WO2005013299A1 - キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005013299A1
WO2005013299A1 PCT/JP2004/009627 JP2004009627W WO2005013299A1 WO 2005013299 A1 WO2005013299 A1 WO 2005013299A1 JP 2004009627 W JP2004009627 W JP 2004009627W WO 2005013299 A1 WO2005013299 A1 WO 2005013299A1
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capacitor
polymer electrolyte
metal
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electrode
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PCT/JP2004/009627
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Kazuo Onishi
Shingo Sewa
Minoru Sugiyama
Kenji Kato
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Eamex Corporation
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Definitions

  • a capacitor is called a capacitor or a capacitor, and is a device or a circuit element that stores electric charge between electrodes. Capacitors have been in recent years. It is used for applications such as backup of memory for computers and mobile terminals, as well as power supplies for instantaneous power failures or solar power storage systems combined with solar cells! Attention has been paid to being able to read.
  • Electrodes used for capacitors mainly include metal electrodes and carbon electrodes.
  • the carbon electrode is an electrode using a carbon material such as activated carbon and has a large specific surface area, and is suitable for increasing the capacity.
  • a current collector such as a metal mesh or a metal plate is required as the electrode.
  • the shape is limited, such as a button type, so that the degree of freedom in designing the shape of the capacitor is reduced, and a desired shape cannot be obtained depending on various uses.
  • a current collector is used for each electrode made of a carbon material, the capacitor becomes thicker by the thickness of the current collector, and the thickness cannot be reduced.
  • the electrode of the capacitor does not need a current collector! It is preferable to use a metal electrode.
  • a capacitor using a metal electrode there is a thin film polymer film capacitor in which an electrode is formed on a polymer layer (for example, see Patent Document 1).
  • the polymer Fi Lum capacitors in the area lcm 2, thickness 0.5 35-0. 41 ⁇ capacitance 0. 01 m 5-0. 02 ⁇ ⁇ thickness 0.5 8-1. 8 static of The capacitance is 25-40 F, the capacitance is not enough, and it is necessary to further improve the capacitance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-18153
  • the present invention provides a capacitor having at least a polymer electrolyte between opposed metal electrodes, wherein the metal electrode is in contact with the polymer electrolyte and has an electrode component of the metal electrode.
  • the capacitor characterized in that the protruding portion constituting the polymer electrolyte is provided in the boundary region with the polymer electrolyte, the two electrodes at the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte layer are subjected to cyclic portometry. It has been found that a capacitor having a capacitance of 3 mFZcm 2 or more or a capacitor having a capacitance of 2 FZcm 3 or more by a constant current discharge method can be obtained.
  • the metal electrode comprises a porous metal film portion present on the surface of the polymer electrolyte and a component of the porous metal film portion, and the inside of the polymer electrolyte is formed. It is composed of the protruding portion present in the boundary region, and the porous metal film portion and the protruding portion are connected and integrated! / It was found that the use of a capacitor eliminates the need for a current collector plate for the capacitor and increases the capacitance of the capacitor.
  • the present inventors also provide a method for manufacturing a capacitor in which a metal electrode is formed on a polymer electrolyte by an electroless plating method, wherein the electroless plating method causes the polymer electrolyte to adsorb a metal complex. After the adsorption step, a reduction step of bringing the reducing agent solution into contact with the polymer electrolyte on which the metal complex has been adsorbed is performed. Was found to be.
  • the present inventors further provide a capacitor having at least an ionic substance, a polar liquid, and a polymer electrolyte between opposed metal electrodes, wherein the metal electrode is in contact with the polymer electrolyte and Protrusions constituting electrode components of the metal electrode are provided in a boundary region with the polymer electrolyte, and the polymer electrolyte has a space portion, so that the capacitor has a static property. It has been found that the electric capacity can be further improved. In addition, there are a plurality of spaces in the polymer electrolyte of this capacitor, the shape of which is almost circular or almost semicircular, and the shortest value of the diameter is lOnm or more. I found out. Particularly, when the polymer electrolyte is a cation exchange resin, the polar liquid is propylene carbonate, and the ionic substance is Li (CFSO) N,
  • the present inventors provide a first step of swelling a polymer electrolyte by infiltrating a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent, and a step of swelling the polymer electrolyte by an electroless plating method.
  • the present inventors have found that, in the first step, the swollen polymer electrolyte has a predetermined shape, and the thickness of the swollen polymer electrolyte in the swollen state is the same as that of the polymer electrolyte.
  • the electroless plating method performs an adsorption step of adsorbing a metal complex on a polymer electrolyte, Performing the reduction step of bringing the reducing agent solution into contact with the polymer electrolyte to which the complex has been adsorbed a plurality of times, and in the third step, the liquid to be electrolyzed is water or a mixture of water and alcohols
  • the capacitance of the capacitor obtained by the manufacturing method is further improved, and have led to the present invention.
  • a capacitor having a larger capacitance than a conventional capacitor having a metal electrode can be obtained.
  • a swelling step is performed as a pretreatment step of the electroless plating method, whereby a capacitor having a larger capacitance can be obtained.
  • the capacitor of the present invention Since the capacitor of the present invention has a large capacitance, it can be widely used, for example, as a knock-up power supply at the time of an instantaneous power failure.
  • a metal electrode layer is provided, there is no need to use a current collector plate, so that the number of components is small, and it is easy to make the device thinner and smaller and lighter. .
  • FIG. 1 is an electron micrograph (SEM photograph) taken by a scanning electron microscope (SEM) of a cross section in the thickness direction of the capacitor according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the capacitor according to the second embodiment of the present invention in the capacitor thickness direction.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a capacitor according to a second embodiment of the present invention in a capacitor thickness direction.
  • FIG. 4 is a 'SEM photograph of a capacitor according to a second embodiment of the present invention in a thickness direction of a canister.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the capacitor according to the second embodiment of the present invention in the capacitor thickness direction.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of the capacitor according to the second embodiment of the present invention in the capacitor thickness direction.
  • FIG. 7 is a SEM photograph in the capacitor thickness direction of a capacitor having no space portion according to the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a configuration in a capacitor thickness direction of a capacitor according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of the capacitor according to the second embodiment of the present invention in the capacitor thickness direction.
  • FIG. 10 is a diagram showing a capacitor in the scanning electron micrograph of FIG. 1 as a diagram.
  • FIG. 11 (a) SEM photograph of a cross section in a thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention. (B) Scanning electron micrograph of a cross section in the thickness direction of the same capacitor as in FIG. 3 (a). '
  • FIG. 12 is a SEM photograph of a cross section in a thickness direction of a capacitor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a SEM photograph of a cross section in a thickness direction of the capacitor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention.
  • FIG. 15 is a SEM photograph of a cross section in a thickness direction of the capacitor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a SEM photograph of a cross section in a thickness direction of the capacitor according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a three-dimensional X-ray image of the capacitor of the present invention, which is a perspective view in which a planar image is viewed with a slight upward angle in the B direction.
  • FIG. 18 is a perspective view of FIG. 17 with lead lines for explanation.
  • FIG. 19 is a three-dimensional X-ray image of the capacitor of the present invention, showing a perspective view of FIG. 17 with an upward force in direction A at a slight angle. '
  • FIG. 20 is a perspective view of FIG. 19 to which leader lines are attached for explanation.
  • FIG. 21 is an X-ray three-dimensional image of the capacitor of the present invention, including a cross section in the thickness direction of the capacitor viewed in an enlarged manner in a direction A by rotating around a line B—D in FIG. Perspective view. '
  • FIG. 22 is a perspective view of FIG. 5, to which leader lines are attached for explanation.
  • FIG. 23 is a three-dimensional X-ray image of the capacitor of the present invention, showing an enlarged cross section of the capacitor viewed in the direction A of FIG. 21 and a three-dimensional image of the capacitor in the depth direction.
  • FIG. 24 is a view in which leader lines are added for explanation in FIG. 23. '
  • FIG. 25 A three-dimensional image of the capacitor of the present invention by X-rays. image.
  • FIG. 26 is a view in which leader lines are added for explanation in FIG. 25.
  • FIG. 27 is a three-dimensional image of the capacitor of the present invention taken by X-rays, showing a cross section (fault) in the thickness direction inside the capacitor and a depth image in the direction. .
  • FIG. 28 is a view in which a bow I drawing line is added for explanation in FIG. 11.
  • FIG. 29 is a three-dimensional X-ray image of the capacitor of the present invention, showing a cross section in the thickness direction (fault) inside the capacitor and a three-dimensional image in the depth direction when further invading the inside in FIG. 27.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view of FIG. 29 with lead lines for explanation.
  • FIG. 31 is a three-dimensional X-ray image of the capacitor of the present invention, showing a cross section in the thickness direction (fault) inside the capacitor and a three-dimensional image in the depth direction when the capacitor further penetrates the inside in FIG.
  • FIG. 32 is a view in which leader lines are added for explanation in FIG. 31.
  • FIG. 33 is a three-dimensional image of the capacitor of the present invention taken by X-rays.
  • Revised invitation rules 91 3D image of the cross section viewed from the oblique direction and the depth direction.
  • FIG. 34 is a view in which leader lines are added for explanation in FIG. 33.
  • FIG. 35 is an X-ray cross-sectional image of the capacitor of the present invention in the direction perpendicular to the thickness of the capacitor.
  • FIG. 36 is a cross-sectional view of FIG. 35 with lead lines for explanation.
  • FIG. 37 is a cross-sectional image according to X, in the vertical direction of the thickness of the capacitor of the present invention.
  • FIG. 38 is a cross-sectional view of FIG. 37 with lead lines for explanation.
  • FIG. 39 is a cross-sectional image of the capacitor of the present invention taken by X-rays in a direction perpendicular to the thickness of the capacitor.
  • FIG. 40 is a cross-sectional view of FIG. 39 with lead lines for explanation.
  • FIG. 41 is a surface photograph of a porous metal electrode of a capacitor according to a third embodiment of the present invention at a magnification of 80 ⁇ .
  • FIG. 42 is a photograph of a surface of a glossy metal electrode at a magnification of 80 ⁇ .
  • FIG. 43 A surface of a porous metal electrode with a magnification of 500 in the capacitor according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 44 A photograph of a surface of a glossy metal electrode at a magnification of 500x.
  • FIG. 45 A 3000-fold surface photograph of the porous metal electrode in the capacitor according to the third embodiment of the present invention. .
  • a method for efficiently manufacturing a capacitor according to the first aspect of the present invention is a method for manufacturing a capacitor in which a metal electrode is formed on a polymer electrolyte by an electroless plating method.
  • a method for producing a capacitor comprising: performing an adsorption step of adsorbing a metal complex on an electrolyte, and then performing a reduction step of bringing a reducing agent solution into contact with the polymer electrolyte on which the metal complex has been adsorbed.
  • the metal electrode is obtained by growing by deposition of a metal
  • the metal electrode layer and the polymer electrolyte layer are compared with a metal electrode obtained by a conventional metal electrode forming method represented by vapor deposition or the like.
  • the specific surface area of the metal electrode at the interface is large, and the electrostatic capacity at the interface between the metal electrode layer and the polymer electrolyte layer is large. Therefore, the capacitor obtained by the manufacturing method of the present invention can obtain a larger capacitance than a conventional capacitor having a metal electrode.
  • an adsorption step of adsorbing a metal complex on a polymer electrolyte is performed, and then the polymer electrolyte on which the metal complex is adsorbed.
  • a reducing step of bringing a reducing agent solution into contact with the mixture is performed.
  • a good solvent or a good solvent can be used as a method for producing the capacitor of the present invention, that is, a pretreatment step for the electroless plating on the polymer electrolyte.
  • a mixed solvent containing a solvent is permeated into the polymer electrolyte, so that the swollen polymer electrolyte has a predetermined shape, and the thickness of the swollen polymer electrolyte in the swollen state is reduced by drying the polymer electrolyte.
  • the present invention provides a method for manufacturing a capacitor including a metal layer and a polymer electrolyte layer, wherein a metal layer is formed by performing a reduction step.
  • the adsorption step in the method for manufacturing a capacitor according to the present invention is not particularly limited as long as the polymer electrolyte has a predetermined shape and the metal electrolyte is adsorbed on the polymer electrolyte.
  • the adsorption step may be performed by applying a metal complex intensely to the polymer electrolyte. However, it is preferable to perform the adsorption by immersing the polymer electrolyte in a metal complex solution because the operation is easy.
  • the adsorption step is a step of adsorbing the metal complex to the polymer electrolyte
  • the temperature and temperature ⁇ The conditions such as the immersion time are not particularly limited, but it is preferable that the temperature be 20 ° C or higher for efficient swelling.
  • a good solvent for the polymer electrolyte may be contained in the metal complex solution in order to easily adsorb the metal complex into the polymer electrolyte.
  • the metal complex solution in the adsorption step is not particularly limited as long as the metal layer formed by reduction contains a metal complex that can function as an electrode.
  • the metal complex is not particularly limited as long as it is a metal that can secure conductivity and is a metal complex that can be used as an electroless plating.
  • the reduction step of the present invention is a step of reducing the metal complex adsorbed in the polymer electrolyte by the adsorption step to deposit a metal.
  • the reducing agent solution used in the present invention is not particularly limited as long as the reducing agent is dissolved, regardless of the shape of the polymer electrolyte.
  • the reducing agent can be selected and used according to the type of the metal complex used in the metal complex solution adsorbed on the polymer electrolyte, for example, sodium sulfite, hydrazine, sodium borohydride, etc. Etc. can be used.
  • an acid or an alkali may be added as necessary.
  • the concentration of the reducing agent solution should include a sufficient amount of reducing agent to obtain the amount of metal deposited by reduction of the metal complex!
  • the concentration is not particularly limited, but may be the same as the concentration of a metal complex solution used for forming an electrode by a normal electroless plating method. Further, a good solvent for the polymer electrolyte can be contained in the reducing agent.
  • the capacitance at the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte layer is reduced. It can be larger than the conventional value.
  • the reduction step is performed after the adsorption step, and this set is preferably performed twice or more, more preferably. By performing the above four times or more, a capacitor having a larger capacitance can be easily obtained.
  • the reducing agent may be a polymer
  • the washing step is not particularly limited, and the reducing agent may be removed by washing with water.
  • a swelling step of swelling the polymer electrolyte may be performed as a pretreatment step performed before the electroless plating method.
  • swelling may be performed by swelling with water as a swelling solvent, but by infiltrating a good solvent into the polymer electrolyte, or by infiltrating a mixed solvent containing a good solvent,
  • the swollen polymer electrolyte has a predetermined shape, and swells so that the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dry state. It is preferred U / ⁇ .
  • the swelling of the polymer electrolyte in a swollen state to make the thickness in the swollen state 120% or more of the thickness in a dry state of the polymer electrolyte causes a functional group in a resin component forming the polymer electrolyte.
  • the degree of freedom of the segment movement for the side chain having is increased. This increase in the degree of freedom makes it easier for the metal complex to be adsorbed from the surface of the polymer electrolyte to the inside in the adsorption step of the electroless plating method. It is considered that the metal complex and the reducing agent became more easily adsorbed from the surface of the electrolyte to the inside, and the Brownian movement of the metal complex and the reducing agent became easier inside the polymer electrolyte.
  • the metal layer is used as an electrode layer!
  • the capacitance of the electrode layer is larger than that of the conventional capacitor.
  • a cross-section of the metal layer forms a structure with larger irregularities than the conventional fractal structure, and the capacitor It is thought that the fractal-like structure formed when the polymer electrolyte shrinks after obtaining the polymer electrolyte retains its shape.
  • the metal complex enters the inside of the polymer electrolyte as described above, and becomes a particulate metal by the reduction step.
  • the metal electrodes are formed on the electrolyte by being connected to each other.
  • the interface between the metal electrode and the electrolyte layer is not always clear, and the metal component is located near the outside of the polymer electrolyte. There is a rich region, and it can take a structure in which the electrolyte component gradually becomes richer toward the center of the electrolyte.
  • the metal electrode in the capacitor of the present invention does not need to have a clear metal electrode as a layer on the electrolyte, and can be used as an electrode by connecting at least the metals present near the outside of the electrolyte to each other. It suffices that a portion with good conductivity is formed. Therefore, the capacitor of the present invention has a structure in which the metal electrode layer and the electrolyte layer do not have a clear interface visually, and the electrolyte portion having a resistance value as the electrolyte layer contains a metal as a main component and serves as an electrode. A structure that is sandwiched from both sides by a usable part with good electrical conductivity can also be adopted.
  • the good solvent is a solvent that can swell the crosslinked polymer well, and differs depending on the type of the polymer constituting the polymer electrolyte. Therefore, a suitable solvent can be used as the good solvent according to the composition of the polymer electrolyte employed according to the use of the capacitor finally obtained by the electroless plating method.
  • the good solvent may be a mixture of plural kinds of good solvents.
  • As the good solvent for example, methanol, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ethylene glycol, ethylene glycol, glycerin, tetrapropylhydroxide and the like can be used.
  • a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin In the case of a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin, methanol, ethanol, propanol, hexafluoro-12-propanol, diethylene glycol, and glycerin can be used in the case of a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin. .
  • the polymer electrolyte is a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin in the expansion step, the polymer is expanded by permeating methanol or a solvent containing methanol.
  • the thickness of the electrolyte in a swollen state swells to 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dry state. This is a force with good workability because methanol is easy to swell and easy to handle.
  • the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state can be set to 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dry state, only the good solvent is used.
  • the polymer electrolyte may be swollen, and a mixed solvent containing a good solvent may be used.
  • swelling the polyelectrolyte the crystallinity of the polyelectrolyte is reduced, in particular, the entanglement of the side chain having a functional group is alleviated, and the degree of freedom of the segment motion about the side chain is increased. For this reason, in the capacitor including the metal layer and the polymer electrolyte layer obtained by the electroless plating method in which the swelling step is a pretreatment step, ions can move more efficiently and a large displacement can be obtained. It is considered that
  • the mixed solvent containing a good solvent of the polymer electrolyte is a mixed solvent in which the good solvent is mixed with another solvent at an arbitrary ratio, and the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is determined.
  • the mixing ratio between the good solvent and the other solvent is not particularly limited as long as it can be set to 120% or more with respect to the dry thickness of the polymer electrolyte.
  • the other solvent is a solvent different from the good solvent of the polymer electrolyte used, and may be water or an organic solvent as long as the solvent can maintain a stable mixed state with the good solvent.
  • the adsorption step performed at V ⁇ is performed in an aqueous solution of a metal complex, it is preferable to use water because there is no inhibition of adsorption of the metal complex such as precipitation of the metal complex.
  • the polymer electrolyte is a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin
  • a good solvent or a good solvent as a swelling solvent for swelling the polymer electrolyte is used.
  • the mixed solvent containing methanol is a mixed solvent of methanol and water, it is preferable that the swelling solvent contains 5 to 100% by weight of methanol in order to obtain a larger capacitance.
  • the swelling solvent contains 5 to 40% by weight of methanol. If the ion exchange capacity of the perfluorocarboxylic acid resin or perfluorosulfonic acid resin, which is more preferable, is 1.4 meq / g, 100 parts by weight of methanol is contained in the swelling solvent. / 0 is more preferably included.
  • the polymer electrolyte embedded has a predetermined shape, and the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is set to a value in a state where the polymer electrolyte is dried.
  • the means for infiltrating the polymer electrolyte with a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent is not particularly limited as long as it can swell to 120% or more of the thickness of the good solvent.
  • a method of immersing the polymer electrolyte in a mixed solvent containing a good solvent may be used, or a method of applying a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent to the surface of the polymer electrolyte may be used. It is preferable to use a method of immersing the polymer electrolyte in a solvent or a mixed solvent containing a good solvent because the workability is easy.
  • the capacitor according to the second aspect of the present invention can be efficiently obtained by the following manufacturing steps. That is, the first step of swelling the polymer electrolyte by infiltrating a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent, and forming a metal electrode on the swelled polymer electrolyte by an electroless plating method. A second step of forming a bubble by generating a bubble by electrolyzing a liquid existing between the formed metal electrodes, and providing a pore-shaped space in the molecular electrolyte by the pressure of the bubble. And a fourth step in which the liquid between the metal electrodes is removed and the ionic substance and the polar liquid are filled in. The first and second steps are performed inward.
  • the process is to create a space inside the polymer electrolyte
  • This is a step for filling an ionic substance and a polar solvent therein to increase the ionic component contributing to the formation of the electric double layer, so that only the first and second steps or the Although the third and fourth steps alone can contribute to an increase in the capacitance of the capacitor, the capacitors obtained through all the first to fourth steps have a synergistically improved capacitance characteristic.
  • each step will be described V.
  • the first step in the method for producing a capacitor of the present invention is a swelling step of swelling the polymer electrolyte as a pretreatment step performed before the electroless plating method.
  • swelling may be performed by swelling with water as a swelling solvent, but swelling may be performed by impregnating the polymer electrolyte with a good solvent or by impregnating a mixed solvent containing a good solvent.
  • the polymer electrolyte thus obtained has a predetermined shape, and swells to make the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state at least 120% of the thickness of the polymer electrolyte in a dry state. I prefer to U.
  • the degree of freedom of the segment motion of the side chain having a functional group in the resin component forming the polymer electrolyte is increased. Increase.
  • This increase in the degree of freedom makes it easier for the metal complex to be adsorbed from the surface of the polymer electrolyte to the inside in the adsorption step of the electroless plating method, and also in the reduction step, the reducing agent in the reducing agent solution is used as the polymer electrolyte. It is considered that the metal complex and the reducing agent became easier to adsorb to the inner part of the polymer electrolyte than to the surface of the polymer electrolyte, and that the browning of the metal complex and the reducing agent became easier.
  • the good solvent used in the first step is a solvent that can swell the crosslinked polymer well, and differs depending on the type of polymer constituting the polymer electrolyte. Therefore, a suitable solvent can be used as the good solvent according to the composition of the polymer electrolyte employed depending on the use of the capacitor finally obtained by the electroless plating method.
  • the good solvent may be a mixture of plural kinds of good solvents.
  • As the good solvent for example, methanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, tetrapropylhydroxide and the like can be used.
  • the polymer electrolyte is a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin
  • methanol, ethanol, propanol, hexafluoro-2-propanol, diethylene glycol, and glycerin can be used.
  • methanol or a solvent containing methanol is infiltrated to allow the polymer electrolyte to swell.
  • the thickness in the swollen state is swollen to 120% or more of the thickness in the dry state of the polymer electrolyte, since methanol swells smoothly and handling is easy. Because it is, it is also a force that is excellent in workability
  • the swelling step if the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state can be set to 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dry state, only a good solvent is used. May be used to swell the polymer electrolyte, or a mixed solvent containing a good solvent may be used.
  • the mixed solvent containing the good solvent of the polymer electrolyte is a mixed solvent in which the good solvent is mixed with another solvent at an arbitrary ratio, and the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is set to the above-mentioned value.
  • the mixing ratio between the good solvent and the other solvent is not particularly limited as long as it can be 120% or more with respect to the dry thickness of the polymer electrolyte.
  • the other solvent is a solvent different from the good solvent of the polymer electrolyte to be used, and may be water or an organic solvent as long as the solvent can maintain a stable mixed state with the good solvent. 1 / ⁇ is used in the swelling step.
  • the adsorption step performed in step (1) is performed in an aqueous solution of a metal complex, it is preferable to use water because there is no inhibition of adsorption of the metal complex such as precipitation of the metal complex.
  • the polymer electrolyte is a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin
  • a good solvent which is a swelling solvent for swelling the polymer electrolyte or the above-described good solvent
  • the mixed solvent containing methanol is a mixed solvent of methanol and water, it is preferable that the swelling solvent contains 5 to 100% by weight of methanol in order to obtain a larger capacitance.
  • the carboxylic acid resin or the perfluorosulfonic acid resin has an ion exchange capacity of 1.8 meq Zg, a large swelling can be easily obtained because 540% by weight of methanol is contained in the swelling solvent. More preferably, when the perfluorocarboxylic acid resin or perfluorosulfonic acid resin has an ion exchange capacity of 1.4 meq / g, 100% by weight of methanol is contained in the swelling solvent. Rukoto is more preferable.
  • the swollen polymer electrolyte has a predetermined shape, and the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is the thickness of the polymer electrolyte in a dry state.
  • the means for infiltrating a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent into a polymer electrolyte is not particularly limited as long as it can be swollen to 120% or more of a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent.
  • a method of applying a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent to the surface of the polymer electrolyte may be used, but a method of applying a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent may be used. How to immerse a polymer electrolyte in a solvent V, which is preferred because it is easy to work.
  • the second step in the method for manufacturing a capacitor of the present invention is a step of forming a metal electrode on the swollen polymer electrolyte by an electroless plating method.
  • an electroless plating method first, an adsorption step of adsorbing a metal complex on a polymer electrolyte is performed, and then a reduction step of bringing a reducing agent solution into contact with the polymer electrolyte on which the metal complex is adsorbed is performed.
  • the reduction step after the adsorption step the metal complex is reduced and precipitated as a metal on the polymer electrolyte, and a metal electrode is formed to obtain a capacitor.
  • a method for producing a capacitor of the present invention that is, as a pretreatment step for electroless plating on the polymer electrolyte, a good solvent or A mixed solvent containing a good solvent is permeated into the polymer electrolyte, and the swollen polymer electrolyte has a predetermined shape, and the thickness of the swollen polymer electrolyte in the swollen state is the dry state of the polymer electrolyte.
  • an adsorption step of adsorbing the metal complex on the polymer electrolyte, and contacting the reducing agent solution with the polymer electrolyte on which the metal complex has been adsorbed By performing the reduction step, a metal electrode having the above-mentioned protrusion is efficiently formed on the polymer electrolyte.
  • the adsorption step in the second step is not particularly limited as long as the polymer electrolyte has a predetermined shape and the metal complex is adsorbed on the polymer electrolyte.
  • the adsorption step may be performed by applying the metal complex solution to the polymer electrolyte. However, it is preferable to perform the adsorption step by immersing the polymer electrolyte in the metal complex solution because the operation is easy.
  • the metal complex solution in the adsorption step is not particularly limited as long as the metal formed by the reduction contains a metal complex that can function as a metal electrode.
  • the metal complex is not particularly limited as long as it is a metal that can secure conductivity and is a metal complex that can be used as an electroless plating method.
  • V may be 20t or more.
  • a good solvent for the polymer electrolyte may be contained in the metal complex solution in order to easily adsorb the metal complex into the polymer electrolyte.
  • the reduction step of the present invention is a step of reducing the metal complex adsorbed in the polymer electrolyte by the adsorption step to deposit a metal.
  • the reducing agent solution used in the present invention is not particularly limited as long as the reducing agent is dissolved, regardless of the shape of the polymer electrolyte.
  • the type can be appropriately selected and used according to the type of the metal complex used in the metal complex solution adsorbed on the polymer electrolyte.
  • the reducing agent include sodium sulfite, hydrazine, hydrogen borohydride, and the like. Sodium or the like can be used.
  • an acid or an alkali may be added as necessary.
  • the concentration of the reducing agent solution is not particularly limited as long as the amount of the reducing agent is sufficient to obtain the amount of metal precipitated by reduction of the metal complex, and is not particularly limited. It is also possible to use the same concentration as the metal complex solution used when forming electrodes by plating. Also, the reducing agent solution may contain a good solvent for the polymer electrolyte.
  • the capacitance at the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte can be made larger than the conventional value.
  • the combination of performing the reduction step after the adsorption step is preferably performed twice or more. Above, more preferably, four or more times, a capacitor having a larger capacitance can be easily obtained.
  • the adsorption step and the reduction step are repeatedly performed.
  • a cleaning step after the reduction step, and to perform an adsorption step after the cleaning step.
  • the washing step is not particularly limited, but it is convenient to simply remove the reducing agent by washing with water.
  • the electroless plating step as the second step A capacitor having a metal electrode formed on a polymer electrolyte obtained through the above process has a larger capacitance of the electrode layer than a conventional capacitor formed with a metal electrode as an electrode layer.
  • the cross section of the metal electrode has a structure that is four times larger than the conventional fractal structure. It is considered that the fractal-like structure formed when the polymer electrolyte shrinks after the formation and the capacitor is obtained and when the polymer electrolyte shrinks still retains its shape.
  • the metal complex enters the inside of the polymer electrolyte as described above, and becomes a particulate metal by the reduction step.
  • the connection forms a metal electrode on the electrolyte.
  • the metal electrode since the metal electrode is formed on the polymer electrolyte in this way, the interface between the metal electrode and the electrolyte layer is not always clear, and the metal component is located near the outside of the polymer electrolyte. There is a rich region, and it can take a structure in which the electrolyte component gradually becomes rich as the force is directed toward the center of the electrolyte.
  • the metal electrode in the capacitor of the present invention does not need to have a clear metal electrode as a layer on the electrolyte. It suffices to form a portion with good electrical conductivity that can be used as a device. Therefore, in the capacitor of the present invention, the metal electrode and the electrolyte have a V ⁇ structure in which there is no clear interface visually, and the electrolyte portion having a resistance value as an electrolyte contains a metal as a main component and is used as an electrode. It is also possible to adopt a structure sandwiched from both sides by a part with good electrical conductivity.
  • the metal electrode Has a protruding portion, and the protruding portion has a bay-shaped fitting portion.
  • the protruding portion is observed to be, for example, a fractal shape or a peninsula shape as described above. is there.
  • the liquid used for the electrolysis is preferably water or a mixture of water and alcohols.
  • the alcohols refer to alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
  • the use of lower alcohols is economical, and the use of higher alcohols is preferred.
  • the electrolysis voltage is preferably 312V. Liquid is not electrolyzed if voltage is too low! / ⁇ . On the other hand, if the voltage is too high, the capacitor may be adversely affected.
  • a step of exchanging ionic species may be provided when an ion exchange resin is used as the polymer electrolyte.
  • the ionic species contained in the polymer electrolyte obtained through the second step have ion species derived from the reducing agent solution used in the reduction step attached thereto.
  • the ionic species is sodium ion! Therefore, it is possible to provide a step of exchanging the ionic species after the adhesion with the desired ionic species when the ionic species is converted into a capacitor.
  • complete ion exchange can be performed by impregnating for 12 hours or more during the intense night of water containing the desired ion species.
  • the polymer electrolyte having a metal electrode that has undergone the above steps contains water and contains water
  • the polar liquid is filled in the fourth step below. Prior to this, it is necessary to dry the capacitor sufficiently to remove moisture. It is efficient that the drying step is performed by vacuum drying.
  • the fourth step is a step of filling the polymer electrolyte having a metal electrode obtained through the third step with a polar liquid (liquid electrolyte) containing an ionic substance to obtain a capacitor of the present invention.
  • a polar liquid liquid electrolyte
  • Specific examples of the ionic electrolyte and the polar liquid used in this step are as described above.
  • the polymer electrolyte on which the metal electrode obtained through the third step is formed is immersed in the liquid electrolyte, and the liquid electrolyte can be filled in the space of the polymer electrolyte.
  • the capacitor according to the third aspect of the present invention can also be manufactured by manufacturing two sheets each having a porous electrode bonded to a base material and sandwiching an electrolyte between the porous electrodes.
  • this manufacturing method requires a bonding step of bonding the porous electrode and the base material with a binder or the like after manufacturing the porous electrode, which causes an increase in cost.
  • the capacitor has poor integration between the base material and the porous electrode. For this reason, it is preferable to manufacture the capacitor of the present invention by a manufacturing method having at least a first step and a second step described below.
  • the first step is a step in which a porous metal electrode is laminated on the surface of a substrate by an electrolytic plating method or an electroless plating method to obtain an electrode laminated substrate.
  • the bonding step can be omitted, and thus the capacitor of the present invention can be manufactured efficiently.
  • the electrode laminated substrate obtained in the first step has strong integration between the substrate and the porous electrode. Therefore, a capacitor obtained using the electrode substrate W
  • the electroless plating method is used in the first step, a non-conductive substance can be used as a base material, so that the range of selectable base materials can be widened. After electroless plating is performed to impart conductivity to the surface, electrolytic plating may be further performed.
  • the plating can be carried out by adjusting the plating conditions so as to form a porous metal that is not as glossy as a glossy metal plating. .
  • the plating conditions are set higher than the normal glossy plating conditions, and the plating speed is increased by increasing the plating speed. Quality metal is likely to form.
  • a porous metal can be formed more easily.
  • the electroless plating is usually performed by reducing the metal complex adsorbed on the surface of the substrate with a reducing agent and depositing the metal on the surface of the substrate.
  • the surface of the base material is roughened, and the amount of the reducing material is larger than normal conditions, for example, by using twice or more the amount of the porous material. Metal is easily formed.
  • the electrode-laminated surface of the electrode-laminated substrate on which the porous metal is laminated is turned inside, and a desired space is provided between the two substrates.
  • the capacitor according to the third embodiment of the present invention can be manufactured.
  • the capacitor according to the first aspect of the present invention which can be efficiently obtained by the method for manufacturing a capacitor, has a metal electrode having a large cross section at the interface between the polymer electrolyte layer and the metal electrode serving as the metal layer.
  • a fractal structure is formed and a metal layer formed on the obtained polymer electrolyte layer is used as an electrode layer, a large capacitance can be obtained. That is, the obtained capacitor is the capacitor of the present invention, which is a capacitor including a polymer electrolyte layer sandwiched between two electrode layers, and has a capacitance of an interface between the electrode layer and the polymer electrolyte layer. Is 3mF / cm 2 or more by cyclic portometry It is.
  • the capacitor of the present invention is also a capacitor with a constant current discharge method of 2F cm 3 or more.
  • the thickness of the capacitor of the present invention is not particularly limited.
  • the capacitor of the present invention has a smaller leak current force S, and has better temperature characteristics and durability than conventional capacitors.
  • the material of the metal electrode that can be used in the capacitor of the present invention.
  • the metal electrode includes a noble metal such as gold, platinum, or palladium. It is preferable to use the metal of (1).
  • a non-aqueous polar liquid having a high boiling point is used as the solvent for the capacitor, metal materials other than those described above can also be suitably used.
  • metals such as boron, nitrogen, nonadium, chromium, manganese, iron, zinc, molybdenum, tungstate, rhenium, and titanium that can be precipitated by coexisting with other metals.
  • indium, lead, zinc, tin, cadmium, bismuth, antimony, copper, silver, iron, nickel and titanium are preferred.
  • Particularly preferred metals are tin, copper, iron and nickel. It is also possible to use these metals as alloys.
  • As a method of using water as the solvent of the capacitor and using iron, copper, silver, aluminum, etc. other than the above-mentioned noble metals, and using metal as an electrode there is a method of providing oxidized skin flmo. By performing a well-known protection treatment, it can be used as a metal electrode.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a cross section in the thickness direction of the capacitor according to one embodiment of the present invention. The part that looks white is the metal component and is sandwiched between the metal components.
  • the dark-looking part is the polymer electrolyte.
  • the distance between both ends of the metal electrode is about 160 ⁇ m.
  • the metal component of the metal electrode layer has a protruding part in a shape that can be changed to a solid or coniferous shape toward the polymer electrolyte! / I understand the power S.
  • the polymer electrolyte layer used in the capacitor of the present invention is not connected to the outer metal electrode generated during the manufacturing of the capacitor, and does not form a metal electrode.
  • the shape of the metal portion may be present.
  • the metal electrode used in the capacitor according to the present invention is such that the metal electrode has the protruding portion in the boundary region of the polymer electrolyte and is in contact with the surface of the polymer electrolyte.
  • the porous metal film portion and the protruding portion may be connected to each other to form a metal electrode by connecting them together to form a metal electrode.
  • the porous metal film portion of the metal electrode in this embodiment is formed as a part of the metal electrode of the capacitor together with the protruding portion by being formed in contact with the surface of the polymer electrolyte. It is preferable to form a porous metal film using the polymer electrolyte as a base material.
  • FIG. 16 is an electron micrograph of a section of the capacitor of the present invention in the thickness direction taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 16 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 11 m, taken at a magnification of 500 times.
  • a porous metal film portion 403 is formed on the surface of the polymer electrolyte, and a protruding portion 402 is formed to penetrate into the polymer electrolyte.
  • a capacitor having a metal electrode In order to obtain a capacitor having a metal electrode in this mode, a plurality of metal particles serving as nuclei are first deposited on the surface of the polymer electrolyte, and then the metal particles are grown and interposed between the metal particles. By the metal bonding, a projecting portion is formed in the boundary region of the polymer electrolyte, and at the same time, a porous metal film portion is formed on the surface of the polymer electrolyte. In a capacitor having such a porous metal film portion, the metal electrode and the polymer electrolyte at the interface are strongly bonded to each other, so that the electron transfer at the interface can be performed smoothly, and the capacitor is preferable. Can be demonstrated.
  • a capacitor manufactured by such a manufacturing method may be a capacitor in which a metal electrode and a polymer electrolyte (or a separator) are joined by a pinner or the like, or a number of wound or laminated types.
  • a capacitor that is not bonded to a separator, such as a capacitor the bond at the interface between the polymer electrolyte and the porous metal film is strong. That is, the mechanical strength is improved by improving the integration as a capacitor. Whether the bond between the polymer electrolyte and the porous metal membrane is strong or not can be determined by measuring the tensile strength between the electrode and the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte mainly formed of a polymer, but is preferably an ion exchange resin in order to sufficiently adsorb a metal complex.
  • the ion exchange resin is contained as a resin component of the polymer electrolyte, even when the polymer electrolyte is in a swollen state, a large amount of solvent molecules first function as a capacitor, and obtain a larger capacitance than before. It is preferable because it can be used.
  • the ion exchange resin a known resin which is not particularly limited can be used, and a resin obtained by introducing a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group into polyethylene, polystyrene, a fluororesin, or the like is used. Can be.
  • perfluorocarboxylic acid resin and perfluorosulfonic acid resin can be used, and for example, Nafion resin (perfluorosulfonic acid resin, DuPont based) Flemion (perfluorocarboxylic acid resin or perfluorosulfonic acid resin, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used.
  • the ion-exchange resin is preferably a cation-exchange resin because the degree of freedom in selecting the ionic species of the electrolyte salt is large, and the range of combinations according to applications and characteristics can be widened.
  • a polymer electrolyte molded article having a shape suitable for a shape as a capacitor obtained by an electroless plating method can be used, and a desired shape such as a film, a plate, a tube, a column, or a tube can be used. Can be used.
  • the capacitor of the present invention is one in which the polymer electrolyte layer is exposed by the solution containing ions.
  • the electrolytic solution may be an organic electrolytic solution or an aqueous electrolytic solution.
  • the polymer electrolyte contained some solvent molecules of the electrolytic solution.
  • the ions are not particularly limited.
  • the resin component of the polymer electrolyte is a cation exchange resin, (CH) N + , (CH) (CH) N +
  • Tetraalkylphosphonium ions such as P +, H +, Li + , Na +, K +, Rb +, Cs + , Fr +
  • Bulk small monovalent ions such as, further Cu 2+, Ni 2+, Co 2+ , Fe 2+, Fe 3+, Al 2+, Al 3+, Z n 2+, Pb 2+, Sn 2+
  • Divalent or trivalent ions such as Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Cr can be used.
  • a stable solution can be easily obtained, and (CH) N +, (CH) (CH) N + , (CH) P + H + , and Li + ions having a small ion size are preferred.
  • the capacitance of the capacitor of the present invention can be increased.
  • the solution that swells the polymer electrolyte of the capacitor of the present invention is a solution containing an anion, BF-
  • Ts one, SO 2-, NO-, Cf, Br one, I one, CF SO one, CF SO-, (CF SO) N-,
  • BCH (CH), B (CH), B (CH), AsF-, SbF- and the like can be used.
  • CIO- and (CFSO) N- are particularly preferable and (CFSO) is particularly preferable.
  • an ionic liquid normal-temperature molten salt
  • an imidazolium salt of an amidine-based electrolyte is preferred, and particularly preferred is Li (CFSO) N.
  • a solvent used for the solution for swelling the polymer electrolyte of the capacitor element of the present invention water can be used.
  • water it is preferable to use a noble metal for the electrode as described above in order to prevent metal ionization in the process of charging and discharging the capacitor.
  • a non-aqueous polar liquid can also be used as the solvent.
  • a non-aqueous polar liquid having a high dielectric constant and decomposition voltage is used as a solvent, the potential window is widened, and electrolysis occurs. Energy density increases.
  • the upper limit of the capacitance is It is not limited.
  • the capacitance it is possible to use a more practical application, is preferably 5mF / cm 2 or more cyclic Porta Mume tree method, it is preferable to further at 10 mF / cm 2 or more.
  • good Mashiku Capacitance is 10F / cm 3 or more, more preferably 20F / cm 3 or more.
  • a capacitor having a large capacitance of 3 mF / cm 2 or more by the cyclic portometry method can be obtained.
  • the capacitor of the present invention can obtain the conventional capacitance even at a low applied voltage, and therefore has good energy efficiency.
  • the capacitance value obtained by converting the dry film thickness of the capacitor to 160 m the thickness of the capacitor used for the measurement (d) [ ⁇ m] divided by 160 ⁇ m (160 / ⁇ ).
  • the capacitance of the capacitor of the present application is a capacitance measured by the following two-port cyclic portometry method and the constant current discharge method.
  • the capacitance of the capacitor is It is in the range of 0.5V-0.5V and can be obtained as the value of the third cycle under the measurement conditions where the scanning voltage speed is 10mV / sec.
  • the capacitance of the capacitor is determined by the Japan Electronic Manufacturers Association, issued by the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association, standard number EIAJ RC-2377 (established in April 2000, electric double layer capacitor). 3.3.1 Constant current discharge method).
  • a capacitor according to the second aspect of the present invention which can be efficiently obtained by the method for manufacturing a capacitor, is a capacitor having at least an ionic substance, a polar liquid, and a polymer electrolyte between opposed metal electrodes,
  • the metal electrode has a protrusion in contact with the polymer electrolyte and constituting an electrode component of the metal electrode in a boundary region with the polymer electrolyte, and the polymer electrolyte has a space.
  • It is a capacitor characterized by the above. Capacitors with such features have a protruding portion of the metal electrode, which increases the contact surface area at the interface between the metal electrode and the polar liquid or polymer electrolyte containing the ionic substance, and contains a highly concentrated ionic substance.
  • the ions forming the electric double layer increase. This greatly improves the capacitance as a capacitor.
  • the polymer electrolyte contributes to the formation of the electric double layer, and since the retention of the capacitor structure is unstable only with the liquid electrolyte, the polymer electrolyte has a fixed shape. Maintenance is possible.
  • the electrode used for the capacitor of the present invention can be used without limitation as long as it has good conductivity.
  • the present electrode is manufactured as a metal electrode.
  • a polar liquid other than water is used as a solvent for the capacitor, the capacitor of the present invention can be used regardless of the type of metal.
  • indium, lead, zinc, tin, cadmium, bismuth, antimony, copper, silver, iron, Huckel, and titanium are preferable.
  • Particularly preferred metals are tin, copper, iron and nickel. These metals can also be used as alloys.
  • the metal used for the metal electrode may be a noble metal such as gold, platinum, or palladium, and particularly, a gold electrode. preferable.
  • the metal electrode of the present invention has a protruding portion directed inward when a cross section of the capacitor in the thickness direction of the capacitor is observed.
  • the contact area with the polymer electrolyte or the liquid electrolyte is increased, so that the capacitance of the capacitor is improved.
  • This overhang can take various forms.
  • the protruding portion has a bay-shaped fitting portion so that the contact area can be increased.
  • the protruding portion can have a large contact area by taking various shapes.
  • an example of the shape of the protruding portion of the metal electrode which provides a powerful effect will be described.
  • the shape of the protruding portion in the boundary region with the polymer electrolyte may be a gorge-like portion into which the polymer electrolyte has penetrated, in accordance with the cross section in the thickness direction of the capacitor. That is, the shape is such that the polymer electrolyte penetrates the metal electrode and is formed so as to form a V shape.
  • the gorge may be formed in a straight line, but is preferably formed in a curved or bent shape.
  • it is preferable that a portion sandwiched between the gorge-shaped portions has a shape protruding inward from near the surface of the capacitor.
  • the capacitor of the present invention is a capacitor having a polymer electrolyte and a polarizable electrode.
  • the metal electrode has a protruding portion which is in contact with the polymer electrolyte and constitutes an electrode component of the polarizable electrode, and has a boundary region with the polymer electrolyte.
  • the shape of the protruding portion may take a fractal shape. Examples of the fractal shape include a Koch curve, a tree curve, a vein curve, a fern, and a gasket. Further, the shape of the protruding portion may be a peninsula shape.
  • the peninsular shape may be a crescent shape ⁇ 3 ⁇ 4 or a bell shape as long as the components constituting the polarizable electrode protrude from the polymer electrolyte and the components have a certain spread.
  • the shape of the protruding portion may be a shape in which an island-shaped portion is provided with a neck-shaped narrow portion.
  • the island-shaped portion with a neck-shaped narrowed portion is a shape with a narrowed portion that is narrower than the width of the island-shaped portion in the island-shaped portion having a certain width. Should be fine.
  • the island-shaped portion is not particularly limited as long as it has a certain width, and may be a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, or a polygonal shape including a triangle and a quadrangle.
  • the shape of the protruding portion may be a tree shape.
  • the shape of the tree may have a shape similar to that of a broadleaf tree, but may have a sharp convex portion at the tip and a side portion of the protruding portion like a softwood.
  • the shape of the protruding portion may take a mushroom shape.
  • the mushroom shape may be an open umbrella shape or a closed bud shape of the umbrella.
  • the shape of the protruding portion may take a shape of a ball.
  • the shape of the Clara is not particularly limited as long as the tip of the protruding portion is formed at an acute angle, and the shape as a whole may be linear or may be a shape having distortion. It may be curved.
  • the shape of the protruding portion may take a polyp shape.
  • the polyp shape is not particularly limited as long as it is a raised shape.For example, even if it is a warped shape or a shape having a good stem, a concave near the apex raised top is good. It may have a shape provided with. Further, the protruding portion may have a rope shape.
  • the paste-like shape is not particularly limited, and may be a tube-shaped or tentacle-shaped electrode component that is formed into a solid shape and has a shape of 1 / V.
  • the protruding part may be any one having the protruding part in the boundary region with the polymer electrolyte in the cross section in the thickness direction, and the position of the cross section in the thickness direction in the capacitor is not particularly limited. Therefore, the capacitor of the present invention has the same protrusion in one section as long as it has the above-mentioned protrusion in the section in the thickness direction. It is not necessary that the shape of the protruding portion in the second cross section match the shape of the protruding portion in the other cross section. In addition, a large number of the protruding portions are respectively confirmed in the boundary region, and the shapes thereof are various.
  • the cross section has the protrusion at any position in the thickness direction of the capacitor.
  • the portion! / ⁇ is formed. Good! / ⁇ .
  • the projecting portion of the capacitor of the present invention does not need to have the same shape in each cross section of the same capacitor in detail. That is, the protruding portion is three-dimensional, and in cross-sectional observation, a part of the cross-section is observed.
  • the shape of the three-dimensional protrusion is not particularly limited as long as the former protrusion can be formed in the cross section in the thickness direction.
  • the shape of the three-dimensional protrusion examples include, for example, an incisor shape, a canine shape, a premolar shape, a molar shape, a bottle shape, a tree shape, a mushroom shape, a mushroom shape, a coral shape, Alternatively, the shape may be a shape having a neck-shaped narrow portion in the head portion.
  • the metal electrode used for the capacitor according to the second aspect of the present invention is the same as the capacitor according to the first aspect of the present invention, wherein the metal electrode has the protruding portion in the boundary region of the polymer electrolyte, It has a porous metal film portion present in contact with the surface, and the porous metal film portion and the protruding portion are connected to each other to form a metal electrode, thereby forming a metal electrode. It may be.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is an electrolyte mainly formed of a polymer and has a certain form maintaining property for maintaining the formality of the capacitor.
  • an ion exchange resin from the viewpoint of sufficiently adsorbing a metal complex when forming a metal electrode.
  • the ion exchange resin is not particularly limited, and any known resin may be used. For example, a resin in which a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group is introduced into polyethylene, polystyrene, fluorine resin, or the like is used. That it can.
  • the ion exchange resin examples include a perfluorocarboxylic acid resin and a perfluorosulfonic acid resin, such as a Nafion resin (perfluorosulfonate resin, manufactured by DuPont), a flemion (a perfluorocarboxylic acid resin or Perfluorosulfonic acid resin, Asahi Glass Standard) can be used.
  • the ion-exchange resin is preferably a cation-exchange resin because the degree of freedom in selecting the ionic species of the electrolyte salt is large, and the range of combinations according to applications and characteristics can be widened.
  • the polymer electrolyte can be a cutable polymer electrolyte molded product, it can be formed into an electrolyte having a desired shape such as a film shape, a plate shape, a tubular shape, a columnar shape, and a tubular shape.
  • the capacitor of the present invention contains a polar liquid containing an ionic substance, which becomes a liquid electrolyte, and forms an electric double layer in the capacitor similarly to the polymer electrolyte. It is necessary for the electrolyte to hold the liquid electrolyte, and therefore, the polymer electrolyte in the capacitor of the present invention preferably has a space for easily holding the liquid electrolyte. Therefore, in the present invention, the term “space” refers to a portion of the polymer electrolyte that can be filled with a certain amount of the liquid electrolyte.
  • the shape of the space portion of the polymer electrolyte is substantially circular or substantially half in a cross section in the thickness direction of the capacitor in order to facilitate movement of the bulky liquid electrolyte and improve capacitance.
  • a circular shape is desirable.
  • the shortest value of the diameter of the substantially circular or substantially semicircular shape is preferably 10 nm or more. More preferably: m or more. If the radius is too short, an increase in capacitance due to movement of the liquid electrolyte cannot be expected.
  • the diameter of the capacitor is preferable because the volume of the space increases and the fluidity of the liquid electrolyte increases, but it is difficult to maintain the fixed shape of the capacitor.
  • the size of the capacitor itself varies, and the shortest value of the diameter of the substantially circular or substantially semicircular shape is not more than the thickness between the metal electrodes.
  • FIGS. 2 to 7 are photographs (magnification: 300 times) of the cross section of the capacitor of the second embodiment of the present invention by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 8 schematically shows the SEM photographs of FIGS. 2 to 7 in order to explain the force of each part of the capacitor of the present invention in the SEM photographs.
  • FIG. 8 shows the details of the shape of each part in order to explain the force of each part of the capacitor of the present invention in the SEM photographs.
  • FIG. 8 does not limit the shape of each part of the capacitor of the present invention.
  • FIGS. 2 to 6 show examples of the second mode capacitor having a space in the polymer electrolyte, and FIG.
  • FIG. 7 shows an example of a capacitor having no space in the polymer electrolyte for comparison.
  • polarized electrodes 201 exist on both outer sides of the capacitor.
  • the polarized electrode 201 has a protruding portion 211 inside the capacitor.
  • the inside of the capacitor sandwiched between the polarized electrodes contains a liquid electrolyte (not shown because it has no fixed shape!) Composed of an ionic substance and a polar liquid, and a polymer electrolyte 202.
  • the polymer electrolyte 202 has a space 221.
  • the liquid electrolyte is held in the space.
  • a plurality of the space portions 221 exist in the capacitor, and the shape of the space portions 221 is irregular. Among them, the shape of the space portion 221 is often a substantially circular shape or a substantially semicircular shape.
  • the ionic substance in the capacitor of the present invention acts as a liquid electrolyte using a polar liquid as a solvent. According to the liquid electrolyte containing the ionic substance, the component that can contribute to the electric double layer can be easily adjusted by adjusting the concentration of the ionic substance. Since the electrolyte is rich in fluidity, it can be used as a capacitor with a high response speed.
  • any substance that can be ionized in a polar solvent is sufficient.
  • the ionic substance of the present invention is not limited to the following specific examples.
  • Examples of the cations constituting the ionic substance include (CH) N + , (CH) (CH) N +, (CH) N + and the like in which the number of carbon atoms is in the range of 1-4.
  • Li + ions are preferred.
  • anions that constitute ionic substances include BF-1, PF1, CIO, and Ts
  • Preferred ionic substances include Li (CFSO) N, H (CFSO) N, and borofluoric acid.
  • Amidine salts can be mentioned.
  • Non-aqueous polar liquids can also be used as other solvents. Since non-aqueous polar liquids have high dielectric constants and decomposition voltages, when non-aqueous polar liquids are used as solvents, the potential window is wider than when water is used as the solvent, and electrolysis occurs. This is preferable because it becomes electrochemically stable, increases the withstand voltage, and increases the energy density.
  • the capacitor of the present invention has the above structure, as a result, it has a feature that the capacitance by the capacitance constant current discharge method is AOFZcm 3 or more. Further, by adjusting the manufacturing conditions, a capacitor of SOFZcm 3 or more can be obtained. In this case, the upper limit of the capacitance is not limited. Further, the capacitor of the present invention can obtain the conventional capacitance even at a low applied voltage, and therefore has good energy efficiency.
  • the term “capacitance of a capacitor” as used in the present invention refers to the Japan Electronic Manufacturers Association's standard, standard number EIAJ
  • each shape of each part of the capacitor of the present invention in a cross section in the thickness direction of the capacitor can be suitably observed by a scanning electron microscope (SEM). Therefore, it is preferable that the protruding shape of the metal electrode, the shape of the space of the polymer electrolyte, and the like be specified by an SEM photograph.
  • the detailed method for specifying the shape of the capacitor of the present invention is as follows. First, a capacitor whose shape is to be observed is cut perpendicularly to the capacitor thickness direction, and a cross section in the capacitor thickness direction is cut out. In the SEM photograph, gold can be vacuum-deposited on the cut-out section to clearly determine the shape of each part in the capacitor section.
  • the cross section of the capacitor that has been subjected to vigorous processing is placed on an SEM observation table, and the shape of each part of the capacitor in the cross section can be observed from the SEM photograph at a magnification of 100 to 1500 times the cross section.
  • the magnification of the SEM photograph for observing the shape of each part is preferably about 300 times 1 /.
  • the present invention is a capacitor having at least a polymer electrolyte between opposing metal electrodes, wherein the metal electrode has a height in a cross section in a thickness direction of the capacitor. And a protruding portion that is in contact with the polymer electrolyte and constitutes an electrode component of the metal electrode in a boundary region with the polymer electrolyte.
  • the protruding portion will be further described with reference to cross-sectional observation views by an electron microscope in a plurality of modes of the capacitor of the present invention.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of the capacitor of the present invention taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 10 is a diagram showing the capacitor in the scanning electron microscope photograph of FIG. 9 as a diagram.
  • FIG. 9 is a photograph of a cross section of the capacitor of the present invention taken by using an obliquely upward scanning electron microscope. Since FIG. 10 shows FIG. 9 as a diagram, for convenience of explanation, the capacitor of the present invention will be described with reference to FIG.
  • a capacitor 301 has metal electrodes 302 and 302 ′ and a polymer electrolyte 303.
  • the capacitor 301 has a pair of metal electrodes 302 and 302 'formed with a polymer electrolyte 303 interposed therebetween.
  • each of the metal electrodes has a surface, and the capacitor surface 305 is the surface of the metal electrode 302.
  • the metal electrode 302 has a protruding portion 304 and a plurality of protruding portions. Like the metal electrode 302, the metal electrode 302 'also has a protrusion.
  • the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte is also formed in the width direction of the capacitor. Therefore, the capacitor 301 has a boundary area A1 between the metal electrode 302 and the polymer electrolyte 303, and also has a boundary area A2 between the metal electrode 302 'and the polymer electrolyte 303. .
  • the boundary region is a range between a position of the interface closest to the center of the capacitor in the thickness direction and a position of the interface closest to the surface in a cross section in the thickness direction of the capacitor. The range includes the interface between the electrode and the polymer electrolyte. .
  • metal electrodes 302 and 302 ′ have a large number of protrusions in a boundary area A 1 separated by dotted lines L 1 and L 2 and a boundary area A 2 separated by dotted lines L 3 and L 4.
  • the protrusions 304 and 304 ′ extend toward the center in the thickness direction of the capacitor 301 near the surface of the capacitor 301, and come into contact with the polymer electrolyte 303.
  • the protruding portions 304 and 304 ' function as a part of the metal electrodes 302 and 302', respectively, and constitute electrode components of the metal electrodes 302 and 302 '. Since the metal electrode has a protrusion in contact with the polymer electrolyte and constituting an electrode component of the metal electrode in a boundary region between the metal electrode and the polymer electrolyte, the present invention provides The capacitor has a larger surface area at the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte layer than a conventional capacitor in which the interface is substantially smooth.
  • the projecting portion 304 of the capacitor 301 has minute irregularities, and the minute irregularities form a bay-like fitting portion.
  • the protruding portion 304 includes a bay-shaped insertion portion 307 adjacent to the bay-shaped insertion portion 306, and further includes a plurality of bay-shaped insertion portions.
  • the contour of the projecting portion is formed by a straight line, a curve, or a combination thereof, and the polymer electrolyte and the polymer electrolyte are compared with each other. Large capacitance at the interface with the metal electrode.
  • the contour of the protruding portion has a substantially periodic curve shape at the tip portion.
  • the shape of the substantially periodic curve is not particularly limited as long as it is a periodic curve.
  • the contour may be a sinusoidal shape.
  • the periodic curve-shaped contour line may be a part of the protruding part or may be 'the whole of the protruding part'. Since the contour of the protruding portion has a substantially periodic curve shape, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance increases.
  • the protrusion of the capacitor of the present invention preferably has a fractal shape.
  • the protrusion has a fractal shape in the cross section in the thickness direction, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte is further increased, and the capacitance of the capacitor is further improved.
  • the fractal shape is not particularly limited, and may be any known fractal shape. Typical examples of the fractal shape include a Koch curve, a tree curve, a vein curve, a fern, and a gasket.
  • the projecting portion of the capacitor of the present invention preferably has a peninsular shape.
  • the protrusion is shaped like a peninsula, and
  • the interface between the pole and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance of the capacitor further improves.
  • the peninsular shape may be a crescent shape or a bell shape, as long as the component constituting the metal electrode protrudes from the polymer electrolyte and the component has a certain spread. .
  • the projecting portion of the capacitor of the present invention has an island-shaped portion with a neck-shaped narrow portion.
  • the protrusion has a shape having an island-shaped portion and a neck-shaped narrow portion, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance of the capacitor is increased. Is further improved.
  • the shape of the above-mentioned peninsular shape in which the island-shaped portion is provided with a neck-shaped narrowed portion includes a narrowed portion which is narrower than the width of the island-shaped portion in the island-shaped portion having a certain width. Any shape is acceptable.
  • the island portion is not particularly limited as long as it has a certain width, and may be a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, or a polygonal shape including a triangle and a quadrangle. Even with these shapes, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger because of having the narrow portion, and the capacitance of the capacitor is further improved.
  • the protrusion of the capacitor of the present invention preferably has a tree shape. Since the protrusion has a tree shape in the cross section in the thickness direction, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance of the capacitor is further improved.
  • the tree shape may be a shape having a spread like a hardwood which is not particularly limited, or may have a sharp end portion such as a softwood at a side portion of the protruding portion.
  • the protrusion of the capacitor of the present invention is preferably mushroom-shaped.
  • the protruding part is shaped like a tree! By doing so, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance of the capacitor further improves.
  • the mushroom shape is not particularly limited, and may be an open umbrella shape or a bud shape with the umbrella closed.
  • the protruding portion of the capacitor of the present invention is in the shape of a llara. Cross section in the thickness direction! Since the protrusion has a tree shape, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance of the capacitor is further improved.
  • the shape of the ball is particularly limited as long as the tip of the protrusion is formed at an acute angle. Instead, the shape as a whole may be linear, may be a shape having distortion, or may be a curved shape.
  • the protrusion of the capacitor of the present invention is preferably in the form of a polyp. Since the protrusion has a polyp shape in the cross section in the thickness direction, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes larger, and the capacitance of the capacitor is further improved.
  • the shape of the polyp is not particularly limited as long as it is a protruded shape.For example, it may be a warped shape, or may be a shape having a stem. It may have a shape with a recess. :
  • the projecting portion of the capacitor of the present invention may have a coral shape. Since the protrusion has a coral-like shape in the cross section in the thickness direction, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte is further increased, and the capacitance of the capacitor is further improved.
  • the coral-shaped shape is not particularly limited, and may be a tube-shaped or tentacle-shaped electrode component having a solid shape.
  • the capacitor of the present invention preferably has the protruding portion, and preferably contains a polymer electrolyte component inside the metal electrode.
  • a polymer electrolyte component inside the metal electrode.
  • holes 308, 308 ′ containing a polymer electrolyte component are included in metal electrodes 302, 302 ′, and a polymer electrolyte component is included in an electrode component.
  • the capacitor of the present invention may have fine holes of submicron or less.
  • ion-exchange resins that can be used as the above-mentioned polymer electrolyte often have fine pores of about lnm, and the metal electrode has such fine pores of about lnm. Thereby, the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte becomes wider, and the capacitance of the capacitor can be further improved.
  • the projecting portion of the capacitor of the present invention may be a projecting portion that can be recognized as a projecting shape, as long as it has fine pores of submicron size or less. And metal electricity
  • the capacitor of the present invention has a metal electrode region Fl, F3 which is a region including a metal electrode in the cross section in the thickness direction, and a polymer which does not include the metal electrode in the cross section in the thickness direction. It can be classified into the polymer electrolyte region F2, which is a region containing the electrolyte.
  • the protrusion is a metal electrode because it constitutes an electrode component of the metal electrode, and is divided into a metal electrode region. That is, the metal electrode region is a range from the surface of the capacitor to a position closest to the center of the interface in the thickness direction of the capacitor.
  • the metal electrode region corresponds to a region F1 separated by a line L5 and a line L2, and a region F3 separated by a line L6 and a line L3.
  • the polymer electrolyte region may include a lump or particulate metal portion that is isolated from the metal electrode region.
  • the region separated by the line segment L2 and the line segment L3 is acceptable. Corresponds to.
  • the ratio of the thickness of the polymer electrolyte region and the pair of metal electrode regions in the cross section in the thickness direction is such that the metal electrode region / polymer electrolyte region / metal electrode region force ⁇ 4 It is preferable that the ratio is 3 to 1 to 8 to 1, since a larger capacitance can be obtained.
  • the force of the above-mentioned metal electrode region / polyelectrolyte region / metal electrode region is approximately 3: 4: 3, but in the capacitor of the present invention, it is the ratio of the thicknesses of the respective regions. It is considered that a sufficient electric double layer can be formed when the ratio of the metal electrode region to the polymer electrolyte region to the metal electrode region is 3: 4: 3 to!: 8: 1.
  • the metal electrode region and the polymer electrolyte region may have electrode regions R2 and R3 in which the polymer electrolyte component is rich on the polymer electrolyte side, that is, on the center side in the thickness direction. It is preferable that electrode regions R 1 and R 4 are provided on the opposite side of the polymer electrolyte.
  • the capacitor has an electrode region containing a large amount of polymer electrolyte components on the polymer electrolyte side, and has an electrode component component S-rich electrode region on the opposite side of the polymer electrolyte. In the capacitor of the present invention, since the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte exists more widely, the capacitance as a capacitor can be increased.
  • the present invention relates to a capacitor having a polymer electrolyte and a metal electrode, wherein, in a cross section in a thickness direction of the capacitor, the metal electrode is formed by a gorge into which the polymer electrolysis enters.
  • the capacitor also has a bay-shaped portion in a boundary region with the polymer electrolyte.
  • the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode has gorge portions 309, 309 'formed in a gorge shape.
  • the gorge bay is formed such that the polymer electrolyte penetrates into the metal electrode.
  • the gorge bay may be formed in a straight line, it is preferable that the gorge be curved or bent so that the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode becomes wider.
  • the portion of the capacitor sandwiched between the gorge-shaped portions has a shape protruding inward from near the surface of the capacitor.
  • the portion sandwiched between the gorge-shaped portions has a protruding shape, the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode becomes wider, and the capacitance of the capacitor can be improved.
  • the portion sandwiched between the gorge-shaped portions described above is curved or bent because the contour is substantially periodic or irregular, since the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode becomes wider. It is preferably in the form.
  • the present invention provides a capacitor having a polymer electrolyte and a metal electrode.
  • the capacitor of the present invention is a capacitor having a polymer electrolyte and a metal electrode.
  • the metal electrode is in contact with the polymer electrolyte and has an electrode component of the metal electrode.
  • a capacitor having a protrusion in the boundary region with the polymer electrolyte has the protrusion in the boundary region with the polymer electrolyte as described above.
  • the position of the cross section in the thickness direction of the capacitor is not particularly limited. Therefore, if the capacitor of the present invention has the protrusion in the cross section in the thickness direction, the shape of the protrusion in one cross section and the shape of the protrusion in the other cross section of the same capacitor are different. It is not necessary to match.
  • FIGS. 11 (a) and 11 (b) are scanning electron micrographs of a cross section in the thickness direction of the capacitor of the present invention. Figures 11 (a) and 11 (b) show in more detail
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph at a magnification of 300 near the center in the width direction of a cross section formed in the thickness direction.
  • the capacitor 321 has a polymer electrolyte 3322 and metal electrodes 323 and 323 ′.
  • the metal electrodes 323, 323 ' have a protrusion extending in the center direction in the thickness direction of the capacitor.
  • the protrusion is a metal electrode 323, 323'. Respectively, and their shapes are various. It can be seen from FIG. 11 (a) that the metal electrodes 323 and 323 'have two or more fractal or tree-shaped protrusions.
  • the capacitor 331 has a polymer electrolyte 322 and metal electrodes 333, 333 ′.
  • the metal south poles 333 and '333' have a protruding portion extending in the center direction in the thickness direction of the capacitor.
  • FIG. 11 Ca a large number of the protruding portions are confirmed on the metal electrodes 333 and 333 ′, and the shapes thereof are various. It can be seen from FIG. 11 (a) that the metal electrodes 333, 333 ′ 1 have two or more fractal or tree-shaped protrusions.
  • FIGS. 11 (a) and 11 (b) both have a protruding portion which is in contact with the polymer electrolyte and constitutes an electrode component of the metal electrode.
  • the sizes of the protrusions in FIGS. 11 (a) and 11 (b) do not completely match. That is, the metal electrode has a protruding portion which is in contact with the polymer electrolyte and constitutes an electrode component of the metal electrode! Therefore, in the capacitor of the present invention, the polymer electrolyte and the metal electrode have a wider interface, and the capacitance at the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode increases.
  • the capacitor of the present invention preferably has the protruding portion in a cross section in the thickness direction at any position. Further, the capacitor according to the present invention is characterized in that the solvent contained in the polymer electrolysis is such that the electrostatic capacity of the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte by a constant current charge / discharge method becomes 2 F / cm 3 or more. deliberately or accidentally, such as to form a flow path, it may also be no part of the projecting portion in the thickness direction of the cross-section linearly is formed les, n
  • the capacitor of the present invention may be a capacitor in which the metal electrode has a three-dimensional protrusion that is in contact with the polymer electrolyte and constitutes an electrode component of the metal electrode.
  • the three-dimensional protrusion is not particularly limited, but the shape is not particularly limited as long as the protrusion can be formed in a cross section in the thickness direction.
  • the shape of the three-dimensional protrusion examples include, for example, an incisor shape, a canine shape, a premolar shape, a molar shape, a bottle shape, a tree shape, a mushroom shape, a llara shape, a coral shape, and the like.
  • the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode is wide and has a constant width because the shape of the head portion has a neck-shaped narrow portion and the shape is three-dimensional. Therefore, it is preferable because the communication is hardly broken.
  • FIG. 10 in another cross-sectional view of the force capacitor 301 in which the island portion 310 is observed, even in the case where the island portion 310 is connected to the metal electrode 302 ′, the embodiment of the cap of the present invention is also applicable. included.
  • a capacitor having a polymer electrolyte and a metal electrode which is a capacitor of the present invention, wherein, in a cross section in the thickness direction of the capacitor, the metal electrode is in contact with the polymer 'electrolyte and the metal electrode
  • the shape of the projecting portion is determined by using a scanning electron micrograph of a cross section in the thickness direction of the capacitor. It is preferable that the shape be visually recognized by observation because the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode is widened.
  • the metal electrode in a cross section in the thickness direction of the capacitor, is provided so that the gorge-like portion where the polymer electrolysis has penetrated is located in a boundary region with the polymer electrolyte.
  • the gorge-like portion may be visually recognized by observation using a scanning electron micrograph of a cross section in the thickness direction of the capacitor. This is preferable because the interface between the polymer electrolyte and the metal electrode is widened.
  • the scanning electron micrograph a photograph obtained by a known photographing method can be used.
  • a capacitor having a cross section in the thickness direction is used as a material, and gold is adhered to the material by a known sputtering method.
  • Revised invitation rule 91 A known imaging method for imaging under vacuum can be used.
  • the magnification of the scanning electron micrograph is not particularly limited.
  • a force that can be used is 150 to 1500 times.
  • the width of the capacitor is a magnification that fits within the frame. It is easy to recognize the shape of the bay and the thickness of each region of the polymer electrolyte region and the pair of metal electrode regions.
  • the magnification of the SEM photograph for observing the shape of each part is preferably 300 to 500 times.
  • FIG. 12 to FIG. 15 are scanning electron micrographs of a cross section in the thickness direction of the capacitor of the present invention.
  • FIG. 12 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of one embodiment of the capacitor of the present invention, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 12 is a scanning electron microscope photograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 16 m taken at a magnification of 5'00.
  • the capacitor 341 includes a pair of metal electrodes 343, 343 'and a polymer electrolyte 342.
  • the metal electrode has a number of protrusions, and the protrusions are in contact with the polymer electrolyte and It constitutes an electrode component.
  • FIG. 12 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of one embodiment of the capacitor of the present invention, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 12 is a scanning electron microscope photograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 16 m taken at a magnification of 5'00.
  • the capacitor 341 includes a pair of metal electrodes 343, 343 'and a polymer electrolyte
  • the protruding portion has various shapes, a protruding portion having a plurality of bay-shaped fitting portions, a protruding portion having a substantially periodic curved contour, a protruding portion having an irregular shaped contour, and a fractal shape.
  • a protruding portion having a peninsula shape, a protruding portion having an island-shaped portion with a neck-shaped narrow portion, and a protruding portion having a tree shape can be visually recognized. .
  • FIG. 13 is an electron micrograph of a cross section in a thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention, which is taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 12 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 ⁇ m, taken at a magnification of 500 ⁇ .
  • the capacitor 351 includes a pair of metal electrodes 353, 353 'and a polymer electrolyte 352.
  • the metal electrode has a number of protrusions, and the protrusions are in contact with the polymer electrolyte and the electrodes of the metal electrode. Make up the ingredients.
  • FIG. 12 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 ⁇ m, taken at a magnification of 500 ⁇ .
  • the capacitor 351 includes a pair of metal electrodes 353, 353 'and a polymer electrolyte 352.
  • the metal electrode has a number of protrusions, and the protrusions are in
  • the protruding portion has various shapes and includes a plurality of bay-shaped fitting portions, a protruding portion having a substantially periodic curved contour, a protruding portion having an irregular shaped contour, and a fractal shape. Projecting portion, peninsula-shaped projecting portion, pull-shaped projecting portion, volupe-shaped projecting portion
  • FIG. 14 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 ⁇ m, taken at a magnification of 500 ⁇ .
  • the capacitor 361 includes a pair of metal electrodes 363, 363 'and a polymer electrolyte 362, and the metal electrode has a large number of protrusions, and the protrusions are in contact with the polymer electrolyte and the electrodes of the metal electrode. Make up the ingredients.
  • FIG. 14 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 14 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 ⁇ m, taken at a magnification of 500 ⁇ .
  • the capacitor 361 includes a pair of metal electrodes 363, 363 'and
  • the protruding portion has various shapes and includes a plurality of bay-shaped fitting portions, a protruding portion having a substantially periodic curved contour, a protruding portion having an irregular shaped contour, and a fractal shape. It is possible to visually recognize a protruding portion, a protruding portion having a peninsula shape, a protruding portion having an island-shaped portion having a neck-shaped narrow portion, and a protruding portion having a tree shape.
  • FIG. 15 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 15 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 ⁇ m, taken at a magnification of 500 ⁇ .
  • the capacitor 371 includes a pair of metal electrodes 373, 373 'and a polymer electrolyte 372, and the metal electrode has a number of protrusions, and the protrusions are in contact with the polymer electrolyte and the metal electrode Make up the ingredients.
  • FIG. 15 is an electron micrograph of a cross section in the thickness direction of another embodiment of the capacitor of the present invention, taken by a scanning electron microscope.
  • FIG. 15 is a scanning electron micrograph of a capacitor of the present invention having a thickness of 160 ⁇ m, taken at a magnification of 500 ⁇ .
  • the capacitor 371 includes a pair of metal electrodes 373, 373 'and a
  • the protruding portion has various shapes and includes a plurality of bay-shaped fitting portions, a protruding portion having a substantially periodic curved contour, a protruding portion having an irregular shaped contour, and a fractal shape. It is possible to visually recognize a protruding portion, a protruding portion having a peninsula shape, a protruding portion having an island-shaped portion having a neck-shaped narrow portion, and a protruding portion having a tree shape.
  • the shape and the boundary region of the metal electrode and the polymer electrolyte are shown, and the shape is three-dimensional (three-dimensional). / !, exists in such a shape and structure! The following describes whether or not.
  • FIGS. 17 to 34 show the appearance and the inside of an embodiment of the capacitor according to the present invention using an X-ray micro CT scanner system (device name: “Micro CT Scanner 1072” manufactured by SKYSCAN). The figure which printed each still image of the obtained 3D image is shown.
  • each still image shows an outline of the three-dimensional structure of the capacitor by displaying a still image of a bitmap image in computer software for the same capacitor.
  • FIG. 17 is a perspective view of the planar image viewed with a slight upward force in the B direction, showing a cross section in the B direction in the thickness direction of the capacitor and a stereoscopic image in the depth direction.
  • FIG. 18 is a perspective view of FIG.
  • FIG. 19 is a perspective view of FIG. 17 as viewed from above in the direction A at a slight angle, and shows a cross section in the thickness direction of the capacitor in the direction A and a stereoscopic image in the depth direction.
  • FIG. 20 is a perspective view of FIG. 19 to which leader lines are added for explanation.
  • FIG. 21 ′ is a perspective view including a cross section in the thickness direction of the capacitor, which is obtained by enlarging the force in the direction A by rotating about B—D in FIG. 19, and FIG. 22 is for explanation in FIG. FIG. ⁇
  • FIG. 23 shows an enlarged cross section of the capacitor as viewed in the direction A in FIG. 21 and a stereoscopic image in the depth direction thereof.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view of FIG. 23 in which a bow i is drawn for explanation.
  • FIG. 25 shows a cross section (fault) in the thickness direction of the inside of the capacitor and a three-dimensional image in the depth direction of the inside of the capacitor in a state further penetrating the inside in FIG.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view of FIG. 25 to which leader lines are added for explanation.
  • FIG. 27 shows a cross section (fault) in the thickness direction of the inside of the capacitor and a three-dimensional image in the depth direction thereof in a state where it has further penetrated into FIG. 25.
  • FIG. 28 is a cross-sectional view of FIG. 27 to which lead lines are added for explanation.
  • FIG. 29 shows a cross section (fault) in the thickness direction of the inside of the capacitor and a three-dimensional image in the depth direction thereof in a state where it has further penetrated into FIG. 27.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view of FIG. 29 in which a bow I is drawn for explanation.
  • FIG. 31 shows a cross section (fault) in the thickness direction of the inside of the capacitor and a three-dimensional image in the depth direction of the inside of the capacitor in a state where it has further penetrated into FIG. 29.
  • FIG. 32 is a cross-sectional view of FIG. 31 to which leader lines are added for explanation.
  • FIG. 33 is a cross-sectional view of the oblique force in the direction C in FIG. 18 and a stereoscopic image of the depth direction in FIG. 18, and FIG. 34 is a cross-sectional view in FIG. is there.
  • Figs. 35 to 40 are vertical cross-sectional views in the thickness direction of the capacitor, in which one embodiment of the capacitor of the present invention is also observed with an X-ray microphone port CT scanner system. Since the polymer electrolyte between the metal electrodes is not detected by X-rays, the portion of the polymer electrolyte originally sandwiched between the metal electrodes appears black. However, in the images of FIG. 35 to FIG. 40, the portions of the polymer electrolyte that appear black are omitted for ease of explanation.
  • FIG. 35 is an X-ray cross-sectional image in the vertical direction of the capacitor thickness of the present invention
  • FIG. 36 is a cross-sectional view of FIG.
  • FIG. 37 is a cross-sectional view at a position 9 m away from the force shown in FIG. 35
  • FIG. 38 is a cross-sectional view of FIG. 37 to which leader lines are added for explanation.
  • Fig. 39 is a cross-sectional view at a position further away by 9 / jm from Fig. 37 force, that is, Fig. 35 is a cross-sectional view at a position 18 ⁇ apart, and Fig. 40 shows a drawing in Fig. It is sectional drawing attached.
  • Reference numeral 500 denotes a capacitor according to the present embodiment.
  • 511 and 512 are metal electrodes, and 511a is an electrode component configured as an element of the metal electrode.
  • the metal electrode constitutes both electrodes with a polymer electrolyte (not shown) interposed therebetween, and protruding portions 51 lb, 511c, 511d, which are in contact with the polymer electrolyte and constitute an electrode component of the metal lightning electrode.
  • 512e, 511 #, 511h, 512i, 512j, and 511k are provided in the boundary regions 521 and 522 with the polymer electrolyte.
  • reference numeral 523 denotes a polymer electrolyte region constituting an insulating region.
  • the metal electrodes 511, 512 protrude into the inside of the capacitor, come into contact with the polymer electrolyte inside the capacitor, and form the protruding portions 51 1b, which constitute the electrode components of the metal electrode.
  • the overhang specified by the code is specified by example
  • the projected portion 51 lb or the like and the electrode component 51 la appearing in white indicate that the image is the most surface-side image.
  • a slightly shadow-shaped image such as the projected portion 511 ⁇ has a cross section.
  • the stereoscopic image in the depth direction of the cross section specifies the stereoscopic image by a perspective view that gives a sense of perspective in terms of depth and displacement, and the protruding portion between the metal electrodes 511 and 512 approaches toward the depth direction. It is specified as such an image diagram. '
  • the polymer electrolyte is shown in the X-ray image diagram!
  • the height of the metal part including the protruding part (for example, 511b, 511c, 511d, 512e, 51 If, 511h, 512i, 513 ⁇ 4, 511k) is defined by the structure of the metal electrodes 511, 512.
  • the metal electrode communicates with the polymer electrolyte inside the capacitor from the surface of the metal electrode, and has a through hole including the polymer electrolyte.
  • the capacitor of the first and second embodiments has a very large capacitance as compared with a normal capacitor.
  • the reason for this is that, depending on the conditions of the selected electrode, ion species, solvent, etc., in addition to the charge storage mechanism by electric charge transfer as an electric double layer capacitor, a charge storage mechanism by an oxidation-reduction reaction or a battery reaction occurs at the same time. Therefore, it may indicate a large capacitance.
  • a capacitor composed of a gold electrode as a metal electrode, propion carbonate as a polar solvent, and Li + as an ion species included alloying of gold (Au) and lithium (Li) occurs at the electrode interface. there is a possibility.
  • the principle of the original electric double layer capacitance capacitor can be converted into a hybrid capacitor to which the redox capacitor or the battery principle is added. It is also conceivable that this may be one factor in improving the capacitance of the capacitor of the present invention. .
  • the capacitor of the present invention is a further application of the capacitors of the first and second aspects.
  • the basic structure of the capacitor according to the present invention includes at least two substrates facing each other, a polarizing electrode provided inside the both substrates, and an electrolyte provided between the two polarizing electrodes.
  • Capacitor The capacitor of the present invention may be provided with useful elements, members, and the like other than the above components. For example, a separator for preventing contact between the two electrodes can be provided in addition to the electrolyte between the two polarized electrodes.
  • Liquid, solid, and gel electrolytes can be used as the electrolyte in the present invention. Specific examples of the electrolyte are described below, but the electrolyte is not limited to the following specific examples.
  • An example of the case where the electrolyte is a solid or gel polymer electrolyte is an ion exchange resin.
  • the type of resin used include resins in which hydrophilic functional groups such as sulfonic acid groups and carboxyl groups have been introduced into polyethylene, polystyrene, fluororesin, and the like. More specifically, perfluorocarboxylic acid resin and perfluorosulfonic acid resin can be used.
  • Nafion resin perfluorosulfonic acid resin, manufactured by DuPont
  • Examples of the liquid electrolyte include an electrolyte obtained by dissolving a solid electrolyte in a liquid used as a solvent and ionizing the liquid electrolyte, and a liquid electrolyte having conductivity in a molten state.
  • examples of cations constituting an ionic substance ionized in a solvent liquid include carbon atoms such as (CH) N +, (CH) (CH) (CH) N +, and (CH) N +.
  • solvent liquid for dissolving these examples include non-aqueous polar solvents such as propylene carbonate, N-methylformamide, -butyrolactone, and 1,4-dioxolan, in addition to water.
  • the substrate in the present invention ensures the form stability of the capacitor, and also has a role of maintaining a polarized electrode.
  • the material used for the base material any solid material having a certain morphology can be used without limitation. However, it is preferable to appropriately select the following materials from the difference in required characteristics depending on the application.
  • the base material can be a synthetic resin. In this case, the substrate is rich in flexibility and can be bent while maintaining the form of the capacitor. It is also economical.
  • the substrate can then be a metal material. In this case, the base material can function as a current collector.
  • the substrate since the capacitor is in contact with the substrate and the porous metal electrode, the substrate can be used as an electrical connection portion of the capacitor.
  • the shape can be appropriately adjusted in thickness such as a film shape or a plate shape according to the use.
  • the substrate can be made of ceramics. Ceramics are products obtained by heat treatment using inorganic substances as raw materials, and examples of main ceramics include metal oxides, metal borides, metal carbides, and metal nitrides. Since ceramics are often insulative with high hardness, they are particularly suitable when used as a capacitor in a part where strength is required, or in a part where insulation with other parts is ensured.
  • the polarization electrode is made of a porous metal.
  • the porous metal as referred to in the present invention means a metal whose interior as well as its surface are essentially composed of only metal. That is, the porous metal according to the present invention does not include a material obtained by coating the surface of a porous substance with a metal or a material obtained by forming a metal powder in a porous state using a binder. For this reason, the porous metal electrode referred to in the present invention does not contain carbon as an element except for the case where it is contained as an impurity, which is a component of the plating substance or the binder. ! / ,.
  • Whether or not the polarized electrode contains carbon as an element Can be determined by separating the polarized electrode from the capacitor and measuring the polarized electrode by a known analysis method such as X-ray fluorescence measurement. Further, whether or not a force containing the binder component is included can also be determined by measuring the intensity of the polarized electrode by powder analysis and measuring it by infrared analysis or the like.
  • the polarized electrode of the present invention is a porous metal, its specific surface area is large.
  • the specific surface area can be measured by examining the amount of gas or liquid adsorbed on the metal surface.
  • the surface of the porous metal has no metallic luster. That is, unlike a normal metal plate, light incident on the surface of the metal porous electrode is irregularly reflected. Therefore, the surface reflectance is lower than that of a normal metal plate.
  • FIGS. 41 to 46 show electron microscope photographs (SEM photographs) of a metal electrode taken by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIGS. 41, 603, and 605 show the surface of the polarized electrode using the porous metal used in the capacitor of the present invention, while FIGS.
  • FIGS. 41 and 602 show the surface of the polarized electrode of a normal metal having a gloss as a comparison. showed that.
  • the shape of the polarized electrodes used for observation was tubular.
  • the magnification of the photographs is 80 ⁇ in FIGS. 41 and 602, 500 ⁇ in FIGS. 43 and 604, and 3000 ⁇ in FIGS. 45 and 606.
  • the photographic magnification can also be determined by the interval between the points shown at the lower right of each photo.
  • 41 and 602 have a point spacing of 500 / ⁇ 111
  • FIGS. 43 and 604 have a point spacing force SlOOym
  • FIGS. 45 and 606 have a point spacing of 100 ra.
  • the porous metal according to the present invention refers to a porous metal in a state in which particles of a metal are present as shown in FIGS. 41, 603, and 605. That is, in order to determine whether or not the metal polarized electrode is porous, it is possible to use means such as surface reflectivity and magnification observation by SEM or the like.
  • the metal component that can be used in the polarized electrode of the present invention can be used without any limitation as long as it is other than mercury that is liquid at normal temperature or a metal having conductivity lower than carbon.
  • cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, platinum, gold, lead, bismuth, borax, nitrogen, vanadium, chromium, manganese, iron, Metals such as zinc, molybdenum, tungsten, rhenium and titanium can be mentioned as examples.
  • a liquid electrolyte or a genole electrolyte is used, a metal that is chemically inert to the electrolyte is preferable.
  • a metal that is chemically inert to the electrolyte is preferable.
  • metals indium, lead, zinc, tin, cadmium, bismuth, antimony, punishment, silver, iron, titanium and nickel.
  • Particularly preferred metals vary depending on the electrolyte used, but when the electrolyte is dissolved using water as a solvent, noble metals are particularly preferred.
  • a polar solvent other than water such as propylene carbonate, tin, copper, iron and nickel are particularly preferred. It is also possible to use alloys of these metals and use alloys that are chemically inert to the solvent.
  • the polarizing electrode provided inside the base material is formed by coating a porous metal on the surface of the base material. Since the polarization electrode is formed on the surface of the base material, the integration between the base material and the polarization electrode is increased, and the form stability as a capacitor is further improved. Also, since no extra components such as a binder are used, this is a power that contributes to improving the electrical characteristics of the capacitor.
  • the capacitor of the present invention is formed by laminating, folding, or winding a capacitor element composed of a solid electrolyte layer and two solid electrode layers sandwiching the solid electrode layer, and further forming a coin type or a laminate type.
  • This can be stored in a capacitor container such as a capacitor can or a laminate pack, and can be assembled as a capacitor part by a sealing can for a capacitor can or a heat seal for a laminate pack. Further, in the above method, before sealing or heat sealing the capacitor container, the container can be filled with a specific electrolyte solution to obtain a capacitor component.
  • a capacitor component as a chip component can be obtained by housing the capacitor of the present invention in a bottomed cylindrical exterior case and sealing the open end of the exterior case with a sealing body made of an elastic member.
  • the case containing the capacitor of the present invention may be filled with an insulating material having a small linear expansion coefficient.
  • a coin type sealed with a metal lid via a gasket, and an element wound between a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween were sealed in a metal case together with an electrolytic solution.
  • Any type such as a wound type and a laminated type in which a laminated body of elements formed by laminating an electrode serving as a positive electrode and an electrode serving as a negative electrode with a separator interposed therebetween can be used.
  • the capacitors may be stacked so that the anodes and the cathodes overlap each other! /.
  • the capacitor of the present invention can be a large flat plate laminated solid electrolytic capacitor.
  • the metal electrode may be U-shaped or tubular.
  • the tubular metal electrode can be a circular tube, a triangular tube, a square tube, a rectangular tube, or a polygonal tube.
  • the shape of the capacitor itself is also arbitrary. If the shape has a corner, damage due to thermal stress, mechanical stress, and distortion due to a difference in thermal expansion with the resin outer casing is caused. Alternatively, a curved surface having a predetermined curvature can be formed at the corner in order to prevent a leakage current defect.
  • the capacitor of the present invention can be a capacitor component of an electrode lamination type or an elliptical cross section.
  • a wound type capacitor component can be formed by using a vinylon nonwoven fabric mainly composed of vinylon fibers as a separator and using the capacitor element wound via the separator.
  • an insulating protective layer may be provided on the outer peripheral surface of the wound capacitor element.
  • the linear body can be used as a lead by continuously interposing a linear body in a meandering state in the winding length direction of the capacitor.
  • the length of the tape for winding the capacitor may be shorter than the outer length of the capacitor element.
  • the capacitor of the present invention may be configured as an array by packaging a plurality of capacitors as one component and integrally packaging the components. Further, in the capacitor, a grid pattern electrode is formed on a single sheet-like solid electrolyte to obtain a capacitor for each grid, and the surface of each cathode layer and the cathode lead frame are formed using a wire bonder. After joining a metal foil piece to at least a part of the surface of each cathode layer, the surface of the metal foil piece and the cathode lead frame are joined with a metal wire using a wire bonder. They may be joined.
  • the lower bottom portion and the upper lid portion of the metal container are joined so as to be hermetically sealed by an insulating ring packing, so that the capacitor element can be inserted into the metal container.
  • a bottomed cylindrical aluminum casing is formed.
  • the opening may be sealed with rubber by drawing, and aging may be performed to form a capacitor component.
  • the sealing force can be appropriately improved by improving the physical properties of the sealing member.
  • the sealing member has a first layer made of a material that does not or hardly permeate the hydrogen gas disposed on the capacitor side and an elastic layer disposed on the outer surface side of the electrolytic capacitor. It is possible to form a sealing member having a two-layer structure with a second layer made of a material that is easily passed through.
  • a pressing groove may be formed on the outer peripheral surface of the case so as to sandwich the first layer of the sealing member from above and below, and the opening may be closed. Further, the capacitor is housed in the second case by the first case, the opening of the second case is sealed by an elastic member such as rubber, and the lead terminal of the capacitor penetrates through the non-volatile sealing member to the outside. You may comprise so that it may be pulled out.
  • the capacitor of the present invention at least two or more capacitor elements each including a solid electrolyte and two metal electrodes formed with the solid electrolyte interposed therebetween are laminated, and connected to an electrode layer serving as an anode of the capacitor element.
  • the laminated structure of the capacitor element is covered with an insulating exterior resin so that a part of the cathode terminal connected to the anode layer and the electrode layer serving as the cathode via a conductive adhesive is exposed on the outer surface. Is also good.
  • the exterior resin can be used as an exterior case by thermosetting a thermosetting resin such as an epoxy resin, for example.
  • the lead frame In the case of multilayer capacitor components, it is preferable to chamfer the lead frame, that is, to sharpen the edges slightly, or to round the edges so as to reduce the stress concentration of the elements near the edges.
  • the lead frame outside the exterior resin may be bent along the exterior resin to be used as an external lead as a multilayer capacitor component.
  • a surface opposite to the anode lead-out surface on the anode lead-out line side may be ground.
  • the exterior is filled with a resin, and a pyramidal or conical exterior resin portion is formed in a cathode lead-out portion with a mold, and the exterior resin portion is broken and removed. Then, a configuration in which the electrode of the capacitor is exposed may be used.
  • the exterior resin As a method for forming the exterior resin, it can be generally formed by dip molding (lead wire type) or molding (chip type) using an epoxy-based thermosetting resin.
  • the protruding portion may be filled with a thermoplastic resin.
  • an insulating resin layer can be provided on the surface of the thin portion of the solid electrolyte layer of the capacitor of the present invention.
  • an electrode terminal can be connected to the metal electrode.
  • a method of connecting the electrode terminal to the metal electrode a method of electrically connecting the conductive member using a conductive adhesive containing a carbon paste and / or a silver paste can be typically given.
  • the metal layer and the electrode terminals may be connected via a carbon base, a silver paste, or a metal member.
  • a coating layer is provided on the surface of the metal electrode, an electrode oxide layer is provided on the electrode terminal (electrode tab portion), or a predetermined ceramic or insulating material is provided.
  • the electrode terminal By providing a resin layer (epoxy resin, polyamide, polyimide, polyethylene, polypropylene, etc.) on the surface of the electrode terminal made of metal such as aluminum, it is possible to control the potential difference of the terminal / electrode and to control the electric potential caused by the potential difference current. You can control the scientific response.
  • the leakage current can be reduced by treating the electrode terminal with a mixture of a specific organic compound such as polypyrrole-distyrene-sulfonic acid and a solvent.
  • a metal foil such as copper may be attached to form a current collecting portion, and a lead may be connected to the current collecting portion.
  • the electrode terminal has a repeated bending strength.
  • the electrode terminal may be wire-shaped or flat.
  • the oxide film layer preferably reduces impurities (defects in the film) in the oxide film in order to prevent leakage current.
  • Nickel-based metals 42 alloy, etc. are used for applications that require mechanical strength such as terminal strength that can withstand device mounting.
  • the electrode terminal has a substantially V block shape having a V-shaped groove with respect to the anode terminal, and is formed so as to be engageable with the anode bar from a direction perpendicular to the axis thereof.
  • a capacitor tab terminal including a flat portion for mounting the capacitor element, a round bar portion following the flat portion, and a lead wire fixed to the round bar portion via a welded portion is used. I say that.
  • a metal foil may be further provided on the metal electrode to provide an extraction electrode portion.
  • the extraction electrode portions may be bundled to form a multilayer portion, and the multilayer portion may be connected to the lead portion. Further, the surface of the metal foil whose surface has been roughened by the etching treatment can be adhered to the metal surface.
  • an electrode lead pin may be formed at one end of the metal electrode.
  • the planted end of the metal electrode can be formed so as to have a curved surface or a connecting surface that is raised in a roof shape.
  • the electrode lead pin planting end is raised into a roof shape selected from a pyramid shape, a conical shape, a dome shape, a mortar shape, a gable shape, and a splice shape. Dobin can be planted.
  • the creeping force S should be adjusted so that the protruding portion of the climbing prevention plate contacts the surface of the capacitor element. Insert the prevention plate into the electrode lead pin or electrode lead wire.
  • One end of the L-shaped leg of the anode terminal may be further bent toward the outside of the L-shape and welded to the anode lead bin, and the inner surface of the L-shaped leg of the anode terminal may be adhered to the exterior resin layer. it can.
  • an external anode terminal is welded to the electrode terminal or a lead connected to the multilayer portion, and a transfer molding method using an epoxy resin is performed. After the exterior is applied, the exposed portions of the external and positive external terminals are bent and shaped along the exterior resin to form a chip-type capacitor component.
  • a surface conductor layer is formed on the outer surface of the exterior resin layer where a part of the cathode electrode terminal is exposed to the outside, and then a voltage application process (aging process) in a high temperature and a high temperature atmosphere are performed. One or both of the heat treatments may be performed, and then the surface conductor layer may be removed.
  • an external electrode composed of a metal layer formed directly on the surface of the exterior resin covering the capacitor, and the external electrode and the positive electrode and the negative electrode of the capacitor are connected to each other. External electrodes that are electrically connected may be formed.
  • the external electrode is formed by providing a base metal layer including an electroless plating metal layer on an external electrode forming portion including an anode lead wire and a surface of the cathode lead layer in the exterior resin. May be.
  • the connection may be electrolessly plated to connect the external electrode or electrode terminal to the lead wire.
  • the external positive terminal is formed by welding an external anode lead frame to an anode lead implanted on an anode, molding an anode lead lead-out surface including the welding point to form an insulating member,
  • the external cathode lead frame led out from the insulating member may be cut and bent along the insulating member to form an external anode terminal.
  • a cathode terminal plate having a U-shaped cross section is fitted to the bottom surface and side surfaces of the cathode extraction layer, and a resin outer package is formed on the peripheral surface of the capacitor element excluding the cathode terminal plate.
  • a terminal plate may be provided on the resin exterior body so that the terminal plate faces the cathode terminal plate on the lead side of the anode lead, and a cathode terminal and an anode terminal may be provided.
  • a release material is applied to the anode lead, a release agent is applied to the exposed surface of the cathode terminal plate, and then the capacitor element is immersed in a resin solution. Then, the resin liquid is pulled up and dried to form a resin outer casing over the side surface and the upper surface side including the step portion, and then the positive electrode terminal plate having a pair of flanges on the opposite side edges is stepped on the flange. After mounting on the upper surface side of the capacitor element so as to engage with the part, the anode terminal plate is connected to the anode lead, and the release material applied to the cathode terminal plate and the anode lead is removed, so that electricity is supplied.
  • the resin exterior may be formed in a state where the property is secured.
  • the flange may have a U-shaped cross section.
  • an anode-side step portion and a cathode-side step portion having a predetermined depth on the bottom surface of the capacitor component were formed on the anode side and the cathode side, respectively, and formed in an L shape.
  • a release material is applied to the cathode terminal plate, the capacitor element is immersed in a resin solution, pulled up, and the resin solution is removed.
  • a resin outer package is formed on the peripheral surface of the capacitor including the anode-side step, and then the L-shaped anode terminal plate is attached to the anode-side side wall over the anode-side step and attached.
  • the capacitor component may be obtained by providing an anode terminal plate.
  • an insulating resin impregnated portion in which an anode is impregnated with an insulating resin is formed near a cross section of the anode body on the anode external electrode layer side, and the anode and the anode external electrode are formed in a region where the insulating resin impregnated portion is formed. Configure chip capacitor parts so that the layers are electrically connected Then T3 ⁇ 4 good.
  • a capacitor component using the capacitor of the present invention is provided with an anode lead portion integrally with an electrode of the capacitor, and a bent portion at an extension of a portion where a masking resist film is applied as the anode lead portion.
  • a connection portion may be provided, and a separate comb terminal may be connected to the connection portion provided with the cathode conductor layer and the anode lead portion.
  • the anode lead wire used in the capacitor element using the capacitor of the present invention may be an anode lead wire in which a part of the twill wire portion on the drawing surface side is formed in an R shape.
  • a moisture-proof coating material may be applied to the surface of the exterior resin.
  • a liquid-repellent resin such as a water-repellent resin may be applied to each part constituting the capacitor component of the present invention so as not to hinder the wetting of the solid electrolyte and the electrodes.
  • a protective layer made of an insulating material or the like may be formed at the base of the lead to prevent a short circuit phenomenon or corrosion.
  • the exterior member is provided with a cathode layer on one side and an anode layer on the other side. It can also be configured as follows.
  • a carbon layer may be further formed on the metal electrode of the capacitor element, and a silver paste may be applied on the carbon layer to form a multi-layered electrode layer.
  • a current collector may be further provided.
  • the current collector plate may be formed of conductive rubber such as platinum or conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum, aluminum, or the like. Alternatively, a metal mesh may be provided.
  • the capacitor component when assembling a multilayer capacitor component, cells of a necessary withstand voltage are alternately stacked with packing or a Teflon (registered trademark) spacer, Finally, a tight structure can be formed by sandwiching and tightening with an end plate. Also, at this time, the end plate is separated into a clamping plate and a current collecting plate, a flexible sheet is sandwiched between the clamping plate and the current collecting plate, and the upper and lower clamping plates are The current collector plate and the capacitor element can be pressed down from above and below through a flexible sheet and sealed tightly with bolts.
  • Teflon registered trademark
  • the capacitor of the present invention has at least one recess on at least one of the surfaces of the electrode, and the recess reaches at least another electrode. It may be provided not to be.
  • the capacitor element When the capacitor component is wound, the capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a synthetic resin case, and has a sealed structure.
  • the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case also having a force of aluminum or the like, and a resin having a hygroscopic property is filled between the outer case and the capacitor element at the time of hardening to form a capacitor element.
  • a resin layer can be formed at least on the outer peripheral surface.
  • the capacitor element uses a non-aqueous organic solvent for the electrolyte, the amount of residual air is preferably less than 5% in the closed structure.
  • a sealing member formed by combining a hard member and an elastic member it is possible to prevent the mechanical stress applied to the lead wire from being transmitted to the inside and to prevent moisture from entering the inside. I can do it.
  • a thin-walled portion is provided in a main part of the metal case so as to capture the ions in the electrolyte so that when the opening is formed in the thin-walled portion and the electrolyte oozes out, the insulating sleep oozes out and captures ions in the electrolyte.
  • the metal case may be filled with the electrolyte solution, and the metal case may be covered and covered with an absolute leave.
  • the capacitor component! / An oxide film can be formed on the lead.
  • a water-repellent resin or the like at the joint portion of the lead, it is possible to prevent the solid electrolyte from adhering to the lead.
  • An epoxy resin or the like is formed at the root of the joined lead, the root of the lead is strengthened so as not to receive stress, the occurrence of defects in the oxide film can be suppressed, and the leakage current defect can be further reduced.
  • the capacitor component may have a known structure, and may be provided with an insulating gasket as appropriate. Further, after sealing, a known aging is performed by applying a predetermined voltage at a predetermined temperature. It can be carried out.
  • the capacitor component may include a plurality of positive terminal groups formed by bending a front end portion of a comb-shaped aluminum lead frame.
  • the capacitor of the present invention is obtained by cutting a capacitor sheet obtained by forming grid-shaped electrodes on a solid electrolyte to obtain a capacitor by cutting each grid, and forming a capacitor element.
  • the electrode of the capacitor may be joined to the electrode lead terminal.
  • the capacitor of the present invention may contain a surfactant in a solution contained in the solid electrolyte in order to improve wettability and impregnation.
  • the gel between the capacitors or the gap between the capacitor and the insulator is required to significantly attenuate the mechanical vibration and shock transmitted to the capacitor. It may be filled with a cushion material represented by an insulator and an elastic body.
  • the capacitor of the present invention can have a known size, for example, 7.3 mm ⁇ 4.3 mm ⁇ 2 Omm.
  • the capacitor has a vertical dimension of usually 10 mm or more, preferably 20 mm or more, and can be 2550 mm.
  • a horizontal dimension of the capacitor is usually 10 mm or more, preferably 20 mm or more, and 2550 mm. be able to.
  • the capacitor of the present invention is, for example, a cylindrical capacitor part having a case size: LOmm ⁇ X 16 mmL, ⁇ 8 X 5L, 4 ⁇ X 7L, 5 ⁇ X 2.8L, or 5 ⁇ X 3L. You can also.
  • the target polymer electrolyte was cut into a capacitor with a size of lmm ⁇ 20mm, while the measured value of the capacitance by the constant current discharge method (measurement method B in Table 14) It is a value measured using the name “HJ-201Bj (Hokuto Denko)” in accordance with the above-mentioned standard number EIAJ RC-2377.
  • the measurement object 10mm X 1 A capacitor having a size of Omm was used.
  • Example 1-25 is an example relating to the capacitor of the first embodiment of the present invention.
  • water was used as the solvent for the capacitor element.
  • a non-aqueous polar liquid was used as the solvent of the capacitor element.
  • Membrane-like polymer electrolyte with a film thickness of 160 m when dried fluororesin ion exchange resin: polyfluorocarboxylic acid resin, trade name "Flemion", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: listed in Table 1) ! /
  • fluororesin ion exchange resin polyfluorocarboxylic acid resin, trade name "Flemion”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: listed in Table 1 ! /
  • steps (1) and (3) were repeated for 6 cycles to obtain a polymer electrolyte on which a metal layer was formed.
  • (3) washing step the membrane polymer electrolyte having a gold electrode formed on the surface was taken out and washed with water at 70 ° C. for 1 hour.
  • the ion species contained in the polymer electrolyte is sodium ions derived from sodium sulfite.
  • the polymer electrolyte on which the metal layer (metal electrode) thus formed was formed was cut to a required size for each measurement. Thereafter, water containing a predetermined amount of sodium ions was used as a solution of the capacitor element, and the above-mentioned polymer electrolyte was impregnated in the solution to obtain capacitors of Examples 13 to 13, respectively.
  • the measurement of the degree of swelling in Examples 13 to 13 was performed before the adsorption step.
  • a solvent that swells a 160- ⁇ m-thick membrane-shaped polymer electrolyte (fluororesin-based ion exchange resin: perfluorocarboxylic acid resin, trade name “Flemion”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.4 meq / g) It was immersed in methanol at 20 ° C for 30 minutes or more. Said swollen The film thickness of the membrane-shaped polymer electrolyte was measured, and the ratio of the increase in the film thickness after swelling to the dry film thickness [swelling degree (%)] was calculated. %), The membrane polymer electrolyte was immersed in a swelling solvent.
  • the temperature of the aqueous solution was set to 60 to 80 ° C., and the dichlorophenanthone-phosphorus gold complex was reduced for 6 hours while gradually adding sodium sulfite.
  • (3) washing step the polymer electrolyte with the gold electrode formed on the surface was taken out and washed with water at 70 ° C. for 1 hour.
  • the ionic species contained in the polymer electrolyte is sodium ions derived from sodium sulfite.
  • the polymer electrolyte on which the metal layer (metal electrode) thus obtained was formed was cut into a predetermined size required for each measurement. Thereafter, water containing a predetermined amount of sodium ions was used as a solution for the capacitor element, and the above-mentioned polymer electrolyte was impregnated with the solution to obtain a capacitor of Example 4 .
  • a capacitor of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the immersion time was shortened so that the degree of swelling was 40%.
  • Example 6 Same as Example 4 except that the time of immersing the membrane polymer electrolyte in methanol was changed from 30 minutes to 1 hour, and the above (1)-(3) was repeated from 6 to 8 cycles. By the method described above, the capacitor of Example 6 was obtained.
  • Example 7 Change the time for immersing the membrane polymer electrolyte in methanol from 30 minutes to 1 hour.
  • the capacitor of Example 7 was obtained by the same method as in Example 4 except that the step (1) was repeated from 6 cycles to 10 cycles.
  • fluororesin ion exchange resin perfluorocarboxylic acid resin, trade name “Flemion”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.8 meq / g
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was repeated except that dimethyl sulfoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone (NMP) was used instead of methanol as the swelling solvent. Capacitors were obtained respectively.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 12 The capacitor of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the steps (1)-(3) of Example 4 were performed for 4 cycles.
  • Example 13 Ion-exchange capacity 1.4 Meq / g membrane electrolyte instead of 4 meq / g membrane electrolyte (perfluorocarboxylic acid resin, trade name "Flemion", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • a capacitor of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 4, except for using.
  • Measuring method B Constant current discharge method based on JEOL standard, standard number E ⁇ A ⁇ RC-2377
  • Measurement method B JEITA standard, standard number EIA] Constant current discharge method based on RC-2377
  • the film thickness of the swollen membrane-shaped polymer electrolyte was measured, and the ratio of the increase in the film thickness after swelling to the dry film thickness [swelling degree (%)] was calculated.
  • the membrane-shaped polymer electrolyte was immersed in a swelling solvent so as to have the stated value (50%).
  • Membrane polymer electrolyte with a thickness of 160 m when dried fluororesin-based ion exchange resin: polyfluorocarboxylic acid resin, trade name "Flemion J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: listed in Tables 3 and 4)
  • fluororesin-based ion exchange resin polyfluorocarboxylic acid resin, trade name "Flemion J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: listed in Tables 3 and 4
  • Each of the following steps (1) and (3) was repeated a predetermined number of times (4 to 10 times) to obtain a polymer electrolyte on which a metal layer was formed.
  • Adsorption step electrode Immersed in an aqueous solution of dichlorophenanthroline metal chloride containing the desired metal species (described in Tables 3 and 4) as the cation species for 12 hours, and adsorbed the dichlorophenanthone phosphorus metal complex in the molded article
  • reduction step reducing the adsorbed dichlorophenanthine phosphorus metal complex in an aqueous solution containing sodium sulfite to form an electrode of a desired metal species on the surface of the membrane-shaped polymer electrolyte. The temperature of the aqueous solution to 60-80 ° C, The dichlorophenanthone-phosphorus gold complex was reduced for 6 hours while gradually adding the solution.
  • Washing step The membrane-shaped polymer electrolyte with the gold electrode formed on the surface was taken out and heated to 70 ° C. Washed with water for 1 hour.
  • the ionic species contained in the polymer electrolyte obtained through the above steps are sodium ions derived from sodium sulfite
  • a step of exchanging them for desired ionic species was performed. Ion exchange was performed by impregnating in an aqueous solution containing the desired ion species (described in Tables 3 and 4 ) for 12 hours.
  • the polymer electrolyte exchanged with the desired ion species was vacuum-dried for 30 minutes to completely remove water contained in the polymer electrolyte.
  • PC is propylene carbonate
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone.
  • the polymer electrolyte on which the metal layer (metal electrode) thus formed is formed is cut into a predetermined size. Refused. Thereafter, a desired non-aqueous polar liquid containing a predetermined amount of a desired ionic species (described in Table 34) was used as a solution for the capacitor element, and the polymer electrolyte was immersed in the solution. Was obtained respectively.
  • Measurement method A Cyclic voltammetry method with two electrodes
  • Measurement method B Constant current discharge method based on Japan Electronics Industry Association Standard, standard number EIAJ RC-2377
  • Measurement method A Cyclic voltammetry method with two electrodes
  • Measurement method B Constant current discharge method based on Japan Electronics Industry Association standard, standard number EIAJ RC-2377
  • Tables 1 and 2 show the actual values measured using the two-port cyclic portometry method (measurement method A) and the constant current discharge method (measurement method).
  • the film thickness of one of the 25 capitas in the dry state was 160 m.
  • the capacitor of Example 1 obtained by the electroless plating method of the present invention has a value of 1.5 mF / cm 2 by the cyclic voltammetry method, compared with the capacitance value of the conventional capacitor shown in the prior art.
  • the constant current discharge method showed a large capacitance of 2. OFZcm 3 .
  • the capacitors of Examples 2 and 3 were also 3.4 mF / cm 2 and 1. OmF / cm 2 by the cyclic voltammetry method, respectively, and 3.OF / cm 3 and 2. oF / cm 3 ⁇ U showed a large electrostatic capacity.
  • the swelling degree of the capacitor of Example 4-1-13 was 40 to 60%, that is, the thickness of the used polymer electrolyte in a swollen state (thickness of the drawn film-like polymer electrolyte). Is between 140% and 160% of the dry thickness (dry film thickness) of the polymer electrolyte, which is larger than that of the capacitors of Examples 13 and 13. Indicates capacity It was.
  • Example 4 The capacitors of Examples 4 and 5 were obtained when methanol was used as the solvent, and the solvent was 8 mF / cm 2 or more by the cyclic portometry method and 5. OF / cm 2 by the constant current discharge method. It exhibited excellent capacitance of 3 or more.
  • Example 6 and Example 7 the electroless plating was performed by performing a cycle of performing the reduction step after the adsorption step eight times or more, so that the capacitance was 20 mF by the cyclic voltammetry method. An excellent capacitor having a capacitance of / C m 2 or more and a constant current discharge method of 10.OF / cm 3 or more was obtained.
  • the capacitors of Examples 14 and 25 used a non-aqueous polar liquid as a solvent for the capacitors. However, even when these solvents were used, 4 mF / C m 2 was obtained by the cyclic voltammetry method. As described above, the constant current discharge method showed an excellent capacitance of 2.OF / cm 3 or more. However, as in Examples 19 and 20, a capacitor obtained by using a polymer electrolyte having an ion exchange capacity of 1.8 meq / g and performing an electroless plating process cycle 8 to 10 times was used.
  • the capacitance of the capacitance 25 mF / cm 2 or more cyclic Porta Mume tree method is a constant-current discharge method in 18F / cm 3 or more was particularly excellent. Furthermore, it was also found that a capacitor having a large electrostatic capacity as in Example 22 could be obtained if the solvent, electrolyte, electrode metal and the like in the pretreatment step were properly combined.
  • Embodiment 26 is an embodiment relating to a capacitor in which the metal electrode of the capacitor of the present invention is constituted by a porous metal film portion and a protruding portion.
  • a membrane polymer electrolyte with a film thickness of 160 m when dried fluororesin-based ion-exchange resin, fluorocarboxylic acid resin, trade name "Flemion”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.4 meq / g
  • Step (1) was repeated 10 cycles to obtain a polymer electrolyte having a porous metal electrode formed on the surface.
  • adsorption step immersed in an aqueous solution of phosphorous gold chloride at the dichlorophenantine mouth for 12 hours to adsorb the phosphorous gold complex at the mouth of dichlorophenantine in the molded article;
  • reduction step in an aqueous solution containing sodium sulfite, The adsorbed dichlorophenanthroline gold complex was reduced to form a gold electrode on the surface of the polymer electrolyte.
  • the temperature of the aqueous solution was set to 40 to 50 ° C., and the dichlorophenant phosphorus metal complex was reduced for 6 hours while sodium sulfite was gradually added.
  • (3) Cleaning process Next on V ⁇ on the surface of polymer electrolyte The laminate on which the porous gold electrode was formed was taken out and washed with water at 70 ° C. for 1 hour to obtain a capacitor of Example 26.
  • Example 26 The capacitor obtained in Example 26 was cut in a direction perpendicular to the capacitor thickness direction to cut out a cross section. After performing a predetermined process for SEM observation on the cut out cross section, the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) photograph (400 times magnification) of the capacitor.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 26 the capacitance was measured. Table 5 shows the results.
  • the capacitance in the present application is a value measured by a two-electrode cyclic bonoretammetry method.
  • a commercial name “Potentio Galvanostat Model 263A” manufactured by Princeton Applied Research was used for the actual measurement of the capacitance by the cyclic voltammetry method.
  • the value in the third cycle was measured when the voltage was in the range of 0.5 V to +0.5 V and the scanning voltage speed was 10 mVZsec.
  • the SEM photograph in FIG. 16 shows that the metal electrode of Example 26 had a porous metal film portion formed on the surface of the polymer electrolyte, and a protruding portion formed by penetrating into the polymer electrolyte. ⁇ ).
  • Table 5 shows that the capacitor of Example 26 exhibited a large capacitance of 10,000 ⁇ F / cm 2 .
  • Embodiments 27 to 31 are embodiments relating to the capacitor of the first embodiment of the present invention. The details of the capacitor performance evaluation are the same as in the case of Example 125. However, Example 27
  • a swelling solvent with a membrane-shaped polymer electrolyte with a film thickness of 160 ⁇ when dried (fluorinated resin ion exchange resin: perfluorocarboxylic acid resin, trade name ⁇ Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.4 meq / g) was immersed in methanol at 20 for 30 minutes or more.
  • the film thickness of the swelled polymer electrolyte was measured, and the ratio of the increase in the film thickness after swelling to the dry film thickness [swelling degree (%)] was calculated so that the swelling degree became 50%. Then, the membrane polymer electrolyte was immersed in a swelling solvent.
  • steps (1)-(3) were repeated 10 cycles to obtain a polymer electrolyte on which a metal electrode was formed.
  • adsorption step immersed in an aqueous solution of dichlorophenantine phosphorous acid salt for 12 hours to adsorb the phosphorous gold complex of dichlorophenantine in the molded product
  • reduction step in an aqueous solution containing sodium sulfite. Then, the adsorbed dichlorophenanthine phosphorus-gold complex was reduced to form a gold electrode on the surface of the polymer electrolyte.
  • the temperature of the aqueous solution was set to 6080 ° C., and the dichlorophenanthone-phosphorus gold complex was reduced for 6 hours while gradually adding sodium sulfite.
  • (3) washing step the polymer electrolyte with the gold electrode formed on the surface was taken out and washed with water at 70 ° C for 1 hour.
  • the polymer electrolyte formed with a gold electrode was immersed in water, which is a solvent for electrolysis, and electrolysis was performed on the gold electrode under the conditions (voltage, conduction time) shown in Table 1.
  • the capacitor of Example 30 was obtained in the same steps as in Examples 27 to 29 except that the solvent for electrolysis was changed to a one-to-one mixed solution of water and methanol.
  • Example 31 The capacitor of Example 31 was obtained in the same manner as in Examples 27 to 29 except that the solvent for electrolysis was changed to a 9: 1 mixed solution of water and methanol in the third step. '
  • FIGS. 2 to 7 show SEM photographs of the obtained capacitor cross section of Example 2731. Table 6 shows the correspondence between the examples and the SEM photographs.
  • the capacitance of each embodiment is as follows: Performed in a similar manner to ⁇ 25.
  • the measurement voltage of the capacitance was 2.0 to 3.0 V.
  • Table 6 shows the measured values.
  • the capacitance at a measurement voltage of 3.8 to 4.3 V was also measured.
  • the capacitor of Example 2731 has a plurality of spaces in the polymer electrolyte.
  • the shape of the space is often substantially circular or substantially semicircular.
  • all were 30 F / cm 3 or more by the constant current discharge method, 40 F / cm 3 or more in other than Example 28, and 65 V / cm 3 in Example 31, which was as large as V ⁇ ⁇ . The capacitance was indicated.
  • the capacitance of the measurement voltage 3. 8-4. 3V is, 30F / cm 3 in Example 27, carried ⁇ 29 30F / * cm 3, in Example 31 20F / cm 3 met Was.
  • Embodiment 3 34 is an embodiment relating to the capacitor of the third embodiment of the present invention.
  • Nissing Gold 24F J 250 ml of platinum-coated titanium electrode as an anode, aluminum plate 40 x 20 mm as a cathode is installed as a cathode, and plating is performed at a plating solution temperature of 60.
  • the power supply used was a potentiostat / galvanostat “HA-151J (manufactured by Hokuto Denko KK).
  • the voltage, current, and plating time were 1.28 V, 14 mA, and 10 minutes, respectively (Examples). 32), 1.46V
  • Example 34 Electroless plating method
  • the degreased f ABS resin plate (50 ⁇ 40 mm) was immersed in an aqueous solution of palladium salt at a liquid temperature of 6 for 6 minutes to perform catharizing. Further, it was immersed in a 7% sulfuric acid aqueous solution at a liquid temperature of 25 ° C. for 5 minutes to reduce the palladium salt.
  • ABS resin was treated with a gold plating solution “OPC MUDEN GOLD 25-1J (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 3.4 mL, reducing agent“ OPC MUDEN GOLD 25-12 ”(Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 mL, Cyanide-containing alkali liquid “OPC Muden Gold 25-M” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10 mL Distilled water 50 mL was mixed for 1 hour in a mixed solution (liquid temperature 70 ° C). . By the above process, matte porous gold was deposited on the surface of the ABS resin plate.
  • the porous metal electrode manufactured by the electrolytic plating method or the electroless plating method showed a large electric double layer capacity.
  • the porous metal electrode produced by the electroless plating method showed a large electric double layer capacity.
  • an electrode with a large electric double layer capacitance is When used as an electrode, it contributes to improving the capacitance of a capacitor. Therefore, a porous electrode produced by the plating method is suitable as an electrode of a capacitor! / Little.
  • the capacitor of the present invention can be particularly suitably used for known electric double-layer capacitors, and can be used in various applications as a device for power storage.
  • the capacitor of the present invention since the capacitor of the present invention is small and lightweight, it can be used for known capacitors, and can be suitably used as a capacitor for a power supply of a portable mechanical device and a large-capacity stationary power supply. it can.
  • the drive power source for next-generation low-emission vehicles, and the power source for automobile electrical components, the power source for storage of natural energy power generation and the power source for Z or rescue are power sources for implantable medical devices and portable electronic devices. It can be suitably used as a memory pack-up S, a portable clock power supply, a quick charging battery, a digital camera power supply, an electric toy, and a power supply for portable household appliances. The following are more detailed specific applications.
  • the capacitor of the present invention is suitable for a power source of a portable machine device due to its small size and light weight, and can reduce the occupied space even when a large-capacity power source is required. Therefore, it is also suitable as a large-capacity stationary power supply.
  • a power source or an auxiliary power source for a next-generation low-emission vehicle such as an HEV, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or a motorcycle using the capacitor of the present invention, or a power source for a high power type power module such as an electric vehicle.
  • Power sources for information and communication equipment such as portable telephones, paper batteries such as identification cards, solar power storage systems used in combination with solar cells, and load-leveling power supplies combined with batteries. It can be suitably used.
  • the capacitor for an electric vehicle including a fuel cell, a capacitor, and a current output type switching regulator.
  • the power source of an automobile electrical component such as a car audio using the capacitor of the present invention can improve the fuel efficiency of the vehicle because the capacitor of the present invention is lightweight.
  • the implantable medical device using the capacitor of the present invention can be preferably used because the weight of the capacitor is small and the burden on the human body is small.
  • the power supply for portable electronic equipment and memory backup, the power supply for memory camera, the power supply or assist for video camera, and the like for the mobile computer and the mobile phone using the capacitor of the present invention represented by the timer function and the clock function for the power supply.
  • Power supply for terminals, personal computers, especially notebook type personal computers, etc. power supply for instantaneous power failure, portable clock power supply using the capacitor of the present invention, and personal computer power supply circuit with excellent life, temperature characteristics and high frequency characteristics
  • Power supplies for portable home appliances, such as, are also excellent in portability due to their light weight capacitors.
  • the capacitor of the present invention is small and has a large capacity, it can be used for uses other than the use of a known electric double-layer capacitor. More specifically, since the capacitor of the present invention is small and has a large capacity, it is connected in parallel between an uninterruptible power supply, a household power storage system or other outdoor equipment, or a battery and a DC-DC converter.
  • Device escape device when vehicle is submerged, X-ray imaging device by obtaining X-ray image (latent image) as image signal
  • Battery-less wristwatches display devices using display panels, liquid crystal display devices, especially liquid crystal display devices in matrix used for projectors, etc.Image displays using cathode ray tubes, disposable cameras, sticking to products, etc. to prevent theft It can be suitably used as a power source or an auxiliary for a resonance lapel, a flash or strobe device, and a light emitting display to be used.
  • the capacitor of the present invention since the capacitor of the present invention has a large capacity, it is built into a home electric appliance, a tool, or an electric vehicle (built-in) and has a large power source, a substation facility, or a storage facility of a distribution facility. It can be suitably used as a product storage device and an auxiliary storage unit of an energy conversion storage system.
  • the capacitor of the present invention can be used for high-voltage applications by stacking.
  • the capacitor of the present invention is small in size and large in capacity, so that the size of the device used can be reduced. Therefore, a control module used in an electric vehicle drive device or an impeller device, in particular, has a small size and high cooling efficiency. V, can be suitably used for a water-cooled control module. Further, due to such properties, it can be suitably used for an acceleration sensor unit, a gas sensor for measuring exhaust gas and combustible gas, and a gas concentration controller. Furthermore, the capacitor of the present invention can be suitably used as a heating resistance type air flow measuring device in the form of a three-terminal electric device.
  • the capacitor of the present invention has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance. Therefore, a semiconductor package having a capacitor component as a chip component on the top layer of a semiconductor package, and a capacitor element on a substrate It can be suitably used for a printed circuit board having embedded therein.
  • the printed circuit board in which the capacitor is surface-mounted or embedded is suitable for miniaturization, high functionality, and low cost of an electronic device using the printed circuit board. It is.
  • the capacitor has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance
  • a memory device in particular, a DRAM (Dynamic Random Access Memory), an MMIC (Monolithic Microwave Integrated Circuit), and a nonvolatile memory can be used. It can be suitably used for a dielectric memory element.
  • the capacitor since the capacitor has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance, it has a circuit board with a built-in LCR, a filter circuit such as a noise filter, a ferroelectric memory, a perovskite ferroelectric, an IC (Integrated Circuit).
  • Thin semiconductor devices such as cards, FeRAM using ferroelectrics, light emitting element arrays of organic EL elements, IC chips such as IC cards, semiconductor devices with ferroelectric capacitors, and switching elements that perform power conversion Can be suitably used.
  • the capacitor of the present invention can be applied to fields where electric power is required for smoothing power supply, removing noise, and requiring an ESR value at a high frequency. Further, since the capacitor has a function of suppressing a high frequency which is a noise component generated by the converter / inverter, the noise is reduced. It is also suitable as a noise filter. Therefore, since the capacitor can be easily miniaturized, has a large capacity, and has a low equivalent series resistance, the device used can be miniaturized and can be used for a noise filter. It can be suitably used as a device, and can be suitably used as a tactile sensor by being provided with an LC series resonance circuit.
  • impedance matching antennas and directional antennas in high-frequency equipment of 400 MHz 20 GHz are suitable for impedance matching devices and mobile communication devices such as mobile phones. It can be suitably used for a filter component used and a tuner for receiving a television signal.
  • the capacitor of the present invention can be used as a housing, a box, a chassis, a chassis, a vehicle body, a partition, a support, a power member, in an automobile or a motorcycle including electric home appliances, devices, equipment, measuring instruments, or electric vehicles.
  • the case and the bendable metal plate may be joined to the electrode layer to connect the metal plate, or may be joined directly using a silver paste to substantially integrate the case and the case.
  • the housing, box, chassis, partition, power member, and casing substantially integrated with the capacitor of the present invention are electric vehicles because the capacitor is small, has a large capacity, and is excellent in space saving.
  • Electric bicycle Electric bicycle, electric wheelchair, electric walker, electric starter, electric runjung machine, electric golf car chassis, chassis or body, notebook computer, palm computer, mobile phone or power tool packaging case, or In addition, it can be used as a support for street lamps that generate electricity using solar energy.
  • the capacitor of the present invention can be used to supply pure water used for water supply to boilers such as power plants, semiconductor manufacturing processes, fuel cell power generation, and the like, and to manufacture water for cooling towers.
  • various ions in raw water can be removed, and silica can also be removed to obtain demineralized water or pure water.
  • pretreatment is also performed. To produce desalinated water and pure water of stable quality in response to this without changing 'And a desalination apparatus which enables stable production of secondary pure water (ultra pure water).
  • the capacitor of the present invention can be used for an electric device which can be applied to a display. More specifically, a light-emitting element including a substrate, a pair of comb-shaped electrodes provided on the substrate, and a light-emitting layer provided in contact with the comb-shaped electrode and containing a light-emitting substance and an electrolyte, a current control transistor,
  • the present invention can be applied by forming an active matrix type light emitting element array in which unit pixels as the capacitor are arranged in a matrix form, and applying the capacitor of the present invention to a display.

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Abstract

　対向する金属電極間に、少なくとも高分子電解質を有するキャパシタであって、 　前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域に有することを特徴とするキャパシタと、このキャパシタを効率的に製造する方法として、無電解メッキ方法により高分子電解質上に金属電極を形成するキャパシタの製造方法であって、前記無電解メッキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うことを特徴とする方法を提供する。  

Description

明 細 書
キャパシタ及びその製造方法
技術分野
[0001] キャパシタは、コンデンサまたは蓄電器と呼ばれ、電極間に電荷を貯える装置ある いは回路素子である。キャパシタは、近年、ノ、。ソコンや携帯端末等のメモリのパックァ ップ用應としての用途を初め、瞬時の停電対応用電源、または太陽電池と組合わ せたソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途に用！ヽることができるために注 目されている。
[0002] キャパシタ (コンデンサ）に用 、られる電極には、主に、金属電極と炭素電極がある 。炭素電極は、活性炭等の炭素材料を用いた電極であり、比表面積が大きいので大 容量化に適している。しかし、粉末化した炭素材料を混練するために、粉体を取り扱 う必要があるので、取り扱いが難しぐ作業性に欠ける。また、電極が炭素材料からな る場合には、電極として金属の網目状体や金属板等の集電体が必要となる。また、 集電体を用いないキャパシタとするためには、ポタン型とするなど形状が限定されて しまい、キャパシタ形状の設計の自由度が減り、各種用途により所望の形状とするこ とができない。さらに、炭素材料からなる電極ごとに集電体を用いた場合には、集電 体の厚さの分だけキャパシタが厚くなり、薄型化することができない。キャパシタの電 極は、集電体の必要のな!、金属電極であることが好ま /、。
[0003] 金属電極を用いたキャパシタには、高分子層上に電極を形成したキャパシタである 薄膜の高分子フィルムコンデンサがある (例えば、特許文献 1参照)。前記高分子フィ ルムコンデンサは、面積 lcm2において、厚さ 0. 35-0. 41 ^ mの静電容量が 0. 01 5-0. 02 β ΈΧ 厚さ 0. 8-1. 8 の静電容量が 25— 40 Fであり、静電容量 が十分ではなく、更なる静電容量の向上が必要である。
特許文献 1 :特開平 11一 8153号公報
発明の開示
課題を解決するための手段
[0004] 本発明の目的は、電極が金属電極であり、電解質層ど ¾極層との界面の静電容量 が大き 髙容量のキャパシタとその製造方法を提供することにある。
[0005] 本発明らは、鋭意検討の結果、対向する金属電極間に、少なくとも高分子電解質を 有するキャパシタであって、前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金 属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域に有す ることを特徴とするキャパシタによれば、金属電極と髙分子電解質層との界面の 2電 極のサイクリックポルタムメトリー法による静電容量が、 3mFZcm2以上のキャパシタ 、若しくは定電流放電法による静電容量が 2FZcm3以上であるキャパシタとすること ができることち見出した。
[0006] 更に本発明者らは、前記金属電極が、前記高分子電解質の表面上に接して存在 する多孔質金属膜部と前記多孔質金属膜部分の成分からなり、前記高分子電解質 内部の境界領域に存在する前記突出し部とからなり、かつ前記多孔質金属膜部分と 前記突出し部とが繋がって一体となって！/ヽるものとすることで、キャパシタの集電板を 不要とし、またキャパシタ静電容量が増大することを見出した。
[0007] また本発明者らは、無電解メツキ方法により高分子電解質上に金属電極を形成す るキャパシタの製造方法であって、前記無電解メツキ方法が、高分子電解質に金属 錯体を吸着させる吸着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還 元剤溶液を接触させる還元工程を行うことを特徴とする方法であるキャパシタの製造 方法により、前記キャパシタが効率よく製造できることを得られることを見出した。
[0008] 更に本発明者らは、対向する金属電極間に、イオン性物質と極性液体と高分子電 解質とを少なくとも有するキャパシタであって、前記金属電極は、前記高分子電解質 と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を前記高分子電解質との 境界領域に有し、前記高分子電解質は、空間部を有していることを特徴とするキャパ シタとすることで、静電容量の更なる向上が図れることを見出した。また、このキャパシ タの高分子電解質に存在する空間部は、複数存在し、その形状は略円形状または 略半円形状のものが多いことやその直径の最短値が lOnm以上のものであることを見 出した。なかでも、前記高分子電解質が陽イオン交換樹脂であり、前記極性液体が プロピレンカーポネイトであり、前記イオン性物質が Li (CF SO ) Nである場合に静
3 2 2
電容量とキャパシタ構造保持に優れることを見出した。これらのキャパシタを定電流 放電法測定したところ、静電容量が 40FZcm3以上であることも見出した。
[0009] 更に本発明者らは、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させて高分子電 解質を膨潤させる第一の工程と、無電解メツキ方法により当該膨潤させた高分子電 解質上に金属電極を形成する第二の工程と、当該形成された金属電極間に存在す る液体を電気分解することにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により上記高分 子電解質に孔状の空間を設ける第三の工程と、.前記金属電極間の前記液体を除去 して、イオン性物質と極性液体を充填させる第四の工程を経ることで、上記キャパシ タを効率よく製造できることも見出した。
[0010] 更に本発明者らは、前記第一の工程について、膨潤した前記高分子電解質が所 定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さが前記高分子電解質 ' の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上である膨潤工程、第二の工程について 、前記無電解メツキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程を行つ た後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を 複数回行う工程、前記第三の工程ついて、電気分解される前記液体が、水若しくは ' 水とアルコール類の混合液であることが当該製造方法で得られるキャパシタの静電 容量を更に向上させることなどを見出し、本発明に至った。 '
発明の効果
[0011] 本発明のキャパシタの製造方法は、従来の金属電極を備えたキャパシタに比べて 静電容量が大きなキャパシタを得ることができる。.さらに、本発明のキャパシタの製造 方法において、無電解メツキ方法の前処理工程として、膨潤工程を行うことにより、更 に大きな静電容量を示すキャパシタを得ることができる。
[0012] 本発明のキャパシタは、静電容量が大きいので、例えば瞬時の停電の際における ノ ックアップ用電源などとして広く用いることができる。しカ^、金属電極層を備えてい るので、集電板を用いる必要がないので、部品数が少なぐ薄型化及び小型軽量ィ匕 が容易である。 .
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明第一様態のキャパシタにおける 該キャパシタの厚さ方向の断面につ いて、走査電子顕微鏡 (SEM)によって撮影された電子顕微鏡写真 (SEM写真）の
訂正された招弒 ®則 91) 図。
[図 2]本発明第二様態キャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の SEM写真。
[図 3]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の SEM写真。
[図 4]本発明第二様態のキャパシタにおけるキヤノシタ厚み方向の' SEM写真。
[図 5]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の SEM写真。
[図 6]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の SEM写真。
[図 7]本発明にレ、う空間部が存在しないキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の SE M写真。
[図 8]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の形態を模式的に 示した図。
[図 9]本発明第二様態キャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の SEM写真。
[図 10]図 1の走查電子顕微鏡写真の図におけるキャパシタについて線図として表し た図。
[図 11] (a) 本発明のキャパシタの別の態様における厚さ方向の断面についての SE M写真。 （b) 図 3 (a)と同一のキャパシタについて、厚さ方向の断面につ いての走査電子顕微鏡写真の図。 '
[図 12]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面の SE M写真。
[図 13]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面の SE M写真。
[図 14]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面の SE M写真。
[図 15]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面の SE M写真。
[図 16]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面の SE M写真。
[図 17]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、平面画像に B方向の上 側力 やや角度をつけて見た斜視図。
霄 ΠΕされた用紙 (規則 91) [図 18]図 17 において説明用引き出し線を付した斜視図。
[図 19]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 17 において A方向 の上側力 やや角度をつけて見た斜視図。 '
[図 20]図 19 において、説明のために引き出し線が付されてなる斜視図。
[図 21]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 19 において B— D を軸にして回転させて、 A方向力 拡大して見たキャパシタの厚み方向の断面を含 む斜視図。 '
[図 22]図 5において、説明のために引き出し線が付されてなる斜視図。
[図 23]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 21 にお.ける A方向 力もみたキャパシタの拡大された断面とその奥行き方向の立体画像。
[図 24]図 23 において、説明のために引き出し線が付されてなる図。 '
[図 25]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 23 において更に内 部に侵入した状態での、キャパシタ内 ¾の厚み方向の断面（断層）及ぴその奥行き 方向の立体画像。
[図 26]図 25 において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図 27]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 25 において更に内 部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面（断層）及びその奥行き .方向の立体画像。
[図 28]図 11において、説明のために弓 Iき出し線が付されてなる図。
[図 29]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 27 において更に内 部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面（断層）及びその奥行き 方向の立体画像。
[図 30]図 29 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図 31]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 29 において更に内 部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面（断層）及びその奥行き 方向の立体画像。
[図 32]図 31 において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図 33]本発明のキャパシタの X線による 3次元画像であって、図 18 において、 C方
訂正された招弒 ®則 91) 向の斜め方向からみた断面及ぴその奥行き方向の立体画像。
[図 34]図 33 において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図 35]本発明のキャパシタ厚さ垂 it方向の X線による断面画像。
[図 36]図 35 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図 37]本発明のキャパシタ厚さ垂直方向の X, による断面画像であって、図 35 力
9 μ πι離れた位置の断面図。 '
[図 38]図 37 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図 39]本発明のキャパシタ厚さ垂直方向の X線による断面画像であって、図 37 力も
9 μ m離れた位 gの断面図。 -
[図 40]図 39 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図 41]本発明第三様態のキャパシタにおける多孔質金属電極の倍率 80倍の表面写 真。
[図 42]光沢を有する金属電極の倍率 80倍の表面写真。
[図 43]本発明第三様態のキャパシタにおける多孔質金属電極の倍率 500倍の表面
[図 44]光沢を有する金属電極の倍率 500倍の表面写真。 ' [図 45]本発明第三様態のキャパシタにおける多孔質金属電極の 3000倍の表面写 真。 .
[図 46]光沢を有する金属電極の 3000倍の表面写真。 '
符号の説明
201 金属電極
211 突出し部
202 高分子電解質
221 空間部
301 キヤノ ンタ
302、 302' 分極性電極
303 高分子電解質
304、 304' 突出し部 '
訂正された招弒 則 91) 305 キャパシタ表面
306、 307 湾状嵌入部
308、 308' 孔
309、 309' 峡湾部 310 島部
321 キャパシタ 322 高分子電解質
323、 323' 分極性電極
331 キャパシタ
332 高分子電解質
333、 333' 分極性電極
341 キャパシタ
342 高分子電解質
343、 343' 分極性電極 344 キャパシタの表面 351 キャパシタ
352 高分子電解質
353、 353' 分極性電極 354 キャパシタの表面 361 キャパシタ
362 高分子電解質
363、 363* 分極性電極 364 キャパシタの表面 371 キャパシタ
372 高分子電解質
373、 373' 分極性電極
374 キャパシタの表面
401 キャパシタ 402 突出し部
403 多孔質金属膜部
500 本実施形態のキャパシタ
511 一方の金属電極
511a 電極成分
511b, c, d， f, h, k, 1、 m 一方の金属電極の成分で構成された突出し部の例
512 他方の金属電極
512e, I, j, n 他方の金属電極の成分で構成された突出し部の例
521 —方の金属成分と高分子電解質とが混在する境界領域
522 他方の金属成分と高分子電解質とが混在する境界镇域
523 高分子電解質領域
A1、A2 境界領域
F1、F3 分極性電極領域
F2 高分子電解質領域
R1、R4 電極成分がリッチな電極領域
R2、R3 高分子電解質成分がリッチな電極領域
発明を実施するための最良の形態
[0015] (キャパシタの製造方法）
本発明のキャパシタの製造方法に関し、本発明第一一第三の様態のキャパシタを 効率よく得られる製造方法につ Vヽて、以下それぞれ説明する。
[0016] [第一の様態]
本発明の第一の様態のキャパシタを効率的に製造する方法は、無電解メツキ方法 により高分子電解質上に金属電極を形成するキャパシタの製造方法であって、前記 無電解メツキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程を行った後に 、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うこと を特徴とするキャパシタの製造方法である。本発明の製造方法を用いることにより、前 記吸着工程と前記還元工程とが繰り返して行われる過程にお！/、て、前記還元工程に おいて生成した金属が高分子電解質表面に析出し、さらに高分子電解質の内部方 向に向けて金属が析出して成長して、金属電極が形成される。前記金属電極は、金 属の析出による成長して得られたために、蒸着等に代表される従来の金属電極形成 方法により得られた金属電極に比べて、金属電極層と高分子電解質層との界面にお ける金属電極の比表面積が広く、金属電極層と高分子電解質層との界面における静 電容量が大きい。そのために、本発明の製造方法により得られたキャパシタは、従来 の金属電極を備えたキャパシタに比べて、大きなキャパシタ容量を得ることができる。
[0017] (無電解メツキ方法）
本発明のキャパシタの製造方法における、金属電極を形成するための無電解メッ キ方法の工程では、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程が行われ、次 いで金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程が行わ れる。前記吸着工程が行われた後に前記還元工程が行われることにより、金属錯体 が還元されて金属として高分子電解質上に析出し、金属層が形成されキャパシタを 得ることができる。高分子電解質に対して前記膨潤工程後に無電解メツキ方法を行う ことにより、本発明のキャパシタの製造方法、即ち、高分子電解質への無電解メツキ のための前処理の工程として、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を高分子電解 質に浸透させて、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電 解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対し て 120%以上に膨潤させる膨潤工程を行った後に、高分子電解質に金属錯体を吸 着させる吸着工程、及び金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触さ せる還元工程を行うことにより金属層を形成することを特徴とする金属層と高分子電 解質層とを備えたキャパシタの製造方法となる。
[0018] (吸着工程）
本発明のキャパシタの製造方法における吸着工程は、前記高分子電解質が所定 の形状を有し、高分子電解質に金属錯体を吸着させる工程であれば特に限定される ものではない。前記吸着工程は、金属錯体激夜を高分子電解質に塗布してもよいが 、高分子電解質を金属錯体溶液に浸潰させることにより行えば、作業が容易であるた めに好ましい。
[0019] 前記吸着工程は、高分子電解質に金属錯体を吸着させる工程であれば、温度及 ぴ浸漬時間等の条件が特に限定されるものではな 、が、温度 20°C以上であることが 効率よく膨潤するために好ましい。また、前記吸着工程は、金属錯体が高分子電解 質中へ容易に吸着させるために、金属錯体溶液中に高分子電解質の良溶媒を含ん でいても良い。ここで、前記吸着工程の金属錯体溶液は、還元されることにより形成 される金属層が電極として機能することができる金属の錯体を含むものであれば、特 に限定されるものではない。また前記金属錯体は、導電性を確保できる金属であって 、無電解メツキとして用いることができる金属錯体であれば、特に限定されるものでは ない。
[0020] (還元工程）
本発明の還元工程は、前記吸着工程により高分子電解質中に吸着された金属錯 体を還元し、金属を析出させる工程である。本発明において用いられる還元剤溶液 は、還元剤が溶解されているものであれば、高分子電解質の形状に力かわらず、特 に限定されるものではない。前記還元剤としては、高分子電解質に吸着される金属 錯体溶液に使用される金属錯体の種類に応じて、種類 ¾1宜選択して使用すること ができ、例えば亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることが できる。なお、金属錯体を還元する際に、必要に応じて、酸またはアルカリを添加して もよい。前記還元剤溶液の濃度は、金属錯体の還元により析出させる金属量を得る ことができるのに十分な量の還元剤を含んで！/ヽればよく、特に限定されるものではな いが、通常の無電解メツキにより電極を形成する場合に用いられる金属錯体溶液と 同等の濃度を用いることも可能である。また、還元剤 «中には、高分子電解質の 良溶媒を含むことができる。
[0021] また、本発明のキャパシタの製造方法にお Vヽては、吸着工程と還元工程とが繰り返 し行われることにより、金属電極と高分子電解質層との界面の静電容量を、従来の値 よりも大きくすることができる。本発明において、前記吸着工程と前記還元工程とを交 互に繰り返して行う場合には、前記吸着工程の後に前記還元工程を行うことを組とし て、この組を好ましくは 2回以上、更に好ましくは 4回以上行うことで、更に大きな静電 容量を有するキャパシタを容易に得ることができる。
[0022] 前記吸着工程と前記還元工程とを繰り返して行う場合において、還元剤を高分子 ,
11 電解質より除去して吸着工程における金属錯体の吸着を容易に行うために、還元ェ 程の後に洗浄工程を行い、前記洗浄工程の後に吸着工程を行うことが好ましい。前 記冼浄工程としては、特に限定されるものではなぐ水洗して還元剤も除去してもよい
[0023] (前処理麟閏工程）
本発明のキャパシタの製造方法にぉ 、て、無電解メツキ方法の事前に行われる前 処理工程として、前記高分子電解質を膨潤させる膨潤工程を行っても良い。前記膨 潤工程は、膨潤溶媒として水による膨潤を行うことにより膨潤をさせても良いが、前記 高分子電解質に良溶媒を浸透させること、または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させ ることにより、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質 の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120 %以上にする膨潤をすることが好ま U/ヽ。前記高分子電解質の膨潤した状態での厚 さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上とする膨潤によ り、高分子電解質を形成する樹脂成分において、官能基を有する側鎖についてのセ グメント運動の自由度が増大する。この自由度の増大により、無電解メツキ方法の吸 着工程において、金属錯体が前記高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすくなり 、また、還元工程においても還元剤溶液中の還元剤が高分子電解質の表面より内部 へ吸着しやすくなり、高分子電解質内部にぉ ヽて金属錯体及び還元剤のブラウン運 動が容易となったと考えられる。
[0024] また、前記膨潤工程が行われた無電解メツキ方法により得られた高分子電解質層 上に金属層が形成されたキャパシタは、金属層を電極層として用！ヽた従来のキャパ シタに比べて電極層の静電容量が大き Vヽ。前記無電解メツキ方法により得られたキヤ パシタの金属層では、高分子電解質層と金属層との界面において、金属層の断面が 従来のフラクタル状の構造よりも凹凸の大きな構造を形成し、キャパシタを得た後で あって高分子電解質が収縮した際におい 時に形成されたフラクタル状構造 がその形状をとどめて V、るものと考えられる。
[0025] 前記膨潤工程を経て還元工程行った場合、上述のように金属錯体が高分子電解 質内部に入り込み、これが還元工程により粒子状金属となり、これら粒子状金属がお 互い繋がることにより、金属電極が電解質上に形成されるものである。本発明のキヤ パシタは、このようにして高分子電解質上に金属電極が形成されるのであるから、金 属電極と電解質層の界面は必ずしも明確なものではなぐ高分子電解質外側付近に 金属成分がリッチな領域があり、電解質中心に向カゝうにつれ、徐々に電解質成分がリ ツチになる構造をとりうる。すなわち本発明のキャパシタにおける金属電極とは、電解 質上に明確な金属電極が層として存在している必要はなく、少なくとも電解質外側近 辺に存在する金属が互いに繋がることにより、電極として使用可能な通電性の良い 部分が形成されていることで足りるものである。従って本発明のキャパシタでは、金属 電極層と電解質層とが目視による明確な界面を持たない構造であって、電解質層と しての抵抗値を有する電解質部分が、金属を主成分として含み電極として使用可能 な通電性の良い部分で両側から挟まれた構造をとることもできる。
[0026] 前記良溶媒は、架橋した高分子を良く膨潤させることができる溶媒であり、高分子 電解質を構成する高分子の種類により異なる。従って、前記良溶媒は、無電解メツキ 方法により最終的に得られるキャパシタの用途等に応じて採用される高分子電解質 の組成に応じて、適した溶媒種を用レ、ることができる。前記良溶媒は、複数種類の良 溶媒を混合して用いても良い。前記良溶媒としては、例えば、メタノーノレ、ジメチルス ルホキシド、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジェチレ ングリコール、グリセリン、テトラプロピルハイド口オキサイド等を用いることができる。前 記高分子電解質力 パーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹 脂である場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、へキサフルォロ一 2—プロ パノール、ジエチレングリコール、グリセリンを用いることができる。特に、前記膨撋ェ 程にお V、て、前記高分子電解質がパーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロ スルホン酸樹脂である場合に、メタノールまたはメタノールを含む溶媒を浸透させて、 膨前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態 での厚さに対して 120%以上に膨潤することが好ましい。これは、メタノールは、膨潤 がしやすく取り扱 、が容易であるので、作業性が良好である力 である。
[0027] 前記膨潤工程は、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解 質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上とすることができれば、良溶媒のみを 用 vヽて高分子電解質を膨潤させても良く、良溶媒を含む混合溶媒を用いても良 V、。 高分子電解質を膨潤させることにより、高分子電解質の結晶化度が低下し、特に官 能基を有する側鎖の絡み合いが緩和され、側鎖についてのセグメント運動の自由度 が増大する。このため、前記膨潤工程を前処理工程とする無電解メツキ方法により得 られた金属層と高分子電解質層とを備えたキャパシタは、より効率的にイオンの移動 が生じ大きな変位を得ることができたと考えられる。
[0028] 前記高分子電解質の良溶媒を含む混合溶媒としては、良溶媒が任意の割合で他 の溶媒に混合された混合溶媒であって、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚 さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上とすることがで きれば良溶媒と他の溶媒との混合比が特に限定されるものではな Vヽ。前記他の溶媒 は、用いられる高分子電解質の良溶媒と異なる溶媒であり、良溶媒と安定な混合状 態を維持できる溶媒であれば水でも有機溶媒でもよ Vヽが、前記膨潤工程に次 Vヽで行 われる吸着工程が金属錯体水溶液中で行われる場合には、金属錯体の析出などの 金属錯体の吸着の阻害がないことから、水を用いることが好ましい。なお、前記高分 子電解質がパーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸榭脂である 場合に、前記高分子電解質を膨潤させるための膨潤用溶媒である良溶媒若しくは前 記良溶媒を含む混合溶媒がメタノールと水との混合溶媒である場合には、より大きな 静電容量を得るために、メタノールが膨潤用溶媒中に 5— 100重量％含まれることが 好ましく、パーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂のイオン 交換容量が 1. 8meq/gである場合には、メタノールが膨潤用溶媒中に 5— 40重量 %含まれることが大きな膨潤を容易に得ることができるのでさらに好ましぐパーフル ォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂のイオン交換容量が 1. 4me q/gである場合には、メタノールが膨潤用溶媒中に 100重量。 /0含まれることがさらに 好ましい。
[0029] 前記前処理工程にお V、て、臓した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前 記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での 厚さに対して 120%以上に膨潤させることができれば、良溶媒または良溶媒を含む 混合溶媒を高分子電解質に浸透させる手段が特に限定されるものではなぐ良溶媒 または良溶媒を含む混合溶媒に高分子電解質を浸潰させる方法を用 、てもよく、良 溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を高分子電解質の表面に塗布する方法を用いて も良いが、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒に高分子電解質を浸漬させる方法 を用 、ることが、作業性が容易であるために好まし 、。
[0030] [第二の様態]
本発明の第二の様態のキャパシタは、以下の製造工程によれば、効率的に得るこ とができる。すなわち、良溶媒または良溶媒^"む混合溶媒を浸透させて高分子電 解質を膨潤させる第一の工程と、無電解メツキ方法により当該膨潤させた高分子電 解質上に金属電極を形成する第二の工程と、当該形成された金属電極間に存在す る液体を電気分解することにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により上記髙分 子電解質に孔状の空間を設ける第三の工程と前記金属電極間の前記液体を除去し て、イオン性物質と極性液体を充填させる第四の工程を経て得ることができる。ここで 、第一、第二の工程は、内側に向カゝつて突出し部を有する金属電極の形状を高分子 電解質上に形成することにより、高分子電解質または液体電解質との接触面積を增 大させるための工程である。一方、第三、第四の工程は、高分子電解質内に空間部 を設けて、その中にイオン性物質と極性溶媒を充填させて、電気二重層の形成に寄 与するイオン成分を増大させるための工程である。従って、第一及び第二の工程の みまたは、第三及ぴ第四の工程のみでもキャパシタ容量の増大に寄与しうる工程で あるが、第一一第四の全ての工程を経て得られたキャパシタでは、その容量特性が 相乗的に改善されたものになる。以下各工程につ V、てそれぞれ説明する。
[0031] (第一工程）
本発明のキャパシタの製造方法における第一の工程は、無電解メツキ方法の事前 に行われる前処理工程として、前記高分子電解質を膨潤させる膨潤工程である。当 該膨潤工程は、膨潤溶媒として水による膨潤を行うことにより膨潤をさせても良いが、 前記高分子電解質に良溶媒を浸透させること、または良溶媒を含む混合溶媒を浸透 させることにより、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解 質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 1 20%以上にする膨潤をすることが好ま Uヽ。前記高分子電解質の膨潤した状態での 厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上とする に より、高分子電解質を形成する樹脂成分において、官能基を有する側鎖についての セグメント運動の自由度が増大する。この自由度の増大により、無電解メツキ方法の 吸着工程において、金属錯体が前記高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすく なり、また、還元工程においても還元剤溶液中の還元剤が高分子電解質の表面より 內部へ吸着しやすくなり、高分子電解質内部にお Vヽて金属錯体及び還元剤のブラウ ン蓮動が容易となったと考えられる。
[0032] 第一の工程に用いる良溶媒とは、架橋した高分子を良く膨潤させることができる溶 媒であり、高分子電解質を構成する高分子の種類により異なる。従って、前記良溶媒 は、無電解メツキ方法により最終的に得られるキャパシタの用途等に応じて採用され る高分子電解質の組成に応じて、適した溶媒種を用いることができる。前記良溶媒は 、複数種類の良溶媒を混合して用いても良い。前記良溶媒としては、例えば、メタノ ール、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラプロピルハイド口オキサイド等を用い ることができる。前記高分子電解質が、パーフルォロカルボン酸榭脂またはパーフル ォロスルホン酸榭脂である場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、へキサ フルオロー 2—プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリンを用いることができる。 特に、前記膨潤工程において、前記高分子電解質がパーフルォロカルボン酸樹脂 またはパーフルォロスルホン酸樹脂である場合に、メタノールまたはメタノール^"む 溶媒を浸透させて、膨前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電 解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上に膨潤することが好まし ヽ。これは 、メタノールが膨潤がしゃすく取り扱いも容易であるため、作業性に優れる力もである
[0033] 前記膨潤工程は、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解 質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上とすることができれば、良溶媒のみを 用いて高分子電解質を膨潤させても良く、良溶媒を含む混合溶媒を用いても良い。 高分子電解質を膨潤させることにより、高分子電解質の結晶化度が低下し、特に官 能基を有する側鎖の絡み合いが緩和され、側鎖についてのセグメント運動の自由度 が増大する。このため、前記膨潤工程を前処理工程とする無電解メツキ方法により得 られた対向する金属電極間に電解質を有するキャパシタは、より効率的にイオンの移 動が生じるので、大きな変位を得ることができたと考えられる。
[0034] 前記高分子電解質の良溶媒 む混合溶媒としては、良溶媒が任意の割合で他 の溶媒に混合された混合溶媒であって、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚 さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上とすることがで きれば良溶媒と他の溶媒との混合比が特に限定されるものではない。前記他の溶媒 は、用いられる高分子電解質の良溶媒と異なる溶媒であり、良溶媒と安定な混合状 態を維持できる溶媒であれば水でも有機溶媒でもよ 1/ヽが、前記膨潤工程に次！/ヽで行 われる吸着工程が金属錯体水溶液中で行われる場合には、金属錯体の析出などの 金属錯体の吸着の阻害がないことから、水を用いることが好ましい。なお、前記髙分 子電解質がパーフルォロカルボン酸榭脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂である 場合に、前記高分子電解質を膨潤させるための膨潤用溶媒である良溶媒若しくは前 記良溶媒を含む混合溶媒がメタノールと水との混合溶媒である場合には、より大きな 静電容量を得るために、メタノールが膨潤用溶媒中に 5— 100重量％含まれることが 好ましく、パーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂のイオン 交換容量が 1. 8meqZgである場合には、メタノールが膨潤用溶媒中に 5 40重量 %含まれることが大きな膨潤を容易に得ることができるのでさらに好ましく、パーフル ォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂のイオン交換容量が 1. 4me q/gである場合には、メタノールが膨潤用溶媒中に 100重量％含まれることがさらに 好ましい。
[0035] 前記膨潤工程にぉ 、て、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記 高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚 さに対して 120%以上に膨潤させることができれば、良溶媒または良溶媒を含む混 合溶媒を高分子電解質に浸透させる手段が特に限定されるものではなぐ良溶媒ま たは良溶媒を含む混合溶媒に高分子電解質を浸潰させる方法を用いてもよぐ良溶 媒または良溶媒を含む混合溶媒を高分子電解質の表面に塗布する方法を用いても 良いが、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒に高分子電解質を浸漬させる方法を 用いることが、作業性が容易であるために好まし V、。
[0036] (第二工程）
本発明のキャパシタの製造方法における第二の工程は、無電解メツキ方法により当 該膨潤させた高分子電解質上に金属電極を形成する工程である。この無電解メツキ 方法では、まず高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程が行われ、次いで 金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程が行われる 。前記吸着工程が行われた後に前記還元工程が行われることにより、金属錯体が還 元されて金属として高分子電解質上に析出し、金属電極が形成されキャパシタを得 ることができる。高分子電解質に対して前記膨潤工程後に無電解メツキ方法を行うこ とにより、本発明のキャパシタの製造方法、即ち、高分子電解質への無電解メツキの ための前処理の工程として、良溶媒または良溶媒 む混合溶媒を高分子電解質 に浸透させて、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解 質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 1 20%以上に膨潤させる膨潤工程を行った後に、高分子電解質に金属錯体を吸着さ せる吸着工程、及び金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる 還元工程を行うことにより、高分子電解質上に上述のような突出し部を有する金属電 極を効率的に形成させるものである。
[0037] (吸着工程）
第二工程における吸着工程は、前記高分子電解質が所定の形状を有し、高分子 電解質に金属錯体を吸着させる工程であれば特に限定されるものではな!/ヽ。前記吸 着工程は、金属錯体溶液を高分子電解質に塗布してもよいが、高分子電解質を金 属錯体溶液に浸漬させることにより行えば、作業が容易であるために好ましい。
[0038] 前記吸着工程の金属錯体溶液は、還元されることにより形成される金属が、金属電 極として機能することができる金属の錯体を含むものであれば、特に限定されるもの ではない。また前記金属錯体は、導電性を確保できる金属であって、無電解メツキと して用いることができる金属錯体であれば、特に限定されるものではな 、。
[0039] 前記吸着工程は、高分子電解質に金属錯体を吸着させる工程であれば、温度及 ぴ浸漬時間等の条件が特に限定されるものではな Vヽが、温度 20t以上であることが W
18 効率よく膨潤するために好ましい。また、前記吸着工程は、金属錯体が高分子電解 質中へ容易に吸着させるために、金属錯体溶液中に高分子電解質の良溶媒を含ん でいても良い。
[0040] (還元工程）
本発明の還元工程は、前記吸着工程により高分子電解質中に吸着された金属錯 体を還元し、金属を析出させる工程である。本発明において用いられる還元剤溶液 は、還元剤が溶解されているものであれば、高分子電解質の形状に力かわらず、特 に限定されるものではない。前記還元剤としては、高分子電解質に吸着される金属 錯体溶液に使用される金属錯体の種類に応じて、種類を適宜選択して使用すること ができ、例えば亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素ィ匕ホウ素ナトリウム等を用いることが できる。なお、金属錯体を還元する際に、必要に応じて、酸またはアルカリを添加して もよい。前記還元剤溶液の濃度は、金属錯体の還元により析出させる金属量を得る ことができるのに十分な量の還元剤 んでいればよく、特に限定されるものではな V、が、通常の無電解メツキにより電極を形成する場合に用いられる金属錯体溶液と 同等の濃度を用いることも可能である。また、還元剤溶液中には、高分子電解質の 良溶媒を含むこともできる。
[0041] また第二の工程である吸着工程と還元工程とが繰り返し行われることにより、金属電 極と高分子電解質との界面の静電容量を、従来の値よりも大きくすることができる。本 発明にお!/ヽて、前記吸着工程と前記還元工程とを交互に繰り返して行う場合には、 前記吸着工程の後に前記還元工程を行うことを組として、この組を好ましくは 2回以 上、更に好ましくは 4回以上行うことで、更に大きな静電容量を有するキャパシタを容 易に得ることができる。
[0042] 前記吸着工程と前記還元工程とを繰り返して行う場合にお！/ヽて、還元剤を高分子 電解質より除去して吸着工程における金属錯体の吸着を容易に行うために、還元ェ 程の後に洗浄工程を行い、前記洗浄工程の後に吸着工程を行うことが好ましい。前 記洗浄工程としては、特に限定されるものではないが、単に水洗により還元剤を除去 することが簡便である。
[0043] 第一の工程である膨潤工程が行われた後に、第二の工程である無電解メツキ工程 を経て得られる髙分子電解質上に金属電極が形成されたキャパシタは、金属電極を 電極層として形成した従来のキャパシタに比べて電極層の静電容量が大きい。前記 無電解メツキ方法により得られたキャパシタの金属電極では、高分子電解質と金属電 極との界面にお 、て、金属電極の断面が従来のフラクタル状の構造よりも四凸の大き な構造を形成し、キャパシタを得た後であって高分子電解質が収縮した際にお!/、て も膨潤時に形成されたフラクタル状構造がその形状をとどめているものと考えられる。
[0044] 第一の工程に続いて第二の工程を行った場合、上述のように金属錯体が高分子電 解質内部に入り込み、これが還元工程により粒子状金属となり、これら粒子状金属が お互い繋がることにより、金属電極が電解質上に形成されるものである。本発明のキ ャパシタは、このようにして高分子電解質上に金属電極が形成されるのであるから、 金属電極と電解質層の界面は必ずしも明確なものではなく、高分子電解質外側付近 に金属成分がリッチな領域があり、電解質中心に向力 につれ、徐々に電解質成分 がリッチになる構造をとりうる。すなわち本発明のキャパシタにおける金属電極とは、 電解質上に明確な金属電極が層として存在している必要はなく、少なくとも電解質外 側近辺に存在する金属が互 V、に槃がることにより、電極として使用可能な通電性の 良い部分が形成されていることで足りるものである。従って本発明のキャパシタでは、 金属電極と電解質とが目視による明確な界面を持たな Vヽ構造であって、電解質とし ての抵抗値を有する電解質部分が、金属を主成分として含み、電極として使用可能 な通電性の良い部分で両側から挟まれた構造をとることもできる。
[0045] 従って、本発明のキャパシタ製造方法によれば、力 る第一、第二の工程を経るこ とにより、キャパシタは、そのキャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面を観察 した場合、金属電極が突出し部を有する形状となり、その突出し部が湾状嵌入部を 有しており、また、突出し部の形状が、例えば上述のようなフラクタル形状または半島 状等であることが観察されるものである。
[0046] (第三工程）
第三の工程では、対向する金属電極間に高分子電解質を少なくとも有しているキヤ パシタ、好ましくは第一、第二の工程を経て、キャパシタ厚さ方向の断面において、 両金属電極が、內側の高分子電解質に向力 て突出し部を有して 、るキャパシタを 、液体中で電気分解して、キャパシタ内部に気泡を発生させることにより、高分子電 解質を変形させ、高分子電解質に空間部を設ける工程である。
[0047] 電気分解に用いる液体は、水または水とアルコール類の混合物であることが好まし い。アルコール類とは、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールをいう。 低級アルコールを用いることが経済的である力 S、高級アルコールを用いることもできる 電気分解の電圧は 3 12Vであることが好ましい。電圧が低すぎると液体が電気分 解されな！/ヽ。一方電圧が高すぎるとキャパシタに悪影響を与えるおそれがある力ゝらで ある。
[0048] 当該液体が電気分解されることにより、キャパシタ内に気体が発生する。この発生し た気体が周囲に存在する高分子電解質に圧力を与え、高分子電解質を変形せしめ る。この際、金属電極もこの発生した気体により、外側への圧力を受けるため、キャパ シタ全体としての厚みも増すことになる。このような機構により高分子電解質に空間部 を設けるため、空間部形状は不定形であるが、なかでも略円形状や略半円形状とな る場合が多い。しかし、電圧を大きくする等により、発生する気体量を多くした場合に は、空間部が大きくなるので、あたカゝも高分子電解質がキャパシタ内で柱上に存在し ているかのような形状で観察される場合もありうる。
[0049] (イオン種交換工程）
.第二の工程、または第三の工程の後、高分子電解質にイオン交換樹脂を用いた際 などに、イオン種を交換する工程を設けることもできる。第二工程を経て得られた高 分子電解質に含まれるイオン種は、還元工程にて用いた還元剤溶液に由来するィォ ン種が付着している。例えば還元溶液として、亜硫酸ナトリウムを用いた場合のイオン 種はナトリウムイオンが付着して!/、る。従って付着して!/、るイオン種をキャパシタにし たときに所望するイオン種へ交換する工程を設けることもできる。所望のイオン種に交 換するには、当該所望のイオン種を含む水激夜中に 12時間含浸以上させることで、 完全にイオン交換させることができる。
[0050] なお、上記イオン種交換工程を経ない場合でも、後述の第四の工程に先立って、 極性液体中に所望のイオン種を含有させた溶液中に、第三の工程を経た金属電極 を有する高分子電解質を所定時間含浸させることで、所望のイオン種に交換すること W 200
21 あでさる。
[0051] (乾燥工程）
上記工程を経た金属電極を有する高分子電解質は水分を含んで Vヽるので、キャパ シタの溶媒として、非水極'性溶媒を用いる場合には、下記第四の工程で極性液体を 充填するに先立って、キャパシタを充分に乾燥させて、水分を除去する必要がある。 当該乾燥工程は、真空乾燥により行うことが効率的である。
[0052] (第四工程）
第四の工程は、第三の工程を経て得られた金属電極を有する高分子電解質にィォ ン性物質を含む極性液体 (液体電解質)を充填し、本発明のキャパシタとする工程で ある。本工程で用いられるイオン性電解質及ぴ極性液体の具体例は、上述の通りで ある。力、かる液体電解質中に第三の工程を経て得られた金属電極が形成された高分 子電解質を浸漬させて高分子電解質の空間部内に当該液体電解質を充填させるこ とができる。
[0053] [第三の様態]
本発明の更なる応用である第三の様態のキャパシタを効率的に製造する方法を以 下に示す。本発明の第三の様態のキャパシタは、基材に多孔質電極を接合したもの を 2枚作製し、当該多孔質電極にて電解質を挟み込むことによって製造することもで きる。しかしながら、当該製造方法では、多孔質電極を作製した後に当該多孔質電 極と基材をバインダー等で接合する接合工程が必要となり、コスト高の要因なる。また 上述のように、キャパシタとしては、基材と多孔質電極間の一体性に劣るものとなる。 このため、以下に示す第一の工程と第二の工程を少なくとも有する製造方法により、 本発明のキャパシタを製造することが好まし 、。
[0054] (第一の工程）
第一の工程は、電解メツキ方法または無電解メツキ方法で基材の表面に多孔質金 属の電極を積層させて電極積層基材を得る工程である。この第一の工程によれば、 前記接合工程を省略することができるので、本発明のキャパシタを効率的に製造す ることができる。また第一の工程で得られる電極積層基材は、基材と多孔質電極間に 強い一体性を有するものである。従って、前記電極基材を用いて得られるキャパシタ W
22 も、基材と電極間は強い一体性を有するので好ましい。なかでも第一の工程におい て、無電解メツキ法を用いれば、導電性のない物質でも基材とすることができるので、 基材としての選択できる幅を広くすることができる。なお無電解メツキを行って表面に 導電性を付与した後に、更に電解メツキを行っても良 ヽ。
[0055] 電解メツキや無電解メツキ法で、光沢のある金属のメツキではなぐ光沢のな 、多孔 質の金属が形成されるようにメツキするには、メツキ条件を調整することにより行うこと ができる。具体的には、電解メツキの場合には、メツキされる基材表面を粗面とし、メッ キ条件を通常の光沢のあるメツキ条件より電圧を高くし、メツキ速度を早くすることによ り多孔質の金属が形成されやすくなる。一方、無電解メツキ方法によれば、より容易 に多孔質の金属を形成させることができる。無電解メツキは、通常、基材表面に吸着 している金属錯体を還元剤により還元し、金属を基材表面に析出することにより行わ れる。このとき基材表面に多孔質金属を形成させるには、前記基材表面を粗面とし、 また還元材料を通常の条件よりも多く、例えば 2倍以上の量を使用することにより、多 孔質の金属が形成されやすくなる。
[0056] (第二の工程）
上記第一の工程にて、前記電極積層基材を 2枚作製した上で、前記電極積層基材 の多孔質金属が積層して ヽる電極積層面を内側にし、両基板の間に所望の電解質 を挟みこむと ヽぅ第二の工程により、本発明の第三の様態のキャパシタを製造するこ とができる。
[0057] 〔キャパシタ構造〕
[第一の様態]
前記キャパシタの製造方法により効率的に得ることができる本発明第一の様態のキ ャパシタは、高分子電解質層と金属層である金属電極との界面にぉ 、て金属電極の 断面が凹凸の大きなフラクタル状構造が形成され、得られた高分子電解質層上に形 成された金属層を電極層として用いた場合には大きな静電容量を得ることができる。 即ち、得られたキャパシタは、本発明のキャパシタであって、 2つの電極層により挟ま れた高分子電解質層を含むキャパシタであって、前記電極層と高分子電解質層との 界面の静電容量がサイクリックポルタムメトリー法で 3mF/cm2以上であるキャパシタ である。また定電流放電法で 2Fノ cm3以上であるキャパシタでもある。なお、本発明 のキャパシタは、キャパシタとしての厚さが特に限定されるものではなレ、。また、本発 明のキャパシタは、リーク電流力 S小さぐ温度特性及ぴ耐久性が従来のキャパシタより も優れている。
[0058] (金属電極）
本発明のキャパシタで用いることのできる金属電極の材料には特に制限がなレ、が、 高分子電解質の溶媒として水を用いる場合には、金属電極には、金、白金、パラジゥ ム等の貴金属の金属を用レ、ることが好ましい。一方、キャパシタの溶媒として高沸点 の非水極性液体を用いる場合では、上記以外の金属材料も好適に用いることができ る。例えば、無電解析出が可能であるコバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、 パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、白金、金、鉛、ビスマスとレヽ つた金属や、単体では無電解析出が困難であるが、他の金属との共存により析出可 能であるホウ素、窒素、ノ ナジゥム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、モリブデン、タンダス テン、レニウム、チタン等の金属も好適に用いることができる。中でもインジウム、鉛、 亜鉛、スズ、カドミウム、ビスマス、アンチモン、銅、銀、鉄、ニッケル、チタンが好まし い。特に好ましい金属は、スズ、銅、鉄、ニッケルである。またこれらの金属を合金とし て使用することも可能である。なお、キャパシタの溶媒に水を用いて、かつ上記貴金 属以外の,鉄、銅、銀、アルミニウム等鲭び易レ、金属を電極とする方法として、酸ィ匕皮 fl莫を設ける等の公知の防鲭処理を施すことにより、金属電極として使用することもでき る。
[0059] (金属電極の形状） '
本発明のキャパシタはこのような金属電極を有するので、本発明のキャパシタにつ レヽて該キャパシタの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した場合、 略平行に存在し、対向して存在する両金属電極が、フラクタル形状、湾曲形状、半島 形状、ッララ形状、樹木形状、針葉樹形状、茸形状、ポリ一プ形状、珊瑚形状等の形 状で、電解質外側力 電解質中心部に向力う突出し部が存在している様子が観察で きる。図 1 は本発明のキャパシタの一様態として、該キャパシタの厚さ方向の断面 ' を観察した SEM写真である。白く見える部分が金属成分であり、金属成分に挟まれ
訂正され.た ffi紙 則 91) ' 、暗く見える部分が高分子電解質である。金属電極の両端間の距離は約 160 μ mで ある。図 1 のキャパシタでは、金属電極層の金属成分が、高分子電解質に向かつ てッララ形状若しくは針葉樹形状とレ、えるような形状で突出し部が存在して！/、ること力 S わかる。なお、本発明のキャパシタに用いられる高分子電解質層中には、図 1 力も も分かるように、キャパシタ製造中により生じる外側の金属電極と繋がっておらず、金 属電極を形成しなレ、粒子状の金属部が存在してレ、ても良い。
[0060] (多孔質金属膜部）
本発明のキャパシタに用いる金属電極は、前記金属電極が、高分子電解質の境界 領域に前記の突出し部を有するとともに、高分子電解質の表面上に接して存在する .多孔質金属膜部を有するものであって、前記多孔質金属膜部と前記突出し部とが繋 力 Sつて両者が一体となり、金属電極を形成してレ、るものであってもよい。
[0061] ごの様態における金属電極の多孔質金属膜部は、高分子電解の表面上に接して 形成させることで、突出し部とともにキャパシタの金属電極の一部として用いるもので あるから、製造段階で当該高分子電解質を基材として多孔質金属膜部を形成させる ことが好ましい。
[0062] 図 16 は、本発明のキャパシタにおける前記様態の厚さ方向の断面について、走 査電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡写真の図である。図 16 は、厚さ 160 11 mである本発明のキャパシタについて、倍率 500倍で撮影した走査電子顕微鏡写 真の図である。キャパシタ 401の金属電極は、高分子電解質表面には多孔質金属膜 ' 部 403が形成され、かつ高分子電解質内部に侵入して突出し部 402が形成されて いる。
[0063] この様態の金属霉極を有するキャパシタとするには、高分子電解質表面上にまず 核となる複数の金属粒子を析出させ、次に当該金属粒子を成長させて金属粒子同 士間で金属結合することにより、高分子電解質の境界領域に突出し部を形成すると 同時に、高分子電解の表面上に多孔質金属膜部を形成する。このような多孔質金厲 膜部を有するキャパシタは、界面における金属電極と高分子電解質とが強く結合す るので、当該界面における電子移動をスムーズに行うことができ、キャパシタとして好 ましレ、特性を発揮させることができる。
訂正された招 ( ί則 ) [0064] また、 かる製造方法で製作されたキャパシタは、パインダ一等で金属電極と高分 子電解質 (或!/、はセパレータ)を接合させたキャパシタや、多くの捲回型や積層型の キャパシタのように、セパレータと接合させていないキャパシタと異なり、高分子電解 質と多孔質金属膜部の界面での結合は強固なものとなる。すなわち、キャパシタとし ての一体性が向上することにより、機械的強度が向上する。高分子電解質と多孔質 金属膜部間の結合は強固なものカゝ否かは、電極と高分子電解質の引っ張り強度を 測定すること等により判断することができる。
[0065] (高分子電解質）
前記高分子電解質としては、主として高分子により形成された電解質であれば特に 限定されるものではな Vヽが、金属錯体を十分に吸着させるためにイオン交換樹脂が 好ましい。また、前記高分子電解質の樹脂成分としてイオン交換樹脂を含むことは、 前記高分子電解質が膨潤状態においても、多量の溶媒分子 まずに、キャパシタ として機能し、しかも従来よりも大きな静電容量を得ることができるので、好ましい。前 記イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなぐ公知の樹脂を用いることができ、 ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの 親水性官能基を導入したものを用いることができる。前記イオン交換樹脂の具体例と しては、パーフルォロカルボン酸樹脂、パーフルォロスルホン酸榭脂を用いることが でき、例えば Nafion樹脂 (パーフルォロスルホン酸榭脂、 DuPont據)、フレミオン (パーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂、旭硝子社製)を 用いることができる。前記イオン交換樹脂は、電解質塩のイオン種を選択する自由度 が大きぐ用途や特性に応じた組み合わせの幅を広げることができることから、陽ィォ ン交換樹脂であることが好ましい。なお、前記高分子電解質は、無電解メツキ方法に より得られるキャパシタとして形状に適した形状の高分子電解質成形品を用いること ができ、膜状、板状、筒状、柱状や管状等の所望の形状を用いることができる。
[0066] (電解溶液）
本発明のキャパシタは、イオンを含む溶液により高分子電解質層が删した状態 にあるものである。電解液は、有機電解液であっても良いし水系電解液であってもよ い。また前記高分子電解質中に電解液の溶媒分子を若干含んだ状態であつ T%良 [0067] 本発明のキャパシタが、イオンを含む溶液により高分子電解質層が膨潤した状態で ある場合には、前記イオンは、特に限定されるものではない。前記高分子電解質の 樹脂成分が、陽イオン交換樹脂である場合には、前記のイオンを含む溶媒中に含ま れる陽イオンとして、 (C H ) N+、（C H ) (CH )N+
2 5 4 2 5 3 3 、 (CH ) N+などの炭素数が
3 4
1一 4の範囲內であるアルキル基を有するテトラアルキルアンモユウムイオン、 (C H
2 5
) P+などのテトラアルキルホスホニゥムイオン、 H+， Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 Fr+
4
などの嵩が小さい一価イオン、更に Cu2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Fe3+、 Al2+、 Al3+、 Z n2+、 Pb2+、 Sn2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Crなどの二価、三価のイオンを使用 することができる。中でも安定な溶液を容易に得ることができ、なかでもイオンの大き さが小さい (C H ) N+、（C H ) (CH )N+、 (C H ) P+H+、 Li+イオンを好適に
2 5 4 2 5 3 3 2 5 4
使用できる。前記イオンの大きさができるだけ小さいことにより、本発明のキャパシタ は静電容量を大きくすることができる。一方、本発明のキャパシタの高分子電解質を 膨潤する溶液が、陰イオンを含む溶液である場合には、陰イオンとして BF―
4、 PF
6一、
CIO―、 Ts一、 SO 2-、 NO―、 Cf, Br一、 I一、 CF SO一、 C F SO―、 (CF SO ) N―、
4 4 3 3 4 4 9 4 3 2 2
BCH (C H )一、 B (C H )一、 B (C H )一、 AsF―、 SbF—等を用いることができる。
3 2 5 3 2 5 4 4 9 4 6
なかでも CIO―、 (CF SO ) N—が好ましぐ特に好ましくは、 (CF SO ) である。
4 3 2 2 3 2 2
また、イオンを含む溶液として、イオン性液体 (常温溶融塩)を用いることもできる。中 でもアミジン系電解質のイミダゾリウム塩が好ましく、特に好ましくは、 Li(CF SO ) N
3 2 2
、 H(CF SO ) N、ホウフッ化水素酸アミジン塩である。
3 2 2
[0068] 本発明のキャパシタ素子の高分子電解質を膨潤する溶液に用いる溶媒としては、 水を用いることができる。しかレ水を溶媒にした場合には、キャパシタの充電'放電 過程での金属のイオンィ匕を防止するために、上述のように電極には貴金属を用いる ことが好ましい。一方、溶媒として、非水の極性液体を用いることもできる。高い誘電 率、分解電圧を有する非水の極性液体を溶媒とした場合には、電位窓が広がり、電 気分解が起こりに《なり、電気ィ匕学的に安定になるため、耐電圧が高くなり、エネル ギー密度が大きくなる。また、非水の極性液体を溶媒にすれば、水を溶媒とした場合 にはキャパシタの電極として使用が難しかった貴金属以外の金属を電極とすることが でき、コスト面においても有利である。具体的には、プロピレンカーボネイト、 N-メチル ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ァセトェトリ/レ、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν-メチ ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、へキサメチルリン酸トリアミド、 プチロラクトン、 1,2 -ジメトキシェタン、 Ν-メチルァセトアミド、スノレホランエチレンカーポネイト、グルタ ロニトリル、アジポニトリル、ニトロメタン、ニトロェタン、ピリジン、好ましくは、プロピレン カーポネイト、 η-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、 Ν-メチルホルムアミド、 y - ブチロラタトン、更に好ましくはプロピレンカーポネイト、 N-メチルホルムアミド、 Ί -づ チロラタトン、 1,4 -ジォキソランなどの非水の極性液体を挙げることができ、特に好まし V、極性液体として、プロピレンカーポネイトを挙げることができる。
[0069] (静電容量）
本発明のキャパシタは、静電容量がサイクリックボルタムメトリー法で 3mF/cm2以 上、或いは定電流放電法による静電容量が 2F/cm3以上であれば、前記静電容量 の上限が限定されるものではない。キャパシタの金属電極層の静電容量の値は、大 きければ大き ヽほどキャパシタ容量が大きくなるので実用的用途に好適である。前記 静電容量は、より多くの実用的用途に用いることができるので、サイクリックポルタムメ トリー法で 5mF/cm2以上であることが好ましく、 10mF/cm2以上であることがさら に好ましい。これを定電流放電法でいえば、静電容量が 10F/cm3以上であること好 ましく、 20F/cm3以上であることがさらに好ましい。本発明のキャパシタを用いること により、キャパシタが乾燥した膜厚を換算して 160 とした場合であっても、静電容 量がサイクリックポルタムメトリー法で 3mF/cm2以上の大きな容量のキャパシタを得 ることができる。また、本発明のキャパシタは、低印加電圧でも従来の静電容量を得 ることができるのでエネルギー効率も良い。キャパシタの乾燥膜厚を 160 mに換算 した静電容量の値を得る場合には、実際に測定で得られた電気二重層の値に、測 定に用いたキャパシタの厚さ（d)〔 μ m]で 160 μ mを除した値（160/^)を乗ずるこ とにより得ることができる。
[0070] 本願のキャパシタの静電容量は、下記の 2電極のサイクリックポルタムメトリー法及 び定電流放電法により測定された静電容量である。
[0071] 2電極のサイクリックボルタムメトリー法の場合、キャパシタの静電容量は、電圧が一 0. 5V-+0. 5Vの範囲であり、走査電圧速度が lOmV/secである測定条件にお いて、 3サイクル目の値として得ることができる。一方、定電流放電法の場合、キャパ シタの静電容量は、社団法人日本電子機械工業会発行の日本電子工業会規格、規 格番号 EIAJ RC- 2377 (2000年 4月制定、電気二重層コンデンサの試験方法、 3.3.1 定電流放電法）に準拠して測定した値である。
[0072] [第二の様態]
前記キャパシタの製造方法により効率的に得ることができる本発明第二の様態のキ ャパシタは、対向する金属電極間に、イオン性物質と極性液体と高分子電解質とを 少なくとも有するキャパシタであって、前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且 つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を前記高分子電解質との境界領域 に有し、前記高分子電解質は、空間部を有していることを特徴とするキャパシタであ る。このような特徴を有するキャパシタは、金属電極が突出し部を有することで、金属 電極とイオン性物質 む極性液体または高分子電解質の界面における接触表面 積が増大し、濃度の高いイオン性物質を含む極性液体からなる液体電解質を、特に 空間部に充填されることで、電気二重層を形成するイオンが増大する。このことにより キャパシタとしての電気容量が大幅に改善される。また高分子電解質は、電気二重 層形成にも寄与しつつ、液体電解質のみではキャパシタ構造保持が不安定であると ころ、当該高分子電解質が定形性を有しているので、当該キャパシタ構造の維持が 可能となる。
[0073] (金属電極）
本発明のキャパシタに用いる電極は、良好な導電性を持つものであれば、制限無く 使用できる。例えば、金属の他、炭素、導電性高分子、炭素粉末や金属粉末を分散 して含有する導電性高分子等でも ヽ。ただし後述の本発明のキャパシタの製造方 法によれば、本電極は、金属電極として作製される。本発明のキャパシタは、水以外 の極性液体をキャパシタの溶媒として用いる場合には、金属の種類に関係なく用 Vヽ ることができる。例えば、コパルト、ニッケル、銅、ルテユウム、ロジウム、パラジウム、銀 、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、白金、金、鉛、ビスマス、ホウ素、窒素、 A ナジゥム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、モリブデン、タングステン、レ ウム、チタン等 の金属も好適に用いることができる。中でもインジウム、鉛、亜鉛、スズ、カドミウム、ビ スマス、アンチモン、銅、銀、鉄、ュッケル、チタンが好ましい。特に好ましい金属は、 スズ、錮、鉄、ニッケルである。またこれらの金属を合金として使用することも可能であ る。一方、前記極性液体として水を用いる場合には、化学的安定性の観点から、金 属電極に用いる金属には、金、白金、パラジウム等の貴金属の金属、なかでも金電 極とすることが好ましい。
[0074] 本発明の金属電極は、前記キャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面を観 察した場合に、内側に向力 て突出し部を有しているものである。かかる突出し部を 有する金属電極であれば、高分子電解質または液体電解質との接触面積が大きくな るのでキャパシタ容量が向上する。この突出し部は様々な様態を取ることができる。 例えばその突出し部が湾状嵌入部を有することで接触面積を増大させることもできる 。また前記突出し部は、様々な形状をとることで接触面積を壮大させることもできる。 以下、力かる効果をもたらす前記金属電極の突出し部形状の例を示す。
[0075] 前記高分子電解質との境界領域に有する前記突出し部の形状は、該キャパシタの 厚さ方向の断面にぉ ヽて、前記高分子電解が侵入した峡湾状部とすることができる。 すなわち、高分子電解質が金属電極に侵入して Vヽるように形成されて ヽるように見え る形状である。この峡湾部は直線状に形成されても良いが、湾曲状や折れ曲がり状 で形成されていることが好ましい。特に、上記キャパシタは、上記峡湾状部に挟まれ た部分が、前記キャパシタの表面付近から内部方向への突き出し形状を有すること が好ましい。前記峡湾状部に挟まれた部分が突き出した形状を有することにより、髙 分子電解質と分極性電極との界面がより広くなり、前記キャパシタの静電容量を向上 することができる。また前記峡湾状部に挟まれた部分は、輪郭線が略周期曲線状ま たは不定形となる場合があり、また高分子電解質と分極性電極との界面がより広くな るために、湾曲状や折れ曲がり状となる場合もある。なお、突き出した形状を有する 上記峡湾状部に挟まれた部分を、前記突出し部として認識した場合には、本発明の キャパシタが、高分子電解質と分極性電極を有するキャパシタであって、該キャパシ タの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子電解質と接し且つ当 該分極性電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域 に有することを特徴とするキャパシタと認識することもできる場合がある。また突出し部 の形状は、フラクタル状の形状をとる場合がある。フラクタル状の形状としては、例え ばコッホ曲線状、樹木曲線、葉脈曲線状、シダ状、またはギャスケット状の形状を代 表的に例示することができる。また前記突出し部の形状は、半島状の形状をとる がある。半島状の形状は、分極性電極を構成する成分が高分子電解質に突出して、 該成分が一定の広がりがある形状であればよぐ三日月形であつ τ¾、釣鐘形であつ てもよい。また前記突出し部の形状は、島状部に首状の狭さく部を備えた形状をとる 場合がある。半島状の形状における島状部に首状の狭さく部を備えた形状は、一定 の広さを有する部分である島状部に、島状部の幅よりも狭くなつた狭さく部を備えた 形状であればよい。また島状部は、一定の広さ有する部分であれば特に限定される ものではなく、略円形、略楕円形、または三角形及び四角形を含む多角形であって もよい。また前記突出し部の形状は、樹木形状をとる場合がある。樹木形状は、広葉 樹の様な広がりを有する形状であっても、針葉樹のような先端が鋭角な凸部を突出し 部の側部に有してい τ¾よい。また前記突出し部の形状は、茸形状をとる場合がある 。茸形状は、開いた傘状の形状であってもよく、傘が閉じた蕾状の形状であってもよ い。また突出し部の形状は、ッララ形状をとる場合がある。、クララ形状は、前期突出し 部の先端部分が鋭角に形成されて V、れば特に限定されるものではなぐ全体として の形状が直線状であっても良く、歪みを有する形状であっても良く、湾曲状であって も良い。また突出し部の形状は、ポリープ形状をとる場合がある。ポリープ形状は、隆 起した形状であれば特に限定されるものではなぐ例えば、イボ状の形状であっても 良ぐ茎を有する形状であっても良ぐイボ状に隆起した頂部付近に陥凹を備えた形 状であっても良い。また、前記突出し部は、綱状の形状をとる場合がある。糊状 の形状は、特に限定されるものではなく、チューブ状若しくは触手状の電極成分が固 まり状を形成して 1/ヽる形状であっても良 Vヽ。
前記突出し部は、厚さ方向の断面において前記突出し部を上記高分子電解質との 境界領域に有するものであれば良く、該キャパシタにおける厚さ方向の断面の位置 が特に限定されるものではない。従って、本発明のキャパシタは、厚さ方向の断面に おいて上記突出し部を有するものであれば、同一のキャパシタにおいて一の断面に おける突出し部の形状と、他の断面における突出し部の形状とが一致する必要はな い。また前記突出し部は、前記境界領域内にそれぞれ多数確認され、その形状は多 様である。また、前記断面は、キャパシタの厚さ方向のいかなる位置においても前記 突出し部を有することが好ましい。ただし、高分子電解中に含まれる溶媒の流路を形 成するなどの故意若しくは偶発的に、直線状に厚さ方向の断面において上記突出し 部を有しな!/ヽ部分が形成されても良!/ヽ。
[0077] 本発明のキャパシタの突出し部は、同一のキャパシタについて各断面におけるその 形状が細部まで一致する必要がな ヽ。すなわち前記突出し部は立体的なものであり 、断面による観察では、その一部の断面がそれぞ 察されているものである。前記 立体的な突出し部は、厚さ方向の断面において前期の突出し部を形成することがで きれば、形状が特に限定されるものはない。前記立体的な突出し部の形状は、例え ば、切歯状形状、犬歯状形状、小臼歯状形状、大臼歯状形状、ボトル状形状、樹木 状形状、茸形状、ッララ形状、珊瑚状形状、または頭状部分に首状の狭さく部を備え た形状等をとる場合がある。
[0078] (多孔質金属膜部）
本発明第二様態のキャパシタに用いる金属電極は、本発明第一の様態のキャパシ タと同様、前記金属電極が、高分子電解質の境界領域に前記の突出し部を有すると ともに、高分子電解質の表面上に接して存在する多孔質金属膜部を有するものであ つて、前記多孔質金属膜部と前記突出し部とが繋がって両者が一体となり、金属電 極を形成して V、るものであってもよ ヽ。
C0079] (高分子電解質）
前記高分子電解質としては、主として高分子により形成された電解質であって、キ ャパシタの定形性を維持するための一定の形態維持性があれば、特に限定されるも のではない。ただし、後述の本発明の製造方法にて本発明のキャパシタを製造する 場合には、金属電極を形成する際の金属錯体を十分に吸着させるという観点から、ィ オン交換樹脂とすることが好ましい。前記イオン交換樹脂は、特に限定されるもので はなぐ公知の樹脂を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素榭脂など にスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入したものを用いることが できる。前記イオン交換樹脂の具体例としては、パーフルォロカルボン酸樹脂、パー フルォロスルホン酸樹脂を用いることができ、例えば Nafion樹脂 (パーフルォロスル ホン酸樹脂、 DuPont社製)、フレミオン (パーフル才ロカルボン酸樹脂またはパーブ ルォロスルホン酸樹脂、旭硝子標)を用いることができる。前記イオン交換樹脂は、 電解質塩のイオン種を選択する自由度が大きぐ用途や特性に応じた組み合わせの 幅を広げることができることから、陽イオン交換樹脂であることが好ましい。なお、前記 高分子電解質は、切断可能な高分子電解質成形品を用いることができるので、膜状 、板状、筒状、柱状や管状等、所望の形状の電解質とすることができる。
[0080] (空間部）
本発明のキャパシタおいては、イオン性物質^"む極性液体を含み、これが液体 電解質となって、高分子電解質同様、キャパシタ内において電気二重層の形成を行 う。従って、本発明における高分子電解質はこの液体電解質を保持する必要がある 。このため、本発明のキャパシタにおける高分子電解質は、前記液体電解質の保持 を容易にすべぐ空間部を有しているものであることが好ましい。このことから本発明 に ヽぅ空間部とは、一定量の前記液体電解質を充填することができる高分子電解質 の部位をいう。
[0081] そして当該高分子電解質の空間部の形状は、カゝかる液体電解質の移動を容易して 静電容量を向上させるために、該キャパシタ厚さ方向の断面において略円形状また は略半円形状であることが望ましい。更にこの前高分子電解質が有している前記略 円状または略半円形状の空間部の少なくともひとつについて、当該略円または略半 円の直径の最短値が 10nm以上が好ましい。更に好ましくは: m以上である。当該 半径が短すぎると、液体電解質の移動による静電容量増加が期待できないからであ る。一方、当該直径を大きくすれば、空間部の容積が増大し、前記液体電解質の流 動性が大きくなるので好ましいが、キャパシタの定形性の維持が困難になる。またキ ャパシタ自体の大きさカゝら生じる制限も受け、最大でも、当該略円または略半円の直 径の最短値は、金属電極間の厚み以下となる。更に高分子電解質には、このような 略円形状または略半円形状の空間部力複数存在して Vヽることが好まし ヽ。高分子電 解質にカゝかる空間部が複数存在することで、高分子電解質のキャパシタ定形性の効 果が維持されたまま、液体電解質量を多く充填させることができるからである。
[0082] 本発明第二様態のキャパシタにおける具体的な内部の形状について、図 2 〜図 8 を用いて説明する。図 2 〜図 7 は走査電子顕微鏡 (SEM)による第二様態の 本発明のキャパシタ断面の写真 (拡大率 300倍)である。また、図 8 は、前記 SEM 写真において、本発明のキャパシタ各部がどの部分に相当するの力 説明するため 、図 2 〜図 7 の SEM写真を模式的に示したものである。ただし、図 8 は前記の SEM写真におけるキャパシタ各部の位置につき理解容易にするため、各部形状の 細部は簡略化して図示している。従って図 8 をもって本発明のキャパシタの各部 形状を制限するものではない。図 2 〜図 6 は高分子電 質に空間部を有する第 二様態のキャパシタの例であり、図 7 は、比較のための、高分子電解質に空間部 のないキャパシタの例である。図 8 で模式的に示した該キャパシタ厚さ方向の断面 において、キャパシタの両外側には分極電極 201が存在する。この分極電極 201は 、キャパシタ内側に向力 突出し部 211を有する。分極電極に挟まれたキャパシタ内 部には、イオン性物質と極性液体による液体電解質（定形性を持たな！/ヽため図示せ ず)と高分子電解質 202が含まれている。当該高分子電解質 202は、空間部 221を 有している。当該空間部には前記液体電解質が保持されている。当該空間部 221は 、キャパシタ内に複数存在する場合が多く、その形状は不定形である力 そのなかで も空間部 221の形状が略円形状または略半円形状であることが多い。
[0083] (イオン性物質）
本発明のキャパシタにおけるイオン性物質は、極性液体を溶媒とする液体電解質と して作用する。このイオン性物質を含む液体電解質によれば、イオン性物質の濃度 を調整することにより、電気二重層に寄与できる成分を容易に調整することができ、ま た力かる液体電解質は、キャパシタ内における電解質の流動性に富んでおり、応答 速度の速レ、キャパシタとすることができる。
[0084] 本発明のイオン性.物質としては、極性溶媒中でイオン化する物質であれば足りる。
このようなイオン性物質の具体例を以下に示す。ただし、本発明のイオン性物質は、 下記具体例に限定されるものではなレヽ。前記イオン物質を構成する陽イオンの例とし ては、 (C H ) N+、 (C H ) (CH ) N+、 (CH ) N+などの炭素数が 1〜4の範囲内
2 5 -1 2 5 3 3 3 -J
訂正され.た 則 91) であるアルキル基を有するテトラアルキルアンモ-ゥムイオン、 (C H ) P+などのテト
2 5 4
ラアルキルホスホニゥムイオン、 H+, Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 Fr+などの嵩が小 さい一価イオン、更に Cu2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Fe3+、 Al2+、 Al3+、 Zn2+、 Pb2+、 Sn2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Crなどの二価、三価のイオンを挙げる事ができる 。なかでも安定な溶液を容易に得ることができ、イオンの大きさが小さい (C H ) N+
2 5 4
、（C H ) (CH )N+ H+
3 3 、 (C H ) P+
2 、 Li+イオンであることが好ましい。前記イオン
2 o
の大きさをできるだけ小さくすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることが できる。一方、イオン物質を構成する陰イオンの例としては、 BF一、 PF一、 CIO一、 Ts
4 6 4 一、 SO 2—、 NO―、 Cl—、 Br―、 Γ、 CF SO—、 C F SO―、 (CF SO ) N_、 BCH (C
4 3 3 4 4 9 4 3 2 2 3 2
H )―、 B (C H )一、 B (C H )一、 AsF―、 SbF一等を用いることができる。なかでも CI
5 3 2 5 4 4 9 4 6
O―、 (CF SO ) N—が好ましく、特に好ましくは、 (CF SO ) N—である。従って、好
4 3 2 2 3 2 2
ましいイオン性物質としては、 Li(CF SO ) N、 H(CF SO ) N、ホウフッ化水素酸
3 2 2 3 2 2
アミジン塩を挙げることができる。
(極性液体）
本発明のキャパシタの溶媒として用いる極性液体には、水を用いることができる。そ の他の溶媒として、非水の極性液体を用いることもできる。非水極性液体は、高い誘 電率、分解電圧を有するので、非水の極性液体を溶媒とした場合には、水を溶媒に した場合に比べ、電位窓が広がり、電気分解が起こりに《なり、電気化学的に安定 になるため、耐電圧が高くなり、エネルギー密度が大きくなるので好ましい。具体的に は、プロピレンカーボネイト、 N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル 、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν-メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、へキサメチルリ ン酸トリアミド、 γ -プチ口ラタトン、 1,2-ジメトキシェタン、 Ν-メチルァセトアミド、スルホ ランエチレンカーポネイト、ダルタ口-トリル、アジポニトリル、ニトロメタン、ニトロェタン
、ピリジン、好ましくは、プロピレンカーボネイト、 η-メチルピロリドン、ジメチルスルホキ シド、 Ν-メチルホルムアミド、 プチ口ラタトン、更に好ましくはプロピレンカーボネィ ト、 Ν-メチルホルムアミド、 γ -プチ口ラタトン、 1,4-ジォキソランなどの非水極性液体を 挙げることができ、特に好ましい極性液体として、プロピレンカーボネイトを挙げること ができる。カゝかる水または非水極性液体を前記イオン性物質の溶媒とすることで、電 解質としての可動性が高まる。一方、電解質の可動性に劣るゲル状物質は、好ましく ない。
[0086] (静電容量）
本発明のキャパシタは、上記構造を有するので、その結果、静電容量定電流放電 法による静電容量が AOFZcm3以上という特徴を有する。さらに製造条件を整えるこ とで、 SOFZcm3以上のキャパシタとすることもできる。この場合、当該静電容量の上 限が限定されるものではない。また、本発明のキャパシタは、低印加電圧でも従来の 静電容量を得ることができるのでエネルギー効率も良い。なお、本発明にいうキャパ シタの静電容量とは、社団法人日本電子機械工業会発行の日本電子工業会規格、 規格番号 EIAJ
RC - 2377 (2000年 4月制定、電気二重層コンデンサの試験方法、 3.3.1定電流放電法 )に準拠して測定した値のことをいう。
[0087] 〔突出し部形状の詳細〕
(形状の観察方法）
本発明のキャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面におけるキャパシタ各部 の各形状は、走査電子顕微鏡 (SEM)によって好適に観察できる。従って、前記金 属電極の突き出し形状や、高分子電解質の空間部形状等は SEM写真によって特 定することが好ましい。本発明のキャパシタにおける詳しい形状特定方法は以下の 通りである。まず、形状の観察するキャパシタを該キャパシタ厚さ方向に垂直に切断 し、キャパシタ厚さ方向の断面を切り出す。 SEM写真において、キャパシタ断面にお ける各部の各形状を明確に判断するために、切り出した断面に金を真空蒸着するこ ともできる。力かる処理を行ったキャパシタ断面を SEM観察台に設置し、当該断面の 100— 1500倍の拡大率である SEM写真により、当該断面におけるキャパシタ各部 の各形状を観察することができる。キャパシタ厚さが 160 i m程度の場合、各部の形 状を観察するための SEM写真の拡大率は、 300倍程度が好まし1/、。
[0088] (二次元的観察による形状）
更に本発明は、対向する金属電極間に少なくとも高分子電解質を有するキャパシ タであって、該キャパシタの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分 子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子 電解質との境界領域に有することを特徴とするキャパシタでもある。以下、突出し部 について、本発明のキャパシタの複数の様態における電子顕微鏡による断面観察図 を用いて更に説明する。
[0089] 図 9 は、本発明のキャパシタの厚さ方向の断面について、走査電子顕微鏡によ つて撮影された電子顕微鏡写真の図である。図 10 は、図 9 の走查電子顕微鏡 写真の図におけるキャパシタについて線図として表した図である。
[0090] 図 9 .は、本発明のキャパシタの断面について、斜め上方向力 走査電子顕微鏡 を用いて撮影きれた写真の図である。図 10 が図 9 を線図として表してレ、ることか ら、説明の都合上、図 10 を用いて本発明のキャパシタを説明する。図 10 におい て、キャパシタ 301は、金属電極 302, 302'と高分子電解質 303とを有している。キ ャパシタ 301は、高分子電解質 303を挟んで;!対の金属電極 302、 302'が形成され ている。図 9 及び図 10 に示したキャパシタにおいて、前記金属電極は、それぞ れ表面を備えており、キャパシタ表面 305は金属電極 302の表面である。金属電極 3 02と金属電極 302 'とは、それぞれ高分子電解質 303との界面を有している。金属電 . 極 302には突出し部 304を有し、該突出し部を複数備えている。金属電極 302と同 様に、金属電極 302'も突出し部を備えている。
[0091] 本発明のキャパシタは、前記金属電極と前記高分子電解質との界面が前記キャパ シタの幅方向 も形成されている。このため、キャパシタ 301には、金属電極 302と 高分子電解質 303との間に境界領域 A1を有し、金属電極 302'と高分子電解質 30 3との間にも境界領域 A2を有している。なお、前記境界領域とは、キャパシタの厚さ 方向の断面において、前記界面の最もキャパシタの厚さ方向における中央に近い位 置と前記界面の最も表面に近い位置との間の範囲であり、金属電極と高分子電解質 との界面が含まれる範囲である。 .
[0092] 図 10 において、点線 L1と L2とで区切られた境界領域 A1、並びに点線 L3と L4と で区切られた境界領域 A2には、金属電極 302、 302'それぞれが、多数の突出し部
. 304, 304'を有している。突出し部 304, 304'は、キャパシタ 301の表面付近カ キ .ャパシタ 301の厚さ方向の中央に向かってそれぞれ伸ぴ、高分子電解質 303と接し
訂正された招紙 (I 191) ている。また、突出し部 304, 304'は、金属電極 302, 302'の一部としてそれぞれ 機能し、金属電極 302, 302'の電極成分を構成する。前記金属電極が、前記高分 子電解質と接し、し力 ^当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、該金属電 極と前記高分子電解質との境界領域に有することから、本発明のキャパシタは、金属 電極と高分子電解質層との界面が略平滑である従来のキャパシタに比べて、該界面 の表面積が大きい。
[0093] 図 10 において、キャパシタ 301の突出し部 304は、.微少な凹凸を備え、前記の微 少な凹凸が湾状嵌入部を形成している。また、突出し部 304は、湾状嵌入部 306と 隣接して湾状嵌入部 307を備え、更に複数の湾状嵌入部を備えている。本発明のキ ャパシタは、前記突出し部に湾状嵌入部を備えることにより、該突出し部の輪郭が直 線若しくは曲線またはこれらの組み合わせにより形成されて 、る場合に比べて、高分 子電解質と金属電極との界面が大きぐ静電容量が大きい。
[0094] また、突出し部 304においては、該突出し部の輪郭線が先端部分に置いては略周 期曲線状をしている。前記略周期曲線状の形状は、周期的な曲線であれば特に限 定されるものではないが、例えば前記輪郭が正弦曲線状の形状であってもよい。また 、前記周期曲線状の輪郭線は、前記突出し部の一部分であってもよぐまた、前記突 出し部の'全体であってもよい。前記突出し部の輪郭線が略周期曲線状をしていること により、金属電極と高分子電解質との界面がより大きくなつて、静電容量が増加する。
[0095] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、フラクタル状の形状を有することが好まし い。 '
厚さ方向の断面において前記突出し部がフラクタル状の形状を有することにより、金 属電極と高分子電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに 向上する。前記フラクタル形状は、特に限定されるものではなく、公知のフラクタル状 の形状であればよい。前記フラクタル状の形状としては、例えばコッホ曲線状、樹木 曲線、葉脈曲線状、シダ状、またはギャスケット状の形状を代表的に例示することが でさる。
[0096] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、半島状の形状をしていることが好ましい。 . 厚さ方向の断面において前記突出し部が半島状の形状をしてレ、ることにより、金属電
た 極と高分子電解質との界面がより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上 する。前記の半島状の形状は、金属電極を構成する成分が高分子電解質に突出し て、該成分が一定の広がりがある形状であればよぐ三日月形であっても、釣鐘形で あってもよい。
[0097] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、島状部に首状の狭さく部を備えた形状で あることが好ましい。厚さ方向の断面において前記突出し部が島状部に首状の狭さく 部を備えた形状をしていることにより、金属電極と高分子電解質との界面はより大きく なり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。前記の半島状の形状における島状 部に首状の狭さく部を備えた形状は、一定の広さを有する部分である島状部に、島 状部の幅よりも狭くなつた狭さく部を備えた形状であればよい。前記島状部は、一定 の広さ有する部分であれば特に限定されるものではな 略円形、略楕円形、または 三角形及ぴ四角形を含む多角形であってもよい。これらの形状であっても、狭さく部 を有することのより、金属電極と高分子電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタ の静電容量がさらに向上する。
[0098] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、樹木形状であることが好ま /ヽ。厚さ方 向の断面において前記突出し部が樹木形状をしていることにより、金属電極と高分子 電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。前記榭 木形状は、特に限定されるものではなぐ広葉樹の様な広がりを有する形状であって も、針葉樹のような先端が鋭角な 部を突出し部の側部に有していてもよい。
[0099] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、茸形状であることが好ましい。厚さ方向の 断面にお Vヽて前記突出し部が榭木形状をして！/ヽることにより、金属電極と高分子電 解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。前記茸形 状は、特に限定されるものではなぐ開いた傘状の形状であってもよく、傘が閉じた蕾 状の形状であってもよい。
[0100] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、ッララ形状であることが好ま /、。厚さ方 向の断面にお！/ヽて前記突出し部が樹木形状をして ヽることにより、金属電極と高分子 電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。前記ッ ララ形状は、前記突出し部の先端部分が鋭角に形成されて!/ヽれば特に限定されるも のではなく、全体としての形状が直線状であっても良く、歪みを有する形状であって も良ぐ湾曲状であっても良い。
[0101] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、ポリープ形状であることが好ましい。厚さ 方向の断面において前記突出し部がポリープ形状をしていることにより、金属電極と 高分子電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。 前記ポリ一プ形状は、隆起した形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、 イボ状の形状であっても良く、茎を有する形状であっても良ぐイボ状に隆起した頂部 付近に陥 を備えた形状であっても良い。 :
[0102] 本発明のキャパシタにおける突出し部は、珊瑚状の形状であっても良い。厚さ方向 の断面において前記突出し部が珊瑚状の形状をしていることにより、金属電極と高分 子電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。前記 珊瑚状の形状は、特に限定されるものではなぐチューブ状若しくは触手状の電極成 分が固まり状を形成している形状であっても良い。
[0103] 本発明のキャパシタは、前記の突出し部を有し、前記金属電極の内部に高分子電 解質成分を含んでいることが好ましい。図 10 において金属電極 302, 302 '中に高 分子電解質成分を含む孔 308, 308 'を含み、電極成分中に高分子電解質成分を 含んでいる。前記金属電極の内部に高分子電解質成分を含むことにより、前記突出 し部の周における金属電極と高^ "子電解質との界面に加えて、該高分子電解質成 分とその周囲の金属電極と界面を有しているので、該キャパシタの静電容量は更に 向上することができる。
[0104] 図 10 においては、電子顕微鏡写真により視認できる程度の孔を備えてレ、るが、本 発明のキャパシタは、サブミクロン以下の微細な孔を有していても良い。たとえば、前 記高分子電解質として用いることができるイオン交換樹脂は、 lnm程度の微細な孔 を有してレ、る場合が多く、このような lnm程度の微細な孔を金属電極が備えているこ とにより、金属電極と高分子電解質との界面は、より広くなり、前記キャパシタの静電 容量は、更に向上することができる。なお、本発明のキャパシタにおける突出し部は、 突き出した形状として認識できる突出し部であれば、サブミクロン以下の微細な孔を 有しても良ぐ分子レベルのスケールでは高分子電解質のマトリックス樹'脂と金属電
訂正された用 則 極に含まれる金属等の導電性成分とが混合した状態であっても良レ、。
[0105] 図 10 において、本発明のキャパシタは、厚さ方向の断面において金属電極が含 まれる領域である金属電極領域 Fl、 F3と、厚さ方向の断面において金属電極が含 まれず高分子電解質が含まれる領域である高分子電解質領域 F2とに分類すること ができる。前記突出し部は、金属電極の電極成分を構成することから金属電極であり ' ' 、金属電極領域に区分けされる。つまり、金属電極領域は、前記キャパシタの表面か ら前記界面の最もキャパシタの厚さ方向における中央に近い位置までの範囲である 。前記金属電極領域は、図 10 においては、線分 L5と線分 L2とで区切られた領域 F 1、並びに線分 L6と線分 L3とで区切られた領域 F3に該当する。また'、高分子電解質 領域は、金属電極領域から孤立して生じた塊状若しくは粒子状の金属部を含んでレヽ ても良ぐ図 10 においては線分 L2と線分 L3とで区切られた範囲に該当する。
[0106] 本発明のキャパシタにおいて、厚さ方向の断面における高分子電解質領域と 1対の 金属電極領域との厚みの比が、金属電極領域対高分子電解質領域対金属電極領 域力 ¾対 4対 3〜1対 8対 1であることが、より大きな静電容量が得られるので、好まし レ、。図 10 におレ、ては、前記の金属電極領域対高分子電解質領域対金属電極領域 力 ほぼ 3対 4対 3であるが、本発明のキャパシタにおいて、前記の各領域の厚みの 比である金属電極領域対高分子電解質镇域対金属電極領域が 3対 4対 3〜；!対 8対 1であることにより、十分な電気二重層を形成することができると考えられる。
[0107] また、本発明のキャパシタは、前記金属電極領域と前記高分子電解質領域とは、 前記高分子電解質側、即ち厚さ方向の中央側に高分子電解質成分がリッチな電極 領域 R2、 R3を有し、前記高分子電解質の反対側に電極成分がリツチな電極領域 R 1、 R4を有していることが好ましい。前記キャパシタが前記高分子電解質側に高分子 電解質成分が多く含まれる電極領域を有し、前記高分子電解質の反対側に電極成 '分力 Sリッチな電極領域を有していることにより、本発明のキャパシタは、金属電極と高 分子電解質との界面がより広く存在することとなるので、キャパシタとしての静電容量 も ί¾]上することができる。
[0108] また、本発明は、高分子電解質と金属電極を有するキャパシタであって、該キャパ シタの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子電解が侵入した峡
訂正された招弒 則 91) 湾状部を高分子電解質との境界領域に有することを特徴とするキャパシタでもある。 図 10 において、金属電極領域 F1においては、高分子電解質と金属電極との界面 が峡湾状に形成された峡湾部 309, 309 'を有する。前記峡湾部は、図 10 に示さ れているように、高分子電解質が金属電極に侵入しているように形成されている。前 記峡湾部は直線状に形成されても良!/、が、高分子電解質と金属電極との界面がより 広くなるために、湾曲状や折れ曲がり状であることが好ましい。特に、前記キャパシタ は、前記峡湾状部に挾まれた部分が、前記キャパシタの表面付近から内部方向への 突出し形状を有することが好ましレ、。前記峡湾状部に挟まれた部分が突き出した形 状を有することにより、高分子電解質と金属電極との界面がより広くなり、前記キャパ シタの静電容量を向上することができる。また、 記の峡湾状部に挟まれた部分は、 輪郭線が略周期曲線状または不定形であることが高分子電解質と金属電極との界 面がより広くなるために、湾曲状や折れ曲がり状であることが好ましい。なお、突き出 した形状を有する前記峡湾状部に挟まれた部分は、前記の突出し部として認識した 場合には、本発明は、高分子電解質と金属電極を有するキャパシタであって、該キヤ パシタの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子電解質と接し且つ 当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域 に有することを特徴とするキャパシタと認識することもできる場合がある。
[0109] 本発明のキャパシタは、高分子電解質と金属電極を有するキャパシタであって、該 キャパシタの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子電解質と接し 且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界 領域に有するキャパシタについて、上述のように、厚さ方向の断面において前記突 出し部を前記高分子電解質との境界領域に有するものであれば良く、該キャパシタ における厚さ方向の断面の位置が特に限定されるものではない。従って、本発明の キャパシタは、厚さ方向の断面において前記突出し部を有するものであれば、同一 のキャパシタにおいて一の断面における突出し部の形状と、他の断面における突出 し部の形状とがー致する必要はなレ、。
[0110] 図 11 (a) 及び図 11 (b) は、本発明のキャパシタの厚さ方向の断面についての走 査電子顕微鏡写真の図である。図 11 (a) 及び図 1 1 (b) は、より詳しくは、長さ 20
訂正された招 則 ) mm、 ι|ι畐 2mm、厚さ 160 mのキャパシタについて、長さ方向について数 mm.の間隔 を開けて、該キャパシタの金属電極表面における切断線が幅方向に平行となるように' 切断して、厚さ方向に形成した断面についての幅方向の中央付近における倍率 300 倍の走査電子顕微鏡写真の図である。
[0111] 図 11 (a)において、キャパシタ 321は,、高分子電解質 3322と金属電極 323, 32 3 'と有している。金属電極 323, 323 'は、キャパシタの厚さ方向の中央方向に延ぴ ' ' る突出し部を有している D図 1 1 (a) において、前記突出し部は、金属電極 323, 32 3'にそれぞれ多数確認され、その形状は多様である。金属電極 323, 323 'におい ては、フラクタル状若しくは樹木形状の突出し部が 2以上あることが図 1 1 (a) より視 認される。
[0112] また、図 11 (b) においても、キャパシタ 331は、高分子電解質 322と金属電極 33 3, 333 'とを有している。金属 S極 333, '333 'は、キャパシタの厚さ方向の中央方向 に延びる突出し部を有している。図 11 Ca) において、前記突出し部は、金属電極 3 33, 333'にそれぞれ多数確認され、その形状は多様である。金属電極 333, 333 ' ■ においては、フラクタル状若しくは樹木形状の突出し部が 2以上あることが図 11 (a) より視認される。
[0113] 図 11 (a) と図 11 (b) とは、両方共に、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電 極の電極成分を構成する突出し部を有する。しかし、'図 1 1 (a) と図 11 (b) は、突 出し部の大きさが完全に一致するものではない。つまり、該金属電極が前記高分子 電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を有して！/、れば、 本発明のキャパシタは、高分子電解質と金属電極とがより広い界面を備えることとなり 、該高分子電解質と該金属電極との界面における静電容量が大きくなる。
[0114] 本発明のキャパシタは、いかなる位置においても厚さ方向の断面において前記突 出し部を有することが好ましい。また、本発明のキャパシタは、前記金属電極と前記 高分子電解質との界面の定電流充放電法による静電容量が 2F/cm3以上となる程 度に、高分子電解中に含まれる溶媒の流路を形成するなどの故意若しくは偶発的に 、直線状に厚さ方向の断面において前記突出し部を有しない部分が形成されても良 レ、 n
訂正された 則 91 [0115] 本発明のキャパシタは、前記のように、同一のキャパシタについて各断面における 前記突出し部の形状が細部まで一致する必要がない。換言すれば、本発明のキャパ シタは、金属電極が、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構 成する立体突出し部を有するキャパシタであっても良い。前記の立体突出し部は、特 に限定されるものではないが、厚さ方向の断面において前記の突出し部を形成する ことができれば、形状が特に限定されるものはない。前記立体突出し部の形状は、例 えば、切歯状形状、犬歯状形状、小臼歯状形状、大臼歯状形状、ボトル状形状、樹 木状形状、茸形状形状、ッララ形状、珊瑚状形状、または頭状部分に首状の狭さく 部を備えた形状であって且つ立体である形状であることが前記高分子電解質と前記 金属電極との界面が広く、しカ^一定の幅を備えているために通 mが切れることが少 ないので、好ましい。なお、図 10 においても、島部 310が観察される力 キャパシタ 301の他の断面図においては、金属電極 302'と接続している場合も、本発明のキヤ パ、:タの実施態様例に含まれる。
[0116] 本発明のキャパシタである、高分子電解質と金属電極を有するキャパシタであって 、該キャパシタの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子'電解質と 接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との 境界領域に有するキャパシタにおレ、て、前記突出し部の形状は、該キャパシタの厚さ 方向の断面についての走査電子顕微鏡写真を用いて観察されることにより、視認さ れる形状であることが、前記高分子電解質と前記金属電極との界面が広くなるので 好ましレ、。また、高分子電解質と金属電極を有するキャパシタであって、該キャパシタ の厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子電解が侵入した峡湾状 部を高分子電解質との境界領域に有するキャパシタにお!/、ても、前記峡湾状部は該 キャパシタの厚さ方向の断面についての走査電子顕微鏡写真を用レ、て観察されるこ とにより、視認される形状であることが、前記高分子電解質と前記金属電極との界面 が広くなるので好ましい。前記走査電子顕微鏡写真は、公知の撮影方法により得ら れた写真を用レ、ることができる。
[0117] 前記走查電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、厚さ方向の断面を有する キャパシタを資料として、公知のスパッタリング方法により金を該資料に付着させ、高
訂正された招弒 則 91) 真空下において撮影する公知の撮影方法を用いることができる。
[0118] 前記走査電子顕微鏡写真の倍率は、特に限定されるものではなぐ例えば 150〜1 500倍を用いることができる力 前記キャパシタの幅がフレーム内に収まる倍率である ことが前記突出し部若しくは峡湾状部の形状や、高分子電解質領域と 1対の金属電 極領域の各領域の厚みを認識しやすレ、ので好ましレ、。キャパシタ厚さが 160 μ m程 度の場合、各部の形状を観察するための SEM写真の拡大率は、 300〜500倍が好 ましい。
[0119] 図 12 〜図 15 は、本発明のキャパシタにおける厚さ方向の断面についての走査 電子顕微鏡写真である。
[0120] 図 12 は、本発明のキャパシタにおけるひとつの様態の厚さ方向の断面について、 走査電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡写真の図である。図 12 は、厚さ 16 mである本発明のキャパシタについて、倍率 5'00倍で撮影した走査電子顕微鏡 写真の図である。キャパシタ 341は、 1対の金属電極 343, 343'と高分子電解質 34 2を備え、金属電極には多数の突出し部を有し、該突出し部は、該高分子電解質と 接し且つ当該金属電極の電極成分を構成している。図 12 において、前記突出し部 は、種々の形状を有し、湾状嵌入部を複数有する突出し部、輪郭線が略周期曲線状 である突出し部、輪郭線が不定形である突出し部、フラクタル状である突出し部、形 状が半島 である突出し部、島状部に首状の狭さく部を備えた形状である突出し部 、及び樹木形状である突出し部を視認することができる。 .
[0121] 図 13 は、本発明のキャパシタにおける別の様態の厚さ方向の断面について、走 查電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡写真の図である。図 12 は、厚さ 160 μ mである本発明のキャパシタについて、倍率 500倍で撮影した走査電子顕微鏡写 真の図である。キャパシタ 351は、 1対の金属電極 353, 353'と高分子電解質 352を 備え、金属電極には多数の突出し部を有し、寧突出し部は、該高分子電解質と接し 且つ当該金属電極の電極成分を構成している。図 13 において、前記突出し部は、 種々の形状を有し、湾状嵌入部を複数有する突出し部、輪郭線が略周期曲線状で ある突出し部、輪郭線が不定形である突出し部、フラクタル状である突出し部、形状 が半島状である突出し部、ッララ形状である突出し部、ボリープ形状である突出し部
訂正された招紙 ®則 ) 、珊瑚状である突出し部及ぴ樹木形状である突出し部を視認することができる。
[0122] 図 14 は、本発明のキャパシタにおける別の様態の厚さ方向の断面について、走 查電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡写真の図である。図 14 は、厚さ 160 μ mである本発明のキャパシタについて、倍率 500倍で撮影した走査電子顕微鏡写 真の図である。キャパシタ 361は、 1対の金属電極 363, 363'と高分子電解質 362を 備え、金属電極には多数の突出し部を有し、該突出し部は、該高分子電解質と接し 且つ当該金属電極の電極成分を構成している。図 14 において、前記突出し部は、 種々の形状を有し、湾状嵌入部を複数有する突出し部、輪郭線が略周期曲線状で ある突出し部、輪郭線が不定形である突出し部、フラクタル状である突出し部、形状 が半島状である突出し部、島状部に首状の狭さく部を備えた形状である突出し部、 及ぴ樹木形状である突出し部を視認することができる。
[0123] 図 15 は、本発明のキャパシタにおける別の様態の厚さ方向の断面について、走 查電子顕微鏡によって撮影された電子顕微鏡写真の図である。図 15 は、厚さ 160 μ mである本発明のキャパシタについて、倍率 500倍で撮影した走査電子顕微鏡写 真の図である。キャパシタ 371は、 1対の金属電極 373, 373'と高分子電解質 372を 備え、金属電極には多数の突出し部を有し、該突出し部は、該高分子電解質と接し 且つ当該金属電極め電極成分を構成している。図 15 において、前記突出し部は、 種々の形状を有し、湾状嵌入部を複数有する突出し部、輪郭線が略周期曲線状で ある突出し部、輪郭線が不定形である突出し部、フラクタル状である突出し部、形状 が半島状である突出し部、島状部に首状の狭さく部を備えた形状である突出し部、 及ぴ樹木形状である突出し部を視認することができる。
[0124] (三次元的観察による形状)
以上、本発明のキャパシタについて、厚さ方向の断面を観察することにより、金属電 極や高分子電解質の形状や境界領域にっレ、て示したが、かかる形状が三次元的（ 立体的）に!/、かなる形状、構造で存在して！/、るのかを以下で説明する。
[0125] 図 17 〜図 34 は、本発明のキャパシタにおける一実施形態の外観及び内部を、 X線マイクロ CTスキャナシステム (装置名： SKYSCAN社製「マイクロ CTスキャナ 1 072型」）を用いて撮影した 3次元画像の各静止画像を印字した図を示している。
訂正された招 (ϋ則 91) 各静止画像の図は、同一のキャパシタについて、コンピュータ一ソフトウェアにおけ るビットマップイメージの静止画像を表示することにより、当該キャパシタの 3次元構造 の概要を示すものである。
[0126] 図 17 は平面画像に B方向の上側力 やや角度をつけて見た斜視図であり、 B方 向においてキャパシタの厚み方向の断面とその奥行き方向の立体画像が示されてい る。図 18 は図 17 において説明用引き出し線を付した斜視図である。
[0127] 図 19 は、図 17 において A方向の上側からやや角度をつけて見た斜視図であり 、 A方向においてキャパシタの厚み方向の断面とその奥行き方向の立体画像が示さ れている。図 20 は、図 19 において、説明のために引き出し線が付されてなる斜視 図である。
[0128] 。 図 21' は、図 19 において B—Dを軸にして回転させて、 A方向力 拡大して見た キャパシタの厚み方向の断面を含む斜視図であり、図 22 は図 21 において、説明 のために引き出し線が付されてなる斜視図である。 ·
[0129] 図 23 は、図 21 における A方向からみたキャパシタの拡大された断面とその奥行 き方向の立体画像が示されている。図 24 は図 23 において、説明のために弓 iき出 し線が付されてなる断面図である。
[0130] 図 25 は、図 23 において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み 方向の断面（断層）及びその奥行き方向の立体画像が示されている。図 26 は図 25 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図である。
[0131] 図 27 は、図 25 において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み 方向の断面（断層）及びその奥行き方向の立体画像が示されている。図 28 は図 27 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図である。
[0132] 図 29 は、図 27 において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み 方向の断面 (断層）及びその奥行き方向の立体画像が示されている。図 30 は図 29 において、説明のために弓 Iき出し線が付されてなる断面図である。
[0133] 図 31 は、図 29 において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み 方向の断面 (断層）及びその奥行き方向の立体画像が示されている。図 32 は図 31 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図である。
訂正された ffi紙 ( Ϊ則 ) [0134] 図 33 は、図 18 において、 C方向の斜め方向力 みた断面及びその奥行き方向 の立体画像であり、図 34 は図 33 において、説明のために引き出し線が付されて なる断面図である。
[0135] 一方、図 35 〜図 40 は、本発明のキャパシタにおける一実施形態を同じく X線マ イク口 CTスキャナシステムで観察した、キャパシタ厚み方向対する垂直断面図である 。金属電極間の高分子電解質は X線に感知されないので、本来金属電極間に挟ま れた高分子電解質の部分は黒く現れている。しかし、図 35 〜図 40 の画像では、 説明容易のため、当該高分子電解質部分の黒く現れる部分を省略している。
[0136] 図 35 は、本発明のキャパシタ厚さ垂直方向の X線による断面画像であり、図 36 は、図 3'5 において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図である。
[0137] 図 37 は、図 35 力 9 m離れた位置の断面図であり、図 38 は、図 37 におい て、説明のために引き出し線が付されてなる断面図である。
[0138] 図 39 は、図 37 力 更に 9 /j m離れた位置、すなわち、図 35 力 は 18 ηι離れ た位置の断面図であり、図 40 は、図 39 において、説明のために引き出し線が付さ れてなる断面図である。
[0139] 500は本実施形態のキャパシタである。 51 1、 512は金属電極であり、 511 aは金属 電極のエレメントとして構成される電極成分である。金属電極は、高分子電解質（図 示せず。）を挟んで両極を構成しており、前記高分子電解質と接し且つ当該金属雷 極の電極成分を構成する突出し部 51 lb、 511c, 511 d、 512e、 511ί、 511h、 512i 、 512j、 511kを、前記高分子電解質との境界領域 521、 522に有している。なお、 5 23は絶縁領域を構成する高分子電解質領域である。
[0140] すなわち、図に示すように、前記金属電極 51 1、 512力 キャパシタ内部に突出し て、キャパシタ内部の前記高分子電解質に接し且つ当該金属電極の電極成分を構 成する突出し部 51 1b、 51 1 c, 511d、 512e、 511ί、 51 1h、 512i、 512j、 51 1k, 51 1】、 51 1m, 512nを有している。符号で特定された突出し部は例示による特定である
[0141] なお、白く写っている突出し部 51 lb等や、電極成分 51 laは、最も表面側の画像で あることを示しており、例えば突出し部 511ίのようにやや影状の映像は、断面よりさら
訂正され.た招 (»!91) に奥行き方向に存在する突出し部を示してレ、る。
前記の断面の奥行き方向に立体画像は、レ、ずれも遠近感を出す透視図によって 立体画像を特定しており、奥行き方向に行くにしたがって金属電極 511、 512間にあ る前記突出し部が近づくような画像図として特定されている。 '
[0142] 一方、高分子電解質は、本 X線による画像図にお！、ては写らなレ、が、突出し部 (例 えば 511b、 511c、 511d、 512e、 51 If, 511h、 512i、 51¾、 511kなど）を含む金. 属電極 511、 512の構造によって区画された高分子電解質の貯留エリアにおいて、 絶縁領域を構成する高分子電解質領域 523から連続して、前記高分子電解質との 境界領域 521、 522にわたつて充填される部位を有している。また、前記金属電極が 当該金属電極の表面からキャパシタ内部の高分子電解質に連通し、当該高分子電 解質を含む貫通孔を有してレ、る。
[0143] このことは、 |¾による断面図画像に表れた 5111、 511m, 512ηで特定される突出 . し部の形状や大きさ力、図 35 、図 37 、図 39 の順に連続的に変遷している点にも 現れている。
[0144] [キャパシタ機構の可能性]
上述のように本キャパシタは、第一及び第二の様態のキャパシタともに、通常のキヤ パシタに比べ、静電容量が非常に大きいものである。この理由として、選択した電極 • 、イオン種、溶媒等の条件によっては、電気二重層キャパシタとしての電荷移動によ る蓄電機構に加え、同時に酸化還元反応または電池反応よる蓄電機構が発生して いるために、力 ^かる大きな静電容量を示している可能性もある。例えば金属電極して 金電極、極性溶媒としてプロピオンカ一ボネイト、含まれるイオン種として Li+という構 成のキャパシタでは、電極界面で、金 (Au)とリチウム（Li)の合金化が生じている可 能性がある。このため、本発明のキャパシタでは、本来の電気二重層容量キャパシタ としての原理のほ力 \レドックスキャパシタまたは電池の原理が補助的に加わったハ イブリッドキャパシタになつてレ、る可能性があるので、これが本発明のキャパシタの静 電容量向上の一要因となっている可能性も考えられる。 .
[0145] . [第三の様態]
本発明のキャパシタは、第一の様態及び第二の様態のキャパシタの更なる応用とし
訂正された 則 91) て、金属電極に突出し部を設けることなく、高い静電容量をことができるキャパシタと することもできる。このキャパシタを第三の様態のキャパシタとして以下説明する。
[0146] (第三の様態のキャパシタの基本構造）
本発明のキャパシタの基本構造は、対向して存在する 2枚の基材と、前記両基材の 内側に設けられた分極電極と、前記両分極電極の間に設けられた電解質とを少なく とも有するキャパシタである。なお、本発明のキャパシタには前記構成要素以外の有 用な要素、部材等を設けてもよい。例えば、 2つの分極電極の間に、前記電解質の 他に両電極の接触を防止するセパレータを設けることもできる。
[0147] (電解質）
本発明における電解質には、液体、固体、ゲル状の各電解質を用いることができる 。以下に電解質の具体例を挙げるが、下記具体例に制限されるものではない。電解 質が固体又はゲル状である高分子電解質の場合の例としてイオン交換樹脂を挙げる ことができる。用いる樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂な どにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入した樹脂を挙げること ができる。更に詳細には、パーフルォロカルボン酸樹脂、パーフルォロスルホン酸樹 脂を用いることができ、例えば Nafion樹脂 (パーフルォロスルホン酸榭脂、 DuPont 社製)、フレミオン (パーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂
、旭硝子ネ ±|¾を挙げることができる。
[0148] 液体の電解質としては、溶媒として用いる液体に固体電解質を溶解させてイオンィ匕 させた電解質や、溶融状態で導電性を有する液体電解質等を挙げることができる。 具体的には溶媒液体中でイオンィ匕するイオン性物質を構成する陽イオンの例として 、（C H ) N+、（C H ) (CH )N+、 (CH ) N+などの炭素数力 ^一 4の範囲内であ
2 5 4 2 5 3 3 3 4
るアルキル基を有するテトラアルキルアンモェゥムイオン、 (C H ) P+などのテトラァ
2 5 4
ルキルホスホニゥムイオン、 H+， Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 Fr+などの嵩が小さい 一価イオン、更に Cu2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Fe3+、 Al2+、 Al3+、 Zn2+、 Pb2+、 Sn2+ 、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Crなどの二価、三価のイオンを挙げる事ができる。一 方、イオン物質を構成する陰イオンの例としては、 BF―、 PF―、 CIO―、 Ts―、 SO 2—、
4 6 4 4
NO一、 Cl—、 Br一、 I一、 CF SO―、 C F SO _、 (CF SO ) N一、 BCH (C H )―、 B (C
3 3 4 4 9 4 3 2 2 3 2 6 3 H )―、 B (C H )―、 AsF一、 SbF一等を挙げることができる。
2 5 4 4 9 4 6
またこれらを溶解する溶媒液体の例としては、水の他、プロピレンカーボネイト、 N- メチルホルムアミド、 -プチロラクトン、 1,4 -ジォキソランなどの非水の極性溶媒を挙 げ、ることができる。
[0149] (¾#)
本発明における基材はキャパシタの形態安定性を確保するものであり、また分極電 極を保持する役割も有する。基材に用いられる材料としては、一定の形態性を有する 固体の材料であれば、制限なく用いることができる。もっとも用途に応じて必要とされ る特性の違いから、下記のような材料を適宜選択することが好ましい。まず本発明で は基材を合成樹脂とすることができる。この場合、基板は可撓性に富み、キャパシタ の形態性を維持しつつ、曲げることもできるものとすることができる。また経済的でもあ る。次に基材を金属物質とすることもできる。この場合、当該基材が集電板的な役割 を果たすことができる。また、本発明では基板と多孔質の金属電極はキャパシタが接 触して 、るので、キャパシタの電気的接続部位として前記基板を用いることができる。 またその形状は、用途に応じて膜状、板状のように厚さを適宜調整することができる。 更に基材をセラミックスとすることもできる。セラミックスとは無機物質を原料として熱処 理によって得られる製品をいい、主要なセラミックスとして金属酸化物、金属ホウ化物 、金属炭化物、金属窒化物などを挙げることができる。セラミックスは、硬度が大きぐ 絶縁性のものが多いので、特に強度が必要とされる部位や、他の部位との絶縁性を 確保した 、部位のキャパシタとして用いる場合に好適である。
[0150] (分極電極）
本発明のキャパシタは、分極電極が多孔質金属力 なるものである。本発明にいう 多孔質金属とは、当該表面のみならずその内部も本質的に金属のみで構成されて いるものをいう。すなわち本発明にいう多孔質金属には、多孔質物質の表面に金属 をコーティングしたものや、バインダーを用いて、金属粉を多孔質状態に形成したも のは含まれない。このため、本発明にいう多孔質金属電極中には、不純物として含ま れる場合を除 、て、被メツキ物質やパインダ一の成分となることの多 V、元素としての 炭素が含まれることがな!/、。分極電極中に元素としての炭素が含まれてレ、るか否か は、キャパシタから分極電極を切り離して、当該分極電極を蛍光 X線分析測定等公 知の分析方法で測定することにより判断できる。またバインダー成分が含まれている 力否かは、当該分極電極を粉体ィヒした上で、赤外線分析測定等により測定すること によっても判断が可能である。
[0151] また、本発明の分極電極は、多孔質金属であるので、その比表面積は大きい。比 表面積は、金属表面に吸着する気体や液体の量を調べることによって測定すること ができる。また多孔質金属の表面は、金属光沢を有していない。すなわち、通常の金 属板と異なり、金属多孔質電極表面に入射した光は乱反射される。このため、通常の 金属板の場合に比べ、表面反射率は低い。このような金属表面の例として、図 41 〜図 46 に金属電極の走査電子顕微鏡 (SEM)によって撮影された電子顕微鏡写 真（SEM写真）を示した。図 41 , 603， 605が本発明のキャパシタに用いる多孔質 金属を用いた分極電極の表面であり、一方、図 42 , 604， 606にはその比較として 光沢を有する通常の金属の分極電極の表面を示した。なお、観察に用いた分極電 極の形状はいずれも管状である。写真の倍率は、図 41 , 602は倍率 80倍、図 43 , 604は倍率 500倍、図 45 , 606は倍率 3000倍である。写真倍率は各写禀右下 に示された点の間隔によっても知ることができる。図 41 , 602は点間隔が 500 /^ 111、 図 43 , 604は点間隔力 SlOO y m、図 45 , 606は点間隔が 100 raである。これら SEM写真から分かるように、本発明にいう多孔質金属とは、図 41 , , 603, 605のよ うに粒子形状の金属が集合して存在しているような状態にあるものをいう。すなわち、 金属である分極電極が多孔質であるか否を判断するには、表面反射率や、 SEM等 による拡大観察等の手段を用いることができる。
[0152] 本発明の分極電極に用いることのできる金属成分は、常温で液体である水銀や、 導電性が炭素より小さい金属以外であれば、制限無く用いることができる。具体的に は、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジ ゥム、スズ、アンチモン、白金、金、鉛、ビスマス、ホウ秦、窒素、バナジウム、クロム、 マンガン、鉄、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、チタン等の金属を例として 挙げることができる。中でも特に液体電解質若しくはゲノレ状電解質を用いた場合に、 当該電解質に対して化学的に不活性である金属が好ましい。具体的には、金等の貴
釘正された用！ ¾®則 91) 金属類、インジウム、鉛、亜鉛、スズ、カドミウム、ビスマス、アンチモン、錮、銀、鉄、 チタン、ニッケルが好ましい。特に好ましい金属は、用いる電解質によって異なるが、 水を溶媒として電解質を溶解させたものである場合には、貴金属類が特に好ましい。 一方電解質をプロピレンカーボネイト等水以外の極性溶媒に溶解させた場合等はス ズ、銅、鉄、ニッケルが特に好ましい。またこれらの金属を合金とし、前記溶媒に対し て化学的に不活性な合金などを使用することも可能である。
[0153] 本発明にお Vヽて、基材の内側に設ける分極電極は、基材表面上に多孔質金属をメ ツキさせてなるものであることが好まし ヽ。分極電極が基材表面にメツキされてなるも のであることにより、基材と分極電極の一体性が増すので、キャパシタとしての形態安 定性が更に向上する力もである。また、バインダー等余分な成分を使用しないため、 キャパシタの電気的な特性の向上に資する力 である。
[0154] 〔キャパシタ素子の構造〕
本発明のキャパシタは、固体電解質層と該固体電極層を挟んで形成された 2つの 固体電極層からなるキャパシタ素子を積層、折畳、又は捲回させて、更にコイン型や ラミネート型に形成し、これをキャパシタ缶又はラミネートパック等のキャパシタ容器に 収容し、キャパシタ缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールする方法 により、キャパシタ部品として組み立てることができる。また、前記方法において、キヤ パシタ容器を封缶若しくはヒートシールする前に、容器を特定の電解質溶液で充填 して、キャパシタ部品を得ることもできる。本発明のキャパシタを有底筒状の外装ケー スに収納し、外装ケースの開口端部を弾性部材からなる封口体で封口することで、チ ップ部品であるキャパシタ部品を得ることができる。本発明のキャパシタを収納したケ ースには、線膨張率の小さい絶縁物質を充填しても良い。
[0155] 本発明のキャパシタは、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、正極と 負極との間にセパレータを介して卷回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に 収容して封口した卷回型、正極となる電極及び負極となる電極との間にセパレータを 介して積層してなる素子の積層体が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用で きる。積層型力 S採用される場合においては、キャパシタを陽極同士および陰極同士 が重なるように積層しても良！/、。 [0156] 本発明のキャパシタは、大型平板の積層型固体電解コンデンサとすることができる 。また、本発明のキャパシタは、金属電極を U型または管状とすることもできる。管状 の金属電極は、円形管、三角形管、方形管、長方形管、多角形管とすることができる 。本発明のキャパシタは、キャパシタ自体の形状も任意であり、該形状に角部を有す る場合においては、熱的ストレス、機械的ストレス、並びに樹脂外装体との熱膨脹差 に起因する歪みによる損傷若しくは漏れ電流不良を防止するために、該角部に所定 曲率の曲面を形成することができる。
[0157] また、本発明のキャパシタは、電極積層型や断面楕円状捲回型のキャパシタ部品 とすることができる。キャパシタ素子を卷回する場合においては、ビニロン繊維を主体 とするビニロン不織布をセパレータとして、セパレータを介して卷回されたキャパシタ 素子を用いて卷回型のキャパシタ部品とすることもできる。前記の巻回型のキャパシ タ部品におレヽては、捲回されたキャパシタ素子の外周面に絶縁保護層を設けても良 い。捲回した構成のキャパシタにおいては、前記キャパシタの捲回長さ方向に線状 体が蛇行状態で連続して介在されて 1、ることにより、該線状体をリードとして用いるこ ともできる。なお、本発明のキャパシタを卷回したキャパシタとして用いる場合におい ては、キャパシタを卷き止めるためのテープの長さを、コンデンサ素子の外周の長さ よりあ短くしても良い。
[0158] 本発明のキャパシタは、複数個を一つの部品として並べて一体的にパッケージして 、アレイ型に構成しても良い。また、前記キャパシタにおいて単一のシート状固体電 解質にマス目状パターンの電極を形成してマス目毎にキャパシタを得て、各陰極層 の表面と陰極リードフレームとをワイヤーボンダ一を用いて金属ワイヤーに接合する カゝ、または、各陰極層の表面の少なくとも一部に金属箔片を接合した後、該金属箔 片の表面と陰極リードフレームとを、ワイヤーポンダーを用いて金属ワイヤーで接合し ても良い。
[0159] ポタン型のキャパシタ部品において、金属容器の下底部と上蓋部を絶縁性のリング パッキンにより密閉されるように接合されて、該金属容器内に前記キャパシタ素子を 人れることができる。
[0160] また、前記キャパシタ素子の表面を樹脂で被覆した後、有底筒状のアルミニウムケー スに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口して、エージングを行い、キャパシタ 部品を形成しても良い。なお、封口部材の物性の改善による封止力の向上を適宜行 うことができる。また、封ロ部材については、キャパシタ側に配された水素ガスを透過 しない又は透過しにくい材料からなる一層目と電解コンデンサの外面側に配された 弾性を有し前記一層目よりも水素ガス ¾r¾過しやすい材料からなる二層目との二層 構造からなる封口部材を形成しても良 、。キャパシタをケースに収納する際にお 、て 、該封ロ部材の一層目をその上下から挟むようにケース外周面に押圧溝を形成して 、開口部を封口しても良い。また、キャパシタを第 1のケースが第 2のケースに収納し 、第 2のケースの開口部をゴム等の弾性部材で封口し、前記キャパシタのリード端子 が前記弹性封口部材を貫通して外部に引き出される様に構成しても良い。
[0161] 本発明のキャパシタにおいて、固体電解質と該固体電解質を挟んで形成された 2 つの金属電極とからなるキャパシタ素子を少なくとも 2以上積層し、前記キャパシタ素 子の陽極となる電極層に接続された陽極端子と陰極となる電極層に導電性接着剤を 介して接続された陰極端子の一部が外表面に露呈するように前記キャパシタ素子の 積層体を絶縁性の外装樹脂で被覆した構成としても良い。前記外装樹脂は、例えば 、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を熱硬化することで、外装ケースとして用いること ができる。積層型キャパシタ部品においては、リードフレームを面取り、つまり稜角の 部分を少し平らに削ったり、丸味をつけたりして稜角部付近の素子の応力集中を緩 和出来るように加工を施しておくことが好ましい。また、外装樹脂の外側のリードフレ ームを外装樹脂に沿って折曲げて外部リードとして積層型キャパシタ部品としても良 い。また、外装樹脂については陽極導出線側の陽極導出面と対向する面とを研削す るようにしたものとしてもよい。
[0162] また前記キャパシタに外装を形成する場合には、樹脂を充填し、陰極導出部に角 錐または円錐形状の外装榭脂部を金型にて形成し、該外装樹脂部を破断、除去し て、前記キャパシタの電極を露出させた構成を用いても良い。
[0163] 外装樹脂の形成方法としては、一般に、エポキシ系の熱硬化性榭脂を使用して、 ディップ成型 (リード線タイプ)またはモールド成型 (チップタイプ)により形成すること ができる。 [0164] また、前記キャパシタは、側面を榭脂により被覆しても良ぐ電極よりも固体電解質 層が突き出している場合には、その突出し部分を熱可塑性樹脂により埋めてもよい。 また、角部分や綾線部分等の耐電圧が向上することから、本発明のキャパシタの固 体電解質層に肉厚が薄い部分の表面に絶縁性樹脂層を設けることもできる。
[0165] 前記キャパシタ部品の構成において、金属電極に上に電極端子を接続することが できる。前記電極端子を前記金属電極に接続する方法としてはカーボンペースト及 ぴ /又は銀ペーストを含む導電性接着剤を用いて、通電可能なように接続する方法 を代表的に挙げることができる。また、前記電極端子を接続する際に、カーボンベー スト、銀ペースト、若しくは金属部材を介在させて、前記金属層と前記電極端子とを 接続しても良い。また、前記キャパシタ部品は、前記金属電極の表面に被覆層を設 けること、前記電極端子 (電極タブ部)に電気ィ匕学的な酸化皮膜層を設けること、また は所定のセラミックス若しくは絶縁性の榭脂層 (エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、 ポリエチレンやポリプロピレン等)をアルミニウム等の金属製の電極端子の表面に設 けることにより、端子/電極の電位差コントロールや電位差電流を原因とする電気ィ匕 学反応をコントロールすることができる。また、前記電極端子を、ポリピロールゃスチレ ンスルホン酸などの特定の有機化合物と溶媒との混合物で処理することにより、漏れ 電流を低下させることもできる。また、電極端子を設ける替わりに、銅などの金属箔を 貼付けて集電部を形成し、該集電部にリードを接続しても良い。なお、前記電極端子 は、繰り返し曲げ強度を備えることが好ましい。前記電極端子は、ワイヤー状であって も平型であっても良い。なお、前記酸化被膜層は、漏れ電流を防止するために、酸 化皮膜中の不純物 (皮膜の欠陥)を低減することが好ましい。また、デバイスの実装 時に耐えることができる端子強度等の機械的強度が要求される用途についてはニッ ケル系金属 (42ァロイ等)が使用されている。前記電極端子は、陽極端子について、 V字状の溝を有する略 Vブロック形状として、前記陽極棒に対してその軸線と直交す る方向から係合可能なように形成し ^¾良 ヽ。
[0166] 前記キャパシタ素子を取り付けるための平坦部と、その平坦部に続く丸棒部と、そ の丸棒部に溶接部を介して固定される引出し線とからなるキャパシタ用タブ端子を用 いることあでさる。 [0167] 前記キャパシタ部品にお ヽて、金属電極上に更に金属箔を設置して、引出電極部 を設けても良い。前記引出電極部を束ねて重層部を作り、該重層部とリード部とを接 続してもよい。また、エッチング処理により表面を粗面ィ匕した金属箔の表面を、金属 表面に被着させることちできる。
[0168] また、前記金属電極の一端に電極リードピンを形成しても良 ヽ。前記金属電極の植 立端は、屋根形に盛り上げられた曲面又は連接面カゝらなるように形成することができ る。前記電極リードピン植立端は、角錐状、円錐状、ドーム状、蒲鉢状、切妻状、寄 楝状から選ばれる屋根形に盛り上げられ、該屋根形の頂部又は稜部に、前記電極リ 一ドビンが植立されることができる。植設される電極リードピン若しくは電極リード線に 固定電解質の這い上がり防止板を設ける場合には、道い上がり防止板の突設部がキ ャパシタ素子面に当接するように、前記這い上力 Sり防止板を電極リードピン若しくは 電極リード線に挿通し T¾良い。
[0169] 陽極端子の L字形脚部の一端を該 L字形の外側へ向けて更に折り曲げて陽極リー ドビンに溶接し、陽極端子の L字形脚部の内側面を外装樹脂層に密着させることもで きる。
[0170] 前記キャパシタ部品にお Vヽて、チップ型とする場合には、前記電極端子または前記 重層部に接続されたリードに外部陽極端子を溶接し、エポキシ樹脂を用いたトランス ファーモールド工法で外装を施した後、陽、陰両外部端子の外装榭脂カ 出た部分 を外装樹脂に沿って折り曲げ、整形して、チップ型キャパシタ部品を形成することが できる。また、陰極の電極端子の一部が外部に表出した外装榭脂層における陰極導 出面は、表面導電体層が形成され、次いで高温中での電圧印加処理 (エージング処 理)と高温雰囲気中での熱処理のいずれか一方もしくは両方が施され、その後、前記 表面導電体層が除去されても良い。
[0171] 本発明のキャパシタにおいては、キャパシタを被覆する外装樹脂の表面上に直接 形成した金属層よりなる外部電極であって、且つこの外部電極と前記キャパシタの陽 極電極おょぴ陰極電極を電気的に接続した外部電極を形成しても良い。なお、前記 外部電極は、前記外装樹脂における陽極導出線及び Ζまたは陰極導出層の表出部 を含む外部電極形成部に、無電解メツキ金属層を含むベース金属層を設けて形成し ても良い。なお、外部電極若しくは電極端子と導出線との接続のために、接続部に無 電解めつきを施しても良い。
[0172] 前記外部陽端子は、陽極に植立された陽極リードに外部陽極リードフレームを溶接 した後、この溶接点を含む陽極リード導出面をモールドして、絶縁部材を形成し、次 に、絶縁部材より導出した外部陰極リードフレームを切断し、絶縁部材に沿って折り 曲げて外部陽極端子を形成しても良い。
[0173] また、コ字型の断面を有する陰極端子板を陰極引出し層の底面および側面に嵌合 させ、陰極端子板を除いたキャパシタ素子の周面に樹脂外装体を形成し、なおかつ 、陽極端子板を陽極リードの引出し側において陰極端子板と対向するようにして上記 樹脂外装体上に被せて、陰極端子及び陽極端子を設けても良い。
[0174] 本発明のキャパシタを用いたキャパシタ部品については、陽極リードに離型材を塗 布し、同陰極端子板の露出面に離型剤を塗布した後、キャパシタ素子を樹脂液中に 浸漬し、引き上げてその樹脂液を乾燥させてキャパシタの側面および段部を含む上 面側にかけて樹脂外装体を形成し、次に対向する側縁に一対のフランジを有する陽 極端子板をそのフランジを段部に係合させるようにしてキャパシタ素子の上面側に装 着した後、同陽極端子板を陽極リードに接続し、陰極端子板および陽極リードに塗布 されている離型材を除去することにより、通電性を確保した状態で樹脂外装を形成し ても良い。前記フランジは断面コ字状であっても良い。
[0175] 前記チップ型キャパシタ部品についは、キャパシタ部品の底面の所定深さの陽極 側段部おょぴ陰極側段部をそれぞれ陽極側と陰極側とに形成し、 L字状に形成され た陰極端子板をキャパシタ素子の陰極側側面力も陰極側段部にかけて取り付けた後 、陰極端子板に離型材を塗布して、該キャパシタ素子を樹脂液中に浸漬し、引き上 げてその樹脂液を乾燥させて該キャパシタの陽極側段部を含めた周面に樹脂外装 体を形成し、次に L字状に折り曲げられた陽極端子板を陽極側側面カゝら陽極側段部 にかけて取り付け、同陽極端子板を設けることにより該キャパシタ部品を得ても良い。 また、前記陽極外部電極層側の前記陽極体の断面近傍に、陽極に絶縁樹脂を含浸 せしめた絶縁樹脂含浸部を形成し、前記絶縁樹脂含浸部の形成領域で、前記陽極 と前記陽極外部電極層とが電気的に接続するように、チップ状キャパシタ部品を構成 し T¾良い。
[0176] 本発明のキャパシタを用いたキャパシタ部品は、キャパシタにおける電極の一体に 陽極引き出し部を設け、力、つこの陽極引き出し部としてマスキング用のレジスト膜を施 した部分の延長部分に曲げ部と接続部を設け、さらに陰極導電体層および陽極引き 出し部の設けられた接続部に別個のコム端子を接続しても良い。また、本発明のキヤ パシタを用いたキャパシタ素子に用いられる陽極用リード線は、引き出し面側の綾線 部分の一部を R状にした陽極リード線としても良い。
[0177] 本発明のキャパシタにおいて榭脂により外装が形成される場合には、外装樹脂の 表面に防湿性のコーティング材を塗布してもよい。また、本発明のキャパシタ部品を 構成する各部分においては、固体電解質及び電極の湿潤を阻害しない程度に、撥 水樹脂などの撥液性の樹脂を塗布しても良い。リードにおいては、リード付け根部分 に絶縁物質等からなる保護層を形成して、短絡現象若しくは腐食を防止しても良い。
[0178] また、複数枚のキャパシタ素子を積層してなるキャパシタ素子積層体を用!/、る場合 において、外装部材の一方の側面に陰極層を、他方の側面に陽極層を備えてなるよ うに構成することもできる。
[0179] また、前記キャパシタ素子にお！/ヽては、金属電極のコーナー部を導電性高分子層 で十分に被覆してショートを防ぐこともできる。
[0180] また、前記キャパシタ素子の金属電極上に、更にカーボン層を形成し、該カーボン 層上に銀ペーストを塗布して複層化された電極層を形成しても良!/ヽ。
[0181] 前記キャパシタ部品にお ヽては、さらに集電板を設けても良 、。前記集電板は、白 金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどで形成してもよぐまたアルミ-ゥム、エツ ケル等の金属の溶射によって形成してもよぐ上記電極層の片面に金属メッシュを付 設したものとしてもよい。
[0182] 前記キャパシタ部品においては、積層型のキャパシタ部品の組立を行う際には、必 要な耐電圧分のセルをパッキン若しくはテフロン (登録商標)のスぺーサと交互に積 み重ねて、最後にエンドプレートで挟んで締め付けることにより密閉構造を形成する ことができる。また、この際において、エンドプレートをそれぞれ締め付け板と集電板 に分離し、柔軟性シートを締め付け板と集電板との間に挟み、上下の締め付け板を ボルトで締め付け、柔軟性シートを介して集電板とキャパシタ素子とを上下から押さえ つけ密閉することもできる。
[0183] 本発明のキャパシタは、液への浸漬を容易とするために、電極の各面のうち少なく とも一つの面に、少なくとも一つの凹所を、当該凹所が少なくとも他の電極に達しな いように設けても良い。
[0184] また、キャパシタ部品を卷回型とする場合には、アルミユウム等の金属製ケースや 合成樹脂製のケースにキャパシタ素子を収納し、密閉した構造を有している。例えば 、キャパシタ素子をアルミニウム等力もなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケ ースとキャパシタ素子との間に、硬ィ匕時に吸湿性を有する樹脂を充填して、キャパシ タ素子の少なくとも外周面に樹脂層を形成することもできる。なを、前記キャパシタ素 子が非水系有機溶媒を電解質に用いている場合には、前記密閉構造においては、 残留空気量を 5%未満とすることが好ましい。また、前記キャパシタ部品においては、 硬質部材と弾性部材を組み合わせてなる封口体を用いることにより、リード線に加わ る機械的ストレスが内部に伝達することを防ぎ、内部への水分の侵入を防ぐことがで きる。
[0185] 薄肉部に開口部が生じて電解液が渗み出した場合に絶縁スリープが滲み出し電解 液中のイオンを捕捉するように、金属ケースの要部に薄肉部を設け、キャパシタを収 納し電解液を充填し、絶 リーブにより該金属ケースを覆って被着してもよい。
[0186] また、前記キャパシタ部品にお！/、て、リードにも酸化皮膜を形成することができる。リ ードの接合部分に撥水性樹脂等を形成し、リードに固体電解質が付着するのを防止 することもできる。接合されたリードの根元部にエポキシ樹脂等を形成し、ストレスを受 けないようにリード根元部を捕強し、酸化皮膜の欠陥発生を抑制して、より漏れ電流 不良を低減することもできる。
[0187] 前記キャパシタ部品は、公知の構造とすることができ、適宜、絶縁性ガスケットを設 けても良ぐさらに封口後に所定の温度下において所定の電圧を印加することによる 、公知のエージングを行うことができる。
[0188] 前記キャパシタ部品については、くし状に形成したアルミニウムリードフレームの先 端部分を折曲げた複数のプラス端子群を備えていても良い。 [0189] 本発明のキャパシタは、固体電解質にマス目状に電極を形成して得たキャパシタシ ートを、マス目ごとに切断してキャパシタを得て、キャパシタ素子を形成するために、 得られたキャパシタの電極を電極リード端子に接合させても良い。
[0190] 本発明のキャパシタは、湿潤性や含浸性を向上するために、固体電解質中に含ま れる溶液中に界面活性剤を含んでも良!/ヽ。
[0191] 本発明のキャパシタが絶縁容器内部に収納される場合において、キャパシタに伝 わる機械的振動、衝撃を大幅に減衰するために、キャパシタ間、若しくはキャパシタと 絶辦器間のすき間に、ゲル状絶縁物及び弾性体に代表されるクッション材を満た しても良い。
[0192] (キャパシタ素子のサイズ）
本発明のキャパシタは、公知のサイズとすることができ、例えば、 7. 3mm X 4. 3m mX 2. Ommとすることができる。例えば、前記キャパシタは、縦寸法を通常 10mm 以上、好ましくは 20mm以上であり、 25 50mmとすることができ、同様に、横寸法 を、通常 10mm以上、好ましくは 20mm以上であり、 25 50mmとすることができる。 また、丰発明のキャパシタは、例えば、ケースサイズ: LOmm φ X 16mmL、 φ 8 X 5L 、 4 φ X 7L、 5 φ X 2. 8L、または 5 φ X 3L等の円筒形のキャパシタ部品とすることも できる。
実施例
[0193] 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので はない。サイクリックポルタムメトリー法 (表 1一 4中の測定法 Α)の静電容量の実測値 は、商品名「Potentio Galvanostat Model263Aj (Princeton Applied Rese archネ ± )を用いた。電圧力 S— 0. 5V— +0. 5Vの範囲であり、走査電圧速度が 10 mV/secである測定条件において、 3サイクル目の測定値である。なお、この方法で 静電容量を測定する場合には、測定対象物である高分子電解質を切断して lmm X 2 0mmの大きさのキャパシタとした。一方、定電流放電法 (表 1一 4中の測定法 B)の静 電容量の実測値は、商品名「HJ— 201Bj (北斗電工社製)を用いて、上記規格番号 EIAJ RC— 2377に準拠して測定した値である。なお、この方法で静電容量を測定 する場合には、測定対象物である高分子電解質を切断して、膨潤状態で 10mm X 1 Ommの大きさのキャパシタとした。
[0194] (実施例 1—25)
実施例 1一 25は、本発明第一様態のキャパシタに関する実施例である。実施例 1 一 13では、キャパシタ素子の溶媒として水を用いた。また、実施例 14一 25では、キ ャパシタ素子の溶媒として非水の極性液体を用 V、た。
[0195] (実施例 1一 3)
(金属電極形成工程）
乾燥時の膜厚が 160^ mの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系イオン交換樹脂：パ 一フルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量:表 1に記載）につ!/ヽて、それぞれ下記（1)一 (3)の工程を 6サイクル繰り返して実施し、 金属層が形成された高分子電解質を得た。 (1)吸着工程:ジクロロフヱナント口リン金 塩化物水溶液に 12時間浸漬し、成形品内にジクロロフエナント口リン金錯体を吸着さ せ、（2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフエナント口 リン金錯体を還元して、膜状高分子電解質表面に金電極を形成させた。このとき、水 溶液の温度を 60— 80°Cとし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、 6時間ジクロ 口フエナント口リン金錯体の還元を行った。次いで、（3)洗浄工程:表面に金電極が形 成した膜状高分子電解質を取り出し、 70°Cの水で 1時間洗浄した。この場合、高分 子電解質に含まれるイオン種は亜硫酸ナトリウム由来のナトリウムイオンとなる。
[0196] (キャパシタ素子作成工程）
こうして出来た金属層 (金属電極)が形成された高分子電解質を各測定に必要な所 定の大きさに切断した。その後、所定量のナトリウムイオンを含む水を、キャパシタ素 子の溶液とし、この中に上記高分子電解質を含浸させ、実施例 1一 3のキャパシタを それぞれ得た。なお、実施例 1一 3の膨潤度測定は吸着工程前に行った。
[0197] (実施例 4)
難理工程）
乾燥時の膜厚 160 μ mの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パー フルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量 1.4 meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に 20°Cで 30分以上浸漬した。膨潤した前記 膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加した 割合〔膨潤度 (％)〕を算出し、麵度が表 1に記載の値 (50%)となるように前記膜状 高分子電解質を膨潤溶媒に浸漬した。
[0198] (金属電極形成工程）
膜状高分子電解質を膨潤溶媒で膨潤させた後に、下記 (1)一 (3)の工程を 6サイク ル繰り返して実施し、金属層が形成された高分子電解質 (キャパシタ)を得た。（1)吸 着工程：ジクロロフエナント口リン金塩化物水溶液に 12時間浸漬し、成形品内にジク ロロフエナント口リン金錯体を吸着させ、（2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶 液中で、吸着したジクロロフエナント口リン金錯体を還元して、高分子電解質表面に 金電極を形成させた。このとき、水溶液の温度を 60— 80°Cとし、亜硫酸ナトリウムを 徐々に添加しながら、 6時間ジクロロフエナント口リン金錯体の還元を行った。次いで、 (3)洗浄工程：表面に金電極が形成した高分子電解質を取り出し、 70°Cの水で 1時 間洗浄した。この場合、高分子電解質に含まれるイオン種は亜硫酸ナトリウム由来の ナトリウムイオンとなる。
[0199] (キャパシタ素子作製工程）
こうして得られた金属層 (金属電極)が形成された高分子電解質を各測定に必要な 所定の大きさに切断した。その後、所定量のナトリウムイオンを含む水を、キャパシタ 素子の溶液とし、この中に上記高分子電解質を含浸させ、実施例4のキャパシタを得 た。
[0200] (実施例 5)
浸漬時間を、膨潤度が 40%となるように短くしたこと以外は、実施例 4と同様の方法 により実施例 5のキャパシタを得た。
[0201] (実施例 6)
膜状高分子電解質をメタノール中に浸漬する時間を 30分から 1時間に変えて、前 記 (1)一 (3)の工程を 6サイクルから 8サイクル繰り返して実施したこと以外は実施例 4 と同様の方法により、実施例 6のキャパシタを得た。
[0202] (実施例 7)
膜状高分子電解質をメタノール中に浸漬する時間を 30分から 1時間に変えて、前 記 (1)一 (3)の工程を 6サイクルから 10サイクル繰り返して実施したこと以外は実施例 4と同様の方法により、実施例 4と同様の方法により実施例 7のキャパシタを得た。
[0203] (実施例 8)
膜状高分子電解質として、膜厚 160μ mの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系ィォ ン交換樹脂:パーフルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、ィォ ン交換容量 1.8meq/g)を用い、膨潤溶媒としてメタノール一水混合溶媒 (メタノール： 水 =3： 7)を用いたこと以外は、実施例 4と同様の方法により実施例 8のキャパシタを 得た。
[0204] (実施例 9)
膜状高分子電解質として、膜厚 160μ πιの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系ィォ ン交換樹脂:パーフルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、ィォ ン交換容量 1.8meq/g)を用 Vヽ、膨潤溶媒としてメタノール一水混合溶媒 (メタノーノレ： 水 =4： 6)を用いたこと以外は、実施例 4と同様の方法により実施例 9のキャパシタを 得た。
[0205] (実施例 10及び 11)
膨潤溶媒としてメタノールに替えて、ジメチルスルホキシド (DMSO)または N—メチ ルピロリドン (NMP)を用 Vヽたこと以外は実施例 4と同様の方法により、実施例 10のキ ャパシタまたは実施例 11のキャパシタをそれぞれ得た。
[0206] (実施例 12)
実施例 4の（1)一 (3)の工程を 4サイクル行ったこと以外は実施例 4と同様の方法に より実施例 12のキャパシタを得た。
[0207] (実施例 13)
イオン交換容量 1. 4meq/gの膜状高分子電解質に替えて、イオン交換容量 1. 1 meqZgの膜状高分子電解質 (パーフルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、 旭硝子社製)を用いたこと以外は、実施例 4と同様の方法により実施例 13のキャパシ タを得た。
[0208] [表 1]
Figure imgf000066_0001
注 2) 測定法 B： 日本電子工業会規格、 規格番号 E〖A〗 RC- 2377に基づく定電流放電法
[0209] [表 2]
Figure imgf000066_0002
1 A : 2電 のサイクリック ルタムメトリ一法
注 2) 測定法 B： 日本電子工業会規格、 規格番号 EIA】 RC-2377に基づく定電流放電法
[0210] (実施例 14 25)
(前処理工程）
乾燥時の膜厚 160 πιの膜状高分子電解質 (フッ素榭脂系イオン交換樹脂:パー フルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量 1.4 meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に 20°Cで 30分以上浸漬した。膨潤した前記 膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加した 割合〔膨潤度(％)〕を算出し、膨潤度が表 3, 4に記載の値 (50%)となるように前記 膜状高分子電解質を膨潤溶媒に浸漬した。
[0211] (金属電極形成工程）
乾燥時の膜厚が 160 mの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系イオン交換樹脂：パ 一フルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン J、旭硝子社製、イオン交換容量:表 3、 4に記載）について、それぞれ下記（1)一（3)の工程を所定回数 (4一 10回)のサ ィクルで繰り返して実施し、金属層が形成された高分子電解質を得た。（1)吸着工程 ：電極として所望の金属種 (表 3、 4に記載)を陽イオン種とするジクロロフエナントロリ ン金属塩ィ匕物水溶液に 12時間浸漬し、成形品内にジクロロフエナント口リン金属錯 体を吸着させ、（2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロ フエナント口リン金属錯体を還元して、膜状高分子電解質表面に所望の金属種の電 極を形成させた。このとき、水溶液の温度を 60— 80°Cとし、亜硫酸ナトリウムを徐々 に添加しながら、 6時間ジクロロフエナント口リン金錯体の還元を行った。次いで、 (3) 洗浄工程：表面に金電極が形成した膜状高分子電解質を取り出し、 70°Cの水で 1時 間洗浄した。
[0212] (イオン交換工程）
上記工程を経て得られた高分子電解質に含まれるイオン種は、亜硫酸ナトリウム由 来のナトリウムイオンであるから、これを所望のイオン種へ交換する工程を行った。所 望のイオン種 (表 3、 4に記載)を含む水溶液中に 12時間含浸させてイオン交換を行 つた。次いで、上記所望のイオン種に交換した高分子電解質を 30分間真空乾燥し、 高分子電解質に含まれていた水分を完全に取り除いた。なお、表 3の素子構成物一 溶媒の欄において、 PCはプロピレンカーポネイト、 DMSOはジメチルスルホキシド、 NMPは N-メチルピロリドンの略である。
[0213] (キャパシタ素子作製工程）
こうして出来た金属層 (金属電極)が形成された高分子電解質を所定の大きさに切 断した。その後、所望のイオン種を所定量含む所望の非水の極性液体 (表 3 4に記 載)を、キャパシタ素子の溶液とし、この中に上記高分子電解質 ^浸させ、実施例 14 25のキャパシタをそれぞれ得た。
[0214] [表 3]
Figure imgf000068_0001
注 1 ) 測定法 A： 2電極のサイクリックボルタムメトリ一法
注 2 ) 測定法 B： 日本電子工業会規格、 規格番号 EIAJ RC-2377に基づく定電流放電法
[0215] [表 4]
Figure imgf000069_0001
注 1 ) 測定法 A： 2電極のサイクリックボルタムメトリ一法
注 2 ) 測定法 B：日本電子工業会規格、 規格番号 EIAJ RC-2377に基づく定電流放電法
[0216] 〔評価〕
2電極のサイクリックポルタムメトリー法 (測定法 A)およぴ定電流放電法 (測定法 。を用いて測定した実測値を表 1及ぴ表 2に示す。なお、得られた実施例 1一 25のキ ャパシタの乾燥した状態における膜厚は、 160 mであった。
[0217] (結果） .
本発明の無電解メツキ方法により得られた実施例 1のキャパシタは、従来技術で示 した従来のキャパシタの静電容量の値に比べて、サイクリックボルタムメトリー法で 1. 5mF/cm2、定電流放電法では 2. OFZcm3という大きな静電容量を示した。また、 実施例 2及ぴ 3のキャパシタについても、それぞれ、サイクリックボルタムメトリ一法で 3 . 4mF/cm2、 1. OmF/cm2、定電流放電法ではそれぞれ 3. OF/cm3, 2. OF/ cm3 ヽぅ大きな静電容量を示した。
[0218] 実施例 4一 13のキャパシタは、膨潤工程において、膨潤度が 40— 60%、つまり用 いた高分子電解質の膨潤した状態での厚さ (画した膜状高分子電解質の膜厚)が 前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さ (乾燥膜厚）に対して 140%— 160%の 厚さであった場合であり、実施例 1一 3のキャパシタに比べて、大きな静電容量を示し た。
[0219] 実施例 4及ぴ 5のキャパシタは、メタノールを 溶媒に用!/、た場合であり、サイクリ ックポルタムメトリー法で 8mF/cm2以上、定電流放電法では 5. OF/cm3以上の優 れた静電容量を示した。また、実施例 6及び実施例 7においては、吸着工程の後に 還元工程を行うサイクルを 8回以上行って 1/、る無電解メツキを行ったので、サイクリック ボルタムメトリー法で静電容量 20mF/Cm2以上、定電流放電法では 10. OF/cm3 以上である優れたキャパシタが得られた。
[0220] 実施例 14一 25のキャパシタは、キャパシタの溶媒に非水の極性液体を用いたもの であるが、これらの溶媒を用いた場合でも、サイクリックボルタムメトリー法で 4mF/C m2以上、定電流放電法では 2. OF/cm3以上の優れた静電容量を示した。な力でも 、実施例 19及ぴ実施例 20のように、高分子電解質にイオン交換容量 1.8meq/gのも のを用いて、無電解メツキ工程サイクルを 8— 10回にして得られたキャパシタの静電 容量は、サイクリックポルタムメトリー法で静電容量 25mF/cm2以上、定電流放電法 では 18F/cm3以上であり、特に優れたものであった。更に前処理工程の溶媒、電 解質、電極金属等が適正な組み合わせであれば、実施例 22のように大きな静電容 量を持つキャパシタが得られる可能性があることも分かった。
[0221] (実施例 26)
実施例 26は、本発明のキャパシタの金属電極が、多孔質金属膜部と突出し部から 構成されたキャパシタに関する実施例である。
[0222] 乾燥時の膜厚 160 mの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系イオン交換榭脂ソ一 フルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量 1.4 meq/g)を下記（1)一 (3)の工程を 10サイクル繰り返して実施し、多孔質金属電極が 表面に形成された高分子電解質を得た。 (1)吸着工程:ジクロロフエナント口リン金塩 化物水溶液に 12時間浸漬し、成形品内にジクロ口フエナント口リン金錯体を吸着させ 、（2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフエナントロリ ン金錯体を還元して、高分子電解質表面に金電極を形成させた。このとき、水溶液 の温度を 40— 50°Cとし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、 6時間ジクロロフエ ナント口リン金錯体の還元を行った。 (3)洗浄工程：次 Vヽで高分子電解質の表面上に 多孔質金電極が形成された積層体を取り出し、 70°Cの水で 1時間洗浄して、実施例 26のキャパシタを得た。
[0223] 〔評価〕 .
(SEM写真）
実施例 26で得られたキャパシタをキャパシタ厚さ方向に対し垂直方向に切断して、 断面を切り出した。切り出された断面に SEM観察のための所定の処理を施した後、 当該断面をキャパシタの走査電子顕微鏡 (SEM)写真 (倍率 400倍)で観察した。実 施例 26のキャパシタ断面 SEM写真を図 16 に示す。
[0224] (静電容量）
実施例 26について、それぞれ静電容量を測定した。結果を表 5に示す。なお、本 願での静電容量は、 2電極のサイクリックボノレタムメトリー法により測定された値である 。サイクリックボルタムメトリー法の静電容量の実測には、商品名「Potentio Galvan ostat Model263A」（Princeton Applied Research社製）を用いた。測定条件 としては、電圧を一 0. 5V〜 + 0. 5Vの範囲とし、走査電圧速度を lOmVZsecとし たときの、 3サイクル目の値を測定した。
[0225] [表 5]
Figure imgf000071_0001
[0226] (結果)
図 16 の SEM写真より、実施例 26の金属電極は、高分子電解質表面には多孔質 金属膜部分が形成され、かつ高分子電解質内部に侵入して突出し部が形成されて いることがわカ^)。 '
訂正された招弒 ®則 91) [0227] 表 5より、実施例 26のキャパシタが、 10000 μ F/cm2という大きな静電容量を示し たことがわかる。
[0228] (実施例 27 31)
実施例 27— 31は、本発明第一様態のキャパシタに関する実施例である。キャパシ タ性能評価における詳細は、実施例 1一 25の場合と同様である。ただし実施例 27—
31にお ヽては、定電流放電法による静電容量のみ測定して 、る。
[0229] (実施例 27 29)
(第一の工程）
乾燥時の膜厚 160μ πιの膜状高分子電解質 (フッ素榭脂系イオン交換榭脂:パー フルォロカルボン酸榭脂、商品名 Γフレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量 1.4 meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に 20 で 30分以上浸漬した。膨潤した前記 膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加した 割合〔膨潤度 (％)〕を算出し、膨潤度が 50%となるように前記膜状高分子電解質を 膨潤溶媒に浸漬した。
[0230] (第二の工程）
膜状高分子電解質を膨潤溶媒で膨潤させた後に、下記 (1)一 (3)の工程を 10サイ クル繰り返して実施し、金属電極が形成された高分子電解質を得た。（1)吸着工程： ジクロロフエナント口リン金塩ィ匕物水溶液に 12時間浸漬し、成形品内にジクロロフエ ナント口リン金錯体を吸着させ、（2)還元工程：亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、 吸着したジクロロフエナント口リン金錯体を還元して、高分子電解質表面に金電極を 形成させた。このとき、水溶液の温度を 60 80°Cとし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添 加しながら、 6時間ジクロロフエナント口リン金錯体の還元を行った。次いで、（3)洗浄 工程：表面に金電極が形成した高分子電解質を取り出し、 70°Cの水で 1時間洗浄し た。
[0231] (第三の工程）
上記高分子電解質に金電極を形成したものを電気分解用の溶媒である水中に浸 し、当該金電極に表 1に示す条件 (電圧、通電時間）にて電気分解を行った。
[0232] (第四の工程） 上記工程を経て得られた金属電極が形成された高分子電解質を 80°Cで 30分間真 空乾燥し、高分子電解質に含まれていた水分を完全に取り除いた。乾燥した金属電 極が形成された高分子電解質を Li (CF SO ) N (イオン性物質）のプロピレンカーボ
3 2 2 -
.ネイト (極性液体）の lmol/L溶液中に浸漬させ、イオン交換を行うともに、当該液体 電解質を高分子電解質の空間部に充填させ、実施例 27〜29のキャパシタを得た。
[0233] (実施例 30) .
第三の工禾呈において電気分解用の溶媒を水とメタノールの 1対 1混合溶液に変更 ： した以外は実施例 27〜29と同様の工程にて、実施例 30のキャパシタを得た。
[0234] (実施例 31)
' 第三の工程において電気分解用の溶媒を水とメタノールの 9対 1混合溶液に変更 した以外は実施例 27〜29と同様の工程にて、実施例 31のキャパジタを得た。 '
[0235] 〔評価〕
(SEM写真） '
得られたキャパシタをキャパシタ厚さ方向に対し垂直方向に切断して、断面を切り ' 出した。切り出された断面に、走査型電子顕微鏡 (SEM)観察のための所定の処理 を施した後、当該断面をキャパシタの SEM写真で観察した。得られた実施例 27 3 1のキャパシタ断面 SEM写真を図 2 〜図 7 に示す。また、各実施例と SEM写真 の対応を表 6に示す。
[0236] (静電容量）
各実施例の静電容量は、実施例:！〜 25と同様の方法で行った。なお、静電容量の 測定電圧は 2. 0〜3. 0Vで行った。得られた実測値を表 6に示す。また'、一部実施例 については、測定電圧 3. 8〜4. 3Vにおける静電容量も測定した。
[0237] [表 6]
訂正された招弒 ®則 91) 実施例
2 7 2 8 29 3 0 3 1
® HSS HI 溶媒 水 +MeOH 水 +MeOH
(混合割合） 水 水 水
( 1 ： 1 ) ( 9 ： 1 ) 電気分解電圧
1 0 7 1 0
( V) 1 0 1 0
通電時照 (分) 5 1 1 1 1
S E M写真番号 図 30 1 図 30 2 冈 30 3 図 304 図 30 5
静電容量
( F/ c m 3) 5 0 3 0 4 0 4 0 6 5
注） M e O H：メタノ一ル、 P C ：プロピレン力一ボネィ ト
注） 静電容量測定電圧 2. 0~3. 0V
[0238] (結果）
SEM写真より、実施例 27 31のキャパシタでは、高分子電解質に複数の空間部 を有して ヽることがわ力る。また空間部の形状は略円形状または略半円形上のもの が多い。また、実施例 27 31のキャパシタでは、いずれも定電流放電法で 30F/c m3以上、実施例 28以外では 40F/cm3以上、更に実施例 31においては 65F/cm3 と Vヽぅ大きな静電容量を示した。
[0239] なお、測定電圧 3. 8-4. 3Vにおける静電容量は、実施例 27で 30F/cm3、実施 施例 29で 30F/*cm3、実施例 31で 20F/cm3であった。
[0240] (実施例 32— 34)
実施例 32 34は、本発明第三様態のキャパシタに関する実施例である。
[0241] (実施例 32， 33:電解メツキ方法）
金メッキ液「ニッシンゴールト 24F J (日進化成 (株)製) 250ml中に白金コートチタン 電極を陽極とし、メツキ であるアルミニウム板 40 X 20mmを陰極として設置し、メ ツキ液温 60ででメツキを行った。電源には、ポテンシヨスタツト /ガルバノスタツト「HA -151J (北斗電工 (株)製)を使用した。電圧、電流、メツキ時間は、それぞれ 1. 28V 、 14mA, 10分間（実施例 32)、 1. 46V
17mA 15分間 (実施例 33)とした。いずれの場合もアルミニウム板表面に、光沢のな い多孔質の金が析出した。 [0242] (実施例 34:無電解メツキ方法）
脱脂処理し f ABS樹脂板 (50 X 40mm)を、液温 60でのパラジウム塩水溶液に 6 分間浸漬し、キヤタライジングを行った。更に液温 25°Cの 7%硫酸水溶液に 5分間浸 漬し、パラジウム塩を還元した。前記処理を行った ABS樹脂を金メッキ液「OPCムデ ンゴールド 25— 1 J (奥野製薬工業 (株)製) 3. 4mL、還元剤「OPCムデンゴールド 25 一 2」（奥野製薬工業 (株)製) 5mL、シアン含有アルカリ液「OPCムデンゴールド 25 - M」（奥野製薬工業 (株)製) 10mL蒸留水 50mLの混合溶液 (液温 70°C)中で、 1時 間メツキを行った。上記工程により、 ABS榭脂板表面に光沢のない多孔質の金が析 出した。
[0243] (結果） t
実施例 32— 34で得られた金電極のキャパシタと比較するため、アルミユウム板 (比
' 較例 1)と当該アルミニウム板を酸処理にてエッチング粗化処理を行ったアルミニウム 板 (比較例 2)とについて、それぞれ電気二重層容量を測定した。結果を表 7に示す。
[0244] [表 7]
Figure imgf000075_0001
[0245] 表 7より、電解メツキ法または無電解メツキ法で作製した多孔質金属電極は、大きな 電気二重層容量を示した。特に無電解メツキ方法で作製した多孔質金属電極が大き な電気二重層容量を示した。一般に電気二重層容量の大きな電極は、キャパシタの 電極として用いた場合、キャパシタの静電容量向上に資するので、当該メツキ方法で 作製した多孔質電極は、キャパシタの電極として好適であると！/、える。
産業上の利用可能性
[0246] 本発明のキャパシタは、公知の電気二重層キャパシタの用途に特に好適に用いる ことができ、蓄電用のデバイスとして様々な用途での利用可能性がある。特に本発明 のキャパシタは、小型且つ軽量であることから、公知のキャパシタの用途に用いること ができ、携帯用機械機器の電源用及び大容量の据え置き型電源用のキャパシタとし て好適に用いることができる。特に、次世代低公害車の駆動電源、並びに自動車電 装品の電源は、自然エネルギー発電の貯蔵用及び Zまたは捕助用電源は、植え込 み可能な医療装置用の電源、携帯用電子機器のメモリパックアップ用 S 、携帯可 能な時計用電源、急速充電用蓄電器、デジタルカメラ用電源、電動玩具並びに持ち 運び可能な家庭用電気製品用電源に好適に用^ヽることができる。以下更に詳細な 具体的用途を挙げる。
[0247] 本発明のキャパシタは、小型で軽量である特性により、携帯用機械機器の電源とし て好適であり、また大容量の電源が必要である場合においても占有空間を狭くするこ とができるので、大容量の据え置き型電源としても好適である。特に、本発明のキヤ パシタを用いた HEV、電気自動車、ハイブリッド自動車 む次世代低公害車の自 動 しくは自動二輪車に用いる電源あるいは捕助電源、電気自動車等の大電力 型のパワーモジュール用電源、携帯可能な電話器に代表される情報通信機器の電 力源、身分証明書用カード等のペーパー電池、太陽電池と併用したソーラー発電工 ネルギー貯蔵システム、並びに電池と組み合せたロードレべリング電源に好適に用 いることができるものである。特に、燃料電池とキャパシタと電流出力型スイッチングレ ギュレータとを備えた電気自動車用のキャパシタとして好適に用 Vヽることができる。更 に本発明のキャパシタを用いたカーオーディオ等の自動車電装品の電源は、本発明 のキャパシタが軽量であることから車両の燃費の向上をすることができる。また、本発 明のキャパシタを用いた太陽光発電システム、風力発電システム、風力'太陽光、ハ イブリツド発電システム、波力発電システムに代表される自然エネルギー発電の貯蔵 用及び/または捕助用電源は、省スペースであり且つ大容量の電源として好適に用 いることができる。本発明のキャパシタを用いた植え込み可能な医療装置は、キャパ シタが軽量であることから、人体に対する重量による負担が少ないので、好適に用い ることができる。本発明のキャパシタを用いたモパイルパソコン及び携帯電話、タイマ 一及び電源用時計機能に代表される携帯用電子機器の電源及びメモリパックアップ 用の電源、ビデオカメラの電源或いは捕助 «¾、携帯端末、パソコン、特にノート型 パソコン等の應及ぴ瞬時停電対策用電源、本発明のキャパシタを用 ヽた携帯可 能な時計用の電源や寿命、温度特性及び高周波特性に優れたパソコンの電源回路 、本発明のキャパシタを用いた急速充電用蓄電器、本発明のキャパシタを用いたデ ジタルカメラ用電源、本発明のキャパシタを用 、た電動玩具並びに本発明のキャパ シタを用いた電気シエーパ及び電気ポットに代表される持ち運び可能な家庭用電気 製品用電源も、キャパシタが軽量であることから携帯性に優れて V、る。
[0248] 本発明のキャパシタは、小型であって大容量であることから、公知の電気二重層キ ャパシタの用途以外の用途にも用いることができる。具体的には本発明のキャパシタ は、小型であって大容量であることから、無停電電源装置、家庭用蓄電システム等屋 外設置機器、パッテリと DC— DCコンバータとの間に並列につな 、だ自動車用電装 »の電源回路、スイッチングレギユレータ、モータ制御レギユレータ、コンピュータ エレクトロニクス、テレビジョン受像機等に用いる陰極線管に使用されるフライパックト ランス、オーディオ増幅器、サージプロテクタ、抵抗スポット溶接器のような電気装置 、コージェネレーション設備、自家用発電装置、 撮像パネル、高圧進相用コンデ ンサ（電力設備に用いるコンデンサ油浸紙フィルムコンデンサ）、岩盤などの被破壌 物を破壊するための破壌装置、車両水没時の脱出装置、 X線像 (潜像)を画像信号 として得るようにし X線撮像装置、電池レス腕時計、表示パネルを用いた表示装置 、液晶表示装置、特にプロジェクタ等に使用されるマトリクスの液晶表示装置陰極線 管を用いた画像表示器、使い捨てカメラ、盗難防止を目的として商品等に貼着され て使用される共鳴ラペル、フラッシュ若しくはストロボ装置、並びに発光表示体につい ての電源若しくは補助 として好適に用いることができる。
[0249] 特に、本発明のキャパシタは、大容量であることから、家電製品、工具若しくは電気 自動車に組込 (ビルトイン)の大パワーの動力源、受変電設備若しくは配電設備の蓄 積デパイス、並びにエネルギー変換'貯蔵システムの補助貯電ュ ットとして好適に 用いることができる。本発明のキャパシタは、積層することにより、高電圧用途として用 いることも可能である。
[0250] 本発明のキャパシタは、小型かつ大容量であるので用いられる装置の小型ィヒが可 能であることから、電気車駆動装置やインパータ装置に用いる制御モジュール、特に 小型で冷却効率のよ V、水冷式制御モジュールに好適に用いることができる。またか かる性質から、加速度センサユニット、排気ガスや可燃ガスを測定するガスセンサ及 びガス濃度制御器にも好適に用いることができる。更に本発明のキャパシタは、三端 子の電気ィ匕学的デバイスとしての形態で、発熱抵抗式空気流量測定装置としても好 適に用いることができる。
[0251] 本発明のキャパシタは、小型、大容量、かつ低等価直列抵抗であることから、半導 体パッケージの最上層にチップ部品としてキャパシタ部品を搭載した半導体パッケ一 ジ、並びに基板にキャパシタ素子が組み込まれたプリント回路基板に好適に用いるこ とができる。基板に前記キャパシタが組み込まれたプリント回路基板において、前記 キャパシタを面実装または埋込実装したプリント配線基板は、該プリント配線基板が 用いられる電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に好適である。従って、前記キ ャパシタは、小型、大容量、低等価直列抵抗であるために、メモリ装置、特に DRAM (ダイナミック ·ランダム ·アクセス ·メモリ)や MMIC (モノリシック ·マイクロ波集積回路） 、並びに不揮発性強誘電体メモリ素子に好適に用いることができる。また、前記キヤ パシタは、小型、大容量、低等価直列抵抗であるために、 LCR内蔵回路基板ゃノィ ズフィルタ等のフィルタ回路、強誘電体メモリ、ぺロプスカイト型強誘電体、 IC ( Integrated
Circuit)カード等の薄型の半導体装置、強誘電体を用いた FeRAM、有機 EL素子 の発光素子アレイ、 ICカードなどの ICチップ、強誘電体キャパシタを有する半導体装 置、並びに電力変換を行うスイッチング素子に好適に用いることができる。
[0252] 本発明のキャパシタは、電気電子藤の電源平滑用、ノイズ除去用および高周波 での ESR値が要求される分野に適用が可能である。また、前記キャパシタは、コンパ ータゃインパータが発生するノイズ成分である高周波の抑制作用を有するので、ノィ ズフィルタとしても好適である。従って、前記キャパシタが、小型化が容易で、大容量 であり、低等価直列抵抗であることから、用いられる装置の小型化が可能であって、ノ ィズフィルタに用いることもできるので、プラズマ電位測定装置として好適に用 ヽるこ とができ、 LC直列共振回路と共に備えることで触覚センサとして好適に用いることが できる。さらに、力かる性質から、電気光学効果 (ポッケルス効果)を利用して電圧を 測定する光電圧センサ、光変換形計器用変圧器、高周波無線機器、衛星放送受信 機器おょぴ無線 LAN等の、取扱う信号の周波数力 概ね、 400MHz 20GHz (U HF SHF帯)の高周波機器におけるインピーダンス整合アンテナおよび指向性ァ ンテナ等に関連して好適に実施されるインピーダンス整合器、携帯電話等の移動体 通信機器に用いられるフィルタ部品、並びにテレビジョン信号受信用チューナにも好 適に用いることができる。
[0253] また、本発明のキャパシタは、家電製品、デバイス、設備、計測器または電気自動 車を含む自動車若しくは自動二輪車における筐体、箱体、車台、シャーシ、車体、仕 切り、支柱、力パー若しくはケースと、折り曲げ可能な金属板を電極層と接合して該 金属板を接続することや銀ペーストを用いて直接接合することなどにより、実質的に 一体化することが可能である。本発明のキャパシタと実質的に一体ィ匕した筐体、箱体 、シャーシ、仕切り、力パー及びケーシングは、前記キャパシタが小型で、大容量で、 しかも省スペース化に優れているので、電気自動車、電動自転車、電動車椅子、電 動歩行器、電動スタータ、電動ランユングマシン、電動ゴルフカーの車台、シャーシ 若しくは車体、ノート型パソコン、パーム型パソコン、携帯電話若しくは電動工具のパ ッケージングケース、または、太陽エネルギーを利用して発電する街灯の支柱とする ことができる。
[0254] また、本発明のキャパシタは、電力源としての用途以外にも、発電所などのボイラの 給水、半導体製造工程、燃料電池発電等に用いられる純水の製造や、冷却塔用水 の製造'循環使用、各種排水の回収に用いられる脱塩装置に用いることができる。前 記キャパシタを用いて、原水中の各種イオンを除去するとともに、シリカをも除去して 脱塩水や純水を得ることができ、さらには原水の起源や性状が変わった場合にもそ の前処理を変えることなくなくこれに対応して安定した水質の脱塩水や純水を製造し '、またこれによつて二次純水 (超純水)の安定的な製造を可能とする脱塩装置とする ことができる。
本発明のキャパシタは、ディスプレイへの適用を可能な電気ィ匕学的素子に用いるこ とができる。より具体的には、基板と前記基板上に設けられた一対の櫛形電極と前記 櫛形電極に接して設けられ発光性物質および電解質を含む発光層とを具備する発 光素子、電流制御用トランジスタ、および前記キャパシタカ なる単位画素をマトリツ タス状に配列したアクティブマトリックス型の発光素子アレイを形成して、本発明のキ ャパシタをディスプレイに適用することにより適用することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 対向する金属電極間に、少なくとも高分子電解質を有するキャパシタであって、 前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成 する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域に有することを特徴とするキャパシ タ。
[2】 前記高分子電解質の樹脂成分としてイオン交換樹脂を含む請求の範囲 1記載のキ ャパシタ。
C3] 前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である請求の範囲 2記載のキャパシタ。
C4] 前記高分子電解質層に含まれる電解液が、非水の極性液体である請求の範囲 1記 載のキャパシタ。
[5] 前記突出し部が湾状嵌入部を複数有する請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[6] 前記突出し部の輪郭線が、略周期曲線状または不定形の少なくともいずれかの形 状である請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[7] 前記突出し部は、フラクタル状、半島状、島状部、ッララ形状、ポリープ形状、綱 状に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状或 Vヽは茸形状の少なくとも 、ずれかの 形状を有するものである請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[8] 前記金属電極が、内部に前記高分子電解質成分を含んだ孔を有する請求の範囲
1記載のキャパシタ。
[9] 前記キャパシタを厚さ方向において高分子電解質領域と 1対の金属電極領域との 領域に分類した場合において、厚さ方向の断面における各領域の厚みの比が、金 属電極領域対高分子電解質領域対金属電極領域が 3対 4対 3— 1対 8対 1の範囲内 にある請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[10] 前記キャパシタを厚さ方向において高分子電解質領域と 1対の金属電極領域との 領域に分類した場合において、前記金属電極領域は、前記高分子電解質側に高分 子電解質成分がリッチな電極領域を有し、前記高分子電解質の反対側に電極成分 がリッチな電極領域を有する請求の範囲 1項に記載のキャパシタ。
[I I] 対向する金属電極間に、少なくとも高分子電解質を有するキャパシタであって、 前記金属電極は、前記高分子電解が侵入した峡湾状部を高分子電解質との境界 領域に有することを特徴とするキャパシタ。
[12] 前記峡湾状部に挟まれた部分が、前記キャパシタの表面付近から內部方向への突 出し形状を有する請求の範囲 11に記載のキャパシタ。
[13] 前記峡湾状部に挟まれた部分の輪郭線が、略周期曲線状または不定形である請 求の範囲 11に記載のキャパシタ。
[14] 前記金属電極が、当該金属電極の表面カゝらキャパシタ内部の高分子電解質に連 通し、当該高分子電解質を含む貫通孔を有する請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[15] 前記金属電極が、
前記高分子電解質の表面上に接して存在する多孔質金属膜部と、 前記多孔質金属膜部分の成分からなり、前記高分子電解質内部の境界領域に 存在する前記突出し部とからなり、
カゝっ前記多孔質金属膜部分と前記突出し部とが繋がって一体となっているもので ある請求の範囲 1に記載のキャパシタ。
[16] 対向する金属電極間に、イオン性物質と極性液体と高分子電解質とを少なくとも有 するキャパシタであって、
前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成 する突出し部を前記高分子電解質との境界領域に有し、前記高分子電解質は、空 間部を有して Vヽることを特徴とするキャパシタ。
[17] 前記高分子電解質の空間部の形状が略円形状または略半円形状のものを含むこ と特徴とする請求の範囲 16記載のキャパシタ。
[18] 前記キャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面において、前記高分子電解 質の略円形状または略半円形状の空間部が複数存在することを特徴とする請求の 範囲 17記載のキャパシタ。
[19] 前記キャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面において、前記高分子電解 質が有している前記略円状または略半円形状の空間部の少なくともひとつについて
、当該略円または略半円の直径の最短値が lOnm以上であることを特徵とする請求 の範囲 18記載のキャパシタ。
[20] 前記高分子電解質が陽イオン交換榭脂であり、陽イオン交換樹脂に含まれる電解 液がプロピレンカーボネイトであり、前記イオン性物質が Li (CF SO ) Nである請求
3 2 2
の範囲 16に記載されたキャパシタ。
[21] 前記キャパシタにおけるキャパシタ各部の各形状について、当該各形状が、それぞ れ走査電子顕微鏡写真を用いて該キャパシタの厚さ方向の断面を走査したときに観 察される形状である請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[22] 前記キャパシタにおけるキャパシタ各部の各形状について、当該各形状が、 X線を 用いて該キャパシタの厚さ方向に進みながら、その断面 ¾r ^んで走査したときに観察 される形状である請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[23] 前記金属電極と前記高分子電解質層との界面の 2電極のサイクリックポルタムメトリ 一法による静電容量が 3mF/cm2以上である請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[24] 前記キャパシタの乾燥膜厚を 160 μ mに換算したときの 2電極のサイクリックポルタ ムメトリー法による静電容量が、 3mF/cm2以上である請求の範囲 1に記載のキャパ シタ。
[25] 前記金属電極と前記高分子電解質層との界面の定電流放電法による静電容量が 2F/cm3以上である請求の範囲 1記載のキャパシタ。
[26] 前記金属電極と前記高分子電解質層との界面の定電流放電法による静電容量が 40F/cm3以上である請求の範囲 16記載されたキャパシタ。
[27] 無電解メツキ方法により高分子電解質上に金属電極を形成するキャパシタの製造 方法であって、前記無電解メツキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸 着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させ る還元工程を行うことを特徴とする方法であるキャパシタの製造方法。
[28] 前記無電解メツキ方法の前処理工程として、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒 を浸透させて高分子電解質を膨潤させる膨潤工程であって、膨潤した前記高分子電 解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さが前記高分 子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上である膨潤工程を行うことを 特徴とする請求の範囲 27に記載のキャパシタの製造方法。
[29] 前記無電解メツキ方法が、吸着工程の後に還元工程を行うことを 2回以上繰り返し て行うことを特徴とする請求の範囲 27に記載のキャパシタの製造方法。
[30] 良溶媒または良溶媒^"む混合溶媒を浸透させて高分子電解質を膨潤させる第 —の工程と、無電解メツキ方法により当該膨潤させた高分子電解質上に金属電極を 形成する第二の工程と、当該形成された金属電極間に存在する液体を電気分解す ることにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により上記高分子電解質に孔状の空 間を設ける第三の工程と、前記金属電極間の前記液体を除去して、イオン性物質を 含む極性液体を充填させる第四の工程を少なくとも有しているキャパシタの製造方法
[31] 前記第二の工程における前記無電解メツキ方法が、高分子電解質に金属錯体を 吸着させる吸着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶 . 液を接触させる還元工程を行うものであることを特徴とする請求の範囲 30記載のキヤ パシタの製造方法。
[32] 前記第三の工程において電気分解される前記液体が、 7若しくは水とアルコール 類の混合液であることを特徴とする請求の範囲 31記載のキャパシタの製造方法。
[33] 対向する金属電極間に高分子電解質を少なくとも有して！/、るキャパシタにつ!/、て、 前記金属電極間に、水若しくは水とアルコール類の混合液を充填して電気分解する ことにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により前記高分子電解質に孔状の空 間を設ける工程と、その後、水を除去して前記金属電極間にイオン性物質を含む極 性液体を充填させる工程とを少なくとも有しているキャパシタの製造方法。
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