WO2005054166A1 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDF

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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid stably over a long period of time and in high yield by subjecting olefin to gas phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
  • Olefins such as propylene and isobutylene are oxidized in the gas phase with molecular oxygen in the presence of a composite oxide catalyst, and the corresponding unsaturated aldehydes such as acrolein and methacrolein and acrylic acid and methacrylic acid respectively.
  • unsaturated carboxylic acids Many methods for producing unsaturated carboxylic acids have been proposed in the past, and some of them have already been industrially implemented.
  • Patent Literature 1 discloses that a plurality of types of catalysts in which the amounts of Bi and Fe in a Mo—Bi-based composite oxide catalyst are changed are directed to the amounts of Bi and Fe from the inlet of the raw material gas to the outlet thereof.
  • a method is disclosed in which the reaction is carried out in a fixed-bed tubular reactor packed so as to reduce the amount of water.
  • Patent Document 2 discloses a method of preparing a plurality of types of catalysts having different activities in which the type and Z or amount of an alkaline earth element to be contained are changed, and forming these catalyst layers in a catalyst layer in each reaction tube.
  • catalyst A method is disclosed in which a reaction is carried out in a fixed-bed tubular reactor packed so as to increase the reactivity.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose that a plurality of types of catalysts having different calcination temperatures are prepared without substantially changing the catalyst composition, and the catalyst layers in each reaction tube are arranged in a tube axial direction.
  • a method is disclosed in which a plurality of reaction zones divided into two or more layers are reacted in a fixed-bed tubular reactor filled with a catalyst prepared by calcination at a higher temperature toward the inlet of the raw material gas.
  • Patent Document 1 JP 2001-48817 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2809476
  • Patent Document 3 JP-A-10-168003
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3139285
  • an object of the present invention is to solve the problems caused by hot spots in the case of vapor phase oxidation of olefins, especially propylene, in the presence of a Mo—Bi-based composite oxide catalyst. It is another object of the present invention to provide a method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, particularly acrolein and acrylic acid, stably over a long period of time and in high yield.
  • the present inventor has conducted intensive research to solve the above-mentioned problems.
  • the amount ratio of (atmospheric gas flow rate Z catalyst amount) was determined. It has been found that catalysts obtained by changing or changing the number of calcinations have different activities in the production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by gas phase catalytic oxidation of olefins with molecular oxygen. That is, it has been found that the activity of the catalyst can be controlled by changing the conditions for the calcination, and a plurality of catalysts having different activities can be produced.
  • the present inventor has sought to transfer a plurality of catalysts having different activities obtained in this manner into a plurality of reaction zones formed by dividing a fixed bed tubular reactor from an inlet of a raw material gas to an outlet thereof. It has been found that the above problem can be solved by using a reactor packed in a specific direction so that the activity becomes larger.
  • the present invention has a gist having the following characteristics.
  • (A) As the composite oxide catalyst a plurality of catalysts having different activities are used, and the plurality of kinds of catalysts can be obtained by changing the ratio of the amount of the atmosphere gas to the amount of the catalyst to be fired or by changing the number of times of firing.
  • (C) A process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, wherein the plurality of catalysts are packed so as to increase the activity from the inlet to the outlet of the raw material gas in each of the reaction zones.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, and T1
  • Y is at least one element selected from the group consisting of B, P, As, and W
  • Z is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Ce and Sm
  • Q represents halogen
  • aj represents the atomic ratio of each element.
  • the production of by-products due to runaway reaction or excessive oxidation reaction accompanying the generation of hot spots is suppressed, and the desired unsaturated aldehyde and the target are obtained with high selectivity and high yield. Since the unsaturated carboxylic acid can be produced and the catalyst can be used stably for a long time, the productivity can be greatly improved.
  • the olefin conversion, the target product selectivity, and the yield are calculated by the following formulas.
  • X is a group consisting of Na, K, Rb, Cs and T1.
  • Y is at least one element selected from the group consisting of B, P, As, and W; and Z is a group consisting of Mg, Ca, Zn, Ce, and Sm.
  • Q is a chlorine atom
  • the power S is preferable, and when the a power is 12, 0.5 ⁇ b ⁇ 7, 0 ⁇ c ⁇ 10, 0 ⁇ d ⁇ 10, l ⁇ c + d ⁇ 10, 0.05.e ⁇ 3, 0.0005 ⁇ f ⁇ 3, 0 ⁇ g ⁇ 3, 0 ⁇ h ⁇ l, 0 ⁇ i ⁇ 0.05
  • the range of 0 ⁇ j ⁇ 40 is particularly preferred.
  • the composite oxide catalyst of the present invention is produced by various methods. For example, it is usually manufactured by dissolving or dispersing a required amount of a raw material compound containing each element component constituting the catalyst in an aqueous medium as appropriate, heating and stirring, evaporating to dryness, drying and pulverizing.
  • a raw material of each component a nitrate, an ammonium salt, a hydroxide, an oxide, an acetate, or the like of each element is used.
  • the obtained powdery mixture is usually preferably formed into an arbitrary shape such as a sphere, a column, or a ring by a molding method such as extrusion molding, granulation molding, and tableting.
  • inorganic fibers such as glass fibers and various whiskers may be added to the above mixture to improve the strength and the degree of powdering of the catalyst.
  • additives generally known as a binder such as ammonium nitrate, cellulose, starch, polyvinyl alcohol, and stearic acid can be used.
  • the composite oxide catalyst of the present invention can be used alone, but may be alumina, silica, silica alumina, silicon carnoid, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum sponge, silica titer, or the like.
  • Is generally known as an inert carrier and may be used by being carried on a carrier.
  • the inorganic fiber may be used to improve the strength of the catalyst, and the binder such as ammonium nitrate may be used to control the physical properties of the catalyst with good reproducibility. Can also be used.
  • the above-mentioned molded body or carrier is fired under the flow of an atmospheric gas.
  • the firing is usually performed at 400 to 650 ° C, preferably 450 to 600 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of C, usually for 120 hours, preferably 110 hours.
  • a plurality of catalysts having different activities are prepared by changing the atmosphere gas flow rate of the firing in the firing process or by changing the number of firings.
  • the amount ratio of the atmosphere gas amount to the catalyst amount in the firing is as follows: Under conditions where the amount ratio of the amount of the atmospheric gas (the amount of the catalyst) is large, a catalyst with high activity can be obtained without greatly reducing the selectivity to the target substance. On the other hand, it was found that under the condition that the amount ratio of (atmospheric gas amount Z catalyst amount) is small, a catalyst with improved selectivity to the target product but with reduced activity can be obtained. As described above, by changing the amount ratio of (atmospheric gas amount Z catalyst amount), a plurality of catalysts having different activities are produced. However, in relation to the number of reactor divisions described later, the present invention is preferable. It is preferable to obtain a plurality of catalysts having different activities of 2-4.
  • the firing is performed by recalcining the catalyst fired at the above temperature and time. It is performed by multi-stage baking, which is performed again. Each firing is preferably carried out after cooling the obtained fired material.
  • the activity of the obtained catalyst decreases as the number of stages increases. That is, the activity of the two-stage calcined catalyst is lower than that of the one-stage calcined catalyst, and the activity of the three-stage calcined catalyst is lower than that of the two-stage calcined catalyst.
  • the selectivity for the desired product increases.
  • the calcination is preferably performed in 2 to 4 stages, depending on the division number of the reactor described later.
  • the firing conditions for the second and subsequent stages may be the same as those for the first stage, such as the temperature, time, and atmosphere gas flow rate, and the second and subsequent stages may be fired under the same conditions.
  • a plurality of catalysts having different activities can be easily prepared. For example, by recalcining two kinds of catalysts with different activities, four kinds of catalysts with different activities can be easily prepared.
  • the calcination can be performed using an atmosphere calcination furnace.
  • Examples of the atmosphere firing furnace include a method in which a fixed bed reactor is filled with a catalyst and heated by an external force under the flow of an atmosphere gas, a method in which the fixed bed reactor is a heat exchange type, an atmosphere gas inside a Matsufuru furnace. , A method of flowing an atmosphere gas inside a tunnel furnace, a method of flowing an atmosphere gas inside a kiln furnace, and the like.
  • a method is preferably used in which a fixed bed reactor is filled with a catalyst and heated externally under the flow of atmospheric gas, and more preferably a catalyst is filled in a heat exchange type fixed bed reactor. Then, a method of externally heating under the flow of atmosphere gas can be used.
  • the atmosphere gas besides air, a mixed gas of air and an inert gas such as nitrogen can be used. Air can be preferably used because of economic advantages.
  • two or more reaction zones are provided by dividing the catalyst layer of the reactor of the fixed-bed tube reactor into two or more layers in the tube axis direction.
  • the division of the reactor the more the number of divisions, the easier the suppression of hot spots.
  • the division is preferably performed so as to form 2-4 reaction zones.
  • the lengths of the divided reaction zones are not necessarily equal, and are arbitrary.
  • L1ZL2 is preferably set to 0.1-10, particularly preferably 0.3-3.
  • the number of reaction tubes to be used, the diameter of the reaction tubes, the length of the filled catalyst, and the like vary depending on operating conditions, production capacity, and the like, and are appropriately determined.
  • two or more kinds of catalysts having different activities are supplied to the reaction zone of the two or more divided reactors from the inlet of the raw material gas toward the outlet thereof. It is filled so that the activity possessed by it becomes large.
  • two reaction zones are provided by dividing the reactor, for example, two types of catalysts having different activities are prepared, and the activity in the reaction zone on the raw material gas inlet side (hereinafter referred to as the former reaction zone) is low.
  • the catalyst is filled, and the reaction zone on the outlet side (hereinafter referred to as the second reaction zone) is filled with a catalyst having high activity.
  • the activity of the catalyst on the inlet side of the raw material gas is reduced by 1%.
  • the activity of the catalyst on the gas outlet side is preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less. Is preferred. If the activity of the catalyst on the gas outlet side is greater than 5 with respect to the catalyst on the raw material gas inlet side, the temperature of the catalyst layer in the reaction zone on the outlet side is undesirably high.
  • a plurality of reaction zones may not necessarily be filled with one kind of catalyst, and may be filled with a plurality of catalysts having different activities!
  • shape, size, and the like of the catalyst filled in each reaction zone there are no particular restrictions on the shape, size, and the like of the catalyst filled in each reaction zone, and known shapes, sizes, and other forces can be appropriately selected.
  • a method generally used in this type of reaction which may be a single flow method or a recycling method through a reaction tube, may be used.
  • a mixed gas that has a strong internal diameter such as 115% by volume of propylene, 3 to 30% by volume of molecular oxygen, 0 to 60% by volume of steam, and 20 to 80% by volume of an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide, is preferable.
  • C 0.1 Introduced under IMPa pressure and space velocity (SV) 300-5000hr- 1 .
  • SV pressure and space velocity
  • Examples 1 and 4 are examples of the present invention
  • Examples 2, 3 and 5, and 6 are comparative examples.
  • the heat-exchange type fixed-bed reactor is filled with 1000 ml of the molded body, and air of 50 OO mlZ is circulated as atmospheric gas.
  • the mixture was heated from the outside and calcined at 500 ° C. for 8 hours to produce a composite oxidized catalyst.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio.
  • a composite oxide catalyst was prepared in exactly the same manner as in the preparation of Catalyst 1, except that 100 mL of air was flown as atmospheric gas.
  • Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 1500 ml of the catalyst 1 was used. Table 1 shows the performance at the beginning of the reaction and the performance after 1,000 hours.
  • Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 1500 ml of the catalyst 2 was used. Table 1 shows the performance at the beginning of the reaction and the performance after 1,000 hours.
  • Ammonium paramolybdate (105.5 g) was dissolved in 500 ml of heated pure water. Next, 10. lg of ferric nitrate and 97. Og of conoleto nitrate were dissolved in 100 ml of heated pure water. These solutions were mixed gradually with thorough stirring.
  • the heat-exchange fixed-bed reactor was filled with 1000 ml of the molded product, and air of 25 OO ml Zmin was passed as atmospheric gas.
  • the mixture was heated from the outside and calcined at 505 ° C for 4 hours to produce a composite oxide catalyst.
  • the catalyst calculated from the charged raw materials is a composite oxide having the following atomic ratio.
  • the catalyst 4 was filled with 500 ml of the catalyst 4 on the raw material gas inlet side of a stainless steel reaction tube having a diameter of 25 mm provided with a thermocouple, and the catalyst 3 was filled with 1000 ml on the raw material gas outlet side.
  • the above reaction tube Inlet force Propylene 8 volume 0/0, the air 67 volume 0/0, and the reaction was continued for introduced 1, 000 hour steam 25 volume% of the mixed gas in SV18 OOhr- 1.
  • Table 2 shows the performance at the beginning of the reaction and the performance after 1,000 hours.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that only 1500 ml of the catalyst 3 was used. Table 2 shows the performance at the beginning of the reaction and the performance after 1,000 hours.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that only 1500 ml of the catalyst 4 was used. Table 2 shows the performance at the beginning of the reaction and the performance after 1,000 hours.
  • the process of the present invention comprises the step of oxidizing olefins, especially propylene, by gas-phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas, and stably and in a high yield with the corresponding unsaturated aldehydes, especially acrolein and unsaturated carboxylic acid, for a long time.
  • the unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids produced are widely used as raw materials for various chemicals, monomers for general-purpose resins, monomers for functional resins such as water-absorbing resins, flocculants, and thickeners. Used for applications.

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Abstract

　オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。 　モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物触媒を充填した固定床管型反応器を用いてオレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法であって、 　（Ａ）上記複合酸化物触媒として、活性の異なる複数の触媒を使用し、該複数種の触媒は、触媒量に対する雰囲気ガス流量の量比を変えて焼成すること又は焼成回数を変えて得られたものであり、 　（Ｂ）反応器内の管軸方向に複数の反応帯を設け、 　（Ｃ）該反応帯毎に該複数の触媒を原料ガスの入口から出口に向かって活性が大きくなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。

Description

明 細 書
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり 安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造す る方法に関する。
背景技術
[0002] プロピレン、イソプチレンなどのォレフィンを、複合酸化物触媒の存在下に分子状 酸素により気相接触酸化して、それぞれ対応するァクロレイン、メタクロレインなどの 不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する方 法については、従来力も数多くの提案がなされ、既に一部は工業的に実施されてい る。
[0003] この製造反応は、固定床多管式反応器を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反 応のために、特に原料ガスの入口側にホットスポット（異常高温部）を生じ易い。この ため過度の酸化反応による収率の低下や、触媒劣化が加速されることによる触媒寿 命が低下するなどの問題を生じる。特に、単位触媒あたりの生産量を高めるために原 料のォレフィン濃度を高くしたり、空間速度を大きくしょうとすると、この問題はさらに 増大する。結果的に、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデ ヒド及び不飽和カルボン酸を製造することは実際上困難であった。
[0004] 従来から、上記ホットスポットを抑え、生産性と触媒寿命を改善するための製造方法 が提案されている。例えば、特許文献 1には、 Mo— Bi系の複合酸化物触媒中の Bi及 び Feの量を変更した複数種の触媒を、原料ガスの入口から出口に向力つて Bi及び F eの量が少なくなるように充填した固定床管式反応器にて反応させる方法が開示され ている。
[0005] また、特許文献 2には、含有されるアルカリ土類元素の種類及び Z又は量を変更し た活性の異なる複数種の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向 に 2層以上に分割した複数個の反応帯に原料ガスの入口から出口に向って触媒活 性が高くなるように充填した固定床管式反応器にて反応させる方法が開示されてい る。
[0006] 更に、特許文献 3、特許文献 4には、触媒組成を事実上変更せずに焼成温度の異 なる複数種の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向に 2層以上 に分割した複数個の反応帯に、原料ガスの入口側ほど高温度で焼成して調製した 触媒を充填した固定床管式反応器にて反応させる方法が開示されている。
[0007] し力しながら、これら従来技術による場合、それなりに効果は得られるものの、必ず しも満足のいくものではなぐホットスポットに起因する問題を十分に解決するための 新たな方法が求められて 、る。
特許文献 1：特開 2001-48817号公報
特許文献 2：特許 2809476号公報
特許文献 3：特開平 10— 168003号公報
特許文献 4：特許 3139285号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、 Mo— Bi系複合酸化物触媒の存 在下にォレフィン、特にプロピレンを気相酸化する場合において、ホットスポットに起 因する問題を解決する新たなる手段を提供し、長期にわたり安定して、かつ高収率 で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特に、ァクロレイン及びアクリル酸を製 造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、 Mo— Bi系複合酸化 物触媒を製造する焼成過程における条件について、（雰囲気ガス流量 Z触媒量)の 量比を変えるか又は焼成回数を変えることにより得られる触媒は、ォレフィンを分子 状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する 際の活性の大きさが異なることを見出した。即ち、上記焼成における条件を変えるこ とにより触媒の有する活性を制御でき、活性の異なる複数の触媒を製造できることを 見出した。 [0010] 更に、本発明者は、このようして得られた活性の異なる複数の触媒を、固定床管式 反応器を分割して形成された複数の反応帯中に原料ガスの入口から出口に向って 活性が大きくなるように特定の方向に充填した反応器を使用することにより上記課題 を解決できることを見出した。
[0011] 即ち、本発明は、以下の特徴を有する要旨からなるものである。
(1)モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物触媒を充填した固定床管型反応 器を用いてォレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する不飽和アルデ ヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法であって、
(A)上記複合酸化物触媒として、活性の異なる複数の触媒を使用し、該複数種の 触媒は、触媒量に対する雰囲気ガス流量の量比を変えて焼成すること又は焼成回数 を変えて得られたものであり、
(B)反応器内の管軸方向に複数の反応帯を設け、
(C)該反応帯毎に該複数の触媒を原料ガスの入口から出口に向力つて活性が大 きくなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製 造方法。
(2)複合酸化物触媒が、下記式 (I)を有する触媒である上記（1)に記載の製造方法
MoaBibCocNidFeeXfYgZh QiSijOk (1)
(式中、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素で あり、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Zは 、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Q はハロゲンを表す。また、 a— jはそれぞれの元素の原子比を表わし、 aが 12のとき、 0 . 5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10(ffiU l≤c + d≤10) , 0. 05≤e≤3, 0.0005 ≤f≤— 3, 0≤g≤3, 0≤h≤l, 0≤i≤0. 5、 0≤j≤40の範囲にあり、また、 kは他 の元素の酸ィ匕状態を満足させる数値である。 )
(3) 2種以上の複合酸化物触媒の有する活性が、原料ガスの入口側の触媒の活性 を 1とした場合、出口側の活性が 5以下である上記（1)又は（2)に記載の製造方法。
(4)反応帯の数が 2— 4である上記（1)、（2)又は（3)に記載の製造方法。 (5)ォレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞ れ、ァクロレイン及びアクリル酸である上記（1)一（4)のいずれかに記載の製造方法 発明の効果
[0012] 本発明の方法によれば、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応に よる副生物の生成を抑制し、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒド及 び不飽和カルボン酸を製造することができ、さらに、触媒を長時間安定して使用する ことができるため、生産性も大幅に向上させることが可能になる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下に本発明について詳細に説明する力 本発明において、ォレフィン転化率、 目的物選択率、及び収率は、次の式で算出される。
'ォレフイン転ィ匕率 (モル0 /0) = (反応したォレフィンのモル数 Z供給したォレフィン のモル数） X 100
•目的物の選択率 (モル％) = (生成した不飽和アルデヒドのモル数 +生成した不 飽和カルボン酸のモル数） Z反応したォレフィンのモル数） X 100
•目的物の収率 (モル％) = ( (生成した不飽和アルデヒドのモル数 +生成した不 飽和カルボン酸のモル数） Z供給したォレフィンのモル数） X loo
本発明では、モリブデン ビスマス系複合酸化物触媒の種々のものが使用され、い ずれもそれなりの効果が達成されるが、なかでも、下記する式（1)で表される触媒を 使用した場合に顕著な効果が達成されるので好ましい。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Moはモリブデン、 Biはビスマス、 Coはコバルト、 Niはニッケル、 Feは鉄、 Si はケィ素、 Oは酸素であり、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群から選ばれる少 なくとも 1種の元素であり、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群力 選ばれる少なくとも 1 種の元素であり、 Zは、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1 種の元素であり、 Qは塩素原子などのハロゲンを表す。また、 a— jはそれぞれの元素 の原子 itを表わし、 a力 12のとき、 0. 5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10 (但し、 l≤c + d≤10) , 0. 05≤e≤3, 0.0005≤f≤3, 0≤g≤3, 0≤h≤l, 0≤i≤0. 5、 0≤j ≤ 40の範囲にあり、また， kは他の元素の酸ィ匕状態を満足させる数値である。 ) なかでも、本発明で使用される触媒は、上記式（1)において、 Qは塩素原子である の力 S好ましく、また、 a力 12のとき、 0. 5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10, l≤c + d≤ 10、 0. 05≤e≤3, 0.0005≤f≤3, 0≤g≤3, 0≤h≤l, 0≤i≤0. 05、 0≤j≤40 の範囲が特に好ましい。
[0014] 本発明における上記複合酸化物触媒は、種々の方法で製造される。例えば、通常 、触媒を構成する各元素成分を含有する原料化合物の所要量を水性媒体中に適宜 溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、乾燥、粉砕して製造される。各 成分の原料は、それぞれの元素の硝酸塩、アンモニゥム塩、水酸化物、酸化物、酢 酸塩などが用いられる。得られた粉体状の混合物は、通常、好ましくは、押出し成型 、造粒成型、打錠成型などの成型方法により球状、円柱状、リング状などの任意の形 状に成型される。なお、上記混合物には、触媒の強度、粉化度を改善するために一 般に知られて!/ヽるガラス繊維などの無機繊維、各種ウイスカーなどを添加してもよ 、。 また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモ-ゥム、セルロース、デンプ ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加物 を使用することちできる。
[0015] また、本発明における複合酸化物触媒は、それ単独で使用することができるが、ァ ルミナ、シリカ、シリカ アルミナ、シリコンカーノイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、 アルミニウムスポンジ、シリカ チタ-ァなどの一般に不活性担体として知られて 、る 担体に担持して使用してもよい。この場合もまた、触媒の強度などを改善するために 前記の無機繊維などを使用してもよぐまた、触媒物性を再現性よく制御するために 前記の硝酸アンモ-ゥムなどの結合剤を使用することもできる。
[0016] 次 、で、上記の成型体または担持体は雰囲気ガスの流通下に焼成されるが、該焼 成は、通常、 400-650°C,好ましくは 450— 600。Cの温度で、通常、 1一 20時間、 好ましくは 1一 10時間で行われる。本発明では、この焼成過程における焼成の雰囲 気ガス流量を変えるか、又は焼成回数を変えることにより活性を変えた複数の触媒が 調製される。
[0017] 本発明者の検討によると、焼成における雰囲気ガス量と触媒量の量比について、 ( 雰囲気ガス量 z触媒量)の量比が大きい条件では、目的物に対する選択率を大きく 低下させることなく活性の大きい触媒が得られる。一方、（雰囲気ガス量 Z触媒量)の 量比が小さい条件では、目的物に対する選択率を向上させるが活性を抑制した触媒 が得られることが見出だされた。このように、（雰囲気ガス量 Z触媒量)の量比を変え ることにより、活性の異なる複数の触媒が製造されるが、後記する反応器の分割数と も関係し、本発明では、好ましくは 2— 4の活性の異なる複数の触媒を得るのが好まし い。
[0018] (雰囲気ガス量 Z触媒量)の量比を変えて活性の異なる触媒を得る場合、雰囲気ガ ス流量の単位を (mlZ分)、触媒量の単位を (ml)としたとき、（雰囲気ガス量 Z触媒 量）の量 it ίま、好ましく ίま 0. 05— 100、より好ましく ίま 0. 1— 50、最ち好ましく ίま 0. 5 一 10の範囲で変化させることが好ましい。上記の量比が 0. 05より小さい場合には、 滞留ガスの置換効果が小さくなり、得られる触媒の活性が過度に小さくなり、また、上 記の量比が 100より大きい場合には、触媒に対する雰囲気ガス量が多くなり経済的 に不利である。
[0019] また、本発明で、焼成過程における焼成回数を変えることによりォレフィン転ィ匕率を 変えた複数の触媒を調製する場合、焼成は、上記の温度、時間にて焼成した触媒を 再焼成、再々焼成する、多段焼成により行われる。各回の焼成は、得られる焼成物を 好ましくはー且冷却した後に行われる。このようにして、多段焼成を行った場合、得ら れる触媒は、多段になるほど触媒の有する活性は低下していくことが見出された。即 ち、 2段焼成触媒は、 1段焼成触媒よりも活性が低下し、 3段焼成触媒は、 2段焼成触 媒よりも活性が低下する。しかし、一方において、触媒の活性が低下するにつれて、 目的物に対する選択率は向上することが見出された。
[0020] 多段焼成により活性の異なった複数の触媒を得る場合、後記する反応器の分割数 とも関係し、焼成は、好ましくは 2— 4段で行うのが好ましい。また、 2段目以降の焼成 条件は、温度、時間、雰囲気ガス流量を 1段目の焼成条件と変更しても構わないし、 2段目以降も同じ条件で焼成しても構わない。また、上記多段焼成によれば、活性の 異なった複数の触媒を容易に調製することができる。例えば、活性の異なった 2種類 の触媒を、再焼成することにより、活性の異なった 4種類の触媒が容易に調製できる [0021] 本発明において、上記焼成は雰囲気焼成炉を用いて実施できる。雰囲気焼成炉と しては、例えば、固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部力 加熱 する方法、前記固定床反応器が熱交換型である方法、マツフル炉内部に雰囲気ガス を流通する方法、トンネル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、キルン炉内部に雰 囲気ガスを流通する方法等を用いることができる。滞留する雰囲気ガス流量を抑制 することを考慮すると、好ましくは固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下 で外部から加熱する方法、より好ましくは熱交換型固定床反応器に触媒を充填し雰 囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法を用いることができる。雰囲気ガスは、空 気のほか、空気と窒素などの不活性ガスの混合気体を用いることができる。経済的に 有利なことから、好ましくは空気を用いることができる。
[0022] 一方、本発明では、固定床管型反応器の反応器の触媒層を管軸方向に 2層以上 に分割して 2以上の反応帯を設ける。反応器の分割は、分割数が多くなればそれだ けホットスポットの抑制が容易になるが、通常、好ましくは 2— 4の反応帯を形成するよ う〖こ分割される。分割された反応帯の長さは必ずしも等しくなくてもよく任意である。例 えば、 2つに分割する場合、前段長さを L1,後段長さを L2とした場合、 L1ZL2が好 ましくは 0. 1— 10、特に好ましくは 0. 3— 3にせしめられる。使用する反応管の本数 、反応管径、触媒の充填する長さなどは、運転条件や生産能力などによって異なり 適宜決定される。
[0023] 本発明では、上記 2つ以上の複数に分割された反応器の反応帯に対して、上記し た活性の異なる 2種以上の触媒を、原料ガスの入口から出口に向かって、触媒の有 する活性が大きくなるように充填される。反応器の分割により 2つの反応帯を設けた 場合を例に挙げると、活性の異なる 2種類の触媒を調製し、原料ガス入口側の反応 帯 (以下、前段反応帯という）には活性が小さい触媒を充填し、出口側の反応帯 (以 下、後段反応帯という）には活性が大きい触媒が充填される。
[0024] 本発明で複数の反応帯に対して活性が異なる 2種以上の触媒を原料ガスの入口か ら出口に向カゝつて充填される場合、原料ガスの入口側の触媒の活性を 1とした場合、 ガス出口側の触媒の活性が好ましくは 5以下、特に好ましくは 3以下になるように充填 するのが好ましい。原料ガス入口側の触媒に対して、ガス出口側の触媒の活性が 5よ り大きい場合には出口側の反応帯の触媒層温度が高くなり好ましくはない。
[0025] なお、本発明において、活性が異なる複数の触媒を使用する場合には、個々の全 ての触媒の有する活性が原料ガス入口から出口に向力つて大きい必要はなぐ充填 される触媒全体で見て相対的に活性が原料ガス入口から出口に向かって大きけれ ばよい。また、複数の各反応帯には、必ずしも一種の触媒が充填されなくてもよぐ活 性が異なる複数の触媒を充填してもよ!、。本発明で各反応帯に充填する触媒の形状 、大きさなどについて特に制限はなぐ既知の形状、大きさなど力も適宜選ぶことがで きる。
[0026] 本発明の分子状酸素含有ガスを使用した気相接触酸化反応には、反応管を通じ て単流通法でもリサイクル法であってもよぐこの種の反応に一般的に使用される条 件下で実施できる。例えば、プロピレン 1一 15容量％、分子状酸素 3— 30容量％、 水蒸気 0— 60容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス 20— 80容量％など力もな る混合ガスを、内径が好ましくは 15— 50mmの各反応管の各反応帯に充填した触 媒層に 250— 450。C、 0. 1一 IMPaの圧力下、空間速度（SV) 300— 5000hr— 1で 導入される。しかし、本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例 えば、より高い原料濃度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。 実施例
[0027] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかか る実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記におい て、例 1、例 4は、本発明の実施例であり、例 2、例 3及び例 5、例 6は比較例である。
[0028] 例 1
(触媒 1調製）
パラモリブデン酸アンモン 105. 5gを加温した純水 500mlに溶解させた。次に硝酸 第二鉄 10. lg、硝酸コノ レト 97. Ogを加温した純水 100mlに溶解させた。これらの 溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水 40mlにホウ砂 0. 96g及び硝酸カリウム 0. 51gを加温下に溶解させて、 上記スラリーに加える。次に、シリカ 72. 9gをカ卩えて、充分に撹拌する。 続いて、純水 20mlに硝酸 2.7mlをカ卩えてさらに硝酸ビスマス 24. lgをカ卩えて、撹 拌混合した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で 300°C、 1時間の熱処理 に付す。得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの錠剤に 成型した。
次に熱交換型固定床反応器に成型体 1000mlを充填し、雰囲気ガスとして空気 50 OOmlZ分を流通させる。外部より加熱して 500°C、 8時間の焼成を行い、複合酸ィ匕 物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si=12:l:6.6:0.6:0.1:0.2:0.1:24
(触媒 2調製）
上記触媒 1の調製において、雰囲気ガスとして空気 lOOOmlZ分を流通させた以 外は全く同様にして複合酸化物触媒を調製した。
(酸化反応）
熱伝対を設置した直径 25mmのステンレス製反応管の原料ガスの入口側に上記 触媒 2を 500mlを充填し、原料ガスの出口側に触媒 1を 1000mlを充填した。上記反 応管入口力もプロピレン 8容量％、空気 67容量％、水蒸気 25容量％の混合ガスを S V1800hr— 1で導入し 1, 000時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能及び 1, 000時間経過時の性能を表 1に示した。
[0029] 例 2
例 1にお 、て、触媒 1を 1500mlのみを使用した以外は例 1と同様に反応を行った。 反応初期の性能及び 1, 000時間経過時の性能を表 1示した。
[0030] 例 3
例 1にお 、て、触媒 2を 1500mlのみを使用した以外は例 1と同様に反応を行った。 反応初期の性能及び 1, 000時間経過時の性能を表 1示した。
[0031] [表 1] 反応時間 反応温度 転化率 選択率 収率 触媒 1層 触媒 2層
(時間） CC) (モル％) (モル％) (モル％) 温度 CC) 温度 （で） 例 1 初期 3 10 98. 2 95. 0 93. 3 382 375
1000 3 1 1 98. 1 95. 2 93. 4 381 378 例 2 初期 300 98. 2 93. 8 92. 1 428 ―
K000 305 97. 9 93. 9 9 1. 9 430 ― 例 3 初期 330 97. 5 95. 3 92. 9 ― 402
1,000 335 97. 2 94. 8 92. 1 ― 405 例 4
(触媒 3調製）
パラモリブデン酸アンモン 105.5gを加温した純水 500mlに溶解させた。次に硝酸 第二鉄 10. lg、硝酸コノ レト 97. Ogを加温した純水 100mlに溶解させた。これらの 溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水 40mlにホウ砂 0.96g及び硝酸カリウム 0.51gを加温下に溶解させて、 上記スラリーに加える。次に、シリカ 72.9gをカ卩えて、充分に撹拌した。
続いて、純水 20mlに硝酸 2.7mlをカ卩え、さらに硝酸ビスマス 24. lgを加えて、撹 拌混合した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で 300°C、 1時間の熱処理 に付した。得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径 5mm、高さ 4mmの錠剤 に成型した。
次に熱交換型固定床反応器に成型体 1000mlを充填し、雰囲気ガスとして空気 25 OOmlZminを流通させた。外部より加熱して 505°C、 4時間の焼成を行い、複合酸 化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Mo:Bi:Co:Fe:Na:B:K:Si =12:1:6.6:0.6:0.1:0.2:0.1:24
(触媒 4調製）
熱交換型固定床反応器に (触媒 3) 1000mlを充填し、雰囲気ガスとして空気 2500 mlZminを流通させた。外部より加熱して 505°C、 4時間の焼成を行い、複合酸化物 触媒を製造した。
(酸化反応）
熱伝対を設置した直径 25mmのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記触 媒 4を 500mlを充填し、原料ガス出口側に触媒 3を 1000mlを充填した。上記反応管 入口力 プロピレン 8容量0 /0、空気 67容量0 /0、水蒸気 25容量％の混合ガスを SV18 OOhr— 1で導入し 1, 000時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能及び 1, 0 00時間経過時の性能を表 2に示した。
[0033] 例 5
例 4において、触媒 3を 1500mlのみを使用した以外は例 5と同様に反応を行った。 反応初期の性能及び 1, 000時間経過時の性能を表 2に示した。
[0034] 例 6
例 4において、触媒 4を 1500mlのみを使用した以外は例 5と同様に反応を行った。 反応初期の性能及び 1, 000時間経過時の性能を表 2に示した。
[0035] [表 2]
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
[0036] 本発明方法は、ォレフィン、特にプロピレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触 酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド、特にァク ロレイン及び不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造するために広く使用できる。 製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用榭 脂のモノマー、吸水性榭脂などの機能性榭脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとし て広範な用途に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物触媒を充填した固定床管型反応器 を用いてォレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する不飽和アルデヒド 及び不飽和カルボン酸の製造方法であって、
(A)上記複合酸化物触媒として、活性の異なる複数の触媒を使用し、該複数種の 触媒は、触媒量に対する雰囲気ガス流量の量比を変えて焼成すること又は焼成回数 を変えて得られたものであり、
(B)反応器内の管軸方向に複数の反応帯を設け、
(C)該反応帯毎に該複数の触媒を原料ガスの入口から出口に向力つて活性が大 きくなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製 造方法。
[2] 複合酸ィ匕物触媒が、下記式（1)を有する触媒である請求項 1に記載の製造方法。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (1)
(式中、 Xは、 Na、 K、 Rb、 Cs及び T1からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素で あり、 Yは、 B、 P、 As及び Wからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Zは 、 Mg、 Ca、 Zn、 Ce及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Q はハロゲンを表す。また、 a— jはそれぞれの元素の原子比を表わし、 aが 12のとき、 0 . 5≤b≤7, 0≤c≤10, 0≤d≤10(ffiU l≤c + d≤10) , 0. 05≤e≤3, 0.0005 ≤f≤— 3, 0≤g≤3, 0≤h≤l, 0≤i≤0. 5、 0≤j≤40の範囲にあり、また、 kは他 の元素の酸ィ匕状態を満足させる数値である。 )
[3] 2種以上の複合酸化物触媒の有する活性が、原料ガスの入口側の触媒の活性を 1 とした場合、出口側の活性が 5以下である請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 反応帯の数が 2— 4である請求項 1、 2又は 3に記載の製造方法。
[5] ォレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれ 、ァクロレイン及びアクリル酸である請求項 1一 4のいずれかに記載の製造方法。
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AL Designated countries for regional patents

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121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase