WO2005037872A1 - Alkoxylgruppen-haltige cyclodextrin-derivate - Google Patents

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WO2005037872A1
WO2005037872A1 PCT/EP2004/010422 EP2004010422W WO2005037872A1 WO 2005037872 A1 WO2005037872 A1 WO 2005037872A1 EP 2004010422 W EP2004010422 W EP 2004010422W WO 2005037872 A1 WO2005037872 A1 WO 2005037872A1
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WO
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cyclodextrin
radical
carbon atoms
textile
formula
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PCT/EP2004/010422
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Inventor
Andreas Schmidt
Olaf Lammerschop
Harald KÜSTER
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/738—Cyclodextrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to cyclodextrin derivatives containing alkoxyl groups, processes for their preparation and their uses, in particular for finishing fibers and in cosmetic agents for treating the skin.
  • WO 03/042449 describes materials which are equipped with certain reactive cyclodextrins. These reactive cyclodextrins carry reactive groups connected via a spacer, which, for example, with functional groups a cellulose or protein-containing fiber can react to form covalent bonds. In this way, for example, textiles can be permanently equipped with cyclodextrins.
  • the chemistry of the materials and processes used is tailored to industrial processes in the textile manufacturing and processing industry.
  • the object of the present invention was to develop a technically simple process which can be used to furnish fibers, in particular textile fibers, in such a way that they can selectively absorb or release certain substances, in particular odor-bearing substances.
  • the method should preferably be so simple to carry out that it can also be carried out under the conditions which are usually found in private households. It should continue to offer the possibility of temporarily finishing fibers, i.e. for example to remove the equipment, possibly including all the substances contained therein, in particular odor-bearing substances, from the fiber again by a simple washing or cleaning process.
  • the object is achieved by the provision of certain cyclodextrin derivatives and a process for the temporary finishing of fibers, in which compositions of these cyclodextrin derivatives are brought into contact with fibers.
  • a first subject of the invention is therefore a cyclodextrin derivative of the formula (I)
  • A denotes an m-valent cyclodextrin residue, which is formed from a cyclodextrin molecule by removing m hydroxyl groups
  • Z 1 O, S or NR 2 , where R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a radical -C (0) -R 3 , in which R 3 is one Means alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms,
  • XZ 2 stands for a bond
  • X represents a divalent radical of a bifunctional molecule, the functional group F 1 of which can react with a cyclodextrin A (-OH) m or a cyclodextrin derivative A (-0-G) m , in which OG means a leaving group such as the toluenesulfonyl group whose other functional group F 2 can react with a hydroxyl, mercapto or amino group in each case to form a covalent bond, and Z 2 has the same meanings as Z 1 , where Z 1 and Z 2 can be identical or different, and wherein in Formula (I) the divalent radical X is linked via F 1 to Z 1 and via F 2 to Z 2 ,
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical having 6 to 25 carbon atoms, or the sulfate radical, and m is 1, 2 or 3, the cyclodextrin derivative of the formula (I) cannot mean mono- or di-hydroxypropyl-cyclodextrin, mono- or di-hydroxyethyl-cyclodextrin.
  • Cyclodextrin derivatives of the formula (I) in which A represents a cyclodextrin radical having 6, 7 or 8 glucose units or a mixture thereof are preferred according to the invention.
  • Cyclodextrin derivatives which are formed by reacting cyclodextrins with epoxides, are known from the literature.
  • GB 1193197 describes cyclodextrin polyethers with an average DS of less than 1 to 50 per glucose unit, which, as a result of the production process, are obtained as mixtures with a wide spectrum of accompanying substances of various substitution patterns which are not known in detail.
  • the cyclodextrin derivatives of the formula (I) claimed in the present invention are not disclosed there.
  • US Pat. No. 5,173,481 deals with the improvement of the solubility of cyclodextrins and describes production processes with which mono-hydroxypropyl-cyclodextrins can be prepared.
  • the double propoxylated derivatives also occur as impurities.
  • heterocyclic groups can also be used, such as those used in textile dyeing to bind dyes or chromophores to textile fibers. Examples of such "reactive systems" are described in Hans-Karl Rouette, Textile Finishing Manual: Technology, Processes and Machines, Deutscher frabuchverlag GmbH, Frankfurt am Main 2003, p. 409.
  • Z 1 and Z 2 independently of one another are O or NH.
  • n is an integer from 5 to 70, and in particular from 15 to 50.
  • n 15 to 50.
  • the interaction of the EO / PO chain with the tissue is particularly pronounced at this chain length, so that a particularly good attachment of the cyclodextrin derivatives of the formula (I) to the Fiber is effected.
  • m 1 in formula (I).
  • cyclodextrin derivatives according to the invention can be prepared in different ways, depending on the importance of the different parameters in formula (I).
  • the cyclodextrin derivatives according to the invention are prepared by monochlorotriazinyl- ⁇ -cyclodextrin with a compound of the formula (II)
  • Z 2 O, S or NR 2 , where R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a radical -C (0) -R 3 , in which R 3 is one Means alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical having 6 to 25 carbon atoms, or the sulfate radical.
  • monochlorotriazinyl- ⁇ -cyclodextrin is that from Wacker-Chemie, Burghausen / Germany, under the Description "CAVASOL W7 MCT” distributed ß-Cyclodextrin derivative with the CAS-No. 187820-08-2.
  • the cyclodextrin derivatives according to the invention are prepared by substituting a cyclodextrin molecule with at least m leaving groups, in particular tosyl groups, and then with a compound of the formula (II)
  • Z 2 O, S or NR 2 , where R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a radical -C (0) -R 3 , in which R 3 is one Means alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical having 6 to 25 carbon atoms, or the sulfate radical.
  • the cyclodextrin derivatives of the formula (I) according to the invention are outstandingly suitable for temporarily providing fibers with active substance-binding and / or active substance-releasing properties.
  • temporary equipment it is meant that the equipment is, for example, on a textile, e.g. B. while wearing a textiles garment, remains for a certain time and can be removed while restoring the original state of the fiber, in particular by a simple washing and / or cleaning process.
  • the cyclodextrin derivatives according to the invention do not react with the fiber to form covalent bonds, but only via, for example, polar ones and / or van der Waals interactions adhere to the fiber.
  • active substances are to be understood as molecules which can be bound by the free or the cyclodextrin derivative according to the invention which is located on or in the fiber.
  • active substances are to be understood as those substances which form host-guest complexes with cyclodextrins.
  • the active substance is an odor-bearing substance, which includes in particular substances with a molecular weight of up to about 300 D with low to moderate polarity.
  • Such substances can be carriers either as pleasant or as unpleasant smells.
  • the latter include, for example, the substances that cause the smell of sweat.
  • the odor-bearing substances that are perceived as pleasant are often also referred to as fragrances or fragrances.
  • Odor-active compounds of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and Schiff base type are generally used as fragrances.
  • Fragrances of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate,
  • suitable ethers are benzyl ethyl ether and ambroxan.
  • the aldehydes include, for example, linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal.
  • the ketones include the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone.
  • Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Mixtures of different fragrances are preferably used which are coordinated with one another in such a way that together they produce an appealing fragrance.
  • Plant sources are accessible, such as: extracts of flowers (lily, lavender, linden flowers, orange flowers, chamomile, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain, sage, lemon balm, mint, cinnamon leaves ), Fruits (anise, coriander, caraway, nutmeg, cloves, juniper), fruit peels (bergamot, lemon, oranges), roots (macis, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus, vetiver), woods (pine, Sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin,
  • the active ingredient is a skin-care substance.
  • the invention thus furthermore relates to the use of a cyclodextrin derivative of the formula (I) for the temporary finishing of a fiber with active ingredient-binding and / or active ingredient-releasing properties, temporary equipment being understood to mean a non-permanent equipment which can be removed again by a washing or cleaning process is and the active ingredient is to be understood in particular as an odor-bearing substance.
  • the use for the deodorization of a fiber, preferably a textile, and in particular textile clothing, is particularly preferred.
  • Also particularly preferred according to the invention is the use to provide a fiber with fragrance-releasing properties.
  • Another object of the invention is the use of a cyclodextrin derivative according to the invention in a textile washing, textile cleaning or textile aftertreatment agent, in particular in a fabric softener Laundry spray or an ironing aid, or in a hair cleaning or hair care product, in particular a hair spray, hair tonic, hair styling agent, hair shampoo or hair conditioning agent.
  • the invention also relates to a process for the temporary finishing of a fiber with active ingredient-binding and / or active ingredient-releasing properties, in which the fiber is brought into contact with a composition containing at least one cyclodextrin derivative according to the invention and, if appropriate, water, one not being used under temporary equipment permanent equipment which can be removed again by a washing or cleaning process is to be understood and the active substance is in particular an odor-carrying substance.
  • the fiber is preferably a keratin fiber, in particular a hair, or a cellulose fiber and / or a textile fiber, the latter preferably being part of a textile fabric, in particular a piece of clothing.
  • the method described above is used to deodorize a fiber, preferably a textile, and in particular textile clothing.
  • Deodorization is generally understood to mean the removal and / or blocking of undesirable odorous substances, so that these are no longer perceptible or can only be perceived in a weakened form by the sense of smell.
  • undesirable odorous substances are substances which have an undesirable odor and whose contact with the nose and thus their perception by humans should be prevented or at least suppressed.
  • An example is the smell of cigarette smoke, which sticks when people are in cigarette smoke-laden rooms in their textile clothing. This results in the textiles being loaded with odor-bearing components of the cigarette smoke. If the textile is subsequently placed in an unpolluted environment, there is a gradual desorption of these odorous substances, whereby the textile often has the unpleasant smell of cigarette smoke that the wearer perceives for a long time.
  • the textile clothing is equipped according to the method of the invention in the same situation, the clothing does not have the undesirable smell of cigarette smoke after leaving the cigarette-smoke-laden room, or at least only in a weakened form.
  • the odor-bearing molecules of the cigarette smoke are complexed so stably by the molecules of the cyclodextrin derivatives according to the invention located on or in the textile that they can no longer or only with difficulty or slowly leave the complex. As a result, they no longer appear as odor carriers, or at least no longer in a concentration that is perceived by the nose as disturbing.
  • the method according to the invention can be applied to textiles of all kinds, preferably clothing.
  • the term textiles is to be understood in particular to mean both fibers and finished textile products (e.g. woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens, etc.), which can be present, for example, as a fabric or as a product that has already been processed (e.g. a piece of clothing).
  • the textiles can consist of any known materials, such as in particular any natural and / or synthetic materials, such. B. cotton, linen, silk, hemp, jute, wool, cupro, sisal, viscose, polyamide, polyester etc. and any other known textiles and mixtures thereof (e.g. PES / BW).
  • synthetic textiles are textiles, which differ from elastane (EL), elastodiene (ED), fluoro (PTFE), polyacrylic (PAN), modacrylic (MAC), polyamide (PA), aramid (AR), polyvinyl chloride (CLF) , Polyvinylidene chloride (CLF), polyester (PES), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVAI), acetate (CA) or triacetate (CTA) or mixtures thereof.
  • EL elastane
  • ED elastodiene
  • PTFE fluoro
  • PAN polyacrylic
  • MAC modacrylic
  • PA polyamide
  • PA aramid
  • CLF polyvinyl chloride
  • CLF Polyvinylidene chloride
  • PET polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVAI polyvinyl alcohol
  • CA acetate
  • CTA triacetate
  • the contacting can take place in the course of the process according to the invention, for example, by immersing the fiber, for example as part of a textile, in the composition or by spraying the composition onto the fiber.
  • the contacting can take place, for example, in a washing machine, for example in the washing cycle of the washing machine and in particular in the rinse cycle. If necessary, it can be combined with a fabric softener.
  • the cyclodextrin derivative according to the invention is used as part of a fabric softener during the treatment process according to the invention.
  • the cyclodextrin derivative preferably forms part of a concentrated composition which, after dilution with water, e.g. in the rinse cycle of a washing machine, which forms the aqueous composition according to the method of the invention.
  • the temporary nature of the fiber finish according to the invention can offer particular advantages over fibers permanently equipped with host molecules.
  • unpleasant smelling guest molecules which are initially absorbed in the finishing of a textile according to the invention, but are later to be removed again from the textile, can be removed together with the finishing in a washing process in a simple and complete manner. Afterwards, fresh and fully absorbable new equipment can be applied in an equally simple manner. In contrast, the complete regeneration of permanent equipment requires the complete displacement of all guest molecules from the host molecules. This is not easy to do in cases where there is a strong complex bond between the host and the guest.
  • finishing process according to the invention is carried out, for example, as part of a routine process such as the rinsing of laundry as a customary final step in laundry cleaning
  • a particular advantage of the cyclodextrin derivatives according to the invention is that they are detached in the following wash cycle before being rinsed again fresh equipment is made. It does not come this way, that is, due to the temporary nature of the equipment of the invention to a disruptive build-up effect, as can often be observed with more adhesive equipment.
  • the method according to the invention can also be used to provide fibers and, in particular, textiles with one or more active ingredients, this active ingredient finish being reversible and, once finished, can be used for a particularly advantageous, gradual and long-lasting release of the active ingredient.
  • This embodiment is to be explained using the example of a fragrance as an active ingredient, but can also be used in an analogous manner for other active ingredients.
  • the method according to the invention is used to provide fibers and in particular textiles with a fragrance, in particular a fragrance that lasts for a long time.
  • a cyclodextrin derivative according to the invention is first brought into contact with a fragrance or a mixture of fragrances, also called perfume, the cyclodextrin cavities contained in the cyclodextrin derivative being loaded with the fragrances.
  • This contacting preferably takes place in such a way that an aqueous solution or dispersion of a cyclodextrin derivative is mechanically mixed with the fragrance or the perfume for a period of about 5 to 240 minutes.
  • the fragrance-loaded cyclodextrin derivative is then brought into contact with the fiber.
  • the fiber is simultaneously brought into contact with the cyclodextrin derivative and the fragrance or perfume.
  • Another object of the invention is thus a method according to the invention as described above, in which the composition contains one or more active substances, the total amount of the active substance or substances between 0.0001 and 0.05, but preferably between 0.001 and 0.01 wt -%, based on the total weight of the composition, and the active ingredient is in particular a fragrance or a mixture of fragrances.
  • the invention also relates to a method according to the invention as described above, which is a method for providing a fiber with active ingredient-releasing properties, in particular with fragrance-releasing properties.
  • Another object of the invention is a fiber, in particular a textile fiber, a textile fabric or a hair, which is obtainable by a method according to the invention as described above.
  • the invention further relates to a composition for use in one of the processes according to the invention described above, comprising at least one of the cyclodextrin derivatives according to the invention described above and optionally water.
  • the at least one cyclodextrin derivative according to the invention can be contained in a total amount of 0.0001 to 20, preferably however from 0.001 to 5 and particularly preferably from 0.01 to 0.5% by weight.
  • compositions are textile detergents, textile cleaning agents or textile aftertreatment agents, in particular fabric softeners, laundry sprays or ironing aids, or hair cleaning agents or hair care agents, in particular hair sprays, hair lotions, hair styling agents, hair shampoos or hair conditioning agents, which may have to be diluted with water before use in a process according to the invention.
  • the at least one cyclodextrin derivative according to the invention is contained in a total amount of 0.01 to 5, but preferably 0.1 to 2% by weight.
  • the cyclodextrin derivatives according to the invention described above can be used advantageously in cosmetic compositions for treating the skin, in particular in deodorants, shower gels, soaps, body lotions, after-shaves and perfumes. You can use these funds to intercept unwanted substances such as carriers of unpleasant smells and thus make them harmless. On the other hand, they can also be used to release active substances, in particular skin-care substances, in a controlled manner and / or over a longer period of time.
  • composition containing at least one cyclodextrin derivative according to the invention, with which the fiber is brought into contact in the process according to the invention can contain one or more further constituents in addition to the cyclodextrin derivative and optionally water.
  • these include, for example, cationic compounds and solvents.
  • Suitable cationic compounds are, for example, quaternary ammonium compounds, cationic polymers and emulsifiers, such as are used in hair care products and also in textile finishing agents.
  • Suitable examples are quaternary ammonium compounds of the formulas (III) and (IV),
  • R and R 1 is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R 2 is a saturated C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R 3 is either R, R 1 or R 2 or is is an aromatic residue.
  • X- represents either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures of these.
  • Examples of cationic compounds of the formula (III) are didecyldimethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
  • Ester quats are so-called ester quats. Esterquats are characterized by excellent biodegradability.
  • R 4 represents an aliphatic alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds;
  • R 5 stands for H, OH or 0 (CO) R 7 ,
  • R 6 independently of R 5 stands for H, OH or 0 (CO) R 8 , where R 7 and R 8 each independently represent an aliphatic alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, m, n and p can each independently have the value 1, 2 or 3.
  • X ⁇ can be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion, as well as mixtures of these.
  • Compounds are preferred which contain the group 0 (CO) R 7 for R 5 and alkyl radicals having 16 to 18 carbon atoms for R 4 and R 7 .
  • Compounds in which R 6 is also OH are particularly preferred.
  • Examples of compounds of the formula (IV) are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallow acyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl -N, N-bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • quaternized compounds of the formula (IV) which have unsaturated alkyl chains
  • Commercial examples are the methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium methosulfates sold by Stepan under the trademark Stepantex ® or the products from Cognis known under Dehyquart ® or the products from Goldschmidt-Witco known under Rewoquat ® .
  • Other preferred compounds are Diesterquats of the formula (V), which are available under the names Rewoquat® W 222 LM or CR 3099 and, in addition to the softness, also ensure stability and color protection.
  • R 21 and R 22 each independently represent an aliphatic radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • R 9 is H or a saturated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 and R 11 independently of one another each represent an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms
  • R 10 alternatively also for 0 (CO) R 20
  • R 20 is an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • Z is an NH group or oxygen
  • X ⁇ is an anion.
  • q can take integer values between 1 and 4.
  • R 12 , R 13 and R 14 independently of one another represent a Ci ⁇ alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R 15 and R 16 each independently selected represents a C ⁇ 28 alkyl group and r is a number between 0 and 5.
  • short-chain, water-soluble, quaternary ammonium compounds can be used, such as trihydroxyethylmethylammonium methosulfate or the alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chloride and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Protonated alkylamine compounds which have a plasticizing effect and the non-quaternized, protonated precursors of the cationic emulsifiers are also suitable.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic compounds which can be used according to the invention.
  • Suitable cationic polymers include the polyquaternium polymers as described in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), in particular also as. Merquats referred to polyquaternium 6, polyquaternium 7, polyquaternium 10 polymers (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), polyquaternium 4 copolymers, such as graft copolymers with a cellulose skeleton and quaternary ammonium groups which are bonded via allyldimethylammonium chloride, cationic cellulose derivatives, such as cationic guar such as guar hydroxypropyl triammonium chloride and the like quaternized guar derivatives (e.g.
  • cationic quaternary sugar derivatives cationic alkyl polyglucosides
  • B the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", copolymers of PVP and dimethylaminomethacrylate, copolymers of vinylimidazole and vinylpyrrolidone, aminosilicone polymers and copolymers.
  • polyquatem for example, Luviquat Care by BASF.
  • cationic biopolymers based on chitin and derivatives thereof for example, under the trade designation chitosan ® (manufacturer: Cognis) polymer obtainable.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM- 55067 (manufacturer: Wacker) Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Goldschmidt- Rewo; diquartary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80), and silicone quat Rewoquat ® SQ 1 (Tegopren ® 6922, Manufacturer: Goldschmidt-Rewo).
  • Q2-7224 commercially available products
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone,
  • the alkylamidoamines can be in their non-quaternized or, as shown, their quaternized form.
  • R 17 can be an aliphatic alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, s can assume values between 0 and 5.
  • R 18 and R 19 are each independently for H, -CC 4-alkyl or hydroxyalkyl.
  • Preferred compounds are fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18 or the 3-tallowamidopropyl trimethylammonium methosulfate available under the name Stepantex ® X 9124, which, in addition to having a good conditioning effect, also have an ink transfer inhibiting effect and especially their good effect distinguish biodegradability.
  • alkylated quaternary ammonium compounds of which at least one alkyl chain is interrupted by an ester group and / or amido group, in particular N-methyl-N (2-hydroxyethyl) -N, N- (ditalgacyloxyethyl) ammonium methosulfate and / or N-methyl - N (2-hydroxyethyl) -N, N- (palmitoyloxyethyl) ammonium methosulfate.
  • Suitable solvents come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with the water contained in the aqueous composition.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerin, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, butoxypropoxy propanol (BPP), dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or
  • Further additives and auxiliaries which are suitable for the compositions according to the invention are preferably those which are customary in washing and / or cleaning agents or textile aftertreatment agents, such as, for example, surfactants, pH adjusting agents, electrolytes, builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, complexing agents, Fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, thickeners, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, UV absorbers, optical brighteners, Anti-redeposition agents, pearlescent agents, color transfer inhibitors, anti-shrink agents, corrosion inhibitors, preservatives, phobing and impregnating agents, hydrotropes and swelling and sliding-resistant agents.
  • surfactants such as, for example, surfactants, pH adjusting agents, electrolytes, builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, complexing agents, Fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, thickeners, foam inhibitors,
  • additives and auxiliaries customary in cosmetic products such as mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic active ingredients, deodorants, antiperspirants, Antidandruff agents, film formers, swelling agents, UV light protection factors, antioxidants, hydrotropes, preservatives, insect repellents, self-tanners, solubilizers, perfume oils and dyes.
  • mild surfactants such as mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic active ingredients, deodorants, antiperspirants, Antidandruff agents, film formers, swelling agents, UV light protection factors, antioxidants, hydrotropes, preservatives, insect repellents, self-tanners, solubilizers
  • Example 4 Deodorant effect (using cigarette smoke as an example) of cyclodextrin derivatives of the formula (I)
  • the rags were treated individually with 210 g each of the compositions E1-3 (examples according to the invention) or V1-3 (comparative examples).
  • the composition was slightly tumbled in the composition for 1 minute while lying in a flat bowl. It then remained in the composition for 4 minutes and was then spun in the washing machine at 1600 turns for 8 minutes. Then it was dried hanging on a line at 20 ° C.
  • the treated rags were hung in a box containing a bowl of smoked cigarette butts. After 2 and 4 hours, the rags were removed from the box and 11 test subjects assessed their smell. Here, two differently treated rags were compared and noted which smelled less strongly of cigarette smoke.
  • V1 11.6 mg (0.009 mmol) ⁇ -cyclodextrin (cycloheptaamylose, from Wacker) + 210 g H 2 0
  • V2 11.6 mg (0.009 mmol) ⁇ -cyclodextrin (cycloheptaamylose, from Wacker) + 65 mg Rewoquat WE 18 (from Goldschmidt-Rewo) + 210 g H 2 0
  • the rags were individually treated with 210 g each of the compositions E4 and E5 (examples according to the invention) or V5 and V6 (comparative examples).
  • the composition was slightly tumbled in the composition for 1 minute while lying in a flat bowl. It then remained in the composition for 4 minutes and was then spun in the washing machine at 1600 turns for 8 minutes. Then it was dried on a line hanging at 20 ° C overnight.
  • AW initial value
  • the cloths were assessed by 18 panelists.
  • Two rags treated differently were compared and noted, which smelled more strongly of the perfume of the fabric softener used.
  • the subjects' olfactory assessment of the rags they must touch the rags. To rule out that this touch changes the equipment and the associated effects, different, but identically equipped cloths were used for the initial and the 1-week value.
  • the statistical evaluation was carried out using the Mantel-Haenszel test (CHI square test for ordered categories).
  • V5 2.16 mg (0.002 mmol) ⁇ -cyclodextrin (cycloheptaamylose, from Wacker) + 432 mg of fabric softener + 210 g H 2 0
  • a commercial fabric softener (Vernel Yasmin, Henkel) was used as fabric softener, which contained 1% by weight of perfume.
  • V6 vs. V5 1 week 63.75
  • V6 vs. V5 AW 83.12 V6 vs. E5 1 week 94.85

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Abstract

Die Erfindung betrifft Cyclodextrin-Derivate der Formel (1)A[-Z1-X-Z2-(EO/PO)n -R1]m worin A einen m-wertigen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung von m Hydroxygruppen gebildet ist, Z1 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X-Z2 für eine Bindung steht, oder X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F1 mit einem Cyclodextrin A(-OH)m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)m, in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F2 mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z2 die gleichen Bedeutungen wie Z1 hat, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F1 mit Z1 und über F2 mit Z2 verknüpft ist, (EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht, und m = 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei das Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) nicht Mono- oder Di-hydroxypropylcyclodextrin, Mono- oder Di-hydroxyethyl-cyclodextrin bedeuten kann. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Cyclodextrin-Derivate und ihre Verwendungen.

Description

Alkoxylgruppen-haltige Cyclodextrin-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxylgruppen-haltige Cyclodextrin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendungen, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut.
Um die Eigenschaften von Fasern, wie z.B. Textilfasem, gezielt zu verändern, ist es bekannt, solche Fasern mit einer Ausrüstung zu versehen. In jüngerer Zeit hat es Entwicklungen gegeben, durch die Textilien so ausgerüstet werden können, daß sie bestimmte unerwünschte Stoffe wie Schweißbestandteile binden können, so daß der Geruch dieser Stoffe sowohl für den Träger eines derartig ausgerüsteten Bekleidungsstücks als auch seine Umgebung nicht mehr störend in Erscheinung tritt. Umgekehrt können derart ausgerüstete Textilien mit Duftstoffen beladen werden, die beim Tragen allmählich wieder freigesetzt werden und damit über längere Zeit einen angenehmen Duft verbreiten. Diese Effekte lassen sich erreichen, indem Textilien mit Molekülen ("Wirtsmolekülen") ausgerüstet werden, welche andere Stoffe ("Gastmoleküle") reversibel zu binden vermögen, d.h. Gastmoleküle einerseits binden, andererseits aber unter bestimmten Bedingungen auch wieder freisetzen können.
Mit derartigen Entwicklungen befaßt sich die DE 4035378, welche textile Materialien beschreibt, die mit einem Cyclodextrin oder einem Cyclodextrinderivat ausgerüstet sind. Bei der dort beschriebenen Ausrüstung sind die Cyclodextrine bzw. deren Derivate chemisch an dem textiien Material fixiert oder beispielsweise in die Faser oder das Garn eingesponnen. Bedingt durch die angewandten technisch anspruchsvollen Verfahren, können solche Ausrüstungen nur während der Herstellung oder Veredelung der textiien Materialien auf diese aufgebracht werden, d.h. nur im Rahmen industrieller Herstell- oder Verarbeitungsprozesse.
Die WO 03/042449 beschreibt Materialien, die mit bestimmten reaktiven Cyclodextrinen ausgerüstet sind. Diese reaktiven Cyclodextrine tragen über einen Spacer angebundene Reaktivgruppen, welche mit funktioneilen Gruppen z.B. einer cellulose- oder proteinhaltigen Faser unter Bildung kovalenter Bindungen reagieren können. Auf diese Weise lassen sich z.B. Textilien permanent mit Cyclodextrinen ausrüsten. Auch hier ist die Chemie der verwendeten Stoffe und Verfahren auf industrielle Prozesse in der textilherstellenden und -verarbeitenden Industrie zugeschnitten.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zu entwickeln, durch welches Fasern, insbesondere Textilfasern, so ausgerüstet werden können, daß sie bestimmte Stoffe, insbesondere geruchstragende Stoffe, wahlweise aufnehmen oder abgeben können. Im besonderen war es demnach eine Aufgabe der Erfindung, Textilien wahlweise mit geruchsabsorbierenden oder mit duftfreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Das Verfahren sollte vorzugsweise so einfach durchführbar sein, daß es auch unter den Gegebenheiten durchführbar ist, die üblicherweise in privaten Haushalten anzutreffen sind. Es sollte weiterhin die Möglichkeit bieten, Fasern lediglich temporär auszurüsten, d.h. beispielsweise die Ausrüstung, ggf. mitsamt darin eingeschlossenen Stoffen, insbesondere geruchstragenden Stoffen, durch einen einfachen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder von der Faser zu entfernen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung bestimmter Cyclodextrin-Derivate sowie ein Verfahren zur temporären Ausrüstung von Fasern, bei welchem Zusammensetzungen dieser Cyclodextrin-Derivate mit Fasern in Kontakt gebracht werden.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Cyclodextrin-Derivat der Formel (I)
A[-Z1-X-Z2-(EO/PO)n-R1]m (I)
worin A einen m-wertigen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung von m Hydroxygruppen gebildet ist,
Z1 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(0)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X-Z2 für eine Bindung steht, oder
X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F1 mit einem Cyclodextrin A(-OH)m oder einem Cyclodextrinderivat A(-0-G)m, in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F2 mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z2 die gleichen Bedeutungen wie Z1 hat, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F1 mit Z1 und über F2 mit Z2 verknüpft ist,
(EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus n = 1 bis 150, bevorzugt n = 5 bis 150, besonders bevorzugt n = 5 bis 70, ganz besonders bevorzugt n = 15 bis 50 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht,
R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht, und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet, wobei das Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) nicht Mono- oder Di-hydroxypropyl- cyclodextrin, Mono- oder Di-hydroxyethyl-cyclodextrin bedeuten kann.
Cyclodextrine sind cyclische Oligomere von Glucose, die typischerweise aus 5-12 alpha-1 ,4-verknüpften Glucoseeinheiten bestehen. Die bekanntesten Vertreter sind alpha-, ß- bzw. gamma-Cyclodextrin mit 6, 7 bzw. 8 Glucose-Ringgliedern. Jede Glucoseeinheit enthält drei Hydroxylgruppen in der 2-, 3- bzw. 6-Position der Glucose, so daß beispielsweise ß-Cyclodextrin 21 Hydroxylgruppen enthält und damit 21 Positionen, an welchen ein OH-reaktiver Substituent im Zuge einer Derivatisierungsreaktion angebunden werden kann. ß-Cyclodextrin-Derivate können somit einen maximalen Substitutionsgrad (DS = degree of Substitution) von 21 aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Cyclodextrin-Derivate der Formel (I), in welchen A für einen Cyclodextrinrest mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten oder eine Mischung aus diesen steht.
Cyclodextrin-Derivate, welche durch Umsetzung von Cyclodextrinen mit Epoxiden gebildet werden, sind aus der Literatur bekannt. So beschreibt die GB 1193197 Cyclodextrin-Polyether mit einem mittleren DS von weniger als 1 bis zu 50 pro Glucoseeinheit, welche herstellungsbedingt als Gemische mit einem weiten Spektrum von Begleitstoffen unterschiedlichster, nicht im Detail bekannter Substitutionsmuster anfallen. Die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Cyclodextrin-Derivate der Formel (I) sind dort nicht offenbart.
Die US 5173481 befaßt sich mit der Verbesserung der Löslichkeit von Cyclodextrinen und beschreibt Herstellverfahren, mit welchen sich Mono- Hydroxypropyl-Cyclodextrine darstellen lassen. Als Verunreinigungen fallen dabei auch die doppelt propoxylierten Derivate an.
I. N. Topchieva et al. (Colloid Journal, Vol. 64, No.1 , 2002, s. 106-111) beschäftigen sich mit Einschlußverbindungen von polyethoxylierten Derivaten von 6-8 Glucoseeinheiten umfassenden Cyclodextrinen mit nichtionischen Tensiden. In den untersuchten Cyclodextrin-Derivaten ist jede Glucose-Einheit des Cyclodextrinmoleküls mit 8 bis 12 Ethylenoxid-Einheiten substituiert, d.h. der minimale Substitutionsgrad dieser Cyclodextrin-Derivate beträgt 6.
In den gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I) bedeutet X eine Gruppe, die ausgewählt ist aus den zweiwertigen Resten -C(0)-(CH2)p-C(0)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH2- C(O)- und -C(0)-CH2-, -CH2-CHR5-C(0)- und -C(0)-CHR5-CH2- mit R5 = Wasserstoff oder Methyl, -(CH2)2-S02- und -S02-(CH2)2-, Benzolderivaten -C(O)- C6H -C(0)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1 ,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.
Als Gruppe X kommen weiterhin heterocyclische Gruppen in Frage, wie sie in der Textilfärberei zur Anbindung von Farbstoffen bzw. Chromophoren an Textilfasern benutzt werden. Beispiele für solche "Reaktivsysteme" sind beschrieben in Hans- Karl Rouette, Handbuch Textilveredelung: Technologie, Verfahren und Maschinen, Deutscher Fachbuchverlag GmbH, Frankfurt am Main 2003, S. 409. Beispielsweise würde das dort beschriebene Reaktivsystem "Difluorchlorpyrimidin" im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe X = 2-Fluor-5-chlor-pyrimidin-4,6- diyl oder 4-Fluor-5-chlor-pyrimidin-2,6-diyl entsprechen, und das dort beschriebene Reaktivsystem "Dichlorchinoxalin" würde im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe 3-Chlor-chinoxalin-2-yl-6-carbonyl oder 2-Chlor-chinoxalin- 3-yl-6-carbonyl entsprechen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (I) Z1 und Z2 unabhängig voneinander für O oder NH.
Besonders bevorzugt ist es, wenn in Formel (I) n für eine ganze Zahl von 5 bis 70, und insbesondere von 15 bis 50 steht. Diese erfindungsgemäßen Cyclodextrin- Derivate der Formel (I) mit n = 5 bis 70 eignen sich hervorragend dazu, Faser temporär mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Vermutlich ist dieser Effekt auf eine besonders ausgeprägte Ausbildung der van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen Faser und EO/PO- Kette zurückzuführen. Gleichzeitig sind die van-der-Waals Wechselwirkungen hinreichend schwach, so dass die Cyclodextrin- Derivate der Formel (I) durch einen einfachen Wasch- oder Reinigungsprozess von der Faser zu entfernen sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 15 bis 50. Vermutlich ist die Wechselwirkung der EO / PO- Kette mit dem Gewebe bei dieser Kettenlänge besonders ausgeprägt, so dass eine besonders gute Anlagerung der Cyclodextrin-Derivate der Formel (I) an der Faser bewirkt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet in Formel (I) m = 1.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate kann je nach Bedeutung der unterschiedlichen Parameter in Formel (I) auf unterschiedlichen Wegen erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate dadurch, daß Monochlortriazinyl-ß- cyclodextrin mit einer Verbindung der Formel (II)
H-Z2-(EO/PO)n-R1 (II)
umgesetzt wird, wobei in Formel (II)
Z2 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(0)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus n = 1 bis 150, bevorzugt n = 5 bis 150, besonders bevorzugt n = 5 bis 70, ganz besonders bevorzugt n = 15 bis 50 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht,
R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.
Unter Monochlortriazinyl-ß-cyclodextrin ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das von der Firma Wacker-Chemie, Burghausen/Deutschland, unter der Bezeichnung "CAVASOL W7 MCT" vertriebene reaktive ß-Cyclodextrin-Derivat mit der CAS-No. 187820-08-2 zu verstehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate dadurch, daß ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens m Abgangsgruppen, insbesondere Tosylgruppen, substituiert wird und anschließend mit einer Verbindung der Formel (II)
H-Z2-(EO/PO)n-R1 (II)
umgesetzt wird, wobei in Formel (II)
Z2 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(0)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus n = 1 bis 150, bevorzugt n = 5 bis 150, besonders bevorzugt n = 5 bis 70, ganz besonders bevorzugt n = 15 bis 50 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht,
R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.
Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate der Formel (I) eignen sich hervorragend dazu, Fasern temporär mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Mit einer temporären Ausrüstung ist gemeint, daß die Ausrüstung beispielsweise auf einem Textil, z. B. während des Tragens eines textiien Bekleidungsstückes, für eine gewisse Zeit verbleibt und unter Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands der Faser wieder entfernt werden kann, insbesondere durch einen einfachen Wasch- und/oder Reinigungsprozeß. Dies wird vermutlich dadurch ermöglicht, daß die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate nicht unter Bildung kovalenter Bindungen mit der Faser reagieren, sondern lediglich über beispielsweise polare und/oder van-der-Waals-Wechselwirkungen an der Faser anhaften. Unter Wirkstoffen sind in diesem Zusammenhang Moleküle zu verstehen, welche durch das freie oder das auf oder in der Faser sitzende erfindungsgemäße Cyclodextrin- Derivat gebunden werden können. Insbesondere sind unter Wirkstoffen diejenigen Stoffe zu verstehen, die mit Cyclodextrinen Wirts-Gast-Komplexe bilden.
In einem besonderen Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen geruchstragenden Stoff, worunter insbesondere Stoffe mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 300 D mit geringer bis mäßiger Polarität zählen. Derartige Stoffe können Träger entweder als angenehm oder auch als unangenehm empfundener Gerüche sein. Zu letzteren zählen beispielsweise die den Schweißgeruch verursachenden Stoffe. Die als angenehm empfundenen geruchstragenden Stoffe werden oft auch als Duftstoffe oder Riechstoffe bezeichnet.
Als Duftstoffe werden im allgemeinen geruchsaktive Verbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Schiff'schen Basen verwendet. Duftstoffe vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz- ylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat,
Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Als Ether kommen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan in Frage. Zu den Aldehyden zählen z.B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die lonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Als Duftstoffe kommen weiterhin natürliche Stoffe oder Stoffgemische in Frage, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, wie beispielsweise: Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Lindenblüten, Orangenblüten, Kamille, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain, Salbei, Melissen, Minze, Zimtblätter), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat, Nelken, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen hautpflegenden Stoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit Verwendung eines Cyclodextrin- Derivats der Formel (I) zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.
Ebenfalls erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivats in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat und gegenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Die Faser ist vorzugsweise eine keratinische Faser, insbesondere ein Haar, oder eine Cellulosefaser und/oder eine Textilfaser, wobei letztere vorzugsweise Teil eines textiien Flächengebildes, insbesondere eines Bekleidungsstücks, ist.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das vorstehend beschriebene Verfahren zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.
Unter Desodorierung ist allgemein die Entfernung und/oder die Blockierung unerwünschter Geruchsstoffe zu verstehen, so daß diese nicht mehr oder nur noch in abgeschwächter Form durch den Geruchssinn wahrnehmbar sind. Unerwünschte Geruchsstoffe sind demnach Stoffe, welche einen unerwünschten Geruch aufweisen und deren Kontakt mit der Nase und damit deren Wahrnehmung durch den Menschen verhindert oder zumindest unterdrückt werden soll. Als Beispiel sei der Geruch von Zigarettenrauch angeführt, der sich beim Aufenthalt von Personen in zigarettenrauchbelasteten Räumen in deren textiler Bekleidung festsetzt. Dabei kommt es zu einer Beladung der Textilien mit geruchstragenden Bestandteilen des Zigarettenrauchs. Wenn das Textil anschließend in eine unbelastete Umgebung gebracht wird, kommt es zu einer allmählichen Desorption dieser Geruchsstoffe, wodurch das Textil häufig noch lange Zeit den vom Träger als unangenehm empfundenen Geruch nach Zigarettenrauch aufweist. Ist jedoch in einer gleichen Situation die textile Bekleidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstet, so weist die Bekleidung nach dem Verlassen des zigarettenrauchbelasteten Raumes den unerwünschten Geruch nach Zigarettenrauch nicht oder zumindest nur noch in abgeschwächter Form auf. Es wird vermutet, daß die geruchstragenden Moleküle des Zigarettenrauchs von den auf bzw. in dem Textil befindlichen Molekülen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin- Derivate so stabil komplexiert werden, daß sie den Komplex nicht mehr oder nur noch schwer bzw. langsam verlassen können. Dadurch treten sie als Geruchsträger nicht mehr oder zumindest nicht mehr in einer von der Nase als störend empfundenen Konzentration in Erscheinung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Textilien aller Art, vorzugsweise Bekleidungsstücke, anwenden. Unter dem Begriff Textilien sind erfindungsgemäß insbesondere sowohl Fasern als auch fertige Textilprodukte (z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese etc.), die beispielsweise als Stoff oder als bereits verarbeitetes Produkt (z. B. Kleidungsstück) vorliegen können, zu verstehen. Die Textilien können aus allen beliebigen, bekannten Materialien bestehen, wie insbesondere beliebigen natürlichen und/oder synthetischen Materialien, so z. B. Baumwolle, Leinen, Seide, Hanf, Jute, Wolle, Cupro, Sisal, Viskose, Polyamid, Polyester etc. und beliebigen weiteren, bekannten textiien Materialien sowie Mischungen hieraus (z. B. PES / BW). Weitere Beispiele für synthetische Textilien sind Textilien, welche sich von Elastan (EL), Elastodien (ED), Fluoro (PTFE), Polyacryl (PAN), Modacryl (MAC), Polyamid (PA), Aramid (AR), Polyvinylchlorid (CLF), Polyvinylidenchlorid (CLF), Polyester (PES), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylalkohol (PVAI), Acetat (CA) oder Triacetat (CTA) oder deren Mischungen ableiten.
Das In-Kontakt-Bringen kann im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Eintauchen der Faser, z.B. als Bestandteil eines Textils, in die Zusammensetzung oder durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Faser erfolgen. Das in-Kontakt-Bringen kann beispielsweise in einer Waschmaschine erfolgen, z.B. im Spülgang der Waschmaschine und insbesondere im Nachspülgang. Es kann gegebenenfalls in Kombination mit einem Weichspüler erfolgen.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat während des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens als Bestandteil eines Weichspülmittels eingesetzt wird. In diesem Fall bildet das Cyclodextrin-Derivat vorzugsweise einen Bestandteil einer konzentrierten Zusammensetzung, welche nach Verdünnen mit Wasser, z.B. im Spülgang einer Waschmaschine, die wäßrige Zusammensetzung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet.
Die temporäre Natur der erfindungsgemäßen Faser-Ausrüstung kann gegenüber permanent mit Wirtsmolekülen ausgerüsteten Fasern besondere Vorteile bieten. Beispielsweise können unangenehm riechende Gastmoleküle, welche zunächst in der erfindungsgemäßen Ausrüstung eines Textils absorbiert, später aber wieder vom Textil entfernt werden sollen, mitsamt der Ausrüstung in einem Waschprozeß auf einfache und vollständige Weise entfernt werden können. Anschließend kann auf ebenso einfache Art und Weise eine frische und voll aufnahmefähige neue Ausrüstung aufgebracht werden. Demgegenüber erfordert die vollständige Regenerierung einer permanenten Ausrüstung die komplette Verdrängung aller Gastmoleküle aus den Wirtsmolekülen. Dies ist in solchen Fällen nicht einfach zu bewerkstelligen, wo eine starke Komplexbindung zwischen Wirt und Gast vorliegt.
Wenn das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren beispielsweise im Rahmen eines routinemäßig ausgeführten Verfahrens wie dem Weichspülen von Wäsche als üblichem abschließenden Schritt der Wäschereinigung erfolgt, zeigt sich ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate darin, daß sie beim folgenden Waschgang abgelöst werden, bevor im Rahmen des erneuten Weichspülens eine frische Ausrüstung erfolgt. Es kommt auf diese Weise, d.h. aufgrund des temporären Charakters der erfindungsgemäßen Ausrüstung, nicht zu einem störenden Build-up-Effekt, wie er häufig bei stärker haftenden Ausrüstungsmitteln zu beobachten ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu benutzt werden, Fasern und insbesondere Textilien mit einem oder mehreren Wirkstoffen auszurüsten, wobei diese Wirkstoff-Ausrüstung reversibel ist und nach erfolgter Ausrüstung zu einer besonders vorteilhaften, allmählichen und lange anhaltenden Freisetzung des Wirkstoffs benutzt werden kann. Diese Ausführungsform soll am Beispiel eines Duftstoffs als Wirkstoff erläutert werden, ist jedoch in analoger Weise auch für andere Wirkstoffe anwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, Fasern und insbesondere Textilien mit einem Duft auszurüsten, insbesondere einem über längere Zeit anhaltenden Duft. Hierzu wird in einer bevorzugten Arbeitsweise zunächst ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat mit einem Duftstoff oder einem Gemisch aus Duftstoffen, auch Parfüm genannt, in Kontakt gebracht, wobei die in dem Cyclodextrin-Derivat enthaltenen Cyclodextrin- Kavitäten mit den Duftstoffen beladen werden. Dieses In-Kontakt-Bringen geschieht vorzugsweise so, daß eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Cyclodextrin-Derivats für einen Zeitraum von etwa 5 bis 240 Minuten mit dem Duftstoff oder dem Parfüm mechanisch durchmischt wird. In einem folgenden Schritt wird dann das mit Duftstoff beladene Cyclodextrin-Derivat mit der Faser in Kontakt gebracht.
In einer ebenfalls möglichen Arbeitsweise wird die Faser gleichzeitig mit dem Cyclodextrin-Derivat und dem Duftstoff bzw. Parfüm in Kontakt gebracht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem die Zusammensetzung einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe zwischen 0,0001 und 0,05, vorzugsweise jedoch zwischen 0,001 und 0,01 Gew-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Wirkstoff insbesondere ein Duftstoff oder ein Gemisch aus Duftstoffen ist. Ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem es sich um ein Verfahren zur Ausstattung einer Faser mit wirkstofffreisetzenden, insbesondere mit duftfreisetzenden Eigenschaften handelt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Faser, insbesondere eine Textilfaser, ein textiles Flächengebilde oder ein Haar, das erhältlich ist durch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Anwendung in einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend mindestens eines der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate und gegebenenfalls Wasser.
In dieser Zusammensetzung kann das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten sein.
Unter den Rahmen der Erfindung fallen selbstverständlich auch Zusammensetzungen, welche als Konzentrate betrachtet werden können, die durch Verdünnung mit Wasser wäßrige Zusammensetzungen ergeben, die dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Faser in Kontakt gebracht werden.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere Weichspülmittel, Wäschesprays oder Bügelhilfen, oder Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere Haarsprays, Haarwässer, Haarstylingmittel, Haarschampoos oder Haarkonditioniermittel, welche vor der Anwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen sind. In diesen bevorzugten Zusammensetzungen ist das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,01 bis 5, vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten.
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gefunden, daß sich die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate vorteilhaft in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut, insbesondere in Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms verwenden lassen. Sie können in diesen Mitteln dazu dienen, einerseits unerwünschte Stoffe wie Träger unangenehmer Gerüche abzufangen und damit unschädlich zu machen. Andererseits können sie auch dazu dienen, Wirkstoffe, insbesondere hautpflegende Stoffe, kontrolliert und/oder über einen längeren Zeitraum freizusetzen.
Die mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat enthaltende Zusammensetzung, mit welcher die Faser in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebracht wird, kann neben dem Cyclodextrin-Derivat und gegebenenfalls Wasser einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten. Hierzu zählen beispielsweise kationische Verbindungen und Lösungsmittel.
Als kationische Verbindungen eignen sich beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),
Figure imgf000017_0001
wobei in (III) R und R1 für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 für einen gesättigten C-ι-C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R3 entweder gleich R, R1 oder R2 ist oder für einen aromatischen Rest steht. X- steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R4 für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen; R5 steht für H, OH oder 0(CO)R7, R6 steht unabhängig von R5 für H, OH oder 0(CO)R8, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben. X~ kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R5 die Gruppe 0(CO)R7 und für R4 und R7 Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R6 zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium- methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans- Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.
Figure imgf000019_0001
R21 und R22 stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.
Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),
Figure imgf000019_0002
wobei R9 für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R10 und R11 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R10 alternativ auch für 0(CO)R20 stehen kann, wobei R20 einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH- Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X~ ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
Figure imgf000020_0001
wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für eine C-i^-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R15 und R16 jeweils unabhängig ausgewählt eine Cβ-28- Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Weiterhin können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium- methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam- moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als . Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquatemium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einem Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quatemierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.
Ebenfalls einsetzbar sind polyquatemierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM- 55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt- Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),
Figure imgf000021_0001
die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R17 kann ein aliphatischer Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen sein, s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R18 und R19 stehen unabhängig voneinander jeweils für H, Cι-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Besonders bevorzugt sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2- hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat und/oder N-Methyl- N(2-hydroxyethyl)-N,N-(palmitoyloxyethyl)ammonium-methosulfat.
Geeignete Lösungsmittel stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie mit dem in der wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykol- propylether, Ethylenglykoimono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol. Als Lösungsmittel weiterhin geeignet sind Ketone.
Weitere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Frage kommende Zusatz- und Hilfsstoffe sind vorzugsweise solche, wie sie in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln oder Textilnachbehandlungsmitteln üblich sind, wie beispielsweise Tenside, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, UV-Absorber, optische Aufheller, Antiredepositionsmittel, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope sowie Quell- und Schiebefestmittel.
Ebenfalls kommen als weitere Bestandteile die in kosmetischen Mitteln üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe in Frage, wie milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV- Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insek- tenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle und Farbstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiele 1-3: Herstellung von Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I)
Beispiel 1:
12,5 g (0,01 mol) ß-Cyclodextrin wurden mit 3,81 g (0,02 mol) p- Toluolsulfonsäurechlorid in 400 ml Dioxan suspendiert und unter Feuchtigkeitsausschluß 4 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Polyethylenglykolmonomethylether 550 gelöst und für 4 h unter starkem Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Stehenlassen über Nacht wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Es wurden 14,4 g Produkt (Ausbeute 60%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2400 u erhalten.
Beispiel 2:
15,5 g (0,01 mol) CAVASOL W7 MCT (Fa. Wacker/Burghausen, Monochlortriazin-ß- Cyclodextrin) wurden mit 30 g Jeffamin M 2000 (Fa. Huntsman, endständig aminosubstituiertes EO/PO-Copolymer mit Molekulargewicht 2000) in einer alkalischen wässerigen Lösung 5 h unter Rühren erhitzt. Der pH-Wert wurde auf 9 eingestellt und während der gesamten Reaktionsdauer, gegebenenfalls durch Zugabe von Natriumhydroxid, auf diesem Wert gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Stehenlassen über Nacht wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 25,5g (75 %), mittleres Molekulargewicht: 3400 u.
Beispiel 3:
In Substanz wurden 21 ,8 g (0,1 mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 100,0 g (0,1 mol) Jeffamin M 1000 (Fa. Huntsman, endständig aminosubstituiertes EO/PO- Copolymer mit EO/PO-Verhältnis = 19:3 und Molekulargewicht 1000 ) vermischt und 3 h unter Rühren auf 130°C erhitzt. Anschließend wurde für 1 h auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit der gleichen Gewichtsmenge DMF aufgenommen und innerhalb von 2 h zu einer 6 Gew.-%igen Lösung von 39,0 g ß-Cyclodextrin in DMF zugetropft und für weitere 4 h erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Pulver wurde aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 45g (60 %), mittleres Molekulargewicht: 2500 u.
Beispiele 4 und 5: Prüfung anwendungstechnischer Eigenschaften von Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I)
Beispiel 4: Desodorierende Wirkung (am Beispiel Zigarettenrauch) von Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I)
Versuchsdurchführung:
Für die Untersuchung wurden weiße Baumwolllappen aus Frottee (Textilnummer 1.1.17, Gewicht 42 g) verwendet. Diese wurden vor Versuchsbeginn ausgekocht.
Die Lappen wurden einzeln mit je 210g einer der Zusammensetzungen E1-3 (erfindungsgemäße Beispiele) bzw. V1-3 (Vergleichsbeispiele) behandelt. Hierzu wurde das Textil 1 Minute lang in einer flachen Schüssel liegend in der Zusammensetzung leicht gewalkt. Anschließend verblieb es für 4 Minuten in der Zusammensetzung und wurde dann bei 1600 Touren für 8 Minuten in der Waschmaschine geschleudert. Danach wurde es auf einer Leine hängend bei 20°C getrocknet.
Die behandelten Lappen wurden in eine Box gehängt, in der sich eine Schale mit abgerauchten Zigarettenkippen befand. Nach 2 und 4 Stunden wurden die Lappen aus der Box entnommen und von 11 Probanden geruchlich beurteilt. Hierbei wurden jeweils 2 unterschiedlich behandelte Lappen miteinander verglichen und notiert, welcher weniger stark nach Zigarettenrauch roch.
Mit Hilfe des Mantel-Haenszel-Testes (CHI-Quadrat-Test für geordnete Kategorien) wurde die statistische Auswertung durchgeführt. Folgende Zusammensetzungen wurden untersucht:
E1 : 21 ,6 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 1 + 210 g H20
E2: 31 ,5 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 2+ 210 g H20
E3: 22,5 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 3+ 210 g H20
E4: 22,5 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 3 + 65 mg Rewoquat WE 18 (Fa. Goldschmidt-Rewo) + 210 g H20
V1 : 11 ,6 mg (0,009 mmol) ß-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Fa. Wacker) + 210 g H20
V2: 11 ,6 mg (0,009 mmol) ß-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Fa. Wacker) + 65 mg Rewoquat WE 18 (Fa. Goldschmidt-Rewo) + 210 g H20
V3: 12,6 mg (0,009 mmol) CAVASOL W7 HP (Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin, Firma Wacker) + 210 g H20
Als weiterer Vergleich diente ein unbehandelter, d.h. nach dem Auskochen nicht weiter behandelter Lappen (V4).
Ergebnisse:
Verglichene Proben 1) Geruchliche Beurteilung
Zeitpunkt (h) Signifikanz des Unterschieds (%) 2)
V4 vs. El 2 98,25
V1 vs. El 2 98,75
V4 vs. V1 2 81 ,41 V4 vs. E1 4 84,60
V1 vs. E1 4 97,81
V4 vs. V1 84,60
V4 vs. E2 2 99,43
V1 vs. E2 2 98,88
V4 vs. V1 2 83,61
V4vs. E2 4 91,05
V1 vs. E2 4 97,33
V4 vs. V1 4 82,66
V4 vs. E3 2 97,32
V1 vs. E3 2 96,81
V4 vs. V1 2 83,55
V4 vs. E3 4 95,33
V1 vs. E3 4 92,75
V4 vs. V1 4 82,98 V4 vs. E4 98,42
V2 vs. E4 96,30
V4 vs. V2 88,77
V4 vs. E4 95,12
V2 vs. E4 94,05
V4 vs. V2 73,59
V4 vs. E3 2 97,91
V3 vs. E3 2 95,98
V4 vs. V3 2 89,68
V4 vs. E3 4 96,72
V3 vs. E3 4 93,89
V4 vs. V3 4 70,95
1) die in fetter, unterstrichener Schrift dargestellten Proben zeigten im paarweisen Vergleich einen signifikant schwächeren Geruch nach Zigarettenrauch
2) Werte > 95: signifikanter Unterschied; bei Werten zwischen 90 und 95 ist von einer Tendenz zu einem Unterschied zu sprechen Beispiel 5: Verlängerte Duftfreisetzung durch Cyclodextrin-Derivate der Formel (I)
Versuchsdurchführung:
Für die Untersuchung wurden weiße Baumwolllappen aus Frottee (Textilnummer 1.1.17, Gewicht 42 g) verwendet. Diese wurden vor Versuchsbeginn ausgekocht.
Die Lappen wurden einzeln mit je 210g einer der Zusammensetzungen E4 und E5 (erfindungsgemäße Beispiele) bzw. V5 und V6 (Vergleichsbeispiele) behandelt. Hierzu wurde das Textil 1 Minute lang in einer flachen Schüssel liegend in der Zusammensetzung leicht gewalkt. Anschließend verblieb es für 4 Minuten in der Zusammensetzung und wurde dann bei 1600 Touren für 8 Minuten in der Waschmaschine geschleudert. Danach wurde es auf einer Leine hängend bei 20°C über Nacht getrocknet.
Die behandelten Lappen wurden erstmals am nächsten Morgen (AW=Anfangswert) und dann nach 7 Tagen abgerochen. Dazu wurden die Lappen von 18 Panelisten geruchlich beurteilt. Hierbei wurden jeweils 2 unterschiedlich behandelte Lappen miteinander verglichen und notiert, welcher stärker nach dem Parfüm des verwendeten Weichspülers roch. Bei der geruchlichen Beurteilung der Lappen durch die Probanden müssen diese die Lappen anfassen. Um auszuschliessen, dass durch dieses Anfassen eine Veränderung der Ausrüstung sowie der damit verbundenen Effekte erfolgt, wurden für den Anfangs- und den 1 -Wochen-Wert unterschiedliche, jedoch identisch ausgerüstete Lappen verwendet.
Mit Hilfe des Mantel-Haenszel-Testes (CHI-Quadrat-Test für geordnete Kategorien) wurde die statistische Auswertung durchgeführt.
Folgende Zusammensetzungen wurden untersucht:
E4: 4,8 mg (0,002 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 1 + 432 mg Weichspüler + 210 g H20
E5: 5 mg (0,002 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 3 + 432 mg Weichspüler + 210 g H2O
V5: 2,16 mg (0,002 mmol) ß-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Fa. Wacker) + 432 mg Weichspüler + 210 g H20
V6: 432 mg Weichspüler + 210 g H20
Als Weichspüler wurde ein handelsüblicher Weichspüler (Vernel Yasmin, Fa. Henkel) verwendet, der 1 Gew.-% Parfüm enthielt.
Ergebnisse:
Verglichene Proben 1) Geruchliche Beurteilung
Zeitpunkt Signifikanz des Unterschieds (%) 2)
V6 vs. E4 AW 98,65
V5 vs. E4 AW 97,33
V6 vs. V5 AW 73,88
V6 vs. E4 1 Woche 96,43
V5 vs. E4 1 Woche 93,28
V6 vs. V5 1 Woche 63,75
V6 vs. E5 AW 97,34
V5 vs. E5 AW 98,37
V6 vs. V5 AW 83,12 V6 vs. E5 1 Woche 94,85
V5 vs. E5 1 Woche 95,72
V6 vs. V5 1 Woche 72,11
1) die in fetter, unterstrichener Schrift dargestellten Proben zeigten im paarweisen Vergleich einen signifikant stärkeren Geruch nach dem Weichspüler-Parfüm
2) Werte > 95: signifikanter Unterschied; bei Werten zwischen 90 und 95 ist von einer Tendenz zu einem Unterschied zu sprechen

Claims

Patentansprüche
1. Cyclodextrin-Derivat der Formel (I)
A[-Z1-X-Z2-(EO/PO)n-R1]m (I)
worin A einen m-wertigen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekü! durch Entfernung von m Hydroxygruppen gebildet ist, Z1 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(0)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X-Z2 für eine Bindung steht, oder X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F1 mit einem Cyclodextrin A(-OH)m oder einem Cyclodextrinderivat A(-0-G)m, in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F2 mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z2 die gleichen Bedeutungen wie Z1 hat, wobei Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F1 mit Z1 und über F2 mit Z2 verknüpft ist, (EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus n = 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht, und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet, wobei das Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) nicht Mono- oder Di- hydroxypropyl-cyclodextrin, Mono- oder Di-hydroxyethyl-cyclodextrin bedeuten kann.
2. Cyclodextrinderivat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Cyclodextrinresten mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten, und deren Gemischen.
3. Cyclodextrinderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) X ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von -C(O)- (CH2)p-C(0)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH2-C(0)- und -C(0)-CH2-, -CH2-CHR5-C(0)- und -C(0)-CHR5-CH2- mit R5 = Wasserstoff oder Methyl, -(CH2)2-S02- und -S02-(CH2)2-, Benzolderivaten -C(0)-C6H4- C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1 ,3,5-triazin- 2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.
4. Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Z1 und Z2 unabhängig voneinander für O oder NH stehen.
5. Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) n für eine ganze Zahl von 5 bis 70, und insbesondere von 15 bis 50 steht.
6. Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) m = 1 ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Monochlortriazinyl-ß-cyclodextrin mit einer Verbindung der Formel (II)
H-Z2-(EO/PO)n-R1 (II) umgesetzt wird, wobei in Formel (II) Z2 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(0)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus n = 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens m Abgangsgruppen, insbesondere Tosylgruppen, substituiert wird und anschließend mit einer Verbindung der Formel (II)
H-Z2-(EO/PO)n-R1 (II) umgesetzt wird, wobei in Formel (II) Z2 = O, S oder NR2 bedeutet, wobei R2 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(0)-R3 steht, in dem R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (EO/PO)n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z2 und ein Sauerstoffatom mit R1 verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus n = 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R1 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.
9. Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.
11. Verwendung nach Anspruch 9 zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.
12. Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel.
13. Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine keratinische Faser oder eine Cellulosefaser ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Haar oder eine Textilfaser ist, wobei letztere vorzugsweise Teil eines textiien Flächengebildes ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe zwischen 0,0001 und 0,05, vorzugsweise jedoch zwischen 0,001 und 0,01 Gew-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Wirkstoff insbesondere ein Duftstoff ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Verfahren zur Ausstattung einer Faser mit wirkstofffreisetzenden, insbesondere mit duftfreisetzenden Eigenschaften handelt.
19. Faser, insbesondere Textilfaser, textiles Flächengebilde oder Haar, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18.
20. Zusammensetzung zur Anwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, umfassend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls Wasser.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere ein Weichspülmittel, ein Wäschespray oder eine Bügelhilfe, oder ein Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere ein Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel darstellt, welches vor der Anwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen ist.
23. Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem kosmetischen Mittel zur Behandlung der Haut.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Mittel ausgewählt ist aus Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms.
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