CH569405A5

CH569405A5 - Combatting metal deficiency in biological systems - with metal chelates of ethylene diamine tetraacetic acid diamide derivs

Info

Publication number: CH569405A5
Application number: CH1035972A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1972-07-11
Publication date: 1975-11-28

Abstract

Agents for combatting manifestations of metal deficiency in biological systems (esp. iron chlorosis in useful plants) contain as active ingredient at least one heavy metal (e.g. Fe (III)) chelate of an EDTA diamide deriv. of formula (I) (where R is phenyl or naphthyl opt. substd. by halogen, OH, SH, NO2, CN, thiocyano, alkyl, alkoxy, haloalkyl, acyl, acylamino, acyloxy, SO3H, opt. mono- or dialkylated or mono- or di-phenylated sulphamoyl (which may carry a group -CH2CH2SO3H or -CH2COOH), alkoxysulphonyl and/or phenoxysulphonyl, or R is pyridyl or quinolyl opt. substd. by halogen, OH, alkyl and/or carbamoyl), e.g. N,N'-bis(carboxymethyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-sulphophenyl)-1,2-di- aminoethane, in combination with a suitable carrier and/or diluent. (I) are capable of chelating heavy metals, esp. Fe (III), and are stable over a wide pH-range so that they may be used for correcting metal deficiency symptoms in plants on acidic and alkaline soils. (I) are also useful for other puposes for which chelating agents are already used, e.g. in analytical chemistry.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Metallmangelerscheinungen in biologischen Systemen, das als Wirkstoff mindestens ein Schwermetallchelat eines Äthylendiamin-tetraessigsäure-Derivates entsprechend der Formel I
EMI1.1     
 worin R den Phenyl- oder Naphthylrest, welche durch Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano, Thiocyano, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Sulfo, gegebenenfalls mono- oder dialkyliertes oder mono- oder diphenyliertes Sulfamoyl, das auch eine Gruppe   -CH2-CH2    -SO3H   oder-CH2-COOH    tragen kann, Alkylsulfonyl und/ oder Phenyoxysulfonyl substituiert sein können, oder R den Pyridin- oder Chinolinrest, welche durch Halogen, Hydroxy, Alkyl und/oder Carbamoyl substituiert sein können, bedeutet, in Kombination mit einem geeigneten Trägerstoff und/oder Verteilungsmittel enthält,

   sowie die Verwendung dieses Mittels.



   In Formel I können Alkylreste niedere Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, also Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-,   sec. -Butyl-,    tert.-Butyl-Reste sowie den n-Pentyl- und   Hexyt-    Rest und deren Isomere bedeuten. Die genannten Reste können auch den Alkylteil von Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, alkylierten Sulfamoyl-, N-Carboxyalkyl-carbamoyl-, Alkylsulfonyloder Alkoxysulfonyl-Resten bilden. C,-C4-Alkylreste können als halogenierte Reste ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert sein; bevorzugt ist der Trifluormethylrest. Als Acylreste sind in erster Linie Alkanoylreste wie der Aeetyl- oder Propionylrest oder ein durch Hydroxy und Carboxyl substituierter Benzoylrest zu nennen. Acyloxy- bzw.



  Acylaminoreste weisen vorzugsweise ebenfalls diese Substituenten auf. Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.



  Ein Sulfamoylrest kann auch durch die Gruppe  -CH2-CH2-SO3H   oder -CH,-COOH    substituiert sein.



   Chelatbildner sind bereits bekannt und haben auf vielen kommerziellen Gebieten Verwendung gefunden. Der Chelatbildner mit der weitesten Anwendung ist Äthylen-diamintetraessigsäure. Es ist bereits bekannt, dass Metallchelate von Äthylendiamintetraessigsäure EDTA sowie von anderen Chelatbildnern zur Korrektur von Metallmangelerscheinungen verwendet werden, die bei Pflanzen und Säugetieren auftreten. Beispielsweise wird das   Eisenchelat    der Äthylendiamintetraessigsäure zur Behandlung von Eisenmangelkrankheit verwendet, die bei auf saurem Boden wachsenden Citrusgewächsen auftritt. Man weiss jedoch. dass dieses Chelat in neutraler und schwach alkalischer Lösung instabil ist. wobei eine Zersetzung auftritt, die Eisen(III)hydroxid und ein lösliches Salz der Äthylendiamintetraessigsäure ergibt.

  Dieses Chelat kann demzufolge zur Korrektur von Metallmangelerscheinungen, die bei auf alkalischem Boden wachsenden Pflanzen auftreten, nicht mit viel Erfolg verwendet werden.



   In letzter Zeit sind die Eisenchelate der Hydroxyäthylendiamintriessigsäure und von bestimmten Äthylen-bis-(aimino-o-hydroxyphenylessigsäuren) ebenfalls für die Pflanzenernährung vorgeschlagen worden. Diese Chelate sind etwas wirksamer als die Chelate der Äthylendiamintetraessigsäure, besitzen jedoch nicht die erwünschte Stabilität über einen weiten pH-Bereich. (Brit. P. 832 989).



   Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Chelatbildner, die zur Komplexbildung mit Metallionen. insbesondere Eisen (III)ionen, fähig sind und in einem weiten pH-Bereich stabil bleiben. Sie eignen sich somit für die Korrektur von Metallmangelerscheinungen, die sowohl bei Pflanzen auf sauren wie auch auf alkalischen Böden auftreten. Sie eignen sich auch zum Einsatz auf anderen Gebieten, für die Chelatbildner bereits verwendet worden sind, beispielsweise für die analytische Chemie.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können erhalten werden, indem man das Anhydrid der Äthylendiamintetraessigsäure
EMI1.2     
 mit 2 Äquivalenten eines Amins der Formel II
R-NH2   (II)    in der R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.



   Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre und in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Es kommen z. B. folgende in Betracht: aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlorid; Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dialkyl äther,   Äthylenglykolmono-    oder -dialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Alkanole, wie Methanol, Äthanol n-Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Nitrile, wie Acetonitril oder 2-Methoxypropionitril; N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff; sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.

  Sofern das verwendete Amin oder ein Salz davon im Wasser löslich ist, lässt sich bei niedriger Temperatur, bevorzugt unter   10     C, auch Wasser als Reaktionsmedium einsetzen.



   Die Reaktion kann entweder so durchgeführt werden, dass man a) das Anhydrid der EDTA bei   Rückflusstemperatur    in Lösung bringt und das Amin, ebenfalls in Lösung. dazugibt oder b) beide Reaktionspartner in dem jeweiligen Lösungsmittel suspendiert und unter starkem Rühren bis zur Rückflusstemperatur aufheizt, oder bevorzugt  c) das Amin in Lösung bringt und das gelöste Anhydrid der EDTA bei Rückflusstemperatur zutropfen lässt.



   Die Endprodukte sind kristallin und können leicht isoliert werden. Sie können getrocknet oder noch feucht zu dem entsprechenden Metallchelat umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt mit einer Schwermetallverbindung, vorzugsweise Eisen(III)chlorid, in Gegenwart von Wasser oder Alkanolen, wie Methanol oder Äthanol und Alkalimetallhydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder von Ammoniumhydroxid.



   Durch Messungen wurde festgestellt, dass diese Komplexe über einen weiten pH-Bereich, insbesondere bis pH 10 beständig sind. Sie können daher mit ausgezeichnetem Erfolg auch in alkalischen Böden eingesetzt werden, während die schon lange bekannten Chelate der Äthylendiamintetraessigsäure nur in sauren Böden Anwendung finden, da sie sich in neutralen oder schwach alkalischen Böden zersetzen.



   Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I wird durch die folgenden Beispiele erläutert.



  Teile bedeuten darin Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Weitere Verbindungen der Formel I, die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in der sich an die Beispiele anschliessenden Tabelle aufgeführt. Die Charakterisierung einiger Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze hat vorwiegend praktische Gründe, indem die Komplexierung mit dem mehrwertigen Metallkation, wie oben angegeben, in der Regel aus der Alkalisalz-Form heraus erfolgt.



  Verbindungen mit aciden Gruppen werden in einigen Fällen in mehreren Formen, als Säuren, als saure Salze oder als neutrale Salze, charakterisiert.



   Beispiel 1
Unter Stickstoffatmosphäre werden 200,2 g 2-Aminophenol und 1,8 Liter Acetonitril unter Rühren innerhalb von
10 Minuten auf   Rückflusstemperatur    erhitzt. In die entstandene Lösung gibt man bei der gleichen Temperatur während 30-40 Minuten 232 g 1,2-Bis-[2,6-dioxomorpholinyl (4)]-äthan, heiss gelöst in 5,6 Liter Acetonitril, und erhält bereits nach 2-3 Minuten ein kristallines Produkt. Man rührt noch 16 Stunden unter Rückfluss weiter und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kristalle werden abfiltriert, mit ca. 200 ml Acetonitril gewaschen und bei   80"    getrocknet.



  Ausbeute   95%    der Theorie. Das erhaltene   N,N' -Bis-(carb-    oxymethyl) -N,N' -bis -(2 -hydroxy-acetanilido) -1,2 -diamino äthan der Formel I (R = 2-Hydroxyphenyl) schmilzt bei   207-208"    unter Zersetzung.



   Beispiel 2
In einem 750 ml Sulfierkolben wird ein Gemisch, bestehend aus 20,5 g 1,2-Bis-[2,6-dioxomorpholinyl-(4)] äthan (Anhydrid der EDTA), 23 g 2-Amino4-chlorphenol und 300 ml Isopropanol, während 1,5 Stunden sehr schnell gerührt. Nach dem Abkühlen werden bei   20     40,9 g (=   94%    der Theorie)   N,N'-Bis-(carboxymethyD-N,N'-      bis-(2-hydroxy-5-chlor-acetanilido)-1,2-diaminoäthan    isoliert, Smp.   237-238".   



   Beispiel 3
45   g N,N' -Bis-(carboxymethyl) -N,N' -bis -(2 -hydroxy-5 -      chloroacetanilido) -1,2-diamino-äthan    (erhalten nach dem in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Verfahren) werden in 160 ml Äthanol aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension tropft man unter Rühren 14,4 g Eisen(III)chlorid in 80 ml Äthanol und anschliessend langsam 14,4 g Natriumhydroxid in 150 ml Äthanol. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf   40".    Man lässt noch zwei Stunden weiterrühren, dampft dann das Lösungsmittel ab und trocknet den Rückstand 24 Stunden bei   80 /12    mm.



   Das entstandene Mononatriumsalz des   N,N'-Bis-(carb-    oxymethyl) -N,N'   bis(2    -hydroxy-5 -chloro -acetanilido) -1,2   diamino-äthan-Eisen(III) -Komplexes    zersetzt sich ab   200     und ergibt folgende Analysenwerte: Ber.: C 32,6 H 2,7 N 6,9 Na 11,3 Cl 21,9   Fe 6,9%    Gef.: C 33,2 H 3,1 N 6,9 Na 10,7   Cd 21,1      Fe 7,1 %   
Beispiel 4
In einem Becherglas werden 19 g 2-Aminophenol4sulfosäure in 50 ml 2nNaOH bei   0     gelöst und schnell gerührt. Unter Eiskühlung werden 12,8 g 1,2-Bis-[2,6-dioxomorpholinyl-(4)]-äthan im Zeitraum von 2 Minuten eingetragen. Dabei fällt der pH-Wert schnell von 6,3 auf 4,8 und bleibt während der darauffolgenden Reaktionszeit bei pH 4 konstant. 

  Aus dem Reaktionsgemisch werden 34 g des Na Salzes von   N,N' -Bis-(Carboxymethyl)-N,N' -bis-(2-hydroxy-      phenyl-5 -sulfonsäure) -1,2 -diaminoäthan    erhalten (R = 2hydroxyphenylsulfonsaures Natrium), Smp.   240-242"    (Zersetzung). [Verb. 43].



   Nach dem in den Beispielen 1, 2 und 4 beschriebenen Verfahren wurden noch weitere Verbindungen der Formel I:
EMI2.1     
 erhalten, in der R die folgenden Bedeutungen hat:   Verbindungen R Schmelzpunkt:
EMI3.1     


<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> 1t
<tb>  <SEP> 239-240
<tb>  <SEP> l
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 2 <SEP> tn <SEP> 203-205
<tb>  <SEP> COOH
<tb>  <SEP> 3 <SEP> b <SEP> 284-285
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> N02
<tb>  <SEP> 4 <SEP> ,¯¯ <SEP> 268-269
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> C143 <SEP> - <SEP> S 2
<tb>  <SEP> 5 <SEP> ( <SEP> 264-265
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 6 <SEP> \;

  ;== <SEP> 204-206
<tb>  <SEP> CN
<tb>  <SEP> C(CH3)3
<tb>  <SEP> 7 <SEP> t\ <SEP> 249-250
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 206-207
<tb>  <SEP> SH
<tb>  <SEP> 9 <SEP> H2N-O2S <SEP> 216-217
<tb>  <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> HO- <SEP> 226228
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> h <SEP> 236
<tb> 0H
<tb>  Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:
EMI3.2     


<tb> 12 <SEP> NH- <SEP> 190-191
<tb>  <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> w
<tb> 13 <SEP> ss <SEP> 205-206
<tb>  <SEP> OCH3
<tb> 14 <SEP> y <SEP> 192-193
<tb>  <SEP> OCH3
<tb> 153-154
<tb>  <SEP> CF3
<tb> H2N- <SEP> 02S
<tb>  <SEP> L. <SEP> L.

  <SEP> 235-237
<tb> 16
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 17 <SEP> O2N <SEP> es <SEP> 235-236
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> CH3-CO
<tb> 8 <SEP> t <  <SEP> 237-238
<tb>  <SEP> OH
<tb> 19 <SEP> CH3-COHN- <SEP> /u)- <SEP> 254-255
<tb> 20 <SEP> HOOC-CH2-NH-OC- <SEP> X- <SEP> 200-201
<tb> 204-205
<tb>  <SEP> NH-CO-CH3
<tb> 22 <SEP> H2N <SEP> - <SEP> OC <SEP> - <SEP> 210-214
<tb>  <SEP> N
<tb>    Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:

  :
EMI4.1     


<tb> 23 <SEP> HOOC <SEP> - <SEP> dr  <SEP> 250-251
<tb>  <SEP> OH
<tb> 213-215
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 25 <SEP> t%¯ <SEP> 204-205
<tb>  <SEP> Ii
<tb>  <SEP> C1 <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> zu <SEP> 211-213
<tb>  <SEP> COOH
<tb>  <SEP> SO2-e
<tb> 27 <SEP> L <SEP> t <SEP> 280-282
<tb>  <SEP> OH
<tb> 28 <SEP> - <SEP> OH <SEP> 258-259
<tb> 29 <SEP> öl <SEP> 190-192
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 30 <SEP> tr <SEP> 243-245
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> OCH3
<tb> 31 <SEP> u <SEP> S <SEP> 185-187
<tb>  <SEP> S02¯0¯ <SEP> 43
<tb> 32 <SEP> 181-182
<tb>  Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:

  :
EMI4.2     


<tb> 33 <SEP> S <SEP> 218-219
<tb> 33 <SEP> ¸ <SEP> 218-219
<tb> 34 <SEP> OH
<tb> 34 <SEP> W <SEP> g <SEP> 155-158
<tb> 35 <SEP> 93 <SEP> 229-230
<tb>  <SEP> C1
<tb> 36 <SEP> Chlor <SEP> 232
<tb>  <SEP> l
<tb>  <SEP> CQOH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 502
<tb> 37 <SEP> b <SEP> 230
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> NO2 <SEP> OH
<tb> 38 <SEP> CH3-OC-209
<tb> O <SEP> N- <SEP> 238
<tb> 39 <SEP> L
<tb>  <SEP> I
<tb> 40 <SEP> H2N-O25-ffi) <SEP> 205
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 41 <SEP> C1- <SEP> tV <SEP> 216
<tb>  <SEP> C1
<tb> 42 <SEP> HOOC- <SEP> 9 <SEP> 310
<tb>  <SEP> SO3Na
<tb> 43 <SEP> Q <SEP> 240-242
<tb>  <SEP> H
<tb>    Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:

  :
EMI5.1     


<tb>  <SEP> NO2 <SEP> Di-Na-Salz
<tb> 44 <SEP> d <SEP> 271
<tb>  <SEP> NaO3S <SEP> OH
<tb> 45 <SEP> Q <SEP> 224
<tb>  <SEP> COONa
<tb>  <SEP> NaO <SEP> 5
<tb> 46 <SEP> S <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 290-292
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> C1
<tb> 47 <SEP> Br4 <SEP> 271-273
<tb>  <SEP> H
<tb> 48 <SEP> J,Q <SEP> 196-198
<tb>  <SEP> OH
<tb> 49 <SEP> Br¸ <SEP> 241-242
<tb> 19
<tb>  <SEP> dH
<tb>  <SEP> N02
<tb>  <SEP> t <SEP> Tetra-Na-Salz
<tb> 50 <SEP> X <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> NaOH
<tb>  <SEP> S03K
<tb> 51 <SEP> 6LA <SEP> Tetra-K-Salz <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> KO¯J
<tb> 52 <SEP> CH3 <SEP> NH¯SO2 <SEP> 223-225
<tb>  <SEP> COONa
<tb> 53 <SEP> dz <SEP> J-CO-NH <SEP> 168-170
<tb>  Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:

  :
EMI5.2     


<tb> s4 <SEP> NaOOC <SEP> zu <SEP> 280-282
<tb>  <SEP> Hot
<tb>  <SEP> HOv <SEP> CO <SEP> Tetra-Na-Salz
<tb>  <SEP> (CH3) <SEP> 2NO2S
<tb> 55
<tb> tert, <SEP> u
<tb>  <SEP> tert, <SEP> C4H9
<tb> 56 <SEP> H <SEP> A <SEP> 234-235
<tb>  <SEP> tert. <SEP> C4H9
<tb> 57-NKIS03 <SEP> Tetra-Na-Salz <SEP> 240-242
<tb>  <SEP> COONa
<tb> 58 <SEP> NCS1J <SEP> 153-155
<tb>  <SEP> OOH
<tb> 59 <SEP> (nC4H <SEP> 9) <SEP> 2NH-SO2 <SEP> 144-146
<tb>  <SEP> COONa
<tb> 60 <SEP> XNH <SEP> - <SEP> 502Di-Na-Salz <SEP> 150
<tb>  <SEP> H2N
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> Tetra-Na-Salz
<tb> 61 <SEP> NaO3 <SEP> S-CH2 <SEP> -CH2 <SEP> -NH <SEP> -SOx <SEP> 245-246
<tb>  <SEP> L <SEP> L
<tb>  <SEP> NaO3S
<tb>  <SEP> Tetra-Na-Salz
<tb>  > 300
<tb>  <SEP> COONa
<tb>    Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:
EMI6.1     
 Verbindungen R Schmelzpunkt: Nr.:

  :
EMI6.2     

Versuche zur Chlorose-Bekämpfung a) 10-14 Tage alte Tomaten- und Haferpflanzen mit deutlichen durch Fe+ + +-freie Nährlösung hervorgerufenen Chlorosesymptomen werden in eine Nährlösung nach Hewitt* eingestellt, die das   Eisenchelat    in Konzentrationen von 10 und 1 mg Eisen per Liter enthält. Durch eine Pufferlösung wird der pH auf 7, 5-8 stabilisert. Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet.



   Das als Vergleich mitgeführte Handelsprodukt Na/Fe Diäthylentriaminpentaessigsäure (= Sequestren 330 Fe) bewirkte gegenüber den Eisenchelaten vorliegender Erfindung geringe Farbänderung der Blätter von gelb nach grün.



  * E.K. Hewitt ( Sand and water culture methods used in the study of plant nutrition , Techn. Comm. No. 22 Commonwealth Bureau of   Horticulture    and Plantation crops, East-Malling, 1966).
EMI6.3     


<tb>



  Verb. <SEP> Hafer <SEP> Tomate <SEP> Verb. <SEP> Hafer <SEP> Tomate
<tb> Nr. <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> Nr. <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 17 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 1 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 18 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 2 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 29 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 33 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> + <SEP> +
<tb> 3 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 31 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 32 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 4 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 36 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 8 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + 

   <SEP> + <SEP> 37 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP>    +    <SEP> 
<tb> 9 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 38 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 35 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 39 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 34 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 40 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>  <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 41 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 10 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 42 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>  <SEP> 6 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 11 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb>  <SEP> 7 <SEP> ++ <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 22 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 13 <SEP> ++ <SEP>    +    <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 43 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 14 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP>    +    

   <SEP> 44 <SEP>    l <SEP>     <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 15 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP>    50J    <SEP> 
<tb> 19 <SEP> ++ <SEP>    +    <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 26 <SEP>    l <SEP>     <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 20 <SEP> ++ <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 45 <SEP>    j    <SEP> 
<tb> 21 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 28 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 16 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> Sequestren
<tb> 23 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP>    330 <SEP> Fe'D    <SEP> ++ <SEP>    0    <SEP> ++ <SEP> 0
<tb> 24 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP>    +    <SEP> 
<tb> 27 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> +
<tb>  Erläuterung: 

  :  ++ = Blätter tiefgrün  + = Blätter hellgrün
0 = Blätter gelb (Chlorose) b) Sojapflanzen werden in Quarsand angekeimt und dann in spezielle alkalische Erde (pH = 7,8 in Wasser) gepflanzt.



  Wenn die obersten Blätter starke Chlorosesymptome zeigen, werden die reinen Eisenchelate in fester Form mit der obersten Erdschicht vermischt und durch Wässern verteilt. Die Konzentrationen liegen bei 1 und 0,3 mg Eisen pro Topf, der drei Pflanzen enthält. Nach 14 Tagen wird die Blattfärbung bonitiert:   Verbindung Konzentration Fe Nummer 1 mg 0,3 mg
3 ++ +
5 ++   +   
6 ++ + 16 ++ + 17 ++ + 18 ++ + 33 ++ + 37 ++ ++ 40 ++ + 11 ++ ++ 22 ++ + 43 ++ + 44 ++ + 45 ++ + Sequestren 330   Fe    + 0  ++ = Blätter tiefgrün  + = Blätter   hellgrün   
0 = Blätter gelb (Chlorose)
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

  Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.



   Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsulfate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.



   Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.



   Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.



   Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationen aktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

  Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykol äther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykol äther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.



   In Wasser dispergierbare   Wirkstoffkonzentrate,    d. h. Spritzpulver (wettable powder) und Pasten, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt   5-80So.   



   Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.

  Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.



   Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.



   Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine   Korngrösse    von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.



  Zur Herstellung von Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, und Wasser verwendet.



   Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten. Diese Lösungen können mit Hilfe von Spritzen (Spray) aufgebracht werden.



   Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.



  Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, andere Spurenelemente, usw. enthalten.



   Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.



   Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b)   25 %igen    und c)   10%igen    Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 50 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes der in Beispiel 2 genannten Verbindung,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,  
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren
Formaldehyd-Kondensat   3:2:

   1,   
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes der Verbindung Nr. 1,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile   Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-   
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
62 Teile Kaolin; c) 10 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes der Verbindung Nr. 3,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Der angegebene Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen (Kaolin und Kreide) vermischt und anschliessend vermahlen.



  Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.



   Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile Mononatriumsalz des Eisen(III)-Komplexes der Verbindung Nr. 34,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.



   Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.



   PATENTANSPRUCH I
Mittel zur Bekämpfung von Metallmangelerscheinungen in biologischen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Schwermetallchelat eines Äthy   lendiamintetraessigsäure-Derivats    der Formel I
EMI8.1     
 worin R den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, welcher durch Halogen, Hydroxy, Mercapto, Nitro, Cyano,   Thiocyano,    Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Sulfo, gegebenenfalls mono- oder dialkyliertes oder monooder diphenyliertes Sulfamoyl, das auch eine Gruppe  -CH2-CH2-SO3H   oder -CH2-COOH    tragen kann, Alkoxysulfonyl, und/oder Phenoxysulfonyl substituiert sein kann, oder worin R den Pyridin- oder Chinolinrest bedeutet, welcher durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, und/oder Carbamoyl substituiert sein kann, 

   in Kombination mit einem geeigneten Trägerstoff und/oder Verteilungsmittel enthält. 



  
 



   The present invention relates to an agent for combating metal deficiency symptoms in biological systems, which contains at least one heavy metal chelate of an ethylenediamine-tetraacetic acid derivative corresponding to the formula I as active ingredient
EMI1.1
 wherein R denotes the phenyl or naphthyl radical, which is replaced by halogen, hydroxy, mercapto, nitro, cyano, thiocyano, alkyl, alkoxy, haloalkyl, acyl, acylamino, acyloxy, sulfo, optionally mono- or dialkylated or mono- or diphenylated sulfamoyl, which also can carry a group -CH2-CH2 -SO3H or -CH2-COOH, alkylsulfonyl and / or phenyoxysulfonyl can be substituted, or R denotes the pyridine or quinoline radical, which can be substituted by halogen, hydroxy, alkyl and / or carbamoyl, in combination with a suitable carrier and / or distribution agent,

   as well as the use of this remedy.



   In formula I, alkyl radicals can be lower radicals with 1 to 6 carbon atoms in a straight or branched chain, i.e. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, tert- Butyl radicals and the n-pentyl and hexyte radical and their isomers. The radicals mentioned can also form the alkyl part of alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylated sulfamoyl, N-carboxyalkyl-carbamoyl, alkylsulfonyl or alkoxysulfonyl radicals. C 1 -C 4 -alkyl radicals can be substituted one or more times as halogenated radicals by fluorine, chlorine, bromine, iodine; the trifluoromethyl radical is preferred. The acyl radicals that may be mentioned are primarily alkanoyl radicals such as the ethyl or propionyl radical or a benzoyl radical substituted by hydroxyl and carboxyl. Acyloxy or



  Acylamino radicals also preferably have these substituents. Halogen can be fluorine, chlorine, bromine or iodine.



  A sulfamoyl radical can also be substituted by the group -CH2-CH2-SO3H or -CH, -COOH.



   Chelating agents are known and have found use in many commercial areas. The most widely used chelating agent is ethylene diamine tetraacetic acid. It is already known that metal chelates of ethylenediaminetetraacetic acid EDTA, as well as other chelating agents, are used to correct metal deficiencies that occur in plants and mammals. For example, the iron chelate of ethylenediaminetetraacetic acid is used to treat iron deficiency disease, which occurs in citrus plants growing in acidic soil. But you know. that this chelate is unstable in neutral and weakly alkaline solution. decomposition occurs giving ferric hydroxide and a soluble salt of ethylenediaminetetraacetic acid.

  As a result, this chelate cannot be used with much success in correcting metal deficiencies that occur in plants growing in alkaline soil.



   Recently, the iron chelates of hydroxyethylenediamine triacetic acid and of certain ethylenebis (amino-o-hydroxyphenyl acetic acids) have also been proposed for plant nutrition. These chelates are somewhat more effective than the chelates of ethylenediaminetetraacetic acid, but do not have the desired stability over a wide pH range. (Brit. P. 832 989).



   The present invention describes new chelating agents capable of complexing with metal ions. in particular iron (III) ions, are capable and remain stable in a wide pH range. They are therefore suitable for correcting metal deficiency symptoms that occur in plants on both acidic and alkaline soils. They are also suitable for use in other areas for which chelating agents have already been used, for example analytical chemistry.



   The active ingredients according to the invention can be obtained by adding the anhydride of ethylenediaminetetraacetic acid
EMI1.2
 with 2 equivalents of an amine of formula II
R-NH2 (II) in which R has the meanings given under formula I.



   The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere and in the presence of solvents or diluents which are inert towards the reactants. There come z. B. the following into consideration: aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, chloroform, methylene chloride, ethylene chloride; Ethers and ethereal compounds such as dialkyl ethers, ethylene glycol mono- or dialkyl ethers, tetrahydrofuran, dioxane; Alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; Nitriles such as acetonitrile or 2-methoxypropionitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea; and mixtures of these solvents with one another.

  If the amine used or a salt thereof is soluble in water, water can also be used as the reaction medium at a low temperature, preferably below 10 ° C.



   The reaction can either be carried out in such a way that a) the anhydride of the EDTA is brought into solution at the reflux temperature and the amine, likewise in solution. added or b) both reactants suspended in the respective solvent and heated to the reflux temperature with vigorous stirring, or preferably c) the amine is dissolved and the dissolved anhydride can be added dropwise to the EDTA at the reflux temperature.



   The end products are crystalline and can easily be isolated. They can be converted to the corresponding metal chelate while still moist. This reaction takes place with a heavy metal compound, preferably iron (III) chloride, in the presence of water or alkanols such as methanol or ethanol and alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, or of ammonium hydroxide.



   Measurements have shown that these complexes are stable over a wide pH range, in particular up to pH 10. They can therefore also be used with excellent success in alkaline soils, while the long-known chelates of ethylenediaminetetraacetic acid are only used in acidic soils, as they decompose in neutral or weakly alkaline soils.



   The process for preparing the new compounds of the formula I is illustrated by the following examples.



  Parts therein mean parts by weight, the temperatures are given in degrees Celsius.



   Further compounds of the formula I which were prepared by the processes described are listed in the table following the examples. The characterization of some compounds in the form of their alkali salts has mainly practical reasons in that the complexation with the polyvalent metal cation, as indicated above, usually takes place from the alkali salt form.



  In some cases, compounds with acidic groups are characterized in several forms, as acids, as acidic salts or as neutral salts.



   example 1
Under a nitrogen atmosphere, 200.2 g of 2-aminophenol and 1.8 liters of acetonitrile are stirred within
Heated to reflux temperature for 10 minutes. 232 g of 1,2-bis- [2,6-dioxomorpholinyl (4)] -ethane, dissolved hot in 5.6 liters of acetonitrile, are added to the resulting solution at the same temperature for 30-40 minutes -3 minutes a crystalline product. The mixture is stirred under reflux for a further 16 hours and then allowed to cool to room temperature. The crystals are filtered off, washed with approx. 200 ml acetonitrile and dried at 80 ".



  Yield 95% of theory. The obtained N, N '-Bis- (carbo-oxymethyl) -N, N' -bis - (2-hydroxy-acetanilido) -1,2 -diamino ethane of the formula I (R = 2-hydroxyphenyl) melts at 207- 208 "with decomposition.



   Example 2
A mixture consisting of 20.5 g of 1,2-bis- [2,6-dioxomorpholinyl- (4)] ethane (anhydride from EDTA), 23 g of 2-amino-4-chlorophenol and 300 ml of isopropanol is placed in a 750 ml sulphonation flask , stirred very quickly for 1.5 hours. After cooling, 40.9 g (= 94% of theory) of N, N'-bis (carboxymethyD-N, N'- bis (2-hydroxy-5-chloro-acetanilido) -1,2- diaminoethane isolated, m.p. 237-238 ".



   Example 3
45 g of N, N '-Bis- (carboxymethyl) -N, N' -bis - (2-hydroxy-5 - chloroacetanilido) -1,2-diamino-ethane (obtained by the method described in Example 1 or 2) Suspended in 160 ml of ethanol. 14.4 g of iron (III) chloride in 80 ml of ethanol and then slowly 14.4 g of sodium hydroxide in 150 ml of ethanol are added dropwise to this suspension while stirring. The reaction mixture heats up to 40 ". Stirring is continued for a further two hours, the solvent is then evaporated off and the residue is dried for 24 hours at 80/12 mm.



   The resulting monosodium salt of the N, N'-bis (carbo-oxymethyl) -N, N 'bis (2-hydroxy-5-chloro-acetanilido) -1,2 diamino-ethane-iron (III) complex decomposes 200 and gives the following analysis values: Calc .: C 32.6 H 2.7 N 6.9 Na 11.3 Cl 21.9 Fe 6.9% Found: C 33.2 H 3.1 N 6.9 Na 10.7 Cd 21.1 Fe 7.1%
Example 4
In a beaker, 19 g of 2-aminophenol-sulfonic acid are dissolved in 50 ml of 2N NaOH at 0 and stirred rapidly. While cooling with ice, 12.8 g of 1,2-bis- [2,6-dioxomorpholinyl- (4)] -ethane are introduced over a period of 2 minutes. The pH value falls rapidly from 6.3 to 4.8 and remains constant at pH 4 during the subsequent reaction time.

  34 g of the Na salt of N, N'-bis- (carboxymethyl) -N, N'-bis- (2-hydroxyphenyl-5-sulfonic acid) -1,2-diaminoethane are obtained from the reaction mixture (R = 2-hydroxyphenylsulfonic acid Sodium), m.p. 240-242 "(decomposition). [Comp. 43].



   According to the method described in Examples 1, 2 and 4, further compounds of the formula I were:
EMI2.1
 obtained, in which R has the following meanings: Compounds R melting point:
EMI3.1


<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 1t
<tb> <SEP> 239-240
<tb> <SEP> l
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> tn <SEP> 203-205
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> 3 <SEP> b <SEP> 284-285
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> 4 <SEP>, ¯¯ <SEP> 268-269
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> C143 <SEP> - <SEP> S 2
<tb> <SEP> 5 <SEP> (<SEP> 264-265
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 6 <SEP> \;

  ; == <SEP> 204-206
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> C (CH3) 3
<tb> <SEP> 7 <SEP> t \ <SEP> 249-250
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 206-207
<tb> <SEP> SH
<tb> <SEP> 9 <SEP> H2N-O2S <SEP> 216-217
<tb> <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> HO- <SEP> 226228
<tb> <SEP> NC
<tb> <SEP> h <SEP> 236
<tb> 0H
<tb> compounds R Melting point: No .:
EMI3.2


<tb> 12 <SEP> NH- <SEP> 190-191
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> w
<tb> 13 <SEP> ss <SEP> 205-206
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 14 <SEP> y <SEP> 192-193
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 153-154
<tb> <SEP> CF3
<tb> H2N- <SEP> 02S
<tb> <SEP> L. <SEP> L.

  <SEP> 235-237
<tb> 16
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> Cl
<tb> 17 <SEP> O2N <SEP> es <SEP> 235-236
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3-CO
<tb> 8 <SEP> t <<SEP> 237-238
<tb> <SEP> OH
<tb> 19 <SEP> CH3-COHN- <SEP> / u) - <SEP> 254-255
<tb> 20 <SEP> HOOC-CH2-NH-OC- <SEP> X- <SEP> 200-201
<tb> 204-205
<tb> <SEP> NH-CO-CH3
<tb> 22 <SEP> H2N <SEP> - <SEP> OC <SEP> - <SEP> 210-214
<tb> <SEP> N
<tb> compounds R Melting point: No .:

  :
EMI4.1


<tb> 23 <SEP> HOOC <SEP> - <SEP> dr <SEP> 250-251
<tb> <SEP> OH
<tb> 213-215
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 25 <SEP> t% ¯ <SEP> 204-205
<tb> <SEP> Ii
<tb> <SEP> C1 <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> to <SEP> 211-213
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> SO2-e
<tb> 27 <SEP> L <SEP> t <SEP> 280-282
<tb> <SEP> OH
<tb> 28 <SEP> - <SEP> OH <SEP> 258-259
<tb> 29 <SEP> oil <SEP> 190-192
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> 30 <SEP> tr <SEP> 243-245
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 31 <SEP> u <SEP> S <SEP> 185-187
<tb> <SEP> S02¯0¯ <SEP> 43
<tb> 32 <SEP> 181-182
<tb> compounds R Melting point: No .:

  :
EMI4.2


<tb> 33 <SEP> S <SEP> 218-219
<tb> 33 <SEP> ¸ <SEP> 218-219
<tb> 34 <SEP> OH
<tb> 34 <SEP> W <SEP> g <SEP> 155-158
<tb> 35 <SEP> 93 <SEP> 229-230
<tb> <SEP> C1
<tb> 36 <SEP> chlorine <SEP> 232
<tb> <SEP> l
<tb> <SEP> CQOH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 502
<tb> 37 <SEP> b <SEP> 230
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> NO2 <SEP> OH
<tb> 38 <SEP> CH3-OC-209
<tb> O <SEP> N- <SEP> 238
<tb> 39 <SEP> L
<tb> <SEP> I
<tb> 40 <SEP> H2N-O25-ffi) <SEP> 205
<tb> <SEP> Cl
<tb> 41 <SEP> C1- <SEP> tV <SEP> 216
<tb> <SEP> C1
<tb> 42 <SEP> HOOC- <SEP> 9 <SEP> 310
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 43 <SEP> Q <SEP> 240-242
<tb> <SEP> H
<tb> compounds R Melting point: No .:

  :
EMI5.1


<tb> <SEP> NO2 <SEP> Di-Na-Salt
<tb> 44 <SEP> d <SEP> 271
<tb> <SEP> NaO3S <SEP> OH
<tb> 45 <SEP> Q <SEP> 224
<tb> <SEP> COONa
<tb> <SEP> NaO <SEP> 5
<tb> 46 <SEP> S <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 290-292
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> C1
<tb> 47 <SEP> Br4 <SEP> 271-273
<tb> <SEP> H
<tb> 48 <SEP> J, Q <SEP> 196-198
<tb> <SEP> OH
<tb> 49 <SEP> Br¸ <SEP> 241-242
<tb> 19
<tb> <SEP> dH
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> t <SEP> Tetra-Na-Salt
<tb> 50 <SEP> X <SEP>> 300
<tb> <SEP> NaOH
<tb> <SEP> S03K
<tb> 51 <SEP> 6LA <SEP> Tetra-K-Salt <SEP>> 300
<tb> <SEP> KO¯J
<tb> 52 <SEP> CH3 <SEP> NH¯SO2 <SEP> 223-225
<tb> <SEP> COONa
<tb> 53 <SEP> dz <SEP> J-CO-NH <SEP> 168-170
<tb> compounds R Melting point: No .:

  :
EMI5.2


<tb> s4 <SEP> NaOOC <SEP> to <SEP> 280-282
<tb> <SEP> Hot
<tb> <SEP> HOv <SEP> CO <SEP> Tetra-Na salt
<tb> <SEP> (CH3) <SEP> 2NO2S
<tb> 55
<tb> tert, <SEP> u
<tb> <SEP> tert, <SEP> C4H9
<tb> 56 <SEP> H <SEP> A <SEP> 234-235
<tb> <SEP> tert. <SEP> C4H9
<tb> 57-NKIS03 <SEP> tetra-sodium salt <SEP> 240-242
<tb> <SEP> COONa
<tb> 58 <SEP> NCS1J <SEP> 153-155
<tb> <SEP> OOH
<tb> 59 <SEP> (nC4H <SEP> 9) <SEP> 2NH-SO2 <SEP> 144-146
<tb> <SEP> COONa
<tb> 60 <SEP> XNH <SEP> - <SEP> 502Di-Na-Salt <SEP> 150
<tb> <SEP> H2N
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> Tetra Na salt
<tb> 61 <SEP> NaO3 <SEP> S-CH2 <SEP> -CH2 <SEP> -NH <SEP> -SOx <SEP> 245-246
<tb> <SEP> L <SEP> L
<tb> <SEP> NaO3S
<tb> <SEP> Tetra Na salt
<tb>> 300
<tb> <SEP> COONa
<tb> compounds R Melting point: No .:
EMI6.1
 Compounds R Melting point: No .:

  :
EMI6.2

Attempts to combat chlorosis a) 10-14 day old tomato and oat plants with clear symptoms of chlorosis caused by Fe + + + -free nutrient solution are placed in a nutrient solution according to Hewitt * which contains the iron chelate in concentrations of 10 and 1 mg iron per liter . The pH is stabilized at 7.5 to 8 using a buffer solution. The experiment is evaluated after 14 days.



   The commercial product Na / Fe diethylenetriaminepentaacetic acid (= Sequestren 330 Fe) included as a comparison caused a slight change in the color of the leaves from yellow to green compared to the iron chelates of the present invention.



  * E.K. Hewitt (Sand and water culture methods used in the study of plant nutrition, Techn. Comm. No. 22 Commonwealth Bureau of Horticulture and Plantation crops, East-Malling, 1966).
EMI6.3


<tb>



  Verb. <SEP> oat <SEP> tomato <SEP> verb. <SEP> oat <SEP> tomato
<tb> No. <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> No. <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm <SEP> 10 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 17 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 1 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 18 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 2 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 29 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 33 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> + <SEP> +
<tb> 3 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 31 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 32 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 4 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 36 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 8 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> +

   <SEP> + <SEP> 37 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + <SEP>
<tb> 9 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 38 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 35 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 39 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 34 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 40 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> 5 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 41 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 10 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <SEP> 42 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> 6 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 11 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> <SEP> 7 <SEP> ++ <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 22 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 13 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 43 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 14 <SEP> + <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +

   <SEP> 44 <SEP> l <SEP> <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 15 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 50J <SEP>
<tb> 19 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 26 <SEP> l <SEP> <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP > +
<tb> 20 <SEP> ++ <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 45 <SEP> j <SEP>
<tb> 21 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 28 <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> +
<tb> 16 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> Sequester
<tb> 23 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> ++ <SEP> 330 <SEP> Fe'D <SEP> ++ <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> 0
<tb> 24 <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> + <SEP>
<tb> 27 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> ++ <SEP> +
<tb> Explanation:

  : ++ = leaves deep green + = leaves light green
0 = leaves yellow (chlorosis) b) Soy plants are germinated in quarsand and then planted in special alkaline soil (pH = 7.8 in water).



  If the top leaves show strong symptoms of chlorosis, the pure iron chelates in solid form are mixed with the top layer of soil and distributed by watering. The concentrations are 1 and 0.3 mg iron per pot, which contains three plants. After 14 days, the leaf color is rated: compound concentration Fe number 1 mg 0.3 mg
3 ++ +
5 ++ +
6 ++ + 16 ++ + 17 ++ + 18 ++ + 33 ++ + 37 ++ ++ 40 ++ + 11 ++ ++ 22 ++ + 43 ++ + 44 ++ + 45 ++ + Sequester 330 Fe + 0 ++ = leaves deep green + = leaves light green
0 = leaves yellow (chlorosis)
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.

  The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes; liquid processing forms:
Solutions.



   The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit, granules). Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum sulfates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.



   The grain size of the carrier materials is expediently up to approx. 0.1 mm for dusts, approx. 0.075 to 0.2 mm for grit and 0.2 mm or more for granulates.



   The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are 0.5 to 80%.



   Additives stabilizing the active substance and / or non-ionic, anion-active and cation-active substances can also be added to these mixtures, which for example improve the adhesive strength of the active substances (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants).

  Suitable adhesives include, for example, the following: olein-lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, and its alkali and alkali Alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers (Carbowaxe), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.



   Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H. Wettable powders and pastes are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoam agents. The concentration of active ingredients in these agents is 5-80So.



   The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.

  The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.



   Silicones, for example, can be used as antifoam agents.



   The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.



  For the production of pastes, dispersants as listed in the preceding sections and water are used.



   The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures, water or mixtures of organic solvents with water. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1 to 20%. These solutions can be applied with the help of syringes (spray).



   Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned, the new agents can contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematocides to widen the spectrum of action.



  The agents according to the invention can also contain plant fertilizers, other trace elements, etc.



   Work-up forms of the new active ingredients are described below. Parts mean parts by weight.



   Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 50%, b) 25% and c) 10% wettable powder: a) 50 parts of the monosodium salt of the iron (III) complex of the compound mentioned in Example 2,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids
Formaldehyde condensate 3: 2:

   1,
20 parts kaolin,
22 parts of champagne chalk; b) 25 parts of the monosodium salt of the iron (III) complex of compound no. 1,
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Condensate,
0.5 parts of carboxymethyl cellulose,
5 parts neutral potassium aluminum silicate,
62 parts of kaolin; c) 10 parts of the monosodium salt of the iron (III) complex of compound no. 3,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.



   The specified active ingredient is mixed with the carrier materials (kaolin and chalk) and then ground.



  Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water.



   paste
The following substances are used to produce a 45% paste:
45 parts of the monosodium salt of the iron (III) complex of compound no. 34,
5 parts sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil,
10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.



   The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment. A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water.



   PATENT CLAIM I
Agent for combating metal deficiency symptoms in biological systems, characterized in that it contains at least one heavy metal chelate of an ethylenediaminetetraacetic acid derivative of the formula I as active ingredient
EMI8.1
 wherein R denotes the phenyl or naphthyl radical, which by halogen, hydroxy, mercapto, nitro, cyano, thiocyano, alkyl, alkoxy, haloalkyl, acyl, acylamino, acyloxy, sulfo, optionally mono- or dialkylated or mono- or diphenylated sulfamoyl, which also has a -CH2-CH2-SO3H or -CH2-COOH group, alkoxysulfonyl, and / or phenoxysulfonyl can be substituted, or in which R denotes the pyridine or quinoline radical which can be substituted by halogen, hydroxy, alkyl and / or carbamoyl ,

   in combination with a suitable carrier and / or distribution agent.

Claims

SUBClaim 1

Agent according to claim I for combating iron chlorosis in useful plants, characterized in that it contains at least one iron (III) chelate of an ethylenediaminetetraacetic acid derivative of the formula I as active ingredient.

PATENT CLAIM II The use of the agent according to claim I for combating metal deficiency symptoms in biological systems.

SUBClaim 2 The use according to patent claim II of the agent according to dependent claim 1 for combating iron chlorosis in useful plants.