WO2005028600A1 - Procedimiento para regenerar aceites usados por desmetalizacion y destilacion - Google Patents

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WO2005028600A1 PCT/ES2004/000418 ES2004000418W WO2005028600A1 WO 2005028600 A1 WO2005028600 A1 WO 2005028600A1 ES 2004000418 W ES2004000418 W ES 2004000418W WO 2005028600 A1 WO2005028600 A1 WO 2005028600A1
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oil
distillation
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atmospheric
demetallized
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Jeronimo Angulo Aramburu
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Sener Grupo De Ingenieria, S.A.
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    • C10M175/0033—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes using distillation processes; devices therefor

Definitions

  • the invention relates, in general, to the regeneration of used oils; industrial operation that consists of recovering the base oils separating them from the additives as well as their degradation products and the contaminants acquired in their use or collection. More specifically, the invention relates to a process for regenerating used oils of petroleum origin by demetalization and distillation.
  • lubricant bases Refined oils of petroleum origin that are used to make lubricants and other industrial oils are called lubricant bases.
  • Lubricants and other industrial oils are formulated by mixing the lubricant bases with additives, some of which contain metals (Ca, Zn, etc.), which give them the qualities required by the service they have to provide (resistance to oxidation, shear and temperature, emulsifying and antifoaming qualities, little variation in viscosity with temperature, etc.).
  • additives some of which contain metals (Ca, Zn, etc.), which give them the qualities required by the service they have to provide (resistance to oxidation, shear and temperature, emulsifying and antifoaming qualities, little variation in viscosity with temperature, etc.).
  • used oils Discarded oils, after their service in engines or other machines, are called used oils.
  • the regeneration of used oils consists in recovering the lubricant bases separating them from the additives as well as their degradation products (lighter petroleum fractions such as naphtha and gas-oil, and heavier as asphalts and coke) and contaminants acquired in their use or collection, in workshops and oil stations, such as water solvents and glycols.
  • the present invention consists of a chemical demetalization process followed by a distillation of the demetalized product in the presence of alkaline hydroxides, both carried out at moderate temperatures and under conditions such that lubricating bases are obtained with good characteristics of smell and color, acidity and corrosion to the copper foil and meeting other specifications typical of the first refining lubricant bases.
  • the object of the present invention is to regenerate used oils by means of a chemical demetalization process that does not require expensive hydrogenation or acid and soil treatments, to achieve lubricating bases that meet the specifications of the first refining bases.
  • the present invention provides a method of regeneration of mineral oils used to obtain lubricant bases comprising the following steps: (a) demetalization of the mineral oil used by chemical treatment of said oil with an aqueous solution of a reagent chemical containing anions that form poorly soluble salts with the metals in the oil, followed by separation of the demetalized oil; (b) distillation of the demetallized oil obtained in step (a) at atmospheric pressure and in the presence of alkali hydroxides; and (c) distillation of the liquid residue obtained in the atmospheric distillation of step (b) under vacuum and in the presence of alkaline hydroxides to obtain lubricant bases.
  • Said process can be carried out in continuous mode or in discontinuous mode, preferably in continuous mode.
  • salts in the context of the invention refers to salts that tend to precipitate in the medium in which they are dissolved.
  • the chemical reagent employed in step (a) is an ammonium salt; said reagent being used in a proportion of 0.5 to 5% by weight of ammonium salt in relation to the oil used.
  • said ammonium salt contains anions of the phosphate and sulfate group, said monoammonium or diammonium phosphate salt, or monoammonium or diammonium sulfate, or a mixture thereof being able to be.
  • the chemical treatment of step (a) is It is carried out continuously in tubular reactors, or in one or several reactors of total mixture in series or in a combination of both systems, and in which the reaction is carried out at temperatures between 120 and 180 ° C, at pressures between 3 and 11 bar and with residence times in the reactors between 10 and 120 minutes.
  • step (a) the separation of step (a) is carried out continuously by adiabatic decompression that produces a sudden or "flash" vaporization, so that at least a part of the water and hydrocarbons are vaporized and light solvents Said hydrocarbons and light solvents are collected and decanted after condensation.
  • the liquid obtained after decompression and sudden vaporization is cooled and separated in a sludge containing the metal salts, an aqueous phase with the excess reagent, and the demetallized oil.
  • the separation of the demetallized oil, the metal salt sludge and the aqueous phase with excess reagent is preferably carried out by continuous centrifugation in one or two stages in series.
  • step (b) the demetallized oil is continuously distilled at atmospheric pressure in the presence of alkaline hydroxides, so that the remains of water, hydrocarbons and light solvents are distilled, together with the ammonia released by the effect of alkali hydroxides.
  • the distillate is subjected to condensation, followed by decantation, so that an organic phase containing hydrocarbons and light solvents is obtained, and an aqueous phase containing ammonia.
  • the incondensables of the distillate are washed with water or with an aqueous solution of an acid to retain the ammonia in aqueous solution, which is added to the previously obtained ammonia aqueous phase.
  • this distillation operation at atmospheric pressure is carried out by indirect heating by means of a thermal fluid at temperatures below 300 ° C.
  • said atmospheric distillation is carried out continuously by subjecting the demetallized oil to sudden vaporization or "flash" at temperatures between 200 and 300 ° C.
  • step (c) the liquid residue obtained in the atmospheric distillation of step (b) is distilled to vacuum in a rectifying column continuously in the presence of alkaline hydroxides, preferably at a pressure between 2 to 10 mbar at the head of a column and a temperature of the feed to the column between 310 to 335 ° C, obtaining as lateral cuts a vacuum diesel, one or more fractions of lubricant bases and a residue with characteristics of fuel oil or asphalt component.
  • the fractionation column preferably operates at low pressure (2 to 10 steal head) , with low pressure drop (filling instead of perforated plates or plates) and with heating of the column feed by means of a thermal oil at a temperature below 385 ° C in a tubular heat exchanger with great speed of passage through the tubes
  • step (b) is preferably carried out in a tubular heat exchanger with great speed of passage through the tubes, the heating fluid circulating on the outside thereof being a thermal oil preferably at a temperature less than 300 ° C.
  • distillations of steps (b) and (c), ie atmospheric pressure distillation and vacuum distillation are performed in tubular heat exchangers, in which the oil demetalized obtained in stage (a), or the liquid residue obtained in the atmospheric distillation of stage (b), circulates at high speed inside the tubes and in which the heating fluid outside them is a thermal oil that preferably circulates at temperatures below 300 ° C in atmospheric distillation and at 385 ° C in vacuum distillation.
  • Another characteristic of the claimed process is the use of proportions of alkaline hydroxides between 0.5 and 5% by weight of oil, greater than those described in the literature (generally less than 0.5% by weight), since sufficient is required hydroxide to displace the ammonia contained in the demetalized oil.
  • the alkali hydroxide used in steps (b) and (c) is sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a mixture of both, which is preferably added in a proportion of 0.5 % to 5% by weight relative to the demetallized oil, more preferably in a proportion of 0.5% to 3%, so that said addition is made entirely before atmospheric distillation, or part before atmospheric distillation and part before vacuum distillation.
  • FIGURES Figure 1 attached illustrates the process of the invention, carried out continuously, as described below:
  • the stream of used oil to be regenerated (1) and that of chemical reagent (2), ammonium phosphate in aqueous solution, for example, are introduced into the reaction device (A) where they are reacted to form the metal salts .
  • reaction device (A) can be a tubular reactor, one or more stirred reactors arranged in series, or a combination of both, where the pressure reaction is preferably carried out continuously.
  • the product flowing from the reaction device (A) undergoes a decompression in (B) separating vapors that condense in (C) and decant into two phases in (D), giving rise to an organic phase (3) of hydrocarbons and light solvents (in the range of gasoline and kerosene) and an aqueous phase (4).
  • phase separation system (F) may be a combination of decantation, filtration and centrifugation techniques, in the process of the present invention the separation of an oily sludge containing the metal salts (6), an aqueous phase with the excess reagent (7), and the demetalized oil (5), is advantageously achieved by continuous centrifugation in one or two series centrifuges.
  • the aqueous solution containing the excess reagent (7) can be recycled, at least in part, to Prepare the chemical reagent (1) again, while the phase containing the metal salts (6) is sent to a waste manager for further processing.
  • the demetallized oil (5), mixed with the alkali hydroxide solution (8) is subjected to continuous atmospheric distillation in (G), obtaining vapors that condense in (H) and decant in (I), obtaining from this so an organic phase (9) of hydrocarbons and solvents, of a higher boiling point than those separated in the stream (3), in the range of kerosene and light gas-oil, and an aqueous phase (10) containing the displaced ammonia by the alkaline reagent.
  • the incondensables emitted by the decanter (I) are washed with water or with an aqueous solution of an acid to retain the ammonia that is added to the previously obtained ammoniacal aqueous solution (10).
  • the bottom of the atmospheric distillation optionally with a second addition of alkaline hydroxide (8), is subjected to rectification in a vacuum distillation column (J), thus separating a vacuum gas-oil (11), one or more cuts sides of lubricating bases (12) (such as SN-150 and SN-350) and a column bottom (13) having characteristics of fuel oil or asphaltic component.
  • a vacuum distillation column J
  • lubricating bases such as SN-150 and SN-350
  • 1000 g of used oil are mixed with a saturated aqueous solution containing 25 g of diammonium phosphate and heated for 50 minutes at 150 ° C in a 6 bar autoclave provided with mechanical stirring.
  • the autoclave After the reaction, the autoclave is decompressed, condensing the vapors through a refrigerant and collecting an aqueous condensate from which, by decantation, 20 g of hydrocarbons and light chlorinated products are separated.
  • the content of the autoclave after decompression, is cooled to room temperature and centrifuged, separating 30 g of a sludge containing metal phosphates (zinc, calcium, etc.), the aqueous phase containing the excess of ammonium phosphate and 910 g of demetallized oil containing 123 ppm of metals (Zn: 30 ppm; Ca: 39 ppm).
  • the 910 g of demetallized oil is distilled at atmospheric pressure to reach 280 ° C. In this way, an organic phase (light gas-oil, solvents, etc.) of which the distilled water is decanted is obtained, leaving a distillation residue containing the demetallized oil.
  • the residue is distilled under vacuum (15 mm Hg) obtaining 61 g of heavy gas oil, 393 g of light base oil and 306 g of heavy base oil leaving a residue of 114 g of fuel oil in the distillation flask or asphalt component.
  • the base oils obtained have strong coloration (2.5 to 5.0), odor, acidity greater than 0.1 mg KOH / g and their IR spectrum denotes a remarkable concentration of oxygenated products in the band 1700 - 1730 cm "1 , requiring an additional treatment by adsorbent land or by hydrogenation, to meet the typical specifications of first refining lubricant bases.
  • the oil obtained had 2.5 color, acidity: 0.04 and slight odor.
  • the yield in lubricant fractions is 74% by weight on the dry oil used on a dry basis, before these additional treatments with earth, and 72% after the treatment with earth.
  • Example No. 1 shows that by performing the distillation of the demetallized oil under low temperature conditions, a base oil is obtained with good yields, but with characteristics that still require a final treatment with earth or by hydrogenation.
  • the 910 g of demetallized oil is mixed with saturated potassium hydroxide solution containing 25 g of potassium hydroxide and distilled at atmospheric pressure to reach 280 ° C.
  • the distillate is collected on water to retain the ammonia released.
  • An ammonia solution containing 15 g of ammonia is thus obtained, from which 33 g of an organic phase containing the kerosene, light gas oil and solvents are decanted.
  • the atmospheric distillation residue containing the previously added sodium hydroxide is subjected to vacuum rectification (2 mm Hg), obtaining 55 g of spindel oil (SN-80), 400 g of light base oil (SN- 150) and 235 g of heavy base oil (SN 350), leaving 200 g as waste.
  • the yield in lubricant bases is 67% by weight on oil used in dry basis.
  • the base oils obtained have typical characteristics of first refining products and meet the usual market specifications for these products, without the need for further treatments, as follows: SN-150 SN-350 SN-80 Color (ASTM D 1500 ) 0.5+ 1.5 0.5 Viscosity cst at 40 ° C (ASTM D445) 24 56 8.7 Acidity mg KOH / g (ASTM D664) 0.02 0.03 0.00 Water% (Karl Fisher) ⁇ 0.01 ⁇ 0.01 ⁇ 0.01 Flash point ° C (ASTM D92) 236 243 Carbon Ra sbottom% (ASTM D524) ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05 ⁇ 0.05
  • Example 2 demonstrates that demetalization, followed by distillation, both performed under moderate temperature conditions and in the presence of an alkali hydroxide, as specified in the present invention, gives rise to base oils with the typical characteristics of the First refining base oils.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para regenerar aceites usados de origen petrolífero que comprende las siguientes etapas: (a) desmetalización del aceite mineral usado mediante tratamiento químico de dicho aceite con una solución acuosa de un reactivo químico que contiene aniones que forman sales poco solubles con los metales del aceite, seguido de separación del aceite desmetalizado; (b) destilación del aceite desmetalizado obtenido en la etapa (a) a presión atmosférica y en presencia de hidróxidos alcalinos; y (c) destilación del residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) a vacío y en presencia de hidróxidos alcalinos para obtener bases lubricantes.

Description

PROCEDIMIENTO PARA REGENERAR ACEITES USADOS POR DESMETALIZACIÓN Y DESTILACIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona, en general, con la regeneración de aceites usados; operación industrial que consiste en recuperar los aceites bases separándolos de los aditivos asi como de sus productos de degradación y de los contaminantes adquiridos en su uso o recogida. Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para regenerar aceites usados de origen petrolífero por desmetalización y destilación.
Los aceites refinados de origen petrolífero que se usan para fabricar lubricantes y otros aceites industriales se denominan bases lubricantes.
Los lubricantes y otros aceites industriales se formulan mezclando las bases lubricantes con aditivos, algunos de los cuales contienen metales (Ca, Zn, etc.), que les confieren las cualidades exigidas por el servicio que han de prestar (resistencia a la oxidación, a la cizalladura y a la temperatura, cualidades emulsificantes y antiespumantes, poca variación de la viscosidad con la temperatura, etc.).
Los aceites descartados, tras su servicio en motores u otras máquinas, se denominan aceites usados. La regeneración de aceites usados consiste en recuperar las bases lubricantes separándolas de los aditivos así como de sus productos de degradación (fracciones de petróleo más ligeras como nafta y gas-oil, y más pesadas como asfaltos y coque) y de los contaminantes adquiridos en su uso o recogida, en talleres y estaciones de petróleo, tales como disolventes agua y glicoles.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La separación de los aditivos, productos de degradación y contaminantes de los aceites usados se realiza normalmente por procedimientos de destilación. En la patente WO 9407798 (Viscolube Italiana Sp, 1994) se describe un procedimiento típico de destilación que emplea temperaturas altas en la destilación a vacío (del orden de 350 °C) a fin de romper los aditivos, lo que también deteriora las bases lubricantes, que adquieren color y olor y contienen productos oxigenados. Para obtener bases lubricantes de calidad por destilación a alta temperatura es necesario recurrir a tratamientos de refino final por ácido y tierras o por hidrogenación, que son onerosos y complicados.
Además, las altas temperaturas empleadas producen ensuciamientos en los equipos industriales, lo que implica paradas del proceso para limpieza.
Como alternativa a la separación de los aditivos por destilación, se ha recurrido a la desmetalización química haciendo reaccionar los aditivos metálicos del aceite usado con reactivos que forman sales metálicas. Así, en la patente US 4247389 (Phillips Petroleum US, 1981) se trata el aceite usado con soluciones de fosfato amónico a temperaturas de 320-420 °C. Sin embargo, el tratamiento de desmetalización a estas temperaturas y la posterior destilación del aceite desmetalizado también producen olor y color, y generan productos poco estables, lo que obliga a tratar las bases obtenidas por hidrogenación o por adsorbentes, con los inconvenientes de estos procesos de refino final, ya indicados.
Por otra parte, existen algunas referencias del uso de los hidróxidos alcalinos en la regeneración de aceites usados. Así, en la patente DE 3433336 (BÜSS AG, 1985) se utiliza el tratamiento con hidróxidos alcalinos de los aceites usados antes de proceder a la separación de los aditivos y los asfaltos por destilación.
Otros procedimientos utilizan el tratamiento alcalino de las fracciones lubricantes obtenidas después de separar los aditivos y los asfaltos por destilación (US 4834868, F. J. Lappin 1989, y WO 9826031, Sotulub, Túnez 1997); o por extracción con disolventes y destilación (PCT/ES02/00354 Sener España 2002), consiguiendo de esta forma bases lubricantes que no requieren tratamientos de refino final por ácido/tierras o hidrogenación.
Sin embargo, no se han encontrado antecedentes de procedimientos que utilicen tratamientos con hidróxidos alcalinos antes, durante o después de la desmetalización química de los aceites usados.
La presente invención consiste en un procedimiento de desmetalización química seguido de una destilación del producto desmetalizado en presencia de hidróxidos alcalinos, ambas realizadas a temperaturas moderadas y en condiciones tales que se obtienen bases lubricantes con buenas características de olor y color, acidez y corrosión a la lámina de cobre y cumpliendo otras especificaciones típicas de las bases lubricantes de primer refino.
OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene por objeto regenerar los aceites usados mediante un proceso de desmetalización química que no requiere tratamientos costosos de hidrogenación o por ácido y tierras, para conseguir bases lubricantes que cumplen las especificaciones de las bases de primer refino.
Es también objeto del procedimiento realizar la regeneración en condiciones moderadas de temperatura de forma que se eviten los ensuciamientos de los equipos y la necesidad de limpiezas frecuentes en las instalaciones de tratamiento del aceite usado.
Asimismo es objetivo del procedimiento que la regeneración se realice sin producir emisiones y olores, así como sin generar residuos sólidos contaminantes (residuos ácidos, tierras adsorbentes, etc.).
Finalmente, es también objetivo de la presente invención realizar la regeneración de aceites usados mediante un proceso industrial continuo que requiera baja inversión y que tenga costes de operación moderados, con rendimientos elevados, a fin de poder hacer competitivas instalaciones de capacidad moderada (15.000 - 30.000 t/a) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento de regeneración de aceites minerales usados para la obtención de bases lubricantes que comprende las siguientes etapas: (a) desmetalización del aceite mineral usado mediante tratamiento químico de dicho aceite con una solución acuosa de un reactivo químico que contiene aniones que forman sales poco solubles con los metales del aceite, seguido de separación del aceite desmetalizado; (b) destilación del aceite desmetalizado obtenido en la etapa (a) a presión atmosférica y en presencia de hidróxidos alcalinos; y (c) destilación del residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) a vacío y en presencia de hidróxidos alcalinos para obtener bases lubricantes.
Dicho procedimiento puede realizarse en modo continuo o en modo discontinuo, preferentemente en modo continuo.
El término "sales poco solubles" en el contexto de la invención se refiere a sales que tienden a precipitar en el medio en el que se encuentran disueltas.
Se ha comprobado experimentalmente que la eliminación de los metales de los aditivos transcurre con rendimientos razonables de desmetalización (consiguiendo un contenido en metales del orden de 100 pp ) , cuando los aceites se tratan con soluciones de fosfatos amónicos (mono o diamónico) a temperaturas moderadas (120-180 °C) , lo que permite realizar la operación sin deteriorar los aceites base, al no tener que recurrir a las temperaturas descritas en la bibliografía (del orden de 350 °C) para conseguir rendimientos de desmetalización altos (contenido en metales inferior a 10 ppm) . Otras sales amónicas, cuyo anión tiene la característica de formar sales insoluoles o poco solubles en agua con los metales presentes en los aceites usados, son igualmente efectivas como reactivos en la desmetalización. Así, por ejemplo, pueden utilizarse, además de los ya citados fosfato mono y diamónico, el fosfato triamónico, los sulfatos mono y diamónico, el bisulfato amónico y los polifosfatos amónicos o mezclas de dichas sales, cuyos aniones forman sales insolubles o poco solubles con los metales de los aditivos (principalmente Ca, Zn y Mg) o con otros metales presentes en los aceites usados (Pb, Fe, Cu y otros) .
Así pues, en una realización particular del procedimiento de la invención, el reactivo químico empleado en la etapa (a) es una sal amónica; empleándose dicho reactivo en una proporción del 0,5 al 5% en peso de sal amónica con relación al aceite usado.
En otra realización particular, dicha sal amónica contiene aniones del grupo de los fosfatos y sulfatos, pudiendo ser dicha sal fosfato monoamónico o diamónico, o sulfato monoamónico o diamónico, o una mezcla de los mismos .
En una realización particular del procedimiento de la invención, el tratamiento químico de la etapa (a) se lleva a cabo de forma continua en reactores tubulares, o en uno o varios reactores de mezcla total en serie o en una combinación de ambos sistemas, y en los que la reacción se realiza a temperaturas comprendidas entre 120 y 180 °C, a presiones entre 3 y 11 bar y con tiempos de residencia en los reactores entre 10 y 120 minutos.
En otra realización del procedimiento de la invención, la separación de la etapa (a) se realiza en continuo mediante descompresión adiabática que produce una vaporización súbita o "flash", de forma que se vaporice al menos una parte del agua y de los hidrocarburos y disolventes ligeros. Dichos hidrocarburos y disolventes ligeros se recogen y decantan tras su condensació .
El líquido obtenido tras la descompresión y vaporización súbita se enfría y se separa en un lodo que contiene las sales metálicas, una fase acuosa con el exceso de reactivo, y el aceite desmetalizado. La separación del aceite desmetalizado, del lodo de sales metálicas y de la fase acuosa con exceso de reactivo se realiza preferiblemente por centrifugación continua en una o dos etapas en serie.
Asimismo, se ha comprobado que cuando los aceites así desmetalizados se destilan a temperaturas moderadas en presencia de hidróxidos alcalinos, se consiguen bases lubricantes de calidad igual a la de las bases de primer refino, sin tener que recurrir a tratamientos de acabado por ácido y tierras o por hidrogenación, como es necesario cuando se utilizan temperaturas elevadas en la desmetalización y en la destilación. Por tanto, en otra realización del procedimiento la invención, en la etapa (b) el aceite desmetalizado se destila en continuo a presión atmosférica en presencia de hidróxidos alcalinos, de forma que destilan los restos de agua, hidrocarburos y disolventes ligeros, juntamente con el amoniaco desprendido por el efecto de los hidróxidos alcalinos.
En otra realización particular, el destilado se somete a condensación, seguida de decantación, de tal forma que se obtiene una fase orgánica que contiene hidrocarburos y disolventes ligeros, y una fase acuosa que contiene amoniaco. Los incondensables del destilado se lavan con agua o con solución acuosa de un ácido para retener el amoniaco en solución acuosa, la cual se adiciona a la fase acuosa amoniacal obtenida previamente.
A fin de realizar esta destilación atmosférica de forma simple y sometiendo el producto a la menor degradación posible, esta operación de destilación a presión atmosférica se realiza por calefacción indirecta mediante un fluido térmico a temperaturas inferiores a 300 °C. Preferiblemente, dicha destilación atmosférica se realiza de forma continua sometiendo el aceite desmetalizado a vaporización súbita o "flash" a temperaturas comprendidas entre 200 y 300 °C.
Según otra realización del procedimiento de la invención, en la etapa (c) el residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) se destila a vacío en columna de rectificación de forma continua en presencia de hidróxidos alcalinos, preferentemente a una presión comprendida entre 2 a 10 mbar en cabeza de columna y a una temperatura de la alimentación a la columna comprendida entre 310 a 335 °C, obteniéndose como cortes laterales un gasoil de vacío, una o varias fracciones de bases lubricantes y un residuo con características de fuel-oil o componente para asfalto.
Asimismo, en el procedimiento de la invención, para realizar la destilación a vacío de la etapa (c) en condiciones suaves (temperaturas inferiores a 330 °C) , la columna de fraccionamiento opera preferiblemente a baja presión (2 a 10 robar en cabeza), con baja pérdida de carga (relleno en lugar de platos o placas perforadas) y con calentamiento de alimentación a la columna mediante un aceite térmico a una temperatura inferior a 385 °C en un cambiador de calor tubular con gran velocidad de paso a través de los tubos.
Análogamente, la destilación atmosférica de la etapa (b) se efectúa preferentemente en un cambiador de calor tubular con gran velocidad de paso a través de los tubos, siendo el fluido calefactor que circula por el exterior de los mismos un aceite térmico preferentemente a una temperatura inferior a 300 °C.
Así pues, en una realización particular de la invención, las destilaciones de las etapas (b) y (c) , es decir la destilación a presión atmosférica y la destilación a vacío, se realizan en cambiadores de calor tubulares, en los que el aceite desmetalizado obtenido en la etapa (a) , o el residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) , circula a gran velocidad por el interior de los tubos y en los que el fluido calefactor por el exterior de los mismos es un aceite térmico que circula preferentemente a temperaturas inferiores a 300 °C en la destilación atmosférica y a 385 °C en la destilación a vacío.
Otra característica del procedimiento reivindicado es el empleo de proporciones de hidróxidos alcalinos comprendidos entre 0,5 y 5% en peso de aceite, mayores que las descritas en la bibliografía (generalmente inferiores a 0,5% en peso), ya que se requiere suficiente hidróxido para desplazar el amoniaco contenido en el aceite desmetalizado.
Así, en otra realización particular del procedimiento de la invención, el hidróxido alcalino empleado en las etapas (b) y (c) es hidróxido sódico o hidróxido potásico, o una mezcla de ambos, que se añade preferentemente en una proporción del 0,5% al 5% en peso con relación al aceite desmetalizado, más preferentemente en una proporción del 0,5% al 3%, de forma que dicha adición se realiza en su totalidad antes de la destilación atmosférica, o bien parte antes de la destilación atmosférica y parte antes de la destilación a vacío.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 anexa ilustra el procedimiento de la invención, realizado de forma continua, tal y como se describe a continuación: La corriente del aceite usado que se va a regenerar (1) y la de reactivo químico (2) , fosfato amónico en solución acuosa, por ejemplo, se introducen en el dispositivo de reacción (A) donde se hacen reaccionar para formar las sales metálicas.
Como se ha comentado previamente, el dispositivo de reacción (A) puede ser un reactor tubular, uno o varios reactores agitados dispuestos en serie, o una combinación de ambos, donde preferiblemente se realiza la reacción a presión y de forma continua.
El producto que fluye del dispositivo de reacción (A) sufre una descompresión en (B) separándose unos vapores que se condensan en (C) y se decantan en dos fases en (D) , dando lugar a una fase orgánica (3) de hidrocarburos y disolventes ligeros (en el rango de la gasolina y el queroseno) y una fase acuosa (4) .
El líquido resultante de la descompresión en (B) se enfría en (E) y pasa al sistema de separación de fases (F) . Aunque el sistema de separación de fases (F) puede ser una combinación de técnicas de decantación, filtración y centrifugación, en el procedimiento de la presente invención la separación de un lodo aceitoso que contiene las sales metálicas (6) , una fase acuosa con el exceso de reactivo (7) , y el aceite desmetalizado (5) , se consigue ventajosamente por centrifugación continua en una o dos centrífugas en serie.
La solución acuosa que contiene el exceso de reactivo (7) puede reciclarse, al menos en parte, para preparar de nuevo el reactivo químico (1) , en tanto que la fase que contiene las sales metálicas (6) se envía a un gestor de residuos para su posterior procesamiento.
El aceite desmetalizado (5) , mezclado con la solución de hidróxido alcalino (8) se somete a destilación atmosférica en continuo en (G) , obteniéndose unos vapores que se condensan en (H) y se decantan en (I) , obteniéndose de este modo una fase orgánica (9) de hidrocarburos y disolventes, de mayor punto de ebullición que los separados en la corriente (3) , en el rango del queroseno y gas-oil ligero, y una fase acuosa (10) que contiene el amoniaco desplazado por el reactivo alcalino. Los incondensables que emite el decantador (I) , se lavan con agua o con una solución acuosa de un ácido para retener el amoniaco que se adiciona a la solución acuosa amoniacal (10) obtenida previamente.
El fondo de la destilación atmosférica, opcionalmente con una segunda adición de hidróxido alcalino (8) , se somete a rectificación en una columna de destilación a vacío (J) , separando así un gas-oil de vacío (11) , uno o varios cortes laterales de bases lubricantes (12) (como, por ejemplo, SN-150 Y SN-350) y un fondo de columna (13) que tiene características de fuel-oil o de componente asfáltico.
EJEMPLOS Los ejemplos que figuran a continuación ilustran el procedimiento sin que la forma concreta de su realización constituya una limitación a las posibilidades de la invención. Como aceite usado se utiliza un producto de las siguientes características: Color: oscuro Viscosidad (ASTM D 445) a 100 °C: 13,3 cst. Agua (ASTM D 95) : 5% en peso Metales: 3.500 ppm (Ca 1.750 ppm, Zn 854 ppm). Destilación ASTM D 1160 P.I. = 228 °C P.F.= 520 °C Volumen destilado: 88%
Ejemplo n°l (Tratamiento de desmetalización y destilación convencional)
Se mezclan 1000 g de aceite usado con una solución acuosa saturada que contiene 25 g de fosfato diamónico y se calientan durante 50 minutos a 150 °C en un autoclave a 6 bar provisto de agitación mecánica.
Tras la reacción, se descomprime el autoclave, condensando los vapores a través de un refrigerante y recogiendo un condensado acuoso del que, por decantación, se separan 20 g de hidrocarburos y productos clorados ligeros.
El contenido del autoclave, tras la descompresión, se enfría a temperatura ambiente y se centrífuga, separando 30 g de un lodo conteniendo los fosfatos metálicos (cinc, calcio, etc.), la fase acuosa conteniendo el exceso de fosfato amónico y 910 g de aceite desmetalizado conteniendo 123 ppm de metales (Zn: 30 ppm; Ca: 39 ppm) . Los 910 g de aceite desmetalizado se destilan a presión atmosférica hasta alcanzar 280 °C. Se obtienen así 35 g una fase orgánica (gas-oil ligero, disolventes, etc.) de la que se decanta el agua destilada quedando un residuo de destilación que contiene el aceite desmetalizado .
A continuación, se destila el residuo a vacío (15 mm de Hg) obteniéndose 61 g de gas-oil pesado, 393 g de aceite base ligero y 306 g de aceite base pesado quedando en el matraz de destilación un residuo de 114 g de fueloleo o componente asfáltico.
Los aceites base obtenidos tienen fuerte coloración (2,5 a 5,0), olor, acidez superior a 0,1 mg KOH/g y su espectro IR denota una notable concentración de productos oxigenados en la banda 1700 - 1730 cm"1, requiriendo un tratamiento adicional por tierras adsorbentes o por hidrogenación, para cumplir las especificaciones típicas de bases lubricantes de primer refino.
Para comprobar este aspecto se tomaron 250 cm3 del aceite SN-350 obtenido (color: 5,5, acidez: 0,14) y se trataron con 4% de tierras de diatomeas y 1% de CaO durante 20 minutos a 130 °C; tras la reacción se enfrió la mezcla y se filtró por una placa de vidrio sinterizado.
El aceite obtenido tenía color 2,5, acidez: 0,04 y ligero olor. El rendimiento en fracciones lubricantes es del 74% en peso sobre el aceite usado de partida en base seca, antes de estos tratamientos adicionales con tierras, y del 72% tras el tratamiento con tierras.
El ejemplo n° 1 muestra que realizando la destilación del aceite desmetalizado en condiciones de baja temperatura se consigue un aceite base con buenos rendimientos, pero con características que todavía exigen un tratamiento final con tierras o por hidrogenación.
Ejemplo n°2 (Tratamiento según el procedimiento reivindicado)
Se desmetalizan 1000 g de aceite usado tal como se ha indicado en el ejemplo 1.
Los 910 g de aceite desmetalizado se mezclan con solución saturada de hidróxido potásico conteniendo 25 g de hidróxido potásico y se destilan a presión atmosférica hasta alcanzar 280 °C.
El destilado se recoge sobre agua para retener el amoniaco desprendido. Se obtiene así una solución amoniacal conteniendo 15 g de amoniaco, de la que se decantan 33 g de una fase orgánica conteniendo el queroseno, gas-oil ligero y los disolventes.
El residuo de la destilación atmosférica conteniendo el hidróxido sódico añadido previamente, se somete a rectificación a vacío (2 mm Hg) , obteniéndose 55 g de aceite spindel (SN-80), 400 g de aceite base ligero (SN- 150) y 235 g de aceite base pesado (SN 350) , quedando como residuo 200 g. El rendimiento en bases lubricantes es del 67% en peso sobre aceite usado en base seca.
Los aceites base obtenidos tienen características típicas de productos de primer refino y cumplen las especificaciones habituales del mercado para estos productos, sin necesidad de tratamientos ulteriores, tal como se indica a continuación: SN-150 SN-350 SN-80 Color (ASTM D 1500) 0,5+ 1,5 0,5 Viscosidad cst a 40 °C (ASTM D445) 24 56 8,7 Acidez mg KOH/g (ASTM D664) 0,02 0,03 0,00 Agua % (Karl Fisher) < 0,01 < 0,01 < 0,01 Punto de inflamación °C (ASTM D92) 236 243 Carbono Ra sbottom % (ASTM D524) < 0,05 < 0,05 < 0,05
El ejemplo n° 2 demuestra que la desmetalización, seguida de una destilación, ambas realizadas en condiciones moderadas de temperatura y en presencia de un hidróxido alcalino, tal como se especifica en la presente invención, da lugar a aceites base con las características típicas de los aceites base de primer refino.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de regeneración de aceites minerales usados para la obtención de bases lubricantes que comprende las siguientes etapas: (a) desmetalización del aceite mineral usado mediante tratamiento químico de dicho aceite con una solución acuosa de un reactivo químico que contiene aniones que forman sales poco solubles con los metales del aceite, seguido de separación del aceite desmetalizado; (b) destilación del aceite desmetalizado obtenido en la etapa (a) a presión atmosférica y en presencia de hidróxidos alcalinos; y (c) destilación del residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) a vacío y en presencia de hidróxidos alcalinos para obtener bases lubricantes.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactivo químico empleado en la etapa (a) es una sal amónica; y porque dicho reactivo se emplea en una proporción del 0,5 al 5% en peso de sal amónica con relación al aceite usado.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la sal amónica contiene aniones del grupo de los fosfatos y sulfatos, pudiendo ser dicha sal fosfato monoamónico o diamónico, o sulfato monoamónico o diamónico, o una mezcla de los mismos.
4. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (a) el tratamiento químico se lleva a cabo de forma continua en reactores tubulares, o en uno o varios reactores de mezcla total en serie o en una combinación de ambos sistemas; y en los que la reacción se realiza a temperaturas comprendidas entre 120 y 180 °C, a presiones entre 3 y 11 bar y con tiempos de residencia en los reactores entre 10 y 120 minutos.
5. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (a) la separación se realiza en continuo mediante una vaporización súbita o "flash", de forma que se vaporiza al menos una parte del agua y de los hidrocarburos y disolventes ligeros, que se recogen y decantan tras su condensación, y se obtiene un líquido que, tras enfriamiento, se separa en un lodo que contiene las sales metálicas, una fase acuosa con el exceso de reactivo y el aceite desmetalizado.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la separación del lodo que contiene las sales metálicas, la fase acuosa con el exceso de reactivo y el aceite desmetalizado se realiza por centrifugación continua en una o dos etapas en serie.
7. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (b) el aceite desmetalizado se destila en continuo a presión atmosférica en presencia de hidróxidos alcalinos, de forma que destilan los restos de agua, hidrocarburos y disolventes ligeros, juntamente con amoniaco desprendido por el efecto de los hidróxidos alcalinos .
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el destilado se somete a condensación, seguida de decantación, de tal forma que se obtiene una fase orgánica que contiene hidrocarburos y disolventes ligeros y una fase acuosa que contiene amoniaco.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque los incondensables del destilado se lavan con agua o con solución acuosa de un ácido para retener el amoniaco en solución acuosa, la cual se adiciona a la fase acuosa obtenida en la reivindicación 8.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 7-9, caracterizado porque la destilación atmosférica se realiza de forma continua mediante vaporización súbita o "flash" a temperaturas comprendidas entre 200 y 300 °C.
11. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (c) el residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) se destila a vacío en columna de rectificación de forma continua en presencia de hidróxidos alcalinos, preferentemente a una presión comprendida entre 2 a 10 mbar en cabeza de columna y a una temperatura de la alimentación a la columna comprendida entre 310 a 335 °C, obteniéndose como cortes laterales un gasoil de vacío, una o varias fracciones de bases lubricantes y un residuo con características de fuel-oil o componente para asfalto.
12. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las destilaciones de las etapas (b) y (c) se realizan en cambiadores de calor tubulares, en los que el aceite desmetalizado obtenido en la etapa (a) , o el residuo líquido obtenido en la destilación atmosférica de la etapa (b) , circula a gran velocidad por el interior de los tubos y en los que el fluido calefactor por el exterior de los mismos es un aceite térmico que circula preferentemente a temperaturas inferiores a 300 °C en la destilación atmosférica y a 385 °C en la destilación a vacío.
13. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el hidróxido alcalino empleado en las etapas (b) y (c) es hidróxido sódico o hidróxido potásico, o una mezcla de ambos, que se añade preferentemente en una proporción del 0,5% al 5% en peso con relación al aceite desmetalizado, más preferentemente en una proporción del 0,5% al 3%, de forma que dicha adición se realiza en su totalidad antes de la destilación atmosférica, o bien parte antes de la destilación atmosférica y parte antes de la destilación a vacío.
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