WO2005010062A1 - Polymerizable unsaturated monomer containing fluorine atom, polymer compound containing fluorine atom and resin composition for photoresist - Google Patents

Polymerizable unsaturated monomer containing fluorine atom, polymer compound containing fluorine atom and resin composition for photoresist Download PDF

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WO2005010062A1
WO2005010062A1 PCT/JP2004/008846 JP2004008846W WO2005010062A1 WO 2005010062 A1 WO2005010062 A1 WO 2005010062A1 JP 2004008846 W JP2004008846 W JP 2004008846W WO 2005010062 A1 WO2005010062 A1 WO 2005010062A1
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formula
ring
atom
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PCT/JP2004/008846
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Koyama
Kiyoharu Tsutsumi
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer useful as a monomer component of a resin for photoresist used in microfabrication of a semiconductor and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a polymer compound containing a repeating unit corresponding to a body, a resin composition for a photoresist containing the polymer compound, and a method for producing a semiconductor using the resin composition.
  • the lithography exposure light source used in the manufacture of semiconductors is becoming shorter and shorter in wavelength each year, and has shifted from a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm to an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm.
  • F 2 excimer laser for the next generation exposure light source to the wavelength 1 5 7 nm is promising.
  • Conventional resins used for KrF excimer laser exposure and ArF excimer laser exposure resists show sufficient transparency to vacuum ultraviolet light (light having a wavelength of 190 nm or less). Absent. Therefore, as a resin having high transparency to vacuum ultraviolet light, several polymer compounds containing a fluorine atom in the molecule have been proposed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound useful in obtaining a polymer compound having a high transmittance to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly, a vacuum ultraviolet light such as an F 2 excimer laser (157 nm).
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer with high transparency, excellent acid elimination property and resistance to jetting, and other monomers for imparting various functions required as a photo resist.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer which can be easily copolymerized with a polymer and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a polymer compound having high transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light, a resin composition for photoresist containing the polymer compound,
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor using a resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer compound having high transparency to light used for exposure and having well-balanced properties such as acid desorption property, etching resistance, and substrate adhesion;
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for photoresist containing a polymer compound and a method for producing a semiconductor using the resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a resin composition for photoresist capable of forming a fine pattern with high accuracy, and a method for producing a semiconductor. is there.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found a novel fluorine atom-containing unsaturated carboxylic acid ester having an acid-labile group containing a specific alicyclic carbon ring at the alcohol site.
  • this compound can be easily copolymerized with other monomers capable of imparting various functions required as a photoresist, and this copolymerization allows light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light. It has been found that a polymer compound having high transparency to light and having well-balanced properties such as acid desorption property, etching resistance and substrate adhesion can be obtained.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • ring Z ′ and ring Z 2 each represent an alicyclic carbocycle.
  • the alicyclic carbon ring is polycyclic, some of the atoms constituting the ring may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • Atoms constituting the ring Z 1 ring Z 2 may have a substituent.
  • RR 2 and R 3 each represent an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • W represents a single bond or a linking group.
  • R is the following formula (2) (2)
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group
  • R 3 is a fluoroalkyl group
  • R 1 and R 2 are an optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • Y 1 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond.
  • K and n each represent 0 to Represents an integer of 3, and m represents 1 or 2.
  • the atoms constituting the ring may have a substituent.
  • the ring represented by is included.
  • the present invention also provides the following formula (4a) or (4b)
  • ring 1 represents an alicyclic carbocyclic ring.
  • the alicyclic carbocyclic ring is a polycyclic ring, some of the atoms constituting the ring are an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the atoms constituting ring 1 may have a substituent, R ′ is an alkyl group or a fluoroalkyl group, X is a halogen atom, and W is a single bond or a linking group. Show)
  • R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • ⁇ represents a metal atom or a —Mg X ′ group (X 1 represents a halogen atom).
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • Represents an unsaturated acryl group represented by X 2 represents a halogen atom] (wherein at least one of RRRR 5 and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group), and is represented by the following formula (la)
  • the present invention further provides the following formula (7)
  • ring Z 2 represents an alicyclic carbocyclic ring.
  • the alicyclic carbocyclic ring is a polycyclic ring, some of the atoms constituting the ring are an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the atoms constituting ring Z 2 may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • M represents a metal atom or one Mg X 1 group (X 1 represents a halogen atom).
  • a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present at the position adjacent to the carboyl group in (7) or at the 1 position of R 3 in formula (8).]
  • (Fluoro) alkylating agent [However, (i) the force of bonding a fluorine atom or a fluoroalkyl group to the ring Z 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl group], and the obtained reaction product has the following formula (6) )
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • a process for producing a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer characterized by obtaining a compound represented by the formula:
  • the present invention still further provides a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the above-mentioned fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • the polymer compound may further include a repeating unit having a substrate adhesion function and / or a hydrophilic function.
  • the polymer compound further has the following formula (9a) or (9b)
  • the ring Z 3 represents the following formula (10a), (10b), (10c), (10d), (lOe), (lOf), (lOg), (lOh), or (lOi)
  • Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • ⁇ 5 , ⁇ 6 , ⁇ 7 , and ⁇ 8 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a bond
  • c, d, and e each represent an integer of 0 to 3
  • b represents 1 or 2.
  • the ring in the formula may have a substituent.
  • W ′ represents a divalent hydrocarbon group.
  • R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of the rings Z 3 , R 7 , R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms.
  • p represents 0 or 1
  • q represents an integer of 1 to 8. When q is 2 or more, the groups in q parentheses may be the same or different.
  • R '° represents an alkyl group which may have a substituent
  • R'', R 12 and R' 3 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R l °, R ′ l , R l 2 , and R 13 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms.
  • r represents an integer of 1 to 8.
  • r is 2 or more
  • the groups in the r parentheses may be the same or different.
  • And may contain a repeating unit corresponding to the vinyl ether monomer represented by the formula:
  • the polymer compound further has the following formula (Ha), (lib), (11c) or (lid)
  • the ring Z 4 is represented by the following formula (10a), (10b), (10c), (lOd) (lOe), (lOf), (lOg), (lOh) or (lOi)
  • Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • ⁇ 5 , ⁇ 6 , ⁇ 7 , and ⁇ 8 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a bond
  • c, d, and e each represent an integer of 0 to 3
  • b represents 1 or 2.
  • the ring in the formula may have a substituent.
  • W 2 represents a divalent hydrocarbon group.
  • R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • s represents 0 or 1
  • t represents an integer of 1 to 8.
  • R 17 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • R 14, R 15, R ' 6 are as defined above.
  • u represents an integer of 1 to 8.
  • the groups in the u parentheses may be the same or different.
  • the ring Z 5 represents a good alicyclic carbon ring which may have a substituent.
  • R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, and R 19 represents a fluoroalkyl group .
  • R 14 , R 15 and R 16 are the same as above.
  • f represents an integer of 1 to 6.
  • ring Zeta beta indicates a good alicyclic carbon ring which may have a substituent.
  • R 2 ° represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • R 14, R 15, R ' 6 are as defined above. g indicates 3 or 4]
  • the polymer compound further has the following formula (12a) or (12b)
  • Y 9 and ⁇ 1 ⁇ each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond.
  • ⁇ ′′ indicates an oxygen atom or a monovalent group.
  • f represents an integer of 0 to 3.
  • the atoms constituting the ring in formulas (12a) and (12b) may have a substituent.
  • the present invention also provides a resin composition for photoresist containing at least the above polymer compound and a photoacid generator.
  • the present invention further provides a method for producing a semiconductor, comprising a step of applying the above resin composition for photoresist to a substrate or substrate to form a resist coating film, and forming a pattern through exposure and development. Provide a method.
  • the vinyl ether-based monomer in the present specification includes a compound in which a hydrogen atom of a Bier group is substituted with a substituent.
  • ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylate monomers are referred to as acrylate esters. It may be referred to as a monomer or an acrylic monomer.
  • organic group in this specification is used in a broad sense including not only a carbon atom-containing group but also a non-metal atom-containing group such as a halogen atom, a nitro group, and a sulfonic acid group.
  • a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer is provided.
  • the polymer can be imparted with high transparency, excellent acid desorption properties and etching resistance, and can be easily co-used with other monomers for imparting various functions required as a photo resist.
  • a novel fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer that can be polymerized is provided.
  • the polymer compound of the present invention has high transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, especially vacuum ultraviolet light.
  • various properties such as acid desorption, etching resistance, and substrate adhesion are exhibited in a well-balanced manner. Therefore, according to the resin composition for photoresist containing the polymer compound and the method for manufacturing a semiconductor using the resin composition, a fine pattern can be formed with high precision.
  • the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention is represented by the formula ( la ) or ( lb )
  • This monomer polymerizes at the unsaturated site of the unsaturated acryl group (R—) to give a polymer compound. Since this monomer has a fluorine atom in the molecule, it gives the polymer high transparency to light with a wavelength of 300 nm or less, especially vacuum ultraviolet light, and also has an alicyclic carbon ring in the molecule. Excellent etching resistance Properties can be imparted. In addition, this monomer has a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded adjacent to the carbon atom to which the unsaturated acyloxy group (RO— group) is bonded.
  • the monomer of the present invention may be any of various monomers used for imparting various functions required as a photoresist (for example, substrate adhesion, transparency, etching resistance, etc.).
  • a photoresist for example, substrate adhesion, transparency, etching resistance, etc.
  • it is easily copolymerized with other acryl-based monomers, vinyl ether-based monomers, and cyclic unsaturated monomers. Therefore, it is possible to easily prepare a polymer compound having excellent transparency to, for example, vacuum ultraviolet light and the like, and having well-balanced properties such as acid desorption property, substrate adhesion, and etching resistance.
  • the ring Z 1 represents an alicyclic carbocycle.
  • the alicyclic carbocycle is not particularly limited, and may be any of a monocycle (eg, a 3- to 20-membered monocycle) and a polycycle (eg, a bridged ring) (eg, a polycycle having 2 to 5 rings). There may be.
  • the alicyclic carbocycle is polycyclic, some of the atoms constituting the ring (for example, about 1 to 3 carbon atoms) are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Is also good. In this case, it is preferable that at least the ring to which the group containing the unsaturated acyl group represented by the formula (2) is bonded forms a carbocyclic ring.
  • ring Z 1 As a representative example of the ring Z 1, wherein the formula (3a), include the rings represented by (3b) or (3c).
  • Y ′ represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or no bond.
  • the alkylene group include a linear or branched alkylene group having about 1 to 3 (preferably 1 or 2) carbon atoms such as methylene, ethylene, dimethylmethylene, propylene, and trimethylene groups. And so on.
  • Upsilon iota is a 2, especially 1 carbon atoms such as a methylene group 3 Is preferably an alkylene group or an oxygen atom.
  • Y 3 is particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an oxygen atom or no bond.
  • k and n each represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
  • m represents 1 or 2.
  • the atoms constituting the ring in formulas (3a) to (3c) may have a substituent.
  • the ring represented by the formula (3a) includes, for example, a norbornane ring (such as a norbornane-1-yl group), a tetracyclo [4.4.0.I 2 5 '. I 7' 10] (such as Te Torashikuro [4.4.1 0.1 2 '5.1 7' 10] dodecane one 3-I le group) dodecane ring, 7- Okisabishikuro [2.2.1] Heptane ring (7-oxabicyclo [2.2.1] heptane 1-2-yl group, etc.) is included.
  • a norbornane ring such as a norbornane-1-yl group
  • a tetracyclo [4.4.0.I 2 5 '. I 7' 10] such as Te Torashikuro [4.4.1 0.1 2 '5.1 7' 10] dodecane one 3-I le group
  • dodecane ring 7- Okisabishikuro [2.2.1] Heptane ring (7-oxabi
  • the ring represented by the formula (3b) includes, for example, a cyclopentane ring (cyclopentyl group), a cyclohexane ring (cyclohexyl group), a perhydroindene ring (purchic).
  • Droindene-11-yl group, etc. Decalin ring (Decalin-11-yl group, etc.), Perhydro-fluorene ring (Puryl-Drofluorene-11-yl group, etc.), Perhydro-anthracene ring ( Pahi like mud anthracene one 1-I le group), bets Rishikuro [5 2.1.2 0 2.
  • decane ring tricyclo [5.2.1 0 2.' 6] decane one 3 - I le groups such as ), such as preparative Rishikuro [6.2.1. 0 2 '7] Undekan ring (g Li cyclo [6. 2.1. 0 2' 7] Undekan one 3-I le group), etc. are included.
  • the ring represented by the formula (3c) (the cyclic group name in the parentheses below) includes an adamantane ring (such as an adamantane-11-yl group or an adamantane-12-yl group).
  • Atoms constituting the ring Z 1 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group , A hydroxyl group which may be protected by a protecting group, a hydroxyl group which may be protected by a protecting group, an amino group which may be protected by a protecting group, and a protected group which may be protected by a protecting group.
  • halogen atom examples include a fluorine, chlorine, and bromine atom.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropynole, butyl, isobutyl, butyl, t-butynole, hexyl, octyl, decyl and the like.
  • an alkyl group preferably, a d- 5 alkyl group.
  • noroalkyl group examples include a cycloalkyl group such as a chloromethyl group; trifluoromethyl, 2, 2
  • trifluorophenolic groups such as trifluorophenolic groups and pentafluorophenolic groups (eg, C! Fluoroalkyl groups, preferably Ct-5 fluoroalkyl groups).
  • aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  • Aromatic ring Ariru groups are, for example, a halogen atom such as fluorine atom, C alkyl group such as methyl group, C 5 haloalkyl group such as preparative Rifuruoromechiru group, arsenate Dorokishiru group, C 4 alkoxy group such as main bets alkoxy group, amino Group, dialkylamino group, alkoxy group, alkoxy group such as methoxycarbonyl group, nitro group, cyano group, acetyl group and the like.
  • a halogen atom such as fluorine atom
  • C alkyl group such as methyl group
  • C 5 haloalkyl group such as preparative Rifuruoromechiru group
  • arsenate Dorokishiru group arsenate Dorokishiru group
  • C 4 alkoxy group such as main bets alkoxy group, amino Group, dialkylamino group, alkoxy group, alkoxy group such as methoxycarbon
  • hydroxy (C) alkyl group examples include, but are not limited to, hydroxymethinenor, hydroxyshetyl, hydroxypropynole, 1-hydroxy-11-methylethyl group, and 2,2,2-triphenylenole.
  • hydroxymethinenor hydroxyshetyl, hydroxypropynole, 1-hydroxy-11-methylethyl group, and 2,2,2-triphenylenole.
  • preparative Rifuruorome chill one 1-arsenide Dorokishechiru group [preferably, human Dorokishi C alkyl group, human Dorokishi one C 4 haloalkyl group]
  • Hydrogen in the above-mentioned hydroxyl group and hydroxy (haguchi) alkyl group examples include protecting groups commonly used in the field of organic synthesis, for example,
  • An aralkyl group for example, a C 4 alkyl group such as a methynole, t-butynol group, etc.), an alkenyl group (for example, an aryl group, etc.), a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (for example, , An 2,4-dinitrophenyl group, an aralkyl group (for example, a benzyl group); a substituted methyl group (for example, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl group, etc.), A hydroxy group and an aceta group, such as a substituted ethyl group (for example, 1-ethoxyxetyl group), a tetralanyl-open-vilanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a 1-hydroxy group and
  • a group capable of forming a hydroxyl or hemiacetal group an acyl group (eg, C-aliphatic acyl groups such as forminole, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, and bivaloyl groups; acetoacetyl groups; aromatic acetyl groups such as benzoyl groups; and alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl)
  • examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent (for example, methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, benzylidene group and the like).
  • a substituent for example, methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, benzylidene group and the like.
  • Examples of the protecting group for the amino group include the alkyl group, aralkyl group, acyl group, and alkoxyl group as exemplified as the protecting group for the hydroxy group.
  • Examples of the carboxyl group and sulfo group protecting group include, for example, an alkoxy group (for example, a C 6 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, butoxy group, etc.), a cycloalkyloxy group, Examples include an aryloxy group, an aralkyloxy group, a trialkylsilyloxy group, an optionally substituted amino group, a hydrazino group, an alkoxycarbonylcarbonylhydrazino group, an aralkylcarbonylhydrazino group, and the like.
  • acyl group examples include formyl, acetyl, and propiole.
  • C 6 aliphatic aliphatic groups such as butyryl, isoptyryl and bivaloyl groups; acetoacetyl groups; and aromatic acyl groups such as benzoyl groups.
  • the protecting group for the acyl group a protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of the protected form of the acyl group include acetal (including hemi-acetal).
  • substituents on the ring Z 1 is 2 or more, they are combined with each other, 4-membered or more ring with the carbon atom to which the ring Z 1 to configure, for example, cycloalkane ring, to form a like Lac tons ring Is also good.
  • These rings may have a substituent such as halogen atom such as a fluorine atom (said ring Z 1 configured to atoms may location substituent throat same substituent group which may have a).
  • a fluorine atom, a fluoroalkyl group for example, C.sub.i such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoromethyl or pentafluoroethyl
  • a fluoroalkyl group for example, C.sub.i such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoromethyl or pentafluoroethyl
  • Furuoroanore kills group an alkyl group (e.g., methyl, Echiru, propyl, isopropoxy port pills, C Bok and butyl group. alkyl group, or the like) is preferable.
  • the number of substituents in the ring Z ′ is about 0 to 5, preferably about 0 to 3.
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • an alkyl group and a fluoroalkyl group may be collectively referred to as an “optionally fluorinated alkyl group”.
  • R ′ and R 2 may be the same or different groups.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. , Butyl, isobutylinole, s-butyl, t-butylinole, pentinole, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, noel, decyl, dodecyl, etc., having about 1 to 15 (preferably about 1 to 12) carbon atoms.
  • a straight-chain or branched-chain alkyl group is exemplified.
  • fluoroalkyl group examples include, for example, about 1 to 15 carbon atoms (preferably about 1 to 12 carbon atoms, more preferably about 2 to 1 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom of the above alkyl group is substituted with a fluorine atom. 0) linear or branched fluoroalkyl groups.
  • fluoroalkyl group examples include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoretinole, 2,2,2-trifurenolero 1 _ ( Trifluoromethyl) ethyl, heptafluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,3,3-tetratetrafluoropropyl, nonafluoropropyl, 2,2 , 3,3,4,4,4,4—Heptafluorobutyl, 2,2,3,3,4,4—Hexafluorobutyl, Ndecafluoropentyl, 2,2,3,3,4 , 4,5,5,5—nonafnorolopentinole, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, tridecafluorohexyl, 2,2,3,3,4,
  • W represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, an ether bond (oxygen atom), a thioether bond (sulfur atom), a carbonyl group, a thiocarbonyl group, and a substituted group.
  • -NH- group divalent group in which a plurality of these groups are bonded, and the like.
  • the divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which two or more of these groups are bonded. .
  • One or more monovalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or hydrocarbon groups in which two or more of these groups are bonded) are bonded to these hydrocarbon groups. May be.
  • the divalent hydrocarbon group also includes a hydrocarbon group having a substituent. Is a substituent group include the same groups as the substituents of the ring Z 1.
  • divalent hydrocarbon groups include, for example, alkylene groups such as methylene, methylmethylene, ethizolemethylene, dimethylenolemethylene, ethynolemethinolemethylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups.
  • Alkenylene group such as propenylene group; 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene group
  • Cycloalkylene groups such as cyclopropylene, cyclopentylidene and cyclohexylidene groups; arylene groups such as phenylene groups; benzylidene groups; and at least one hydrogen atom among these groups.
  • an alkyl group such as a methyl or ethyl group
  • a carbonyl group such as a C 6 -alkyl group
  • an acetyl group such as an acetyl group (such as a C 6 -acyl group)
  • an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group (such as a C, -alkoxycarbonyl group).
  • the divalent group in which a plurality of divalent hydrocarbon groups are bonded include, for example, a group in which a divalent hydrocarbon group is bonded to an oxygen atom, and a group in which two or more divalent hydrocarbon groups are bonded via an oxygen atom.
  • R represents an unsaturated acetyl group represented by the formula (2).
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group and Furuoro alkyl groups include groups exemplified in the RR 2.
  • R 4 a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and among them, a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carbon number; Preferred are 3 to 3 fluoroalkyl groups, of which a hydrogen atom is particularly preferred.
  • RR 2, R 4, R 5 , R e is fluorine atom or Furuoroarukiru group.
  • ring Z 1 fluorine atom or Furuoroa alkyl group e.g., C. Furuoroarukiru groups, in particular C i-5 Furuoroaru kills group
  • monomer is bonded
  • R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group having a hydrogen atom at position 1
  • R 1 and R 2 are fluorinated having a hydrogen atom at position 1.
  • Said ring Z 1 fluorine atom or a polymer compound containing a repeating unit (monomer unit) which Furuoroarukiru groups correspond to monomers that are linked (i), the wavelength 3 0 0 nm or less light, the Riwake vacuum It is particularly excellent in the transmittance of ultraviolet light, and can further improve the sensitivity and resolution of the resist.
  • the number of fluorine atoms and Furuoroarukiru group bonded to the ring Z 1 may be two or more may be one.
  • a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer (ii) in which at least one of the R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position has a light transmittance and an acid elimination property. It is particularly excellent in resolution, so that the sensitivity and resolution of the resist can be further improved.
  • fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position examples include a linear or branched fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position among the groups exemplified as the fluoroalkynyl group, for example, 2,2,2—Trifluoroethyl, 2,2,2—Trifnoreolol 1 _ (trifnorelomethyl) ethyl, 2,2,3,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,3,3 —Tetrafluoropropyl, 2,2,3,3,4,4,4—Heptafnorolobutyl, 2,2,3,3,4,4—Hexafluorobutyl, 2,2,3, 3,4,4,5,5,5-Nonafluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octaf Fluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-Dencaph hexyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is, for example, about 2 to 15, preferably about 2 to 12, and more preferably about 2 to 10.
  • both R ′ and R 2 may be a fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position. In that case, R 1 and R 2 may be the same group or different groups.
  • the high molecular compound containing a repeating unit corresponding to the monomer (iii) in which both R 1 and R 2 are an optionally fluorinated alkyl group having a hydrogen atom at the 1-position has an extremely high acid elimination property. It is good and can further improve the sensitivity and resolution of the resist.
  • the optionally fluorinated alkyl group having a hydrogen atom at the 1-position include straight-chain or branched-chain alkyl groups having a hydrogen atom at the 1-position among the groups exemplified as the alkyl group and the fluoroalkyl group.
  • R ′ and R 2 may be the same or different groups. At least one of R 1 and R 2 has 3 or more carbon atoms (for example, about 3 to 15, preferably about 3 to 10, more preferably about 4 to 10), and may be fluorinated alkyl.
  • a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer (iv) as a group has particularly good acid elimination property, and is advantageous in terms of resist sensitivity and resolution.
  • the optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms includes those having 3 or more carbon atoms among the groups exemplified as the alkyl group and the fluoroalkyl group.
  • Both 1 and! ⁇ 2 may be an optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms. In that case, R 1 and R 2 may be the same group or different groups.
  • dodecane cans 2 _ [1- (2-preparative Rifuruoromechiru one 2 _ propenyl Noiruokishi) - methylpentyl] - 7- Okisabishikuro [2.2.1] such hepta down
  • R 4 is a trifluoromethyl group
  • a compound corresponding to the above-mentioned compound in which R 4 is a fluorine atom, and the like are mentioned.
  • Representative compounds in which ring 1 is the ring represented by formula (3b) include, for example, 1— [3,3,4,4,5,5,5,6,6,7,7,7, 8,8,9,9,10,10,10—Heptadecafluoro-1— (2-trifluoromethyl—2-propinoyloxy) 1-1—Methyldecyl] cyclohexane, 3— [3,3 3,4,4,5,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9, 1 0, 1 0, 1 0-heptadecafluoro-1 - (2-DOO Rifuruoromechi Honoré one 2 _ propenyl Noinoreokishi) Single 1- Mechirudeshinore] -.
  • Representative compounds in which ring Z 1 is a ring represented by formula (3c) include, for example, 1-funoleolol 3 _ [1-(2 -trifluoromethylinole 1-2-propenyloxy) 1-Methylethyl] adamantane, 1,3-difluo 1-5— [1- (2-trifrenoleolomethyl-1-2-propynyloxy) —1—methinoleethinole] adamantane, 1,3,5—trifluoro 7— [1 — (2-trifluoromethyl-1-2-propynyloxy) 1-1-methylethyl] adamantane, 2,2,3,4,4,4,5,6,6,7,8,8,9,9,9,1 0,1 0—Pentadecafluoro 1— [1_ (2—Trifluoromethyl-1—2_propionyloxy) —1—Methylethyl] adamantane, 1—
  • the ring Z 2 represents an alicyclic carbocycle. Is an alicyclic carbon ring are the same as those of the alicyclic carbon ring in the ring Z 1. Atoms constituting the ring Z 2 may have a substituent. As the substituent, Is the same as said ring Z 1 substituent which may be possessed by atoms constituting the. Also, when substituents on the ring Z 2 is 2 or more, bonded to them with each other, 4-membered or more ring with the carbon atoms constituting the ring Z 2, for example, cycloalkane ring, to form a like La click tons ring May be.
  • R 3 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • R l As the alkyl group and Furuoroarukiru group, the R l, it includes the same groups exemplified in R 2.
  • R is the same as in equation (la) above.
  • R 4 is preferably a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a trifluoromethyl group.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded (eg, position 1 of R 3 ).
  • a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (lb) if a fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded ( ⁇ position). It is preferable that no fluorine atom is bonded to any carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO group is bonded ( ⁇ -position) because acid elimination property is reduced.
  • a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer represented by the formula (lb) has a particularly high transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light. Excellent, greatly improving registry sensitivity and resolution.
  • the number of fluorine atoms and Furuoroarukiru group bonded to the ring Z 2 may be two or more may be one.
  • said ring Z 1 is the same as the like and which may Furuoroarukiru group have.
  • the fluoroalkyl group for R 3 the same groups as the fluoroalkyl group for RR 2 can be mentioned.
  • Typical compounds in which the ring Z 2 is a ring represented by the formula (3a) include, for example, 2— (2,2,2—trifluoroethyl) 1 2— (2—trifluoromethyl-2 —Pronoyloxy) Nonorebornane, 2-Nonaphnolerobutyl-1-5 -— (2-triphenylenoleoxymethyl-2-propinoinoleoxy) -1-5-Methinolenorenorbornane, 2 _ (3,3,4,4) , 5,5,6,6,6—Nonafluo hexinole) 1—2— (2—Trifluoromethyl-12-propinoyloxy) norbornane, 2,3,3,4,4,4,5,5,6—octafluoro R 4 is a Application Benefits Furuoromechiru group in 8- (2-pre
  • Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by formula (3b) include, for example, 1 _ (2,2,2-trifluoroethyl) 1 1 1 (2—trifluoromethyl) 2 _propinoyloxy) cyclohexane, 1-nonafluorobutylinole 4- (2-trifluoromethylinole-1 2-propinoyloxy) _4-methylcyclohexane, 1- (3,3,4,4,4, 5,5,6,6,6—Nonaphnoleoxyhexyl) 1 1— (2_Tri-Fhnoleolomethinoley 2-Propinoyloxy) cyclohexane, 1,1,2,2,2,3,3,3 a , 7a —Octafnoroleol 5 _ (2 — Trifnoroleolomethinolee 2 —Propylyloxy)-1-5-Methylperhydro-Droindene, etc.
  • ring Z 2 is a ring represented by formula (3c)
  • Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by formula (3c) include, for example, 2— (2,2,2-trifluoroethyl) 1 2— (2—trifluoromethyl-1 2— Pronoyloxy) Adamantane, 2— (3, 3, 4
  • the compound represented by the formula ( la) can be produced, for example, according to the following formula.
  • M represents a metal atom or one Mg X 1 group (X 1 represents a halogen atom).
  • X 2 represents a halogen atom.
  • Rings ZR, R ⁇ RW are the same as above.
  • R ', one at least of R 2, R 4, R 5 , R 6 is a fluorine atom or a Furuoroarukiru radical
  • a carbonyl compound represented by the formula (4a) is reacted with a (fluoro) alkylating agent represented by the formula (5) in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained reaction is carried out.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran
  • a corresponding compound represented by the formula (la) can be obtained.
  • the metal atom in M includes lithium and the like.
  • the metal atom may have a ligand.
  • the (fluoro) alkylating agent represented by the formula (5) may be generated in the reaction system.
  • a compound represented by R 2 —L i can be produced by reacting a compound represented by R 2 —X 3 (X 3 represents a halogen atom) with methyllithium in a system.
  • X 3 represents a halogen atom
  • the compound is M Gar M g X 1 group is typically Ru called Grignard reagent.
  • the Grignard reagent can be prepared by a usual method.
  • the halogen atom in X 1 , X 2 and X 3 include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the amount of use of the compound of the formula (5) and the compound of the formula (6) is about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (4a).
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw materials, but is usually about 30 to 120 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as extraction, washing, concentration, distillation, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • the carbonyl compound represented by the formula (4a) used as a raw material in the above method can be obtained, for example, by utilizing the reaction described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-338415. be able to. That is, as shown in the following formula, the aldehyde represented by the formula (13) and the olefin represented by the formula (14) are combined with an imide compound catalyst such as N-hydroxyphthalimid in the presence of an imido-based compound catalyst. so By reacting, the corresponding addition product, a carbole compound represented by the formula (15), can be obtained.
  • R 1 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group as described above, and R a , R b , and R ⁇ R d are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of R a , R b , and RR d may be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds.
  • the group “1-C (R a ) (R b ) -CH (R c ) (R d )” of the compound represented by the formula (15) is replaced with the group “1-W— This corresponds to the ring Z '". Therefore, for example, among the carbonyl compounds represented by the formula (4a), a compound in which W is a single bond and ring Z 1 is a norbornane ring is produced by reacting R 1 —CHO with norbornenes. can do
  • a radical generator such as benzoyl peroxide is preferably present in the system.
  • the amount of the radical generator used is, for example, usually from 0.01 to 1 mol per 1 mol of the component represented by the formula (13) or the compound represented by the formula (14), which is used in a smaller amount. It is about 0.5 mol.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent such as an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon or an ether, or in the absence of a solvent.
  • the ratio of the compound represented by the formula (13) to the compound represented by the formula (14) is not particularly limited, and the reaction may be performed in an equimolar amount, or the reaction may be performed using either of them in excess.
  • the reaction temperature is usually about 40 to 125 ° C.
  • W is a single bond
  • Z ′ is The compound having a tin ring can also be obtained, for example, by utilizing the reaction described in International Patent Publication No. 9954472.
  • the compound (la ′) in which R 1 and R 2 are the same can also be produced according to the following formula.
  • X represents a halogen atom.
  • Rings ZR, RW, X 2 , and M are the same as described above. However, at least one of RR 2 , R 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. Is)
  • a carboxylic acid halide represented by the formula (4b) is reacted with a (fluoro) alkylating agent represented by the formula (5), and then the obtained reaction product is represented by the formula (6).
  • the halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the amount of the compound represented by the formula (5) is about 2 to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (4b), and the amount of the compound represented by the formula (6) is represented by the formula (4b) Is about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw materials, but is usually about 30 to 120 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by means such as extraction, washing with water, concentration, distillation, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • the compound represented by the formula (4b) used as a raw material can be produced by reacting a corresponding carboxylic acid with a halogenating agent such as thionyl chloride.
  • the reaction conditions are the same as in the ordinary halogenation reaction.
  • the compound represented by the formula (lb) can be produced, for example, according to the following formula.
  • rings Z 2 , R, R 3 , X 2 and M are the same as described above. Provided that (i) the force of bonding a fluorine atom or a fluoroalkyl group to the ring Z 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl group]
  • a cyclic ketone compound represented by the formula (7) is reacted with a (fluoro) alkylating agent represented by the formula (8) in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained compound is obtained.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran
  • a corresponding compound represented by the formula (lb) can be obtained.
  • the amount of use of the compound of the formula (8) and the compound of the formula (6) is about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (7).
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw materials, but is usually about 30 to 120 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by means such as extraction, washing with water, concentration, distillation, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • a commercially available product can be used, but it can also be synthesized using a known method or a known reaction.
  • the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (la) or (lb) of the present invention is also an alcohol corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb) [namely, A compound in which R is a hydrogen atom in the formula (la) or (lb)] and an unsaturated carboxylic acid corresponding to the unsaturated acetyl group represented by the formula (2) [ie, a compound represented by the formula C (R 5 ) (R 6 )-C (R 4 ) — represented by C OOH Or a reactive derivative thereof) (esterification reaction).
  • Examples of the reactive derivative of the unsaturated carboxylic acid include acid halides (eg, acid chlorides and acid promides), acid anhydrides, and esters (eg, methyl esters, ethyl esters).
  • the esterification reaction can be carried out according to a general esterification reaction.
  • an acid halide or an acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid is used in the reaction as one raw material.
  • the reaction is usually performed in the presence of a base.
  • the base for example, organic bases such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate can be used.
  • the amount of the base used is usually about 1 to 1.5 equivalents to the acid halide or acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid, but may be used in a large excess.
  • the reaction is preferably performed in a solvent inert to the reaction, such as toluene, methylene chloride, or tetrahydrofuran.
  • the amount of the acid halide or anhydride of the unsaturated carboxylic acid used is usually 0.9 to 1.3 mol per mol of the alcohol corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb). It is about.
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw materials used for the reaction and the like, but is generally about 110 ° C to 100 ° C.
  • a transesterification catalyst as a catalyst.
  • the transesterification catalyst those commonly used in the field of organic synthesis such as aluminum compounds and metal compounds such as titanium compounds can be used.
  • the reaction is preferably performed in a solvent inert to the reaction such as toluene.
  • the reaction may be performed while distilling off the alcohol by-produced in the reaction.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid ester to be used is generally about 0.9 to 1.3 mol per 1 mol of the alcohol corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb). .
  • the reaction temperature varies depending on the raw materials used, but can be generally selected as appropriate from a range of about 20 to 150 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • the polymer compound of the present invention contains a repeating unit (monomer unit) corresponding to the fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention.
  • the repeating unit may be one kind or two or more kinds.
  • Such a high molecular compound can be obtained by subjecting the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer to polymerization.
  • the polymer compound of the present invention has various functions required as a resist in a well-balanced manner, and therefore, in addition to the repeating unit corresponding to the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention, It may have other repeating units.
  • Such another repeating unit can be formed by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the repeating unit with the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention.
  • Examples of the other repeating unit include, for example, a repeating unit having a substrate adhesion property and a hydrophilicity function or a hydrophilicity function, a repeating unit improving an acid desorption property, a repeating unit improving an etching resistance function, and transparency. And a repeating unit for increasing the value.
  • the hydrophilic function includes a function of increasing solubility in a resist solvent or an alkali developing solution. Further, in preparing the polymer compound of the present invention, a monomer used for smoothly progressing copolymerization or for making the copolymer composition uniform may be used as a comonomer.
  • the repeating unit having substrate adhesion and Z or hydrophilic function can be introduced into a polymer by using a polymerizable unsaturated monomer having a polar group as a comonomer.
  • the polar group may have, for example, a protective group.
  • the protecting group those commonly used in the field of organic synthesis (for example, the protecting groups exemplified above) can be used.
  • As the polymerizable unsaturated monomer having a polar group a compound known in the field of resist can be used.
  • the repeating unit that enhances the acid-eliminating function includes, for example, (1) a hydrocarbon group having a tertiary carbon, a 2-tetrahydrofuranyl group, or a 2-tetrahydro group adjacent to an oxygen atom constituting an ester.
  • the (meth) acrylic acid ester derivative bonded directly or via a linking group can be introduced into the polymer by using as a comonomer, etc.
  • Such a (meth) acrylic acid ester derivative is cash register Compounds known in the field of storage can be used.
  • the repeating unit for increasing the transparency can be introduced into a polymer by using, for example, a polymerizable monomer having a fluorine atom in the molecule as a comonomer.
  • the above formula Bull ether ether monomers represented by 9a) or (9b) are mentioned.
  • a vinyl ether-based monomer particularly a vinyl ether-based monomer having an alicyclic carbon ring
  • the etching resistance of the polymer can be improved.
  • a polymer having a polar group in the molecule By using a phenyl ether-based monomer, the adhesion to the substrate and the Z or hydrophilicity can be improved.
  • These vinyl ether monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • ring Z 3 represents any of the rings represented by the formula (10a) ⁇ (10i).
  • Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • ⁇ 5 and ⁇ ⁇ 8 represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or no bond, respectively.
  • the alkylene group include a linear or branched C1-C3 (preferably 1 or 2) alkylene group such as a methylene, ethylene, propylene, and trimethylene group.
  • Upsilon 6 it is a Upsilon Upsilon 8, in particular an alkylene group with carbon number 1-3 such as methylene group, is preferably an oxygen atom or no bond.
  • a, c, d, and e each represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • b indicates 1 or 2.
  • the ring in the formula may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to the substituent which the ring Z ′ may have.
  • the divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which two or more of these are combined. These hydrocarbon groups have one or more monovalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups or hydrocarbon groups in which two or more of these groups are bonded). It may be. Further, the divalent hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (eg, a fluorine atom), an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (eg, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted Oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl, etc.), substituted or unsubstituted rubamoyl, cyano, nitro, substituted or unsubstituted amino, sulfo, heterocyclic, etc. You may have.
  • a halogen atom eg, a fluorine atom
  • an oxo group eg, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.
  • carboxyl group e.g, a substitute
  • hydroxyl xyl group or carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed to the ring of the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon groups include, for example, alkylene groups such as methylene, methylmethylene, ethynolemethylene, dimethinolemethylene, ethynolemethinolemethylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups.
  • Alkenylene group such as propenylene group; 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene group, etc.
  • W 1 Preferred examples of W 1 include, for example, the following formula (16)
  • R 2 'and R 2 2 are the same or different, a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • R 2 indicates a' and R 2 2 is bonded to each other, alicyclic ring together with the adjacent carbon atoms May be formed
  • the group represented by is included.
  • An aromatic hydrocarbon group (such as an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 carbon atoms); and a group in which two or more of these groups are bonded.
  • the hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those which the divalent hydrocarbon group for W 1 may have.
  • R 2 R 2 2 a hydrogen atom; methyl, Echiru, propyl, I an isopropyl, have C and butyl group.
  • Alkyl group (especially Ci- 5 alkyl group); which may have a substituent such as cyclopentyl group or cyclohexyl group; cycloanolequinolene group; norbornolen-2-yl group and adamantane-1-yl group
  • a bridged cyclic group which may have a substituent. Examples of the substituent that the cycloalkyl group or the bridged cyclic group may have include the same substituents that the aforementioned ring Z ′ may have.
  • R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group for R 7 , R 8 and R 9 include a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a substituted oxycarbyl group (an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group).
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those described above for R 2 ′ and R 22 .
  • Preferred hydrocarbon groups C 10 Anorekiru groups, C 2 - 10 Anorekeniru groups, C 2 - 10 Arukininore group, C 3 - 15 consequent opening alkyl group, C 6 -! .
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group in R 7 and the like includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • Examples of such a heterocyclic ring include, for example, a heterocyclic ring containing an oxygen atom, an iodine atom or a nitrogen atom as a hetero atom.
  • Heterocyclic groups wherein the Ho force , alkyl hydrocarbon group substituent which may have (for example, methyl, C such Echiru group> - 4 ⁇ alkyl group), a cycloalkyl group, Ariru It may have a substituent such as a group (for example, a phenyl or naphthyl group).
  • R 7, R 8, R 9 a hydrogen atom and a hydrocarbon group (e.g., d - 10 Arukinore groups, C 2 - 10 alkenyl group, C 2 - 10 alkynyl group, C 3 - 15 sheet click Roarukiru group, C 6 -. t aromatic hydrocarbon group, C 3 -, 2 a cycloalkyl - C, - 4 alkyl group, C -?, 4 etc. Ararukiru group).
  • a hydrogen atom, a C -3 alkyl group such as a methyl group is particularly preferred.
  • At least two of the rings Z 3 , R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms.
  • Such rings include non-aromatic carbocycles or heterocycles.
  • p represents 0 or 1.
  • q represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the groups in the q parentheses may be the same or different.
  • vinyl ether compound represented by the formula (9a) include the following compounds.
  • Examples of the vinyl ether compound in which the ring Z 3 is a ring represented by the formula (10a) include 2-vinyloxynorbornane, 5-methoxycarbinone-1, 2-vinylinoleoxynorbornane, 2 _ [1 — (Norbornan-1-yl) 1 1 —Buroxyshetyl] norebornane, 2 _ (vinyloxymethyl) nonorebornane, 2— (1—methyl-1 1 —vinylinoxyethyl) nonorebornane, 2— (1—methyl-1 over vinyl Norre oxy pentyl) Norubonorenan, 3-arsenide Dorokishi one 4 one Byuruokishite Torashikuro [4.
  • vinyloxycyclopentane vinyloxycyclohexane, cis-1,1,3, -trimethyl-15-buloxycyclohexane, trans-1,1,1,3-trimethyl-15-vinyl / 2 hexane Reokishishikuro, 1- Isopuropinore 4 one methyl _ 2 Bulle O carboxymethyl cyclohexane, three to Byuruokishito Li cyclo [6.2.2 1.0 2 1.7] Undekan, 4-bi Niruokishito Li cyclo [6.2. 1.
  • Examples of the vinyl ether compound in which the ring Z 3 is a ring represented by the formula (10c) include, for example, 1-buloxyadamantane, 2-vinyloxyadamantane, 2-methylino1-2-bul 2-hydroxy-amantane, 2-ethylinamone, 2-hydroxy-ammonium, 1-hydroxyl 3-vinylinoxy-amantane, 1,3-dihydroxy-1 5--vieloxy-amantane, 1 , 3,5—Trihydroxy-1 7-Buroxyadamantane, 1,3-Dimethyl-1 5-Vinyloxyadamantane, 1-Hydroxy-1,3,5-Dimethyl-1 7-Buro Xiadamantane, 1—force noreboxi 3—vuloxy xiadamantane, 1—aminol 3—bininoleoxyadamantane, 1—2 toro 1—3-vininoleoxyadamantane, 1—norrejo 1—3—vierokixadamant
  • Ring Z 3 is a vinyl ether compound is a ring represented by the formula (10d), for example, 8-Biniruokishi one 4- Okisa tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane one 3, 5-dione , 4 one Byuruokishi one 1 1 - Okisapenta cyclo [. 6. 5. 1. I 3 ' . 6 0 2' 7 0 9 '13] pentadecane one 1 0, 1 2 _ dione, and isopropenyl vinyl ether corresponding to these And so on.
  • Examples of the vinyl ether compound in which ring Z 3 is a ring represented by formula (10e) include, for example, ⁇ -vinyloxy- ⁇ -butyrolactone, j3-vinyloxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -buloxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -bieroxy-gamma, ⁇ -dimethinoley ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl- ⁇ -vinylinoleoxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl — ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ -buloxy- ⁇ —Butyrolactone, 8-Buroxy-14-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] Decan_3_one, 9-Buroxy-14-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' ⁇ ] decane-3-one, and the corresponding isopropenyl ethers.
  • Examples of the butyl ether compound in which ring 3 is a ring represented by formula (10f) include 4-vinyloxy-1,2,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane-13,6-dione, and And isopropenyl ethers corresponding to the above.
  • a ring ether compound in which ring Z 3 is a ring represented by the formula (10g) For example, 5-Bieruokishi one 3- Okisatorishikuro [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one-2-one, 5-methyl-one 5- Bieruokishi one 3- Okisa preparative Rishikuro [4.2.4 1.0 4' 8] nonane one-2-one, 9-methyl-one 5- Biniruokishi one 3- Okisa Application Benefits cyclo [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one-2-one, and isopropenyl vinyl ether compounds corresponding to these, such as Are mentioned.
  • ring Z 3 is a ring represented by the formula (10h)
  • Examples of the butyl ether compound in which the ring Z 3 is a ring represented by the formula (10i) include, for example, 1,4: 3,6-dianhydro-1D-glucitol 2 (or 5) —vule etherein, 1,4: 3, 6-dianhydro L-gunolecit 2 (or 5) —Buruether, 1,4: 3, 6-dianhydro—D-manitone mono-bininoleateno, 1, 4: 3 , 6—Jianhide Mouth L—Mani Tonore Monovinyl Athenole, 1,4: 3,6—Jianhidero D—Ideit One Hour Monobutyl Athenole, 1,4: 3,6—Jiahide Monohydrol ether monobutyl ether and the like.
  • R ′ ° represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group include those having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butynole, isobutynole, s-butyl, t-butynole, pentynole, neopentyl, hexyl, octyl, and decyl groups.
  • a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms is mentioned.
  • alkyl group may have include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an oxo group, a hydroxyl group, and a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group) Group, aralkyloxy group, acryloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (analethoxycarbonyl group, arinoreoxycanolepol group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted It may have a substitution power rubamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group and the like.
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
  • R '2 and R 13 are the same or different, shows the hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group for R ′ 2 and R 13 include the same as the organic group for R 7 , R 8 and R 9 .
  • R 1 R 12, R 13, a hydrogen atom and a hydrocarbon group (e.g., C .- i alkyl group, C 2 -.. I alkenyl, C 2 -. I alkynyl, C 3 - 15 cycloalkyl . group, C n aromatic hydrocarbon group, C 3 - 12 a cycloalkyl one:, - 4 alkyl group, C 7 - like 14 Ararukiru group).
  • a hydrogen atom, a C! -3 alkyl group such as a methyl group is particularly preferable.
  • R ′ °, R 11 , R 12 , and R 13 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms.
  • Such rings include non-aromatic carbocycles or heterocycles.
  • r represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the groups in the r parentheses may be the same or different.
  • the vinyl ether compound represented by the formula (%) for example, for example, Metinolebininoreethenore, Etchinolebininoreethenore, Pro-Pinolebininoreethenore, Iso-Pinopeninorenitore, s-Buchinorebinoreethenore, t-Butinolebinoreethenore, Hexinolebinorenote Tenore, Ethylene Glyco.
  • the ring Z 3 has the formula (10d), (10e), (10f), (10g), (lOh) or ring a is compound represented by (Loi), there in a ring represented by formula (2) ring Z 3 is the formula among the compounds represented by (9a) (10a), (10b) or (10c) And the compound wherein the polar group or a group containing a polar group is bonded to the ring Z 3 , or WRR 8 or R 9 is a group containing a polar group, and (3) a compound represented by the formula (9b) R among the compounds' °, R '', compound R 12 or R 13 is a group containing polar groups, repeat with more substrate adhesion and / or hydrophilic functions be subjected to copolymerization with a comonomer
  • the above-mentioned vinyl ether monomer which forms a unit can be produced by a known method or by utilizing a known reaction.
  • the vinyl ether monomer includes a vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate, and a hydroxy compound corresponding to a portion other than the vinyl group in the target vinyl ether, and a vinyl compound catalyst.
  • the hydroxy compound can also be obtained by subjecting it to a reaction under, and preferably in the presence of, a base, and subjecting the hydroxy compound to butyl etherification.
  • 2-buloxynorbornene can be produced from butyl acetate and 2-hydroxynorbornene. This reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • the amount of the vinyl ester to be used is, for example, about 0.1 to 5 mol per 1 mol of the hydroxy compound.
  • an iridium compound catalyst for example, an organic iridium catalyst such as di-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) [Ir (cod) Cl] 2 ) is used. it can.
  • the amount of the iridium compound catalyst to be used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably about 0.001 to 0.3 mol, per 1 mol of the hydroxy compound.
  • the base for example, sodium carbonate Inorganic bases such as platinum can be used.
  • the amount of the base to be used is, for example, about 0.001 to 3 mol, and preferably about 0.05 to 2 mol, per 1 mol of the hydroxy compound.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the reaction components and the like, and is, for example, about 50 to 150 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
  • the above formula (I) Acrylic monomers represented by 11a), (lib), (11c) or (lid) [excluding the compounds represented by the formulas (la) and (lb)].
  • an acrylic monomer for example, when a molecule (for example, an acrylic moiety) has a fluorine atom, it is transparent to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light.
  • an acrylic monomer having an alicyclic carbon ring is used, the etching resistance of the polymer can be improved, and an acrylic monomer having a polar group in the molecule can be used.
  • the adhesion to the substrate and / or the hydrophilicity can be improved.
  • the acid elimination function can be improved.
  • the ring Z 4 represents any of the rings Shikimoto represented by the formula (10a) ⁇ (10i).
  • W 2 represents a divalent hydrocarbon group. Is a divalent hydrocarbon group include the same divalent hydrocarbon group for W 1. However, neither ring Z 4 nor W 2 has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group as a substituent.
  • R 14 , R ′ 5 , and R 16 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group.
  • Alkyl group Full O lower Honoré kill group is the same as the alkyl group, Furuoroaruki Le group in R 5, R e. s represents 0 or 1.
  • t represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. When t is 2 or more, the groups in the t parentheses may be the same or different.
  • ring Z 4 is a ring represented by formula (10a)
  • 2- (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) norbornane 3-hydroxy-1- (2- triflate Ruo b methyl one 2- profile Bae Noiruokishi) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 0] dodecane cans, 3-arsenide Dorokishi one 8- (2-Application Benefits Furuoromechiru one 2 - Puropeno Iruokishi) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '.
  • Examples of the compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10b) include, for example, 1- (2-trifluoromethyl-1-cyclopropyloxy) cyclopentane, and 1- (2-trifluoromethyl) 1 2—Propyloxy) cyclohexyl San, cis -5-(2-Trifluoromethinolate 2-propinoyloxy)-1, 1, 3-Trimethylcyclohexane, trans-5- (2-Trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) 1 1 , 1,3—Trimethylcyclohexane, 2- (2-Trifluoromethylenol-2-propinoyloxy) 1-1—Isopropyl-14-methylcyclohexane, 3- (2-trifluoromethyl _ 2-propenyl Noiruokishi) preparative Rishikuro [6.2.2 1.0 2 '7] Undekan, 4- (2-Application Benefits Furuoromechiru one 2-propenyl
  • Examples of the compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10c) include, for example, 1- (2-tritrifluoromethyl-2-propionyloxy) adamantane, 2- (2-trifluoromethyl) 2 _Prodyloxy) adamantane, 2- (2-trifluoromethyl- 1-2-propylamino) 1-2-methyl adamantane, 2-ethyl-2...
  • ring Z 4 is a ring represented by the formula (10d)
  • pentadecane one 1 0, 1 2 - R 14, such as dione compound is collected by Li Furuoromechiru group, and R 14 corresponds to a fluorine atom, the compound is a hydrogen atom or a methyl group And the like.
  • Examples of the compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10e) include, for example, a— (2_trinoleo-methinoley 2- 2-propinoyloxy) -y-buty-lactone, ⁇ — (2-— Trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy-1 ⁇ -butyrolactone, ⁇ — (2-Trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) -1 ⁇ -butyrolactone, ⁇ — (2—Trifluoromethyl-1 2 — (Propinoinoleoxy) 1 ⁇ , ⁇ — Dimethinoley ⁇ — Butyrolactone, a — (2-triphenylenomethylinole 2-propinoinoleoxy) 1 ⁇ , 7-7-trimethyl-1- ⁇ -butyrolactone, 8— (2-triphenylenomethylinole 2-propinoyloxy) — 4-oxatri cyclo [5.2.2 1.0 2
  • decane-3-one such as a compound in which R 14 is a trifluoromethyl group, and a compound corresponding to the compound in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group, and the like.
  • Examples of the compound in which ring 4 is a ring represented by the formula (10f) include, for example, 4- (2-trifluoromethyl-12-propynyloxy) -12,7-dioxabicyclo [3.3.0]
  • R 14 is a trifluoromethyl group, such as octane-1,6-dione, and compounds corresponding to the above compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group, are exemplified.
  • ring Z 4 is a ring represented by the formula (10g)
  • 5- (2-trifluoromethyl-12-propynyloxy) -13-oxatricyclo [4.2.1.1. 0 4 '8] nonan one-2-one, 5-methyl-one 5- (2-preparative Riffle O b methyl-2-propenyl Noiruokishi) Single 3- Okisatori cyclo [4.2.1 1.0 8] nonane one 2- one, 9-methyl-5- (2-preparative Riffle O b methyl-2-propenyl Noiruokishi) Single 3- Okisatori cyclo [4. 2. 1. 0 4 '8 ] R 14 , such as nonane one-2-one is collected by Riffle Oromechiru And R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound in which ring 4 is a ring represented by the formula (10i) include, for example, 1,4: 3,6-dianhydro-1D-glucitol 2 (or 5)-(2-trifluoromethyl-1-2- 1,4: 3,6-Dianhydro-L-glucitol 2 (or 5)-(2-trifluoromethyl-2_propanoate), 1,4: 3,6-Dianhydro 1-D-manitole mono (2-trifurenolelomethyl-12-propinoate), 1,4: 3,6-dianhydro L-manitol mono (2-trifluoromethyl-1-2-) 1,4-: 3,6-dianhydro 1-, 4: 3,6-dianhydro mono- (2-trifluoromethyl-12-probenoate) 1,4: 3,6-dianhydro 1- Idi tall mono (2-Application Benefits full Oromechiru one 2-propenyl Noeto) R 14, such as is bets Compounds which are Furuoromechiru group, and R
  • R ′ 7 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group which may have a substituent is the same as the alkyl group which may have a substituent in R 1 Q.
  • R 14 , R 15 and R 16 are the same as described above.
  • u represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. When u is 2 or more, the groups in the u parentheses may be the same or different.
  • the acryl monomer represented by the formula (lib) for example, 2-triphenylenololinotinole 2-methinolate propenoate, 2-triphenylenole mouth methinole 1- 2-ethinopropenoate, 2-triphenylenolomethinole 1-propyl 2-propanoate, 2 _ trifluoro Methyl 2-isopropyl 2-propenoate, s-butyl 2-triphenyloleomethyl-2-propenoate, 2-trifluorotrifluoromethylenol 2-t-propenoic acid t-butynole, 2-hexyl tripropenolemethylinoleate 2-hexyl propenoate, 2-trifluoromethyl_2-propenoic acid (2—hydroxyl), 2-trifluoromethyl_2-trifluoromethyl 2-propenoate, 2-trifluoromethyl-1-propanoic acid (2,2,2-trifluoroethyl
  • the ring Z 5 represents a good alicyclic carbon ring which may have a substituent.
  • the alicyclic carbocycle include a ring represented by the above formula (10a), (10b) or (11c).
  • Is an alicyclic substituent which may have a carbon ring are the same as those of the substituent which may be possessed by the ring Z 1.
  • R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group and the fluoroalkyl group are the same as the alkyl group and the fluoroalkyl group for R 5 and R 6 .
  • R '9 is shows the Furuoroarukiru group.
  • the Furuoroarukiru groups include full Oroarukiru group exemplified in the RR 2.
  • R 14 , R 15 , and R 16 are the same as described above.
  • f represents an integer of 1 to 6.
  • acrylic monomer represented by the formula (11c) examples include 1-nonafluorobutynole-1- (2-triphenylolenomethylenol 2-propinoinoleoxy) cyclohexane, 1 1-Tridecafluorohexyl 4- (2-trifluoromethyl 1-2-propanol), cyclohexane, 2-nonafluorobutyl-5- (2-trifluoromethyl_2-propanol Norbornane, 2-tridecafluorohexyl-1-5- (2-trifluoromethyl-2-propionyloxy) norbornane, 2-tridecafluorohexyl-5- (2-trifunoleo methinole 21-pro-) 1- 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane, 2- tridecafluoro hexinole 1 6-(2-trifluoromethyl _ 2 _ propinoyloxy) perhidronaphthalene, 3 _ tride
  • Compound R 14 are Application Benefits Furuoro methyl group such as dodecane, and R 14 is a fluorine atom, and the like corresponding compound to the compound is a hydrogen atom or a methyl group.
  • ring Z 6 represents an alicyclic carbocyclic ring which may have a substituent.
  • the alicyclic carbocycle include a ring represented by the above formula (10a), (10b) or (10c).
  • Is an alicyclic substituent which may have a carbon ring are the same as those of the substituent which may be possessed by the ring Z 1.
  • R 2 ° represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group and the fluoroalkyl group are the same as the alkyl group and the fluoroalkyl group for R 5 and R 6 .
  • R ", R 15, R ' 6 are as defined above.
  • G represents a 3 or 4.
  • acrylic monomer represented by the formula (lid) examples include 1,1,2,2,2,3,3,3a, 7a-octafluoro-5- (2-trifluoromethyl_2 —Prodyloxy) perhydrodindene, 2,3,3,4,4,5,5,6, octafluoro-8— (2—trifluoromethyl-1-2-propyloxy) tricyclo [5.2.1.0] 2 '6] dec-down, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6 Okutafuruoro one 8- (2-preparative Riffle O b methyl-2-propenyl Noiruokishi) Single 1 0- Okisatorishiku port [5. 2. 1.
  • R 14 is Application Benefits Furuoromechiru groups such compounds, and Compounds corresponding to the above-mentioned compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group are exemplified.
  • Ring Z 4 Chi sac compound represented by (11a) has the formula (10d), (10e), (10f), (10 g), (Loh) or ( (2O) a compound represented by the formula (11a), wherein ring Z 4 is a ring represented by (10a), (10b) or (10c), and A compound in which the polar group or a group containing a polar group is bonded to the ring Z 4 , or a compound in which W 2 is a group containing a polar group; (3) a compound represented by the formula (lib), wherein R 17 is compound is a group containing a polar group, (4) (11c) compound groups containing a polar group or a polar group bonded to the ring Z 5 of the represented Ru compound, and (5) (lid) polar Motowaka properly in the ring Z 6 are compounds where the group containing a polar group is bonded among the compound represented by the substrate adhesion and / or hydrophilic functions by subjecting as a
  • the acryl-based monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction. For example, a conventional method using an unsaturated carboxylic acid containing or not containing a fluorine atom or a reactive derivative thereof (acid halide, acid anhydride, ester, etc.) and a hydroxy compound using a base, an acid catalyst, a transesterification catalyst, etc.
  • the corresponding acryl-based monomer can be obtained by esterifying by reacting according to the esterification method of the above.
  • the cyclic unsaturated monomer represented by the formula (12a) or (12b) is exemplified.
  • the compound of the formula (12a) can improve the etching resistance of the polymer, and the compound of the formula (12b) improves the substrate adhesion. be able to.
  • the above-mentioned cyclic unsaturated monomer has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group in the ring, transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light, can be enhanced.
  • the adhesion to the substrate and / or the hydrophilicity can be enhanced. Furthermore, when an ester group having a tertiary carbon atom bonded to an oxygen atom constituting an ester bond is provided, the acid elimination function can be improved.
  • These cyclic unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ 9 and ⁇ 1 Represents an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond, respectively.
  • ⁇ ′ 1 represents an oxygen atom or a monovalent group.
  • f represents an integer of 0 to 3.
  • the atoms constituting the ring in formulas (12a) and (12b) may have a substituent.
  • the alkylene group is the same as the alkylene group for Y 4 and the like. Examples of the substituent that the ring may have include the same substituents that the ring Z 1 may have.
  • the ring When the ring has two or more substituents, they may be bonded to each other to form a 4- or more-membered ring, such as a cycloalkane ring or a lactone ring, together with the carbon atoms constituting the ring.
  • These rings may have a (same substituents as the ring Z 1 configured to atom substituent which may have a) substituent such as a fluorine atom.
  • cyclic unsaturated monomer represented by the formula (12b) include, for example, maleic anhydride, 2-fluoromaleic anhydride, 2-trifluoronoreomethyl maleic anhydride, maleimide, N —Carboxymale mid, N-methylmale mid, and the like.
  • cyclic unsaturated monomer (1) a compound of the formula (12a), wherein the polar group or a group containing a polar group is bonded to a ring, and (2) a compound of the formula (12b)
  • the compound represented by) forms a repeating unit having a substrate adhesion property and a Z or hydrophilic function by being subjected to copolymerization as a comonomer.
  • the cyclic unsaturated monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction.
  • the proportion of the repeating unit corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb) is not particularly limited, but is generally in proportion to one unit of all monomers constituting the polymer. 1-9 9 mol%, preferably 5-9 5 mol%, more preferably from 1 0-8 0 mole 0/0, especially 2 0-7 about 0 mol% are preferred.
  • the proportion of the repeating unit having an acid-eliminating function is, for example, 5 to 80 mol based on all the monomer units constituting the polymer. / 0 , preferably about 10 to 60 mol%.
  • vinyl vinyl represented by the formula (9a) or (9b) A repeating unit corresponding to a teller monomer, a repeating unit corresponding to an acryl monomer represented by the formula (11a), (lib), (11c) or (lid); a formula (12a) or ( The proportion of the repeating unit corresponding to the cyclic unsaturated monomer represented by 12b) can be appropriately selected depending on the function of each monomer unit.
  • the total proportion of these repeating units is to pair the total monomer units constituting the polymer from 1 to 9 9 mole 0/0, preferably 5-9 5 mol 0/0, more preferably 2 0-9 0 mole 0/0, and particularly preferably 3 0-8 0 mole 0 /. It is about.
  • the polymerization includes solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsification. It can be carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as polymerization, but solution polymerization is particularly preferred. In the case of solution polymerization, a drop polymerization method may be used to obtain a homogeneous polymer.
  • the polymerization solvent known solvents can be used.
  • ethers chain ethers such as ethers such as methyl alcohol and propylene glycol
  • ethers such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Esters eg, methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether oleate acetate
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Amides N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.
  • sulfoxides dimethylsulfoxide, etc.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, etc.
  • hydrocarbons benze Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; ali
  • the polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected, for example, in the range of about 30 to 150 ° C.
  • the polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or may be a mixed solvent.
  • organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent examples include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride); hydrocarbons such as benzene and dichlorobenzene; Halogenated aromatic hydrocarbons), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (getyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, etc.) Chain ethers; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and di
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 100 to 500, preferably about 300 to 500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is For example, it is about 1.5 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight
  • both Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
  • the resin composition for photoresist of the present invention contains at least the above-mentioned polymer compound of the present invention and a photoacid generator. Note that the registry performance is impaired. To the extent that it does not exist, a polymer other than the polymer compound may be included.
  • the photoacid generator examples include conventional or known compounds that efficiently generate an acid upon exposure to light, for example, diazonium salts, eodonium salts (for example, dipheninoleode hexafenoleophosphate), and snorehonium salts (for example, Trifeninolenoleshenome hexamonophane antimonate, trifenenolenesolehonenium hexaphosphonite, triphenylenolesnorenonium methanesulfonate, etc.), sulfonic acid esters [for example, Feninole 1— (4—Methinolephenone) Snorrehoninoleoxy 1 1-Benzoinolemethane, 1,2,3—Trisulfoninoleoxymethylbenzene, 1,3-Dinitro 1— (4 —Phenylsolephonyloxymethinole) Benzene, 1 phenylene 1— (4—Methino Phenyls
  • the amount of the photoacid generator to be used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each repeating unit in the polymer, and the like. For example, 0.1 to 100 parts by weight of the polymer compound To 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
  • the resin composition for a photo resist may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolak resin, a phenol resin, an imido resin, a carboxy group-containing resin, etc.), a coloring agent (for example, , Dyes, etc.), organic solvents (for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycols) Ether esters, mixed solvents of these ), A basic compound (such as a hindered amine compound), a surfactant, a dissolution inhibitor, a sensitizer, or a stabilizer.
  • an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolak resin, a phenol resin, an imido resin, a carboxy group-containing resin, etc.), a coloring agent (for example, , Dyes, etc.), organic solvents (for
  • the resin composition for photoresist obtained in this way is coated on a substrate or a substrate, dried, and then exposed to a light beam on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or And baking after exposure) to form a latent image pattern and then develop it to form a fine pattern with high precision
  • the base material or the substrate examples include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic.
  • the application of the resin composition for photoresist can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater or a roller coater.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 20 / im, preferably about 0.05 to: ⁇ .
  • wavelengths of light such as ultraviolet rays and X-rays
  • Various wavelengths of light can be used for exposure.
  • semiconductor resists g- rays, i-rays, excimer lasers (eg, XeCl, KrF, K r C l, A r F , A r C l, F 2, K r 2, K r A r, A r 2 , etc.) and the like are used.
  • the exposure energy is, for example, 0.
  • an acid is generated from the photoacid generator, and this acid causes the elimination site of the acid eliminable group of the polymer compound to be quickly eliminated, for example, to generate a carboxyl group that contributes to solubilization. I do. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developing solution.
  • the number at the lower right of the parenthesis in the structural formula of the polymer corresponds to the repeating unit (monomer unit). % Of charged monomer.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MwZMn) were measured by GPC using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and converted to standard polystyrene. I asked for it.
  • GPC uses Showa Denko Co., Ltd. column KF-806 L (trade name) connected in series with three columns. At a column temperature of 40 ° C and 11 temperature of 40, the eluent Production example 1 performed at a flow velocity of 0.8 m1 min
  • y ⁇ -dimethyl- ⁇ -vinyloxy-1. ⁇ -petit mouth lactone [formula (18)] used as a monomer in the following examples is represented by the following formula: It was synthesized from dimethyl-1- ⁇ -butyrolataton and butyl acetate according to the method described in JP-A-2003-73332 and purified by vacuum distillation.
  • Biniruokishi one 4- Okisatorishikuro [4.3.1 1.1 3 '8] Undekan one 5 _-one [formula (19)] is 1 over human Dorokishi 4 _ Okisato Li cyclo [4.3.1 I 3 ' 8 ] Synthesized from pentane-5-one and butyl acetate according to the method described in JP-A-2003-73331, and purified by alumina column chromatography. Was.
  • the raw material 1 M—3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorine hexinolemagnesium monoethyl ether solution is 1,1,1,1,2,2 Synthesized from 3,3,3,4,4-nonafluoro-6-iodohexane and magnesium according to a standard method (Grignard reaction) was used.
  • reaction solution was stirred for 5 hours while heating and refluxing.
  • 100 ml of a 10% by weight saline solution was added, and extraction was performed twice with 100 ml of ethyl acetate.
  • the organic layers were combined, washed with saturated saline (10 O ml), dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
  • the concentrated residue is purified by silica gel column chromatography, and 2-trifluoromethylacrylic acid 2- (3,3,4,4,5,5,5,6,6) represented by the above formula (21) is obtained.
  • reaction solution 50 mg was added to the reaction solution, and a mixture of 9.7 g of acrylic acid chloride and 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 55 ° C for 5 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, 30 ml of a 0.10% by weight aqueous sodium carbonate solution was added, 3.2 g of 2- (trifluoromethyl) acrylic acid chloride and 10 g of tetrahydrofuran were added. ml of the mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 5 hours while heating and refluxing.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 10% by weight of sodium carbonate was added to the concentrated residue. 400 ml of an aqueous solution was added, and the mixture was extracted three times with 400 ml each of diisopropyl ether. The organic layers were combined, washed with 10% by weight aqueous sodium carbonate solution (20 Om1) and 100% by weight saline solution (200 ml), dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
  • the concentrated residue is purified by silica gel column chromatography, and is represented by the following formula (22). 2- (3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-nonafluorohexyl) (2-Propyloxy) adamantane 17.2 g was obtained.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 35 g of tetrahydrofuran, and subsequently added dropwise to 500 g of a mixed solution of 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate. Purification was repeated by filtration. The polymer obtained after drying under reduced pressure was 8.2 g. GPC analysis of this polymer showed that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 680, The cloth was 1.95. As a result of 13 C-NMR (in CD C 1) analysis, the polymer composition was found to be 34:45:21 (molar ratio) (in order from the left in the structural formula).
  • the amount of the polymer obtained after drying under reduced pressure was 6.3 g.
  • GPC analysis of this polymer showed that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 720,000 and the molecular weight distribution was 2.05. Further, 13 C - NMR (CDC 1 3) analysis of the results, the composition of polymer 3 3: 4 9: 1 8 (molar ratio) (in order of the left side of the formula).
  • the collected precipitate is dried under reduced pressure, dissolved in 35 g of tetrahydrofuran, then added dropwise to 500 g of a mixture of 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate, and the resulting precipitate is separated by filtration. To repeat the purification.
  • the polymer obtained after drying under reduced pressure was 6.5 g.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 7,400, and the molecular weight distribution was 1.95.
  • the result of ' 3 C-NMR (in CD C la) analysis The composition of the polymer was 25:42:33 (molar ratio) (from left to right in the structural formula).
  • the reaction solution was diluted with tetrahydrofuran (3.0 g), then added dropwise to a mixture (500 g) of hexane (450 g) and ethyl acetate (50 g), and the resulting precipitate was separated by filtration.
  • the collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 35 g of tetrahydrofuran, and subsequently 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate were added. Purification was repeated by adding dropwise to 500 g of the mixed solution of g, and filtering the resulting precipitate.
  • the polymer obtained after drying under reduced pressure was 6.2 g.

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Abstract

A polymerizable unsaturated monomer containing a fluorine atom represented by following formula (1a) or (1b): (1a) (1b) [wherein each of the rings Z1 and Z2 represents an alicyclic carbon ring, each of R1, R2 and R3 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, W represents a single bond or a connecting group, R represents a specific unsaturated acyl group, with the proviso that in the formula (1a), at least one of R1, R2 and the like is a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and in the formula (1b), (i) a fluorine atom or a fluoroalkyl group is bonded to the rings Z2 or (ii) R3 is a fluoroalkyl group].

Description

明 細 書 フッ素原子含有重合性不飽和単量体、 フッ素原子含有高分子化合物及び フォ ト レジス ト用榭脂組成物 技術分野  Description Fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer, fluorine atom-containing polymer compound and resin composition for photoresist
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォ ト レジス ト用樹 脂の単量体成分等と して有用なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とそ の製造法、 この単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物、 こ の高分子化合物を含有するフォ ト レジス ト用樹脂組成物、 及び該樹脂組 成物を用いた半導体の製造方法に関する。 背景技術  The present invention relates to a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer useful as a monomer component of a resin for photoresist used in microfabrication of a semiconductor and a method for producing the same. The present invention relates to a polymer compound containing a repeating unit corresponding to a body, a resin composition for a photoresist containing the polymer compound, and a method for producing a semiconductor using the resin composition. Background art
半導体の製造に用いられるリ ソグラフィの露光光源は、 年々短波長に なってきており、 波長 2 4 8 n mの K r Fエキシマレーザーから波長 1 9 3 n mのA r Fェキシマレーザーへと移り、 次世代の露光光源と して 波長 1 5 7 n mの F 2エキシマレーザーが有望視されている。 従来の K r Fエキシマレーザー露光用や A r Fエキシマレーザー露光用のレジス トに用いられる樹脂は、 真空紫外光 （ 1 9 0 nm以下の波長の光） に対 して充分な透過性を示さない。 そこで、 このような真空紫外光に対する 透過性の高い樹脂と して、 分子内にフッ素原子を含有する高分子化合物 がいくつか提案されている （例えば、 特開 2 0 0 2 _ 6 5 0 1号公報、 特開 2 0 0 2— 1 5 5 1 1 8号公報、 特開 2 0 0 2— 1 7 9 7 3 1号公 報、 特開 2 0 0 2— 2 2 0 4 1 9号公報、 特開 2 0 0 2— 2 9 3 8 4 0 号公報、 特開 2 0 0 2— 3 2 7 0 1 3号公報、 特開 2 0 0 3— 2 9 2 5 号公報など） 。 しかしながら、 これらの樹脂においても、 真空紫外光に 対する透過性 （透明性） は必ずしも充分とは言えない。 また、 露光に用 いる光に対する透明性に加え、 光照射により照射部が酸によってアル力 リ可溶性に変化する性質 （酸脱離性） 、 ドライエッチング耐性 （耐エツ チング性） 及び基板に対する密着性 （基板密着性） などの特性をバラン スよく備えた樹脂はほとんど無い。 発明の開示 The lithography exposure light source used in the manufacture of semiconductors is becoming shorter and shorter in wavelength each year, and has shifted from a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm to an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. F 2 excimer laser for the next generation exposure light source to the wavelength 1 5 7 nm is promising. Conventional resins used for KrF excimer laser exposure and ArF excimer laser exposure resists show sufficient transparency to vacuum ultraviolet light (light having a wavelength of 190 nm or less). Absent. Therefore, as a resin having high transparency to vacuum ultraviolet light, several polymer compounds containing a fluorine atom in the molecule have been proposed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-65001). Japanese Patent Publication No. JP-A-2000-1505-1118, Japanese Patent Publication No. 200-17979731 Publication, Japanese Patent Publication No. 2000-220210 Gazette, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-293840, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329701, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29525, etc.). However, even with these resins, Transparency (transparency) is not always sufficient. In addition to the transparency to the light used for exposure, the property that the irradiated area changes to soluble in acid by acid irradiation (acid desorption), dry etching resistance (etching resistance), and adhesion to the substrate Few resins have well-balanced properties such as (substrate adhesion). Disclosure of the invention
本発明の目的は、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に F 2エキシマレーザ 一 ( 1 5 7 n m ) 等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を 得る上で有用な新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体とその製造法 を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel compound useful in obtaining a polymer compound having a high transmittance to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly, a vacuum ultraviolet light such as an F 2 excimer laser (157 nm). An object of the present invention is to provide a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、 ポリマーに高い透明性と優れた酸脱離性及び耐 ェツチング性を付与できるとともに、 フォ ト レジス ト と して要求される 諸機能を付与するための他の単量体と容易に共重合できる新規なフッ素 原子含有重合性不飽和単量体とその製造法を提供することにある。  Another object of the present invention is to provide a polymer with high transparency, excellent acid elimination property and resistance to jetting, and other monomers for imparting various functions required as a photo resist. An object of the present invention is to provide a novel fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer which can be easily copolymerized with a polymer and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に真空紫外 光に対して高い透明性を有する高分子化合物と、 該高分子化合物を含む フォ トレジス ト用樹脂組成物、 該榭脂組成物を用いた半導体の製造方法 を提供することにある。  Still another object of the present invention is to provide a polymer compound having high transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light, a resin composition for photoresist containing the polymer compound, An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor using a resin composition.
本発明の他の目的は、 露光に用いる光に対して高い透明性を有すると ともに、 酸脱離性、 耐エッチング性、 基板密着性等の諸特性をバランス よく備えた高分子化合物と、 該高分子化合物を含むフォ トレジス ト用樹 脂組成物、 該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにあ る。  Another object of the present invention is to provide a polymer compound having high transparency to light used for exposure and having well-balanced properties such as acid desorption property, etching resistance, and substrate adhesion; An object of the present invention is to provide a resin composition for photoresist containing a polymer compound and a method for producing a semiconductor using the resin composition.
本発明のさらに他の目的は、 微細なパターンを高い精度で形成できる フォ トレジス ト用榭脂組成物、 及び半導体の製造方法を提供することに ある。 Still another object of the present invention is to provide a resin composition for photoresist capable of forming a fine pattern with high accuracy, and a method for producing a semiconductor. is there.
本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 アルコー ル部位に特定の脂環式炭素環を含む酸脱離性の基を有する新規なフッ素 原子含有不飽和カルボン酸エステルを見出すとともに、 この化合物がフ オ ト レジス ト として要求される諸機能を付与しうる他の単量体と容易に 共重合できること、 及びこの共重合により、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に真空紫外光に対する透明性が高く、 しかも酸脱離性、 耐エッチング 性及び基板密着性等の諸特性をバランスよく備えた高分子化合物が得ら れることを見出した。 本発明はこれらの知見に基づいて完成されたもの である。  The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found a novel fluorine atom-containing unsaturated carboxylic acid ester having an acid-labile group containing a specific alicyclic carbon ring at the alcohol site. In addition, this compound can be easily copolymerized with other monomers capable of imparting various functions required as a photoresist, and this copolymerization allows light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light. It has been found that a polymer compound having high transparency to light and having well-balanced properties such as acid desorption property, etching resistance and substrate adhesion can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、 本発明は、 下記式 （la) 又は （lb)  That is, the present invention provides the following formula (la) or (lb)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
(la) (lb)  (la) (lb)
[式中、 環 Z '、 環 Z 2は、 それぞれ脂環式炭素環を示す。 該脂環式炭素 環が多環である場合には、 環を構成する原子の一部が酸素原子、 硫黄原 子又は窒素原子で置換されていてもよい。 環 Z 1 環 Z 2を構成する原子 は置換基を有していてもよい。 R R 2、 R3は、 それぞれ、 アルキル 基又はフルォロアルキル基を示す。 Wは単結合又は連結基を示す。 Rは 、 下記式 （ 2) (2)
Figure imgf000006_0001
[Wherein, ring Z ′ and ring Z 2 each represent an alicyclic carbocycle. When the alicyclic carbon ring is polycyclic, some of the atoms constituting the ring may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Atoms constituting the ring Z 1 ring Z 2 may have a substituent. RR 2 and R 3 each represent an alkyl group or a fluoroalkyl group. W represents a single bond or a linking group. R is the following formula (2) (2)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示す） (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.)
で表される不飽和ァシル基を示す。 式 （la) 及び式 （lb) 中に示される RO—基が結合している炭素原子の隣接位には、 少なく とも 1つの水素 原子が結合した炭素原子が存在する。 但し、 式 （la) においては、 R 1 、 R2、 R4、 R5、 R6の少なく とも 1つはフッ素原子又はフルォロアル キル基であり、 式 （lb) においては、 （ i ) 環 Z 2にフッ素原子又はフ ルォロアルキル基が結合している力 、 又は （ii) R 3がフルォロアルキ ル基である] Represents an unsaturated acryl group represented by In the formula (la) and (lb), adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded, there is a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded. However, in formula (la), at least one of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and in formula (lb), (i) ring Z The force with which a fluorine atom or a fluoroalkyl group is bonded to 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl group]
で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体を提供する。 And a fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula:
上記フッ素原子含有重合性不飽和単量体のなかでも、 式 （la) 又は式 Among the above fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomers, the formula (la) or the formula
(lb) において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位の何れの炭 素原子もフッ素原子を有していない化合物が好ましい。 また、 式 （la) において、 （ i ) 環 Z 1にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合し ているか、 （ii) R '及び R2のうち少なく とも一方が 1位に水素原子を 有するフルォロアルキル基である力 、 (iii) 尺 1及ぴ1¾ 2が共に 1位に 水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基である力 、 又はIn (lb), a compound in which none of the carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the RO group is bonded has a fluorine atom is preferable. Further, in the equation (la), (i) either a fluorine atom or Furuoroarukiru group in the ring Z 1 is attached, in Furuoroarukiru group having (ii) R 'and one least be of R 2 is a hydrogen atom in the 1-position (Iii) a force in which both the scales 1 and 1 and 2 are an optionally fluorinated alkyl group having a hydrogen atom at the 1-position, or
(iv) R 1及び R 2のうち少なく とも一方が炭素数 3以上のフッ素化され ていてもよいアルキル基であるのが好ましい。 (iv) It is preferable that at least one of R 1 and R 2 is an optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms.
環 Z '又は環 Z 2には、 下記式 （3a) 、 (3b) 又は （3c)
Figure imgf000007_0001
Ring Z 'or the ring Z 2, the following formula (3a), (3b) or (3c)
Figure imgf000007_0001
(3a) (3b) (3c)  (3a) (3b) (3c)
(式中、 Y 1はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ2、 Υ 3 は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結合を示す。 k、 nは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 mは 1又は 2を示す。 式中 の環を構成する原子は置換基を有していてもよい） (Wherein, Y 1 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 2 and Υ 3 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond. K and n each represent 0 to Represents an integer of 3, and m represents 1 or 2. In the formula, the atoms constituting the ring may have a substituent.
で表される環が含まれる。 The ring represented by is included.
本発明は、 また、 下記式 （4a) 又は （4b)  The present invention also provides the following formula (4a) or (4b)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
(4a) (4b)  (4a) (4b)
(式中、 環 ·Ζ 1は脂環式炭素環を示す。 該脂環式炭素環が多環である場 合には、 環を構成する原子の一部が酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子で 置換されていてもよい。 環 ζ 1を構成する原子は置換基を有していても よレ、。 R 'はアルキル基又はフルォロアルキル基、 Xはハロゲン原子、 Wは単結合又は連結基を示す） (In the formula, ring 1 represents an alicyclic carbocyclic ring. When the alicyclic carbocyclic ring is a polycyclic ring, some of the atoms constituting the ring are an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. The atoms constituting ring 1 may have a substituent, R ′ is an alkyl group or a fluoroalkyl group, X is a halogen atom, and W is a single bond or a linking group. Show)
で表される化合物に、 下記式 （ 5) The compound represented by the following formula (5)
R2— Μ ( 5 ) R 2 — Μ (5)
[式中、 R 2はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Μは金属原 子又は— Mg X '基 （X 1はハロゲン原子を示す） を示す。 但し、 前記式 (4a) 若しくは （4b) におけるカルボニル基の隣接位又は式 （ 5 ) にお ける R 2の 1位には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が 存在する] [Wherein, R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group. Μ represents a metal atom or a —Mg X ′ group (X 1 represents a halogen atom). However, the above equation At least one carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present at the position adjacent to the carbonyl group in (4a) or (4b) or at the 1-position of R 2 in formula (5).
で表される （フルォロ） アルキル化剤を作用させ、 得られた反応生成物 に、 下記式 （6 ) A (fluoro) alkylating agent represented by the following formula is acted on, and the obtained reaction product is treated with the following formula (6)
R -X2 ( 6 ) R -X 2 (6)
[式中、 Rは、 下記式 （2)  [Where R is the following equation (2)
(2)
Figure imgf000008_0001
(2)
Figure imgf000008_0001
(式中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示す） (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.)
で表される不飽和ァシル基を示す。 X 2はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライ ドを反応させて （但し、 R R R R5、 R6の少なく とも 1っはフッ素原子又はフルォロアルキル基である） 、 下記式 （la) Represents an unsaturated acryl group represented by X 2 represents a halogen atom] (wherein at least one of RRRR 5 and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group), and is represented by the following formula (la)
R0 R0
R1 R2 R 1 R 2
(la)
Figure imgf000008_0002
(la)
Figure imgf000008_0002
(式中、 澴 Z R R R、 Wは前記に同じ。 伹し、 式 （4b) で表 される化合物を原料として用いた場合には、 R ' = R 2である。 RO_基 が結合している炭素原子の隣接位には、 少なく とも 1つの水素原子が結 合した炭素原子が存在する） で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和 単量体の製造法を提供する。 (Wherein澴ZRRR, W is the same.伹above, in the case of using the table is the compound of formula (4b) as a starting material, R '= a R 2. RO_ group is attached At least one hydrogen atom is bonded to the adjacent carbon atom.) A process for producing a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer, characterized by obtaining a compound represented by the formula:
本発明は、 さらに、 下記式 （ 7)
Figure imgf000009_0001
The present invention further provides the following formula (7)
Figure imgf000009_0001
(式中、 環 Z 2は脂環式炭素環を示す。 該脂環式炭素環が多環である場 合には、 環を構成する原子の一部が酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子で 置換されていてもよい。 環 Z 2を構成する原子は置換基を有していても よい） (Wherein, ring Z 2 represents an alicyclic carbocyclic ring. When the alicyclic carbocyclic ring is a polycyclic ring, some of the atoms constituting the ring are an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. (The atoms constituting ring Z 2 may have a substituent.)
で表されるカルボニル化合物に、 下記式 （8 ) In the carbonyl compound represented by the following formula (8)
R 3— M ( 8 ) R 3 — M (8)
[式中、 R 3はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Mは金属原 子又は一 M g X1基 （X 1はハロゲン原子を示す） を示す。 但し、 前記式[Wherein, R 3 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group. M represents a metal atom or one Mg X 1 group (X 1 represents a halogen atom). However, the above equation
( 7 ) におけるカルボ-ル基の隣接位又は式 （ 8 ) における R 3の 1位 には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する] で表される （フルォロ） アルキル化剤を作用させ [但し、 （ i ) 環 Z 2 にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力 、 又は （ii) R 3がフルォロアルキル基である] 、 得られた反応生成物に、 下記式 （ 6 ) A carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present at the position adjacent to the carboyl group in (7) or at the 1 position of R 3 in formula (8).] (Fluoro) alkylating agent [However, (i) the force of bonding a fluorine atom or a fluoroalkyl group to the ring Z 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl group], and the obtained reaction product has the following formula (6) )
R - X2 (6 ) R-X 2 (6)
[式中、 Rは、 下記式 （ 2)
Figure imgf000010_0001
[Where R is the following equation (2)
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 4、 R 5、 R 6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示す） (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.)
で表される不飽和ァシル基を示す。 X 2はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライ ドを反応させて、 下記式 （lb)
Figure imgf000010_0002
Represents an unsaturated acryl group represented by X 2 represents a halogen atom], and reacted with an acyl halide represented by the following formula (lb)
Figure imgf000010_0002
(式中、 環 Z 2、 R 3、 Rは前記に同じ。 R O—基が結合している炭素原 子の隣接位には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在 する） (Wherein, the rings Z 2 , R 3 , and R are the same as described above. At least one hydrogen atom is bonded to the carbon atom to which the RO— group is bonded.)
で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和 単量体の製造法を提供する。 A process for producing a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer, characterized by obtaining a compound represented by the formula:
本発明は、 さらにまた、 上記のフッ素原子含有重合性不飽和単量体に 対応する繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。  The present invention still further provides a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the above-mentioned fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer.
前記高分子化合物は、 さらに、 基板密着性機能及び /"又は親水性機能 を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。  The polymer compound may further include a repeating unit having a substrate adhesion function and / or a hydrophilic function.
前記高分子化合物は、 さらに、 下記式 （9a) 又は （9b)  The polymer compound further has the following formula (9a) or (9b)
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0003
(9a) (9b) [式 （9a) 中、 環 Z 3は下記式 （10a) 、 (10b) 、 （10c) 、 ( 10d) 、 (lOe) 、 (lOf) 、 (lOg) 、 (lOh) 又は (lOi) (9a) (9b) [In the formula (9a), the ring Z 3 represents the following formula (10a), (10b), (10c), (10d), (lOe), (lOf), (lOg), (lOh), or (lOi)
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(10a) (10b) (10c) (lOd)  (10a) (10b) (10c) (lOd)
Figure imgf000011_0002
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(lOe) (10f)  (lOe) (10f)
(式中、 Y4はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ5、 Υ6 、 Υ7、 Υ8は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結 合を示す。 a、 c、 d、 eは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。 式中の環は置換基を有していてもよい） (Wherein, Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 5 , Υ 6 , Υ 7 , and Υ 8 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a bond. c, d, and e each represent an integer of 0 to 3, and b represents 1 or 2. The ring in the formula may have a substituent.
で表される何れかの環を示し、 W'は 2価の炭化水素基を示す。 R7、 R 8及び R9は、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 環 Z 3、 、 R7、 R8、 R9のうち少なく とも 2つは、 互いに結合して、 隣接す る 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 pは 0又は 1を 示し、 qは 1〜 8の整数を示す。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基 は同一であってもよく異なっていてもよい。 式 （9b) 中、 R '°は置換基 を有していてもよいアルキル基を示し、 R ' '、 R 12及び R '3は、 同一又 は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 R l°、 R 'l、 R l 2、 R 13のう ち少なく とも 2つは、 互いに結合して、 隣接する 1又は 2以上の原子と 共に環を形成していてもよい。 rは 1〜 8の整数を示す。 rが 2以上の 場合、 r個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい] で表されるビニルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位を含んでい てもよい。 And W ′ represents a divalent hydrocarbon group. R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of the rings Z 3 , R 7 , R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms. p represents 0 or 1, and q represents an integer of 1 to 8. When q is 2 or more, the groups in q parentheses may be the same or different. Wherein (9b), R '° represents an alkyl group which may have a substituent, R'', R 12 and R' 3 are the same or different, represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of R l °, R ′ l , R l 2 , and R 13 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms. r represents an integer of 1 to 8. r is 2 or more In this case, the groups in the r parentheses may be the same or different.] And may contain a repeating unit corresponding to the vinyl ether monomer represented by the formula:
前記高分子化合物は、 さ らに、 下記式 （Ha) 、 (lib) 、 (11c) 又 は (lid)  The polymer compound further has the following formula (Ha), (lib), (11c) or (lid)
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(11a) (lib) (11a) (lib)
Figure imgf000012_0002
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(11c) (lid) (11c) (lid)
[式 （11a) 中、 環 Z 4は下記式 （10a) 、 （10b) 、 （10c) 、 (lOd) (lOe) 、 (lOf) 、 (lOg) 、 (lOh) 又は （lOi) [In the formula (11a), the ring Z 4 is represented by the following formula (10a), (10b), (10c), (lOd) (lOe), (lOf), (lOg), (lOh) or (lOi)
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(10a) (10b) (10c) (lOd)  (10a) (10b) (10c) (lOd)
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(式中、 Y4はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ5、 Υ6 、 Υ7、 Υ8は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結 合を示す。 a、 c、 d、 eは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。 式中の環は置換基を有していてもよい） (Wherein, Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 5 , Υ 6 , Υ 7 , and Υ 8 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a bond. c, d, and e each represent an integer of 0 to 3, and b represents 1 or 2. The ring in the formula may have a substituent.
で表される何れかの環を示し、 W2は 2価の炭化水素基を示す。 但し、 環 Z 4及び W2は何れもフッ素原子又はフッ素原子含有基を置換基と して 有していない。 R 14、 R 15、 R 16は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子 、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 sは 0又は 1を示し、 t は 1〜 8の整数を示す。 tが 2以上の場合、 t個の括弧内の基は同一で あってもよく異なっていてもよい。 式 （lib) 中、 R 17は置換基を有し ていてもよいアルキル基を示す。 R14、 R 15、 R '6は前記に同じ。 uは 1〜 8の整数を示す。 uが 2以上の場合、 u個の括弧内の基は同一であ つてもよく異なっていてもよい。 式 （11c) 中、 環 Z 5は置換基を有して いてもよい脂環式炭素環を示す。 R18は水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示し、 R 19はフルォロアルキル基を示す 。 R 14、 R 15、 R 16は前記に同じ。 f は 1〜 6の整数を示す。 式 （lid ) 中、 環 Ζ βは置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。 R2°は 水素原子、 フッ素原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 R 14、 R 15、 R '6は前記に同じ。 gは 3又は 4を示す] And W 2 represents a divalent hydrocarbon group. However, neither of the rings Z 4 and W 2 has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group as a substituent. R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. s represents 0 or 1, and t represents an integer of 1 to 8. When t is 2 or more, the groups in the t parentheses may be the same or different. In the formula (lib), R 17 represents an alkyl group which may have a substituent. R 14, R 15, R ' 6 are as defined above. u represents an integer of 1 to 8. When u is 2 or more, the groups in the u parentheses may be the same or different. Wherein (11c), the ring Z 5 represents a good alicyclic carbon ring which may have a substituent. R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, and R 19 represents a fluoroalkyl group . R 14 , R 15 and R 16 are the same as above. f represents an integer of 1 to 6. Wherein (lid), ring Zeta beta indicates a good alicyclic carbon ring which may have a substituent. R 2 ° represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. R 14, R 15, R ' 6 are as defined above. g indicates 3 or 4]
で表されるアク リル系単量体 [伹し、 式 （la) 及び式 （lb) で表される 化合物を除く ] に対応する繰り返し単位を含んでいてもよい。 And a repeating unit corresponding to the acrylic monomer [excluding the compounds represented by the formulas (la) and (lb)].
前記高分子化合物は、 さらに、 下記式 （12a) 又は （12b)  The polymer compound further has the following formula (12a) or (12b)
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Figure imgf000014_0001
(12a) (12b)  (12a) (12b)
[式中、 Y9、 Υ 1 ϋは、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子 又は無結合を示す。 Υ ' 'は酸素原子又は一 ΝΗ—基を示す。 f は 0〜 3 の整数を示す。 式 （12a) 、 (12b) 中の環を構成する原子は置換基を有 していてもよい] [ Wherein , Y 9 and {1} each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond. Υ ″ indicates an oxygen atom or a monovalent group. f represents an integer of 0 to 3. The atoms constituting the ring in formulas (12a) and (12b) may have a substituent.]
で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含んでいてもよ レ、。 And may include a repeating unit corresponding to the cyclic unsaturated monomer represented by
本発明は、 また、 上記の高分子化合物と光酸発生剤とを少なく とも含 むフォ トレジス ト用樹脂組成物を提供する。  The present invention also provides a resin composition for photoresist containing at least the above polymer compound and a photoacid generator.
本発明は、 さらに、 上記のフォ ト レジス ト用樹脂組成物を基材又は基 板に塗布してレジス ト塗膜を形成し、 露光及び現像を経てパターンを形 成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。  The present invention further provides a method for producing a semiconductor, comprising a step of applying the above resin composition for photoresist to a substrate or substrate to form a resist coating film, and forming a pattern through exposure and development. Provide a method.
なお、 本明細書におけるビニルエーテル系単量体には、 ビエル基の水 素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。 また、 α , β 一不飽和カルボン酸エステル系単量体を便宜上ァク リル酸エステル系 単量体又はアク リル系単量体と称することがある。 また、 本明細書にお ける 「有機基」 とは、 炭素原子含有基だけでなく、 例えば、 ハロゲン原 子、 ニトロ基、 スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で 用いる。 It should be noted that the vinyl ether-based monomer in the present specification includes a compound in which a hydrogen atom of a Bier group is substituted with a substituent. For convenience, α, β monounsaturated carboxylate monomers are referred to as acrylate esters. It may be referred to as a monomer or an acrylic monomer. In addition, the term “organic group” in this specification is used in a broad sense including not only a carbon atom-containing group but also a non-metal atom-containing group such as a halogen atom, a nitro group, and a sulfonic acid group.
本発明によれば、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に F 2エキシマレーザ 一 ( 1 5 7 n m ) 等の真空紫外光に対して透過性の高い高分子化合物を 得る上で有用な新規なフッ素原子含有重合性不飽和単量体が提供される 。 また、 ポリマーに高い透明性と優れた酸脱離性及び耐エッチング性を 付与できるとともに、 フォ ト レジス ト と して要求される諸機能を付与す るための他の単量体と容易に共重合できる新規なフッ素原子含有重合性 不飽和単量体が提供される。 According to the present invention, a novel novel compound useful for obtaining a polymer compound having a high transmittance to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly, a vacuum ultraviolet light such as an F 2 excimer laser (157 nm). A fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer is provided. In addition, the polymer can be imparted with high transparency, excellent acid desorption properties and etching resistance, and can be easily co-used with other monomers for imparting various functions required as a photo resist. A novel fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer that can be polymerized is provided.
本発明の高分子化合物は、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に真空紫外光 に対して高い透明性を有する。 また、 フォ ト レジス トと して用いた場合 に、 酸脱離性、 耐エッチング性、 基板密着性等の諸特性をバランスよく 発揮する。 そのため、 該高分子化合物を含むフォ ト レジス ト用樹脂組成 物、 及び該樹脂組成物を用いた半導体の製造方法によれば、 微細なバタ ーンを高い精度で形成することができる。  The polymer compound of the present invention has high transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, especially vacuum ultraviolet light. In addition, when used as a photo resist, various properties such as acid desorption, etching resistance, and substrate adhesion are exhibited in a well-balanced manner. Therefore, according to the resin composition for photoresist containing the polymer compound and the method for manufacturing a semiconductor using the resin composition, a fine pattern can be formed with high precision.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[フッ素原子含有重合性不飽和単量体]  [Fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer]
本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体は前記式 （la) 又は （lb The fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention is represented by the formula ( la ) or ( lb )
) で表されるアク リル酸エステル系化合物である。 この単量体は不飽和 ァシル基 （R— ) の不飽和部位において重合して高分子化合物を与える 。 この単量体は分子内にフッ素原子を有しているため、 波長 3 0 0 n m 以下の光、 特に真空紫外光に対する高い透明性をポリマーに付与すると ともに、 分子内に脂環式炭素環を有しているので、 優れた耐エッチング 性を付与できる。 また、 この単量体は、 不飽和ァシルォキシ基 （R O— 基） が結合している炭素原子の隣接位に少なく とも 1つの水素原子が結 合した炭素原子が存在するので、 酸により脱離反応が進行して前記不飽 和ァシルォキシ基に相当するカルボン酸とォレフィン化合物とが生成し アルカ リ可溶性となることから、 酸脱離性付与機能を有している。 さら に、 本発明の単量体は、 フォ トレジス トと して要求される諸機能 （例え ば、 基板密着性、 透明性、 耐エッチング性等） を付与するために用いら れる各種単量体、 例えば他のァク リル系単量体やビニルエーテル系単量 体、 環状不飽和単量体などと共重合しやすい。 そのため、 例えば真空紫 外光等に対する透明性に優れ、 しかも酸脱離性、 基板密着性、 耐エッチ ング性等の特性をバランスよく具備した高分子化合物を容易に調製する ことができる。 ) Is an acrylic acid ester compound represented by the formula: This monomer polymerizes at the unsaturated site of the unsaturated acryl group (R—) to give a polymer compound. Since this monomer has a fluorine atom in the molecule, it gives the polymer high transparency to light with a wavelength of 300 nm or less, especially vacuum ultraviolet light, and also has an alicyclic carbon ring in the molecule. Excellent etching resistance Properties can be imparted. In addition, this monomer has a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded adjacent to the carbon atom to which the unsaturated acyloxy group (RO— group) is bonded. Progresses to form a carboxylic acid corresponding to the unsaturated alkoxy group and the olefin compound, and the compound becomes alkali-soluble, and thus has a function of imparting acid elimination property. Furthermore, the monomer of the present invention may be any of various monomers used for imparting various functions required as a photoresist (for example, substrate adhesion, transparency, etching resistance, etc.). For example, it is easily copolymerized with other acryl-based monomers, vinyl ether-based monomers, and cyclic unsaturated monomers. Therefore, it is possible to easily prepare a polymer compound having excellent transparency to, for example, vacuum ultraviolet light and the like, and having well-balanced properties such as acid desorption property, substrate adhesion, and etching resistance.
式 （la) において、 環 Z 1は脂環式炭素環を示す。 脂環式炭素環と し ては、 特に限定されず、 単環 （ 3〜 2 0員の単環等） 及び多環 （橋架け 環） （ 2〜 5環を有する多環等） の何れであってもよい。 但し、 該脂環 式炭素環が多環である場合には、 環を構成する原子の一部 （例えば、 1 〜 3程度の炭素原子） が酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子で置換されて いてもよい。 この場合、 式 （ 2 ) で表される不飽和ァシル基を含む基が 結合している環は少なく とも炭素環を構成しているのが好ましい。 In the formula (la), the ring Z 1 represents an alicyclic carbocycle. The alicyclic carbocycle is not particularly limited, and may be any of a monocycle (eg, a 3- to 20-membered monocycle) and a polycycle (eg, a bridged ring) (eg, a polycycle having 2 to 5 rings). There may be. However, when the alicyclic carbocycle is polycyclic, some of the atoms constituting the ring (for example, about 1 to 3 carbon atoms) are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Is also good. In this case, it is preferable that at least the ring to which the group containing the unsaturated acyl group represented by the formula (2) is bonded forms a carbocyclic ring.
環 Z 1の代表的な例と して、 前記式 （3a) 、 ( 3b) 又は （3c) で表さ れる環が挙げられる。 式中、 Y 'はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原 子を示し、 Υ 2、 Υ 3は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子 又は無結合を示す。 アルキレン基と しては、 例えば、 メチレン、 ェチレ ン、 ジメチルメチレン、 プロ ピレン、 ト リメチレン基などの直鎖状又は 分岐鎖状の炭素数 1〜 3程度 （好ましくは 1又は 2 ) のアルキレン基な どが挙げられる。 Υ ι、 Υ 2と しては、 特にメチレン基等の炭素数 1〜 3 のアルキレン基又は酸素原子が好ましい。 Y 3と しては、 特にメチレン 基等の炭素数 1〜 3のアルキレン基、 酸素原子又は無結合であるのが好 ましい。 k、 nは、 それぞれ 0〜 3の整数を示し、 好ましくは 0〜 2、 特に好ましくは 0又は 1である。 mは 1又は 2を示す。 式 （3a) 〜 （3c ) 中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい。 As a representative example of the ring Z 1, wherein the formula (3a), include the rings represented by (3b) or (3c). In the formula, Y ′ represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 2 and Υ 3 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or no bond. Examples of the alkylene group include a linear or branched alkylene group having about 1 to 3 (preferably 1 or 2) carbon atoms such as methylene, ethylene, dimethylmethylene, propylene, and trimethylene groups. And so on. Upsilon iota, Upsilon is a 2, especially 1 carbon atoms such as a methylene group 3 Is preferably an alkylene group or an oxygen atom. Y 3 is particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an oxygen atom or no bond. k and n each represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, particularly preferably 0 or 1. m represents 1 or 2. The atoms constituting the ring in formulas (3a) to (3c) may have a substituent.
式 （3a) で表される環 （以下の括弧内は環式基名） には、 例えば、 ノ ルボルナン環 （ノルボルナン一 2—ィル基など） 、 テ トラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン環 （テ トラシクロ [ 4. 4. 0. 1 2 ' 5. 1 7' 10] ドデカン一 3—ィル基など） 、 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン環 （ 7 —ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン一 2 —ィル基など） などが含まれる。 The ring represented by the formula (3a) (in the following parentheses, the cyclic group name) includes, for example, a norbornane ring (such as a norbornane-1-yl group), a tetracyclo [4.4.0.I 2 5 '. I 7' 10] (such as Te Torashikuro [4.4.1 0.1 2 '5.1 7' 10] dodecane one 3-I le group) dodecane ring, 7- Okisabishikuro [2.2.1] Heptane ring (7-oxabicyclo [2.2.1] heptane 1-2-yl group, etc.) is included.
式 （3b) で表される環 （以下の括弧内は環式基名） には、 例えば、 シ クロペンタン環 （シクロペンチル基） 、 シクロへキサン環 （シクロへキ シル基） 、 パーヒ ドロインデン環 （パーヒ ドロインデン一 1—ィル基な ど） 、 デカ リ ン環 （デカ リ ン一 1 —ィル基など） 、 パーヒ ドロフルォレ ン環 （パーヒ ドロフルオレン一 1—ィル基など） 、 パーヒ ドロアントラ セン環 （パーヒ ドロアントラセン一 1—ィル基など） 、 ト リシクロ [ 5 . 2. 1. 02' 6] デカン環 （トリシクロ [ 5. 2. 1 . 02' 6] デカン 一 3 —ィル基など） 、 ト リシクロ [ 6. 2. 1 . 0 2' 7] ゥンデカン環 (ト リ シクロ [ 6 . 2. 1 . 02' 7] ゥンデカン一 3—ィル基など） な どが含まれる。 The ring represented by the formula (3b) (in the following parentheses, the cyclic group name) includes, for example, a cyclopentane ring (cyclopentyl group), a cyclohexane ring (cyclohexyl group), a perhydroindene ring (purchic). Droindene-11-yl group, etc., Decalin ring (Decalin-11-yl group, etc.), Perhydro-fluorene ring (Puryl-Drofluorene-11-yl group, etc.), Perhydro-anthracene ring ( Pahi like mud anthracene one 1-I le group), bets Rishikuro [5 2.1.2 0 2. '6] decane ring (tricyclo [5.2.1 0 2.' 6] decane one 3 - I le groups such as ), such as preparative Rishikuro [6.2.1. 0 2 '7] Undekan ring (g Li cyclo [6. 2.1. 0 2' 7] Undekan one 3-I le group), etc. are included.
式 （3c) で表される環 （以下の括弧内は環式基名） には、 ァダマンタ ン環 （ァダマンタン一 1 —ィル基、 ァダマンタン一 2—ィル基など） が 含まれる。  The ring represented by the formula (3c) (the cyclic group name in the parentheses below) includes an adamantane ring (such as an adamantane-11-yl group or an adamantane-12-yl group).
環 Z 1を構成する原子は置換基を有していてもよい。 該置換基と して は、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ハロアルキル基、 ァリール基 、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されて いてもよいヒ ドロキシ （ハ口） アルキル基、 保護基で保護されていても よいアミノ基、 保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、 保護基 で保護されていてもよいスルホ基、 ォキソ基、 ニトロ基、 シァノ基、 保 護基で保護されていてもよいァシル基などが挙げられる。 Atoms constituting the ring Z 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group , A hydroxyl group which may be protected by a protecting group, a hydroxyl group which may be protected by a protecting group, an amino group which may be protected by a protecting group, and a protected group which may be protected by a protecting group. Carboxyl group which may be protected, sulfo group which may be protected by a protecting group, oxo group, nitro group, cyano group, and acyl group which may be protected by a protecting group.
前記ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素原子などが 挙げられる。 アルキル基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル 、 イソプロピノレ、 ブチル、 イソブチル、 ブチル、 t—ブチノレ、 へキ シル、 ォクチル、 デシル基などの C い，。アルキル基 （好ましくは、 d - 5アルキル基） などが挙げられる。 ノヽロアルキル基と しては、 例えば、 クロロメチル基などのクロ口アルキル基 ； トリフルォロメチル、 2 , 2Examples of the halogen atom include a fluorine, chlorine, and bromine atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropynole, butyl, isobutyl, butyl, t-butynole, hexyl, octyl, decyl and the like. And an alkyl group (preferably, a d- 5 alkyl group). Examples of the noroalkyl group include a cycloalkyl group such as a chloromethyl group; trifluoromethyl, 2, 2
, 2 — ト リ フノレオロェチノレ、 ペンタフノレォロェチノレ基などのフノレオロ ア ルキル基 （例えば Cい！。フルォロアルキル基、 好ましくは C t - 5フルォ 口アルキル基） などが挙げられる。 ァリール基と しては、 例えば、 フエ ニル、 ナフチル基などが挙げられる。 ァリール基の芳香環は、 例えば、 フッ素原子などのハロゲン原子、 メチル基などの C アルキル基、 ト リフルォロメチル基など C 5ハロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 メ ト キシ基などの C 4アルコキシ基、 アミ ノ基、 ジアルキルアミノ基、 力 ルボキシル基、 メ トキシカルボニル基などのアルコキシ力ノレボニル基、 ニトロ基、 シァノ基、 ァセチル基などのァシル基等の置換基を有してい てもよレ、。 ヒ ドロキシ （ハ口） アルキル基と しては、 例えば、 ヒ ドロキ シメチノレ、 ヒ ドロキシェチル、 ヒ ドロキシプロピノレ、 1ーヒ ドロキシ一 1 _メチルェチル基、 2 , 2， 2— トリ フノレオ口一 1— ト リフルォロメ チル一 1—ヒ ドロキシェチル基など [好ましくは、 ヒ ドロキシー C アルキル基、 ヒ ドロキシ一 C 4ハロアルキル基等] が挙げられる。 前記ヒ ドロキシル基や、 ヒ ドロキシ （ハ口） アルキル基におけるヒ ド 口キシル基の保護基としては、 有機合成の分野で慣用の保護基、 例えば, 2 — trifluorophenolic groups such as trifluorophenolic groups and pentafluorophenolic groups (eg, C! Fluoroalkyl groups, preferably Ct-5 fluoroalkyl groups). Examples of aryl groups include phenyl and naphthyl groups. Aromatic ring Ariru groups are, for example, a halogen atom such as fluorine atom, C alkyl group such as methyl group, C 5 haloalkyl group such as preparative Rifuruoromechiru group, arsenate Dorokishiru group, C 4 alkoxy group such as main bets alkoxy group, amino Group, dialkylamino group, alkoxy group, alkoxy group such as methoxycarbonyl group, nitro group, cyano group, acetyl group and the like. Examples of the hydroxy (C) alkyl group include, but are not limited to, hydroxymethinenor, hydroxyshetyl, hydroxypropynole, 1-hydroxy-11-methylethyl group, and 2,2,2-triphenylenole. such as preparative Rifuruorome chill one 1-arsenide Dorokishechiru group [preferably, human Dorokishi C alkyl group, human Dorokishi one C 4 haloalkyl group], and. Hydrogen in the above-mentioned hydroxyl group and hydroxy (haguchi) alkyl group Examples of the protecting group for the xyl group include protecting groups commonly used in the field of organic synthesis, for example,
、 ァノレキル基 （例えば、 メチノレ、 t —ブチノレ基などの C 4アルキル基 など） 、 ァルケ-ル基 （例えば、 ァリル基など） 、 シクロアルキル基 ( 例えば、 シクロへキシル基など） 、 ァリール基 （例えば、 2， 4ージニ トロフエニル基など） 、 ァラルキル基 （例えば、 ベンジル基など） ； 置 換メチル基 （例えば、 メ トキシメチル、 メチルチオメチル、 ベンジルォ キシメチル、 t 一ブトキシメチル、 2—メ トキシエ トキシメチル基など ) 、 置換ェチル基 （例えば、 1—エトキシェチル基など） 、 テ トラヒ ド 口ビラニル基、 テ トラヒ ドロフラニル基、 1—ヒ ドロキシアルキル基 （ 例えば、 1 —ヒ ドロキシェチル基など） 等の、 ヒ ドロキシル基とァセタ ール又はへミアセタール基を形成可能な基 ； ァシル基 （例えば、 ホルミ ノレ、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブチリル、 ビバロイル基 などの C 脂肪族ァシル基 ； ァセ トァセチル基 ； ベンゾィル基などの 芳香族ァシル基など） 、 アルコキシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカ ルボニル基などの C アルコキシ一カルボ二ノレ基など） 、 ァラルキル ォキシカルボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 置換シリル基 （ 例えば、 トリメチルシリル基など） など、 及び、 分子内にヒ ドロキシル 基 （ ヒ ドロキシメチル基を含む） が 2以上存在するときには、 置換基を 有していてもよい 2価の炭化水素基 （例えば、 メチレン、 ェチリデン、 イソプロピリデン、 シクロペンチリデン、 シクロへキシリデン、 ベンジ リデン基など） などが例示できる。 , An aralkyl group (for example, a C 4 alkyl group such as a methynole, t-butynol group, etc.), an alkenyl group (for example, an aryl group, etc.), a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (for example, , An 2,4-dinitrophenyl group, an aralkyl group (for example, a benzyl group); a substituted methyl group (for example, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl group, etc.), A hydroxy group and an aceta group, such as a substituted ethyl group (for example, 1-ethoxyxetyl group), a tetralanyl-open-vilanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a 1-hydroxyalkyl group (for example, 1-hydroxyxyl group). A group capable of forming a hydroxyl or hemiacetal group; an acyl group (eg, C-aliphatic acyl groups such as forminole, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, and bivaloyl groups; acetoacetyl groups; aromatic acetyl groups such as benzoyl groups; and alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl) An alkoxy-carbinole group, an aralkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted rubamoyl group, a substituted silyl group (eg, a trimethylsilyl group, etc.), and a hydroxy group (including a hydroxymethyl group) in the molecule. When two or more are present, examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent (for example, methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, benzylidene group and the like).
前記アミノ基の保護基と しては、 例えば、 前記ヒ ドロキシル基の保護 基と して例示したアルキル基、 ァラルキル基、 ァシル基、 アルコキシ力 ルポニル基などが挙げられる。 また、 カルボキシル基、 スルホ基の保護 基と しては、 例えば、 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 ブ トキシ基などの C 6アルコキシ基など） 、 シクロアルキルォキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ト リ アルキルシリルォキシ基 、 置換基を有していてもよいアミノ基、 ヒ ドラジノ基、 アルコキシカル ボニルヒ ドラジノ基、 ァラルキルカルボニルヒ ドラジノ基などが挙げら れる。 Examples of the protecting group for the amino group include the alkyl group, aralkyl group, acyl group, and alkoxyl group as exemplified as the protecting group for the hydroxy group. Examples of the carboxyl group and sulfo group protecting group include, for example, an alkoxy group (for example, a C 6 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, butoxy group, etc.), a cycloalkyloxy group, Examples include an aryloxy group, an aralkyloxy group, a trialkylsilyloxy group, an optionally substituted amino group, a hydrazino group, an alkoxycarbonylcarbonylhydrazino group, an aralkylcarbonylhydrazino group, and the like.
前記ァシル基と しては、 例えば、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオ-ル Examples of the acyl group include formyl, acetyl, and propiole.
、 プチリル、 イソプチリル、 ビバロイル基などの C ぃ 6脂肪族ァシル基 ； ァセ トァセチル基 ； ベンゾィル基などの芳香族ァシル基などが挙げら れる。 ァシル基の保護基と しては有機合成分野で慣用の保護基を使用で きる。 ァシル基の保護された形態と しては、 例えば、 ァセタール （へミ ァセタールを含む） などが挙げられる。 And C 6 aliphatic aliphatic groups such as butyryl, isoptyryl and bivaloyl groups; acetoacetyl groups; and aromatic acyl groups such as benzoyl groups. As the protecting group for the acyl group, a protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of the protected form of the acyl group include acetal (including hemi-acetal).
環 Z 1の置換基が 2以上の場合、 それらが互いに結合して、 環 Z 1を構 成する炭素原子と共に 4員以上の環、 例えばシクロアルカン環、 ラク ト ン環などを形成していてもよい。 これらの環は、 フッ素原子等のハロゲ ン原子などの置換基 （前記環 Z 1を構成する原子が有していてもよい置 換基ど同様の置換基） を有していてもよい。 If substituents on the ring Z 1 is 2 or more, they are combined with each other, 4-membered or more ring with the carbon atom to which the ring Z 1 to configure, for example, cycloalkane ring, to form a like Lac tons ring Is also good. These rings may have a substituent such as halogen atom such as a fluorine atom (said ring Z 1 configured to atoms may location substituent throat same substituent group which may have a).
上記の置換基の中でも、 フッ素原子、 フルォロアルキル基 （例えば、 トリ フルォロメチル、 2 , 2 ， 2— ト リフノレォロェチル、 ペンタフルォ 口ェチル基などの C い i。フルォロアルキノレ基、 特に C い 5フルォロアノレ キル基等） 、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプ 口ピル、 ブチル基などの C卜，。アルキル基等） などが好ましい。 環 Z ' における置換基の数は、 0 〜 5程度、 好ましくは 0 〜 3程度である。 式 （la) 中、 R l、 R 2は、 それぞれ、 アルキル基又はフルォロアルキ ル基を示す。 なお、 本明細書では、 アルキル基とフルォロアルキル基と をまとめて 「フッ素化されていてもよいアルキル基」 と称することがあ る。 R '及び R 2は同一の基であっても異なる基であってもよい。 前記ァ ルキル基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル 、 プチル、 イソブチノレ、 s —プチル、 t—ブチノレ、 ペンチノレ、 イソペン チル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノエル、 デシル、 ドデシル基な どの炭素数 1〜 1 5程度 （好ましくは 1〜 1 2程度） の直鎖状又は分岐 鎖状アルキル基などが挙げられる。 Among the above substituents, a fluorine atom, a fluoroalkyl group (for example, C.sub.i such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoromethyl or pentafluoroethyl); There 5 Furuoroanore kills group), an alkyl group (e.g., methyl, Echiru, propyl, isopropoxy port pills, C Bok and butyl group. alkyl group, or the like) is preferable. The number of substituents in the ring Z ′ is about 0 to 5, preferably about 0 to 3. In the formula (la), R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a fluoroalkyl group. In this specification, an alkyl group and a fluoroalkyl group may be collectively referred to as an “optionally fluorinated alkyl group”. R ′ and R 2 may be the same or different groups. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. , Butyl, isobutylinole, s-butyl, t-butylinole, pentinole, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, noel, decyl, dodecyl, etc., having about 1 to 15 (preferably about 1 to 12) carbon atoms. A straight-chain or branched-chain alkyl group is exemplified.
前記フルォロアルキル基と しては、 例えば、 前記アルキル基の少なく とも 1つの水素原子がフッ素原子に置換された、 炭素数 1〜 1 5程度 （ 好ましくは 1〜 1 2程度、 さらに好ましくは 2〜 1 0程度） の直鎖状又 は分岐鎖状のフルォロアルキル基などが挙げられる。 このようなフルォ 口アルキル基の代表的な例と して、 トリフルォロメチル、 ペンタフルォ ロェチル、 2 , 2， 2— ト リフルォロェチノレ、 2 , 2， 2— ト リフノレオ ロ ー 1 _ (ト リフルォロメチル） ェチル、 ヘプタフルォロプロピル、 2 ， 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルォロプロピル、 2 , 2， 3 , 3—テ トラ フノレオ口プロピル、 ノナフルォロプチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 4 —ヘプタフルォロブチル、 2， 2 , 3， 3 , 4 , 4—へキサフルォロブ チル、 ゥンデカフルォロペンチル、 2 , 2 , 3， 3， 4 , 4 , 5 , 5， 5—ノナフノレォロペンチノレ、 2， 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5—ォクタ フルォロペンチル、 トリデカフルォ口へキシル、 2 , 2 , 3， 3， 4， Examples of the fluoroalkyl group include, for example, about 1 to 15 carbon atoms (preferably about 1 to 12 carbon atoms, more preferably about 2 to 1 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom of the above alkyl group is substituted with a fluorine atom. 0) linear or branched fluoroalkyl groups. Representative examples of such a fluoroalkyl group include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoretinole, 2,2,2-trifurenolero 1 _ ( Trifluoromethyl) ethyl, heptafluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,3,3-tetratetrafluoropropyl, nonafluoropropyl, 2,2 , 3,3,4,4,4,4—Heptafluorobutyl, 2,2,3,3,4,4—Hexafluorobutyl, Ndecafluoropentyl, 2,2,3,3,4 , 4,5,5,5—nonafnorolopentinole, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, tridecafluorohexyl, 2,2,3,3,4,
4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ゥンデカフロォ口へキシノレ、 2 , 2 , 3 , 3 ， 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6—デカフ口才口へキシノレ、 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ノナフロォ口へキシノレ、 ペンタデカフルォロヘプ チル、 2， 2 , 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7 , 7， 7— トリデ カフロォ口へプチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7， 7— ドデカフロォ口へプチル、 ヘプタデカフルォロォクチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 8—ペンタデカフ 口ォロォクチル、 ノナデカフルォロノ二ノレ、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4，4, 5, 5, 6, 6, 6 ゥ ゥ カ カ キ シ, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6 カ カ デ, 5,5,6,6,6—Nonafuro hexinole, pentadecafluoroheptyl, 2,2,3,3,4,4,4,5,5,6,6,7,7,7— Tride Caf フ ロ ro heptyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7—Dodekafro mouth heptyl, heptadecafluoroctyl, 2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6,6,7,7,8,8,8-pentadecaf orococtyl, nonadecafluoroninole, 2,2,3,3,4,4,4
5 , 5 , 6 , 6 , 7， 7 , 8 , 8 , 9 , 9， 9—ヘプタデカフロォロノ ニル、 ヘンィコサフルォロデシル、 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7， 8 , 8， 9 , 9 , 1 0， 1 0 , 1 0—ノナデカフロォ 口デシル基などが挙げられる。 5,5,6,6,7,7,7,8,8,9,9,9—Heptadecafluorono Nil, henicosafluorodecyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10— Nonadecafluoro decyl group and the like.
式 （la) 中、 Wは単結合又は連結基を示す。 連結基と しては、 例えば 、 置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基、 エーテル結合 （酸素原 子） 、 チォエーテル結合 （硫黄原子） 、 カルボニル基、 チォカルボニル 基、 置換されていてもよい— NH—基、 これらが複数個結合した 2価の 基などが挙げられる。  In the formula (la), W represents a single bond or a linking group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, an ether bond (oxygen atom), a thioether bond (sulfur atom), a carbonyl group, a thiocarbonyl group, and a substituted group. -NH- group, divalent group in which a plurality of these groups are bonded, and the like.
前記 2価の炭化水素基には、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の脂環式 炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基及びこれらが 2以上結合した炭化 水素基が含まれる。 これらの炭化水素基には 1価の炭化水素基 （脂肪族 炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基又はこれらが 2以上 結合した炭化水素基） が 1又は 2以上結合していてもよい。 また、 2価 の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。 置換基と して は、 前記環 Z 1の置換基と同様の基が挙げられる。 The divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which two or more of these groups are bonded. . One or more monovalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, or hydrocarbon groups in which two or more of these groups are bonded) are bonded to these hydrocarbon groups. May be. Further, the divalent hydrocarbon group also includes a hydrocarbon group having a substituent. Is a substituent group include the same groups as the substituents of the ring Z 1.
2価の炭化水素基の代表的な例と して、 例えば、 メチレン、 メチルメ チレン、 ェチゾレメチレン、 ジメチノレメチレン、 ェチノレメチノレメチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 ト リ メチレン、 テ トラメチレン基などのアルキ レン基 ； プロぺニレン基などのアルケニレン基 ； 1 , 3—シク ロペンチ レン、 1 , 2—シク ロへキシレン、 1 , 3—シク ロへキシレン、 1， 4 —シク ロへキシレン基などのシク ロアルキレン基 ； シク ロプロ ピレン、 シク ロペンチリデン、 シク ロへキシリデン基などのシク ロアルキリデン 基 ； フエ二レン基などのァ リ一レン基 ； ベンジリデン基 ； 及びこれらの 基が有する水素原子のうち少なく とも 1つがフッ素原子で置換された基 などが挙げられる。  Representative examples of divalent hydrocarbon groups include, for example, alkylene groups such as methylene, methylmethylene, ethizolemethylene, dimethylenolemethylene, ethynolemethinolemethylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups. Alkenylene group such as propenylene group; 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene group Cycloalkylene groups such as cyclopropylene, cyclopentylidene and cyclohexylidene groups; arylene groups such as phenylene groups; benzylidene groups; and at least one hydrogen atom among these groups. A group in which one is substituted with a fluorine atom.
— NH—基の置換基と しては、 メチル、 ェチル基などのアルキル基 （ C ,— アルキル基など） 、 ァセチル基などのァシル基 （C 6ァシル基な ど） 、 メ トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基 （C ,- ァ ルコキシーカルボニル基など） などが挙げられる。 2価の炭化水素基等 が複数個結合した 2価の基としては、 例えば、 2価の炭化水素基と酸素 原子とが結合した基、 2以上の 2価の炭化水素基が酸素原子を介して結 合した基、 エステル基、 アミ ド基などが挙げられる。 — As a substituent of the NH— group, an alkyl group such as a methyl or ethyl group ( A carbonyl group such as a C 6 -alkyl group; an acetyl group such as an acetyl group (such as a C 6 -acyl group); and an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group (such as a C, -alkoxycarbonyl group). Examples of the divalent group in which a plurality of divalent hydrocarbon groups are bonded include, for example, a group in which a divalent hydrocarbon group is bonded to an oxygen atom, and a group in which two or more divalent hydrocarbon groups are bonded via an oxygen atom. Group, ester group, amide group and the like.
式 （la) において、 Rは前記式 （ 2 ) で表される不飽和ァシル基を示 す。 式 （ 2 ) 中、 R4、 R 5、 R 6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子 、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 アルキル基及びフルォロ アルキル基と しては、 前記 R R 2において例示した基が挙げられる。 R4と しては、 フッ素原子又は炭素数 1〜 3のフルォロアルキル基が好 ましく、 中でも ト リ フルォロメチル基が好ましい。 R 5、 R6と しては、 それぞれ、 水素原子、 炭素数 1〜 3のアルキル基、 炭素数 ;！〜 3のフル ォロアルキル基が好ましく、 中でも水素原子が好ましい。 In the formula (la), R represents an unsaturated acetyl group represented by the formula (2). In the formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. As the alkyl group and Furuoro alkyl groups include groups exemplified in the RR 2. As R 4 , a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and among them, a trifluoromethyl group is preferable. R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carbon number; Preferred are 3 to 3 fluoroalkyl groups, of which a hydrogen atom is particularly preferred.
式 （ 2 ) で表される不飽和ァシル基の代表的な例と して、 2— トリフ ノレォロメチル一 2 _プロぺノィル基 （= α— ト リフルォロメチルァク リ ロイノレ基） 、 2— フノレオロー 2—プロぺノィノレ基 （= α—フノレオロアク リ ロイル基） 、 ァク リ ロイル基、 メタク リ ロイル基などが挙げられる。 なお、 式 （la) においては、 R R 2、 R 4、 R 5、 R eの少なく とも 1 つはフッ素原子又はフルォロアルキル基である。 As typical examples of the unsaturated acetyl group represented by the formula (2), 2-trinochloromethyl-1-propyl group (= α-trifluoromethylacrylinoyl group), Examples include phenololeol 2-propynole group (= α-phenolyl acryloyl group), acryloyl group, and methacryloyl group. In the formula (la), one at least of RR 2, R 4, R 5 , R e is fluorine atom or Furuoroarukiru group.
式 （la) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位 （α位） の炭素原子にフッ素原 子が結合していると酸脱離性が低下するため、 R O—基が結合している 炭素原子の隣接位 （ct位） の何れの炭素原子にもフッ素原子が結合して いないのが好ましい。 In the fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (la), if a fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO group is bonded ( α position). Since the acid elimination property is reduced, it is preferable that no fluorine atom is bonded to any carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO group is bonded (ct position).
また、 式 （la) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体の中で も、 好ましい単量体と して、 （ i ) 環 Z 1にフッ素原子又はフルォロア ルキル基 （例えば C 。フルォロアルキル基、 特に C i- 5フルォロアル キル基） が結合している単量体、 （ii) R 1及び R 2のうち少なく とも一 方が 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基である単量体、 （iii ) R 1及び R 2が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよい アルキル基である単量体、 又は （iv) R 1及び R 2のうち少なく とも一方 が炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基である単量体が 挙げられる。 Further, among the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomers represented by the formula (la), Also preferred as a monomer, (i) ring Z 1 fluorine atom or Furuoroa alkyl group (e.g., C. Furuoroarukiru groups, in particular C i-5 Furuoroaru kills group) monomer is bonded, (ii ) A monomer in which at least one of R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group having a hydrogen atom at position 1, (iii) both R 1 and R 2 are fluorinated having a hydrogen atom at position 1. And (iv) a monomer in which at least one of R 1 and R 2 is an optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms.
前記環 Z 1にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している単量 体 （ i ) に対応する繰り返し単位 （モノマー単位） を含む高分子化合物 は、 波長 3 0 0 nm以下の光、 と りわけ真空紫外光に対する透過性に特 に優れ、 レジス トの感度や解像度を一層向上できる。 環 Z 1に結合する フッ素原子及びフルォロアルキル基の数は 1つでもよく 2以上であって もよい。 Said ring Z 1 fluorine atom or a polymer compound containing a repeating unit (monomer unit) which Furuoroarukiru groups correspond to monomers that are linked (i), the wavelength 3 0 0 nm or less light, the Riwake vacuum It is particularly excellent in the transmittance of ultraviolet light, and can further improve the sensitivity and resolution of the resist. The number of fluorine atoms and Furuoroarukiru group bonded to the ring Z 1 may be two or more may be one.
前記 R 1及び R2のうち少なく とも一方が 1位に水素原子を有するフル ォロアルキル基である単量体 （ii) に対応する繰り返し単位を含む高分 子化合物は、 光透過性及び酸脱離性に特に優れ、 そのためレジス トの感 度や解像性をより向上させることができる。 1位に水素原子を有するフ ルォロアルキル基と しては、 前記フルォロアルキニル基と して例示した 基のうち 1位に水素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のフルォロアルキ ル基、 例えば、 2， 2 , 2— トリフルォロェチル、 2 , 2 , 2— ト リフ ノレオロー 1 _ ( ト リ フノレオロメチル） ェチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 3—ぺ ンタフルォロプロ ピル、 2， 2 , 3 , 3—テ トラフルォロプロ ピル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4， 4 , 4—ヘプタフノレォロブチル、 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4—へキサフルォロブチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 5 ーノナフルォロペンチル、 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4， 5 , 5—ォクタフ ルォロペンチル、 2 , 2， 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ゥン デカフ口才口へキシル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4， 4， 5， 5 , 6 , 6—デ カフロォ口へキシル、 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ノナフ口 ォ口へキシノレ、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7， 7 一 トリデカフ口才口へプチル、 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7— ドデカフロォ口へプチル、 2， 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7 , 8 , 8， 8 _ペンタデカフ口ォロォクチル、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8， 9 , 9 , 9一 ヘプタデカフロォロノニル、 2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9， 1 0， 1 0 , 1 0—ノナデカフロォロデシ ル基などが挙げられる。 該フルォロアルキル基の炭素数は、 例えば 2〜 1 5、 好ましくは 2〜 1 2、 さらに好ましくは 2〜 1 0程度である。 前 記 （ii) の単量体において、 R '及び R2の両方が 1位に水素原子を有す るフルォロアルキル基であってもよい。 その場合、 R 1及び R2は同一の 基であっても異なる基であってもよい。 A polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer (ii) in which at least one of the R 1 and R 2 is a fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position has a light transmittance and an acid elimination property. It is particularly excellent in resolution, so that the sensitivity and resolution of the resist can be further improved. Examples of the fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position include a linear or branched fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position among the groups exemplified as the fluoroalkynyl group, for example, 2,2,2—Trifluoroethyl, 2,2,2—Trifnoreolol 1 _ (trifnorelomethyl) ethyl, 2,2,3,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,3,3 —Tetrafluoropropyl, 2,2,3,3,4,4,4—Heptafnorolobutyl, 2,2,3,3,4,4—Hexafluorobutyl, 2,2,3, 3,4,4,5,5,5-Nonafluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octaf Fluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-Dencaph hexyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6—De cafolo hexyl, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6, 6, 6—Nonaf hexol, 2, 2, 3, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6 , 6, 7, 7, 7, 7, 1, 3, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7 — Dodecafuro heptyl, 2, 2, 3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8_pentadecaf oroctyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 7,8,8,9,9,9,1 Heptadecafluorononyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9 , 10,10,10-nonadecafluorodecyl group and the like. The number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is, for example, about 2 to 15, preferably about 2 to 12, and more preferably about 2 to 10. In the monomer (ii), both R ′ and R 2 may be a fluoroalkyl group having a hydrogen atom at the 1-position. In that case, R 1 and R 2 may be the same group or different groups.
前記 R 1及び R 2が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていても よいアルキル基である単量体 （iii) に対応する繰り返し単位を含む高 分子化合物は、 酸脱離性が極めて良好であり、 レジス トの感度や解像性 を一層向上できる。 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよい アルキル基と しては、 前記アルキル基及びフルォロアルキル基として例 示した基のうち 1位に水素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル 基 （例えば炭素数 1〜 1 5のアルキル基、 好ましくは炭素数 1〜 1 2の アルキル基） 及びフルォロアルキル基 （例えば炭素数 2〜 1 5のフルォ 口アルキル基、 好ましくは炭素数 2〜 1 2のフルォロアルキル基、 さら に好ましくは 2〜 1 0のフルォロアルキル基） が挙げられる。 この場合 、 R '及び R2は同一の基であっても異なる基であってもよい。 前記 R 1及び R 2のうち少なく とも一方が炭素数 3以上 （例えば 3〜 1 5程度、 好ましくは 3〜 1 0程度、 さらに好ましくは 4〜 1 0程度） の フッ素化されていてもよいアルキル基である単量体 （iv) に対応する繰 り返し単位を含む高分子化合物は酸脱離性が特に良好であり、 レジス ト の感度や解像性の点で有利である。 炭素数 3以上のフッ素化されていて もよいアルキル基には、 前記アルキル基及びフルォロアルキル基と して 例示した基のうち炭素数が 3以上のものが含まれる。 1及び!^2が共に 炭素数 3以上のフッ素化されていてもよいアルキル基であってもよい。 その場合、 R 1及び R2は同一の基であっても異なる基であってもよい。 式 （la) で表されるフッ素原子含有重合性単量体の代表例と して以下 の化合物が例示される。 澴 Z 1が式 （3a) で表される環である代表的な 化合物と しては、 例えば、 2 _ [ 1— ( 2— ト リフルォロメチル一 2— プロぺノィルォキシ） 一 1 —メチルェチル] ノルボルナン、 2— [ 1 —The high molecular compound containing a repeating unit corresponding to the monomer (iii) in which both R 1 and R 2 are an optionally fluorinated alkyl group having a hydrogen atom at the 1-position has an extremely high acid elimination property. It is good and can further improve the sensitivity and resolution of the resist. Examples of the optionally fluorinated alkyl group having a hydrogen atom at the 1-position include straight-chain or branched-chain alkyl groups having a hydrogen atom at the 1-position among the groups exemplified as the alkyl group and the fluoroalkyl group. Groups (for example, alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms) and fluoroalkyl groups (for example, fluoroalkyl groups having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms). And more preferably 2 to 10 fluoroalkyl groups). In this case, R ′ and R 2 may be the same or different groups. At least one of R 1 and R 2 has 3 or more carbon atoms (for example, about 3 to 15, preferably about 3 to 10, more preferably about 4 to 10), and may be fluorinated alkyl. A polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer (iv) as a group has particularly good acid elimination property, and is advantageous in terms of resist sensitivity and resolution. The optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms includes those having 3 or more carbon atoms among the groups exemplified as the alkyl group and the fluoroalkyl group. Both 1 and! ^ 2 may be an optionally fluorinated alkyl group having 3 or more carbon atoms. In that case, R 1 and R 2 may be the same group or different groups. As typical examples of the fluorine atom-containing polymerizable monomer represented by the formula (la), the following compounds are exemplified.代表 As a representative compound in which Z 1 is a ring represented by the formula (3a), for example, 2 _ [1-(2-trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy)-1-methylethyl] norbornane, twenty one -
( 2— トリ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1， 2—ジメ チルプロピル] ノルボルナン、 2— [ 1— ( 2— ト リ フルォロメチル— 2—プロぺノィルォキシ） _ 1ーメチルブチル] ノルボルナン、 2— [ 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1ーメチ ルペンチル] ノルボルナン、 2— [ 1— ( 2— トリ フルォロメチル一 2 一プロぺノィルォキシ） 一 1—メチルヘプチル] ノノレボルナン、 2 , 3 一ビス （ト リ フルォロメチノレ） 一 5— [ 1— （ 2— トリ フルォロメチノレ 一 2—プロぺノイ ノレオキシ） 一 1 —メチルペンチノレ] ノノレボルナン、 1 , 2 , 3 , 3 , 4 , 5 , 5 , 6， 6， 7 , 7—ゥンデ力フルオロー 2— [ 1— ( 2 _ ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1—メ チルペンチル] ノルボルナン、 2 _ [ 3 , 3， 3 _ トリフルオロー 1— ( 2— トリ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1—メチルプ 口ピル Ί ノルボルナン、 2— [ 3 , 3， 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 7—ゥンデカフノレオロー 1— ( 2— ト リフルォロメチノレー 2—プロ ぺノィルォキシ） 一 1—メチルヘプチル] ノルボルナン、 2— [ 3 , 3 , 4， 4， 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7 , 8 , 8 , 9， 9 , 9—ペンタデカ フノレオロー 1― ( 2— ト リ フルォロメチノレー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 1 ーメチノレノニノレ] ノルボノレナン、 2— [ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7， 7， 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0， 1 0—ヘプタデカフル オロー 1一 （ 2— ト リフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ） _ 1 —メチルデシル] ノルボルナン、 2— [ 3 , 3 , 3— トリ フルオロー 1 ― ( 2， 2 , 2— ト リフルォロェチル） 一 1— ( 2— ト リ フルォロメチ ル一 2—プロぺノィルォキシ） プロピル] ノルボルナン、 2— [ 3， 3 , 3— トリ フノレオ口一 1— ( 2 , 2 , 2— トリフノレオロェチノレ） 一 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） プロピル] — 2 — ト リフルォロメチルノルボルナン、 3— [ 3， 3 , 4 , 4， 5， 5， 6， 6 , 7 , 7 , 8， 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフル オロー 1 _ ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ） 一 1 —メチルデシル] —テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデ カン、 2 _ [ 1— ( 2— ト リフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ ) — 1—メチルペンチル] — 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタ ンなどの式 （ 2 ) における R4が ト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R4がフッ素原子である前記化合物に対応する化合物などが挙げら れる。 (2-trifluoromethyl-1-2-propynyloxy) 1,1,2-dimethylpropyl] norbornane, 2- [1— (2-trifluoromethyl-2-propionyloxy) _1-methylbutyl] norbornane, 2- [1 — (2—Trifluoromethyl-1-2-propynyloxy) 1-1-methylpentyl] norbornane, 2 -— [1— (2-Trifluoromethyl1-2-1-propinoyloxy) 1-1—methylheptyl] nonolebornane, 2,3 1-bis (trifluoromethinole) 1—5— [1— (2—trifluoromethinole—1—2-propionoynoreoxy) —1—methylpentinole] nonolebornane, 1,2,3,3,4,5,5,6 , 6,7,7-ndene-fluoro-2— [1— (2_trifluoromethyl-2-propinoyloxy) -1-1-methylpentyl] norbornane, 2_ [3,3,3_ Trifluoro 1- (2-trifluoromethyl-1- 2-propinoyloxy) -1-methyl-propyl pill norbornane, 2- [3,3,4,4,5,5,6,6,6,7, 7, 7-Pindecahenoleolone 1- (2-trifluoromethinolate 2-propinoyloxy) -1-methylheptyl] norbornane, 2- [3,3,4,4,5,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,9-Pentadeca phnoleolol 1- (2-trifluoromethinoley 2-propinoinoleoxy) 1-methinolenoninole] norbornolenane, 2- [ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10,10—Heptadecafluoro 11- (2-trifluoromethyl-1-2-pro 1- (2,2,2-Trifluoroethyl) 1- (2-Trifluoromethyl) 1- (2,2,2-Trifluoroethyl) 1- (2,2-Trifluoroethyl) 2- (3,3,3-Trifluoro-1-yl) Propyl] norbornane, 2— [3,3,3—trifunoleo 1- (2,2,2—trinoleoletinole) 1— (2—Trifluoromethyl-2-propinoyloxy) propyl] —2—Trifluoromethylnorbornane, 3— [3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7, 8,8,9,9,10,10,10—Heptadecafluoro 1- (2-trifluoromethyl-1-2-propinoinoleoxy) -11—Methyldecyl] —Tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '. 5 I 7' 10] dodecane cans, 2 _ [1- (2-preparative Rifuruoromechiru one 2 _ propenyl Noiruokishi) - methylpentyl] - 7- Okisabishikuro [2.2.1] such hepta down In the formula (2), a compound in which R 4 is a trifluoromethyl group, a compound corresponding to the above-mentioned compound in which R 4 is a fluorine atom, and the like are mentioned.
環 Ζ 1が式 （3b) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 1— [ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0， 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルオロー 1 — ( 2— ト リフルォロメ チル— 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 —メチルデシル] シクロへキサン 、 3— [ 3， 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7， 8 , 8， 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルオロー 1 — ( 2— ト リフルォロメチ ノレ一 2 _プロぺノイノレオキシ） 一 1—メチルデシノレ] — ト リシクロ [ 6 . 2. 1. 02' 7] ゥンデカンなどの式 （2 ) における R 4が トリフルォ 口メチル基である化合物、 及び R 4がフッ素原子である前記化合物に対 応する化合物などが挙げられる。 Representative compounds in which ring 1 is the ring represented by formula (3b) include, for example, 1— [3,3,4,4,5,5,5,6,6,7,7,7, 8,8,9,9,10,10,10—Heptadecafluoro-1— (2-trifluoromethyl—2-propinoyloxy) 1-1—Methyldecyl] cyclohexane, 3— [3,3 3,4,4,5,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9, 1 0, 1 0, 1 0-heptadecafluoro-1 - (2-DOO Rifuruoromechi Honoré one 2 _ propenyl Noinoreokishi) Single 1- Mechirudeshinore] -. DOO Rishikuro [6 2.1.2 0 2 '7] Undekan etc. In the formula (2), a compound in which R 4 is a trifluoromethyl group, a compound corresponding to the compound in which R 4 is a fluorine atom, and the like are mentioned.
環 Z 1が式 （3c) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 1—フノレオロー 3 _ [ 1 - ( 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロべ ノィルォキシ） 一 1ーメチルェチル] ァダマンタン、 1 , 3—ジフルォ 口一 5— [ 1 - ( 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） — 1 —メチノレエチノレ] ァダマンタン、 1 , 3， 5— ト リ フルオロー 7— [ 1 — ( 2— トリ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1—メ チルェチル] ァダマンタン、 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 5， 6 , 6 , 7 , 8 ， 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0—ペンタデカフルオロー 1 — [ 1 _ ( 2— ト リフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ） 一 1—メチルェチル] ァ ダマンタン、 1ー [ 3， 3 , 3— トリフノレオ口一 1 — ( 2— トリフルォ ロメチ/レ一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1一メチルプロピル] ァダマン タン、 1— [ 3 , 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8— ドデ 力フルオロー 1一 （2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ ) 一 1—メチルォクチル] ァダマンタン、 1一 [ 3 , 3 , 3— ト リフル オロー 1— ( 2 , 2 , 2 _ トリフルォロェチル） — 1— ( 2— ト リフル ォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） プロピル] ァダマンタンなどの 式 （ 2) における R 4が ト リフルォロメチル基である化合物、 及び R4が フッ素原子である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Representative compounds in which ring Z 1 is a ring represented by formula (3c) include, for example, 1-funoleolol 3 _ [1-(2 -trifluoromethylinole 1-2-propenyloxy) 1-Methylethyl] adamantane, 1,3-difluo 1-5— [1- (2-trifrenoleolomethyl-1-2-propynyloxy) —1—methinoleethinole] adamantane, 1,3,5—trifluoro 7— [1 — (2-trifluoromethyl-1-2-propynyloxy) 1-1-methylethyl] adamantane, 2,2,3,4,4,4,5,6,6,7,8,8,9,9,9,1 0,1 0—Pentadecafluoro 1— [1_ (2—Trifluoromethyl-1—2_propionyloxy) —1—Methylethyl] adamantane, 1— [3,3,3—Trifrenoleone 1— (2 — Triflurometium / re-2- (propionyloxy) 1- 1-methylpropyl] Adamantane, 1— [3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7,8,8—dodecafluoro-1- (2-trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) 1 1 —Methyloctyl] adamantane, 1- [3,3,3—Trifluorol 1— (2,2,2_trifluoroethyl) —1— (2—Trifluoromethyl-2-propionyloxy) propyl] adamantane In the formula (2), a compound in which R 4 is a trifluoromethyl group, a compound corresponding to the compound in which R 4 is a fluorine atom, and the like are mentioned.
前記式 （lb) において、 環 Z 2は脂環式炭素環を示す。 脂環式炭素環 と しては前記環 Z 1における脂環式炭素環と同様のものが挙げられる。 環 Z 2を構成する原子は置換基を有していてもよい。 該置換基と しては 、 前記環 Z 1を構成する原子が有していてもよい置換基と同様である。 また、 環 Z 2の置換基が 2以上の場合、 それらが互いに結合して、 環 Z 2 を構成する炭素原子と共に 4員以上の環、 例えばシクロアルカン環、 ラ ク トン環などを形成していてもよい。 これらの環は、 フッ素原子等のハ ロゲン原子などの置換基 （前記環 Z 'を構成する原子が有していてもよ い置換基と同様の置換基） を有していてもよレ、。 R 3はアルキル基又は フルォロアルキル基を示す。 アルキル基及びフルォロアルキル基と して は、 前記 R l、 R 2において例示した基と同様の基が挙げられる。 Rは前 記式 （la) の場合と同様である。 R 4と しては、 フッ素原子、 炭素数 1 〜 3のフルォロアルキル基、 水素原子又は炭素数 1 〜 3のアルキル基が 好ましく、 中でも ト リフルォロメチル基などが好ましい。 R 5、 R 6と し ては、 それぞれ、 水素原子、 炭素数 1 〜 3のアルキル基、 炭素数 1 〜 3 のフルォロアルキル基が好ましく、 中でも水素原子が好ましい。 式 （lb ) 中に示される R O—基が結合している炭素原子の隣接位 （例えば R 3 の 1位） には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在し ている。 In the formula (lb), the ring Z 2 represents an alicyclic carbocycle. Is an alicyclic carbon ring are the same as those of the alicyclic carbon ring in the ring Z 1. Atoms constituting the ring Z 2 may have a substituent. As the substituent, Is the same as said ring Z 1 substituent which may be possessed by atoms constituting the. Also, when substituents on the ring Z 2 is 2 or more, bonded to them with each other, 4-membered or more ring with the carbon atoms constituting the ring Z 2, for example, cycloalkane ring, to form a like La click tons ring May be. These rings may have a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom (the same substituent as the substituent which the atom constituting the ring Z ′ may have). . R 3 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group. As the alkyl group and Furuoroarukiru group, the R l, it includes the same groups exemplified in R 2. R is the same as in equation (la) above. R 4 is preferably a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a trifluoromethyl group. As R 5 and R 6 , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. In the formula (lb), a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded (eg, position 1 of R 3 ).
式 （lb) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体において、 R O—基が結合している炭素原子の隣接位 （α位） の炭素原子にフッ素原 子が結合していると酸脱離性が低下するため、 R O—基が結合している 炭素原子の隣接位 （ α位） の何れの炭素原子にもフッ素原子が結合して いないのが好ましい。  In a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (lb), if a fluorine atom is bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded (α position). It is preferable that no fluorine atom is bonded to any carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO group is bonded (α-position) because acid elimination property is reduced.
式 （lb) においては、 （ i ) 環 Z 2にフッ素原子又はフルォロアルキ ル基が結合している力 又は （i i ) R 3がフルォロアルキル基 （好まし くは、 1位に水素原子を有するフルォロアルキル基） である。 このため 、 式 （lb) で表される単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合 物は、 波長 3 0 0 n m以下の光、 特に真空紫外光に対する透明性に特に 優れ、 レジス トの感度や解像度を大幅に向上できる。 （ i ) の場合、 環 Z 2に結合するフッ素原子及びフルォロアルキル基の数は 1つでもよく 2以上であってもよい。 環 Z 2に結合するフルォロアルキル基と しては 、 前記環 Z 1が有していてもよいフルォロアルキル基と同じものが挙げ られる。 R 3におけるフルォロアルキル基と しては、 前記 R R2にお けるフルォロアルキル基と同様の基が挙げられる。 In the formula (lb), (i) the ring Z 2 fluorine atoms or Furuoroaruki force Le group is attached, or (ii) R 3 is Furuoroarukiru group (rather preferably, the Furuoroarukiru group having a hydrogen atom at 1-position ). For this reason, a polymer compound containing a repeating unit corresponding to the monomer represented by the formula (lb) has a particularly high transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light. Excellent, greatly improving registry sensitivity and resolution. For (i), the number of fluorine atoms and Furuoroarukiru group bonded to the ring Z 2 may be two or more may be one. As a Furuoroarukiru group attached to the ring Z 2, said ring Z 1 is the same as the like and which may Furuoroarukiru group have. As the fluoroalkyl group for R 3, the same groups as the fluoroalkyl group for RR 2 can be mentioned.
式 （lb) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体の代表例と し て以下の化合物が例示される。 環 Z 2が式 （3a) で表される環である代 表的な化合物と しては、 例えば、 2— ( 2 , 2 , 2— ト リ フルォロェチ ノレ） 一 2— ( 2— トリ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） ノノレ ボルナン、 2—ノナフノレォロブチル一 5— （ 2— ト リ フノレオロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ） 一 5—メチノレノノレボルナン、 2 _ ( 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシノレ） 一 2— ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） ノルボルナン、 2， 3 , 3， 4 , 4， 5 , 5 , 6—ォクタフルオロー 8— ( 2— ト リフルォロメ チル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 8—メチルト リ シクロ [ 5. 2. 1 . 02' 6] デカンなどの式 （ 2) における R4が ト リ フルォロメチル基で ある化合物、 及ぴ R 4がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記 化合物に対応する化合物などが挙げられる。 As typical examples of the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (lb), the following compounds are exemplified. Typical compounds in which the ring Z 2 is a ring represented by the formula (3a) include, for example, 2— (2,2,2—trifluoroethyl) 1 2— (2—trifluoromethyl-2 —Pronoyloxy) Nonorebornane, 2-Nonaphnolerobutyl-1-5 -— (2-triphenylenoleoxymethyl-2-propinoinoleoxy) -1-5-Methinolenorenorbornane, 2 _ (3,3,4,4) , 5,5,6,6,6—Nonafluo hexinole) 1—2— (2—Trifluoromethyl-12-propinoyloxy) norbornane, 2,3,3,4,4,4,5,5,6—octafluoro R 4 is a Application Benefits Furuoromechiru group in 8- (2-preparative Rifuruorome chill one 2-propenyl Noiruokishi) Single 8 Mechiruto Li cyclo [5.2.1 1.0 2 '6] expression such as decane (2) The above-mentioned compound, wherein R 4 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group Examples include compounds corresponding to the compounds.
環 Z 2が式 （3b) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 1 _ ( 2， 2 , 2— トリフルォロェチル） 一 1 一 （ 2— ト リフルォ ロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ） シクロへキサン、 1—ノナフルォ ロブチノレー 4— ( 2 - ト リフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） _ 4—メチルシクロへキサン、 1一 （ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 ， 6—ノナフノレォ口へキシル） 一 1— ( 2 _ トリ フノレオロメチノレー 2— プロぺノィルォキシ） シクロへキサン、 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 3， 3 a , 7 a —ォクタフノレオロー 5 _ ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺ ノィルォキシ） 一 5—メチルパーヒ ドロインデンなどの式 （ 2) におけ る R4が トリ フルォロメチル基である化合物、 及び R4がフッ素原子、 水 素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられ る。 Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by formula (3b) include, for example, 1 _ (2,2,2-trifluoroethyl) 1 1 1 (2—trifluoromethyl) 2 _propinoyloxy) cyclohexane, 1-nonafluorobutylinole 4- (2-trifluoromethylinole-1 2-propinoyloxy) _4-methylcyclohexane, 1- (3,3,4,4,4, 5,5,6,6,6—Nonaphnoleoxyhexyl) 1 1— (2_Tri-Fhnoleolomethinoley 2-Propinoyloxy) cyclohexane, 1,1,2,2,2,3,3,3 a , 7a —Octafnoroleol 5 _ (2 — Trifnoroleolomethinolee 2 —Propylyloxy)-1-5-Methylperhydro-Droindene, etc. A compound in which R 4 in the formula (2) is a trifluoromethyl group And compounds corresponding to the above compounds wherein R 4 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group.
環 Z 2が式 （3c) で表される環である代表的な化合物と しては、 例え ば、 2— （ 2 , 2， 2 _ トリ フルォロェチル） 一 2— ( 2— トリフルォ ロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン、 2— ( 3 , 3， 4Representative compounds in which ring Z 2 is a ring represented by formula (3c) include, for example, 2— (2,2,2-trifluoroethyl) 1 2— (2—trifluoromethyl-1 2— Pronoyloxy) Adamantane, 2— (3, 3, 4
, 4 , 5， 5 , 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキシノレ） 一 2— ( 2— ト リ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン、 1 —フルォ 口一 4— ( 2— トリ フルォロメチノレ一 2—プロぺノイノレオキシ） 一 4— メチルァダマンタン、 1， 3—ジフルオロー 6— ( 2— ト リフルォロメ チル一 2 _プロぺノィルォキシ） _ 6—メチルァダマンタンなどの式 （, 4, 5, 5, 5, 6, 6, 6—Nonafluor hexinole) 1—2— (2—Trifluoromethyl-2-propionyloxy) adamantane, 1—Fluoro 1— (2—Trifluoromethinole 1— Formulas such as 1,4-methyladamantane, 1,3-difluoro-6- (2-trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) _6-methyladamantane
2 ) における R4が トリフルォロメチル基である化合物、 及び R4がフッ 素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物など が挙げられる。 Compounds wherein R 4 in 2) is a trifluoromethyl group, compounds corresponding to the above compounds wherein R 4 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group, and the like.
[フッ素原子含有重合性不飽和単量体の製造]  [Production of polymerizable unsaturated monomer containing fluorine atom]
本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体のうち、 式 （la) で表さ れる化合物は、 例えば、 下記式に従って製造することができる。 Among the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomers of the present invention, the compound represented by the formula ( la) can be produced, for example, according to the following formula.
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(4a) (la)  (4a) (la)
[式中、 Mは金属原子又は一 M g X 1基 （X 1はハロゲン原子を示す） を 示す。 X 2はハロゲン原子を示す。 環 Z R、 R \ R Wは前記に同 じ。 但し、 R '、 R 2、 R4、 R5、 R 6の少なく とも 1つはフッ素原子又 はフルォロアルキル基である] [In the formula, M represents a metal atom or one Mg X 1 group (X 1 represents a halogen atom). X 2 represents a halogen atom. Rings ZR, R \ RW are the same as above. Ji. However, R ', one at least of R 2, R 4, R 5 , R 6 is a fluorine atom or a Furuoroarukiru radical
すなわち、 式 （4a) で表されるカルボニル化合物と式 （ 5) で表され る （フルォロ） アルキル化剤とを、 テ トラヒ ドロフランなどの適当な溶 媒中で反応させ、 次いで、 得られた反応生成物に式 （6 ) で表される不 飽和カルボン酸ハライ ドを反応させることにより、 対応する式 （la) で 表される化合物を得ることができる。 式中、 Mにおける金属原子と して は、 リチウムなどが挙げられる。 該金属原子は配位子を有していてもよ レ、。 式 （5 ) で表される （フルォロ） アルキル化剤は反応系内で発生さ せてもよレ、。 例えば、 R 2— L i で表される化合物は、 R2— X3で表さ れる化合物 （X 3はハロゲン原子を示す） とメチルリチウムとを系内で 反応させて生成させることができる。 式 （ 5) で表される化合物のうち 、 Mがー M g X 1基である化合物は、 一般にグリニャール試薬と称され る。 グリニャール試薬は通常の方法により調製できる。 X 1、 X2、 X3 におけるハロゲン原子と しては、 それぞれ、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ 素原子等が挙げられる。 That is, a carbonyl compound represented by the formula (4a) is reacted with a (fluoro) alkylating agent represented by the formula (5) in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained reaction is carried out. By reacting the product with an unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (6), a corresponding compound represented by the formula (la) can be obtained. In the formula, the metal atom in M includes lithium and the like. The metal atom may have a ligand. The (fluoro) alkylating agent represented by the formula (5) may be generated in the reaction system. For example, a compound represented by R 2 —L i can be produced by reacting a compound represented by R 2 —X 3 (X 3 represents a halogen atom) with methyllithium in a system. Of the compounds represented by the formula (5), the compound is M Gar M g X 1 group is typically Ru called Grignard reagent. The Grignard reagent can be prepared by a usual method. Examples of the halogen atom in X 1 , X 2 and X 3 include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
式 （ 5 ) の化合物及び式 （ 6 ) の化合物の使用量は、 それぞれ、 式 (4a) で表される化合物 1モルに対して、 1〜 1. 5モル程度である。 反応温度は、 原料の種類によっても異なるが、 通常 3 0〜 1 2 0°C程度 である。 反応生成物は、 抽出、 水洗、 濃縮、 蒸留、 晶析、 再結晶、 カラ ムクロマ トグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。  The amount of use of the compound of the formula (5) and the compound of the formula (6) is about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (4a). The reaction temperature varies depending on the type of raw materials, but is usually about 30 to 120 ° C. The reaction product can be separated and purified by separation means such as extraction, washing, concentration, distillation, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
上記方法において原料と して用いる式 （4a) で表されるカルボニル化 合物は、 例えば、 特開 2 0 0 2— 3 3 8 5 1 4号公報に記載の反応を利 用することにより得ることができる。 すなわち、 下記式に示されるよう に、 式 （13) で表されるアルデヒ ドと式 （14) で表されるォレフィンと を、 N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ドなどのイ ミ ド系化合物触媒の存在下で 反応させることにより、 対応する付加生成物である式 （15) で表される カルボ-ル化合物を得ることができる。 The carbonyl compound represented by the formula (4a) used as a raw material in the above method can be obtained, for example, by utilizing the reaction described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 200-338415. be able to. That is, as shown in the following formula, the aldehyde represented by the formula (13) and the olefin represented by the formula (14) are combined with an imide compound catalyst such as N-hydroxyphthalimid in the presence of an imido-based compound catalyst. so By reacting, the corresponding addition product, a carbole compound represented by the formula (15), can be obtained.
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(13) (14) (15)  (13) (14) (15)
上記反応式において、 R 1は前記と同じくアルキル基又はフルォロア ルキル基を示し、 R a、 R b、 R\ Rdは、 同一又は異なって、 水素原子 又は有機基を示す。 R a、 R b、 R Rdのう ち少なく とも 2つが互いに 結合して、 隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合と共に環を形成しても よい。 式 （15) で表される化合物の基 「一 C (Ra) (R b) - C H (R c) (R d) 」 が、 式 （4a) で表される化合物の基 「一 W—環 Z '」 に相 当する。 従って、 例えば、 式 （4a) で表されるカルボニル化合物のうち 、 Wが単結合であり、 環 Z 1がノルボルナン環である化合物は、 R 1— C HOとノルボルネン類とを反応させることにより製造することができる In the above reaction formula, R 1 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group as described above, and R a , R b , and R \ R d are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of R a , R b , and RR d may be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds. The group “1-C (R a ) (R b ) -CH (R c ) (R d )” of the compound represented by the formula (15) is replaced with the group “1-W— This corresponds to the ring Z '". Therefore, for example, among the carbonyl compounds represented by the formula (4a), a compound in which W is a single bond and ring Z 1 is a norbornane ring is produced by reacting R 1 —CHO with norbornenes. can do
上記反応においては、 過酸化ベンゾィルなどのラジカル発生剤を系内 に存在させるのが好ましい。 ラジカル発生剤の使用量は、 例えば、 式 (13) で表される化合物及び式 （14) で表される化合物のうち少量用い る方の成分 1 モルに対して、 通常 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。 反応は芳香族炭化水素、 ハロゲン化炭化水素、 エーテル類などの適当な 溶媒中、 又は溶媒の非存在下で行うことができる。 式 （13) で表される 化合物と式 （14) で表される化合物との比率は特に限定されず、 等モル で反応してもよく、 何れかを過剰量用いて反応してもよい。 反応温度は 、 通常 4 0〜 ： 1 2 5 °C程度である。 In the above reaction, a radical generator such as benzoyl peroxide is preferably present in the system. The amount of the radical generator used is, for example, usually from 0.01 to 1 mol per 1 mol of the component represented by the formula (13) or the compound represented by the formula (14), which is used in a smaller amount. It is about 0.5 mol. The reaction can be carried out in a suitable solvent such as an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon or an ether, or in the absence of a solvent. The ratio of the compound represented by the formula (13) to the compound represented by the formula (14) is not particularly limited, and the reaction may be performed in an equimolar amount, or the reaction may be performed using either of them in excess. The reaction temperature is usually about 40 to 125 ° C.
式 （la) で表される化合物のうち、 Wが単結合であり、 Z 'がァダマ ンタン環である化合物は、 例えば、 国際公開第 9 9 5 4 2 7 1号パン フレツ トに記載の反応を利用して得ることもできる。 In the compound represented by the formula (la), W is a single bond, and Z ′ is The compound having a tin ring can also be obtained, for example, by utilizing the reaction described in International Patent Publication No. 9954472.
また、 式 （la) で表される化合物のうち、 R 1と R2とが同一である化 合物 （la' ) は、 下記式に従って製造することもできる。 Further, among the compounds represented by the formula (la), the compound (la ′) in which R 1 and R 2 are the same can also be produced according to the following formula.
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(4b) (la' )  (4b) (la ')
(式中、 Xはハロゲン原子を示す。 環 Z R、 R W、 X2、 Mは前 記に同じ。 但し、 R R 2、 R4、 R5、 R 6の少なく とも 1つはフッ素 原子又はフルォロアルキル基である） (Wherein, X represents a halogen atom. Rings ZR, RW, X 2 , and M are the same as described above. However, at least one of RR 2 , R 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. Is)
すなわち、 式 （4b) で表されるカルボン酸ハライ ドと式 （ 5 ) で表さ れる （フルォロ） アルキル化剤とを反応させ、 次いで、 得られた反応生 成物に式 （ 6 ) で表される不飽和カルボン酸ハライ ドを反応させること により、 対応する式 （la ' ) で表される化合物を得ることができる。 X におけるハロゲン原子と しては、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子など が挙げられる。 式 （ 5 ) の化合物の使用量は、 式 （4b) で表される化合 物 1モルに対して、 2〜 3モル程度であり、 式 （6 ) の化合物の使用量 は、 式 （4b) で表される化合物 1モルに対して、 1〜 1. 5モル程度で ある。 反応温度は、 原料の種類によっても異なるが、 通常 3 0〜 1 2 0 °C程度である。 反応生成物は、 抽出、 水洗、 濃縮、 蒸留、 晶析、 再結晶 、 カラムクロマトグラフィーなどの手段により分離精製できる。 なお、 原料と して用いる式 （4b) で表される化合物は、 対応するカルボン酸に 塩化チォニル等のハロゲン化剤を反応させることにより製造することが できる。 反応条件は通常のハロゲン化反応と同様である。 本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体のうち、 式 （lb) で表さ れる化合物は、 例えば、 下記式に従って製造することができる。 That is, a carboxylic acid halide represented by the formula (4b) is reacted with a (fluoro) alkylating agent represented by the formula (5), and then the obtained reaction product is represented by the formula (6). By reacting the resulting unsaturated carboxylic acid halide, the corresponding compound represented by the formula (la ′) can be obtained. Examples of the halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The amount of the compound represented by the formula (5) is about 2 to 3 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (4b), and the amount of the compound represented by the formula (6) is represented by the formula (4b) Is about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by The reaction temperature varies depending on the type of raw materials, but is usually about 30 to 120 ° C. The reaction product can be separated and purified by means such as extraction, washing with water, concentration, distillation, crystallization, recrystallization, and column chromatography. The compound represented by the formula (4b) used as a raw material can be produced by reacting a corresponding carboxylic acid with a halogenating agent such as thionyl chloride. The reaction conditions are the same as in the ordinary halogenation reaction. Among the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomers of the present invention, the compound represented by the formula (lb) can be produced, for example, according to the following formula.
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[式中、 環 Z 2、 R、 R3、 X2、 Mは前記に同じ。 但し、 （ i ) 環 Z 2に フッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力 、 又は （ii) R 3 がフルォロアルキル基である] [Wherein, rings Z 2 , R, R 3 , X 2 and M are the same as described above. Provided that (i) the force of bonding a fluorine atom or a fluoroalkyl group to the ring Z 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl group]
すなわち、 式 （ 7 ) で表される環状ケトン化合物と式 （ 8 ) で表され る （フルォロ） アルキル化剤とを、 テ トラヒ ドロフランなどの適当な溶 媒中で反応させ、 次いで、 得られた反応生成物に式 （ 6 ) で表される不 飽和カルボン酸ハライ ドを反応させることにより、 対応する式 （lb) で 表される化合物を得ることができる。 式 （ 8 ) の化合物及び式 （ 6 ) の 化合物の使用量は、 それぞれ、 式 （ 7 ) で表される化合物 1モルに対し て、 1〜 1. 5モル程度である。 反応温度は、 原料の種類によっても異 なるが、 通常 3 0〜 1 2 0°C程度である。 反応生成物は、 抽出、 水洗、 濃縮、 蒸留、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグラフィーなどの手段によ り分離精製できる。 上記方法において原料と して用いる式 （ 7 ) で表さ れるカルボニル化合物と しては市販品を利用できるが、 公知の方法又は 公知の反応を利用して合成することもできる。  That is, a cyclic ketone compound represented by the formula (7) is reacted with a (fluoro) alkylating agent represented by the formula (8) in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained compound is obtained. By reacting the reaction product with an unsaturated carboxylic acid halide represented by the formula (6), a corresponding compound represented by the formula (lb) can be obtained. The amount of use of the compound of the formula (8) and the compound of the formula (6) is about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (7). The reaction temperature varies depending on the type of raw materials, but is usually about 30 to 120 ° C. The reaction product can be separated and purified by means such as extraction, washing with water, concentration, distillation, crystallization, recrystallization, and column chromatography. As the carbonyl compound represented by the formula (7) used as a raw material in the above method, a commercially available product can be used, but it can also be synthesized using a known method or a known reaction.
本発明の式 （la) 又は （lb) で表されるフッ素原子含有重合性不飽和 単量体は、 また、 式 （la) 又は （lb) で表される化合物に対応するアル コール [すなわち、 式 （la) 又は （lb) において Rが水素原子である化 合物] と、 式 （ 2) で表される不飽和ァシル基に対応する不飽和カルボ ン酸 [すなわち、 式 C (R5) (R6) - C (R4) — C OOHで表さ れる化合物] 又はその反応性誘導体とを反応 （エステル化反応） させる ことにより製造することもできる。 前記不飽和カルボン酸の反応性誘導 体と しては、 酸ハライ ド （酸ク口 リ ド、 酸プロ ミ ド等） 、 酸無水物、 ェ ステル （メチルエステル、 ェチルエステル等） などが挙げられる。 エス テル化反応と しては一般的なエステル化反応に準じて行うことができる 例えば、 上記反応において、 一方の原料と して前記不飽和カルボン酸 の酸ハライ ド又は酸無水物を反応に用いる場合には、 通常、 塩基の存在 下で反応を行う。 塩基と しては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリ ジン などの有機塩基、 水酸化ナト リ ウム、 炭酸ナト リ ウム、 炭酸水素ナトリ ゥムなどの無機塩基を使用できる。 塩基の使用量は、 不飽和カルボン酸 の酸ハライ ド又は酸無水物に対して、 通常 1〜 1 . 5当量程度であるが 、 大過剰量用いてもよい。 反応は、 トルエン、 塩化メチレン、 テ トラヒ ドロフラン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。 不飽和カル ボン酸の酸ハライ ド又は酸無水物の使用量は、 式 （la) 又は （lb) で表 される化合物に対応するアルコール 1モルに対して、 通常 0 . 9〜 1 . 3モル程度である。 反応温度は、 反応に用いる原料の種類等によっても 異なるが、 一般には一 1 0 °C〜 1 0 0 °C程度である。 The fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula (la) or (lb) of the present invention is also an alcohol corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb) [namely, A compound in which R is a hydrogen atom in the formula (la) or (lb)] and an unsaturated carboxylic acid corresponding to the unsaturated acetyl group represented by the formula (2) [ie, a compound represented by the formula C (R 5 ) (R 6 )-C (R 4 ) — represented by C OOH Or a reactive derivative thereof) (esterification reaction). Examples of the reactive derivative of the unsaturated carboxylic acid include acid halides (eg, acid chlorides and acid promides), acid anhydrides, and esters (eg, methyl esters, ethyl esters). The esterification reaction can be carried out according to a general esterification reaction.For example, in the above reaction, an acid halide or an acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid is used in the reaction as one raw material. In such a case, the reaction is usually performed in the presence of a base. As the base, for example, organic bases such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate can be used. The amount of the base used is usually about 1 to 1.5 equivalents to the acid halide or acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid, but may be used in a large excess. The reaction is preferably performed in a solvent inert to the reaction, such as toluene, methylene chloride, or tetrahydrofuran. The amount of the acid halide or anhydride of the unsaturated carboxylic acid used is usually 0.9 to 1.3 mol per mol of the alcohol corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb). It is about. The reaction temperature varies depending on the type of raw materials used for the reaction and the like, but is generally about 110 ° C to 100 ° C.
上記反応において、 一方の原料として前記不飽和カルボン酸のエステ ルを反応に用いる場合には、 触媒としてエステル交換触媒を用いるのが 好ましい。 エステル交換触媒と しては、 アルミニウム化合物やチタン化 合物等の金属化合物などの有機合成の分野で慣用のものを使用できる。 反応はトルエン等の反応に不活性な溶媒中で行うのが好ましい。 反応で 副生するアルコールを留去しながら反応を行ってもよい。 不飽和カルボ ン酸のエステルの使用量は、 式 （la) 又は （lb) で表される化合物に対 応するアルコール 1モルに対して、 通常 0 . 9〜 1 . 3モル程度である 。 反応温度は、 用いる原料によっても異なるが、 一般に 2 0〜 1 5 0 °C 程度の範囲から適宜選択できる。 上記の何れの方法においても、 反応生 成物は、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トダラ フィ一等の分離手段により分離精製できる。 In the above reaction, when an ester of the unsaturated carboxylic acid is used in the reaction as one raw material, it is preferable to use a transesterification catalyst as a catalyst. As the transesterification catalyst, those commonly used in the field of organic synthesis such as aluminum compounds and metal compounds such as titanium compounds can be used. The reaction is preferably performed in a solvent inert to the reaction such as toluene. The reaction may be performed while distilling off the alcohol by-produced in the reaction. The amount of the unsaturated carboxylic acid ester to be used is generally about 0.9 to 1.3 mol per 1 mol of the alcohol corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb). . The reaction temperature varies depending on the raw materials used, but can be generally selected as appropriate from a range of about 20 to 150 ° C. In any of the above methods, the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
[高分子化合物]  [Polymer compound]
本発明の高分子化合物は、 上記本発明のフッ素原子含有重合性不飽和 単量体に対応する繰り返し単位 （モノマー単位） を含んでいる。 該繰り 返し単位は 1種であってもよく 2種以上であってもよい。 このような高 分子化合物は、 上記フッ素原子含有重合性不飽和単量体を重合に付すこ とにより得ることができる。  The polymer compound of the present invention contains a repeating unit (monomer unit) corresponding to the fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention. The repeating unit may be one kind or two or more kinds. Such a high molecular compound can be obtained by subjecting the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer to polymerization.
本発明の高分子化合物は、 レジス トと して要求される諸機能を充分に バランスよく具備するため、 上記本発明のフッ素原子含有重合性不飽和 単量体に対応する繰り返し単位に加えて、 他の繰り返し単位を有してい てもよレ、。 このような他の繰り返し単位は、 該繰り返し単位に対応する 重合性不飽和単量体を本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体と共 重合させることにより形成できる。 前記他の繰り返し単位と しては、 例 えば、 基板密着性及びノ又は親水性機能を有する繰り返し単位、 酸脱離 性機能を高める繰り返し単位、 耐エツチング性機能を高める繰り返し単 位、 透明性を高める繰り返し単位などが挙げられる。 前記親水性機能に は、 レジス ト溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を高める機能が含ま れる。 また、 本発明の高分子化合物の調製に際しては、 共重合を円滑に 進行させたり、 共重合体組成を均一にするために用いる単量体をコモノ マ一と して用いることもできる。  The polymer compound of the present invention has various functions required as a resist in a well-balanced manner, and therefore, in addition to the repeating unit corresponding to the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention, It may have other repeating units. Such another repeating unit can be formed by copolymerizing the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the repeating unit with the fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention. Examples of the other repeating unit include, for example, a repeating unit having a substrate adhesion property and a hydrophilicity function or a hydrophilicity function, a repeating unit improving an acid desorption property, a repeating unit improving an etching resistance function, and transparency. And a repeating unit for increasing the value. The hydrophilic function includes a function of increasing solubility in a resist solvent or an alkali developing solution. Further, in preparing the polymer compound of the present invention, a monomer used for smoothly progressing copolymerization or for making the copolymer composition uniform may be used as a comonomer.
基板密着性及び Z又は親水性機能を有する繰り返し単位は、 極性基を 有する重合性不飽和単量体をコモノマーとレて用いることによりポリマ 一に導入できる。 前記極性基と して、 例えば、 保護基を有していてもよ ぃヒ ドロキシル基、 保護基を有していてもよいカルボキシル基、 保護基 を有していてもよいアミノ基、 保護基を有していてもよいスルホ基、 ラ ク トン環含有基などが挙げられる。 前記保護基と しては有機合成の分野 で慣用のもの （例えば、 前記例示の保護基） を使用できる。 極性基を有 する重合性不飽和単量体と してはレジス トの分野で公知の化合物を使用 できる。 The repeating unit having substrate adhesion and Z or hydrophilic function can be introduced into a polymer by using a polymerizable unsaturated monomer having a polar group as a comonomer. The polar group may have, for example, a protective group. が Hydroxyl group, carboxyl group which may have a protecting group, amino group which may have a protecting group, sulfo group which may have a protecting group, lactone ring-containing group, etc. Can be As the protecting group, those commonly used in the field of organic synthesis (for example, the protecting groups exemplified above) can be used. As the polymerizable unsaturated monomer having a polar group, a compound known in the field of resist can be used.
酸脱離性機能を高める繰り返し単位は、 例えば、 （ 1 ) エステルを構 成する酸素原子の隣接位に、 第 3級炭素を有する炭化水素基や 2—テ ト ラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロビラニル基などが結合した （メ タ） アク リル酸エステル誘導体、 （ 2 ) エステルを構成する酸素原子の 隣接位に炭化水素基 （脂環式炭化水素基、 脂肪族炭化水素基、 これらが 結合した基など） を有しており、 且つ該炭化水素基に一 C O O R "3基 （ R は第 3級炭化水素基、 2—テ トラヒ ドロフラニル基又は 2—テ トラ ヒ ドロビラ二ル基を示す） が直接又は連結基を介して結合している （メ タ） アク リル酸エステル誘導体などをコモノマーと して用いることによ りポリマーに導入できる。 このような （メタ） アク リル酸エステル誘導 体としてはレジス トの分野で公知の化合物を使用できる。 The repeating unit that enhances the acid-eliminating function includes, for example, (1) a hydrocarbon group having a tertiary carbon, a 2-tetrahydrofuranyl group, or a 2-tetrahydro group adjacent to an oxygen atom constituting an ester. (Meta) acrylic acid ester derivatives having a drobilanyl group, etc., (2) hydrocarbon groups (alicyclic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups, etc.) bonded to the oxygen atom adjacent to the ester It has a group, etc.), and one COOR "3 group in the hydrocarbon group (R represents a tertiary hydrocarbon group, 2-te Torahi Dorofuraniru group or 2 Te tiger arsenide Dorobira two Le group) The (meth) acrylic acid ester derivative bonded directly or via a linking group can be introduced into the polymer by using as a comonomer, etc. Such a (meth) acrylic acid ester derivative is cash register Compounds known in the field of storage can be used.
透明性を高める繰り返し単位は、 例えば分子内にフッ素原子を有する 重合性単量体をコモノマーと して用いることによりポリマーに導入する ことができる。  The repeating unit for increasing the transparency can be introduced into a polymer by using, for example, a polymerizable monomer having a fluorine atom in the molecule as a comonomer.
本発明の高分子化合物にレジス トと しての諸機能を付与するために用 いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の代表的な例と して 、 前記式 （9a) 又は （9b) で表されるビュルエーテル系単量体が挙げら れる。 このようなビニルエーテル系単量体、 特に脂環式炭素環を有する ビュルエーテル系単量体を共重合させることにより、 ポリマーの耐エツ チング性を向上させることができる。 また、 分子内に極性基を有するビ ニルエーテル系単量体を用いることにより、 基板密着性及び Z又は親水 性を高めることができる。 これらのビニルエーテル系単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。 As a typical example of the polymerizable unsaturated monomer other than the monomer of the present invention used for imparting various functions as a resist to the polymer compound of the present invention, the above formula ( Bull ether ether monomers represented by 9a) or (9b) are mentioned. By copolymerizing such a vinyl ether-based monomer, particularly a vinyl ether-based monomer having an alicyclic carbon ring, the etching resistance of the polymer can be improved. In addition, a polymer having a polar group in the molecule By using a phenyl ether-based monomer, the adhesion to the substrate and the Z or hydrophilicity can be improved. These vinyl ether monomers can be used alone or in combination of two or more.
式 （9a) 中、 環 Z 3は前記式 （10a) 〜 （10i ) で表される何れかの環 を示す。 式 （10a) 〜 （10i ) 中、 Y 4はアルキレン基、 酸素原子又は硫 黄原子を示し、 Υ 5、 Υ Υ Υ 8は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素 原子、 硫黄原子又は無結合を示す。 アルキレン基と しては、 例えば、 メ チレン、 エチレン、 プロ ピレン、 トリメチレン基などの直鎖状又は分岐 鎖状の炭素数 1〜 3程度 （好ましくは 1又は 2 ) のアルキレン基などが 挙げられる。 Υ 4、 Υ 5と しては、 特にメチレン基などの炭素数 1〜 3の アルキレン基又は酸素原子が好ましい。 Υ 6、 Υ Υ 8と しては、 特に メチレン基などの炭素数 1〜 3のアルキレン基、 酸素原子又は無結合で あるのが好ましい。 a、 c、 d、 eは、 それぞれ 0〜 3の整数を示し、 好ましくは 0〜 2、 特に好ましくは 0又は 1である。 bは 1又は 2を示 す。 式中の環は置換基を有していてもよい。 該置換基と しては、 前記環 Z 'が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 Wherein (9a), ring Z 3 represents any of the rings represented by the formula (10a) ~ (10i). In the formulas (10a) to (10i), Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 5 and Υ Υ 8 represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or no bond, respectively. Examples of the alkylene group include a linear or branched C1-C3 (preferably 1 or 2) alkylene group such as a methylene, ethylene, propylene, and trimethylene group. Upsilon 4, as a Upsilon 5, especially an alkylene group or an oxygen atom with carbon number 1-3 such as methylene group. Upsilon 6, it is a Upsilon Upsilon 8, in particular an alkylene group with carbon number 1-3 such as methylene group, is preferably an oxygen atom or no bond. a, c, d, and e each represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1. b indicates 1 or 2. The ring in the formula may have a substituent. Examples of the substituent include those similar to the substituent which the ring Z ′ may have.
W 'は 2価の炭化水素基を示す。 2価の炭化水素基には、 2価の脂肪 族炭化水素基、 2価の脂環式炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基及び これらが 2以上結合した炭化水素基が含まれる。 これらの炭化水素基に は 1価の炭化水素基 （脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭 化水素基又はこれらが 2以上結合した炭化水素基） が 1又は 2以上結合 していてもよい。 また、 2価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素 基も含まれる。 該置換基と しては、 例えば、 ハロゲン原子 （フッ素原子 など） 、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキ シ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 カルボキシル基、 置換ォキシカルボニル基 （アルコキシカルボニル基 、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基など） 、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 置換又は無置 換ァミノ基、 スルホ基、 複素環式基などを有していてもよい。 前記ヒ ド 口キシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護さ れていてもよい。 また、 脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には 芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。 W ′ represents a divalent hydrocarbon group. The divalent hydrocarbon group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which two or more of these are combined. These hydrocarbon groups have one or more monovalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups or hydrocarbon groups in which two or more of these groups are bonded). It may be. Further, the divalent hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom), an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (eg, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted Oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl, etc.), substituted or unsubstituted rubamoyl, cyano, nitro, substituted or unsubstituted amino, sulfo, heterocyclic, etc. You may have. The above-mentioned hydroxyl xyl group or carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis. Further, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring may be condensed to the ring of the alicyclic hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group.
2価の炭化水素基の代表的な例と して、 例えば、 メチレン、 メチルメ チレン、 ェチノレメチレン、 ジメチノレメチレン、 ェチノレメチノレメチレン、 エチレン、 プロ ピレン、 ト リ メチレン、 テ トラメチレン基などのアルキ レン基 ； プロぺニレン基などのアルケニレン基 ； 1， 3—シクロペンチ レン、 1， 2 —シク ロへキシレン、 1 , 3 —シクロへキシレン、 1 , 4 —シク ロへキシレン基などのシク.口アルキレン基 ； シク ロプロ ピレン、 シク ロペンチリデン、 シク ロへキシリデン基などのシクロアルキリデン 基 ； フエ二レン基などのァリーレン基 ； ベンジリデン基 ； 及びこれらの 基が有する水素原子のうち少なく とも 1つがフッ素原子で置換された基 などが挙げられる。  Representative examples of divalent hydrocarbon groups include, for example, alkylene groups such as methylene, methylmethylene, ethynolemethylene, dimethinolemethylene, ethynolemethinolemethylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups. Alkenylene group such as propenylene group; 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene group, etc. Alkylene group; cycloalkylidene group such as cyclopropylene, cyclopentylidene, cyclohexylidene group; arylene group such as phenylene group; benzylidene group; and at least one hydrogen atom among these groups is a fluorine atom. And substituted groups.
W 1の好ましい例には、 例えば、 下記式 （16) Preferred examples of W 1 include, for example, the following formula (16)
R2 1 R 2 1
-C- (16)  -C- (16)
p22  p22
K  K
(式中、 R 2 '及び R 2 2は、 同一又は異なって、 水素原子又は炭化水素基 を示す。 R 2 '及び R 2 2は、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に脂 環式環を形成していてもよい） (Wherein, R 2 'and R 2 2 are the same or different, a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 2 indicates a' and R 2 2 is bonded to each other, alicyclic ring together with the adjacent carbon atoms May be formed)
で表される基が含まれる。 The group represented by is included.
R 2 1、 R Z 2における炭化水素基と しては、.脂肪族炭化水素基 （炭素数Is a hydrocarbon group in R 2 1, R Z 2, . Aliphatic hydrocarbon group (the number of carbon atoms
1 ~ 2 0程度のアルキル基、 炭素数 2〜 2 0程度のアルケニル基、 炭素 数 2〜 2 0程度のアルキニル基など） 、 脂環式炭化水素基 （ 3〜 2 0員 程度のシクロアルキル基、 3〜 2 0員程度のシクロアルケニル基、 橋架 け環式炭化水素基など） 、 芳香族炭化水素基 （炭素数 6〜 1 4程度の芳 香族炭化水素基など） 、 及びこれらが 2以上結合した基が挙げられる。 前記炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。 該置換基と しては、 前記 W 1における 2価の炭化水素基が有していてもよい置換基 と同様のものが挙げられる。 Alkyl group of about 1-20, alkenyl group of about 2-20 carbons, carbon An alkynyl group of about 2 to 20), an alicyclic hydrocarbon group (a cycloalkyl group of about 3 to 20 members, a cycloalkenyl group of about 3 to 20 members, a bridged cyclic hydrocarbon group, etc.) An aromatic hydrocarbon group (such as an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 carbon atoms); and a group in which two or more of these groups are bonded. The hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those which the divalent hydrocarbon group for W 1 may have.
好ましい R 2 R 2 2には、 水素原子 ； メチル、 ェチル、 プロピル、 ィ ソプロピル、 ブチル基等の Cい，。アルキル基 （特に、 C i - 5アルキル基 ) ； シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の置換基を有していてもよ ぃシク ロアノレキノレ基 ； ノルボノレナン— 2 —ィル基、 ァダマンタンー 1― ィル基などの置換基を有していてもよい橋かけ環式基などが含まれる。 シクロアルキル基や橋かけ環式基が有していてもよい置換基と して、 前 記環 Z 'が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 Preferred R 2 R 2 2, a hydrogen atom; methyl, Echiru, propyl, I an isopropyl, have C and butyl group. Alkyl group (especially Ci- 5 alkyl group); which may have a substituent such as cyclopentyl group or cyclohexyl group; cycloanolequinolene group; norbornolen-2-yl group and adamantane-1-yl group And a bridged cyclic group which may have a substituent. Examples of the substituent that the cycloalkyl group or the bridged cyclic group may have include the same substituents that the aforementioned ring Z ′ may have.
式 （9a) において、 R 7、 R 8及び R 9は、 同一又は異なって、 水素原 子又は有機基を示す。 R 7、 R 8、 R 9における有機基と しては、 例えば 、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 複素環式基、 置換ォキシカルボ-ル基 （ アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォ キシカルボニル基、 シクロアルキルォキシ力ノレボニル基など） 、 カルボ キシル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 硫黄 酸基、 硫黄酸エステル基、 ァシル基 （ァセチル基等の脂肪族ァシル基 ； ベンゾィル基等の芳香族ァシル基など） 、 アルコキシ基 （メ トキシ基、 エ トキシ基等の C卜6アルコキシ基など） 、 N , N—ジ置換アミノ基 （ N , N—ジメチルァミノ基、 ピペリジノ基など） など、 及びこれらが 2 以上結合した基などが挙げられ、 前記カルボキシル基などは有機合成の 分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。 前記ハロゲン原 子としては、 フッ素、 塩素、 臭素及びヨウ素原子が挙げられる。 これら の有機基のなかでも、 炭化水素基、 複素環式基などが好ましい。 In the formula (9a), R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group for R 7 , R 8 and R 9 include a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a substituted oxycarbyl group (an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group). Group, cycloalkyloxy group, carbonyl group, carboxyl group, substituted or unsubstituted rubamoyl group, cyano group, nitro group, sulfuric acid group, sulfuric acid ester group, acryl group (such as aliphatic acetyl group) groups; and aromatic Ashiru group such Benzoiru group), an alkoxy group (main butoxy group, a C WINCH 6 alkoxy group such as d butoxy group), N, N-disubstituted amino group (N, N-Jimechiruamino group, piperidino And the like, and a group in which two or more thereof are bonded. The carboxyl group and the like are known or commonly used protecting groups in the field of organic synthesis. It may be protected. The halogen source Children include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Among these organic groups, a hydrocarbon group, a heterocyclic group and the like are preferable.
前記炭化水素基及び複素環式基には、 置換基を有する炭化水素基及び 複素環式基も含まれる。 炭化水素基と しては、 前記 R2'、 R22における 炭化水素基と同様のものが挙げられる。 好ましい炭化水素基には、 C 10ァノレキル基、 C 2- 10ァノレケニル基、 C 2- 10アルキニノレ基、 C3- 15シク 口アルキル基、 C 6 -！。芳香族炭化水素基、 C 3 - 15シクロアルキル— C！ - 4アルキル基、 C 7 - 14ァラルキル基等が含まれる。 これらの炭化水素基 は置換基を有していてもよく、 該置換基と して、 前記 W1における 2価 の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 前記 R 7等における複素環式基を構成する複素環には、 芳香族性複素 環及び非芳香族性複素環が含まれる。 このよ うな複素環と しては、 例え ば、 ヘテロ原子と して酸素原子、 ィォゥ原子又は窒素原子を含む複素環 などが挙げられる。 複素環式基は、 前記炭化水素基が有していてもよい 置換基のほ力、、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル基などの C >- 4ァ ルキル基等） 、 シクロアルキル基、 ァリール基 （例えば、 フエニル、 ナ フチル基等） などの置換基を有していてもよい。 The hydrocarbon group and the heterocyclic group include a hydrocarbon group and a heterocyclic group having a substituent. Examples of the hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as those described above for R 2 ′ and R 22 . Preferred hydrocarbon groups, C 10 Anorekiru groups, C 2 - 10 Anorekeniru groups, C 2 - 10 Arukininore group, C 3 - 15 consequent opening alkyl group, C 6 -! . Aromatic hydrocarbon group, C 3 - 15 cycloalkyl - C! - 4 alkyl group, C 7 - contains 14 Ararukiru group. These hydrocarbon groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as those which the divalent hydrocarbon group for W 1 may have. The heterocyclic ring constituting the heterocyclic group in R 7 and the like includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring. Examples of such a heterocyclic ring include, for example, a heterocyclic ring containing an oxygen atom, an iodine atom or a nitrogen atom as a hetero atom. Heterocyclic groups, wherein the Ho force ,, alkyl hydrocarbon group substituent which may have (for example, methyl, C such Echiru group> - 4 § alkyl group), a cycloalkyl group, Ariru It may have a substituent such as a group (for example, a phenyl or naphthyl group).
好ましい R 7、 R8、 R9には、 水素原子及び炭化水素基 （例えば、 d - 10アルキノレ基、 C 2- 10アルケニル基、 C 2- 10アルキニル基、 C 3- 15シ ク ロアルキル基、 C 6- t。芳香族炭化水素基、 C 3-， 2シク ロアルキル— C ,-4アルキル基、 C ?- , 4ァラルキル基など） などが含まれる。 R7、 R 8 、 R9と して、 水素原子、 メチル基などの C ,-3アルキル基が特に好まし レ、。 Preferred R 7, R 8, R 9 , a hydrogen atom and a hydrocarbon group (e.g., d - 10 Arukinore groups, C 2 - 10 alkenyl group, C 2 - 10 alkynyl group, C 3 - 15 sheet click Roarukiru group, C 6 -. t aromatic hydrocarbon group, C 3 -, 2 a cycloalkyl - C, - 4 alkyl group, C -?, 4 etc. Ararukiru group). As R 7 , R 8 and R 9 , a hydrogen atom, a C -3 alkyl group such as a methyl group is particularly preferred.
式 （9a) において、 環 Z 3、 、 R 7、 R 8、 R 9のうち少なく とも 2 つは、 互いに結合して、 隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成し ていてもよい。 このような環には、 非芳香族性の炭素環又は複素環が含 まれる。 式 （9a) において、 pは 0又は 1を示す。 qは 1〜 8の整数を 示し、 好ましくは 1〜4の整数、 さらに好ましくは 1〜 3の整数である 。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基は同一であってもよく異なって いてもよレヽ。 In the formula (9a), at least two of the rings Z 3 , R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms. Such rings include non-aromatic carbocycles or heterocycles. Be turned. In the formula (9a), p represents 0 or 1. q represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. When q is 2 or more, the groups in the q parentheses may be the same or different.
式 （9a) で表されるビニルエーテル化合物の代表的な例には以下の化 合物が含まれる。 環 Z 3が式 （10a) で表される環であるビュルエーテル 化合物と して、 例えば、 2—ビニルォキシノルボルナン、 5—メ トキシ カルボ二ノレ一 2—ビニノレオキシノルボルナン、 2 _ [ 1 — (ノルボルナ ン一 2—ィル） 一 1 —ビュルォキシェチル] ノノレボルナン、 2 _ (ビニ ルォキシメチル） ノノレボルナン、 2— （ 1 —メチル一 1 —ビニノレオキシ ェチル） ノノレボルナン、 2— ( 1—メチルー 1 ービニノレオキシペンチル ) ノルボノレナン、 3—ヒ ドロキシ一 4一ビュルォキシテ トラシクロ [4 . 4. 0. I 2' 5. 1 7 1。] ドデカン、 3—ヒ ドロキシ一 8—ビュルォ キシテ トラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7 1。] ドデカン、 3—メ ト キシカルボニル一 8—ビュルォキシテ トラシクロ [4. 4. 0. 1 2- 5 . 1 7· 1 °] ドデカン、 3—メ トキシカルボ二ルー 9—ビニルォキシテ ト ラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17 '。] ドデカン、 3— (ビュルォキ シメチル） テ トラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' '。] ドデカン、 3 ーヒ ドロキシメチル _ 8—ビュルォキシテ トラシクロ [4. 4. 0. 1 2. 5. ι 7. '。] ドデカン、 3—ヒ ドロキシメチル一 9—ビエルォキシテ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 8—ヒ ドロキシ — 3— (ビュルォキシメチル） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17 • 10] ドデカン、 9—ヒ ドロキシ一 3— (ビュルォキシメチル） テ トラ シクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' 10] ドデカン、 及びこれらに対応す るイソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。 Representative examples of the vinyl ether compound represented by the formula (9a) include the following compounds. Examples of the vinyl ether compound in which the ring Z 3 is a ring represented by the formula (10a) include 2-vinyloxynorbornane, 5-methoxycarbinone-1, 2-vinylinoleoxynorbornane, 2 _ [1 — (Norbornan-1-yl) 1 1 —Buroxyshetyl] norebornane, 2 _ (vinyloxymethyl) nonorebornane, 2— (1—methyl-1 1 —vinylinoxyethyl) nonorebornane, 2— (1—methyl-1 over vinyl Norre oxy pentyl) Norubonorenan, 3-arsenide Dorokishi one 4 one Byuruokishite Torashikuro [4. 4. 0. I 2 ' 5. 1 7 1. ] Dodecane, 3-arsenide Dorokishi one 8- Byuruo Kishite Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 7 1. ] Dodecane, 3-main preparative alkoxycarbonyl one 8- Byuruokishite Torashikuro [4. 4. 0. 1 2 -. 5 1 7 · 1 °] dodecane, 3-main Tokishikarubo two route 9 Biniruokishite preparative Rashikuro [4.4. 0. I 2 '5. 1 7 '. ] Dodecane, 3- (Byuruoki Shimechiru) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 7''. ] Dodecane, 3 over human Dorokishimechiru _ 8-Byuruokishite Torashikuro [4. 4. 0. 1 2. 5. Ι 7. '. ] Dodecane, 3-hydroxymethyl-1- 9-bieroxytetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] Dodecane, 8-hydroxy- 3- (Buroxymethyl) tetracyclo [4.4 . 0. I 2 '5. 1 7 • 10] dodecane, 9-arsenide Dorokishi one 3- (Bulle O carboxymethyl) Te tiger cyclo [4. 4. 0. I 2' 5 . 1 7 '10] dodecane, And isopropyl ethers corresponding thereto.
環 Ζ 3が式 （10b) で表される環であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 ビニルォキシシクロペンタン、 ビニルォキシシクロへキサン、 シス一 1 , 1 , 3— トリ メチル一 5—ビュルォキシシク ロへキサン、 ト ランス一 1 , 1 , 3— ト リメチル一 5—ビ二/レオキシシクロへキサン、 1—ィソプロピノレー 4一メチル _ 2—ビュルォキシシクロへキサン、 3 一ビュルォキシト リ シクロ [ 6. 2. 1. 02· 7] ゥンデカン、 4ービ ニルォキシト リ シクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカン、 2—ビュル ォキシ一 7—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 6—オン、 （ 2 ， 2 , 2— ト リ フルオロー 1一 トリフルォロメチノレ一 1—シクロへキシ ルェチル） ビニ レエーテル、 [ 2 , 2 , 2— ト リ フルオロー 1 _ ト リフ ノレオロメチノレ一 1一 （4— トリフルォロメチノレシクロへキシノレ） ェチノレ ] ビニノレエーテノレ、 （ 1一 ト リ フノレオロメチノレ一 1 —シク ロへキシノレエ チル） ビニルエーテル、 [ 1— トリフルォロメチノレ一 1— (4— ト リフ ルォロメチルシクロへキシル） ェチル] ビニルエーテル、 及びこれらに 対応するィ ソプロぺニルエーテル類などが挙げられる。 A ring ether compound in which ring 3 is a ring represented by the formula (10b): For example, vinyloxycyclopentane, vinyloxycyclohexane, cis-1,1,3, -trimethyl-15-buloxycyclohexane, trans-1,1,1,3-trimethyl-15-vinyl / 2 hexane Reokishishikuro, 1- Isopuropinore 4 one methyl _ 2 Bulle O carboxymethyl cyclohexane, three to Byuruokishito Li cyclo [6.2.2 1.0 2 1.7] Undekan, 4-bi Niruokishito Li cyclo [6.2. 1. 0 2 ' 7 ] nddecane, 2-Buroxy 1 7-oxabicyclo [3.2.1] Octane 16-one, (2,2,2-Trifluoro-11-Trifluoromethinole 1- Cyclohexylethyl) vinyl ether, [2,2,2-Trifluoro-1 _ trifluoronorenomethinole 1-1 (4-trifluoromethylinocyclohexynole) etinole] Vininoleatehenole, (1 1-cyclohexynoletyl) vinyl ether, [1-trifluoromethylino 1- (4-trifluoromethylcyclohexyl) ethyl] vinyl ether, and the corresponding isopro And benzyl ethers.
環 Z 3が式 （10c) で表される環であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 1 —ビュルォキシァダマンタン、 2—ビニルォキシァダマンタ ン、 2—メチノレ一 2—ビュルォキシァダマンタン、 2—ェチノレ一 2—ビ 二ルォキシァダマンタン、 1ーヒ ドロキシー 3 -ビニノレオキシァダマン タン、 1 , 3—ジヒ ドロキシ一 5—ビエルォキシァダマンタン、 1， 3 , 5— トリ ヒ ドロキシ一 7—ビュルォキシァダマンタン、 1 , 3—ジメ チル一 5—ビニルォキシァダマンタン、 1ーヒ ドロキシ一 3， 5—ジメ チル一 7—ビュルォキシァダマンタン、 1—力ノレボキシ一 3—ビュルォ キシァダマンタン、 1—ァミノ一 3—ビニノレオキシァダマンタン、 1一 二 トロ一 3—ビニノレオキシァダマンタン、 1 ースノレホ一 3—ビエルォキ シァダマンタン、 1 — t一ブチルォキシカルボニル一 3—ビニルォキシ ァダマンタン、 4一ォキソ一 1—ビュルォキシァダマンタン、 1— (ビ ニルォキシメチル） ァダマンタン、 1— ( 1—メチノレー 1—ビュルォキ シェチル） ァダマンタン、 1一 （ 1—ェチル一 1—ビニルォキシェチル ) ァダマンタン、 1 — ( 1— (ノルボルナン一 2—ィル） 一 1 _ビュル ォキシェチル） ァダマンタン、 及びこれらに対応するィソプロべニルェ 一テル類などが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound in which the ring Z 3 is a ring represented by the formula (10c) include, for example, 1-buloxyadamantane, 2-vinyloxyadamantane, 2-methylino1-2-bul 2-hydroxy-amantane, 2-ethylinamone, 2-hydroxy-ammonium, 1-hydroxyl 3-vinylinoxy-amantane, 1,3-dihydroxy-1 5--vieloxy-amantane, 1 , 3,5—Trihydroxy-1 7-Buroxyadamantane, 1,3-Dimethyl-1 5-Vinyloxyadamantane, 1-Hydroxy-1,3,5-Dimethyl-1 7-Buro Xiadamantane, 1—force noreboxi 3—vuloxy xiadamantane, 1—aminol 3—bininoleoxyadamantane, 1—2 toro 1—3-vininoleoxyadamantane, 1—norrejo 1—3—vierokixadamantane, 1 — t Ruo butoxycarbonyl one 3- Biniruokishi Adamantan, 4 one Okiso one 1- Bulle O carboxymethyl § Damman Tan, 1- (bi Niloxymethyl) adamantane, 1— (1-methinolyi 1—Buroxyshethyl) adamantane, 1— (1—ethyl-1—vinyloxyxetil) adamantane, 1— (1— (norbornane 1-2—yl) 1 1 _ Buloxichetil) adamantane, and the corresponding isoprobenyl ethers.
環 Z 3が式 （10d) で表される環であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 8—ビニルォキシ一 4—ォキサ トリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン一 3 , 5—ジオン、 4一ビュルォキシ一 1 1 —ォキサペンタ シクロ [ 6. 5. 1. I 3' 6. 02' 7. 09' 13] ペンタデカン一 1 0 , 1 2 _ジオン、 及びこれらに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙 げられる。 Ring Z 3 is a vinyl ether compound is a ring represented by the formula (10d), for example, 8-Biniruokishi one 4- Okisa tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane one 3, 5-dione , 4 one Byuruokishi one 1 1 - Okisapenta cyclo [. 6. 5. 1. I 3 ' . 6 0 2' 7 0 9 '13] pentadecane one 1 0, 1 2 _ dione, and isopropenyl vinyl ether corresponding to these And so on.
環 Z 3が式 （10e) で表される環であるビニルエーテル化合物と して、 例えば、 α—ビニルォキシ一 γ—ブチロラク トン、 j3—ビニルォキシ一 γ—ブチロラク トン、 γ—ビュルォキシ一 γ —ブチロラク トン、 α—ビ エルォキシ一 γ， γ—ジメチノレー γ—ブチロラク トン、 α， γ , γ— ト リメチル一 α—ビニノレオキシ一 γ—ブチロラク トン、 γ , γ—ジメチル — β —メ トキシカルボニル一 α—ビュルォキシ _ γ—ブチロラク トン、 8—ビュルォキシ一 4—ォキサ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカ ン _ 3 _オン、 9—ビュルォキシ一 4—ォキサトリ シクロ [ 5. 2. 1 . 02' β] デカン一 3—オン、 及びこれらに対応するイ ソプロぺニルェ —テル類などが挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound in which ring Z 3 is a ring represented by formula (10e) include, for example, α-vinyloxy-γ-butyrolactone, j3-vinyloxy- γ -butyrolactone, γ-buloxy- γ -butyrolactone, α -bieroxy-gamma, γ-dimethinoley γ-butyrolactone, α, γ, γ-trimethyl- α -vinylinoleoxy-γ-butyrolactone, γ, γ-dimethyl — β-methoxycarbonyl-α-buloxy-γ —Butyrolactone, 8-Buroxy-14-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] Decan_3_one, 9-Buroxy-14-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' β ] decane-3-one, and the corresponding isopropenyl ethers.
環 Ζ 3が式 （10f) で表される環であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 4—ビニルォキシ一 2 , 7—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン一 3 , 6—ジオン、 及びこれに対応するイ ソプロぺニルエーテ ル類などが挙げられる。 Examples of the butyl ether compound in which ring 3 is a ring represented by formula (10f) include 4-vinyloxy-1,2,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane-13,6-dione, and And isopropenyl ethers corresponding to the above.
環 Z 3が式 （10g) で表される環であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 5—ビエルォキシ一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 5—メチル一 5—ビエルォキシ一 3—ォキサ ト リシクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 9—メチル一 5— ビニルォキシ一 3—ォキサ ト リ シクロ [ 4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 及びこれらに対応するイソプロぺニルエーテル類などが挙げ られる。 A ring ether compound in which ring Z 3 is a ring represented by the formula (10g), For example, 5-Bieruokishi one 3- Okisatorishikuro [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one-2-one, 5-methyl-one 5- Bieruokishi one 3- Okisa preparative Rishikuro [4.2.4 1.0 4' 8] nonane one-2-one, 9-methyl-one 5- Biniruokishi one 3- Okisa Application Benefits cyclo [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one-2-one, and isopropenyl vinyl ether compounds corresponding to these, such as Are mentioned.
環 Z 3が式 （10h) で表される環であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 6—ビュルォキシ _ 3—ォキサ ト リシクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 6—ヒ ドロキシ一 8—ビニルォキシ一 3— ォキサ ト リ シクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 8— ヒ ドロキシ一 6—ビニルォキシ一 3—ォキサト リシクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 及ぴこれらに対応するイ ソプロぺニル エーテル類などが挙げられる。 As a vinyl ether compound in which ring Z 3 is a ring represented by the formula (10h), for example, 6-buloxy_3-oxatricyclo [4.3.1.1. I 4 ' 8 ] pentane-2-one , 6-Hydroxy-1-8-vinyloxy-3-oxatricyclo [4.3.1.1. I 4 ' 8 ] Pindecane-2-one, 8-Hydroxy-1-6-vinyloxy-3-oxatricyclo [4. 3. 1. I 4 ' 8 ] ndecane-1-one and the corresponding isopropenyl ethers.
環 Z 3が式 （10i) で表される環であるビュルエーテル化合物と して、 例えば、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グルシトール 2 (又は 5) —ビュルエーテノレ、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ一 L—グノレシト 一ノレ 2 (又は 5 ) —ビュルエーテル、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ — D—マ二 ト—ノレ モノ ビニノレエーテノレ、 1 , 4 : 3 , 6—ジァン ヒ ド 口一 L—マ二 トーノレ モノ ビニルエーテノレ、 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—イデイ ト一ノレ モノビュルエーテノレ、 1 , 4 : 3 , 6—ジァ ンヒ ドロ一 Lーィディ トール モノ ビュルエーテルなどが挙げられる。 前記式 （％) 中、 R '°は置換基を有していてもよいアルキル基を示す 。 該アルキル基と しては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 ブチノレ、 イソブチノレ、 s —ブチル、 t—ブチノレ、 ペンチノレ、 ネオペンチ ル、 へキシル、 ォクチル、 デシル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 、 炭素数 1〜 1 0) 程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ る。 アルキル基が有していてもよい置換基と しては、 例えば、 ハロゲン 原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子など） 、 ォキソ基、 ヒ ドロキシ ル基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラ ルキルォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 カルボキシル基、 置換ォキシ カルボニル基 （ァノレコキシカルボニル基、 ァリーノレォキシカノレポ-ル基 、 ァラルキルォキシカルボニル基など） 、 置換又は無置換力ルバモイル 基、 シァノ基、 ニ トロ基、 置換又は無置換アミノ基、 スルホ基、 芳香族 炭化水素基、 複素環式基などを有していてもよい。 前記ヒ ドロキシル基 やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていても よい。Examples of the butyl ether compound in which the ring Z 3 is a ring represented by the formula (10i) include, for example, 1,4: 3,6-dianhydro-1D-glucitol 2 (or 5) —vule etherein, 1,4: 3, 6-dianhydro L-gunolecit 2 (or 5) —Buruether, 1,4: 3, 6-dianhydro—D-manitone mono-bininoleateno, 1, 4: 3 , 6—Jianhide Mouth L—Mani Tonore Monovinyl Athenole, 1,4: 3,6—Jianhidero D—Ideit One Hour Monobutyl Athenole, 1,4: 3,6—Jiahide Monohydrol ether monobutyl ether and the like. In the formula (%), R ′ ° represents an alkyl group which may have a substituent. Examples of the alkyl group include those having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butynole, isobutynole, s-butyl, t-butynole, pentynole, neopentyl, hexyl, octyl, and decyl groups. Preferably, a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms is mentioned. The Examples of the substituent that the alkyl group may have include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an oxo group, a hydroxyl group, and a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group) Group, aralkyloxy group, acryloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (analethoxycarbonyl group, arinoreoxycanolepol group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted It may have a substitution power rubamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group and the like. The hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protecting group commonly used in the field of organic synthesis.
1 1、 R '2及び R 13は、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示 す。 R '2、 R 13における有機基と しては、 R 7、 R8、 R9におけ る有機基と同様のものが挙げられる。 1 1, R '2 and R 13 are the same or different, shows the hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group for R ′ 2 and R 13 include the same as the organic group for R 7 , R 8 and R 9 .
好ましい R 1 R12、 R 13には、 水素原子及び炭化水素基 （例えば、 C .- i。アルキル基、 C 2- i。アルケニル基、 C 2- i。アルキニル基、 C3-15 シクロアルキル基、 C n。芳香族炭化水素基、 C 3 - 12シク ロアルキル一 : ,- 4アルキル基、 C 7-14ァラルキル基など） などが含まれる。 R ' '、 R '2、 R 13と して、 水素原子、 メチル基などの C !-3アルキル基が特に 好ましい。 Preferred R 1 R 12, R 13, a hydrogen atom and a hydrocarbon group (e.g., C .- i alkyl group, C 2 -.. I alkenyl, C 2 -. I alkynyl, C 3 - 15 cycloalkyl . group, C n aromatic hydrocarbon group, C 3 - 12 a cycloalkyl one:, - 4 alkyl group, C 7 - like 14 Ararukiru group). As R ′ ″, R ′ 2 and R 13 , a hydrogen atom, a C! -3 alkyl group such as a methyl group is particularly preferable.
式 （9b) において、 R ' °、 R 11、 R 12、 R 13のうち少なく とも 2つは 、 互いに結合して、 隣接する 1又は 2以上の原子と共に環を形成してい てもよい。 このような環には、 非芳香族性の炭素環又は複素環が含まれ る。 式 （9b) において、 rは 1〜 8の整数をを示し、 好ましくは 1〜4 の整数、 さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 rが 2以上の場合、 r 個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。 In the formula (9b), at least two of R ′ °, R 11 , R 12 , and R 13 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms. Such rings include non-aromatic carbocycles or heterocycles. In the formula (9b), r represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. When r is 2 or more, the groups in the r parentheses may be the same or different.
式 （％) で表されるビュルエーテル化合物の代表的な例として、 例え ば、 メ チノレビニノレエーテノレ、 ェチノレビニノレエーテノレ、 プロ ピノレビニノレエ ーテノレ、 イ ソプロ ピノレビ二ルェ—テル、 s —ブチノレビュルエーテノレ、 t ーブチノレビニノレエーテノレ、 へキシノレビニノレエーテノレ、 エチレングリ コ.一 ノレモノ ビュルエーテル、 エチレングリ コーノレジビニノレエーテノレ、 ト リ フ ルォロメチルビニルエーテル、 （ 2 , 2， 2 _ ト リ フルォロェチル） ビ ニルエーテ /レ、 （ 2， 2 , 3， 3 , 3—ペンタフノレォロプロ ピノレ） ビニ ルエーテル、 （ 2 , 2， 3， 3—テ トラフルォロプロ ピル） ビニルエー テル、 （2， 2 , 3 , 3 , 4， 4， 4—ヘプタフルォロプチル） ビニル エーテノレ、 （ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4—へキサフノレオロブチル） ビニル エーテル、 （ 2 , 2， 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 5—ノナフノレォロペン チル） ビュルエーテル、 （ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5—ォクタフ ノレォロペンチノレ） ビニノレエーテル、 （ 2 , 2， 3， 3 , 4， 4 , 5， 5 , 6， 6， 7 , 7 , 7— ト リデカフルォ口へプチル） ビュルエーテル、 (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7— ドデカフルォロ ヘプチル） ビニノレエーテル、 （ 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—ヘプタデカフルォロデシル） ビュルエーテル、 （ 2 , 2， 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 ， 8， 8， 9， 9 , 1 0， 1 0， 1 1， 1 1—ィコサフルォロ ウンデシ ノレ） ビュルエーテル、 （ 2 , 2， 2— ト リ フルオロー 1— ト リ フノレオ口 メチルェチル） ビュルエーテル、 （ 1 , 2 , 2 , 2—テ トラフルオロー 1— ト リ フノレオロメチノレエチル） ビュルエーテル、 [ 1 , 1一ビス （ ト リ フノレオロメチノレ） ェチル] ビニルエーテル、 （ 1 一 ト リ フルォロメチ ル— 1—メチルェチル） ビニルエーテル、 （ 2 , 2 , 2— ト リ フルォロ — 1— ト リ フルォロメチノレー 1 一フエニノレエチノレ） ビニノレエーテノレ、 （ 1— ト リ フノレオロメチノレー 1 _フエ二ルェチノレ） ビニルエーテル、 及び これらに対応するィ ソプロぺニルエーテル類、 ジヒ ドロ ピランなどが挙 げられる。 As a typical example of the vinyl ether compound represented by the formula (%), for example, For example, Metinolebininoreethenore, Etchinolebininoreethenore, Pro-Pinolebininoreethenore, Iso-Pinopeninorenitore, s-Buchinorebinoreethenore, t-Butinolebinoreethenore, Hexinolebinorenote Tenore, Ethylene Glyco. One monobutyl ether, Ethylene Glycoresinbininoleate ethere, Trifluoromethylvinyl ether, (2,2,2_Trifluoroethyl) vinylate / (, 2,2,3 , 3,3-Pentafulolopropynole) vinyl ether, (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) vinyl ether, (2,2,3,3,4,4,4-heptafluoroloptyl) ) Vinyl ethereal, (2,2,3,3,4,4-hexaphnoleolobutyl) vinyl ether, (2,2,3,3,4,4,5,5,5, 5-nonafnorolepentyl butyl ether, (2,2,3,3,3,4,4,5,5-octaffenorolepentinole) vininoleether, (2,2,3,3,4) , 4,5,5,6,6,7,7,7—tridecafluo heptyl) butyl ether, (2,2,3,3,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7 — Dodecafluoro heptyl) bininoleether, (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7,8,8,9,9,10,10,10,10—heptadecafluoro (Rodecyl) butyl ether, (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11) — Icosafluoro undecinole) butyl ether, (2,2,2-trifluoro-1-methyltriethyl tributyl) butyl ether, (1,2,2,2—te trifluoro-1-tritrifluoronorethylinoethyl ) Bull ether, [1, 1 bis Triphenylenomethyl) ethyl] vinyl ether, (1-trifluoromethyl- 1-methylethyl) vinyl ether, (2,2,2-tritrifluoro- 1-trifluoromethylinole 1-phenylene Echinore) Vininoleatenore, (1-tri-Fenoleolomethinole 1_Fenlechinole) vinyl ether, and the corresponding isopropenyl ethers and dihydropyran I can get lost.
前記ビニルエーテル系単量体において、 （ 1 ) 式 （9a) で表される化 合物のうち環 Z 3が式 （10d) 、 (10e) 、 (10f) 、 (10g) 、 ( lOh) 又 は （lOi) で表される環である化合物、 （ 2 ) 式 （9a) で表される化合 物のうち環 Z 3が式 （10a) 、 (10b) 又は （10c) で表される環であって 、 且つ環 Z 3に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、 又は W R R8若しくは R9が極性基を含む基である化合物、 及び （ 3) 式 （9b) で表される化合物のうち R '°、 R ' '、 R 12若しくは R 13が 極性基を含む基である化合物は、 コモノマーと して共重合に付すことに より基板密着性及び/又は親水性機能を有する繰り返し単位を形成する 前記ビュルエーテル系単量体は公知の方法により、 又は公知の反応を 利用することにより製造できる。 また、 ビニルエーテル系単量体は、 酢 酸ビュル、 プロ ピオン酸ビニル等のビニルエステル類と、 目的のビニル エーテルのうちビニル基以外の部分に対応する ヒ ドロキシ化合物とを、 ィ リジゥム化合物触媒の存在下、 及び好ましくは塩基の存在下で反応さ せて、 該ヒ ドロキシ化合物をビュルエーテル化することにより得ること もできる。 例えば、 酢酸ビュルと 2—ヒ ドロキシノルボルネンから 2— ビュルォキシノルボルネンを製造できる。 この反応は溶媒の存在下又は 非存在下で行われる。 ビニルエステル類の使用量は、 ヒ ドロキシ化合物 1モルに対して、 例えば 0. 1〜 5モル程度である。 イ リジウム化合物 触媒と して、 例えば、 ジ一 ークロロビス （ 1 , 5—シクロォクタジェ ン） 二イ リ ジウム （ I ) [ I r ( c o d) C l ] 2) などの有機ィ リ ジ ゥム触媒が使用できる。 イ リジウム化合物触媒の使用量は、 ヒ ドロキシ 化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0.1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 0 1〜0. 3モル程度である。 前記塩基と して、 例えば、 炭酸ナトリ ゥムなどの無機塩基等を使用できる。 塩基の使用量は、 ヒ ドロキシ化合 物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 1〜 3モル、 好ましくは 0. 0 0 5 〜 2モル程度である。 反応温度は、 反応成分の種類等に応じて適宜選択 でき、 例えば 5 0〜 1 5 0 °C程度である。 反応生成物は、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマ トグラフィー等の分離手段に より分離精製できる。 In the vinyl ether-based monomer, (1) in the compound represented by the formula (9a), the ring Z 3 has the formula (10d), (10e), (10f), (10g), (lOh) or ring a is compound represented by (Loi), there in a ring represented by formula (2) ring Z 3 is the formula among the compounds represented by (9a) (10a), (10b) or (10c) And the compound wherein the polar group or a group containing a polar group is bonded to the ring Z 3 , or WRR 8 or R 9 is a group containing a polar group, and (3) a compound represented by the formula (9b) R among the compounds' °, R '', compound R 12 or R 13 is a group containing polar groups, repeat with more substrate adhesion and / or hydrophilic functions be subjected to copolymerization with a comonomer The above-mentioned vinyl ether monomer which forms a unit can be produced by a known method or by utilizing a known reaction. In addition, the vinyl ether monomer includes a vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate, and a hydroxy compound corresponding to a portion other than the vinyl group in the target vinyl ether, and a vinyl compound catalyst. The hydroxy compound can also be obtained by subjecting it to a reaction under, and preferably in the presence of, a base, and subjecting the hydroxy compound to butyl etherification. For example, 2-buloxynorbornene can be produced from butyl acetate and 2-hydroxynorbornene. This reaction is performed in the presence or absence of a solvent. The amount of the vinyl ester to be used is, for example, about 0.1 to 5 mol per 1 mol of the hydroxy compound. As an iridium compound catalyst, for example, an organic iridium catalyst such as di-chlorobis (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) [Ir (cod) Cl] 2 ) is used. it can. The amount of the iridium compound catalyst to be used is, for example, 0.001 to 1 mol, preferably about 0.001 to 0.3 mol, per 1 mol of the hydroxy compound. As the base, for example, sodium carbonate Inorganic bases such as platinum can be used. The amount of the base to be used is, for example, about 0.001 to 3 mol, and preferably about 0.05 to 2 mol, per 1 mol of the hydroxy compound. The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the reaction components and the like, and is, for example, about 50 to 150 ° C. The reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
本発明の高分子化合物にレジス トと しての諸機能を付与するために用 いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の代表例と して 、 前記式 （11a) 、 (lib) 、 (11c) 又は （lid) で表されるアク リル系 単量体 [但し、 式 （la) 及び式 （lb) で表される化合物を除く ] が挙げ られる。 このようなアク リル系単量体によれば、 例えば、 分子內 （例え ばアク リル部位等） にフッ素原子を有する場合には、 波長 3 0 0 nm以 下の光、 特に真空紫外光に対する透明性を高めることができ、 脂環式炭 素環を有するァク リル系単量体を用いる場合には、 ポリマーの耐エッチ ング性を向上させることができ、 分子内に極性基を有するアク リル系単 量体を用いる場合には、 基板密着性及び/又は親水性を高めることがで きる。 さらに、 エステル結合を構成する酸素原子に第 3級炭素原子が結 合しているアタ リル系単量体等を用いる場合には、 酸脱離性機能を向上 できる。 これらのアタ リル系単量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使 用できる。  As another typical example of the polymerizable unsaturated monomer other than the monomer of the present invention used for imparting various functions as a resist to the polymer compound of the present invention, the above formula (I) Acrylic monomers represented by 11a), (lib), (11c) or (lid) [excluding the compounds represented by the formulas (la) and (lb)]. According to such an acrylic monomer, for example, when a molecule (for example, an acrylic moiety) has a fluorine atom, it is transparent to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light. When an acrylic monomer having an alicyclic carbon ring is used, the etching resistance of the polymer can be improved, and an acrylic monomer having a polar group in the molecule can be used. When a monomer is used, the adhesion to the substrate and / or the hydrophilicity can be improved. Further, in the case of using an acryl-based monomer or the like in which a tertiary carbon atom is bonded to an oxygen atom constituting an ester bond, the acid elimination function can be improved. These acryl monomers can be used alone or in combination of two or more.
式 （11a) 中、 環 Z 4は前記式 （10a) 〜 (10i) で表される何れかの環 式基を示す。 式 （11a) 中、 W2は 2価の炭化水素基を示す。 2価の炭化 水素基と しては前記 W1における 2価の炭化水素基と同様のものが挙げ られる。 但し、 環 Z 4及び W2は何れもフッ素原子、 フッ素原子含有基を 置換基と して有していない。 R 14、 R '5、 R 16は、 それぞれ、 水素原子 、 フッ素原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 アルキル基 、 フルォロアノレキル基は R 5、 Reにおけるアルキル基、 フルォロアルキ ル基と同様である。 sは 0又は 1 を示す。 tは 1〜 8の整数を示し、 好 ましくは 1〜 4の整数、 さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 tが 2 以上の場合、 t個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよ い。 Wherein (11a), the ring Z 4 represents any of the rings Shikimoto represented by the formula (10a) ~ (10i). In the formula (11a), W 2 represents a divalent hydrocarbon group. Is a divalent hydrocarbon group include the same divalent hydrocarbon group for W 1. However, neither ring Z 4 nor W 2 has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group as a substituent. R 14 , R ′ 5 , and R 16 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group. Alkyl group Full O lower Honoré kill group is the same as the alkyl group, Furuoroaruki Le group in R 5, R e. s represents 0 or 1. t represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. When t is 2 or more, the groups in the t parentheses may be the same or different.
式 （11a) で表されるアク リル系単量体の代表的な例と して以下のも のが挙げられる。 例えば、 環 Z 4が式 （10a) で表される環である化合物 と して、 2— （ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） ノ ルボルナン、 3—ヒ ドロキシ一 4— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プ ロぺノィルォキシ） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7 '0] ドデ カン、 3—ヒ ドロキシ一 8— ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノ ィルォキシ） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 3—ヒ ドロキシメチル一 8— (2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノ ィルォキシ） テ トラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7' '。] ドデカン、 3—ヒ ドロキシメチノレ一 9 _ ( 2— トリフノレオロメチル一 2—プロぺノ ィルォキシ） テ トラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 8—ヒ ドロキシ一 3— ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィノレオ キシメチル） テ トラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 10] ドデカン、 9ーヒ ドロキシ一 3— ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォ キシメチル） テ トラシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. 1 7 1。] ドデカンな どの R 14が トリ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子 、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げ られる。 The following are typical examples of the acrylic monomer represented by the formula (11a). For example, as a compound in which ring Z 4 is a ring represented by formula (10a), 2- (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) norbornane, 3-hydroxy-1- (2- triflate Ruo b methyl one 2- profile Bae Noiruokishi) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 0] dodecane cans, 3-arsenide Dorokishi one 8- (2-Application Benefits Furuoromechiru one 2 - Puropeno Iruokishi) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '. 5 I 7' 10] dodecane, 3-arsenide Dorokishimechiru one 8- (2-preparative Rifuruoromechiru one 2- Puropeno Iruokishi) Te Torashikuro [ 4. 4. 0. I 2 '5. 1 7''. Dodecane, 3-hydroxymethinole 1 9 _ (2-trifrenoleolomethyl-1-propionyloxy) tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] Dodecane, 8-hydroxy one 3- (2-preparative Rifuruoromechiru one 2-propenyl Noinoreo Kishimechiru) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10] dodecane, 9-1 arsenide Dorokishi one 3- (2-preparative Rifuruoromechiru one 2-propenyl Noiruo Kishimechiru) Te Torashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 7 1. Examples thereof include compounds in which R 14 is a trifluoromethyl group such as dodecane, and compounds corresponding to the above compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a methyl group.
環 Z 4が式 （10b) で表される環である化合物と して、 例えば、 1— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） シクロペンタン、 1一 （ 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） シクロへキ サン、 シス _ 5— （ 2— トリフルォロメチノレー 2—プロぺノィルォキシ ) - 1 , 1 , 3— ト リメチルシクロへキサン、 トランス一 5— ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1， 1 , 3— ト リメチ ルシクロへキサン、 2— ( 2— ト リフルォロメチノレー 2 _プロぺノィノレ ォキシ） 一 1 —イ ソプロピル一 4—メチルシクロへキサン、 3— ( 2 - トリフルォロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ） ト リシクロ [6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカン、 4— ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺ ノィルォキシ） ト リ シクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカン、 2— ( 2— ト リフルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ） 一 7—ォキサビシ クロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 6—オンなどの R 14が トリ フルォロメチ ル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基であ る前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Examples of the compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10b) include, for example, 1- (2-trifluoromethyl-1-cyclopropyloxy) cyclopentane, and 1- (2-trifluoromethyl) 1 2—Propyloxy) cyclohexyl San, cis -5-(2-Trifluoromethinolate 2-propinoyloxy)-1, 1, 3-Trimethylcyclohexane, trans-5- (2-Trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) 1 1 , 1,3—Trimethylcyclohexane, 2- (2-Trifluoromethylenol-2-propinoyloxy) 1-1—Isopropyl-14-methylcyclohexane, 3- (2-trifluoromethyl _ 2-propenyl Noiruokishi) preparative Rishikuro [6.2.2 1.0 2 '7] Undekan, 4- (2-Application Benefits Furuoromechiru one 2-propenyl Noiruokishi) Application Benefits cyclo [6.2.2 1.0 2 ' 7 ] dexdecane, 2- (2-trifluoromethyl-2-propanoloxy) -17-oxabicyclo [3.2.1] octane-16-one and other compounds in which R 14 is a trifluoromethyl group and R 14 is fluorine atom, hydrogen atoms Or the like corresponding compound to the compound Ru methyl der.
環 Z 4が式 （10c) で表される環である化合物と して、 例えば、 1 一 （ 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン、 2 - ( 2— ト リフルォロメチルー 2 _プロぺノィルォキシ） ァダマンタン 、 2— (2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 2—メ チルァダマンタン、 2—ェチル一 2— .( 2— ト リ フルォロメチルー 2— プロぺノィルォキシ） ァダマンタン、 1 一 （ 2— ト リ フルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） 一 3—ヒ ドロキシァダマンタン、 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 3 , 5—ジヒ ドロキ シァダマンタン、 1— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォ キシ） 一 3 , 5 , 7— ト リ ヒ ドロキシァダマンタン、 5— (2— ト リ フ ルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 , 3—ジメチルァダマン タン、 1— ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 3 —ヒ ドロキシ一 5 , 7—ジメチルァダマンタン、 1 一カルボキシ一 3— ( 2 _ トリ フルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン、 1 —ァミノ一 3 — ( 2 — ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ ) ァダマンタン、 3 — ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノィルォ キシ） 一 1 —二トロアダマンタン、 3 — ( 2— ト リ フノレオロメチル _ 2 一プロぺノイノレオキシ） 一 1—スルホアダマンタン、 l _ t —ブチノレオ キシカルボニル一 3 — ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォ キシ） ァダマンタン、 1 一 （ 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィ ルォキシ） 一 4—ォキソァダマンタン、 1 — [ 1 — ( 2— ト リフルォロ メチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1ーメチルェチノレ） ァダマンタン 、 1 — [ 1 —ェチノレ一 1 一 （ 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィ ルォキシ） ェチル） ァダマンタンなどの R 14が トリ フルォロメチル基で ある化合物、 及ぴ R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記 化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Examples of the compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10c) include, for example, 1- (2-tritrifluoromethyl-2-propionyloxy) adamantane, 2- (2-trifluoromethyl) 2 _Prodyloxy) adamantane, 2- (2-trifluoromethyl- 1-2-propylamino) 1-2-methyl adamantane, 2-ethyl-2... (2-trifluoromethyl 2- 2-propanolyl) adamantane , 1 (2—Trifluoromethinole 1—2—Propyloxy) 1—3—Hydroxyadamantane, 1— (2—Trifluoromethyl-2—Propoxyloxy) 1,3,5—Dihydroxyadamantane, 1 — (2—Trifluoromethyl-2—propanolyl) 1, 3,5,7—Tridroxydamantane, 5— (2—Trifluoromethyl-1 2—propanol) 1,3-Dimethyladamantane, 1- (2-Trifluoromethyl-12-propionyloxy) -13-Hydroxy-1,5,7-dimethyladamantane, 1-Carboxy13- (2_ Trifluoromethyl-2-propynyloxy) adamantane, 1—Amino 1—3— (2—Trifluoromethyl 1—2—Prodyloxy) adamantan, 3— (2—Trifluoromethyl—2—Prodyloxy) 1 1—Nitroadamantane, 3— (2—T Rifenoleromethyl _ 2 1-propinoinoleoxy) 1 1-sulfoadamantane, l_t-butynoleoxycarbonyl-1 3-(2-trifluoromethyl-1 2 -propinoyloxy) adamantane, 1-1 (2-trifluoromethyl) 2—Prodyloxy) 1 4-oxoadamantane, 1— [1— (2—Trifluoromethyl-2—Prodyloxy) 1—1-methylethynole) adamantane, 1— [1—ethynole 1 1 (2 — Trifluoromethyl-2- 2-propionyloxyethyl) Compounds in which R 14 is a trifluoromethyl group, such as adamantane, And compounds corresponding to the above compounds wherein R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group.
環 Z 4が式 （10d) で表される環である化合物と して、 例えば、 8 — ( 2— ト リフルォロメチルー 2 —プロぺノィルォキシ） 一 4一ォキサトリ シクロ [ 5 . 2. 1 . 0 2' 6] デカン一 3 , 5 —ジオン、 4 一 （ 2— ト リフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 1 —ォキサペンタシ クロ [ 6. 5 . 1 . I 3' 6. 0 2' 1. 0 9' 13] ペンタデカン一 1 0， 1 2 —ジオンなどの R 14が ト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14が フッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物 などが挙げられる。 As a compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10d), for example, 8— (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) -141-oxatricyclo [5.2.1.1. 0 2. '6] decane one 3, 5 - dione, 4 one (2-preparative Riffle O Lome Chino, single 2-propenyl Noiruokishi) Single 1 1 -.. Okisapentashi black [6. 5 1 I 3' 6 0 2 '. 1 0 9' 13] pentadecane one 1 0, 1 2 - R 14, such as dione compound is collected by Li Furuoromechiru group, and R 14 corresponds to a fluorine atom, the compound is a hydrogen atom or a methyl group And the like.
環 Z 4が式 （10e) で表される環である化合物と して、 例えば、 a — ( 2 _ ト リフノレオ口メチノレー 2—プロぺノィルォキシ） 一 y—ブチ口ラク トン、 β — ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 γ —ブチロラク トン、 ν— ( 2— トリフルォロメチル一 2—プロぺノィル ォキシ） 一 γ —ブチロラク トン、 α — （ 2 — ト リフルォロメチル一 2 — プロぺノイノレオキシ） 一 ν , γ —ジメチノレー γ —ブチロラク トン、 a — ( 2— ト リ フノレオロメ チノレー 2—プロぺノイノレオキシ） 一 α , 7 - 7 - トリメチル一 γ—ブチロラク トン、 8— ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2 一プロぺノィルォキシ） — 4—ォキサ トリ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6 ] デカン一 3—オン、 9— ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィ ルォキシ） 一 4—ォキサ ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン一 3 —オンなどの R 14が ト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフ ッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物な どが挙げられる。 Examples of the compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10e) include, for example, a— (2_trinoleo-methinoley 2- 2-propinoyloxy) -y-buty-lactone, β— (2-— Trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy-1 γ-butyrolactone, ν — (2-Trifluoromethyl-1-2-propinoyloxy) -1 γ-butyrolactone, α — (2—Trifluoromethyl-1 2 — (Propinoinoleoxy) 1 ν , γ — Dimethinoley γ — Butyrolactone, a — (2-triphenylenomethylinole 2-propinoinoleoxy) 1 α, 7-7-trimethyl-1-γ-butyrolactone, 8— (2-triphenylenomethylinole 2-propinoyloxy) — 4-oxatri cyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane one 3-one, 9- (2-triflate Ruo b methyl one 2 _ Puropenoi Ruokishi) Single 4- Okisa Application Benefits cyclo [5.2.1. 0 2 ' 6 ] decane-3-one such as a compound in which R 14 is a trifluoromethyl group, and a compound corresponding to the compound in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group, and the like. .
環 Ζ 4が式 （10f) で表される環である化合物と して、 例えば、 4一 ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 2 , 7—ジォキ サビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン一 3， 6—ジオンなどの R 14が トリ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又は メチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Examples of the compound in which ring 4 is a ring represented by the formula (10f) include, for example, 4- (2-trifluoromethyl-12-propynyloxy) -12,7-dioxabicyclo [3.3.0] Compounds in which R 14 is a trifluoromethyl group, such as octane-1,6-dione, and compounds corresponding to the above compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group, are exemplified.
環 Z 4が式 （10g) で表される環である化合物と して、 例えば、 5— ( 2— トリフルォロメチル一 2 _プロぺノィルォキシ） 一 3—ォキサトリ シクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オン、 5—メチル一 5— ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 3—ォキサトリ シクロ [4. 2. 1. 0 8] ノナン一 2—オン、 9ーメチルー 5— ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 3—ォキサトリ シクロ [4. 2. 1. 04' 8] ノナン一 2—オンなどの R 14が ト リフル ォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチ ル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 As a compound in which ring Z 4 is a ring represented by the formula (10g), for example, 5- (2-trifluoromethyl-12-propynyloxy) -13-oxatricyclo [4.2.1.1. 0 4 '8] nonan one-2-one, 5-methyl-one 5- (2-preparative Riffle O b methyl-2-propenyl Noiruokishi) Single 3- Okisatori cyclo [4.2.1 1.0 8] nonane one 2- one, 9-methyl-5- (2-preparative Riffle O b methyl-2-propenyl Noiruokishi) Single 3- Okisatori cyclo [4. 2. 1. 0 4 '8 ] R 14 , such as nonane one-2-one is collected by Riffle Oromechiru And R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group.
環 Z 4が式 （10h) で表される環である化合物と して、 例えば、 6— ( 2— トリフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 3—ォキサトリ シクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン、 8 _ ( 2— ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） _ 6—ヒ ドロキシ一 3—ォ キサ ト リ シクロ [ 4. 3. 1. I 4· 8] ゥンデカン一 2—オン、 6— ( 2— トリ フルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） 一 8—ヒ ドロキシ — 3—ォキサ ト リ シクロ [4. 3. 1. I 4' 8] ゥンデカン一 2—オン など R ί4が ト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子 、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げ られる。 As a compound in which the ring Z 4 is a ring represented by the formula (10h), for example, 6- (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) -13-oxatricyclo [4.3.1.1. I 4 '8] Undekan one-2-one, 8 _ (2-door Li Furuoromechiru one 2-propenyl Noiruokishi) _ 6-human Dorokishi one 3-O Kisa Application Benefits cyclo [4. 3. 1. I 4 · 8 ] Undekan one 2-one, 6- (2-tri Furuoromechinore one 2-propenyl Noiruokishi) Single 8- heat Dorokishi - 3 Okisa Application Benefits cyclo [4 3. 1. I 4 ' 8 ] Compounds in which R 4 is a trifluoromethyl group, such as didecane-2-one, and compounds corresponding to the above compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a methyl group. Can be
環 Ζ 4が式 （10i) で表される環である化合物と して、 例えば、 1 , 4 ： 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D—グルシトール 2 (又は 5 ) - ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノエート） 、 1， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ— L—グルシトール 2 (又は 5 ) — （ 2— ト リフルォロメチルー 2 _プロぺノエート） 、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ一 D—マ二 トー ノレ モノ （ 2— ト リフノレオロメチル一 2—プロぺノエート） 、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ一 L—マ二トール モノ （ 2— トリ フルォロメチ ル一 2—プロぺノエート） 、 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロー D—イデ イ ト一ノレ モノ （ 2—ト リフルォロメチル一 2—プロべノエー ト） 、 1 ， 4 : 3， 6—ジアンヒ ドロ一 L—ィディ トール モノ （ 2—ト リ フル ォロメチル一 2—プロぺノエート） などの R 14が ト リフルォロメチル基 である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基である前 記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Examples of the compound in which ring 4 is a ring represented by the formula (10i) include, for example, 1,4: 3,6-dianhydro-1D-glucitol 2 (or 5)-(2-trifluoromethyl-1-2- 1,4: 3,6-Dianhydro-L-glucitol 2 (or 5)-(2-trifluoromethyl-2_propanoate), 1,4: 3,6-Dianhydro 1-D-manitole mono (2-trifurenolelomethyl-12-propinoate), 1,4: 3,6-dianhydro L-manitol mono (2-trifluoromethyl-1-2-) 1,4-: 3,6-dianhydro 1-, 4: 3,6-dianhydro mono- (2-trifluoromethyl-12-probenoate) 1,4: 3,6-dianhydro 1- Idi tall mono (2-Application Benefits full Oromechiru one 2-propenyl Noeto) R 14, such as is bets Compounds which are Furuoromechiru group, and R 14 is a fluorine atom, and the like corresponding compounds in a hydrogen atom or a previous title compound is a methyl group.
式 （lib) において、 R ' 7は置換基を有していてもよいアルキル基を 示す。 該置換基を有していてもよいアルキル基は、 前記 R 1 Qにおける置 換基を有していてもよいアルキル基と同様である。 R 14、 R 15、 R 16は 前記と同様である。 uは 1〜8の整数を示し、 好ましくは 1〜4の整数 、 さらに好ましくは 1〜 3の整数である。 uが 2以上の場合、 u個の括 弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい。 In the formula (lib), R ′ 7 represents an alkyl group which may have a substituent. The alkyl group which may have a substituent is the same as the alkyl group which may have a substituent in R 1 Q. R 14 , R 15 and R 16 are the same as described above. u represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. When u is 2 or more, the groups in the u parentheses may be the same or different.
式 （lib) で表されるアタ リル系単量体の代表的な例と して、 例えば 、 2— ト リ フノレオロメ チノレー 2—プロペン酸メチノレ、 2— ト リ フノレオ口 メチノレ一 2—プロペン酸ェチノレ、 2 - ト リ フノレオロメチノレ一 2—プロぺ ン酸プロピル、 2 _ トリフルォロメチル— 2 _プロペン酸ィソプロピル 、 2 _ トリ フノレオロメチル一 2 _プロペン酸 s —ブチル、 2— ト リフル ォロメチノレー 2—プロペン酸 t—ブチノレ、 2— ト リ フノレオロメチノレー 2 一プロペン酸へキシル、 2— ト リフルォロメチル _ 2—プロペン酸 （ 2 —ヒ ドロキシェチル） 、 2 _ トリフルォロメチル _ 2—プロペン酸トリ フルォロメチル、 2— トリ フルォロメチル一 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 2— ト リフルォロェチル） 、 2— トリフルォロメチルー 2 _プロペン酸 ( 2， 2 , 3 , 3 , 3—ペンタフルォロプロピノレ） 、 2— ト リ フルォロ メチル _ 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 3， 3—テ トラフルォロプロピル） 、 2— トリ フルォロメチル— 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 3， 3 , 4， 4 , 4—ヘプタフルォロブチル） 、 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺ ン酸 （ 2 , 2 , 3 , 3， 4， 4—へキサフルォロブチル） 、 2— トリ フ ルォロメチル一 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 5 —ノナフルォロペンチル） 、 2— トリフルォロメチル一 2 _プロペン酸 (2 , 2 , 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5—ォクタフルォロペンチル） ゝ 2 - トリ フルォロメチル _ 2 _プロペン酸 （ 2， 2 , 3 , 3 , 4， 4， 5 , 5， 6 , 6， 7， 7 , 7— トリデカフルォ口へプチル） 、 2— ト リフノレ ォロメチノレ一 2 _プロペン酸 （ 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 7 , 7— ドデカフルォ口へプチル） 、 2 _ トリ フルォロメチルー 2 —プロペン酸 （ 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6. 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0 , 1 0 , 1 0—へプタデカフルォロデシル） 、 2— トリフル. ォロメチノレ一 2—プロペン酸 ( 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 7 , 7 , 8 , 8 , 9 , 9 , 1 0, 1 0， 1 1 , 1 1—ィコサフノレオ ロウンデシル） 、 2— ト リフルォロメチルー 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 2— ト リ フルオロー 1 _ ト リ フルォロメチノレエチル） 、 2— ト リ フノレオ ロメチル _ 2—プロペン酸 （ 1 , 2 , 2 , 2—テ トラフルオロー 1— ト リ フルォロメチノレエチル） 、 2— ト リ フルォロメチノレー 2—プロペン酸 [ 1， 1—ビス （ ト リ フルォロメチル） ェチル] 、 2— ト リ フルォロメ チル一 2—プロペン酸 （ 1— トリフルォロメチノレ一 1ーメチルェチノレ） 、 2— ト リ フルォロメチル— 2—プロペン酸 （ 2 , 2 , 2 _ ト リ フルォ ロー 1 — ト リ フノレオロメチル一 1—フエニルェチル） 、 2 _ ト リ フルォ ロメチル一 2—プロペン酸 ( 1 - ト リ フノレオロメチノレー 1一フエ-ノレェ チル） などの R 14がト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフ ッ素原子、 水素原子又はメチル基である前記化合物に対応する化合物な どが挙げられる。 As a typical example of the acryl monomer represented by the formula (lib), for example, , 2-triphenylenololinotinole 2-methinolate propenoate, 2-triphenylenole mouth methinole 1- 2-ethinopropenoate, 2-triphenylenolomethinole 1-propyl 2-propanoate, 2 _ trifluoro Methyl 2-isopropyl 2-propenoate, s-butyl 2-triphenyloleomethyl-2-propenoate, 2-trifluorotrifluoromethylenol 2-t-propenoic acid t-butynole, 2-hexyl tripropenolemethylinoleate 2-hexyl propenoate, 2-trifluoromethyl_2-propenoic acid (2—hydroxyl), 2-trifluoromethyl_2-trifluoromethyl 2-propenoate, 2-trifluoromethyl-1-propanoic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 2-trifluoromethyl-2-propenoic acid (2,2,3,3,3-pentafluoropropynole), 2-trifluoromethyl Tyl_2-propenoic acid (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), 2-trifluoromethyl-2-propenoic acid (2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro Butyl), 2-trifluoromethyl-2-propionic acid (2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl), 2-trifluoromethyl-1-propanoic acid (2,2, 3,3,4,4,5,5,5 —nonafluoropentyl), 2—trifluoromethyl-1 2 _propenoic acid (2,2,3,3,4,4,5,5—o Ktafluoropentyl) ゝ 2 -Trifluoromethyl_2-2-propenoic acid (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7—tdecaffluo heptyl), 2 — Trifonolemethinole 1 _ 2-propenoic acid (2,2,3,3,3,4,4,5,5,6,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl), 2 _trifluoromethyl-2-propanoic acid (3 , 3 , 4,4,5,5,6,6.7,7,8,8,9,9,10,10,10—Heptadecafluorodecyl), 2—Triflu. —Propenoic acid (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9,10,10,11,11—Icosahnoleooundecyl ), 2-trifluoromethyl-2-propenoic acid (2,2, 2—Trifluoro-1_trifluoromethinoleethyl), 2—Trifnorelomethyl_2-propenoic acid (1,2,2,2—tetrafluoro-1-trifluoromethylinoleethyl) , 2-Trifluoromethinole 2-propenoic acid [1,1-bis (trifluoromethyl) ethyl], 2-trifluoromethyl-1-2-propenoic acid (1-trifluoromethylinole-1-methylethynole ), 2-Trifluoromethyl-2-propenoic acid (2,2,2_trifluoro 1-triphenyloleomethyl-1-1-phenylethyl), 2-trifluoromethyl-1-propenoic acid (1-triphenyl) unloading Leo Lome Chino rate 1 one Hue - Noree chill) compound is R 14 Gato Li Furuoromechiru group such as, and R 14 gaff Tsu atom, compounds corresponding to the compound is a hydrogen atom or a methyl group And so on.
式 （11c) 中、 環 Z 5は置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す 。 該脂環式炭素環と しては、 前記式 （10a) 、 (10b) 又は （11c) で表 される環などが挙げられる。 脂環式炭素環が有していてもよい置換基と しては前記環 Z 1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる 。 R 18は水素原子、 フッ素原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を 示す。 該アルキル基、 フルォロアルキル基は R 5、 R6におけるアルキル 基、 フルォロアルキル基と同様である。 R ' 9はフルォロアルキル基を示 す。 該フルォロアルキル基としては前記 R R2において例示したフル ォロアルキル基が挙げられる。 R 14、 R l 5、 R 16は前記と同じである。 f は 1〜 6の整数を示す。 Wherein (11c), the ring Z 5 represents a good alicyclic carbon ring which may have a substituent. Examples of the alicyclic carbocycle include a ring represented by the above formula (10a), (10b) or (11c). Is an alicyclic substituent which may have a carbon ring are the same as those of the substituent which may be possessed by the ring Z 1. R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. The alkyl group and the fluoroalkyl group are the same as the alkyl group and the fluoroalkyl group for R 5 and R 6 . R '9 is shows the Furuoroarukiru group. As the Furuoroarukiru groups include full Oroarukiru group exemplified in the RR 2. R 14 , R 15 , and R 16 are the same as described above. f represents an integer of 1 to 6.
式 （11c) で表されるアク リル系単量体と しては、 例えば、 1 —ノナ フルォロブチノレ一 4— ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノイノレオ キシ） シクロへキサン、 1一 ト リデカフルォ口へキシル一 4— ( 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキ、ン） シクロへキサン、 2—ノ ナフルォロブチルー 5— ( 2— ト リ フルォロメチル _ 2—プロぺノィル ォキシ） ノルボルナン、 2— トリデカフルォ口へキシル一 5— （ 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） ノルボルナン、 2— ト リ デカフルォ口へキシノレ一 5— ( 2— トリ フノレオ口メチノレ一 2一プロぺノ ィルォキシ） 一 7—ォキサビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン、 2— ト リ デカフルォ口へキシノレ一 6— ( 2— トリ フルォロメチル _ 2 _プロぺノ ィルォキシ） パーヒ ドロナフタレン、 3 _ トリデカフノレォ口へキシルー 8— （ 2— ト リフルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） テ トラシク 口 [4. 4. 0. I 2' 5. 1 7 1。] ドデカンなどの R 14が ト リ フルォロ メチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又はメチル基 である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer represented by the formula (11c) include 1-nonafluorobutynole-1- (2-triphenylolenomethylenol 2-propinoinoleoxy) cyclohexane, 1 1-Tridecafluorohexyl 4- (2-trifluoromethyl 1-2-propanol), cyclohexane, 2-nonafluorobutyl-5- (2-trifluoromethyl_2-propanol Norbornane, 2-tridecafluorohexyl-1-5- (2-trifluoromethyl-2-propionyloxy) norbornane, 2-tridecafluorohexyl-5- (2-trifunoleo methinole 21-pro-) 1- 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane, 2- tridecafluoro hexinole 1 6-(2-trifluoromethyl _ 2 _ propinoyloxy) perhidronaphthalene, 3 _ tridecafnorexole 8- (2-preparative Rifuruoromechiru one 2-propenyl Noiruokishi) Te Torashiku port [4. 4. 0. I 2 '5 . 1 7 1. Compound R 14 are Application Benefits Furuoro methyl group such as dodecane, and R 14 is a fluorine atom, and the like corresponding compound to the compound is a hydrogen atom or a methyl group.
式 （lid) 中、 環 Z 6は置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す 。 該脂環式炭素環と しては、 前記式 （10a) 、 (10b) 又は （10c) で表 される環などが挙げられる。 脂環式炭素環が有していてもよい置換基と しては前記環 Z 1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる 。 R2°は水素原子、 フッ素原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を 示す。 該アルキル基、 フルォロアルキル基は R 5、 R6におけるアルキル 基、 フルォロアルキル基と同様である。 R"、 R 15、 R '6は前記と同じ である。 gは 3又は 4を示す。 In the formula (lid), ring Z 6 represents an alicyclic carbocyclic ring which may have a substituent. Examples of the alicyclic carbocycle include a ring represented by the above formula (10a), (10b) or (10c). Is an alicyclic substituent which may have a carbon ring are the same as those of the substituent which may be possessed by the ring Z 1. R 2 ° represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. The alkyl group and the fluoroalkyl group are the same as the alkyl group and the fluoroalkyl group for R 5 and R 6 . R ", R 15, R ' 6 are as defined above. G represents a 3 or 4.
式 （lid) で表されるアク リル系単量体と しては、 例えば、 1 , 1 , 2， 2 , 3 , 3， 3 a , 7 a—ォクタフルオロー 5— ( 2— ト リフルォ ロメチル _ 2—プロぺノィルォキシ） パーヒ ドロインデン、 2 , 3 , 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6—ォクタフルオロー 8— ( 2— トリ フルォロメチ ル一 2—プロぺノィルォキシ） ト リシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカ ン、 2 , 3 , 3， 4， 4， 5 , 5 , 6—ォクタフルォロ一 8— ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロぺノィルォキシ） 一 1 0—ォキサトリシク 口 [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン、 1 , 1 , 2 , 2， 3 , 3 , 4 , 4 , 4 a , 8 a —デカフルオロー 6— ( 2— ト リフルォロメチルー 2—プロ ぺノィルォキシ） デカリ ン、 2， 3， 3 , 4， 4 , 5， 5， 6 , 6 , 7 ーデカフノレオロー 9 _ ( 2— ト リ フノレオロメチノレ一 2—プロぺノイ ノレオ キシ） トリ シクロ [ 6. 2. 1. 02' 7] ゥンデカンなどの R 14が ト リ フルォロメチル基である化合物、 及び R 14がフッ素原子、 水素原子又は メチル基である前記化合物に対応する化合物などが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer represented by the formula (lid) include 1,1,2,2,2,3,3,3a, 7a-octafluoro-5- (2-trifluoromethyl_2 —Prodyloxy) perhydrodindene, 2,3,3,4,4,5,5,6, octafluoro-8— (2—trifluoromethyl-1-2-propyloxy) tricyclo [5.2.1.0] 2 '6] dec-down, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6 Okutafuruoro one 8- (2-preparative Riffle O b methyl-2-propenyl Noiruokishi) Single 1 0- Okisatorishiku port [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 3, 4, 4, 4a, 8a—Decafluoro-6— (2-trifluoromethyl-2-propinoyloxy) decalin, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7-decafnoroleol 9 _ (2 Application Benefits unloading Leo Lome Chino, single 2-propenyl Neu Noreo carboxymethyl) tricyclo [6.2.2 1.0 2 '7] Undekan is R 14 is Application Benefits Furuoromechiru groups such compounds, and Compounds corresponding to the above-mentioned compounds in which R 14 is a fluorine atom, a hydrogen atom or a methyl group are exemplified.
前記アク リル系単量体において、 （ 1 ) 式 （11a) で表される化合物 のう ち環 Z 4が式 （ 10d) 、 ( 10e) 、 ( 10f) 、 ( 10g) 、 ( lOh) 又は (lOi) で表される環である化合物、 （ 2 ) 式 （11a) で表される化合物 のうち環 Z 4が （10a) 、 (10b) 又は （10c) で表される環であって、 且 つ環 Z 4に前記極性基若しくは極性基を含む基が結合しているか、 又は W2が極性基を含む基である化合物、 （ 3) 式 （lib) で表される化合物 のうち R 17が極性基を含む基である化合物、 （4 ) 式 （11c) で表され る化合物のうち環 Z 5に極性基若しくは極性基を含む基が結合している 化合物、 及び （ 5 ) 式 （lid) で表される化合物のうち環 Z 6に極性基若 しくは極性基を含む基が結合している化合物は、 コモノマーと して共重 合に付すことにより基板密着性及び/又は親水性機能を有する繰り返し 単位を形成する。 In the accession Lil monomer, (1) Ring Z 4 Chi sac compound represented by (11a) has the formula (10d), (10e), (10f), (10 g), (Loh) or ( (2O) a compound represented by the formula (11a), wherein ring Z 4 is a ring represented by (10a), (10b) or (10c), and A compound in which the polar group or a group containing a polar group is bonded to the ring Z 4 , or a compound in which W 2 is a group containing a polar group; (3) a compound represented by the formula (lib), wherein R 17 is compound is a group containing a polar group, (4) (11c) compound groups containing a polar group or a polar group bonded to the ring Z 5 of the represented Ru compound, and (5) (lid) polar Motowaka properly in the ring Z 6 are compounds where the group containing a polar group is bonded among the compound represented by the substrate adhesion and / or hydrophilic functions by subjecting as a comonomer co Polymerization A repeating unit having forming.
前記ァク リル系単量体は公知の方法により、 又は公知の反応を利用す ることにより製造できる。 例えば、 フッ素原子含有又は非含有の不飽和 カルボン酸又はその反応性誘導体 （酸ハライ ド、 酸無水物、 エステル等 ) とヒ ドロキシ化合物とを、 塩基や酸触媒、 エステル交換触媒等を用い た慣用のエステル化法に従って反応させてエステル化することにより、 対応する前記ァク リル系単量体を得ることができる。  The acryl-based monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction. For example, a conventional method using an unsaturated carboxylic acid containing or not containing a fluorine atom or a reactive derivative thereof (acid halide, acid anhydride, ester, etc.) and a hydroxy compound using a base, an acid catalyst, a transesterification catalyst, etc. The corresponding acryl-based monomer can be obtained by esterifying by reacting according to the esterification method of the above.
本発明の高分子化合物にレジス トと しての諸機能を付与するために用 いられる本発明の単量体以外の重合性不飽和単量体の他の例と して、 前 記式 （12a) 又は （12b) で表される環状不飽和単量体が挙げられる。 こ のような環状不飽和単量体のうち、 式 （12a) の化合物によればポリマ 一の耐エッチング性を向上させることができ、 式 （12b) の化合物によ れば基板密着性を高めることができる。 また、 上記環状不飽和単量体に おいて、 環にフッ素原子又はフッ素原子含有基を有する場合には、 波長 3 0 0 nm以下の光、 特に真空紫外光に対する透明性を高めることがで き、 環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している場合には、 基板 密着性及び/又は親水性を高めることができる。 さらに、 エステル結合 を構成する酸素原子に第 3級炭素原子が結合しているようなエステル基 を有する場合には、 酸脱離性機能を向上できる。 これらの環状不飽和単 量体は 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。 As another example of the polymerizable unsaturated monomer other than the monomer of the present invention used for imparting various functions as a resist to the polymer compound of the present invention, The cyclic unsaturated monomer represented by the formula (12a) or (12b) is exemplified. Among such cyclic unsaturated monomers, the compound of the formula (12a) can improve the etching resistance of the polymer, and the compound of the formula (12b) improves the substrate adhesion. be able to. In the case where the above-mentioned cyclic unsaturated monomer has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group in the ring, transparency to light having a wavelength of 300 nm or less, particularly vacuum ultraviolet light, can be enhanced. When the polar group or the group containing the polar group is bonded to the ring, the adhesion to the substrate and / or the hydrophilicity can be enhanced. Furthermore, when an ester group having a tertiary carbon atom bonded to an oxygen atom constituting an ester bond is provided, the acid elimination function can be improved. These cyclic unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
式中、 Υ9、 Υ 1。は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子 又は無結合を示す。 Υ ' 1は酸素原子又は一 ΝΗ—基を示す。 f は 0〜 3 の整数を示す。 式 （12a) 、 (12b) 中の環を構成する原子は置換基を有 していてもよレ、。 前記アルキレン基は Y4等におけるアルキレン基と同 様である。 環が有していてもよい置換基と しては、 環 Z 1が有していて もよい置換基と同様のものが挙げられる。 環の置換基が 2以上の場合、 それらが互いに結合して、 環を構成する炭素原子と共に 4員以上の環、 例えばシクロアルカン環、 ラク トン環などを形成していてもよい。 これ らの環は、 フッ素原子等の置換基 （前記環 Z 1を構成する原子が有して いてもよい置換基と同様の置換基） を有していてもよい。 Where Υ 9 and Υ 1 . Represents an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond, respectively. Υ ′ 1 represents an oxygen atom or a monovalent group. f represents an integer of 0 to 3. The atoms constituting the ring in formulas (12a) and (12b) may have a substituent. The alkylene group is the same as the alkylene group for Y 4 and the like. Examples of the substituent that the ring may have include the same substituents that the ring Z 1 may have. When the ring has two or more substituents, they may be bonded to each other to form a 4- or more-membered ring, such as a cycloalkane ring or a lactone ring, together with the carbon atoms constituting the ring. These rings may have a (same substituents as the ring Z 1 configured to atom substituent which may have a) substituent such as a fluorine atom.
式 （12a) で表される環状不飽和単量体の代表的な例と して、 例えば 、 ノルボルネン （=：ビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン） 、 5—力 ルボキシ一 5— ト リフルォロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプ テン、 5— t一ブトキシカルボ二ルー 5 _.トリ フノレオロメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン、 7—ォキサ一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2 _ヘプテン、 ト リ シクロ [ 4. 3. 0. I 2' 5] — 3—デセン、 ト リシクロ [ 4. 4. 0. I 2' 5] — 3—ゥンデセン、 テ トラシクロ [4 . 4. 0. I 2' 5. 1 7' '。] — 3— ドデセン、 4ーォキサ ト リシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] — 8—デセン一 3—オン、 4ーォキサト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] — 8—デセン一 3 , 5—ジオンなどが挙げられ る。 Representative examples of the cyclic unsaturated monomer represented by the formula (12a) include, for example, norbornene (=: bicyclo [2.2.1] —2-heptene), Trifluoromethylbicyclo [2.2.1] — 2-heptene, 5-t-butoxycarbone 5 _. Trifnoroleolomethylbicyclo [2.2.1] — 2-heptene, 7— Oxa-bicyclo [2.2.1] One 2 _ heptene, Application Benefits cyclo [4. 3. 0. I 2 '5 ] - 3- decene, preparative Rishikuro [4. 4. 0. I 2' 5 ] -. 3- Undesen, Te Torashikuro [4 4 0. I 2 ' 5. 1 7 ''. ] — 3— Dodecene, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] — 8-Decene-3-one, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] — 8— Decene-1,5-dione and the like.
式 （12b) で表される環状不飽和単量体の代表的な例と して、 例えば 、 無水マレイン酸、 2 _フルォロ無水マレイン酸、 2— ト リフノレオロメ チル無水マレイン酸、 マレイ ミ ド、 N—カルボキシマレイ ミ ド、 N—メ チルマレイ ミ ドなどが挙げられる。  Representative examples of the cyclic unsaturated monomer represented by the formula (12b) include, for example, maleic anhydride, 2-fluoromaleic anhydride, 2-trifluoronoreomethyl maleic anhydride, maleimide, N —Carboxymale mid, N-methylmale mid, and the like.
前記環状不飽和単量体において、 （ 1 ) 式 （12a) で表される化合物 のうち、 環に前記極性基又は極性基を含む基が結合している化合物、 及 び （ 2 ) 式 （12b) で表される化合物は、 コモノマーと して共重合に付 すことにより基板密着性及び Z又は親水性機能を有する繰り返し単位を 形成する。 前記環状不飽和単量体は公知の方法により、 又は公知の反応 を利用することにより製造できる。  In the cyclic unsaturated monomer, (1) a compound of the formula (12a), wherein the polar group or a group containing a polar group is bonded to a ring, and (2) a compound of the formula (12b) The compound represented by) forms a repeating unit having a substrate adhesion property and a Z or hydrophilic function by being subjected to copolymerization as a comonomer. The cyclic unsaturated monomer can be produced by a known method or by utilizing a known reaction.
本発明の高分子化合物において、 式 （la) 又は （lb) で表される化合 物に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、 ポリマーを構 成する全モノマ一単位に対して、 一般には 1〜 9 9モル％、 好ましくは 5〜 9 5モル％、 さらに好ましくは 1 0〜 8 0モル0 /0であり、 特に 2 0 〜 7 0モル％程度が好ましい。 酸脱離性機能を有する繰り返し単位の割 合は、 ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、 例えば 5〜 8 0モ ル。 /0、 好ましくは 1 0〜 6 0モル％程度である。 基板密着性機能及び/ 又は親水性機能を有する繰り返し単位の割合は、 ポリマーを構成する全 モノマー単位に対して、 例えば 2 0〜 9 5モル0 /0、 好ましくは 4 0〜 9 0モル％程度である。 また、 式 （9a) 又は （9b) で表されるビニルェ一 テル系単量体に対応する繰り返し単位、 式 （11a) 、 ( lib) 、 ( 11c) 又は （lid) で表されるアク リ ル系単量体に対応する繰り返し単位、 式 ( 12a) 又は （12b) で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単 位の割合は、 各単量体単位の有する機能に応じて適宜選択できる。 これ らの繰り返し単位の総割合は、 ポリマーを構成する全モノマー単位に対 して、 1〜 9 9モル0 /0、 好ましくは 5〜 9 5モル0 /0、 さらに好ましくは 2 0〜 9 0モル0 /0、 特に好ましくは 3 0〜 8 0モル0 /。程度である。 In the polymer compound of the present invention, the proportion of the repeating unit corresponding to the compound represented by the formula (la) or (lb) is not particularly limited, but is generally in proportion to one unit of all monomers constituting the polymer. 1-9 9 mol%, preferably 5-9 5 mol%, more preferably from 1 0-8 0 mole 0/0, especially 2 0-7 about 0 mol% are preferred. The proportion of the repeating unit having an acid-eliminating function is, for example, 5 to 80 mol based on all the monomer units constituting the polymer. / 0 , preferably about 10 to 60 mol%. The proportion of the repeating unit having substrate adhesion function and / or hydrophilic functions, based on the total monomer units constituting the polymer, for example, 2 0-9 5 mol 0/0, preferably 4 0-9 about 0 mol% It is. In addition, vinyl vinyl represented by the formula (9a) or (9b) A repeating unit corresponding to a teller monomer, a repeating unit corresponding to an acryl monomer represented by the formula (11a), (lib), (11c) or (lid); a formula (12a) or ( The proportion of the repeating unit corresponding to the cyclic unsaturated monomer represented by 12b) can be appropriately selected depending on the function of each monomer unit. The total proportion of these repeating units is to pair the total monomer units constituting the polymer from 1 to 9 9 mole 0/0, preferably 5-9 5 mol 0/0, more preferably 2 0-9 0 mole 0/0, and particularly preferably 3 0-8 0 mole 0 /. It is about.
本発明のフッ素原子含有重合性不飽和単量体を （共） 重合に付して高 分子化合物を得るに際し、 重合は、 溶液重合、 塊状重合、 懸濁重合、 塊 状—懸濁重合、 乳化重合など、 アク リル系ポリマーを製造する際に用い る慣用の方法により行うことができるが、 特に溶液重合が好適である。 溶液重合の際、 均質なポリマーを得るため滴下重合法を用いてもよい。 重合溶媒と しては公知の溶媒を使用でき、 例えば、 エーテル （ジェチ ノレエーテノレ、 プロピレンダリ コールモノメチノレエーテノレ等グリ コールェ 一テル類などの鎖状エーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の環 状エーテルなど） 、 エステル （酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 乳酸ェチル、 プロピレンダリ コールモノメチルエーテノレアセテート等の グリ コールエーテルエステル類など） 、 ケトン （アセ トン、 メチルェチ ルケトン、 メチルイ ソブチルケトン、 シクロへキサノンなど） 、 アミ ド ( N , N—ジメチルァセ トアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ドなど ) 、 スルホキシド （ジメチルスルホキシドなど） 、 アルコール （メタノ ール、 エタノール、 プロパノールなど） 、 炭化水素 （ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 シク 口へキサン等の脂環式炭化水素など） 、 これらの混合溶媒などが挙げら れる。 また、 重合開始剤と して公知の重合開始剤を使用できる。 重合温 度は、 例えば 3 0〜 1 5 0 °C程度の範囲で適宜選択できる。 重合により得られたポリマーは、 沈殿又は再沈殿により精製できる。 沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、 また混合 溶媒であってもよい。 沈殿又は再沈殿溶媒と して用いる有機溶媒と して 、 例えば、 炭化水素 （ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの 脂肪族炭化水素 ； シクロへキサン、 メチルシクロへキサンなどの脂環式 炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素） 、 ハ ロゲン化炭化水素 （塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素などのハ 口ゲン化脂肪族炭化水素 ； ク口口ベンゼン、 ジクロ口ベンゼンなどのハ ロゲン化芳香族炭化水素など） 、 ニトロ化合物 （ニトロメタン、 ニトロ ェタンなど） 、 二 ト リル （ァセ トニト リル、 ベンゾニトリルなど） 、 ェ 一テル （ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジメ トキシエタ ンなどの鎖状エーテル ； テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサンなどの環状ェ 一テル） 、 ケトン （アセ トン、 メチルェチルケ トン、 ジイソプチルケ ト ンなど） 、 エステル （酢酸ェチル、 酢酸ブチルなど） 、 カーボネート （ ジメチルカーボネー ト、 ジェチルカーボネー ト、 エチレンカーボネート 、 プロピレンカーボネートなど） 、 アルコール （メタノール、 エタノー ノレ、 プロパノール、 イ ソプロ ピルァノレコール、 ブタノーノレなど） 、 力ノレ ボン酸 （酢酸など） 、 これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 高分子化合物の重量平均分子量 （Mw) は、 例えば 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0程度、 好ましくは 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度であり、 分子量分布 (Mw/Mn ) は、 例えば 1. 5〜2. 5程度である。 なお、 前記 Mn は数平均分子量を示し、 Mn、 Mwともにポリスチレン換算の値である In obtaining a high molecular compound by subjecting the fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer of the present invention to (co) polymerization, the polymerization includes solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsification. It can be carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as polymerization, but solution polymerization is particularly preferred. In the case of solution polymerization, a drop polymerization method may be used to obtain a homogeneous polymer. As the polymerization solvent, known solvents can be used. For example, ethers (chain ethers such as ethers such as methyl alcohol and propylene glycol), and ethers such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. ), Esters (eg, methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether oleate acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) Amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbons (benze Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; aliphatic hydrocarbons such as hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane); and mixed solvents thereof. Further, a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected, for example, in the range of about 30 to 150 ° C. The polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or may be a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride); hydrocarbons such as benzene and dichlorobenzene; Halogenated aromatic hydrocarbons), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (getyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, etc.) Chain ethers; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane) Ketones (acetone, methylethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (dimethyl carbonate, getyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohols (methanol, ethanol) Nole, propanol, isopropanolanol, butanol), olenoic acid (acetic acid, etc.), and mixed solvents containing these solvents. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 100 to 500, preferably about 300 to 500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is For example, it is about 1.5 to 2.5. Here, Mn represents a number average molecular weight, and both Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
[フォ トレジス ト用樹脂組成物と半導体の製造] [Production of resin composition for photoresist and semiconductor]
本発明のフォ ト レジス ト用榭脂組成物は、 上記本発明の高分子化合物 と光酸発生剤とを少なく とも含んでいる。 なお、 レジス ト性能を損なわ ない範囲で、 前記高分子化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。 光酸発生剤と しては、 露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知 の化合物、 例えば、 ジァゾニゥム塩、 ョードニゥム塩 （例えば、 ジフエ ニノレョー ドへキサフノレオ口ホスフェー トなど） 、 スノレホニゥム塩 （例え ば、 ト リ フエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネー ト、 ト リ フ ェニノレスノレホニゥムへキサフノレ才ロホスフエ一 ト、 ト リ フエニノレスノレホ ニゥムメ タンスルホネー トなど） 、 スルホン酸エステル [例えば、 1 一 フエ二ノレ一 1— ( 4 —メチノレフエ二ノレ） スノレホニノレォキシ一 1 _ベンゾ ィノレメ タン、 1 , 2 , 3 — ト リ スルホニノレオキシメチルベンゼン、 1 , 3—ジニ トロ一 2— （ 4 —フエニルスノレホニルォキシメチノレ） ベンゼン 、 1 一フエニノレー 1— ( 4—メチノレフエニルスルホニルォキシメチル） — 1 —ヒ ドロキシー 1 —ベンゾィルメ タンなど] 、 ォキサチアゾール誘 導体、 s — ト リ アジン誘導体、 ジスルホン誘導体 （ジフヱユルジスルホ ンなど） 、 イ ミ ド化合物、 ォキシムスルホネート、 ジァゾナフ トキノン 、 ベンゾイン トシレー トなどを使用できる。 これらの光酸発生剤は単独 で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 The resin composition for photoresist of the present invention contains at least the above-mentioned polymer compound of the present invention and a photoacid generator. Note that the registry performance is impaired. To the extent that it does not exist, a polymer other than the polymer compound may be included. Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate an acid upon exposure to light, for example, diazonium salts, eodonium salts (for example, dipheninoleode hexafenoleophosphate), and snorehonium salts (for example, Trifeninolenoleshenome hexamonophane antimonate, trifenenolenesolehonenium hexaphosphonite, triphenylenolesnorenonium methanesulfonate, etc.), sulfonic acid esters [for example, Feninole 1— (4—Methinolephenone) Snorrehoninoleoxy 1 1-Benzoinolemethane, 1,2,3—Trisulfoninoleoxymethylbenzene, 1,3-Dinitro 1— (4 —Phenylsolephonyloxymethinole) Benzene, 1 phenylene 1— (4—Methino Phenylsulfonyloxymethyl) — 1 —hydroxy 1 —benzoylmethane, etc.), oxathiazole derivative, s — triazine derivative, disulfone derivative (diffuryldisulfone, etc.), imid compound, o Ximesulfonate, diazonaphtoquinone, benzoin tosylate and the like can be used. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
光酸発生剤の使用量は、 光照射により生成する酸の強度ゃポリマーお ける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、 例えば、 高分子 化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、 好ましくは 1〜 2 5 重量部、 さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。  The amount of the photoacid generator to be used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each repeating unit in the polymer, and the like. For example, 0.1 to 100 parts by weight of the polymer compound To 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
フォ ト レジス ト用樹脂組成物は、 必要に応じて、 アルカリ可溶性樹脂 (例えば、 ノボラック樹脂、 フエノール樹脂、 イ ミ ド樹脂、 カルボキシ ル基含有樹脂など） などのアルカリ可溶成分、 着色剤 （例えば、 染料な ど） 、 有機溶媒 （例えば、 炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 アルコ —ル類、 エステル類、 アミ ド類、 ケ トン類、 エーテル類、 セロ ソルブ類 、 カルビトール類、 グリ コールエーテルエステル類、 これらの混合溶媒 など） 、 塩基性化合物 （ヒ ンダー ドァミ ン化合物など） 、 界面活性剤、 溶解阻止剤、 増感剤、 安定剤などを含んでいてもよい。 If necessary, the resin composition for a photo resist may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolak resin, a phenol resin, an imido resin, a carboxy group-containing resin, etc.), a coloring agent (for example, , Dyes, etc.), organic solvents (for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycols) Ether esters, mixed solvents of these ), A basic compound (such as a hindered amine compound), a surfactant, a dissolution inhibitor, a sensitizer, or a stabilizer.
こう して得られるフォ トレジス ト用榭脂組成物を基材又は基板上に塗 布し、 乾燥した後、 所定のマスクを介して、 塗膜 （レジス ト膜） に光線 を露光して （又は、 さらに露光後べークを行い） 潜像パターンを形成し 、 次いで現像することにより、 微細なパターンを高い精度で形成できる  The resin composition for photoresist obtained in this way is coated on a substrate or a substrate, dried, and then exposed to a light beam on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or And baking after exposure) to form a latent image pattern and then develop it to form a fine pattern with high precision
基材又は基板と しては、 シリ コンウェハ、 金属、 プラスチック、 ガラ ス、 セラミ ックなどが挙げられる。 フォ ト レジス ト用樹脂組成物の塗布 は、 スピンコータ、 ディ ップコ一タ、 ローラコータなどの慣用の塗布手 段を用いて行うことができる。 塗膜の厚みは、 例えば 0. 0 1〜 2 0 /i m、 好ましくは 0. 0 5〜 ： ί μ πι程度である。 Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The application of the resin composition for photoresist can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 20 / im, preferably about 0.05 to: ίμπι.
露光には、 種々の波長の光線、 例えば、 紫外線、 X線などが利用でき 、 半導体レジス ト用では、 通常、 g線、 i線、 エキシマレーザー （例え ば、 X e C l 、 K r F、 K r C l 、 A r F、 A r C l 、 F 2、 K r 2、 K r A r、 A r 2等） などが使用される。 露光エネルギーは、 例えば 0.Various wavelengths of light, such as ultraviolet rays and X-rays, can be used for exposure. For semiconductor resists, g- rays, i-rays, excimer lasers (eg, XeCl, KrF, K r C l, A r F , A r C l, F 2, K r 2, K r A r, A r 2 , etc.) and the like are used. The exposure energy is, for example, 0.
1〜 1 0 0 0 m J c m2程度である。 1 is a 1 0 0 0 m J cm 2 approximately.
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、 この酸により、 例えば前記 高分子化合物の酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、 可溶化に寄 与するカルボキシル基等が生成する。 そのため、 水又はアルカリ現像液 による現像により、 所定のパターンを精度よく形成できる。  Upon irradiation with light, an acid is generated from the photoacid generator, and this acid causes the elimination site of the acid eliminable group of the polymer compound to be quickly eliminated, for example, to generate a carboxyl group that contributes to solubilization. I do. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developing solution.
実施例 Example
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 ポリマーの 構造式中の括弧の右下の数字は該繰り返し単位 （モノマー単位） に対応 する単量体の仕込みモル％を示す。 重量平均分子量 （Mw) 及び分子量 分布 （MwZMn) は、 検出器と して屈折率計 （R I ) を用い、 溶離液 と してテ トラヒ ドロフラン （THF) を用いた G P C測定により、 標準 ポリ スチレン換算で求めた。 G P Cは、 昭和電工 （株） 製のカラム KF - 8 0 6 L (商品名） を 3本直列につないだものを使用し、 カラム温度 4 0°C、 1 1温度4 0で、 溶離液の流速 0. 8 m 1 分の条件で行った 製造例 1 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The number at the lower right of the parenthesis in the structural formula of the polymer corresponds to the repeating unit (monomer unit). % Of charged monomer. The weight-average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MwZMn) were measured by GPC using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent, and converted to standard polystyrene. I asked for it. GPC uses Showa Denko Co., Ltd. column KF-806 L (trade name) connected in series with three columns. At a column temperature of 40 ° C and 11 temperature of 40, the eluent Production example 1 performed at a flow velocity of 0.8 m1 min
温度計を備えた 3つ口フラスコに、 1 , 4—シクロへキサンジオール 1 1. 6 g (0. l m o l ) 、 ト リェチルァミ ン 1 2. 1 g (0. 1 2 m o l ) 、 テ トラヒ ドロフラン 2 0 0 m l を入れ、 窒素気流下、 氷冷し つつ撹拌した。 この混合液中に、 2— ト リ フルォロメチルアク リル酸ク ロリ ド 1 9. 0 g ( 0. 1 2 m o 1 ) を加え、 室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 反応混合液を減圧濃縮し、 濃縮残渣に純水を 3 0 0 m 1加 え、 酢酸ェチル 3 0 0 m 1 で 2回抽出した。 有機層を合わせ、 5重量％ 炭酸水素ナト リ ゥム水溶液 3 0 0 m 1 、 1 0重量％食塩水 3 0 0 m 1 で それぞれ洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮した。 濃縮残渣 をシリカゲルクロマ トグラフィーで精製することにより、 下記式 （17) で表される 2— ト リ フルォロメチルァク リル酸 4—ヒ ドロキシシク ロ へキシル [= 1— ( 2 - ト リ フルォロメチル一 2—プロぺノイノレオキシ ) — 4—ヒ ドロキシシク ロへキサン] 1 3. 8 g (0. 0 5 8 m o 1 ) を得た。
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なお、 下記実施例において単量体と して用いた y , γ—ジメチル— α -ビニルォキシ一 ·ν—プチ口ラク トン [下記式 （18) ] は、 ひ一ヒ ドロ キシ一 γ , γ—ジメチル一 τ —ブチロラタ トンと酢酸ビュルとから、 特 開 2003— 7 3 3 2 1号公報記載の方法に準じて合成し、 減圧蒸留に て精製したものを用いた。 In a three-necked flask equipped with a thermometer, 1,1.6-cyclohexanediol 11.6 g (0.1 mol), triethylamine 12.1 g (0.12 mol), tetrahydrofuran 2 Then, the mixture was stirred under ice-cooling under a nitrogen stream. To this mixture, 2-trifluoromethylacrylic acid chloride (19.0 g, 0.12 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 300 ml of pure water was added to the concentrated residue, and the mixture was extracted twice with 300 ml of ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with 3% by weight of a 5% by weight aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and 300% by weight of a 10% by weight saline solution, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is purified by silica gel chromatography to give 2-trifluoromethylacrylic acid 4-hydroxycyclohexyl [= 1— (2-tri) represented by the following formula (17). Thus, 13.8 g (0.058 mo 1) of fluormethyl-2- (propinoinoleoxy) —4-hydroxycyclohexane] was obtained.
Figure imgf000067_0001
In addition, y, γ-dimethyl-α-vinyloxy-1.ν-petit mouth lactone [formula (18)] used as a monomer in the following examples is represented by the following formula: It was synthesized from dimethyl-1-τ-butyrolataton and butyl acetate according to the method described in JP-A-2003-73332 and purified by vacuum distillation.
Figure imgf000067_0002
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また、 1一ビニルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 13' 8] ゥンデカン一 5 _オン [下記式 （19) ] は、 1ーヒ ドロキシー 4 _ ォキサト リ シクロ [4. 3. 1. I 3' 8] ゥンデカン一 5—オンと酢酸 ビュルから、 特開 2 00 3— 7 3 3 2 1号公報記載の方法に準じて合成 し、 アルミナカラムクロマ トグラフィ一にて精製したものを用いた。 Further, 1 one Biniruokishi one 4- Okisatorishikuro [4.3.1 1.1 3 '8] Undekan one 5 _-one [formula (19)] is 1 over human Dorokishi 4 _ Okisato Li cyclo [4.3.1 I 3 ' 8 ] Synthesized from pentane-5-one and butyl acetate according to the method described in JP-A-2003-73331, and purified by alumina column chromatography. Was.
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製造例 2  Production Example 2
反応は全て窒素雰囲気下で行った。 温度計を備えた 3つ口フラスコに 1 Μ- 3 , 3 , 4 , 4， 5 , 5 , 6， 6， 6—ノナフルォ口へキシル マグネシウムョージドーェチルエーテル溶液 1 2 0 m l を入れ、 この溶 液に、 室温で撹拌しつつ、 2—ァダマンタノン 1 5. O g とテ トラヒ ド 口フラン 2 0 O m 1 の混合液を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 反 応液を加熱還流させつつ 4時間撹拌した。 反応終了後、 反応液にェチル エーテル 2 0 0 m l及び飽和塩化アンモニゥム水溶液 4 0 0 m 1 を加え 、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮した。 濃縮残渣をシリ 力ゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 下記式 （20) で表される 2 - ( 3 , 3， 4， 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシル） ァ ダマンタン一 2—オール [= 2— ( 3， 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシル） _ 2—ヒ ドロキシァダマンタン] 2 5 gを 得た。 なお、 原料の 1 M— 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6—ノナ フルォ口へキシノレマグネシゥムョージド一ェチノレエーテル溶液は、 1 , 1， 1 , 2 , 2 , 3 , 3， 4 , 4ーノナフルオロー 6—ョードへキサン とマグネシウムから定法 （グリニャール反応） に従って合成したものを 用いた。 All reactions were performed under a nitrogen atmosphere. 1Μ-3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-Nonafluor hexyl in a three-necked flask equipped with a thermometer Add 120 ml of magnesium phosphate solution and add a mixture of 15.Og 2-adamantanone and 20Om1 tetrahydrofuran to the solution while stirring at room temperature. It was dropped over time. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 4 hours while heating and refluxing. After completion of the reaction, 200 ml of ethyl ether and 400 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride were added to the reaction solution, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is purified by silica gel column chromatography, and is represented by the following formula (20): 2- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) a 25 g of damantane-1-ol [= 2- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) _2-hydroxyamantane] were obtained. The raw material 1 M—3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorine hexinolemagnesium monoethyl ether solution is 1,1,1,1,2,2 Synthesized from 3,3,3,4,4-nonafluoro-6-iodohexane and magnesium according to a standard method (Grignard reaction) was used.
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Figure imgf000068_0001
実施例 1  Example 1
反応は全て窒素雰囲気下で行った。 温度計を備えた 3つ口フラスコに 、 2 - ( 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6—ノナフノレォ口へキシル ) ァダマンタン一 2—オール 4. 0 g、 トリェチルァミン 3. O g、 テ トラヒ ドロフラン 3 0 m l を入れ、 この溶液に、 室温で撹拌しつつ、 2 — トリフルォロメチルアク リル酸クロ リ ド.4. O g とテ トラヒ ドロフラ ン 2 0 m 1 の混合液を 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 反応液を 5 0 °Cで 6時間撹拌した。 反応終了後、 1 0重量％食塩水 1 0 0 m 1 を加 え、 酢酸ェチル 1 0 0 m 1 で 2回抽出を行った。 有機層を合わせ、 飽和 食塩水 1 0 0 m 1 で洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧濃縮した 。 濃縮残渣をシリカゲルカラムク ロマ トグラフィーで精製し、 下記式 (21) で表される 2 _ ト リ フルォロメチルアク リル酸 2 — ( 3 , 3 , 4， 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6 —ノナフルォ口へキシル） ァダマンタン一 2 —ィルエステル [= 2 — ( 3 , 3 , 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6 , 6—ノ ナフルォ口へキシル） 一 2 — ( 2— ト リ フノレオロメチノレ一 2—プロぺノ ィルォキシ） ァダマンタン] 1 . 4 gを得た。 All reactions were performed under a nitrogen atmosphere. In a three-necked flask equipped with a thermometer, add 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafnorexol hexyl) adamantane-1-ol 4.0 g, triethylamine 3. Og and 30 ml of tetrahydrofuran were added, and 2-trifluoromethylacrylic acid chloride was added to this solution while stirring at room temperature. 4. Mixing of Og and 20 ml of tetrahydrofuran The solution was added dropwise over 30 minutes. After dropping, add 5 The mixture was stirred at 0 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, 100 ml of 10% by weight saline solution was added, and extraction was performed twice with 100 ml of ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with 100 ml of saturated saline, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is purified by silica gel column chromatography, and 2_ trifluoromethylacrylic acid 2 — (3, 3, 4, 4, 4, 5, 5, 5, 6, 6, 6 —Nonafluohexyl) adamantane-1 2 —ylester [= 2 — (3,3,4,4,5,5,6,6,6,6—Nonafluohexyl) 1 2 — (2—to 1.4 g of rifenoleolomethinole 2-propionicyladamantane] was obtained.
Figure imgf000069_0001
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[ 2 — ト リ フルォロメチルアク リル酸 2 — （ 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6 , 6 —ノナフルォ口へキシル） ァダマンタン _ 2 —ィルエス テノレのスぺク トノレデータ] [2 — Trifluoromethylacrylic acid 2 — (3,3,4,4,5,5,6,6,6 —Nonafluohexyl) adamantane_2 —Sig Tonole data of Iles es Tenoré]
' H - NMR (CDC1 3) δ ： 1.64 (m, 1H)， 1.67 (ra, 1H), 1.75- 1.90(m， 8H), 1.97-2.08 (m, 4H), 2.43(m, 2H)， 2.54 (quint, 2H)， 6.39 (m, 1H), 6.71 (m, 1H) 実施例 2 'H - NMR (CDC1 3) δ: 1.64 (m, 1H), 1.67 (ra, 1H), 1.75- 1.90 (m, 8H), 1.97-2.08 (m, 4H), 2.43 (m, 2H), 2.54 (quint, 2H), 6.39 (m, 1H), 6.71 (m, 1H)
反応は全て窒素雰囲気下で行った。 温度計を備えた 3つ口フラスコに 、 1 M— 3， 3 , 4， 4 , 5， 5 , 6， 6 , 6 —ノナフノレォ口へキシル マグネシウムョージドーェチルエーテル溶液 2 4 m 1 を入れ、 この溶液 に、 室温で撹拌しつつ、 2—ァダマンタノン 3 g とテ トラヒ ドロフラン 4 0 m 1 の混合液を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 反応液を加熱 還流させつつ 4時間撹拌した。 反応液を室温まで放冷し、 2— トリフル ォロメチルアク リル酸ク ロ リ ド 3. 2 g とテ トラヒ ドロフラン 1 0 m l の混合液を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 反応液を加熱還流させ つつ 5時間撹拌した。 反応終了後、 1 0重量％食塩水 2 0 0 m 1 を加え 、 酢酸ェチル 1 0 0 m 1 で 2回抽出を行った。 有機層を合わせ、 飽和食 塩水 1 0 O m l で洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧濃縮した。 濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで精製し、 上記式 （21 ) で表される 2— ト リ フルォロメチルアク リル酸 2— ( 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシル） ァダマンタン一 2— ィルエステル [= 2— ( 3 , 3 , 4, 4 , 5 , 5， 6 , 6， 6—ノナフ ルォ口へキシノレ） 一 2— ( 2— ト リ フノレオロメチノレー 2—プロぺノィル ォキシ） ァダマンタン] 2. 2 gを得た。 All reactions were performed under a nitrogen atmosphere. In a three-necked flask equipped with a thermometer, add 1 M—3,3,4,4,5,5,6,6,6—nonafenole hexyl magnesium magnesium dodecyl ether solution 24 m 1 While stirring at room temperature, a mixture of 3 g of 2-adamantanone and 40 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution over 1 hour. After dropping, heat the reaction solution The mixture was stirred for 4 hours under reflux. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, and a mixed solution of 3.2 g of 2-trifluoromethylacrylic acid chloride and 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 5 hours while heating and refluxing. After completion of the reaction, 100 ml of a 10% by weight saline solution was added, and extraction was performed twice with 100 ml of ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with saturated saline (10 O ml), dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is purified by silica gel column chromatography, and 2-trifluoromethylacrylic acid 2- (3,3,4,4,5,5,5,6,6) represented by the above formula (21) is obtained. , 6—Nonafluohexyl) adamantane-1 2-ylester [= 2— (3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-Nonafluohexyl) 1 2— (2—Tri 2.2 g of phenolenomethinole 2-prodyloxy adamantane] was obtained.
実施例 3  Example 3
反応は全て窒素雰囲気下で行った。 温度計を備えた 3つ口フラスコに 、 1 M— 3， 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6， 6， 6—ノナフノレォ口へキシル マグネシウムョージド—ェチルエーテル溶液 1 0 0 m l を入れた。 溶液 を室温で撹拌しつつ、 2—ァダマンタノ ン 1 4. 6 g とテ トラヒ ドロフ ラン 3 0 0 m 1 の混合物を 2 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 反応液 を 5 5 °Cで 4時間撹拌した。 次に、 反応液に p—メ トキシフヱノール 5 0 m gを加えた後、 ァク リル酸クロ リ ド 9. 7 g とテ トラヒ ドロフラン 1 0 m 1 の混合物を 1 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 反応液を 5 5 °Cで 5時間撹拌した。 反応液を室温まで放冷し、 .1 0重量％炭酸ナトリ ゥム水溶液 3 0 m 1 を加え、 2— (ト リ フルォロメチル） アク リル酸ク ロ リ ド 3. 2 g とテ トラヒ ドロフラン 1 0 m l の混合物を 1時間かけて 滴下した。 滴下終了後、 反応液を加熱還流させつつ 5時間撹拌した。 反 応終了後、 反応液を減圧濃縮し、 濃縮残渣に 1 0重量％炭酸ナトリ ウム 水溶液 4 0 0 m l を加え、 これをジィソプロピルエーテル各 4 0 0 m l で 3回抽出した。 有機層を合わせ、 1 0重量％炭酸ナト リ ウム水溶液 2 0 O m 1 と 1 0重量％食塩水 2 0 0 m l で洗浄し、 硫酸マグネシウムで 乾燥後、 減圧濃縮した。 濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一で精製し、 下記式 （22) で表される 2— ( 3， 3 , 4 , 4， 5， 5 , 6 , 6 , 6 —ノナフルォ口へキシル） 一 2— ( 2—プロぺノィルォキシ ) ァダマンタン 1 7. 2 gを得た。 All reactions were performed under a nitrogen atmosphere. In a three-necked flask equipped with a thermometer, 100 ml of 1 M-3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-nonafenole hexyl magnesium oxide-ethyl ether solution was placed. . While stirring the solution at room temperature, a mixture of 14.6 g of 2-adamantanone and 300 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. After the addition was completed, the reaction solution was stirred at 55 ° C for 4 hours. Next, 50 mg of p-methoxyphenol was added to the reaction solution, and a mixture of 9.7 g of acrylic acid chloride and 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 55 ° C for 5 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, 30 ml of a 0.10% by weight aqueous sodium carbonate solution was added, 3.2 g of 2- (trifluoromethyl) acrylic acid chloride and 10 g of tetrahydrofuran were added. ml of the mixture was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 5 hours while heating and refluxing. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 10% by weight of sodium carbonate was added to the concentrated residue. 400 ml of an aqueous solution was added, and the mixture was extracted three times with 400 ml each of diisopropyl ether. The organic layers were combined, washed with 10% by weight aqueous sodium carbonate solution (20 Om1) and 100% by weight saline solution (200 ml), dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrated residue is purified by silica gel column chromatography, and is represented by the following formula (22). 2- (3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-nonafluorohexyl) (2-Propyloxy) adamantane 17.2 g was obtained.
Figure imgf000071_0001
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[ 2— ( 3， 3 , 4 , 4 , 5 , 5， 6， 6 , 6—ノナフルォ口へキシ ル） 一 2— ( 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタンのスペク トルデー タ] [2— (3,3,4,4,5,5,6,6,6—nonafluorohexyl) 1 2— (2—propinoyloxy) adamantane spectrum data]
iH— NMR (CDC1 3) δ ： 1.61(m， IH), 1.64 (m, 1H)， 1.74-1.80 (m, 4H), 1.84-1.89 (ra, 4H), 1.96-2.07 (m, 4H), 2.41 (m, 2H), 2.50-2.54 (quint, 2H), 5.80-5.82 (d, 1H)， 6.09— 6.13 (dd, IH), 6.35-6.39 (d, IH) iH- NMR (CDC1 3) δ: 1.61 (m, IH), 1.64 (m, 1H), 1.74-1.80 (m, 4H), 1.84-1.89 (ra, 4H), 1.96-2.07 (m, 4H), 2.41 (m, 2H), 2.50-2.54 (quint, 2H), 5.80-5.82 (d, 1H), 6.09—6.13 (dd, IH), 6.35-6.39 (d, IH)
実施例 4  Example 4
下記構造の高分子化合物の合成 (23) Synthesis of polymer compound having the following structure (twenty three)
Figure imgf000072_0001
還流管、 撹拌子、 3方コックを備えた 1 0 0 m 1丸底フラスコに、 2 — ( 3 , 3， 4 , 4 , 5， 5 , 6 , 6， 6—ノナフノレォ口へキシル） 一 2 - ( 2— トリ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタ ン 6. 2 1 g ( 1 1. 9 mm o 1 ) 、 y , γ—ジメチノレ一 α—ビニノレオ キシ一 γ—プチ口ラタ トン 2. 6 6 g ( 1 7. 0 mm o 1 ) 、 1— ( 2 一 トリ フルォロメチル一 2—プロぺノィルォキシ） _ 4ーヒ ドロキシシ クロへキサン 1. 1 4 g ( 5. 1 mm o 1 ) 、 及び開始剤 [和光純薬ェ 業 （株） 製、 商品名 「V— 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、 プロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート （P GMEA) 5. O gに溶解さ せた。 続いて、 フラスコ内を乾燥窒素置換した後、 反応系の温度を 6 0 °Cに保ち、 窒素雰囲気下、 3時間撹拌した。 反応液をテ トラヒ ドロフラ ン 3 0. 0 gで希釈し、 続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの 混合液 5 0 0 gに滴下して、 生じた沈殿物を濾過することで精製を行つ た。 回収した沈殿物を減圧乾燥後、 テ トラヒ ドロフラン 3 5 gに溶解し 、 続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下 して、 生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。 減圧乾燥後に 得られたポリマ一は 8. 2 gであった。 このポリマーを G P C分析した ところ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 6 8 0 0、 分子量分 布が 1. 9 5であった。 また、 13C— NMR (CD C 1 中） 分析の結 果、 ポリマーの組成は 3 4 : 4 5 : 2 1 (モル比） （構造式の左から順 ) であった。
Figure imgf000072_0001
In a 100 m1 round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 2 — (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6, 6—nonafnorexol hexyl) 1 2 -(2—Trifluoromethyl-1-2-propionyloxy) adamantane 6.21 g (11.9 mmo1), y, γ-dimethinole α-vinylinoleoxy-γ-petit mouth ratatone 2.6 6 g (17.0 mm o 1), 1- (2-trifluoromethyl-1 2-propionyloxy) _4-hydroxycyclohexane 1.14 g (5.1 mm o 1), and start 0.10 g of the agent [V-65] (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and dissolved in 5. O g of propylene daricol monomethyl ether acetate (PGMEA). Subsequently, after the inside of the flask was replaced with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 3 hours. Dilute the reaction mixture with 30.0 g of tetrahydrofuran, then add dropwise to 500 g of a mixture of 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate, and filter the resulting precipitate. Purification was carried out. The collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 35 g of tetrahydrofuran, and subsequently added dropwise to 500 g of a mixed solution of 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate. Purification was repeated by filtration. The polymer obtained after drying under reduced pressure was 8.2 g. GPC analysis of this polymer showed that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 680, The cloth was 1.95. As a result of 13 C-NMR (in CD C 1) analysis, the polymer composition was found to be 34:45:21 (molar ratio) (in order from the left in the structural formula).
実施例 5  Example 5
下記構造の高分子化合物の合成  Synthesis of polymer compound having the following structure
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0001
原料モノマーと して、 2— （ 3， 3 , 4， 4， 5 , 5 , 6 , 6 , 6 - ノナフルォ口へキシル） 一 2— ( 2 _ ト リフルォロメチルー 2—プロべ ノィルォキシ） ァダマンタン 5. 7 0 g ( 1 1. O mm o l ) 、 1ービ ニルォキシ一 4—ォキサト リ シクロ [4. 3. 1. I 3' 8] ゥンデカン — 5—オン 3. 2 6 g ( 1 5. 7 mm o 1 ) 、 1一 （ 2— トリ フルォロ メチル一 2—プロぺノィルォキシ） 一 4—ヒ ドロキシシクロへキサン 1 . 04 g (4. 7 mm o 1 ) を用いた以外は実施例 3と同様の手順で髙 分子化合物を合成した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 6. 3 gであ つた。 このポリマーを G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換算の 重量平均分子量が 7 2 0 0、 分子量分布が 2. 0 5であった。 また、 13 C - NMR (C D C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 3 3 : 4 9 ： 1 8 (モル比） （構造式の左から順） であった。 As raw material monomers, 2— (3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-nonafluorohexyl) 1-2— (2_trifluoromethyl-2-probenoloxy) adamantane 5. 7 0 g (1 1. O mm ol), 1 over bi Niruokishi one 4- Okisato Li cyclo [4. 3. 1. I 3 '8 ] Undekan - 5-one 3. 2 6 g (1 5. 7 mm o 1), 11- (2-trifluoromethyl-12-propanolyl) -14-hydroxycyclohexane 1.04 g (4.7 mm o 1) A low molecular compound was synthesized by the following procedure. The amount of the polymer obtained after drying under reduced pressure was 6.3 g. GPC analysis of this polymer showed that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 720,000 and the molecular weight distribution was 2.05. Further, 13 C - NMR (CDC 1 3) analysis of the results, the composition of polymer 3 3: 4 9: 1 8 (molar ratio) (in order of the left side of the formula).
実施例 6  Example 6
下記構造の高分子化合物の合成
Figure imgf000074_0001
還流管、 撹拌子、 3方コックを備えた 1 00 m 1丸底フラスコに、 2 — ( 3 , 3 , 4， 4， 5 , 5， 6 , 6 , 6—ノナフルォ口へキシノレ） 一 2— （ 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン 5. 0 3 g ( 1 1. 1 m m o 1 ) 、 γ , y—ジメチルー α—ビュルォキシ一 γ—ブチロラク トンSynthesis of polymer compound having the following structure
Figure imgf000074_0001
In a 100 m1 round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 2 — (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6, 6—Nonafluor hexinole) 1 2— (2-Propyloxy) adamantane 5.03 g (11.1 mmo 1), γ, y-dimethyl α-buloxy-1-γ-butyrolactone
2. 3 2 g ( 1 4. 8 mm o l ) 、 1一 （2— トリ フルォロメチル一 2 —プロぺノィルォキシ） 一 4ーヒ ドロキシシクロへキサン 2. 6 5 g ( 1 1. l mm o 1 ) 、 及び開始剤 [和光純薬工業 （株） 製、 商品名 「V — 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、 テ トラヒ ドロフラン 5. 0 gに溶解させ た。 続いて、 フラスコ内を乾燥窒素置換した後、 反応系の温度を 6 0°C に保ち、 窒素雰囲気下、 3時間撹拌した。 反応液をテ トラヒ ドロフラン2.32 g (14.8 mmol), 1- (2-trifluoromethyl-1-2-propynyloxy) -14-hydroxycyclohexane 2.65 g (11.lmmo1), And 0.1 g of an initiator [trade name "V-65" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was dissolved in 5.0 g of tetrahydrofuran. Subsequently, after the inside of the flask was replaced with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 3 hours. The reaction solution was added to tetrahydrofuran.
30. O gで希釈し、 続いてへキサン 4 5 0 gと酢酸ェチル 5 0 gの混 合液 5 00 gに滴下して、 生じた沈殿物を濾別することで精製を行った30.Dilution with Og, followed by dropwise addition to 500 g of a mixture of 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate, and purification by filtration of the resulting precipitate.
。 回収した沈殿物を減圧乾燥後、 テ トラヒ ドロフラン 3 5 gに溶解し、 続いてへキサン 4 50 gと酢酸ェチル 5 0 gの混合液 50 0 gに滴下し て、 生じた沈殿物を濾別することで精製を繰り返した。 減圧乾燥後に得 られたポリマーは 6. 5 gであった。 このポリマ一を G P C分析したと ころ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が 74 00、 分子量分布 が 1. 9 5であった。 また、 '3C— NMR (CD C l a中） 分析の結果 、 ポリマーの組成は 2 5 : 4 2 : 3 3 (モル比） （構造式の左から順） であった。 . The collected precipitate is dried under reduced pressure, dissolved in 35 g of tetrahydrofuran, then added dropwise to 500 g of a mixture of 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate, and the resulting precipitate is separated by filtration. To repeat the purification. The polymer obtained after drying under reduced pressure was 6.5 g. When this polymer was subjected to a GPC analysis, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 7,400, and the molecular weight distribution was 1.95. Also, the result of ' 3 C-NMR (in CD C la) analysis The composition of the polymer was 25:42:33 (molar ratio) (from left to right in the structural formula).
実施例 7  Example 7
下記構造の高分子化合物の合成  Synthesis of polymer compound having the following structure
Figure imgf000075_0001
還流管、 撹拌子、 3方コックを備えた 1 0 O m 1丸底フラスコに、 2 - ( 3 , 3， 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6， 6—ノナフルォ口へキシノレ） 一 2— ( 2—プロぺノィルォキシ） ァダマンタン 4. 6 7 g ( 1 0. 3 m m o 1 ) 、 1一ビニルォキシ一 4—ォキサ トリシクロ [ 4. 3. 1. 1 3' 8] ゥンデカン一 5—オン 2. 8 6 g ( 1 3. 8 mm o 1 ) 、 1 — ( 2— トリフルォロメチノレ一 2—プロぺノィルォキシ） 一 4—ヒ ドロキシ シクロへキサン 2. 4 6 g ( 1 0. 3 mm o 1 ) 、 及び開始剤 [和光純 薬工業 （株） 製、 商品名 「V— 6 5」 ] 0. 1 0 gを入れ、 テ トラヒ ド 口フラン 5. O gに溶解させた。 続いて、 フラスコ内を乾燥窒素置換し た後、 反応系の温度を 6 0°Cに保ち、 窒素雰囲気下、 3時間撹拌した。 反応液をテ トラヒ ドロフラン 3 0. O gで希釈し、 続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下して、 生じた沈殿物を 濾別することで精製を行った。 回収した沈殿物を減圧乾燥後、 テ トラヒ ドロフラン 3 5 gに溶解し、 続いてへキサン 4 5 0 g と酢酸ェチル 5 0 gの混合液 5 0 0 gに滴下して、 生じた沈殿物を濾別することで精製を 繰り返した。 減圧乾燥後に得られたポリマーは 6. 2 gであった。 この ポリマ一を G P C分析したところ、 標準ポリスチレン換算の重量平均分 子量が 6 8 0 0、 分子量分布が 1. 9 2であった。 また、 13C— NMR (C D C 1 3中） 分析の結果、 ポリマーの組成は 2 3 : 4 1 : 3 6 (モ ル比） （構造式の左から順） であった。
Figure imgf000075_0001
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6,6-Nonafluo hexinole) in a 10 Om1 round bottom flask equipped with a reflux tube, stirrer, and 3-way cock - (2-propenyl Noiruokishi) Adamantan 4. 6 7 g (1 0. 3 mmo 1), 1 one Biniruokishi one 4- Okisa tricyclo [4.3.1 1.1 3 '8] Undekan one 5-on-2. 8 6 g (13.8 mm o 1), 1 — (2-trifluoromethylinone 2-propionyloxy) 1-4-hydroxy cyclohexane 2.46 g (10.3 mm o) 1), and an initiator [trade name "V-65", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 0.10 g were added, and dissolved in 5.O g of tetrahydrofuran. Subsequently, after the inside of the flask was replaced with dry nitrogen, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C., and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 3 hours. The reaction solution was diluted with tetrahydrofuran (3.0 g), then added dropwise to a mixture (500 g) of hexane (450 g) and ethyl acetate (50 g), and the resulting precipitate was separated by filtration. Was used for purification. The collected precipitate was dried under reduced pressure, dissolved in 35 g of tetrahydrofuran, and subsequently 450 g of hexane and 50 g of ethyl acetate were added. Purification was repeated by adding dropwise to 500 g of the mixed solution of g, and filtering the resulting precipitate. The polymer obtained after drying under reduced pressure was 6.2 g. GPC analysis of this polymer showed that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 680, and the molecular weight distribution was 1.92. Further, 13 C-NMR (CDC 1 3) analysis of the results, the composition of polymer 2 3: 4 1: 3 6 (molar ratio) (in order of the left side of the formula).
評価試験  Evaluation test
(ポリマーの透過率）  (Polymer transmittance)
上記実施例 4〜 7で得られた各ポリマーについて、 該ポリマー 1 gを プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート （P GMEA) 1 0 gに溶解させ、 0. 2 μ mのフィルターで濾過してポリマー溶液を調 製した。 これらのポリマー溶液を M g F '2基板上にス ピンコー トにより 塗布した後、 ホッ トプレートを用いて 1 0 0°Cで 1 2 0秒間べーク し、 膜厚 1 0 0 n mのポリマー膜を作製した。 このポリマー膜の波長 1 5 7 nmにおける光の透過率を真空紫外光度計 [日本分光 （株） 製、 VUV — 2 0 0 S] を使用して測定したところ、 何れの場合も 4 5 %以上であ つた。  For each of the polymers obtained in Examples 4 to 7, 1 g of the polymer was dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the solution was filtered through a 0.2 μm filter to obtain a polymer solution. Produced. These polymer solutions were applied on a MgF'2 substrate by spin coating, and baked at 100 ° C for 120 seconds using a hot plate to obtain a 100 nm thick polymer. A film was prepared. The light transmittance of this polymer film at a wavelength of 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer [VUV-200S, manufactured by JASCO Corporation]. It was.
(レジス トの調製及びパターンの形成）  (Preparation of resist and formation of pattern)
上記実施例 4〜 7で得られた各ポリマーについて、 該ポリマー 1 0 0 重量部と ト リフエニルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 1 0 重量部とを溶媒であるプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ ート （PGMEA) と混合して、 ポリマー濃度 1.7重量0 /。のフォ ト レジ ス ト用樹脂組成物を調製した。 この組成物をシリ コンウェハーにスピン コーティング法により塗布し、 厚み 1. 0 i mの感光層を形成した。 ホ ッ トプレートにより温度 1 0 0 °Cで 1 5 0秒間プリべーク した後、 波長 24 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用い、 マスクを介して、 照射量 JP2004/008846 For each of the polymers obtained in Examples 4 to 7, 100 parts by weight of the polymer and 10 parts by weight of triphenylsulfo-dimethylhexafluoroantimonate were mixed with propylene dalicol monomethyl ether as a solvent. Mixed with acetate (PGMEA), polymer concentration 1.7 weight 0 /. A resin composition for photo resist was prepared. This composition was applied to a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 im. After pre-baking for 150 seconds at a temperature of 100 ° C with a hot plate, the irradiation amount was passed through a mask using a KrF excimer laser with a wavelength of 247 nm. JP2004 / 008846
75  75
3 0 m J / c m 2で露光した後、 1 0 0°Cの温度で 6 0秒間ポス トベー クした。 次いで、 0. 3 Mのテ トラメチルアンモェゥムヒ ドロキシド水 溶液により 6 0秒間現像し、 純水でリ ンスしたところ、 何れの場合も、 0. 2 0 /x mのライン ' アンド ' スペースパターンが得られた。 After exposure at 30 mJ / cm 2 , it was post-baked at 100 ° C. for 60 seconds. Then, the film was developed with a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds and rinsed with pure water.In each case, the line 'and' space pattern of 0.20 / xm was obtained. was gotten.

Claims

請 求 の 範 囲 下記式 （la) 又は （lb) Scope of claim Formula (la) or (lb) below
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0001
(la) (lb)  (la) (lb)
[式中、 環 Z 環 Z 2は、 それぞれ脂環式炭素環を示す。 該脂環式炭素 環が多環である場合には、 環を構成する原子の一部が酸素原子、 硫黄原 子又は窒素原子で置換されていてもよい。 環 Z 環 Z 2を構成する原子 は置換基を有していてもよい。 R '、 R2、 R3は、 それぞれ、 アルキル 基又はフルォロアルキル基を示す。 Wは単結合又は連結基を示す。 Rは 、 下記式 （ 2) [Wherein, ring Z and ring Z 2 each represent an alicyclic carbocyclic ring. When the alicyclic carbon ring is polycyclic, some of the atoms constituting the ring may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Ring Z The atoms constituting ring Z 2 may have a substituent. R ′, R 2 and R 3 each represent an alkyl group or a fluoroalkyl group. W represents a single bond or a linking group. R is the following formula (2)
(2)
Figure imgf000078_0002
(2)
Figure imgf000078_0002
(式中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示す） (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.)
で表される不飽和ァシル基を示す。 式 （la) 及び式 （lb) 中に示される RO—基が結合している炭素原子の隣接位には、 少なく とも 1つの水素 原子が結合した炭素原子が存在する。 伹し、 式 （la) においては、 R 1 、 R2、 R4、 R5、 R 6の少なく とも 1つはフッ素原子又はフルォロアル キル基であり、 式 （lb) においては、 （ i ) 環 Z 2にフッ素原子又はフ ルォロアルキル基が結合している力 、 又は （ii) R 3がフルォロアルキ ル基である] Represents an unsaturated acryl group represented by In the formula (la) and (lb), adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded, there is a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded. In the formula (la), at least one of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and in the formula (lb), the ring (i) The force with which a fluorine atom or a fluoroalkyl group is bonded to Z 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl Is a radical
で表されるフッ素原子含有重合性不飽和単量体。 A fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the formula:
2. 式 （la) 又は式 （lb) において、 R O—基が結合している炭素原子 の隣接位の何れの炭素原子もフッ素原子を有していない請求の範囲第 1 項に記載のフッ素原子含有重合性不飽和単量体。  2. The fluorine atom according to claim 1, wherein in the formula (la) or the formula (lb), no carbon atom adjacent to the carbon atom to which the RO— group is bonded has a fluorine atom. Containing polymerizable unsaturated monomer.
3. 式 （la) において、 （ i ) 環 Z 1にフッ素原子又はフルォロアルキ ル基が結合しているか、 （ii) R1及び R2のうち少なく とも一方が 1位 に水素原子を有するフルォロアルキル基である力 、 (iii) R 1及び R 2 が共に 1位に水素原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル基で あるか、 又は （iv) R 1及び R2のうち少なく とも一方が炭素数 3以上の フッ素化されていてもよいアルキル基である請求の範囲第 1項又は第 2 項記載のフッ素原子含有重合性不飽和単量体。 3. In the formula (la), (i) either a fluorine atom or a Furuoroaruki Le group in the ring Z 1 is attached, Furuoroarukiru group having (ii) R 1 and less hydrogen atom to one of 1 out of R 2 (Iii) R 1 and R 2 are both optionally fluorinated alkyl groups having a hydrogen atom at the 1-position, or (iv) at least one of R 1 and R 2 is carbon 3. The fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer according to claim 1 or 2, which is an alkyl group which may be fluorinated, and wherein the number is 3 or more.
4. 環 Z '又は環 Z 2が下記式 （3a) 、 (3b) 又は （3c) 4. The ring Z ′ or the ring Z 2 has the following formula (3a), (3b) or (3c)
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000079_0001
(式中、 Y 1はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ2、 Υ3 は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結合を示す。 k、 nは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 mは 1又は 2を示す。 式中 の環を構成する原子は置換基を有していてもよい） (Wherein, Y 1 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 2 and Υ 3 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond. K and n each represent 0 to Represents an integer of 3, and m represents 1 or 2. In the formula, the atoms constituting the ring may have a substituent.
で表される環である請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載のフ ッ素原子含有重合性不飽和単量体。 The fluorine-containing polymerizable unsaturated monomer according to any one of claims 1 to 3, which is a ring represented by the formula:
5. 下記式 （4a) 又は （4b) 5. The following formula (4a) or (4b)
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000080_0001
(4a) (4b)  (4a) (4b)
(式中、 環 Z 1は脂環式炭素環を示す。 該脂環式炭素環が多環である場 合には、 環を構成する原子の一部が酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子で 置換されていてもよい。 環 Z 1を構成する原子は置換基を有していても よい。 R 1はアルキル基又はフルォロアルキル基、 Xはハロゲン原子、 wは単結合又は連結基を示す） (In the formula, ring Z 1 represents an alicyclic carbocycle. When the alicyclic carbocycle is a polycyclic ring, some of the atoms constituting the ring are an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. The atoms constituting ring Z 1 may have a substituent, R 1 is an alkyl group or a fluoroalkyl group, X is a halogen atom, and w is a single bond or a linking group.
で表される化合物に、 下記式 （ 5) The compound represented by the following formula (5)
R2— M ( 5) R 2 — M (5)
[式中、 R 2はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Mは金属原 子又は— Mg X 1基 （X 1はハロゲン原子を示す） を示す。 但し、 前記式 (4a) 若しくは （4b) におけるカルボニル基の隣接位又は式 （ 5 ) にお ける R 2の 1位には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が 存在する] [Wherein, R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group. M represents a metal atom or —Mg X 1 group (X 1 represents a halogen atom). However, a carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present at the position adjacent to the carbonyl group in the above formula (4a) or (4b) or at the 1 position of R 2 in the formula (5).
で表される （フルォロ） アルキル化剤を作用させ、 得られた反応生成物 に、 下記式 （ 6 ) (Fluoro) alkylating agent represented by the following formula,
R-X2 ( 6 ) RX 2 (6)
[式中、 Rは、 下記式 （ 2) R5 0 [Where R is the following equation (2) R 5 0
I II  I II
Rへ (2)  To R (2)
ー  ー
(式中、 R4、 R 5、 R 6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示す） (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.)
で表される不飽和ァシル基を示す。 X 2はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライ ドを反応させて （但し、 I 1、 R R4、 R5、 R 6の少なく とも 1っはフッ素原子又はフルォロアルキル基である） 、 下記式 (la) Represents an unsaturated acryl group represented by X 2 represents a halogen atom] (wherein at least one of I 1 , RR 4 , R 5 , and R 6 is a fluorine atom or a fluoroalkyl group); la)
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0001
(式中、 環 Z R \ R 2、 R、 Wは前記に同じ。 但し、 式 （4b) で表 される化合物を原料と して用いた場合には、 R 1- !^ 2である。 RQ—基 が結合している炭素原子の隣接位には、 少なく とも 1つの水素原子が結 合した炭素原子が存在する） (Wherein, the ring ZR \ R 2 , R and W are the same as described above. However, when the compound represented by the formula (4b) is used as a raw material, R 1- ! ^ 2 . —At least one hydrogen atom is attached to the carbon atom to which the group is attached.)
で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和 単量体の製造法。 A method for producing a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer, characterized by obtaining a compound represented by the formula:
6. 下記式 （ 7 )
Figure imgf000081_0002
6. The following equation (7)
Figure imgf000081_0002
(式中、 環 Z 2は脂環式炭素環を示す。 該脂環式炭素環が多環である場 合には、 環を構成する原子の一部が酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子で 置換されていてもよい。 環 Z 2を構成する原子は置換基を有していても よい） (Wherein, ring Z 2 represents an alicyclic carbocyclic ring. When the alicyclic carbocyclic ring is a polycyclic ring, some of the atoms constituting the ring are an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. It may be substituted. The atoms constituting ring Z 2 may have a substituent)
で表されるカルボニル化合物に、 下記式 （ 8) In the carbonyl compound represented by the following formula (8)
R 3— M ( 8 ) R 3 — M (8)
[式中、 R 3はアルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 Mは金属原 子又は— M g X1基 （X 1はハロゲン原子を示す） を示す。 但し、 前記式[Wherein, R 3 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group. M represents a metal atom or —M g X 1 group (X 1 represents a halogen atom). However, the above equation
( 7 ) におけるカルボニル基の隣接位又は式 （ 8 ) における R 3の 1位 には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在する] で表される （フルォロ） アルキル化剤を作用させ [但し、 （ i ) 環 Z 2 にフッ素原子又はフルォロアルキル基が結合している力 、 又は （ii) R 3がフルォロアルキル基である] 、 得られた反応生成物に、 下記式 （6 ) A carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded is present at the position adjacent to the carbonyl group in (7) or the position 1 of R 3 in formula (8). [However, (i) the force of bonding a fluorine atom or a fluoroalkyl group to the ring Z 2 , or (ii) R 3 is a fluoroalkyl group], and the obtained reaction product has the following formula (6)
R - X 2 ( 6 ) R-X 2 (6)
[式中、 Rは、 下記式 （ 2)  [Where R is the following equation (2)
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0001
(式中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示す） (In the formula, R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group.)
で表される不飽和ァシル基を示す。 X 2はハロゲン原子を示す] で表されるァシルハライ ドを反応させて、 下記式 .（lb)
Figure imgf000082_0002
Represents an unsaturated acryl group represented by X 2 represents a halogen atom], and reacted with an acyl halide represented by the following formula (lb)
Figure imgf000082_0002
(式中、 環 Z 2、 R3、 Rは前記に同じ。 RO—基が結合している炭素原 子の隣接位には、 少なく とも 1つの水素原子が結合した炭素原子が存在 する） (Wherein, rings Z 2 , R 3 , and R are the same as above. The carbon atom to which the RO— group is bonded At least one hydrogen atom is attached to the adjacent carbon atom.)
で表される化合物を得ることを特徴とするフッ素原子含有重合性不飽和 単量体の製造法。 A method for producing a fluorine atom-containing polymerizable unsaturated monomer, characterized by obtaining a compound represented by the formula:
7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかの項に記載のフッ素原子含有重 合性不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含む高分子化合物。  7. A polymer compound comprising a repeating unit corresponding to the fluorine-containing polyunsaturated monomer according to any one of claims 1 to 4.
8 . さらに、 基板密着性機能及び Z又は親水性機能を有する繰り返し単 位を含む請求の範囲第 7項に記載の高分子化合物。  8. The polymer compound according to claim 7, further comprising a repeating unit having a substrate adhesion function and a Z or hydrophilic function.
9 . さらに、 下記式 （9a) 又は （9b)  9. In addition, the following formula (9a) or (9b)
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0001
(9a) (9b) [式 （9a) 中、 環 Z 3は下記式 （10a) 、 ( 10b) 、 （10c) 、 ( lOd) ( lOe) 、 ( lOf) 、 ( lOg) 、 ( lOh) 又は （lOi ) (9a) (9b) [In the formula (9a), the ring Z 3 is a group represented by the following formula (10a), (10b), (10c), (lOd) (lOe), (lOf), (lOg), (lOh) or (LOi)
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0001
(10a) (10c) (10d)  (10a) (10c) (10d)
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0002
(式中、 Y4はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ5、 Υ6 、 Υ Υ8は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結 合を示す。 a、 c、 d、 eは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。 式中の環は置換基を有していてもよい） (In the formula, Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 5 , Υ 6 , and Υ 8 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond. A, c, d and e each represent an integer of 0 to 3, and b represents 1 or 2. The ring in the formula may have a substituent.
で表される何れかの環を示し、 W1は 2価の炭化水素基を示す。 R7、 R 8及び R9は、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 環 Z 3、 W'、 R7、 R8、 R 9のうち少なく とも 2つは、 互いに結合して、 隣接す る 1又は 2以上の原子と共に環を形成していてもよい。 pは 0又は 1を 示し、 qは 1〜 8の整数を示す。 qが 2以上の場合、 q個の括弧内の基 は同一であってもよく異なっていてもよい。 式 （9b) 中、 R '°は置換基 を有していてもよいアルキル基を示し、 11、 R12及び R 13は、 同一又 は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 R1 Q、 尺 11、 R l 2、 R 13のう ち少なく とも 2つは、 互いに結合して、 隣接する 1又は 2以上の原子と 共に環を形成していてもよい。 rは 1〜 8の整数を示す。 rが 2以上の 場合、 r個の括弧内の基は同一であってもよく異なっていてもよい] で表されるビュルエーテル系単量体に対応する繰り返し単位を含む請求 の範囲第 7項に記載の高分子化合物。 And W 1 represents a divalent hydrocarbon group. R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of the rings Z 3 , W ′, R 7 , R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms. p represents 0 or 1, and q represents an integer of 1 to 8. When q is 2 or more, the groups in q parentheses may be the same or different. In the formula (9b), R ′ ° represents an alkyl group which may have a substituent, and 11 , R 12 and R 13 are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group. At least two of R 1 Q , scale 11 , R l2 , and R 13 may be bonded to each other to form a ring together with one or more adjacent atoms. r represents an integer of 1 to 8. When r is 2 or more, the groups in the r parentheses may be the same or different.] 8. The polymer compound according to claim 7, comprising a repeating unit corresponding to the butyl ether monomer represented by the formula:
1 0. さらに、 下記式 （11a) 、 (lib) 、 (11c) 又は （lid)  1 0. In addition, the following formula (11a), (lib), (11c) or (lid)
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0001
(11a) (lib) (11a) (lib)
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000085_0002
(11c) (lid) (11c) (lid)
[式 （11a) 中、 環 Z 4は下記式 （10a) 、 (10b) (10c) (lOd)[In the formula (11a), the ring Z 4 is the following formula (10a), (10b) (10c) (lOd)
(lOe) (lOf) (10g) (lOh) 又は (lOi) (lOe) (lOf) (10g) (lOh) or (lOi)
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0001
(10a) (10b) (10c) (lOd)  (10a) (10b) (10c) (lOd)
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0002
(式中、 Y4はアルキレン基、 酸素原子又は硫黄原子を示し、 Υ5、 Υ6 、 Υ7、 Υ8は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子又は無結 合を示す。 a、 c、 d、 eは、 それぞれ、 0〜 3の整数を示し、 bは 1 又は 2を示す。 式中の環は置換基を有していてもよい） (Wherein, Y 4 represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and Υ 5 , Υ 6 , Υ 7 , and Υ 8 each represent an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a bond. c, d, and e each represent an integer of 0 to 3, and b represents 1 or 2. The ring in the formula may have a substituent.
で表される何れかの環を示し、 W2は 2価の炭化水素基を示す。 但し、 環 Z 4及び W2は何れもフッ素原子又はフッ素原子含有基を置換基として 有していない。 R14、 R15、 R16は、 それぞれ、 水素原子、 フッ素原子 、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 sは 0又は 1を示し、 t は 1〜 8の整数を示す。 tが 2以上の場合、 t個の括弧内の基は同一で あってもよく異なっていてもよい。 式 （lib) 中、 R 17は置換基を有し ていてもよいアルキル基を示す。 R14、 R15、 R 16は前記に同じ。 uは :L〜8の整数を示す。 uが 2以上の場合、 u個の括弧内の基は同一であ つてもよく異なっていてもよい。 式 （lie) 中、 環 Z 5は置換基を有して いてもよい脂環式炭素環を示す。 R18は水素原子、 フッ素原子、 アルキ ル基又はフルォロアルキル基を示し、 R 19はフルォロアルキル基を示す 。 R 14、 R 15、 R 16は前記に同じ。 f は：！〜 6の整数を示す。 式 （lid ) 中、 環 Z eは置換基を有していてもよい脂環式炭素環を示す。 R2°は 水素原子、 フッ素原子、 アルキル基又はフルォロアルキル基を示す。 R '4、 R 15、 R 16は前記に同じ。 gは 3又は 4を示す] And W 2 represents a divalent hydrocarbon group. However, neither ring Z 4 nor W 2 has a fluorine atom or a fluorine atom-containing group as a substituent. R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. s represents 0 or 1, and t represents an integer of 1 to 8. When t is 2 or more, the groups in the t parentheses may be the same or different. In the formula (lib), R 17 represents an alkyl group which may have a substituent. R 14 , R 15 and R 16 are the same as above. u represents an integer from L to 8. When u is 2 or more, the groups in the u parentheses may be the same or different. Wherein (lie), the ring Z 5 represents a good alicyclic carbon ring which may have a substituent. R 18 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, and R 19 represents a fluoroalkyl group . R 14 , R 15 and R 16 are the same as above. f is :! Shows an integer of ~ 6. Wherein (lid), the ring Z e represents a good alicyclic carbon ring which may have a substituent. R 2 ° represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group. R '4, R 15, R 16 are as defined above. g indicates 3 or 4]
で表されるアク リル系単量体 [但し、 式 （la) 及び式 （lb) で表される 化合物を除く ] に対応する繰り返し単位を含む請求の範囲第 7項又は第9. The method according to claim 7, which comprises a repeating unit corresponding to an acrylic monomer represented by the following formula (excluding the compound represented by the formula (la) and the formula (lb)).
9項に記載の高分子化合物。 Item 10. The polymer compound according to Item 9.
1 1. さらに、 下記式 （12a) 又は （12b)  1 1. Furthermore, the following formula (12a) or (12b)
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0001
[式中、 Υ9、 Υ ι。は、 それぞれ、 アルキレン基、 酸素原子、 硫黄原子 又は無結合を示す。 Υ 11は酸素原子又は一 ΝΗ—基を示す。 f は 0〜 3 の整数を示す。 式中の環を構成する原子は置換基を有していてもよい] で表される環状不飽和単量体に対応する繰り返し単位を含む請求の範囲 第 7項、 第 9項又は第 1 0項に記載の高分子化合物。 [In the formula, Υ 9, Υ ι. Represents an alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, or no bond, respectively. Upsilon 11 represents an oxygen atom or one ΝΗ- group. f represents an integer of 0 to 3. The atoms constituting the ring in the formula may have a substituent.] Claims 7, 9 or 10 which include a repeating unit corresponding to the cyclic unsaturated monomer represented by the formula: The polymer compound according to the above item.
1 2. 請求の範囲第 7後〜第 1 1項の何れかの項に記載の高分子化合物 と光酸発生剤とを少なく とも含むフォ トレジスト用樹脂組成物。  12. A photoresist resin composition comprising at least the polymer compound according to any one of claims 7 to 11 and a photoacid generator.
1 3. 請求の範囲第 1 2項に記載のフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材 又は基板に塗布してレジス ト塗膜を形成し、 露光.及び現像を経てパター ンを形成する工程を含む半導体の製造方法。  1 3. A step of applying the resin composition for photoresist according to claim 12 to a substrate or a substrate to form a resist coating film, and exposing and developing to form a pattern. A semiconductor manufacturing method including:
PCT/JP2004/008846 2003-07-23 2004-06-17 Polymerizable unsaturated monomer containing fluorine atom, polymer compound containing fluorine atom and resin composition for photoresist WO2005010062A1 (en)

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