WO2005014434A1

WO2005014434A1 - ２−シアノアクリレート系組成物用容器

Info

Publication number: WO2005014434A1
Application number: PCT/JP2004/011583
Authority: WO
Inventors: Yushi Ando; Hideyuki Yagyu; Yoshiharu Ohashi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2006-02-07
Also published as: JPWO2005014434A1

Abstract

2-シアノアクリレート系組成物用の容器として広く用いられているポリエチレン製等の容器の有する問題点、例えば、通気性があり、熱または光により、2-シアノアクリレートが重合を起こすため貯蔵安定性がよくないなどの問題点を解消する新規な容器を提供するもので、容器本体およびその付属部材、特にそれらの接液部の材質をシクロオレフィンポリマーとした容器を、2-シアノアクリレート系組成物用の容器としたことを特徴とするもの。

Description

2—シァノアクリレート系組成物用容器技術分野

この発明は、特に瞬間接着剤として有用な、 2—シァノアクリレート系組成物を収納する容器に関するもので、 2—シァノアクリレート系組成物を利用する各種技術分野および容器製造技術に属するものである。明

背景技術 ·

2—シァノアクリレートは、空気中あるいは被接着体の表面の水分と接触する書

だけでァニオン重合を開始し、急速に硬化するという特性を有しているため、 2

—シァノアクリレートを主成分とし、安定剤、増粘剤、可塑剤などの添加された

2—シァノアクリレート系組成物は、主として瞬間接着剤として、また充填剤、塗料、指紋検出剤等として広く使用されている。

かかる 2—シァノアクリレート系組成物は、急速に硬化するという特性を有するもので、その特性は、上記用途における欠かせない特性であるが、反面、それは 2—シァノアクリレート系組成物の保存や貯蔵に際して、取り扱い性、作業性および保存性などを低下させる特性である。したがって、その特性を維持し、また生かしながら、取り扱い性、作業性および保存性などを良好にするための検討が種々行われてきている。

その一つとして、保存性などの向上のために、 2—シァノアクリレ一ト系組成物を収納する容器についての検討も種々なされている。

たとえば、特開昭 5 8— 1 0 8 1 3 5号公報（特許請求の範囲第 2項及び第 1 頁右下欄）においては、従来の容器の材質である一般的なポリエチレン、すなわち、種々の樹脂の中でも透湿性が小さく、不純物が比較的少量で、シァノアクリレート耐性も良好であるポリエチレンを用いた容器は通気性を有し、熱または光により、 2—シァノアクリレ一トが重合を起こすため、貯蔵安定性が良くなく、容器表面を白くする（白化現象）、容器表面に印刷ができないという問題があると指摘されている。

また、金属容器は、塗布コントロールが難しい、容器に復元性がない、不純物により重合を起こすなどの問題がある上、容器が不透明であるため、液の残量などが見えないことなどの不便さがあると指摘している。

そして、これを解決する容器の材質として、内層をポリエチレンとし、外層をナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニールなどのプラスチックを用いた容器を提案している。

また、特開 2 0 0 1 - 8 8 8 1 5号公報（請求項 1及び段落番号 0 0 2 6 ) においては、前記問題を解決するものとして、低密度ポリエチレン層（L D) と、中間密度ポリエチレン層（MD) および高密度ポリエチレン層（HD) の三層からなる多層共押出ブロー成形容器が提案されている。

また、この文献は、容器材質としてのポリエチレンが有する別の問題点、すなわち、ポリチレンの特性向上のために添加される紫外線吸収剤や着色剤は、それが微量であっても、 2—シァノアクリレート系組成物の安定性を損なう危険があることを開示している。

さらに、特開 2 0 0 2— 2 0 1 4 3 6号公報（請求項 1、段落番号 0 0 0 4、 0 0 1 9及び 0 0 2 0 ) においては、前記ポリエチレンなどによる問題点を、 2 ーシァノアクリレート系組成物として、特定の安定剤や添加剤を含有するものとすることにより解決し、同時に、各種のプラスチック材料が容器の材質として用いられることが開示されている。

発明の開示

発明者らは、上記問題点の解決を含め、 2—シァノアクリレート系組成物用容器の材質として優れたもの、すなわち、透湿性に優れ、容器自体に、 2—シァノァクリレートの貯蔵安定性に悪影響を及ぼす触媒残渣などの不純物が少なく、また、同じく 2—シァノアクリレートの貯蔵安定性を損なう紫外線吸収剤などの安定剤が添加されておらず、 2—シァノアクリレートに溶解も膨潤もせず、容器とした時にその外観や取り扱い性に大きな影響を与える透明性に優れ、 2—シァノァクリレート系組成物の取り出し（スクイズ性）を容易にする容器の形成が容易なプラスチック材料を見出し、優れた特性を有する 2—シァノアクリレート系組成物用容器を提供すベく検討を行ったのである。

その結果、シクロォレフイン、特にノルポルネン類を重合して得られるシクロォレフィンポリマーが、 2—シァノアクリレート系組成物用容器の材質として優れているものであることを見出し、この発明を完成したのである。

すなわち、この発明の請求項 1に記載の発明は、容器本体およびその付属部材の素材としてシクロォレフィンポリマーが用いられていることを特徴とする 2— シァノアクリレート系組成物用容器である。

また、この発明の他の請求項に記載の発明は、シクロォレフインポリマーが、不純物であるナトリウム（Na) の含有量が 1 Owt ppmより少ないことを特徵とする 2—シァノアクリレート系組成物用容器である。

また、この発明の更に他の請求項に記載の発明は、シクロォレフインポリマ一が、不純物であるアルミニウム (A 1) 、カルシウム (C a) およびチタン（T i) の含有量が、それぞれ lwt ppmより少ないことを特徴とする 2—シァノアクリレート系組成物用容器である。発明を実施するための最良の形態

この発明では、 2—シァノアクリレート系組成物用の容器本体およびその付属部材、特に接液部の素材として、シクロォレフインポリマーを適用することに特徵を有するものである。

このシクロォレフインポリマーは、シクロォレフイン類、特にノルポルネン類を重合して得られる、主鎖に脂環構造を有するポリマーであって、既に上市されており、日本ゼオン株式会社のゼォネックス (Z EONEX) 、ゼォノア (Z E ONOR) 、三井化学株式会社のアベル（APEL) 、ジェイエスアール株式会社のアートン（ARTON) などが、この発明に用いられる。

これらのポリマーは、一般的な射出成形、ブロー成形で容器を形成することが可能なもので、任意の形態の容器を調製することができ、そのガラス転移温度などの特性に基づく適正な条件で成形される。

シクロォレフインポリマーは、 2—シァノアクリレート系組成物用の容器本体およびその付属部材の素材として用いられるもので、容器本体およびその付属部材、たとえば、容器本体に嵌合するキャップ、ノズル、刷毛、ヘラなどの塗布機構に必要な各部品、容器本体を収納するケース（すなわち二重容器）およびそのキャップなどの全てに用いられるのが好ましく、特に接液部、すなわち、 2—シァノアクリレート系組成物が直接接触する部品は少なくともシクロォレフィンポリマーを素材とするのが好ましい。

しかしながら、部分的に、たとえばキャップ、刷毛などのみをシクロォレフィンポリマーから調製することにより、使用しない場合に比較すれば、用いたことによる効果、すなわち貯蔵安定性の向上という効果が奏されるものである。実施例

実施例 1

各種プラスチック材料が、 2—シァノアクリレート系組成物用容器として適正なものか否かを、それらプラスチックペレット（あるいはチップ）をェチルー 2 ーシァノアクリレート中に浸漬し、長期に亘り保管して評価した。

保管は、ェチルー 2—シァノアクリレート 20 gを 110mlガラス容器に入れ、その中に各プラスチックペレット 10 gを浸漬し、全体を温度 6 O の恒温槽内に載置するという条件で行つた。

ペレットの外観評価と、ェチル—2—シァノアクリレートの性能評価（粘度と PVCの接着におけるセットタイム）を行った結果を、表 1に示す（J I SK6 861に準拠）。

各種プラスチック材料はいずれも市販品で、シクロォレフインポリマーは、日本ゼオン株式会社製ゼォネックス 48 OR (Α) , ゼォノア 1020 R (B) 、三井化学株式会社製アベル 5014 D P (C) である。

なお、これらのシクロォレフインポリマーの不純物含有量は、ナトリウム（N a) が最大でも 5. 5 ppmであり、他の微量成分では、アルミニウム（A 1 ) が 0. 16 ppm、カルシウム（Ca) が 0. 42 ppm、マグネシウム（Mg ) が 0. 05 p pm、カリウム（K) が 0. 11 p pmであり、チタン（T i ) は 0. l ppm未満である。

表 1に示されるように、シクロォレフィンポリマーの中でもナトリウム含有量の少ないものは、ェチルー 2—シァノアクリレートと接する状態での保管で、外観に何も変化は見られず、ェチルー 2—シァノアクリレートの液性状にも影響を与えないものである。

一方、ポリエチレン、ポリプロピレンは、ェチルー 2—シァノアクリレートに接することにより膨潤、白濁したり、ェチルー 2—シァノアクリレートの液性状に悪影響を及ぼすものも存在する。

また、それ以外のプラスチックについては、ェチルー 2—シァノアクリレートの容器としてまったく不適切であることが明白で、 · 2—シァノアクリレートへの耐性がありかつナトリゥム等の不純分量の少ないシクロォレフィンポリマーのみが、ェチル— 2—シァノアクリレート系組成物用容器に特に適しているものである。

表 1

2—シァノアクリレートペレツ卜外觀粘度セットタイム

(MPa-s) (s) 初期 2 5

シクロォレフインポリマー A 変化無し 2.7 10

A- B 変化無し 2.2 10

C 変化無し 2.7 10 ポリエチレン A 変化無し 2.2 10 々 B 白濁やや膨潤 15 10 C はげしく膨潤固化

ポリプロピレン D 変化無し 3.2 10

60。C X 15日 E 白濁やや膨潤固化

保管後ナイロン溶解固化

ポリスチレン溶解固化

ABS 溶解固化アクリル樹脂溶解固化硬質塩化ビニル溶解固化

PET 白濁膨潤 3.6 10

PEN 白濁膨潤 4.4 10 ポリカーボネート白濁膨潤 7.3 15 実施例 2

前述の実施例より、 2—シァノアクリレート耐性が、比較的良好なプラスチック素材であるシクロォレフィンポリマ一、ポリエチレンおよびポリプロピレンを用いて容器を成形し、当該容器で保存した 2—シァノアクリレート系組成物の性能を評価した結果を表 2に示す（ J I SK6861に準拠）。

[2—シァノアクリレー卜系組成物]

2—シァノアクリレート系組成物としては、接着剤用組成物（ァロンアルファ #201 ：東亞合成株式会社製）を使用し、後述する容器に、 4 g充填した。

[容器]

実施例 1で使用したシクロォレフインポリマー（B) 、 (C) 、また、比較のためにポリエチレン（A) (比較例 1) 、ポリプロピレン（D) (比較例 2) を使用し、直径 Φ 16πιπι、高さ 35mm、平均肉厚 0. 8 mmの円筒型容器（容量約 5ml) を成形し試験に使用した。

[試験方法]

微量成分含有量：ミクロウェーブ分解装置を使用して分解後、超純水で溶解、 I CP質量分析による定量分析。

透湿度： 300 mフィルム、 40 x 90 %RH、 J I S Z 0208 吸水率： 23°CX24Hr浸漬、 ASTM D 570

外観：目視

セットタイム：シァノアクリレートの PVCの接着におけるセットタイムを、 J I SK6861 (セットタイム測定方法）に準拠

表 2から明らかなように、シクロォレフインポリマ一では、微量成分分析の含有量が少なく、含有している不純物が非常に少ないことが分る。

一方、ポリエチレン、ポリプロピレンでは、それに比較して、含有している不純物の量が相対的に多い。

また、シクロォレフインポリマ一の透湿度は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて低く、保存容器として使用した場合、シァノアクリレート内溶液の水分量増加がより少ない。好ましくは、 300 mフィルムで、 40°CX 90%RH で測定した際の透湿度が 0. 5 g/m²/24h r以下である。また、粘度の変化に関しても、シクロォレフインポリマ一、特にナトリウム含有量の少ないものを使用した容器が最も変化が少なく、シァノアクリレートの保管容器として適していることが明らかである。

表 2

産業上の利用可能性

シクロォレフインポリマーは、前述のように、 2—シァノアクリレート耐性に優れ、 2—シァノアクリレート系組成物に溶解も、 2—シァノアクリレート系組成物で膨潤することもなく、溶出成分もない上に、低透湿性であり、なかんずく高純度なものである。

特に、 2—シァノアクリレート系組成物の貯蔵安定性に影響を及ぼすと判断される、不純物としてのナトリウム（N a ) の含有量が 0 . l w t p p mより少なぃシクロォレフィンポリマーで調製された容器は、 2—シァノアクリレート系組成物用の容器として優れた効果を奏するものである。

ナトリウム（N a ) の含有量は 2 0 O w t p p bより少ないことが好ましく、また、アルミニウム（A 1 ) 、カルシウム（C a ) およびチタン（T i ) の量が、それぞれ 0 . 1 w t p p m以下のシクロォレフィンポリマーで調製された容器は、 2—シァノアクリレート系組成物用の容器として優れた作用を奏するものである。

この発明の 2—シァノアクリレート系組成物用容器は、容器本体およびその付属部材の素材として、上記のような、従来使用されていなかった、シクロォレフィンポリマー、特にノルポルネン誘導体を重合して得られるシクロォレフィンポリマーを用いたので、 2—シァノアクリレート系組成物を、従来の容器より大幅に長期保管時の安定性が良好な容器入りの製品として供することが可能で、産業界ゃ家庭での使用、特に接着剤として使用可能性をさらに広め得るものである。一般に、高純度とされているポリエチレンやポリプロピレンでも、重合触媒や重合停止剤などに由来する金属イオンなどの不純物や紫外線防止剤などの添加剤を含んでいるので、 2—シァノアクリレート系組成物用容器として使用するためには、不十分である場合があるのに対し、シクロォレフイン、特に、ノルポルネン誘導体を重合して得られるシクロォレフインポリマーは、高純度で、低透湿性であることにより、従来の容器より大幅に長期保管安定性が向上した容器を調製することを可能にしたのである。

シクロォレフィンポリマーが低透湿性であることは、長期保管時の容器内部への水分の透過量が大幅に低減されることを意味し、水分の増加が品質劣化に直結する 2—シァノアクリレート系組成物の容器材質としては非常に優れた効果を奏するものである。

また、高純度であることは、容器自体から溶出する微量成分が殆んどないことを表し、ポリエチレンゃポリプロピレンと比較して非常に不純物含有量が少ないことと併せて、 2—シァノアクリレート系組成物に悪影響を与えることが殆んどないものである。また、それらとの比較から容器中の不純物許容濃度も推定されたのである。

さらに、シクロォレフインポリマー、特にナトリウム含有量の少ないものが、 2—シァノアクリレート系組成物用の容器素材として優れていることは、その優れたシァノアクリレート耐性にあり、この素材が、 2—シァノアクリレート系組成物と接触した際にも、 2—シァノアクリレー卜系組成物に溶解したり、膨潤したり、溶出物を出すことがなく、容器として用いられた際、その接液部分において、ひぴ割れ、膨潤など容器が侵食されることによる問題が起こり難いことを意味している。これは長期保管時の容器外観を維持するために、重要なことである。また、シクロォレフィンポリマーは、グレード選択によりインジェクション成形、ブロー成形の両方が可能で有り、さまざまな形状の成形が可能であるため、適応可能な容器形状範囲が非常に広いものである。

これらのことの多くは、通常のカタログデータとして示されるポリマーの物性値からは予測できないことで、シクロォレフインポリマーが 2—シァノアクリレート系組成物用の容器素材として優れているということは、一般的に示される特性からは推定されないものである。

この発明の 2—シァノアクリレート系組成物用容器は、特に瞬間接着剤として幅広く利用されている 2—シァノアクリレート系接着剤を収納する容器として優れたもので、接着剤製造および該接着剤を使用する各種産業で、また、 2—シァノアクリレート系組成物を利用する各種産業において、有効にかつ幅広く使用できるものである。

Claims

請求の範囲

1. 容器本体およびその付属部材の素材として、シクロォレフインポリマーが用いられていることを特徴とする 2—シァノアクリレ一ト系組成物用容器。

2. シクロォレフインポリマーが、ノルボルネン類を重合して得られるポリマ一であることを特徴とする請求項 1記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。

3. シクロォレフインポリマーが、不純物であるナトリウム（Na) の含有量が 1 Owt ppmより少ないことを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノァクリレート系組成物用容器。

4. シクロォレフインポリマーが、不純物であるナトリウム（Na) の含有量が 20 Owt ppbより少ないことを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。

5. シクロォレフインポリマーが、不純物であるアルミニウム（A1) 、カルシゥム（Ca) およびチタン（Ti) の含有量が、それぞれ Iwt p p mより少ないことを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。

6. シクロォレフインポリマーが、 2—シァノアクリレート系組成物用の容器本体およびその付属部材の全てに用いられることを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。

7. シクロォレフインポリマーが、少なくとも 2—シァノアクリレート系組成物が直接接触する部品に用いられていることを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。

8. シクロォレフインポリマーが、 300 Π1フィルムで、 40 Χ90%Κ Ηで測定した際の透湿度が 0. 5 g/m²/24h r以下であることを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。

9. 2—シァノアクリレートがェチルー 2—シァノアクリレートであることを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレ一ト系組成物用容器。

10. 2—シァノアクリレート系組成物が瞬間接着剤であることを特徴とする請求項 1に記載の 2—シァノアクリレート系組成物用容器。