JP4116335B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
式（Ｚ）中、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００１２】
（２）一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位が下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化７】

【００１４】
Ｑ₁は脂環式炭化水素基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は連結基、Ｚは一般式（Ｚ）で表される基を表す。Ｒ_x1及びＲ_y1は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１５】
（３） 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位が下記一般式（３）又は（４）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化８】

【００１７】
Ｑ₂は、脂環式炭化水素基を表す。Ｌ₃及びＬ₄は連結基、Ｖは酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を表す。Ｒ_x2及びＲ_y2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１８】
（４）（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化９】

【００２０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表す。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００２３】
更に以下の態様が好ましい。
（５）上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₈が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表されることを特徴とする前記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ_18a及びＲ_18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18cは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００２６】
（６） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₈が、下記一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されることを特徴とする前記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
【００２９】
（７） 上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ₁₈が、下記一般式（ＶＩ−Ｃ）で表されることを特徴とする前記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００３０】
【化１３】

【００３１】
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ_18'は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００３２】
（８） 上記一般式（Ｉ）のＲ₁、一般式（ＩＩ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする前記（４）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００３３】
（９） （Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする前記（４）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３６】
（１０）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（４）〜（９）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及びＲ₃₉は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００３９】
（１１） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（４）〜（１０）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１２） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（４）〜（１１）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１３） 波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光による照射用であることを特徴とする前記（４）〜（１２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）と酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する。
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位である。
式（１）におけるＱ₁は脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）におけるＬ₁及びＬ₂は連結基、Ｚは上記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００４１】
Ｑ₁としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ₁と結合している基である。
Ｑ₁としての脂環式炭化水素基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００４２】
Ｌ₁及びＬ₂としての連結基は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_22b及びＲ_22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ_x1及びＲ_y1のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００４３】
好ましくは、Ｑ₁としてはノルボルネン、Ｌ₁としてはアルキレン基、Ｌ₂としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒ_x1は水素原子、Ｒ_y1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４４】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）は、好ましくは、式（３）及び（４）で表される繰り返し単位である。
式（３）及び（４）におけるＱ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｒ_x2及びＲ_y2は、式〈１〉及び（２）におけるＱ₁、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｒ_x1及びＲ_y1と同様である。
【００４５】
好ましくは、Ｑ₂としてはノルボルネン、Ｌ₃としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせ、Ｌ₄としては単結合である。Ｒ_x2は水素原子、Ｒ_y2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４６】
Ｖとしての酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）等が挙げられる。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、水素原子を除き、前記と同義である。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００４７】
Ｖの好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
【００４８】
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ₂エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００４９】
繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位として例示したＦ−２０’、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示したＦ−３９等を挙げることができる。
繰り返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する一般式（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ−３９）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、（Ｆ−３８）、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を挙げることができる。
【００５０】
尚、本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）は、一般式（ＶＩ）中のＲ₁₈が、上記一般式（ＶＩ−Ａ）、（ＶＩ−Ｂ）又は（ＶＩ−Ｃ）で表されることが好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００５１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₅、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）を表す。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００５２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００５３】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ_18a及びＲ_18bは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18cは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ_18'は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₉及びＲ₁₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₁は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００５５】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈、Ｒ₂₉とＲ₃₀とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₅、Ｒ₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₄は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₃₆及びＲ₃₉は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₃₈は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ₁及びＢ₂は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ₃は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００５６】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５７】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５８】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００５９】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６０】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_22b及びＲ_22dは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００６１】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ_18d〜Ｒ_18fの内の２つ、Ｒ_18d、Ｒ_18e、Ｒ_18gの内の２つ、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つ、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇とＲ₂₈或いはＲ₂₉とＲ₃₀が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００６３】
Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【００６４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、一般式（Ｉ）のＲ₁、一般式（ＩＩ）のＲ₅及び一般式（ＶＩ）のＲ₁₇の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６６】
本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18g）等が挙げられる。Ｒ_18d〜Ｒ_18gは、水素原子を除き、上述の一般式（ＶＩ）の繰り返し単位に関するＲ_18d〜Ｒ_18gと同義である。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、水素原子又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００６７】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ₂エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００６８】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００６９】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化１６】

【００７３】
【化１７】

【００７４】
【化１８】

【００７５】
【化１９】

【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化２５】

【００８４】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２７】

【００８８】
【化２８】

【００８９】
【化２９】

【００９０】
【化３０】

【００９１】
【化３１】

【００９２】
【化３２】

【００９３】
【化３３】

【００９４】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化３４】

【００９６】
【化３５】

【００９７】
【化３６】

【００９８】
【化３７】

【００９９】
【化３８】

【０１００】
【化３９】

【０１０１】
【化４０】

【０１０２】
【化４１】

【０１０３】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し構造単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【０１０４】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１０５】
[２] 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ₂エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、及び
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物
から選ばれる少なくとも２種の化合物を含有する。
【０１０６】
即ち、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を使用することができる。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
【０１０７】
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー照射域）近傍における樹脂の酸分解性基の脱保護反応を制御することが可能となり、画像形成のコントラストが向上する結果、より矩形でラインエッジラフネスに優れたレリーフ像を得ることができる。
【０１０８】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０９】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分の活性光線または放射線の照射により発生する酸は、好ましくは有機酸であり、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、好ましくはオニウム塩である。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分について、より詳細に説明する。
【０１１１】
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１２】
【化４２】

【０１１３】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１４】
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１５】
Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１１６】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化４３】

【０１１８】
【化４４】

【０１１９】
【化４５】

【０１２０】
【化４６】

【０１２１】
【化４７】

【０１２２】
【化４８】

【０１２３】
【化４９】

【０１２４】
【化５０】

【０１２５】
【化５１】

【０１２６】
【化５２】

【０１２７】
【化５３】

【０１２８】
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化５４】

【０１３１】
【化５５】

【０１３２】
【化５６】

【０１３３】
【化５７】

【０１３４】
【化５８】

【０１３５】
【化５９】

【０１３６】
【化６０】

【０１３７】
【化６１】

【０１３８】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３９】
【化６２】

【０１４０】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化６３】

【０１４３】
【化６４】

【０１４４】
【化６５】

【０１４５】
【化６６】

【０１４６】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４７】
【化６７】

【０１４８】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化６８】

【０１５１】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５２】
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物について説明する。
【０１５３】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５４】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１５６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５７】
【化６９】

【０１５８】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５９】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【０１６１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１６２】
【化７０】

【０１６３】
【化７１】

【０１６４】
【化７２】

【０１６５】
【化７３】

【０１６６】
【化７４】

【０１６７】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化７５】

【０１６８】
【化７６】

【０１６９】
【化７７】

【０１７０】
【化７８】

【０１７１】
【化７９】

【０１７２】
【化８０】

【０１７３】
【化８１】

【０１７４】
【化８２】

【０１７５】
【化８３】

【０１７６】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１７７】
【化８４】

【０１７８】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７９】
【化８５】

【０１８０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８１】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８２】
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８３】
【化８６】

【０１８４】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８５】
【化８７】

【０１８６】
【化８８】

【０１８７】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８９】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９１】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９２】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９３】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９４】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化８９】

【０１９７】
【化９０】

【０１９８】
【化９１】

【０１９９】
【化９２】

【０２００】
【化９３】

【０２０１】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０２】
相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−１）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（Ｂ−２）の添加量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
この２種の酸発生剤の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【０２０３】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０４】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２０５】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０６】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０７】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０８】
【化９４】

【０２０９】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１３】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は
放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１５】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１７】
１．合成例１（樹脂（２）の合成）
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）、１−アダマンタン−１−メチル−エチルメタクリレート（ダイセル社製）を各々モル比５０／４０／１０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフランを加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記３つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成は、５１／３９／１０であった。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量８，４００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であった。
以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
【０２１８】
【表１】

【０２１９】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２０】
＜トリフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２１】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２２】
［実施例１〜３０及び比較例１及び２］
下記表２に示す樹脂Ａ成分１．２ｇ、酸発生剤Ｂ−１成分０．０２４ｇ、酸発生剤Ｂ−２成分０．００６ｇ、界面活性剤Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリマー溶液に対し）、塩基性化合物Ｅ成分０．００１２ｇを溶剤Ｃ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型フォトレジスト液を調製した。
【０２２３】
【表２】

【０２２４】
【表３】

【０２２５】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
各成分について表２に示した複数使用の比は重量比である。
【０２２６】
上記のように調製したポジ型フォトレジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２２７】
以下のようにして評価した。
〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２８】
〔現像時間依存性〕現像時間を３０秒としたときの１５０ｎｍのラインアンドスペース用マスクパターンの寸法を再現する露光量において、現像時間を９０秒としたときの同一パターンの形成寸法を側長したときの１５０ｎｍからの寸法差を表す。
性能評価結果を表３に示した。
【０２２９】
【表４】

【０２３０】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネス及び現像時間依存性が小さく、良好であることが判る。
【０２３１】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び現像時間依存性の問題が改善された感光性樹脂組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0002]
For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light ( 157 nm) is under consideration.
[0003]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0004]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0005]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Proc. SPIE. Vol. 3678. p. 13 (1999) reported that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) was introduced had sufficient transparency at 157 nm, and the structure of an effective fluororesin is Proc. Vol.3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied. It is coming.
[0006]
However, F₂A resist composition containing a fluororesin for excimer laser light exposure has problems such as line edge roughness and development time dependency, and it has been desired to solve these problems.
Line edge roughness means that the resist line pattern and the edge of the substrate interface exhibit irregularly varying shapes in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. When this pattern is observed from directly above, the edges appear to be uneven (± several nm to several tens of nm). Since the unevenness is transferred to the substrate by an etching process, if the unevenness is large, an electrical characteristic defect is caused and the yield is lowered.
Further, the development time dependency refers to the degree of change in the pattern dimension due to the fluctuation of the development time. If the development time dependency is large, the dimensional uniformity in the wafer surface deteriorates, and the process controllability becomes difficult.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a photosensitive resin composition suitable for use as an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and depends on line edge roughness and development time. It is providing the photosensitive resin composition excellent in the property.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0009]
(1) (A) containing a repeating unit having a group represented by formula (Z) and a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to become an alkali-soluble group, decomposed by the action of an acid and developed with an alkali A resin that increases the solubility in the liquid,
(B) As a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation, and
(B4) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid containing no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
At least two compounds selected from:
(C) solvent, and
(D) Surfactant
Containing a photosensitive resin composition.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
In formula (Z), R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
[0012]
(2) The photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the repeating unit having a group represented by the general formula (Z) is represented by the following general formula (1) or (2).
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
Q₁Represents an alicyclic hydrocarbon group. L₁And L₂Represents a linking group, and Z represents a group represented by formula (Z). R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
[0015]
(3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group is represented by the following general formula (3) or (4) Photosensitive resin composition.
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
Q₂Represents an alicyclic hydrocarbon group. L_ThreeAnd L_FourRepresents a linking group, and V represents a group which decomposes into an alkali-soluble group by the action of an acid. R_x2And R_y2Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
[0018]
(4) The component (A) has at least one repeating unit represented by the following general formulas (I), (II) and (VI), decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkaline developer. The photosensitive resin composition as described in (1) above, which is a resin.
[0019]
[Chemical 9]

[0020]
In the general formulas (I), (II) and (VI), R₁, R_Five, R_17aAnd R₁₇May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂, R_Three, R₆And R₇May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group. R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R_FourRepresents a group of the following general formula (IV) or (V). R₁₈Is -C (R_18d) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_18d) (R_18e) (OR_18g). R_18d~ R_18gThese may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_18d, R_18e, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0021]
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[0022]
In general formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V), R₁₄And R₁₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
[0023]
Furthermore, the following aspects are preferable.
(5) In the general formula (VI), R₁₈Is represented by the following general formula (VI-A), the photosensitive resin composition as described in (4) above.
[0024]
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[0025]
In general formula (VI-A), R_18aAnd R_18bThese may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18cRepresents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0026]
(6) In the general formula (VI), R₁₈Is represented by the following general formula (VI-B), the photosensitive resin composition as described in (4) above.
[0027]
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[0028]
In general formula (VI-B), R_18hRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B).
[0029]
(7) In the general formula (VI), R₁₈Is represented by the following general formula (VI-C), The photosensitive resin composition as described in said (4) characterized by the above-mentioned.
[0030]
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[0031]
In general formula (VI-C), R_{18 '}Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0032]
(8) R in the above general formula (I)₁R of general formula (II)_FiveAnd R in the general formula (VI)₁₇At least one of these is a trifluoromethyl group, The photosensitive resin composition in any one of said (4)-(7) characterized by the above-mentioned.
[0033]
(9) The resin of (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (III) or (VII): Photosensitive resin composition.
[0034]
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[0035]
In general formula (III), R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₉And R_TenMay be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VII), R₁₉And R₂₀May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group. D represents a single bond or a divalent linking group.
[0036]
(10) The resin of (A) further comprises at least one repeating unit represented by the following general formulas (VIII) to (XVII): Photosensitive resin composition.
[0037]
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[0038]
In general formulas (VIII) to (XVII), R_{twenty five}, R₂₆And R₂₇These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R_{twenty five}And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group which may have a hydrogen atom or a substituent. R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. R₃₆And R₃₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group. B_ThreeRepresents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0039]
(11) The photosensitive resin composition as described in any one of (4) to (10) above, further comprising (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(12) The photosensitive resin composition according to any one of (4) to (11), further comprising (E) a basic compound having a nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor.
(13) F with a wavelength of 157 nm₂The photosensitive resin composition as described in any one of (4) to (12) above, which is for irradiation with laser light.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin (A) of the present invention
The resin (A) of the present invention contains a repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) and a repeating unit (A2) having a group that decomposes into an alkali-soluble group by the action of an acid. .
The repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is preferably a repeating unit represented by the above general formulas (1) and (2).
Q in equation (1)₁Represents an alicyclic hydrocarbon group. L in equations (1) and (2)₁And L₂Represents a linking group, and Z represents a group represented by the general formula (Z).
[0041]
Q₁In the alicyclic hydrocarbon group, at least one atom constituting the alicyclic ring is present in the main chain of the resin, and one other atom constituting the alicyclic ring is L.₁Is a group bonded to
Q₁The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0042]
L₁And L₂The linking group as may have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene group, or —O—CO—R._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
R_x1And R_y1The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyan group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0043]
Preferably Q₁As norbornene, L₁As an alkylene group, L₂As an arylene group, an ester group (—CO—O—), an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. R_x1Is a hydrogen atom, R_y1Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0044]
The repeating unit (A2) having a group that decomposes into an alkali-soluble group by the action of an acid is preferably a repeating unit represented by the formulas (3) and (4).
Q in equations (3) and (4)₂, L_Three, L_Four, R_x2And R_y2Q in the formulas <1> and (2)₁, L₁, L₂, R_x1And R_y1It is the same.
[0045]
Preferably Q₂As norbornene, L_ThreeAs an alkylene group, —O—, or a combination thereof, L_FourAs a single bond. R_x2Is a hydrogen atom, R_y2Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0046]
Examples of the group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid as V and exhibits alkali solubility include (-O-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gIs as defined above except for a hydrogen atom. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0047]
Preferable specific examples of V include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4- Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as methylcyclohexyl) -2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t -An alkylcarbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably. More preferred are acetal groups such as a 1-alkoxy-1-ethoxy group and a tetrahydropyranyl group.
[0048]
In the case of an acetal group, the acid decomposability is large, the range of selection of the acid generating compound to be used in combination is widened, and it is effective in terms of improvement in sensitivity, performance fluctuation over time until post-exposure heating, and the like. Particularly preferred is an acetal group containing an alkoxy group derived from the perfluoroalkyl group as the 1-alkoxy component of the acetal group. In this case, short-wave exposure light (for example, F₂The transparency of excimer laser light at 157 nm) can be further improved.
[0049]
Specific examples of the repeating unit (A1) include specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) described later, F-20 ′ exemplified as the repeating unit represented by the general formula (XII), a general formula ( Examples of the repeating unit of XIII) include F-39.
Specific examples of the repeating unit (A2) include (A-1) to (A-39) exemplified as the repeating unit of the general formula (I) described later, and the repeating unit of the general formula (XI) (F— 14) to (F-16), (F-18), (F-20), (F-21) to (F-23), (F-25), exemplified as the repeating unit of the general formula (XII), (F-28), (F-30), (F-33), (F-34), (F-38), general formulas (VI) and (XVII) exemplified as the repeating unit of general formula (XIII) (B-1) to (B-30) exemplified as the repeating unit.
[0050]
The resin (A) in the present invention has at least one repeating unit represented by the above general formulas (I), (II) and (VI), is decomposed by the action of an acid, and has a solubility in an alkali developer. A resin that increases is preferred.
The resin (A) in the present invention is R in the general formula (VI).₁₈Is preferably represented by the general formula (VI-A), (VI-B) or (VI-C).
The resin (A) in the present invention may further have at least one repeating unit represented by the general formulas (III) and (VII) to (XVII).
[0051]
In the general formulas (I), (II) and (VI), R₁, R_Five, R_17aAnd R₁₇May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂, R_Three, R₆And R₇May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group. R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R_FourRepresents a group of the following general formula (IV) or (V). R₁₈Is -C (R_18d) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_18d) (R_18e) (OR_18g). R_18d~ R_18gThese may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_18d, R_18e, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0052]
In general formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V), R₁₄And R₁₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
[0053]
In general formula (VI-A), R_18aAnd R_18bThese may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18cRepresents a cycloalkyl group which may have a substituent.
In general formula (VI-B), R_18hRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B).
In general formula (VI-C), R_{18 '}Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0054]
In general formula (III), R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₉And R_TenMay be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VII), R₁₉And R₂₀May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R_{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group. D represents a single bond or a divalent linking group.
[0055]
In general formulas (VIII) to (XVII), R_{twenty five}, R₂₆And R₂₇These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R_{twenty five}And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group which may have a hydrogen atom or a substituent. R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. R₃₆And R₃₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group. B_ThreeRepresents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0056]
Details of each of the above groups are as follows.
Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
[0057]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0058]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0059]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include tertiary alkoxycarbonyl groups such as a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0060]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0061]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
[0062]
R_18d~ R_18fTwo of the R_18d, R_18e, R_18gTwo of the R₁₄~ R₁₆Two of the R_{twenty five}And R₂₆, R₂₇And R₂₈Or R₂₉And R₃₀Examples of the ring formed by bonding to each other include, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tetramethylene oxide ring, a pentamethylene oxide ring, a hexamethylene oxide ring, Examples include a furan ring, a pyran ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
[0063]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B). As the monocyclic alicyclic group, those having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic alicyclic group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group. Group, androstanyl group and the like.
[0064]
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkynyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group, etc. are substituents. You may have.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0065]
In the present invention, R in the general formula (I)₁R of general formula (II)_FiveAnd R in the general formula (VI)₁₇At least one of is preferably a trifluoromethyl group.
[0066]
Examples of the group which is decomposed by the action of an acid and shows alkali solubility contained in the resin of the present invention (A) include —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gR represents a repeating unit of the above general formula (VI) except for a hydrogen atom._18d~ R_18gIt is synonymous with. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0067]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably. More preferred are acetal groups such as a 1-alkoxy-1-ethoxy group and a tetrahydropyranyl group.
In the case of an acetal group, the acid decomposability is large, the range of selection of the acid generating compound to be used in combination is widened, and it is effective in terms of improvement in sensitivity, performance fluctuation over time until post-exposure heating, and the like. Particularly preferred is an acetal group containing an alkoxy group derived from the perfluoroalkyl group as the 1-alkoxy component of the acetal group. In this case, short-wave exposure light (for example, F₂The transparency of excimer laser light at 157 nm) can be further improved.
[0068]
The content of the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Z) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 10 mol% in the resin (A). Used in the range of 65 mol%.
The content of the repeating unit (A2) having a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group is generally 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably in the resin (A). Is used in the range of 5 to 60 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (I) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (II) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VI) is generally in the range of 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 60 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VII) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (X) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XIV) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XV) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVI) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVII) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
[0069]
In addition to the above repeating structural units, the resin of the present invention (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the photosensitive resin of the present invention.
[0070]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters other than the above, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters, etc. A compound having one.
[0071]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0078]
Specific examples of the repeating structural unit represented by formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0083]
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[0084]
Specific examples of the repeating structural unit represented by formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
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[0086]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (VIII) to (XIII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0087]
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[0094]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (VI) and (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0095]
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[0096]
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[0100]
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[0103]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formula (XV) include a repeating structural unit formed from the vinyl ethers.
[0104]
Each of the repeating structural units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating structural unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness. The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally in the range of 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0105]
[2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (component (B))
The photosensitive resin composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂It contains a compound that generates an acid having a relatively high acid strength and a compound that generates an acid having a low acid strength when irradiated with excimer laser light.
Specifically, the resist composition of the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation, and
(B4) Compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid containing no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
Containing at least two compounds selected from the group consisting of
[0106]
That is, when the component (B1) is used as a compound that generates an acid having a high acid strength, the components (B2) to (B4) can be used as a compound that generates an acid having a low acid strength.
When the component (B2) is used as a compound that generates an acid having a high acid strength, the components (B3) to (B4) can be used as a compound that generates an acid having a low acid strength.
When the component (B3) is used as a compound that generates an acid having a high acid strength, the component (B4) can be used as a compound that generates an acid having a low acid strength.
In addition, you may use 2 or more types together about each component.
[0107]
By the generation of two acids with different acid strengths upon irradiation with actinic rays or radiation, the acid-decomposable groups of the resin are removed in the vicinity of the interface (low energy irradiation region) between the irradiated / non-irradiated portions of the actinic light or radiation. The protection reaction can be controlled and the contrast in image formation is improved. As a result, a relief image having a more rectangular shape and excellent line edge roughness can be obtained.
[0108]
As (B1)-(B4) component, it can select from what is generally used as a compound (photo-acid generator) which decomposes | disassembles by irradiation of actinic light or a radiation, and generate | occur | produces an acid.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or micro-resists. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0109]
Examples of such compounds include diazonium salts described in, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), and U.S. Pat.No. 4,069,055. 4, 069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News , Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in 3,604,580, 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) etc., selenonium salts described in CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) etc., onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP 46-4605, JP 48-36281, JP 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, Organohalogen compounds described in Kaisho 63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 ( 1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electroche m. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851 No. 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Patent No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like, compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonate, etc. Examples thereof include disulfone compounds described in 61-166544 and the like.
[0110]
The acid generated by irradiation with actinic rays or radiation of the components (B1) to (B4) is preferably an organic acid, and the components (B1) to (B4) are preferably onium salts.
Hereinafter, the components (B1) to (B4) will be described in more detail.
[0111]
(B1) Examples of the compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4). be able to.
[0112]
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[0113]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z^-Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0114]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0115]
Z^-Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
As for the aliphatic sulfonate anion, an anion having a fluorine atom on the α carbon atom of the sulfonic acid has a high acid strength. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0116]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0128]
(B2) As a compound that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, for example, in the above general formulas (PAG3) and (PAG4), Z^-And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0129]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0134]
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[0135]
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[0137]
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[0138]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0139]
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[0140]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0141]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0147]
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[0148]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0149]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0150]
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[0151]
The compounds of the above components (B1) and (B2) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0152]
(B3) A compound that generates a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described.
[0153]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0154]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0155]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
As for the aliphatic carboxylate anion, an anion having a fluorine atom on the α carbon atom of the carboxylic acid has a high acid strength. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0156]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, and an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group Or a nitrobenzyl ester compound etc. are mentioned.
More preferred are compounds represented by the above general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the general formulas (I) to (III) can be obtained.^-It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0157]
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[0158]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X^-Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0159]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0160]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention is a counter anion X.^-As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.^-).
[0161]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0162]
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[0163]
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[0164]
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[0165]
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[0166]
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[0167]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
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[0168]
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[0170]
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[0172]
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[0176]
Specific examples (III-1f) to (III to 4f) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0177]
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[0178]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0179]
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[0180]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to the triarylsulfonium halide obtained by reacting, for example, an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0181]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anion moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. With respect to the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Corporation, 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0182]
(B4) As a compound which generate | occur | produces a fluorine-free carboxylic acid by irradiation of actinic light or a radiation, the compound shown by the following general formula (AI)-(AV) can be mentioned, for example.
[0183]
[Chemical Formula 86]

[0184]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represent a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above^-Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0185]
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[0186]
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[0187]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0188]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0189]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0190]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0191]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0192]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X^-As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).^-) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0193]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0194]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0195]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
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[0200]
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[0201]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) is prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978). Can be synthesized by exchanging. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0202]
The weight ratio of the added amount of the acid generator (B-1) that generates an acid having a relatively high acid strength and the acid generator (B-2) that generates an acid having a low acid strength is usually 1/1 to 50. / 1, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2/1 to 5/1.
The total amount of these two acid generators is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition. is there.
[0203]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate , Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Methylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, preferably tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination.
[0204]
[4] Surfactant (component D)
Although the photosensitive resin composition of this invention contains surfactant, it is preferable to contain a fluorine type and / or silicon type surfactant especially. That is, the photosensitive resin composition of the present invention particularly preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. can do. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coating properties.
[0205]
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patent 5,405,720, U.S. Patent 5360692, U.S. Patent 5529881, U.S. Patent 5,296,330, U.S. Patent 5436098 , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,945,511, and U.S. Pat. No. 5,842,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0206]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0207]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0208]
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[0209]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0210]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0211]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0212]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0213]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0214]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). Then apply actinic rays or
Irradiation is performed using a radiation drawing apparatus, and a good resist pattern can be formed by heating, development, rinsing and drying.
[0215]
The developer of the photosensitive resin composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0216]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0217]
1. Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (2))
4- (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) styrene (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), 4- (1-methoxyethoxy) styrene (manufactured by Tosoh Corp.) in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube 1-adamantane-1-methyl-ethyl methacrylate (manufactured by Daicel) was charged at a molar ratio of 50/40/10, respectively, and tetrahydrofuran was added thereto to prepare a total of 30 g of a reaction solution having a monomer concentration of 30% by weight. It was heated to 65 ° C. under stirring and nitrogen flow. Azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 5.0 mol% based on the total number of moles of the three monomers, and reacted for 8 hours while stirring under a nitrogen stream. 200 ml of hexane was added to the obtained reaction liquid, and the produced polymer was precipitated from the solution to separate and purify unreacted monomers. C¹³The polymer composition determined from NMR was 51/39/10.
When the obtained polymer was analyzed by GPC (in THF solvent, standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight was 8,400, the degree of dispersion was 2.20, and the proportion of the molecular weight of 1000 or less contained in the polymer was 15% by weight. It was.
In the same manner, the resins of the present invention shown in Table 1 were synthesized.
[0218]
[Table 1]

[0219]
<Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0220]
<Synthesis of triphenylsulfonium 4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1)>
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0221]
<Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (II-4f)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0222]
[Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 and 2]
Resin A component 1.2 g shown in Table 2 below, acid generator B-1 component 0.024 g, acid generator B-2 component 0.006 g, surfactant D component 100 ppm (relative to polymer solution), basic compound A polymer solution obtained by dissolving 0.0012 g of E component in 19.6 g of solvent C component was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a positive photoresist solution.
[0223]
[Table 2]

[0224]
[Table 3]

[0225]
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
N-1: Hexamethylenetetramine
N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
N-3: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
S-1: Ethyl lactate
S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether
The ratio of multiple uses shown in Table 2 for each component is a weight ratio.
[0226]
The positive photoresist solution prepared as described above is uniformly coated on a silicon wafer coated with an antireflection film (DUV42-6 BrewerScience. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds. A positive photoresist film having a thickness of 0.1 μm was formed. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser microstepper (NA = 0.63) and a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1/1), and immediately after exposure. Heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed pure for 30 seconds, and then dried. The resist performance of the pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
[0227]
Evaluation was performed as follows.
[Line Edge Roughness] For the range of 5 μm edge in the longitudinal direction of the line pattern, measure the distance from the reference line where the edge should be at 50 points with a length measuring SEM (S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd.), and calculate the standard deviation. The 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
[0228]
[Development time dependency] In the exposure amount that reproduces the dimension of the 150 nm line and space mask pattern when the development time is 30 seconds, the formation dimensions of the same pattern when the development time is 90 seconds are side-by-side. Represents the dimensional difference from 150 nm.
The performance evaluation results are shown in Table 3.
[0229]
[Table 4]

[0230]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the composition of the present invention has good dependency on line edge roughness and development time and is good.
[0231]
【The invention's effect】
The present invention can provide a photosensitive resin composition in which the problems of line edge roughness and development time dependency are improved.

Claims (4)

(A) A repeating unit having a group represented by the general formula (Z) represented by the general formula (1) or (2) and a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group Containing a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer,
(B) As a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, (B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom upon irradiation with active light or radiation, and (B4) an aliphatic group that does not contain a fluorine atom upon irradiation with active light or radiation. Or at least two compounds selected from compounds that generate an aromatic carboxylic acid,
(C) The photosensitive resin composition containing a solvent and (D) surfactant.

Q ₁ represents an alicyclic hydrocarbon group. L ₁ and L ₂ represent a linking group, and Z represents a group represented by the following general formula (Z). R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.

In formula (Z), R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group is represented by the following general formula (3) or (4).

Q ₂ represents an alicyclic hydrocarbon group. L ₃ and L ₄ represent a linking group, and V represents a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group. R _x2 and R _y2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I), (II), and (VI).

In general formulas (I), (II) and (VI), R ₁ , R ₅ , R _17a and R ₁₇ may be the same or different and have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent. Represents an optionally substituted alkyl group. R ₂ , R ₃ , R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group; R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R ₄ represents a group of the following general formula (IV) or (V). R ₁₈ represents —C (R _18d ) (R _18e ) (R _18f ) or —C (R _18d ) (R _18e ) (OR _18g ). R _{18d to} R _18g may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. Two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18f or two _{members out} of R _18d , R _18e and R _18g may combine to form a ring.

In general formula (IV), R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be the same or different and may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Represents.
In the general formula (V), R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R ₁₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Two of R _{14 to} R ₁₆ may combine to form a ring. A pattern forming method comprising: forming a film from the photosensitive resin composition according to claim 1, and exposing and developing the film.