DE10344967A1

DE10344967A1 - Alkoxylgruppen-haltige Cyclodextrin-Derivate

Info

Publication number: DE10344967A1
Application number: DE2003144967
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Schmidt; Olaf Dr. Lammerschop; Harald KÜSTER
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-09-07
Filing date: 2003-09-07
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-08
Also published as: DE10344967B4; WO2005037872A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Cyclodextrin-Derivate der Formel (I) DOLLAR A A[-Z·1·-X-Z·2·-(EO/PO)¶n¶-R·1·]¶m¶, DOLLAR A worin DOLLAR A A einen m-wertigen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung von m Hydroxygruppen gebildet ist, DOLLAR A Z·1· = O, S oder NR·2· bedeutet, wobei R·2· für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R·3· steht, in dem R·3· einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, DOLLAR A X-Z·2· für eine Bindung steht oder DOLLAR A X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F·1· mit einem Cyclodextrin A(-OH)¶m¶ oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)¶m¶, in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F·2· mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z·2· die gleichen Bedeutungen wie Z·1· hat, wobei Z·1· und Z·2· gleich oder verschieden sein können und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F·1· mit Z·1· und über F·2· mit Z·2· verknüpft ist, DOLLAR A (EO/PO)¶n¶ für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z·2· und ein Sauerstoffatom mit R·1· verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, DOLLAR A R·1· für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxylgruppen-haltige Cyclodextrin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendungen, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut.

Um die Eigenschaften von Fasern, wie z.B. Textilfasern, gezielt zu verändern, ist es bekannt, solche Fasern mit einer Ausrüstung zu versehen. In jüngerer Zeit hat es Entwicklungen gegeben, durch die Textilien so ausgerüstet werden können, daß sie bestimmte unerwünschte Stoffe wie Schweißbestandteile binden können, so daß der Geruch dieser Stoffe sowohl für den Träger eines derartig ausgerüsteten Bekleidungsstücks als auch seine Umgebung nicht mehr störend in Erscheinung tritt. Umgekehrt können derart ausgerüstete Textilien mit Duftstoffen beladen werden, die beim Tragen allmählich wieder freigesetzt werden und damit über längere Zeit einen angenehmen Duft verbreiten. Diese Effekte lassen sich erreichen, indem Textilien mit Molekülen ("Wirtsmolekülen") ausgerüstet werden, welche andere Stoffe ("Gastmoleküle") reversibel zu binden vermögen, d.h. Gastmoleküle einerseits binden, andererseits aber unter bestimmten Bedingungen auch wieder freisetzen können.

Mit derartigen Entwicklungen befaßt sich die DE 4035378 , welche textile Materialien beschreibt, die mit einem Cyclodextrin oder einem Cyclodextrinderivat ausgerüstet sind. Bei der dort beschriebenen Ausrüstung sind die Cyclodextrine bzw. deren Derivate chemisch an dem textilen Material fixiert oder beispielsweise in die Faser oder das Garn eingesponnen. Bedingt durch die angewandten technisch anspruchsvollen Verfahren, können solche Ausrüstungen nur während der Herstellung oder Veredelung der textilen Materialien auf diese aufgebracht werden, d.h. nur im Rahmen industrieller Herstell- oder Verarbeitungsprozesse.

Die WO 03/042449 beschreibt Materialien, die mit bestimmten reaktiven Cyclodextrinen ausgerüstet sind. Diese reaktiven Cyclodextrine tragen über einen Spacer angebundene Reaktivgruppen, welche mit funktionellen Gruppen z.B. einer cellulose- oder proteinhaltigen Faser unter Bildung kovalenter Bindungen reagieren können. Auf diese Weise lassen sich z.B. Textilien permanent mit Cyclodextrinen ausrüsten. Auch hier ist die Chemie der verwendeten Stoffe und Verfahren auf industrielle Prozesse in der textilherstellenden und -verarbeitenden Industrie zugeschnitten.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zu entwickeln, durch welches Fasern, insbesondere Textilfasern, so ausgerüstet werden können, daß sie bestimmte Stoffe, insbesondere geruchstragende Stoffe, wahlweise aufnehmen oder abgeben können. Im besonderen war es demnach eine Aufgabe der Erfindung, Textilien wahlweise mit geruchsabsorbierenden oder mit duftfreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Das Verfahren sollte vorzugsweise so einfach durchführbar sein, daß es auch unter den Gegebenheiten durchführbar ist, die üblicherweise in privaten Haushalten anzutreffen sind. Es sollte weiterhin die Möglichkeit bieten, Fasern lediglich temporär auszurüsten, d.h. beispielsweise die Ausrüstung, ggf. mitsamt darin eingeschlossenen Stoffen, insbesondere geruchstragenden Stoffen, durch einen einfachen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder von der Faser zu entfernen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung bestimmter Cyclodextrin-Derivate sowie ein Verfahren zur temporären Ausrüstung von Fasern, bei welchem Zusammensetzungen dieser Cyclodextrin-Derivate mit Fasern in Kontakt gebracht werden.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) A[-Z¹-X-Z²-(EO/PO)_n-R¹]_m (I)worin
A einen m-wertigen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung von m Hydroxygruppen gebildet ist,
Z¹ = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X-Z² für eine Bindung steht, oder
X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F¹ mit einem Cyclodextrin A(-OH)_m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)_m, in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F² mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z² die gleichen Bedeutungen wie Z¹ hat, wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F¹ mit Z¹ und über F² mit Z² verknüpft ist,
(EO/PO)_n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z² und ein Sauerstoffatom mit R¹ verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht,
R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht, und
m = 1, 2 oder 3 bedeutet,
wobei das Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) nicht Mono- oder Di-hydroxypropylcyclodextrin bedeuten kann.

Cyclodextrine sind cyclische Oligomere von Glucose, die typischerweise aus 5-12 alpha-1,4-verknüpften Glucoseeinheiten bestehen. Die bekanntesten Vertreter sind alpha-, β- bzw. gamma-Cyclodextrin mit 6, 7 bzw. 8 Glucose-Ringgliedern. Jede Glucoseeinheit enthält drei Hydroxylgruppen in der 2-, 3- bzw. 6-Position der Glucose, so daß beispielsweise β-Cyclodextrin 21 Hydroxylgruppen enthält und damit 21 Positionen, an welchen ein OH-reaktiver Substituent im Zuge einer Derivatisierungsreaktion angebunden werden kann. β-Cyclodextrin-Derivate können somit einen maximalen Substitutionsgrad (DS = degree of substitution) von 21 aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Cyclodextrin-Derivate der Formel (I), in welchen A für einen Cyclodextrinrest mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten oder eine Mischung aus diesen steht.

Cyclodextrin-Derivate, welche durch Umsetzung von Cyclodextrinen mit Epoxiden gebildet werden, sind aus der Literatur bekannt. So beschreibt die GB 1193197 Cyclodextrin-Polyether mit einem mittleren DS von weniger als 1 bis zu 50 pro Glucoseeinheit, welche herstellungsbedingt als Gemische mit einem weiten Spektrum von Begleitstoffen unterschiedlichster, nicht im Detail bekannter Substitutionsmuster anfallen. Die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Cyclodextrin-Derivate der Formel (I) sind dort nicht offenbart.

Die US 5173481 befaßt sich mit der Verbesserung der Löslichkeit von Cyclodextrinen und beschreibt Herstellverfahren, mit welchen sich Mono- Hydroxypropyl-Cyclodextrine darstellen lassen. Als Verunreinigungen fallen dabei auch die doppelt propoxylierten Derivate an.

I. N. Topchieva et aI. (Colloid Journal, Vol. 64, No.1, 2002, s. 106-111) beschäftigen sich mit Einschlußverbindungen von polyethoxylierten Derivaten von 6-8 Glucoseeinheiten umfassenden Cyclodextrinen mit nichtionischen Tensiden. In den untersuchten Cyclodextrin-Derivaten ist jede Glucose-Einheit des Cyclodextrinmoleküls mit 8 bis 12 Ethylenoxid-Einheiten substituiert, d.h. der minimale Substitutionsgrad dieser Cyclodextrin-Derivate beträgt 6.

In den gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I) bedeutet X eine Gruppe, die ausgewählt ist aus den zweiwertigen Resten -C(O)-(CH₂)_p-C(O)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH₂-C(O)- und -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHR⁵-C(O)- und -C(O)-CHR⁵-CH₂- mit R⁵ = Wasserstoff oder Methyl, -(CH₂)₂-SO₂- und -SO₂-(CH₂)₂-, Benzolderivaten -C(O)-C₆H₄-C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.

Als Gruppe X kommen weiterhin heterocyclische Gruppen in Frage, wie sie in der Textilfärberei zur Anbindung von Farbstoffen bzw. Chromophoren an Textilfasern benutzt werden. Beispiele für solche "Reaktivsysteme" sind beschrieben in Hans-Karl Rouette, Handbuch Textilveredelung: Technologie, Verfahren und Maschinen, Deutscher Fachbuchverlag GmbH, Frankfurt am Main 2003, S. 409. Beispielsweise würde das dort beschriebene Reaktivsystem "Difluorchlorpyrimidin" im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe X = 2-Fluor-5-chlor-pyrimidin-4,6-diyl oder 4-Fluor-5-chlor-pyrimidin-2,6-diyl entsprechen, und das dort beschriebene Reaktivsystem "Dichlorchinoxalin" würde im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe 3-Chlor-chinoxalin-2-yl-6-carbonyl oder 2-Chlor-chinoxalin-3-yl-6-carbonyl entsprechen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (I) Z¹ und Z² unabhängig voneinander für O oder NH.

Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn in Formel (I) n für eine ganze Zahl von 5 bis 70, und insbesondere von 15 bis 50 steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet in Formel (I) m = 1.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate kann je nach Bedeutung der unterschiedlichen Parameter in Formel (I) auf unterschiedlichen Wegen erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate dadurch, daß Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin mit einer Verbindung der Formel (II) H-Z²-(EO/PO)_n-R¹ (II)umgesetzt wird, wobei in Formel (II)
Z² = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(EO/PO)_n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z² und ein Sauerstoffatom mit R¹ verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht,
R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.

Unter Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das von der Firma Wacker-Chemie, Burghausen/Deutschland, unter der Bezeichnung "CAVASOL W7 MCT" vertriebene reaktive β-Cyclodextrin-Derivat mit der CAS-No. 187820-08-2 zu verstehen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate dadurch, daß ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens m Abgangsgruppen, insbesondere Tosylgruppen, substituiert wird und anschließend mit einer Verbindung der Formel (II) H-Z²-(EO/PO)_n-R¹ (II)umgesetzt wird, wobei in Formel (II)
Z² = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(EO/PO)_n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z² und ein Sauerstoffatom mit R¹ verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht,
R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate der Formel (I) eignen sich hervorragend dazu, Fasern temporär mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Mit einer temporären Ausrüstung ist gemeint, daß die Ausrüstung beispielsweise auf einem Textil, z. B. während des Tragens eines textilen Bekleidungsstückes, für eine gewisse Zeit verbleibt und unter Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands der Faser wieder entfernt werden kann, insbesondere durch einen einfachen Wasch- und/oder Reinigungsprozeß. Dies wird vermutlich dadurch ermöglicht, daß die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate nicht unter Bildung kovalenter Bindungen mit der Faser reagieren, sondern lediglich über beispielsweise polare und/oder van-der-Waals-Wechselwirkungen an der Faser anhaften. Unter Wirkstoffen sind in diesem Zusammenhang Moleküle zu verstehen, welche durch das freie oder das auf oder in der Faser sitzende erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat gebunden werden können. Insbesondere sind unter Wirkstoffen diejenigen Stoffe zu verstehen, die mit Cyclodextrinen Wirts-Gast-Komplexe bilden.

In einem besonderen Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen geruchstragenden Stoff, worunter insbesondere Stoffe mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 300 D mit geringer bis mäßiger Polarität zählen. Derartige Stoffe können Träger entweder als angenehm oder auch als unangenehm empfundener Gerüche sein. Zu letzteren zählen beispielsweise die den Schweißgeruch verursachenden Stoffe. Die als angenehm empfundenen geruchstragenden Stoffe werden oft auch als Duftstoffe oder Riechstoffe bezeichnet.

Als Duftstoffe werden im allgemeinen geruchsaktive Verbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Schiff'schen Basen verwendet. Duftstoffe vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Als Ether kommen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan in Frage. Zu den Aldehyden zählen z.B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Als Duftstoffe kommen weiterhin natürliche Stoffe oder Stoffgemische in Frage, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, wie beispielsweise: Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Lindenblüten, Orangenblüten, Kamille, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain, Salbei, Melissen, Minze, Zimtblätter), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat, Nelken, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen hautpflegenden Stoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats der Formel (I) zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.

Ebenfalls erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivats in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat und gegenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.

Die Faser ist vorzugsweise eine keratinische Faser, insbesondere ein Haar, oder eine Cellulosefaser und/oder eine Textilfaser, wobei letztere vorzugsweise Teil eines textilen Flächengebildes, insbesondere eines Bekleidungsstücks, ist.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das vorstehend beschriebene Verfahren zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.

Unter Desodorierung ist allgemein die Entfernung und/oder die Blockierung unerwünschter Geruchsstoffe zu verstehen, so daß diese nicht mehr oder nur noch in abgeschwächter Form durch den Geruchssinn wahrnehmbar sind. Unerwünschte Geruchsstoffe sind demnach Stoffe, welche einen unerwünschten Geruch aufweisen und deren Kontakt mit der Nase und damit deren Wahrnehmung durch den Menschen verhindert oder zumindest unterdrückt werden soll. Als Beispiel sei der Geruch von Zigarettenrauch angeführt, der sich beim Aufenthalt von Personen in zigarettenrauchbelasteten Räumen in deren textiler Bekleidung festsetzt. Dabei kommt es zu einer Beladung der Textilien mit geruchstragenden Bestandteilen des Zigarettenrauchs. Wenn das Textil anschließend in eine unbelastete Umgebung gebracht wird, kommt es zu einer allmählichen Desorption dieser Geruchsstoffe, wodurch das Textil häufig noch lange Zeit den vom Träger als unangenehm empfundenen Geruch nach Zigarettenrauch aufweist. Ist jedoch in einer gleichen Situation die textile Bekleidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstet, so weist die Bekleidung nach dem Verlassen des zigarettenrauchbelasteten Raumes den unerwünschten Geruch nach Zigarettenrauch nicht oder zumindest nur noch in abgeschwächter Form auf. Es wird vermutet, daß die geruchstragenden Moleküle des Zigarettenrauchs von den auf bzw. in dem Textil befindlichen Molekülen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate so stabil komplexiert werden, daß sie den Komplex nicht mehr oder nur noch schwer bzw. langsam verlassen können. Dadurch treten sie als Geruchsträger nicht mehr oder zumindest nicht mehr in einer von der Nase als störend empfundenen Konzentration in Erscheinung.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Textilien aller Art, vorzugsweise Bekleidungsstücke, anwenden. Unter dem Begriff Textilien sind erfindungsgemäß insbesondere sowohl Fasern als auch fertige Textilprodukte (z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese etc.), die beispielsweise als Stoff oder als bereits verarbeitetes Produkt (z. B. Kleidungsstück) vorliegen können, zu verstehen. Die Textilien können aus allen beliebigen, bekannten Materialien bestehen, wie insbesondere beliebigen natürlichen und/oder synthetischen Materialien, so z. B. Baumwolle, Leinen, Seide, Hanf, Jute, Wolle, Cupro, Sisal, Viskose, Polyamid, Polyester etc. und beliebigen weiteren, bekannten textilen Materialien sowie Mischungen hieraus (z. B. PES/BW). Weitere Beispiele für synthetische Textilien sind Textilien, welche sich von Elastan (EL), Elastodien (ED), Fluoro (PTFE), Polyacryl (PAN), Modacryl (MAC), Polyamid (PA), Aramid (AR), Polyvinylchlorid (CLF), Polyvinylidenchlorid (CLF), Polyester (PES), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylalkohol (PVAI), Acetat (CA) oder Triacetat (CTA) oder deren Mischungen ableiten.

Das In-Kontakt-Bringen kann im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Eintauchen der Faser, z.B. als Bestandteil eines Textils, in die Zusammensetzung oder durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Faser erfolgen.

Das in-Kontakt-Bringen kann beispielsweise in einer Waschmaschine erfolgen, z.B. im Spülgang der Waschmaschine und insbesondere im Nachspülgang. Es kann gegebenenfalls in Kombination mit einem Weichspüler erfolgen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat während des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens als Bestandteil eines Weichspülmittels eingesetzt wird. In diesem Fall bildet das Cyclodextrin-Derivat vorzugsweise einen Bestandteil einer konzentrierten Zusammensetzung, welche nach Verdünnen mit Wasser, z.B. im Spülgang einer Waschmaschine, die wäßrige Zusammensetzung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet.

Die temporäre Natur der erfindungsgemäßen Faser-Ausrüstung kann gegenüber permanent mit Wirtsmolekülen ausgerüsteten Fasern besondere Vorteile bieten. Beispielsweise können unangenehm riechende Gastmoleküle, welche zunächst in der erfindungsgemäßen Ausrüstung eines Textils absorbiert, später aber wieder vom Textil entfernt werden sollen, mitsamt der Ausrüstung in einem Waschprozeß auf einfache und vollständige Weise entfernt werden können. Anschließend kann auf ebenso einfache Art und Weise eine frische und voll aufnahmefähige neue Ausrüstung aufgebracht werden. Demgegenüber erfordert die vollständige Regenerierung einer permanenten Ausrüstung die komplette Verdrängung aller Gastmoleküle aus den Wirtsmolekülen. Dies ist in solchen Fällen nicht einfach zu bewerkstelligen, wo eine starke Komplexbindung zwischen Wirt und Gast vorliegt.

Wenn das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren beispielsweise im Rahmen eines routinemäßig ausgeführten Verfahrens wie dem Weichspülen von Wäsche als üblichem abschließenden Schritt der Wäschereinigung erfolgt, zeigt sich ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate darin, daß sie beim folgenden Waschgang abgelöst werden, bevor im Rahmen des erneuten Weichspülens eine frische Ausrüstung erfolgt. Es kommt auf diese Weise, d.h. aufgrund des temporären Charakters der erfindungsgemäßen Ausrüstung, nicht zu einem störenden Build-up-Effekt, wie er häufig bei stärker haftenden Ausrüstungsmitteln zu beobachten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu benutzt werden, Fasern und insbesondere Textilien mit einem oder mehreren Wirkstoffen auszurüsten, wobei diese Wirkstoff-Ausrüstung reversibel ist und nach erfolgter Ausrüstung zu einer besonders vorteilhaften, allmählichen und lange anhaltenden Freisetzung des Wirkstoffs benutzt werden kann. Diese Ausführungsform soll am Beispiel eines Duftstoffs als Wirkstoff erläutert werden, ist jedoch in analoger Weise auch für andere Wirkstoffe anwendbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, Fasern und insbesondere Textilien mit einem Duft auszurüsten, insbesondere einem über längere Zeit anhaltenden Duft. Hierzu wird in einer bevorzugten Arbeitsweise zunächst ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat mit einem Duftstoff oder einem Gemisch aus Duftstoffen, auch Parfüm genannt, in Kontakt gebracht, wobei die in dem Cyclodextrin-Derivat enthaltenen Cyclodextrin-Kavitäten mit den Duftstoffen beladen werden. Dieses In-Kontakt-Bringen geschieht vorzugsweise so, daß eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Cyclodextrin-Derivats für einen Zeitraum von etwa 5 bis 240 Minuten mit dem Duftstoff oder dem Parfüm mechanisch durchmischt wird. In einem folgenden Schritt wird dann das mit Duftstoff beladene Cyclodextrin-Derivat mit der Faser in Kontakt gebracht.

In einer ebenfalls möglichen Arbeitsweise wird die Faser gleichzeitig mit dem Cyclodextrin-Derivat und dem Duftstoff bzw. Parfüm in Kontakt gebracht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem die Zusammensetzung einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe zwischen 0,0001 und 0,05, vorzugsweise jedoch zwischen 0,001 und 0,01 Gew-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Wirkstoff insbesondere ein Duftstoff oder ein Gemisch aus Duftstoffen ist.

Ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem es sich um ein Verfahren zur Ausstattung einer Faser mit wirkstofffreisetzenden, insbesondere mit duftfreisetzenden Eigenschaften handelt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Faser, insbesondere eine Textilfaser, ein textiles Flächengebilde oder ein Haar, das erhältlich ist durch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Anwendung in einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend mindestens eines der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate und gegebenenfalls Wasser.

In dieser Zusammensetzung kann das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten sein.

Unter den Rahmen der Erfindung fallen selbstverständlich auch Zusammensetzungen, welche als Konzentrate betrachtet werden können, die durch Verdünnung mit Wasser wäßrige Zusammensetzungen ergeben, die dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Faser in Kontakt gebracht werden.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere Weichspülmittel, Wäschesprays oder Bügelhilfen, oder Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere Haarsprays, Haarwässer, Haarstylingmittel, Haarschampoos oder Haarkonditioniermittel, welche vor der Anwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen sind.

In diesen bevorzugten Zusammensetzungen ist das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,01 bis 5, vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gefunden, daß sich die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate vorteilhaft in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut, insbesondere in Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms verwenden lassen. Sie können in diesen Mitteln dazu dienen, einerseits unerwünschte Stoffe wie Träger unangenehmer Gerüche abzufangen und damit unschädlich zu machen. Andererseits können sie auch dazu dienen, Wirkstoffe, insbesondere hautpflegende Stoffe, kontrolliert und/oder über einen längeren Zeitraum freizusetzen.

Die mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat enthaltende Zusammensetzung, mit welcher die Faser in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebracht wird, kann neben dem Cyclodextrin-Derivat und gegebenenfalls Wasser einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten. Hierzu zählen beispielsweise kationische Verbindungen und Lösungsmittel.

Als kationische Verbindungen eignen sich beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),

wobei in (III) R und R¹ für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R³ entweder gleich R, R¹ oder R² ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^– steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.

Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R⁴ für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ und für R⁴ und R⁷ Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart^® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat^® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat^® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.

R²¹ und R²² stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.

Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),

wobei R⁹ für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ alternativ auch für O(CO)R²⁰ stehen kann, wobei R²⁰ einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^– ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.

Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,

wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine C_1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Weiterhin können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammoniummethosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einem Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat^®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.

Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan^® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt-Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat^® SQ 1 (Tegopren^® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).

Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R¹⁷ kann ein aliphatischer Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R¹⁸ und R¹⁹ stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex^® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Besonders bevorzugt sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat und/oder N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(palmitoyloxyethyl)ammonium-methosulfat.

Geeignete Lösungsmittel stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie mit dem in der wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol. Als Lösungsmittel weiterhin geeignet sind Ketone.

Weitere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Frage kommende Zusatz- und Hilfsstoffe sind vorzugsweise solche, wie sie in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln oder Textilnachbehandlungsmitteln üblich sind, wie beispielsweise Tenside, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, UV-Absorber, optische Aufheller, Antiredepositionsmittel, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope sowie Quell- und Schiebefestmittel.

Ebenfalls kommen als weitere Bestandteile die in kosmetischen Mitteln üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe in Frage, wie milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle und Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1–3: Herstellung von Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I)
Beispiel 1:
12,5 g (0,01 mol) β-Cyclodextrin wurden mit 3,81 g (0,02 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 400 ml Dioxan suspendiert und unter Feuchtigkeitsausschluß 4 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Polyethylenglykolmonomethylether 550 gelöst und für 4 h unter starkem Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Stehenlassen über Nacht wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Es wurden 14,4 g Produkt (Ausbeute 60%) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2400 u erhalten.
Beispiel 2:
15,5 g (0,01 mol) CAVASOL W7 MCT (Fa. Wacker/Burghausen, Monochlortriazin-β-Cyclodextrin) wurden mit 30 g Jeffamin 2000 (Fa. Huntsman, endständig aminosubstituiertes EO/PO-Copolymer mit Molekulargewicht 2000) in einer alkalischen wässerigen Lösung 5 h unter Rühren erhitzt. Der pH-Wert wurde auf 9 eingestellt und während der gesamten Reaktionsdauer, gegebenenfalls durch Zugabe von Natriumhydroxid, auf diesem Wert gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Stehenlassen über Nacht wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 25,5g (75 %), mittleres Molekulargewicht: 3400 u.
Beispiel 3:
In Substanz wurden 21,8 g (0,1 mol) Pyromellitsäuredianhydrid und 100,0 g (0,1 mol) Jeffamin M 1000 (Fa. Huntsman, endständig aminosubstituiertes EO/PO-Copolymer mit EO/PO-Verhältnis = 19:3 und Molekulargewicht 1000 ) vermischt und 3 h unter Rühren auf 130°C erhitzt. Anschließend wurde für 1 h auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit der gleichen Gewichtsmenge DMF aufgenommen und innerhalb von 2 h zu einer 6 Gew.-%igen Lösung von 39,0 g β-Cyclodextrin in DMF zugetropft und für weitere 4 h erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Pulver wurde aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 45g (60 %), mittleres Molekulargewicht: 2500 u.
Beispiele 4 und 5: Prüfung anwendungstechnischer Eigenschaften von Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I)
Beispiel 4: Desodorierende Wirkung (am Beispiel Zigarettenrauch) von Cyclodextrin-Derivaten der Formel (I)
Versuchsdurchführung:
Für die Untersuchung wurden weiße Baumwolllappen aus Frottee (Textilnummer 1.1.17, Gewicht 42 g) verwendet. Diese wurden vor Versuchsbeginn ausgekocht.
Die Lappen wurden einzeln mit je 210g einer der Zusammensetzungen E1-3 (erfindungsgemäße Beispiele) bzw. V1-3 (Vergleichsbeispiele) behandelt. Hierzu wurde das Textil 1 Minute lang in einer flachen Schüssel liegend in der Zusammensetzung leicht gewalkt. Anschließend verblieb es für 4 Minuten in der Zusammensetzung und wurde dann bei 1600 Touren für 8 Minuten in der Waschmaschine geschleudert. Danach wurde es auf einer Leine hängend bei 20°C getrocknet.
Die behandelten Lappen wurden in eine Box gehängt, in der sich eine Schale mit abgerauchten Zigarettenkippen befand. Nach 2 und 4 Stunden wurden die Lappen aus der Box entnommen und von 11 Probanden geruchlich beurteilt. Hierbei wurden jeweils 2 unterschiedlich behandelte Lappen miteinander verglichen und notiert, welcher weniger stark nach Zigarettenrauch roch.
Mit Hilfe des Mantel-Haenszel-Testes (CHI-Quadrat-Test für geordnete Kategorien) wurde die statistische Auswertung durchgeführt.
Folgende Zusammensetzungen wurden untersucht:
E1: 21,6 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 1+ 210 g H₂O
E2: 31,5 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 2+ 210 g H₂O
E3: 22,5 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 3+ 210 g H₂O
E4: 22,5 mg (0,009 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 3 + 65 mg Rewoquat WE 18 (Fa. Goldschmidt-Rewo) + 210 g H₂O
V1: 11,6 mg (0,009 mmol) β-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Fa. Wacker) + 210 g H₂O
V2: 11,6 mg (0,009 mmol) β-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Fa. Wacker) + 65 mg Rewoquat WE 18 (Fa. Goldschmidt-Rewo) + 210 g H₂O
V3: 12,6 mg (0,009 mmol) CAVASOL W7 HP (Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin, Firma Wacker) + 210 g H₂O
Als weiterer Vergleich diente ein unbehandelter, d.h. nach dem Auskochen nicht weiter behandelter Lappen (V4). Ergebnisse:
Beispiel 5: Verlängerte Duftfreisetzung durch Cyclodextrin-Derivate der Formel (I)
Versuchsdurchführung:
Für die Untersuchung wurden weiße Baumwolllappen aus Frottee (Textilnummer 1.1.17, Gewicht 42 g) verwendet. Diese wurden vor Versuchsbeginn ausgekocht.
Die Lappen wurden einzeln mit je 210g einer der Zusammensetzungen E4 und E5 (erfindungsgemäße Beispiele) bzw. V5 und V6 (Vergleichsbeispiele) behandelt. Hierzu wurde das Textil 1 Minute lang in einer flachen Schüssel liegend in der Zusammensetzung leicht gewalkt. Anschließend verblieb es für 4 Minuten in der Zusammensetzung und wurde dann bei 1600 Touren für 8 Minuten in der Waschmaschine geschleudert. Danach wurde es auf einer Leine hängend bei 20°C über Nacht getrocknet.
Die behandelten Lappen wurden erstmals am nächsten Morgen (AW=Anfangswert) und dann nach 7 Tagen abgerochen. Dazu wurden die Lappen von 18 Panelisten geruchlich beurteilt. Hierbei wurden jeweils 2 unterschiedlich behandelte Lappen miteinander verglichen und notiert, welcher stärker nach dem Parfüm des verwendeten Weichspülers roch. Bei der geruchlichen Beurteilung der Lappen durch die Probanden müssen diese die Lappen anfassen. Um auszuschliessen, dass durch dieses Anfassen eine Veränderung der Ausrüstung sowie der damit verbundenen Effekte erfolgt, wurden für den Anfangs- und den 1-Wochen-Wert unterschiedliche, jedoch identisch ausgerüstete Lappen verwendet.
Mit Hilfe des Mantel-Haenszel-Testes (CHI-Quadrat-Test für geordnete Kategorien) wurde die statistische Auswertung durchgeführt.
Folgende Zusammensetzungen wurden untersucht:
E4: 4,8 mg (0,002 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 1 + 432 mg Weichspüler + 210 g H₂O
E5: 5 mg (0,002 mmol) Cyclodextrin-Derivat aus Beispiel 3 + 432 mg Weichspüler + 210 g H₂O
V5: 2,16 mg (0,002 mmol) β-Cyclodextrin (Cycloheptaamylose, Fa. Wacker) + 432 mg Weichspüler + 210 g H₂O
V6: 432 mg Weichspüler + 210 g H₂O
Als Weichspüler wurde ein handelsüblicher Weichspüler (Vernel Yasmin, Fa. Henkel) verwendet, der 1 Gew.-% Parfüm enthielt.
Ergebnisse:

Claims

Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) A[-Z¹-X-Z²-(EO/PO)_n-R¹]_m (I)worin A einen m-wertigen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung von m Hydroxygruppen gebildet ist, Z¹ = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X-Z² für eine Bindung steht, oder X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F¹ mit einem Cyclodextrin A(-OH)_m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)_m, in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F² mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z² die gleichen Bedeutungen wie Z¹ hat, wobei Z² und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F¹ mit Z¹ und über F² mit Z² verknüpft ist, (EO/PO)_n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z² und ein Sauerstoffatom mit R¹ verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht, und m = 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei das Cyclodextrin-Derivat der Formel (I) nicht Mono- oder Dihydroxypropyl-cyclodextrin bedeuten kann.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Cyclodextrinresten mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten, und deren Gemischen.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) X ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von -C(O)-(CH₂)_p-C(O)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH₂-C(O)- und -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHR⁵-C(O)- und -C(O)-CHR⁵-CH₂- mit R⁵ = Wasserstoff oder Methyl, -(CH₂)₂-SO₂- und -SO₂-(CH₂)₂-, Benzolderivaten -C(O)-C₆H₄-C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) Z¹ und Z² unabhängig voneinander für O oder NH stehen.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) n für eine ganze Zahl von 5 bis 70, und insbesondere von 15 bis 50 steht.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) m = 1 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin mit einer Verbindung der Formel (II) H-Z²-(EO/PO)_n-R¹ (II)umgesetzt wird, wobei in Formel (II) Z² = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (EO/PO)_n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z² und ein Sauerstoffatom mit R¹ verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.
Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens m Abgangsgruppen, insbesondere Tosylgruppen, substituiert wird und anschließend mit einer Verbindung der Formel (II) H-Z²-(EO/PO)_n-R¹ (II)umgesetzt wird, wobei in Formel (II) Z² = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, (EO/PO)_n für einen über ein Kohlenstoffatom mit Z² und ein Sauerstoffatom mit R¹ verknüpften zweiwertigen Alkoxylatrest steht, der aus 1 bis 150 Ethylen- und/oder Propylenglykoleinheiten besteht, R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder für den Sulfatrest steht.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Verwendung nach Anspruch 9 zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.
Verwendung nach Anspruch 9 zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel.
Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine keratinische Faser oder eine Cellulosefaser ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Haar oder eine Textilfaser ist, wobei letztere vorzugsweise Teil eines textilen Flächengebildes ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe zwischen 0,0001 und 0,05, vorzugsweise jedoch zwischen 0,001 und 0,01 Gew-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Wirkstoff insbesondere ein Duftstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Verfahren zur Ausstattung einer Faser mit wirkstofffreisetzenden, insbesondere mit duftfreisetzenden Eigenschaften handelt.
Faser, insbesondere Textilfaser, textiles Flächengebilde oder Haar, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18.
Zusammensetzung zur Anwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, umfassend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls Wasser.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere ein Weichspülmittel, ein Wäschespray oder eine Bügelhilfe, oder ein Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere ein Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel darstellt, welches vor der Anwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen ist.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem kosmetischen Mittel zur Behandlung der Haut.
Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Mittel ausgewählt ist aus Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms.