WO2005010062A1

WO2005010062A1 - フッ素原子含有重合性不飽和単量体、フッ素原子含有高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物

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Publication number: WO2005010062A1
Application number: PCT/JP2004/008846
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Koyama; Kiyoharu Tsutsumi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2006-01-23
Also published as: JP4295052B2; JP2005054162A

Description

明細書フッ素原子含有重合性不飽和単量体、フッ素原子含有高分子化合物及びフォトレジスト用榭脂組成物技術分野

本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分等として有用なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とその製造法、この単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。背景技術

半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、波長 2 4 8 n mの K r Fエキシマレーザーから波長 1 9 3 n mのA r Fェキシマレーザーへと移り、次世代の露光光源として波長 1 5 7 n mの F ₂エキシマレーザーが有望視されている。従来の K r Fエキシマレーザー露光用や A r Fエキシマレーザー露光用のレジストに用いられる樹脂は、真空紫外光（ 1 9 0 nm以下の波長の光）に対して充分な透過性を示さない。そこで、このような真空紫外光に対する透過性の高い樹脂として、分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物がいくつか提案されている（例えば、特開 2 0 0 2 _ 6 5 0 1号公報、特開 2 0 0 2— 1 5 5 1 1 8号公報、特開 2 0 0 2— 1 7 9 7 3 1号公報、特開 2 0 0 2— 2 2 0 4 1 9号公報、特開 2 0 0 2— 2 9 3 8 4 0 号公報、特開 2 0 0 2— 3 2 7 0 1 3号公報、特開 2 0 0 3— 2 9 2 5 号公報など）。しかしながら、これらの樹脂においても、真空紫外光に対する透過性（透明性）は必ずしも充分とは言えない。また、露光に用いる光に対する透明性に加え、光照射により照射部が酸によってアル力リ可溶性に変化する性質（酸脱離性）、ドライエッチング耐性（耐エツチング性）及び基板に対する密着性（基板密着性）などの特性をバランスよく備えた樹脂はほとんど無い。発明の開示

本発明の目的は、波長 3 0 0 n m以下の光、特に F ₂エキシマレーザ一 ( 1 5 7 n m ) 等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を得る上で有用な新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とその製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリマーに高い透明性と優れた酸脱離性及び耐ェツチング性を付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とその製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、波長 3 0 0 n m以下の光、特に真空紫外光に対して高い透明性を有する高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該榭脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、露光に用いる光に対して高い透明性を有するとともに、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用榭脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルコール部位に特定の脂環式炭素環を含む酸脱離性の基を有する新規なフッ素原子含有不飽和カルボン酸エステルを見出すとともに、この化合物がフオトレジストとして要求される諸機能を付与しうる他の単量体と容易に共重合できること、及びこの共重合により、波長 3 0 0 n m以下の光、特に真空紫外光に対する透明性が高く、しかも酸脱離性、耐エッチング性及び基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記式（la) 又は（lb)

(la) (lb)

[式中、環 Z '、環 Z ²は、それぞれ脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環が多環である場合には、環を構成する原子の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。環 Z ¹ 環 Z ²を構成する原子は置換基を有していてもよい。 R R ²、 R³は、それぞれ、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Wは単結合又は連結基を示す。 Rは、下記式（ 2) (2)

(式中、 R⁴、 R⁵、 R⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す）

で表される不飽和ァシル基を示す。式（la) 及び式（lb) 中に示される RO—基が結合している炭素原子の隣接位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する。但し、式（la) においては、 R ¹ 、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶の少なくとも 1つはフッ素原子又はフルォロアルキル基であり、式（lb) においては、（ i ) 環 Z ²にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力、又は（ii) R ³がフルォロアルキル基である]

で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体を提供する。

上記フッ素原子含有重合性不飽和単量体のなかでも、式（la) 又は式

(lb) において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位の何れの炭素原子もフッ素原子を有していない化合物が好ましい。また、式（la) において、（ i ) 環 Z ¹にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合しているか、（ii) R '及び R²のうち少なくとも一方が 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基である力、 (iii) 尺 ¹及ぴ1¾ ²が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基である力、又は

(iv) R ¹及び R ²のうち少なくとも一方が炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基であるのが好ましい。

環 Z '又は環 Z ²には、下記式（3a) 、 (3b) 又は（3c)

(3a) (3b) (3c)

(式中、 Y ¹はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ²、 Υ ³ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 k、 nは、それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 mは 1又は 2を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい）

で表される環が含まれる。

本発明は、また、下記式（4a) 又は（4b)

(4a) (4b)

(式中、環 ·Ζ ¹は脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環が多環である場合には、環を構成する原子の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。環 ζ ¹を構成する原子は置換基を有していてもよレ、。 R 'はアルキル基又はフルォロアルキル基、 Xはハロゲン原子、 Wは単結合又は連結基を示す）

で表される化合物に、下記式（ 5)

R²— Μ ( 5 )

[式中、 R ²はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Μは金属原子又は— Mg X '基（X ¹はハロゲン原子を示す）を示す。但し、前記式 (4a) 若しくは（4b) におけるカルボニル基の隣接位又は式（ 5 ) における R ²の 1位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する]

で表される（フルォロ）アルキル化剤を作用させ、得られた反応生成物に、下記式（6 )

R -X² ( 6 )

[式中、 Rは、下記式（2)

(2)

で表される不飽和ァシル基を示す。 X ²はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライドを反応させて（但し、 R R R R⁵、 R⁶の少なくとも 1っはフッ素原子又はフルォロアルキル基である）、下記式（la)

R0

R¹ R²

(la)

(式中、澴 Z R R R、 Wは前記に同じ。伹し、式（4b) で表される化合物を原料として用いた場合には、 R ' = R ²である。 RO_基が結合している炭素原子の隣接位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する）で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和単量体の製造法を提供する。

本発明は、さらに、下記式（ 7)

(式中、環 Z ²は脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環が多環である場合には、環を構成する原子の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。環 Z ²を構成する原子は置換基を有していてもよい）

で表されるカルボニル化合物に、下記式（8 )

R ³— M ( 8 )

[式中、 R ³はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Mは金属原子又は一 M g X¹基（X ¹はハロゲン原子を示す）を示す。但し、前記式

( 7 ) におけるカルボ-ル基の隣接位又は式（ 8 ) における R ³の 1位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する] で表される（フルォロ）アルキル化剤を作用させ [但し、（ i ) 環 Z ² にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力、又は（ii) R ³がフルォロアルキル基である] 、得られた反応生成物に、下記式（ 6 )

R - X² (6 )

[式中、 Rは、下記式（ 2)

(式中、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す）

で表される不飽和ァシル基を示す。 X ²はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライドを反応させて、下記式（lb)

(式中、環 Z ²、 R ³、 Rは前記に同じ。 R O—基が結合している炭素原子の隣接位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する）

で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和単量体の製造法を提供する。

本発明は、さらにまた、上記のフッ素原子含有重合性不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。

前記高分子化合物は、さらに、基板密着性機能及び /"又は親水性機能を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記高分子化合物は、さらに、下記式（9a) 又は（9b)

(9a) (9b) [式（9a) 中、環 Z ³は下記式（10a) 、 (10b) 、（10c) 、 ( 10d) 、 (lOe) 、 (lOf) 、 (lOg) 、 (lOh) 又は (lOi)

(10a) (10b) (10c) (lOd)

(lOe) (10f)

(式中、 Y⁴はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ⁵、 Υ⁶ 、 Υ⁷、 Υ⁸は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 a、 c、 d、 eは、それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）

で表される何れかの環を示し、 W'は 2価の炭化水素基を示す。 R⁷、 R ⁸及び R⁹は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環 Z ³、、 R⁷、 R⁸、 R⁹のうち少なくとも 2つは、互いに結合して、隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 pは 0又は 1を示し、 qは 1〜 8の整数を示す。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（9b) 中、 R '°は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、 R ' '、 R ¹²及び R '³は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R ^l°、 R '^l、 R ^{l 2}、 R ¹³のうち少なくとも 2つは、互いに結合して、隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 rは 1〜 8の整数を示す。 rが 2以上の場合、 r個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい] で表されるビニルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記高分子化合物は、さらに、下記式（Ha) 、 (lib) 、 (11c) 又は (lid)

(11a) (lib)

(11c) (lid)

[式（11a) 中、環 Z ⁴は下記式（10a) 、（10b) 、（10c) 、 (lOd) (lOe) 、 (lOf) 、 (lOg) 、 (lOh) 又は（lOi)

(10a) (10b) (10c) (lOd)

で表される何れかの環を示し、 W²は 2価の炭化水素基を示す。但し、環 Z ⁴及び W²は何れもフッ素原子又はフッ素原子含有基を置換基として有していない。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 sは 0又は 1を示し、 t は 1〜 8の整数を示す。 tが 2以上の場合、 t個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（lib) 中、 R ¹⁷は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。 R¹⁴、 R ¹⁵、 R '⁶は前記に同じ。 uは 1〜 8の整数を示す。 uが 2以上の場合、 u個の括弧内の基は同一であつてもよく異なっていてもよい。式（11c) 中、環 Z ⁵は置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。 R¹⁸は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示し、 R ¹⁹はフルォロアルキル基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は前記に同じ。 f は 1〜 6の整数を示す。式（lid ) 中、環 Ζ ^βは置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。 R²°は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R '⁶は前記に同じ。 gは 3又は 4を示す]

で表されるアクリル系単量体 [伹し、式（la) 及び式（lb) で表される化合物を除く ] に対応する繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記高分子化合物は、さらに、下記式（12a) 又は（12b)

(12a) (12b)

[式中、 Y⁹、 Υ ^{1 ϋ}は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 Υ ' 'は酸素原子又は一 ΝΗ—基を示す。 f は 0〜 3 の整数を示す。式（12a) 、 (12b) 中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい]

で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含んでいてもよレ、。

本発明は、また、上記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。

なお、本明細書におけるビニルエーテル系単量体には、ビエル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。また、 α , β 一不飽和カルボン酸エステル系単量体を便宜上ァクリル酸エステル系単量体又はアクリル系単量体と称することがある。また、本明細書における「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。

本発明によれば、波長 3 0 0 n m以下の光、特に F ₂エキシマレーザ一 ( 1 5 7 n m ) 等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を得る上で有用な新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体が提供される。また、ポリマーに高い透明性と優れた酸脱離性及び耐エッチング性を付与できるとともに、フォトレジストとして要求される諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体が提供される。

本発明の高分子化合物は、波長 3 0 0 n m以下の光、特に真空紫外光に対して高い透明性を有する。また、フォトレジストとして用いた場合に、酸脱離性、耐エッチング性、基板密着性等の諸特性をバランスよく発揮する。そのため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法によれば、微細なバターンを高い精度で形成することができる。

発明を実施するための最良の形態

[フッ素原子含有重合性不飽和単量体]

本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体は前記式（_la) 又は（_lb

) で表されるアクリル酸エステル系化合物である。この単量体は不飽和ァシル基（R— ) の不飽和部位において重合して高分子化合物を与える。この単量体は分子内にフッ素原子を有しているため、波長 3 0 0 n m 以下の光、特に真空紫外光に対する高い透明性をポリマーに付与するとともに、分子内に脂環式炭素環を有しているので、優れた耐エッチング性を付与できる。また、この単量体は、不飽和ァシルォキシ基（R O— 基）が結合している炭素原子の隣接位に少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在するので、酸により脱離反応が進行して前記不飽和ァシルォキシ基に相当するカルボン酸とォレフィン化合物とが生成しアルカリ可溶性となることから、酸脱離性付与機能を有している。さらに、本発明の単量体は、フォトレジストとして要求される諸機能（例えば、基板密着性、透明性、耐エッチング性等）を付与するために用いられる各種単量体、例えば他のァクリル系単量体やビニルエーテル系単量体、環状不飽和単量体などと共重合しやすい。そのため、例えば真空紫外光等に対する透明性に優れ、しかも酸脱離性、基板密着性、耐エッチング性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製することができる。

式（la) において、環 Z ¹は脂環式炭素環を示す。脂環式炭素環としては、特に限定されず、単環（ 3〜 2 0員の単環等）及び多環（橋架け環）（ 2〜 5環を有する多環等）の何れであってもよい。但し、該脂環式炭素環が多環である場合には、環を構成する原子の一部（例えば、 1 〜 3程度の炭素原子）が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。この場合、式（ 2 ) で表される不飽和ァシル基を含む基が結合している環は少なくとも炭素環を構成しているのが好ましい。

環 Z ¹の代表的な例として、前記式（3a) 、 ( 3b) 又は（3c) で表される環が挙げられる。式中、 Y 'はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ ²、 Υ ³は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン、ェチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜 3程度（好ましくは 1又は 2 ) のアルキレン基などが挙げられる。 Υ ^ι、 Υ ²としては、特にメチレン基等の炭素数 1〜 3 のアルキレン基又は酸素原子が好ましい。 Y ³としては、特にメチレン基等の炭素数 1〜 3のアルキレン基、酸素原子又は無結合であるのが好ましい。 k、 nは、それぞれ 0〜 3の整数を示し、好ましくは 0〜 2、特に好ましくは 0又は 1である。 mは 1又は 2を示す。式（3a) 〜（3c ) 中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい。

式（3a) で表される環（以下の括弧内は環式基名）には、例えば、ノルボルナン環（ノルボルナン一 2—ィル基など）、テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン環（テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ² ' ⁵. 1 ⁷' ¹⁰] ドデカン一 3—ィル基など）、 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン環（ 7 —ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン一 2 —ィル基など）などが含まれる。

式（3b) で表される環（以下の括弧内は環式基名）には、例えば、シクロペンタン環（シクロペンチル基）、シクロへキサン環（シクロへキシル基）、パーヒドロインデン環（パーヒドロインデン一 1—ィル基など）、デカリン環（デカリン一 1 —ィル基など）、パーヒドロフルォレン環（パーヒドロフルオレン一 1—ィル基など）、パーヒドロアントラセン環（パーヒドロアントラセン一 1—ィル基など）、トリシクロ [ 5 . 2. 1. 0²' ⁶] デカン環（トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0²' ⁶] デカン一 3 —ィル基など）、トリシクロ [ 6. 2. 1 . 0 ²' ⁷] ゥンデカン環 (トリシクロ [ 6 . 2. 1 . 0²' ⁷] ゥンデカン一 3—ィル基など）などが含まれる。

式（3c) で表される環（以下の括弧内は環式基名）には、ァダマンタン環（ァダマンタン一 1 —ィル基、ァダマンタン一 2—ィル基など）が含まれる。

環 Z ¹を構成する原子は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ァリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ（ハ口）アルキル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ォキソ基、ニトロ基、シァノ基、保護基で保護されていてもよいァシル基などが挙げられる。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピノレ、ブチル、イソブチル、ブチル、 t—ブチノレ、へキシル、ォクチル、デシル基などの C い，。アルキル基（好ましくは、 d - ₅アルキル基）などが挙げられる。ノヽロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロ口アルキル基；トリフルォロメチル、 2 , 2

, 2 — トリフノレオロェチノレ、ペンタフノレォロェチノレ基などのフノレオロアルキル基（例えば Cい！。フルォロアルキル基、好ましくは C t - 5フルォ口アルキル基）などが挙げられる。ァリール基としては、例えば、フエニル、ナフチル基などが挙げられる。ァリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などの C アルキル基、トリフルォロメチル基など C ₅ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などの C ₄アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、力ルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシ力ノレボニル基、ニトロ基、シァノ基、ァセチル基などのァシル基等の置換基を有していてもよレ、。ヒドロキシ（ハ口）アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチノレ、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピノレ、 1ーヒドロキシ一 1 _メチルェチル基、 2 , 2， 2— トリフノレオ口一 1— トリフルォロメチル一 1—ヒドロキシェチル基など [好ましくは、ヒドロキシー C アルキル基、ヒドロキシ一 C ₄ハロアルキル基等] が挙げられる。前記ヒドロキシル基や、ヒドロキシ（ハ口）アルキル基におけるヒド口キシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば

、ァノレキル基（例えば、メチノレ、 t —ブチノレ基などの C ⁴アルキル基など）、ァルケ-ル基（例えば、ァリル基など）、シクロアルキル基 ( 例えば、シクロへキシル基など）、ァリール基（例えば、 2， 4ージニトロフエニル基など）、ァラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルォキシメチル、 t 一ブトキシメチル、 2—メトキシエトキシメチル基など ) 、置換ェチル基（例えば、 1—エトキシェチル基など）、テトラヒド口ビラニル基、テトラヒドロフラニル基、 1—ヒドロキシアルキル基（例えば、 1 —ヒドロキシェチル基など）等の、ヒドロキシル基とァセタール又はへミアセタール基を形成可能な基；ァシル基（例えば、ホルミノレ、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ビバロイル基などの C 脂肪族ァシル基；ァセトァセチル基；ベンゾィル基などの芳香族ァシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などの C アルコキシ一カルボ二ノレ基など）、ァラルキルォキシカルボニル基、置換又は無置換力ルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が 2以上存在するときには、置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基（例えば、メチレン、ェチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。

前記アミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシ力ルポニル基などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などの C ₆アルコキシ基など）、シクロアルキルォキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、トリアルキルシリルォキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、ァラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。

前記ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル

、プチリル、イソプチリル、ビバロイル基などの C ぃ ₆脂肪族ァシル基；ァセトァセチル基；ベンゾィル基などの芳香族ァシル基などが挙げられる。ァシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。ァシル基の保護された形態としては、例えば、ァセタール（へミァセタールを含む）などが挙げられる。

環 Z ¹の置換基が 2以上の場合、それらが互いに結合して、環 Z ¹を構成する炭素原子と共に 4員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。これらの環は、フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基（前記環 Z ¹を構成する原子が有していてもよい置換基ど同様の置換基）を有していてもよい。

上記の置換基の中でも、フッ素原子、フルォロアルキル基（例えば、トリフルォロメチル、 2 , 2 ， 2— トリフノレォロェチル、ペンタフルォ口ェチル基などの C い i。フルォロアルキノレ基、特に C い ₅フルォロアノレキル基等）、アルキル基（例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプ口ピル、ブチル基などの C卜，。アルキル基等）などが好ましい。環 Z ' における置換基の数は、 0 〜 5程度、好ましくは 0 〜 3程度である。式（la) 中、 R ^l、 R ²は、それぞれ、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。なお、本明細書では、アルキル基とフルォロアルキル基とをまとめて「フッ素化されていてもよいアルキル基」と称することがある。 R '及び R ²は同一の基であっても異なる基であってもよい。前記ァルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソブチノレ、 s —プチル、 t—ブチノレ、ペンチノレ、イソペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ドデシル基などの炭素数 1〜 1 5程度（好ましくは 1〜 1 2程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。

前記フルォロアルキル基としては、例えば、前記アルキル基の少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数 1〜 1 5程度（好ましくは 1〜 1 2程度、さらに好ましくは 2〜 1 0程度）の直鎖状又は分岐鎖状のフルォロアルキル基などが挙げられる。このようなフルォ口アルキル基の代表的な例として、トリフルォロメチル、ペンタフルォロェチル、 2 , 2， 2— トリフルォロェチノレ、 2 , 2， 2— トリフノレオロー 1 _ (トリフルォロメチル）ェチル、ヘプタフルォロプロピル、 2 ， 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルォロプロピル、 2 , 2， 3 , 3—テトラフノレオ口プロピル、ノナフルォロプチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 4 —ヘプタフルォロブチル、 2， 2 , 3， 3 , 4 , 4—へキサフルォロブチル、ゥンデカフルォロペンチル、 2 , 2 , 3， 3， 4 , 4 , 5 , 5， 5—ノナフノレォロペンチノレ、 2， 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5—ォクタフルォロペンチル、トリデカフルォ口へキシル、 2 , 2 , 3， 3， 4，

4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ゥンデカフロォ口へキシノレ、 2 , 2 , 3 , 3 ， 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6—デカフ口才口へキシノレ、 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ノナフロォ口へキシノレ、ペンタデカフルォロヘプチル、 2， 2 , 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7 , 7， 7— トリデカフロォ口へプチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7， 7— ドデカフロォ口へプチル、ヘプタデカフルォロォクチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8—ペンタデカフ口ォロォクチル、ノナデカフルォロノ二ノレ、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4，

5 , 5 , 6 , 6 , 7， 7 , 8 , 8 , 9 , 9， 9—ヘプタデカフロォロノニル、ヘンィコサフルォロデシル、 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7， 8 , 8， 9 , 9 , 1 0， 1 0 , 1 0—ノナデカフロォ口デシル基などが挙げられる。

式（la) 中、 Wは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基、エーテル結合（酸素原子）、チォエーテル結合（硫黄原子）、カルボニル基、チォカルボニル基、置換されていてもよい— NH—基、これらが複数個結合した 2価の基などが挙げられる。

前記 2価の炭化水素基には、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基及びこれらが 2以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には 1価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが 2以上結合した炭化水素基）が 1又は 2以上結合していてもよい。また、 2価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、前記環 Z ¹の置換基と同様の基が挙げられる。

2価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、ェチゾレメチレン、ジメチノレメチレン、ェチノレメチノレメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロぺニレン基などのアルケニレン基； 1 , 3—シクロペンチレン、 1 , 2—シクロへキシレン、 1 , 3—シクロへキシレン、 1， 4 —シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フエ二レン基などのァリ一レン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。

— NH—基の置換基としては、メチル、ェチル基などのアルキル基（ C ,— アルキル基など）、ァセチル基などのァシル基（C ⁶ァシル基など）、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（C ,- ァルコキシーカルボニル基など）などが挙げられる。 2価の炭化水素基等が複数個結合した 2価の基としては、例えば、 2価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基、 2以上の 2価の炭化水素基が酸素原子を介して結合した基、エステル基、アミド基などが挙げられる。

式（la) において、 Rは前記式（ 2 ) で表される不飽和ァシル基を示す。式（ 2 ) 中、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。アルキル基及びフルォロアルキル基としては、前記 R R ²において例示した基が挙げられる。 R⁴としては、フッ素原子又は炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基が好ましく、中でもトリフルォロメチル基が好ましい。 R ⁵、 R⁶としては、それぞれ、水素原子、炭素数 1〜 3のアルキル基、炭素数 ;！〜 3のフルォロアルキル基が好ましく、中でも水素原子が好ましい。

式（ 2 ) で表される不飽和ァシル基の代表的な例として、 2— トリフノレォロメチル一 2 _プロぺノィル基（= α— トリフルォロメチルァクリロイノレ基）、 2— フノレオロー 2—プロぺノィノレ基（= α—フノレオロアクリロイル基）、ァクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なお、式（la) においては、 R R ²、 R ⁴、 R ⁵、 R ^eの少なくとも 1 つはフッ素原子又はフルォロアルキル基である。

式（la) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位（_α位）の炭素原子にフッ素原子が結合していると酸脱離性が低下するため、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位（ct位）の何れの炭素原子にもフッ素原子が結合していないのが好ましい。

また、式（la) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体の中でも、好ましい単量体として、（ i ) 環 Z ¹にフッ素原子又はフルォロアルキル基（例えば C 。フルォロアルキル基、特に C i- ₅フルォロアルキル基）が結合している単量体、（ii) R ¹及び R ²のうち少なくとも一方が 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基である単量体、（iii ) R ¹及び R ²が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基である単量体、又は（iv) R ¹及び R ²のうち少なくとも一方が炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基である単量体が挙げられる。

前記環 Z ¹にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している単量体（ i ) に対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含む高分子化合物は、波長 3 0 0 nm以下の光、とりわけ真空紫外光に対する透過性に特に優れ、レジストの感度や解像度を一層向上できる。環 Z ¹に結合するフッ素原子及びフルォロアルキル基の数は 1つでもよく 2以上であってもよい。

前記 R ¹及び R²のうち少なくとも一方が 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基である単量体（ii) に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物は、光透過性及び酸脱離性に特に優れ、そのためレジストの感度や解像性をより向上させることができる。 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基としては、前記フルォロアルキニル基として例示した基のうち 1位に水素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のフルォロアルキル基、例えば、 2， 2 , 2— トリフルォロェチル、 2 , 2 , 2— トリフノレオロー 1 _ ( トリフノレオロメチル）ェチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 3—ぺンタフルォロプロピル、 2， 2 , 3 , 3—テトラフルォロプロピル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 4—ヘプタフノレォロブチル、 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4—へキサフルォロブチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 5 ーノナフルォロペンチル、 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4， 5 , 5—ォクタフルォロペンチル、 2 , 2， 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ゥンデカフ口才口へキシル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4， 4， 5， 5 , 6 , 6—デカフロォ口へキシル、 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ノナフ口ォ口へキシノレ、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7， 7 一トリデカフ口才口へプチル、 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7— ドデカフロォ口へプチル、 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7 , 8 , 8， 8 _ペンタデカフ口ォロォクチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8， 9 , 9 , 9一ヘプタデカフロォロノニル、 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9， 1 0， 1 0 , 1 0—ノナデカフロォロデシル基などが挙げられる。該フルォロアルキル基の炭素数は、例えば 2〜 1 5、好ましくは 2〜 1 2、さらに好ましくは 2〜 1 0程度である。前記（ii) の単量体において、 R '及び R²の両方が 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基であってもよい。その場合、 R ¹及び R²は同一の基であっても異なる基であってもよい。

前記 R ¹及び R ²が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基である単量体（iii) に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物は、酸脱離性が極めて良好であり、レジストの感度や解像性を一層向上できる。 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基としては、前記アルキル基及びフルォロアルキル基として例示した基のうち 1位に水素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えば炭素数 1〜 1 5のアルキル基、好ましくは炭素数 1〜 1 2のアルキル基）及びフルォロアルキル基（例えば炭素数 2〜 1 5のフルォ口アルキル基、好ましくは炭素数 2〜 1 2のフルォロアルキル基、さらに好ましくは 2〜 1 0のフルォロアルキル基）が挙げられる。この場合、 R '及び R²は同一の基であっても異なる基であってもよい。前記 R ¹及び R ²のうち少なくとも一方が炭素数 3以上（例えば 3〜 1 5程度、好ましくは 3〜 1 0程度、さらに好ましくは 4〜 1 0程度）のフッ素化されていてもよいアルキル基である単量体（iv) に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物は酸脱離性が特に良好であり、レジストの感度や解像性の点で有利である。炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基には、前記アルキル基及びフルォロアルキル基として例示した基のうち炭素数が 3以上のものが含まれる。 ¹及び!^²が共に炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基であってもよい。その場合、 R ¹及び R²は同一の基であっても異なる基であってもよい。式（la) で表されるフッ素原子含有重合性単量体の代表例として以下の化合物が例示される。澴 Z ¹が式（3a) で表される環である代表的な化合物としては、例えば、 2 _ [ 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2— プロぺノィルォキシ）一 1 —メチルェチル] ノルボルナン、 2— [ 1 —

( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 1， 2—ジメチルプロピル] ノルボルナン、 2— [ 1— ( 2— トリフルォロメチル— 2—プロぺノィルォキシ） _ 1ーメチルブチル] ノルボルナン、 2— [ 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 1ーメチルペンチル] ノルボルナン、 2— [ 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2 一プロぺノィルォキシ）一 1—メチルヘプチル] ノノレボルナン、 2 , 3 一ビス（トリフルォロメチノレ）一 5— [ 1— （ 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノイノレオキシ）一 1 —メチルペンチノレ] ノノレボルナン、 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 5 , 5 , 6， 6， 7 , 7—ゥンデ力フルオロー 2— [ 1— ( 2 _ トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 1—メチルペンチル] ノルボルナン、 2 _ [ 3 , 3， 3 _ トリフルオロー 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 1—メチルプ口ピル Ί ノルボルナン、 2— [ 3 , 3， 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 7—ゥンデカフノレオロー 1— ( 2— トリフルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ）一 1—メチルヘプチル] ノルボルナン、 2— [ 3 , 3 , 4， 4， 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7 , 8 , 8 , 9， 9 , 9—ペンタデカフノレオロー 1― ( 2— トリフルォロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ）一 1 ーメチノレノニノレ] ノルボノレナン、 2— [ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7， 7， 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0， 1 0—ヘプタデカフルオロー 1一（ 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ） _ 1 —メチルデシル] ノルボルナン、 2— [ 3 , 3 , 3— トリフルオロー 1 ― ( 2， 2 , 2— トリフルォロェチル）一 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）プロピル] ノルボルナン、 2— [ 3， 3 , 3— トリフノレオ口一 1— ( 2 , 2 , 2— トリフノレオロェチノレ）一 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）プロピル] — 2 — トリフルォロメチルノルボルナン、 3— [ 3， 3 , 4 , 4， 5， 5， 6， 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルオロー 1 _ ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ）一 1 —メチルデシル] —テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン、 2 _ [ 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ ) — 1—メチルペンチル] — 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタンなどの式（ 2 ) における R⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R⁴がフッ素原子である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Ζ ¹が式（3b) で表される環である代表的な化合物としては、例えば、 1— [ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルオロー 1 — ( 2— トリフルォロメチル— 2—プロぺノィルォキシ）一 1 —メチルデシル] シクロへキサン、 3— [ 3， 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7， 8 , 8， 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルオロー 1 — ( 2— トリフルォロメチノレ一 2 _プロぺノイノレオキシ）一 1—メチルデシノレ] — トリシクロ [ 6 . 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカンなどの式（2 ) における R ⁴がトリフルォ口メチル基である化合物、及び R ⁴がフッ素原子である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ¹が式（3c) で表される環である代表的な化合物としては、例えば、 1—フノレオロー 3 _ [ 1 - ( 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロべノィルォキシ）一 1ーメチルェチル] ァダマンタン、 1 , 3—ジフルォ口一 5— [ 1 - ( 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） — 1 —メチノレエチノレ] ァダマンタン、 1 , 3， 5— トリフルオロー 7— [ 1 — ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 1—メチルェチル] ァダマンタン、 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 5， 6 , 6 , 7 , 8 ， 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0—ペンタデカフルオロー 1 — [ 1 _ ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ）一 1—メチルェチル] ァダマンタン、 1ー [ 3， 3 , 3— トリフノレオ口一 1 — ( 2— トリフルォロメチ/レ一 2—プロぺノィルォキシ）一 1一メチルプロピル] ァダマンタン、 1— [ 3 , 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8— ドデ力フルオロー 1一（2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ ) 一 1—メチルォクチル] ァダマンタン、 1一 [ 3 , 3 , 3— トリフルオロー 1— ( 2 , 2 , 2 _ トリフルォロェチル） — 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）プロピル] ァダマンタンなどの式（ 2) における R ⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R⁴がフッ素原子である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

前記式（lb) において、環 Z ²は脂環式炭素環を示す。脂環式炭素環としては前記環 Z ¹における脂環式炭素環と同様のものが挙げられる。環 Z ²を構成する原子は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記環 Z ¹を構成する原子が有していてもよい置換基と同様である。また、環 Z ²の置換基が 2以上の場合、それらが互いに結合して、環 Z ² を構成する炭素原子と共に 4員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。これらの環は、フッ素原子等のハロゲン原子などの置換基（前記環 Z 'を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基）を有していてもよレ、。 R ³はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。アルキル基及びフルォロアルキル基としては、前記 R ^l、 R ²において例示した基と同様の基が挙げられる。 Rは前記式（la) の場合と同様である。 R ⁴としては、フッ素原子、炭素数 1 〜 3のフルォロアルキル基、水素原子又は炭素数 1 〜 3のアルキル基が好ましく、中でもトリフルォロメチル基などが好ましい。 R ⁵、 R ⁶としては、それぞれ、水素原子、炭素数 1 〜 3のアルキル基、炭素数 1 〜 3 のフルォロアルキル基が好ましく、中でも水素原子が好ましい。式（lb ) 中に示される R O—基が結合している炭素原子の隣接位（例えば R ³ の 1位）には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在している。

式（lb) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位（α位）の炭素原子にフッ素原子が結合していると酸脱離性が低下するため、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位（ α位）の何れの炭素原子にもフッ素原子が結合していないのが好ましい。

式（lb) においては、（ i ) 環 Z ²にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力又は（i i ) R ³がフルォロアルキル基（好ましくは、 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基）である。このため、式（lb) で表される単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物は、波長 3 0 0 n m以下の光、特に真空紫外光に対する透明性に特に優れ、レジストの感度や解像度を大幅に向上できる。（ i ) の場合、環 Z ²に結合するフッ素原子及びフルォロアルキル基の数は 1つでもよく 2以上であってもよい。環 Z ²に結合するフルォロアルキル基としては、前記環 Z ¹が有していてもよいフルォロアルキル基と同じものが挙げられる。 R ³におけるフルォロアルキル基としては、前記 R R²におけるフルォロアルキル基と同様の基が挙げられる。

式（lb) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体の代表例として以下の化合物が例示される。環 Z ²が式（3a) で表される環である代表的な化合物としては、例えば、 2— ( 2 , 2 , 2— トリフルォロェチノレ）一 2— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）ノノレボルナン、 2—ノナフノレォロブチル一 5— （ 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ）一 5—メチノレノノレボルナン、 2 _ ( 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシノレ）一 2— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）ノルボルナン、 2， 3 , 3， 4 , 4， 5 , 5 , 6—ォクタフルオロー 8— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 8—メチルトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0²' ⁶] デカンなどの式（ 2) における R⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及ぴ R ⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ²が式（3b) で表される環である代表的な化合物としては、例えば、 1 _ ( 2， 2 , 2— トリフルォロェチル）一 1 一（ 2— トリフルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ）シクロへキサン、 1—ノナフルォロブチノレー 4— ( 2 - トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） _ 4—メチルシクロへキサン、 1一（ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 ， 6—ノナフノレォ口へキシル）一 1— ( 2 _ トリフノレオロメチノレー 2— プロぺノィルォキシ）シクロへキサン、 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 3， 3 a , 7 a —ォクタフノレオロー 5 _ ( 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ）一 5—メチルパーヒドロインデンなどの式（ 2) における R⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ²が式（3c) で表される環である代表的な化合物としては、例えば、 2— （ 2 , 2， 2 _ トリフルォロェチル）一 2— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 2— ( 3 , 3， 4

, 4 , 5， 5 , 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキシノレ）一 2— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 1 —フルォ口一 4— ( 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノイノレオキシ）一 4— メチルァダマンタン、 1， 3—ジフルオロー 6— ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ） _ 6—メチルァダマンタンなどの式（

2 ) における R⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

[フッ素原子含有重合性不飽和単量体の製造]

本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体のうち、式（_la) で表される化合物は、例えば、下記式に従って製造することができる。

(4a) (la)

[式中、 Mは金属原子又は一 M g X ¹基（X ¹はハロゲン原子を示す）を示す。 X ²はハロゲン原子を示す。環 Z R、 R \ R Wは前記に同じ。但し、 R '、 R ²、 R⁴、 R⁵、 R ⁶の少なくとも 1つはフッ素原子又はフルォロアルキル基である]

すなわち、式（4a) で表されるカルボニル化合物と式（ 5) で表される（フルォロ）アルキル化剤とを、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中で反応させ、次いで、得られた反応生成物に式（6 ) で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させることにより、対応する式（la) で表される化合物を得ることができる。式中、 Mにおける金属原子としては、リチウムなどが挙げられる。該金属原子は配位子を有していてもよレ、。式（5 ) で表される（フルォロ）アルキル化剤は反応系内で発生させてもよレ、。例えば、 R ²— L i で表される化合物は、 R²— X³で表される化合物（X ³はハロゲン原子を示す）とメチルリチウムとを系内で反応させて生成させることができる。式（ 5) で表される化合物のうち、 Mがー M g X ¹基である化合物は、一般にグリニャール試薬と称される。グリニャール試薬は通常の方法により調製できる。 X ¹、 X²、 X³ におけるハロゲン原子としては、それぞれ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

式（ 5 ) の化合物及び式（ 6 ) の化合物の使用量は、それぞれ、式 (4a) で表される化合物 1モルに対して、 1〜 1. 5モル程度である。反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常 3 0〜 1 2 0°C程度である。反応生成物は、抽出、水洗、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。

上記方法において原料として用いる式（4a) で表されるカルボニル化合物は、例えば、特開 2 0 0 2— 3 3 8 5 1 4号公報に記載の反応を利用することにより得ることができる。すなわち、下記式に示されるように、式（13) で表されるアルデヒドと式（14) で表されるォレフィンとを、 N—ヒドロキシフタルイミドなどのイミド系化合物触媒の存在下で反応させることにより、対応する付加生成物である式（15) で表されるカルボ-ル化合物を得ることができる。

(13) (14) (15)

上記反応式において、 R ¹は前記と同じくアルキル基又はフルォロアルキル基を示し、 R ^a、 R ^b、 R\ R^dは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R ^a、 R ^b、 R R^dのうち少なくとも 2つが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合と共に環を形成してもよい。式（15) で表される化合物の基「一 C (R^a) (R ^b) - C H (R ^c) (R ^d) 」が、式（4a) で表される化合物の基「一 W—環 Z '」に相当する。従って、例えば、式（4a) で表されるカルボニル化合物のうち、 Wが単結合であり、環 Z ¹がノルボルナン環である化合物は、 R ¹— C HOとノルボルネン類とを反応させることにより製造することができる

上記反応においては、過酸化ベンゾィルなどのラジカル発生剤を系内に存在させるのが好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、例えば、式 (13) で表される化合物及び式（14) で表される化合物のうち少量用いる方の成分 1 モルに対して、通常 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。反応は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などの適当な溶媒中、又は溶媒の非存在下で行うことができる。式（13) で表される化合物と式（14) で表される化合物との比率は特に限定されず、等モルで反応してもよく、何れかを過剰量用いて反応してもよい。反応温度は、通常 4 0〜： 1 2 5 °C程度である。

式（la) で表される化合物のうち、 Wが単結合であり、 Z 'がァダマンタン環である化合物は、例えば、国際公開第 9 9 5 4 2 7 1号パンフレツトに記載の反応を利用して得ることもできる。

また、式（la) で表される化合物のうち、 R ¹と R²とが同一である化合物（la' ) は、下記式に従って製造することもできる。

(4b) (la' )

(式中、 Xはハロゲン原子を示す。環 Z R、 R W、 X²、 Mは前記に同じ。但し、 R R ²、 R⁴、 R⁵、 R ⁶の少なくとも 1つはフッ素原子又はフルォロアルキル基である）

すなわち、式（4b) で表されるカルボン酸ハライドと式（ 5 ) で表される（フルォロ）アルキル化剤とを反応させ、次いで、得られた反応生成物に式（ 6 ) で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させることにより、対応する式（la ' ) で表される化合物を得ることができる。 X におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式（ 5 ) の化合物の使用量は、式（4b) で表される化合物 1モルに対して、 2〜 3モル程度であり、式（6 ) の化合物の使用量は、式（4b) で表される化合物 1モルに対して、 1〜 1. 5モル程度である。反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常 3 0〜 1 2 0 °C程度である。反応生成物は、抽出、水洗、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手段により分離精製できる。なお、原料として用いる式（4b) で表される化合物は、対応するカルボン酸に塩化チォニル等のハロゲン化剤を反応させることにより製造することができる。反応条件は通常のハロゲン化反応と同様である。本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体のうち、式（lb) で表される化合物は、例えば、下記式に従って製造することができる。

[式中、環 Z ²、 R、 R³、 X²、 Mは前記に同じ。但し、（ i ) 環 Z ²にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力、又は（ii) R ³ がフルォロアルキル基である]

すなわち、式（ 7 ) で表される環状ケトン化合物と式（ 8 ) で表される（フルォロ）アルキル化剤とを、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中で反応させ、次いで、得られた反応生成物に式（ 6 ) で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させることにより、対応する式（lb) で表される化合物を得ることができる。式（ 8 ) の化合物及び式（ 6 ) の化合物の使用量は、それぞれ、式（ 7 ) で表される化合物 1モルに対して、 1〜 1. 5モル程度である。反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常 3 0〜 1 2 0°C程度である。反応生成物は、抽出、水洗、濃縮、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手段により分離精製できる。上記方法において原料として用いる式（ 7 ) で表されるカルボニル化合物としては市販品を利用できるが、公知の方法又は公知の反応を利用して合成することもできる。

本発明の式（la) 又は（lb) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体は、また、式（la) 又は（lb) で表される化合物に対応するアルコール [すなわち、式（la) 又は（lb) において Rが水素原子である化合物] と、式（ 2) で表される不飽和ァシル基に対応する不飽和カルボン酸 [すなわち、式 C (R⁵) (R⁶) - C (R⁴) — C OOHで表される化合物] 又はその反応性誘導体とを反応（エステル化反応）させることにより製造することもできる。前記不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド（酸ク口リド、酸プロミド等）、酸無水物、ェステル（メチルエステル、ェチルエステル等）などが挙げられる。エステル化反応としては一般的なエステル化反応に準じて行うことができる例えば、上記反応において、一方の原料として前記不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物を反応に用いる場合には、通常、塩基の存在下で反応を行う。塩基としては、例えば、トリェチルァミン、ピリジンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリゥムなどの無機塩基を使用できる。塩基の使用量は、不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物に対して、通常 1〜 1 . 5当量程度であるが、大過剰量用いてもよい。反応は、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。不飽和カルボン酸の酸ハライド又は酸無水物の使用量は、式（la) 又は（lb) で表される化合物に対応するアルコール 1モルに対して、通常 0 . 9〜 1 . 3モル程度である。反応温度は、反応に用いる原料の種類等によっても異なるが、一般には一 1 0 °C〜 1 0 0 °C程度である。

上記反応において、一方の原料として前記不飽和カルボン酸のエステルを反応に用いる場合には、触媒としてエステル交換触媒を用いるのが好ましい。エステル交換触媒としては、アルミニウム化合物やチタン化合物等の金属化合物などの有機合成の分野で慣用のものを使用できる。反応はトルエン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。反応で副生するアルコールを留去しながら反応を行ってもよい。不飽和カルボン酸のエステルの使用量は、式（la) 又は（lb) で表される化合物に対応するアルコール 1モルに対して、通常 0 . 9〜 1 . 3モル程度である。反応温度は、用いる原料によっても異なるが、一般に 2 0〜 1 5 0 °C 程度の範囲から適宜選択できる。上記の何れの方法においても、反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトダラフィ一等の分離手段により分離精製できる。

[高分子化合物]

本発明の高分子化合物は、上記本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体に対応する繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいる。該繰り返し単位は 1種であってもよく 2種以上であってもよい。このような高分子化合物は、上記フッ素原子含有重合性不飽和単量体を重合に付すことにより得ることができる。

本発明の高分子化合物は、レジストとして要求される諸機能を充分にバランスよく具備するため、上記本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体に対応する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよレ、。このような他の繰り返し単位は、該繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体と共重合させることにより形成できる。前記他の繰り返し単位としては、例えば、基板密着性及びノ又は親水性機能を有する繰り返し単位、酸脱離性機能を高める繰り返し単位、耐エツチング性機能を高める繰り返し単位、透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。前記親水性機能には、レジスト溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を高める機能が含まれる。また、本発明の高分子化合物の調製に際しては、共重合を円滑に進行させたり、共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノマ一として用いることもできる。

基板密着性及び Z又は親水性機能を有する繰り返し単位は、極性基を有する重合性不飽和単量体をコモノマーとレて用いることによりポリマ一に導入できる。前記極性基として、例えば、保護基を有していてもよぃヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいスルホ基、ラクトン環含有基などが挙げられる。前記保護基としては有機合成の分野で慣用のもの（例えば、前記例示の保護基）を使用できる。極性基を有する重合性不飽和単量体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。

酸脱離性機能を高める繰り返し単位は、例えば、（ 1 ) エステルを構成する酸素原子の隣接位に、第 3級炭素を有する炭化水素基や 2—テトラヒドロフラニル基、 2—テトラヒドロビラニル基などが結合した（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（ 2 ) エステルを構成する酸素原子の隣接位に炭化水素基（脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基、これらが結合した基など）を有しており、且つ該炭化水素基に一 C O O R "³基（ R は第 3級炭化水素基、 2—テトラヒドロフラニル基又は 2—テトラヒドロビラ二ル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステル誘導体などをコモノマーとして用いることによりポリマーに導入できる。このような（メタ）アクリル酸エステル誘導体としてはレジストの分野で公知の化合物を使用できる。

透明性を高める繰り返し単位は、例えば分子内にフッ素原子を有する重合性単量体をコモノマーとして用いることによりポリマーに導入することができる。

本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の代表的な例として、前記式（9a) 又は（9b) で表されるビュルエーテル系単量体が挙げられる。このようなビニルエーテル系単量体、特に脂環式炭素環を有するビュルエーテル系単量体を共重合させることにより、ポリマーの耐エツチング性を向上させることができる。また、分子内に極性基を有するビニルエーテル系単量体を用いることにより、基板密着性及び Z又は親水性を高めることができる。これらのビニルエーテル系単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。

式（9a) 中、環 Z ³は前記式（10a) 〜（10i ) で表される何れかの環を示す。式（10a) 〜（10i ) 中、 Y ⁴はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ ⁵、 Υ Υ Υ ⁸は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜 3程度（好ましくは 1又は 2 ) のアルキレン基などが挙げられる。 Υ ⁴、 Υ ⁵としては、特にメチレン基などの炭素数 1〜 3のアルキレン基又は酸素原子が好ましい。 Υ ⁶、 Υ Υ ⁸としては、特にメチレン基などの炭素数 1〜 3のアルキレン基、酸素原子又は無結合であるのが好ましい。 a、 c、 d、 eは、それぞれ 0〜 3の整数を示し、好ましくは 0〜 2、特に好ましくは 0又は 1である。 bは 1又は 2を示す。式中の環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記環 Z 'が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

W 'は 2価の炭化水素基を示す。 2価の炭化水素基には、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基及びこれらが 2以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には 1価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが 2以上結合した炭化水素基）が 1又は 2以上結合していてもよい。また、 2価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ォキソ基、ヒドロキシル基、置換ォキシ基（例えば、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシルォキシ基など）、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基など）、置換又は無置換力ルバモイル基、シァノ基、ニトロ基、置換又は無置換ァミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒド口キシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

2価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、ェチノレメチレン、ジメチノレメチレン、ェチノレメチノレメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロぺニレン基などのアルケニレン基； 1， 3—シクロペンチレン、 1， 2 —シクロへキシレン、 1 , 3 —シクロへキシレン、 1 , 4 —シクロへキシレン基などのシク.口アルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フエ二レン基などのァリーレン基；ベンジリデン基；及びこれらの基が有する水素原子のうち少なくとも 1つがフッ素原子で置換された基などが挙げられる。

W ¹の好ましい例には、例えば、下記式（16)

R^{2 1}

-C- (16)

p22

K

(式中、 R ² '及び R ^{2 2}は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。 R ² '及び R ^{2 2}は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に脂環式環を形成していてもよい）

で表される基が含まれる。

R ^{2 1}、 R ^{Z 2}における炭化水素基としては、.脂肪族炭化水素基（炭素数

1 ~ 2 0程度のアルキル基、炭素数 2〜 2 0程度のアルケニル基、炭素数 2〜 2 0程度のアルキニル基など）、脂環式炭化水素基（ 3〜 2 0員程度のシクロアルキル基、 3〜 2 0員程度のシクロアルケニル基、橋架け環式炭化水素基など）、芳香族炭化水素基（炭素数 6〜 1 4程度の芳香族炭化水素基など）、及びこれらが 2以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。該置換基としては、前記 W ¹における 2価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

好ましい R ² R ^{2 2}には、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、ィソプロピル、ブチル基等の Cい，。アルキル基（特に、 C i - ₅アルキル基 ) ；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の置換基を有していてもよぃシクロアノレキノレ基；ノルボノレナン— 2 —ィル基、ァダマンタンー 1― ィル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基として、前記環 Z 'が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

式（9a) において、 R ⁷、 R ⁸及び R ⁹は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹における有機基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換ォキシカルボ-ル基（アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ァラルキルォキシカルボニル基、シクロアルキルォキシ力ノレボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換力ルバモイル基、シァノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、ァシル基（ァセチル基等の脂肪族ァシル基；ベンゾィル基等の芳香族ァシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等の C卜₆アルコキシ基など）、 N , N—ジ置換アミノ基（ N , N—ジメチルァミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが 2 以上結合した基などが挙げられ、前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。

前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。炭化水素基としては、前記 R²'、 R²²における炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましい炭化水素基には、 C ₁₀ァノレキル基、 C ₂- ₁₀ァノレケニル基、 C ₂- ₁₀アルキニノレ基、 C₃- ₁₅シク口アルキル基、 C 6 -！。芳香族炭化水素基、 C 3 - ₁₅シクロアルキル— C！ - 4アルキル基、 C 7 - ₁₄ァラルキル基等が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基として、前記 W¹における 2価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。前記 R ⁷等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子、ィォゥ原子又は窒素原子を含む複素環などが挙げられる。複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほ力、、アルキル基（例えば、メチル、ェチル基などの C >- ₄ァルキル基等）、シクロアルキル基、ァリール基（例えば、フエニル、ナフチル基等）などの置換基を有していてもよい。

好ましい R ⁷、 R⁸、 R⁹には、水素原子及び炭化水素基（例えば、 d - ₁₀アルキノレ基、 C ₂- ₁₀アルケニル基、 C ₂- ₁₀アルキニル基、 C ₃- ₁₅シクロアルキル基、 C ₆- t。芳香族炭化水素基、 C ₃-， ₂シクロアルキル— C ,-₄アルキル基、 C ?- , ₄ァラルキル基など）などが含まれる。 R⁷、 R ⁸ 、 R⁹として、水素原子、メチル基などの C ,-₃アルキル基が特に好ましレ、。

式（9a) において、環 Z ³、、 R ⁷、 R ⁸、 R ⁹のうち少なくとも 2 つは、互いに結合して、隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。このような環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。式（9a) において、 pは 0又は 1を示す。 qは 1〜 8の整数を示し、好ましくは 1〜4の整数、さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよレヽ。

式（9a) で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化合物が含まれる。環 Z ³が式（10a) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、 2—ビニルォキシノルボルナン、 5—メトキシカルボ二ノレ一 2—ビニノレオキシノルボルナン、 2 _ [ 1 — (ノルボルナン一 2—ィル）一 1 —ビュルォキシェチル] ノノレボルナン、 2 _ (ビニルォキシメチル）ノノレボルナン、 2— （ 1 —メチル一 1 —ビニノレオキシェチル）ノノレボルナン、 2— ( 1—メチルー 1 ービニノレオキシペンチル ) ノルボノレナン、 3—ヒドロキシ一 4一ビュルォキシテトラシクロ [4 . 4. 0. I ²' ⁵. 1 ^{7 1}。] ドデカン、 3—ヒドロキシ一 8—ビュルォキシテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ^{7 1}。] ドデカン、 3—メトキシカルボニル一 8—ビュルォキシテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ²- ⁵ . 1 ⁷· ¹ °] ドデカン、 3—メトキシカルボ二ルー 9—ビニルォキシテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷ '。] ドデカン、 3— (ビュルォキシメチル）テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷' '。] ドデカン、 3 ーヒドロキシメチル _ 8—ビュルォキシテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2. ₅. ι 7. '。] ドデカン、 3—ヒドロキシメチル一 9—ビエルォキシテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン、 8—ヒドロキシ — 3— (ビュルォキシメチル）テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷ • ¹⁰] ドデカン、 9—ヒドロキシ一 3— (ビュルォキシメチル）テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷' ¹⁰] ドデカン、及びこれらに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。

環 Ζ ³が式（10b) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、ビニルォキシシクロペンタン、ビニルォキシシクロへキサン、シス一 1 , 1 , 3— トリメチル一 5—ビュルォキシシクロへキサン、トランス一 1 , 1 , 3— トリメチル一 5—ビ二/レオキシシクロへキサン、 1—ィソプロピノレー 4一メチル _ 2—ビュルォキシシクロへキサン、 3 一ビュルォキシトリシクロ [ 6. 2. 1. 0²· ⁷] ゥンデカン、 4ービニルォキシトリシクロ [ 6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカン、 2—ビュルォキシ一 7—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 6—オン、（ 2 ， 2 , 2— トリフルオロー 1一トリフルォロメチノレ一 1—シクロへキシルェチル）ビニレエーテル、 [ 2 , 2 , 2— トリフルオロー 1 _ トリフノレオロメチノレ一 1一（4— トリフルォロメチノレシクロへキシノレ）ェチノレ ] ビニノレエーテノレ、（ 1一トリフノレオロメチノレ一 1 —シクロへキシノレエチル）ビニルエーテル、 [ 1— トリフルォロメチノレ一 1— (4— トリフルォロメチルシクロへキシル）ェチル] ビニルエーテル、及びこれらに対応するィソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。

環 Z ³が式（10c) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、 1 —ビュルォキシァダマンタン、 2—ビニルォキシァダマンタン、 2—メチノレ一 2—ビュルォキシァダマンタン、 2—ェチノレ一 2—ビ二ルォキシァダマンタン、 1ーヒドロキシー 3 -ビニノレオキシァダマンタン、 1 , 3—ジヒドロキシ一 5—ビエルォキシァダマンタン、 1， 3 , 5— トリヒドロキシ一 7—ビュルォキシァダマンタン、 1 , 3—ジメチル一 5—ビニルォキシァダマンタン、 1ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチル一 7—ビュルォキシァダマンタン、 1—力ノレボキシ一 3—ビュルォキシァダマンタン、 1—ァミノ一 3—ビニノレオキシァダマンタン、 1一二トロ一 3—ビニノレオキシァダマンタン、 1 ースノレホ一 3—ビエルォキシァダマンタン、 1 — t一ブチルォキシカルボニル一 3—ビニルォキシァダマンタン、 4一ォキソ一 1—ビュルォキシァダマンタン、 1— (ビニルォキシメチル）ァダマンタン、 1— ( 1—メチノレー 1—ビュルォキシェチル）ァダマンタン、 1一（ 1—ェチル一 1—ビニルォキシェチル ) ァダマンタン、 1 — ( 1— (ノルボルナン一 2—ィル）一 1 _ビュルォキシェチル）ァダマンタン、及びこれらに対応するィソプロべニルェ一テル類などが挙げられる。

環 Z ³が式（10d) で表される環であるビニルエーテル化合物として、例えば、 8—ビニルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 3 , 5—ジオン、 4一ビュルォキシ一 1 1 —ォキサペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] ペンタデカン一 1 0 , 1 2 _ジオン、及びこれらに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。

環 Z ³が式（10e) で表される環であるビニルエーテル化合物として、例えば、 α—ビニルォキシ一 γ—ブチロラクトン、 j3—ビニルォキシ一 _γ—ブチロラクトン、 γ—ビュルォキシ一 _γ —ブチロラクトン、 _α—ビエルォキシ一 γ， γ—ジメチノレー γ—ブチロラクトン、 α， γ , γ— トリメチル一 _α—ビニノレオキシ一 γ—ブチロラクトン、 γ , γ—ジメチル — β —メトキシカルボニル一 α—ビュルォキシ _ γ—ブチロラクトン、 8—ビュルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン _ 3 _オン、 9—ビュルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0²' ^β] デカン一 3—オン、及びこれらに対応するイソプロぺニルェ —テル類などが挙げられる。

環 Ζ ³が式（10f) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、 4—ビニルォキシ一 2 , 7—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン一 3 , 6—ジオン、及びこれに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。

環 Z ³が式（10g) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、 5—ビエルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン、 5—メチル一 5—ビエルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン、 9—メチル一 5— ビニルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [ 4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン、及びこれらに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。

環 Z ³が式（10h) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、 6—ビュルォキシ _ 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 6—ヒドロキシ一 8—ビニルォキシ一 3— ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 8— ヒドロキシ一 6—ビニルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、及ぴこれらに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。

環 Z ³が式（10i) で表される環であるビュルエーテル化合物として、例えば、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒドロ一 D—グルシトール 2 (又は 5) —ビュルエーテノレ、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 L—グノレシト一ノレ 2 (又は 5 ) —ビュルエーテル、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロ — D—マ二ト—ノレモノビニノレエーテノレ、 1 , 4 : 3 , 6—ジァンヒド口一 L—マ二トーノレモノビニルエーテノレ、 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒドロ一 D—イデイト一ノレモノビュルエーテノレ、 1 , 4 : 3 , 6—ジァンヒドロ一 Lーィディトールモノビュルエーテルなどが挙げられる。前記式（％) 中、 R '°は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。該アルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチノレ、イソブチノレ、 s —ブチル、 t—ブチノレ、ペンチノレ、ネオペンチル、へキシル、ォクチル、デシル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは、炭素数 1〜 1 0) 程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ォキソ基、ヒドロキシル基、置換ォキシ基（例えば、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシルォキシ基など）、カルボキシル基、置換ォキシカルボニル基（ァノレコキシカルボニル基、ァリーノレォキシカノレポ-ル基、ァラルキルォキシカルボニル基など）、置換又は無置換力ルバモイル基、シァノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、芳香族炭化水素基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。

1¹、 R '²及び R ¹³は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R '²、 R ¹³における有機基としては、 R ⁷、 R⁸、 R⁹における有機基と同様のものが挙げられる。

好ましい R ¹ R¹²、 R ¹³には、水素原子及び炭化水素基（例えば、 C .- i。アルキル基、 C ₂- i。アルケニル基、 C ₂- i。アルキニル基、 C₃-₁₅ シクロアルキル基、 C n。芳香族炭化水素基、 C 3 - ₁₂シクロアルキル一 : ,- ₄アルキル基、 C ₇-₁₄ァラルキル基など）などが含まれる。 R ' '、 R '²、 R ¹³として、水素原子、メチル基などの C !-₃アルキル基が特に好ましい。

式（9b) において、 R ' °、 R ¹¹、 R ¹²、 R ¹³のうち少なくとも 2つは、互いに結合して、隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。このような環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。式（9b) において、 rは 1〜 8の整数をを示し、好ましくは 1〜4 の整数、さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 rが 2以上の場合、 r 個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。

式（％) で表されるビュルエーテル化合物の代表的な例として、例えば、メチノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビ二ルェ—テル、 s —ブチノレビュルエーテノレ、 t ーブチノレビニノレエーテノレ、へキシノレビニノレエーテノレ、エチレングリコ.一ノレモノビュルエーテル、エチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、トリフルォロメチルビニルエーテル、（ 2 , 2， 2 _ トリフルォロェチル）ビニルエーテ /レ、（ 2， 2 , 3， 3 , 3—ペンタフノレォロプロピノレ）ビニルエーテル、（ 2 , 2， 3， 3—テトラフルォロプロピル）ビニルエーテル、（2， 2 , 3 , 3 , 4， 4， 4—ヘプタフルォロプチル）ビニルエーテノレ、（ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4—へキサフノレオロブチル）ビニルエーテル、（ 2 , 2， 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 5—ノナフノレォロペンチル）ビュルエーテル、（ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5—ォクタフノレォロペンチノレ）ビニノレエーテル、（ 2 , 2， 3， 3 , 4， 4 , 5， 5 , 6， 6， 7 , 7 , 7— トリデカフルォ口へプチル）ビュルエーテル、 (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7— ドデカフルォロヘプチル）ビニノレエーテル、（ 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルォロデシル）ビュルエーテル、（ 2 , 2， 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 ， 8， 8， 9， 9 , 1 0， 1 0， 1 1， 1 1—ィコサフルォロウンデシノレ）ビュルエーテル、（ 2 , 2， 2— トリフルオロー 1— トリフノレオ口メチルェチル）ビュルエーテル、（ 1 , 2 , 2 , 2—テトラフルオロー 1— トリフノレオロメチノレエチル）ビュルエーテル、 [ 1 , 1一ビス（トリフノレオロメチノレ）ェチル] ビニルエーテル、（ 1 一トリフルォロメチル— 1—メチルェチル）ビニルエーテル、（ 2 , 2 , 2— トリフルォロ — 1— トリフルォロメチノレー 1 一フエニノレエチノレ）ビニノレエーテノレ、（ 1— トリフノレオロメチノレー 1 _フエ二ルェチノレ）ビニルエーテル、及びこれらに対応するィソプロぺニルエーテル類、ジヒドロピランなどが挙げられる。

前記ビニルエーテル系単量体において、（ 1 ) 式（9a) で表される化合物のうち環 Z ³が式（10d) 、 (10e) 、 (10f) 、 (10g) 、 ( lOh) 又は（lOi) で表される環である化合物、（ 2 ) 式（9a) で表される化合物のうち環 Z ³が式（10a) 、 (10b) 又は（10c) で表される環であって、且つ環 Z ³に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又は W R R⁸若しくは R⁹が極性基を含む基である化合物、及び（ 3) 式（9b) で表される化合物のうち R '°、 R ' '、 R ¹²若しくは R ¹³が極性基を含む基である化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び/又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する前記ビュルエーテル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。また、ビニルエーテル系単量体は、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類と、目的のビニルエーテルのうちビニル基以外の部分に対応するヒドロキシ化合物とを、ィリジゥム化合物触媒の存在下、及び好ましくは塩基の存在下で反応させて、該ヒドロキシ化合物をビュルエーテル化することにより得ることもできる。例えば、酢酸ビュルと 2—ヒドロキシノルボルネンから 2— ビュルォキシノルボルネンを製造できる。この反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。ビニルエステル類の使用量は、ヒドロキシ化合物 1モルに対して、例えば 0. 1〜 5モル程度である。イリジウム化合物触媒として、例えば、ジ一ークロロビス（ 1 , 5—シクロォクタジェン）二イリジウム（ I ) [ I r ( c o d) C l ] ₂) などの有機ィリジゥム触媒が使用できる。イリジウム化合物触媒の使用量は、ヒドロキシ化合物 1モルに対して、例えば 0. 0 0 0.1〜 1モル、好ましくは 0. 0 0 1〜0. 3モル程度である。前記塩基として、例えば、炭酸ナトリゥムなどの無機塩基等を使用できる。塩基の使用量は、ヒドロキシ化合物 1モルに対して、例えば 0. 0 0 1〜 3モル、好ましくは 0. 0 0 5 〜 2モル程度である。反応温度は、反応成分の種類等に応じて適宜選択でき、例えば 5 0〜 1 5 0 °C程度である。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製できる。

本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表例として、前記式（11a) 、 (lib) 、 (11c) 又は（lid) で表されるアクリル系単量体 [但し、式（la) 及び式（lb) で表される化合物を除く ] が挙げられる。このようなアクリル系単量体によれば、例えば、分子內（例えばアクリル部位等）にフッ素原子を有する場合には、波長 3 0 0 nm以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができ、脂環式炭素環を有するァクリル系単量体を用いる場合には、ポリマーの耐エッチング性を向上させることができ、分子内に極性基を有するアクリル系単量体を用いる場合には、基板密着性及び/又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第 3級炭素原子が結合しているアタリル系単量体等を用いる場合には、酸脱離性機能を向上できる。これらのアタリル系単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。

式（11a) 中、環 Z ⁴は前記式（10a) 〜 (10i) で表される何れかの環式基を示す。式（11a) 中、 W²は 2価の炭化水素基を示す。 2価の炭化水素基としては前記 W¹における 2価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。但し、環 Z ⁴及び W²は何れもフッ素原子、フッ素原子含有基を置換基として有していない。 R ¹⁴、 R '⁵、 R ¹⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。アルキル基、フルォロアノレキル基は R ⁵、 R^eにおけるアルキル基、フルォロアルキル基と同様である。 sは 0又は 1 を示す。 tは 1〜 8の整数を示し、好ましくは 1〜 4の整数、さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 tが 2 以上の場合、 t個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。

式（11a) で表されるアクリル系単量体の代表的な例として以下のものが挙げられる。例えば、環 Z ⁴が式（10a) で表される環である化合物として、 2— （ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）ノルボルナン、 3—ヒドロキシ一 4— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷ '⁰] ドデカン、 3—ヒドロキシ一 8— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン、 3—ヒドロキシメチル一 8— (2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷' '。] ドデカン、 3—ヒドロキシメチノレ一 9 _ ( 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン、 8—ヒドロキシ一 3— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィノレオキシメチル）テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン、 9ーヒドロキシ一 3— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシメチル）テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ^{7 1}。] ドデカンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ⁴が式（10b) で表される環である化合物として、例えば、 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）シクロペンタン、 1一（ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）シクロへキサン、シス _ 5— （ 2— トリフルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ ) - 1 , 1 , 3— トリメチルシクロへキサン、トランス一 5— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 1， 1 , 3— トリメチルシクロへキサン、 2— ( 2— トリフルォロメチノレー 2 _プロぺノィノレォキシ）一 1 —イソプロピル一 4—メチルシクロへキサン、 3— ( 2 - トリフルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ）トリシクロ [6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカン、 4— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）トリシクロ [ 6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカン、 2— ( 2— トリフルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ）一 7—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 6—オンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ⁴が式（10c) で表される環である化合物として、例えば、 1 一（ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 2 - ( 2— トリフルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 2— (2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 2—メチルァダマンタン、 2—ェチル一 2— .( 2— トリフルォロメチルー 2— プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 1 一（ 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ）一 3—ヒドロキシァダマンタン、 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 3 , 5—ジヒドロキシァダマンタン、 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 3 , 5 , 7— トリヒドロキシァダマンタン、 5— (2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 1 , 3—ジメチルァダマンタン、 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 3 —ヒドロキシ一 5 , 7—ジメチルァダマンタン、 1 一カルボキシ一 3— ( 2 _ トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 1 —ァミノ一 3 — ( 2 — トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ ) ァダマンタン、 3 — ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 1 —二トロアダマンタン、 3 — ( 2— トリフノレオロメチル _ 2 一プロぺノイノレオキシ）一 1—スルホアダマンタン、 l _ t —ブチノレオキシカルボニル一 3 — ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン、 1 一（ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 4—ォキソァダマンタン、 1 — [ 1 — ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 1ーメチルェチノレ）ァダマンタン、 1 — [ 1 —ェチノレ一 1 一（ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）ェチル）ァダマンタンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及ぴ R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ⁴が式（10d) で表される環である化合物として、例えば、 8 — ( 2— トリフルォロメチルー 2 —プロぺノィルォキシ）一 4一ォキサトリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン一 3 , 5 —ジオン、 4 一（ 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ）一 1 1 —ォキサペンタシクロ [ 6. 5 . 1 . I ³' ⁶. 0 ²' ¹. 0 ⁹' ¹³] ペンタデカン一 1 0， 1 2 —ジオンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ⁴が式（10e) で表される環である化合物として、例えば、 a — ( 2 _ トリフノレオ口メチノレー 2—プロぺノィルォキシ）一 y—ブチ口ラクトン、 β — ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 γ —ブチロラクトン、 _ν— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 γ —ブチロラクトン、 α — （ 2 — トリフルォロメチル一 2 — プロぺノイノレオキシ）一 _ν , _γ —ジメチノレー γ —ブチロラクトン、 a — ( 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ）一 α , 7 - 7 - トリメチル一 γ—ブチロラクトン、 8— ( 2— トリフノレオロメチノレー 2 一プロぺノィルォキシ） — 4—ォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン一 3—オン、 9— ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ）一 4—ォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 3 —オンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Ζ ⁴が式（10f) で表される環である化合物として、例えば、 4一 ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 2 , 7—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン一 3， 6—ジオンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ⁴が式（10g) で表される環である化合物として、例えば、 5— ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ）一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン、 5—メチル一 5— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0 ⁸] ノナン一 2—オン、 9ーメチルー 5— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Z ⁴が式（10h) で表される環である化合物として、例えば、 6— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 8 _ ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） _ 6—ヒドロキシ一 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1. I ⁴· ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 6— ( 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ）一 8—ヒドロキシ — 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オンなど R ^ί4がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

環 Ζ ⁴が式（10i) で表される環である化合物として、例えば、 1 , 4 ： 3 , 6—ジアンヒドロ一 D—グルシトール 2 (又は 5 ) - ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノエート）、 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒドロ— L—グルシトール 2 (又は 5 ) — （ 2— トリフルォロメチルー 2 _プロぺノエート）、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 D—マ二トーノレモノ（ 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノエート）、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 L—マ二トールモノ（ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノエート）、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロー D—イデイト一ノレモノ（ 2—トリフルォロメチル一 2—プロべノエート）、 1 ， 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 L—ィディトールモノ（ 2—トリフルォロメチル一 2—プロぺノエート）などの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

式（lib) において、 R ' ⁷は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。該置換基を有していてもよいアルキル基は、前記 R ^{1 Q}における置換基を有していてもよいアルキル基と同様である。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は前記と同様である。 uは 1〜8の整数を示し、好ましくは 1〜4の整数、さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 uが 2以上の場合、 u個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。

式（lib) で表されるアタリル系単量体の代表的な例として、例えば、 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロペン酸メチノレ、 2— トリフノレオ口メチノレ一 2—プロペン酸ェチノレ、 2 - トリフノレオロメチノレ一 2—プロぺン酸プロピル、 2 _ トリフルォロメチル— 2 _プロペン酸ィソプロピル、 2 _ トリフノレオロメチル一 2 _プロペン酸 s —ブチル、 2— トリフルォロメチノレー 2—プロペン酸 t—ブチノレ、 2— トリフノレオロメチノレー 2 一プロペン酸へキシル、 2— トリフルォロメチル _ 2—プロペン酸（ 2 —ヒドロキシェチル）、 2 _ トリフルォロメチル _ 2—プロペン酸トリフルォロメチル、 2— トリフルォロメチル一 2—プロペン酸（ 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル）、 2— トリフルォロメチルー 2 _プロペン酸 ( 2， 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルォロプロピノレ）、 2— トリフルォロメチル _ 2—プロペン酸（ 2 , 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピル）、 2— トリフルォロメチル— 2—プロペン酸（ 2 , 2 , 3， 3 , 4， 4 , 4—ヘプタフルォロブチル）、 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺン酸（ 2 , 2 , 3 , 3， 4， 4—へキサフルォロブチル）、 2— トリフルォロメチル一 2—プロペン酸（ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 5 —ノナフルォロペンチル）、 2— トリフルォロメチル一 2 _プロペン酸 (2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5—ォクタフルォロペンチル）ゝ 2 - トリフルォロメチル _ 2 _プロペン酸（ 2， 2 , 3 , 3 , 4， 4， 5 , 5， 6 , 6， 7， 7 , 7— トリデカフルォ口へプチル）、 2— トリフノレォロメチノレ一 2 _プロペン酸（ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7— ドデカフルォ口へプチル）、 2 _ トリフルォロメチルー 2 —プロペン酸（ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6. 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—へプタデカフルォロデシル）、 2— トリフル. ォロメチノレ一 2—プロペン酸 ( 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0, 1 0， 1 1 , 1 1—ィコサフノレオロウンデシル）、 2— トリフルォロメチルー 2—プロペン酸（ 2 , 2 , 2— トリフルオロー 1 _ トリフルォロメチノレエチル）、 2— トリフノレオロメチル _ 2—プロペン酸（ 1 , 2 , 2 , 2—テトラフルオロー 1— トリフルォロメチノレエチル）、 2— トリフルォロメチノレー 2—プロペン酸 [ 1， 1—ビス（トリフルォロメチル）ェチル] 、 2— トリフルォロメチル一 2—プロペン酸（ 1— トリフルォロメチノレ一 1ーメチルェチノレ）、 2— トリフルォロメチル— 2—プロペン酸（ 2 , 2 , 2 _ トリフルォロー 1 — トリフノレオロメチル一 1—フエニルェチル）、 2 _ トリフルォロメチル一 2—プロペン酸 ( 1 - トリフノレオロメチノレー 1一フエ-ノレェチル）などの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

式（11c) 中、環 Z ⁵は置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環としては、前記式（10a) 、 (10b) 又は（11c) で表される環などが挙げられる。脂環式炭素環が有していてもよい置換基としては前記環 Z ¹が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 R ¹⁸は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。該アルキル基、フルォロアルキル基は R ⁵、 R⁶におけるアルキル基、フルォロアルキル基と同様である。 R ' ⁹はフルォロアルキル基を示す。該フルォロアルキル基としては前記 R R²において例示したフルォロアルキル基が挙げられる。 R ¹⁴、 R ^{l 5}、 R ¹⁶は前記と同じである。 f は 1〜 6の整数を示す。

式（11c) で表されるアクリル系単量体としては、例えば、 1 —ノナフルォロブチノレ一 4— ( 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ）シクロへキサン、 1一トリデカフルォ口へキシル一 4— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキ、ン）シクロへキサン、 2—ノナフルォロブチルー 5— ( 2— トリフルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ）ノルボルナン、 2— トリデカフルォ口へキシル一 5— （ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）ノルボルナン、 2— トリデカフルォ口へキシノレ一 5— ( 2— トリフノレオ口メチノレ一 2一プロぺノィルォキシ）一 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン、 2— トリデカフルォ口へキシノレ一 6— ( 2— トリフルォロメチル _ 2 _プロぺノィルォキシ）パーヒドロナフタレン、 3 _ トリデカフノレォ口へキシルー 8— （ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）テトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ^{7 1}。] ドデカンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

式（lid) 中、環 Z ⁶は置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環としては、前記式（10a) 、 (10b) 又は（10c) で表される環などが挙げられる。脂環式炭素環が有していてもよい置換基としては前記環 Z ¹が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 R²°は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。該アルキル基、フルォロアルキル基は R ⁵、 R⁶におけるアルキル基、フルォロアルキル基と同様である。 R"、 R ¹⁵、 R '⁶は前記と同じである。 gは 3又は 4を示す。

式（lid) で表されるアクリル系単量体としては、例えば、 1 , 1 , 2， 2 , 3 , 3， 3 a , 7 a—ォクタフルオロー 5— ( 2— トリフルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ）パーヒドロインデン、 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6—ォクタフルオロー 8— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン、 2 , 3 , 3， 4， 4， 5 , 5 , 6—ォクタフルォロ一 8— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）一 1 0—ォキサトリシク口 [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン、 1 , 1 , 2 , 2， 3 , 3 , 4 , 4 , 4 a , 8 a —デカフルオロー 6— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ）デカリン、 2， 3， 3 , 4， 4 , 5， 5， 6 , 6 , 7 ーデカフノレオロー 9 _ ( 2— トリフノレオロメチノレ一 2—プロぺノイノレオキシ）トリシクロ [ 6. 2. 1. 0²' ⁷] ゥンデカンなどの R ¹⁴がトリフルォロメチル基である化合物、及び R ¹⁴がフッ素原子、水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。

前記アクリル系単量体において、（ 1 ) 式（11a) で表される化合物のうち環 Z ⁴が式（ 10d) 、 ( 10e) 、 ( 10f) 、 ( 10g) 、 ( lOh) 又は (lOi) で表される環である化合物、（ 2 ) 式（11a) で表される化合物のうち環 Z ⁴が（10a) 、 (10b) 又は（10c) で表される環であって、且つ環 Z ⁴に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、又は W²が極性基を含む基である化合物、（ 3) 式（lib) で表される化合物のうち R ¹⁷が極性基を含む基である化合物、（4 ) 式（11c) で表される化合物のうち環 Z ⁵に極性基若しくは極性基を含む基が結合している化合物、及び（ 5 ) 式（lid) で表される化合物のうち環 Z ⁶に極性基若しくは極性基を含む基が結合している化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び/又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。

前記ァクリル系単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。例えば、フッ素原子含有又は非含有の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等 ) とヒドロキシ化合物とを、塩基や酸触媒、エステル交換触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って反応させてエステル化することにより、対応する前記ァクリル系単量体を得ることができる。

本発明の高分子化合物にレジストとしての諸機能を付与するために用いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の例として、前記式（12a) 又は（12b) で表される環状不飽和単量体が挙げられる。このような環状不飽和単量体のうち、式（12a) の化合物によればポリマ一の耐エッチング性を向上させることができ、式（12b) の化合物によれば基板密着性を高めることができる。また、上記環状不飽和単量体において、環にフッ素原子又はフッ素原子含有基を有する場合には、波長 3 0 0 nm以下の光、特に真空紫外光に対する透明性を高めることができ、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している場合には、基板密着性及び/又は親水性を高めることができる。さらに、エステル結合を構成する酸素原子に第 3級炭素原子が結合しているようなエステル基を有する場合には、酸脱離性機能を向上できる。これらの環状不飽和単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。

式中、 Υ⁹、 Υ ¹。は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 Υ ' ¹は酸素原子又は一 ΝΗ—基を示す。 f は 0〜 3 の整数を示す。式（12a) 、 (12b) 中の環を構成する原子は置換基を有していてもよレ、。前記アルキレン基は Y⁴等におけるアルキレン基と同様である。環が有していてもよい置換基としては、環 Z ¹が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。環の置換基が 2以上の場合、それらが互いに結合して、環を構成する炭素原子と共に 4員以上の環、例えばシクロアルカン環、ラクトン環などを形成していてもよい。これらの環は、フッ素原子等の置換基（前記環 Z ¹を構成する原子が有していてもよい置換基と同様の置換基）を有していてもよい。

式（12a) で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、ノルボルネン（=：ビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン）、 5—力ルボキシ一 5— トリフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン、 5— t一ブトキシカルボ二ルー 5 _.トリフノレオロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン、 7—ォキサ一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2 _ヘプテン、トリシクロ [ 4. 3. 0. I ²' ⁵] — 3—デセン、トリシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵] — 3—ゥンデセン、テトラシクロ [4 . 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷' '。] — 3— ドデセン、 4ーォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] — 8—デセン一 3—オン、 4ーォキサトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶] — 8—デセン一 3 , 5—ジオンなどが挙げられる。

式（12b) で表される環状不飽和単量体の代表的な例として、例えば、無水マレイン酸、 2 _フルォロ無水マレイン酸、 2— トリフノレオロメチル無水マレイン酸、マレイミド、 N—カルボキシマレイミド、 N—メチルマレイミドなどが挙げられる。

前記環状不飽和単量体において、（ 1 ) 式（12a) で表される化合物のうち、環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している化合物、及び（ 2 ) 式（12b) で表される化合物は、コモノマーとして共重合に付すことにより基板密着性及び Z又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する。前記環状不飽和単量体は公知の方法により、又は公知の反応を利用することにより製造できる。

本発明の高分子化合物において、式（la) 又は（lb) で表される化合物に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマ一単位に対して、一般には 1〜 9 9モル％、好ましくは 5〜 9 5モル％、さらに好ましくは 1 0〜 8 0モル⁰ /₀であり、特に 2 0 〜 7 0モル％程度が好ましい。酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば 5〜 8 0モル。 /₀、好ましくは 1 0〜 6 0モル％程度である。基板密着性機能及び/ 又は親水性機能を有する繰り返し単位の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば 2 0〜 9 5モル⁰ /₀、好ましくは 4 0〜 9 0モル％程度である。また、式（9a) 又は（9b) で表されるビニルェ一テル系単量体に対応する繰り返し単位、式（11a) 、 ( lib) 、 ( 11c) 又は（lid) で表されるアクリル系単量体に対応する繰り返し単位、式 ( 12a) 又は（12b) で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位の割合は、各単量体単位の有する機能に応じて適宜選択できる。これらの繰り返し単位の総割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、 1〜 9 9モル⁰ /₀、好ましくは 5〜 9 5モル⁰ /₀、さらに好ましくは 2 0〜 9 0モル⁰ /₀、特に好ましくは 3 0〜 8 0モル⁰ /。程度である。

本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体を（共）重合に付して高分子化合物を得るに際し、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状—懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に溶液重合が好適である。溶液重合の際、均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジェチノレエーテノレ、プロピレンダリコールモノメチノレエーテノレ等グリコールェ一テル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレンダリコールモノメチルエーテノレアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど）、アミド ( N , N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジメチルホルムアミドなど ) 、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シク口へキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば 3 0〜 1 5 0 °C程度の範囲で適宜選択できる。重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素などのハ口ゲン化脂肪族炭化水素；ク口口ベンゼン、ジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロェタンなど）、二トリル（ァセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ェ一テル（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状ェ一テル）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン、ジイソプチルケトンなど）、エステル（酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノーノレ、プロパノール、イソプロピルァノレコール、ブタノーノレなど）、力ノレボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。高分子化合物の重量平均分子量（Mw) は、例えば 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0程度、好ましくは 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度であり、分子量分布 (Mw/Mn ) は、例えば 1. 5〜2. 5程度である。なお、前記 Mn は数平均分子量を示し、 Mn、 Mwともにポリスチレン換算の値である

[フォトレジスト用樹脂組成物と半導体の製造]

本発明のフォトレジスト用榭脂組成物は、上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。なお、レジスト性能を損なわない範囲で、前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジァゾニゥム塩、ョードニゥム塩（例えば、ジフエニノレョードへキサフノレオ口ホスフェートなど）、スノレホニゥム塩（例えば、トリフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフェニノレスノレホニゥムへキサフノレ才ロホスフエ一ト、トリフエニノレスノレホニゥムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル [例えば、 1 一フエ二ノレ一 1— ( 4 —メチノレフエ二ノレ）スノレホニノレォキシ一 1 _ベンゾィノレメタン、 1 , 2 , 3 — トリスルホニノレオキシメチルベンゼン、 1 , 3—ジニトロ一 2— （ 4 —フエニルスノレホニルォキシメチノレ）ベンゼン、 1 一フエニノレー 1— ( 4—メチノレフエニルスルホニルォキシメチル） — 1 —ヒドロキシー 1 —ベンゾィルメタンなど] 、ォキサチアゾール誘導体、 s — トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフヱユルジスルホンなど）、イミド化合物、ォキシムスルホネート、ジァゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度ゃポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 5 重量部、さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂 (例えば、ノボラック樹脂、フエノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ —ル類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）、塩基性化合物（ヒンダードァミン化合物など）、界面活性剤、溶解阻止剤、増感剤、安定剤などを含んでいてもよい。

こうして得られるフォトレジスト用榭脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後べークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる

基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコ一タ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば 0. 0 1〜 2 0 /i m、好ましくは 0. 0 5〜： ί μ πι程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、 X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、 _g線、 i線、エキシマレーザー（例えば、 X e C l 、 K r F、 K r C l 、 A r F、 A r C l 、 F ₂、 K r ₂、 K r A r、 A r ₂等）などが使用される。露光エネルギーは、例えば 0.

1〜 1 0 0 0 m J c m²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ポリマーの構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位（モノマー単位）に対応する単量体の仕込みモル％を示す。重量平均分子量（Mw) 及び分子量分布（MwZMn) は、検出器として屈折率計（R I ) を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（THF) を用いた G P C測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。 G P Cは、昭和電工（株）製のカラム KF - 8 0 6 L (商品名）を 3本直列につないだものを使用し、カラム温度 4 0°C、 1 1温度4 0で、溶離液の流速 0. 8 m 1 分の条件で行った製造例 1

温度計を備えた 3つ口フラスコに、 1 , 4—シクロへキサンジオール 1 1. 6 g (0. l m o l ) 、トリェチルァミン 1 2. 1 g (0. 1 2 m o l ) 、テトラヒドロフラン 2 0 0 m l を入れ、窒素気流下、氷冷しつつ撹拌した。この混合液中に、 2— トリフルォロメチルアクリル酸クロリド 1 9. 0 g ( 0. 1 2 m o 1 ) を加え、室温で 2時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を減圧濃縮し、濃縮残渣に純水を 3 0 0 m 1加え、酢酸ェチル 3 0 0 m 1 で 2回抽出した。有機層を合わせ、 5重量％炭酸水素ナトリゥム水溶液 3 0 0 m 1 、 1 0重量％食塩水 3 0 0 m 1 でそれぞれ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（17) で表される 2— トリフルォロメチルァクリル酸 4—ヒドロキシシクロへキシル [= 1— ( 2 - トリフルォロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ ) — 4—ヒドロキシシクロへキサン] 1 3. 8 g (0. 0 5 8 m o 1 ) を得た。

なお、下記実施例において単量体として用いた y , γ—ジメチル— α -ビニルォキシ一 ·ν—プチ口ラクトン [下記式（18) ] は、ひ一ヒドロキシ一 γ , γ—ジメチル一 τ —ブチロラタトンと酢酸ビュルとから、特開 2003— 7 3 3 2 1号公報記載の方法に準じて合成し、減圧蒸留にて精製したものを用いた。

また、 1一ビニルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 1³' ⁸] ゥンデカン一 5 _オン [下記式（19) ] は、 1ーヒドロキシー 4 _ ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ³' ⁸] ゥンデカン一 5—オンと酢酸ビュルから、特開 2 00 3— 7 3 3 2 1号公報記載の方法に準じて合成し、アルミナカラムクロマトグラフィ一にて精製したものを用いた。

製造例 2

反応は全て窒素雰囲気下で行った。温度計を備えた 3つ口フラスコに 1 Μ- 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6， 6， 6—ノナフルォ口へキシルマグネシウムョージドーェチルエーテル溶液 1 2 0 m l を入れ、この溶液に、室温で撹拌しつつ、 2—ァダマンタノン 1 5. O g とテトラヒド口フラン 2 0 O m 1 の混合液を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を加熱還流させつつ 4時間撹拌した。反応終了後、反応液にェチルエーテル 2 0 0 m l及び飽和塩化アンモニゥム水溶液 4 0 0 m 1 を加え、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（20) で表される 2 - ( 3 , 3， 4， 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシル）ァダマンタン一 2—オール [= 2— ( 3， 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシル） _ 2—ヒドロキシァダマンタン] 2 5 gを得た。なお、原料の 1 M— 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシノレマグネシゥムョージド一ェチノレエーテル溶液は、 1 , 1， 1 , 2 , 2 , 3 , 3， 4 , 4ーノナフルオロー 6—ョードへキサンとマグネシウムから定法（グリニャール反応）に従って合成したものを用いた。

実施例 1

反応は全て窒素雰囲気下で行った。温度計を備えた 3つ口フラスコに、 2 - ( 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ノナフノレォ口へキシル ) ァダマンタン一 2—オール 4. 0 g、トリェチルァミン 3. O g、テトラヒドロフラン 3 0 m l を入れ、この溶液に、室温で撹拌しつつ、 2 — トリフルォロメチルアクリル酸クロリド.4. O g とテトラヒドロフラン 2 0 m 1 の混合液を 3 0分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を 5 0 °Cで 6時間撹拌した。反応終了後、 1 0重量％食塩水 1 0 0 m 1 を加え、酢酸ェチル 1 0 0 m 1 で 2回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水 1 0 0 m 1 で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式 (21) で表される 2 _ トリフルォロメチルアクリル酸 2 — ( 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6 —ノナフルォ口へキシル）ァダマンタン一 2 —ィルエステル [= 2 — ( 3 , 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシル）一 2 — ( 2— トリフノレオロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン] 1 . 4 gを得た。

[ 2 — トリフルォロメチルアクリル酸 2 — （ 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6 , 6 —ノナフルォ口へキシル）ァダマンタン _ 2 —ィルエステノレのスぺクトノレデータ]

' H - NMR (CDC1 ₃) δ ： 1.64 (m, 1H)， 1.67 (ra, 1H), 1.75- 1.90(m， 8H), 1.97-2.08 (m, 4H), 2.43(m, 2H)， 2.54 (quint, 2H)， 6.39 (m, 1H), 6.71 (m, 1H) 実施例 2

反応は全て窒素雰囲気下で行った。温度計を備えた 3つ口フラスコに、 1 M— 3， 3 , 4， 4 , 5， 5 , 6， 6 , 6 —ノナフノレォ口へキシルマグネシウムョージドーェチルエーテル溶液 2 4 m 1 を入れ、この溶液に、室温で撹拌しつつ、 2—ァダマンタノン 3 g とテトラヒドロフラン 4 0 m 1 の混合液を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を加熱還流させつつ 4時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、 2— トリフルォロメチルアクリル酸クロリド 3. 2 g とテトラヒドロフラン 1 0 m l の混合液を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を加熱還流させつつ 5時間撹拌した。反応終了後、 1 0重量％食塩水 2 0 0 m 1 を加え、酢酸ェチル 1 0 0 m 1 で 2回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和食塩水 1 0 O m l で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、上記式（21 ) で表される 2— トリフルォロメチルアクリル酸 2— ( 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシル）ァダマンタン一 2— ィルエステル [= 2— ( 3 , 3 , 4, 4 , 5 , 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシノレ）一 2— ( 2— トリフノレオロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン] 2. 2 gを得た。

実施例 3

反応は全て窒素雰囲気下で行った。温度計を備えた 3つ口フラスコに、 1 M— 3， 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6， 6—ノナフノレォ口へキシルマグネシウムョージド—ェチルエーテル溶液 1 0 0 m l を入れた。溶液を室温で撹拌しつつ、 2—ァダマンタノン 1 4. 6 g とテトラヒドロフラン 3 0 0 m 1 の混合物を 2 0分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を 5 5 °Cで 4時間撹拌した。次に、反応液に p—メトキシフヱノール 5 0 m gを加えた後、ァクリル酸クロリド 9. 7 g とテトラヒドロフラン 1 0 m 1 の混合物を 1 0分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を 5 5 °Cで 5時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、 .1 0重量％炭酸ナトリゥム水溶液 3 0 m 1 を加え、 2— (トリフルォロメチル）アクリル酸クロリド 3. 2 g とテトラヒドロフラン 1 0 m l の混合物を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を加熱還流させつつ 5時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣に 1 0重量％炭酸ナトリウム水溶液 4 0 0 m l を加え、これをジィソプロピルエーテル各 4 0 0 m l で 3回抽出した。有機層を合わせ、 1 0重量％炭酸ナトリウム水溶液 2 0 O m 1 と 1 0重量％食塩水 2 0 0 m l で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製し、下記式（22) で表される 2— ( 3， 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6 , 6 , 6 —ノナフルォ口へキシル）一 2— ( 2—プロぺノィルォキシ ) ァダマンタン 1 7. 2 gを得た。

[ 2— ( 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキシル）一 2— ( 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタンのスペクトルデータ]

iH— NMR (CDC1 ₃) δ ： 1.61(m， IH), 1.64 (m, 1H)， 1.74-1.80 (m, 4H), 1.84-1.89 (ra, 4H), 1.96-2.07 (m, 4H), 2.41 (m, 2H), 2.50-2.54 (quint, 2H), 5.80-5.82 (d, 1H)， 6.09— 6.13 (dd, IH), 6.35-6.39 (d, IH)

実施例 4

下記構造の高分子化合物の合成 (23)

還流管、撹拌子、 3方コックを備えた 1 0 0 m 1丸底フラスコに、 2 — ( 3 , 3， 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6， 6—ノナフノレォ口へキシル）一 2 - ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン 6. 2 1 g ( 1 1. 9 mm o 1 ) 、 y , γ—ジメチノレ一 α—ビニノレオキシ一 γ—プチ口ラタトン 2. 6 6 g ( 1 7. 0 mm o 1 ) 、 1— ( 2 一トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） _ 4ーヒドロキシシクロへキサン 1. 1 4 g ( 5. 1 mm o 1 ) 、及び開始剤 [和光純薬ェ業（株）製、商品名「V— 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 5. O gに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を 6 0 °Cに保ち、窒素雰囲気下、 3時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン 3 0. 0 gで希釈し、続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下して、生じた沈殿物を濾過することで精製を行つた。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン 3 5 gに溶解し、続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマ一は 8. 2 gであった。このポリマーを G P C分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 6 8 0 0、分子量分布が 1. 9 5であった。また、 ¹³C— NMR (CD C 1 中）分析の結果、ポリマーの組成は 3 4 : 4 5 : 2 1 (モル比）（構造式の左から順 ) であった。

実施例 5

下記構造の高分子化合物の合成

原料モノマーとして、 2— （ 3， 3 , 4， 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 6 - ノナフルォ口へキシル）一 2— ( 2 _ トリフルォロメチルー 2—プロべノィルォキシ）ァダマンタン 5. 7 0 g ( 1 1. O mm o l ) 、 1ービニルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ³' ⁸] ゥンデカン — 5—オン 3. 2 6 g ( 1 5. 7 mm o 1 ) 、 1一（ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ）一 4—ヒドロキシシクロへキサン 1 . 04 g (4. 7 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3と同様の手順で髙分子化合物を合成した。減圧乾燥後に得られたポリマーは 6. 3 gであつた。このポリマーを G P C分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 7 2 0 0、分子量分布が 2. 0 5であった。また、 ¹³ C - NMR (C D C 1 ₃中）分析の結果、ポリマーの組成は 3 3 : 4 9 ： 1 8 (モル比）（構造式の左から順）であった。

実施例 6

下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、 3方コックを備えた 1 00 m 1丸底フラスコに、 2 — ( 3 , 3 , 4， 4， 5 , 5， 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシノレ）一 2— （ 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン 5. 0 3 g ( 1 1. 1 m m o 1 ) 、 γ , y—ジメチルー α—ビュルォキシ一 γ—ブチロラクトン

2. 3 2 g ( 1 4. 8 mm o l ) 、 1一（2— トリフルォロメチル一 2 —プロぺノィルォキシ）一 4ーヒドロキシシクロへキサン 2. 6 5 g ( 1 1. l mm o 1 ) 、及び開始剤 [和光純薬工業（株）製、商品名「V — 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、テトラヒドロフラン 5. 0 gに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を 6 0°C に保ち、窒素雰囲気下、 3時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン

30. O gで希釈し、続いてへキサン 4 5 0 gと酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 00 gに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った

。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン 3 5 gに溶解し、続いてへキサン 4 50 gと酢酸ェチル 5 0 gの混合液 50 0 gに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは 6. 5 gであった。このポリマ一を G P C分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 74 00、分子量分布が 1. 9 5であった。また、 '³C— NMR (CD C l a中）分析の結果、ポリマーの組成は 2 5 : 4 2 : 3 3 (モル比）（構造式の左から順）であった。

実施例 7

下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、 3方コックを備えた 1 0 O m 1丸底フラスコに、 2 - ( 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシノレ）一 2— ( 2—プロぺノィルォキシ）ァダマンタン 4. 6 7 g ( 1 0. 3 m m o 1 ) 、 1一ビニルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1. 1 ³' ⁸] ゥンデカン一 5—オン 2. 8 6 g ( 1 3. 8 mm o 1 ) 、 1 — ( 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ）一 4—ヒドロキシシクロへキサン 2. 4 6 g ( 1 0. 3 mm o 1 ) 、及び開始剤 [和光純薬工業（株）製、商品名「V— 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、テトラヒド口フラン 5. O gに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を 6 0°Cに保ち、窒素雰囲気下、 3時間撹拌した。反応液をテトラヒドロフラン 3 0. O gで希釈し、続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿物を減圧乾燥後、テトラヒドロフラン 3 5 gに溶解し、続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下して、生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。減圧乾燥後に得られたポリマーは 6. 2 gであった。このポリマ一を G P C分析したところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 6 8 0 0、分子量分布が 1. 9 2であった。また、 ¹³C— NMR (C D C 1 ₃中）分析の結果、ポリマーの組成は 2 3 : 4 1 : 3 6 (モル比）（構造式の左から順）であった。

評価試験

(ポリマーの透過率）

上記実施例 4〜 7で得られた各ポリマーについて、該ポリマー 1 gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 1 0 gに溶解させ、 0. 2 μ mのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。これらのポリマー溶液を M g F '2基板上にスピンコートにより塗布した後、ホットプレートを用いて 1 0 0°Cで 1 2 0秒間べークし、膜厚 1 0 0 n mのポリマー膜を作製した。このポリマー膜の波長 1 5 7 nmにおける光の透過率を真空紫外光度計 [日本分光（株）製、 VUV — 2 0 0 S] を使用して測定したところ、何れの場合も 4 5 %以上であつた。

(レジストの調製及びパターンの形成）

上記実施例 4〜 7で得られた各ポリマーについて、該ポリマー 1 0 0 重量部とトリフエニルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 1 0 重量部とを溶媒であるプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテート（PGMEA) と混合して、ポリマー濃度 1.7重量⁰ /。のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み 1. 0 i mの感光層を形成した。ホットプレートにより温度 1 0 0 °Cで 1 5 0秒間プリべークした後、波長 24 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量 JP2004/008846

75

3 0 m J / c m ²で露光した後、 1 0 0°Cの温度で 6 0秒間ポストベークした。次いで、 0. 3 Mのテトラメチルアンモェゥムヒドロキシド水溶液により 6 0秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、 0. 2 0 /x mのライン ' アンド ' スペースパターンが得られた。

Claims

請求の範囲下記式（la) 又は（lb)

(la) (lb)

[式中、環 Z 環 Z ²は、それぞれ脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環が多環である場合には、環を構成する原子の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。環 Z 環 Z ²を構成する原子は置換基を有していてもよい。 R '、 R²、 R³は、それぞれ、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Wは単結合又は連結基を示す。 Rは、下記式（ 2)

(2)

で表される不飽和ァシル基を示す。式（la) 及び式（lb) 中に示される RO—基が結合している炭素原子の隣接位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する。伹し、式（la) においては、 R ¹ 、 R²、 R⁴、 R⁵、 R ⁶の少なくとも 1つはフッ素原子又はフルォロアルキル基であり、式（lb) においては、（ i ) 環 Z ²にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力、又は（ii) R ³がフルォロアルキル基である]

で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体。

2. 式（la) 又は式（lb) において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位の何れの炭素原子もフッ素原子を有していない請求の範囲第 1 項に記載のフッ素原子含有重合性不飽和単量体。

3. 式（la) において、（ i ) 環 Z ¹にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合しているか、（ii) R¹及び R²のうち少なくとも一方が 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基である力、 (iii) R ¹及び R ² が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基であるか、又は（iv) R ¹及び R²のうち少なくとも一方が炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基である請求の範囲第 1項又は第 2 項記載のフッ素原子含有重合性不飽和単量体。

4. 環 Z '又は環 Z ²が下記式（3a) 、 (3b) 又は（3c)

(式中、 Y ¹はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ²、 Υ³ は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 k、 nは、それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 mは 1又は 2を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい）

で表される環である請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載のフッ素原子含有重合性不飽和単量体。

5. 下記式（4a) 又は（4b)

(4a) (4b)

(式中、環 Z ¹は脂環式炭素環を示す。該脂環式炭素環が多環である場合には、環を構成する原子の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。環 Z ¹を構成する原子は置換基を有していてもよい。 R ¹はアルキル基又はフルォロアルキル基、 Xはハロゲン原子、 wは単結合又は連結基を示す）

で表される化合物に、下記式（ 5)

R²— M ( 5)

[式中、 R ²はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Mは金属原子又は— Mg X ¹基（X ¹はハロゲン原子を示す）を示す。但し、前記式 (4a) 若しくは（4b) におけるカルボニル基の隣接位又は式（ 5 ) における R ²の 1位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する]

で表される（フルォロ）アルキル化剤を作用させ、得られた反応生成物に、下記式（ 6 )

R-X² ( 6 )

[式中、 Rは、下記式（ 2) R⁵ 0

I II

Rへ (2)

ー

(式中、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す）

で表される不飽和ァシル基を示す。 X ²はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライドを反応させて（但し、 I ¹、 R R⁴、 R⁵、 R ⁶の少なくとも 1っはフッ素原子又はフルォロアルキル基である）、下記式 (la)

(式中、環 Z R \ R ²、 R、 Wは前記に同じ。但し、式（4b) で表される化合物を原料として用いた場合には、 R ¹- !^ ²である。 RQ—基が結合している炭素原子の隣接位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する）

で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和単量体の製造法。

6. 下記式（ 7 )

で表されるカルボニル化合物に、下記式（ 8)

R ³— M ( 8 )

[式中、 R ³はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Mは金属原子又は— M g X¹基（X ¹はハロゲン原子を示す）を示す。但し、前記式

( 7 ) におけるカルボニル基の隣接位又は式（ 8 ) における R ³の 1位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する] で表される（フルォロ）アルキル化剤を作用させ [但し、（ i ) 環 Z ² にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力、又は（ii) R ³がフルォロアルキル基である] 、得られた反応生成物に、下記式（6 )

R - X ² ( 6 )

[式中、 Rは、下記式（ 2)

で表される不飽和ァシル基を示す。 X ²はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライドを反応させて、下記式 .（lb)

(式中、環 Z ²、 R³、 Rは前記に同じ。 RO—基が結合している炭素原子の隣接位には、少なくとも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する）

7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかの項に記載のフッ素原子含有重合性不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物。

8 . さらに、基板密着性機能及び Z又は親水性機能を有する繰り返し単位を含む請求の範囲第 7項に記載の高分子化合物。

9 . さらに、下記式（9a) 又は（9b)

(9a) (9b) [式（9a) 中、環 Z ³は下記式（10a) 、 ( 10b) 、（10c) 、 ( lOd) ( lOe) 、 ( lOf) 、 ( lOg) 、 ( lOh) 又は（lOi )

(10a) (10c) (10d)

(式中、 Y⁴はアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ⁵、 Υ⁶ 、 Υ Υ⁸は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 a、 c、 d、 eは、それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。式中の環は置換基を有していてもよい）

で表される何れかの環を示し、 W¹は 2価の炭化水素基を示す。 R⁷、 R ⁸及び R⁹は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。環 Z ³、 W'、 R⁷、 R⁸、 R ⁹のうち少なくとも 2つは、互いに結合して、隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 pは 0又は 1を示し、 qは 1〜 8の整数を示す。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（9b) 中、 R '°は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、 ¹¹、 R¹²及び R ¹³は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^{1 Q}、尺 ¹¹、 R ^{l 2}、 R ¹³のうち少なくとも 2つは、互いに結合して、隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 rは 1〜 8の整数を示す。 rが 2以上の場合、 r個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい] で表されるビュルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位を含む請求の範囲第 7項に記載の高分子化合物。

1 0. さらに、下記式（11a) 、 (lib) 、 (11c) 又は（lid)

(11a) (lib)

(11c) (lid)

[式（11a) 中、環 Z ⁴は下記式（10a) 、 (10b) (10c) (lOd)

(lOe) (lOf) (10g) (lOh) 又は (lOi)

(10a) (10b) (10c) (lOd)

で表される何れかの環を示し、 W²は 2価の炭化水素基を示す。但し、環 Z ⁴及び W²は何れもフッ素原子又はフッ素原子含有基を置換基として有していない。 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 sは 0又は 1を示し、 t は 1〜 8の整数を示す。 tが 2以上の場合、 t個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。式（lib) 中、 R ¹⁷は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。 R¹⁴、 R¹⁵、 R ¹⁶は前記に同じ。 uは :L〜8の整数を示す。 uが 2以上の場合、 u個の括弧内の基は同一であつてもよく異なっていてもよい。式（lie) 中、環 Z ⁵は置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。 R¹⁸は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示し、 R ¹⁹はフルォロアルキル基を示す。 R ¹⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は前記に同じ。 f は：！〜 6の整数を示す。式（lid ) 中、環 Z ^eは置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。 R²°は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 R '⁴、 R ¹⁵、 R ¹⁶は前記に同じ。 gは 3又は 4を示す]

で表されるアクリル系単量体 [但し、式（la) 及び式（lb) で表される化合物を除く ] に対応する繰り返し単位を含む請求の範囲第 7項又は第

9項に記載の高分子化合物。

1 1. さらに、下記式（12a) 又は（12b)

[式中、 Υ⁹、 Υ ^ι。は、それぞれ、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は無結合を示す。 Υ ¹¹は酸素原子又は一 ΝΗ—基を示す。 f は 0〜 3 の整数を示す。式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい] で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含む請求の範囲第 7項、第 9項又は第 1 0項に記載の高分子化合物。

1 2. 請求の範囲第 7後〜第 1 1項の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。

1 3. 請求の範囲第 1 2項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光.及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。