15nm/99. 95重量0 /。（ZnO) (ZrO ) : 12nm/99. 9
5 10 75 10 60 2 40
9重量％Ag： 140nmと ヽぅ層構成を形成した。
次いで、 Ag光反射層上に、室温粘度 120cps、硬化後のガラス転移温度 149°Cと なる紫外線硬化型榭脂 (大日本インキ化学工業社製 SD318)をスピンコートして榭 脂保護層を形成し、相変化型光記録媒体の単板ディスクを作製した。 次いで、ポリカーボネート製の貼り合せ基板を、室温粘度 450cps、硬化後のガラス 転移温度が 75°Cとなる紫外線硬化型接着剤 (日本化薬製 DVD003)で貼り合せて 、相変化型光記録媒体を得た。
続、て、大口径 LD (ビーム径 75 μ mxl μ m)を有する日立コンピュータ機器社製 初期化装置を用いて、線速度 12mZs、電力 1500mW、送り 38 /z mZrで、内周か ら外周に向けて、線速度一定で光記録層を全面結晶化した。
次に、得られた相変化型光記録媒体に対し、パルステック社製の記録再生評価装 置を用いて、線速度 14m/s、波長 657nm、 NAO. 65、記録パワー 17— 22mWで 、 DVD- ROM再生可能なフォーマットでオーバーライト（DOW)した。その結果、ォ 一バーライト 1000回で、 DVD- ROMプレーヤで再生困難なレベルのジッターの増 大 (ジッター 13%以上）が発生した。これは、光記録層が 15nmと厚いために、光記 録層の組成偏析を生じたためと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に、少なくとも下部保護層、光記録層、上部保護層、 Agを 98重量％以上含 む光反射層を有し、光記録層の膜厚が 8— 14nm、上部保護層の膜厚が 4一 24nm であり、上部保護層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素 、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の少なくとも一つを含み、硫黄及び塩素 の少なくともいずれかを 0. 1重量％以上含まず、上部保護層が、記録又は書き換え 後でも非晶質であることを特徴とする光記録媒体。
[2] 上部保護層が、 2層以上からなり、少なくとも一層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、 酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の少なく とも一つを含む請求の範囲第 1項に記載の光記録媒体。
[3] 上部保護層が、 2層以上からなり、最も厚い層が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸ィ匕 錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の少なくとも 一つを含む請求の範囲第 1項に記載の光記録媒体。
[4] 上部保護層に含まれる酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素 、窒化アルミニウム、 SiOx (l. 6≤x≤l. 9)の総量が、上部保護層材料全体の 60— 90モル％である請求の範囲第 1項力 第 3項の何れかに記載の光記録媒体。
[5] 上部保護層と光反射層との界面に Ag— Oの結合が存在する請求の範囲第 1項力 第 4項の何れかに記載の光記録媒体。
[6] 上部保護層を構成する少なくとも 1層が製膜速度 InmZs以上 lOnmZs以下で形 成されたものである請求の範囲第 1項力 第 5項の何れかに記載の光記録媒体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1917661A1 (en) * 2005-08-25 2008-05-07 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1726010A4 (en) * 2004-03-18 2009-03-04 Ricoh Kk OPTICAL RECORDING MEDIUM AND BICOULE OPTICAL RECORDING MEDIUM, RECORDING AND REPRODUCING METHOD, AND RECORDING AND REPRODUCING APPARATUS USING MEDIA
DE602006019886D1 (de) * 2005-09-05 2011-03-10 Ricoh Co Ltd Mehrschichtiges optisches aufzeichnungsmedium und optisches aufzeichnungsverfahren
WO2007083837A1 (en) * 2006-01-23 2007-07-26 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium
EP1993847B1 (en) 2006-03-10 2011-10-26 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium
JP2010192025A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Sony Corp 光情報記録媒体
JP4735734B2 (ja) * 2009-04-02 2011-07-27 Ｔｄｋ株式会社 光メディア用スパッタリングターゲット、その製造方法、ならびに、光メディア、およびその製造方法
JP5680382B2 (ja) * 2010-11-19 2015-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄熱装置およびこれを備える空気調和装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100076A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Ricoh Co Ltd 光記録媒体及びその製造方法
JP2002269825A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Ricoh Co Ltd 光記録媒体
JP2002288828A (ja) * 2001-03-23 2002-10-04 Ricoh Co Ltd 光記録方法および光記録媒体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8102283A (nl) * 1981-05-11 1982-12-01 Philips Nv Optisch uitleesbare informatieschijf met een reflectielaag gevormd uit een metaallegering.
JPS6042095A (ja) * 1983-08-19 1985-03-06 Hitachi Ltd 情報の記録用部材およびその製造方法
US4847132A (en) * 1986-10-20 1989-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Protective layer for optical information recording medium
JP2990011B2 (ja) * 1994-03-29 1999-12-13 ティーディーケイ株式会社 光記録媒体
JP2990036B2 (ja) * 1995-02-13 1999-12-13 ティーディーケイ株式会社 光記録媒体およびその製造方法
JPH08249725A (ja) * 1995-03-08 1996-09-27 Ricoh Co Ltd 光情報記録媒体及びその製造に用いられる耐熱性保護層用材料
JP3255051B2 (ja) * 1996-12-05 2002-02-12 三菱化学株式会社 光学的情報記録用媒体
KR19980064133A (ko) * 1996-12-16 1998-10-07 히라이가즈히꼬 광 기록 매체
JPH11240252A (ja) * 1997-12-22 1999-09-07 Tdk Corp 光記録媒体
TW448443B (en) * 1998-08-05 2001-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Optical information storage media and production method as well as the storage reproducing method and device
JP2002079757A (ja) * 2000-06-23 2002-03-19 Tdk Corp 光記録媒体
TWI233098B (en) * 2000-08-31 2005-05-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Data recoding medium, the manufacturing method thereof, and the record reproducing method thereof
US6846611B2 (en) * 2001-02-28 2005-01-25 Ricoh Company, Ltd. Phase-change optical recording medium
US7027382B2 (en) * 2001-06-26 2006-04-11 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium having relation between reflection layer and pit lengths
CN1290106C (zh) * 2002-03-07 2006-12-13 株式会社理光 光记录媒体及其制造方法
JP2003317315A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Tdk Corp 光記録媒体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100076A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Ricoh Co Ltd 光記録媒体及びその製造方法
JP2002269825A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Ricoh Co Ltd 光記録媒体
JP2002288828A (ja) * 2001-03-23 2002-10-04 Ricoh Co Ltd 光記録方法および光記録媒体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1696430A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1917661A1 (en) * 2005-08-25 2008-05-07 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium
EP1917661A4 (en) * 2005-08-25 2009-01-14 Ricoh Kk OPTICAL RECORDING MEDIUM

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