JP2004029136A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent photosensitive resin composition having satisfactory transmittance and ensuring high contrast in dissolution, small line edge roughness and slight trailing. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition is characterized by containing (A) a resin which contains a repeating unit having a group of formula (Y) and is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkali developing solution (e.g., a resin containing a group of formula (II-1) or (Y-1) as a repeating unit), and at least two compounds selected from the group consisting of (B1) a compound which generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted by at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or a radiation, (B2) a compound which generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid not containing a fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or a radiation, (B3) a compound which generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted by at least one fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or a radiation, and (B4) a compound which generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid not containing a fluorine atom upon irradiation with an actinic ray or a radiation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
式（Ｙ）中、Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_６０〜Ｒ_６２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１２】
更に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（２）一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位が下記一般式（１）又は（２）で表されることを特徴とする上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化５】

【００１４】
Ｑ_１は脂環式炭化水素基を表す。Ｌ_１及びＬ_２は連結基、Ｙは一般式（Ｙ）で表される基を表す。Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００１５】
（３）（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】

【００１７】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_６及びＲ_７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_６０〜Ｒ_６２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１８】
（４）（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化７】

【００２０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６及びＲ_７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_４は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
Ｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_６０〜Ｒ_６２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ_１４及びＲ_１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００２３】
（５）　上記一般式（Ｉ）のＲ_５、一般式（ＩＩ）のＲ_５及び一般式（ＩＩ’）のＲ_５の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であることを特徴とする前記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
（６）　（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＶＩＩ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有することを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
【化９】

【００２６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_９及びＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_１９及びＲ_２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２７】
（７）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（４）〜（６）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ_２５、Ｒ_２６及びＲ_２７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８、Ｒ_２９とＲ_３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０及びＲ_４４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ_３６及びＲ_３９は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ_１及びＢ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ_３は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００３０】
（８）　更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（９）　更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
（１０）　波長１５７ｎｍのＦ_２レーザー光による照射用であることを特徴とする前記（１）〜（９）の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明の樹脂（Ａ）
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であれば限定されるものではないが、下記に詳述する酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を更に含有しているのが好ましい。
一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）は、好ましくは、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位である。
式（１）におけるＱ_１は脂環式炭化水素基を表す。式（１）及び（２）におけるＬ_１及びＬ_２は連結基、Ｙは上記一般式（Ｙ）で表される基を表す。
【００３２】
Ｑ_１としての脂環式炭化水素基は、脂環を構成している少なくとも一つの原子が、樹脂の主鎖に含まれて存在し、脂環を構成している他のひとつの原子がＬ_１と結合している基である。
Ｑ_１としての脂環式炭化水素基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００３３】
Ｌ_１及びＬ_２としての連結基としては、単結合、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−が挙げられる。
Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂ及びＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。
Ｒ_２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００３４】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアン基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【００３５】
好ましくは、Ｑ_１としてはノルボルネン、Ｌ_１としてはアルキレン基、Ｌ_２としては、アリレーン基、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｒ_ｘ１は水素原子、Ｒ_ｙ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂（Ａ）に含有され得る酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）としては、好ましくは、下記式（３）及び（４）で表される繰り返し単位である。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
式（３）及び（４）におけるＱ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｖ、Ｒ_ｘ２及びＲ_ｙ２は、式（１）及び（２）におけるＱ_１、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｙ、Ｒ_ｘ１及びＲ_ｙ１と同様である。
【００３９】
好ましくは、Ｑ_２としてはノルボルネン、Ｌ_３としては、アルキレン基、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせ、Ｌ_４としては単結合である。Ｒ_ｘ２は水素原子、Ｒ_ｙ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂（Ａ）を酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大させるためには、樹脂（Ａ）は通常酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を含有する。酸分解性基（樹脂（Ａ）が上記式（３）及び（４）を含有する場合には、上記Ｖに相当する）としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）等が挙げられる。
Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子又は上記で示した置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００４１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
【００４２】
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ_２エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性をいっそう向上させることができる。
【００４３】
繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、後述する一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の具体例、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位として例示したＦ−２０’等を挙げることができる。
繰り返し単位（Ａ２）の具体例としては、後述する一般式（Ｉ）の繰り返し単位として例示した（Ａ−１）〜（Ａ−３９）、一般式（ＸＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−１４）〜（Ｆ−１６）、（Ｆ−１８）、一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−２０）、（Ｆ−２１）〜（Ｆ−２３）、（Ｆ−２５）、（Ｆ−２８）、一般式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位として例示した（Ｆ−３０）、（Ｆ−３３）、（Ｆ−３４）、（Ｆ−３８）、並びに、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３０）を挙げることができる。
【００４４】
本発明における樹脂（Ａ）は、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂であることが好ましく、更には上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する樹脂であるのが好ましい。
【００４５】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に、上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６及びＲ_７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_４は、上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。
Ｒ_５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_５０〜Ｒ_５５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_５０〜Ｒ_５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_６０〜Ｒ_６２は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｖ）中、Ｒ_１４及びＲ_１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つが結合し、環を形成してもよい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_８は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_９及びＲ_１０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_１９及びＲ_２０は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_２１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００４９】
一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ_２５、Ｒ_２６及びＲ_２７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_２８、Ｒ_２９及びＲ_３０は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８、Ｒ_２９とＲ_３０とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ_３１、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４０及びＲ_４４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４１、Ｒ_４２及びＲ_４３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ_３６及びＲ_３９は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_３８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｂ_１及びＢ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ_３は、２価の連結基を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００５０】
上記各基の詳細は以下のとおりである。
アルキル基としては、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５１】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５２】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００５３】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５４】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−を表す。Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂ及びＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５５】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ_１４〜Ｒ_１６の内の２つ、Ｒ_２５とＲ_２６、Ｒ_２７とＲ_２８或いはＲ_２９とＲ_３０が互いに結合して形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５８】
本発明において上記一般式（Ｉ）のＲ_５、一般式（ＩＩ）のＲ_５及び一般式（ＩＩ’）のＲ_５の少なくとも１つが、トリフルオロメチル基であるのが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｙ）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ１）の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含有する場合、その含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に５〜８０モル％、好ましくは７〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＩＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
【００６０】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明
の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６１】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６２】
また、本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位を含有してもよい。
【００６３】
【化１２】

【００６４】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ_１７ａ及びＲ_１７は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８は、−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（Ｒ_１８ｆ）又は−Ｃ（Ｒ_１８ｄ）（Ｒ_１８ｅ）（ＯＲ_１８ｇ）を表す。Ｒ_１８ｄ〜Ｒ_１８ｇは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｆの内の２つ又はＲ_１８ｄ、Ｒ_１８ｅ、Ｒ_１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。形成する環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ_１８は、下記一般式（ＶＩ−Ａ）〜（ＶＩ−Ｃ）のいずれかで表わされることが好ましい。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
一般式（ＶＩ−Ａ）中、Ｒ_１８ａ及びＲ_１８ｂは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１８ｃは、置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
一般式（ＶＩ−Ｂ）中、Ｒ_１８ｈは、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
一般式（ＶＩ−Ｃ）中、Ｒ_１８’は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００７２】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜７０モル％、好ましくは１〜６５モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【００７３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
【化１６】

【００７５】
【化１７】

【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】

【００８２】
【化２３】

【００８３】
【化２４】

【００８４】
以下に、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】

【００８６】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化２６】

【００８８】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２７】

【００９０】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２８】

【００９２】
【化２９】

【００９３】
【化３０】

【００９４】
【化３１】

【００９５】
【化３２】

【００９６】
【化３３】

【００９７】
【化３４】

【００９８】
以下に、一般式（ＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３５】

【０１００】
【化３６】

【０１０１】
【化３７】

【０１０２】
【化３８】

【０１０３】
【化３９】

【０１０４】
【化４０】

【０１０５】
【化４１】

【０１０６】
【化４２】

【０１０７】
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、前記ビニールエーテル類により形成される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０８】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１０９】
［２］　Ｂ成分
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線または放射線、特にＦ_２エキシマレーザー光の照射により、相対的に酸強度が高い酸を発生する化合物と酸強度が低い酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記（Ｂ１）から（Ｂ４）より成る群より選ばれる少なくとも２種の化合物を含有することを特徴とする。
（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
（Ｂ３）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物、
（Ｂ４）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生する化合物。
【０１１０】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）は、酸強度の高い順に表示されている。
すなわち、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ１）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ２）〜（Ｂ４）成分を使用することができる。
また、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ２）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ３）及び／又は（Ｂ４）成分を使用することができる。
さらに、酸強度が高い酸を発生する化合物として、（Ｂ３）成分を使用する場合、酸強度が低い酸を発生する化合物として（Ｂ４）成分を使用することができる。
尚、各成分について２種以上併用してもよい。
活性光線または放射線の照射により酸強度が異なる２種の酸が発生することにより、活性光線または放射線の照射部／非照射部の界面（低エネルギー量照射域）近傍における強酸の濃度分布のコントラストを高めることができる。
【０１１１】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として一般に使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ_２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
このような化合物としては、たとえば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７　（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４　号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），　１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４），　２６（１９８６）、Ｔ．　Ｐ．　Ｇｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　３００７（１９８０）、Ｄ．　Ａｓｔｒｕｃ，　Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１９（１２），　３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　２５，　７５３（１９８７）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２３，　１（１９８５）、Ｑ．　Ｑ．　Ｚｈｕｅｔａｌ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，　３６，　８５，　３９，　３１７（１９８７）、Ｂ．　Ａｍｉｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．　Ｈ．　Ｒ．　Ｂａｒｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．，　３５７１（１９６５）、Ｐ．　Ｍ．　Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　１６９５（１９７５）、Ｍ．　Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　（１７），　１４４５（１９７５）、Ｊ．　Ｗ．　Ｗａｌｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１０，　７１７０（１９８８）、Ｓ．　Ｃ．　Ｂｕｓｍａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１１（４），　１９１（１９８５）、Ｈ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２１，　２００１（１９８８）、Ｐ．　Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５３２（１９７２）、Ｓ．　Ｈａｙａｓｅ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１８，　１７９９（１９８５）、Ｅ．　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１３０（６）、Ｆ．　Ｍ．　Ｈｏｕｌｉｈａｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａｎ，　３５（８）、Ｇ．　Ｂｅｒｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　１３（４）、　Ｗ．　Ｊ．　Ｍｉｊｓ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　５５（６９７），４５（１９８３），　Ａｋｚｏ、Ｈ．　Ａｄａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，　３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４　号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分である活性光線又は放射線の照射により発生する酸について、以下により詳細に説明する。
【０１１４】
〔ａ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）について説明する。
【０１１５】
例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１１６】
【化４３】

【０１１７】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１８】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１１９】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１２０】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
【化４５】

【０１２３】
【化４６】

【０１２４】
【化４７】

【０１２５】
【化４８】

【０１２６】
【化４９】

【０１２７】
【化５０】

【０１２８】
【化５１】

【０１２９】
【化５２】

【０１３０】
【化５３】

【０１３１】
【化５４】

【０１３２】
〔ｂ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ２）として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１３３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化５５】

【０１３５】
【化５６】

【０１３６】
【化５７】

【０１３７】
【化５８】

【０１３８】
【化５９】

【０１３９】
【化６０】

【０１４０】
【化６１】

【０１４１】
【化６２】

【０１４２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４３】
【化６３】

【０１４４】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化６４】

【０１４７】
【化６５】

【０１４８】
【化６６】

【０１４９】
【化６７】

【０１５０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１５１】
【化６８】

【０１５２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６９】

【０１５５】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５６】
〔ｃ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ３）について説明する。
【０１５７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高い。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１６０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１６１】
【化７０】

【０１６２】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１６３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１６５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１６６】
【化７１】

【０１６７】
【化７２】

【０１６８】
【化７３】

【０１６９】
【化７４】

【０１７０】
【化７５】

【０１７１】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化７６】

【０１７２】
【化７７】

【０１７３】
【化７８】

【０１７４】
【化７９】

【０１７５】
【化８０】

【０１７６】
【化８１】

【０１７７】
【化８２】

【０１７８】
【化８３】

【０１７９】
【化８４】

【０１８０】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１８１】
【化８５】

【０１８２】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１８３】
【化８６】

【０１８４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０１８５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８６】
〔ｄ〕　活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（Ｂ４）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１８７】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化８７】

【０１８９】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１９０】
【化８８】

【０１９１】
【化８９】

【０１９２】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１９４】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１９５】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９６】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１９７】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１９８】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２００】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
【化９０】

【０２０２】
【化９１】

【０２０３】
【化９２】

【０２０４】
【化９３】

【０２０５】
【化９４】

【０２０６】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）　に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０７】
本発明の（Ｂ）成分において、相対的に酸強度が高い酸を発生する酸発生剤（以下、単に「ＢＨ」と略記する場合がある。）と酸強度が低い酸を発生する酸発生剤（以下、単に「ＢＬ」と略記する場合がある。）の添加量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
ＢＨ成分とＢＬ成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
ＢＨ成分及びＢＬ成分は各々複数種含有してもよい。
【０２０８】
［３］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、好ましくは上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０９】
［４］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは界面活性剤を含有するが、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することができる。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２１０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１１】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１２】
［５］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１３】
【化９５】

【０２１４】
ここで、Ｒ^２５０　、Ｒ^２５１　及びＲ^２５２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３　、Ｒ^２５４　、Ｒ^２５５　及びＲ^２５６　は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のピペリジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
尚、本発明の組成物は、波長１５７ｎｍのＦ_２レーザー光による照射用である場合に、特に効果を発揮する。
【０２２０】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０２２２】
１．合成例７（樹脂（７）の合成）
還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−ｔ−ブトキシスチレン（東京化成社製）を各々１６ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、４．４８ｇ（０．０２５４ｍｏｌ）を仕込んだ後、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略すことがある）を加えた。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱した。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を前記モノマー合計のモル数に対して３．０モル％（０．６４ｇ）添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。
次いで、反応液をアイスバスを用いて室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＡＰと略すことがある：東京化成社製）を４．１３ｇ（０．０３３８ｍｏｌ）添加した。ＤＭＡＰが溶解した後、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネート７．３９ｇ（０．０３３９ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｇを冷却下滴下した。添加終了後、反応液を０℃で３０分、室温で５時間攪拌させながら反応させた。
次いで、酢酸エチル２０ｇを添加し、反応液を０．１Ｎの塩酸で洗浄した。その後、ヘキサン４００ｍｌを添加し、生成したポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精製した。
得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であった。
以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
尚、表中の構造単位の参照番号は、詳細な説明中に記載した例示の化学式に付した参照番号を意味する。
【０２２３】
【表１】

【０２２４】
＜トリフェニルスルホニウム　４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２２５】
＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２６】
＜トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート（ＩＩ−１ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にトリフロロ酢酸５．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２２７】
［実施例１〜２２及び比較例１〜３］
下記表２に示すＡ成分１．２ｇ、ＢＨ成分０．０２４ｇ、ＢＬ成分０．００６ｇ、Ｄ成分１００ｐｐｍ（ポリマー溶液に対し）、Ｅ成分０．００１２ｇをＣ成分１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を調製した。
【０２２８】
【表２】

【０２２９】
【表３】

【０２３０】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−３：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
Ｎ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−５：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−７：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサン系ポリマーＫＲ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
各成分について表２に示した複数使用の比は重量比である。
【０２３１】
上記のように調製した感光性樹脂組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６　　ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．　Ｉｎｃ．　製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型フォトレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスク（線幅１５０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法で評価した。
【０２３２】
以下のようにして評価し、結果を表３に示した。
〔溶解コントラスト〕　露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎ）を求めた。
〔裾引き形状〕寸法サイズ０．２０μｍのラインアンドスペースパターンを、ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により観察し、図１に示される裾引き形状の程度を下記式によって評価した。数値が小さい程、裾引きの程度が小さいことを示す。
式（Ｂ−Ａ）／２Ｂ×１００（％）
〔ラインエッジラフネス〕ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３３】
【表４】

【０２３４】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネスが小さく、裾引の少ない優れたものを製造し得ることが判る。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び裾引の問題が改善された感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の裾引きの評価に使用する裾引き形状を表す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0002]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing a semiconductor having a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further to form a pattern of 0.1 μm or less.₂The use of excimer laser light (157 nm) has been studied.
[0003]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0004]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0005]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. , The resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. SPIE. Vol. 3678. 13 (1999), an effective fluororesin structure is reported in Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and resist compositions containing fluorine-containing resins have been studied.
[0006]
However, F₂A resist composition containing a fluororesin for excimer laser light exposure has problems such as low dissolution contrast, large line edge roughness, and large tailing, and it has been desired to solve these problems.
Line edge roughness means that the resist line pattern and the edge of the substrate interface exhibit irregularly varying shapes in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. When this pattern is observed from directly above, the edges appear to be uneven (± several nm to several tens of nm). Since the unevenness is transferred to the substrate by an etching process, if the unevenness is large, an electrical characteristic defect is caused and the yield is lowered.
Further, the skirting means a state in which the cross-sectional shape of the line pattern has a skirt at the base substrate interface. If the pattern shape has a high degree of skirting, the controllability (management) of the pattern dimension in the etching process deteriorates, which is a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a photosensitive resin composition suitable for use as an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, has a large dissolution contrast, and has a line edge. An object of the present invention is to provide an excellent photosensitive resin composition having small roughness and tailing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0009]
(1) (A) A resin containing a repeating unit having a group represented by the general formula (Y), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer;
as well as
(B) At least two compounds selected from the group consisting of (B1) to (B4) below as compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(B4) A compound capable of generating an aliphatic or aromatic carboxylic acid containing no fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation
A photosensitive resin composition comprising:
[0010]
[Formula 4]

[0011]
In formula (Y), R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R₆₀~ R₆₂These may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
[0012]
Furthermore, the preferable embodiment of this invention is shown below.
(2) The photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the repeating unit having a group represented by the general formula (Y) is represented by the following general formula (1) or (2).
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
Q₁Represents an alicyclic hydrocarbon group. L₁And L₂Represents a linking group, and Y represents a group represented by the general formula (Y). R_x1And R_y1Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
[0015]
(3) The photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the component (A) is a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (II) and (II ′) .
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
In the general formulas (II) and (II ′),
R₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₆And R₇May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents a group, an aryl group or an aralkyl group.
R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R₆₀~ R₆₂These may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
[0018]
(4) The photosensitivity as described in (1) above, wherein the component (A) is a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I), (II) and (II ′) Resin composition.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
In the general formulas (I), (II) and (II ′)
R₂, R₃, R₆And R₇May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group.
R₄Represents a group of the following general formula (IV) or (V).
R₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R₆₀~ R₆₂These may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In general formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V), R₁₄And R₁₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
[0023]
(5) R in the above general formula (I)₅R of general formula (II)₅And R in the general formula (II ')₅At least one of these is a trifluoromethyl group, The photosensitive resin composition as described in said (4) characterized by the above-mentioned.
[0024]
(6) The resin of (A) is further represented by the following general formula (III) or (VII)
The photosensitive resin composition as described in (4) or (5) above, which has at least one repeating unit.
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
In general formula (III), R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₉And R₁₀May be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VII), R₁₉And R₂₀May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group. D represents a single bond or a divalent linking group.
[0027]
(7) Any one of the above (4) to (6), wherein the resin of (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formulas (VIII) to (XVII): The photosensitive resin composition as described in 2.
[0028]
Embedded image

[0029]
In general formulas (VIII) to (XVII), R₂₅, R₂₆And R₂₇These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group which may have a hydrogen atom or a substituent. R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. R₃₆And R₃₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group. B₃Represents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0030]
(8) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (7), further comprising (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
(9) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (8), further comprising (E) a basic compound having a nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor. .
(10) F with a wavelength of 157 nm₂The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (9), wherein the photosensitive resin composition is used for irradiation with a laser beam.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin (A) of the present invention
The resin (A) of the present invention is limited as long as it is a resin that decomposes by the action of an acid containing the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Y) to increase the solubility in an alkali developer. Although not intended, it is preferable that the resin further contains a repeating unit (A2) having a group that is decomposed by the action of an acid described in detail below and becomes an alkali-soluble group.
The repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Y) is preferably a repeating unit represented by the above general formulas (1) and (2).
Q in equation (1)₁Represents an alicyclic hydrocarbon group. L in equations (1) and (2)₁And L₂Represents a linking group, and Y represents a group represented by the general formula (Y).
[0032]
Q₁In the alicyclic hydrocarbon group, at least one atom constituting the alicyclic ring is present in the main chain of the resin, and one other atom constituting the alicyclic ring is L.₁Is a group bonded to
Q₁The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0033]
L₁And L₂As the linking group, a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or —O—CO—R_22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-.
R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group.
R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0034]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
R_x1And R_y1The alkyl group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a cyan group or the like, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0035]
Preferably Q₁As norbornene, L₁As an alkylene group, L₂As an arylene group, an ester group (—CO—O—), an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. R_x1Is a hydrogen atom, R_y1Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0036]
The repeating unit (A2) having a group that can be decomposed by the action of an acid that can be contained in the resin (A) of the present invention to become an alkali-soluble group is preferably represented by the following formulas (3) and (4). It is a repeating unit.
[0037]
Embedded image

[0038]
Q in equations (3) and (4)₂, L₃, L₄, V, R_x2And R_y2Q in equations (1) and (2)₁, L₁, L₂, Y, R_x1And R_y1It is the same.
[0039]
Preferably Q₂As norbornene, L₃As an alkylene group, —O—, or a combination thereof, L₄As a single bond. R_x2Is a hydrogen atom, R_y2Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
[0040]
In order to decompose the resin (A) of the present invention by the action of an acid and increase the solubility in an alkali developer, the resin (A) usually has a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and exhibits alkali solubility. contains. Examples of the acid-decomposable group (corresponding to V when the resin (A) contains the above formulas (3) and (4)) include, for example, —O—C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g), -O-COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (R_18f), -COO-C (R_18d) (R_18e) (OR_18g) And the like.
R_18d~ R_18gAre the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_18d, R_18e, R_188gTwo of these may combine to form a ring.
R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0041]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably. More preferred are acetal groups such as a 1-alkoxy-1-ethoxy group and a tetrahydropyranyl group.
[0042]
In the case of an acetal group, the acid decomposability is large, the range of selection of the acid generating compound to be used in combination is widened, and it is effective in terms of improvement in sensitivity, performance fluctuation over time until post-exposure heating. Particularly preferred is an acetal group containing an alkoxy group derived from the perfluoroalkyl group as the 1-alkoxy component of the acetal group. In this case, short-wave exposure light (for example, F₂The transparency of excimer laser light at 157 nm) can be further improved.
[0043]
Specific examples of the repeating unit (A1) include specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II ′) described later, F-20 ′ exemplified as the repeating unit represented by the general formula (XII), and the like. be able to.
Specific examples of the repeating unit (A2) include (A-1) to (A-39) exemplified as the repeating unit of the general formula (I) described later, and the repeating unit of the general formula (XI) (F— 14) to (F-16), (F-18), (F-20), (F-21) to (F-23), (F-25), exemplified as the repeating unit of the general formula (XII), (F-28), (F-30), (F-33), (F-34), (F-38) and (B-1) to (B) exemplified as the repeating unit of the general formula (XIII). B-30).
[0044]
The resin (A) in the present invention is a resin having at least one repeating unit represented by the above general formulas (II) and (II ′), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer. It is preferable that the resin further has at least one repeating unit represented by the general formulas (I), (II), and (II ′).
[0045]
The resin (A) in the present invention may further have at least one repeating unit represented by the general formulas (III) and (VII) to (XVII).
[0046]
In the general formulas (I), (II) and (II ′)
R₂, R₃, R₆And R₇May be the same or different and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group Represents an aryl group or an aralkyl group.
R₄Represents a group of the general formula (IV) or (V).
R₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R₅₀~ R₅₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group which may have a substituent. However, R₅₀~ R₅₅Of these, at least one represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R₆₀~ R₆₂These may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.
[0047]
In general formula (IV), R₁₁, R₁₂And R₁₃Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (V), R₁₄And R₁₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R₁₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. R₁₄~ R₁₆May be combined to form a ring.
[0048]
In general formula (III), R₈Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₉And R₁₀May be the same or different and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group Or represents an aralkyl group.
In general formula (VII), R₁₉And R₂₀May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₂₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or a -D-CN group. D represents a single bond or a divalent linking group.
[0049]
In general formulas (VIII) to (XVII), R₂₅, R₂₆And R₂₇These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. R₂₈, R₂₉And R₃₀Are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group which may have a substituent. R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈, R₂₉And R₃₀And may combine with each other to form a ring. R₃₁, R₃₅, R₃₇, R₄₀And R₄₄These may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group which may have a hydrogen atom or a substituent. R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₄₁, R₄₂And R₄₃These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. R₃₆And R₃₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₃₈Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B₁And B₂Represents a single bond or a divalent linking group. B₃Represents a divalent linking group. n represents 0 or 1.
[0050]
Details of each of the above groups are as follows.
Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group can be preferably exemplified.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. The cycloalkyl group includes a group in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
[0051]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0052]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0053]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include tertiary alkoxycarbonyl groups such as a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0054]
The divalent linking group is a divalent alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group or —O—CO—R which may have a substituent._22a-, -CO-O-R_22b-, -CO-N (R_22c-R_22d-Represents. R_22a, R_22bAnd R_22dMay be the same or different and may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group or an arylene. Represents a group. R_22cRepresents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group.
[0055]
Examples of the alkylene group include linear and branched alkylene groups, and examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. It is done.
Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
[0056]
R₁₄~ R₁₆Two of the R₂₅And R₂₆, R₂₇And R₂₈Or R₂₉And R₃₀Examples of the ring formed by bonding to each other include, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tetramethylene oxide ring, a pentamethylene oxide ring, a hexamethylene oxide ring, Examples include a furan ring, a pyran ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
[0057]
The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkynyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, arylene group, etc. are substituents. You may have.
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyl) Oxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), cycloalkyl group (cyclohexyl group), aryl group ( Phenyl group), cyano group, nitro group and the like.
[0058]
In the present invention, R in the above general formula (I)₅R of general formula (II)₅And R in the general formula (II ')₅It is preferable that at least one of is a trifluoromethyl group.
[0059]
The content of the repeating unit (A1) having a group represented by the general formula (Y) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 10 mol% in the resin (A). Used in the range of 65 mol%.
When the repeating unit (A2) having a group that is decomposed by the action of an acid and becomes an alkali-soluble group is contained, the content thereof is generally 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 in the resin (A). It is used in the range of mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (I) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 75 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (II) is generally 5 to 80 mol%, preferably 7 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% in the resin (A). Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (II ′) is generally in the range of 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 60 mol% in the resin (A). Used in.
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VII) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (X) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol in the resin (A). Used in the range of%.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XIV) is generally 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XV) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVI) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XVII) is generally in the range of 1 to 40 mol%, preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol% in the resin (A). used.
[0060]
The resin of the present invention (A) can be used in addition to the above repeating unit.
In order to improve the performance of the photosensitive resin, other polymerizable monomers may be copolymerized.
[0061]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0062]
Moreover, the resin (A) of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0063]
Embedded image

[0064]
In general formula (VI), R_17aAnd R₁₇May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. R₁₈Is -C (R_18d) (R_18e) (R_18f) Or -C (R_18d) (R_18e) (OR_18g). R_18d~ R_18gThese may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a hydrogen atom or a substituent. R_18d, R_18e, R_18f2 of R or R_18d, R_18e, R_18gTwo of these may combine to form a ring. The ring to be formed is, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically, a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tetramethylene oxide ring, a pentamethylene oxide ring, a hexamethylene oxide ring, a furan ring, or a pyran ring. , Dioxonol ring, 1,3-dioxolane ring and the like.
[0065]
In general formula (VI), R₁₈Is preferably represented by any one of the following general formulas (VI-A) to (VI-C).
[0066]
Embedded image

[0067]
In general formula (VI-A), R_18aAnd R_18bThese may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent. R_18cRepresents a cycloalkyl group which may have a substituent.
[0068]
Embedded image

[0069]
In general formula (VI-B), R_18hRepresents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with the carbon atom in the general formula (VI-B).
[0070]
Embedded image

[0071]
In general formula (VI-C), R_{18 '}Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0072]
The content of the repeating unit represented by the general formula (VI) is generally in the range of 1 to 70 mol%, preferably 1 to 65 mol%, more preferably 5 to 60 mol% in the resin (A). used.
[0073]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II ′) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0085]
Embedded image

[0086]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0087]
Embedded image

[0088]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (VII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0089]
Embedded image

[0090]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (XIII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
Embedded image

[0098]
Specific examples of the repeating units represented by the general formulas (VI) and (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
Embedded image

[0105]
Embedded image

[0106]
Embedded image

[0107]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (XV) include a repeating unit formed from the vinyl ethers.
[0108]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness. The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0109]
[2] B component
The photosensitive resin composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂It contains a compound that generates an acid having a relatively high acid strength and a compound that generates an acid having a low acid strength by irradiation with excimer laser light.
Specifically, the resist composition of the present invention contains at least two compounds selected from the group consisting of the following (B1) to (B4) as compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. It is characterized by.
(B1) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(B4) A compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid that does not contain a fluorine atom when irradiated with actinic rays or radiation.
[0110]
The above (B1) to (B4) are displayed in descending order of acid strength.
That is, when the component (B1) is used as a compound that generates an acid having a high acid strength, the components (B2) to (B4) can be used as a compound that generates an acid having a low acid strength.
When the component (B2) is used as a compound that generates an acid having a high acid strength, the component (B3) and / or (B4) can be used as a compound that generates an acid having a low acid strength.
Further, when the component (B3) is used as a compound that generates an acid having a high acid strength, the component (B4) can be used as a compound that generates an acid having a low acid strength.
In addition, you may use 2 or more types together about each component.
By generating two types of acids with different acid strengths by irradiation with actinic rays or radiation, the contrast of the concentration distribution of strong acid in the vicinity of the interface (low energy irradiation region) between the irradiated / non-irradiated portions of actinic rays or radiation can be obtained. Can be increased.
[0111]
As said (B1)-(B4) component, it can select from what is generally used as a compound (photo-acid generator) which decomposes | disassembles by irradiation of actinic light or radiation, and generate | occur | produces an acid.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, micro-resist, etc. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by an excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0112]
Examples of such compounds include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the above, and the like. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442 U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Korean Patent 2, No. 904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Octium (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 Organic halogen compounds described in JP-A No. 63-298339, etc .; Meier et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445; Hayase et al, J.H. Polymer Sci. , 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhuetal, J.H. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.E. Amit et al, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al, J.M. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J.A. W. Walker et al, J.M. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al, J.M. Imaging Technol. , 11 (4), 191 (1985), H .; M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M. Collins et al, J.M. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al, J.M. Electrochem. Soc. , SolidState Sci. Technol. , 130 (6), F.R. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in JP-A-3,901,710, JP-A-4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, and the like; TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J.M. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,371 , 605, 4,431,774, JP-A 64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate an acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0113]
The acid generated by irradiation with actinic rays or radiation as the components (B1) to (B4) will be described in detail below.
[0114]
[A] The compound (B1) that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described.
[0115]
For example, an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4) can be given.
[0116]
Embedded image

[0117]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z⁻Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0118]
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0119]
Z⁻Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
As for the aliphatic sulfonate anion, an anion having a fluorine atom on the α carbon atom of the sulfonic acid has a high acid strength. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0120]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0121]
Embedded image

[0122]
Embedded image

[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
Embedded image

[0126]
Embedded image

[0127]
Embedded image

[0128]
Embedded image

[0129]
Embedded image

[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
[B] As the compound (B2) that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, for example, in the above general formulas (PAG3) and (PAG4), Z⁻And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0133]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
Embedded image

[0137]
Embedded image

[0138]
Embedded image

[0139]
Embedded image

[0140]
Embedded image

[0141]
Embedded image

[0142]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0143]
Embedded image

[0144]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0145]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0151]
Embedded image

[0152]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0153]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0154]
Embedded image

[0155]
The compounds described in the above [a] and [b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0156]
[C] The compound (B3) that generates a fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described.
[0157]
Examples of the fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) optionally substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) optionally substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0158]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Is preferred. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0159]
The aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom is one in which one or more hydrogen atoms existing in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with a fluorine atom, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
As for the aliphatic carboxylate anion, an anion having a fluorine atom on the α carbon atom of the carboxylic acid has a high acid strength. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0160]
Preferably, an onium salt compound (sulfonium salt, iodonium salt, etc.) having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as described above as a counter anion, and an imidocarboxylate compound having a carboxylic acid ester group Or a nitrobenzyl ester compound etc. are mentioned.
More preferred are compounds represented by the above general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. By irradiating this compound with actinic rays or radiation, X in the general formulas (I) to (III) can be obtained.⁻It generates a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to the above, and functions as a photoacid generator.
[0161]
Embedded image

[0162]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X⁻Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X⁻Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0163]
R1 to R in the general formulas (I) to (III)₃₈As the linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0164]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention has a counter anion X⁻As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.⁻).
[0165]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the photoacid generator represented by the general formula (I):
[0166]
Embedded image

[0167]
Embedded image

[0168]
Embedded image

[0169]
Embedded image

[0170]
Embedded image

[0171]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the photoacid generator represented by the general formula (II):
Embedded image

[0172]
Embedded image

[0173]
Embedded image

[0174]
Embedded image

[0175]
Embedded image

[0176]
Embedded image

[0177]
Embedded image

[0178]
Embedded image

[0179]
Embedded image

[0180]
Specific examples (III-1f) to (III-4f) of the photoacid generator represented by the general formula (III):
[0181]
Embedded image

[0182]
Specific examples (IV-1f) to (V to 4f) of other photoacid generators:
[0183]
[Chemical Formula 86]

[0184]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to, for example, the triarylsulfonium halide obtained by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
[0185]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0186]
[D] Specific examples of the compound (B4) that generates a non-fluorine-containing carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation are given, but the invention is not limited thereto.
[0187]
Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV).
[0188]
Embedded image

[0189]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represents a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above⁻Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0190]
Embedded image

[0191]
Embedded image

[0192]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0193]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0194]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0195]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0196]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0197]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X⁻As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).⁻) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0198]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0199]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0200]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0201]
Embedded image

[0202]
Embedded image

[0203]
Embedded image

[0204]
Embedded image

[0205]
Embedded image

[0206]
The photoacid generator, that is, the compound represented by the general formula (AI), the general formula (AII), or the general formula (AIII) can be obtained by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. . 10, 1307 (1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J.A. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc., and further, it can be synthesized by exchanging counter anions. The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0207]
In the component (B) of the present invention, an acid generator that generates an acid having a relatively high acid strength (hereinafter sometimes simply referred to as “BH”) and an acid generator that generates an acid having a low acid strength (Hereinafter, it may be abbreviated as “BL”.) The weight ratio of the added amount is usually 1/1 to 50/1, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2/1 to 5. / 1.
The total amount of the BH component and the BL component is usually in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition.
A plurality of BH components and BL components may be contained.
[0208]
[3] Solvent (component C)
The composition of the present invention is preferably dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate , Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N- Methylformamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone, preferably tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol acetate, 1-methoxy-2-propanol is particularly preferred. These solvents are used alone or in combination.
[0209]
[4] Surfactant (component D)
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a surfactant, and particularly preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the photosensitive resin composition of the present invention particularly preferably contains either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. can do. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coatability.
[0210]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-6-34540 No. 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, US Pat. No. 5,360,692, US Pat. No. 5,529,881, US Pat. No. 5,296,330, US Pat. , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,294,511, and U.S. Pat. No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, and F189. R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0211]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0212]
[5] Acid diffusion inhibitor (E)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0213]
Embedded image

[0214]
Where R²⁵⁰R²⁵¹And R²⁵²May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring. R²⁵³R²⁵⁴R²⁵⁵And R²⁵⁶, Which may be the same or different, each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0215]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Piperidine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0216]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0217]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0218]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0219]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern formation process on the resist film is performed on the substrate (eg, transparent substrate such as silicon / silicon dioxide cover, glass substrate, ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
The composition of the present invention has an F of 157 nm.₂This is particularly effective when used for irradiation with laser light.
[0220]
The developer of the photosensitive resin composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0221]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0222]
1. Synthesis Example 7 (Synthesis of Resin (7))
4- (2-Hydroxyhexafluoroisopropyl) styrene (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and 4-t-butoxystyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were each placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen inlet tube. After charging 16 g (0.059 mol) and 4.48 g (0.0254 mol), tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as THF) was added. It was heated to 65 ° C. under stirring and nitrogen flow. Azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 3.0 mol% (0.64 g) based on the total number of moles of the monomers, and the mixture was reacted for 8 hours with stirring under a nitrogen stream. .
Next, after cooling the reaction solution to room temperature using an ice bath, 4.13 g (0.0338 mol) of N, N-dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMAP: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. After DMAP was dissolved, 10 g of a tetrahydrofuran solution of 7.39 g (0.0339 mol) of di-t-butyl-dicarbonate was added dropwise with cooling. After completion of the addition, the reaction solution was allowed to react with stirring at 0 ° C. for 30 minutes and at room temperature for 5 hours.
Next, 20 g of ethyl acetate was added, and the reaction solution was washed with 0.1 N hydrochloric acid. Then, 400 ml of hexane was added, the produced polymer was precipitated from the solution, and unreacted monomers were separated and purified.
When the obtained polymer was analyzed by GPC (in THF solvent, standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight was 10,200, the degree of dispersion was 2.20, and the proportion of the molecular weight of 1000 or less contained in the polymer was 15% by weight. It was.
In the same manner, the resins of the present invention shown in Table 1 were synthesized.
In addition, the reference number of the structural unit in a table | surface means the reference number attached | subjected to the exemplary chemical formula described in detailed description.
[0223]
[Table 1]

[0224]
<Synthesis of triphenylsulfonium 4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1)>
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0225]
<Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0226]
<Synthesis of triphenylsulfonium trifluoroacetate (II-1f)>
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. The reaction solution was filtered to remove the silver compound, 5.9 g of trifluoroacetic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0227]
[Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 3]
A polymer solution in which 1.2 g of A component, 0.024 g of BH component, 0.006 g of BL component, 100 ppm of D component (based on the polymer solution) and 0.0012 g of E component shown in Table 2 below are dissolved in 19.6 g of C component. The mixture was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition.
[0228]
[Table 2]

[0229]
[Table 3]

[0230]
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
N-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
N-2: 2,4,5-triphenylimidazole
N-3: N-hydroxyethylpiperidine
N-4: 2,6-diisopropylaniline
N-5: Dicyclohexylmethylamine
N-6: Hexamethylenetetramine
N-7: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KR-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
S-1: Ethyl lactate
S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether
The ratio of multiple uses shown in Table 2 for each component is a weight ratio.
[0231]
The photosensitive resin composition prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (DUV42-6, Brewer Science. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds. A positive photoresist film having a thickness of 0.1 μm was formed. The resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63) and a line and space mask (line width 150 nm, line / space = 1/1). Heated on a hot plate for 90 seconds. Further, it was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed pure for 30 seconds, and then dried. The pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
[0232]
Evaluation was performed as follows, and the results are shown in Table 3.
[Dissolution Contrast] The slope (tan) of the exposure dose-dissolution rate curve was determined.
[Bottom Shape] A line and space pattern having a size size of 0.20 μm was observed by SEM (S-8840, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the degree of the bottom shape shown in FIG. The smaller the value, the smaller the tailing.
Formula (BA) / 2B × 100 (%)
[Line Edge Roughness] For the range of 5 μm edge in the longitudinal direction of the line pattern, measure the distance from the reference line where the edge should be by 50 points using a length measuring SEM (S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd.), and calculate the standard deviation. The 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
[0233]
[Table 4]

[0234]
From the results in Table 3, it can be seen that the composition of the present invention has a small line edge roughness and can produce an excellent one with little tailing.
[0235]
【The invention's effect】
The present invention can provide a photosensitive resin composition in which the problems of line edge roughness and tailing are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a skirt shape used for evaluation of a skirt according to an embodiment.

Claims (3)

(A) A resin containing a repeating unit having a group represented by the general formula (Y), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer;
And (B) at least one compound (B1) selected from the group consisting of (B1) to (B4) below as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation: A compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid substituted with a fluorine atom,
(B2) a compound that generates an aliphatic or aromatic sulfonic acid that does not contain a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B3) a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom by irradiation with actinic rays or radiation,
(B4) A photosensitive resin composition comprising a compound that generates an aliphatic or aromatic carboxylic acid that does not contain a fluorine atom when irradiated with actinic rays or radiation.

In formula (Y), R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R _{60 to} R ₆₂ may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the repeating unit having a group represented by the general formula (Y) is represented by the following general formula (1) or (2).

Q ₁ represents an alicyclic hydrocarbon group. L ₁ and L ₂ represent a linking group, and Y represents a group represented by the general formula (Y). R _x1 and R _y1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (II) and (II ′).

In general formulas (II) and (II ′),
R ₅ may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group which may have a substituent.
R ₆ and R ₇ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group Represents an acyloxy group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R _{50 to} R ₅₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group that may have a substituent. However, at least one of R _{50 to} R ₅₅ represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
R _{60 to} R ₆₂ may be the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group.

Images