DE102007029869A1

DE102007029869A1 - Mischung zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen

Info

Publication number: DE102007029869A1
Application number: DE200710029869
Authority: DE
Inventors: Virginie Dr. Bette; Michael Dr. Büschel; Sylke Dr. Haremza; Gerhard Dr. Wagenblast
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2008-01-24

Abstract

Mischungen, enthaltend (A) p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) $F1 (B) polymerisationsfähige Verbindungen und optional (C) Costabilisatoren. Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation der Mischungen. Verfahren zur Verhinderung der unkontrollierten Polymerisation wenigstens einer Komponente (B), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Komponente (A) in einer wirksamen Menge zur Komponente (B) hinzugegeben wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen die (A) p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I)
worin
R¹, R², X, Y unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR⁵, NR⁶R⁷, SR⁸, S(O)R⁸, SO₂R⁸, PR⁹R¹⁰, C₁-C₂₁-Alkylcarbonyl, C₂-C₂₁-Alkyoxycarbonyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₂₁-Alkenylcarbonyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₁-Alkinylcarbonyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, C₄-C₁₆-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können, wobei bei der C₁-C₂₀-Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR⁵, -NR⁶R⁷, Halogen, -SR⁸, -S(O)R⁸, -SO₂R⁸ ersetzt sein können,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann,
m 0 ist, falls n=1 ist, oder
eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann, falls n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,
R³, R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR⁵, NR⁶R⁷, SR⁸, PR⁹R¹⁰, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, ein Heterocyclus, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können,
R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können,
und (B) polymerisationsfähige Verbindungen enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner Polymerisate, die aus diesen Mischungen hergestellt werden. Ferner betrifft die Erfindung Behälter, die solche Mischungen enthalten. Weiter beschreibt die Erfindung Verfahren zur Verhinderung der unkontrollierten Polymeri sation von polymerisationsfähigen Verbindungen. Des weiteren beschreibt die Erfindung mögliche Verwendungen der Mischungen, die p-Fluorphenolderivate und polymerisationsfähige Verbindungen enthalten. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere solche, die eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aufweisen, können bei der Lagerung oder bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter der Einwirkung von Energie, z. B. Wärme und/oder Licht, spontan und damit unkontrolliert polymerisieren. Derartige unkontrollierte Polymerisationen können ungewollt zur allmählichen Bildung von Polymerisatbelägen z. B. auf erwärmten Oberflächen führen oder sogar explosionsartig verlaufen.
Es ist daher üblich, polymerisationsfähigen Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine unkontrollierte Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. Diese Substanzen werden im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder bezeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammengefasst.
Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, wie sie beispielsweise in US 2005/0113626 A1 beschrieben sind. Stabilisatoren sind bekannt, beispielweise für vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth)acrylsäureester genannt.
Verschiedene Phenolderivate sind als Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen bekannt.
In der US 2,304,728 sind Nitrohalogenphenolderivate beschrieben, die zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, eingesetzt werden.
WO 89/02906 offenbart 4-Hydroxy-alkoxy-2-hydroxybenzophenone zur Stabilisation von halogenhaltigem polymerem Material gegen UV-Strahlung.
Mechanistische Untersuchungen zur Wirkung phenolischer Antioxidatintien sind aus Nakul et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 614-619 und Tomiyama et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 299-304(1993) bekannt.
Aus der WO 05/054356 ist der Einsatz sterisch gehinderter Phenole bei der Herstellung von Superabsorbern als Ersatz für MEHQ (4-Methoxyphenol) zur Gewinnung besonders weißer Polymerisaten bekannt.
Im allgemeinen Fall beliebiger Polymerisate führen Stabilisatoren wie MEHQ, jedoch zu einer deutlich erkennbaren Färbung dieser Polymerisate, die aus polymerisationsfähigen Verbindungen, denen diese Stabilisatoren zugesetzt wurden, hergestellt wurden. Diese Färbung entsteht vermutlich dadurch, dass der Stabilisator bei der Polymerisation zerstört wird und die dabei gebildeten Abbauprodukte eine starke Eigenfarbe aufweisen. Beim Einsatz dieser Stabilisatoren steht man also vor der Wahl, die Eigenfärbung der entsprechenden Polymerisate in Kauf zu nehmen oder unmittelbar vor der kontrollierten Polymerisatisation der polymerisationsfähigen Verbindungen die Stabilisatoren daraus zu entfernen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weitere verbesserte Stabilisatoren zu identifizieren, die synthetisch einfach zugänglich beziehungsweise kommerziell erhältlich sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, weitere verbesserte Stabilisatoren, die in Mischungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen die unkontrollierte Polymerisation verlangsamen, unterdrücken, oder verhindern, bereitzustellen. Darüber hinaus war es eine Aufgabe der Erfindung gegen unkontrollierte Polymerisation geschützte polymerisationsfähige Verbindungen bereitzustellen, bei denen das aus ihnen durch kontrollierte Polymerisation hergestellte Polymerisat, eine deutlich geringere Eigenfärbung aufweist als bei Verwendung vieler bekannter Stabilisatoren, ohne dass die vorherige Entfernung des Stabilisators erforderlich wäre.
Dementsprechend wurden die eingangs erwähnten Mischungen gefunden.
Ausdrücke der Form C_a-C_b bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C_a-C_b-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkylsubstituenten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Im einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten R¹ bis R¹⁰, X, Y angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
C₁-C₂₀-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁₁-C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl beispielsweise C₁-C₃-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C₄-C₆-Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C₇-C₁₀-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
C₁-C₂₁-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) oder ein Wasserstoffatom, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden sind, beispielsweise C₁-C₁₁-Alkylcarbonyl oder C₁₂-C₂₁-Alkylcarbonyl, bevorzugt C₁-C₁₁-Alkylcarbonyl wie C₁-C₅-Alkylcarbonyl, wie Formyl, Acetyl, n- oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, oder C₉-C₁₂-Alkylcarbonyl wie n- oder iso-Nonanoyl, oder n-Dodecanoyl.
C₂-C₂₀-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C₂-C₁₀-Alkenyl oder C₁₁-C₂₀-Alkenyl, bevorzugt C₂-C₁₀-Alkenyl wie C₂-C₄-Alkenyl, wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Bute-nyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-pro-penyl, 2-Methyl-2-propenyl, oder C₅-C₆-Alkenyl, wie 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-bu-tenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl oder 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie C₇-C₁₀-Alkenyl, wie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl oder Decenyl.
C₃-C₂₁-Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden sind, beispielsweise, C₃-C₁₁-Alkylcarbonyl oder C₁₂-C₂₁-Alkenylcarbonyl, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkylcarbonyl wie Ethenoyl, Propenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.
C₂-C₂₀-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, beispielsweise C₂-C₁₀-Alkinyl oder C₁₁-C₂₀-Alkinyl, bevorzugt C₂-C₁₀-Alkinyl wie C₂-C₄-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me-thyl-2-propinyl, oder C₅-C₇-Alkinyl, wie 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me-thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl oder 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie C₇-C₁₀-Alkinyl, wie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.
C₃-C₂₁-Alkinylcarbonyl ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, beispielsweise C₃-C₁₀-Alkinylcarbonyl oder C₁₁-C₂₁-Alkinylcarbonyl, bevorzugt C₃-C₁₁-Alkinylcarbonyl wie Propinoyl, Butinoyl, Pentinoyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere.
C₃-C₁₅-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
C₄-C₁₆-Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden sind, bevorzugt C₄-C₉-Cycloalkylcarbonyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Arylcarbonyl: bevorzugt ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges arormatisches Ringsystem.
Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Die im einzelnen aufgeführten Substituenten R¹ bis R¹⁰, X, Y können jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₁-Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl und Heterocyclen haben die zuvor genannte Bedeutung.
Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
C₁-C₂₀-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise C₁-C₁₀-Alkoxy oder C₁₁-C₂₀-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyloxy, insbesondere bevorzugt C₁-C₃-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
C₂-C₂₁-Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden ist, beispielsweise C₂-C₁₁-Alkoxycarbonyl oder C₁₂-C₂₁-Alkoxycarbonyl, bevorzugt C₂-C₁₁--lkyloxycarbonyl.
Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Aryloxycarbonyl ist eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycarbonyl.
In den erfindungsgemäßen Mischungen umfasst Komponente (A) ein oder mehrere verschiedene p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I).
Bevorzugt wird für Komponente (A) in Formel (I) n aus dem Bereich von 1 bis 7 gewählt. Besonders bevorzugt liegt n im Bereich von 1 bis 5. Ganz besonders bevorzugt wird n aus dem Bereich von 1 bis 3 gewählt.
Bevorzugt wird für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), im Falle von n größer 1, m aus dem Bereich von 1 bis 6 gewählt. Besonders bevorzugt liegt m in diesem Fall im Bereich von 1 bis 3.
Bevorzugt stehen für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), im Falle von n gleich 1, R¹, R², X und Y für Halogen.
Besonders bevorzugt stehen für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), im Falle von n gleich 1, R¹ und R² für Wasserstoff und X und Y für Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, wobei bei der C₁-C₂₀-Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OH, -NH₂ oder Halogen ersetzt sein können.
Weiterhin bevorzugt sind für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), im Falle von n gleich 1, R¹, R² und X Wasserstoff und Y steht für Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, wobei bei der C₁-C₂₀-Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OH, -NH₂ oder Halogen ersetzt sein können.
Bevorzugt stehen für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), im Falle von n gleich 2 und m gleich 1, R¹, R², X, Y und R³ für Wasserstoff, sowie R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl. Besonders bevorzugt steht in diesem Fall R⁴ für Wasserstoff.
Bevorzugt stehen für Komponente (A) der erfindungsgemäßen Mischungen in Formel (I), im Falle von n gleich 3 und m gleich 1, R¹, R², X, Y und R³ für Wasserstoff, sowie R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl. Besonders bevorzugt steht in diesem Fall R⁴ für Wasserstoff.
Als p-Fluorverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind, im Falle von n gleich 1, Derivate ausgeschlossen, die in meta-Position (3-Position) einen Substituenten der Form -O(-CR¹¹)_p-OH, mit p einer ganzen Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10 und,
R¹¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
tragen.
Insbesondere werden die p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) bevorzugt gewählt aus: 3-Chlor-4-fluor-phenol, 2-Methyl-4-fluor-phenol, 2,4-Difluor-phenol, 2-(1-Hydroxy-2,2,2-trichlor)ethyl-4-fluor-phenol, oder 2,6-Di(hydroxymethylen)-4-fluor-phenol. Ganz besonders bevorzugt werden p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) gewählt aus: 2-Methyl-4-fluor-phenol, 3,4-Difluor-phenol, 2,3,4,5,6-Pentafluor-phenol, 2,6-Diethyl-4-fluor-phenol, oder
Insbesondere ist das p-Fluorphenolderivat der allgemeinen Formel (I) 2-Methyl-4-fluorphenol.
Die Herstellung der p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) ist allgemein bekannt und beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben. Beispielweise erfolgt die Herstellung von p-Fluorphenolderivaten der allgemeinen Formel (I) mit n = 1 analog zu den in EP 0193660 oder US 5416235 beschriebenen Verfahren, durch Phenolverkochung aus den aus den entsprechenden Anilinen. Für n=2, m=1 wird die Herstellung beispielsweise beschrieben in No et al., Bull. Korean Chem., 1993, 14, 6, 753-755. Für n = 3, m = 1 wird die Herstellung beispielsweise in US 4163801 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Mischungen umfasst Komponente (B) eine oder mehrere verschiedene polymerisationsfähige Verbindungen.
Die polymerisationsfähigen Verbindungen (B), die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sind, weisen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder mindestens eine vinylische Doppelbindung auf. Die polymerisationsfähigen Verbindungen (B) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Estern, -Amiden, -Nitrilen und -Anhydriden dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C₃-C₈- Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinyl-amidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogeniden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäuren sind z. B. (Meth)acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren C₁-C₂₀-Alkylester, -Amide, -Nitrile, -Aldehyde oder -Anhydride wie z. B.
(Meth)acryl-säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)-acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)-acrylsäure-2-ethyl-hexylester, (Meth)acrylsäurearylester, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäure-dimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Alkylenglykol-(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-tert.-butyl(meth)-acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrolein, (Meth)acrylsäureanhydrid, Itaconsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. Kationische Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte.
Weitere Monomere dieser Gruppe sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyisobutyl(meth)acrylat.
Weitere Monomere dieser Gruppe sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylt, Ureidomethylmethacrylat, Amino(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester oder Vinylacetat.
Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Dodecylvinylether zu nennen.
Als vinylaromatische oder -heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise Vinyltoluol, α- oder p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2-methylimidazol oder N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht.
Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder Theobromin.
Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid oder N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N-methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenchlorid.
Aliphatische gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren oder Chloropren genannt.
Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.
Weitere polymerisationsfähige Verbindungen (B) können N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphorsauren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N, N-Divinylethylenharnstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nitroethylen, Allylessigsäure, α-Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α-Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclododecen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) zur Stabilisierung von mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren, sowie deren C₁-C₂₀-Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinyl-carbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethylmeth-acrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt.
Bevorzugte ungesättigte C₃-C₈-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren C₁-C₈-Alkylester wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth) acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure oder Methacrylsäure. Gans besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt besteht die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Mischungen aus polymerisationsfähigen Verbindungen, die bei der Herstellung von quellbaren hydrogelbildenden Polymerisaten, den sogenannten Superabsorbern Verwendung finden, wie Acrylsäure. Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt und werden beispielsweise in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 117, EP 1458423 , WO 04/085496 , oder WO 01/38402 beschrieben. Auf diese Schriften wird im Zusammenhang mit der Herstellung von Superabsorbern und den hierzu verwendeten Monomeren ausdrücklich Bezug genommen.
Superabsorber können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) wahlweise ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können, wobei das dabei erhaltene Polymer getrocknet, klassiert,
e) wahlweise mit mindestens einem Nachvernetzer nachbehandelt, getrocknet, thermisch oder durch Bestrahlung oder durch Belichtung mit UV Licht nachvernetzt und
f) wahlweise mit mindestens einem mehrwertigen Kation nachbehandelt,

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,05 Gew.-% der p-Fluorverbindungen der allgemeinen Formel (I). Bevorzugte p-Fluorverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind: 2-Methyl-4-fluor-phenol,
Die Lösung der Monomere a) enthält bevorzugt von 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt von 30 bis 200 ppm, insbesondere bevorzugt von 50 bis 150 ppm, p-Fluorphenolverbindungen der allgemeinen Formel (I), jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze rechnerisch als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an p-Fluorverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden.
Superabsorber sind häufig vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-0 530 438 beschrieben, Di- oder Triacrylate, wie in EP-A-0 547 847 , EP-A-0 559 476 , EP-A-0 632 068 , WO-A-93121237 , WO-A-03/104299 , WO-A-03/104300 , WO-A-03/104301 und DE-A-10331450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und DE-A-103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A-195 43 368 , DE-A-196 46 484 , WO-A-90/15830 und WO-A-02132962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethyloipropantriacrylat oder Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- oder Pentaerythritoltetraaliylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyze rindi- oder Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht von 300 bis 1000 g/mol aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- oder Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- oder Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in DE-A-103 19 462 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomer a).
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat oder Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol oder Stärke, eingesetzt werden.
Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in DE-A-199 41 423 , EP-A-0 686 650 , WO-A-01/45758 und WO-A-03/104300 beschrieben.
Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO-A-01/38402 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE-A-38 25 366 und US-6,241,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
Vorteilhaft wird der Superabsorber nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestes 70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80°C, sowie vorzugsweise weniger als 120°C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. Durch die Lagerung, üblicherweise 5 Minuten bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht.
Die Säuregruppen der erhaltenen Superabsorber sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu von 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu von 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu von 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetalihydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium oder Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen.
Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe der Superabsorber durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise von 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Superabsorbers eingestellt wird. Wird der Superabsorber zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird der Super absorber vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Der Superabsorber wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nichtoxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Der getrocknete Superabsorber wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.
Anschließend können die erhaltenen Polymerpartikel nachvernetzt werden. Hierzu geeignete Nachvernetzer e) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A-0 083 022 , EP-A-543 303 und EP-A-937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C-33 14 019 , DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder β-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP-A-1 199 327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.
Des weiteren sind in DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A-198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574 N-Acyl-2-oxazolidone, in DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A-103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A-1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer e) beschrieben.
Bevorzugte Nachvernetzer e) sind Oxazolidon oder dessen Derivate, insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon.
Die Menge an Nachvernetzer e) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers e) auf den Superabsorber oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige^®-Mischer, Bepex^®-Mischer, Nauta^®-Mischer, Processall^®-Mischer und Schugi^®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex^®-Trockner und Nara^®-Trockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 250°C, bevorzugt von 180 bis 220°C, und besonders bevorzugt von 190 bis 210°C. Die Verweilzeiten bei diesen Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen von den Einzelheiten des Verfahrens abhängig. Mögliche Verweilzeiten bei diesen Temperaturen im Reaktionsmischer oder Trockner betragen vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zusätzlich mit mindestens einem mehrwertigen Kation f) nachbehandelt werden. Geeignete Kationen f) sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium oder Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden oder Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan oder Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Carboxylat, wie Acetat oder Lactat, möglich. Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat sind bevorzugt.
Üblicherweise wird das mehrwertige Kation f) als wässrige Lösung eingesetzt. Die Konzentration des mehrwertigen Kations f) in der wässrigen Lösung beträgt beispielsweise von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 4 Gew.-%. Es können natürlich auch Mischungen von mehrwertigen Kationen f) verwendet werden. Die Gesamtkonzentration der mehrwertigen Kationen f) in diesen Mischungen liegt in den oben angegebenen Bereichen.
Die Menge an mehrwertigem Kation f) beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die mehrwertigen Kationen f) werden vorzugsweise während der Nachvernetzung aufgebracht, wobei Nachvernetzer e) und Kation f) vorzugsweise über getrennte Lösungen dosiert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Mischungen erhältlichen Polymerisate sowie Hygieneartikel, insbesondere Windeln, die diese enthalten.
Besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern in denen wie oben beschrieben eine Nachvernetzung stattfindet, wie beispielsweise in WO 05/080479 und den noch nicht veröffentlichten DE 102004051242.6 und DE 102004057874.5 beschrieben. Auf diese Schriften wird im Zusammenhang mit der Herstellung von Superabsorbern und den hierzu verwendeten Monomeren ausdrücklich Bezug genommen. Die Nachvernetzung geht häufig, wie oben beschrieben, mit einer hohen Temperaturbelastung des Polymerisates einher. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen kann eine häufig eintretende temperaturbedingte Verfärbung des Superabsorbers meist vermieden werden.
Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen von 0,1 bis 1000 ppm der p-Fluorphenolderivate der Formel (I), bezogen auf die polymerisationsfähigen Verbindungen (B), bevorzugt von 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 700 ppm und insbesondere von 100 bis 500 ppm.
In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Komponenten (A) und (B) eine weitere Komponente (C). Als weitere Komponente (C) werden Costabilisatoren verwendet. Diese sind z. B. in DE-A 102 49 507 sowie in DE-A 102 58 329 , DE-A 198 56 565 und in EP-A 765 856 beschrieben. Durch Costabilisatoren kann das Wirkungsspektrum der Stabilisatoren ergänzt werden, beispielsweise hinsichtlich der thermischen Stabilisierung. Im allgemeinen kann eine nicht ausreichende Wirkung der Stabilisatoren während der Aufarbeitung der polymerisationsfähigen Verbindung, durch Costabilisatoren kompensiert werden.
Die maximale Menge an Stabilisator in den erfindungsgemäßen Mischungen im Verhältnis zur Komponente (B) ist durch die Löslichkeit der Komponente (A) und optional der Komponente (C) in Komponente (B) begrenzt. Der Einsatz von Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, zur Verbesserung der Löslichkeit der Stabilisatoren in Komponente (B) ist möglich. Üblicherweise werden die Komponente (A) oder (C) oder eine Mischung der Komponenten (A) und (C) in einer möglichst geringen wirksamen Menge der Komponente (B) oder deren wässriger Lösung hinzugefügt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen wenigstens einen Costabilisator. Im Allgemeinen werden die Costabilisatoren ausgewählt aus sauerstoffhaltigen Gasen, den von p-Fluorphenolderivaten der allgemeinen Formel (I) verschiedenen phenolischen Verbindungen, Chinonen oder Hydrochinonen, N-Oxylverbindungen, aromatischen Aminen, Phenylendiaminen, Iminen, Sulfonamiden, Oximen, Hydroxylaminen, Harnstoffderivaten, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulenen und Metallsalzen, sowie gegebenenfalls Mischungen von diesen.
Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 100 Vol.-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Beispielsweise können dies Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Ozon oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt sein, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Stickstoff/Sauerstoff gemische, insbesondere, die der natürlichen Zusammensetzung, d.h. Luft oder mit Stickstoff angereicherte Luft.
Von p-Fluorphenolderivaten der allgemeinen Formel (I) verschiedene phenolische Verbindungen sind z. B.: Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyleth-l'-yl)phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, Nonylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Eisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Koresin^® der BASF Aktiengesellschaft, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-kresol, n-Octadecyl-beta-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat oder Pentaerythrittetrakis-[beta-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-di-methylaminomethylphenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox^® 565 [CAS-Nr. 991-84-4], 1010 [CAS-Nr. 6683-19-8], 1076 [CAS-Nr. 2082-79-3], 1141, 1192, 1222 [CAS-Nr 976-56-7] und 1425 [CAS-Nr. 65140-91-2] der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctyl-ester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Di-oxa-1,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonan-diol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-Ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxy-phenyl)propionsäurehydrazid, Bis-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl]methan, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)-methan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)ethan, Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)sulfid, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis- (3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl)butan,
1,3,5-Tris-[1'-(3'',5''-di-tert.-butyl-4''-hydroxyphen-1''-yl)meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris-(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl)butan oder tert.-Butylcatechol, sowie Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. alpha-, beta-, gamma-, delta- oder epsilon-Tocopherol, Tocol, beta-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran).
Besonderes bevorzugte phenolische Verbindungen sind: o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2-Di-hydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Eisphenol A, tert.-Butylcatechol.
Als Chinone oder Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol, MEHQ), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhy-drochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzo-chinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert-Butyl-hydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclo-hexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzo-chinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzo-chinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embe-lin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphtho-chinon, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Di-phenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Ditert.-butyl-4-benzyliden-benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
Besonderes bevorzugte Chinone oder Hydrochinone sind: Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon.
Als N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O^.-Gruppe aufweisen) sind z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, Uvinul^® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4',4''-Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, 1,10-Dekandisäure-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis-(1-oxy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]triazin, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
Besonderes bevorzugte N-oxyle sind: 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-te-tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.
Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox^® 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kernbit^® BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulkanox^® 4010 der Bayer AG), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N, N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin.
Besonderes bevorzugte Amine sind: N,N-Di-phenylamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kernbit^® BPD der BASF Aktiengesellschaft).
Imine sind z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin, (2-Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino-3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon).
Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4-toluolsulfonamid, N, N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4-dimethylbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE-A 102 58 329 .
Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1,4-Benzochinondioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butylcyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3-pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim oder Di-2-Furanylethandion-dioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie Alkyihalogenide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate.
Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationalen Anmeldung WO 03/099757 offenbart sind.
Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff.
Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopropylphosphin.
Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phenothiazin oder schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.
Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen (TAA) sind z. B. Diebenzotetraaza[14]annulene oder Porphyrine wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115 genannt werden.
Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat, -stearat, -ethylhexanoat.
Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2-Di hydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octyl-phenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Eisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-te-tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat, Cer(III)stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung.
Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Di-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat oder Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten.
Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat oder Gemische davon.
Die p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischung mit Costabilisatoren werden im folgenden Text auch summarisch als Stabilisator oder Stabilisatoren bezeichnet.
Sofern es sich bei dem Stabilisator um eine Mischung handelt, enthält sie als Komponenten

i) p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) und
ii) Costabilisatoren

– Phenothiazin
– Hydrochinonmonomethylether
– 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
– 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
– 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
– Phenothiazin/Hydrochinonmonomethylether
– Tocopherol
– Phenothiazin/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
– Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
– wenigstens einem der genannten Cer-Salze, jeweils in An- oder Abwesenheit

Im Allgemeinen werden die erfindungemäßen Mischungen, enthaltend, (A) p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I), (B) polymerisationsfähige Verbindungen und optional Costabilisatoren (C) hergestellt, indem man p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit Komponente (C) mit den polymerisationsfähigen Verbindungen vermischt.
Die Art der Zugabe der p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) und der gegebenenfalls einzusetzenden Costabilisatoren ist nicht beschränkt. Die zugesetzten p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) können jeweils einzeln oder als Gemisch mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssiger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in DE-A 102 00 583 beschrieben.
Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie von 0,1 bis 50 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Selbstverständlich kann der Stabilisator wenn der Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C beträgt auch als Schmelze eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Form werden p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) als Schmelze mit einem Phenol, das einen Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C aufweist, und welches kein p-Fluorphenolderivat der allgemeinen Formel (I) ist, als Costabilisator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimezhylphenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether.
Wie zuvor beschrieben können im Allgemeinen von 0,1 bis 1000 ppm der p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden. Wird ein Gemisch von wenigstens einem p-Fluorphenolderivat der allgemeinen Formel (I) mit Costabilisatoren (C) verwendet, so kön nen von 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt von 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt von 5 bis 2500 ppm, insbesondere von 10 bis 1000 ppm, beispielsweise von 50 bis 750 ppm dieses Gemisches bezogen auf die polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden.
Wird ein Gemisch enthaltend mehr als eine einzige Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen bestehend aus den p-Fluorphenolderivaten der allgemeinen Formel (I), und den Costabilisatoren verwendet, so können diese Verbindungen sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Dosierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die erfindungemäßen Mischungen, enthaltend (A) p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) und (B) polymerisationsfähige Verbindungen, werden mit Vorteil unmittelbar bei der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung hergestellt. Dabei wird der Stabilisator bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die polymerisationsfähigen Verbindungen, beispielsweise durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt sind Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein.
Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in DE–A 101 43 565 beschrieben.
Die erfindungemäßen Mischungen können weiterhin hergestellt werden, indem man den Stabilisators bei der Herstellung von polymerisationsfähigen Verbindungen auftretenden Reaktionsmischungen oder den zur Herstellung der polymerisations-fähigen Verbindungen eingesetzten Edukten zusetzt.
Die erfindungemäß einzusetzenden Verbindungen der allgemeinen Formel können weiterhin sowohl als Lager- als auch als Transportstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung der reinen polymerisationsfähigen Verbindungen.
Die erfindungemäßen Mischungen sind wirksam geschützt gegen Oxidation oder Polymerisation bei Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Gasmischungen enthaltend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft oder Luft-Stickstoff-Mischungen Die erfindungsgemäße Mischungen bewähren sich besonders bei der Lagerung in einem Behälter, z.B. einem Lagertank oder üblichen Transportbehälter, enthaltend eine flüssige Phase und eine Gasphase, wobei die Flüssigphase aus den erfindungemäßen Mischungen besteht und die Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Stabilisator in einem Verfahren verwendet, wie es in DE–A 100 64 642 beschrieben ist. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwart des Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückgeführt.
Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I) besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt von 20 bis 800 hPa, besonders bevorzugt von 25 bis 500 hPa, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 250 hPa und insbesondere von 25 bis 160 hPa, sowie deren Gemische.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die p-Fluorphenoiderivate der allgemeinen Formel (I) in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomeren wie den genannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten oder -heteroaromaten sowie den offenkettigen V-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen eingesetzt.
Die oben angegebenen und im folgenden verwendeten ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und Gewichts-ppm.
Beispiele:
Beispiel 1: Stabilisierende Wirkung in Acrylsäure
Jeweils 0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1,8 ml Ampullen abgefüllt. Die Proben wurden bei 120 °C gelagert. In den unten beschriebenen Testreihen wurden für jedes p-Fluorphenolderivat in jeweils 3 dieser Ampullen Mischungen hergestellt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell erfasst. Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca. 2-4 %.
In der Testreihe A betrugen die Konzentrationen, soweit nicht anders angegeben, 25 ppm des p-Fluorphenolderivates plus 10 ppm Phenothiazin (PTZ) als Costabilisator. Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit dem p-Fluorphenolderivat und PTZ und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Für die Referenzprobe wurde reines PTZ (10 ppm) verwendet, die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1,0.
In der Testreihe B betrugen die Konzentrationen, soweit nicht anders angegeben, 400 ppm p-Fluorphenolderivat. Es wurde kein Costabilisator verwendet. Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit dem p-Fluorphenolderivat und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Als Referenzprobe wurde unstabilisierte Acrylsäure verwendet. Die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1,0.
Tabelle 1
Beispiel 2: Geringere Vergilbung in Diethylenglykolmonoethylether (EDG) Matrix
Eine Lösung des p-Fluorphenolderivats (25 mg, 0.5 %) und Uvinul^® 4077 [CAS-Nr. 52829-07-9] (25 mg, 0.5%) in EDG (5g) wurde in Reagenzgläsern bei 80°C in einem Heizblock insgesamt 21 Tage bei 80°C unter Luft getempert. Die Jodfarbzahl wurde dann im spektralen Farbmessgerät LICO 400 der Firma Lange in 11 ml Rundküvetten bestimmt. Als Vergleich ist die Jodfarbzahl einer analogen Lösung enthaltend 25 mg (0,5 %) MEHQ (4-Methoxyphenol) an Stelle des p-Fluorphenolderivat in Tabelle 2 (Beispiel 1) angegeben.
Tabelle 2

Claims

Mischungen enthaltend (A) p-Fluorphenolderivate der allgemeinen Formel (I)
worin R¹, R², X, Y unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR⁵, NR⁶R⁷, SR⁸, S(O)R⁸, SO₂R⁸, PR⁹R¹⁰, C₁-C₂₁-Alkylcarbonyl, C₂-C₂₁-Alkyoxycarbonyl, C₂-C₂₀- Alkenyl, C₃-C₂₁-Alkenylcarbonyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₁-Alkinylcarbonyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, C₄-C₁₆-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können, wobei bei der C₁-C₂₀-Alkylgruppe ein oder mehrere Wasserstoffatome durch -OR⁵, -NR⁶R⁷, Halogen, -SR⁸, -S(O)R⁸, -SO₂R⁸ ersetzt sein können, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann, m 0 ist, falls n = 1 ist, oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann, falls n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, R³, R⁴ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, OR⁵, NR⁶R⁷, SR⁸, PR⁹R¹⁰, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, ein Heterocyclus, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₁₅-Cycloalkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Alkyl, sein können, und (B) polymerisationsfähige Verbindungen.
Mischungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I), n gleich 1 ist, und R¹, R² Wasserstoff sind.
Mischungen nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I), n gleich 2 oder 3 ist, und m gleich 1 ist, und R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff sind, und X, Y Wasserstoff sind.
Mischungen nach Anspruch 1, wobei ein p-Fluorphenolderivat der allgemeinen Formel (I) 2,3,4,5,6-Pentafluorphenol ist.
Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 0,1 bis 1000 ppm der Komponente (A) bezogen auf die Komponente (B).
Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend zusätzlich als Komponente (C) wenigstens einen Costabilisator.
Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder mindestens eine vinylische Doppelbindung enthält.
Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend als polymerisationsfähige Verbindungen (B) (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren.
Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend Costabilisatoren (C) als zusätzliche Komponente.
Behälter, enthaltend eine flüssige Phase und eine Gasphase, wobei die flüssige Phase aus einer der Mischungen gemäß den Ansprüche 1 bis 9 besteht und die kontinuierliche Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
Polymerisate, erhältlich durch Polymerisation einer der Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
Quellbare hydrogelbildende Polymerisate, erhältlich nach Anspruch 11.
Verfahren zur Verhinderung der unkontrollierten Polymerisation wenigstens einer Komponente (B), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Komponente (A) in einer wirksamen Menge zur Komponente (B) hinzugegeben wird.