JP2004069981A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition showing sufficient transmitting property when light source at ≤160 nm, specifically, F<SB>2</SB>excimer laser light (at 157 nm) is used, and having high sensitivity, high resolution and high coating property. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains a resin which has a specified repeating unit and which is alkali-soluble or improves its solubility with an alkali aqueous solution by the effect of an acid, a compound which produces an acid by the effect of active rays or radiation, and a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ_５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
【化８】

【００１４】
一般式（２ｂ’）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ_５７〜Ｒ_６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
（２）　（Ａ）成分の樹脂が、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（３）　一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）に於いて、Ｒ_ｙ１が、ＣＦ_３基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（４）　（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化９】

【００１９】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ_５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
一般式（２ｂ’）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ_５７〜Ｒ_６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
（５）　（Ａ）下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有し、更に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂及び
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ_５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。
ｑは、０又は１の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
但し、ｐ＋ｑは、１以上である。
ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
一般式（２ｂ’）中、
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ_５７〜Ｒ_６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。
ｐ’は、１〜３の整数を表す。
ｒは、０又は１の整数を表す。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。
ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）　一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）に於いて、Ｒの有機基が酸の作用により分解する基であり、且つ
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（７）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
一般式（２ａ）中、
Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。但し、Ｒの少なくとも１つは有機基である。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
一般式（２ａ’）中、
Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
Ｒ_４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ_１４及びＲ_１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ_１８ｄ’）（Ｒ_１８ｅ’）（ＯＲ_１８ｇ）を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
ｄは、０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３９】
【化１８】

【００４０】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、
Ｒ_２５、Ｒ_２６及びＲ_２７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８、Ｒ_２９とＲ_３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０及びＲ_４４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ_３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ_１及びＢ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｂ_３は、２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００４１】
（８）　（Ａ）成分の樹脂中のメタル含量が、各金属原子につき１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４２】
（９）　（Ｂ１）成分が、活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜１２個の脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（４）、（５）又は（６）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４３】
（１０）　更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用により、フッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸、又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（４）、（５）、（６）又は（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００４４】
（１１）　更に、（Ｙ）両性イオン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４５】
（１２）　（Ａ）成分の樹脂の酸価が、０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４６】
（１３）　（Ａ）成分の樹脂の質量平均分子量が、３，０００〜５０，０００であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４７】
（１４）　（Ａ）成分の樹脂の分散度が、１．７以下であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４８】
（１５）　（Ａ）成分の樹脂中の残存モノマーの割合が、５質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００４９】
（１６）　（Ａ）成分の樹脂中、分子量１０００以下の樹脂の割合が１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５０】
（１７）　更に、（Ｄ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）前記一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する、アルカリ可溶性又は酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【００５２】
一般式（２ｂ）及び（２ｃ）中、Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ_５６は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｐは、０〜３の整数を表す。ｑは、０又は１の整数を表す。ｒは、０又は１の整数を表す。但し、ｐ＋ｑは、１以上である。ｐ＋ｑが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。ｐが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（２ｂ’）中、Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ_５７〜Ｒ_６２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。ｐ’は、１〜３の整数を表す。ｒは、０又は１の整数を表す。ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよい。ｐ’が２以上の整数の場合に、２個以上あるＲは、同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｙ１、Ｒ_５０〜Ｒ_５５、Ｒ_５７〜Ｒ_６２及びＲ_５６のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００５９】
Ｒ及びＲ’が表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６０】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位の内部に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基をもつことにより、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位に於ける−ＯＲ基及び／又は−ＯＲ’基、一般式（２ｃ）で表される繰り返し単位に於けるカルボニルオキシ基と２−アルキル−２−アダマンチル基との結合として形成することができる。
【００６１】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位に於いて、Ｒ、Ｒ’を水素原子とすることにより、アルカリ可溶性となる。
【００６２】
以下、一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、前記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
【００６５】
一般式（２ａ）中、Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。但し、Ｒの少なくとも１つは有機基である。ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００６６】
一般式（２ａ’）中、Ｒ_５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。Ｒ^５０〜Ｒ^５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ^５０〜Ｒ^５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００６７】
Ｒ_５は、一般式（２ｂ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、一般式（２ｂ）に於けるＲ_５０〜Ｒ_５５と同様のものである。
Ｒは、一般式（２ｂ）に於けるＲと同様のものである。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ_４は、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
【００６９】
Ｒ_１は、一般式（２ｂ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_２及びＲ_３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアシロキシ基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシロキシ基（ブチリルオキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２及びＲ_３のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ_１４及びＲ_１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００７１】
Ｒ_１１〜Ｒ_１６のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００７２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ_１８ｄ’）（Ｒ_１８ｅ’）（ＯＲ_１８ｇ）を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ’、Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
【００７３】
Ｒ_１７及びＲ_１７ａは、一般式（２ｂ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇのアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇのシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１３及びＲ_１６のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｆ、Ｒ_１８ｄ’〜Ｒ_１８ｅ’、Ｒ_１８ｇのアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。ｄは、０または１を表わす。
式（ＶＩＩ）中、Ｒ_１９及びＲ_２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００７５】
Ｒ_８、Ｒ_１９、Ｒ_２０は、一般式（２ｂ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアシロキシ基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシロキシ基（ブチリルオキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_９、Ｒ_１０のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ_２５、Ｒ_２６及びＲ_２７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。　Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８、Ｒ_２９とＲ_３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０及びＲ_４４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ_３９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｂ_１及びＢ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ_３は、２価の連結基を表す。ｎ’は、０又は１を表す。
【００７７】
Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_４０〜Ｒ_４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_４０、Ｒ_４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３１〜Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０〜Ｒ_４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０、Ｒ_４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_２５〜Ｒ_３０、Ｒ_３８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
Ｒ_３９は、一般式（２ｂ）に於けるＲ_ｙ１と同様のものである。
Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００７８】
（Ａ）成分の樹脂は、上記共重合成分の繰り返し単位中に酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基をもつことにより、酸の作用によるアルカリ水溶液への溶解性の向上を更に増進させることができる。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇ、Ｒ_０１〜Ｒ_０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（Ｉ）に於ける−ＯＲ_４基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ_３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ_３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ_３７基、一般式（ＸＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_４０基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ_４４基等として形成することができる。
【００７９】
以下に、一般式（２ａ）または（２ａ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
【化２０】

【００８１】
【化２１】

【００８２】
【化２２】

【００８３】
【化２３】

【００８４】
【化２４】

【００８５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化２５】

【００８７】
【化２６】

【００８８】
【化２７】

【００８９】
【化２８】

【００９０】
【化２９】

【００９１】
【化３０】

【００９２】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化３１】

【００９４】
【化３２】

【００９５】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化３３】

【００９７】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具
体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３４】

【００９９】
【化３５】

【０１００】
【化３６】

【０１０１】
【化３７】

【０１０２】
【化３８】

【０１０３】
【化３９】

【０１０４】
【化４０】

【０１０５】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４１】

【０１０７】
【化４２】

【０１０８】
【化４３】

【０１０９】
【化４４】

【０１１０】
【化４５】

【０１１１】
【化４６】

【０１１２】
【化４７】

【０１１３】
【化４８】

【０１１４】
【化４９】

【０１１５】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１６】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１１７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１１８】
一般式（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜９８モル％、更に好ましくは５〜９５モル％の範囲で使用される。
一般式（２ａ）（２ａ’）、（Ｉ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
樹脂（Ａ）を酸の作用により分解してアルカリ水溶液への溶解性が向上する樹脂とする場合に、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１１９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複
数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量
平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１２０】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１２１】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１２２】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１２３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０^−３〜６．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０^−３〜５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０^−３〜４．４×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１２４】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の作用により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１２５】
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２６】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の作用により、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有することが好ましい。また、本発明に於いては上記Ｂ１成分の他に、Ｂ２成分として、活性光線又は放射線の作用により、フッ素原子を含有しない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は活性光線又は放射線の作用により、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２８】
（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
（Ｂ１）成分の、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１２９】
〔ａ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
【０１３０】
活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３１】
【化５０】

【０１３２】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１３３】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１３４】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１３５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５１】

【０１３７】
【化５２】

【０１３８】
【化５３】

【０１３９】
【化５４】

【０１４０】
【化５５】

【０１４１】
【化５６】

【０１４２】
【化５７】

【０１４３】
【化５８】

【０１４４】
【化５９】

【０１４５】
【化６０】

【０１４６】
【化６１】

【０１４７】
〔ｂ〕活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１４８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化６２】

【０１５０】
【化６３】

【０１５１】
【化６４】

【０１５２】
【化６５】

【０１５３】
【化６６】

【０１５４】
【化６７】

【０１５５】
【化６８】

【０１５６】
【化６９】

【０１５７】
また、活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１５８】
【化７０】

【０１５９】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１６０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化７１】

【０１６２】
【化７２】

【０１６３】
【化７３】

【０１６４】
【化７４】

【０１６５】
また、活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有スルホン酸を発生する化合物として、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１６６】
【化７５】

【０１６７】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１６８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化７６】

【０１７０】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７１】
〔ｃ〕活性光線又は放射線の作用により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１７２】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１７３】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１７４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１７５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１７６】
【化７７】

【０１７７】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１７８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１８０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１８１】
【化７８】

【０１８２】
【化７９】

【０１８３】
【化８０】

【０１８４】
【化８１】

【０１８５】
【化８２】

【０１８６】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化８３】

【０１８７】
【化８４】

【０１８８】
【化８５】

【０１８９】
【化８６】

【０１９０】
【化８７】

【０１９１】
【化８８】

【０１９２】
【化８９】

【０１９３】
【化９０】

【０１９４】
【化９１】

【０１９５】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１９６】
【化９２】

【０１９７】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１９８】
【化９３】

【０１９９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２００】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２０１】
〔ｄ〕活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化９４】

【０２０３】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２０４】
【化９５】

【０２０５】
【化９６】

【０２０６】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２０７】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０２０８】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２０９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２１０】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２１１】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２１２】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２１３】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２１４】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
【化９７】

【０２１６】
【化９８】

【０２１７】
【化９９】

【０２１８】
【化１００】

【０２１９】
【化１０１】

【０２２０】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２２１】
Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２２２】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２２３】
［４］（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２５】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２６】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明のポジ型レジス組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２２７】
【化１０２】

【０２２８】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２２９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２３０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２３１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２３２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２３３】
［６］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２３４】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２３５】
【化１０３】

【０２３６】
［７］両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２３７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２３８】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ水溶液のＰＨは、通常１０〜１５、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。
【０２３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４０】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４１】
＜トリフェニルスルホニウム　４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２４２】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成＞トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２４３】
＜樹脂（１）の合成＞
２−トリフルオロメチルアクリル酸−２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−アダマンタン］−１−トリフルオロメチル−エチルエステル６２．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）２８．８４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．９９ｇ（０．００６ｍｏｌ）添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。濾過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３４．７８ｇの粉体を得た（収率４８％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による質量平均分子量は１４５００、分散度は１．４３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（ＩＩＩ−１）／４−（エトキシエトキシ）スチレンの組成比は３８／６２であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（２）〜（８）及び下記比較樹脂（１）を得た。樹脂（１）〜（８）の繰り返し単位、モル比、質量平均分子量、分散度を下記表１に示す。
【０２４４】
比較樹脂（１）（質量平均分子量　６０００）
【０２４５】
【化１０４】

【０２４６】
【表１】

【０２４７】
実施例及び比較例
＜透過率の測定＞
樹脂（１）〜（８）又は比較樹脂（１）１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。
結果を下記表２に示す。
【０２４８】
【表２】

【０２４９】
本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２５０】
＜塗布性評価＞
樹脂（１）〜（８）又は比較樹脂（１）１．２ｇ及びトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、塗布性を評価した。
結果を下記表３に示す。
【０２５１】
【表３】

【０２５２】
塗布性の評価
○：塗布欠陥なし　△：若干悪いが問題ないレベル　×：非常に悪い（均一塗布できない）
【０２５３】
上記結果から、本発明の樹脂を用いたポジ型レジスト組成物は、良好な塗布性を示すことが分かる。
【０２５４】
＜画像形成性評価＞
樹脂（１）〜（８）又は比較樹脂（１）１．２ｇ及びトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇ、場合により下記表４に示す（Ｘ）インヒビター０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇ、（Ｙ）両性イオン化合物０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０２５５】
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
結果を下記表４に示す。
【０２５６】
【表４】

【０２５７】
【化１０５】

【０２５８】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物が１５７ｎｍ露光に対して良好な感度・コントラストを有することが分かる。また、更に（Ｘ）インヒビター、（Ｂ２）成分、（Ｙ）両性イオン化合物を加えると、より感度あるいはコントラスト、もしくはその両方の向上が見られる。
【０２５９】
＜塗布性・画像形成性評価（２）＞
上記と同じ処方に、更に下記表５に示す（Ｂ２）成分を０．００６ｇ加えたポジ型レジスト組成物を調製し、上記と同様の塗布性・画像形成性評価を行った。
結果を下記表５に示す。
【０２６０】
【表５】

【０２６１】
表５から、更に（Ｂ２）成分を添加することで更に塗布性及びコントラストが良化することが分かる。これらの効果は、ポリマーの極性基同士の相互作用やポリマーの極性基と（Ｂ２）成分の相互作用、それらによる酸発生剤の膜中での分布の変化が関係するものと推定される。
【０２６２】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ高感度、高解像度で塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. , The resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. SPIE. Vol. 3678. 13 (1999), an effective fluororesin structure is reported in Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied.
[0007]
However, these resists do not satisfy various performances such as transparency at 157 nm, sensitivity, and resolving power. In addition, these resists have a problem of poor applicability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a photosensitive resin composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and has high sensitivity and high resolution. It is to provide a positive resist composition excellent in coatability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
(1) (A) It has at least one repeating unit represented by the following general formula (2b), (2c) or (2b ′), is soluble in alkali or decomposed by the action of an acid and dissolved in an alkaline aqueous solution. Improving resin,
(B) a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, and
(C) Solvent
A positive resist composition comprising:
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
In general formulas (2b) and (2c),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
R₅₆Represents an alkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 3.
q represents an integer of 0 or 1.
r represents an integer of 0 or 1.
However, p + q is 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
In general formula (2b ′),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R₅₇~ R₆₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
p 'represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 0 or 1.
When p 'is an integer of 2 or more, there are 2 or more R's₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p 'is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0015]
(2) The resin of component (A) has at least one repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′), and is further decomposed by the action of an acid to be alkali-soluble. The positive resist composition as described in (1), which is a resin that has a repeating unit having a group and decomposes by the action of an acid to improve solubility in an aqueous alkali solution.
[0016]
(3) In the general formula (2b), (2c) or (2b ′), R_y1But CF₃The positive resist composition as described in (1) or (2), which is a group.
[0017]
(4) (A) It has at least one repeating unit represented by the following general formula (2b), (2c) or (2b ′), is soluble in alkali or decomposed by the action of an acid and dissolved in an alkaline aqueous solution. Improving resin,
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and
(X) Non-polymeric dissolution inhibitor
A positive resist composition comprising:
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
In general formulas (2b) and (2c),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
R₅₆Represents an alkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 3.
q represents an integer of 0 or 1.
r represents an integer of 0 or 1.
However, p + q is 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0020]
Embedded image

[0021]
In general formula (2b ′),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R₅₇~ R₆₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
p 'represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 0 or 1.
When p 'is an integer of 2 or more, there are 2 or more R's₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p 'is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0022]
(5) (A) having at least one repeating unit represented by the following general formula (2b), (2c) or (2b ′), and further having a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble. A resin having a repeating unit, which is decomposed by the action of an acid and has improved solubility in an alkaline aqueous solution; and
(B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0023]
Embedded image

[0024]
In general formulas (2b) and (2c),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
R₅₆Represents an alkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 3.
q represents an integer of 0 or 1.
r represents an integer of 0 or 1.
However, p + q is 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0025]
Embedded image

[0026]
In general formula (2b ′),
R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R₅₇~ R₆₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R 'represents a hydrogen atom or an organic group.
p 'represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 0 or 1.
When p 'is an integer of 2 or more, there are 2 or more R's₅₀~ R₅₅May be the same or different.
When p 'is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0027]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(6) In the general formula (2b), (2c) or (2b ′), the organic group of R is a group that is decomposed by the action of an acid, and
(B1) A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation
The positive resist composition as described in any one of (1) to (5), which comprises:
[0028]
(7) The resin of component (A) is further represented by the following general formulas (2a), (2a ′), (I), (VI), (III), (VII), (VIII) to (XVII). The positive resist composition as described in any one of (1) to (6), which has at least one repeating unit.
[0029]
Embedded image

[0030]
In general formula (2a),
R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R is an organic group.
k represents an integer of 2 to 5.
[0031]
Embedded image

[0032]
In general formula (2a ′),
R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
k represents an integer of 2 to 5.
[0033]
Embedded image

[0034]
In general formula (I),
R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₂And R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or Represents an aralkyl group.
R₄Represents a group of the following general formula (IV) or (V).
[0035]
Embedded image

[0036]
In general formula (IV),
R₁₁, R₁₂And R₁₃Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V),
R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
In general formula (VI),
R₁₇And R_17aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₁₈Is -C (R_18d) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_{18d '}) (R_{18e '}) (OR_18g). R_18d~ R_18fEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_{18d '}, R_{18e '}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18gRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_{18d '}, R_{18e '}, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0037]
Embedded image

[0038]
In general formula (III),
R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₉And R₁₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group. Represent.
d represents 0 or 1;
In formula (VII),
R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group.
R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group.
D represents a single bond or a divalent linking group.
[0039]
Embedded image

[0040]
In general formulas (VIII) to (XVII),
R₂₅, R₂₆And R₂₇Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring.
R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group.
R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group.
R₃₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group.
B₃Represents a divalent linking group.
n ′ represents 0 or 1.
[0041]
(8) The positive resist composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein the metal content in the resin of component (A) is 100 ppb or less for each metal atom.
[0042]
(9) The component (B1) is a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid having 3 to 12 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation. The positive resist composition according to (4), (5) or (6).
[0043]
(10) Further, (B2) is characterized by containing an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom, or a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation ( 4) The positive resist composition according to (5), (6) or (9).
[0044]
(11) The positive resist composition as described in any one of (1) to (10), further comprising (Y) a zwitterionic compound.
[0045]
(12) The acid value of the resin of component (A) is 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3The positive resist composition as described in any one of (1) to (11), which is mol / g.
[0046]
(13) The positive resist composition as described in any one of (1) to (12), wherein the resin as the component (A) has a mass average molecular weight of 3,000 to 50,000.
[0047]
(14) The positive resist composition as described in any one of (1) to (13), wherein the degree of dispersion of the resin as the component (A) is 1.7 or less.
[0048]
(15) The positive resist composition as described in any one of (1) to (14) above, wherein the ratio of the residual monomer in the resin as the component (A) is 5% by mass or less.
[0049]
(16) The positive resist composition as described in any one of (1) to (15), wherein the ratio of the resin having a molecular weight of 1000 or less is 10% by mass or less in the resin of component (A).
[0050]
(17) The positive resist composition as described in any one of (1) to (16), further comprising (D) a surfactant.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) It has at least one repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′), is soluble in alkali or dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Improving resin
The positive resist composition of the present invention has at least one repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′) and is decomposed by the action of an alkali-soluble or acid to form an alkaline aqueous solution. A resin (also referred to as “resin of component (A)”) that improves solubility is contained.
[0052]
In general formulas (2b) and (2c), R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group. R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R represents a hydrogen atom or an organic group. R 'represents a hydrogen atom or an organic group. R₅₆Represents an alkyl group which may have a substituent. p represents an integer of 0 to 3. q represents an integer of 0 or 1. r represents an integer of 0 or 1. However, p + q is 1 or more. When p + q is an integer of 2 or more, there are 2 or more R₅₀~ R₅₅May be the same or different. When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0053]
In the general formula (2b ′), R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group. R₅₀~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R₅₇~ R₆₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. R represents a hydrogen atom or an organic group. R 'represents a hydrogen atom or an organic group. p 'represents an integer of 1 to 3. r represents an integer of 0 or 1. When p 'is an integer of 2 or more, there are 2 or more R's₅₀~ R₅₅May be the same or different. When p 'is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.
[0054]
R_x1, R_y1, R₅₀~ R₅₅, R₅₇~ R₆₂And R₅₆The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyan group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0055]
R₅₀~ R₅₅Is preferably a fluorine atom.
[0056]
R_x1And R_y1Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0057]
As the organic group represented by R and R ′, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an alkoxymethyl group, which may have a substituent, 1- An alkoxyethyl group is preferred.
[0058]
Examples of the alkyl group as the organic group represented by R and R ′ and the alkyl group in the alkylcarbonyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group as the organic group represented by R and R ′ may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
Examples of the acyl group as the organic group represented by R and R ′ include an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically include a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, and an octanoyl group. Preferred examples include groups and benzoyl groups.
The alkoxy group in the alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylmethyl group, alkoxymethyl group, and 1-alkoxyethyl group as the organic group represented by R and R ′ is, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group, octoxy group and the like can be preferably exemplified.
[0059]
Examples of the substituent which the alkyl group as the organic group represented by R and R ′ may have include those having active hydrogen such as amino group, amide group, hydroxyl group, carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atoms). , Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group) , Propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group ( Cyclohexyl group), aryl group (phenyl group), cyano group, nitro group, etc. It is below.
[0060]
The resin of the component (A) has an acid group in the repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′) by being decomposed by the action of an acid and becoming alkali-soluble. As a result, the solubility in an aqueous alkali solution is improved.
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gRepresents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18d~ R_18gTwo of these may combine to form a ring.
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
The group which is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble is an —OR group and / or —OR ′ group in the repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′), a general formula It can be formed as a bond between a carbonyloxy group and a 2-alkyl-2-adamantyl group in the repeating unit represented by (2c).
[0061]
The resin of component (A) becomes alkali-soluble when R and R 'are hydrogen atoms in the repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b').
[0062]
Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0063]
Embedded image

[0064]
The resin as the component (A) is further represented by the general formulas (2a), (2a ′), (I), (VI), (III), (VII), (VIII) to (XVII). It is preferable to have at least one unit.
[0065]
In general formula (2a), R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R is an organic group. k represents an integer of 2 to 5.
[0066]
In the general formula (2a ′), R₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R⁵⁰~ R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R⁵⁰~ R⁵⁵At least one of represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. k represents an integer of 2 to 5.
[0067]
R₅Is R in the general formula (2b)_y1Is the same.
R₅₀~ R₅₅Is R in the general formula (2b)₅₀~ R₅₅Is the same.
R is the same as R in the general formula (2b).
[0068]
In general formula (I), R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂And R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or Represents an aralkyl group. R₄Represents a group of the general formula (IV) or (V).
[0069]
R₁Is R in the general formula (2b)_y1Is the same.
R₂And R₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₂And R₃Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₂And R₃Preferred examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the acyloxy group include acyloxy groups having 1 to 12 carbon atoms (butyryloxy group and the like).
R₂And R₃Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₂And R₃Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0070]
In general formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V), R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
[0071]
R₁₁~ R₁₆Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₁₁~ R₁₃Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0072]
In general formula (VI), R₁₇And R_17aEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group. R₁₈Is -C (R_18d) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_{18d '}) (R_{18e '}) (OR_18g). R_18d~ R_18fEach independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_{18d '}, R_{18e '}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18gRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_{18d '}, R_{18e '}, R_18gTwo of these may combine to form a ring.
[0073]
R₁₇And R_17aIs R in the general formula (2b)_y1Is the same.
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}, R_18gPreferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}, R_18gPreferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₁₁~ R₁₃And R₁₆Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18f, R_{18d '}~ R_{18e '}, R_18gPreferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
[0074]
In general formula (III), R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₉And R₁₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group. Represent. d represents 0 or 1;
In formula (VII), R₁₉And R₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an optionally substituted alkyl group. R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group. D represents a single bond or a divalent linking group.
[0075]
R₈, R₁₉, R₂₀Is R in the general formula (2b)_y1Is the same.
R₉, R₁₀, R₂₁Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₉, R₁₀, R₂₁Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₉, R₁₀Preferred examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the acyloxy group include acyloxy groups having 1 to 12 carbon atoms (butyryloxy group and the like).
R₉, R₁₀Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₉, R₁₀Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
Examples of the divalent linking group for D include, for example, an oxy group, a carbonyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, which may have a substituent, and a divalent linking group in which these are further bonded. The group can be mentioned. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0076]
In general formulas (VIII) to (XVII), R₂₅, R₂₆And R₂₇Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group or alkoxycarbonyl group. R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or alkoxy group. R₃₉Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group. B₃Represents a divalent linking group. n ′ represents 0 or 1.
[0077]
R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₂₅~ R₃₀, R₃₁~ R₃₅, R₃₇, R₃₈, R₄₀~ R₄₄Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R₂₅~ R₃₀, R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₃₈, R₄₀, R₄₄Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R₃₁~ R₃₅, R₃₇, R₄₀~ R₄₄As the alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, etc.) can be preferably mentioned. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀, R₄₄Preferred examples of the acyl group include acyl groups having 1 to 12 carbon atoms (aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, etc.).
R₂₅~ R₃₀, R₃₈Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R₃₈Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
R₃₉Is R in the general formula (2b)_y1Is the same.
B₁, B₂, B₃Examples of the divalent linking group include, for example, an oxy group, a carbonyl group, an optionally substituted alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and a divalent linking group obtained by further combining these groups. Can be mentioned. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group. Examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0078]
The resin of component (A) has a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble in the repeating unit of the copolymer component, thereby further improving the solubility in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. be able to.
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like. R_18d~ R_18gRepresents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. R_18d~ R_18gTwo of these may combine to form a ring.
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms (vinyl group, propenyl group, allyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.).
R_18d~ R_18g, R₀₁~ R₀₂Preferred examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc.).
Examples of the group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble include, for example, the —OR group in the general formula (2a) and the —OR group in the general formula (I).₄-COOR in the general formula (VI)₁₈-OR in the general formula (XI)₃₁-OR in the general formula (XII)₃₅-OR in the general formula (XIII)₃₇-COOR in the general formula (XVI)₄₀-COOR in the general formula (XVII)₄₄It can be formed as a group or the like.
[0079]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2a) or (2a ′) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) are shown below.
However, it is not limited to this.
[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below.
The invention is not limited to this.
[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VII) are shown below.
The invention is not limited to these.
[0096]
Embedded image

[0097]
In the following, the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (XIII)
Examples are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0098]
Embedded image

[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VI) and (XVII) are as follows:
Although an example is shown, this invention is not limited to these.
[0106]
Embedded image

[0107]
Embedded image

[0108]
Embedded image

[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
Embedded image

[0112]
Embedded image

[0113]
Embedded image

[0114]
Embedded image

[0115]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XV) include a repeating unit formed of vinyl ethers.
[0116]
In addition to the above repeating unit, the resin (A) of the present invention may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the photosensitive resin of the present invention.
[0117]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0118]
The content of the repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′) is generally 1 to 100 mol%, preferably 3 to 98 mol%, more preferably in the resin (A). Is used in the range of 5 to 95 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (2a) (2a ′), (I), (VI), (III), (VII), (VIII) to (XVII) is as follows. Generally, it is used in the range of 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
In the case where the resin (A) is decomposed by the action of an acid to improve the solubility in an aqueous alkali solution, the content of the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to become an alkali-soluble group is the resin ( In A), it is generally used in the range of 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
[0119]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
You may mix and use numbers.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating unit is
The average is 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 200,000. Most preferably, it is 3,000 to 50,000. The molecular weight distribution (dispersion degree) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Most preferably, it is 1-1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the coatability, sensitivity, and contrast. In the present invention, the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less. Further, the ratio of the residual monomer in the resin (A) is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less.
[0120]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0121]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in “Chemical Chemistry Course 28, Polymer Synthesis” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan and “New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan.
[0122]
In this invention, it is preferable that metal components, such as Na, K, Ca, Fe, and Mg, contained in the resin of component (A) are small. Specifically, the metal species content contained in the resin is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and still more preferably 100 ppb or less.
[0123]
In the present invention, the acid value of the resin of component (A) is 0.05 × 10^-3~ 6.0 × 10^-3It is preferably mol / g. More preferably 0.1 × 10^-3~ 5.0 × 10^-3mol / g, particularly preferably 0.2 × 10^-3~ 4.4 × 10^-3mol / g. Here, examples of the acid group that affects oxidation include a hydroxy group in the group represented by the general formula (Z).
[0124]
[2] (B) Compound that generates acid by the action of actinic rays or radiation
The positive resist composition of the present invention contains actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid by the action of excimer laser light.
[0125]
The compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation can be generally selected from those used as a compound that decomposes by the action of actinic rays or radiation to generate an acid (photoacid generator). .
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0126]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Octium (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A No. 63-298339, etc .; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.H. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.E. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.M. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J.A. W. Walker et al, J.M. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al, J.M. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berneret al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0127]
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂It is preferable to contain a compound (B1 component) that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of excimer laser light. In the present invention, in addition to the B1 component, as the B2 component, a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, or actinic rays or radiation. It is preferable to use a combination of compounds that generate an aliphatic or aromatic carboxylic acid due to the action.
[0128]
By combining the component (B2) with the component (B1), the coating property and contrast can be improved.
Component (B1), aliphatic or aromatic sulfonic acid, preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 and even more preferably 3 to 12.
[0129]
[A] Compound that generates fluorine-containing sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation
[0130]
Examples of the compound that generates fluorine-containing sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4). it can.
[0131]
Embedded image

[0132]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0133]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0134]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
[0135]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0136]
Embedded image

[0137]
Embedded image

[0138]
Embedded image

[0139]
Embedded image

[0140]
Embedded image

[0141]
Embedded image

[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[0146]
Embedded image

[0147]
[B] Compound that generates a fluorine-free sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation
As a compound that generates a fluorine-free sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation, for example, in the general formulas (PAG3) and (PAG4), Z⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0148]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0149]
Embedded image

[0150]
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
Embedded image

[0153]
Embedded image

[0154]
Embedded image

[0155]
Embedded image

[0156]
Embedded image

[0157]
In addition, examples of the compound that generates a fluorine-free sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation include a disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6). it can.
[0158]
Embedded image

[0159]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0160]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0161]
Embedded image

[0162]
Embedded image

[0163]
Embedded image

[0164]
Embedded image

[0165]
In addition, examples of the compound that generates fluorine-free sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation include diazodisulfone derivatives represented by the following general formula (PAG7).
[0166]
Embedded image

[0167]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0168]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0169]
Embedded image

[0170]
The compounds described in the above [a] and [b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0171]
[C] Compound that generates fluorine-containing carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation
Fluorine-containing aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid , Fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
[0172]
Preferable fluorine-containing aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-containing aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0173]
The fluorine-containing aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20, more preferably 7 to 15 and even more preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0174]
Aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with these fluorine atoms are
One or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the xyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably aliphatic or aromatic in which all the hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms. Group carboxylic acid (perfluoro saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoro aromatic carboxylic acid). As a result, the sensitivity is further improved.
[0175]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or Examples thereof include nitrobenzyl ester compounds.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the following general formulas (I) to (III)⁻It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0176]
Embedded image

[0177]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0178]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0179]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0180]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0181]
Embedded image

[0182]
Embedded image

[0183]
Embedded image

[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
Embedded image

[0187]
Embedded image

[0188]
Embedded image

[0189]
[Chemical Formula 86]

[0190]
Embedded image

[0191]
Embedded image

[0192]
Embedded image

[0193]
Embedded image

[0194]
Embedded image

[0195]
Specific examples (III-1f) to (III-4f) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0196]
Embedded image

[0197]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0198]
Embedded image

[0199]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0200]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0201]
[D] A compound that generates a fluorine-free carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-free carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0202]
Embedded image

[0203]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0204]
Embedded image

[0205]
Embedded image

[0206]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0207]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0208]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0209]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0210]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0211]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0212]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0213]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0214]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0215]
Embedded image

[0216]
Embedded image

[0217]
Embedded image

[0218]
Embedded image

[0219]
Embedded image

[0220]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) can be obtained by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. . 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.A. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further, it can be synthesized by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0221]
The mass ratio of the added amount of the B1 component and the B2 component is usually 1/1 to 50/1, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2/1 to 5/1.
The total amount of the B1 component and the B2 component is usually in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably 0.75 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition.
A plurality of B1 components and B2 components may be contained.
[0222]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 1-methoxy-2-propanol acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate), 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone , Γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, Ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy- 2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination. When mixed and used, those containing 1-methoxy-2-propanol acetate or those containing 1-methoxy-2-propanol are preferred.
[0223]
[4] (D) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive resist composition of the present invention further comprises (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, a surface activity containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of these, or two or more.
When the positive resist composition of the present invention contains the surfactant (D), a resist having good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A pattern can be given.
As these (D) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0224]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0225]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0226]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the positive resist composition of the present invention, performance fluctuation (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuation, pattern line width fluctuation, etc.) due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment, and aging after application. It is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive acid diffusion (deterioration of resolution) during heat treatment after performance fluctuation due to irradiation and further irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0227]
Embedded image

[0228]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³R²⁵⁴R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0229]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0230]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0231]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0232]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0233]
[6] Non-polymer type dissolution inhibitor (X)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a non-polymer type dissolution inhibitor. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound in which at least two or more acid-decomposable groups are present in a compound having a molecular weight of 3000 or less, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. is there. In particular, it is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is substituted in the mother nucleus.
3-50 mass% is preferable with respect to the polymer in a composition, More preferably, 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. By adding the component (X), sensitivity and contrast are further improved.
[0234]
Specific examples of the component (X) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0235]
Embedded image

[0236]
[7] Zwitterionic compound (Y)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a zwitterionic compound. Here, the zwitterionic compound refers to a compound containing both a cation moiety and an anion moiety in one molecule. Specific examples include amphoteric ions of amino acids such as alanine, phenylalanine, asparagine, glycine, and valine, but are not limited thereto.
The amount added is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and still more preferably 7 to 40 mol%, relative to the component (B1). By adding the component (Y), sensitivity and contrast are further improved.
[0237]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0238]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
The alkali concentration in the aqueous alkali solution is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
PH of aqueous alkali solution is 10-15 normally, Preferably it is 10.5-14.5, More preferably, it is 11-14.
[0239]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0240]
<Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0241]
<Synthesis of triphenylsulfonium 4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1)>
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0242]
<Synthesis of Triphenylsulfonium Nonafluoropentanoate (II-4f)> 20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0243]
<Synthesis of Resin (1)>
2-trifluoromethylacrylic acid-2,2,2-trifluoro-1- [3- (2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1-trifluoromethyl-ethyl) -adamantane] -1- 62.02 g (0.1 mol) of trifluoromethyl-ethyl ester and 28.84 g (0.15 mol) of 4- (1-ethoxyethoxy) styrene (manufactured by Tosoh Corporation) were dissolved in 70 g of tetrahydrofuran, and the reaction system was purged with nitrogen. Then, 0.99 g (0.006 mol) of polymerization initiator AIBN was added, and the mixture was heated at 65 ° C. for 8 hours while flowing nitrogen into the reaction system. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 1.5 L of hexane. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 34.78 g of powder (yield 48%). The obtained powder had a mass average molecular weight of 14,500 and a dispersity of 1.43 as determined by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the composition ratio of the repeating unit (III-1) / 4- (ethoxyethoxy) styrene by 13C-NMR analysis was 38/62.
Resins (2) to (8) and the following comparative resin (1) were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed. Table 1 below shows the repeating units, molar ratios, mass average molecular weights, and dispersities of the resins (1) to (8).
[0244]
Comparative resin (1) (mass average molecular weight 6000)
[0245]
Embedded image

[0246]
[Table 1]

[0247]
Examples and Comparative Examples
<Measurement of transmittance>
1.36 g of the resins (1) to (8) or the comparative resin (1) are dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter, and then calcium fluoride by a spin coater. The film was coated on a disk and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 0.1 μm. The absorption of these coating films was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated.
The results are shown in Table 2 below.
[0248]
[Table 2]

[0249]
It can be seen that the transmittance of the coating film using the resin of the present invention has sufficient transparency at 157 nm.
[0250]
<Applicability evaluation>
1.2 g of resins (1) to (8) or comparative resin (1) and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium were dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 0.1 μm of polytetrafluoro The mixture was filtered with an ethylene filter to prepare a positive resist composition.
Each positive resist composition was applied three times by a spin coater on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment, and the coating property was evaluated.
The results are shown in Table 3 below.
[0251]
[Table 3]

[0252]
Evaluation of applicability
○: No coating defect △: Slightly bad but no problem level ×: Very bad (cannot be applied uniformly)
[0253]
From the above results, it can be seen that the positive resist composition using the resin of the present invention exhibits good coatability.
[0254]
<Image Formability Evaluation>
Resins (1) to (8) or Comparative Resin (1) 1.2 g and triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate salt 0.024 g, optionally 0.24 g of (X) inhibitor shown in Table 4 below, (B2) component 0.006 g and 0.01 g of (Y) zwitterionic compound were added, dissolved in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist composition. Each positive resist composition was coated on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. For this resist film, a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) was used to evaluate sensitivity by 157 nm exposure and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
[0255]
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve.
The results are shown in Table 4 below.
[0256]
[Table 4]

[0257]
Embedded image

[0258]
From Table 4, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has good sensitivity and contrast with respect to 157 nm exposure. Further, when (X) inhibitor, (B2) component, and (Y) zwitterionic compound are further added, sensitivity or contrast, or both are improved.
[0259]
<Evaluation of coatability and image formability (2)>
A positive resist composition in which 0.006 g of the component (B2) shown in Table 5 below was further added to the same formulation as above was prepared, and the same coating properties and image forming evaluation were performed.
The results are shown in Table 5 below.
[0260]
[Table 5]

[0261]
From Table 5, it can be seen that the coating property and contrast are further improved by adding the component (B2). These effects are presumed to be related to the interaction between polar groups of the polymer, the interaction between the polar group of the polymer and the component (B2), and the change in the distribution of the acid generator in the film.
[0262]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition that exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, has high sensitivity, high resolution, and excellent coating properties.

Claims (5)

(A) Resin which has at least one repeating unit represented by the following general formula (2b), (2c) or (2b ′) and is soluble in alkali or decomposed by the action of an acid to improve solubility in an alkaline aqueous solution ,
(B) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, and (C) a solvent.

In general formulas (2b) and (2c),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
R ₅₆ represents an alkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 3.
q represents an integer of 0 or 1.
r represents an integer of 0 or 1.
However, p + q is 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.

In general formula (2b ′),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R _{57 to} R ₆₂ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
p ′ represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 0 or 1.
When p ′ is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p ′ is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different. The component (A) resin has at least one repeating unit represented by the general formula (2b), (2c) or (2b ′), and further has a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. 2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is a resin that has a repeating unit and that is decomposed by the action of an acid to improve solubility in an alkaline aqueous solution. _3. The positive resist composition according to claim 1, wherein R _y1 is a CF ₃ group in the general formula (2b), (2c), or (2b ′). (A) Resin which has at least one repeating unit represented by the following general formula (2b), (2c) or (2b ′) and is soluble in alkali or decomposed by the action of an acid to improve solubility in an alkaline aqueous solution ,
(B1) A compound containing an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and (X) a non-polymer type dissolution inhibitor. Type resist composition.

In general formulas (2b) and (2c),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
R ₅₆ represents an alkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 3.
q represents an integer of 0 or 1.
r represents an integer of 0 or 1.
However, p + q is 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.

In general formula (2b ′),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R _{57 to} R ₆₂ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
p ′ represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 0 or 1.
When p ′ is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p ′ is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different. (A) having at least one repeating unit represented by the following general formula (2b), (2c) or (2b ′), and further having a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble. A resin that is decomposed by the action of an acid to improve solubility in an alkaline aqueous solution and (B1) an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by the action of actinic rays or radiation A positive resist composition comprising a compound.

In general formulas (2b) and (2c),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
R ₅₆ represents an alkyl group which may have a substituent.
p represents an integer of 0 to 3.
q represents an integer of 0 or 1.
r represents an integer of 0 or 1.
However, p + q is 1 or more.
When p + q is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.

In general formula (2b ′),
R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R _{50 to} R ₅₅ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. R _{57 to} R ₆₂ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent.
R represents a hydrogen atom or an organic group.
R ′ represents a hydrogen atom or an organic group.
p ′ represents an integer of 1 to 3.
r represents an integer of 0 or 1.
When p ′ is an integer of 2 or more, two or more R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different.
When p ′ is an integer of 2 or more, two or more Rs may be the same or different.