WO2005047377A1 - Wärmeformbeständige polymethacrylimid-schaumstoffe mit feinen poren - Google Patents

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Werner Geyer
Hermann Seibert
Leonhard Maier
Torsten Jahn
Thomas Barthel
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Röhm GmbH & Co. KG
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the invention relates to compositions for the production of heat-resistant polymethacrylimide foams with particularly fine pores, to processes for their preparation, processing and use of these foams.
  • PMI foams Polymethacrylimide foams
  • ROHACELL ® Polymethacrylimide foams
  • these foams find many applications in particular in the field of coating materials (laminates, composites, foam composite bodies, sandwich constructions, sandwiches).
  • Coating materials are shaped bodies which are composed of an outer covering layer and an inner core material.
  • the cover layers used are materials that can absorb uniaxial or multiaxial extremely high tensile forces. Examples are glass and carbon fiber fabric or aluminum plates, which are fixed with adhesive resins on the core material.
  • the core materials used are preferably materials with low densities, typically in the range of 30 kg / m 3 and 200 kg / m 3 .
  • balsa wood There are three classes of core materials.
  • the first class is balsa wood. Balsa wood can absorb high tensile and compressive forces due to its fiber structure, especially in the fiber direction, while it has only weak mechanical properties perpendicular thereto. Balsa wood is therefore a strongly anisotropic material. The average density is relatively high at -150 kg / m 3 , but is still sufficiently low for many applications.
  • Such core materials are marketed under the brand name Baltec ® from the manufacturer DIAB.
  • honeycomb structures such as Nomex ® honeycombs or aluminum honeycombs.
  • Honeycomb structures are characterized by particularly low densities with high load capacity in the longitudinal direction of the honeycomb. In this regard, honeycombs are superior to other core materials.
  • honeycombs are superior to other core materials.
  • honeycombs if forces occur perpendicular to the honeycomb direction during processing or in the finished component, then honeycombs less suitable because they are mechanically weak perpendicular to the longitudinal direction by design.
  • Another disadvantage is that the resin used to make the sandwich construction can run into the honeycomb, thus increasing the overall weight of the construction. This greatly limits the range of methods available for making honeycomb sandwich structures. In particular, the use of low-viscosity resin systems, as used for example in resin injection process, with honeycomb excluded. Another problem is the workability of the honeycomb, which is very complex and therefore expensive especially in less simple shaped bodies.
  • the third class is closed-cell polymer foams. Isotropic foams are able to absorb shear forces in all spatial directions. Advantageous is the ease of machining, which can be done with the usual tools and wood in wood. In addition, certain rigid foams, such as, for example ROHACELL ®, thermoformed can. A significant advantage of closed-cell rigid foams is that no resin can penetrate, which would increase the total weight.
  • resin infusion processes have been developed for making sandwiches.
  • the sandwich core is covered by dry fiber material and soaked in a closed mold or in an airtight bag of low viscosity resin.
  • the advantage of these methods lies, on the one hand, in a wider range of resin system and fiber materials and, on the other hand, in a better automatability. Sandwich constructions can therefore usually be produced cheaper with the aid of these methods.
  • resin infusion techniques include Resin Transfer Molding (RTM), Resin Infusion Molding (RIM), Seeman's Resin Infusion Molding Process (SCRIMP), and Vacuum Assisted Resin Infusion (VARI).
  • Table 1 Oil absorption of some polymer foams with densities in the range 60-80 kg / m 2 . Dense oil intake
  • a square plate made of ROHACELL ® 71 RIST of dimensions 1000x1000x10mm 3 weighs 0.72 kg, but absorbs 0.46 kg of resin during processing.
  • a corresponding plate made of ROHACELL ® 71 WF even absorbs 0.96 kg of resin, ie more than its own weight.
  • DE2726260 describes the preparation of polymethacrylimide foams (PMI foams) which have excellent mechanical properties even at high temperatures.
  • the production of the foams takes place in Casting process, ie monomers and required additives are mixed and polymerized in a chamber.
  • the polymer is foamed by heating in a second step.
  • a disadvantage of the foams described in DE2726260 is their coarse pore structure. By varying the blowing agents, the pore size can already be significantly reduced, but is still too coarse for the production of core materials for resin injection process (Comparative Example 1) and shows a nonuniform pore size distribution ( Figure 1).
  • anti-settling agents such as, for example, Aerosil and carbon blacks or thickeners, such as soluble, high molecular weight polymers
  • these anti-settling agents have to be added to the monomer mixture and these have to be worked into the mixtures in a complex manner together with the nucleating agent.
  • Fine-pore foams based on PMI were also described in EP 532023 (Comparative Example 7).
  • the method described there has various serious disadvantages. Relatively high concentrations of initiator were used for the polymerization, so that the resulting polymer has only a weight average molecular weight in the range of 50-500 kDa, despite the preparation in the casting process. Furthermore, the recipe no crosslinker was added. The resulting foams have for these reasons only a low heat resistance and a poor creep behavior.
  • Fine-pore foams are known and are marketed under the name ROHACELL ® from Röhm GmbH & Co KG. It is possible one Fine porosity by a variation of blowing agents or by the addition of insoluble nucleating agents to achieve. However, the problem is that the fine porosity achieved via a variation of the blowing agent is not always sufficient. Finer-pore materials can be made by the use of insoluble nucleating agents, but the latter require the use of anti-settling agents, which entails increased expense in production.
  • the object of the invention was therefore to find formulations for the production of particularly fine-pored PMI foams, without resorting to the use of insoluble nucleating agents.
  • the foams should also have the same good thermo-mechanical properties as the known PMI foams.
  • the object is achieved by a process for the preparation of foamable crosslinked polymers by adding a mixture of
  • (D) 0.01-10 w / w crosslinkers i. (D1) free-radically polymerizable, polyunsaturated compounds and / or (D2) ionic crosslinking agent in the form of a salt, containing an at least divalent metal cation which is soluble in the monomer mixture,
  • the invention also relates to a foamable crosslinked polymer
  • (D) 0.01-10 w / w crosslinkers i. (D1) free-radically polymerizable, polyunsaturated compounds and / or (D2) ionic crosslinking agent in the form of a salt, containing an at least divalent metal cation which is soluble in the monomer mixture,
  • (F) 0 to 20 wt% of conventional additives such as e.g. Antistatics, antioxidants, mold release agents, lubricants, dyes, flame retardants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, release agents, weathering inhibitors and plasticizers.
  • conventional additives such as e.g. Antistatics, antioxidants, mold release agents, lubricants, dyes, flame retardants, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, release agents, weathering inhibitors and plasticizers.
  • foams with large molecular weights can be produced by the process according to the invention, which have excellent thermomechanical properties due to the low proportion of tert-butyl methacrylate or tert-butyl acrylate.
  • Good foams are obtained using 0.01-15 wt% tert-butyl methacrylate and / or tert-butyl acrylate.
  • Larger proportions of tert-butyl methacrylate or tert-butyl acrylate lead to softening of the polymer, which leads to a deterioration of the thermomechanical properties (Comparative Example 7a).
  • foamable polymers having molecular weights> 600 kDa, which can be further processed into very fine-pored foams.
  • foamable polymers 0.01-10 GewT, preferably 0.05-3 GewT Vernetzer must be added.
  • 0.01-10 GewT preferably 2-8 GewT propellant must be added.
  • Examples of the other vinylically unsaturated monomers mentioned under (A) are: acrylic or methacrylic acid and their esters with lower alcohols having 1-4 C atoms, styrene, maleic acid or its anhydride, itaconic acid or its anhydride, vinylpyrrolidone, vinyl chloride and / or vinylidene chloride.
  • the proportion of comonomers which can not or only with great difficulty be cyclized to anhydride or imide should not exceed 30% by weight, preferably 20% by weight and more preferably 10% by weight, based on the weight of the monomers.
  • blowing agent (C) formamide, formic acid, urea, itaconic acid, citric acid, dicyandiamide, water, monoalkylureas, dimethylurea, 5,5'-azobis-5-ethyl-1,3-dioxane , 2,2'-azo-bis-isobutyric acid butylamide, 2,2'-azo-bis-isobutyric acid N-diethylamide, 2,2 ', 4,4,4', 4'-hexamethyl-2,2'-azopentane, 2,2'-azo-bis-2-methyl-propane, dimethyl carbonate, di-tert-butycarbonate,
  • Triethyl methane tricarboxylate and monohydric alcohols of 3-8 carbon atoms, e.g. Propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2, tert-butanol and iso-butanol.
  • crosslinker D
  • D1 covalent crosslinkers
  • ie polymerizable polyunsaturated compounds As such monomers z.
  • Another group which may be considered are ionic crosslinkers (D2).
  • polyvalent metal cations that form ionic bridges between the acid groups of the copolymers.
  • examples include the acrylates or methacrylates of alkaline earth metals or zinc. Zn and Mg (meth) acrylates are preferred.
  • the (meth) acrylate salts can also be obtained by dissolving e.g. be prepared by ZnO or MgO in the monomer mixture.
  • initiators compounds and initiator systems which can initiate radical polymerizations.
  • Known classes of compounds are peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, perketals, peroxyesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • Examples of initiators are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxodicarbonate, dilauryl peroxide,
  • Methyl ethyl ketone peroxide acetyl acetone peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctanoate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, Potassium and ammonium peroxodisulfate, azoisobutyronitrile, 2,2-azobisiso-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2) amidinopropane) dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (cyanovaleric
  • redox initiators H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, acrylic and methacrylic compounds, Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 286 et seq., John Wiley & Sons, 1 New York, 1978. It may be beneficial to combine initiators and initiator systems having different disintegration properties with respect to time and temperature.
  • the initiators (E) are preferably used in amounts of from 0.01 to 2 parts by weight, more preferably from 0.15 to 1.5% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • additives can be added to the mixtures.
  • additives include, but are not limited to, antistatics, antioxidants, mold release agents, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers, and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, release agents, weathering inhibitors, and plasticizers.
  • Other possible additives are flame retardants.
  • halogen-containing flame retardants some of which contain antimony oxides, it is also possible to use phosphorus-containing compounds. Phosphorus compounds are preferred because of lower smoke toxicity in case of fire.
  • Phosphorus compounds include, but are not limited to, phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphonates, phosphites, and / or phosphates. These compounds may be of organic and / or inorganic nature, such as, for example, phosphoric acid monoesters, phosphonic acid monoesters, phosphoric diesters, phosphonic diesters and phosphoric acid triesters, and also polyphosphates.
  • the poly (meth) acrylimide foams produced according to the invention it is possible to produce coating materials.
  • the poly (meth) acrylimide foams according to the invention have a broad field of application. They can be used in automobiles, rail vehicles, aircraft, watercraft, spacecraft, machine parts, antennas, X-ray tables, speakers and pipes.
  • the method according to the invention offers the following advantages:
  • For the polymerization homogeneous, low-viscosity mixtures are used which can be prepared and further processed in a technically simple manner.
  • the foams have a particularly homogeneous pore structure (Figure 2)
  • the procedure was as described in Comparative Example 8 with the difference that no nucleating agent was used.
  • the resulting foam had a density of 77 kg / m 3 .
  • Example 3 Pore size and resin uptake of selected samples
  • Example Foam density Pore size Resin uptake kg / m 3 ⁇ m kg / m 2 2 69 35 ⁇ 0.040 a) 8 77 100-200 0.061 9 77 Not determined 0.287 a) not measurable

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Abstract

Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit verringerter Porengrösse. Nach dem beanspruchten Verfahren kann ein sehr feinporiger Schaum mit besonders homogener Porengrössenverteilung hergestellt werden, ohne auf unlösliche Nukleierungsmittel angewiesen zu sein.

Description

Wärmeformbeständige Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit feinen Poren
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von wärmeformbeständigen Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit besonders feinen Poren, Verfahren zu deren Herstellung, Verarbeitung und Anwendung dieser Schaumstoffe.
Polymethacrylimid-Schaumstoffe (PMI-Schaumstoffe) sind bereits seit langer Zeit bekannt. Unter dem Handelsnahmen ROHACELL® finden diese Schaumstoffe insbesondere im Bereich der Schichtwerkstoffe viele Anwendungen (Laminate, Composits, Schaumstoffverbundkörper, Sandwichkonstruktionen, Sandwiches). Schichtwerkstoffe sind Formkörper, die aus einer außen liegenden Deckschicht und einem innen liegenden Kernwerkstoff aufgebaut sind. Als Deckschichten verwendet man Materialien, die uni- oder multiaxial äußerst hohe Zugkräfte aufnehmen können. Beispiele sind Glas- und Kohlefasergewebe oder auch Aluminiumplatten, die mit Klebeharzen auf dem Kernwerkstoff fixiert werden. Als Kemwerkstoffe werden bevorzugt Materialien mit geringen Raumgewichten, typischerweise im Bereich von 30 kg/m3 und 200 kg/m3 eingesetzt.
Man unterscheidet drei Klassen von Kemwerkstoffen. Als erste Klasse ist Balsaholz zu nennen. Balsaholz kann aufgrund seiner Faserstruktur insbesondere in Faserrichtung hohe Zug- und Druckkräfte aufnehmen, während es senkrecht dazu nur schwache mechanische Eigenschaften aufweist. Balsaholz ist also ein stark anisotroper Werkstoff. Die durchschnittliche Dichte liegt mit -150 kg/m3 relativ hoch, ist jedoch für viele Anwendungen noch ausreichend niedrig. Vertrieben werden derartige Kernwerkstoffe beispielsweise unter dem Markennamen Baltec® von dem Hersteller DIAB.
Eine weitere Klasse der Kernwerkstoffe bilden die Wabenstrukturen, wie beispielsweise die Nomex®-Waben oder Waben aus Aluminium. Wabenstrukturen zeichnen sich durch besonders geringe Dichten bei hoher Belastbarkeit in Längsrichtung der Waben aus. In dieser Hinsicht sind Waben anderen Kernwerkstoffen überlegen. Treten jedoch bei der Verarbeitung oder beim fertigen Bauteil Kräfte senkrecht zur Wabenrichtung auf, so sind Waben weniger geeignet, da sie konstruktionsbedingt senkrecht zur Längsrichtung mechanisch schwach sind. Ein weiterer Nachteil ist, dass das zur Herstellung der Sandwichkonstruktion verwendete Harz in die Wabe hineinlaufen kann, so dass das Gesamtgewicht der Konstruktion erhöht wird. Hierdurch wird die Auswahl an Methoden, die zur Herstellung von Sandwichkonstruktionen auf der Basis von Waben zur Verfügung steht, stark eingeschränkt. Insbesondere ist der Einsatz von niederviskosen Harzsystemen, wie sie beispielsweise bei Harzinjektionsverfahren verwendet werden, mit Waben ausgeschlossen. Ein weiteres Problem ist die Bearbeitbarkeit der Waben, die insbesondere bei weniger einfach geformten Körpern sehr aufwändig und daher teuer ist.
Als dritte Klasse sind geschlossenporige Polymerhartschäume zu nennen. Isotrope Schäume sind in der Lage, Schubkräfte in allen Raumrichtungen aufzunehmen. Vorteilhaft ist die leichte Bearbeitbarkeit, die mit den bei Holz üblichen Werkzeugen und Maschinen erfolgen kann. Darüber hinaus können bestimmte Hartschäume, wie zum Beispiel ROHACELL®, thermisch umgeformt werden. Ein erheblicher Vorteil von geschlossenporigen Hartschäumen ist, dass kein Harz eindringen kann, was das Gesamtgewicht erhöhen würde.
Die Herstellung von Sandwichkonstruktionen war in der Vergangenheit unabhängig von den eingesetzten Deckschichten und Kernwerkstoffen aufwändig, weshalb sich solche Konstruktionen lange Zeit aus Preisgründen nicht richtig durchsetzen konnten. Klassische Verfahren zur Herstellung von Sandwichkonstruktionen sind Laminierverfahren, wo die Deckschicht trocken auf das Kernmaterial aufgelegt und anschließend mit Harz getränkt wird. Eine andere Methode beruht auf der Verwendung von Glas- oder Kohlefasermatten, die mit einem anpolymerisierten Harz getränkt sind („Prepregs"). Die Viskosität dieser Harze ist in der Regel so hoch, dass kein Abtropfen stattfindet.
In jüngerer Zeit wurden neue, so genannte Harzinfusionsverfahren zur Herstellung von Sandwiches entwickelt. Der Sandwichkern wird von trockenem Fasermaterial belegt und in einem geschlossenen Werkzeug oder in einem luftdichten Beutel mit niederviskosem Harz getränkt. Der Vorteil dieser Methoden liegt zum einen in einer breiteren Palette von Harzsystem und Fasermaterialien und zum anderen in einer besseren Automatisierbarkeit. Sandwichkonstruktionen können daher mit Hilfe dieser Verfahren meist billiger produziert werden. Zu den Harzinfusionsverfahren zählen zum Beispiel das RTM (Resin Transfer Molding), RIM (Resin Infusion Molding), SCRIMP (Seeman's Resin Infusion Molding Prozess™) und VARI (Vaccuum Assisted Resin Infusion). Weitere Einzelheiten werden in "Resin Transfer Molding, SAMPE® Monograph No.3" (ISBN 0-938994-83-2) beschrieben. Bei den Infusionsverfahren ist problematisch, dass die niederviskosen Harze die offenen Kavitäten der Kernwerkstoffe vollständig ausfüllen, weshalb z.B. Waben als Kernmaterialien ungeeignet sind.
Wird ein geschlossenporiger Schaum spanabhebend bearbeitet, so entstehen an der Oberfläche zwangsläufig offene Zellen. Diese stellen Kavitäten dar, die von niederviskosen Harzen gefüllt werden und so zu schwereren Bauteilen führen. Bei einem vollständig geschlossenporigen Schaum hängt die Harzaufnahme an der Oberfläche des Kernmaterials damit wesentlich von der Größe der Zellen ab. Aufgeschnittene große Zellen ergeben tiefe Kavitäten, in die viel Harz eindringen kann.
Eine direkte Messung der Harzaufnahme an der Oberfläche eine Schaumkerns ist kaum möglich. Um Proben dennoch miteinander vergleichen zu können, wurde daher die folgende Methodik entwickelt: Zunächst werden Dichte und Masse des tafelförmigen Probenkörpers möglichst genau bestimmt. Dann wird der Probenkörper in eine mit zwei Zugängen ausgestattete Kammer bekannten Volumens gelegt, die vakuumdicht verschlossen wird. Durch Abstandhalter in der Kammer wird gewährleistet, dass der Probenkörper an keiner Stelle flächig an der Wand anliegt. Die Gesamtmasse wird bestimmt. Die Kammer wird durch einen Zugang auf 0,2 bar evakuiert. Unter Beibehaltung des Vakuums wird über den zweiten Zugang Öl eingesaugt, welches oberflächlich in den Probenkörper eindringt. Die Kammer wird geschlossen und gewogen. Aus der Gewichtszunahme erhält man die Masse des eingedrungenen Öls. Aus der Dichte und der Masse des Öls, dem Kammervolumen sowie der Dichte und der Masse des Probenkörpers kann das Volumen und damit die Masse des in die Oberfläche des Probenkörpers eingedrungenen Öls berechnet werden. In der folgenden Tabelle sind die Olaufnahmen ausgewählter, kommerziell verfügbarer Schäume aufgelistet.
Tabelle 1 : Ölaufnahme einiger Polymerschäume mit Dichten im Bereich 60- 80 kg/m2. Dichte Ölaufnahme
Typ/Hersteller Basis kg/m3 kg/m2
R82.60 / Airex PEI 60 0,68
R82.80 / Airex PEI 80 0,30
C70.75 /Airex PVC 80 0,44
ROHACELL® 71A PMI 72 0,18
ROHACELL® 71 RIST PMI 72 0,23
ROHACELL® 71 WF PMI 72 0,48
Die Werte in der Tabelle zeigen, dass über eine Verringerung der Harzaufnahme des Kernwerkstoffes erhebliche Gewichtseinsparungen möglich sind. Eine quadratische Platte aus ROHACELL® 71 RIST der Abmessungen 1000x1000x10mm3 wiegt 0,72 kg, nimmt aber bei der Verarbeitung 0,46 kg Harz auf. Eine entsprechende Platte aus ROHACELL® 71 WF nimmt sogar 0,96 kg Harz auf, also mehr als ihr Eigengewicht.
Zur Gewichtseinsparung bei Sandwichkonstruktionen ist es daher notwendig, Schäume mir besonders geringer Harzaufnahme auszuwählen. Die Werte der Ölaufnahme der in Tabelle 1 aufgelisteten Schäume erreichen im Fall von ROHACELL® 71A mit 0,18 kg/m2 schon niedrige Werte. Dennoch wären Schäume mit einer noch geringeren Harzaufnahme wünschenswert. Darüber hinaus ist ROHACELL® 71A unter dem Druck und der Temperatur, wie sie zur Härtung mancher Harzsysteme notwendig sind, nicht ausreichend beständig. Abhilfe schafft hier ROHACELL® 71 RIST, das aber eine etwas höhere Harzaufnahme aufweist.
In DE2726260 wird die Herstellung von Polymethacrylimid-Schäumen (PMI- Schäumen) beschrieben, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen aufweisen. Die Herstellung der Schäume erfolgt im Gussverfahren, d.h. Monomere und erforderliche Zusatzstoffe werden gemischt und in einer Kammer polymerisiert. Das Polymerisat wird in einem zweiten Schritt durch Erwärmen geschäumt. Ein Nachteil der in DE2726260 beschriebenen Schäume ist ihre grobe Porenstruktur. Durch Variation der Treibmittel kann die Porengröße bereits erheblich gesenkt werden, ist aber zur Herstellung von Kernwerkstoffen für Harzinjektionsverfahren immer noch zu grob (Vergleichsbeispiel 1) und zeigt eine uneinheitliche Porengrößenverteilung (Abbildung 1 ).
Die Herstellung von PMI-Schäumen mit noch kleineren Poren gelang durch die Verwendung von unlöslichen Nukleierungsmitteln (DE 10212235.0). Die Verwendung von unlöslichen Nukleierungsmitteln im Gussverfahren bringt jedoch erheblichen Mehraufwand bei der Produktion mit sich. Das zu polymerisierende Monomergemisch hat eine Dichte von nur ca 0,8 g/cm3. Als Nukleierungsmittel in Betracht kommende Substanzen wie beispielsweise Siliziumdioxid, Zinksulfid, Natrium- oder Kaliumchlorid haben höhere Dichten als das Monomergemisch und setzen sich daher sofort ab. Ein Schaum mit gleichmäßiger Porenstruktur kann nur erhalten werden, wenn die Absetzung des Nukleierungsmittels unterdrückt wird. Dazu müssen dem Monomergemisch Antiabsetzmittel wie beispielsweise Aerosil und Ruße oder Verdickungsmittel wie lösliche, hochmolekulare Polymere zugesetzt werden und diese aufwändig gemeinsam mit dem Nukleierungsmittel in die Gemische eingearbeitet werden.
Feinporige Schäume auf der Basis von PMI wurden darüber hinaus in EP 532023 beschrieben (Vergleichsbeispiel 7). Das dort beschriebene Verfahren weist aber verschiedene, gravierende Nachteile auf. Zur Polymerisation wurden relativ hohe Konzentrationen an Initiator verwendet, so dass das resultierende Polymer trotz der Herstellung im Gussverfahren nur ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50-500 kDa aufweist. Weiterhin wurde der Rezeptur kein Vernetzer zugesetzt. Die resultierenden Schäume haben aus diesen Gründen nur eine niedrige Wärmeformbeständigkeit und ein schlechtes Kriechverhalten.
Feinporige Schaumstoffe sind bekannt und werden unter dem Namen ROHACELL® von der Röhm GmbH & Co KG vertrieben. Es ist möglich, eine Feinporigkeit durch eine Variation von Treibmitteln oder durch den Zusatz von unlöslichen Nukleierungsmitteln zu erreichen. Problematisch ist jedoch, dass die über eine Variation der Treibmittel erreichte Feinporigkeit nicht immer ausreichend ist. Feinporigere Materialien können durch die Verwendung von unlöslichen Nukleierungsmitteln hergestellt werden, letztere erfordern jedoch die Verwendung von Antiabsetzmitteln, was einen erhöhten Aufwand in der Produktion mit sich bringt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Formulierungen zur Herstellung von besonders feinporigen PMI-Schaumstoffen zu finden, ohne dass dabei auf den Einsatz von unlöslichen Nukleierungsmitteln zurückgegriffen wird. Die Schaumstoffe sollen darüber hinaus gleich gute thermomechanische Eigenschaften wie die bekannten PMI-Schäume aufweisen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren vernetzten Polymerisaten gelöst, indem ein Gemisch aus
(A) 30-70 GewT Methacrylsäure, 30-60 GewT Methacrylnitril, 0-30 GewT weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren,
(B) 0,01-15 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat,
(C) 0,01-10 GewT Treibmittel,
(D) 0,01-10 GewT Vernetzern, d.h. (D1) radikalisch polymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Verbindungen und/oder (D2) ionischen Vernetzers in Form eines Salzes, enthaltend ein mindestens zweiwertiges Metallkation, das in der Monomermischung löslich ist,
(E) 0,01 bis 2 GewT Polymerisationsinitiatoren,
(F) 0 bis 20 GewT an üblichen Zusatzstoffen wie z.B. Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Trennmittel, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher in Substanz zu einer Platte polymerisiert wird, welche ggf. getempert und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 250 °C geschäumt wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein schäumbares vernetztes Polymerisat aus
(A) 30-70 GewT Methacrylsäure, 30-60 GewT Methacrylnitril, 0-30 GewT weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren,
(B) 0,01 -15 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat,
(C) 0,01-10 GewT Treibmittel,
(D) 0,01-10 GewT Vernetzern, d.h. (D1 ) radikalisch polymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Verbindungen und/oder (D2) ionischen Vernetzers in Form eines Salzes, enthaltend ein mindestens zweiwertiges Metallkation, das in der Monomermischung löslich ist,
(E) 0,01 bis 2 GewT Polymerisationsinitiatoren,
(F) 0 bis 20 GewT an üblichen Zusatzstoffen wie z.B. Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Trennmittel, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher .
Bevorzugt wird ein schäumbares vernetztes Polymerisat aus
(A) 30-70 GewT Methacrylsäure, 30-60 GewT Methacrylnitril, 0-30 GewT weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren,
(B) 0,01-4,99 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat,
(C) 0,01-10 GewT Treibmittel, (D) 0,01-10 GewT Vernetzern, d.h. (D1 ) radikalisch polymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Verbindungen und/oder (D2) ionischen Vernetzers in Form eines Salzes, enthaltend ein mindestens zweiwertiges Metallkation, das in der Monomermischung löslich ist,
(E) 0,01 bis 2 GewT Polymerisationsinitiatoren,
(F) 0 bis 20 GewT an üblichen Zusatzstoffen verwendet.
Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass das Einpolymerisieren von geringen Mengen tert-Butylmethacrylat oder tert-Butylacrylat zu Schäumen mit sehr guten thermomechanischen Eigenschaften und einer äußerst feinen und gleichmäßigen Porenstruktur führt.
Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schäume mit großen Molmassen hergestellt werden können, die durch den geringen Anteil tert-Butylmethacrylat bzw. tert-Butylacrylat hervorragende thermomechanische Eigenschaften aufweisen. Gute Schäume erhält man bei der Verwendung von 0,01- 15 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat. Größere Anteile tert-Butylmethacrylat bzw. tert-Butylacrylat führen zur Erweichung des Polymerisats, was zu einer Verschlechterung der thermomechanischen Eigenschaften führt (Vergleichsbeispiel 7a). Es wurden schäumbare Polymerisate mit Molmassen >600 kDa erhalten, die zu sehr feinporigen Schäumen weiterverarbeitet werden können.
Bevorzugt werden 0,01-4,99 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert- Butylacrylat, besonders bevorzugt 1 ,0-4,99 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat verwendet. Für gleichmäßig und kontrolliert schäumbare Polymerisate müssen 0,01-10 GewT, bevorzugt 0,05-3 GewT Vernetzer zugegeben werden. Für eine gute Schäumung müssen zudem 0,01-10 GewT, bevorzugt 2-8 GewT Treibmittel zugegeben werden.
Damit erhält man feinporige Schäume, deren Dichte im gewünschten Bereich zwischen 30 und 300 kg/m3 liegen. Gegenüber der DE 10212235.0 bietet das erfindungsgemäße Verfahren neben der weniger aufwändigen Herstellung durch Verzicht auf heterogene Nukleierungsmittel den Vorteil, dass die Schäume eine noch feinere Porenstruktur aufweisen. Dementsprechend ist auch die Harzaufnahme noch geringer (Beipiele 2 und 8 in Tabelle 2).
Beispiele für die unter (A) genannten weiteren vinylisch ungesättigten Monomere sind: Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit niedrigen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, Styrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid. Der Anteil der Comonomere, die sich nicht oder nur sehr schwer zu Anhydrid oder Imid cyclisieren lassen, soll 30 Gew.T, vorzugsweise 20 Gew.T und besonders bevorzugt 10 Gew.T, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, nicht übersteigen.
Als Treibmittel (C) können folgende Verbindungen oder Gemische daraus verwendet werden: Formamid, Ameisensäure, Harnstoff, Itakonsäure, Zitronensäure, Dicyandiamid, Wasser, Monoalkylharnstoffe, Dimethylhamstoff, 5,5'-Azo-bis-5-äthyl-1 ,3-dioxan, 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurebutylamid, 2,2'-Azo- bis-isobuttersäure-N-diethylamid, 2,2',4,4,4',4'-Hexamethy!-2.2'-azopentan, 2,2'- Azo-bis-2-methyl-propan, Dimethylcarbonat, Di-tert-butycarbonat,
Acetoncyanhydrincarbonat, Oxi-isobuttersäuremethylester-carbonat, N- Methylurethan, N-Ethylurethan, N-tert-butylurethan, Urethan, Oxalsäure, Maleinsäure, Oxi-isobuttersäure, Malonsäure, Cyanformamid, Dimethyl- maleinsäure, Methantetracarbonsäuretetraäthylester, Oxamidsäure-n- butylester, Methantricarbonsäuretrimethylester,
Methantricarbonsäuretriäthylester, sowie einwertige Alkohole aus 3-8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Propanol-1 , Propanol-2, Butanol-1 , Butanol-2, tert-Butanol und iso-Butanol.
Den Rezepturen müssen geringe Mengen Vernetzer (D) zugesetzt werden. Eine leichte Vernetzung stabilisiert den Schaum während des Schäumvorgangs und ermöglicht so die Herstellung von homogenen Schäumen. Gleichzeitig werden die Wärmeformbeständigkeit und das Kriechverhalten des Schaums durch Vernetzer verbessert. Mögliche Vernetzer können in zwei Gruppen unterteilt werden: kovalente Vernetzer (D1), also einpolymerisierbare mehrfach ungesättigte Verbindungen. Als derartige Monomere können z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylamid, Allylmethacrylamid, Methylen-bis-acrylamid oder -methacrylamid, Diethylenbis(allylcarbonat), Ethylenglykoldiacrylat oder - dimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Triethylenglykol- diacrylat oder dimethacrylat.Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1 ,3-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat,
Neopentyldioldiacrylat oder -dimethacrylat, Hexandiol-1 ,6-diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylol- propantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat, die Pentaerythritderivate jeweils ggf. auch als technisches Gemisch aus tri- und tetrafunktionellen Verbindungen, sowie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat verwendet werden. Als weitere Gruppe kommen ionische Vernetzer (D2) in Betracht. Dies sind mehrwertige Metallkationen, die ionische Brücken zwischen den Säuregruppen der Copolymere ausbilden. Beipiele sind unter anderem die Acrylate oder Methacrylate der Erdalkalimetalle oder des Zinks. Bevorzugt sind Zn- und Mg- (meth)acrylat. Die (Meth)acrylatsalze können auch durch Auflösen z.B. von ZnO oder MgO im Monomeransatz hergestellt werden.
Als Initiatoren (E) werden Verbindungen und Initiatorsysteme verwendet, die radikalische Polymerisationen in Gang setzen können. Bekannte Verbindungsklassen sind Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Perketale, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Dilaurylperoxid,
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctanoat, tert-Butylper-2- ethylhexanoat, tert-Butylperneodecanoat, tert-Amylperpivaiat, tert- Butylperpivalat, tert-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Azoisobutyronitril, 2,2-Azobisiso-2,4- dimethylvaleronitril, 2,2-Azobisisobutyro-nitril, 2,2'-Azo-bis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis(cyanovaleriansäure). Gleichfalls geeignet sind Redoxinitiatoren (H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, 1 New York, 1978). Es kann günstig sein, Initiatoren und Initiatorsysteme mit unterschiedlichen Zerfallseigenschaften bezüglich Zeit und Temperatur zu kombinieren. Bevorzugt werden die Initiatoren (E) in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.T, besonders bevorzugt von 0,15 bis 1 ,5 GewT bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eingesetzt.
Des Weiteren können den Gemischen übliche Zusatzstoffe (F) zugesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Trennmittel, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Weitere mögliche Zusätze sind Flammschutzmittel. Neben halogenhaltigen Flammschutzmitteln, die teilweise Antimonoxide enthalten, können auch phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Phosphorhaltige Verbindungen sind wegen der geringeren Rauchgastoxizität im Brandfall bevorzugt. Zu den Phosphorverbindungen gehören unter anderem Phosphane, Phosphanoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphite und/oder Phosphate. Diese Verbindungen können organischer und/oder anorganischer Natur sein, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester, Phosphonsäuremonoester, Phosphorsäurediester, Phosphonsäurediester und Phosphorsäuretriester sowie Polyphosphate.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe können Schichtwerkstoffe hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe haben ein breites Anwendungsgebiet. Sie können in Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Luftfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Raumfahrzeugen, Maschinenteilen, Antennen, Röntgentischen, Lautsprechern und Rohren eingesetzt werden.
Gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile: - Zur Polymerisation werden homogene, dünnflüssige Gemische eingesetzt, die in technisch einfacher Weise hergestellt und weiterverarbeitet werden können.
- die Schäume weisen eine äußerst feine Porenstruktur und somit eine äußerst geringe Harzaufnahme auf (Tabelle 3)
- die mechanischen Eigenschaften, die Wärmeformbeständigkeit und das Kriechverhalten sind deutlich besser als bei den Vergleichsproben (Tabelle 4)
- Die Schäume weisen eine besonders homogene Porenstruktur auf (Abbildung 2)
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1-7:
Die in der Tabelle angegebenen Mengen Methacrylsäure (MAA), Methacrylnitril (MAN), tert.-Butanol (t-BuOH) und tert.-Butylmethacrylat (tBMA) sowie jeweils 0,17 GewT Allylmethacrylat, 0,1 GewT MgO, 0,40 GewT tert-Butylperpivalat, 0,036 GewT tert-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 0,10 GewT tert-Butylperbenzoat, 0,103 GewT Cumylperneodecanoat, 0,005 GewT Benzochinon und 0,16 GewT PAT 1037 (Vertrieb: E. und P. Würtz GmbH & Co. KG, Industriegebiet, In der Weide 13+18, 55411 Bingen, Sponsheim.) als Trennmittel wurden sorgfältig gemischt. Das Gemisch wurde 48 Stunden in einer 23 mm dicken Kammer polymerisiert und anschließend 3h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperaturprogramm unterworfen. Die Polymerisate wurden in einem Umluftschrank unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen geschäumt. Die Porengrößen wurden mit Hilfe eines Makroskops bestimmt. Tabelle 2: Zusammensetzung, Schäumbedingungen, Dichte und Porengröße der Schaumproben 1-7. Beispiel MAA MAN tBMA t-BuOH Schäumen Dichte Porengröße GewT GewT GewT GewT °C/h Kg/m3 μm 1 50,0 50,0 0,0 8,0 220/2 61 50-200 2 50,0 50,0 1 ,0 7,5 220/2 69 35 3 49,0 50,0 2,0 7,0 200/2 75 20 4 47,0 50,0 4,0 6,0 200/2 77 10 5 46,0 50,0 6,0 1 ,5 230/2 81 7 6 44,0 50,0 10,0 2,0 230/2 57 7 7 a) 39,7 40,3 20,0 0 200/2 75 5 a) Sehr spröder, schwer zu bearbeitender Schaum
Die Porengrößen in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass durch Substitution von t- BuOH durch tBMA eine erheblich Verfeinerung der Porenstruktur möglich ist. tBMA wirkt offensichtlich gleichzeitig als Treib- und Nukleierungsmittel.
Vergleichsbeispiel 8 (Unlösliche Nukleierungsmittel)
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 GewT), 5000 g Methacrylnitril (50,0 GewT) und 17g (0,17 GewT) Allylmethacrylat wurden als Treibmittel 290 g (2,9 Gewichtsteile) Isopropanol und 290 g (2,9 Gewichtsteile) Formamid zugesetzt. Des weiteren wurden der Mischung 40g (0,40 GewT) tert- Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 GewT) tert-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 GewT),tert-Butylperbenzoat, 10,3 g (0,103 GewT) Cumylperneodecanoat, 400 g (4,0 GewT) Degalan BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat), 0,5 g (0,005 GewT) Benzochinon und 16,0 g (0,32 GewT) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.
Als Nukleierungsmittel wurden dem Gemisch 25g SiO2-Partikel mit einer Korngröße <5μm (Quarzmehl mit dem Markenname Mikrosil® LM500, Vertrieb Euroquarz GmbH, Kirchhellener Allee 53, 46282 Dorsten) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend bei 18,5 h bei 39°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 2,3 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauf folgende Schäumung erfolgte 2h bei 205°C. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 77 kg/m3 auf.
Vergleichsbeispiel 9 (kein Nukleierungsmittel)
Es wurde verfahren wie in Vergleichsbeispiel 8 beschrieben mit dem Unterschied, dass kein Nukleierungsmittel verwendet wurde. Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 77 kg/m3 auf.
Tabelle 3: Porengröße und Harzaufnahme ausgewählter Proben im Vergleich Beispiel Schaumdichte Porengröße Harzaufnahme kg/m3 μm kg/m2 2 69 35 <0,040 a) 8 77 100-200 0,061 9 77 Nicht 0,287 bestimmt a) nicht messbar
Tabelle 4: Mechanische Daten Beispiel Dichte Druckfestigkeit WärmeformKriechen c) a) beständigkeit b) Kg/m3 MPa °C % 2 69 2,1 224 -0,15 6 68 1 ,8 215 0,05 7 66 1 ,8 210 0,57 8 67 1 ,5 Nicht bestimmt 0,3 a) DIN 53452 b) DIN 53424 c) DIN 53425, ASTM D621 und D2990: 180°C, 2h, 0,35 MPa

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren vernetzten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
(A) 30-70 GewT Methacrylsäure, 30-60 GewT Methacrylnitril, 0-30 GewT weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren, (B) 0,01-15 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat, (C) 0,01-10 GewT Treibmittel, (D) 0,01-10 GewT Vernetzer, (E) 0,01 bis 2 GewT Polymerisationsinitiatoren und (F) 0 bis 20 GewT üblichen Zusatzstoffen in Substanz zu einer Platte polymerisiert, welche gegebenenfalls getempert und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 250°C geschäumt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren vernetzten Polymerisaten gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 0,01-4,99 GewT tert- Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat eingesetzt werden.
3. Schäumbares vernetztes Polymerisat aus (A) 30-70 GewT Methacrylsäure, 30-60 GewT Methacrylnitril, 0-30 GewT weiteren vinylisch ungesättigten Monomeren, (B) 0,01-15 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat, (C) 0,01-10 GewT Treibmittel, (D) 0,01-10 GewT Vernetzer, (E) 0,01 bis 2 GewT Polymerisationsinitiatoren und (F) 0 bis 20 GewT üblichen Zusatzstoffen.
4. Schäumbares vernetztes Polymerisat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01-4,99 GewT tert-Butylmethacrylat und/oder tert-Butylacrylat eingesetzt werden.
5. Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet dass er durch Schäumen von Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2 erhalten wird.
6. Schichtwerkstoff enthaltend eine Schicht eines Poly(meth)acrylimid- Schaumstoffes gemäß Anspruch 5.
7. Kraftfahrzeug, Schienenfahrzeug, Wasserfahrzeug, Luftfahrzeug, Raumfahrzeug dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 5 besteht.
8. Maschinenteil, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 5 besteht.
9. Antenne, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 5 besteht.
10. Röntgentisch, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 5 besteht.
11. Lautsprecher, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 5 besteht.
12. Rohr, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffes gemäß Anspruch 5 besteht.
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