WO2005006875A2 - Verfahren zur granulation eines tierfuttermittel-zusatzes - Google Patents

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WO2005006875A2
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chamber
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granulation
fluidized bed
amino acids
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Stefan Stockhammer
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Joachim Pohlisch
Claas Jürgen KLASEN
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    • B01J2/16—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by suspending the powder material in a gas, e.g. in fluidised beds or as a falling curtain
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S426/00—Food or edible material: processes, compositions, and products
    • Y10S426/807—Poultry or ruminant feed

Definitions

  • the invention relates to a method for granulating an animal feed additive containing amino acids or vitamins in a circulating fluidized bed, the addition preferably being a
  • Animal feed is supplemented with individual amino acids according to the needs of the animals.
  • animal feed e.g. B. with L-lysine
  • L-lysine monohydrochloride with an L-lysine content of 78% has been used. Since the L-lysine is produced by fermentation, in order to produce the monohydrochloride it must first be separated from all other constituents of the crude fermentation broth in complex process steps, then converted into the monohydrochloride and the latter brought to crystallization. A large number of by-products and the reagents necessary for processing are generated as waste.
  • a build-up granulation in the fluidized bed also proved to be unsuitable, since large amounts of additives (usually more than 10% by weight) are also required here, these being added continuously in accordance with DD 268 856.
  • Their use is essential, in particular, in order to bind the water from the fermentation broth, and thus to prevent the granules from clumping, which would have a disadvantageous effect in particular on the build-up granulation.
  • US 4,777,051 discloses a spray drying process with an additional drying step downstream.
  • Tryptophan or threonine solutions of different origins with a content of 20 - 60 wt%, based on the total solids content, are sprayed in a first step to a semi-dry granulate with a residual moisture content of 5 -15%.
  • the moist granules are then spread out on a conveyor belt dryer with a perforated base and finally dried with hot air, a product of about 4% by weight residual moisture being obtained. The drying is therefore carried out in two stages in two different apparatuses.
  • the granulation is also carried out in a two-stage drying process.
  • the fermentation broth is spray-dried after removal of some of the ingredients to give a fine grain which has at least 70% by weight of a maximum particle size of 100 ⁇ m, and the fine grain thus obtained is built up in a second stage to form a granulate which has at least Contains 30% by weight of fine grain.
  • a disadvantage of this process is that the granulation can only be carried out batchwise and not continuously.
  • a method for granulating an animal feed additive based on fermentation broth is also known from EP 0 809 940 B1.
  • the process is characterized in that the fermentation broth is granulated, compacted and dried in a fluidized bed in one step, while an amount of energy which is sufficient for setting a desired grain diameter and a desired bulk density in addition to the generation of the stationary fluidized bed is mechanically introduced into the fluidized bed is entered.
  • An essential feature of fluidized bed spray granulation is the formation of a stable fluidized bed within the granulator. This means that the velocity of the inflow medium must be selected so that the particles to be dried are fluidized, but pneumatic conveyance is avoided. This ensures that the particles formed are not discharged, but there is a constant change of place of the particles, so that a uniform Impact probability for the sprayed drops is given.
  • the velocity of the inflow medium must be greatly reduced so that a stable stationary fluidized bed is maintained and the particles are not discharged from the granulator. Since the flow medium is the energy source in this process, the performance decreases extremely. The build-up rates that can be achieved are too low to be able to operate the granulation process economically.
  • the lines are dimensioned so that only small amounts of solids can be returned.
  • the object of the invention is to provide an efficient process for the granulation of a feed additive containing amino acids and vitamins which can be carried out continuously, the additive preferably being a fermentation product and optionally further ones
  • the invention relates to a method for granulating L-amino acids and vitamins, in particular selected from the group consisting of methionine, L-lysine, L-threonine, L-arginine,
  • L-tryptophan or calcium pantothenate or pantothenic acid (vitamin B5), which is characterized in that the Performs granulation in a circulating fluidized bed by
  • the drying gas advantageously flows through the chamber counter to the force of gravity and is introduced into the chamber via an inflow floor with a temperature in the range from 100 to 450 ° C., preferably from 150 to 350 ° C.
  • granulation is not carried out according to the invention in a stationary fluidized bed, but rather in a circulating fluidized bed (CFB).
  • CFB circulating fluidized bed
  • the flow velocity required for discharge depends on the particle size and the density of the particles and is generally 1 to 10 times, preferably 1 to 4 times the speed that is necessary to include particles that do not belong to fine dust ( ⁇ 100 ⁇ m), in the desired amount with the
  • the circulation rate per hour generally corresponds to 2 to 100 times, in particular 5 to 50 times, the mass hold-up in the granulator chamber.
  • the value for this parameter in the fluidized bed is ⁇ 2.
  • the upper limit of the inflow speed results from the requirements for handling by apparatus.
  • the granulation process is particularly advantageously carried out in such a way that the additional energy is brought into the fluidized bed in the fluidized bed by movable flat structures Granulation chamber is entered.
  • These can be rotating knives, wings, blade surfaces, flat bars or compressors, which are attached in the chamber of the fluidized bed. It is possible to mechanically drive the knives, blades, flat irons, compactors or the like and thus achieve constant comminution of the granulation grains, so that the particles of the fluidized bed remain below a certain grain size.
  • all other tools familiar to the person skilled in the art are also possible which, for example, can be immersed directly in the fluidized bed.
  • the use of rotating screws or high-shear mixing tools is conceivable, these tools also acting on the grain or granules in the fluidized bed and interacting with the particles.
  • the CFB process is mainly known from heterogeneous catalysis when using finely divided catalysts or combustion technology, but not for the formation of granules of organic compounds.
  • the solids to be granulated are animal feed additives, preferably amino acids and vitamins.
  • amino acids preferably around L-arginine, methionine, L-lysine, L-threonine and L-tryptophan
  • vitamins preferably around calcium pantothenate (vitamin B5) or pantothenic acid.
  • Concentrated aqueous solutions or suspensions of the purified compounds from chemical and fermentative production with a purity of the solid of 80 to approx. 99.5% as well as concentrated fermentation broths are used.
  • Fermentation broths contain, as described in EP 0 809 940 B1 and EP 615 693 B1, in particular for L-lysine, in addition to these compounds, if appropriate, further constituents of the fermentation broth and the biomass.
  • biomass can also be completely or partially separated.
  • the efficiency of the process also depends on the content of the solid in the feed solution.
  • the amount of water to be evaporated decreases as the proportion of solids increases. The energy required for the granulation is reduced and the apparatus can be made smaller.
  • relatively poorly soluble solids such.
  • a nozzle pressure of 1 to 5 bar is generated in the feed line to the nozzles, which enables heating to over 100 to 160 ° C.
  • the special two-fluid pressure nozzle operated with compressed air has an extended liquid insert with a three-minute swirl body.
  • Swirl body is dimensioned and adjusted so that the free cross-section through which the liquid has to pass is as large as possible and a high pressure drop of up to 5 bar in the liquid path is nevertheless achieved under operating conditions.
  • solid particles with a particle size of up to 50 ⁇ m in the fluid can pass through the nozzle.
  • the liquid passing through the swirl body is atomized pneumatically by releasing compressed air in the annular gap around the liquid insert.
  • the solubility of L-threonine increases to approx. 32% at 120 ° C. Surprisingly, no decomposition reactions and thus product losses were found in the heat-sensitive amino acids and vitamins during the course of the granulation.
  • the solids concentration can also be increased by using suspensions of the corresponding solid in a saturated solution of the corresponding solid. This can be generated by
  • a small particle size (generally 10-30 ⁇ m) of the undissolved solids content offers advantages in the production of stable granules. If necessary, the particle size of the undissolved portion can be reduced accordingly by
  • wet grinding in the suspension preferably by only one passage through the grinding element in the feed line to the spray nozzle.
  • Suspensions with a content of 25 to 60% by weight, based on the total amount of the suspension, are preferably used.
  • Another object of the invention is a device for performing the method according to the invention, which has the following features:
  • a cylindrical or rectangular granulator chamber with a diameter-height ratio of 1: 1 to 1: 5 in the case of the rectangular version, the dimensions are width: length: height from 1: 1: 1 to 1: 8: 5), which contains an inflow floor,
  • the device consists of a preferably high granulation chamber 1 with a width to length to height ratio of 1: 1: 1 to 1: 8: 5, preferably 1: 6: 3. It is provided with a g-suitable inflow base at the lower end.
  • the pressure drop in the floor must be such that the inflow medium is evenly distributed over the full one Appliance cross-section distributed and there are no dead zones.
  • the exhaust gas routing of the granulator opens into the separation system, for example via one or more separating cyclones connected in series and an exhaust air filter into the circulating gas line or the exhaust gas chimney.
  • the solids separators are provided with solids return lines to the granulation chamber just above the inflow floor. Suitable devices such as pinwheel locks are used to pneumatically close the solids separator.
  • the granulation chamber is supplied with hot drying gas (e.g. flue gas, air, nitrogen) via a fan and a suitable gas heater.
  • a visible discharge tube which can have various shapes, is preferably attached in the center at the lower end of the granulation chamber and opens into a recess in the inflow base. It can be equipped with internals to enhance the classifier performance, or it can be connected to a classifier chamber.
  • a defined upward sifting flow can be set in the classifier tube via a gas supply that is independent of the main flow. Contrary to this flow, the solids can be discharged via a further pneumatic seal.
  • Pneumatic nozzles and pressure nozzles can be used to atomize the suspension or solution.
  • a combined dual-substance pressure nozzle is preferably used, the suspension being conveyed to the nozzle via a multi-stage, low-pulsation high-pressure pump.
  • a three-substance nozzle or multi-substance nozzle can also be used. The pressure use of this The nozzle should be dimensioned so that a high pressure drop is achieved with the flow rates under operating conditions.
  • the pressure atomization is superimposed by an additional 5 two-substance atomization using compressed air.
  • the nozzle is preferably located at the bottom above the inflow floor, centrally in the middle of the granulation chamber above the classifier opening with the spray direction upwards.
  • the nozzle jet and thus the 10 opening angle can be adjusted with an adjustable air cap.
  • the granulation of solids in the circulating fluidized bed (CFB) is carried out in the manner described below. It is essential that the flow velocity of the hot drying gas in the granulation chamber is preferably significantly higher than the discharge speed of granulating particles.
  • the nozzle is used to add a suspension or solution containing solids to the hot drying gas, which is either still solids-free or already filled with a starter
  • cyclones separated and recycled to the chamber This is preferably done with a very high circulation rate.
  • Preferred circulation rates are 2 to 100 times, particularly preferably 5 to 50 times the mass hold-up in the granulator per hour.
  • a pressure loss measurement for example via the first cyclone, can be used as the measurement variable for the circulating mass flow. With higher solids loading, the pressure drop across the cyclone increases under otherwise identical operating conditions. If the cyclone is overloaded and breaks down, the differential pressure then reaches a maximum value that does not increase any further. The desired operating point is slightly below this level.
  • the recycled solid In the upward flow of the drying chamber, the recycled solid is conveyed upwards past the nozzle. Solid particles and spray droplets meet in the jet. The liquid dries on the surface of the particles and the solid contained remains. As a result, the particles grow in the circulation layer. In order to achieve granules that are as spherical as possible, the spray drops must be significantly smaller than the granules which are circulated.
  • the circulating mass must be kept constant, so that after building up a sufficient mass hold-up in the granulator, part of the mass contained therein must be continuously discharged.
  • the classifier is controlled so that the mass circulating in the system remains constant.
  • the grain size to be achieved in the discharge depends on the microbial balance in the granulator. This is largely determined by the equilibrium of nucleation due to abrasion or unsuccessful spray drops and the build-up of granules.
  • the grain size can be targeted on the one hand by choosing the Drying parameters or on the other hand can be increased by adding binders.
  • binders increases the granulate strength, which reduces abrasion. This means fewer germs. Again, the average grain size of the granules increases.
  • the process according to the invention can be supplemented by product drying integrated in the process.
  • the object of the invention is to develop a method for approximately spherical, massive particles with a narrow particle size distribution in the particle size range from 100 .mu.m to 2000 .mu.m and good pouring properties (low abrasion, low dust content, good
  • the method for producing feed additives is preferably operated in such a way that the average particle size of the animal feed additive is set to values between> 0.1 and 2.0 mm.
  • the diameter of 95% of the particles is preferably in the range between> 0.1 and 1.2 mm.
  • the diameter of the particles is set such that it is in the range between 0.3 and 0.8 mm for 95% of the particles.
  • 95% of the particles be in the range between 0.5 and 1.2 mm.
  • a product with a desired bulk density is obtained in one step from a fermentation broth, which is preferably thickened, partially or completely freed from biomass or can be in its original state.
  • the bulk density of the animal feed additive is preferably set to> 600 kg / m 3 to 700 kg / m 3 .
  • the invention can be carried out in such a way that the bulk density of the animal feed additive is set to> 650 kg / m to 800 kg / m 3 in a single step.
  • animal feed additives can be obtained with outstanding results using the method according to the invention
  • Obtained abrasion resistance of the granules If the process is carried out in a suitable manner, it is readily possible to adjust the abrasion resistance of the animal feed additive to abrasion values in the range of ⁇ 1.0% by weight.
  • the method of the invention is particularly preferably carried out such that the abrasion resistance of the
  • Animal feed additive is adjusted to an abrasion between 0 and 0.3% by weight.
  • the dry additives accessible according to the invention usually contain up to 20% fermentation biomass.
  • the amino acid content is usually somewhat lower, particularly with tryptophan, maximum contents of 70% by weight are currently typical for fermentation.
  • Such an additive can then be added universally to any feed or premixes according to its active ingredient content.
  • feed mixtures can also be useful if several components, in particular amino acids, are present in the additive in a specific ratio to one another, so that the desired enrichment is achieved with only one additive.
  • Active ingredients can be obtained, for example, by mixing several fermentation broths or additives and also by metering in the pure active ingredients L-amino acids or vitamins. In addition to a single active ingredient or several specifically contained or defined
  • Active ingredients in the additive should contain as few additional undefined or unsuitable active ingredients as possible in the additive.
  • the biomass if necessary, other substances can be removed by mechanical separation techniques and leaving the majority of the remaining components of the fermentation broth, preferably after the end of the fermentation.
  • the fermentation should advantageously be carried out in such a way that as little biomass as possible is produced, the end result being that the added nutrients have been used up as far as possible.
  • Such fermentation is e.g. B. in DE-A 41 30 867, Example 3 described.
  • the fermentation is advantageously carried out in such a way that over at least 30%, preferably over 70%, of the fermentation time
  • the concentration of usable sugar in the fermentation broth is at most 0.3% by weight.
  • the granulated feed additives contain L-amino acids or vitamins in an amount of 40 to ⁇ 100 wt .-%, preferably 40 to 85%.
  • Suitable mutants of the species Corynebacterium or Brevibacterium are preferably used as the amino acid-producing microorganisms for lysine.
  • Suitable mutants of the species Escherichia coli or Corynebacterium or Corynebacteria are preferably used for threonine, tryptophan or pantothenic acid.
  • hydrolysates of protein-containing proteins serve as the nitrogen source
  • Substances such as corn glue, soy flour or the biomass from a previous batch or, for example, corn steep liquor or fish peptone.
  • the fermentation temperature is advantageously between 30 and 40 ° C, the pH of the fermentation medium between 6.0 and 8.0.
  • the duration of the fermentation is generally 100 hours and more.
  • the microorganisms are generally thermally or by other methods, e.g. B. by adding a mineral acid, such as sulfuric acid, killed.
  • a mineral acid such as sulfuric acid
  • killed The biomass is then, if necessary, completely or partially separated using known methods, such as separating, decanting, a combination of separating and decanting, ultrafiltration or microfiltration.
  • the fermentation broth is then prepared by known methods, e.g. B. in a thin film or falling film evaporator, thickened to a pre-concentrate with a solids content of 30 to 60 wt .-%.
  • This preconcentrate like the fermentation broth, can then be subjected directly to the process according to the invention.
  • Fermentation broths take place.
  • biomass-free or reduced broths can also be mixed with original broths for standardization.
  • additives that are harmless under feed law, such as wheat bran, corn spindle flour or perlite, or the addition of pure L-amino acids or vitamins.
  • the animal feed additives obtainable according to the method of the invention find use for the supplementation or production of an animal feed or premix for animal feed.
  • Threonine fermentation broths freed from biomass are sprayed in a circulating fluidized bed.
  • the purity of the L-threonine was 80%.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Granulation eines Aminosäuren oder Vitamine enthaltenden Tierfuttermittel-Zusatzes in einer zirkulierenden Wirbelschicht, wobei der Zusatz bevorzugt ein Fermentationsprodukt ist und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe aus der Fermentationsbrühe enthält.

Description

Verfahren zur Granulation eines Tierfuttermittel-Zusatzes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Granulation eines Aminosäuren oder Vitamine enthaltenden Tierfuttermittel-Zusatzes in einer zirkulierenden Wirbelschicht, wobei der Zusatz bevorzugt ein
Fermentationsprodukt ist und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe aus der Fermentationsbrühe enthält.
Tierfuttermittel werden mit einzelnen Aminosäuren entsprechend dem Bedarf der Tiere supplementiert. Zur Supplementierung von Tierfuttermitteln, z. B. mit L-Lysin, wird bisher überwiegend das L-Lysin-monohydrochlorid mit einem L-Lysin-Gehalt von 78% eingesetzt. Da das L-Lysin durch Fermentation hergestellt wird, muss es zur Herstellung des Monohydrochlorids zunächst einmal von allen übrigen Bestandteilen der rohen Fermentationsbrühe in aufwendigen Verfahrensschritten abgetrennt, dann in das Monohydrochlorid umgewandelt und letzteres zur Kristallisation gebracht werden. Dabei fallen eine große Anzahl von Nebenprodukten und die zur Aufarbeitung notwendigen Reagentien als Abfall an. Da eine hohe Reinheit des Tierfuttermittelsupplements nicht immer notwendig ist und zudem in den Nebenprodukten der Fermentation oft noch nutritiv wirksame Wertstoffe enthalten sind, hat es daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, L-Lysin zusammen mit Bestandteilen der Fermentationsbrühe kostengünstiger in ein festes Tierfuttermittel zu überführen.
Als gravierender Nachteil bei der Verarbeitung hat sich die komplexe Zusammensetzung solcher Medien erwiesen. Diese sind generell nur schlecht zu trocknen, die getrockneten
Produkte häufig hygroskopisch, praktisch nicht rieselfähig, verklumpungsgefährdet, und für die technisch anspruchsvolle Verarbeitung in Mischfutterwerken nicht geeignet. Vor allem die Produkte aus der Fermentation zur Herstellung von Lysin sind hier zu nennen. Die einfache Entwässerung der rohen Fermentationsbrühe durch Sprühtrocknung führt zu einem staubigen, stark hygroskopischen und nach kurzer Lagerzeit klumpigen Konzentrat, das in dieser Form nicht als Tierfuttermittel eingesetzt werden kann.
Der Einsatz eines Sprühtrockners mit integrierter Wirbelschicht liefert ein feinteiliges und poröses, aber rieselfähiges Sprühkorn mit sehr geringer Schüttdichte und immer noch hoher Hygroskopizität. Beim Handling dieses Produktes entsteht eine erhebliche Staubbelastung.
Eine Aufbaugranulation in der Wirbelschicht erwies sich ebenfalls als wenig geeignet, da auch hier große Mengen Zuschlagstoffe (i. d. R. mehr als 10 Gew.-%) erforderlich sind, wobei diese gemäß DD 268 856 kontinuierlich zugegeben werden. Dabei ist deren Einsatz insbesondere deswegen essentiell, um aus der Fermentationsbrühe das Wasser zu binden, und so ein Verklumpen des Granulats zu verhindern, was sich insbesondere bei der Aufbaugranulation nachteilig auswirken würde.
Weitere Verfahren zur Granulation von Aminosäuren enthaltenden Tierfuttermittel-Zusätzen auf Fermentationsbrühebasis sind aus der US 4,777,051, der EP 0 615 693 B und der EP 0 533 039 B bekannt.
Die US 4,777,051 offenbart ein Sprühtrocknungsverfahren mit nachgeschaltetem zusätzlichen Trocknungsschritt.
Tryptophan- oder Threonin-Lösungen unterschiedlichen Ursprungs mit einem Gehalt von 20 - 60 wt-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt, werden in einem ersten Schritt zu einem halbtrockenen Granulat mit einer Restfeuchte von 5 -15% versprüht. Anschließend wird das feuchte Granulat auf einem Förderbandtrockner mit Lochboden ausgebreitet und mit heißer Luft endgetrocknet, wobei ein Produkt von etwa 4 Gew.-% Restfeuchte erhalten wird. Die Trocknung wird demnach aufwendig in zwei Stufen in zwei verschiedenen Apparaten ausgeführt.
Gemäß EP 0 615 693 wird die Granulation ebenfalls in einem zweistufigen Trocknungsverfahren durchgeführt .
Die Fermentationsbrühe wird gegebenenfalls nach Entfernung eines Teils der Inhaltsstoffe zu einem Feinkorn, das zu mind. 70 Gew.-% eine maximale Partikelgröße von 100 μm hat, sprühgetrocknet, und das so erhaltene Feinkorn in einer zweiten Stufe zu einem Granulat aufgebaut, das zu mind. 30 Gew.-% Feinkorn enthält.
Neben der Zweistufigkeit des Trocknungs-
Granulationsverfahrens ist bei diesem Prozess von Nachteil, dass die Granulation nur chargenweise und nicht kontinuierlich erfolgen kann.
Aus der EP 0 809 940 Bl ist ebenfalls ein Verfahren zur Granulation eines Tierfuttermittel-Zusatzes auf Fermentationsbrühe-Basis bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentationsbrühe in einer Wirbelschicht in einem Schritt granuliert, kompaktiert und getrocknet wird, während eine zur Einstellung eines gewünschten Korndurchmessers und einer gewünschten Schüttdichte ausreichende Energiemenge zusätzlich zu der Erzeugung der stationären Wirbelschicht benötigten Energie auf mechanischem Weg in die Wirbelschicht eingetragen wird.
Ein wesentliches Merkmal der Wirbelschicht-Sprühgranulation ist die Ausbildung einer stabilen Wirbelschicht innerhalb des Granulators. Das bedeutet, dass die Geschwindigkeit des Anströmmediums so gewählt werden muss, dass es zur Fluidisierung der zu trocknenden Teilchen kommt, die pneumatische Förderung aber vermieden wird. Somit wird sichergestellt, dass die gebildeten Teilchen zwar nicht ausgetragen werden, aber ein ständiger Platzwechsel der Teilchen stattfindet, so dass eine gleichmäßige Auftreffwahrscheinlichkeit für die eingesprühten Tropfen gegeben ist.
Dieses Verfahren weist die bekannten Nachteile der Wirbelschicht-Sprühgranulation auf. Dies sind hauptsächlich:
Mit abnehmender Partikelgröße muss die Geschwindigkeit des Anströmmediums stark reduziert werden, damit eine stabile stationäre Wirbelschicht aufrecht erhalten und ein Austrag der Partikel aus dem Granulator vermieden wird. Da bei diesem Verfahren das Anströmmedium der Energieträger ist, geht die Leistungsfähigkeit extrem zurück. Die erzielbaren Aufbauraten werden zu gering, um das Granulationsverfahren noch wirtschaftlich betreiben zu können.
Ein Verfahren dieses Typs wird in der US 4,946,654 beschrieben. Einen Verlust an Material durch den Austrag von Staub wird dadurch vermieden, dass dieser von dem aus dem Granulator strömenden Gas abgetrennt und in das Wirbelbett zurückgeführt wird.
Die Leitungen sind so dimensioniert, dass nur geringe Feststoffmengen zurückgeleitet werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierlich durchführbares effizientes Verfahren zur Granulation eines Aminosäuren und Vitamine enthaltenden Futtermittelzusatzes bereitzustellen, wobei der Zusatz bevorzugt ein Fermentationsprodukt ist und gegebenenfalls weitere
Inhaltsstoffe incl. der Biomasse aus der Fermentationsbrühe enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Granulation von L- Aminosäuren und Vitaminen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Methionin, L-Lysin, L-Threonin, L-Arginin,
L-Tryptophan oder Calciumpantothenat oder Pantothensäure (Vitamin B5), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Granulation in einer zirkulierenden Wirbelschicht durchführt, indem man
a) eine wässrige Suspension oder eine wässrige Lösung einer Aminosäure oder eines Vitamins in einer die Wirbelschicht enthaltende Granulatorkammer versprüht,
b) mindestens 10 Gew.-% der in der Granulator-Kammer befindlichen Teilchen mit dem Trocknungsgas austrägt,
c) anschließend die ausgetragenen Teilchen aus dem Gasstrom abtrennt,
d) die aus dem Abgasstrom abgetrennten Teilchen der Kammer wieder zuführt und
e) granulierte Teilchen mit einer Größe innerhalb des gewünschten Teilchengrößenbereichs kontinuierlich aus der Kammer bevorzugt nach unten abzieht, so dass die Menge des sich in der Kammer befindlichen Feststoffs konstant bleibt.
Vorteilhafterweise durchströmt das Trocknungsgas die Kammer entgegen der Gravitationskraft und wird über einen Anströmboden mit einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C, bevorzugt von 150 bis 350°C in die Kammer eingeleitet.
Im Unterschied zum Stand der Technik wird auf diese Weise erfindungsgemäß nicht in einer stationären Wirbelschicht, sondern in einer zirkulierenden Wirbelschicht (Circulating Fluidised Bed CFB) granuliert. Das bedeutet, dass die Anströmgeschwindigkeit des Trocknungsgasstrom so eingestellt wird, dass 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 100 Gew.-%, der Feststoffpartikel, bezogen auf die Wirbelschicht in der Granulatorkammer, diese Kammer kontinuierlich nach oben verlassen, dann aus dem Gasstrom abgetrennt und in die Granulatorkammer zurückgeführt werden. Die zum Austrag notwendige Anströmgeschwindigkeit ist abhängig von der Teilchengröße und der Dichte der Partikel und beläuft sich im allgemeinen auf das 1 bis 10-fache, bevorzugt 1 bis 4-fache der Geschwindigkeit, die notwendig ist um auch Teilchen, die nicht zum Feinstaub gehören (< 100 um) , in der gewünschten Menge mit dem
Trocknungsgasstrom zirkulieren zu lassen. Dabei handelt es sich insbesondere um Teilchen, die noch nicht die gewünschte Endgröße erreicht haben.
Bei den klassischen Wirbelbettverfahren (z.B. US 4,946,654) werden nur sehr kleine Mengen feiner Staub ausgeblasen und die Teilchen mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von > 100 um verbleiben in der Wirbelschicht und werden aus dieser abgezogen, aber nicht zirkuliert.
Erfindungsgemäß werden Teilchen mit Korngrössen
< und > 100 um, wenn gewünscht auch im Bereich von 250 um bis 600 um in der gewünschten Menge nach oben gefördert und zirkuliert.
Die Zirkulationsrate pro Stunde entspricht erfindungsgemäß im allgemeinen dem 2 bis 100-fachen, insbesondere dem 5 bis 50-fachen des Massen-hold-ups in der Granulatorkammer. Nach dem Stand der Technik beläuft sich der Wert für diesen Parameter im Wirbelbett dagegen auf < 2. Die Obergrenze der Anströmgeschwindigkeit ergibt sich durch die Vorgaben der apparativen Handhabbarkeit.
Es wurde auch gefunden, dass durch den zusätzlichen Eintrag von mechanischer Energie in die Wirbelschicht ein weniger starkes Granulatorwachsturn bzw. eine Nivellierung der Partikeldurchmesser und eine Erhöhung der Schüttdichte erreicht wird.
Besonders vorteilhaft wird das Granulationsverfahren so ausgeführt, dass die zusätzliche Energie durch bewegliche flächenförmige Gebilde in das Wirbelbett in der Granulationskammer eingetragen wird. Hierbei kann es sich um rotierende Messer, Flügel, Klingenflächen, Flacheisen oder Verdichter handeln, welche in der Kammer des Wirbelbetts angebracht sind. Dabei ist es möglich, die Messer, Klingen, Flacheisen, Verdichter oder dergleichen mechanisch anzutreiben und so eine ständige Zerkleinerung der Granulationskörner zu erzielen, so dass die Partikel des Wirbelbettes unter einer gewissen Korngröße bleiben. Es sind jedoch auch alle anderen dem Fachmann geläufigen Werkzeuge möglich, welche beispielsweise direkt in das Wirbelbett eintauchen können. So ist die Verwendung von rotierenden Schnecken oder stark scherenden Mischwerkzeugen vorstellbar, wobei auch diese Werkzeuge auf das Korn oder Granulat im Wirbelbett einwirken und mit den Partikeln in Wechselwirkung treten.
Das CFB-Verfahren ist vor allem aus der heterogenen Katalyse bei der Verwendung feinteiliger Katalysatoren oder der Verbrennungstechnologie bekannt, nicht aber zur Granulatbildung organischer Verbindungen.
Bei den zu granulierenden Feststoffen handelt es sich um Tierfuttermittelzusätze, vorzugsweise um Aminosäuren und Vitamine. Bei den Aminosäuren vorzugsweise um L-Arginin, Methionin, L-Lysin, L-Threonin und L-Tryptophan, bei den Vitaminen vorzugsweise um Calciumpantothenat (Vitamin B5) oder Pantothensäure.
Zum Einsatz kommen dabei konzentrierte wässrige Lösungen oder Suspensionen der gereinigten Verbindungen aus chemischer sowie fermentativer Produktion mit einer Reinheit des Feststoffes von 80 bis ca. 99,5%, sowie aufkonzentrierte Fermentationsbrühen. Die
Fermentationsbrühen enthalten wie in EP 0 809 940 Bl und EP 615 693 Bl insbesondere für L-Lysin beschrieben neben diesen Verbindungen gegebenenfalls noch weitere Bestandteile der Fermentationsbrühe sowie die Biomasse. Die Biomasse kann aber auch ganz oder teilweise bereits abgetrennt sein.
Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu bekannten Verfahren der stationären Wirbelschicht-Sprühgranulation mit den genannten Feststoffen auch für Partikel mit einem relativ geringen mittleren Durchmesser von z. B. 100 bis 400 um hohe Aufbauraten und damit ein effizientes Verfahren realisiert werden können. Es können sogar Partikel im Größenbereich kleiner 100 um über eine Wirbelschicht- Sprühgranulation zugänglich sein.
Die Effizienz des Verfahrens ist auch abhängig von dem Gehalt des Feststoffes in Aufgabelösung. Mit steigendem Feststoffanteil sinkt die zu verdampfende Wassermenge. Der für die Granulation notwendige Energiebedarf reduziert sich und die Apparatur kann kleiner ausgeführt werden. Für relativ schlecht lösliche Feststoffe wie z. B. L-Threonin (Löslichkeit bei 85°C ca. 19%) wurde die Löslichkeit und damit die Effizienz des Verfahrens in der Überhitzung des Aufgabemediums gefunden. Mit einer speziellen
Düsenanordnung wird ein Vordruck von 1 bis zu 5 bar in der Zulaufleitung zu den Düsen erzeugt, der eine Erhitzung auf über 100 bis 160°C ermöglicht. Die spezielle mit Pressluft betriebene Zweistoffdruckdüse besitzt einen verlängerten Flüssigkeitseinsatz mit einem Dreinutendrallkörper. Der
Drallkörper ist so bemessen und eingestellt, dass der freie Querschnitt den die Flüssigkeit passieren muss möglichst groß ist und trotzdem unter Betriebsbedingungen ein hoher Druckabfall von bis zu 5 bar in der Flüssigkeitstrecke erzielt wird. Gleichzeitig können trotz dieser Anstauung im Fluid enthaltene Feststoffpartikel mit einer Teilchengröße bis 50 um die Düse passieren. Die Zerstäubung der durch den Drallkörper tretenden Flüssigkeit erfolgt pneumatisch durch Entspannen verdichteter Luft im Ringspalt um den Flüssigkeitseinsatz. Die Löslichkeit von L-Threonin steigt bei 120°C auf ca. 32%. Überraschenderweise wurden dabei auch bei den hitzeempfindlichen Aminosäuren und Vitaminen während des Ablaufs der Granulation keinerlei Zersetzungsreaktionen und damit Produktverluste festgestellt.
Die Erhöhung der Feststoffkonzentration kann auch durch den Einsatz von Suspensionen des entsprechenden Feststoffes in einer gesättigten Lösung des entsprechenden Feststoffes erfolgen. Diese kann erzeugt werden durch
Überkonzentration einer den Feststoff enthaltenden Lösung durch Eindampfung etc.
Zugabe des Feststoffes zu einer gesättigten Lösung des Feststoffes.
Beim Einsatz von Suspensionen bietet eine kleine Partikelgröße (im allgemeinen 10 - 30 um) des ungelösten Feststoffanteils Vorteile bei der Erzeugung von stabilen Granulaten. Wenn notwendig, kann die Partikelgröße des ungelösten Anteils entsprechend verringert werden durch
eine vorherige Trockenvermahlung des zugegebenen Feststoffanteils
eine Nassvermahlung in der Suspension, bevorzugt durch nur einen Durchgang durch das Mahlorgan in der Zulaufleitung zur Sprühdüse.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, Suspensionen mit Feststoffkonzentrationen bis über 70 Gew.-% zu verarbeiten.
Bevorzugt eingesetzt werden Suspensionen mit einem Gehalt von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die -Gesamtmenge der Suspension.
Überrascherweise konnten mit dem beschriebenen Verfahren auch aus Lösungen oder Suspensionen von sehr reinen Feststoffen (bis 99,5%) ohne Zugabe von Bindemitteln oder anderen Hilfsstoffen Granulate mit den geforderten Eigenschaften erzeugt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche folgende Merkmale aufweist:
a) eine zylindrische oder rechteckige Granulatorkammer mit einem Durchmesser-Höhe-Verhältnis von 1:1 bis 1:5 (im Falle der rechteckigen Ausführung betragen die Abmessungen Breite: Länge:Höhe von 1:1:1 bis 1:8:5), die einen Anströmboden enthält,
b) ein in dieser Kammer angeordneten Zerstäubungsorgan für die Suspension oder Lösung,
c) Zuführorgan für das Fluidisier- bzw. Trocknungsmedium
d) eine im oberen Teil der Kammer angeordnete Austragsöffnung für das zu recyclierende Produkt,
e) ein Feststoffabscheidesystem , das über diese Austragsöffnung mit der Kammer verbunden wird, und das ein gegebenenfalls mit einer Filtereinheit versehenes Abluftrohr zur Abführung des Gasstromes enthält,
f) eine Rückführung für das zu recyclierende Produkt, die ausgehend von der Austragsöffnung in dem unteren Teil der Kammer mündet,
g) gegebenenfalls ein Sichter , der am unteren Teil der Kammer angebracht ist.
Die Vorrichtung besteht aus einer vorzugsweise hohen Granulationskammer 1 mit einem Breite zu Länge zu Höhe Verhältnis von 1:1:1 bis 1:8:5, vorzugsweise 1:6:3. Sie ist am unteren Ende mit einem g-eeigneten Anströmboden versehen. Der Druckverlust des Bodens muss so bemessen sein, dass sich das Anströmmedium gleichmäßig auf den vollen Apparatequerschnitt verteilt und keine Totzonen vorhanden sind. Nach einem weiteren rechteckig oder zylindrischen Teil der auch expandierend auf die doppelte Breite oder Durchmesser erweitert ausgeführt werden kann mündet die Abgasführung des Granulators in das Abscheidesystem, beispielsweise über ein oder mehrere in Reihe geschaltete Abscheidezyklone und einen Abluftfilter in die Kreisgasleitung oder den Abgaskamin. Die Feststoffabscheider sind mit Feststoffrückführleitungen in die Granulationskammer knapp über dem Anströmboden versehen. Zum pneumatischen Abschluss der Feststoffabscheider werden geeignete Apparate wie zum Beispiel Zeilradschleusen eingesetzt. Die Granulationskammer wird über einen Ventilator und einen geeigneten Gaserhitzer mit heißem Trocknungsgas (zum Beispiel Rauchgas, Luft, Stickstoff) versorgt.
Ein sichtendes Austragsrohr, das vielfältige Formen besitzen kann, ist vorzugsweise am unteren Ende der Granulationskammer mittig angebracht und mündet in einer Aussparung des Anströmbodens. Es kann mit Einbauten zur Verstärkung der Sichterleistung versehen werden, oder mit einer Sichterkammer verbunden sein. Über eine vom Hauptstrom unabhängige Gasversorgung kann im Sichterrohr eine definierte sichtende Aufwärtsströmung eingestellt werden. Entgegen dieser Strömung kann der Feststoff über einen weiteren pneumatischen Abschluss ausgetragen werden.
Um annähernd sphärische Teilchen zu erzeugen, ist es vorteilhaft, die Suspension oder Lösung in sehr feine Tröpfchen zu zerteilen. Zur Zerstäubung der Suspension oder Lösung können pneumatische Düsen und Druckdüsen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommt eine kombinierte Zweistoffdruckdüse zum Einsatz, wobei die Suspension über eine vielstufige pulsationsarme Hochdruckpumpe zur Düse gefördert wird. Es können auch eine Dreistoffdüse oder Mehrstoffdüse eingesetzt werden. Der Druckeinsatz dieser Düse sollte so bemessen sein, dass mit den Durchflussraten unter Betriebsbedingungen ein hoher Druckabfall erzielt wird. Um ein sehr feines Spray zu erhalten, wird dabei die Druckzerstäubung noch durch eine zusätzliche 5 ZweistoffZerstäubung mittels Pressluft überlagert.
Die Düse sitzt vorzugsweise unten über dem Anströmboden zentral in der Mitte der Granulationskammer über der Sichteröffnung mit der Sprührichtung nach oben. Mit einer verstellbaren Luftkappe kann der Düsenstrahl und damit der 10 Öffnungswinkel eingestellt werden.
Die Granulation von Feststoffen in der zirkulierenden Wirbelschicht (CFB) erfolgt auf die im folgendem beschriebene Weise. Wesentlich ist, dass die Anströmgeschwindigkeit des heißen Trocknungsgases in der 15 Granulationskammer bevorzugt deutlich über der Austragsgeschwindigkeit granulierenden Partikel liegt.
Mit der Düse wird eine feststoffhaltige Suspension oder Lösung in die mit heißem Trocknungsgas betriebene entweder noch feststofffreie oder bereits mit einer Startfüllung an
20 feinen Partikeln versehenen Granulationskammer gesprüht. Dort verdampft die Flüssigkeit und Feststoffe bleiben übrig. Der sich in der Granulationskammer bildende Partikelstrom wird bis zu 100% aus dieser Kammer ausgetragen, anschließend zum Beispiel mit Hilfe von
25 Zyklonen abgeschieden und in die Kammer recykliert. Dies geschieht vorzugsweise mit einer sehr hohen Zirkulationsrate. Bevorzugte Zirkulationsraten betragen das 2 bis 100-fache, besonders bevorzugt das 5 bis 50-fache des Massen-hold-ups im Granulator pro Stunde.
3.0 Um genügend Sprühkeime zur Aufnahme der Suspensionströpfchen in dieser zirkulierenden Masse zu haben, ist es erforderlich, einen ausreichenden Massen- hold-up im System zu halten, was mit einem hohen zirkulierenden Massenstrom einhergeht. Die Auslegung der Feststoffabscheidung des Abgasstroms ist diesem hohen Durchsatz anzupassen.
Als Messgröße für den zirkulierenden Massenstrom kann eine Druckverlustmessung zum Beispiel über den ersten Zyklon eingesetzt werden. Mit höherer Feststoffbeladung erhöht sich bei sonst gleichen Betriebsbedingungen der Druckabfall über den Zyklon. Ist der Zyklon überladen und schlägt durch, erreicht der Differenzdruck dann einen nicht weiter ansteigenden Maximalwert. Der anzustrebende Betriebspunkt ist etwas unter diesem Niveau.
In der Aufwärtsströmung der Trockenkammer wird der rezyklierte Feststoff an der Düse vorbei nach oben gefördert. Im Düsenstrahl treffen sich Feststoffteil-chen und Sprühtröpfchen. Die Flüssigkeit trocknet auf der Oberfläche der Partikel ab, und es verbleibt der enthaltene Feststoff. Dadurch wachsen die Partikel in der Zirkulationsschicht an. Um möglichst sphärische Granulate zu erzielen, müssen die Sprühtropfen wesentlich kleiner als die im Kreis geführten Granulate sein.
Die zirkulierende Masse muss konstant gehalten werden, so dass nach dem Aufbau eines ausreichenden Massen-hold-ups im Granulator ein Teil der darin befindlichen Masse kontinuierlich ausgetragen werden muss . Durch Zurücknahme der Gasströmung des integrierten Sichters werden nur die groben Teilchen ausgetragen und das Feingut verbleibt zum weiteren Granulataufbau im Granulator. Der Sichter wird so geregelt, dass die im System zirkulierende Masse konstant bleibt .
Die im Austrag zu erzielende Korngröße ist von der Keimbilanz im Granulator abhängig. Diese wird wesentlich vom Gleichgewicht von Keimbildung durch Abrieb oder nicht treffende Sprühtropfen und dem Granulataufbau bestimmt. Gezielt kann die Korngröße einerseits durch die Wahl der Trocknungsparameter oder andererseits durch Zugabe von Bindemittel erhöht werden.
So können andere Trocknungsparameter durch die Erhöhung der Feedmenge eingestellt werden. Dadurch sinkt die Ablufttemperatur und es werden mehr Sprühtröpfchen erzeugt, die langsamer trocknen. Damit erhöht sich die Trefferwahrscheinlichkeit auf die Granulatkeime, zu dem bleibt die Granulatoberfläche länger feucht. Es bilden sich im Mittel größere Keime.
Der Zusatz von Bindemittel erhöht die Granulatfestigkeit, wodurch der Abrieb verringert wird. Damit entstehen weniger Keime. Wiederum erhöht sich die mittlere Korngröße der Granulate.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch eine in das Verfahren integrierte Produkttrocknung ergänzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, um näherungsweise sphärische, massive Partikel mit enger Partikelgrößenverteilung im Partikelgrößenbereich von 100 um bis 2000 um und guten Schütteigenschaften (geringer Abrieb, geringer Staubgehalt, gutes
Fließverhalten) aus einer Feststoffsuspension oder Lösung herzustellen.
Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung von Futtermittelzusätzen so betrieben, dass die mittlere Partikelgröße des Tierfüttern ttelZusatzes auf Werte zwischen > 0,1 und 2,0 mm eingestellt wird. Vorzugsweise liegt der Durchmesser von 95% der Partikel im Bereich zwischen > 0,1 und 1,2 mm. Darüber hinaus ist es besonders zweckmäßig, wenn der Durchmesser der Teilchen so eingestellt wird, dass er bei 95% der Partikel im Bereich zwischen 0,3 und 0,8 mm liegt. In einer noch weiteren vorzugsweisen Variante -des erfindungsgemäßen Verfahrens ist . es bevorzugt, dass er bei 95% der Partikel im Bereich zwischen 0,5 und 1,2 mm liegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in einem Schritt aus einer Fermentationsbrühe, die bevorzugt eingedickt ist, teilweise oder ganz von Biomasse befreit oder im Originalzustand sein kann, ein Produkt mit einer gewünschten Schüttdichte. Dabei ist die Schüttdichte des Tierfuttermittelzusatzes vorzugsweise auf > 600 kg/m3 bis 700 kg/m3 eingestellt. In noch weiterer zweckmäßiger Verfahrensmodifikation lässt sich die Erfindung so ausführen, dass in einem einzigen Schritt die Schüttdichte des Tierfuttermittelzusatzes auf > 650 kg/m bis 800 kg/m3 eingestellt wird.
Daneben lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Tierfuttermittelzusätze mit herausragender
Abriebsfestigkeit des Granulates erhalten. So ist es bei geeigneter Verfahrensführung ohne weiteres möglich, die Abriebsfestigkeit des Tierfuttermittelzusatzes auf Abriebswerte im Bereich von < 1,0 Gew.-% einzustellen. Besonders bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung so geführt, dass die Abriebsfestigkeit des
Tierfuttermittelzusatzes auf einen Abrieb zwischen 0 und 0,3 Gew.-% eingestellt wird.
Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäß zugänglichen trockenen Additive bis zu 20% Fermentationsbiomasse.
Höhere Aminosäuregehalte bis max. 90% in der Trockenmasse sind z. B. bei der Herstellung von L-Threonin mit Escherichia coli erreichbar.
Bei der Herstellung von L-Lysin, L-Arginin bzw. L- Tryptophan mit Corynebacterium glutamicum bzw. Escherichia coli K12 Abkömmlingen liegt der Aminosäuregehalt i. d. R. etwas niedriger, insbesondere bei Tryptophan sind fermentativ derzeit maximale Gehalte von 70 Gew.-% typisch. Vorzugsweise liegt im gemäß der Erfindung erhältlichen Additiv überwiegend nur eine Komponente, insbesondere eine Aminosäure, als Wirkstoff vor. Ein solches Additiv ist dann universell entsprechend seinem Wirkstoffgehalt zu jedem Futter oder zu Prämixen zudosierbar. Bei definierten
Futtermischungen kann es aber auch zweckmäßig sein, dass mehrere Komponenten, insbesondere Aminosäuren, in dem Additiv in einem bestimmten Verhältnis zueinander vorliegen, so dass mit nur einem Additiv die gewünschte Anreicherung erreicht wird. Das Verhältnis dieser
Wirkstoffe kann beispielsweise durch Mischen mehrerer Fermentationsbrühen oder Additive sowie auch durch Zudosieren der reinen Wirkstoffe L-Aminosäuren oder Vitamine erhalten werden. Neben einem einzelnen Wirkstoff oder mehreren gezielt enthalten bzw. definierten
Wirkstoffen im Additiv sollten möglichst wenig weitere Undefinierte oder nicht zur Supplementierung geeignete Wirkstoffe im Additiv vorhanden sein.
Um den Aminosäuregehalt in der Trockenmasse zu erhöhen oder um die Trockenmasse auf einen bestimmten Gehalt an
Aminosäure zu standardisieren oder um den Proteingehalt der Trockenmasse zu erniedrigen, kann die Biomasse ggf. andere Stoffe durch mechanische Trenntechniken und unter Belassen der überwiegenden Anteile der restlichen Komponenten der Fermentationsbrühe vorzugsweise nach Ende der Fermentation entfernt werden.
Wenn keine Biomasse abgetrennt werden soll, ist die Fermentation vorteilhaft so zu führen, dass möglichst wenig Biomasse produziert wird, wobei die zugegebenen Nährstoffe am Ende möglichst weitgehend verbraucht sein sollen. Eine solche Fermentation ist z. B. in der DE-A 41 30 867, Beispiel 3, beschrieben. Vorteilhafterweise wird die Fermentation so geführt, dass über mindestens 30%, vorzugsweise über 70%, der Fermentationsdauer die Konzentration an verwertbarem Zucker in der Fermentationsbrühe höchstens 0,3 Gew.-% beträgt.
Die granulierten Futtermittelzusätze enthalten L- A inosäuren oder Vitamine in einer Menge von 40 bis ~ 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85%.
Als Aminosäure produzierende Mikroorganismen werden für Lysin bevorzugt geeignete Mutanten der Spezies Corynebacterium oder Brevibacterium verwendet.
Als Kohlenstoffquelle werden vorzugsweise Hydrolisate von Maniok Stärke (Cassava) , High Fructose Com Sirup (HFCS) ,
Stärkehydrolysate (Glucose) oder Saccharose eingesetzt. Ein geringer Anteil kann auch aus Zuckerrüben oder Zuckerrohrmelasse stammen. Dieser Anteil sollte 5 Gew.-% der Gesamtkohlenstoffquelle nicht überschreiten (= 10 Gew.- % Melasse in der Gesamtkohlenstoffquelle) .
Für Threonin, Tryptophan oder Pantothensäure werden bevorzugt geeignete Mutanten der Spezies Escherichia coli oder Corynebakterium oder Corynebacterien eingesetzt.
Als Stickstoffquelle dienen neben Ammoniak oder Ammoniumsulfat Hydrolysate von Protein enthaltenden
Stoffen, wie Maiskleber, Sojamehl oder der Biomasse aus einem vorhergehenden Ansatz oder beispielsweise Maisquellwasser oder Fischpepton.
Die Fermentationstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 30 und 40 °C, der pH-Wert des Fermentationsmediums zwischen 6,0 und 8,0. Die Dauer der Fermentation beträgt im allgemeinen 100 h und mehr.
Nach dem Ende der Fermentation werden im allgemeinen die Mikroorganismen thermisch oder auch durch andere Verfahren, z. B. durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, abgetötet . Anschließend wird ggf. die Biomasse ganz oder teilweise nach bekannten Verfahren, wie Separieren, Dekantieren, einer Kombination von Separieren und Dekantieren, Ultrafiltration oder Mikrofiltration, abgetrennt.
Die Fermentationsbrühe wird dann durch bekannte Verfahren, z. B. in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer, zu einem Vorkonzentrat mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-% eingedickt. Dieses Vorkonzentrat kann dann ebenso wie die Fermentationsbrühe direkt dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.
Sofern eine Standardisierung des erfindungsgemäßen Tierfuttermittels bezüglich des Gehalts der L-Aminosäure erwünscht ist, kann dies beispielsweise durch entsprechende Wahl der Menge an verbleibender Biomasse und/oder geeignetes Abmischen von Vorkonzentraten und/oder
Fermentationsbrühen erfolgen. Entsprechend können auch Biomasse-freie oder -reduzierte Brühen mit Originalbrühen zur Standardisierung gemischt werden. Eine andere Möglichkeit ist der Zusatz geringer Mengen an futtermittelrechtlich unbedenklichen Zuschlagstoffen, wie Weizenkleie, Maisspindelmehl oder Perlite oder auch der Zusatz reiner L-Aminosäuren oder Vitamine.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Tierfuttermittel-Additive finden Verwendung zur Supplementierung oder Herstellung eines Tierfuttermittels oder Prämixes für Tierfuttermittel .
Sie enthalten Biomasse gegebenenfalls in einer Menge von > 0 bis 20<Sew.-% (Trockenmasse).
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2 ) Von Biomasse befreite Threonin-Fermentationsbrühen werden in einem zirkulierenden Wirbelbett versprüht. Die Reinheit des L-Threonins lag bei 80%.
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3 ) Von Biomasse befreite - Calciumpantothenat-Fementationsbrühen werden in einem zirkulierenden Wirbelbett versprüht. Die Reinheit des Calciumpantothenat lag bei 55%.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Granulierung von Aminosäuren und/oder Vitaminen und gegebenenfalls Bestandteile aus der Fermentationsbrühe enthaltenden Futtermitteladditiven, dadurch gekennzeichnet, dass man die Granulation in einer zirkulierenden Wirbelschicht durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Suspension oder eine wässrige Lösung der Aminosäure oder eines Vitamins in einer die Wirbelschicht enthaltenden Granulationskammer versprüht, b) mindestens 10 Gew.-% der in der Kammer befindlichen Teilchen aus der Granulationskammer mit dem Trocknungsgas austrägt, c) anschließend die ausgetragenen Teilchen vom Gasström abtrennt, d) die abgetrennten Teilchen der Wirbelschicht zumindest teilweise wieder zuführt (b - d: Zirkulation) während man e) granulierte Teilchen mit einer Größe innerhalb des gewünschten Teilchengrößenbereichs kontinuierlich in einer Menge aus der Kammer abzieht, dass die Menge des sich in der Kammer befindlichen Feststoffs konstant bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trocknungsgas über einen Anströmboden in die Kammer einleitet und entgegen der Gravitationskraft durchströmen lässt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 30 bis 100 Gew.-% der in der Granulationskammer befindlichen Feststoffpartikel kontinuierlich mit dem Trocknungsgas nach oben austrägt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anströmgeschwindigkeit das 1 bis 10-fache, vorzugsweise das 1 bis 3-fache der Geschwindigkeit beträgt, die notwendig ist, um Teilchen der gewünschten Teilchengröße mit dem Trocknungsgasstrom aus der Kammer zu fördern.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkulationsrate pro Stunde dem 2 bis 100- fachen des Massen-hold-ups in der Granulationskammer entspricht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsgas mit einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C eingeleitet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Fermentation von Mikroorganismen erhaltene Brühen, die Aminosäuren oder Vitamine enthalten, in die Kammer einsprüht, wobei die Brühe die Biomasse in > 0 bis 100% der während der Fermentation gebildeten Gesamtmenge enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen oder wässrige Suspensionen der Aminosäuren oder Vitamine in die Kammer einsprüht.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Aminosäuren und Vitaminen um Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe L-Lysin, L-Threonin, L-Tryptophan, L-Arginin oder Calciumpantothenat oder Pantothensäure handelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Aminosäure um Methionin handelt.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man überhitzte gesättigte Lösungen, insbesondere von L-Threonin, in die Kammer einsprüht.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Zulaufleitung für die überhitzten Lösungen zu den Düsen einen Vordruck von 1 bis 5 bar aufbaut.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungen auf über 100°C bis 160°C überhitzt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mechanische Energie in die Wirbelschicht einträgt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Energie durch bewegliche flächenförmige Gebilde in die Wirbelschicht eingetragen werden.
17. Granulierte Tierfuttermittelzusätze, die L-Aminosäuren in einer Menge von 40 bis ~ 100 Gew.-% und gegebenenfalls Bestandteile aus Fermentationsbrühe und/oder bei der Fermentation gebildete Biomasse in einer Menge von > 0 bis 20 Gew.-% enthalten.
18. Granulierte Tierfuttermittelzusätze gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie L-Arginin enthalten.
19. Granulierte Tierfuttermittelzusätze, die, gemäß Anspru.ch.17 oder 18, L-Aminosäuren in einer Menge von 40 bis 85 Gew.-% enthalten und eine mittlere Teilchgngrösse von 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.
0. Granulierte Tierfuttermittelzusätze gemäß Anspruch 17 mit einem Gehalt von 80 bis 100 Gew.-% L-Threonin und einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 bis 2,0 mm.
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