JP2004109834A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition which is suitable when an exposure light source of ≤160 nm wavelength, in particular, F<SB>2</SB>excimer laser light (at 157 nm) is used, and specifically, which exhibits sufficient transparency when a light source of 157 nm is used, and which has various excellent characteristics such as affinity with a developer solution, image forming property and dry etching resistance. <P>SOLUTION: The positive resist composition contains: (A) a resin which has at least each one kind of a repeating unit of a specified structure and a repeating unit having a specified partial structure and the solubility of which increases with an alkali developer by the effect of an acid; and (B) a compound which generates an acid by the effect of active rays or radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
一般式（Ａ_１）中、
Ｒ_４〜Ｒ_５は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ_１は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｍは、０又は１を表す。
ｐは、１〜４の整数を表す。
【００１４】
（２）　一般式（Ａ_１）で表される部分構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化６】

【００１６】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ_３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
ｋは、０又は１を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_６〜Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ_６〜Ｒ_８の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ_９〜Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ_９〜Ｒ_１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
【００１７】
（３）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化７】

【００１９】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。
Ｚ_２は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。
Ｒ_Ｚ１は、アルキル基を表す。
Ｒ_Ｚ２は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。
ｐ１は、０又は１〜３の整数を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ_Ｘ３、Ｒ_Ｘ４、Ｒ_Ｙ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_Ｘ３、Ｒ_Ｘ４、Ｒ_Ｙ２の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。
Ｐ_Ｚ３、Ｐ_Ｚ４は、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚ_３は、ｐ_２＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ_Ｚ５は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。
ｐ_２は、０又は１〜４の整数を表す。
【００２０】
（４）　（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（Ｉ’）中、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００２３】
（５）　前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される繰り返し単位中のＬ_２にシクロアルキレン基を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）　前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）で表されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化９】

【００２６】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。
【００２７】
（７）　前記一般式（Ｉ’）が、下記一般式（Ｉ’−１）で表されることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
一般式（Ｉ’−１）中、
Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚｂは、酸分解性基を表す。
【００３０】
（８）　前記一般式（Ａ_１）中のＺ_１、前記一般式（ＶＩ）中のＺ_２と炭素原子とが形成する脂環式炭化水素基又は前記一般式（ＶＩＩ）中のＺ_３が、アダマンタン残基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３１】
（９）　前記一般式（Ａ_１）中のＸの内の少なくとも１つがヒドロキシ基であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３２】
（１０）　更に、非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
（１１）　（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
（１２）　（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子を有する有機スルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素原子をもたない有機スルホン酸を発生する化合物をそれぞれ１種以上含有することを特徴とする（１１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
（１３）　更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１１）又は（１２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ_１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ａ_１）で表される部分構造を有する繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種ずつ有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。ｎは、０又は１を表す。ｎは、好ましくは１である。
【００３８】
Ｒ_１〜Ｒ_３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_２１〜Ｒ_２６、Ｒ_２７〜Ｒ_３２のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_２１〜Ｒ_２６、Ｒ_２７〜Ｒ_３２のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒ_２１〜Ｒ_２６、Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｌ_１及びＬ_２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｌ_１は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ_２は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【００４３】
Ｚａの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）は、一般式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉ−１）中、Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚａは、水素原子又は非酸分解性の有機基を表す。Ｌ_１及びＺａは、一般式（Ｉ）に於けるＬ_１及びＺａと同義である。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体（ビニルエーテル）は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテル及び各種アルコールと、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の触媒を用いた交換反応により合成することができる。
【００４６】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
一般式（Ａ_１）中、Ｒ_４〜Ｒ_５は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｚ_１は、ｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘは、複数ある場合には各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つはアルキル基ではない。ｍは、０又は１を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。
【００５０】
Ｒ_４〜Ｒ_５のアルキル基は、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_４〜Ｒ_５のアルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基等の更なる置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｚ_１のｐ＋１価の脂環式炭化水素基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環構造を有するものを挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
以下に、脂環構造の具体例を示す。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
Ｚ_１の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等から更に水素原子を幾つか除いた残基を挙げることができる。Ｚ_１の脂環式炭化水素基は、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基が好ましく、より好ましくはアダマンタン残基である。
【００５６】
Ｘのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｘは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が現像性、感度の観点から好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。
【００５８】
Ｚ_１脂環式炭化水素基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等の他の置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ｘは、Ｚ_１の脂環式炭化水素基を形成している炭素上に結合していてもよいし、Ｚ_１の脂環式炭化水素基に結合している置換基の炭素上に結合していてもよい。
【００６０】
一般式（Ａ_１）で表される部分構造を有する繰り返し単位は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されることが好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｌ_３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。ｋは、０又は１を表す。
【００６２】
Ｒｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂの有機基としては、炭素数１０までの、直鎖または分岐または環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、総炭素数１１までのアルコキシカルボニル基、アミド基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基等が挙げられる。これら置換基は、上記有機基中の任意の炭素に結合していてもよい。
Ｒｂの好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ_３、ＯＣＨ_３、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等が挙げられる。
【００６３】
Ｌ_３の２価の連結基としては、例えば、カルボニルオキシ基、カルボニル基、カルボニルアミノ基（アミド基）等を挙げることができる。
【００６４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ_６〜Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ_６〜Ｒ_８の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
【００６７】
Ｒ_６〜Ｒ_８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
【００６８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ_９〜Ｒ_１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
【００７３】
Ｒ_９〜Ｒ_１１は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ_６〜Ｒ_８と同様のものである。
【００７４】
Ｒａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ_１２〜Ｒ_１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ａ_１は、上記一般式（Ａ_１）で表される部分構造を表す。
【００７９】
Ｒ_１２〜Ｒ_１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ_６〜Ｒ_８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基と同様のものである。
Ｙ中のＲａは、一般式（ＩＶ）に於けるＲａと同様のものである。
【００８０】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】

【００８２】
一般式（Ａ_１）で表される部分構造を有する繰り返し単位は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されることが好ましく、より好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）である。
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。Ｚ_２は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。Ｒ_Ｚ１は、アルキル基を表す。Ｒ_Ｚ２は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。ｐ１は、０又は１〜３の整数を表す。
【００８５】
Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１、Ｒ_Ｚ１、Ｒ_Ｚ２のアルキル基は、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１、Ｒ_Ｚ１、Ｒ_Ｚ２のアルキル基は、フッ素原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【００８７】
炭素原子とともにＺ_２が形成する脂環式炭化水素基は、一般式（Ａ_１）に於けるＺ_１の脂環式炭化水素と同様のものである。
【００８８】
Ｒ_Ｚ２は、Ｚ_２と炭素原子とからなる脂環構造を形成している炭素上に置換していても良いし、脂環構造の置換基に相当する炭素上に置換していても良い。
【００８９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_Ｘ３、Ｒ_Ｘ４、Ｒ_Ｙ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_Ｘ３、Ｒ_Ｘ４、Ｒ_Ｙ２の内の少なくとも１つにフッ素原子を有する。Ｐ_Ｚ３、Ｐ_Ｚ４は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｚ_３は、ｐ_２＋１価の脂環式炭化水素基を表す。Ｐ_Ｚ５は、複数ある場合には各々独立に、アルキル基を表す。ｐ_２は、０又は１〜４の整数を表す。
【００９０】
Ｒ_Ｘ３、Ｒ_Ｘ４、Ｒ_Ｙ２は、一般式（ＶＩ）に於けるＲ_Ｘ１、Ｒ_Ｘ２、Ｒ_Ｙ１と同様のものである。
Ｚ_３の脂環式炭化水素基は、一般式（Ａ_１）に於けるＺ_１の脂環式炭化水素と同様のものである。
【００９１】
Ｒ_Ｚ５は、Ｚ_３の脂環構造を形成している炭素上に置換していても良いし、脂環構造の置換基に相当する炭素上に置換していても良い。
【００９２】
以下、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
【化２３】

【００９４】
【化２４】

【００９５】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９６】
一般式（Ｉ’）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ_２１〜Ｒ_２６は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２６の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ_２７〜Ｒ_３２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３２の内の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚｂは、酸分解性基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００９７】
Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_２１〜Ｒ_２６、Ｒ_２７〜Ｒ_３２、Ｌ_１、Ｌ_２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ_１〜Ｒ_３、Ｒ_２１〜Ｒ_２６、Ｒ_２７〜Ｒ_３２、Ｌ_１、Ｌ_２と同義である。
【００９８】
一般式（Ｉ’）は、一般式（Ｉ’−１）で表されることが好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ’−１）中、Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚｂは、酸分解性基を表す。
【０１００】
Ｌ_１は、一般式（Ｉ）に於けるＬ_１と同義である。
【０１０１】
Ｚｂの酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）、−Ｃ（Ｒ_１４ａ）（Ｒ_１５ａ）（ＯＲ_１６ａ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）等が挙げられる。
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１６ａは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ_１４ａ及びＲ_１５ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
尚、Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａの内の２つ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１５ａ、Ｒ_１６ａの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１５ａ、Ｒ_１６ａのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１６ａのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０３】
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１６ａのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１６ａのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１６ａのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_１１ａ〜Ｒ_１３ａ、Ｒ_１４ａ、Ｒ_１５ａ、Ｒ_１６ａが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０４】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０１０５】
以下、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２５】

【０１０７】
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用により酸分解性基が分解して水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成されることにより、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
（Ａ）成分の樹脂に於いては、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位だけではなく、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が、繰り返し単位の内部に−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１１ａ）（Ｒ_１２ａ）（Ｒ_１３ａ）基（Ｒ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａは、前記Ｚｂの酸分解性基に於けるＲ_１１ａ、Ｒ_１２ａ、Ｒ_１３ａと同様）を有し、これが酸分解性基であることにより、酸分解性基を有する。また、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に於いて、部分構造Ａ_１中のｍが１の場合に繰り返し単位の内部に酸分解性基が形成されるし、ｍが０で、Ｘの内の１つがアルキル基であり、該アルキル基がカルボニルオキシ基と結合しているＺ_１の脂環式炭化水素基の炭素上に置換している場合にも繰り返し単位の内部に酸分解性基が形成される。
【０１０８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ’）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）以外に、他の共重合成分による繰り返し単位の内に酸分解性基を有していてもよい。
【０１０９】
以下、酸分解性基を有する他の繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２６】

【０１１１】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１１２】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０１１３】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜８０モル％、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは７〜５０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ’）、（Ｉ’−１）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【０１１４】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１５】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１６】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１１７】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１１８】
〔２〕活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の作用により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【０１１９】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の作用によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【０１２１】
〔Ｂ１ａ〕活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の作用によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２２】
【化２７】

【０１２３】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２４】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２５】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２８】

【０１２７】
【化２９】

【０１２８】
【化３０】

【０１２９】
【化３１】

【０１３０】
【化３２】

【０１３１】
【化３３】

【０１３２】
【化３４】

【０１３３】
【化３５】

【０１３４】
【化３６】

【０１３５】
〔Ｂ１ｂ〕活性光線または放射線の作用によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の作用によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化３７】

【０１３８】
【化３８】

【０１３９】
【化３９】

【０１４０】
【化４０】

【０１４１】
【化４１】

【０１４２】
【化４２】

【０１４３】
【化４３】

【０１４４】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４５】
【化４４】

【０１４６】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４５】

【０１４９】
【化４６】

【０１５０】
【化４７】

【０１５１】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５２】
【化４８】

【０１５３】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
【化４９】

【０１５６】
上記〔Ｂ１ａ〕及び〔Ｂ１ｂ〕の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５７】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）としては、酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ａ）と、酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１５８】
〔Ｂ２ａ〕酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１５９】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６０】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１６１】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１６２】
酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、酸の作用により分解して一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１６３】
【化５０】

【０１６４】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１６７】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１６８】
【化５１】

【０１６９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化５２】

【０１７０】
【化５３】

【０１７１】
【化５４】

【０１７２】
【化５５】

【０１７３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１７４】
【化５６】

【０１７５】
その他の化合物の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７６】
【化５７】

【０１７７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７８】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７９】
〔Ｂ２ｂ〕酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８０】
【化５８】

【０１８１】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１８２】
【化５９】

【０１８３】
【化６０】

【０１８４】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８６】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８９】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９０】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１９２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化６１】

【０１９４】
【化６２】

【０１９５】
【化６３】

【０１９６】
【化６４】

【０１９７】
【化６５】

【０１９８】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９９】
Ｂ１ａ成分とＢ１ｂ成分との添加量の質量比、又は、Ｂ１成分とＢ２成分の添加量の質量比は、各々、通常１／１〜１００／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２００】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２０１】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有するが、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同　５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
〔５〕酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０５】
【化６６】

【０２０６】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０７】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２０８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２０９】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１０】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１１】
〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２１２】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２１３】
【化６７】

【０２１４】
〔７〕両性イオン化合物（Ｙ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに両性イオン化合物を含有することが好ましい。ここで、両性イオン化合物とは１分子中にカチオン部とアニオン部を同時に含む化合物を示す。具体的にはアラニン、フェニルアラニン、アスパラギン、グリシン、バリンなどのアミノ酸の両性イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、（Ｂ１）成分に対して３〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは７〜４０モル％である。（Ｙ）成分を添加することにより感度、コントラストがさらに向上する。
【０２１５】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１６】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。
【０２１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１８】
＜モノマーの合成＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）
１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン７０ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル２１．５ｇ、水酸化ナトリウム６．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｇに溶解させ、１００℃で４時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後、反応溶液を５００ｍｌの水に投入して有機物を分離させた。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、分離した有機層と合わせ、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水操作を行った。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）３５．２ｇを得た（収率４３％）。
【０２１９】
【化６８】

【０２２０】
合成例２（モノマー（ＭＢ）の合成）
１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン１２４．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、エチルビニルエーテル４３２．６ｇ（６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．０３ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１，１０−フェナンスロリン１７．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）を反応容器に添加し、１０時間撹拌した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（ＭＢ）を６３．７ｇ得た（収率４８％）。
【０２２１】
【化６９】

＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）３０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル１４．１７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１３．３４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８５ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３３．３６ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率５８％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．５５であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＡ）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルの組成比は３８／３３／２９であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。
【０２２２】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の構造を示す。
【０２２３】
【化７０】

【０２２４】
【化７１】

【０２２５】
【化７２】

【０２２６】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２２７】
【表１】

【０２２８】
＜比較例の樹脂＞
比較例で使用した比較樹脂（１）〜（４）は、以下の通りである。
▲１▼比較樹脂（１）（ＫｒＦレジスト用樹脂）　重量平均分子量８５００
【０２２９】
【化７３】

【０２３０】
▲２▼比較樹脂（２）（ＡｒＦレジスト用樹脂）　重量平均分子量８４００
【０２３１】
【化７４】

【０２３２】
▲３▼比較樹脂（３）　重量平均分子量８７００
【０２３３】
【化７５】

【０２３４】
▲４▼比較樹脂（４）　重量平均分子量８３００
【０２３５】
【化７６】

【０２３６】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１　（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３７】
合成例２　（トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２３８】
合成例３　（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３９】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（１）、（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２４０】
【表２】

【０２４１】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
【０２４２】
○現像液の接触角測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（３）、（４）各１．２ｇ及びトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホネート塩０．０２４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した。ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各レジスト溶液をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。次いで、これらの膜と２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液との接触角を測定した。その結果を下記表３に示す。
【０２４３】
【表３】

【０２４４】
表３から、本発明のレジスト組成物を用いた塗膜は、現像液に対する親和性が高く、現像性に優れていることが判る。この効果は、樹脂中の極性基と現像液の親和性が関係するものと推定される。
【０２４５】
○ドライエッチング耐性の評価
本発明の樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（３）、（４）各３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．５μｍの樹脂膜を形成させた。この樹脂膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをＣＨＦ_３／Ｏ_２＝１６／４とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ^３の条件でエッチング処理した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝４／６、重量平均分子量　５０００）を使用した場合のエッチング速度との比（実施例または比較例の膜のエッチング速度／上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度）を算出した。また、得られたサンプルの断面および表面を観察し、以下のように評価した。
○：樹脂膜表面の凸凹がほとんど観察されない
△：樹脂膜表面に若干の凸凹が見られる
×：樹脂膜表面の凸凹が顕著に見られる
その結果を下記表４に示す。
【０２４６】
【表４】

【０２４７】
表４から、本発明の樹脂を用いた塗膜は、良好なドライエッチング耐性を示し、エッチング後の膜の表面形状も良好なことが分かる。
【０２４８】
○画像形成性評価
下記表５に示すように、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）又は比較樹脂（１）〜（４）各１．２ｇ及び（Ｂ１）成分０．０２４ｇ、場合により（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇ、更なる（Ｂ１）成分若しくは（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してレジスト溶液を調製した後、スピンコーターによりウエハーに塗布した。
上記塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
ここでいう感度とは、露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。その結果を表５に示す。
【０２４９】
【表５】

【０２５０】
表５から、本発明の組成物を用いたレジスト膜は、高感度、高コントラストを示すことが分かる。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明により、現像液との親和性、感度、コントラスト、ドライエッチング耐性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Non-Patent Document 1 (Proc. SPIE. Vol. 3678. p. 13 (1999)) reports that a resin introduced with a fluorine atom (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. Non-Patent Document 2 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000)), Non-Patent Document 3 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 357 (2000)), Non-Patent Document 4 (Proc) SPIE Vol.3999, page 365 (2000)), Patent Document 1 (International Publication No. 00/17712) It proposed in brochure) or the like, study of Reshisuto composition containing a fluorine-containing resin have been made.
[0007]
However, conventional resist compositions containing a fluororesin have been desired to be improved in various properties such as developer affinity, image formability, and dry etching resistance.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
"Proc. SPIE", Volume 3678, page 13, (1999)
[Non-Patent Document 2]
“Proc. SPIE”, 3999, 330, (2000)
[Non-Patent Document 3]
“Proc. SPIE”, 3999, 357, (2000)
[Non-Patent Document 4]
"Proc. SPIE", Volume 3999, page 365, (2000)
[Patent Document 1]
International Publication No. 00/17712 pamphlet
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and has an affinity for developer and image formation. An object of the present invention is to provide a positive resist composition having excellent dry etching resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A) The repeating unit represented by the following general formula (I) and the following general formula (A₁And a resin whose solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid, each having at least one repeating unit having a partial structure represented by
(B) A compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
In general formula (I),
R₁~ R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R₂₁~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₁~ R₂₆At least one of is a fluorine atom.
R₂₇~ R₃₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₇~ R₃₂At least one of is a fluorine atom.
L₁And L₂Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
Za represents a hydrogen atom or a non-acid-decomposable organic group.
n represents 0 or 1.
General formula (A₁)During,
R₄~ R₅Each independently represents an alkyl group.
Z₁Represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
When there are a plurality of Xs, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group or an alkyl group. However, at least one of X is not an alkyl group.
m represents 0 or 1.
p represents an integer of 1 to 4.
[0014]
(2) General formula (A₁The positive resist composition as described in (1), wherein the repeating unit having a partial structure represented by (II) is represented by the following general formula (II), (III), (IV) or (V) Stuff.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In general formula (II),
Rb each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
L₃Represents a single bond or a divalent linking group.
A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
k represents 0 or 1.
In general formula (III),
R₆~ R₈Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, R₆~ R₈At least one of is not a hydrogen atom.
A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
In general formula (IV),
R₉~ R₁₁Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, R₉~ R₁₁At least one of is not a hydrogen atom.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
In general formula (V),
R₁₂~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Y represents a single bond, —O— or —N (Ra) —. Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
[0017]
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2), wherein the resin as the component (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (VI) or (VII): Stuff.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
In general formula (VI),
R_X1, R_X2, R_Y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, R_X1, R_X2, R_Y1At least one of them has a fluorine atom.
Z₂Represents an atomic group that forms an alicyclic hydrocarbon group with a carbon atom.
R_Z1Represents an alkyl group.
R_Z2Each independently represents an alkyl group when there are a plurality of groups.
p1 represents 0 or an integer of 1 to 3.
In general formula (VII),
R_X3, R_X4, R_Y2Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, R_X3, R_X4, R_Y2At least one of them has a fluorine atom.
P_Z3, P_Z4Each independently represents an alkyl group.
Z₃Is p₂+1 represents an alicyclic hydrocarbon group.
P_Z5Each independently represents an alkyl group when there are a plurality of groups.
p₂Represents 0 or an integer of 1 to 4.
[0020]
(4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), wherein the resin of the component (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (I ′) Stuff.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In general formula (I ′),
R₁~ R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R₂₁~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₁~ R₂₆At least one of is a fluorine atom.
R₂₇~ R₃₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₇~ R₃₂At least one of is a fluorine atom.
L₁And L₂Each independently represents a single bond or a divalent linking group.
Zb represents an acid-decomposable group.
n represents 0 or 1.
[0023]
(5) L in the repeating unit represented by the general formula (I) or (I ′)₂The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, which contains a cycloalkylene group.
[0024]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(6) The positive resist composition as described in any one of (1) to (5), wherein the general formula (I) is represented by the following general formula (I-1).
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
In general formula (I-1),
L₁Represents a single bond or a divalent linking group.
Za represents a hydrogen atom or a non-acid-decomposable organic group.
[0027]
(7) The positive resist composition as described in any one of (4) to (6), wherein the general formula (I ′) is represented by the following general formula (I′-1).
[0028]
Embedded image

[0029]
In general formula (I′-1),
L₁Represents a single bond or a divalent linking group.
Zb represents an acid-decomposable group.
[0030]
(8) General formula (A₁Z in₁Z in the general formula (VI)₂And a carbon atom to form an alicyclic hydrocarbon group or Z in the general formula (VII)₃Is a adamantane residue, The positive resist composition as described in any one of (1) to (7).
[0031]
(9) General formula (A₁The positive resist composition as described in any one of (1) to (8), wherein at least one of X's in () is a hydroxy group.
[0032]
(10) The positive resist composition as described in any one of (1) to (9), further comprising a non-polymer type dissolution inhibitor.
[0033]
(11) (B) as a compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation, (B1) containing a compound that generates an organic sulfonic acid by the action of an actinic ray or radiation (1) to The positive resist composition according to any one of (10).
[0034]
(12) (B1) As a compound that generates organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation, a compound that generates organic sulfonic acid having a fluorine atom by the action of actinic rays or radiation, and fluorine by the action of actinic rays or radiation The positive resist composition as described in (11), which contains at least one compound capable of generating an organic sulfonic acid having no atoms.
[0035]
(13) The positive resist composition as described in (11) or (12), further comprising (B2) a compound that generates carboxylic acid by the action of actinic rays or radiation.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) The repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (A₁And a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, each having at least one repeating unit having a partial structure represented by
The positive resist composition of the present invention comprises a repeating unit represented by the general formula (I) and a general formula (A₁And a resin (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”) that has at least one repeating unit having a partial structure represented by the formula (1) and that increases the solubility in an alkali developer by the action of an acid.
[0037]
In general formula (I), R₁~ R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. R₂₁~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₁~ R₂₆At least one of is a fluorine atom. R₂₇~ R₃₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₇~ R₃₂At least one of is a fluorine atom. L₁And L₂Each independently represents a single bond or a divalent linking group. Za represents a hydrogen atom or a non-acid-decomposable organic group. n represents 0 or 1. n is preferably 1.
[0038]
R₁~ R₃Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0039]
R₁~ R₃, R₂₁~ R₂₆, R₂₇~ R₃₂As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. .
R₁~ R₃, R₂₁~ R₂₆, R₂₇~ R₃₂The alkyl group may have a further substituent such as a halogen atom.
[0040]
R₂₁~ R₂₆, R₂₇~ R₃₂Is preferably a fluorine atom.
[0041]
L₁And L₂Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Combinations can be mentioned. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. The cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, such as a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornane residue, an adamantane residue, a tricyclodecane residue, a tetracyclododecane residue, etc. Can be mentioned. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
[0042]
L₁Is preferably a single bond or an alkylene group such as an ethylene group.
L₂Is preferably a cyclohexylene group, a norbornane residue or an adamantane residue, more preferably a cyclohexylene group or an adamantane residue.
[0043]
The non-acid-decomposable organic group of Za is an organic group that is not decomposed by the action of an acid, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group that is not decomposed by the action of an acid, An alkoxycarbonyl group, an amide group, a cyano group, etc. can be mentioned. The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, 2- Examples thereof include an ethylhexyl group, an octyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. The alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group.
[0044]
The general formula (I) is preferably represented by the general formula (I-1).
In general formula (I-1), L₁Represents a single bond or a divalent linking group. Za represents a hydrogen atom or a non-acid-decomposable organic group. L₁And Za are L in the general formula (I).₁And Za is synonymous.
[0045]
Monomers (vinyl ethers) corresponding to the repeating units represented by the general formula (I) include, for example, a condensation reaction between commercially available chloroethyl vinyl ether and various alcohols, vinyl ethers and various alcohols that are readily available, and Hg, Pd. , And Ir can be synthesized by an exchange reaction using a catalyst such as Ir.
[0046]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (I) is given, this invention is not limited to this.
[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
General formula (A₁) Medium, R₄~ R₅Each independently represents an alkyl group. Z₁Represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group. When there are a plurality of Xs, each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group or an alkyl group. However, at least one of X is not an alkyl group. m represents 0 or 1. p represents an integer of 1 to 4.
[0050]
R₄~ R₅The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group. Can be mentioned.
R₄~ R₅The alkyl group may have a further substituent such as a halogen atom or a cyano group.
[0051]
Z₁The p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include those having an alicyclic structure such as monocyclo, bicyclo, tricyclo, and tetracyclo having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
Below, the specific example of an alicyclic structure is shown.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
Z₁Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples thereof include residues obtained by further removing some hydrogen atoms from a group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group and the like. Z₁The alicyclic hydrocarbon group is preferably an adamantane residue, tricyclodecane residue, tetracyclododecane residue or norbornane residue, more preferably an adamantane residue.
[0056]
The alkyl group for X may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl. Group, 2-ethylhexyl group, octyl group, more preferably alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), particularly preferably having 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) can be mentioned. The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
The alkoxy group for X may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, and n-propoxy. Group, iso-propoxy group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group, octoxy group, etc., more preferably, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) ).
The alkyl group and alkoxy group of X may have further substituents such as a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
[0057]
X is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, or a cyano group from the viewpoint of developability and sensitivity. More preferred are a hydroxyl group and an alkoxy group, and particularly preferred is a hydroxyl group.
[0058]
Z₁The alicyclic hydrocarbon group may have other substituents such as a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group.
[0059]
X is Z₁May be bonded on the carbon forming the alicyclic hydrocarbon group of₁It may be bonded on the carbon of the substituent bonded to the alicyclic hydrocarbon group.
[0060]
General formula (A₁The repeating unit having a partial structure represented by formula (II) is preferably represented by the general formula (II), (III), (IV) or (V).
[0061]
In general formula (II), Rb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group each independently. L₃Represents a single bond or a divalent linking group. A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by k represents 0 or 1.
[0062]
Examples of the halogen atom for Rb include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the organic group for Rb include linear, branched, or cyclic alkyl groups having up to 10 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, alkoxycarbonyl groups having up to 11 carbon atoms, amide groups, alkoxy groups, cyano groups, and the like. . Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. These substituents may be bonded to any carbon in the organic group.
Preferred examples of Rb include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, CF₃, OCH₃, CN, CH₃, C₂H₅Etc.
[0063]
L₃Examples of the divalent linking group include a carbonyloxy group, a carbonyl group, and a carbonylamino group (amide group).
[0064]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (II) is given, this invention is not limited to this.
[0065]
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[0066]
In general formula (III),
R₆~ R₈Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, R₆~ R₈At least one of is not a hydrogen atom. A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
[0067]
R₆~ R₈The alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, such as a perfluoromethyl group, A difluoromethyl group, a fluoromethyl group, etc. can be mentioned.
[0068]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (III) is given, this invention is not limited to this.
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
In general formula (IV), R₉~ R₁₁Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, R₉~ R₁₁At least one of is not a hydrogen atom. Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
[0073]
R₉~ R₁₁Is R in the general formula (III)₆~ R₈Is the same.
[0074]
The alkyl group for Ra is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group. Etc.
The cycloalkyl group for Ra may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
The aryl group of Ra is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, 9,10 -A dimethoxyanthryl group etc. can be mentioned.
The aralkyl group for Ra is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. Examples of the substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group of Ra may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, and a hydroxy group. Carboxy group, halogen atom, alkoxy group, thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
[0075]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (IV) is given, this invention is not limited to this.
[0076]
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[0077]
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[0078]
In general formula (V), R₁₂~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Y represents a single bond, —O— or —N (Ra) —. Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. A₁Is the above general formula (A₁) Represents a partial structure represented by
[0079]
R₁₂~ R₁₄An alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is R in general formula (III)₆~ R₈These are the same as the alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Ra in Y is the same as Ra in formula (IV).
[0080]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit represented by general formula (V) is given, this invention is not limited to this.
[0081]
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[0082]
General formula (A₁The repeating unit having a partial structure represented by (II) is preferably represented by general formulas (II) to (V), more preferably general formulas (III) and (IV).
[0083]
The resin of component (A) preferably further has a repeating unit represented by the general formula (VI) or (VII).
[0084]
In general formula (VI), R_X1, R_X2, R_Y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, R_X1, R_X2, R_Y1At least one of them has a fluorine atom. Z₂Represents an atomic group that forms an alicyclic hydrocarbon group with a carbon atom. R_Z1Represents an alkyl group. R_Z2Each independently represents an alkyl group when there are a plurality of groups. p1 represents 0 or an integer of 1 to 3.
[0085]
R_X1, R_X2, R_Y1Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0086]
R_X1, R_X2, R_Y1, R_Z1, R_Z2The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group.
R_X1, R_X2, R_Y1, R_Z1, R_Z2The alkyl group may have a further substituent such as a fluorine atom.
[0087]
Z with carbon atom₂The alicyclic hydrocarbon group formed by the general formula (A₁Z)₁It is the same as the alicyclic hydrocarbon.
[0088]
R_Z2Is Z₂And may be substituted on carbon forming an alicyclic structure composed of carbon atoms and may be substituted on carbon corresponding to a substituent of the alicyclic structure.
[0089]
In general formula (VII), R_X3, R_X4, R_Y2Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, R_X3, R_X4, R_Y2At least one of them has a fluorine atom. P_Z3, P_Z4Each independently represents an alkyl group. Z₃Is p₂+1 represents an alicyclic hydrocarbon group. P_Z5Each independently represents an alkyl group when there are a plurality of groups. p₂Represents 0 or an integer of 1 to 4.
[0090]
R_X3, R_X4, R_Y2Is R in the general formula (VI)_X1, R_X2, R_Y1Is the same.
Z₃The alicyclic hydrocarbon group of general formula (A₁Z)₁It is the same as the alicyclic hydrocarbon.
[0091]
R_Z5Is Z₃May be substituted on carbon forming the alicyclic structure, or may be substituted on carbon corresponding to a substituent of the alicyclic structure.
[0092]
Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formulas (VI) and (VII) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0093]
Embedded image

[0094]
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[0095]
The resin as the component (A) preferably further has a repeating unit represented by the general formula (I ′).
[0096]
In the general formula (I ′), R₁~ R₃Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. R₂₁~ R₂₆Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₁~ R₂₆At least one of is a fluorine atom. R₂₇~ R₃₂Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, R₂₇~ R₃₂At least one of is a fluorine atom. L₁And L₂Each independently represents a single bond or a divalent linking group. Zb represents an acid-decomposable group. n represents 0 or 1.
[0097]
R₁~ R₃, R₂₁~ R₂₆, R₂₇~ R₃₂, L₁, L₂Is R in the general formula (I)₁~ R₃, R₂₁~ R₂₆, R₂₇~ R₃₂, L₁, L₂It is synonymous with.
[0098]
The general formula (I ′) is preferably represented by the general formula (I′-1).
[0099]
In general formula (I′-1), L₁Represents a single bond or a divalent linking group. Zb represents an acid-decomposable group.
[0100]
L₁Is L in the general formula (I)₁It is synonymous with.
[0101]
Examples of the acid-decomposable group for Zb include -C (R_11a) (R_12a) (R_13a), -C (R_14a) (R_15a) (OR_16a), -COO-C (R_11a) (R_12a) (R_13a) And the like.
R_11a~ R_13a, R_16aEach independently has an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. Or an aryl group which may have an aralkyl group or a substituent.
R_14aAnd R_15aEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R_11a, R_12a, R_13aTwo of the R_14a, R_15a, R_16aTwo of each may be bonded to form a ring.
[0102]
R_11a~ R_13a, R_14a, R_15a, R_16aAs the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, etc. Can be mentioned.
R_11a~ R_13a, R_16aThe cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. A dodecyl group, an androstanyl group, etc. can be mentioned. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
[0103]
R_11a~ R_13a, R_16aAs the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 9,10- A dimethoxyanthryl group etc. can be mentioned.
R_11a~ R_13a, R_16aAs the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R_11a~ R_13a, R_16aAs the alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
R_11a~ R_13a, R_14a, R_15a, R_16aExamples of the substituent which may have include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, thioether group, acyl Group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
[0104]
Preferable specific examples of the acid-decomposable group include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- Tertiary alkyl groups such as (4-methylcyclohexyl) -2-propyl group, 1-alkoxy-1-ethoxy group, 1-alkoxy-1-methoxy group, acetal group such as tetrahydropyranyl group, t-alkylcarbonyl group And t-alkylcarbonylmethyl group and the like are preferable.
[0105]
Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I ′) will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0106]
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[0107]
In the resin of component (A), the acid-decomposable group is decomposed by the action of an acid to form a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, whereby the solubility in an alkali developer is increased by the action of the acid.
In the resin of the component (A), not only the repeating unit represented by the general formula (I ′) but also the repeating unit represented by the general formulas (VI) and (VII) is contained in the repeating unit. COO-C (R_11a) (R_12a) (R_13a) Group (R_11a, R_12a, R_13aIs R in the acid-decomposable group of Zb._11a, R_12a, R_13aAnd having an acid-decomposable group by being an acid-decomposable group. In the repeating unit represented by the general formula (III), the partial structure A₁When m is 1, an acid-decomposable group is formed inside the repeating unit, m is 0, one of X is an alkyl group, and the alkyl group is bonded to a carbonyloxy group. Z₁In the case where the alicyclic hydrocarbon group is substituted on carbon, an acid-decomposable group is formed inside the repeating unit.
[0108]
In addition to the general formulas (I ′), (III), (VI), and (VII), the resin of the component (A) may have an acid-decomposable group in the repeating units of other copolymerization components. Good.
[0109]
Hereinafter, although the specific example of the other repeating unit which has an acid-decomposable group is given, this invention is not limited to this.
[0110]
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[0111]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
[0112]
The resin as the component (A) may further be copolymerized with other copolymerization monomers.
Examples of the copolymerizable monomer that can be used include acrylic esters other than the above, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and crotonic esters. The compound which has one addition polymerizable unsaturated bond chosen from these etc. can be mentioned.
[0113]
In the resin of the component (A), the content of the repeating unit represented by the general formulas (I) and (I-1) is usually 3 to 95 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 70 mol%.
In the resin of component (A), the content of the repeating unit represented by formulas (II), (III), (IV), and (V) is usually 3 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%. More preferably, it is 7-70 mol%.
In the resin of the component (A), the content of the repeating unit represented by the general formulas (VI) and (VII) is usually 3 to 80 mol%, preferably 5 to 65 mol%, more preferably 7 to 50 mol. %.
In the resin of the component (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (I ′) or (I′-1) is usually 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
In the resin as the component (A), the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is usually 3 to 95 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%.
[0114]
The preferred molecular weight of the resin (A) is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 200,000. Most preferably, it is 3,000 to 50,000. The molecular weight distribution (dispersion degree) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. Most preferably, it is 1-1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the coatability, sensitivity, and contrast. In the present invention, the proportion of the resin having a molecular weight of 1000 or less is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less. Further, the ratio of the residual monomer in the resin (A) is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less.
[0115]
The addition amount of the resin (A) is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. The
[0116]
The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, Dissolve in a solvent that can dissolve various monomers, such as ketones such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate described later, and then use nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an active gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C. Some monomers can be synthesized more suitably when anionic polymerization is used. The polymerization method is described in “Chemical Chemistry Course 28, Polymer Synthesis” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan and “New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry” (Maruzen) edited by the Chemical Society of Japan.
[0117]
In this invention, it is preferable that metal components, such as Na, K, Ca, Fe, and Mg, contained in the resin of component (A) are small. Specifically, the metal species content contained in the resin is preferably 300 ppb or less, more preferably 200 ppb or less, and still more preferably 100 ppb or less.
[0118]
[2] Compound that generates acid by the action of actinic rays or radiation (component B)
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid upon irradiation with excimer laser light.
The compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation is generally selected from compounds that are used as a compound that generates an acid by decomposition by the action of actinic rays or radiation (photoacid generator). be able to.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected for use.
[0119]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Octium (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A No. 63-298339, etc .; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.H. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.E. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.M. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J.A. W. Walker et al, J.M. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al, J.M. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0120]
In the present invention, the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation is preferred as the compound that generates an acid by the action of actinic rays or radiation.
As the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation, the compound (B1a) that generates a fluorine-containing sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation and no fluorine by the action of actinic rays or radiation And a compound (B1b) that generates sulfonic acid.
[0121]
[B1a] Compound that generates fluorine-containing sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates fluorine-containing sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4). it can.
[0122]
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[0123]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0124]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
[0125]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0135]
[B1b] A compound that generates a fluorine-free sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-free sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation include, for example, Z in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0136]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0137]
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[0138]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0145]
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[0146]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0147]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0152]
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[0153]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0154]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0155]
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[0156]
The compounds [B1a] and [B1b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0157]
In the present invention, it is preferable to use a compound (B2) that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid together with a compound (B1) that generates an organic sulfonic acid by the action of actinic rays or radiation.
As the compound (B2) that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid, the compound (B2a) that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid, and the compound (B2a) that decomposes by the action of an acid And a compound (B2b) that generates an acid.
[0158]
[B2a] A compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid
Examples of the fluorine-containing carboxylic acid include a fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid and a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid.
[0159]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0160]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0161]
These aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with fluorine atoms are those in which one or more hydrogen atoms present in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
[0162]
As a compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid, an onium salt compound (sulfonium salt, having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as a counter anion as described above. Iodonium salt), an imide carboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or a nitrobenzyl ester compound.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. This compound is decomposed by the action of an acid to form X in the general formulas (I) to (III).⁻A saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to
[0163]
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[0164]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0165]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0166]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0167]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the compound represented by the general formula (I):
[0168]
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[0169]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of compounds represented by the general formula (II):
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[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
Specific examples (III-1f) to (III-4f) of the compound represented by the general formula (III):
[0174]
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[0175]
Specific examples of other compounds (IV-1f) to (V to 4f):
[0176]
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[0177]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0178]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0179]
[B2b] Compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid The compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid includes, for example, the following general formulas (AI) to (AV) The compound shown by can be mentioned.
[0180]
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[0181]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0182]
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[0183]
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[0184]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0185]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0186]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0187]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0188]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0189]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0190]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0191]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0192]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0193]
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[0194]
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[0195]
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[0196]
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[0197]
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[0198]
Compounds represented by general formula (AI), general formula (AII), and general formula (AIII) can be prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.A. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further, it can be synthesized by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0199]
The mass ratio of the addition amount of the B1a component and the B1b component or the mass ratio of the addition amount of the B1 component and the B2 component is usually 1/1 to 100/0, preferably 1/1 to 10/1, respectively. Preferably it is 2/1 to 5/1.
The total amount of the B1 component and the B2 component is usually in the range of 0.5 to 20% by mass, preferably 0.75 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the composition.
A plurality of B1 components and B2 components may be contained.
[0200]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. As the solvent used here, 1-methoxy-2-propanol acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate), 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone , Γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, Ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy- 2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination. When mixed and used, those containing 1-methoxy-2-propanol acetate or those containing 1-methoxy-2-propanol are preferred.
[0201]
[4] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant (component D)
The positive resist composition of the present invention contains at least the above-mentioned components (A) to (C), but (D) fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant). Or a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms), or preferably two or more.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned (D) surfactant, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, good sensitivity and resolution, and less adhesion and development defects. A resist pattern can be provided.
As these (D) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0202]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0203]
(D) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0204]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0205]
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[0206]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³R²⁵⁴R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0207]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0208]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0209]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0210]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0211]
[6] Non-polymeric dissolution inhibitor (X)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a non-polymer type dissolution inhibitor. Here, the non-polymer type dissolution inhibitor is a compound in which at least two or more acid-decomposable groups are present in a compound having a molecular weight of 3000 or less, and the solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid. is there. In particular, it is preferable from the viewpoint of transparency that a fluorine atom is substituted in the mother nucleus.
3-50 mass% is preferable with respect to the polymer in a composition, More preferably, 5-40 mass%, More preferably, it is 7-30 mass%. By adding the component (X), sensitivity and contrast are further improved.
[0212]
Specific examples of the component (X) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0213]
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[0214]
[7] Zwitterionic compound (Y)
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a zwitterionic compound. Here, the zwitterionic compound refers to a compound containing both a cation moiety and an anion moiety in one molecule. Specific examples include amphoteric ions of amino acids such as alanine, phenylalanine, asparagine, glycine, and valine, but are not limited thereto.
The amount added is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and still more preferably 7 to 40 mol%, relative to the component (B1). By adding the component (Y), sensitivity and contrast are further improved.
[0215]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0216]
Examples of the alkaline developer of the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these alkaline developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of choline are more preferable.
The alkali concentration in the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
The pH of the alkali developer is usually 10.0 to 15.0, preferably 10.5 to 14.5, and more preferably 11.0 to 14.0.
[0217]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0218]
<Synthesis of monomer>
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer (MA))
70 g of 1,4-di [2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) -ethyl] cyclohexane, 21.5 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 6.7 g of sodium hydroxide were added to N, The product was dissolved in 160 g of N-dimethylacetamide, and heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into 500 ml of water to separate organic substances. The aqueous layer was further extracted with ethyl acetate, combined with the separated organic layer, and 30 g of magnesium sulfate was added for dehydration. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 35.2 g of the following monomer (MA) (43% yield).
[0219]
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[0220]
Synthesis Example 2 (Synthesis of monomer (MB))
1,4-di [2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1- (trifluoromethyl) -ethyl] cyclohexane 124.9 g (0.3 mol), ethyl vinyl ether 432.6 g (6 mol), palladium acetate 2.03 g (0.009 mol) and 1,10-phenanthroline 17.84 g (0.09 mol) were added to the reaction vessel and stirred for 10 hours. Thereafter, the product was purified by silica gel chromatography to obtain 63.7 g of the following monomer (MB) (yield 48%).
[0221]
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<Synthesis of Resin (A)>
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (A-1))
Monomer (MA) 30 g (0.062 mol), 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl ester 14.17 g (0.046 mol), 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 2- After dissolving 13.34 g (0.046 mol) of methyl-2-adamantyl ester in 60 g of tetrahydrofuran and replacing the reaction system with nitrogen, 0.85 g (7.71 mmol) of polymerization initiator AIBN was added. The mixture was heated at 65 ° C. for 8 hours while flowing nitrogen. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was dropped into 1.5 L of methanol. The powder was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain 33.36 g of resin (A-1) (yield 58%). The obtained resin (A-1) had a weight average molecular weight of 8,300 and a dispersity of 1.55 as measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, monomer (MA) / 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 3,5-dihydroxy-1-adamantyl ester / 2- (trifluoromethyl) acrylic acid 2-methyl-2-adamantyl by 1H, 13C-NMR analysis The composition ratio of the ester was 38/33/29.
Resins (A-2) to (A-10) were obtained in the same manner except that the monomer to be added was changed.
[0222]
Hereinafter, the structures of the resins (A-1) to (A-10) are shown.
[0223]
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[0224]
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[0225]
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[0226]
Table 1 below shows the composition ratio, weight average molecular weight, and dispersity of the resins (A-1) to (A-10).
[0227]
[Table 1]

[0228]
<Resin of Comparative Example>
Comparative resins (1) to (4) used in the comparative examples are as follows.
(1) Comparative resin (1) (resin for KrF resist) Weight average molecular weight 8500
[0229]
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[0230]
(2) Comparative resin (2) (ArF resist resin) Weight average molecular weight 8400
[0231]
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[0232]
(3) Comparative resin (3) Weight average molecular weight 8700
[0233]
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[0234]
(4) Comparative resin (4) Weight average molecular weight 8300
[0235]
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[0236]
<Synthesis of B component>
Synthesis Example 1 (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0237]
Synthesis Example 2 (Synthesis of triphenylsulfonium-4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1))
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0238]
Synthesis Example 3 (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (II-4f))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0239]
Examples and Comparative Examples
○ Measurement of transmittance
Resins (A-1) to (A-10) or Comparative Resins (1) and (2) 1.36 g of each were dissolved in 25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter. The film was coated on a calcium fluoride disk by a spin coater and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 0.1 μm. The absorption of these coating films was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated. The results are shown in Table 2 below.
[0240]
[Table 2]

[0241]
From Table 2, it can be seen that the transmittance of the coating film using the resin of the present invention has sufficient transparency at 157 nm.
[0242]
○ Measurement of developer contact angle
Resins (A-1) to (A-10) or Comparative Resins (3) and (4) 1.2 g each and 0.024 g of nonafluorobutanesulfonate salt of triphenylsulfonium were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 19. The resist solution was prepared by dissolving in 6 g and filtering through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter. Each resist solution was applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and the wafer was heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. Subsequently, the contact angle between these films and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was measured. The results are shown in Table 3 below.
[0243]
[Table 3]

[0244]
From Table 3, it can be seen that the coating film using the resist composition of the present invention has high affinity for the developer and excellent developability. This effect is presumed to be related to the affinity between the polar group in the resin and the developer.
[0245]
○ Evaluation of dry etching resistance
Resin (A-1)-(A-10) of this invention or comparative resin (3), (4) Each 3.2g is melt | dissolved in 25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and it is 0.1 micrometer polytetrafluoroethylene filter. Filtered. Each sample solution was applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.5 μm resin film. An etching apparatus is used for this resin film, and the etching gas is CHF.₃/ O₂= 16/4, pressure 20 mTorr, applied power 100 mW / cm³Etching was performed under the conditions of The etching rate of the resist film was determined from the change in film thickness of the resist. Ratio with etching rate when using cresol novolak (m / p ratio = 4/6, weight average molecular weight 5000) under the same conditions (etching rate of film of example or comparative example / etching rate of cresol novolak film) Was calculated. Moreover, the cross section and surface of the obtained sample were observed and evaluated as follows.
○: Unevenness on the surface of the resin film is hardly observed
Δ: Some unevenness is observed on the resin film surface
X: Unevenness on the surface of the resin film is noticeable
The results are shown in Table 4 below.
[0246]
[Table 4]

[0247]
From Table 4, it can be seen that the coating film using the resin of the present invention exhibits good dry etching resistance and the surface shape of the film after etching is also good.
[0248]
○ Image formability evaluation
As shown in Table 5 below, resins (A-1) to (A-10) or comparative resins (1) to (4) each 1.2 g and (B1) component 0.024 g, optionally (X) non-polymer Add 0.24 g of mold dissolution inhibitor and 0.006 g of additional component (B1) or (B2), dissolve in 19.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filter through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter. After preparing the resist solution, it was applied to the wafer by a spin coater.
The coated wafer was heat-dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a 0.1 μm resist film. For this resist film, a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan) was used to evaluate sensitivity by 157 nm exposure and dissolution contrast of exposed / unexposed areas.
Sensitivity here refers to a wafer that has been exposed to heat and dried at 130 ° C. for 90 seconds, developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, and then pure water for 30 seconds. When the film thickness is measured after rinsing and drying, it indicates the minimum exposure amount at which the film thickness becomes zero.
The contrast here refers to the slope (tan θ) of the exposure dose-dissolution rate curve. The results are shown in Table 5.
[0249]
[Table 5]

[0250]
From Table 5, it can be seen that the resist film using the composition of the present invention exhibits high sensitivity and high contrast.
[0251]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive resist composition excellent in various properties such as affinity with a developer, sensitivity, contrast, and dry etching resistance can be provided.

Claims (5)

(A) Alkali developer by the action of an acid having at least one repeating unit represented by the following general formula (I) and at least one repeating unit having a partial structure represented by the following general formula (A ₁ ) A positive resist composition comprising: a resin whose solubility in water increases; and (B) a compound capable of generating an acid by the action of actinic rays or radiation.

In general formula (I),
R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R _{21 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R _{21 to} R ₂₆ is a fluorine atom.
R < ₂₇ > -R < ₃₂ > represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group each independently. However, at least one of R _{27 to} R ₃₂ is a fluorine atom.
L ₁ and L ₂ each independently represents a single bond or a divalent linking group.
Za represents a hydrogen atom or a non-acid-decomposable organic group.
n represents 0 or 1.
In general formula (A ₁ ),
R _{4 to} R ₅ each independently represents an alkyl group.
Z ₁ represents a p + 1 valent alicyclic hydrocarbon group.
When X is plural, each X independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group or an alkyl group. However, at least one of X is not an alkyl group.
m represents 0 or 1.
p represents an integer of 1 to 4. The repeating unit having a partial structure represented by the general formula (A ₁ ) is represented by the following general formula (II), (III), (IV) or (V). A positive resist composition.

In general formula (II),
Rb each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
L ₃ represents a single bond or a divalent linking group.
A ₁ represents a partial structure represented by the general formula (A ₁ ).
k represents 0 or 1.
In general formula (III),
R _{6 to} R ₈ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, at least one of R _{6 to} R ₈ is not a hydrogen atom.
A ₁ represents a partial structure represented by the general formula (A ₁ ).
In general formula (IV),
R _{9 to} R ₁₁ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, at least one of R _{9 to} R ₁₁ is not a hydrogen atom.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A ₁ represents a partial structure represented by the general formula (A ₁ ).
In general formula (V),
R _{12 to} R ₁₄ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
Y represents a single bond, —O— or —N (Ra) —. Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
A ₁ represents a partial structure represented by the general formula (A ₁ ). The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (VI) or (VII).

In general formula (VI),
R _X1 , R _X2 and R _Y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, at least one of R _X1 , R _X2 and R _Y1 has a fluorine atom.
Z ₂ represents an atomic group that forms an alicyclic hydrocarbon group with a carbon atom.
R _Z1 represents an alkyl group.
When there are a plurality of R _{Z2 s} , each independently represents an alkyl group.
p1 represents 0 or an integer of 1 to 3.
In general formula (VII),
R _X3 , R _X4 and R _Y2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group. However, at least one of R _X3 , R _X4 , and R _Y2 has a fluorine atom.
P _Z3 and P _Z4 each independently represent an alkyl group.
Z ₃ represents a p ₂ +1 valent alicyclic hydrocarbon group.
When there are a plurality of _PZ5 , each independently represents an alkyl group.
p ₂ represents an integer of 0 or 1 to 4. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin of component (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (I ′).

In general formula (I ′),
R _{1 to} R ₃ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group.
R _{21 to} R ₂₆ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R _{21 to} R ₂₆ is a fluorine atom.
R < ₂₇ > -R < ₃₂ > represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group each independently. However, at least one of R _{27 to} R ₃₂ is a fluorine atom.
L ₁ and L ₂ each independently represents a single bond or a divalent linking group.
Zb represents an acid-decomposable group.
n represents 0 or 1. The positive resist composition according to claim 1, wherein L ₂ in the repeating unit represented by the general formula (I) or (I ′) contains a cycloalkylene group.