WO2005030907A1 - Radikalfänger als stabilisatoren polymerisationsfähiger verbindungen - Google Patents

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WO2005030907A1
WO2005030907A1 PCT/EP2004/010492 EP2004010492W WO2005030907A1 WO 2005030907 A1 WO2005030907 A1 WO 2005030907A1 EP 2004010492 W EP2004010492 W EP 2004010492W WO 2005030907 A1 WO2005030907 A1 WO 2005030907A1
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vinyl
alkyl
acid
radical scavenger
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PCT/EP2004/010492
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Frank HÖFER
Sylke Haremza
Gerhard Wagenblast
Volker Schliephake
Ulrich JÄGER
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention describes the use of radical scavengers for stabilizing polymerizable compounds against polymerization.
  • polymerizable compounds can be easily polymerized, for example by heat or exposure to light or peroxides.
  • the polymerization has to be reduced or reduced for safety-related and economic reasons during production, processing, storage and / or transport, there is a constant need for new, effective polymerization inhibitors.
  • (meth) acrylic acid A large number of stabilizers for polymerizable compounds, in particular for acrylic acid and methacrylic acid, hereinafter referred to as (meth) acrylic acid, and their esters, hereinafter referred to as (meth) acrylic acid esters, are known.
  • GB-A 1 601 979 describes the stabilization of an aqueous solution of a (meth) acrylate salt with a nitrosophenolate in the presence of EDTA as a chelator.
  • No. 4,929,660 discloses an adhesive composition which contains a radical acrylic monomer and also a polymerization inhibitor, a metal chelator and a radical scavenger.
  • This radical scavenger is an N, N-dialkyl or N, N-diarylalkylhydroxylamine.
  • metal scavengers can be diethylenetriaminepentaacetic acid and N- (hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid as well as the associated sodium salts.
  • German patent application DE-A 199 20 796 describes a process for the preparation of isobornyl (meth) acrylate by reacting camphene with (meth) acrylic acid, which is also carried out in the presence of a chelating agent.
  • a chelating agent this document discloses nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid, 1, 2-
  • WO 02/26685 describes the stabilization of acrylic monomers during the distillation with a stabilizer in the presence of oxygen with a metal scavenger, which is selected from ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentassetic acid (DTPA) and their Na salt (Na 5 DTPA) and trans -1, 2- cyclohexanediaminepentaacetic acid. These metal traps are used to complex free iron.
  • JP 05-295011 and JP 05-320205 also describe the stabilization of acrylic acid in the presence of EDTA, DTPA, CYDTA and their alkali salts.
  • the object of the present invention was therefore to provide an alternative method for stabilizing polymerizable compounds against polymerization during processing, storage and / or transport.
  • the object was achieved by a process for stabilizing polymerizable compounds against polymerization during processing, storage and / or transport, in which at least one radical scavenger which contains at least two glycine units is used, with the proviso that the radical scavenger is not selected from ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), trans-1, 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CYDTA) and their alkali and alkaline earth salts.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • CYDTA 2-cyclohexanediaminetetraacetic acid
  • At least one radical scavenger is used which contains at least two glycine units, with the proviso that the radical scavenger does not have ⁇ 2 of the following structural units:
  • R, R ' can independently be hydrogen or metal.
  • these metals are alkali metals such as sodium or potassium.
  • At least one radical scavenger is used which contains at least two glycine units and at least one amide and / or ester unit.
  • the radical scavenger preferably has two amide units.
  • Radical scavengers of the general formula (I) are very particularly preferably used:
  • these can be:
  • G 1 can be NR 3 R 4 or OR 7 and G 2 can be NR 5 R 6 or OR 8 .
  • X can be CC 20 -AlkyI, NCH 2 COOR 9 , NR 10 , O, S, PR 11 , Se, SiOR 12 R 13 or aryl, the substituents mentioned being in any position, but not more than five times, preferably not more than four times, particularly preferably not more than three times, can be substituted by one or more heteroatoms and / or halogen atoms.
  • X is preferably a -C 20 alkyl group or NCHCOOR 9 , particularly preferably X is a C do alkyl group or NCHCOOR 9 .
  • k, I, m and n are independently 0 to 20.
  • I and m are preferably in the range from 0 to 10, particularly preferably from 0 to 5, very particularly preferably from 0 to 3 and particularly preferably 0 to 2.
  • k have preferably and n the same value, e.g. B. in the range from 0 to 10, preferably from 0 to 5, very particularly preferably from 1 to 3, in particular k and n have the value 1.
  • radicals R 1 to R 8 can have the following meanings:
  • R 1 to R 6 can independently of one another hydrogen, CrC 20 alkyl, Ci-C ⁇ - alkylcarbonyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 2 -C 2 o-alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 2 o- alkynylcarbonyl, C 3 -C 5 -cycloalkyl, C 5 -C 15 -cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl or heterocycles,
  • R 7 and R 8 can independently of one another dC ⁇ alkyl, -C -C 20 alkylcarbonyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 2 -C 2 o-alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 o-alkynyl, C 2 - C 2 o-alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 5 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl or heterocycles,
  • radicals R 3 and R 4 or R 5 and R 6 can also be linked to one another and thus jointly sam can form a three- to eight-membered, preferably a five- to seven-membered and particularly preferably a five- to six-membered ring,
  • the substituents can be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms being not more than 10, preferably not more than 8, particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3, and / or
  • R 9 to R 13 are optionally independently of one another hydrogen or -CC 20 alkyl.
  • C 1 -C o-alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms, preferably d-Cio-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-Buiyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1- Ethyl-1-methyl
  • C 1 -C 20 -alkylcarbonyl a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), preferably d-do-alkylcarbonyl such as formyl, acetyl, n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-, iso-, sec- or tert-pentanoyl, n- or iso-nonanoyl, n-dodecanoyl.
  • d-do-alkylcarbonyl such as formyl, acetyl, n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-, iso-, sec- or tert-pentanoyl, n- or is
  • C 2 -C 20 alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position, preferably C 2 -C 10 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1- butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2- propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1 -
  • Ca-C ⁇ -alkenylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), preferably C 2 -C ⁇ 0 alkylcarbonyl such as ethenoyl, propenoyl, butenoyl, pentenoyl, nonenoyl and their isomers.
  • C 2 -C 2 o-Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position preferably C 2 -C 10 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3 -butinyl, 3-methyl-1-butinyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1 -Meth
  • C 2 -C 2 o-alkynylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), preferably C 2 -C ⁇ o-alkynylcarbonyl such as propinoyl, butinoyl, pentinoyl, noninoyl, decinoyl and their isomers.
  • C 3 -C 15 cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 15 carbon ring members, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl as well as a saturated or unsaturated cyclic system such as B. norbornyl or norbenyl.
  • C 3 -C 15 cycloalkylcarbonyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 15 carbon ring members (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), preferably C 3 -C 8 cycloalkylcarbonyl.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mono- to dinuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Arylcarbonyl preferably a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), such as.
  • B. benzoyl preferably a mononuclear or dinuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Heterocycles five- to twelve-membered, preferably five to nine-membered, particularly preferably five to six-membered oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, optionally having multiple rings, such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, Dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, dif'uorpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • rings such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, Dioxyl, benzimidazolyl, benz
  • the substituents listed in detail can each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, as described above, the number of these heteroatoms not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 is, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and particularly preferably not more than three times, by alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, hetero Cycles, heteroatoms or halogen atoms can be substituted, these likewise being able to be substituted at most twice, preferably at most once, with the groups mentioned.
  • alkyl, aryl and heterocycle classes of compounds mentioned in this group have the abovementioned meaning.
  • Alkyloxy means a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an oxygen atom (-O-), preferably C 1 -C 10 -alkyloxy such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy.
  • Alkoxycarbonyl is an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), preferably d-do-alkyloxycarbonyl.
  • Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an oxygen atom (-O-), preferably a mononuclear or dinuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Aryloxycarbonyl is a mono- to trinuclear aryloxy group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-), preferably a mono- or dinuclear, particularly preferably a mononuclear aryloxycarbonyl.
  • Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radicals R 1 and R 2 are preferably the same and are hydrogen or dC 20 alkyl, particularly preferably hydrogen or dC 0 alkyl, very particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.
  • the radicals R 3 and R 5 are preferably the same and are hydrogen, dC 20 -alkyl or C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, particularly preferably hydrogen, dC 10 -alkyl or d-Cio-alkylcarbonyl, very particularly preferably hydrogen, dC 6 -alkyl or dC 6 - alkylcarbonyl.
  • radicals R 4 and R 6 or R 7 and R 8 are preferably the same and are d-C 20 alkyl, d-do-alkylcarbonyl, aryl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 2 -C 20 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl or C 2 -C 20 alkynylcarbonyl.
  • the radicals can be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3, and / or each at any position, but not more than five times, preferably not more than four times and particularly preferably not more than three times, by alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, heterocycles, heteroatoms or halogen atoms can be substituted, which can also be substituted at most twice, preferably at most once with the groups mentioned.
  • radicals R 4 and R 6 or R 7 and R 8 are selected from phenyl, benzyl, p-methoxyphenyl, o-, m- or p-hydroxyphenyl, 1-hydroxyhexyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, ethoxylate with 4 to 10 EO units, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenetetraamine and amino acids such as, for example, alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, glycine, serine, tyrosine, threonine, cysteine, asparagine - min, aspartic or glutamic acid, lysine, arginine or histidine.
  • R 4 and R 6 or R 7 and R 8 can be the radicals mentioned in Table 1.
  • the radical scavengers are usually used individually or as a mixture, preferably not more than five, particularly preferably not more than four and very particularly preferably not more than three of the aforementioned radical scavengers.
  • the amount in which the radical scavengers according to the invention are used in order to exert a stabilizing effect on the polymerizable compound can be determined in the course of tests which are customary in the art.
  • ppm of a radical scavenger or a radical scavenger mixture, based on the polymerizable compound are used, preferably 1 to 900 ppm, particularly preferably 10 to 800 ppm, very particularly preferably 50 to 700 ppm and in particular 100 to 500 ppm.
  • the free radical scavengers can advantageously be used together with at least one other compound known as a stabilizer and / or costabilizer.
  • a stabilizer and / or costabilizer e.g. B. in the older German patent application with the file number 10249 507.6 and in DE-A 102 58329, DE-A 198 56565 and described in EP-A 765 856.
  • the costabilizers are oxygen-containing gases, phenolic compounds, quinones and hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines and phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, complexing agents based on tetraazaannulene ( TAA) and / or metal salts, and optionally mixtures thereof.
  • Oxygen-containing gases can be, for example, those gases which have an oxygen content between 0.1 and 100% by volume, preferably from 0.5 to 50% by volume and particularly preferably have from 1 to 25% by volume.
  • this can be nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, oxygen or nitrous oxide or air.
  • These can be used individually, in any mixtures with one another or mixed with another gas, for example nitrogen, noble gases, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide or lower alkanes; air or air-nitrogen mixtures are preferred.
  • Phenolic compounds are e.g. B: phenol, alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-te ⁇ t-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl -2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (sesamol), 3,4- Dimethylphenol, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyle
  • octylphenol [CAS No. 140-66-9], 2,6-dimethylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di-tert-butyl -p-cresol, Koresin® from BASF Aktiengesellschaft, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-tert-butylpyrocatechol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2,3,6 -
  • Suitable quinones and hydroquinones are, for example, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4 -Methyl pyrocatechol, tert-butyl hydroquinone, 3-methyl pyrocatechol, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethyl hydroquinone, trimethyl hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, hydroquinone phenoxyphenol -Methylhydroquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl-1, 4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, phenyl-p-benzoquinone
  • N-oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> N- O »group
  • N-oxyls are, for. B. suitable 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, Uvinul ® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, 4,4 ', 4 "-Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite, 3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidine -N-oxyl, 1 - Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-
  • Suitable aromatic amines or phenylenediamines are, for example, N, N-diphenylamine, N-nitrosodiphenylamine, nitrosodiethylaniline, p-phenylenediamine, N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine, where the alkyl radicals can be the same or different and are each independent of one another There are 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched, for example N, N'-di-isobutyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, Irganox® 5057 from the company Ciba Specialty Chemicals, N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-Di-sec
  • Imines are e.g. B. methylethylimine, (2-hydroxyphenyl) benzoquinone imine, (2-hydroxyphenyl) benzophenone imine, N, N-dimethylindoaniline, thionine (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine), methylene violet (7-dimethylamino-3-phenothiazinone) ,
  • Sulfonamides effective as stabilizers are, for example, N-methyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-N-oxyl-4-toluenesulfonamide, N, N'-bis (4-sulfanilamide ) piperidine, 3 - ⁇ [5- (4-aminobenzoyl) -2,4-dimethylbenzenesulfonyl] ethylamino ⁇ -4-methylbenzenesulfonic acid, as in DE-A 102 58 329.
  • Oximes can be, for example, aldoximes, ketoximes or amidoximes, as described for example in DE-A 101 39 767, preferably diethyl ketoxime, acetone oxime, Methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, benzaldehyde oxime, benzil dioxime, dimethyl glyoxime, 2-pyhdinaldoxime, salicylaldoxime, phenyl-2-pyridyl ketoxime, 1, 4-benzoquinone dioxime, 2,3-butanedione dioxime, 2,3-butanedione monooxime, 4-fluorenonoxime.
  • Furanylethanedione dioxime or other aliphatic or aromatic oximes or their reaction products with alkyl transfer agents such as.
  • alkyl transfer agents such as. B. alkyl halides, triflates, sulfonates, tosylates, carbonates, sulfates, phosphates or the like.
  • Hydroxylamines are e.g. B. N, N-diethylhydroxylamine and those which are disclosed in the international application with the file number PCT / EP / 03/03139.
  • Suitable urea derivatives are, for example, urea or thiourea.
  • Phosphorus compounds are e.g. B. triphenylphosphine, triphenylphosphite, hypophosphorous acid, trinonylphosphite, triethylphosphite or diphenylisopropylphosphine.
  • sulfur-containing compounds examples include diphenyl sulfide, phenothiazine and sulfur-containing natural products such as cysteine.
  • TAA tetraazaannulene
  • Metal salts are e.g. B. copper, manganese, cerium, nickel, chromium, carbonate, chloride, - dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate, stearate, ethylhexanoate.
  • Preferred costabilizers are oxygen-containing gases, phenothiazine, o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert .-Butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2 , 6-dimethylphenol, octylphenol [140-66-9], nonylphenol [11066-49-2], 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, bisphenol A, tert .-Butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or methyl hydroquinone, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2
  • Air, air-nitrogen mixtures, phenothiazine, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether and 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl are particularly preferred , 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, N, N'-di-sec.-butyl-p-phenylenediamine, cerium (III) acetate or cerium (III) ethylhexanoate and mixtures from that.
  • the type of addition of the stabilizer according to the invention and the costabilizers to be used where appropriate is not restricted.
  • the added stabilizer according to the invention can be added individually or as a mixture with further stabilizers according to the invention and / or with the aforementioned costabilizers, in liquid or in dissolved form in a suitable solvent, which solvent itself can be a stabilizer, such as. B. described in DE-A 10200583.
  • a suitable solvent which solvent itself can be a stabilizer, such as. B. described in DE-A 10200583.
  • solvents are, for example, material flows from the preparation of the polymerizable compound. These can, for example, the pure products, i. H.
  • the polymerizable compounds in a purity of generally 95% or more, preferably 98% or more and particularly preferably 99% or more, but also the starting materials used for the preparation of the polymerizable compounds, in a purity of 95% or more, preferably 98% or more and particularly preferably 99% or more, or those streams which contain starting materials and / or products and / or intermediates and / or by-products.
  • the concentration of the solutions used is only limited by the solubility of the stabilizer / stabilizer mixture in the solvent, for example it can be 0.1-50% by weight, preferably 0.2-25% by weight, particularly preferably 0.3- 10% by weight and very particularly preferably 0.5-5% by weight.
  • radical scavengers or radical scavenger mixtures according to the invention can of course also be used as a melt, for example if the melting point is below 120 ° C., preferably below 100 ° C., particularly preferably below 80 ° C. and in particular below 60 ° C.
  • the radical scavengers or radical scavenger mixtures according to the invention are used as a costabilizer as a melt with a phenol with a melting point below 120 ° C., preferably below 100 ° C., particularly preferably below 80 ° C. and in particular below 60 ° C.
  • the phenol is particularly preferably selected from p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert.- Butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • 0.1 to 1000 ppm of the radical scavenger according to the invention or a mixture of radical scavengers based on the polymerizable compound are used. If a mixture of radical scavengers according to the invention with costabilizers is used, 0.1 to 5000 ppm, preferably 1 to 4000 ppm, particularly preferably 5 to 2500 ppm, particularly preferably 10 to 1000 ppm and in particular 50 to 750 ppm, based on the polymerizable compound ,
  • stabilizers or costabilizers can both be supplied independently of one another at different or the same metering points and can also be dissolved independently of one another in different solvents.
  • the stabilizers / stabilizer mixtures are preferably used at those points at which the polymerizable compound is exposed to a risk of polymerization, for example due to high purity, high residence time and / or high temperature.
  • These can be, for example, absorption units, desorption units, rectification units, for example distillation apparatus or rectification columns, evaporators, for example natural or forced circulation evaporators, condensers or vacuum units.
  • the stabilizers can be metered into the head of a rectification unit, e.g. B. in the head of the rectification unit, removal internals or on the separating internals, such as. B. bottoms, packs, breakwaters or fillings, sprayed or sprayed or together with the return, metered into a condenser, for. B. sprayed so that the condenser head and / or the cooling surfaces are wetted, or in a vacuum unit, as described in EP-A 1 057 804 or as a barrier liquid in a liquid ring pump, as described in DE-A 101 43 565.
  • a rectification unit e.g. B. in the head of the rectification unit, removal internals or on the separating internals, such as. B. bottoms, packs, breakwaters or fillings, sprayed or sprayed or together with the return, metered into a condenser, for. B. sprayed so that the condenser head and /
  • radical scavengers to be used according to the invention can be used both as storage and as transport stabilizers. H. to stabilize the pure polymerizable compounds.
  • the invention furthermore relates to stabilizer mixtures comprising
  • radical scavenger which contains at least two glycine units, with the proviso that the radical scavenger is not selected from ethylene diamine mintetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid (CYDTA) and their alkali and alkaline earth metal salts and
  • Free radical scavengers with at least two glycine units i) are compounds which preferably contain at least one A id and / or ester unit, particularly preferably free radical scavengers of the formula (I).
  • Stabilizer mixtures with the aforementioned preferred radical scavengers according to the invention are of course also the subject of the invention.
  • Stabilizers or costabilizers are the above-mentioned oxygen-containing gases, phenolic compounds, quinones and hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines and phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing and / or sulfur-containing compounds, complexing agents based on TAA and / or metal salts.
  • Stabilizer mixtures of the radical scavenger and phenothiazine, radical scavenger / hydroquinone, radical scavenger / hydroquinone monomethyl ether, radical scavenger / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl, radical scavenger / 4-oxo-2 are preferred , 2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, radical scavenger / 2,2y6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, radical scavenger / phenothiazine / hydroquinone monomethyl ether, radical scavenger / phenothiazine / 4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or radical scavenger / hydroquinone monomethyl ether / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl and optionally
  • the stabilizer mixtures according to the invention contain components i) and ii) in weight ratios i): ii) between 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, particularly preferably 1:10 to 10: 1 and in particular 1: 5 to 5: 1.
  • the invention further relates to mixtures of substances which contain the aforementioned stabilizer mixtures according to the invention and at least one polymerizable compound. All combinations of stabilizer mixtures according to the invention with polymerizable compounds are possible.
  • Compounds capable of polymerization in the sense of the present invention are those having at least one ethylenically unsaturated group. These are selected from mono-, di- or t ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, dC 20 esters, amides, nitriles and anhydrides of these mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids , Vinyl esters of up to 20 carbon atoms containing carboxylic acids, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, vinyl aromatics and - heteroaromatics with up to 20 carbon atoms, vinyl lactams with 3 to 10 carbon atoms in the ring, open-chain N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds, vinyl halides, aliphatic optionally halogenated hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, vinylidenes or mixtures of these monomers.
  • Preferred mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids are e.g. B. (meth) acrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, itaconic acid, maleic acid and their dC 20 alkyl esters, amides, nitriles, aldehydes and anhydrides such as. B.
  • Cationic monomers of this group are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids as well as the qauternated products.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids as well as the qauternated products.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C ⁇ -hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyisobutyl (meth) acrylate.
  • phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ureidomethyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. vinyl laurate, vinyl stearate,
  • vinyl ethers containing 1 to 10 carbon atoms z.
  • methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether or decyl vinyl ether methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether or decyl vinyl ether.
  • vinylaromatic and heteroaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, styrene, divinylbenzene, 2-vinylpryridine, N-vinylimidazole, N-vinylpiperidone, N -Vinyl-2-methylimidazole and N-vinyl-4-methylimidazole.
  • Vinyl lactams with 3 to 10 carbon atoms in the ring are, for example, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, laurolactam, oxygenated purines such as xanthine or its derivatives such as 3-methylxanthine, hypoxanthine, guanine, theophylline, caffeine, adenine or theobromine.
  • N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N- vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N- Vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide and N-vinyl-N-dimethylamine, N-vinyl-N-methylethylamine, N-vinyl-N-diethylamine can be stabilized by the process according to the invention.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride and vinylidene chloride.
  • Halogenated hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 olefinic double bonds may be mentioned as aliphatic, for example ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Vinylidene can be mentioned, for example, as vinylidene.
  • polymerizable compounds are N-vinylcaprolactam, vinylphosphoric acids, vinyl acetic acid, allylacetic acid, N-vinyl carbazole, hydroxymethyl vinyl ketone, N, N-divinylethylene urea, vinylene carbonate, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, nitroethylene, ⁇ -chloroacrylic ester, ⁇ -cyanomalonic ester, meth Cyansorbic acid esters, cyclopentadiene, cyclopentene, cyclohexene and cyclododecene.
  • the radical scavengers are used to stabilize mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, and also their C 1 -C 20 -alkyl esters or N-vinylcaprolactam, N- Vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinylphosphoric acids, N-
  • Vinyl carbazole N, N-divinylethylene urea, trimethylol propane acrylate, ureidomethyl methacrylate, styrene, butadiene or isoprene are used.
  • Preferred unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids are for example acrylic acid and methacrylic acid and their dC 8 alkyl esters such as.
  • the radical scavengers according to the invention are used in a process as described in DE-A 100 64 642.
  • a mixture of substances originating from the working up and essentially free of (meth) acrylic acid and containing stabilizer is passed into a distillation apparatus and a low boiling stream obtained therefrom and containing stabilizer returned to the processing.
  • Free radical scavengers according to the invention are particularly suitable for such a process, their vapor pressures at 141 ° C. (boiling point of acrylic acid) at normal pressure being at least 15 hPa, preferably between 20 and 800 hPa, particularly preferably between 25 and 500 hPa, very particularly preferably between 25 and 250 hPa and in particular between 25 and 160 hPa, and their mixtures.
  • the radical scavengers according to the invention are used in a process for working up N-vinyl monomers, such as the vinyl esters mentioned, vinyl ethers, vinyl aromatics and heteroaromics as well as the open-chain N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds.
  • the area of application of the method according to the invention also relates to the storage and transport of these polymerizable compounds.
  • ppm and percentages used in this document relate to percentages by weight and ppm.
  • the samples were all stored in a forced-air drying cabinet at 120 ° C.
  • the average standard deviation within a test series was approx. 2 - 4%. Unless otherwise stated, the concentrations were 25 ppm free radical scavenger plus 10 ppm phenothiazine (PTZ).
  • the relative effectiveness is calculated from the quotient of the time until the polymerisation of the sample from radical scavenger and PTZ and the time up to the polymerisation of the reference sample. Pure PTZ was used as the reference sample, so the relative effectiveness of the reference sample is 1.0.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • pyrrolidone 1: 1
  • Rf radical scavenger

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Abstract

Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport, in dem man wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, verwendet, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1,2-Cyclohexandiamintetra-essigsäure (CYDTA) und deren Alkali- und Erdalkalisalze

Description

Radikalfänger als Stabilisatoren polymerisationsfähiger Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von Radikalfängern zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation.
Es ist bekannt, dass polymerisationsfähige Verbindungen etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden kön- nen. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verringert werden muss, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, wirksamen Polymerisationsinhibitoren.
Insbesondere problematisch ist die chemische und/oder physikalische Bearbeitung bei der Aufarbeitung, wie beispielsweise durch Destillation oder Rektifikation, sowie anschließend die Lagerung und der Transport.
Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth)acrylsäureester genannt.
In GB-A 1 601 979 wird die Stabilisierung einer wässrigen Lösung eines (Meth)acrylat- Salzes mit einem Nitrosophenolat in Gegenwart von EDTA als Chelator beschrieben.
In US 4,929,660 wird eine Klebstoffzusammensetzung offenbart, die ein radikalisches Acrylmonomer sowie einen Polymerisationsinhibitor, einen Metalchelator und einen Radikalfänger enthält. Bei diesem Radikalfänger handelt es sich ein N,N-Dialkyl- oder N,N-Diarylalkylhydroxylamin.
Die Stabilisierung von ungesättigten quatemären Ammoniumsalzen in Gegenwart von Metallfängern wird in US 5,912,383 beschrieben. Diese Metallfänger können Diethy- lentriaminpentaessigsäure und N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure sowie die dazugehörigen Natriumsalze sein.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 199 20 796 wird ein Verfahren zur Herstellung von lsobornyl(meth)acrylat durch Umsetzung von Camphen mit (Meth)acrylsäure beschrieben, das ebenfalls in Gegenwart eines Chelatbildners durchgeführt wird. Als Chelatbildner offenbart diese Schrift Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, 1 ,2-
Cyclohexylendinitrilotetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 3,6- Dioxaoctamethylendinitrilotetraessigsäure sowie die Alkalimetallsalze dieser Säuren. WO 02/26685 beschreibt die Stabilisierung von Acrylmonomeren während der Destillation mit einem Stabilisator in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Metallfänger, der ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentassig- säure (DTPA) und deren Na-Salz (Na5DTPA) sowie trans-1 ,2- Cyclohexandiaminpentaessigsäure. Diese Metallfänger werden zur Komplexierung von freiem Eisen eingesetzt.
Die japanischen Offenlegungsschriften JP 05-295011 und JP 05-320205 beschreiben ebenfalls die Stabilisierung von Acrylsäure in Gegenwart von EDTA, DTPA, CYDTA und deren Alkalisalze.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein alternatives Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport, worin mindestens ein Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, verwendet wird, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1 ,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA) und deren Alkali- und Erdalkalisalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man wenigstens einen Radikalfän- ger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ≥ 2 der folgenden Struktureinheiten aufweist:
Figure imgf000003_0001
worin R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Metall sein können. Beispielsweise handelt es sich bei diesen Metallen um Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Gylcineinheiten und mindestens eine Amid- und/oder Estereinheit enthält. Bevorzugt weist der Radikalfänger zwei Amideinheiten auf.
Ganz besonders bevorzugt werden solche Radikalfänger der allgemeinen Formel (I) verwendet:
Figure imgf000004_0001
Im einzelnen können sein:
G1 kann NR3R4 oder OR7 und G2 kann NR5R6 oder OR8 sein.
X kann C C20-AlkyI, NCH2COOR9, NR10, O, S, PR11, Se, SiOR12R13 oder Aryl sein, wobei die genannten Substituenten an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal, besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal durch ein oder mehrere Heteroatome und/oder Halogenatome substituiert sein können. Bevorzugt ist X eine Cι-C20-Alkylgruppe oder NCHCOOR9, besonders bevorzugt ist X eine C do-Alkylgruppe oder NCHCOOR9.
k, I, m und n sind unabhängig voneinander 0 bis 20. Bevorzugt sind I und m im Bereich von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 3 und insbesondere bevorzugt 0 bis 2. Bevorzugt haben k und n den selben Wert, z. B. im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 5, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3, insbesondere haben k und n den Wert 1.
Die Reste R1 bis R8 können im einzelnen die folgende Bedeutung haben:
R1 bis R6 können unabhängig voneinander Wasserstoff , CrC20-Alkyl, Ci-C∞- Alkylcarbonyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C2o- Alkinylcarbonyl, C3-Cι5-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder Heterocyclen sein,
R7 und R8 können unabhängig voneinander d-C^-Alkyl, Cι-C20-Alkylcarbonyl, C2-C2o- Alkenyl, C2-C2o-Alkenylcarbonyl, C2-C2o-Alkinyl, C2-C2o-Alkinylcarbonyl, C3-C15- Cycloalkyl, C5-Cι5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder Heterocyclen sein,
wobei
a) im Falle der genannten aliphatischen Substituenten die Reste R3 und R4 beziehungsweise R5 und R6 auch miteinander verbunden sein können und so gemein- sam einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden können,
b) die genannten aliphatischen Substituenten geradkettig oder verzweigt sein können,
c) die Substituenten jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10 beträgt, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3, und/oder
d) die Substituenten jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycar- bonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
R9 bis R13 sind gegebenenfalls unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C20-Alkyl.
Im einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
C1-C o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt d-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Buiyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.
Cι-C20-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt d-do-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n-oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-, iso-, sec- oder tert.- Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.
C2-C20-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C10-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -
Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-
2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 -propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-
Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyI, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyI, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.
Ca-C∞-Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff- reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind, bevorzugt C2-Cι0-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Ethenoyl, Prope- noyl, Butenoyl, Pentenoyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.
C2-C2o-Alkinyl geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-Cιo-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1 -methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, No- ninyl, Decinyl.
C2-C2o-Alkinylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind, bevorzugt C2-Cιo-Alkinylcarbonyl wie beispielsweise Propinoyl, Butinoyl, Pentinoyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere. C3-C15-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättig- te cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
C3-C15-Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind, bevorzugt C3-C8-Cycloalkylcarbonyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Arylcarbonyl: bevorzugt ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedriges, bevorzugt fünf- bis neungliedriges, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedriges Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisendes gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisendes Ringsystem wie beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzi- midazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Dif'uorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.- Butylthiophenyl.
Die im einzelnen aufgeführten Substituenten können wie zuvor beschrieben jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Al- kyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hete- rocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen Alkyl, Aryl und Heterocyclen ha- ben die zuvor genannte Bedeutung.
Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor. Alkyloxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt d-do-Alkyloxycarbonyl.
Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Aryloxycärbonyl ist eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist, bevorzugt ein ein- bsi zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycärbonyl.
Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und lod.
Bevorzugt sind die Reste R1 und R2 gleich und sind Wasserstoff oder d-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder d-C 0-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl.
Bevorzugt sind die Reste R3 und R5 gleich und sind Wasserstoff, d-C20-Alkyl oder Ci C20-Alkylcarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, d-C10-Alkyl oder d-Cio- Alkylcarbonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, d-C6-Alkyl oder d-C6- Alkylcarbonyl.
Bevorzugt sind die Reste R4 und R6 beziehungsweise R7 und R8 gleich und sind d- C20-Alkyl, d-do-Alkylcarbonyl, Aryl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20- Alkinyl oder C2-C20-Alkinylcarbonyl. Wie zuvor beschrieben können die Reste jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycärbonyl, Hydroxycarbonyl, Amino- carbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugte Reste R4 und R6 beziehungsweise R7 und R8 sind ausgewählt aus Phenyl, Benzyl, p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Hydroxyphenyl, 1 -Hydroxyhexyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethoxylat mit 4 bis 10 EO-Einheiten, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Thethylentetraamin und Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Gluta- min, Asparagin- oder Glutaminsäure, Lysin, Arginin oder Histidin. Beispielsweise können R4 und R6 beziehungsweise R7 und R8 die in Tabelle 1 genannten Reste sein.
Tabelle 1
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Selbstverständlich sind alle Kombinationen der genannten Substituenten R und X mit den genannten Zahlen für k, I, m und n möglich. In Tabelle 2 sind die bevorzugten Individuen der Formel (I) zusammengefasst.
Tabelle 2 π
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Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt beispielsweise analog der in DE- A 101 05014 und CH-A 569405 beschriebenen Synthesewege. Die darin offenbarten Verbindungen werden als Metallkomplexe bei Metallmangelerscheinungen bzw. als Kontrastmittel in der Diagnostik verwendet. Ein genereller Syntheseweg wird in Bioor- ganic Medicinal Chemistry Letters 2001 , 11 , 2573 offenbart.
Üblicherweise werden die Radikalfänger einzeln oder als Gemisch eingesetzt, wobei bevorzugt nicht mehr als fünf, besonders bevorzugt nicht mehr als vier und ganz be- sonders bevorzugt nicht mehr als drei der zuvor genannten Radikalfänger eingesetzt werden.
Die Menge, in der die erfindungsgemäßen Radikalfänger eingesetzt werden, um eine stabilisierende Wirkung auf die polymerisationsfähige Verbindung auszuüben, ist im Rahmen fachüblicher Versuche zu ermitteln.
Beispielsweise werden von 0,1 bis 1000 ppm eines Radikalfängers oder eines Radikalfängergemisches bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt, bevorzugt 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevor- zugt 50 bis 700 ppm und insbesondere 100 bis 500 ppm.
Die Radikalfänger können erfindungsgemäß vorteilhaft zusammen mit mindestens einer anderen als Stabilisator und/oder Costabilisator bekannten Verbindung verwendet werden. Diese sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzei- chen 10249 507.6 sowie in DE-A 102 58329, DE-A 198 56565 und in EP-A 765 856 beschrieben.
Als Costabilisatoren kommen sauerstoffhaltige Gase, phenolische Verbindungen, Chi- none und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatische Amine und Phenylendia- mine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraa- zaannulen (TAA) und/oder Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon in Frage. Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 und 100 Vol-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Beispielsweise können dies Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt eingesetzt werden, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmo- noxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff- Gemische.
Phenolische Verbindungen sind z. B: Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-teιt- butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4- Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1 ,2- Dihydroxybenzol), 2-(1 '-Methylcyclohex-1 '-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'- Phenyleth-1 '-yl)phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6- Di-tert.-butylphenol, Nonylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 140-66- 9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Koresin® der BASF Aktiengesellschaft, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.- Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-
Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropylphenol, 4- Isopropylphenol, 6-lsopropyl-m-kresol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 1 ,1 ,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1 ,3,5-Triπιethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol) 1 ,3,5-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxyethyl-isocyanurat, 1 ,3,5-Ths-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4- tert.-butylbenzyl)isocyanurat oder Pentaerythht-tetrakis-[ß-(3,5,-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 6-sek.- Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1010, 1076, 1141 , 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1 ,11 -undecandiol-bis-[(3'-teΛf.-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat], 1 ,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat], 1 ,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1 ,1 -Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-Dimethyl-4'- hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1- yl)methan, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen-1 -yl)methan, Bis-[3-(1 '-methylcyclohex- 1 '-yl)-5-methyl-2-hydroxyphen-1 -yl]methan, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen- 1 -yl)methan, 1 ,1 -Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1 -yl)ethan, Bis-(5-tert.-butyl- 4-hydroxy-2-methylphen-1 -yl)sulfid, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1 - yl)sulfid, 1 ,1 -Bis-(3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1 -yl)-2-methylpropan, 1 ,1 -Bis-(5-tert- butyI-3-methyl-2-hydroxyphen-1 -yl)butan, 1 ,3,5-Tris-[1 ,-(3",5"-di-tert.-butyl-4"- hydroxyphen-1 "-yl)meth-1 '-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,1 ,4-Tris-(5'-tert.-butyl-4'- hydroxy-2'-methylphen-1'-yl)butan und tert.-Butylcatechol, sowie Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethy- lether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonome- thylether), Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4- hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Iso- vanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeu- genol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. α-, ß-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α- Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2- Dimethyl-7-hydroxycumaran).
Als Chinone und Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydro- chinonmonomethylether (4-Methoxyphenol), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.- Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydro- chinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzo- chinon, 2-Methyϊ-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert- Butylhydrochinoπ, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p- Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1 ,4- cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p- benzochinon, 2-lsopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p- benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1 ,4-benzochinon, 2-Amino-5- methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1 ,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1 ,4- naphthochinon, 2-Anilino-1 ,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N.N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1 ,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.- butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzyliden- benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
Als N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N- O»-Gruppe aufweisen) sind z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-N-oxyl, Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1 - Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- trimethylsilyloxypiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1 -
Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- stearat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
4-yl)succinat, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, 1 ,10-Dekandisäure- bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-4-yl)ester, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)phthalat, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpipehdin-4-yl)isophthalat, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamid, N-(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl]thazin, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'- bis-formyl-1 ,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3- on).
Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N,N- Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N,N'- Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und ge- radkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p- phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox® 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N- Isopropyl-N-phenyl-p-pnenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulka- nox® 4010 der Bayer AG), N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-2-naphthylamin, Iminodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin.
Imine sind z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin, (2- Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino- 3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon).
Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4- toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4- toluolsulfonamid, N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4- dimethylbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE- A 102 58 329.
Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethyl- glyoxim, 2-Pyhdinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1 ,4- Benzochinondioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butyl-cyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3- pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim und Di-2-
Furanylethandiondioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalo- genide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate oder dergleichen.
Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP/03/03139 offenbart sind.
Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff.
Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hy- pophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopro- pylphosphin.
Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phe- nothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.
Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen (TAA) sind z. B. Diebenzotetraa- za[14]annulene und Porphyrine wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115 genannt werden.
Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -Chlorid, - dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat, -stearat, -ethylhexanoat.
Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1 ,2- Dihydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphe- nol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p- kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Man- gan(ll)acetat, Cer(lll)carbonat, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, Cer(lll)stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung.
Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6- Dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochi- nonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-
Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl sowie Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat und Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten.
Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat und Gemische davon.
Die Art der Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators und der gegebenenalls einzusetzenden Costabilisatoren ist nicht beschränkt. Der zugesetzte erfindungsgemäße Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch mit weiteren erfindungsgemäßen Stabilisatoren und/oder mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssiger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in DE-A 10200583 beschrieben. Als Lösungsmittel geeignet sind weiterhin beispielsweise Stoffströme aus der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung. Diese können beispielsweise die reinen Produkte, d. h. die polymerisationsfähigen Verbindungen, in einer Reinheit von in der Regel 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % oder mehr sein, aber auch die zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzten Edukte, in einer Reinheit von 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % odεi' mehr, oder solche Stoffströme, die Edukte und/oder Produkte und/oder Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte enthalten.
Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators/Stabilisatorgemisches in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1 - 50 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,2 - 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 - 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Radikalfänger bzw. Radikalfängergemische auch als Schmelze eingesetzt werden, beispielsweise wenn der Schmelz- punkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen Radikalfänger bzw. Radikalfängergemische als Schmelze mit einem Phenol mit einem Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C als Costabilisator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6- dimethylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether. Wie zuvor beschrieben werden 0,1 bis 1000 ppm des erfindungsgemäßen Radikalfängers oder eines Gemisches von Radikalfängern bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt. Wird ein Gemisch von erfindungsgemäßen Radikalfängern mit Costabilisatoren verwendet, so werden 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm und insbesondere 50 bis 750 ppm bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt.
Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren bzw. Costabilisatoren verwendet, so können diese sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Dosierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Erfindungsgemäß werden die Stabilisatoren/Stabilisatorgemische bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die polymerisationsfähige Verbindung, beispielsweise durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt ist.
Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein.
Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in DE- A 101 43 565 beschrieben.
Die erfindungemäß einzusetzenden Radikalfänger können sowohl als Lager- als auch als Transportstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung der reinen polymerisationsfähigen Verbindungen.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatormischungen, enthaltend
i) wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus Ethylendia- mintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1,2- Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA) und deren Alkali- und Erdalkalisalze und
ü) wenigstens einen weiteren Stabilisator oder Costabilisator.
Radikalfänger mit mindestens zwei Glycineinheiten i) sind darin Verbindungen, die bevorzugt wenigstens eine A id- und/oder Estereinheit enthalten, besonders bevorzugt Radikalfänger der Formel (I). Stabilisatormischungen mit den zuvor genannten bevor- zugten erfindungsgemäßen Radikalfängern sind selbstverständlich ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Dabei sind Kombinationen aller zuvor genannter Komponenten möglich.
Stabilisatoren oder Costabilisatoren sind die oben angeführten sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine und Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf TAA-Basis und/oder Metallsalze.
Bevorzugt sind Stabilisatormischungen aus dem Radikalfänger und Phenothiazin, Ra- dikalfänger/Hydrochinon, Radikalfänger/Hydrochinonmonomethylether, Radikalfän- ger/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl, Radikalfänger/4-Oxo-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Radikalfänger/2,2y6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Radi- kalfänger/Phenothiazin/Hydrochinonmonomeihylether, Radikalfänger/Phenothiazin/4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Radikalfän- ger/Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl sowie gegebenenfalls jeweils wenigstens eines der genannten Cer-Salze, jeweils in Anoder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt in Anwesenheit.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten die Komponenten i) und ii) in Gewichtsverhältnissen i) : ii) zwischen 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :50 bis 50:1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 10:1 und insbesondere 1 :5 bis 5:1.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Stoffmischungen, die die vorgenannten erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen und wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung enthalten. Dabei sind alle Kombinationen von erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen möglich.
Die Verwendung der Stoffmischungen, die die vorgenannten Stabilisatormischungen enthalten, zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisati- on bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport ist ebenfalls Gegenstand der
Erfindung.
Polymerisationsfähige Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Diese sind ausgewählt aus mono-, di- oder t ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, d-C20-Estern, - Amiden, -Nitrilen und -Anhydriden dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und - heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogen- iden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren sind z. B. (Meth)acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren d-C20-Alkylester, -Amide, -Nitrile, -Aldehyde und -Anhydride wie z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n- butylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurearylester, , Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethy- lester, Alkylenglykol(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, -Dimethyl(meth)acrylamid, N- tert.-butyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrolein, (Meth)acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. Kationische Mo- nomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialky- laminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylami- noethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie die Salze der zuletzt ge- nannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die qauternierten Produkte.
Weitere Monomere dieser Gruppe sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Mo- nomere, insbesondere Cι-Cιo-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyi- sobutyl(meth)acrylat.
Weitere Monomere dieser Gruppe sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, Gly- cidyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Ami- no(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat,
Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Do- decylvinylether zu nennen.
Als vinylaromatische und -heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2- methylimidazol und N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht.
Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder The- obromin.
Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N- methylpropionamid und N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N- methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.
Als Aliphatische seien gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Pro- pen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.
Weitere polymerisationsfähige Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphor- säuren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N,N-Divinylethylenhamstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nit- roethylen, α-Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α- Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclododecen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Radikalfänger zur Stabilisierung von mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäuren, sowie deren Cι-C20-Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N- Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-
Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethyl- methacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt.
Bevorzugte ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren d-C8-Alkylester wie z. B. Methyl(meth)acrylat, E- thyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Radikalfänger in einem Verfahren verwendet, wie es in DE-A 100 64 642 beschrieben ist. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwart mindestens eines Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsie- derstrom in die Aufarbeitung rückgeführt.
Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen Radikalfänger besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders bevor- zugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Radikalfänger in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomώren wie den ge- nannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten und -heteroaromεaen sowie den of- fenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen eingesetzt.
Selbstverständlich bezieht sich das Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf Lagerung und Transport dieser polymerisationsfähigen Verbindungen.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken. Beispiel 1
0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1 ,8 ml Ampullen abgefüllt.
Die Proben wurden alle im Umlufttrockenschrank bei 120 °C gelagert.
In jeder Testreihe wurden von jeder Acrylsäureprobe jeweils 3 Ampullen befüllt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell er- f asst.
Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca. 2 - 4 %. Die Konzentrationen betrugen, soweit nicht anders angegeben, 25 ppm Radikalfänger plus 10 ppm Phenothiazin (PTZ).
Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe aus Radikalfänger und PTZ und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Als Referenzprobe wurde reines PTZ verwendet, die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1 ,0.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
2,14 1 ,99
Figure imgf000033_0001
Beispiel 2
In einem 250 ml Rundkolben wurden 90 ml des Monomers mit der gewünschten Menge eines Stabilisators eingefüllt und mit der entsprechenden Atmosphäre gespült. Der Kolben wurde auf die gewünschte Lagertemperatur erhitzt. Es wurden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen. Diese wurden ramanspektroskopisch auf den Polymergehalt untersucht. Der Kurvenverlauf relativ zur unstabilisierten Probe zeigt die Wirksamkeit des eingesetzten Stabilisatorsystems.
Als Referenz wurde ein Gemisch von N-Vinylpyrrolidon (NVP) und Pyrrolidon (1 :1) eingesetzt und mit 25 ppm PTZ versetzt. Die Probe wurde bei 150 °C unter einer Luftatmosphäre untersucht. Es erfolgte schnelle Polymerbildung (PVP = Polyvinylpyrrolidon). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
Eine Mischung von jeweils 25 ppm Radikalfänger (Tabelle 3 aus Beispiel 1) und 25 ppm PTZ wurde zu einem Gemisch aus N-Vinylpyrrolidon und Pyrrolidon (1 :1) gegeben und bei identischen Bedingungen erhitzt. Dabei konnten keine signifikanten Unterschiede zwischen den in Beispiel 1 verwendeten Radikalfängern ermittelt werden. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse eines Radikalfängers (Tabelle 3 aus Beispiel 1 , 1. Eintrag) zusammengefasst. Die Bildung von PVP in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Radikalfängers und PTZ konnte erfolgreich unterdrückt werden.
Figure imgf000034_0002
1) RDff =- Radikalfänger
Anschließend wurde anhand dieses Beispiels der Einfluss verschiedener Konzentrationen an PTZ und erfindungsgemäßem Radikalfänger untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 veranschaulicht. Daraus wird deutlich, dass ab einer Menge von jeweils 25 ppm PTZ und Radikalfänger kein signifikanter Unterschied in der Polymerisation- sinhibierung erkennbar ist.
Figure imgf000035_0001
1) Rf = Radikalfänger

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, verwendet, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpen- taessigsäure (DTPA), trans-1 ,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA) und deren Alkali- und Erdalkalisalze.
!. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, verwendet, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ≥ 2 der folgenden Struktureinheiten aufweist:
Figure imgf000036_0001
worin R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Metall sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man wenigs- tens einen Radikalfäπcjer, der mindestens 2 Glycineinheiten und mindestens eine Amid- und/oder Estereinheit enthält, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Radikalfänger der Formel (I) verwendet
Figure imgf000036_0002
worin, G1 NR3R4 oder OR7 sein kann,
G2 NR5R6 oder OR8 sein kann, R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C20-Alkyl, d-C2o- Alkylcarbonyl, C2-C o-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C2o-Alkinyl, C2-C2o-Alkinylcarbonyl, C3-Cι5-Cycloalkyl, C5-Cι5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder Heterocyclen sein können,
R7 und R8 unabhängig voneinander Cι-C2o-Alkyl, Cι-C2o-Alkylcarbonyl, C2-C20- Alkenyl, C2-C2o-Alkenylcarbonyl, C2-C2o-Alkinyl, C2-C20- Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-Cιs-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder Heterocyclen sein können,
X d-Czo-Alkyl, NCH2COOR9, NR10, O, S, PR11, Se, SIOR12R13 oder Aryl sein kann, worin R9 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff o- der Cι-C20-Alkyl sein können, und k, I, m, n unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 20 stehen können.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 gleich und Wasserstoff oder d-C2o-Alkyl sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R5 gleich und Wasserstoff, d-C o-Alkyl oder d-C20-Alkylcarbonyl sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R6 gleich und d-C2o-Alkyl, d-C2o-Alkylcarbonyl, Aryl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o- Alkenylcarbonyl, C2-C2o-Alkiιiyl oder C2-C2o-Alkyinylcarbonyl sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R5 Wasserstoff und R4 und R6 ausgewählt sind aus Phenyl, Benzyl, p- Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Hydroxyphenyl, 1 -Hydroxyhexyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Thethylenglykol, Ethoxylat mit 4 bis 10 EO-Einheiten, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Thethylentetraamin und Aminosäuren.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R7 und R8 gleich und Cι-C20-Alkyl, C C2o-Alkylcarbonyl, Aryl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C20- Alkenylcarbonyl, C -C2o-Alkinyl oder C2-C2o-Alkyinylcarbonyl sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R7 und R8 ausgewählt sind aus Phenyl, Benzyl, p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Hydroxyphenyl, 1 -Hydroxyhexyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, εthylenglykol, Diethylenglykol, Thethylenglykol, Ethoxylat mit 4 bis 10 EO-Einheiten, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Thethylentetraamin und Aminosäuren.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass X d- Czo-Alkyl oder CH2NCOOR9 ist.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine der folgenden Verbindungen einsetzt:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 1000 ppm des Radikalfängers oder eines Radikalfängergemisches bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung einsetzt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Costabilisator einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Costabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen A- mine, Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen und Metallsalze, sowie gegebenen- falls Mischungen davon.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Costabilisator Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-pipehdin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p- phenylendiamin, Cer(lll)acetat, Cer(lll)ethylhexanoat, sauerstoffhaltige Gase und/oder Mischungen davon einsetzt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass die poylmerisations- fähige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, d-C2o-Ester, -Amide, -Nitrile und - Anhydride dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und - heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogenide, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidene oder Mischungen dieser Monomeren.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisationsfähige Verbindung mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- C8-Carbonsäuren, Cι-C2o-Ester dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen oder N- Vinylaminverbindungen einsetzt.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisationsfähige Verbindung (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl- phosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethy;enharnstoff, Trimethylolpro- pantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren einsetzt.
21. Stabilisatormischung enthaltend i) wenigstens einen Radikalfänger, der mindestens zwei Glycineinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass der Radikalfänger nicht ausgewählt ist aus E- thylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenthaminpentaessigsäure (DTPA), trans-1 ,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CYDTA) und deren Alkali- und Erdalkalisalze und ii) wenigstens einen weiteren Stabilisator oder Costabilisator.
22. Stoffgemisch enthaltend eine Stabilisatormischung nach Anspruch 21 und wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.
3. Verwendung einer Stabilisatormischung nach Anspruch 21 zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation bei der Aufarbeitung, Lagerung und/oder Transport.
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US10/573,472 US20060287548A1 (en) 2003-09-26 2004-09-18 Radical interceptors as stabilizers of polymerizable compounds
JP2006527325A JP2007533624A (ja) 2003-09-26 2004-09-18 重合可能な化合物の安定剤としてのラジカルスカベンジャー
BRPI0414690-5A BRPI0414690A (pt) 2003-09-26 2004-09-18 processo para a estabilização de compostos polimerizáveis, mistura, e, uso da mesma

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TW (1) TW200523341A (de)
WO (1) WO2005030907A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084710A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Sekisui Plastics Co Ltd 光ゲル化用組成物及びハイドロゲル
WO2009148955A2 (en) * 2008-05-29 2009-12-10 Mdrna, Inc Multi-arm amines and uses thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2239250A1 (de) 2007-12-27 2010-10-13 Showa Denko K.K. Verfahren zur herstellung von n-methyl-n-vinylacetamid mit verbesserter stabilität und polymerisierbarkeit
WO2021039708A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 国立大学法人長岡技術科学大学 呈色反応用組成物、呈色反応用膜、及び退色を抑制する方法
US20240059644A1 (en) * 2020-12-25 2024-02-22 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Compound, composition, biotissue embrittlement agent, biotissue surface detachment method, and biotissue detachment kit
BR112023022409A2 (pt) * 2021-04-28 2023-12-26 Mitsubishi Chem Corp Composição contendo metacrilato de metila e método de produção de polímero de metacrilato de metila
CN117402033A (zh) * 2022-07-08 2024-01-16 埃科莱布美国股份有限公司 协同抗污剂组合物及其使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH569405A5 (en) * 1972-07-11 1975-11-28 Ciba Geigy Ag Combatting metal deficiency in biological systems - with metal chelates of ethylene diamine tetraacetic acid diamide derivs
GB2226066A (en) * 1988-11-25 1990-06-20 Rhone Poulenc Chimie Delayed-gelling compositions and their use for plugging subterranean formations
DE19920796A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat
DE10105014A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-14 Schering Ag Neues Verfahren zur Herstellung von Monoamiden der DTPA

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690995A (en) * 1985-06-06 1987-09-01 The Dow Chemical Company Copolymers containing high concentrations of phenol antioxidant units
US4929660A (en) * 1986-03-14 1990-05-29 The Kendall Company Acrylic adhesive compositions having improved stability
FR2750696B1 (fr) * 1996-07-08 1998-10-30 Atochem Elf Sa Solutions aqueuses stabilisees de sels d'ammoniums quaternaires insatures

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH569405A5 (en) * 1972-07-11 1975-11-28 Ciba Geigy Ag Combatting metal deficiency in biological systems - with metal chelates of ethylene diamine tetraacetic acid diamide derivs
GB2226066A (en) * 1988-11-25 1990-06-20 Rhone Poulenc Chimie Delayed-gelling compositions and their use for plugging subterranean formations
DE19920796A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat
DE10105014A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-14 Schering Ag Neues Verfahren zur Herstellung von Monoamiden der DTPA

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084710A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Sekisui Plastics Co Ltd 光ゲル化用組成物及びハイドロゲル
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