WO2005019285A1 - Formmasse - Google Patents

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WO2005019285A1
WO2005019285A1 PCT/EP2004/009312 EP2004009312W WO2005019285A1 WO 2005019285 A1 WO2005019285 A1 WO 2005019285A1 EP 2004009312 W EP2004009312 W EP 2004009312W WO 2005019285 A1 WO2005019285 A1 WO 2005019285A1
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WO
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polymer
molding composition
isobutene
composition according
phase
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2004/009312
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English (en)
French (fr)
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Dominique Teyssie
Cedric Vancaeyzeele
Judith Laskar
Odile Fichet
Sylvie Boileau
Richard Blackborow
Hans Peter Rath
Arno Lange
Gabriele Lang
Helmut Mach
Margit Hiller
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to AT04764296T priority patent/ATE447591T1/de
Priority to DE502004010323T priority patent/DE502004010323D1/de
Priority to US10/568,410 priority patent/US20060270800A1/en
Priority to JP2006523605A priority patent/JP4469851B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00

Definitions

  • the invention relates to a molding composition which contains a mixture of interpenetrating polymers with a first phase of a crosslinked polyalkylene polymer and a second phase of a stiffening polymer comprising (meth) acrylate and / or vinyl aromatic units.
  • Polyisobutene rubbers are characterized by special properties, such as low gas and moisture permeability, high elasticity and flexibility at low temperatures down to very low temperatures. Polyisobutenes have excellent weather and UV resistance. However, certain properties of the polyisobutene rubbers, such as resistance to solvents or mechanical strength, are unsatisfactory for most applications.
  • thermoplastics such as polystyrene or polymethyl methacrylate have high tensile strengths. It is desirable to combine the properties of the polyisobutene rubbers and the polystyrenes.
  • the invention is based on the object of providing a network of a polyalkylene in a stiffening polymer which comprises (meth) acrylate and / or vinylaromatic units, in which the relative amounts of the two phases can be varied within a wide range and the mutual penetration of the two pha- is sufficiently good and there are no signs of segregation during network formation.
  • the object is achieved by a molding composition which contains a mixture of interpenetrating polymers with a first phase of a crosslinked isobutene polymer and a second phase of a stiffening polymer which comprises (meth) acrylic and / or vinylaromatic units, the first phase being the reaction product of an isobutene polymer with an average of at least 1.4 functional groups in the molecule and a crosslinking agent with an average of at least two functional groups in the molecule which are complementary functional to the functional groups of the isobutene polymer.
  • the molding composition may contain other interpenetrating polymers, such as. B. polymeric compatibilizer.
  • the weight ratio of the first to the second phase in the molding composition according to the invention is generally 5:95 to 95: 5, preferably 5:95 to 80:20, in particular 30:70 to 70:30.
  • the weight ratio of the first to the second phase in the molding composition according to the invention is generally 5:95 to 95: 5, preferably 5:95 to 80:20, in particular 30:70 to 70:30.
  • the barrier properties of the polyisobutene are largely retained; the proportion of the stiffening polymer provides the necessary elongation at break.
  • Molding compositions with high contents of the stiffening polymer are stiff and have little elasticity; the isobutene polymer phase is used for impact modification.
  • the isobutene polymer phase expediently has a low crosslinking density.
  • a preferred embodiment of the invention of this type is impact-modified polystyrenes or polymethyl methacrylates.
  • the isobutene polymer comprises (before its crosslinking) at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of isobutene units.
  • the isobutene polymer can also contain units of olefinically unsaturated monomers which can be copolymerized with isobutene under cationic polymerization conditions.
  • the comonomers can be randomly distributed in the polymer or arranged as blocks.
  • Combinable monomers include, in particular, vinyl aromatics such as styrene, C 1 -C 8 -alkylstyrenes such as ⁇ - Methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene, or 4-tert-butylstyrene, and isoolefins with 5 to 10 carbon atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1 into consideration.
  • vinyl aromatics such as styrene, C 1 -C 8 -alkylstyrenes such as ⁇ - Methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene, or 4-tert-butylstyrene
  • isoolefins with 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhe
  • the isobutene polymer Before crosslinking, the isobutene polymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 50,000, in particular 1,000 to 20,000, particularly preferably 2,000 to 10,000.
  • the isobutene polymer has functional groups which can react with complementary functional groups of the crosslinking agent to form covalent bonds.
  • the functional groups of the isobutene polymer can be distributed along the length of the polymer backbone, and e.g. B. can be arranged in the backbone or in the side chains of the polymer, it is preferred to achieve good elastic properties if the functional groups of the isobutene polymer are arranged only on the molecular ends of the isobutene polymer.
  • the functional groups of the isobutene polymer and the crosslinking agent are selected in pairs from isocyanate-reactive groups / isocyanate groups or olefinically unsaturated groups / hydrosilyl groups.
  • the isocyanate-reactive groups include hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups and carboxyl groups, of which hydroxyl groups are preferred.
  • the first phase therefore comprises the reaction product of a (i) isobutene polymer with olefinically unsaturated groups and a crosslinking agent with hydrosilyl groups or (ii) an isobutene polymer with hydroxyl groups and a crosslinking agent with isocyanate groups.
  • Terminally unsaturated polyisobutenes are also expediently the starting material for polyisobutenes with other terminal functional groups, such as hydroxyl groups, since the olefinically unsaturated groups can easily be converted into other functional groups, such as hydroxyl groups.
  • the olefinically unsaturated group may be e.g. B. aliphatic unsaturated groups with 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methylvinyl, methailyl, propenyl, 2-methylpropenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl; or cyclic unsaturated hydrocarbon radicals such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl and cyclohexenyl. Isobutene polymers with terminal allyl, methailyl, 2-methyl-propenyl or cyclopentenyl groups are preferred.
  • Suitable isobutene polymers can be prepared by processes described in US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 and comprehensively in JP Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecu lar Engineering ", Oxford University Press, New York, 1991.
  • the isobutene polymers are made by living cationic polymerization of isobutene.
  • the initiator system used generally comprises a Lewis acid and an “initiator”, ie an organic compound with an easily replaceable leaving group, which forms a carbocation or a cationogenic complex with the Lewis acid.
  • the initiator is usually a tertiary halide, a tertiary ester or ether or a compound with an allyl-containing halogen atom, allyl-containing alkoxy or acyloxy group.
  • the carbocation or the cationogenic complex successively add isobutene molecules to the cationic center, thereby forming a growing polymer chain, the end of which is terminated by a carbocation or the leaving group of the initiator.
  • the initiator can be mono- or higher functional, in the latter case polymer chains grow in more than one direction. Accordingly, it is called Inifer, Binifer, Trinifer etc.
  • Terminal double bond isobutene polymers can be obtained in various ways. One can start from olefinically unsaturated Inifer molecules. In order to obtain polyisobutene molecules with more than one terminal double bond per molecule, an olefinic double bond can also be introduced at the distal chain end or two or more living polymer chains can be coupled. Both options are explained in more detail below.
  • Suitable initiators without an olefinic double bond can be represented by the formula AY n , in which A is an n-valent aromatic radical having one to four benzene rings which are not fused, such as benzene, biphenyl or terphenyl, or fused, such as naphthalene, anthracene, Phenanthrene or pyrene, or an n-valent aliphatic linear or branched radical having 3 to 20 carbon atoms.
  • Y stands for C (R a ) (R b ) X, where R a and R b independently of one another represent hydrogen, dC-alkyl, in particular methyl, or phenyl and X represents halogen, CC 6 alkoxy or CrCe acyloxy, with the proviso that R a is phenyl, if A is an aliphatic radical, n is an integer from 2 to 4, in particular 2 or 3. Suitable examples are p-dicumyl chloride, m-dicumyl chloride or 1, 3, 5-tricumyl chloride.
  • X represents halogen, CC 6 alkoxy or CrC 6 acyloxy and n represents 1, 2 or 3.
  • a particularly suitable compound of formula I is 3-chlorocyclopentene.
  • Suitable Lewis acids are covalent metal halides and semimetal halides which have an electron pair gap. They are usually selected from halogen compounds of titanium, tin, aluminum, vanadium or iron, and the halides of boron. Particularly preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, ethyl aluminum dichloride and boron trichloride and, for molecular weights above 5000, in particular titanium tetrachloride.
  • the polymerization is usually carried out in a solvent or solvent mixture, such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Mixtures of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane / n-hexane, dichloromethane / methylcyclohexane, dichloromethane / toluene, chloromethane / n-hexane and the like, have proven particularly useful.
  • the reactive chain end is reacted with a terminating reagent which adds an olefinically unsaturated group to the chain end, or the reactive chain end is treated appropriately to convert it into such a group.
  • the chain end is subjected to a dehydrohalogenation reaction, e.g. B. by thermal treatment, for example by heating to a temperature of 70 to 200 C C, or by treatment with a base.
  • Suitable bases are e.g. B. alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium methoxide and potassium tert-butoxide, basic aluminum oxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and tertiary amines, such as pyridine or tributylamine, cf. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439.
  • Sodium ethanolate is preferably used.
  • the chain end is added by adding a trialkylallylsilane compound, e.g. B. trimethylallylsilane terminated.
  • a trialkylallylsilane compound e.g. B. trimethylallylsilane terminated.
  • the use of the allylsilanes leads to the termination of the polymerization with the introduction of an allyl residue at the end of the polymer chain, cf. EP 264 214.
  • the reactive chain end with a conjugated diene such as butadiene (see. DE-A 40 25 961) or a non-conjugated diene such as 1, 9-decadiene or an alkenyloxystyrene such as p-hexenyloxystyrene (see. JP-A-4 - 288309) implemented.
  • a conjugated diene such as butadiene (see. DE-A 40 25 961) or a non-conjugated diene such as 1, 9-decadiene or an alkenyloxystyrene such as p-hexenyloxystyrene (see. JP-A-4 - 288309) implemented.
  • two or more living polymer chains are coupled by adding a coupling agent.
  • “Coupling” means the formation of chemical bonds between the reactive chain ends, so that two or more polymer chains are connected to form a molecule.
  • the molecules obtained by coupling are symmetrical telechelic or star-shaped molecules with groups of the initiator, e.g. B. cyclopentenyl groups, at the ends of the molecules or the ends of the branches of the star-shaped molecule.
  • Suitable coupling agents have, for example, at least two allyl to the same or different double bonds arranged electrofuge leaving groups, for. B. trialkylsilyl groups, so that the cationic center of a reactive chain end can attach in a concerted reaction with elimination of the leaving group and displacement of the double bond.
  • Other coupling agents have at least one conjugated system to which the cationic center of a reactive chain end can add electrophilically to form a stabilized cation. By splitting off a leaving group, e.g. B. a proton, then forms a stable ⁇ -bond to the polymer chain with regression of the conjugated system.
  • Several of these conjugated systems can be connected to one another by inert spacers.
  • Suitable coupling agents include:
  • R is CC 10 alkylene, preferably methylene or 2,2-propanediyl
  • the coupling is usually carried out in the presence of a Lewis acid, with Lewis acids being suitable which can also be used to carry out the actual polymerization reaction.
  • Lewis acids being suitable which can also be used to carry out the actual polymerization reaction.
  • the same solvents and temperatures as are used to carry out the actual polymerization reaction are also suitable for carrying out the coupling reaction.
  • the coupling can therefore be carried out as a one-pot reaction following the polymerization reaction in the same solvent in the presence of the Lewis acid used for the polymerization.
  • Isobutene polymers with terminal hydroxyl groups can be obtained from isobutene polymers with terminal double bond by hydroboration and subsequent oxidation.
  • Suitable hydroboration agents include, in particular, borane (BH 3 ) itself or diisoamylborane or 9-borabicyclo- [3.3.1] nonane (9-BBN).
  • borane BH 3
  • diisoamylborane 9-borabicyclo- [3.3.1] nonane
  • borane is generated in situ by reacting suitable precursors, in particular alkali metal or alkaline earth metal salts of the BH anion with boron trihalogenides.
  • suitable precursors in particular alkali metal or alkaline earth metal salts of the BH anion with boron trihalogenides.
  • suitable precursors in particular alkali metal or alkaline earth metal salts of the BH anion with boron trihalogenides.
  • suitable precursors in particular alkali metal or alkaline earth metal salts of the BH anion with boron trihalogenides.
  • suitable precursors in particular alkali metal or alkaline earth metal salts of the BH anion with boron trihalogenides.
  • sodium borohydride and boron trifluoride or its etherate are used, since these are readily accessible and storable substances.
  • the hydroboration agent is therefore preferably a combination of sodium borohydride and boron trifluoride or boron trifluoride etherate.
  • the hydroboration is usually carried out in a solvent.
  • Suitable solvents for the hydroboration are, for example, acyclic ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane and hydrocarbons such as hexane or toluene or mixtures thereof.
  • the polyisobutenylboranes formed are usually not isolated.
  • This crosslinking agent is a compound with at least two, preferably at least three, SiH groups (hydrosilyl groups) in the molecule. Two hydrogen atoms attached to a silicon atom are considered two hydrosilyl groups.
  • a polysiloxane is used, e.g. B. can have the following linear or cyclic structures:
  • n and n are integers for which the following applies: 10 ⁇ (m + n) ⁇ 50, 2 ⁇ m, and 0 ⁇ n; and R represents a C 2 -C 2 o -hydrocarbon radical which may contain one or more phenyl groups;
  • m and n are integers for which: 10 ⁇ (m + n) ⁇ 50, m ⁇ 0, and n ⁇ 0; and R represents a C 2 -C 2 o -hydrocarbon radical which may contain one or more phenyl groups;
  • n and n are integers for which the following applies: 10 ⁇ (m + n) ⁇ 20, 2 ⁇ m ⁇ 20, and O ⁇ n ⁇ 18; and R represents a C 2 -C 2 o -hydrocarbon radical which may contain one or more phenyl groups;
  • An organic compound having at least two hydrosilyl groups in the molecule e.g. B. the formula
  • Q stands for a mono- to tetravalent organic radical having 2 to 2000 carbon atoms and X stands for a group which comprises at least one hydrosilyl group.
  • m and n are integers for which: 1 ⁇ (m + n) ⁇ 50, 1 ⁇ m, and n ⁇ 0; and R represents a C 2 -C 20 hydrocarbon residue which may contain one or more phenyl groups;
  • n and n are integers for which the following applies: 0 ⁇ (m + n) ⁇ 50, m ⁇ 0, and n ⁇ 0; and R represents a C 2 -C 20 hydrocarbon residue which may contain one or more phenyl groups;
  • m and n are integers for which: 1 ⁇ (m + n) ⁇ 19, 1 ⁇ m ⁇ 19, and 0 ⁇ n ⁇ 18; and R represents a C 2 -C 20 hydrocarbon radical which may contain one or more phenyl groups.
  • X can also represent groups which comprise at least one hydrosilyl group and are not attributable to the polysiloxanes, such as:
  • crosslinking agents are dodecyloxytetra (methylhydrosiloxy) dodecan, dodecyIoxytetra (dimethyIsiloxy) tetra (methyIhydrosiloxy) dodecane, octyloxytetra (dimethylsiloxy) tetra (methylhydrosiloxy) octane, para-bis (dimethyol) bis (bis) dimyl-bis (dimethyol) bis (bis) -ethane, bis (dimethylsilyl) -butane, 1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1, 1, 3,3-tetraethyldisiloxane, 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octaethyltetrasiloxane, 1, 1, 3,3-tetrapheny
  • a hydrosilylation catalyst is usually used in the crosslinking. It can be any suitable catalyst, especially one based on noble metals, preferably platinum. These include chloroplatinic acid, elemental platinum, platinum on a solid support such as alumina, silica or activated carbon, platinum-vinylsiloxane complexes such as Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n and Pt [(MeViSiO) 4 ] m , platinum-phosphine complexes such as Pt (PPh 3 ) 4 and Pt (PBu 3 ) 4 , platinum-phosphite complexes such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 and Pt [P (OBu) 3 ] 4 (in the formulas Me stands for methyl, Bu for butyl, Vi for vinyl, Ph for phenyl and n and m for integers), platinum acetylacetonate.
  • platinum acetylacetonate platinum acet
  • hydrosilylation catalysts are RhCI (PPh 3 ) 3 , RhCI 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCI 3 , IrCI 3 , FeCI 3 , AICI 3 , PdCI 2 , NiCI 2 and TiCI 4 .
  • the catalyst is usually used in an amount of 10 "1 to 10 " 3 mol, preferably 10 "2 to 10 " 6 mol, based on one mol of olefinically unsaturated group in the isobutene polymer.
  • Crosslinking agent with isocyanate groups are crosslinking agent with isocyanate groups
  • the crosslinking agent is a di- or higher-functional isocyanate, which is preferably selected from diisocyanates, the biurethanes and cyanurates of diisocyanates and the adducts of diisocyanates with polyols.
  • Suitable diisocyanates generally have 4 to 22 carbon atoms.
  • the diisocyanates are usually selected from aliphatic, cyclo-aliphatic and aromatic diisocyanates, e.g. B.
  • Preferred compounds include the cyanurates and biurets of aliphatic diisocyanates, especially the cyanurates. Particularly preferred compounds are the isocyanurate and the biuret of the isophorone diisocyanate and the isocyanurate and the biuret of the 1,6-diisocyanatohexane.
  • adducts of diisocyanates with polyols are the adducts of the above-mentioned diisocyanates with glycerol, trimethylolethane and trimethylolpropane, e.g. B.
  • catalysts such as. B. dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane or amines, such as triethylamine, can be used. These are typically used in an amount of 10 "5 to 10 " 2 g, based on the weight of the crosslinking agent.
  • the crosslinking density can be varied by varying the functionality of the polyisocyanate, the molar ratio of the polyisocyanate to the hydroxyl-terminated isobutene polymer, or by using monofunctional compounds which are reactive toward isocyanate groups, such as monohydric alcohols, e.g. As ethylhexanol or propylheptanol can be controlled.
  • the second phase of the molding composition according to the invention is formed by a polymer which can be obtained by radical polymerization of (meth) acrylic monomers or vinyl aromatic monomers.
  • suitable monomers are styrene, kernel-alkylated styrenes with preferably -CC 4 -alkyl radicals such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or methacrylamide, alkyl acrylates and methacrylates with 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl radical such as in particular methyl methacrylate.
  • used are preferably monomers and monomer mixtures which give a polymer or copolymer with a glass transition temperature of more than +20 ° C. and preferably more than +50 ° C.
  • the second phase monomers can also comprise ionic monomers.
  • ionic monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or preferably vinyl sulfonic acid or styrene sulfonic acid, in which the acidic groups can be completely or partially neutralized and z.
  • B. may be in the form of alkali metal salts such as the sodium salt; or monomers with side cationic groups such as (2- (acryloyloxy) ethyI) trimethylammonium chloride.
  • the stiffening polymer can also contain monomers other than (meth) acrylic monomers or vinyl aromatic monomers.
  • the (meth) acrylic or vinyl aromatic monomers generally make up at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, of the constituent monomers, e.g. B. 20 to 40 wt .-% for materials whose properties are largely similar to those of polyisobutenes, but whose mechanical properties are improved by the presence of the stiffening polymer, or 70 to 90 wt .-% for impact-modified materials. It is particularly preferred to use mixtures which contain at least 50% by weight of styrene or methyl methacrylate as the monomer.
  • Crosslinking monomers are also advantageously used. These include, in particular, compounds which have at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated double bonds, for. B. the diesters of dihydric alcohols with ⁇ ß-monoethylenically unsaturated C 3 -C ⁇ 0 monocarboxylic acids.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, diallyl methacrylate, diallyl methacrylate, diallyl methacrylate, diallyl acrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate, diallyl acrylate, diallyl acrylate, and dlylyl methacrylate (meth) acrylate, N, N'-divinylimidazolin-2-one or triallyl cyanurate.
  • the crosslinking monomers are usually used in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 2 to 15% by weight, based on the total amount of the monomers constituting the stiffening polymer, used.
  • the monomers constituting the stiffening polymer are radically polymerized, either in the presence of a previously prepared network of a crosslinked isobutene polymer or with simultaneous crosslinking of the isobutene polymer.
  • the polymerization is initiated by means of a free radical initiator or, alternatively, by high-energy radiation such as UV radiation or electron radiation.
  • the initiator is usually used in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers of the stiffening polymer used.
  • Suitable initiators from the class of peroxide compounds, azo compounds or azo peroxide compounds are known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • Suitable initiators are di-tert-butyloxy pivalate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroctoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide Bis- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyI2,5-bis- (benzoylperoxy) hexane, 1,4-di- (tert-butylperoxycarbonyl) cycIohexane, 1,1- List bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, di-tert-butyldiperoxyazelate, or di-tert-butylperoxycarbon
  • the polymerization is usually carried out at elevated temperature, a temperature range from 40 to 180 ° C., preferably 60 to 120 ° C., being suitable.
  • the temperature can also advantageously be increased in stages. If the polymerization is initiated by high-energy radiation, lower temperatures are also suitable, e.g. B. Ambient temperature.
  • the polymerization is usually carried out as bulk polymerization.
  • Solvents can optionally be used.
  • saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, pentane, isopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, diisobutene, triisobutene, tetraisobutene, pentaisobutene, hexaisobutene or mixtures thereof, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or mixtures thereof are suitable.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of a
  • plasticizer or a plasticizer mixture such as the phthalates and adipates of aliphatic or aromatic alcohols, e.g. B. di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl adipate or diisonyl phthalate.
  • the functional groups of the isobutene polymer and the crosslinking agent of the selected crosslinking system are water-insensitive, the polymerization can also be carried out as an aqueous suspension polymerization with simultaneous crosslinking.
  • the rubber-like isobutene network can either be in the desired shape of the finished molded part or in comminuted form, eg. B. present as granules.
  • the rubber-like isobutene network is allowed to equilibrate or swell sufficiently with the monomers that form the stiffening polymer of the second phase.
  • auxiliaries can be incorporated at this stage of the manufacturing process. After equilibration or swelling, the polymerization is initiated in a suitable manner, e.g. B. by increasing the temperature.
  • thermo- is plastic that is, uncrosslinked or poorly crosslinked.
  • the polyisobutene network leads to an impact modification of the thermoplastic.
  • the procedure is to mix the isobutene polymer, the crosslinking agent, if necessary, crosslinking catalysts and auxiliaries, and the monomers that make up the stiffening polymer, and simultaneously or successively the reaction between the isobutene polymer and the crosslinking agent and the radical polymerization of the monomers initiated.
  • the mixture of components can be suitably poured into a mold and cured, e.g. B. by increasing the temperature.
  • Isobutene polymer and the crosslinking agent and the radical polymerization of the monomers can e.g. B. can be achieved by gradually increasing the temperature.
  • the molding compositions according to the invention can also contain customary auxiliaries, such as fillers, thinners or stabilizers.
  • polymeric compatibilizing agents may also be desirable.
  • polymers with polyether, polyester or polyamide units are suitable.
  • Suitable polymeric compatibilizing agents are e.g. B. polyethylene glycols.
  • the polymeric compatibilizers are preferably cross-linked.
  • the polymeric compatibilizer can thus form a network penetrating the first phase.
  • the polymeric compatibilizing agent and the isobutene polymer can be crosslinked simultaneously if the polymeric compatibilizing agent and the isobutene polymer have suitable functional groups which react with the same crosslinking agent. So you can z. For example, mix a hydroxy-terminated polyisobutene and a polyethylene glycol and crosslink together with a di- or higher-functional isocyanate.
  • Suitable fillers are e.g. As silica, colloidal silica, calcium carbonate, carbon black, titanium dioxide, mica and the like.
  • Suitable thinners are e.g. B. polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, paraffin oil, naphthenates, atactic polypropylene, dialkyl phthalates, reactive thinners, for. B. alcohols and oligoisobutenes.
  • Suitable stabilizers are e.g. B. 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, BHT, butylated hydroxyanisole, vitamin E.
  • the molding composition according to the invention can be produced in any suitable form, for. B. as a film or membrane, or as bulk material such as balls, pellets, cylinders, powders and the like. Because of its outstandingly low gas and water vapor permeability and its mechanical stability, among other things against cracking and penetration through pointed and blunt objects, the molding composition according to the invention is particularly suitable for the production of materials or molded parts for roofing buildings. For this purpose it can be provided in foil webs or plates.
  • the molding compound is useful, among other things, for fireplace seals; as an impact-modified polymethyl methacrylate for the production of panes for the automotive industry or greenhouses and greenhouses, conservatories; or as impact modified polystyrene for the production of molded parts by extrusion, deep drawing, blow molding or injection molding applications.
  • Shaped parts from the molding composition according to the invention can be easily connected to one another, the gas and water vapor permeability and the mechanical properties of the interface largely corresponding to those of the molding composition, if one
  • the curable mixture preferably contains a solvent and / or reactive diluent in order to set a suitable viscosity for easier application in a thin layer.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, pentane, isopentane, cyclohexane or methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, as well as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or dichloroethane, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and other thinners such as.
  • gluing you can use the molded parts, e.g. B. webs, at their edges butt or spaced apart and bring the curable mixture to the adjacent or adjacent surfaces and / or the gap between the surfaces. You can also the curable mixture on the surface to be joined of a molded part, for. B. the edge region of a film web, and then bring the second molded part into contact with the treated surface, for. B. create a second film overlap at the edges. In most cases, curing takes place sufficiently quickly at ambient temperature; if desired, elevated temperature can be used.
  • polyisobutene is sometimes abbreviated as PIB.
  • 1 shows the loss factor (tan ⁇ ) as a function of the temperature for interpenetrating networks with different weight percentages of PIB / polystyrene phase.
  • FIG. 2 shows the storage module as a function of the temperature for interpenetrating networks with different weight percentages of PIB / polystyrene phase.
  • FIG. 4 shows the loss factor (tan ⁇ ) as a function of the temperature for a one-piece film made of an interpenetrating PIB / polystyrene network, a film with adhesive seam and a one-piece PIB network.
  • FIG. 5 shows the memory module as a function of the temperature for a one-piece film made of an interpenetrating PIB / polystyrene network, a film with adhesive seam and a one-piece PIB network.
  • the mixture was transferred to a mold consisting of two glass plates held apart by a 0.5 mm Teflon gasket.
  • the mold was held together with chambers and placed in an oven with temperature control. The temperature was held at 60 ° C for 6 hours, then at 80 ° C for 2 hours and finally at 100 ° C for 2 hours. The mold was removed from the oven, allowed to cool and the sample removed.
  • a translucent, flexible film was obtained with a glass transition temperature (Tg) of -71 ° C or +80 ° C according to DSC determination (for comparison, pure polystyrene with 11% by weight divinylbenzene has a Tg of +108 ° C, in Absence of styrene cross-linked ⁇ , ⁇ -dihydroxypolyisobutene a Tg of -67 ° C).
  • Tg glass transition temperature
  • the interpenetrating network obtained has a weight ratio of PIB / polystyrene phase of about 50/50.
  • Example 1 was repeated, but the amounts were chosen so that an interpenetrating network with a weight fraction of PIB / polystyrene phase of 30/70 received. A translucent, flexible film with glass transition temperatures of -65 ° C. and +90 ° C. was obtained.
  • the storage module (E 1 ) and the loss module (E ") identify the amounts of energy which are stored by elastic behavior or converted into heat by molecular friction processes.
  • a solution was prepared by mixing 2 g of ⁇ , ⁇ -dihydroxypolyisobutene (Mn 4200), 220 mg of Desmodur® N3300 and 56 ⁇ l of dibutyltin dilaurate and taking up in 1.1 g of dichloromethane.
  • Example 7 A mixture was prepared as described in Example 1 and filled into a syringe. By pressing the piston, a coherent, viscous strand with a diameter of about 0.8 mm was pressed out, which was passed through a heating zone in which the temperature between the entry and exit of the strand varied from ambient temperature to 120 ° C. and back to ambient temperature. After passing through the heating zone in about 5 minutes, a translucent, flexible fibrous material was obtained.
  • the mixture was transferred to a mold consisting of two glass plates held apart by a 0.5 mm Teflon seal.
  • the mold was held together with chambers and placed in an oven with temperature control. The temperature was held at 60 ° C for 6 hours, then at 80 ° C for 1 hour. The mold was removed from the oven, allowed to cool and the sample removed.
  • Tg was determined by dynamic mechanical analysis at the maximum of tan ⁇ .
  • ⁇ , ⁇ -dihydroxypolyisobutene (Mn 4200) was dissolved in 1.6 ml of methyl methacrylate (MMA) under an argon protective atmosphere. 8 mg of benzoyl peroxide (0.5% by weight, based on MMA), 37 mg of Desmodur® N3300, 1.1 ⁇ l of dibutyltin dilaurate and 300 ⁇ l of toluene were added to the mixture, and the mixture was mixed thoroughly. The mixture was transferred to a mold consisting of two glass plates held apart by a 0.5 mm Teflon gasket. The mold was held together with chambers and placed in an oven with temperature control. The temperature was held at 60 ° C for 1 h, then at 80 ° C for 1 h. The mold was removed from the oven, allowed to cool and the sample removed. A translucent flexible film was obtained.
  • MMA methyl methacrylate

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Abstract

Beschrieben wird eine Formmasse die ein Gemisch interpenetrierender Polymere enthält. Eine erste Phase umfasst ein vernetztes Isobutenpolymer, eine zweite Phase ein (Meth)acryl- und/oder Vinylaromateneinheiten umfassendes versteifendes Polymer. Die erste Phase ist das Reaktionsprodukt eines Isobutenpolymers mit durchschnittlich wenigstens 1,4 funktionellen Gruppen im Molekül und eines Vernetzungsmittels mit durchschnittlich wenigstens zwei funktionellen Gruppen im Molekül, die komplementär funktionell zu den funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers sind. Die Formasse ist besonders geeignet zur Bedachung von Gebäuden oder als schlagzäh modifiziertes Polystyrol oder Polymethylmethacrylat.

Description

Formmasse
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Formmasse, die ein Gemisch interpenetrierender Polymere mit einer ersten Phase eines vernetzten Polyalkylenpolymers und einer zweiten Phase eines (Meth)acrylat- und/oder Vinylaromateneinheiten umfassenden versteifenden Polymers enthält.
Polyisobutenkautschuke zeichnen sich durch besondere Eigenschaften aus, wie geringe Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, hohe Elastizität und Kälteflexibilität bis zu sehr tiefen Temperaturen. Polyisobutene besitzen eine ausgezeichnete Witterungsund UV-Beständigkeit. Bestimmte Eigenschaften der Polyisobutenkautschuke, wie Beständigkeit gegen Lösungsmittel oder mechanische Festigkeit, sind allerdings für die meisten Anwendungen nicht zufriedenstellend.
Andererseits weisen Thermoplaste wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat hohe Zugfestigkeiten auf. Es ist wünschenswert, die Eigenschaften der Polyisobutenkautschuke und der Polystyrole zu kombinieren.
Es ist z. B. aus Paul D. R. und Barlow J. W., J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem., 18, 109 (1980) und Krause S. in "Polymer Blends" 1 , 66, Paul D. R. und Newman S. Hrsg., Academic Press New York (1978) bekannt, dass Polyalkylenpolymere und ataktisches Polystyrol vollkommen inkompatibel sind. Physikalische Gemische dieser Po- lymere sind heterogen und weisen auf Grund der mangelnden Mischbarkeit die beiden Glasübergangstemperaturen der reinen Komponenten auf.
Man hat versucht, die Polymere auf molekularer Ebene zu mischen und so genannte interpenetrierende Netzwerke zu erhalten, indem man ein vernetztes Polyalkylenpoly- mer mit Styrol quillt und das Styrol anschließend in situ polymerisiert. Allerdings ist der erreichbare Quellgrad beschränkt und man kann auf diese Weise keine wesentlich höheren Polystyrol-Anteile als 10 % in das Netzwerk einbringen. Außerdem ist die damit verbundene Eigenschaftsmodifizierung nicht stabil und verschwindet bei thermischer Belastung auf Grund von Entmischungserscheinungen.
Die US-A 6,005,051 beschreibt Polyisobuten enthaltende Mehrkomponenten-Polymernetzwerke. Es handelt sich dabei um ein einziges Netzwerk mit mehreren chemisch verschiedenen, kovalent gebundenen Sequenzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Netzwerk aus einem Polyalkylen in einem versteifenden Polymer bereitzustellen, das (Meth)acrylat- und/oder Vinylaromateneinheiten umfasst, worin die relativen Mengen der beiden Phasen in einem breiten Bereich variiert werden können und die gegenseitige Durchdringung der beiden Pha- sen ausreichend gut ist und bei der Netzwerkbildung keine Entmischungserscheinungen auftreten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Formmasse, die ein Gemisch interpenetrierender Polymere mit einer ersten Phase eines vernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines versteifenden Polymers enthält, das (Meth)acryl- und/oder Vinylaromateneinheiten umfasst, wobei die erste Phase das Reaktionsprodukt eines Isobutenpolymers mit durchschnittlich wenigstens 1 ,4 funktionellen Gruppen im Molekül und eines Vernetzungsmittels mit durchschnittlich wenigstens zwei funktio- nellen Gruppen im Molekül, die komplementär funktionell zu den funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers sind, umfasst. Die Formmasse kann weitere interpenetrierende Polymere enthalten, wie z. B. polymere Kompatibilisierungsmittel.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formasse geht man z. B. so vor, dass man
(i) die Monomere, die das versteifende Polymer aufbauen, in Gegenwart der ersten Phase radikalisch polymerisiert oder
(ii) das Isobutenpolymer, das Vernetzungsmittel und die Monomere, die das verstei- fende Polymer aufbauen, mischt und gleichzeitig oder nacheinander die Umsetzung zwischen dem Isobutenpolymer und dem Vernetzungsmittel und die radikalische Polymerisation der Monomere initiiert.
Das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Phase in der erfindungsgemäßen Form- masse beträgt im Allgemeinen 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 5:95 bis 80:20, insbesondere 30:70 bis 70:30. Bei erfindungsgemäßen Formmassen mit hohem Anteil der Isobutenpolymerphase (z. B. mit einem Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Phase von 60:40 bis 80:20) bleiben die Barriereeigenschaften des Polyisobutens weitgehend erhalten; der Anteil des versteifenden Polymers liefert die notwendige Reißdehnung. Formmassen mit hohen Gehalte des versteifenden Polymers (z. B. mit einem Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase von 5:95 bis 25:75) sind steif und wenig dehnbar; die Isobutenpolymerphase dient hier der Schlagzähmodifizierung. Bei der Verwendung zur Schlagzähmodifizierung weist die Isobutenpolymerphase zweckmäßigerweise eine geringe Vernetzungsdichte auf. Eine bevorzugte derartige Ausfüh- rungsform der Erfindung sind schlagzäh modifizierte Polystyrole oder Polymethyl- methacrylate.
Das Isobutenpolymer umfasst (vor seiner Vernetzung) wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% Iso- buteneinheiten. Neben Isobuteneinheiten kann das Isobutenpolymer auch Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, enthalten. Die Comonomere können statistisch im Polymer verteilt oder als Blöcke angeordnet sein Als copolymerisierbare Monomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol, Cι-C -Alkylstyrole wie α- Methylstyrol, 3- und 4-Methylstyrol, oder 4-tert-Butylstyrol, sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.
Vorzugsweise weist das Isobutenpolymer vor der Vernetzung ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50000, insbesondere 1000 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000 auf.
Das Isobutenpolymer weist funktioneile Gruppen auf, die mit komplementär funktionel- len Gruppen des Vernetzungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagierenkönnen. Obgleich die funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers über die Länge des Polymergerüstes verteilt sein können, und z. B. im Gerüst oder in Seitenketten des Polymers angeordnet sein können, ist es zur Erlangung guter elastischer Eigenschaften bevorzugt, wenn die funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers ausschließlich an den Molekülenden des Isobutenpolymers angeordnet sind.
Dem Fachmann sind verschiedene Kombinationen komplementär funktioneller Gruppen bekannt, die unter Ausbildung kovalenter Bindungen miteinander reagieren können. Z. B. sind die funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers und des Vernetzungs- mittels paarweise ausgewählt unter Isocyanat-reaktiven Gruppen/Isocyanatgruppen oder olefinisch ungesättigten Gruppen/Hydrosilylgruppen. Zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen zählen Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen und Carboxyl- gruppen, wovon Hydroxylgruppen bevorzugt sind. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formmasse umfasst die erste Phase daher das Umsetzungs- produkt eines (i) Isobutenpolymers mit olefinisch ungesättigten Gruppen und eines Vernetzungsmittels mit Hydrosilylgruppen oder (ii) eines Isobutenpolymers mit Hydroxylgruppen und eines Vernetzungsmittels mit Isocyanatgruppen.
Das Isobutenpolymer, geeignete Vernetzungsmittel sowie das versteifende Polymer werden nun anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
Isobutenpolymer
Terminal ungesättigte Polyisobutene sind zweckmäßigerweise auch das Ausgangsma- terial für Polyisobutene mit anderen terminalen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, da die olefinisch ungesättigten Gruppen leicht in andere funktioneile Gruppen, wie Hydroxylgruppen, umgewandelt werden können.
Bei der olefinisch ungesättigten Gruppe kann es sich z. B. um aliphatische ungesättigte Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinyl, Allyl, Methylvinyl, Methailyl, Pro- penyl, 2-MethylpropenyI, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl; oder cylische ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl und Cylohexenyl, handeln. Bevorzugt sind Isobutenpolymere mit terminalen Allyl-, Methailyl-, 2-Methyl- propenyl- oder Cyclopentenylgruppen. Geeignete Isobutenpolymere können nach Verfahren hergestellt werden, die in den US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecu- lar Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. beschrieben sind. Die Isobutenpolymere werden durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten hergestellt. Das eingesetzte Initiatorsystem umfasst in der Regel eine Lewis-Säure und einen "Initiator", d. h. eine organische Verbindung mit einer leicht substituierbaren Abgangsgruppe, die mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bildet. Der Initiator ist in der Regel ein tertiäres Halogenid, ein tertiärer Ester oder Ether oder eine Verbindung mit allyl-ständigem Halogenatom, allyl-ständiger Alkoxy- oder Acyloxygruppe. Das Carbokation oder der kationogene Komplex addieren sukzessive Isobutenmoleküle an das kationische Zentrum, wodurch sich eine wachsende Polymerkette ausbildet, deren Ende durch ein Carbokation oder die Abgangsgruppe des Initiators terminiert ist. Der Initiator kann mono- oder höherfunktionell sein, wobei im letzteren Fall Polymerketten in mehr als eine Richtung wachsen. Entsprechend bezeichnet man ihn als Inifer, Binifer, Trinifer usw.
Isobutenpolymere mit terminaler Doppelbindung können auf verschiedene Weise erhal- ten werden. Man kann von olefinisch ungesättigten Inifermolekülen ausgehen. Um Po- lyisobutenmoleküle mit mehr als einer terminalen Doppelbindung pro Molekül zu erhalten, kann man am distalen Kettenende ebenfalls eine olefinische Doppelbindung einführen oder zwei oder mehr lebende Polymerketten koppeln. Beide Möglichkeiten sind nachstehend näher erläutert.
Alternativ geht man von Initiatormolekülen ohne olefinische Doppelbindung aus und terminiert die distalen Kettenenden unter Ausbildung einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wobei man z. B. die reaktiven Kettenenden mit einem Terminierungsreagenz umsetzt, das an die Kettenenden eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt, oder geeignet behandelt, um die reaktiven Kettenende in solche Gruppen umzuwandeln.
Geeignete Initiatoren ohne olefinische Doppelbindung lassen sich durch die Formel AYn darstellen, worin A für einen n-wertigen aromatischen Rest mit einem bis vier Benzolringen, die nicht anelliert sind, wie Benzol, Biphenyl oder Terphenyl, oder anelliert sind, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, oder einen n-wertigen a- liphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Y steht für C(Ra)(Rb)X, worin Raund Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C - Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl stehen und X für Halogen, C C6-Alkoxy oder CrCe-Acyloxy steht, mit der Maßgabe dass Ra für Phenyl steht, wenn A für einen a- liphatische Rest steht, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3. Geeignete Beispiele sind p-Dicumylchlorid, m-Dicumylchlorid oder 1 ,3,5-Tricumylchlorid.
Als Inifer mit olefinischer Doppelbindung eignet sich z. B. eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000006_0001
worin
X für Halogen, C C6-Alkoxy oder CrC6-Acyloxy und n für 1 , 2 oder 3 steht.
Eine besonders geeignete Verbindung der Formel I ist 3-ChlorcycIopenten.
Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Besonders bevorzugte Lewis- Säuren sind Titantetrachlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Bortrichlorid und für Moleku- largewichte über 5000 insbesondere Titantetrachlorid.
Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Donoren sind Pyridin und sterisch gehinderte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Verbindungen bevorzugt. Die Polymerisation wird übli- cherweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie haloge- nierten Kohlenwasserstoffen. Besonders bewährt haben sich Gemische aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan/n-Hexan, Dichlormethan/Methylcyclohexan, Dich- lormethan/Toluol, Chlormethan/n-Hexan und dergleichen.
Um am distalen Kettenende eine olefinische Doppelbindung einzuführen, setzt man das reaktive Kettenende mit einem Terminierungsreagenz um, das an das Kettenende eine olefinisch ungesättigte Gruppe anfügt, oder behandelt das reaktive Kettenende geeignet, um es in eine solche Gruppe umzuwandeln.
In der einfachsten Ausführungsform wird das Kettenende einer Dehydrohalogenie- rungsreaktion unterworfen, z. B. durch thermische Behandlung, beispielsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200 CC, oder durch Behandlung mit einer Base. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natri- umethanolat und Kalium-tert-Butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxi- de, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Bevorzugt wird Natriumethanolat verwendet. Alternativ wird das Kettenende durch Zugabe einer Trialkylallylsilanverbindung, z. B. Trimethylallylsilan, terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214.
In einerweiteren Ausführungsform wird das reaktive Kettenende mit einem konjugierten Dien, wie Butadien (vgl. DE-A 40 25 961) oder einem nicht konjugierten Dien wie 1 ,9-Decadien oder einem Alkenyloxystyrol wie p-Hexenyloxystyrol (vgl. JP-A-4- 288309) umgesetzt.
In einerweiteren Ausführungsform werden durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden werden. Die durch Kopplung er- haltenen Moleküle sind symmetrische telechele oder sternförmige Moleküle mit Gruppen des Initiators, z. B. Cyclopentenylgruppen, an den Molekülenden bzw. den Enden der Äste des sternförmigen Moleküls.
Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Abgangsgruppen, z. B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addieren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z. B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems eine stabile σ-Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander verbunden sein.
Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:
(i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z. B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Furanringe aufweisen, wie
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
worin R für C C10-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl;
(ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1 ,1- Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z. B. 1,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen,
Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole z. B.
Figure imgf000008_0001
(worin Me für Methyl steht),
(iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen, wie Bis-diphenylethylene z. B.
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Eine Beschreibung geeigneter Kopplungsmittel findet sich in folgenden Literaturstellen; die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den dort beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730- 733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/24480; US 5,690,861 und US 5,981,785. Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durch- führung der eigentlichen Polymerisationsreaktion einsetzt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluss an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen.
Hydroxyl-terminierte Isobutenpolymere
Isobutenpolymere mit terminalen Hydroxylgruppen können aus Isobutenpolymeren mit terminaler Doppelbindung durch Hydroborierung und anschließende Oxidation erhalten werden. Zu den geeigneten Hydroborierungsagentien zählen vor allem Boran (BH3) selbst oder Diisoamylboran oder 9-Borabicyclo-[3.3.1]nonan (9-BBN). Dem Fachmann ist geläufig, dass Boran hauptsächlich in Form seines Dimeren, dem Diboran (B2H6) vorkommt. Der Begriff "Boran" soll das Dimere und die höheren Oligomeren des Bo- rans umfassen.
Zweckmäßigerweise wird Boran in situ durch Umsetzung geeigneter Vorläufer, insbesondere von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen des BH -Anions mit Bortrihaloge- niden, erzeugt. Im Allgemeinen verwendet man Natriumborhydrid und Bortrifluorid bzw. dessen Etherat, da es sich hierbei um gut zugängliche und lagerfähige Substanzen handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Hydroborierungsagens daher um eine Kombination von Natriumborhydrid und Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Etherat.
Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethy- lether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethy- lenglykoldimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon.
Üblicherweise werden die gebildeten Polyisobutenylborane nicht isoliert. Bei Behandlung der primären Hydroborierungsprodukte mit einem Oxidationsmittel, insbesondere alkalischem Wasserstoffperoxid, erhält man einen Alkohol, der formal dem Anti-
Markovnikov-Hydratisierungsprodukt des ungesättigten Isobutenpolymers entspricht.
Vernetzungsmittel mit Hydrosilylgruppen
Dieses Vernetzungsmittel ist eine Verbindung mit wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei, SiH-Gruppen (Hydrosilylgruppen) im Molekül. Zwei Wasserstoffatome, die an ein Siliziumatom gebunden sind, gelten als zwei Hydrosilylgruppen. Vorzugsweise verwendet man ein Polysiloxan, das z. B. die folgenden linearen oder cyclischen Strukturen haben kann:
Figure imgf000010_0001
worin m und n ganze Zahlen sind, für die gilt: 10 < (m+n) < 50, 2 < m, und 0 < n; und R für eine C2-C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, der eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten kann;
H CH3 R CH, H Si — O- Si— O -Si— O- -Si— H CH, CH, CH, CH, m
worin m und n ganze Zahlen sind, für die gilt: 10 ≤ (m+n) < 50, m ≤ 0, und n < 0; und R für eine C2-C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, der eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten kann;
Figure imgf000010_0002
worin m und n ganze Zahlen sind, für die gilt: 10 < (m+n) < 20, 2 < m < 20, und O≤ n < 18; und R für eine C2-C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, der eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten kann;
Als Vernetzungsmittel kann man auch eine organische Verbindung mit wenigstens zwei Hydrosilylgruppen im Molekül verwenden, z. B. der Formel
QXa worin Q für einen ein- bis vierwertigen organischen Rest mit 2 bis 2000 Kohlenstoffatomen steht und X für eine Gruppe steht, die wenigstens eine Hydrosilylgruppe umfasst.
X steht beispielweise für lineare oder cyclische Polysiloxanreste der folgenden Formeln:
Figure imgf000011_0001
worin m und n ganze Zahlen sind, für die gilt: 1 < (m+n) < 50, 1 < m, und n < 0; und R für eine C2-C20-Kohlenwasserstoffrest steht, der eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten kann;
Figure imgf000011_0002
worin m und n ganze Zahlen sind, für die gilt: 0 < (m+n) < 50, m < 0, und n < 0; und R für eine C2-C20-Kohlenwasserstoffrest steht, der eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten kann;
Figure imgf000011_0003
worin m und n ganze Zahlen sind, für die gilt: 1 ≤ (m+n) ≤ 19, 1 < m < 19, und 0 < n ≤ 18; und R für eine C2-C20-Kohlenwasserstoffrest steht, der eine oder mehrere Phenylgruppen enthalten kann.
X kann außerdem für Gruppen stehen, die wenigstens eine Hydrosilylgruppe umfassen und nicht den Polysiloxanen zuzurechnen sind, wie:
-Si(H)n(Alk)3.n mit Alk = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, und n = 1 bis 3; -Si(CH3)2Si(CH3)2H, -Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H, -Si(CH3)2Si(CH3)H2, -Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2H, -Si(CH3)2NHSi(CH3)2H, -Si(CH3)2N[Si(CH3)2H]2, -Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)2H und -Si(CH3)2NC(CH3)=NSi(CH3)2H.
Spezifische Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Dodecyloxytetra(methylhydro- siloxy) dodecan, DodecyIoxytetra(dimethyIsiloxy)-tetra(methyIhydrosiloxy)-dodecan, Octyloxytetra(dimethylsiloxy)-tetra(methylhydrosiloxy)-octan, para-Bis(dimethyΙsilyl)- benzol, Bis(dimethylsilyl)-ethan, Bis(dimethylsilyl)-butan, 1,1 ,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetraethyldisiloxan, 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7- Octaethyltetrasiloxan, 1 ,1 ,3,3-Tetraphenyldisiloxan, 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-Octaphenyltetra- siloxan, 1 ,3,5-Trimethylcyclotrisiloxan, 1 ,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
1 ,3,5,5,7,7-Hexamethylcyclotetrasiloxan, 1 ,3,5,7,7-Pentamethylcyclotetrasiloxan, 1 ,3,5,7-Tetramethyl-5,7-diphenyl-tetrasiIoxan, 1 ,3-Dimethyl-5,5,7,7-tetraphenyl- tetrasiloxan oder Umsetzungsprodukte davon mit Di- oder Polyolefinen mit bis zu 2000 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass die Umsetzungsprodukte über wenigstens zwei Hydrosilylgruppen verfügen.
Üblicherweise wird bei der Vernetzung ein Hydrosilylierungskatalysator mitverwendet. Es kann sich um einen beliebigen geeigneten Katalysator handeln, insbesondere solche auf Edelmetallbasis, vorzugsweise Platinbasis. Hierzu zählen Chloroplatinsäure, elementares Platin, Platin auf einem festen Träger wie Tonerde, Kieselsäure oder Aktivkohle, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe wie Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n und Pt[(MeViSiO)4]m, Platin-Phosphin-Komplexe wie Pt(PPh3)4 und Pt(PBu3)4, Platin-Phosphit-Komplexe wie Pt[P(OPh)3]4 und Pt[P(OBu)3]4 (in den Formeln steht Me für Methyl, Bu für Butyl, Vi für Vinyl, Ph für Phenyl und n und m für ganze Zahlen), Platinacetylacetonat. Andere Hydrosilylierungskatalysatoren sind RhCI(PPh3)3, RhCI3, Rh/AI2O3, RuCI3, lrCI3, FeCI3, AICI3, PdCI2, NiCI2 und TiCI4. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 10"1 bis 10"3 mol, vorzugsweise 10"2 bis 10"6 mol, bezogen auf ein mol olefinisch ungesättigter Gruppe im Isobutenpolymer, verwendet. Vernetzungsmittel mit Isocyanatgruppen
In dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein di- oder höherfunktionelles Isocyanat, das vorzugsweise unter Diisocyanaten, den Biurethen und Cyanuraten von Diisocyanaten sowie den Addukten von Diisocyanaten an Polyole ausgewählt ist. Geeignete Diisocyanate weisen in der Regel 4 bis 22 C-Atome auf. Die Diisocyanate sind üblicherweise ausgewählt unter aliphatischen, cyclo-aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten, z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan, 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat (= 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyI-5-isocyanatomethylcyclohexan), 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat, Tetra- methylen-p-xylylendiisocyanat (= 1 ,4-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol), 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, vorzugsweise 1 ,6-Diisocyanatohexan und Isophorondii- socyanat, und Mischungen davon. Bevorzugte Verbindungen umfassen die Cyanurate und Biurete aliphatischer Diisocyanate, insbesondere die Cyanurate. Besonders bevorzugte Verbindungen sind das Isocyanurat und das Biuret des Isophorondiisocyanats und das Isocyanurat und das Biuret des 1 ,6-Diisocyanatohexans. Beispiele für Addukte von Diisocyanaten an Polyole sind die Addukte der oben genannten Diisocyanate an Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan, z. B. das Addukt von Toluylendiiso- cyanaten an Trimethylolpropan, oder die Addukte von 1 ,6-Diisocyanatohexan oder Isophorondiisocyanat an Trimethylpropan und/oder Glycerin.
Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Isocyanat-reaktiven Gruppen des Isobutenpolymers und den Isocyanatgruppen des Vernetzungsmittels können bekannte Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-(ll)-octoat, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan oder Amine, wie Triethylamin, eingesetzt werden. Diese werden typischerweise in einer Menge von 10"5 bis 10"2 g, bezogen auf des Gewicht des Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Die Vernetzungsdichte kann durch Variation der Funktionalität des Polyisocyanats, des molaren Verhältnisses des Polyisocyanats zum Hydroxyl-terminierten Isobutenpolymer, oder durch Mitverwendung monofunktioneller, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiver Verbindungen, wie einwertiger Alkohole, z. B. Ethylhexanol oder Propylheptanol, ge- steuert werden.
Versteifendes Polymer
Die zweite Phase der erfindungsgemäßen Formmasse wird von einem Polymer gebil- det, das durch radikalische Polymerisation von (Meth)acrylmonomeren oder vinylaro- matischen Monomere erhältlich ist. Beispiele geeigneter Monomere sind Styrol, kernal- kylierte Styrole mit bevorzugt Cι-C4-Alkylresten wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ac- rylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid bzw. Methacrylamid, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest wie insbesondere Methylmethacrylat. Verwendet werden vorzugsweise Monomere und Monomerengemische, die ein Polymer bzw. Co- polymer mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als +20 °C und bevorzugt mehr als +50 °C ergeben.
Um funktionelle Polymere mit bestimmten Eigenschaften herzustellen, können die Monomere der zweiten Phase auch ionische Monomere umfassen. In Betracht kommen z. B. Monomere mit anionischen Seitengruppen wie (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder bevorzugt Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, worin die sauren Gruppen ganz oder teilweise neutralisiert sein können und z. B. in Form von Alkalimetallsalzen wie dem Natriumsalz vorliegen können; oder Monomere mit kationischen Seitengruppen wie (2-(Acryloyloxy)ethyI)trimethyIammoniumchlorid.
Das versteifende Polymer kann daneben von (Meth)acrylmonomeren oder vinylaromatischen Monomeren verschiedene Monomere enthalten. Die (Meth)acryl- monomere oder vinylaromatischen Monomere machen im Allgemeinen wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, der konstituierenden Monomere aus, z. B. 20 bis 40 Gew.-% für Werkstoffe, deren Eigenschaften überwiegend denen der Polyisobutene ähneln, deren mechanische Eigenschaften aber durch die Anwesenheit des versteifenden Polymers verbessert sind, oder 70 bis 90 Gew.-% für schlagzähmodifizierte Werkstoffe. Besonders bevorzugt ist, als Monomer Gemische zu verwenden, die wenigstens 50 Gew.-% Styrol oder Methyl- methacrylat enthalten.
Mit Vorteil werden vernetzende Monomere mitverwendet. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen, die wenigstens zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit αß-monoethylenisch ungesättigten C3-Cι0-Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylen- glykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vi- nylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'- Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat. Die vernetzenden Monomere werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das versteifende Po- lymer konstituierenden Monomere, verwendet.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formasse werden die das versteifende Polymer konstituierenden Monomere radikalisch polymerisiert, entweder in Gegenwart eines zuvor hergestellten Netzwerks aus einem vernetzten Isobutenpolymer oder unter gleichzeitiger Vernetzung des Isobutenpolymers.
Die Polymerisation wird mittels eines radikalbildenden Initiators oder, alternativ, durch energiereiche Strahlung wie UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung initiiert. Der Initiator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Monomere des versteifenden Polymers, verwendet. Geeignete Initiatoren aus der Klasse der Peroxidverbindungen, Azoverbindungen oder Azoperoxidverbin- dungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.
Als Beispiele geeigneter Initiatoren lassen sich Di-tert-butyloxypivalat, Didecanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, Diacetylperoxid, Di-tert-butylperoctoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperbenzoat, Di-tert- butylperoxid, 1 ,1-Bis-(tert-butyIperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-DimethyI2,5-bis- (benzoylperoxy)-hexan, 1 ,4-Di-(tert-butylperoxycarbonyl)-cycIohexan, 1 ,1-Bis-(tert- butylperoxy)-cyclohexan, Di-tert-butyldiperoxyazelat, oder Di-tert-butylperoxycarbonat anführen. Davon sind Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, ter-Butylperbenzoat und tert- Butylperoxyisopropylcarbonat bevorzugt.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei erhöhter Temperatur, wobei ein Tempera- turbereich von 40 bis 180 °C, vorzugsweise 60 bis 120 °C, geeignet ist. Mit Vorteil kann die Temperatur auch stufenweise erhöht werden. Wird die Polymerisation durch energiereiche Strahlung initiiert, sind auch niedrigere Temperaturen geeignet, z. B. Umgebungstemperatur.
Die Polymerisation erfolgt üblicherweise als Substanzpolymerisation. Lösungsmittel können gegebenenfalls mitverwendet werden. Hierzu sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan, Isopentan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten, Pentaisobuten, Hexaisobuten oder Gemische davon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, oder Ge- mische davon geeignet. Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines
Weichmachers oder eines Weichmachergemisches durchführen, wie den Phthalaten und Adipaten aliphatischer oder aromatischer Alkohole, z. B. Di-(2-ethylhexyl)adipat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononyladipat oder Diisonylphthalat. Wenn die funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers und des Vernetzungsmittels des gewählten Vernet- zungssystem wasserunempfindlich sind, kann die Polymerisation unter gleichzeitiger Vernetzung auch als wässrige Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Führt man die Polymerisation in Gegenwart des zuvor vernetzten Isobutenpolymers durch, kann das kautschukartige Isobutennetzwerk entweder in der gewünschten Ges- talt des fertigen Formteils oder in zerkleinerter Form, z. B. als Granulat vorliegen. Man lässt das kautschukartige Isobutennetzwerk mit den Monomeren, die das versteifende Polymer der zweiten Phase bilden, ausreichend äquilibrieren bzw. quellen. Zur besseren Quellung kann die Mitverwendung eines der genannten Lösungsmittel vorteilhaft sein. Falls gewünscht, können Hilfsstoffe in diesem Stadium des Herstellungsverfah- rens eingearbeitet werden. Nach der Äquilibration bzw. Quellen initiiert man die Polymerisation in geeigneter Weise, z. B. durch Temperaturerhöhung.
Die Verwendung des zuvor vernetzten Isobutenpolymers in zerkleinerter, z. B. granulierter Form ist besonders dann zweckmäßig, wenn das versteifende Polymer thermo- plastisch ist, d.h. unvemetzt oder gering vernetzt ist. In diesem Fall führt das Polyisobuten-Netzwerk zu einer Schlagzähmodifizierung des Thermoplasten.
Alternativ geht man so vor, dass man das Isobutenpolymer, das Vernetzungsmittel, soweit erforderlich, Vernetzungskatalysatoren und Hilfsstoffe, und die Monomere, die das versteifende Polymer aufbauen, mischt und gleichzeitig oder nacheinander die Umsetzung zwischen dem Isobutenpolymer und dem Vernetzungsmittel und die radikalische Polymerisation der Monomere initiiert. Das Gemisch der Komponenten kann man geeigneterweise in eine Gussform einfüllen und aushärten, z. B. durch Temperaturerhöhung. Die sequentielle Initiierung der Umsetzung zwischen dem
Isobutenpolymer und dem Vernetzungsmittel und der radikalische Polymerisation der Monomere kann z. B. durch stufenweise Temperaturerhöhung erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können daneben übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Füllstoffe, Verdünner oder Stabilisatoren.
Um die Verträglichkeit der ersten Phase mit der zweiten Phase zu verbessern, kann die Mitverwendung von polymeren Kompatibilisierungsmitteln wünschenswert sein. Als solche eignen sich vor allem Polymere mit Polyether-, Polyester- oder Polyamideinhei- ten. Geeignete poIymere Kompatibilisierungsmittel sind z. B. Polyethylenglycole. Die polymeren Kompatibilisierungsmittel sind vorzugsweise vernetzt. Das poIymere Kompatibilisierungsmittel kann auf diese Weise ein die erste Phase penetrierendes Netzwerk bilden. Die Vernetzung des polymeren Kompatibilisierungsmittels und des Isobutenpolymers kann gleichzeitig erfolgen, wenn das poIymere Kompatibilisierungsmittel und das Isobutenpolymer über geeignete funktionelle Gruppen verfügen, die mit dem gleichen Vernetzungsmittel reagieren. So kann man z. B. ein Hydroxy-terminiertes Po- lyisobuten und ein Polyethylenglycol mischen und gemeinsam mit einem di- oder hö- herfunktionelles Isocyanat vernetzen.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Caiciumcarbonat, Ruß, Titandioxid, Glimmer und dergleichen.
Geeignete Verdünner sind z. B. Polybuten, flüssiges Polybutadien, hydriertes Polybu- tadien, Paraffinöl, Naphthenate, ataktisches Polypropylen, Dialkylphthalate, Reaktiv- Verdünner, z. B. Alkohole und Oligoisobutene.
Geeignete Stabilisatoren sind z. B. 2-Benzothiazolylsulfid, Benzothiazol, Thiazol, Di- methylacetylendicarboxylat, Diethylacetylendicarboxylat, BHT, Butylhydroxyanisol, Vitamin E.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann in beliebiger geeigneter Form hergestellt werden, z. B. als Folie oder Membran, oder als Schüttgut, wie Kugeln, Pellets, Zylinder, Pulver und dergleichen. Aufgrund ihrer hervorragend niedrigen Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit sowie ihrer mechanischen Stabilität unter anderem gegenüber Rissbildung und der Penetration durch spitze wie stumpfe Gegenstände ist die erfindungsgemäße Formmasse besonders geeignet zur Herstellung von Werkstoffen oder Formteilen zur Bedachung von Gebäuden. Sie kann zu diesem Zweck in Folienbahnen oder Platten bereitgestellt werden. Außerdem ist die Formmasse unter anderem brauchbar für Kaminabdichtungen; als schlagzäh modifiziertes Polymethylmethacrylat zur Herstellung von Scheiben für den Automobilbau oder Treib- und Gewächshäuser, Wintergärten; oder als schlagzäh modifiziertes Polystyrol zur Herstellung von Formteilen durch Extrusions-, Tiefzieh-, Blasform- oder Spritzgussanwendungen.
Formteile aus der erfindungsgemäßen Formasse lassen sich leicht miteinander verbinden, wobei die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Nahtstelle weitgehend denen der Formasse entsprechen, wenn man
(i) ein härtbares Gemisch aus einem oben definierten Isobutenpolymer und einem oben definierten Vernetzungsmittel herstellt, (ii) das Gemisch mit den zu verbindenden Oberflächen der Formteile in Kontakt bringt, und (iii) das Gemisch aushärten lässt.
Das härtbare Gemisch enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel und/oder Reaktivverdünner, um eine geeignete Viskosität zum leichteren Auftrag in geringer Schichtdicke einzustellen. Hierzu sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan, Isopen- tan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Dichlorethan, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, und andere Verdünner wie z. B. niedermolekulare Isobutenoligomere z. B. mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 112 bis 1000, oder Gemische davon geeignet. Vor dem Auftrag kann man das Gemisch vorreagieren lassen, jedoch nicht bis zur völligen Aushärtung.
Zum Verkleben kann man die Formteile, z. B. Bahnen, an ihren Kanten auf Stoß oder beabstandet zueinander anlegen und das härtbare Gemisch auf die aneinander grenzenden bzw. benachbarten Oberflächen und/oder den Spalt zwischen den Oberflächen bringen. Man kann das härtbare Gemisch auch auf die zu verbindende Oberfläche eines Formteils, z. B. den Kantenbereich einer Folienbahn, aufbringen und dann das zweite Formteil in Kontakt mit der behandelten Oberfläche bringen, z. B. eine zweite Folienbahn an den Kanten überlappend anlegen. Die Aushärtung erfolgt in den meisten Fällen bereits bei Umgebungstemperatur ausreichend schnell, gewünschtenfalls kann erhöhte Temperatur angewendet werden.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht (Im Folgenden ist Polyisobuten bisweilen als PIB abgekürzt). Fig. 1 zeigt den Verlustfaktor (tan δ) in Abhängigkeit von der Temperatur für interpenet- rierende Netzwerke mit verschiedenen Gewichtsanteilen PIB/Polystyrol-Phase.
Fig. 2 zeigt den Speichermodul in Abhängigkeit von der Temperatur für interpenetrie- rende Netzwerke mit verschiedenen Gewichtsanteilen PIB/Polystyrol-Phase.
Fig. 3 zeigt den Verlustfaktor (tan δ) und den Speichermodul in Abhängigkeit von der Temperatur für ein sequentielles interpenetrierendes Netzwerk mit einem Gewichtsanteil PIB/Polystyrol-Phase von 70/30.
Fig. 4 zeigt den Verlustfaktor (tan δ) in Abhängigkeit von der Temperatur für eine einstückige Folie aus einem interpenetrierenden PIB/Polystyrol-Netzwerk, eine Folie mit Klebenaht und ein einstückiges PIB-Netzwerk.
Fig. 5 zeigt den Speichermodul in Abhängigkeit von der Temperatur für eine einstückige Folie aus einem interpenetrierenden PIB/Polystyrol-Netzwerk, eine Folie mit Klebenaht und ein einstückiges PIB-Netzwerk.
Beispiel 1
1 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200) wurde unter einer Argon-Schutzatmosphäre in 1,1 ml Styrol und 120 μl Divinylbenzol (11 Gew.-%, bezogen auf Styrol) gelöst. Man versetzte das Gemisch mit 5 mg Benzoylperoxid (0,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol), 110 mg Desmodur® N3300 (Polyisocyanat von Bayer mit durchschnittlich 21 ,8 g Iso- cyanatgruppen /100g Produkt; 11 Gew.-%, bezogen auf Polyisobuten) und 28 μl Dibu- tylzinndilaurat und mischte gründlich. Das Gemisch wurde in eine Gussform überführt, die aus zwei Glasplatten bestand, die von einer Teflon-Dichtung mit einer Dicke von 0,5 mm auseinander gehalten wurden. Die Gussform wurde mit Kammern zusammengehalten und in einen Ofen mit Temperatursteuerung gestellt. Die Temperatur wurde 6 h auf 60 °C, dann 2 h auf 80 °C und schließlich 2 h bei 100 °C gehalten. Man entnahm die Gussform aus dem Ofen, ließ abkühlen und entformte die Probe.
Man erhielt eine durchscheinende, flexible Folie mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -71 °C bzw. +80 °C gemäß DSC-Bestimmung (zum Vergleich weist reines Polystyrol mit 11 Gew.-% Divinylbenzol eine Tg von +108 °C, in Abwesenheit von Styrol vernetztes α,ω-Dihydroxypolyisobuten eine Tg von -67 °C auf). Das erhaltene in- terpenetrierende Netzwerk weist ein Gewichtsverhältnis von PIB/Polystyrol-Phase von etwa 50/50 auf.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen so gewählt wurden, dass man ein interpenetrierendes Netzwerk mit einem Gewichtsanteil PIB/Polystyrol-Phase von 30/70 erhielt. Man erhielt eine durchscheinende flexible Folie mit Glasübergangstemperaturen von -65 °C und +90 °C.
Auf gleiche Weise konnten interpenetrierende Netzwerk mit Gewichtsverhältnissen von PIB/Polystyrol-Phase von 90/10 bis 10/90 hergestellt werden.
Die mechanischen Eigenschaften verschiedener interpenetrierender Netzwerke wurden durch Dynamisch-mechanische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle und in den Fig. 1 und 2 zusammengefasst. Der Speichermodul (E1) und der Verlustmodul (E") kennzeichnen die Energiebeträge, die durch elastisches Verhalten gespeichert bzw. durch molekulare Reibungsvorgänge in Wärme umgewandelt werden. Das Material wird anhand des Verlustfaktors tan δ (= E'VE') gekennzeichnet. Je höher tan δ, umso besser ist das Material zur Dämpfung von Schwingungen in der Lage. Man sieht, dass der Speichermodul mit steigendem Polystyrolgehalt zu- nimmt.
Beispiel 3
Man mischte 2 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200), 220 mg Desmodur® N3300 und 56 μl Dibutylzinndilaurat und vernetzte dann 6 h bei 60 °C in einer Teflon- Gußform. Nach der Vernetzung und Entformung erhielt man eine gummielastische Folie. Diese Folie wurde 12 h in eine Lösung getaucht, die Styrol, Divinylbenzol (11 Gew.-%, bezogen auf Styrol) und Benzoylperoxid (0,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol) enthielt. Die gummielastische Folie wurde zurück in die Gussform gelegt und im Ofen 2 h bei 80 °C und dann 2 h bei 100 °C gehärtet. Man entfernte die Gussform aus dem Ofen und ließ abkühlen. Man erhielt eine durchscheinende flexible Folie, die etwa 70 Gew.-% Polyisobuten enthielt.
Die Ergebnisse der Dynamisch-mechanischen Analyse sind in Fig. 3 dargestellt.
Beispiel 4
Man stellte eine Lösung her, indem man 2 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200), 220 mg Desmodur® N3300 und 56 μl Dibutylzinndilaurat mischte und in 1,1 g Dichlor- methan aufnahm.
Aus Folien, die wie in Beispiel 2 hergestellt waren, wurden Streifen von 1 x 2 cm geschnitten. Zwei Streifen wurden auf einer Teflon-Unterlage mit den Schmalseiten so aneinander gelegt, dass dazwischen ein Abstand von etwa 0,3 mm verblieb. Die vor- stehend hergestellte Lösung wurde im Spalt zwischen den Streifen und in einer Breite von jeweils 0,3 cm auf der angrenzenden Oberfläche der Streifen verteilt. Man ließ die Anordnung 12 h bei Raumtemperatur stehen. An den Auftragstellen der Lösung war die Dicke der Streifen 0,22 mm größer. Die Ergebnisse der Dynamisch-mechanischen Analyse sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Man kann erkennen, dass die geklebte Probe und die einstückige Probe sich weitgehend identisch verhalten. In einem weitem Versuch wurde die geklebte Probe zwei Tage in siedendes Wasser eingestellt und dann in einem Soxhlet-Extraktor mit siedendem Dichlormethan extrahiert. Es wurde keine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit oder der Qualität der Klebeverbindung festgestellt.
Beispiel 5
1 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200) wurde unter einer Argon-Schutzatmosphäre in 1 ,1 ml Styrol gelöst. Man versetzte das Gemisch mit 5 mg Benzoylperoxid (0,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol), 110 mg Desmodur® N3300 und 28 μl Dibutylzinndilaurat und mischte gründlich. Das Gemisch wurde in eine Gussform überführt, die aus zwei Glasplatten bestand, die von einer Teflon-Dichtung mit einer Dicke von 0,5 mm auseinander gehalten wurden. Die Gussform wurde mit Kammern zusammengehalten und in einen Ofen mit Temperatursteuerung gestellt. Die Temperatur wurde 6 h auf 60 °C, dann 2 h auf 80 °C und schließlich 2 h bei 100 °C gehalten. Man entnahm die Gussform aus dem Ofen, ließ abkühlen und entformte die Probe. Man erhielt eine weiße, flexible Folie.
Beispiel 6
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 wurden interpenetrierende Netzwerke mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von PIB/Polystyrol-Phase hergestellt.
Die Ergebnisse der Dynamisch-mechanischen Analyse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000020_0001
(1) 48-stündige Soxhlet-Extraktion in Dichlormethan (2) Tg wurde durch Dynamisch-mechanische Analyse am Maximum von tanδ bestimmt. <3) bei 25 °C Beispiel 7 Man stellte ein Gemisch her, wie in Beispiel 1 beschrieben und füllte es in eine Spritze. Durch Drücken des Kolbens presste man einen zusammenhängenden viskosen Strang mit einem Durchmesser von etwa 0,8 mm aus, der durch eine Heizzone geführt wurde, in welcher die Temperatur zwischen Eintritt und Austritt des Stranges von Umgebungstemperatur auf 120 °C und zurück auf Umgebungstemperatur variierte. Nach dem Durchlaufen der Heizzone in etwa 5 min erhielt man ein durchscheinendes, flexibles faserförmiges Material.
Beispiel 8
1 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200) wurde unter einer Argon-Schutzatmosphäre in 4 g Methylmethacrylat (MMA) und 120 μl Ethylenglycoldimethacrylat (3 Gew.-%, bezogen auf MMA) gelöst. Man versetzte das Gemisch mit 20 mg Benzoylperoxid (0,5 Gew.-%, bezogen auf MMA), 110 mg Desmodur® N3300 (Polyisocyanat von Bayer mit durchschnittlich 21,8 g Isocyanatgruppen /100g Produkt; 11 Gew.-%, bezogen auf Polyisobuten) und 28 μl Dibutylzinndilaurat und mischte gründlich. Das Gemisch wurde in eine Gussform überführt, die aus zwei Glasplatten bestand, die von einer Teflon- Dichtung mit einer Dicke von 0,5 mm auseinander gehalten wurden. Die Gussform wurde mit Kammern zusammengehalten und in einen Ofen mit Temperatursteuerung gestellt. Die Temperatur wurde 6 h auf 60 °C, dann 1 h auf 80 °C gehalten. Man entnahm die Gussform aus dem Ofen, ließ abkühlen und entformte die Probe.
Auf ähnliche Weise wurden interpenetrierende Netzwerke mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von PIB/PMMA-Phase hergestellt.
Die Ergebnisse der Dynamisch-mechanischen Analyse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000021_0001
(1) Tg wurde durch Dynamisch-mechanische Analyse am Maximum von tanδ bestimmt. (2) bei 25 °C (3> bei 25 °C
Beispiel 9
Man mischte 2 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200), 220 mg Desmodur® N3300 und 56 μl Dibutylzinndilaurat und vernetzte dann 6 h bei 60 °C in einer Teflon- Gußform. Nach der Vernetzung und Entformung erhielt man eine gummielastische Folie. Diese Folie wurde 12 h in eine Lösung getaucht, die MMA, Ethylenglycoldi- methacrylat (3 Gew.-%, bezogen auf MMA) und Benzoylperoxid (0,5 Gew.-%, bezogen auf MMA) enthielt. Die gummielastische Folie wurde zurück in die Gussform gelegt und im Ofen 2 h bei 80 °C und dann 2 h bei 100 °C gehärtet. Man entfernte die Gussform aus dem Ofen und ließ abkühlen. Man erhielt eine durchscheinende flexible Folie, die etwa 30 Gew.-% PMMA und 70 Gew.-% Polyisobuten enthielt.
Bei der Dynamisch-mechanischen Analyse wurden in den tanδ-Kurven drei Übergänge bei -22 °C, +11 °C und +135 °C beobachtet. Die Übergänge bei -22 °C und +135 °C können den Bewegungen der PIB- und PMMA-Molekülketten zugeordnet werden. Der Übergang bei +11 °C scheint auf das Auftreten einer neuen PIB-reichen Phase hinzu- weisen.
Beispiel 10
0,4 g α,ω-Dihydroxypolyisobuten (Mn 4200) wurde unter einer Argon- Schutzatmosphäre in 1 ,6 ml Methylmethacrylat (MMA) gelöst. Man versetzte das Gemisch mit 8 mg Benzoylperoxid (0,5 Gew.-%, bezogen auf MMA), 37 mg Desmodur® N3300, 1 ,1 μl Dibutylzinndilaurat und 300 μl Toluol und mischte gründlich. Das Gemisch wurde in eine Gussform überführt, die aus zwei Glasplatten bestand, die von einer Teflon-Dichtung mit einer Dicke von 0,5 mm auseinander gehalten wurden. Die Gussform wurde mit Kammern zusammengehalten und in einen Ofen mit Temperatursteuerung gestellt. Die Temperatur wurde 1 h auf 60 °C, dann 1 h auf 80 °C gehalten. Man entnahm die Gussform aus dem Ofen, ließ abkühlen und entformte die Probe. Man erhielt eine durchscheinende flexible Folie.

Claims

Patentansprüche
1. Formmasse, enthaltend ein Gemisch interpenetrierender Polymere mit einer ersten Phase eines vernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines versteifenden Polymers, das (Meth)acryl- und/oder Vinylaromateneinheiten umfasst, wobei die erste Phase das Reaktionsprodukt eines Isobutenpolymers mit durchschnittlich wenigstens 1 ,4 funktionellen Gruppen im Molekül und eines Vernetzungsmittels mit durchschnittlich wenigstens zwei funktionellen Gruppen im Molekül, die komplementär funktionell zu den funktionellen Gruppen des Isobu- tenpolymers sind, umfasst.
2. Formmasse nach Anspruch 1 , wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase 5:95 bis 80:20 beträgt.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Isobutenpolymer wenigstens 80 Gew.-% Isobuteneinheiten umfasst.
4. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers ausschließlich an den Molekülenden des Isobu- tenpolymers angeordnet sind.
5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Isobutenpolymer vor der Vernetzung ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50000 aufweist.
6. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vernetzungsmittel durchschnittlich wenigstens 2,5 funktionelle Gruppen aufweist.
7. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers und des Vernetzungsmittels paarweise ausgewählt sind unter Hydroxy socyanatgruppen oder olefinisch ungesättigten Grup- pen/Hydrosilylgruppen.
8. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das versteifende Polymer Styrol- und/oder Methylmethacrylateinheiten umfasst.
9. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das versteifende Polymer Einheiten eines vernetzenden Monomers umfasst.
10. Formmasse nach Anspruch 8 oder 9, mit einem Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase von 5:95 bis 25:75 zur Verwendung als schlagzäh modifiziertes Polystyrol oder Polymethylmethacrylat.
11. Verfahren zur Herstellung einer Formasse nach Anspruch 1 , bei dem man
(i) die Monomere, die das versteifende Polymer aufbauen, in Gegenwart der ersten Phase radikalisch polymerisiert oder (ii) das Isobutenpolymer, das Vernetzungsmittel und die Monomere, die das versteifende Polymer aufbauen, mischt und gleichzeitig oder nacheinander die Umsetzung zwischen dem Isobutenpolymer und dem Vernetzungsmittel und die radikalische Polymerisation der Monomere initiiert.
12. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Werkstoffen oder Formteilen zur Bedachung von Gebäuden.
13. Verfahren zum Verbinden wenigstens zweier Formteile aus einer Formmasse nach Anspruch 1 , bei dem man
(i) ein härtbares Gemisch aus einem im Anspruch 1 definierten Isobutenpolymer und einem im Anspruch 1 definierten Vernetzungsmittel herstellt, (ii) das Gemisch mit den zu verbindenden Oberflächen der Formteile in Kontakt bringt, und (iii) das Gemisch aushärten lässt.
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