CN102181115A - 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可实现快速固化定型的聚甲基丙烯酸甲酯制品及其制备方法。聚甲基丙烯酸甲酯制品是由基料或基料与填料的组合物与助剂混合再加入引发剂进行聚合反应制得，原料中还包括可溶于MMA的高分子材料。该聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法主要是在基料或基料与填料的组合物中加入高分子材料，然后向此混合物中加入引发剂，混合均匀后静置，高分子材料充分溶胀溶解后得到半固化物；半固化物经固化成型得到产品。解决了现有的本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯制品所需反应时间过长、温度控制要求严格，易爆聚，生产效率低以及注射成型法、设备投资大、必须注塑机才能完成的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可实现快速固化定型的聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，英文简称PMMA，俗称有机玻璃，是由甲基丙烯酸酯聚合成的高分子化合物。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种高透明无定型的热塑性塑料，具有突出的耐候性和耐老化性，化学性能稳定，电绝缘性能稳定，具有生物相容性，因而广泛的应用于光学仪器、仪表，电子，医疗器械，航空以及建材等领域。聚甲基丙烯酸甲酯制品通常是先从甲基丙烯酸甲酯（MMA）出发合成聚甲基丙烯酸甲酯的，合成的方法一般有以下几种：1.本体聚合2.悬浮聚合3.乳液聚合4.溶液聚合。本体聚合可以直接制得最终的制品，而其他方法还需要经过融熔压延，挤塑，注射成型，真空吸塑等工艺步骤。
对于本体聚合而言，通常有间歇式和连续式两种方法。间接式方法通常采用槽式模板或模具浇铸方式，即加入引发剂或被催化的单体或浆料在两片抛光的玻璃板之间或模具中被加热，玻璃板用弹簧夹具夹持，以适应甲基丙烯酸甲酯聚合成聚甲基丙烯酸甲酯过程中的收缩。连续方法通常是用于生产板状产品，如通过在抛光的不锈钢移动带上连续浇注制得。
对于以上方法而言，均在一些缺点。
对于间歇式方法而言，由于甲基丙烯酸甲酯的聚合热高，同时沸点较低，在聚合的时候容易产生爆聚现象，造成产品报废，因而在采用聚合生产时需要严格控制温度，延长反应时间。生产一般需要几个小时到几百个小时或者更长，生产效率较低。同时对于生产复杂形状或厚度较厚的制品更为困难，且生产成本高，生产周期长。
对于连续式方法, 虽然其生产效率与间歇式方法有所提高。但该方法设备投资大，且生产的产品形状和规格受限，只能生产规定宽度或一定厚度范围的板材。如美国专利US4711938，提出了一种连续生产PMMA的方法，但在实际生产过程中，设备的投资是非常巨大的，而且生产不具备灵活性，同时由于MMA要不断回收，其生产能耗较高。
注射成型的方法虽能够生产形状较为复杂的制品，但如果对某一制品，特别是大型产品的需求量较少时，则设备投资，特别是模具费用和生产成本就较高。同时该方法制得的产品的分子量较低，部分物理性能如热变形温度，设计应力极限和耐化学性等稍差。
真空吸塑则只能生产一定简单形状或薄壁的制品，对于复杂形状和较厚制品就较为困难。
同时，对于部分聚甲基丙烯酸甲酯制品，如厨房水槽，需要添加高硬度，高比重，大粒径的颗粒填料。由于存在严重的颗粒沉降，现有的本体聚合法存在严重的颗粒分布不均匀，严重影响产品外观。如美国专利US5882560提出一种生产类似花岗岩色彩花纹的聚甲基丙烯酸甲酯制品的方法，但在实践生产中，由于颗粒沉降等原因，该方法只在产品的正表面表现得较好，而在背面的色彩花纹表现效果就不太令人满意。而悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合这几种方法均较难直接实现生产该类型的产品。
发明内容
本发明针对现有的本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯制品所需反应时间过长、温度控制要求严格，易爆聚，生产效率低以及注射成型法、设备投资大、必须注塑机才能完成的缺陷提供一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，该方法耗时短、不易爆聚、生产中无需注塑机、对反应温度的控制要求不高，从而有效的降低了生产成本。
本发明还提供一种上述方法制得的甲基丙烯酸甲酯制品。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：
一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，该方法通过将基料或基料与填料的组合物与助剂混合，再加入引发剂进行聚合反应得到产品，所述的基料为MMA或预聚的MMA浆料，该方法具体包括以下步骤：A. 在所述的基料或基料与填料的组合物中加入如权利要求1所述的高分子材料，混合均匀； B. 向A步得到的混合物中加入引发剂，混合均匀后静置，充分高分子材料充分溶胀溶解后得到半固化物；C. 所述的半固化物经固化成型得到产品。所述的半固化物在具有特定形状的模具中或连续式移动带或压延、挤出设备中固化成型，此过程与现有的有机玻璃的固化方法相同。一般来讲，本发明中的高分子材料只要是可溶于MMA即可。本发明中的原料（除所述的高分子材料外）为通常意义的制备有机玻璃的原料，也可以根据要求在有机玻璃的原料中添加一定量的填料以使产品达到特殊的纹理，或提高硬度、耐磨性或降低成本。原料（除所述的高分子材料外）的选择和用量均为常规用量为现有技术，原料中的基料为MMA或预聚的MMA浆料，预聚的MMA浆料为制备有机玻璃的常规浆料，为现有技术。本发明中的引发剂和助剂也是有机玻璃生产中的常规试剂，本领域技术人员可根据公知常识进行选择。本发明中的引发剂为常规的聚甲基丙烯酸甲酯制品制备中常用的引发剂，如热、光引发体系、氧化还原体系、过氧化物或偶氮化合物引发体系；助剂可以是：架桥剂如甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸甘油酯，反应或性能调节剂如甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及其同系物，甲基丙烯酸降冰片烯酯，N-取代马来酰亚胺等，脱模剂如硬脂酸等，紫外线吸收剂如UV326、UV-531等。
本发明是在常规的制备聚甲基丙烯酸甲酯制品的浆料中添加一定粒径、一定量的可溶于MMA的高分子材料，通过可溶于MMA的高分子材料在MMA中溶胀和溶解，使该体系形成一种高粘度、不粘手、呈半固体状态的半固化物，然后该半固化物在引发剂的作用下固化成型，得到一种制备速度快、生产效率高，生产成本低的聚甲基丙烯酸甲酯制品。由于本发明中的半固化物是在常温下不粘手的半固化状态，同时在较低温度和压力作用下具有较好的流动性，所以该半固化物可以灵活的进行加工，如压制成型或挤出、压延成型等，对模具、设备等以及温度、压力等工艺参数的要求与现有的方法相比要低得多。相对于现有的本体聚合法来说，由于添加了过量的可溶于MMA的高分子材料，体系中的活性反应物MMA比例要远低于通常本体聚合的活性反应物，因此聚合时，同样重量的聚合热要小很多，因此可以以较快的聚合速度聚合固化而不会产生爆聚等现象，相应地产品收缩率要小很多。
作为优选，所述的高分子材料占高分子材料与基料总重量的15～90%，优选20-75%，高分子材料是PMMA、PS、ABS、AS、PMA中的一种或两种以上的混合物。如高分子材料加入量太少，由于粘度不够，不易形成不粘手的半固化状态，从而影响后续操作，且单位重量中的MMA活性反应物太多，易发生爆聚现象，需降低反应温度、延长反应时间等，对工艺操参数要求，特别是反应温度控制要求提高。如高分子材料添加量过高，粘度过高，体系的流动性则不好，后续操作的工作压力要求就高，从而设备要求和投资就会显著增加，进而生产成本提高。
作为优选，所述的高分子材料的粒径为10μm-5cm, 优选粒径0.05 mm -5mm，高分子材料的数均分子量为2万-100万，优选5万-30万。如粒径太小，高分子在MMA或其浆料中的溶解速度太快，对于工艺操作，特别是搅拌混合和真空脱泡，难度加大；粒径太大，高分子的溶胀溶解速度太慢，生产效率不高；分子量太低，对于高分子材料添加量太多，同时溶胀溶解速度太快，分子量太高，溶胀溶解速度太慢，这些都不利于半固化态的形成，进而对本发明工艺的实施造成困难。
作为优选，C步中所述的固化成型温度为40-150℃，优选70-120℃。固化成型温度直接决定了聚合反应完成的时间和效率，如反应温度太低，生产效率和速度低，反应温度太高，即超过正常的固化反应温度，自由基的分解速度过快，引发体系在较短时间内完全分解，造成后固化不足或欠固化，影响产品质量。
作为优选，所述的半固化物的粘度为10000Pa.S到200万Pa.S (25℃)，优选10万Pa.S到100万Pa.S (25℃)。如粘度太低，易造成所述半固化物对模具或设备的粘连影响产品质量；如粘度太高，即对产品成型时的压力等工艺要求显著增加，即对设备要求和投资显著增加。
作为优选，所述填料的含量为体系总重量的0-90%，优选为25-80%，填料的粒径为1μm-5cm, 优选100μm-2cm。当要求聚甲基丙烯酸甲酯制品具有一定的纹理（如花岗岩纹理），高硬度，高耐磨性或无透明性要求或要求成本降低时，需要加入填料。填料粒径太小，填料添加量少，产品成本增加，同时产品硬度和耐磨性提高不显著。填料粒径太大，则对最终产品的质量，特别是外观和厚度控制，有较大的影响。
作为优选，所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、玻璃微珠、大理石颗粒、花岗岩颗粒、石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上的混合物，或者是碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、玻璃微珠、大理石颗粒、花岗岩颗粒、石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上与高分子聚合物形成的组合物；所述的高分子聚合物是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、PMMA、PS、ABS、AS或PET中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，所述的引发剂包括光引发剂、氧化还原体系、过氧化物或偶氮化合物中的一种或两种以上的混合物。作为优选，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（光引发剂1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（光引发剂907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦 （光引发剂TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（光引发剂TPO-L）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮（光引发剂IHT-PI 910）、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮（光引发剂659）、苯甲酰甲酸甲酯（光引发剂MBF）。所述的氧化还原体系为：过硫酸铵/四甲基乙二胺体系，或过氧化氢/抗坏血酸体系；所述的过氧化物为过氧化苯甲酰、过碳酸二异丙酯、过碳酸二环己酯或过碳酸二仲丁酯中的一种或几种的混合物；所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异庚中的一种或几种的混合物。
一种聚甲基丙烯酸甲酯制品，是由基料或基料与填料的组合物与助剂混合，再加入引发剂进行聚合反应制得，所述的基料为MMA或预聚的MMA浆料，制备该聚甲基丙烯酸甲酯制品的原料中还包括高分子材料，高分子材料占高分子材料与基料总重量的15～90%，所述的高分子材料是PMMA、PS、ABS、AS、PMA中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，所述基料与填料的组合物中，填料的重量占1-90%，优选为25-80%，填料的粒径为1μm-5cm，优选100μm-2cm。当要求聚甲基丙烯酸甲酯制品具有一定的纹理要求（如花岗岩纹理），或高硬度，高耐磨性或无透明性要求而要求成本降低时，需要加入填料。填料粒径太小，填料添加量少，产品成本增加，同时产品硬度和耐磨性提高不显著。填料粒径太大，则对最终产品的质量，特别是外观和厚度控制，有较大的影响。
作为优选，所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、玻璃微珠、大理石颗粒、花岗岩颗粒、石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上的混合物，或者是碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、玻璃微珠、大理石颗粒、花岗岩颗粒、石英颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上与高分子聚合物形成的组合物；所述的高分子聚合物是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、PMMA、PS、ABS、AS或PET中的一种或两种以上的混合物。
作为优选，所述的聚甲基丙烯酸甲酯制品由以下重量百分比的组分聚合而成：MMA 7～90%，高分子材料3～90%，助剂0～10%，引发剂0.01～1%，填料0～80%。
作为优选，所述的高分子材料的粒径为10μm-5cm，高分子材料的数均分子量为2万-100万。
与现有技术相比，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法具有以下优点：
1、本发明的生产工艺简单，生产灵活，生产过程容易控制，生产周期短；
2、本发明的工艺参数控制要求低，反应时间显著缩短，生产效率明显提高；
3、本发明的可以在较短时间内制得较厚的制品、设备投资和生产成本相对较低。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。
以下实施例中如无特殊说明，物质的含量均为重量百分含量。
实施例1
向10000gMMA中加入50g硬脂酸(脱模剂)，30g UV41(抗紫外线吸收剂)，100g甲基丙烯酸甘油酯（架桥剂）, 再加入3g过氧化苯甲酰（过氧化物），溶解搅拌均匀，升温到70℃，聚合3小时，冷却至25℃，制得粘度为5Pa.S（25℃）的MMA浆料。
实施例2
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入500g粒径为0.1 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入一长为300mm，宽为250mm，高30mm玻璃模具中，放置4小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为80000 Pa.S（25℃，下同）。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为3.0%。
实施例3
向1000g的MMA中，加入5g硬脂酸(脱模剂)，3g UV41(抗紫外线吸收剂)，10g甲基丙烯酸甘油酯（架桥剂）加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入400g粒径为0.05 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置3.5小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为20000 Pa.S。将此半固化物加热到90℃，30分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为3.5%。
实施例4
向1000g的MMA中，加入5g硬脂酸(脱模剂)，3g UV41(抗紫外线吸收剂)，10g甲基丙烯酸甘油酯（架桥剂）加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入1000g粒径为0.5 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置10小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为80万 Pa.S。将此半固化物加热到105℃，12分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为2.0%。
比较例4.1
向2000g实施例1制得的MMA浆料中，加入2.25g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2中的玻璃模具中，放入45℃水浴中，固化24小时，然后升温到80℃，固化2小时，再在105℃烘箱中固化1小时后完全固化，产品透明。产品收缩率为5.8%。
比较例4.2
向2000g实施例1制得的MMA浆料中，加入2.25g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2中的玻璃模具中，放入60℃水浴中，3小时后产品发生爆聚现象。
实施例5
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过硫酸铵，3g四甲基乙二胺 (氧化还原体系)，搅拌均匀。加入380g粒度为1mm的PMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2玻璃模具中，放置4.5小时后上述混合物变成不粘手的半固化物，该固化物的粘度为10万Pa.S（25℃）。将此半固化物加热到90℃，30分钟后完全固化成型，无任何爆聚现象。
实施例6
向820gMMA中，加入偶氮二异丁腈(偶氮化合物)1.5g，溶解，搅拌均匀。加入粒径为1.5mm的石英颗粒（填料）2000g，搅拌均匀。然后，加入粒度为0.1mm的ABS 350g，PMMA180g搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2中的模具中。3.5小时后，该体系成为半固化状态，粘度25万Pa.S(25℃)，将该料放置到所需的模具中，加热到110℃，15分钟后，完全固化，颗粒在产品正反面分布均匀。
比较例6.1
向1350g实施例1制得的MMA浆料中，加入偶氮二异丁腈1.5g，溶解，搅拌均匀。加入粒径为1.5mm的石英颗粒2000g，搅拌均匀。抽真空脱气泡后，倒入实施例2中的模具中。在70℃水浴中固化3小时，然后再105℃烘箱中固化1小时，完全固化。颗粒只分布在产品底面，上面无颗粒存在，且存在爆聚现象。
实施例7
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（光引发剂TPO），溶解搅拌均匀。加入300g粒径为0.2 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入一长为200mm，宽为200mm，高为30mm玻璃模具中，放置6小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，粘度6万Pa.S(25℃)将此半固化物放在240-400nm紫外线光源下聚合3小时，聚合完全，透明，无爆聚现象。
比较例7.1
向1300g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.95g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（光引发剂TPO），溶解搅拌均匀。抽真空脱气泡后，倒入实施例4所述的玻璃模具中，然后放在240-400nm紫外线光源下聚合，1.5小时后，发生爆聚现象。
实施例8
向8500g MMA中，加入 50g甲基丙烯酸甘油酯（架桥剂），加入15g过碳酸二异丙酯(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入4500g粒径为0.1 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入一长为500mm，宽为700mm平板模具中，放置4小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物；将此半固化物剪切后整齐放入球半径为200mm, 型腔高度为35mm 的半球形木质模具中，放入120℃烘箱中，40分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。
如要通过现有的注射成型方法，制得本实施例的产品则须要制得注射成型所需的金属模具，该模具的成本和完成时间是显然远高于实施例5的。同时由于架桥剂——甲基丙烯酸甘油酯的存在，使得该实施例制得的产品的耐化学品性要远高于通过注射方法制得的产品。
如要通过现有的真空吸塑方法，制得本实施例的产品，由于其产品的厚度过厚，同时曲率半径过大，也是相当困难的，同时由于真空吸塑时，需要夹持材料边缘以作固定之用，材料的浪费也是显而易见的。
实施例9
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入3.5g过碳酸二环己酯(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入500g粒径为10μm的PS，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置2小时后上述混合物变成不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为75000 Pa.S。将此半固化物加热到110℃，17分钟后完全固化成型，无任何爆聚现象。产品收缩率为3.1%。
实施例10
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入2.5g过碳酸二仲丁酯 (过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入500g粒径为5cm的ABS，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置14小时后上述混合物变成不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为75000 Pa.S。将此半固化物加热到130℃，12分钟后完全固化成型，无任何爆聚现象。产品收缩率为3.1%。
实施例11
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入500g粒径为0.05 mm的AS，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置4小时后上述混合物变成不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为80000 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，无任何爆聚现象。产品收缩率为3.3%。
实施例12
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入500g粒径为5mm的PMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置12小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为78000 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为3.4%。
实施例13
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入粒径为1mm的PMMA 200g和PS 300g，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置4小时后上述混合物变成不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为85000 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，无任何爆聚现象。产品收缩率为2.7%。
实施例14
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入9000g粒径为1 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置20小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为190万 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为0.01%。
实施例15
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入176.5g粒径为1 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置5小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为12000 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为5.1%。
实施例16
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入250g粒径为1 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置5.5小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为50000 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为4.8%。
实施例17
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入1.5g过氧化苯甲酰(过氧化物)，溶解搅拌均匀。加入3000g粒径为1 mm的PMMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2的玻璃模具中，放置8小时后上述混合物变成透明、不粘手的半固化物，该半固化物的粘度为120万 Pa.S。将此半固化物加热到100℃，15分钟后完全固化成型，透明，无任何爆聚现象。产品收缩率为0.3%。
实施例18
向1000g实施例1制得的MMA浆料中，加入2g过氧化氢，2.5g抗坏血酸(氧化还原体系)，搅拌均匀。加入380g粒度为1mm的PMA，搅拌均匀，抽真空脱气泡后，倒入实施例2玻璃模具中，放置4.5小时后上述混合物变成不粘手的半固化物，该固化物的粘度为9万Pa.S（25℃）。将此半固化物加热到90℃，30分钟后完全固化成型，无任何爆聚现象。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1. 一种聚甲基丙烯酸甲酯制品，是由基料或基料与填料的组合物与助剂混合，再加入引发剂进行聚合反应制得，所述的基料为MMA或预聚的MMA浆料，其特征在于，制备该聚甲基丙烯酸甲酯制品的原料中还包括可溶于MMA的高分子材料，高分子材料占高分子材料与基料总重量的15～90%，高分子材料是PMMA、PS、ABS、AS、PMA中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品，其特征在于：所述基料与填料的组合物中，填料的重量占1-90%，填料的粒径为1μm-5cm。
3.根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品，其特征在于：所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、石英、玻璃微珠、大理石颗粒、花岗岩颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上的混合物，或者所述的填料是碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、石英、玻璃微珠、大理石颗粒、花岗岩颗粒或玻璃颗粒中的一种或两种以上与高分子聚合物形成的组合物；所述的高分子聚合物是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、PMMA、PS、ABS、AS或PET中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品，其特征在于该聚甲基丙烯酸甲酯制品由以下重量百分比的组分聚合而成：
基料 7～90%，
高分子材料 3～90%，
助剂 0～10%，
引发剂 0.01～1%，
填料 0～80%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品，其特征在于：所述的高分子材料的粒径为10μm-5cm。
6.一种如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，该方法通过将基料或基料与填料的组合物与助剂混合，再加入引发剂进行聚合反应得到产品，所述的基料为MMA或预聚的MMA浆料，其特征在于包括以下步骤：
A. 在所述的基料或基料与填料的组合物中加入如权利要求1所述的高分子材料，混合均匀；
B. 向A步得到的混合物中加入引发剂，混合均匀后静置，待高分子材料充分溶胀溶解后得到半固化物；
C. 所述的半固化物经固化成型得到产品。
7.根据权利要求6所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，其特征在于：C步中所述的固化成型温度为40-150℃。
8.根据权利要求6所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，其特征在于：所述的半固化物25℃的粘度为10000Pa.S到200万Pa.S。
9.根据权利要求6所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，其特征在于：所述的引发剂包括光引发剂、氧化还原体系、过氧化物或偶氮化合物中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求9所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯制品的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯；所述的氧化还原体系为：过硫酸铵/四甲基乙二胺体系，或过氧化氢/抗坏血酸体系；所述的过氧化物为过氧化苯甲酰、过碳酸二异丙酯、过碳酸二环己酯或过碳酸二仲丁酯中的一种或几种的混合物；所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异庚中的一种或几种的混合物。
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Denomination of invention: A Polymethyl Methacrylate Product and Its Preparation Method Effective date of registration: 20230403 Granted publication date: 20130206 Pledgee: Zhejiang Taizhou Jiaojiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Xiachen sub branch Pledgor: TAIZHOU IFEEL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023330000645 |
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