JP2004004576A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive-working resist composition which exhibits sufficient transparency during the use of a light source of ≤160 nm, specifically an F<SB>2</SB>excimer laser beam (157 nm), has high sensitivity, high resolution and excellent coating property. <P>SOLUTION: The positive-working resist composition comprises: a resin which contains a repeating unit (A1) having at least two groups expressed by (1) and is alkali-soluble or is decomposed by the effect of an acid to increase its solubility in an aqueous alkaline solution; and a compound which generates an acid by the effect of active ray or radiation. In the formula (1), R<SP>50</SP>to R<SP>55</SP>each independently denotes a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted alkyl group, provided that at least one among R<SP>50</SP>to R<SP>55</SP>is an a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R denotes a hydrogen atom or an organic group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
式中、Ｒ^５０〜Ｒ^５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。Ｒは水素原子または有機基を表わす。
【００１３】
更に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
２．前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選択されることを特徴とする前記１記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式（１）中、Ｑ_１は脂環式炭化水素基を表わし、Ｌ_１は単結合または連結基を表わし、Ｘ_１は（ｍ＋１）価の連結基を表わし、Ｒｂは水素原子、置換基を有していても良い有機基、またはハロゲン原子を表わし、ｌは０〜３の整数を表わし、ｍは２以上の整数を表わす。Ｚは一般式（Ｚ）で表わされる基を表わす。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式（２）中、Ｒ_ｘ１およびＲ_ｙ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｌ_２は単結合または連結基を表わし、Ｘ_２は（ｎ＋１）価の連結基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。Ｚは一般式（Ｚ）で表わされる基を表わす。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式（３）中、Ｑ_１、Ｌ_１、Ｒｂおよびｌは前記一般式（１）と同じ意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。Ｚは一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
【００２０】
３．前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（２ａ）で表されることを特徴とする前記１または２記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化６】

【００２２】
式（２ａ）中、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは独立に、水素原子または有機基を表わす。ただし、全てのＲが水素原子になることはない。ｋは２〜５の整数を表わす。
【００２３】
４．前記一般式（２ａ）において、Ｒで表わされる基の少なくとも１つが酸分解性基である前記３記載の感光性樹脂組成物。
５。前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）が、下記一般式（２ａ’）で表されることを特徴とする前記１または２記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】

【００２５】
式（２ａ’）中、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。ｋは２〜５の整数を表わす。
【００２６】
６．（Ａ）前記１〜５のいずれかに記載の繰り返し単位を含有する樹脂、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、および（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
７．（Ａ）前記１〜５のいずれかに記載の繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位とを含有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、および（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００２７】
８．（Ａ）前記４記載の樹脂、および（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
９．さらに、（Ｃ）溶剤を含むことを特徴とする前記６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
１０．前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（２ａ）で表わされる繰り返し単位と、下記一般式（Ｉ）および（ＶＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つとを含有した樹脂であることを特徴とする前記６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２９】
【化８】

【００３０】
式（２ａ）中、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは独立に、水素原子または有機基を表わす。ただし、全てのＲが水素原子になることはない。ｋは２〜５の整数を表わす。
式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２およびＲ_３７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ_４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００３１】
【化９】

【００３２】
式（ＩＶ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ_１４及びＲ_１５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
式（ＶＩ）中、Ｒ_１７及びＲ_１７ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_{１８ ｄ}）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ_１８ｄ’）（Ｒ_１８ｅ’）（ＯＲ_１８ｇ）を表す。Ｒ_{１８ ｄ}〜Ｒ_１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３３】
１１．前記一般式（２ａ）中、Ｒで表わされる基の少なくとも１つが、−Ｃ（ＣＨ
_３）_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、または―ＣＨ_２―ＯＲ_１６、―ＣＨ（ＣＨ_３）―ＯＲ_１６（ここで、Ｒ_１６は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表わす）で表されることを特徴とする前記１０記載の感光性樹脂組成物。
【００３４】
１２．前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（２ａ’）、（Ｉ）および（ＶＩ）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１つずつ含んだ樹脂であることを特徴とする前記６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
式（２ａ’）中、Ｒ_５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または置換基を有していても良いアルキル基を表わし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または置換基を有しても良いアルキル基を表わす。ただし、Ｒ^５０〜Ｒ^５５のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。ｋは２〜５の整数を表わす。
式（Ｉ）中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２およびＲ_３７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ_４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
式（ＩＶ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｖ）中、Ｒ_１４及びＲ_１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
式（ＶＩ）中、Ｒ_１７及びＲ_１７ａはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_{１８ ｄ}）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ_１８ｄ’）（Ｒ_１８ｅ’）（ＯＲ_１８ｇ）を表す。Ｒ_{１８ ｄ}〜Ｒ_１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３９】
１３．前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する前記６〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。ｄは０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ_１９及びＲ_２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４２】
１４．前記樹脂（Ａ）が、更に式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有する前記６〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ_２５、Ｒ_２６及びＲ_２７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８、Ｒ_２９とＲ_３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０及びＲ_４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ_３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ_１及びＢ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ_３は、２価の連結基を表す。ｎ’は、０又は１を表す。
【００４５】
１５．前記樹脂（Ａ）中のメタル含量が、各金属原子につき１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする前記１〜１４のいずれかに記載の組成物。
１６．前記（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜１２の脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする前記６〜１５のいずれかに記載の組成物。
１７．さらに、（Ｂ２）活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、または脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記６〜１６のいずれかに記載の組成物。
【００４６】
１８．さらに、（Ｙ）両性イオン化合物を含有することを特徴とする前記６〜１７のいずれかに記載の組成物。
１９．前記樹脂（Ａ）の酸価が０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記１〜１８のいずれかに記載の組成物。
２０．前記樹脂（Ａ）の質量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることを特徴とする前記１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【００４７】
２１．前記樹脂（Ａ）の分散度が１．７以下であることを特徴とする前記１〜２０のいずれかに記載の組成物。
２２．前記樹脂（Ａ）の残存モノマーの割合が５質量％以下であることを特徴とする前記１〜２１のいずれかに記載の組成物。
２３．前記（Ａ）成分中、分子量１０００以下の樹脂の割合が１０％以下であることを特徴とする前記１〜２２のいずれかに記載の組成物。
２４．さらに、（Ｄ）界面活性剤を含むことを特徴とする前記６〜２３のいずれかに記載の組成物。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する。尚、（Ａ１）には酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有していてもよい。
【００４９】
一般式（Ｚ）において、Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位である。
式（１）及び（３）におけるＱ_１は、脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）におけるＬ_１及びＬ_２は、単結合または連結基を表わし、Ｘ_１及びＸ_２は連結基を表わす。式（１）〜（３）におけるＺは、上記一般式（Ｚ）で表される基を表わす。
前記繰り返し単位（Ａ１）中に含まれる式（Ｚ）で表される基の数は、２または３が好ましい。
【００５１】
Ｑ_１としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ_１と結合している基である。
Ｑ_１としての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５２】
Ｌ_１及びＬ_２としての連結基は、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−を表す。Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂ及びＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルボルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
【００５３】
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｘ_１及びＸ_２としての連結基は、上記Ｌ_１及びＬ_２と同様のものが挙げられるが、脂環もしくは芳香環の連結基が好ましい。
【００５５】
一般式（１）において、Ｒｂが表わす有機基としては、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのエステル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。Ｒｂの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００５７】
好ましくは、Ｑ_１としてはノルボルネン、Ｌ_１としてはアルキレン基、Ｌ_２としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒ_ｘ１は水素原子、Ｒ_ｙ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００５８】
繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、後述する一般式（ＩＩ）および（Ａ−１−１）から（Ａ−１−１３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、繰り返し単位（Ａ１）は上記一般式（２ａ）または（２ａ’）で表わされることが好ましい。
一般式（２ａ）において、Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（２ａ）において、Ｒで表わされる基の少なくとも１つが酸分解性基であることが好ましい。酸分解性基としては、例えば−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、または―ＣＨ_２―ＯＲ_１６、―ＣＨ（ＣＨ_３）―ＯＲ_１６（ここで、Ｒ_１６は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表わす。）等が挙げられる。
【００６１】
一般式（２ａ）及び（２ａ’）において、ｋは２または３であることが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ａ１）の他に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有してもよい。ここで、繰り返し単位（Ａ２）としては、好ましくは下記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位である。
【００６３】
【化１４】

【００６４】
Ｑ_２は、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ_３及びＬ_４は連結基、Ｖは酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を表す。Ｒ_ｘ２及びＲ_ｙ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００６５】
式（４）及び（５）におけるＱ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｒ_ｘ２及びＲ_ｙ２は、式（１）及び（２）におけるＱ_１、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１と同様である。
【００６６】
好ましくは、Ｑ_２としてはノルボルネン、Ｌ_３としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせ、Ｌ_４としては単結合である。Ｒ_ｘ２は水素原子、Ｒ_ｙ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００６７】
繰り返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する一般式（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ−３９）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、（Ｆ−３８）、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−５４Ｂ）や（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を挙げることができる。
【００６８】
尚、本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ）および（ＶＩ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも一つとを有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂、もしくは（２ａ’）、（Ｉ）および（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つずつ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）において、一般式（ＶＩ）中のＲ_１８は、下記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。
【００６９】
【化１５】

【００７０】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ_１８ａ及びＲ_１８ｂは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８ｃは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_１８ｈは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
【００７３】
【化１７】

【００７４】
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ_１８’は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００７５】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００７６】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００７７】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００７８】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００７９】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８０】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−を表す。Ｒ_２２ａ、Ｒ_{２２ ｂ}及びＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００８１】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆの内の２つ、Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇ’の内の２つ、Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つ、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８或いはＲ_２９とＲ_３０が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００８３】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００８５】
本発明において、一般式（Ｉ）のＲ_１、一般式（２ａ）もしくは（２ａ’）のＲ_５及び一般式（ＶＩ）のＲ_１７の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。中でも一般式（ＶＩ）のＲ_１７がトリフルオロメチル基であｒことがより好ましい。
【００８６】
本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、上述の一般式（ＶＩ）の繰り返し単位に関するＲ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇと同義である。Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００８７】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ_２エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００８８】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
【００８９】
一般式（２ａ）または（２ａ’）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００９０】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００９１】
樹脂中の全ての式（Ｚ）のＯＨ基に対する保護率は好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは３〜８０モル％、最も好ましくは５〜７０モル％である。
【００９２】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００９３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化１８】

【００９６】
【化１９】

【００９７】
【化２０】

【００９８】
【化２１】

【００９９】
【化２２】

【０１００】
【化２３】

【０１０１】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
【化２６】

【０１０５】
【化２７】

【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）以外の、本発明の繰り返し単位（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
【化３０】

【０１１０】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１１１】
【化３１】

【０１１２】
【化３２】

【０１１３】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３３】

【０１１５】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
【化３５】

【０１１８】
【化３６】

【０１１９】
【化３７】

【０１２０】
【化３８】

【０１２１】
【化３９】

【０１２２】
【化４０】

【０１２３】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４１】

【０１２５】
【化４２】

【０１２６】
【化４３】

【０１２７】
【化４４】

【０１２８】
【化４５】

【０１２９】
【化４６】

【０１３０】
【化４７】

【０１３１】
【化４８】

【０１３２】
【化４９】

【０１３３】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３４】
以下に、一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化５０】

【０１３６】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。なお、分散度は質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の商Ｍｗ／Ｍｎで定義される。
また、本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１３７】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１３８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１３９】
レジスト組成物においては、感度変動に起因するパーティクル（粒子状の凝集体）の発生は出来るだけ抑えることが望ましい。一般に、金属含有量が多いと金属を核として樹脂が溶液中で凝集するためパーティクル数も増加する。したがって、本発明の組成物において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等の金属成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１４０】
Ｆ_２エキシマレーザー用レジストに用いられるフッ素含有樹脂は、フッ素含有モノマーの合成過程及びフッ素含有樹脂の重合過程に於いて金属触媒を使用するケースが多いことから、金属不純物の含有量が増加し易い。
レジスト中の金属不純物の含有量が多い場合、パーティクル数が増加し易くなるのは、経時変化に伴い、金属不純物を核として樹脂が溶剤中で凝集するためである、と推定される。また、樹脂の凝集は、レジスト組成物を構成する成分の実質的な変化をもたらし、感度変動の一因になる、と推定される。
【０１４１】
ここで、レジスト組成物中に含まれる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
レジスト組成物中に含まれる金属不純物の含有量、即ちパーティクル数を低減させる方法としては、例えば、樹脂を溶剤に溶解させて溶液とし、イオン交換フィルターにより濾過する方法や、分液洗浄、酸性イオン交換樹脂又はキレート樹脂での処理等が知られている。
本発明の化学増幅型レジスト組成物の金属不純物の含有量を低減させる方法としては、本発明の樹脂を含む溶液をイオン交換フィルターにより濾過する工程と、次いで溶液に光酸発生剤及び必要に応じて有機塩基性化合物、界面活性剤等を加えて混合液を調製する工程と、次いで混合液を不溶コロイド除去フィルターにより濾過する工程とを含む方法が好ましい。
【０１４２】
使用し得るイオン交換フィルターとしては、イオン交換基がポリエチレン製多孔膜若しくはポリプロピレン製多孔膜に固定された陽イオン交換型フィルターが好ましく、例えば、イオンクリーン（日本ポール社製）、イオンクリーンＡＱ（日本ポール社製）等を挙げることができる。イオン交換フィルターによる濾過速度は、５００〜１００００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ^２とすることが好ましい。不溶コロイド除去フィルターとしては、合成樹脂製フィルターが好ましく、例えば、マイクロリス・オプチマイザーＤＥＶ−１６／４０（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、マイクロガードミニケム（マイクロリス社製ポリエチレンフィルター）、エンフロン（日本ポール社製ポリテトラフルオロエチレンフィルター）、ウルチポアＮ６６（日本ポール社製ナイロン６６フィルター）、ゼータプラス（キュノ社製セルローズフィルター）、エレクトロポアＩＩ（キュノ社製ナイロン６６フィルター）等を挙げることができる。また、光酸発生剤等のイオン性化合物を添加した後に濾過工程を行う場合には、不溶コロイド除去フィルターは、イオン交換能をもたないものであることが好ましい。イオン交換型フィルター及び不溶コロイド除去フィルターの孔径は、いずれも０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０１〜０．１μｍとすることがより好ましい。
【０１４３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０^−３〜６．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０^−３〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸価に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
酸価を上記範囲に調整する方法としては、前記一般式（Ｚ）で表される基のうちＲが水素原子である基を含有する繰り返し単位の組成比を適宜調節することによって実現できる。
【０１４４】
［２］　Ｂ１及びＢ２成分
本発明の感光性樹脂組成物には、活性光線または放射線、特にＦ_２エキシ
マレーザー光の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有する。
尚、本発明においては上記Ｂ１成分のほかに、Ｂ２成分として、活性光線または放射線の照射により、フッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸、又は、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１４６】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４７】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０１４９】
Ｂ１成分として、活性光線または放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物であり、Ｂ２成分として、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、又は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０１５０】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（及びアニオンとしてフッ素含有スルホン酸を有するイオン性化合物）について説明する。
【０１５１】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１５２】
【化５１】

【０１５３】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１５４】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１５５】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１５６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化５２】

【０１５８】
【化５３】

【０１５９】
【化５４】

【０１６０】
【化５５】

【０１６１】
【化５６】

【０１６２】
【化５７】

【０１６３】
【化５８】

【０１６４】
【化５９】

【０１６５】
【化６０】

【０１６６】
【化６１】

【０１６７】
【化６２】

【０１６８】
〔ｂ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１６９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６３】

【０１７１】
【化６４】

【０１７２】
【化６５】

【０１７３】
【化６６】

【０１７４】
【化６７】

【０１７５】
【化６８】

【０１７６】
【化６９】

【０１７７】
【化７０】

【０１７８】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１７９】
【化７１】

【０１８０】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１８１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化７２】

【０１８３】
【化７３】

【０１８４】
【化７４】

【０１８５】
【化７５】

【０１８６】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１８７】
【化７６】

【０１８８】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化７７】

【０１９１】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１９２】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０１９３】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１９４】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９５】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１９６】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１９７】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１９８】
【化７８】

【０１９９】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２００】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２０１】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０２０２】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０２０３】
【化７９】

【０２０４】
【化８０】

【０２０５】
【化８１】

【０２０６】
【化８２】

【０２０７】
【化８３】

【０２０８】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化８４】

【０２０９】
【化８５】

【０２１０】
【化８６】

【０２１１】
【化８７】

【０２１２】
【化８８】

【０２１３】
【化８９】

【０２１４】
【化９０】

【０２１５】
【化９１】

【０２１６】
【化９２】

【０２１７】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０２１８】
【化９３】

【０２１９】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２２０】
【化９４】

【０２２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２２２】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２２３】
〔ｄ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２２４】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２２５】
【化９５】

【０２２６】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２２７】
【化９６】

【０２２８】
【化９７】

【０２２９】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３０】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２３１】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２３２】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２３３】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２３４】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２３５】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２３７】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化９８】

【０２３９】
【化９９】

【０２４０】
【化１００】

【０２４１】
【化１０１】

【０２４２】
【化１０２】

【０２４３】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２４４】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２４５】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２４６】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。さらには感度、コントラスト向上にも効果を有する。
【０２４７】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_{１ ７}基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２４９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２５０】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２５１】
【化１０３】

【０２５２】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２５３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２５５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５７】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２５８】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２５９】
【化１０４】

【０２６０】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２６１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２６２】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２６４】
【合成例】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【化１０５】

発煙硫酸６０ｇとヨウ素５５．８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱して撹拌しながら１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン８２．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−１）を５０．７１ｇ得た（収率４３％）。
【０２６５】
（２）中間体（Ｍ−２−７）の合成
【化１０６】

中間体（Ｍ−１）５３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル−メチルエーテル１９．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（Ｍ−２−７）を４８．６８ｇ得た（収率７８％）。
【０２６６】
（３）モノマー（ＩＩ）−７の合成（１）
中間体（Ｍ−２−７）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体（Ｍ−２−７）に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル（ＩＩ）クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５０ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ＩＩ）−７を１７．３０ｇ得た（収率６６％）。
【０２６７】
（４）中間体（Ｍ−３−７）の合成
【化１０７】

乾燥済みの反応容器にマグネシウム（削り状）１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、系中を窒素置換した。１，２−ジブロモエタンを２０ｍｇ添加してよく撹拌した後、中間体（Ｍ−２ａ）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｇを徐々に滴下した。滴下後、発熱がなくなるまで撹拌した。その後アセトアルデヒド６．６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２０ｇ溶液を加え、２時間撹拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して中間体（Ｍ−３−７）を２０．６１ｇ得た（収率７６％）。
【０２６８】
（５）モノマー（ＩＩ）−７の合成（２）
中間体（Ｍ−３−７）２０．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後２時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えて６５℃に加熱して１時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−７を８．９７ｇ得た（収率５７％）。
【０２６９】
（６）モノマー（ＩＩ）−１の合成
モノマー（ＩＩ）−７　１５．７３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール／０．１ＮＨＣｌ水溶液（２／２／１ｗｔ）溶液４０ｇに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル−水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＩＩ）−１を１２．１７ｇ得た（収率９３％）。
【０２７０】
（７）モノマー（ＩＩ）−３の合成
モノマー（ＩＩ）−１　４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、さらにトリエチルアミン３０．１６ｇ（０．３０ｍｏｌ）と４−ジメチルアミノピリジン５ｇを加えて撹拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート５２．３８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後さらに２時間撹拌した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（ＩＩ）−３を５６．６４ｇ得た（収率８９％）。
【０２７１】
（７）において、ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの代わりに無水酢酸を用い、モノマー（ＩＩ）−１に対する各反応剤の添加量を半分にして同様に反応を行い、モノマー（ＩＩ）−４を得た。
【０２７２】
（２）において、中間体（Ｍ−１）の代わりにモノマー（ＩＩ）−１を、クロロメチル−メチルエーテルの代わりにブロモ酢酸ｔ−ブチルエステルを用い、モノマー（ＩＩ）−１に対する各反応剤の添加量を半分にして同様に反応を行い、モノマー（ＩＩ）−１８を得た。
【０２７３】
（２）において、中間体（Ｍ−１）の代わりにモノマー（ＩＩ）−１を、クロロメチル−メチルエーテルの代わりにクロロメチル−エチルエーテルを用いて同様に反応を行い、モノマー（ＩＩ）−２９を得た。
本発明の繰り返し単位を有するモノマーも、上記と同様の方法で合成できる。
【０２７４】
（８）ポリマー（１）の合成
モノマー（ＩＩ）−１　４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）と４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）２８．８４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．９９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３４．７８ｇの粉体を得た（収率４８％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１４５００、分散度は１．４３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＩＩ）−１／４−（１−エトキシエトキシ）スチレンの組成比は３８／６２であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、ポリマー（１）〜（３１）を得た。各ポリマーのモノマー組成、組成比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０２７５】
（９）ポリマー（１１−２）の合成
前記ポリマー（７）〔モノマー（ＩＩ）−１とモノマー（Ａ−１９）の４１／５９共重合体〕２３．７２ｇと４−ジメチルアミノピリジン８．６１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに攪拌溶解させ、０℃に冷却しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート１５．３７ｇを滴下した。滴下後室温でさらに３時間攪拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水を用いて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水、ろ過した後に溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、１３．２６ｇの粉体を得た（収率４３％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１５９００、分散度は１．４８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるＯＨの保護率は５１．３％であった。
このように、重合後にＯＨの保護を行うことによっても、本発明の樹脂を合成できた。
【実施例】
実施例１
＜透過率の測定＞
ポリマー（１）〜（３１）及び比較ポリマー各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を表１に示す。
＜塗布性評価＞
ポリマー（１）〜（３１）及び比較ポリマー各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。干渉式膜厚計でウエハー内の任意の５点の膜厚を測定し、求めた５点の膜厚値の最大値と最小値の差（ｎｍ）を塗布性評価とした。差が小さいほど良好な塗布性であることを表す。結果を表１に示す。
【０２７６】
【表１】

【０２７７】
【表２】

【０２７８】
比較ポリマー（１）
【化１０８】

【０２７９】
比較ポリマー（２）
【化１０９】

【０２８０】
表１に示されているように、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。また、重合後にＯＨの保護を行ったポリマーも同様に１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。さらに、本発明の樹脂を用いた組成物は、良好な塗布性を示すことが分かる。また、重合後にＯＨの保護を行ったポリマーも同様に良好な塗布性を示すことが分かる。
【０２８１】
＜画像形成性評価＞
ポリマー（１）〜（３１）及び比較ポリマー各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により（Ｘ）インヒビター０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｙ）両性イオン化合物０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２８２】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
上記測定評価結果を表２に示す。
【０２８３】
【表３】

【０２８４】
【表４】

【０２８５】
【化１１０】

【０２８６】
表２に示されているように、本発明の組成物が１５７ｎｍ露光に対して良好な感度・コントラストを有することが分かる。また実施例Ｊ−１８−２から、重合後にＯＨの保護を行ったポリマーも同様に良好な感度・コントラストを示すことが分かる。また、Ｊ−１とＪ−２の比較、Ｊ−３とＪ−４の比較、Ｊ−３とＪ−５の比較、Ｊ−３とＪ−６の比較、Ｊ−７とＪ−８の比較、Ｊ−７とＪ−９の比較、Ｊ−７とＪ−１０の比較から、さらに（Ｘ）インヒヒ゛ター、（Ｂ２）成分、（Ｙ）両性イオン化合物を加えると、より感度あるいはコントラスト、もしくはその両方の向上が見られる。またＪ−３７、Ｊ−３７−２の比較から、樹脂の質量平均分子量が１０００以下の割合を減らすとコントラストが向上する事がわかる。コントラストが高ければ高解像力が期待できる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と添加剤の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定する。
【０２８７】
＜塗布性・画像形成性評価（２）＞
上記と同じ処方に、さらに（Ｂ２）成分を０．００６ｇ加えた溶液を作製し、上記と同様の塗布性・画像形成性評価を行った。
結果を表３に示す。
【０２８８】
【表５】

【０２８９】
上記結果から、さらに（Ｂ２）成分を添加することでさらに塗布性およびコントラストが良化することが分かる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と（Ｂ２）成分の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定する。
【０２９０】
実施例２
＜ポリマーの合成−２＞
モノマーとして（ＩＩ）−１、（ＩＩ）−３、（Ａ−１９）を用い、ポリマー（１）の合成条件において開始剤量、溶媒量、加熱温度、加熱時間、精製時のヘキサン量、精製回数等を種々変更して、酸価や分子量、分散度、残存モノマー量の異なるポリマー（３２）〜（４０）を得た。
【０２９１】
＜透過率の測定＞
ポリマー（３２）〜（４０）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を表４に示す。
【０２９２】
【表６】

【０２９３】
表４に示されているように、残存モノマーの割合を減らすと透過率が向上することが分かる。
【０２９４】
＜塗布性評価＞
ポリマー（３２）〜（４０）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合によりメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）またはメガファックＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系テロマー型界面活性剤）を溶液に対して１００ｐｐｍ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。
【０２９５】
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、実施例１と同様にして塗布性を評価した。
結果を表５に示す。
【０２９６】
＜画像形成性評価＞
ポリマー（３２）〜（４０）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合によりメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）またはメガファックＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系テロマー型界面活性剤）を溶液に対して１００ｐｐｍ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各感光性組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。結果を表５に示す。
【０２９７】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０２９８】
【表７】

【０２９９】
ＴＭ−１とＴＭ−２の比較、ＴＭ−２とＴＭ−３の比較、ＴＭ−４とＴＭ−５の比較、ＴＭ−２とＴＭ−６の比較、ＴＭ−２とＴＭ−７の比較、ＴＭ−８’とＴＭ−９の比較、ＴＭ−１０とＴＭ−１１の比較から、樹脂の酸価、質量平均分子量、分散度、残存モノマーの割合を調整することで塗布性、感度およびコントラストが向上することが分かる。また、さらに界面活性剤を加えることでも塗布性、感度およびコントラストが向上することが分かる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と界面活性剤の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定される。
【０３００】
実施例３
ポリマー（１０）１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。
【０３０１】
溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３．０７ｇ／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６．５３ｇの混合溶剤に変える以外は上記と同様の方法でレジスト溶液を調製した。
これらのレジスト溶液中のパーティクル数を、リオン社製パーティクルカウンターを用いて測定した。また、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜上に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で接触角を測定した。結果を表６に示す。
【０３０２】
【表８】

【０３０３】
上記結果から、加える溶剤を混合溶剤にすることで液中のパーティクル数が低減することがわかる。また、現像液接触角が低下して現像性の向上が期待できる。この効果は、ポリマーの極性基と溶剤との相溶性や塗布乾燥後の残留溶剤の割合が関係するものと推定する。
【０３０４】
実施例４
ポリマー（３４）のメタル含量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。このポリマーに対し、イオン交換樹脂を用いてメタルの低減を行った。メタル低減後のポリマーを（３４）−２とする。ポリマー（３４）−２のメタル含量を同様の方法で測定した。
【０３０５】
ポリマー（３４）、（３４）−２各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。これらのレジスト溶液中のパーティクル数を、リオン社製パーティクルカウンターを用いて測定した。
結果を表７に示す。
【０３０６】
【表９】

【０３０７】
上記結果から、ポリマーのメタル含量を低減することで液中のパーティクル数が低減することが分かる。この効果は、ポリマーの極性基とメタルとの相互作用が関係するものと推定される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can form a high-definition pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
To do.
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0002]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0003]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0004]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0005]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Non-Patent Document 1 reports that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm, and the structures of effective fluororesins are described in Non-Patent Documents 2 to 4 and Patent Documents 1 to 1. 2 and the like, a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied.
[0006]
However, these resists do not satisfy various performances such as transparency at 157 nm, sensitivity, and resolving power. In addition, these resists have a problem of poor applicability.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Proc. SPIE Vol. 3678, p. 13-23 (1999), Advances in Resist
Technology and Processing XVI, Will E. Conley; Ed.
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE Vol. 3999, p. 330-334 (2000), Advances in Resist
Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan; Ed.
[Non-Patent Document 3]
Proc. SPIE Vol. 3999, p. 357-364 (2000), Advances in Resist.
Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan; Ed.
[Non-Patent Document 4]
Proc. SPIE Vol. 3999, p. 365-374 (2000), Advances in Resist
Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan; Ed.
[Patent Document 1]
International Publication No. 00/17712 Pamphlet
[Patent Document 2]
JP 2002-322217 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a photosensitive resin composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and has high sensitivity and high resolution. It is providing the photosensitive resin composition excellent in applicability | paintability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
1. (A) a resin containing a repeating unit (A1) having at least two groups represented by the following general formula (Z), which is alkali-soluble or decomposes by the action of an acid to improve the solubility in an alkaline aqueous solution;
(B) A photosensitive resin composition containing a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
Where R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of them is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R represents a hydrogen atom or an organic group.
[0013]
Furthermore, the preferable embodiment of this invention is shown below.
2. 2. The photosensitive composition as described in 1 above, wherein the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is selected from repeating units represented by the following general formulas (1) to (3). Resin composition.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
In formula (1), Q₁Represents an alicyclic hydrocarbon group, L₁Represents a single bond or a linking group, and X₁Represents a (m + 1) -valent linking group, Rb represents a hydrogen atom, an organic group which may have a substituent, or a halogen atom, l represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 2 or more. Represents. Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0016]
[Formula 4]

[0017]
In formula (2), R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group;₂Represents a single bond or a linking group, and X₂Represents an (n + 1) -valent linking group, and n represents an integer of 2 or more. Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In formula (3), Q₁, L₁, Rb and l represent the same meaning as in the general formula (1), and p represents an integer of 2 or more. Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0020]
3. 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is represented by the following general formula (2a).
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
In formula (2a), R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, and R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of them represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, not all R are hydrogen atoms. k represents an integer of 2 to 5.
[0023]
4). 4. The photosensitive resin composition as described in 3 above, wherein in the general formula (2a), at least one of the groups represented by R is an acid-decomposable group.
5. 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is represented by the following general formula (2a ′).
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In the formula (2a ′), R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, and R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of them represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. k represents an integer of 2 to 5.
[0026]
6). (A) a resin containing the repeating unit according to any one of 1 to 5 above, (B1) generating an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation And (X) a non-polymer type dissolution inhibitor.
7). (A) Solubility in an alkali developer decomposed by the action of an acid containing the repeating unit according to any one of 1 to 5 above and a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. And (B1) a photosensitive resin composition comprising a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation Stuff.
[0027]
8). (A) The resin according to the item 4, and (B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation. Photosensitive resin composition.
9. Furthermore, (C) Solvent is contained, The photosensitive resin composition in any one of said 6-8 characterized by the above-mentioned.
[0028]
10. The resin (A) is a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (2a) and at least one of repeating units represented by the following general formulas (I) and (VI) The photosensitive resin composition according to any one of 6 to 9 above.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
In formula (2a), R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, and R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of them represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, not all R are hydrogen atoms. k represents an integer of 2 to 5.
In formula (I), R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂And R₃₇Each independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group. Represents a group. R₄Represents a group of the following general formula (IV) or (V).
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
In formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Each independently represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent.
In formula (V), R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
In formula (VI), R₁₇And R_17aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₁₈Is -C (R_{18 d}) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_{18d '}) (R_{18e '}) (OR_18g). R_{18 d}~ R_18fEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_{18d '}, R_{18e '}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18gRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_{18d '}, R_{18e '}, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0033]
11. In the general formula (2a), at least one of the groups represented by R is —C (CH
₃)₃, -C (= O) -O-C (CH₃)₃, -CH₂-C (= O) -OC (CH₃)₃Or -CH₂-OR₁₆, -CH (CH₃-OR₁₆(Where R₁₆11. The photosensitive resin composition as described in 10 above, which is represented by an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
[0034]
12 Any of the above 6 to 9, wherein the resin (A) is a resin containing at least one repeating unit represented by the following general formulas (2a ′), (I) and (VI) A photosensitive resin composition according to claim 1.
[0035]
Embedded image

[0036]
In the formula (2a ′), R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, and R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of them represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. k represents an integer of 2 to 5.
In formula (I), R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂And R₃₇Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or aralkyl. Represents a group. R₄Represents a group of the following general formula (IV) or (V).
[0037]
Embedded image

[0038]
In formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In formula (V), R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
In formula (VI), R₁₇And R_17aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₁₈Is -C (R_{18 d}) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_{18d '}) (R_{18e '}) (OR_18g). R_{18 d}~ R_18fEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_{18d '}, R_{18e '}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18gRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_{18d '}, R_{18e '}, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0039]
13. The photosensitive resin composition according to any one of 6 to 12, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (III) or (VII).
[0040]
Embedded image

[0041]
In formula (III), R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₉And R₁₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group. . d represents 0 or 1;
In formula (VII), R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group. D represents a single bond or a divalent linking group.
[0042]
14 The photosensitive resin composition according to any one of 6 to 13, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by formulas (VIII) to (XVII).
[0043]
Embedded image

[0044]
In formulas (VIII) to (XVII), R₂₅, R₂₆And R₂₇Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group. R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group. R₃₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group. B₃Represents a divalent linking group. n ′ represents 0 or 1.
[0045]
15. 15. The composition according to any one of 1 to 14, wherein the metal content in the resin (A) is 100 ppb or less for each metal atom.
16. The component (B1) is a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having 3 to 12 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom by irradiation with an actinic ray or radiation. The composition in any one of 6-15.
17. And (B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom or an aliphatic or aromatic carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation. The composition in any one of -16.
[0046]
18. Furthermore, (Y) Zwitterionic compound is contained, The composition in any one of said 6-17 characterized by the above-mentioned.
19. The acid value of the resin (A) is 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3The composition as described in any one of 1 to 18 above, which is mol / g.
20. 20. The composition according to any one of 1 to 19, wherein the resin (A) has a mass average molecular weight of 3,000 to 50,000.
[0047]
21. 21. The composition according to any one of 1 to 20, wherein the degree of dispersion of the resin (A) is 1.7 or less.
22. The composition according to any one of 1 to 21, wherein a ratio of the residual monomer of the resin (A) is 5% by mass or less.
23. 23. The composition according to any one of 1 to 22 above, wherein the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less in the component (A) is 10% or less.
24. Furthermore, (D) surfactant is included, The composition in any one of said 6-23 characterized by the above-mentioned.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the compound used for the composition of this invention is demonstrated in detail.
[1] Resin (A) of the present invention
The resin (A) of the present invention contains a repeating unit (A1) having at least two groups represented by the general formula (Z). In addition, (A1) may have a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group.
[0049]
In the general formula (Z), as the organic group represented by R, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group, which may have a substituent, 1- An alkoxyethyl group is preferred.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0050]
The repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is preferably a repeating unit represented by the above general formulas (1) to (3).
Q in equations (1) and (3)₁Represents an alicyclic hydrocarbon group. L in equations (1) and (2)₁And L₂Represents a single bond or a linking group, and X₁And X₂Represents a linking group. Z in the formulas (1) to (3) represents a group represented by the general formula (Z).
The number of groups represented by the formula (Z) contained in the repeating unit (A1) is preferably 2 or 3.
[0051]
Q₁In the alicyclic hydrocarbon group, at least one atom constituting the alicyclic ring is present in the main chain of the resin, and one other atom constituting the alicyclic ring is L.₁Is a group bonded to
Q₁The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0052]
L₁And L₂The linking group as may have a substituent, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or —O—CO—R._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include monocyclic residues such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, and polycyclic residues such as a norbornane skeleton and an adamantane skeleton (having 5 to 12 carbon atoms).
[0053]
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0054]
X₁And X₂The linking group as₁And L₂Although the same thing is mentioned, the connecting group of an alicyclic ring or an aromatic ring is preferable.
[0055]
In the general formula (1), the organic group represented by Rb is a linear, branched or cyclic alkyl group having up to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an ester group having up to 11 carbon atoms, an amide group, an alkoxy group. And a cyano group. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. These substituents may be bonded to any carbon in the organic group. Preferred examples of Rb include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, CF₃, OCH₃, CN, CH₃, C₂H₅Etc.
[0056]
R_x1And R_y1The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyan group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0057]
Preferably Q₁As norbornene, L₁As an alkylene group, L₂As an arylene group, an ester group (—CO—O—), an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. R_x1Is a hydrogen atom, R_y1Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0058]
Specific examples of the repeating unit (A1) include specific examples of the repeating unit represented by formulas (II) and (A-1-1) to (A-1-13) described later.
[0059]
In the present invention, the repeating unit (A1) is preferably represented by the general formula (2a) or (2a ′).
In the general formula (2a), as the organic group represented by R, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group, which may have a substituent, 1- An alkoxyethyl group is preferred.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0060]
In general formula (2a), at least one of the groups represented by R is preferably an acid-decomposable group. Examples of the acid-decomposable group include —C (CH₃)₃, -C (= O) -O-C (CH₃)₃, -CH₂-C (= O) -OC (CH₃)₃Or -CH₂-OR₁₆, -CH (CH₃-OR₁₆(Where R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. ) And the like.
[0061]
In the general formulas (2a) and (2a ′), k is preferably 2 or 3.
[0062]
Resin (A) of this invention may contain the repeating unit (A2) which has a group which decomposes | disassembles by the effect | action of an acid and becomes an alkali-soluble group other than the said repeating unit (A1). Here, the repeating unit (A2) is preferably a repeating unit represented by the following formulas (4) and (5).
[0063]
Embedded image

[0064]
Q₂Represents an alicyclic hydrocarbon group. L₃And L₄Represents a linking group, and V represents a group which decomposes into an alkali-soluble group by the action of an acid. R_x2And R_y2Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
[0065]
Q in equations (4) and (5)₂, L₃, L₄, R_x2And R_y2Q in equations (1) and (2)₁, L₁, L₂, R_x1And R_y1It is the same.
[0066]
Preferably Q₂As norbornene, L₃As an alkylene group, —O—, or a combination thereof, L₄As a single bond. R_x2Is a hydrogen atom, R_y2Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0067]
Specific examples of the repeating unit (A2) include (A-1) to (A-39) exemplified as the repeating unit of the general formula (I) described later, and the repeating unit of the general formula (XI) (F— 14) to (F-16), (F-18), (F-20), (F-21) to (F-23), (F-25), exemplified as the repeating unit of the general formula (XII), (F-28), (F-30), (F-33), (F-34), (F-38), general formulas (VI) and (XVII) exemplified as the repeating unit of general formula (XIII) (F-54B) and (B-1) to (B-30) exemplified as the repeating unit.
[0068]
The resin (A) in the present invention has an action of an acid having the repeating unit represented by the general formula (2a) and at least one of the repeating units represented by the general formulas (I) and (VI). A resin that increases the solubility in an alkali developer, or an alkali developer that decomposes by the action of an acid having at least one repeating unit represented by (2a ′), (I), and (VI). It is preferable that the resin increase the solubility in the resin.
In the resin (A) in the present invention, R in the general formula (VI)₁₈Is preferably represented by the following general formula (VI-A), (VI-B) or (VI-C).
[0069]
Embedded image

[0070]
In general formula (VI-A), R_18aAnd R_18bThese may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18cRepresents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0071]
Embedded image

[0072]
In general formula (VI-B), R_18hRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B).
[0073]
Embedded image

[0074]
In general formula (VI-C), R_{18 '}Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0075]
The resin (A) in the present invention may further have at least one repeating unit represented by the general formulas (III) and (VII) to (XVII).
[0076]
Details of each of the above groups are as follows.
Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0077]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0078]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0079]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include tertiary alkoxycarbonyl groups such as a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0080]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_{22 b}And R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0081]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
[0082]
R_18d~ R_18fTwo of the R_18d, R_{18e '}, R_{18g '}Two of the R₁₄~ R₁₆Two of the R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈Or R₂₉And R₃₀Examples of the ring formed by bonding to each other include, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tetramethylene oxide ring, a pentamethylene oxide ring, a hexamethylene oxide ring, Examples include a furan ring, a pyran ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
[0083]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B). As the monocyclic alicyclic group, those having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic alicyclic group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Group, androstanyl group and the like.
[0084]
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkynyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group, etc. are substituents. You may have.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0085]
In the present invention, R in the general formula (I)₁R in general formula (2a) or (2a ′)₅And R in the general formula (VI)₁₇At least one of is preferably a trifluoromethyl group. Above all, R in the general formula (VI)₁₇Is more preferably a trifluoromethyl group.
[0086]
Examples of the group which is decomposed by the action of an acid and shows alkali solubility contained in the resin of the present invention (A) include —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gIs R related to the repeating unit of the above general formula (VI)_18d~ R_18gIt is synonymous with. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0087]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably. More preferred are acetal groups such as a 1-alkoxy-1-ethoxy group and a tetrahydropyranyl group.
In the case of an acetal group, the acid decomposability is large, the range of selection of the acid generating compound to be used in combination is widened, and it is effective in terms of improvement in sensitivity, performance fluctuation over time until post-exposure heating. Particularly preferred is an acetal group containing an alkoxy group derived from the perfluoroalkyl group as the 1-alkoxy component of the acetal group. In this case, short-wave exposure light (for example, F₂The transparency of excimer laser light at 157 nm) can be further improved.
[0088]
The content of the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 10 mol% in the resin (A). Used in the range of 65 mol%.
The content of the repeating unit (A2) having a group that decomposes into an alkali-soluble group by the action of an acid is generally 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably in the resin (A). Is used in the range of 5 to 60 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (I) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the resin (A). Is done.
[0089]
The content of the repeating unit represented by the general formula (2a) or (2a ′) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VI) is generally in the range of 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 60 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VII) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
[0090]
The content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (X) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XIV) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XV) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVI) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVII) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
[0091]
The protection ratio for all OH groups of the formula (Z) in the resin is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, and most preferably 5 to 70 mol%.
[0092]
In addition to the above repeating unit, the resin of the present invention (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the photosensitive resin of the present invention.
[0093]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0094]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2a) or (2a ′) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
Specific examples of the repeating unit (A1) of the present invention other than the general formula (2a) or (2a ′) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0108]
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[0109]
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[0110]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0111]
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[0112]
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[0113]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0114]
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[0115]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (XIII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VI) and (XVII) are as follows:
Although an example is shown, this invention is not limited to these.
[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XV) include a repeating unit formed from the vinyl ethers.
[0134]
Although the specific example of the repeating unit represented by General formula (3) below is shown, this invention is not limited to this.
[0135]
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[0136]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating unit is 1,000 to 200,000 in terms of mass average, and more preferably 3,000 to 200,000. Most preferably, it is 3,000 to 50,000. The molecular weight distribution (dispersion degree) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Most preferably, it is 1-1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the coatability, sensitivity, and contrast. The degree of dispersion is defined by the quotient Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
In the present invention, the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. Further, the ratio of the residual monomer in the resin (A) is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less.
[0137]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0138]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in “Chemical Chemistry Course 28, Polymer Synthesis” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan and “New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan.
[0139]
In the resist composition, it is desirable to suppress the generation of particles (particulate aggregates) due to sensitivity fluctuations as much as possible. In general, when the metal content is large, the number of particles increases because the resin aggregates in the solution with the metal as a core. Therefore, in the composition of the present invention, it is preferable that the amount of metal components such as Na, K, Ca, Fe, and Mg contained in the resin of component (A) is small. Specifically, the metal species content contained in the resin is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and still more preferably 100 ppb or less.
[0140]
F₂Fluorine-containing resins used for resists for excimer lasers often use metal catalysts in the process of synthesizing fluorine-containing monomers and in the process of polymerizing fluorine-containing resins, so that the content of metal impurities tends to increase.
When the content of metal impurities in the resist is high, the number of particles is likely to increase because the resin aggregates in the solvent with the metal impurities serving as nuclei with time. In addition, the aggregation of the resin is presumed to cause a substantial change in components constituting the resist composition and contribute to sensitivity fluctuations.
[0141]
Here, examples of metal impurities contained in the resist composition include Na, K, Ca, Fe, Mg, Mn, Pd, Ni, Zn, Pt, Ag, and Cu.
As a method of reducing the content of metal impurities contained in the resist composition, that is, the number of particles, for example, a method in which a resin is dissolved in a solvent to form a solution and filtered through an ion exchange filter, liquid separation washing, acidic ion A treatment with an exchange resin or a chelate resin is known.
As a method of reducing the content of metal impurities in the chemically amplified resist composition of the present invention, there are a step of filtering a solution containing the resin of the present invention through an ion exchange filter, and then a photoacid generator and, if necessary, the solution A method comprising preparing a mixed solution by adding an organic basic compound, a surfactant and the like, and then filtering the mixed solution through an insoluble colloid removing filter is preferable.
[0142]
As the ion exchange filter that can be used, a cation exchange filter in which an ion exchange group is fixed to a polyethylene porous membrane or a polypropylene porous membrane is preferable. For example, Ion Clean (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), Ion Clean AQ (Japan) Paul)). The filtration rate with an ion exchange filter is 500 to 10,000 cc / min / m.²It is preferable that The insoluble colloid removal filter is preferably a synthetic resin filter. For example, Microlith Optimizer DEV-16 / 40 (Microlith Polyethylene filter), MicroGuard Minichem (Microlith Polyethylene filter), Enflon ( (Nippon Pole Polytetrafluoroethylene Filter), Ultipore N66 (Nippon Pole Nylon 66 Filter), Zeta Plus (Cuno Cellulose Filter), Electropore II (Cuno Nylon 66 Filter), and the like. . Moreover, when performing a filtration process after adding ionic compounds, such as a photo-acid generator, it is preferable that an insoluble colloid removal filter does not have an ion exchange ability. The pore sizes of the ion exchange filter and the insoluble colloid removal filter are both preferably 0.01 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm.
[0143]
In the present invention, the acid value of the resin of component (A) is 0.05 × 10^-3~ 6.0 × 10^-3It is preferably mol / g. More preferably 0.1 × 10^-3~ 5.0 × 10^-3mol / g, particularly preferably 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3mol / g. Here, examples of the acid group that affects the acid value include a hydroxy group in the group represented by the general formula (Z).
The method for adjusting the acid value to the above range can be realized by appropriately adjusting the composition ratio of the repeating unit containing a group in which R is a hydrogen atom among the groups represented by the general formula (Z).
[0144]
[2] B1 and B2 components
In the photosensitive resin composition of the present invention, actinic rays or radiation, particularly F₂Exci
Contains a compound (B1 component) that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with a malasa light.
In the present invention, in addition to the above B1 component, an aliphatic or aromatic sulfonic acid or an aliphatic or aromatic carboxylic acid that does not contain a fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation as a B2 component. The generated compounds can be used in combination.
[0145]
By combining the component (B2) with the component (B1), the coating property and contrast can be improved.
The aliphatic or aromatic sulfonic acid of component (B1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms.
[0146]
Compounds (B1 component) and (B2 component) that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation are generally used as compounds (photoacid generators) that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate acid. You can choose from what you have.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0147]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Octium (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A No. 63-298339, etc .; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.H. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.E. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.M. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J.A. W. Walker et al, J.M. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al, J.M. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berneret al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0148]
Preferred combinations of the B1 component and the B2 component include the following combinations.
[0149]
B1 component is a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation, and B2 component is an aliphatic compound that does not contain a fluorine atom as an anion or A combination that is a compound that generates an aromatic sulfonic acid, or an ionic compound that has an aliphatic or aromatic carboxylic acid optionally having a fluorine atom.
[0150]
[A] A compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (and an ionic compound having fluorine-containing sulfonic acid as an anion) will be described.
[0151]
For example, an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4) can be given.
[0152]
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[0153]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0154]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0155]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
[0156]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
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[0161]
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[0164]
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[0167]
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[0168]
[B] As a compound that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and an ionic compound having a fluorine-free sulfonic acid as an anion, for example, in the general formulas (PAG3) and (PAG4), Z⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0169]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0179]
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[0180]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0181]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0182]
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[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0187]
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[0188]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0189]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0190]
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[0191]
The compounds described in the above [a] and [b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0192]
[C] A compound that generates a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and an ionic compound having a fluorine-containing carboxylic acid as an anion will be described.
[0193]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
[0194]
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the diffusibility of the generated carboxylic acid decreases, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0195]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0196]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
[0197]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, and an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group Or a nitrobenzyl ester compound etc. are mentioned.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the following general formulas (I) to (III)⁻It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0198]
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[0199]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0200]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0201]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0202]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
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[0209]
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[0210]
[Chemical Formula 86]

[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
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[0216]
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[0217]
Specific examples (III-1f) to (III-4f) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0218]
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[0219]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0220]
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[0221]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0222]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen. In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0223]
[D] Specific examples of the compound that generates a fluorine-free carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and the ionic compound having a fluorine-free carboxylic acid as an anion are given, but the invention is not limited thereto.
[0224]
Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0225]
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[0226]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0227]
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[0228]
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[0229]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0230]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0231]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0232]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0233]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0234]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0235]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0236]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0237]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
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[0242]
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[0243]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) can be obtained by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. . 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.A. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further, it can be synthesized by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0244]
The mass ratio of the added amount of the B1 component and the B2 component is usually 1/1 to 50/1, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2/1 to 5/1.
The total amount of the B1 component and the B2 component is usually in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably 0.75 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition.
A plurality of B1 components and B2 components may be contained.
[0245]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 1-methoxy-2-propanol acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate), 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone , Γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, Ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy- 2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination. When mixed and used, those containing 1-methoxy-2-propanol acetate or those containing 1-methoxy-2-propanol are preferred.
[0246]
[4] Surfactant (component D)
Although the photosensitive resin composition of this invention contains surfactant, it is preferable to contain a fluorine type and / or silicon type surfactant especially. That is, the photosensitive resin composition of the present invention particularly preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. can do. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coatability. Furthermore, it is effective in improving sensitivity and contrast.
[0247]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-6-34540 No. 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, US Pat. No. 5,360,692, US Pat. No. 5,529,881, US Pat. No. 5,296,330, US Pat. , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,294,511, and U.S. Pat. No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, and F189. R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0248]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F_{1 7}A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0249]
The compounding quantity of surfactant is 0.001 mass%-2 mass% normally on the basis of solid content in the composition of this invention, Preferably it is 0.01 mass%-1 mass%. These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0250]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0251]
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[0252]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³R²⁵⁴R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0253]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0254]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0255]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0256]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0257]
[6] Non-polymer type dissolution inhibitor (X)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a non-polymer type dissolution inhibitor. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound in which at least two or more acid-decomposable groups are present in a compound having a molecular weight of 3000 or less, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. is there. In particular, it is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is substituted in the mother nucleus.
3-50 mass% is preferable with respect to the polymer in a composition, More preferably, 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. By adding the component (X), sensitivity and contrast are further improved.
[0258]
Specific examples of the component (X) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0259]
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[0260]
[7] Zwitterionic compound (Y)
It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention further contains a zwitterionic compound. Here, the zwitterionic compound refers to a compound containing both a cation moiety and an anion moiety in one molecule. Specific examples include amphoteric ions of amino acids such as alanine, phenylalanine, asparagine, glycine, and valine, but are not limited thereto.
The amount added is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and still more preferably 7 to 40 mol%, relative to the component (B1). By adding the component (Y), sensitivity and contrast are further improved.
[0261]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0262]
The developer of the photosensitive resin composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0263]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0264]
[Synthesis example]
(1) Synthesis of intermediate (M-1)
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60 g of fuming sulfuric acid and 55.84 g (0.22 mol) of iodine were mixed, and 82.03 g (0.2 mol) of 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene was added while heating to 60 ° C. and stirring. It was added dropwise over time. After dropping, the mixture was further stirred for 3 hours, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dehydrated using 30 g of magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Thereafter, the product was purified by silica gel chromatography to obtain 50.71 g of intermediate (M-1) (yield: 43%).
[0265]
(2) Synthesis of intermediate (M-2-7)
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Intermediate (M-1) 53.61 g (0.1 mol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide 80 g, sodium hydroxide 4.4 g (0.11 mol) and chloromethyl-methyl ether 19.32 g (0. 24 mol) was added and heated to 100 ° C. and stirred for 3 hours. After returning to room temperature, the mixture was neutralized with 0.1N HCl aqueous solution, washed with ethyl acetate-water and extracted. The organic layer was dehydrated using 20 g of anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off. Then, the product was purified by silica gel chromatography to obtain 48.68 g of intermediate (M-2-7) (yield 78%). ).
[0266]
(3) Synthesis of monomer (II) -7 (1)
Intermediate (M-2-7) (31.2 g, 0.05 mol) was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (50 g), and the system was purged with nitrogen. 5 mol% and 10 mol% of nickel (II) chloride and triphenylphosphine were added to the intermediate (M-2-7) and stirred, and 50 ml of vinylmagnesium bromide (1.0 M tetrahydrofuran solution) was added. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 4 hours. After returning to room temperature, it was washed and extracted with ethyl acetate-water. The organic layer was dehydrated using 20 g of anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the product was purified by silica gel chromatography to obtain 17.30 g of monomer (II) -7 (yield 66%).
[0267]
(4) Synthesis of intermediate (M-3-7)
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To the dried reaction vessel, 1.22 g (0.05 mol) of magnesium (shaved shape) was added, and the system was purged with nitrogen. After adding 20 mg of 1,2-dibromoethane and stirring well, 31.2 g (0.05 mol) of the intermediate (M-2a) and 50 g of dehydrated tetrahydrofuran were gradually added dropwise. After dropping, the mixture was stirred until no heat was generated. Thereafter, a solution of 6.60 g (0.15 mol) of acetaldehyde in 20 g of dehydrated tetrahydrofuran was added and stirred for 2 hours. Thereafter, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added for neutralization, and the mixture was extracted with ethyl acetate-water. The organic layer was dehydrated with 10 g of anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 20.61 g of intermediate (M-3-7) (yield 76%).
[0268]
(5) Synthesis of monomer (II) -7 (2)
Intermediate (M-3-7) 20.61 g (0.03 mol) is dissolved in tetrahydrofuran 20 g, p-toluenesulfonic acid chloride 5.72 g (0.03 mol) in tetrahydrofuran 15 g and triethylamine 4.05 g (0.03 mol). 04 mol) was added dropwise. After stirring for 2 hours after the dropwise addition, 0.1 g of p-methoxyphenol and 9.13 g (0.06 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) were added and heated to 65 ° C. And stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was neutralized with 0.1N HCl aqueous solution, the salt was filtered, and extracted with ethyl acetate-water. The organic layer was dehydrated using 10 g of anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 8.97 g of monomer (II) -7 (yield 57%).
[0269]
(6) Synthesis of monomer (II) -1
Monomer (II) -7 15.73 g (0.03 mol) was dissolved in 40 g of a tetrahydrofuran / methanol / 0.1N HCl aqueous solution (2/2/1 wt) and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and extracted with ethyl acetate-water. The organic layer was dehydrated using 20 g of magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 12.17 g of monomer (II) -1 (yield 93%).
[0270]
(7) Synthesis of monomer (II) -3
Monomer (II) -1 43.62 g (0.1 mol) was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, and 30.16 g (0.30 mol) of triethylamine and 5 g of 4-dimethylaminopyridine were added and stirred. Thereafter, 52.38 g (0.24 mol) of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, neutralized with 0.1N HCl aqueous solution, washed with ethyl acetate-water and extracted. The organic layer was dehydrated using 20 g of anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and the product was purified by silica gel chromatography to obtain 56.64 g of monomer (II) -3 (yield 89%).
[0271]
In (7), acetic anhydride is used in place of di-t-butyldicarbonate, the reaction is carried out in the same manner with the amount of each reactant added to monomer (II) -1 being halved, and monomer (II) -4 is Obtained.
[0272]
In (2), each of the reactants for monomer (II) -1 is prepared by using monomer (II) -1 in place of intermediate (M-1) and bromoacetic acid t-butyl ester in place of chloromethyl-methyl ether. The reaction was carried out in the same manner by halving the amount of monomer added to obtain monomer (II) -18.
[0273]
In (2), monomer (II) -1 is used instead of intermediate (M-1), and chloromethyl-ethyl ether is used instead of chloromethyl-methyl ether. 29 was obtained.
The monomer having the repeating unit of the present invention can also be synthesized by the same method as described above.
[0274]
(8) Synthesis of polymer (1)
Monomer (II) -1 43.62 g (0.1 mol) and 4- (1-ethoxyethoxy) styrene (Tosoh Corp.) 28.84 g (0.15 mol) were dissolved in tetrahydrofuran 70 g, and the reaction system was purged with nitrogen. Thereafter, 0.99 g (0.006 mol) of polymerization initiator AIBN was added, and the mixture was heated at 65 ° C. for 8 hours while flowing nitrogen into the reaction system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 1.5 L of hexane. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 34.78 g of powder (yield 48%). The obtained powder had a mass average molecular weight of 14,500 and a dispersity of 1.43 as determined by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the composition ratio of monomer (II) -1 / 4- (1-ethoxyethoxy) styrene by 13C-NMR analysis was 38/62.
Polymers (1) to (31) were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed. Table 1 shows the monomer composition, composition ratio, mass average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each polymer.
[0275]
(9) Synthesis of polymer (11-2)
23.72 g of the polymer (7) [41/59 copolymer of monomer (II) -1 and monomer (A-19)] and 8.61 g of 4-dimethylaminopyridine were stirred and dissolved in 50 g of tetrahydrofuran. While cooling, 15.37 g of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise. After dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with 0.1N HCl aqueous solution and extracted with ethyl acetate-water. The organic layer was dehydrated and filtered using 10 g of anhydrous sodium sulfate, and then the solution was dropped into 1.5 L of hexane. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 13.26 g of powder (43% yield). The obtained powder had a mass average molecular weight of 15,900 and a dispersity of 1.48, as determined by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the protection rate of OH by 1H-NMR and 13C-NMR analysis was 51.3%.
Thus, the resin of the present invention could also be synthesized by protecting OH after polymerization.
【Example】
Example 1
<Measurement of transmittance>
1.36 g of each of the polymers (1) to (31) and the comparative polymer were dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, filtered through a 0.1 μm Teflon filter, and then applied onto a calcium fluoride disk by a spin coater. And dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 0.1 μm. The absorption of these coating films was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated. The results are shown in Table 1.
<Applicability evaluation>
1.2 g of each of the polymers (1) to (31) and the comparative polymer and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium were dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm Teflon filter. .
Each photosensitive composition was apply | coated with the spin coater on the silicon wafer which gave the hexamethyldisilazane process. The film thickness at any five points in the wafer was measured with an interference type film thickness meter, and the difference (nm) between the maximum value and the minimum value of the obtained film thickness values at the five points was defined as applicability evaluation. The smaller the difference, the better the coatability. The results are shown in Table 1.
[0276]
[Table 1]

[0277]
[Table 2]

[0278]
Comparative polymer (1)
Embedded image

[0279]
Comparative polymer (2)
Embedded image

[0280]
As shown in Table 1, it can be seen that the transmittance of the coating film using the composition of the present invention has sufficient transparency at 157 nm. It can also be seen that the polymer that has been protected for OH after polymerization also has sufficient transparency at 157 nm. Furthermore, it turns out that the composition using resin of this invention shows favorable applicability | paintability. In addition, it can be seen that a polymer that has been protected for OH after polymerization also exhibits good coating properties.
[0281]
<Image Formability Evaluation>
1.2 g of each of polymers (1) to (31) and comparative polymer and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium, optionally (X) inhibitor 0.24 g, (B2) component 0.006 g, (Y) Zwitterionic compound 0.01 g was added, dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered through a 0.1 μm Teflon filter. Each photosensitive composition was applied on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. For this resist film, a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) was used to evaluate sensitivity by 157 nm exposure and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
[0282]
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
The measurement evaluation results are shown in Table 2.
[0283]
[Table 3]

[0284]
[Table 4]

[0285]
Embedded image

[0286]
As shown in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has good sensitivity and contrast with respect to 157 nm exposure. In addition, from Example J-18-2, it can be seen that the polymer having the OH protected after the polymerization also exhibits good sensitivity and contrast. Also, J-1 and J-2, J-3 and J-4, J-3 and J-5, J-3 and J-6, J-7 and J-8 From comparison, comparison of J-7 and J-9, comparison of J-7 and J-10, and further adding (X) inhibitor, (B2) component, (Y) zwitterionic compound, more sensitivity or contrast, or Both improvements can be seen. Moreover, it can be seen from the comparison between J-37 and J-37-2 that the contrast is improved when the ratio of the mass average molecular weight of the resin is reduced to 1000 or less. If the contrast is high, high resolution can be expected. These effects are presumed to be related to the interaction between the polar groups of the polymer, the interaction between the polar group of the polymer and the additive, and the resulting change in the distribution of the acid generator in the film.
[0287]
<Evaluation of coatability and image formability (2)>
A solution in which 0.006 g of the component (B2) was further added to the same formulation as above was prepared, and the same coating properties and image forming evaluation as described above were performed.
The results are shown in Table 3.
[0288]
[Table 5]

[0289]
From the above results, it can be seen that the coating property and contrast are further improved by adding the component (B2). These effects are presumed to be related to the interaction between the polar groups of the polymer, the interaction between the polar group of the polymer and the component (B2), and the resulting change in the distribution of the acid generator in the film.
[0290]
Example 2
<Polymer synthesis-2>
Using (II) -1, (II) -3, and (A-19) as monomers, the amount of initiator, the amount of solvent, the heating temperature, the heating time, the amount of hexane during purification, and purification under the synthesis conditions of polymer (1) The number of times and the like were variously changed to obtain polymers (32) to (40) having different acid values, molecular weights, dispersities, and residual monomer amounts.
[0291]
<Measurement of transmittance>
1.36 g of each of the polymers (32) to (40) was dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, filtered through a 0.1 μm Teflon filter, and then applied onto a calcium fluoride disk by a spin coater. A film having a thickness of 0.1 μm was obtained by heating and drying for 5 minutes. The absorption of these coating films was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated.
The results are shown in Table 4.
[0292]
[Table 6]

[0293]
As shown in Table 4, it can be seen that the transmittance is improved when the ratio of the residual monomer is decreased.
[0294]
<Applicability evaluation>
1.2 g of each of polymers (32) to (40) and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium, optionally MegaFac F176 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., fluorine-based surfactant) or mega Add 100 ppm of Fuck F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., fluorinated telomer type surfactant) to the solution, dissolve in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and use a 0.1 μm Teflon filter. Filtered.
[0295]
Each photosensitive composition was coated on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the coating property was evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 5.
[0296]
<Image Formability Evaluation>
1.2 g of each of polymers (32) to (40) and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium, optionally MegaFac F176 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., fluorine-based surfactant) or mega Add 100 ppm of Fuck F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., fluorinated telomer type surfactant) to the solution, dissolve in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and use a 0.1 μm Teflon filter. Filtered. Each photosensitive composition was applied on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. For this resist film, a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) was used to evaluate sensitivity by 157 nm exposure and dissolution contrast of exposed / unexposed areas. The results are shown in Table 5.
[0297]
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
[0298]
[Table 7]

[0299]
TM-1 and TM-2 comparison, TM-2 and TM-3 comparison, TM-4 and TM-5 comparison, TM-2 and TM-6 comparison, TM-2 and TM-7 comparison, From the comparison of TM-8 ′ and TM-9, and the comparison of TM-10 and TM-11, the coating property, sensitivity and contrast can be adjusted by adjusting the acid value, mass average molecular weight, dispersity, and ratio of residual monomer of the resin. It turns out that it improves. It can also be seen that coating properties, sensitivity and contrast are improved by adding a surfactant. These effects are presumed to be related to the interaction between the polar groups of the polymer, the interaction between the polar group of the polymer and the surfactant, and the change in the distribution of the acid generator in the film.
[0300]
Example 3
1.2 g of polymer (10) and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium are dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a resist solution. did.
[0301]
A resist solution was prepared in the same manner as described above except that the solvent was changed to a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 13.07 g / propylene glycol monomethyl ether (PGME) 6.53 g.
The number of particles in these resist solutions was measured using a Rion particle counter. Moreover, each resist composition was apply | coated with the spin coater on the silicon wafer which performed the hexamethyldisilazane process, and the wafer was heat-dried at 120 degreeC for 60 second, and a 0.1 micrometer resist film was formed. The contact angle was measured on these films with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. The results are shown in Table 6.
[0302]
[Table 8]

[0303]
From the above results, it can be seen that the number of particles in the liquid is reduced by using a mixed solvent as the solvent to be added. Further, the developer contact angle is lowered, and improvement in developability can be expected. This effect is presumed to be related to the compatibility between the polar group of the polymer and the solvent and the ratio of the residual solvent after coating and drying.
[0304]
Example 4
The metal content of the polymer (34) was measured using ICP-MS. For this polymer, metal was reduced using an ion exchange resin. Let the polymer after metal reduction be (34) -2. The metal content of polymer (34) -2 was measured by the same method.
[0305]
Polymers (34) and (34) -2 1.2 g each and 0.024 g of nonafluorobutane sulfonate salt of triphenylsulfonium were dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered with a 0.1 μm Teflon filter. A resist solution was prepared by filtration. The number of particles in these resist solutions was measured using a Rion particle counter.
The results are shown in Table 7.
[0306]
[Table 9]

[0307]
From the above results, it can be seen that the number of particles in the liquid is reduced by reducing the metal content of the polymer. This effect is presumed to be related to the interaction between the polar group of the polymer and the metal.

Claims (1)

(A) a resin containing a repeating unit (A1) having at least two groups represented by the following general formula (Z), which is alkali-soluble or decomposed by the action of an acid to improve solubility in an aqueous alkali solution;
(B) A photosensitive resin composition containing a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation.

In the formula, R ^{50 to} R ⁵⁵ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R ^{50 to} R ⁵⁵ is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R represents a hydrogen atom or an organic group.