WO2005028525A2 - Amidgruppenhaltige ethylenterpolymere und ihre verwendung - Google Patents

Amidgruppenhaltige ethylenterpolymere und ihre verwendung Download PDF

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WO2005028525A2
WO2005028525A2 PCT/EP2004/010245 EP2004010245W WO2005028525A2 WO 2005028525 A2 WO2005028525 A2 WO 2005028525A2 EP 2004010245 W EP2004010245 W EP 2004010245W WO 2005028525 A2 WO2005028525 A2 WO 2005028525A2
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ethylene
hydrogen
butyl
ethylenically unsaturated
alkyl
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Inventor
Andreas FECHTENKÖTTER
Claudia Staudt-Bickel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to ethylene terpolymers which contain copolymerized comonomers: (a) ethylene, (b) at least one cyclic amide having at least one ethylenically unsaturated group, (c) and at least one at least mono-ethylenically unsaturated carboxylic acid or at least one ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the present invention relates to ethylene terpolymers which contain copolymerized comonomers
  • the present invention relates to a process for the preparation of ethylene terpolymers according to the invention and their use.
  • materials for material separation are understood to mean those materials which, for example, by adsorption-desorption processes or by different permeability properties, allow the separation or enrichment of individual components from material mixtures.
  • materials for material separation include membranes and stationary phases for chromatography columns.
  • the task was to provide materials for material separation that have an improved application profile. Furthermore, the task was to provide a method for producing materials for separating materials. There was also the task of providing a process for separating mixtures of substances.
  • ethylene terpolymers according to the invention contain copolymerized copolymerized comonomers:
  • Data in% by weight are based in each case on the total mass of ethylene terpolymer according to the invention.
  • the proportions of (b) and (c) together are preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight.
  • At least one comonomer (b) corresponds to the general formula I.
  • R and R 2 are the same or different
  • R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n -Nonyl, n-decyl; particularly preferably CC alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl
  • R 2 is selected from unbranched and branched CrC ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular
  • R 3 are different or preferably the same and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched CC 10 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec- Hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyelopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyelohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyelohexyl and cycloheptyl are preferred
  • All R 3 radicals are very particularly preferably the same and each is hydrogen.
  • n is an integer in the range from 2 to 10, particularly preferably 3 or 4.
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen, n is selected from 3 and 4 and all radicals R 3 are the same and each represents hydrogen.
  • At least one comonomer (c) corresponds to the general formula II,
  • R 4 and R 5 are the same or different.
  • R 4 is selected from hydrogen and unbranched and branched CC 10 alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl , iso-pentyl, se ⁇ - pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl
  • R 5 is selected from unbranched and branched C do-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably
  • R 6 is selected from unbranched and branched CC 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyelopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyelohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyelohexyl and cycloheptyl are preferred,
  • R 4 represents hydrogen or methyl.
  • R 4 very particularly preferably denotes hydrogen.
  • R 4 and R 5 are hydrogen. In one embodiment of the present invention, R 4 is hydrogen and R 5 is methyl.
  • R 6 is very particularly preferably hydrogen or methyl. If it is desired to use a plurality of at least monounsaturated ethylenically unsaturated carboxylic esters for the production of ethylene terpolymer used in the process according to the invention, two different ethylenically unsaturated carboxylic esters of the general formula II can be used, for example methyl acrylate and methyl methacrylate.
  • methyl or methacrylic acid ester is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
  • ethylene terpolymers according to the invention contain no further comonomers polymerized in beyond (a) and (b).
  • ethylene terpolymers according to the invention contain at least up to 5 parts by weight, based on the sum of (a), (b) and (c), of at least one further comonomer.
  • Preferred further copolymerized comonomers are, for example, isobutene and vinyl acetate.
  • ethylene terpolymers according to the invention can have a melt mass flow rate (MFR) in the range from 1 to 500 g / 10 min, preferably 5 to 250 g / 10 min, particularly preferably 7 to 50 g / 10 min, measured at 160 ° C and a load of 325 g according to DIN 53735.
  • MFR melt mass flow rate
  • ethylene terpolymers according to the invention can have a dynamic melt viscosity ⁇ in the range from 500 to 60,000 mPa-s, preferably in the range from 800 to 55,000 mPa-s.
  • the melting ranges of the ethylene terpolymers according to the invention are in the range from 60 to 115 ° C., preferably in the range from 65 to 110 ° C., determined by DSC according to DIN 51007.
  • the melting ranges of in ethylene terpolymer according to the invention can be wide and relate to a temperature interval of at least 5 to at most 20 ° C., preferably at least 7 ° C. to at most 15 ° C.
  • the melting points are sharp according to the invention of in ethylene terpolymer and lie in a temperature interval of less than 2 C C, preferably less than 1 ° C, determined according to DIN 51,007th
  • the density of the ethylene terpolymers according to the invention is 0.89 to 1.10 g / cm 3 , preferably 0.92 to 0.94 g / cm 3 , determined according to DIN 53479.
  • the acid number of ethylene copolymer according to the invention can be in the range from 30 to 300 mg KOH / g ethylene copolymer, preferably 100 to 230 mg KOH / g ethylene copolymer, determined according to DIN 53402.
  • Ethylene terpolymers according to the invention can be alternating copolymers or block copolymers or preferably statistical copolymers.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing ethylene terpolymers according to the invention.
  • Ethylene terpolymers according to the invention can advantageously be prepared by free-radical copolymerization of ethylene with at least one cyclic amide with at least one ethylenically unsaturated group (a) and at least one comonomer which is derived from an ester of an ethylenically unsaturated group, and optionally one or more further comonomers under high pressure conditions are also referred to below as the polymerization process according to the invention.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out, for example, in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tube reactors or in combinations of or in combinations of high-pressure autoclave and high-pressure tube reactor which are connected in series.
  • Stirred high-pressure autoclaves are known per se; a description can be found ⁇ n Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, pp. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • the length / diameter ratio predominantly behaves at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1.
  • the high-pressure tube reactors that can also be used can also be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, pp. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization process according to the invention are 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar. Conditions of this type are also referred to below as high pressure.
  • the reaction temperatures are in the range from 170 to 300 ° C., preferably in the range from 195 to 280 ° C.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • the regulator used is, for example, hydrogen or at least one aliphatic aldehyde or at least one aliphatic ketone of the general formula III or mixtures thereof.
  • the radicals R 7 and R 8 are the same or different and selected from - hydrogen; d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably CC -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, sec-butyl and tert-butyl; - C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyelopropyl, cyclobutyl,
  • R 7 and R 8 are covalently bonded to one another to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 6 and R 7 can be common: - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 - CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • Suitable regulators are furthermore alkylaromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene.
  • suitable regulators are also paraffins such as isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane) or isooctane,
  • free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used as starters for radical polymerization. Mixtures of several radical initiators are also suitable.
  • Suitable peroxides selected from commercially available substances are, for example, didekanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate , tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1, 4-Di (tert-Butylperoxycarbonyl) -cyclohexane as a mixture of isomers, tert-Butylperisononanoat 1, 1-Di- (tert-Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 1, 1-di- (tert-butylperoxy) cyclohexane, methyl isobuty
  • the radicals R 9 to R 14 are the same or different and are selected from C 1 -C 8 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert.- Butyl, n-pentyl, sec-pentyl, isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; preferably linear C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, particularly preferably linear CrC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl methyl and ethyl are very particularly preferred; C 6 -C 14 aryl such as phenyl, 1-naphth
  • Peroxides of the general formulas IV a to IV c and processes for their preparation are known from EP-A 0 813 550.
  • Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable as peroxides.
  • Azobisisobutyronitrile (“AIBN”) may be mentioned as an example as an azo compound.
  • Free radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.
  • desensitizers are added to numerous commercially available organic peroxides before they are sold in order to make them more manageable.
  • White oil or hydrocarbons such as isododecane in particular are suitable as desensitizers.
  • desensitizers Under the conditions of high pressure polymerization, such desensitizers can have a molecular weight regulating effect.
  • molecular weight regulators is understood to mean the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of such desensitizers.
  • the quantitative ratio of comonomers in the metering usually does not correspond exactly to the ratio of the units in the ethyl enter polymers used according to the invention, because cyclic amides with ethylenically unsaturated groups and esters of at least mono-ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally easier to incorporate into ethylene terpolymers according to the invention than ethylene.
  • the sum of the proportions of cyclic amide with ethylenically unsaturated groups and esters of at least mono-ethylenically unsaturated carboxylic acids is below 30% by weight of the total feed of comonomer, preferably below 20% by weight.
  • Comonomers and ethylene are usually dosed together or separately.
  • Comonomers can be compressed to the polymerization pressure in a compressor.
  • the comonomers are first brought to an increased pressure of, for example, 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 260 bar with the aid of a pump and then to the actual polymerization pressure using a compressor.
  • the polymerization process according to the invention can optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, mineral oils, white oil and other solvents which are present in the reactor during the polymerization and which have been used for the desensitization of the radical initiator (s) not being considered solvents in the sense of the present invention .
  • Suitable solvents are, for example, toluene, isododecane, isomers of xylene.
  • the polymerization process according to the invention gives ethylene terpolymer according to the invention, from which, if necessary, residual monomer which is still present can be removed, for example with the aid of an extruder.
  • Another object of the present invention is the use of ethylene terpolymer according to the invention for the production of materials for material separation.
  • the present invention further provides materials for material separation, produced using the copolymer according to the invention.
  • materials for material separation according to the invention are membranes and stationary phases for chromatography columns.
  • Another object of the present invention is a process for the production of materials for the separation of materials according to the invention, hereinafter also referred to as the production method according to the invention.
  • ethylene terpolymer is mixed with at least one metal alcoholate or at least one polyvalent epoxide and at least one solvent.
  • ethylene terpolymer according to the invention is used in the form of a solution in one or more solvents and mixed with metal alcoholate or polyvalent epoxide.
  • the ethylene terpolymer according to the invention is mixed with metal alcoholate or polyvalent epoxide and then one or more solvents are added.
  • Aprotic organic solvents are particularly suitable as solvents.
  • Cyclic and non-cyclic ethers for example tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and mixtures of the abovementioned solvents, particularly tetrahydrofuran, are particularly suitable.
  • the concentration of ethylene terpolymer according to the invention in the solution is in the range from 1 to 10% by weight, in particular from 3 to 5% by weight.
  • one or more alcoholates of polyvalent metals are preferred, preferably of divalent or trivalent metals, particularly preferably of trivalent metals.
  • divalent metals include: Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ .
  • trivalent metals are Fe r, Cr 3 * , Ti 3+ , V 3+ and very particularly preferably Al 3+ .
  • Mixed alcoholates such as mixed ethanolates / methanolates or also mixtures of different alcoholates such as mixtures of ethanolates and methanolates or ethanolates and isopropylates can be used as the metal alcoholate. However, preference is given to using pure alcoholates.
  • Metal alkanolates such as metal methanolates, metal ethanolates, isopropylates, metal tert-butylates, metal phenolates and in particular metal enolates can be used as the metal alcoholate.
  • Metal alcoholates are preferably derived from alcohols which have a boiling point at room temperature of up to 150.degree. Enolates of the general formula V are very particularly preferred
  • M + m is a cation of an m-valent metal, for example Na + , K + , preferably Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Cr 3 * , Ti 3+ , V 3+ and very particularly preferably Al 3+
  • m is an integer in the range from 1 to 4, preferably 2 to 3 and very particularly preferably 3
  • R 17 hydrogen or methyl
  • R 15 , R 16 different or preferably the same and selected from C 1 -C 4 -alkyl such as methyl , Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, especially methyl
  • Phenyl, -CC 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso
  • R 15 and R 16 are very particularly preferably the same and methyl.
  • metal alcoholate based on ethylene copolymer
  • metal alcoholate based on ethylene copolymer
  • the procedure can be such that metal alcoholate and ethylene copolymer are used in such amounts that the molar ratio of COOH groups from ethylene copolymer to metal cation is in the range from 1: 1 to 1: 6.
  • ethylene copolymer is first mixed with metal alcoholate and then one or more of the solvents mentioned above are added, the proportions being as mentioned above.
  • the solvent or solvents are then slowly evaporated, for example at room temperature or at a slightly elevated temperature such as 30 or 35 ° C. As the solvent or solvents evaporate, a homogeneous looking film forms.
  • the evaporation residue is then treated thermally.
  • the evaporation residue can be stored for 5 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours, at a temperature in the range from 45 to 130 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
  • the evaporation residue can be gradually heated.
  • initially to 70 to 90 C warm C then stored for 1 to 5 hours at 70 to 90 ° C, and then is heated to 110 to 130 ° C and stores a further 1 to 5 hours.
  • ethylene copolymer is mixed with one or more polyvalent epoxides and at least one solvent.
  • polyvalent epoxides for example, dendrimeric epoxides with at least two epoxide groups are conceivable, furthermore hyperbranched polymers with at least two epoxy groups, so-called hyperbranched polymers differing from dendrimers by their molecular non-uniformity, see for example news from Chemistry, Technology and Laboratory, 2002, 50, 1218.
  • Polyvalent epoxides of the general formula VI are particularly suitable as polyvalent epoxides:
  • A can be chosen as follows: CrC 2 o-alkylene, unsubstituted or substituted with one or more CrC 4 alkyl groups, one or more C 6 -C 14 aryl groups, one or more OH groups which may be etherified with C 1 -C 6 alkanol or glycidyl alcohol, one or more non-adjacent carbon atoms can also be replaced by oxygen; preferred are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6-, - (CH 2 ) ⁇ 0 -, - (CH 2 ) 2o- ⁇ -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -, -CH (C 6 H 5 ) -, -CH (OH) -, - [CH (0H)] 2 -, -CH (OC
  • C 4 -C- 0 cycloalkylene for example ice or trans-1, 3-cyclobutylene, ice or trans-1, 3-cyclopentylene, ice or trans-1, 4-cyclohexylene,
  • C 6 -C 14 arylene for example meta-phenylene, para-phenylene, 4,4'-biphenylene
  • Nitrogen substituted with CrC 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • Nitrogen substituted with C 6 -C 1 aryl which in turn can be substituted with one or more CC 4 alkyl groups, one or more C 6 -C 4 aryl groups, one or more OH groups which are linked with C 1 -C 6 -alkanol or glycidyl alcohol can be etherified.
  • Polyvalent epoxides used with particular preference correspond to the formulas VII a to VII h VII b
  • polyvalent epoxy and ethylene terpolymer according to the invention are combined in such amounts that the molar ratio of COOH groups from ethylene terpolymer according to the invention to epoxy groups is in the range from 100: 1 to 1: 1, preferably 30: 1 to 10: 1.
  • ethylene terpolymer and polyvalent epoxide according to the invention are dissolved in at least one solvent, preferably THF.
  • the solvent or solvents are allowed to evaporate and the formation of a film is observed. It is then treated thermally at temperatures in the range from 70 to 150 ° C., preferably from 90 to 120 ° C., and material is obtained which is suitable for separating materials.
  • a mixture containing metal alcoholate or polyvalent epoxide and ethylene terpolymer according to the invention is processed to form membranes.
  • Membranes can be produced in the form of films, whereby films can be produced as self-supporting films or - to increase the mechanical stability - as composites, for example by means of nonwovens, for example polyester nonwovens or polyester nonwovens coated with polyacrylonitrile.
  • a mixture containing metal alcoholate and ethylene terpolymer is processed in a form which can be used as a stationary phase for chromatography columns for analytical or preparative applications.
  • a mixture comprising metal alcoholate and ethylene terpolymer is applied as a layer with a thickness in the range from 1 ⁇ m and 100 ⁇ m to the inner wall of the chromatography column or to shaped articles which are suitable as a filling for a chromatography column and evaporates the solvent or solvents and then treats them thermally.
  • a mixture comprising metal alcoholate or polyvalent epoxy and ethylene terpolymer according to the invention and at least one solvent is subjected to a suitable shaping process for the production of moldings which are suitable, for example, as a filling for chromatography columns, the solvent or solvents is evaporated and treated with Finally, delt thermally and in this way produces moldings that are suitable as a filling for chromatography columns.
  • the shaping can be carried out by preparing a mixture of ethylene terpolymer according to the invention and metal alcoholate or polyvalent epoxide and at least one solvent and adding silica gel. The solvent is then evaporated under vacuum at room temperature, so that a film coating forms on the silica gel particles, but is not yet crosslinked. The silica gel particles are then crosslinked by heating and can then be used as column material after cooling.
  • membranes are produced by applying a mixture comprising metal alcoholate and ethylene terpolymer in the form of a film to an object with a smooth surface. Then the solvent or solvents are evaporated and treated thermally. Finally, after the thermal treatment, the membrane can simply be removed from the object with a smooth surface.
  • materials for material separation are produced by using ethylene terpolymer according to the invention with at least at least one solvent mixed, which evaporates or the solvents and thermally treated the evaporation residue.
  • Membranes according to the invention can be designed as integrally asymmetrical or as composite membranes, in which the actual separating layer causing the separation, which has a thickness of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 20 ⁇ m, on one or more meso- and / or macroporous support (s) is applied, which consists of one or more organic, in particular polymeric and / or inorganic material, for example ceramic, carbon, metal.
  • s meso- and / or macroporous support
  • Membranes according to the invention can be used in the form of flat, cushion, capillary, mono-channel tube or multi-channel tube elements.
  • the geometries are known to the person skilled in the art from other membrane separation processes such as ultrafiltration or reverse osmosis, see e.g. R. Rautenbach “Membrane Process, Basics of Module and System Design", 1997, Springer Verlag.
  • the separating layer can be on the inside or outside of the tube.
  • the present invention surrounds the invention membranes with one or more housings made of polymeric, metallic or ceramic material, the connection between the housing and • by a sealing membrane polymer (such as elastomer) or by an inorganic - * ULTRASONIC material formed becomes.
  • a sealing membrane polymer such as elastomer
  • an inorganic - * ULTRASONIC material formed becomes.
  • Another object of the present invention is a method for separating substance mixtures using material according to the invention for substance separation, for example in the form of membranes or of stationary phases for chromatography columns.
  • Processes according to the invention for separating mixtures of substances using material for separating materials according to the invention are also referred to below as separation processes according to the invention.
  • Materials according to the invention for separating substances are suitable, for example, for the following separation tasks, ie for separating the following mixtures of substances: Separation of alcohols from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than the respective alcohols, the material according to the invention for the separation of substances having the higher permeance or affinity for alcohols; Separation of ammonia or amines from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than ammonia or the respective amines, the material according to the invention for the separation of substances having the higher permeance or affinity for the ammonia or the amines; - Separation oxygen / nitrogen, the material according to the invention for the separation of substances having the higher permeance or affinity for oxygen; Separation of water, ammonia, H 2 S or organic compounds from mixtures with nitrogen or air, the material according to the invention for the separation of substances having the higher permeance or affinity for water, ammonia, H 2 S or the organic compounds; Separation of water, ammonia, H 2 S or organic
  • separation of mixtures of substances can also be understood to mean the enrichment or depletion of components from mixtures of substances.
  • Suitable mixtures of substances to be separated by the process according to the invention are, in particular, olefin-alkane mixtures with 2 to 10, in particular 2 to 6, carbon atoms.
  • the device in which one or more membranes according to the invention are installed is also referred to below as the membrane apparatus.
  • the pressure on the feed side of the membrane according to the invention is generally greater than 6 bar, preferably 8 to 50, particularly preferably 10 to 35 bar.
  • the temperature on the feed side of the membrane is generally chosen so that the boiling pressure of the feed mixture corresponding to this temperature is less than 130%, preferably less than 120%, particularly preferably less than 110% of the feed pressure.
  • the feed print can be built up
  • the desired temperature can be set by means of heat exchangers known per se to the person skilled in the art, it being possible for the stream leaving the heat exchanger (s) and entering the membrane apparatus to be liquid, gaseous or two-phase gaseous / liquid. If the stream entering the membrane apparatus is liquid, then there is a special case of pervaporation.
  • Advantageous feed temperatures are -50 to 200 ° C, preferably 0 to 120 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • Advantageous permeate pressures are 0.01 to 100 bar absolute, preferably 0.1 to 50 bar absolute, particularly preferably 1 to 20 bar absolute, the permeate pressure always having to be lower than the feed pressure.
  • the separation process according to the invention can be carried out in one step, i.e. Permeate from a membrane apparatus or combined permeates from a plurality of membrane apparatuses through which the feed flows in succession and / or in parallel form, without further treatment, the aforementioned stream enriched in component (s) with a higher permeance and non-permeated portion (retentate) forms the without further treatment mentioned current enriched in component (s) with lower permeance.
  • the separation process according to the invention can be carried out in two or more stages, the permeate being fed from one stage to the subsequent stage and the retentate from this stage being mixed with the feed in the first stage.
  • the invention is illustrated by working examples.
  • T reactor is the maximum internal temperature of the high pressure autoclave.
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • MAS methacrylic acid
  • PA propionaldehyde
  • ID isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane)
  • PA in ID solution of propionaldehyde in isododecane, total volume of the solution, volume ratio
  • PA to ID 1 to 9.
  • PO tert-butyl peroxypivalate
  • ETP ethylene terpolymer c (PO): concentration of TBPP or TBPEH in ID in mol / l
  • the conversion relates to ethylene and is given in% by weight
  • nb not determined.
  • “Content” is to be understood as the proportion of copolymerized ethylene or NVP or MAS in the respective ethylene terpolymer.
  • ⁇ dynamic melt viscosity, measured at 120 ° C according to DIN 51562
  • SZ acid number, determined according to DIN 53402
  • the content of ethylene, methacrylic acid and N-vinylpyrrolidone in ethylene terpolymers according to the invention was determined by 1 H-NMR spectroscopy.
  • the density was determined in accordance with DIN 53479.
  • the melting point T me ⁇ t or melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis) in accordance with DIN 51007.
  • the solution was poured into a metal ring (diameter 10.5 cm) on a glass mirror as a suitable surface, covered with a funnel (avoidance of dust) and the solvent was slowly evaporated at room temperature. A film was formed. The film was then detached from the substrate and first dried or crosslinked between two layers of filter paper, each of which was covered with aluminum foil for stabilization, at room temperature overnight, then at 120 ° C. in a vacuum drying cabinet for 12 hours.
  • the crosslinked film obtained in this way from material according to the invention for material separation 2.3 was about 30 ⁇ m thick and not soluble in THF.
  • polyethylene and silanized polyethylene film were also suitable.
  • the separation coefficient ⁇ is defined as

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Abstract

Ethylenterpolymere, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten: (a) Ethylen, (b) mindestens ein cyclisches Amid mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, (c) mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens ein Ester einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Amidgruppenhaltige Ethylenterpolymere und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylenterpolymere, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten: (a) Ethylen, (b) mindestens ein cyclisches Amid mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, (c) und mindestens eine mindestens einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder mindestens einen Ester einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung Ethylenterpolymere, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 45 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(b) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens ein cyclisches Amid mit mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten Gruppe,
(c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem Ester einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylenterpolymer bezo- gen sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Ethylenterpolymere sowie ihre Verwendung.
In Verfahren zur Trennung von Stoffen werden neben klassischen Verfahren wie Kristallisation und Destillation auch moderne, schnelle, weniger energieintensive Verfahren wie beispielsweise Membrantrennungsverfahren untersucht, außerdem Chromatogra- pie, Ultrafiltration, Dialyse und Elektrodialyse. Große Bedeutung kommt dabei der Auswahl des eingesetzten Materials zur Stofftrennung zu.
Dabei werden im Folgenden unter Materialien zur Stofftrennung solche Materialien verstanden, die beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Vorgänge oder durch unterschiedliche Permeabilitätseigenschaften die Abtrennung oder Anreicherung von einzelnen Komponenten aus Stoffgemischen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise Membranen und stationäre Phasen für Chromatographiesäulen.
Neben dem Preis spielen für Materialien zur Stofftrennung insbesondere Faktoren wie Selektivität, Permeabilität und mechanische Stabilität, insbesondere bei hohem Feeddruck, eine Rolle. Außerdem sollen Materialien zur Stofftrennung in organischen Lösemitteln nur geringfügig quellen. Es wurde vielfach vorgeschlagen, Polymere als Materialien zur Stofftrennung einzusetzen. So wurden bereits bestimmte Polyimide vorgeschlagen, die bis-Trifluoromethyl- diphenylidenmethan-Einheiten tragen, s. beispielsweise W.J. Koros et al., J. Membr. Sei. 1988, 37, 45; J. Koros et al., Prag. Polym. Sei. 1988, 13, 399; K. Tanaka etal., Polym. Sei. Part B, 1995, 33, 1907; T.H. Kim et al., J. Membr. Sei. 1993, 50, 45; K. Tanaka et al., J. Membr. Sei. 1996, 121, 197, C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sei. 2000, 170, 205; C. Staudt-Bickel etal., J. Membr. Sei. 1999, 155, 145. Die in den zitierten Stellen beschriebenen Polyimide können zwar unter bestimmten Bedingungen zur Trennung von Olefin-Alkan-Gemischen eingesetzt werden, jedoch tritt bei Trennungen unter technisch interessanten Bedingungen in vielen Fällen starke Quellung auf, was die mechanischen Eigenschaften von beispielsweise Membranen negativ beeinflusst. Außerdem sind die vorgeschlagenen Materialien umständlich herzustellen und daher preislich ungünstig.
G. Ellinghaus et al. berichten in Radiat. Phys. Chem. 1983, 22, 635, dass sich bestimmte Polymere dann als Membranmaterialien eignen, wenn man sie durch Strah- lungs-initiierte Pfropfcopolymerisation modifiziert. Das offenbarte Verfahren ist jedoch umständlich.
R.A. Terteryan et al. berichten in Plasticheskie Massy 1989, 7, 18-21 über die Synthese von Ethylen-N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren und Ethylen-N-Vinylpyrrolidon- Vinylacetat-Terpolymeren mit Melt-Flow-Indices im Bereich von 0,08 bis 170 bzw. 1 bis 700 g/10 min bei 125°C.
Aus US 3,626,025 sind Ethylen-N-Vinylpyrrolidon-Copolymere und Ethylen-N-Vinyl- pyrrolidon-Vinylacetat-Terpolymere und ihre Verwendung bei der Färbung von Nylon bekannt.
Es bestand die Aufgabe, Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen, die ein verbes- sertes Anwendungsprofil aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen bereit zustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Ethylenterpolymere gefunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Ethylenterpolymere als Comonomere einpolymerisiert:
(a) 45 bis 95 Gew.-% Ethylen, bevorzugt 65 bis 90 Gew.-%, (b) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens ein cyclisches Amid mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, (c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens eines Esters einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%.
Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer bezogen.
Vorzugsweise betragen die Anteile an (b) und (c) zusammen mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht mindestens ein Comonomer (b) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R und R2 sind gleich oder verschieden;
R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Cι-Cιo-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbe- sondere Methyl;
R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten CrC^-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigten und bevorzugt unverzweigten C C10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyelopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyelohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyelohexyl und Cycloheptyl
wobei zwei benachbarte Reste R3 miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit CrCrAlkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein können,
in einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind zwei benachbarte Reste R3 zu- sammen
Figure imgf000005_0001
Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste R3 gleich und jeweils Wasserstoff.
n ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 oder 4.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 und R2 jeweils Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff, n ist gewählt aus 3 und 4 und sämtliche Reste R3 sind gleich und stehen jeweils für Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht mindes- tens ein Comonomer (c) der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000005_0002
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R4 und R5 sind gleich oder verschieden. R4 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem C C10-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, seα- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
Vinyl -CH=CH2 und (Z) und vorzugsweise (E)-Allyl -CH=CH-CH3.
R5 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten C do-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R6 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten C C10-AlkyI wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C^C^Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyelopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyelohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyelohexyl und Cycloheptyl,
und insbesondere Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R4 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R4 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R4 und R5 Wasserstoff. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R4 Wasserstoff und R5 Methyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R6 Wasserstoff oder Methyl. Wünscht man mehrere mindestens einfach ungesättigte ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten E- thylenterpolymer zu verwenden, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel II einsetzen wie bei- spielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ethylenterpolymer als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Ethylenterpolymere keine weiteren Comonomere über (a) und (b) hinaus einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Ethylenterpolymere mindestens bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe aus (a), (b) und (c), mindestens eines weiteren Comonomers einpolymerisiert. Bevorzugte weitere einpolymerisierte Comonomere sind beispielsweise Isobuten und Vinylacetat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße E- thylenterpolymere eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 5 bis 250 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 50 g/10 min aufweisen, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße E- thylenterpolymere eine dynamische Schmelzeviskosität η im Bereich von 500 bis 60.000 mPa-s, bevorzugt im Bereich von 800 bis 55.000 mPa-s aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Schmelzbereiche der erfindungsgemäßen Ethylenterpolymere im Bereich von 60 bis 115°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 110°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schmelzbereiche von in erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 5 bis höchstens 20°C, bevorzugt mindestens 7°C bis höchstens 15°C betreffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Schmelzpunkte von in erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer scharf und liegen in einem Temperaturintervall von weniger als 2CC, bevorzugt weniger als 1°C, bestimmt nach DIN 51007. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte der erfindungsgemäßen Ethylenterpolymere 0,89 bis 1,10 g/cm3, bevorzugt 0,92 bis 0,94 g/ cm3, bestimmt nach DIN 53479.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Säurezahl von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer im Bereich 30 bis 300 mg KOH/g Ethylencopolymer liegen, bevorzugt 100 bis 230 mg KOH/g Ethylencopolymer, bestimmt nach DIN 53402.
Erfindungsgemäße Ethylenterpolymere können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ethylenterpolymeren.
Erfindungsgemäße Ethylenterpolymere können vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem cyclischen Amid mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe (a) und mindestens einem Comonomer, das von einem Ester einer ethylenisch ungesättigten Gruppe abgeleitet ist, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonomeren unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren genannt. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gelingt beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder in Kombinationen aus oder in Kombinationen aus Hochdruckautoklav und Hochdruckrohrreaktor, die hintereinandergeschaltet sind. Die Durchführung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich be- kannt, eine Beschreibung findet man \n Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280°C.
Die Polymerisation kann man in Gegenwart mindestens eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphati- sehen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel III
Figure imgf000009_0001
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R7 und R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus - Wasserstoff; d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl; - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyelopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyelohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyelohexyl und Cycloheptyl.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R7 und R8 miteinander unter Bil- düng eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R6 und R7 beispielsweise gemeinsam sein: -(CH2) -, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2- CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, bei- spielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan,
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind beispielsweise - Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert- Butylperisononanoat 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1- Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert- Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide oder cyclische Peroxide der allgemeinen Formel IV a bis IV c.
Figure imgf000010_0001
IV a IV b IV c
Dabei sind die Reste R9 bis R14 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Cι-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, be- sonders bevorzugt lineares CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Methyl und Ethyl; C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1- Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Peroxide der allgemeinen Formeln IV a bis IV c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierem versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreg- lern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz derartiger Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis von Comonomeren bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Ethyl- enterpolymeren, weil cyclische Amide mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und Ester von mindestens einfach ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in erfindungsgemäße Ethylenterpolymere eingebaut werden als Ethylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Summe der Anteile an cyclischem Amid mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und Estern von mindestens einfach ethylenisch ungesättigte Cärbonsäuren, unter 30 Gew.-% des gesamten Zulaufs an Comonomer, bevorzugt unter 20 Gew.-%.
Comonomere und Ethylen werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Comonomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des Xylols.
Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhält man erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer, aus dem man - falls erforderlich ~ noch vorhandenes Restmo- nomer entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßem Ethylenterpolymer zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien zur Stofftrennung, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Copolymer. Beispiele für erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung sind Membranen und stationäre Pha- sen für Chromatographiesäulen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Erfindungsgemäß vermischt man Ethylenterpolymer mit mindestens einem Metallalko- holat oder mindestens einem mehrwertigem Epoxid und mindestens einem Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer in Form einer Lösung in einem oder mehreren Lösungsmitteln ein und vermischt mit Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid.
In einer anderen Ausführungsform vermischt man erfindungsgemäßes Ethylenterpoly- mer mit Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid und versetzt anschließend mit einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Besonders gut geeignet sind cyclische und nicht-cyclische Ether, beispielsweise Tetra- hydrofuran, 1,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Diisopropylether, Di-n-Butylether und Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel, ganz besonders Tetrahydrofuran.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration von erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer in der Lösung im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%.
Als Metallalkoholat sind ein oder mehrere Alkoholate von mehrwertigen Metallen bevorzugt, bevorzugt von zwei- oder dreiwertigen Metallen, besonders bevorzugt von dreiwertigen Metallen. Als zweiwertige Metalle seinen beispielsweise genannt: Zn2+, Ca2+, Mg2+, Cu2+. Als dreiwertige Metalle seien beispielsweise Fe r, Cr3*, Ti3+, V3+ und ganz besonders bevorzugt Al3+ genannt.
Als Metallalkoholat kann man gemischte Alkoholate einsetzen wie beispielsweise gemischte Ethanolate/Methanolate oder auch Mischungen von verschiedenen Alkohola- ten wie beispielsweise Mischungen von Ethanolaten und Methanolaten oder Ethanolaten und Isopropylaten. Vorzugsweise setzt man jedoch reine Alkoholate ein.
Als Metallalkoholat kann man Metallalkanolate einsetzen wie beispielsweise Metall- methanolate, Metallethanolate, Isopropylate, Metall-tert.-butylate, außerdem Me- tallphenolate und insbesondere Metallenolate. Vorzugsweise sind Metallalkoholate von solchen Alkoholen abgeleitet, die einen Siedepunkt bei Zimmertemperatur von bis zu 150°C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Enolate der allgemeinen Formel V
Figure imgf000013_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M+m ist ein Kation eines m-wertigen Metalls, beispielsweise Na+, K+, bevorzugt Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cr3*, Ti3+, V3+ und ganz besonders bevorzugt Al3+, m ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 3, R17 Wasserstoff oder Methyl, R15, R16 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C-ι-C -AIkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl; Phenyl, Cι-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy und besonders bevorzugt Ethoxy.
Ganz besonders bevorzugt sind R15 und R16 gleich und Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Metallalkoholat, bezogen auf Ethylencopolymer, ein, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man so vorgehen, dass man Metallalkoholat und Ethylencopolymer in solchen Mengen einsetzt, dass das Molverhältnis von COOH-Gruppen aus Ethylencopolymer zu Metallkation im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst Ethylencopolymer mit Metallalkoholat und versetzt anschließend mit einem oder mehreren der oben genannten Lösungsmitteln, wobei die Mengenverhältnisse wie oben genannt sein können.
Anschließend verdampft man das oder die Lösungsmittel langsam, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur wie beispielsweise 30 oder 35°C. Während das oder die Lösungsmittel verdampfen, bildet sich ein homogen aussehender Film aus.
Um die Verdampfung zu erleichtern, kann man unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 990 mbar.
Erfindungsgemäß behandelt man den Verdampfungsrückstand anschließend thermisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungsrückstand 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 120°C lagern.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Ver- dampfungsrückstand stufenweise erwärmen. So kann man beispielsweise zunächst auf 70 bis 90CC erwärmen, anschließend lagert man für 1 bis 5 Stunden bei 70 bis 90°C, und danach erwärmt man auf 110 bis 130°C und lagert weitere 1 bis 5 Stunden.
Es wird vermutet, ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, dass sich dadurch Säurereste, die zu verschiedenen Molekülen von erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer gehören, in deprotonierter Form an ein mehrwertiges Metallkation anlagern.
In einer anderen Ausführungsform vermischt man Ethylencopolymer mit einem oder mehreren mehrwertigen Epoxiden und mindestens einem Lösungsmittel.
Als mehrwertige Epoxide sind beispielsweise dendrimere Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen denkbar, weiterhin hyperverzweigte Polymere mit mindestens zwei Epoxidgruppen, wobei sich sogenannte hyperverzweigte Polymere von Dendrimeren durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit unterscheiden, siehe beispielsweise Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 2002, 50, 1218.
Als mehrwertige Epoxide sind insbesondere mehrwertige Epoxide der allgemeinen Formel VI geeignet:
Figure imgf000014_0001
in denen A wie folgt gewählt werden kann: CrC2o-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren CrC4- Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-C14-Arylgruppen, einer oder mehreren OH-Gruppen, die mit Cι-C6-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können, wobei ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome auch durch Sauerstoff ersetzt sein können; bevorzugt sind -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)ι0-, -(CH2)2o-ι -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -CH(OH)-, -[CH(0H)]2-, -CH(OCH3)-, -CH(OC2H5)-, -CH(O-Gylcidyl)-; -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)4-O-, -[O-(CH2)2]2-O-, -[O-tCH^-O-, -[O-(CH2)2]4-O-,
C4-Cι0-Cycloalkylen, beispielsweise eis- oder trans-1 ,3-Cyclobutylen, eis- oder trans- 1 ,3-Cyclopentylen, eis- oder trans-1 ,4-Cyclohexylen,
C6-C14-Arylen, beispielsweise meta-Phenylen, para-Phenylen, 4,4'-Biphenylen
Figure imgf000015_0001
Stickstoff, substituiert mit CrC10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
Stickstoff, substituiert mit C6-C1 -Aryl, das seinerseits substituiert sein kann mit einer oder mehreren C C4-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-Cι4-Arylgruppen, einer oder mehreren OH-Gruppen, die die mit Cι-C6-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können.
Besonders bevorzugt eingesetzte mehrwertige Epoxide entsprechen den Formeln VII a bis VII h
Figure imgf000016_0001
VII b
Figure imgf000016_0002
VII e VII f
Figure imgf000016_0003
VII VII h
Zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung gibt man beispielsweise mehrwertiges Epoxid und erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer in solchen Mengen zusam- men, dass das Molverhältnis von COOH-Gruppen aus erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer zu Epoxidgruppen im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt, bevorzugt 30:1 bis 10:1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst man erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer und mehrwertiges Epoxid in mindestens einem Lösungsmittel, vorzugsweise THF. Man lässt das oder die Lösungsmittel verdampfen und beobachtet die Bildung eines Films. Man behandelt anschließend thermisch bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 150 °C, bevorzugt von 90 bis 120°C, und erhält Material, das zur Stofftrennung geeignet ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat oder mehrwertiges Epoxid und erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer, zu Membranen. Membranen kann man in Form von Filmen herstellen, wo- bei man Filme als freitragende Filme herstellen oder - zur Erhöhung der mechanischen Stabilität - als Komposite, z.B. durch Vliese, beispielsweise Polyestervliese oder mit Polyacrylnitril beschichtete Polyestervliese, stützen kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat und Ethylenterpolymer, in eine Form, wie sie als stationäre Phase für Chromatographiesäulen für analytische oder präparative Anwendungen verwendbar ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man eine Mischung, ent- haltend Metallalkoholat und Ethylenterpolymer, als Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 μm und lOOO m auf die Innenwand der Chromatographiesäule oder auf Formkörper, die als Füllung für eine Chromatographiesäule geeignet sind, auf und verdampft das oder die Lösemittel und behandelt anschließend thermisch.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterwirft man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat oder mehrwertiges Epoxid und erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer sowie mindestens ein Lösungsmittel, einem geeigneten Formgebungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern, die beispielsweise als Füllung für Chromatographiesäulen geeignet sind, verdampft das oder die Lösemittel und behan- delt abschließend thermisch und stellt auf diese Weise Formkörper her, die als Füllung für Chromatographiesäulen geeignet sind. Dabei kann man zur Formgebung so vorgehen, dass man eine Mischung aus erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer und Metallalkoholat oder mehrwertigem Epoxid und mindestens einem Lösungsmittel bereitet und Kieselgel zugibt. Dann verdampft man das Lösungsmittel unter Vakuum bei Raum- temperatur, so dass sich auf den Kieselgelpartikeln ein Filmüberzug bildet, der aber noch nicht vernetzt ist. Durch Erwärmen erfolgt dann die Vernetzung der Kieselgelpartikel, die man dann nach Abkühlen als Säulenmaterial einsetzen kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Membranen her, indem man eine Mischung, enthaltend Metallalkoholat und Ethylenterpolymer, in Form eines Films auf einen Gegenstand mit einer glatten Oberfläche aufträgt. Danach verdampft man das oder die Lösungsmittel und behandelt thermisch. Schließlich kann man die Membran nach der thermischen Behandlung vom Gegenstand mit glatter O- berfläche einfach abziehen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Materialien zur Stofftrennung her, indem man erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer mit mindes- tens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand thermisch behandelt. Dabei kann man im Prinzip wie oben beschrieben vorgehen, arbeitet jedoch ohne Verwendung von Metallalkoholat und mehrwertigem Epoxid.
Erfindungsgemäße Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit- Membranen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, die eine Dicke von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 20 μm aufweist, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Träger(n) aufgebracht ist, der/die aus einem oder mehreren organischen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen Material, beispielsweise Keramik, Kohlenstoff, Metall besteht bzw. bestehen.
Erfindungsgemäße Membranen kann man in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Mo- nokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen einsetzen. Die Geometrien sind dem Fachmann an sich aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt, siehe z.B. R. Rautenbach „Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", 1997, Springer Verlag. Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie kann sich die Trennschicht auf der Innen- oder Außenseite des Rohrs befinden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umgibt man erfindungsgemäße Membranen mit einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und • Membran durch ein abdichtendes Polymer (z.B. Elastomer) oder durch ein anorgani- - *sches Material gebildet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung, beispielsweise in Form von Membranen oder von stationären Phasen für Chromatographiesäulen. Erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung werden im Folgenden auch erfindungsgemäßes Trennverfahren genannt.
Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise erfindungsgemäße Membranen oder Chromatographiesäulen, eigenen sich z.B. für folgende Trennaufgaben, d.h. zur Trennung der folgenden Stoffgemische: Abtrennung von Alkoholen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als die jeweiligen Alkohole aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Alkohole aufweist; Abtrennung von Ammoniak oder Aminen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als Ammoniak oder die jeweiligen Amine aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für den Ammoniak oder die Amine aufweist; - Trennung Sauerstoff/Stickstoff, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Sauerstoff aufweist; Abtrennung von Wasser, Ammoniak, H2S oder organischen Verbindungen aus Gemischen mit Stickstoff oder Luft, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Wasser, Ammoniak, H2S oder die organischen Verbindungen aufweist; Abtrennung von Olefinen oder Dienen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Sättigungsgrad aufweisen als die jeweiligen Olefine oder Diene, wie z.B. die Trennung Olefin/Alkan. Kohlenwasserstoffe weisen dann einen höheren Sättigungsgrad auf, wenn die Zahl der C-Doppel- oder Dreifachbindun- gen im Verhältnis zu den C-C-Einfachbindungen niedriger ist, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Sättigungsgrad aufweist.
Dabei kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Trennung von Stoffgemi- sehen auch die Anreicherung oder Abreicherung von Komponenten aus Stoffgemischen verstanden werden.
Als durch das erfindungsgemäße Verfahren zu trennende Stoffgemische sind insbesondere Olefin-Alkan-Mischungen mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffato- men geeignet.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Membran durchzuführen, so haben sich die folgenden Parameter als bevorzugt erwiesen:
Die Vorrichtung, in die eine oder mehrere erfindungsgemäße Membranen eingebaut werden, wird im Folgenden auch Membranapparat genannt.
Der Druck auf der Feedseite der erfindungsgemäßen Membran ist im Allgemeinen größer als 6 bar, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 35 bar. Die Temperatur auf der Feedseite der Membran wird im Allgemeinen so gewählt, dass der dieser Temperatur entsprechende Siededruck des Feedgemischs kleiner als 130 %, bevorzugt kleiner als 120 %, besonders bevorzugt kleiner als 110 % des , Feeddruckes ist.
Der Aufbau des Feeddrucks kann erfolgen
- entweder durch Verdichten eines gasförmig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Verdichter - oder durch Fördern eines flüssig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Pumpen.
Die Einstellung der gewünschten Temperatur kann mittels dem Fachmann an sich bekannter Wärmetauscher erfolgen, wobei der den oder die Wärmetauscher verlassende - und in den Membraπapparat eintretende Strom flüssig, gasförmig oder zweiphasig gasförmig/flüssig sein-kann. Ist der in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, so ist der Sonderfall einer Pervaporation gegeben.
Vorteilhafte Feedtemperaturen sind -50 bis 200 °C, bevorzugt 0 bis 120 °C, besonders bevorzugt 20 bis 80 °C.
Vorteilhafte Permeatdrücke sind 0,01 bis 100 bar absolut, bevorzugt 0,1 bis 50 bar absolut, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar absolut, wobei der Permeatdruck immer niedriger als der Feeddruck sein muss. * < Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann einstufig ausgeführt werden, d.h. Per- meat aus einem Membranapparat oder vereinigte Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bilden ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente(n) mit höherer Permeanz angereicher- ten Strom und nicht permeierter Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente(n) mit niedrigerer Permeanz angereicherten Strom.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann zwei- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele 1. Herstellung von erfindungsgemäßem Ethylenterpolymer
In einem Hochdruekautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen, Methacrylsäure und N- Vinylpyrrolidon kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (10,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruekautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Methacrylsäure, gegebenenfalls verdünnt mit der in Tabelle 1 , Spalte 6 angegebenen Menge Isododekan, und N-Vinylpyrrolidon zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruekautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert- Butylperoxypivalat (TBPP) und tert-Butylperoxyethylhexanoat (TBPEH) in Isododekan (Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruekautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebene Menge Propionaldehyd, gelöst in Isododekan, zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruekautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 230 bis 241 °C. Man erhielt erfindungsgemäßes Ethylenterpolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Dats...
Tabelle 1 Herstellung erfindungsgemäßer Ethylenterpolymere
Figure imgf000021_0001
Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruekautoklaven zu verstehen.
Abkürzungen: NVP: N-Vinylpyrrolidon, MAS: Methacrylsäure, PA: Propionaldehyd, ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan), PA in ID: Lösung von Propionaldehyd in Isododekan, Gesamtvolumen der Lösung, Volumenverhältnis PA zu ID: 1 zu 9. PO: tert.-Butylperoxypivalat, ETP: Ethylenterpolymer c(PO): Konzentration von TBPP bzw. TBPEH in ID in mol/l
Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben
Tabelle 2: Analytische Daten erfindungsgemäßer Ethylenterpolymere
Figure imgf000023_0001
n.b.: nicht bestimmt.
r
Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. NVP bzw. MAS im jeweiligen Ethylenterpolymer zu verstehen.
η: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120°C nach DIN 51562, SZ: Säurezahl, bestimmt nach DIN 53402
Der Gehalt an Ethylen, Methacrylsäure und N-Vinylpyrrolidon in erfindungsgemäßen Ethylenterpolymeren wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzpunkt Tmeιt bzw. Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermo- analyse) nach DIN 51007 bestimmt.
Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung
2.1. Herstellung einer Membran aus ionisch vernetzten Ethylenterpolymer 1.2 500 mg Ethylencopolymer 1.2 wurden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 15 mg Aluminiumacetylacetonat zugegeben. Die Lösung wurde in einen Metallring (Durchmesser 10,5 cm) auf Membranunterstruktur aus Polyestervlies, be- schichtet mit Polyacrylnitril, als geeignetem Untergrund gegossen, mit einem Trichter abgedeckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur verdampft. Es bildete sich ein Film. Der Film wurde anschließend vom Untergrund abgelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filterpapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie bedeckt waren, über Nacht bei Raumtemperatur, danr?12 h im Vakuumtrockenschrank bei 120CC getrocknet bzw. vernetzt. Der so erhaltene vernetzte Film, enthaltend erfindungsgemäßes Material zur Stofftrennung 2.1, war etwa 30 μm dick und in THF nicht löslich.
2.2. Herstellung einer Membran aus ionisch vernetzten Ethylenterpolymer 1.3 Versuch 2.1 wurde wiederholt, jedoch mit 500 mg Ethylenterpolymer 1.3 statt 1.2. Der so erhaltene vernetzte Film, enthaltend erfindungsgemäßes Material zur Stofftrennung 2.2, war etwa 30 μm dick und in THF nicht löslich. 2.3. Herstellung einer Membran aus mit mehrwertigem Epoxid vernetzten Ethylenterpolymer 1.2 500 mg Ethylencopolymer 1.2 wurden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und 25 mg Glycerin-1 ,3-diglycidyIether VII f
Figure imgf000025_0001
VII f zugegeben. Die Lösung wurde in einen Metallring (Durchmesser 10,5 cm) auf ei- nem Glasspiegel als geeignetem Untergrund gegossen, mit einem Trichter abgedeckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur verdampft. Es bildete sich ein Film. Der Film wurde anschließend vom Untergrund abgelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filteφapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie bedeckt waren, über Nacht bei Raum- temperatur, dann 12 h im Vakuumtrockenschrank bei 120°C getrocknet bzw. vernetzt. Der so erhaltene vernetzte Film aus erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung 2.3, war etwa 30 μm dick und in THF nicht löslich.
Statt Glas als Untergrund waren auch Polyethylen und silanisierte Polyethylenfo- lie geeignet.
2.4. Herstellung einer Membran aus mit mehϊwertigem Epoxid vernetzten Ethylenterpolymer 1.3 Versuch 2.3 wurde wiederholt, jedoch mit 500 mg Ethylenterpolymer 1.3 statt 1.2. Der so erhaltene vernetzte Film aus erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung 2.4, war etwa 30 μm dick und in THF nicht löslich.
3. Durchführung von Trennversuchen Die Permeations- und Trennmessungen erfolgten in einer thermostatisierten Flachzelle mit einer effektiven Membranfläche von 28 cm2. Eine erfindungsgemäße Membran wurde so angebracht, dass sie permeatseitig auf einer Edel- stahlfritte auflag (Porendurchmesser 0,07 mm und feedseitig durch einen Kalretz- Ring (perfluorierter Kautschuk) abgedichtet wurde. Die Zelle wurde feedseitig durch ein Isooktan-Toluol-Gemisch, enthaltend 91,2 Gew.-% Isooktan und 8,8 Gew.-% Toluol, mit einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 1 ,013 bar angeströmt. Das Permeat wurde durch Auskondensieren in einer Kühlfalle gesammelt und enthielt angereichertes Toluol. Der Fluss wurde durch Auswägen der Menge an Kondensat bestimmt. Durch gaschromatographisehe Analyse ermittelte man die Zusammensetzung im Permeat und bestimmte den Trennfaktor α.
Weitere Details sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Trennversuche mit erfindungsgemäßen Membranen.
Figure imgf000026_0001
Der Trennkoeffizient α ist definiert als
Gew.-% Toluol (Permeat) . Gew.-% Isooktan (Feed) α Gew.-% Toluol (Feed) . Gew.-% Isooktan (Permeat)
Je größer der Trennkoeffizient α, desto besser die Trennleistung.

Claims

Patentansprüche
1. Ethylenterpolymere, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten: (a) Ethylen, (b) mindestens ein cyclisches Amid mit mindestens einer ethylenisch unge- sättigten Gruppe, (c) mindestens eine mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einen Ester einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
2. Ethylenterpolymere nach Anspruch 1, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 45 bis 95 Gew.-% Ethylen, (b) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines cyclisehen Amids mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, (c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens einer mindestens einfach ethylenisch unge- sättigten Carbonsäure oder mindestens eines-Esters einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäurer wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylenterpolymer bezogen sind.
3. Ethylenterpolymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Comonomer (b) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000027_0001
entspricht, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Cι-C10-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem CrC10-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Cι-C10-Alkyl und C3-C12-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10.
4. Ethylenterpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Comonomer (c) der allgemeinen Formel II entspricht
Figure imgf000028_0001
entspricht, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R4 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem CrC10-Alkyl, Vi- nyl und Allyl, R5 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Cι-C10-Alkyl, R6 gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem C Cι0-Alkyl und C3-C12-Cycloalkyl.
5. Ethylenterpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Formel I wie folgt definiert sind: R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff, R3 jeweils gleich und Wasserstoff, n gewählt aus 3 und 4.
6. Ethylenterpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Formel II wie folgt definiert sind: R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder Methyl R6 Wasserstoff.
7. Verfahren zur Herstellung von Ethylenterpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Ethylen, (b) mindestens ein cyclisches Amid mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, (c) mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem mindestens einfach ungesättigten Carbonsäu- reester, bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C und Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar polymerisiert.
8. Verwendung von Ethylenterpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung.
9. Materialien zur Stofftrennung, hergestellt unter Verwendung von Ethylenterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
10. Materialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Membranen handelt.
11. Materialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um stationäre Phasen von Chromatographiesäulen handelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylenterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Metallalkoholat oder einem mehrwertigen Epoxid und mindestens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand thermisch behandelt.
13. Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Ethylenterpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit mindestens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand thermisch behandelt.
14. Verfahren zum Trennen von Stoffgemischen unter Verwendung von mindestens einem Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11.
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