JP2004170871A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition showing sufficient transparency when a light source at ≤160 nm wavelength, specifically, F<SB>2</SB>excimer laser light (at 157 nm) is used, having high sensitivity and excellent dissolution contrast, and favorable dry etching durability. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains: a resin which comprises a combination of specified repeating units and increases the solubility with an alkali developer solution by the effect of an acid; and a compound which generates an acid by the effect of active rays or radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
式（Ｉ）中、Ａは、主鎖の炭素と結合して脂環構造を形成する原子団を表す。Ｒ_Ｉ−１、および、Ｒ _Ｉ−２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。但し、Ｒ_Ｉ−１、および、Ｒ _Ｉ−２のうち少なくとも一方にはフッ素原子を少なくとも１つ含有する。
【００１３】
【化８】

【００１４】
式（ＩＩ）中、Ｒ_ＩＩ−１〜Ｒ_ＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ_１は、２価の連結基を表す。Ｚ_１は、酸分解性基を表す。
【００１５】
【化９】

【００１６】
式（ＩＩＩｄ）中、Ｚ^２は酸分解性基を表す。Ｒ_ｃ１はフッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。Ｒ_ｃ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
【００１７】
（２）（Ａ２）上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と下記一般式（１）で示される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つずつ含有し、更に、下記一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）、一般式（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、および
（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
式（１）中、Ｒ_１−１〜Ｒ _１−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ_１−４は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
式（ＩＩＩａ）中、Ｒ_{（ＩＩＩａ）−１}〜Ｒ_{（ＩＩＩａ）−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ_２は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ_ａは、酸分解性基を表す。
式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ_{（ＩＩＩｂ）−１}、および、Ｒ_{（ＩＩＩｂ）−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｌ_３およびＬ_４はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ_１ａは酸分解性基を表す。Ｖ_２ａは、−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、 −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。）、または酸分解性基を表す。但し、Ｌ_４が単結合の場合、Ｖ_２ａは−Ｈおよび−Ｒ以外の基を表す。
式（ＩＩＩｃ）中、Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ_５は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ_３ａは、酸分解性基を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。
【００２２】
（３） 樹脂（Ａ１）または（Ａ２）がさらに、式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
式（ＩＶ）中、Ｒ_ｂ１〜Ｒ_ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。但し、Ｒ_ｂ１〜Ｒ_ｂ４のうち少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのフッ素原子を含有する。
式（Ｖ）中、Ｒ_ｖ−１〜Ｒ_ｖ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒ_ｖ−１〜Ｒ_ｖ−３が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ_ＶＩ−１〜Ｒ_ＶＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ_{ＶＩＩ−１}〜Ｒ_{ＶＩＩ−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ^３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^４）−を表し、Ｒ^４は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
【００２５】
さらに、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
【００２６】
（４） 一般式（ＩＩ）のＬ_１中に脂環骨格を含むことを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（５） 一般式（ＩＩ）のＬ_１中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、上記（１）または（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（６） 一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩａ）で示されることを特徴とする、上記（１）、（４）または（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
式（ＩＩａ）中、Ｒ_１ａは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。Ｚ’は、−ＯＣ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）を表す。Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_１４ａおよびＲ_１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａのうちの２つ、またはＲ_１４ａ、Ｒ_１５ａ、Ｒ_１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ_１ａおよびＬ_２ａは、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。ｍは、０または１である。
【００２９】
（７） 一般式（１）のＲ_１−４中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（８） 前記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位が、それぞれ下記一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）、（ＩＩＩｃ１）または（ＩＩＩｃ２）で示されることを特徴とする、上記（２）または（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
【化１４】

【００３１】
式（ＩＩＩａ１）中、Ｒ_{（ＩＩＩａ１）−１}〜Ｒ_{（ＩＩＩａ３）−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）または−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、前記と同義である。）を表す。
式（ＩＩＩｂ１）中、Ｒ_{（ＩＩＩｂ１）−１}およびＲ_{（ＩＩＩｂ３）−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）または−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、前記と同義である。）を表す。Ｙは、水素原子、アルキル基またはＲ_１８を表す。
式（ＩＩＩｃ１）中、Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）または−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、前記と同義である。）を表す。ｎは、０または１を表す。Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ｌは、０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩｃ２）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、それぞれ水素原子、フッ素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ_１１〜Ｒ_１６のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘは、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）または−ＣＯ−Ｏ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、前記と同義である。）を表す。ｎ’は、０または１を表す。
【００３２】
（９）前記一般式（ＩＩＩａ）中のＲ_{（ＩＩＩａ）−１}とＲ_{（ＩＩＩａ）−３}のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩａ１）中のＲ_{（ＩＩＩａ１）−１}とＲ_{（ＩＩＩａ１）−３}のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩｂ）中のＲ_{（ＩＩＩｂ）−１}とＲ_{（ＩＩＩｂ）−３}のうち少なくとも一方、および、一般式（ＩＩＩｂ１）中のＲ_{（ＩＩＩｂ１）−１}とＲ_{（ＩＩＩｂ１）−３}のうち少なくとも一方が、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることを特徴とする、前記（２）、（７）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
（１０）（Ａ１）の樹脂が、更に前記一般式（ＩＩＩａ１）、一般式（ＩＩＩｂ１）、一般式（ＩＩＩｃ２）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする、（１）、（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
（１１）一般式（Ｉ）の脂環構造Ａの中に少なくとも１つのフッ素原子を含むことを特徴とする、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）一般式（Ｉ）が更に下記一般式（Ｉａ）で示されることを特徴とする、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
【化１５】

【００３６】
式中、ｐは、１または２を表す。
（１３）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１４）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）前記（Ｂ）成分として、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とする、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、前記（１４）または（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ１）および（Ａ２）
本発明において用いられる樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂（Ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩｄ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ａは、主鎖の炭素と結合して脂環構造を形成する原子団を表す。
Ｒ_Ｉ−１、および、Ｒ _Ｉ−２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。但し、Ｒ_Ｉ−１、および、Ｒ _Ｉ−２のうち少なくとも一方にはフッ素原子が含有する。
【００４０】
Ａの脂環構造としては、Ｃ_３〜Ｃ_２０のものが挙げられる。具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンであり、より好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナンである。
また、Ａの脂環構造中には少なくとも１つのフッ素原子を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（Ｉａ）で示される。
【００４２】
【化１６】

【００４３】
一般式（Ｉａ）中、ｐは、１または２を表す。
【００４４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ_ＩＩ−１、および、Ｒ_ＩＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
Ｌ_１は、２価の連結基を表す。
Ｚは、酸分解性基を表す。
【００４５】
Ｌ_１の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−等が挙げられる。
Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂおよびＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合またはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｃは、水素原子または置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状および分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ_１中に、脂環骨格を含むのが好ましく、また少なくとも１つのフッ素原子を含むのも好ましい。脂環骨格としては、上記Ａの脂環構造が挙げられる。
特には、単結合を含まない連結基、アルキレン基、または、シクロアルキレン基中の置換基にフッ素化アルキル基も含む連結基、若しくは、フッ素原子を含む連結基であるのが好ましい。
【００４６】
Ｚの酸分解性基としては、酸により分解する基であれば限定されるものではないが、−ＯＣ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）で示される基であるのが好ましい。
尚、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ_１４ａおよびＲ_１５ａは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ_１６ａは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
また、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａのうちの２つ、またはＲ_１４ａ、Ｒ_１５ａ、Ｒ_１６ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００４７】
本発明において、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（ＩＩａ）で示される。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ_１ａは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、好ましくは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、シアノ基、メチル基およびエチル基である。
Ｚ’は、−ＯＣ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＯＣ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）を表す。
Ｌ_１ａおよびＬ_２ａは、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基は、一般式（ＩＩ）のＬ_１の２価の連結基として挙げたものと同様である。
ｍは、０または１である。
【００５０】
一般式（ＩＩＩｄ）において、Ｚ^２は酸分解性基を表す。Ｒ_ｃ１はフッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基を表す。Ｒ_ｃ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。
Ｚ^２は好ましくは、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、前記と同義である。）である。
【００５１】
本発明において用いられる樹脂（Ａ２）は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と一般式（１）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つ以上含有し、更に、一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）、一般式（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする。
【００５２】
一般式（１）中、
Ｒ_１−１〜Ｒ _１−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
Ｒ_１−４は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、該アルキル基、および該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯ−を有していてもよい。
【００５３】
アルキル基は、炭素数１〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１５のものである。
アリール基は、炭素数６〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１５のものである。
アラルキル基は、炭素数７〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１５のものである。
これらアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ_１−４中で、式（１）中の酸素原子に結合する炭素は１級または２級の炭素であり、またＲ_１−４中にフッ素原子を含有することが透明性の観点から好ましい。
【００５４】
一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）中、Ｒ_{（ＩＩＩａ）−１}〜Ｒ_{（ＩＩＩａ）−３}、Ｒ_{（ＩＩＩｂ）−１}、および、Ｒ_{（ＩＩＩｂ）−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４およびＬ_５はそれぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基は、一般式（ＩＩ）のＬ_１の２価の連結基として挙げたものと同様である。
Ｖ_ａ、Ｖ_１ａおよびＶ_３ａはそれぞれ独立して、酸分解性基を表し、上記一般式（ＩＩ）においてＺの酸分解性基として説明したものを好ましく挙げることができる。
Ｖ_２ａは、−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、 −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。）、または酸分解性基を表す。但し、Ｌ_４が単結合の場合、Ｖ_２ａは−Ｈおよび−Ｒ以外の基を表す。
Ｑは、脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
ｌは、０〜３の整数を表す。
【００５５】
Ｑとしての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ_５と結合している基である。
Ｑとしての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。
単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５６】
尚、上記した樹脂（Ａ１）は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩｄ）で示される繰り返し単位に加えて、更に、一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）および（ＩＩＩｃ２）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含有するのが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）で示される繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）、（ＩＩＩｃ１）または（ＩＩＩｃ２）で示されるのが好ましい。
【００５７】
【化１８】

【００５８】
一般式（ＩＩＩａ１）、（ＩＩＩｂ１）、（ＩＩＩｃ１）中、Ｒ_{（ＩＩＩａ１）−１}〜Ｒ_{（ＩＩＩａ３）−３}、Ｒ_{（ＩＩＩｂ１）−１}、および、Ｒ_{（ＩＩＩｂ３）−３}は、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）中のＲ_{（ＩＩＩａ）−１}〜Ｒ_{（ＩＩＩａ）−３}、Ｒ_{（ＩＩＩｂ）−１}、および、Ｒ_{（ＩＩＩｂ）−３}と同様である。
Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）で示される酸分解性基（式中、Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１６ａは、前記と同義である。）である。
Ｙは、水素原子、アルキル基またはＲ_１８を表す。
ｎは、０または１を表す。
Ｒｂおよびｌは、前記と同義である。ただし、Ｒｂのうち少なくとも１つは、フッ素原子または少なくとも１つのフッ素原子が置換したアルキル基であることが透明性の観点から好ましい。またその場合、Ｒｂの置換位置は、式（ＩＩＩｃｌ）で示す構造中、エステル基が置換している炭素と同じ炭素に置換していることが透明性・アルカリ溶解性の観点からより好ましい。
ｌは、０〜３の整数を表す。
【００５９】
尚、前記一般式（ＩＩＩａ）中のＲ_{（ＩＩＩａ）−１}とＲ_{（ＩＩＩａ）−３}のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩａ１）中のＲ_{（ＩＩＩａ１）−１}とＲ_{（ＩＩＩａ１）−３}のうち少なくとも一方、一般式（ＩＩＩｂ）中のＲ_{（ＩＩＩｂ）−１}とＲ_{（ＩＩＩｂ）−３}のうち少なくとも一方、および、一般式（ＩＩＩｂ１）中のＲ_{（ＩＩＩｂ１）−１}とＲ_{（ＩＩＩｂ１）−３}のうち少なくとも一方が、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることが好ましい。
【００６０】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状および分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００６１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００６２】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００６３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６５】
本発明において樹脂（Ａ１）中に含有される各繰り返し単位の含有量は、以下の通りであるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩａ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｃ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ１）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
【００６６】
本発明において樹脂（Ａ２）中に含有される各繰り返し単位の含有量は、以下の通りであるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩａ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩｃ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ２）中において、一般的に３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは７〜６５モル％の範囲で使用される。
【００６７】
本発明で用いられる（Ａ１）および（Ａ２）の樹脂には、更に下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含有することが好ましい。
【００６８】
【化１９】

【００６９】
式（ＩＶ）中、Ｒ_ｂ１〜Ｒ_ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ_ｖ−１〜Ｒ_ｖ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、またはシアノ基を表す。但し、Ｒ_ｖ−１〜Ｒ_ｖ−３が同時に水素原子を表すことはない。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ_ＶＩ−１〜Ｒ_ＶＩ−３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ_{ＶＩＩ−１}〜Ｒ_{ＶＩＩ−３}はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはアルキル基を表す。Ｒ^３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ^４）−を表し、Ｒ^４は水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表す。
【００７０】
式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）中のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の詳細については前記したのと同様である。また、これらの基は置換基を有していてもよいが、置換基としても前記したのと同様である。
尚、式（ＶＩＩ）中、Ｒ^３が表すアルキル基および該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−を有していてもよい。
【００７１】
本発明で用いられる（Ａ１）および（Ａ２）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７２】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】

【００７５】
【化２１】

【００７６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
【化２２】

【００７８】
【化２３】

【００７９】
【化２４】

【００８０】
一般式（ＩＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
【化２７】

【００８５】
【化２８】

【００８６】
一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化２９】

【００８８】
【化３０】

【００８９】
【化３１】

【００９０】
【化３２】

【００９１】
【化３３】

【００９２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化３４】

【００９４】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化３５】

【００９６】
【化３６】

【００９７】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化３７】

【００９９】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
【化３８】

【０１０１】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明において用いられる樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１０２】
本発明の組成物において、樹脂（Ａ１）または（Ａ２）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１０３】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１０４】
本発明において、（Ａ１）または（Ａ２）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１０５】
［２］ Ｂ１およびＢ２成分
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の照射により、有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有し、特に（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有するのが好ましい。
【０１０６】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０１０７】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１０８】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０９】
このような化合物としては、たとえば Ｓ． Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７ （１９７４）、Ｔ． Ｓ． Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８（１９８４）、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５（１９７８）、Ｗ． Ｒ． Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９（１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．， １４， ２７９（１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１（１９８１）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７（１９７７）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）， ２６（１９８６）、Ｔ． Ｐ． Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９， ３００７（１９８０）、Ｄ． Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２５， ７５３（１９８７）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２３， １（１９８５）、Ｑ． Ｑ． Ｚｈｕｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．， ３６， ８５， ３９， ３１７（１９８７）、Ｂ． Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， ３５７１（１９６５）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ． Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （１７）， １４４５（１９７５）、Ｊ． Ｗ． Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ７１７０（１９８８）、Ｓ． Ｃ． Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２１， ２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ． Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １８， １７９９（１９８５）、Ｅ． Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １３０（６）、Ｆ． Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ， ２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ． Ｂｅｒｎｅｒｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ， １３（４）、 Ｗ． Ｊ． Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ５５（６９７），４５（１９８３）， Ａｋｚｏ、Ｈ． Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１１１】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物と、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分として、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１１２】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（およびアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１１３】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１４】
【化３９】

【０１１５】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１６】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１７】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１１８】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化４０】

【０１２０】
【化４１】

【０１２１】
【化４２】

【０１２２】
【化４３】

【０１２３】
【化４４】

【０１２４】
【化４５】

【０１２５】
【化４６】

【０１２６】
【化４７】

【０１２７】
【化４８】

【０１２８】
〔ｂ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）および（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩およびスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４９】

【０１３１】
【化５０】

【０１３２】
【化５１】

【０１３３】
【化５２】

【０１３４】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０１３５】
【化５３】

【０１３６】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化５４】

【０１３９】
【化５５】

【０１４０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
【化５６】

【０１４２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化５７】

【０１４５】
上記〔ａ〕および〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１４７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１４８】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）_ｐ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＯＯＨ
【０１４９】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５０】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１５２】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５３】
【化５８】

【０１５４】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５５】
上記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５６】
本発明で使用される一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１５７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ’）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０１５８】
【化５９】

【０１５９】
一般式（ＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜１３ｆ）：
【０１６０】
【化６０】

【０１６１】
【化６１】

【０１６２】
一般式（ＩＩＩ’）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜３ｆ）：
【０１６３】
【化６２】

【０１６４】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１６５】
【化６３】

【０１６６】
上記一般式（Ｉ’）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ’）、一般式（ＩＩＩ’）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１６７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ． Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１６８】
〔ｄ〕 活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１６９】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７０】
【化６４】

【０１７１】
上記式において、Ｒ_３０１ 〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７２】
【化６５】

【０１７３】
【化６６】

【０１７４】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１７６】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１７７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１７９】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８０】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化６７】

【０１８４】
【化６８】

【０１８５】
【化６９】

【０１８６】
【化７０】

【０１８７】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ｖｏｌ． １０， １３０７（１９７７）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ． ５５， ４２２２（１９９０）， Ｊ． Ｒａｄｉａｔ． Ｃｕｒｉｎｇ， ｖｏｌ． ５（１）， ２（１９７８） に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１８８】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１８９】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０１９０】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度および解像度で、密着性および現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９２】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９３】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線または放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線または放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９４】
【化７１】

【０１９５】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ およびＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３ 、Ｒ^２５４ 、Ｒ^２５５ およびＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２００】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが特に好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２０１】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２０２】
【化７２】

【０２０３】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、上記（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。
（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２０４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線または放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２０７】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２０８】
＜合成例＞
（１）中間体（Ａ）の合成
【０２０９】
【化７３】

【０２１０】
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０質量％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０質量％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後、塩酸水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０２１１】
（２）モノマー（Ａ）の合成
【０２１２】
【化７４】

【０２１３】
水素化ナトリウム（ミネラルオイル含有・純度６０質量％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０２１４】
（３）モノマー（Ｂ）の合成
【０２１５】
【化７５】

【０２１６】
中間体（Ａ）２８０．２９ｇ（１ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル１４．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間撹拌した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（Ｂ）を３４．３１ｇ得た（収率５６％）。
【０２１７】
（４）ポリマー（Ａ１−１）の合成
【０２１８】
【化７６】

【０２１９】
デカフルオロシクロへキセン２６．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）、モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。その後、６０℃に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ１−１）を３８．５９ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は７８００、分散度は１．６１であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ解析による組成質量比はデカフルオロシクロへキセン／モノマー（Ａ）＝４８／５２であった。
以下、同様の方法で、樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１３）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）を得た。各樹脂の繰り返し単位構造を以下に示す。また、各樹脂のモノマー組成質量比、重量平均分子量Ｍｗおよび分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。
【０２２０】
【化７７】

【０２２１】
【化７８】

【０２２２】
【化７９】

【０２２３】
【化８０】

【０２２４】
【表１】

【０２２５】
実施例１
＜透過率の測定＞
上記で得た樹脂および比較樹脂の各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
【０２２６】
＜ドライエッチング耐性の評価＞
上記で得た樹脂および比較樹脂の各１．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ_３／Ｏ_２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ^３の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量 ５，０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。
結果を下記表２に示す。
【０２２７】
【表２】

【０２２８】
【化８１】

【０２２９】
【化８２】

【０２３０】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有し、かつ良好なドライエッチング耐性を示すことがわかる。
【０２３１】
＜画像形成性評価＞
上記で得た樹脂各１．２ｇと（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により更なる（Ｂ１）成分０．００６ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
シリコンウエハー上に上記組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２３２】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】

【０２３４】
上記表３より、本発明のレジスト組成物が高感度かつ高コントラストを示すことがわかる。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、溶解コントラストに優れ、更に耐ドライエッチング性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0002]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0003]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. A so-called chemically amplified resist has been developed which is a combination of a compound generating photoacid (a photoacid generator).
[0004]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0005]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. In addition, it has been reported that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm (see, for example, Non-Patent Document 1), and an effective fluororesin structure has also been proposed. (For example, refer to Non-Patent Documents 2 to 4 and Patent Document 1) Studies on resist compositions containing fluorine-containing resins have been made. Further, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-330955) discloses a positive resist composition for a laser in the vacuum ultraviolet region using a resin having a repeating unit derived from perfluorocyclopentene.
[0006]
However, these resists do not satisfy various performances such as transparency at 157 nm, sensitivity, and resolving power. In addition, these resists have a problem of poor applicability.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
“Procedures of SPIE” (USA), Vol. 3678, 1999, p. 13
[Non-Patent Document 2]
“Procedures of SPIE” (USA), 3999, 2000, p. 330
[Non-Patent Document 3]
“Procedures of SPIE” (USA), 3999, 2000, p. 357
[Non-Patent Document 4]
“Procedures of SPIE” (USA), 3999, 2000, p. 365
[Patent Document 1]
International Publication No. 00/177112 Pamphlet
[Patent Document 2]
JP 2001-330955 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a photosensitive resin composition suitable for use as an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and is excellent in high sensitivity and dissolution contrast. Another object of the present invention is to provide a positive resist composition having good dry etching resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
(1) (A1) By the action of an acid having at least one repeating unit represented by general formula (I) and at least one repeating unit selected from general formula (II) and general formula (IIId) A resin with increased solubility in an alkaline developer, and
(B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation,
A positive resist composition comprising:
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
In formula (I), A represents an atomic group that forms an alicyclic structure by binding to carbon of the main chain. R_I-1And R_I-2Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. However, R_I-1And R_I-2At least one of them contains at least one fluorine atom.
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
In formula (II), R_II-1~ R_II-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. L₁Represents a divalent linking group. Z₁Represents an acid-decomposable group.
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
In formula (IIId), Z²Represents an acid-decomposable group. R_c1Represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. R_c2Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. k represents 0 or 1;
[0017]
(2) (A2) containing at least one repeating unit represented by the above general formula (I) and at least one repeating unit represented by the following general formula (1), and further comprising the following general formula (IIIa) and general formula (IIIb), a resin containing at least one repeating unit represented by formula (IIIc) and having an increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid; and
(B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation,
A positive resist composition comprising:
[0018]
Embedded image

[0019]
In formula (1), R_1-1~ R_1-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. R_1-4Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
[0020]
Embedded image

[0021]
In formula (IIIa), R_{(IIIa) -1}~ R_{(IIIa) -3}Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. L₂Represents a single bond or a divalent linking group. V_aRepresents an acid-decomposable group.
In formula (IIIb), R_{(IIIb) -1}And R_{(IIIb) -3}Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. L₃And L₄Each independently represents a single bond or a divalent linking group. V_1aRepresents an acid-decomposable group. V_2aRepresents —H, —R, —OR, —COOR, —CO—NH—R, —CO—NRR ′ (wherein R and R ′ represent an alkyl group), or an acid-decomposable group. . However, L₄Is a single bond, V_2aRepresents a group other than -H and -R.
In formula (IIIc), Q represents an alicyclic hydrocarbon group. L₅Represents a single bond or a divalent linking group. V_3aRepresents an acid-decomposable group. Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. l represents an integer of 0 to 3.
[0022]
(3) The resin (A1) or (A2) further contains at least one repeating unit selected from formulas (IV) to (VII), as described in (1) or (2) above Positive resist composition.
[0023]
Embedded image

[0024]
In formula (IV), R_b1~ R_b4Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. However, R_b1~ R_b4At least two of each contain at least one fluorine atom.
In formula (V), R_v-1~ R_v-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or a cyano group. However, R_v-1~ R_v-3Do not represent hydrogen atoms at the same time. R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In formula (VI), R_VI-1~ R_VI-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group.
In formula (VII), R_VII-1~ R_VII-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group. R³Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Z is a single bond, —O— or —N (R⁴)-, R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
[0025]
Furthermore, the preferable embodiment of this invention is shown below.
[0026]
(4) L in formula (II)₁The positive resist composition as described in (1) above, which contains an alicyclic skeleton.
(5) L in formula (II)₁The positive resist composition as described in (1) or (4) above, which contains at least one fluorine atom.
(6) The positive resist composition as described in any one of (1), (4) and (5) above, wherein the general formula (II) is represented by the following general formula (IIa).
[0027]
Embedded image

[0028]
In the formula (IIa), R_1aRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Z ′ is —OC (R_11a) (R_12a) (R_13a), -OC (R_14a) (R_15a) (OR_16a), -O-CO-O (R_11a) (R_12a) (R_13a), -CO-OC (R_11a) (R_12a) (R_13a), -CO-OC (R_14a) (R_15a) (OR_16a). R_11a~ R_13aEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R_14aAnd R_15aEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R_16aRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R_11a, R_12a, R_13a2 of R or R_14a, R_15a, R_16aTwo of them may combine to form a ring. L_1aAnd L_2aEach independently represents a single bond or a divalent linking group. m is 0 or 1.
[0029]
(7) R in general formula (1)_1-4The positive resist composition as described in (2) above, which contains at least one fluorine atom.
(8) The repeating unit represented by the general formulas (IIIa) to (IIIc) is represented by the following general formula (IIIa1), (IIIb1), (IIIc1), or (IIIc2), The positive resist composition as described in 2) or (7).
[0030]
Embedded image

[0031]
In the formula (IIIa1), R_{(IIIa1) -1}~ R_{(IIIa3) -3}Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or an alkyl group.
R₁₈Is -C (R_11a) (R_12a) (R_13a) Or -C (R_14a) (R_15a) (OR_16aAcid-decomposable groups represented by the formula:_11a~ R_16aIs as defined above. ).
In formula (IIIb1), R_{(IIIb1) -1}And R_{(IIIb3) -3}Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group or an alkyl group. R₁₈Is -C (R_11a) (R_12a) (R_13a) Or -C (R_14a) (R_15a) (OR_16aAcid-decomposable groups represented by the formula:_11a~ R_16aIs as defined above. ). Y is a hydrogen atom, an alkyl group or R₁₈Represents.
In the formula (IIIc1), R₁₈Is -C (R_11a) (R_12a) (R_13a) Or -C (R_14a) (R_15a) (OR_16aAcid-decomposable groups represented by the formula:_11a~ R_16aIs as defined above. ). n represents 0 or 1. Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. l represents an integer of 0 to 3.
In the formula (IIIc2), R₁₁~ R₁₆Each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₁₁~ R₁₆At least one of them is a fluorine atom. X is -C (R_11a) (R_12a) (R_13a), -C (R_14a) (R_15a) (OR_16a) Or -CO-O (R_11a) (R_12a) (R_13aAcid-decomposable groups represented by the formula:_11a~ R_16aIs as defined above. ). n ′ represents 0 or 1.
[0032]
(9) R in the general formula (IIIa)_{(IIIa) -1}And R_{(IIIa) -3}At least one of R in general formula (IIIa1)_{(IIIa1) -1}And R_{(IIIa1) -3}At least one of R in general formula (IIIb)_{(IIIb) -1}And R_{(IIIb) -3}At least one of R and R in the general formula (IIIb1)_{(IIIb1) -1}And R_{(IIIb1) -3}The positive resist composition according to any one of (2) and (7) to (8), wherein at least one of them is a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a cyano group .
[0033]
(10) The resin of (A1) further contains at least one of repeating units represented by the general formula (IIIa1), the general formula (IIIb1), and the general formula (IIIc2). ), A positive resist composition according to any one of (4) to (6).
[0034]
(11) The positive resist composition as described in any one of (1) to (10) above, wherein the alicyclic structure A of the general formula (I) contains at least one fluorine atom.
(12) The positive resist composition as described in any one of (1) to (11) above, wherein the general formula (I) is further represented by the following general formula (Ia).
[0035]
Embedded image

[0036]
In the formula, p represents 1 or 2.
(13) The positive resist composition as described in any of (1) to (12) above, further comprising (X) a non-polymer type dissolution inhibitor.
[0037]
(14) The component (B) contains (B1) a compound capable of generating an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation, as described in any one of (1) to (13) above Positive resist composition.
(15) As the component (B), a compound that generates an organic sulfonic acid containing at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and an organic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom by the action of actinic rays or radiation The positive resist composition as described in any one of (1) to (14) above, which contains at least one compound generated.
(16) The positive resist composition as described in (14) or (15) above, further comprising (B2) a compound capable of generating a carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the compound used for the composition of this invention is demonstrated in detail.
[1] Resins (A1) and (A2)
The resins (A1) and (A2) used in the present invention are resins whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and the resin (A1) is composed of a repeating unit represented by the above general formula (I) and It has at least one repeating unit selected from the formula (II) and the general formula (IIId).
[0039]
In the general formula (I), A represents an atomic group that forms an alicyclic structure by bonding with carbon of the main chain.
R_I-1And R_I-2Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. However, R_I-1And R_I-2At least one of them contains a fluorine atom.
[0040]
As the alicyclic structure of A, C₃~ C₂₀Can be mentioned. Specific examples include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc., preferably cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, norbornane, tricyclodecane, Tetracyclododecane, more preferably cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and norbornane.
The alicyclic structure of A preferably contains at least one fluorine atom.
[0041]
In the present invention, the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably represented by the following general formula (Ia).
[0042]
Embedded image

[0043]
In general formula (Ia), p represents 1 or 2.
[0044]
In general formula (II), R_II-1And R_II-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group.
L₁Represents a divalent linking group.
Z represents an acid-decomposable group.
[0045]
L₁As the divalent linking group, a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group, or —O—CO—R, which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Etc. are mentioned.
R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include monocyclic residues such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, and polycyclic residues such as a normornan skeleton and an adamantane skeleton (having 5 to 12 carbon atoms).
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
L₁It preferably contains an alicyclic skeleton, and preferably contains at least one fluorine atom. Examples of the alicyclic skeleton include the alicyclic structure of A above.
In particular, a linking group containing no single bond, an alkylene group, a linking group containing a fluorinated alkyl group as a substituent in the cycloalkylene group, or a linking group containing a fluorine atom is preferred.
[0046]
The acid-decomposable group for Z is not limited as long as it is a group that can be decomposed by an acid, but —OC (R_11a) (R_12a) (R_13a), -OC (R_14a) (R_15a) (OR_16a), -O-CO-O (R_11a) (R_12a) (R_13a), -CO-OC (R_11a) (R_12a) (R_13a), -CO-OC (R_14a) (R_15a) (OR_16a) Is preferred.
R_11a~ R_13aEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
R_14aAnd R_15aEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R_16aRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
R_11a, R_12a, R_13a2 of R or R_14a, R_15a, R_16aTwo of them may combine to form a ring.
[0047]
In the present invention, the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably represented by the following general formula (IIa).
[0048]
Embedded image

[0049]
In general formula (IIa), R_1aRepresents a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, alkoxy group, cyano group, alkyl group, aryl group or aralkyl group, preferably a hydrogen atom, fluorine atom, trifluoromethyl group, hydroxy group, cyano group, methyl Group and ethyl group.
Z ′ is —OC (R_11a) (R_12a) (R_13a), -OC (R_14a) (R_15a) (OR_16a), -O-CO-O (R_11a) (R_12a) (R_13a), -CO-OC (R_11a) (R_12a) (R_13a), -CO-OC (R_14a) (R_15a) (OR_16a).
L_1aAnd L_2aEach independently represents a single bond or a divalent linking group, and the divalent linking group represents L in the general formula (II).₁These are the same as those mentioned as the divalent linking group.
m is 0 or 1.
[0050]
In general formula (IIId), Z²Represents an acid-decomposable group. R_c1Represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. R_c2Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. k represents 0 or 1;
Z²Is preferably -C (R_11a) (R_12a) (R_13a), -C (R_14a) (R_15a) (OR_16aAcid-decomposable groups represented by the formula:_11a~ R_16aIs as defined above. ).
[0051]
The resin (A2) used in the present invention contains at least one repeating unit represented by the above general formula (I) and at least one repeating unit represented by the general formula (1), and further contains the general formula (IIIa), It contains at least one repeating unit represented by general formula (IIIb) or general formula (IIIc).
[0052]
In general formula (1),
R_1-1~ R_1-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group.
R_1-4Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and the alkyl group and the aralkyl group are each represented by —O—, —S—, or —CO on the way.₂-, -CO- may be included.
[0053]
The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 15 carbon atoms.
The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 15 carbon atoms.
The aralkyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and still more preferably 7 to 15 carbon atoms.
These alkyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that may be included include a hydroxy group, an alkoxy group, a halogen atom, and a cyano group.
R_1-4In which the carbon bonded to the oxygen atom in formula (1) is a primary or secondary carbon, and R_1-4It is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is contained therein.
[0054]
In the general formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc), R_{(IIIa) -1}~ R_{(IIIa) -3}, R_{(IIIb) -1}And R_{(IIIb) -3}Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group.
L₂, L₃, L₄And L₅Each independently represents a single bond or a divalent linking group, and the divalent linking group represents L in the general formula (II).₁These are the same as those mentioned as the divalent linking group.
V_a, V_1aAnd V_3aEach independently represents an acid-decomposable group, and those described as the acid-decomposable group for Z in the general formula (II) can be preferably exemplified.
V_2aRepresents —H, —R, —OR, —COOR, —CO—NH—R, —CO—NRR ′ (wherein R and R ′ represent an alkyl group), or an acid-decomposable group. . However, L₄Is a single bond, V_2aRepresents a group other than -H and -R.
Q represents an alicyclic hydrocarbon group.
Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom.
l represents an integer of 0 to 3.
[0055]
In the alicyclic hydrocarbon group as Q, at least one atom constituting the alicyclic ring is present in the main chain of the resin, and the other one atom constituting the alicyclic ring is L.₅Is a group bonded to
The alicyclic hydrocarbon group as Q may be monocyclic or polycyclic.
The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0056]
In addition to the repeating units represented by the general formulas (I) and (II) and / or (IIId), the resin (A1) described above is further added to the general formulas (IIIa1), (IIIb1) and (IIIc2). It preferably contains at least one of the repeating units represented by
The repeating units represented by the general formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc) are preferably represented by the following general formulas (IIIa1), (IIIb1), (IIIc1), or (IIIc2), respectively.
[0057]
Embedded image

[0058]
In the general formulas (IIIa1), (IIIb1) and (IIIc1), R_{(IIIa1) -1}~ R_{(IIIa3) -3}, R_{(IIIb1) -1}And R_{(IIIb3) -3}R in general formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc)_{(IIIa) -1}~ R_{(IIIa) -3}, R_{(IIIb) -1}And R_{(IIIb) -3}It is the same.
R₁₈Is -C (R_11a) (R_12a) (R_13a), -C (R_14a) (R_15a) (OR_16aAcid-decomposable groups represented by the formula:_11a~ R_16aIs as defined above. ).
Y is a hydrogen atom, an alkyl group or R₁₈Represents.
n represents 0 or 1.
Rb and l are as defined above. However, at least one of Rb is preferably a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom from the viewpoint of transparency. In that case, the substitution position of Rb is more preferably substituted with the same carbon as that substituted with an ester group in the structure represented by the formula (IIIcl) from the viewpoint of transparency and alkali solubility.
l represents an integer of 0 to 3.
[0059]
In the general formula (IIIa), R_{(IIIa) -1}And R_{(IIIa) -3}At least one of R in general formula (IIIa1)_{(IIIa1) -1}And R_{(IIIa1) -3}At least one of R in general formula (IIIb)_{(IIIb) -1}And R_{(IIIb) -3}At least one of R and R in the general formula (IIIb1)_{(IIIb1) -1}And R_{(IIIb1) -3}At least one of them is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a cyano group.
[0060]
Details of each of the above groups are as follows.
Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0061]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0062]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0063]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0064]
Moreover, each said group may have a substituent and a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a cyano group etc. are mentioned as a substituent.
[0065]
In the present invention, the content of each repeating unit contained in the resin (A1) is preferably as follows.
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% in the resin (A1). Used in the range of
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (II) and / or (IIId) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably in the resin (A1). Is used in the range of 10 to 65 mol%.
When the repeating unit having a group represented by the general formula (IIIa) is contained, the content thereof is generally 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably in the resin (A1). It is used in the range of 7 to 65 mol%.
When the repeating unit having a group represented by the general formula (IIIb) is contained, the content thereof is generally 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably in the resin (A1). It is used in the range of 7 to 65 mol%.
When the repeating unit having a group represented by the general formula (IIIc) is contained, the content thereof is generally 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably in the resin (A1). It is used in the range of 7 to 65 mol%.
[0066]
In the present invention, the content of each repeating unit contained in the resin (A2) is preferably as follows.
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (I) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% in the resin (A2). Used in the range of
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (1) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% in the resin (A2). Used in the range of
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (IIIa) is generally 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 7 to 65 mol% in the resin (A2). Used in the range of
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (IIIb) is generally 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 7 to 65 mol% in the resin (A2). Used in the range of
The content of the repeating unit having a group represented by the general formula (IIIc) is generally 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 7 to 65 mol% in the resin (A2). Used in the range of
[0067]
The resins (A1) and (A2) used in the present invention preferably further contain at least one repeating unit represented by the following formulas (IV) to (VII).
[0068]
Embedded image

[0069]
In formula (IV), R_b1~ R_b4Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
In formula (V), R_v-1~ R_v-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or a cyano group. However, R_v-1~ R_v-3Do not represent hydrogen atoms at the same time. R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
In formula (VI), R_VI-1~ R_VI-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group.
In formula (VII), R_VII-1~ R_VII-3Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group. R³Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Z is a single bond, —O— or —N (R⁴)-, R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
[0070]
The details of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group in formulas (IV) to (VII) are the same as described above. These groups may have a substituent, and the substituent is the same as described above.
In the formula (VII), R³And the aralkyl group represented by -O-, -S-, -CO₂-, -CO-, -SO₂-, -SO- may be included.
[0071]
In addition to the above repeating units, the resins (A1) and (A2) used in the present invention may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the resin.
[0072]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0073]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (IIId) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
Embedded image

[0082]
Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (1) is shown, this invention is not limited to this.
[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (IIIa)-(IIIc) is shown, this invention is not limited to this.
[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0093]
Embedded image

[0094]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0098]
Embedded image

[0099]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0100]
Embedded image

[0101]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weights of the resins (A1) and (A2) used in the present invention having the above repeating units are 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 200,000. Is done. Most preferably, it is 3,000 to 50,000. The molecular weight distribution (dispersion degree) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Most preferably, it is 1-1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the coatability, sensitivity, and contrast. In the present invention, the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less. Further, the ratio of the residual monomer in the resin (A) is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less.
[0102]
In the composition of the present invention, the amount of the resin (A1) or (A2) added is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably based on the total solid content of the composition. Is used in the range of 65 to 95% by mass.
[0103]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in “Chemical Chemistry Course 28, Polymer Synthesis” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan and “New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan.
[0104]
In this invention, it is preferable that metal components, such as Na, K, Ca, Fe, and Mg, contained in the resin of the component (A1) or (A2) are a small amount. Specifically, the metal species content contained in the resin is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and still more preferably 100 ppb or less.
[0105]
[2] B1 and B2 components
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Excimer laser light irradiation contains a compound (B1 component) that generates an organic sulfonic acid, and in particular, the (B1) component generates an organic sulfonic acid containing at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation. It is preferable to contain at least one compound and a compound that generates an organic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom by the action of actinic rays or radiation.
[0106]
Furthermore, it is also preferable to contain a compound that generates a carboxylic acid by the action of component (B2) actinic rays or radiation. By combining the component (B2) with the component (B1), the coating property and contrast can be improved.
[0107]
The organic sulfonic acid and carboxylic acid in the above (B1) and (B2) may be either aliphatic or aromatic.
The sulfonic acid of the component (B1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 and still more preferably 3 to 12.
[0108]
Compounds (B1 component) and (B2 component) that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation are generally used as compounds (photoacid generators) that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate acid. You can choose from what you have.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by excimer laser light, electron beam, X-ray, molecular beam, or ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0109]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), and the like, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 , Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339 and the like; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al, J. MoI. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.A. Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J. MoI. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. Am. W. Walker et al, J. MoI. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al, J. Org. Chem. Soc. Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al, J. MoI. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berneret al, J.A. Rad. Curing, 13 (4), W.W. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, US Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0110]
Preferred combinations of the B1 component and the B2 component include the following combinations.
[0111]
As the B1 component, a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation, and an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom as an anion A compound that generates
A combination which is an ionic compound having an aliphatic or aromatic carboxylic acid which may have a fluorine atom as the B2 component.
[0112]
[A] A compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (and an ionic compound having fluorine-containing sulfonic acid as an anion) will be described.
[0113]
For example, an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4) can be given.
[0114]
Embedded image

[0115]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0116]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0117]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
[0118]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0119]
Embedded image

[0120]
Embedded image

[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
Embedded image

[0126]
Embedded image

[0127]
Embedded image

[0128]
[B] As a compound that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and an ionic compound having a fluorine-free sulfonic acid as an anion, for example, in the general formulas (PAG3) and (PAG4), Z⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0129]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
Embedded image

[0134]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can also be mentioned.
[0135]
Embedded image

[0136]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0137]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0138]
Embedded image

[0139]
Embedded image

[0140]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0141]
Embedded image

[0142]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0143]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0144]
Embedded image

[0145]
The compounds described in the above [a] and [b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / diphosphorus pentoxide or aluminum chloride, and diaryl iodonium salt and diaryl sulfide are converted into copper acetate. It can be synthesized by a method of condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0146]
[C] A compound that generates a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and an ionic compound having a fluorine-containing carboxylic acid as an anion will be described.
[0147]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
[0148]
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂)_p(CF₂)_q(CH₂)_r-COOH
[0149]
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Of these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0150]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0151]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
[0152]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, and an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group Or a nitrobenzyl ester compound etc. are mentioned.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I ′) to (III ′). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the following general formulas (I ') to (III')⁻It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0153]
Embedded image

[0154]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0155]
R in the above general formulas (I ') to (III')₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0156]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I ′) to (III ′) used in the present invention is a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0157]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 6f) of the photoacid generator represented by the general formula (I '):
[0158]
Embedded image

[0159]
Specific examples (II-1f) to (II-13f) of the photoacid generator represented by the general formula (II ′):
[0160]
Embedded image

[0161]
Embedded image

[0162]
Specific examples (III-1f) to (III to 3f) of the photoacid generator represented by the general formula (III '):
[0163]
Embedded image

[0164]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0165]
Embedded image

[0166]
The compound represented by the general formula (I ′) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compound represented by general formula (II ′) or general formula (III ′) is obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and reacting the resulting triarylsulfonium halide with the compound. It can be synthesized by a method of salt exchange with the corresponding carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / diphosphorus pentoxide or aluminum chloride, and diaryl iodonium salt and diaryl sulfide are converted into copper acetate. It can be synthesized by a method of condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0167]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995). The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0168]
[D] Specific examples of the compound that generates a fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and the ionic compound having a fluorine-free carboxylic acid as an anion are given, but the invention is not limited thereto.
[0169]
Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0170]
Embedded image

[0171]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb in the above formula (AV) each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. In the above formula (AIV), Rc and Rd each independently represent a halogen atom or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0175]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0176]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0177]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0178]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0179]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) that can be used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0180]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0181]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0182]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0183]
Embedded image

[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
Embedded image

[0187]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. . 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. MoI. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978) and the like, and further by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0188]
The mass ratio of the added amount of the B1 component and the B2 component is usually 1/1 to 50/1, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2/1 to 5/1.
The total amount of the B1 component and the B2 component is usually in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably 0.75 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition.
A plurality of B1 components and B2 components may be contained.
[0189]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is preferably dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 1-methoxy-2-propanol acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate), 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone , Γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, Ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy- 2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination. When mixed and used, those containing 1-methoxy-2-propanol acetate or those containing 1-methoxy-2-propanol are preferred.
[0190]
[4] Surfactant (component D)
The positive resist composition of the present invention further comprises (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms) It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
When the positive resist composition of the present invention contains the surfactant (D), when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, good sensitivity and resolution, and less adhesion and development defects. A resist pattern can be provided.
As these (D) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,436,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0191]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0192]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0193]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations with time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0194]
Embedded image

[0195]
Where R²⁵⁰  , R²⁵¹  And R²⁵²  May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³  , R²⁵⁴  , R²⁵⁵  And R²⁵⁶  May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0196]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0197]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0198]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0199]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0200]
[6] Non-polymer type dissolution inhibitor (X)
The positive resist composition of the present invention particularly preferably further contains a non-polymer type dissolution inhibitor. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound in which at least two or more acid-decomposable groups are present in a compound having a molecular weight of 3000 or less, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. is there. In particular, it is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is substituted in the mother nucleus.
3-50 mass% is preferable with respect to the polymer in a composition, More preferably, 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. By adding the component (X), sensitivity and contrast are further improved.
[0201]
Specific examples of the component (X) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0202]
Embedded image

[0203]
[7] Zwitterionic compound (Y)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a zwitterionic compound. Here, the zwitterionic compound refers to a compound containing both a cation moiety and an anion moiety in one molecule. Specific examples include amphoteric ions of amino acids such as alanine, phenylalanine, asparagine, glycine, and valine, but are not limited thereto.
The addition amount is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and still more preferably 7 to 40 mol% with respect to the component (B1).
By adding the component (Y), sensitivity and contrast are further improved.
[0204]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0205]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0206]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0207]
<Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0208]
<Synthesis example>
(1) Synthesis of intermediate (A)
[0209]
Embedded image

[0210]
Stirring and dissolving in 262.27 g (1 mol) of 5-norbornene-2-trifluoromethyl-2-carboxylic acid t-butyl ester and 300 g of tetrahydrofuran, 330 ml of borane-tetrahydrofuran complex (1.0 M solution) was added over 1 hour while cooling. And dripped. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours, 200 g of a sodium hydroxide aqueous solution (40% by mass) was added, and 250 g of hydrogen peroxide (30% by mass aqueous solution) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution, and 600 g of ethyl acetate was added to carry out a liquid separation operation. The organic layer was dehydrated with 50 g of magnesium sulfate and the solvent was distilled off. The product was purified by silica gel chromatography to obtain 238.25 g of intermediate (A) (yield 85%).
[0211]
(2) Synthesis of monomer (A)
[0212]
Embedded image

[0213]
20 g (0.5 mol) of sodium hydride (containing mineral oil and purity of 60% by mass) was added to a reaction vessel in which 80 g of dehydrated tetrahydrofuran was replaced with nitrogen, and the mixture was cooled to −78 ° C. while stirring. Thereafter, 200 g of a dehydrated tetrahydrofuran solution of 140.15 g (0.5 mol) of the intermediate (A) was added dropwise over 30 minutes. After the addition, the mixture was further stirred for 2 hours, and then 63.93 g (0.6 mol) of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 4 hours while raising the temperature to room temperature. Then, it neutralized with saturated ammonium chloride aqueous solution, 200 g of ethyl acetate was added, and liquid separation operation was performed. The organic layer was dehydrated using 50 g of magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the product was purified by silica gel chromatography to obtain 127.89 g of monomer (A) (yield 73%).
[0214]
(3) Synthesis of monomer (B)
[0215]
Embedded image

[0216]
Intermediate (A) 280.29 g (1 mol), ethyl vinyl ether 14.42 g (0.2 mol), palladium acetate 2.25 g (0.01 mol), 1,10-phenanthroline 5.41 g (0.03 mol). Added to the reaction vessel and stirred for 10 hours. Thereafter, the product was purified by silica gel chromatography to obtain 34.31 g of monomer (B) (yield 56%).
[0217]
(4) Synthesis of polymer (A1-1)
[0218]
Embedded image

[0219]
Decafluorocyclohexene 26.21 g (0.1 mol), monomer (A) 35.04 g (0.1 mol), tetrahydrofuran 20 g, polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 2.48 g (0.01 mol) ) Was added to the autoclave and the system was purged with nitrogen, and then sealed. Then, it heated up at 60 degreeC and made it react for 12 hours. The reactor was allowed to cool to room temperature to obtain a polymer solution with high viscosity. This polymer solution was dropped into methanol, and the powder was taken out and dried under reduced pressure to obtain 38.59 g of Resin (A1-1). The obtained powder had a weight average molecular weight of 7,800 and a dispersity of 1.61 as determined by gel permeation chromatography (GPC). Also,¹H-NMR and¹³The composition mass ratio by C-NMR analysis was decafluorocyclohexene / monomer (A) = 48/52.
Hereinafter, resins (A1-2) to (A1-13) and (A2-1) to (A2-6) were obtained in the same manner. The repeating unit structure of each resin is shown below. The monomer composition mass ratio, weight average molecular weight Mw, and dispersity (Mw / Mn) of each resin are shown in Table 1 below.
[0220]
Embedded image

[0221]
Embedded image

[0222]
Embedded image

[0223]
Embedded image

[0224]
[Table 1]

[0225]
Example 1
<Measurement of transmittance>
Each 1.36 g of the resin obtained above and the comparative resin were dissolved in 25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, filtered through a 0.1 μm Teflon filter, and then applied onto a calcium fluoride disk by a spin coater. The film was dried by heating in 5 minutes to obtain a film having a thickness of 0.1 μm. The absorption of these coating films was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated.
[0226]
<Evaluation of dry etching resistance>
1.88 g of each of the resin and comparative resin obtained above was dissolved in 25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm Teflon filter. Each sample solution was applied on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater and dried by heating at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.5 μm resist film.
An etching apparatus is used for this resist film, and the etching gas is CHF.₃/ O₂= 16/4, pressure 20 mTorr, applied power 100 mW / cm³Etching was performed under the conditions of The etching rate of the resist film was determined from the change in film thickness of the resist. Etching rate when using cresol novolak (m / p ratio = 4/6, weight average molecular weight 5,000) under the same conditions (etching rate of film of example or comparative example / etching of cresol novolak film) Speed) was calculated.
The results are shown in Table 2 below.
[0227]
[Table 2]

[0228]
Embedded image

[0229]
Embedded image

[0230]
It turns out that the transmittance | permeability of the coating film using the composition of this invention has sufficient transparency to 157 nm, and shows favorable dry etching tolerance.
[0231]
<Image Formability Evaluation>
1.2 g of each of the resins obtained above and 0.024 g of (B1) component, optionally further 0.006 g of (B1) component, 0.006 g of (B2) component, (X) 0.24 g of non-polymer type dissolution inhibitor. Was dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm Teflon filter.
The above composition was applied onto a silicon wafer by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. For this resist film, a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) was used to evaluate sensitivity by 157 nm exposure and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
[0232]
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
The results are shown in Table 3.
[0233]
[Table 3]

[0234]
From Table 3 above, it can be seen that the resist composition of the present invention exhibits high sensitivity and high contrast.
[0235]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention has a thickness of 160 nm or less, specifically, F₂It exhibits sufficient transparency when using a light source of excimer laser light (157 nm), has high sensitivity and excellent dissolution contrast, and also has good dry etching resistance.

Claims (3)

(A1) An alkaline developer by the action of an acid having at least one repeating unit represented by general formula (I) and at least one repeating unit selected from general formula (II) and general formula (IIId) A resin whose solubility in water increases, and (B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation,
A positive resist composition comprising:

In formula (I), A represents an atomic group that forms an alicyclic structure by binding to carbon of the main chain.
R _I-1 and R _I-2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. However, at least one of R _I-1 and R _I-2 contains at least one fluorine atom.

In formula (II), R _{II-1 to} R _II-3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. L ₁ represents a divalent linking group. Z ₁ represents an acid-decomposable group.

In formula (IIId), Z ² represents an acid-decomposable group. R _c1 represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. R _c2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. k represents 0 or 1; (A2) It contains at least one repeating unit represented by the above general formula (I) and at least one repeating unit represented by the following general formula (1), and further comprises the following general formula (IIIa) and general formula (IIIb) , A resin containing at least one repeating unit represented by formula (IIIc) and having increased solubility in an alkaline developer by the action of an acid, and (B) a compound that generates an acid by the action of an actinic ray or radiation ,
A positive resist composition comprising:

In formula (1), R _{1-1 to} R _1-3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. R _1-4 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.

In formula (IIIa), R _{(IIIa) -1 to} R _{(IIIa) -3} each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. L ₂ represents a single bond or a divalent linking group. V _a represents an acid-decomposable group.
In formula (IIIb), R _{(IIIb) -1} and R _{(IIIb) -3} each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, or an alkyl group. L ₃ and L ₄ each independently represents a single bond or a divalent linking group. V _1a represents an acid-decomposable group. V _2a represents —H, —R, —OR, —COOR, —CO—NH—R, —CO—NRR ′ (wherein R and R ′ represent an alkyl group), or an acid-decomposable group. Represents. However, when L ₄ is a single bond, V _2a represents a group other than —H and —R.
In formula (IIIc), Q represents an alicyclic hydrocarbon group. L ₅ represents a single bond or a divalent linking group. V _3a represents an acid-decomposable group. Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. l represents an integer of 0 to 3. The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (A1) or (A2) further contains at least one repeating unit selected from the formulas (IV) to (VII).

In formula (IV), R _{b1 to} R _b4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. However, at least two of R _{b1 to} R _b4 each contain at least one fluorine atom.
In formula (V), R _{v-1 to} R _v-3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or a cyano group. However, R _{v-1 to} R _v-3 do not represent hydrogen atoms at the same time. R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
In Formula (VI), R _{VI-1 to} R _VI-3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group.
In formula (VII), R _{VII-1 to} R _VII-3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group. R ³ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Z represents a single bond, —O— or —N (R ⁴ ) —, and R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.