WO2005005586A1 - 対称型トリグリセリドの製造方法 - Google Patents

対称型トリグリセリドの製造方法 Download PDF

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WO2005005586A1
WO2005005586A1 PCT/JP2004/009307 JP2004009307W WO2005005586A1 WO 2005005586 A1 WO2005005586 A1 WO 2005005586A1 JP 2004009307 W JP2004009307 W JP 2004009307W WO 2005005586 A1 WO2005005586 A1 WO 2005005586A1
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reaction
chain fatty
fatty acid
medium
triglyceride
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PCT/JP2004/009307
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Satoshi Negishi
Yuri Arai
Shin Arimoto
Hidetaka Uehara
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The Nisshin Oillio, Ltd
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23D—EDIBLE OILS OR FATS, e.g. MARGARINES, SHORTENINGS, COOKING OILS
    • A23D9/00—Other edible oils or fats, e.g. shortenings, cooking oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/6445—Glycerides
    • C12P7/6458—Glycerides by transesterification, e.g. interesterification, ester interchange, alcoholysis or acidolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/6445—Glycerides
    • C12P7/6472—Glycerides containing polyunsaturated fatty acid [PUFA] residues, i.e. having two or more double bonds in their backbone

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a symmetric triglyceride in which sn (stereo-specific numbering) -positions 1 and 3 are medium-chain fatty acids and sn-position 2 is a long-chain fatty acid.
  • sn stereo-specific numbering
  • sn-position 2 is a long-chain fatty acid.
  • it enables industrially efficient production of high-purity symmetric triglycerides in which the sn-1,3-position is a medium-chain fatty acid and the sn-2 position is a long-chain fatty acid.
  • MLM-type triglycerides in which the 1- and 3-positions are medium-chain fatty acids and the sn-2 position is a long-chain fatty acid (hereinafter referred to as MLM-type triglycerides.
  • M medium-chain fatty acids
  • L long-chain fatty acids
  • lipase having no regiospecificity is allowed to act on glycerin and a polyunsaturated fatty acid or a lower alcohol ester thereof to synthesize polyunsaturated fatty acid triglyceride while dehydrating.
  • the highly unsaturated fatty acid triglyceride and a fatty acid having 12 or less carbon atoms or a lower alcohol ester thereof are reacted with a lipase which specifically acts on the sn-1,3 position to obtain a target substance.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid bonded to the sn-1 and sn-3 positions is 12 or less, and 90% by mass or more of the composition of the fatty acid bonded to the sn-2 position is a highly unsaturated fatty acid Manufacturing method of structural fats and oils. '
  • MLM-type triglycerides and MLL-type triglycerides are obtained after the reaction.
  • these two types of triglycerides are both high-boiling oils and fats and cannot be practically separated.
  • a large amount of medium-chain fatty acid ethyl ester must be used in the acidolysis reaction, which lowers productivity and further increases cost. turn into.
  • the first reaction is a dehydration reaction
  • the enzyme cannot be charged into the ram or the like, and it is difficult to make the continuation.
  • the second reaction has a disadvantage that a large excess of a lower alcohol ester must be used in the reaction. Disclosure of the invention
  • Another object of the present invention is to reduce the amount of waste generated during production and reduce the amount of MLM Twin-to provide a method for producing triglycerides industrially efficiently and in high purity 0
  • the present invention provides the above-mentioned production method, wherein the medium-chain fatty acid triglyceride is taken out (partly or entirely) after the first reaction.
  • the present invention provides a method for removing (partially or completely) medium-chain fatty acid triglyceride, medium-chain fatty acid alcohol monoester and long-chain fatty acid alcohol monoester from the reaction product obtained in the second reaction. And / or the medium-chain fatty acid triglyceride taken out after the second reaction is reused as a raw material for the first reaction, and the alcohol monoester of the medium-chain fatty acid taken out after the second reaction is reused as a raw material for the second reaction.
  • I will provide a.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride and the alcohol monoester of long-chain fatty acid are subjected to a random transesterification reaction using an enzyme or a chemical catalyst to obtain a medium-chain fatty acid and A reaction product containing a triglyceride containing a long-chain fatty acid as a constituent fatty acid was obtained, and an alcohol monoester of a medium-chain fatty acid, an alcohol monoester of a long-chain fatty acid, and a medium-chain triglyceride were extracted from the reaction product.
  • a triglyceride-containing substance (partly or wholly removed) was obtained.
  • the triglyceride-containing substance was transesterified with an alcohol monoester of a medium-chain fatty acid using an sn-1,3-position specific enzyme.
  • the alcohol monoester of the medium-chain fatty acid and the alcohol monoester of the long-chain fatty acid are taken out of the reaction product obtained in the second reaction (partially or entirely), and the sn-1,3-positions are in the middle chain.
  • a method for producing a symmetric triglyceride which comprises obtaining a symmetric triglyceride in which the fatty acid, sn-2, is a long-chain fatty acid.
  • the present invention provides the above production method, wherein the medium-chain fatty acid triglyceride is removed (partly or entirely) after the second reaction.
  • the present invention provides the above-mentioned production method, wherein the medium-chain fatty acid triglyceride taken out after the second reaction is reused as a raw material for the first reaction.
  • the present invention provides the above-mentioned production method, wherein the alcohol monoester of a long-chain fatty acid taken out after the second reaction is reused as a raw material for the first reaction.
  • the present invention provides the above production method, wherein the medium-chain fatty acid triglyceride taken out after the first reaction is reused as a raw material for the first reaction.
  • the present invention provides the above-mentioned production method, wherein the alcohol monoester of a long-chain fatty acid taken out after the first reaction is reused as a raw material for the first reaction.
  • the present invention relates to a method for producing alcohol
  • the present invention provides the above method for recycling ter as a raw material for the second reaction.
  • the present invention recycles the alcohol monoester of a long-chain fatty acid and the medium-chain triglyceride taken out after the first reaction and after the Z or the second reaction as raw materials for the first reaction, and after the first reaction and / or It is intended to provide the above-mentioned production method wherein the alcohol monoester of a medium-chain fatty acid taken out after the second reaction is reused as a raw material for the second reaction.
  • the present invention provides, in the first reaction, at least one selected from the group consisting of (a) a medium-chain fatty acid triglyceride, (b) a long-chain fatty acid triglyceride, an alcohol monoester of a long-chain fatty acid, and a long-chain fatty acid.
  • the seed is subjected to a random transesterification reaction using an enzyme or a chemical catalyst to obtain a reactant containing a first triglyceride containing a medium-chain fatty acid and a long-chain fatty acid as constituent fatty acids.
  • Ester exchange of at least one selected from the group consisting of (c) alcohol monoesters of medium-chain fatty acids and medium-chain fatty acids with the first one, liglyceride, using sn-1 and 3-position specific enzymes The present invention provides a method for producing a symmetric triglyceride, which comprises reacting to obtain a symmetric triglyceride in which the sn-1 and 3 positions are medium-chain fatty acids and the sn-2 position is a long-chain fatty acid.
  • the present invention provides the above method, wherein the long-chain fatty acid is a long-chain unsaturated fatty acid.
  • the present invention provides the method of the present invention, wherein the long-chain unsaturated fatty acid is one or more fatty acids selected from the group consisting of fatty acids having 18 carbon atoms, EPA dicosapentaenoic acid), and DHA (docosahexaenoic acid). Is provided.
  • the present invention provides the lipase, wherein the enzyme used in the first reaction and the Z or the second reaction is a powdery lipase having a particle diameter of 90% by mass or more of 1 to 100 ⁇ m. Is provided in the absence of a solvent and in an anhydrous system.
  • the present invention relates to a method of enzymatic reaction of the first reaction and / or the second reaction, wherein a powdery lipase is enclosed in a filter together with a filter aid, and a reaction raw material is passed through the filter.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing a method for producing a symmetric (MLM) triglyceride using a medium-chain triglyceride and a long-chain triglyceride of the present invention.
  • MLM symmetric triglyceride
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing a method for producing a symmetric (MLM type) triglyceride using an alcohol monoester of a medium-chain fatty acid triglyceride and a long-chain fatty acid of the present invention.
  • the medium-chain fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Specific examples include decanoic acid and octanoic acid. '
  • Such medium-chain fatty acid triglycerides containing a medium-chain fatty acid as a constituent fatty acid can be easily obtained as a commercial product, and examples of commercially available ones include ODO (manufactured by Seiki Oilio Co., Ltd.). .
  • the long-chain fatty acid triglyceride used in the present invention is a component fatty acid having 14 to 28 carbon atoms, preferably 16 to 22 carbon atoms, more preferably 16 to 18 long-chain fatty acids. It is a triglyceride consisting of PT / JP2004 / 009307.
  • This long-chain fatty acid triglyceride can be used, for example, to perform a dehydration synthesis reaction of glycerin and one or more kinds of long-chain fatty acids without a catalyst, or to transesterify glycerin with one or more kinds of alcohol esters of long-chain fatty acids. Or by reacting.
  • the synthesis can be similarly performed using an enzyme as a catalyst.
  • the long-chain fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • Examples of long chain fatty acids having 14 to 28 carbon atoms are myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, myristoleic acid, quinone decenoic acid, and ⁇ .
  • long-chain fatty acids having 16 to 22 carbon atoms are preferred.
  • the long-chain fatty acid is preferably a long-chain unsaturated fatty acid in terms of low melting point and operability, and furthermore, in view of versatility and functionality, unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, It is preferably one or more fatty acids selected from 0 HA.
  • a commercially available product can be easily obtained, and commercially available soybean oil, rapeseed oil, high-oleic rapeseed oil, sesame oil, corn oil, Cottonseed oil, safflower oil, safflower oil with high oleic acid, sunflower oil, sunflower oil with high oleic acid, cocoa oil, rice bran oil, peanut oil, oleaf oil, perilla oil, perilla oil, linseed oil, pudow seed oil, madou Demiana oil, hazelnut oil, pumpkin seed oil, walnut oil, camellia oil, teaseed oil, borage oil, cottonseed oil, wheat germ oil, algal oil, tallow, lard, chicken oil, fish oil, lard, seal oil, breeding
  • oils and fats, and hydrogenated oils and fats thereof which have been made less saturated by the above method, can be used. This Among them,
  • the alcohol monoester of a long-chain fatty acid used in the present invention is a long-chain fatty acid having 14 to 28 carbon atoms, preferably 16 to 22 carbon atoms, and more preferably 20 to 22 carbon atoms. It is an ester of an alcohol having 1 to 28, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alcohol constituting the alcohol monoester of long-chain fatty acid is a monoalcohol having one hydroxyl group.
  • the alcohol may be a primary, secondary or tertiary alcohol, and may be a saturated aliphatic alcohol or an unsaturated aliphatic alcohol.
  • alcohols constituting alcohol monoesters of long-chain fatty acids include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and butanol.Although alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred, particularly safe. In this respect, ethanol is preferred.
  • the long-chain fatty acids having 14 to 28 carbon atoms include those described above.
  • Alcohol monoesters of long-chain fatty acids can be obtained, for example, by subjecting animal or vegetable oils to an alcoholysis reaction in ethanol using an acid or an alcohol catalyst.
  • commercially available products can be easily obtained, and commercially available products such as DHA-90E (docosahexane acid ethyl ester) manufactured by Nippon Kagaku Feed and EPA-90E manufactured by Nippon Kagaku Feed (Ethyl ester of eicosapentaenoic acid).
  • the long-chain fatty acids and medium-chain fatty acids used in the present invention include those described in the section of long-chain fatty acid triglycerides and medium-chain fatty acid triglycerides.
  • the random transesterification reaction performed in the present invention is performed using an enzyme or a chemical catalyst.
  • the fatty acid constituting the reaction raw material is a polyunsaturated fatty acid
  • a reaction using a chemical catalyst causes a side reaction, and therefore it is desirable to perform the reaction using an enzyme.
  • the enzyme used is preferably a non-specific lipase.
  • Non-specific lipases include animals, plants, and microorganisms
  • the origin of the deviation may be, for example, a lipase derived from Candida cylindracea, Alcaligenes sp., AlcaHgenes faecalis, or the like.
  • the enzyme preferably lipase
  • the amount of the enzyme used in the random transesterification reaction is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the reaction raw materials.
  • the reaction temperature is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C, from the viewpoint of durability.
  • an alkaline chemical catalyst such as sodium methylate or an acidic chemical catalyst such as sulfuric acid can be used.
  • sodium methylates include sodium methylate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and sodium methoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of the chemical catalyst used in the reaction is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total mass of the reaction raw materials.
  • the reaction time when a chemical catalyst is used is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 2 to 5 hours.
  • the triglycerides sn- an ester exchange reaction with specificity for L 3 3-position.
  • the sn Examples of 1- and 3-position-specific enzymes include lipase derived from buyu-teng, lipase derived from soybeans, rice husk, castor seed, Aspergillus niger, hizopus delemar, and Rhizopus jabanicas (Hizopus javanicus) s Mucor miehei, Pseudomonas fluorescens and the like.
  • the sn-1,3-position specific enzyme preferably lipase
  • a powdery one or an immobilized one can be used.
  • these enzymes include, for example, lipase PL (manufactured by Meito Sangyo), Lipozym TL (manufactured by Novo), and enzyme powder derived from Ehizomucor miehei.
  • powdery enzyme powdery lipase in which 90% or more of the powder particles have a particle diameter of 1 to 100 ⁇ m can be used. The particle size of the enzyme powder particles can be measured by the method described above.
  • the amount of the sn-1,3-position specific enzyme is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the reaction raw materials.
  • the reaction temperature when the sn-1,3-position specific enzyme is used is preferably from 20 to 90 ° C, more preferably from 30 to 60 ° C, from the viewpoint of durability.
  • the random transesterification reaction using an enzyme and the transesterification reaction using an sn-1,3-position specific enzyme are preferably performed without a solvent and in an anhydrous system from the viewpoint of workability. Further, from the viewpoint of efficiency, the enzyme reaction is preferably performed by enclosing powdery lipase together with a filter aid in a filter and passing the reaction raw material through the filter. By doing so, there are effects such as separating the reaction product from the remaining enzyme after the reaction.
  • the reaction time for random transesterification or sn-1,3-position specific ester exchange in batch mode using enzymes will be described in detail later.
  • a random transesterification reaction of a medium-chain fatty acid triglyceride and a long-chain fatty acid triglyceride is performed using an enzyme or a chemical catalyst.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 15 to 25 hours.
  • the mixing mass ratio of medium-chain fatty acid triglyceride and long-chain fatty acid triglyceride used as a raw material for the first reaction is not particularly limited, but is preferable when the ratio of long-chain fatty acid triglyceride in the reaction product is suppressed and the reaction efficiency is taken into consideration.
  • medium- and long-chain fatty acid triglycerides undergo a random transesterification reaction, with the result that the sn-1,3-position is a medium-chain fatty acid and the sn-2 position is a long-chain fatty acid in addition to the MLM-type triglyceride.
  • LML, MLL, LMM, MMM, and LLL triglycerides are obtained.
  • the ratio of the medium-chain fatty acid triglyceride to the long-chain fatty acid triglyceride is out of the above range, a large amount of LLL-type triglyceride will be present in the reaction product after the first reaction. Then, in the second reaction to be described later, a large amount of alcohol monoester of a medium-chain fatty acid is required to obtain the target MLM-type triglyceride, which causes a problem that the reaction efficiency is reduced.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride and the long-chain fatty acid triglyceride are preferably subjected to a random transesterification reaction, and then the medium-chain fatty acid triglyceride (MMM type) is preferably removed (partly or wholly) from the reaction product.
  • MMM type medium-chain fatty acid triglyceride
  • the content of the medium-chain fatty acid triglyceride in the triglyceride-containing material after the removal treatment is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 6% by mass, and most preferably 0 to 3% by mass. It is good to be.
  • MMM type medium-chain fatty acid triglycerides
  • a distillation method for example, at 200 ° C and 3 OP.
  • the components distilled in a can be divided into those that have a high content of medium-chain triglycerides and those that have a residual content that is high in other triglycerides.
  • Examples of the distillation method include a batch method, a continuous method, a thin film method, and a falling film method.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride extracted by the distillation method can be reused as a reaction raw material in the first reaction, which is efficient.
  • the reactant after the first reaction, or the triglyceride-containing medium chain fatty acid triglyceride taken out (partially or completely) from the reaction product is used in the second reaction to prepare the alcohol monoester of the medium chain fatty acid.
  • transesterification using sn-1 and 3-position specific enzymes.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 15 to 30 hours.
  • the use ratio (mass) of the (first) triglyceride and medium-chain fatty acid alcohol monoester and / or medium-chain fatty acid in the second reaction, in which the medium-chain fatty acid and the long-chain fatty acid are constituent fatty acids is as follows.
  • the ratio is preferably 1: 0.5 to 1:20, and more preferably 1: 2 to 1: 7.
  • the alcohol monoester of a medium-chain fatty acid and the alcohol monoester of a long-chain fatty acid are taken out, whereby the purity of the MLM-type triglyceride in the finally obtained product can be increased. Further, it is preferable to extract medium-chain fatty acid triglycerides. These substances can be removed by a distillation process such as a batch system.
  • Removal of alcohol monoesters of medium-chain fatty acids, alcohol monoesters of long-chain fatty acids, and triglycerides of medium-chain fatty acids from the reaction product obtained in the second reaction was conducted to increase the content of symmetric triglycerides in the final product. It is preferable to carry out the treatment so that the content of each of the above substances in the triglyceride-containing substance obtained after the treatment is reduced.
  • medium-chain fatty acids in triglyceride-containing materials obtained after the removal process The alcohol monoester content is preferably from 0 to 5% by mass, more preferably from 0 to 3% by mass, and most preferably from 0 to 1% by mass. Further, the alcohol monoester content of the long-chain fatty acid in the triglyceride-containing substance obtained after the removal treatment is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, and most preferably 0 to 1% by mass.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride content in the triglyceride-containing product obtained after the removal treatment is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 8% by mass.
  • the components distilled out in the first half of the distillation (50 ° C, 10 OPa) (for medium-chain fatty acids) It should be separated into components with high alcohol monoester content and components distilled in the latter half of distillation (230 ° C, 1 Pa) (content of medium-chain fatty acid triglyceride and long-chain fatty acid with high alcohol monoester content) Can be.
  • components with high alcohol monoester content of medium-chain fatty acids In addition, components with high alcohol monoester content of long-chain fatty acids, components with high alcohol monoester content of long-chain fatty acids, and high contents of medium-chain fatty acid triglycerides. It can also be separated into three components. This fractionation can be performed by adjusting the distillation temperature, the degree of decompression, and the distillation time.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride taken out after the second reaction can be reused as a raw material for the first reaction.
  • the alcohol monoester of a medium-chain fatty acid taken out after the second reaction can be reused as a raw material for the second reaction.
  • the alcohol monoester of a long-chain fatty acid removed after the second reaction is the first reaction in the method for producing a symmetric triglyceride using a medium-chain fatty acid triglyceride and an alcohol monoester of a long-chain fatty acid according to the present invention described later. It can be used as a raw material.
  • the method for producing a symmetric (MLM) triglyceride using the medium-chain fatty acid triglyceride and the long-chain fatty acid triglyceride of the present invention can utilize all the by-products other than the target product, MLM-type triglyceride. , It is efficient.
  • a method for producing a symmetric triglyceride of the present invention for producing a MLM type triglyceride using an alcohol monoester of a medium-chain fatty acid triglyceride and a long-chain fatty acid will be described step by step.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing a method for producing the symmetric triglyceride.
  • a random transesterification reaction between a medium-chain fatty acid triglyceride and an alcohol monoester of a long-chain fatty acid is performed using an enzyme or a chemical catalyst.
  • the alcohol monoester of long-chain fatty acid uses the medium-chain fatty acid triglyceride and long-chain fatty acid triglyceride described above. Alcohol monoesters of long-chain fatty acids, which are by-products of symmetric triglycerides, can also be used.
  • the reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 15 to 80 hours.
  • the mixing mass ratio of the medium-chain fatty acid triglyceride and the alcohol monoester of the long-chain fatty acid used as a raw material for the first reaction is not particularly limited. However, considering the reaction efficiency and the like, the ratio of the long-chain fatty acid triglyceride in the reactant is suppressed. , Preferably 8: 1 to 1: 8, more preferably 2: 1 to 1: 5. The same applies when a long-chain fatty acid is used instead of a long-chain fatty acid alcohol monoester.
  • the reactants are MLM type, in which the first and third positions are medium-chain fatty acids and the second position is long-chain fatty acids.
  • MLM low-chain fatty acid
  • the reactants are MLM type, in which the first and third positions are medium-chain fatty acids and the second position is long-chain fatty acids.
  • LML, MLL, LMM, MMM, and LLL triglycerides alcohol monoesters of long-chain fatty acids, and alcohol monoesters of medium-chain fatty acids are obtained.
  • the ratio of the medium-chain fatty acid triglyceride to the alcohol monoester of the long-chain fatty acid in the reaction raw material deviates from the above range, a large amount of LLL-type triglyceride may be present in the reaction product after the first reaction. become. Then, in the second reaction to be described later, a large amount of alcohol monoester of a medium-chain fatty acid is required to obtain the target MLM-type triglyceride, which causes a problem that the reaction efficiency is reduced.
  • alcohol monoesters of medium-chain fatty acids obtained from the above-mentioned reaction products obtained in the first reaction. Part or all of this is removed by a distillation treatment such as a batch method. At this time, in order to increase the reaction rate in the second reaction, the content of each of the above substances in the triglyceride-containing substance obtained after the removal treatment is reduced. It is preferred to do so.
  • the monoester content is preferably from 0 to 5% by mass, more preferably from 0 to 3% by mass, most preferably from 0 to 2% by mass. Further, the content of the alcohol monoester of the long-chain fatty acid in the triglyceride-containing material after the removal treatment is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, and most preferably 0 to 2% by mass. The content of the medium-chain triglyceride in the triglyceride-containing material after the removal treatment is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 0 to 8% by mass.
  • the removal of alcohol monoesters of medium-chain fatty acids, alcohol monoesters of long-chain fatty acids and triglycerides of medium-chain fatty acids after the first reaction should be considered in consideration of their reuse as raw materials for reaction. It is preferable to separate and extract components having a high content and components having a high content of alcohol monoesters of long-chain fatty acids and triglyceride of medium-chain fatty acids. This fractionation can be performed by adjusting the temperature, the degree of decompression, and the distillation time of the distillation.
  • the components distilled in the first half of the distillation (50 ° C, 10 OPa) (medium chain Fatty alcohol monoester content is high) and components distilled in the latter half of distillation (230 ° C, IPa) (long alcohol fatty acid monoester content and medium fatty acid triglyceride content are high).
  • the components distilled in the first half of the distillation (50 ° C, 10 OPa) (medium chain Fatty alcohol monoester content is high) and components distilled in the latter half of distillation (230 ° C, IPa) (long alcohol fatty acid monoester content and medium fatty acid triglyceride content are high).
  • a component having a high content of alcohol monoester of a medium-chain fatty acid a component having a high content of alcohol monoester of a long-chain fatty acid, and a component having a high content of triglyceride of a medium-chain fatty acid.
  • This fractionation can be performed by adjusting the distillation temperature, the degree of decompression, and the distillation time.
  • the components distilled out in the first half of the distillation 25 ° C, 30 Pa (for medium-chain fatty acids)
  • the components distilled out in the middle stage of distillation (at 180 ° C, IPa) (those having a high alcohol monoester content of long-chain fatty acids) and the latter half of the distillation (230) ° C ;, 1 P a)
  • the components distilling in (a) are those with a high content of medium-chain fatty acid triglycerides.
  • the alcohol monoester of a long-chain fatty acid and the triglyceride of a medium-chain fatty acid taken out after the first reaction can be reused as raw materials for the first reaction. Also, the alcohol monoester of a medium-chain fatty acid taken out after the first reaction can be reused as a raw material for the second reaction, which is efficient.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride, the alcohol monoester of the medium-chain fatty acid, and the alcohol monoester of the long-chain fatty acid were taken out (partly or wholly).
  • Transesterification is performed with the alcohol monoester using the sn-1,3-position specific enzyme described above.
  • the reaction time is preferably 1 to 100 hours, and more preferably 15 to 80 hours.
  • the use ratio (mass) of the (first) triglyceride and the alcohol monoester of the medium-chain fatty acid and / or the medium-chain fatty acid as the constituent fatty acids in the second reaction is defined as 1: It is preferably 0.5 to 1:20, more preferably 1: 2 to 1: 7.
  • the alcohol monoester of medium-chain fatty acid and long-chain fatty acid By removing the alcohol monoester, the purity of the MLM triglyceride in the final product can be increased. Furthermore, the purity of the MLM-type triglyceride can be increased by removing the medium-chain triglyceride. The method of extracting these is as described above. It is also possible to obtain a mixture of MLM-type triglyceride and medium-chain fatty acid triglyceride as a final product.
  • Alcohol of medium-chain triglycerides and long-chain fatty acids removed after the second reaction Lumonoester can be reused as a raw material for the first reaction.
  • the alcohol monoester of a medium-chain fatty acid taken out after the second reaction can be reused as a raw material for the second reaction.
  • the method for producing a symmetric (MLM) triglyceride using the medium-chain fatty acid triglyceride and the alcohol monoester of a long-chain fatty acid according to the present invention requires all the by-products other than the target product MLM triglyceride. It can be utilized and is efficient.
  • a triglyceride of the present invention for producing an ML M-type triglyceride using a medium-chain fatty acid triglyceride and a long-chain fatty acid
  • a triglyceride comprising a medium-chain fatty acid and a long-chain fatty acid as constituent fatty acids
  • Components other than triglycerides containing long-chain fatty acids as constituent fatty acids are extracted, and after the second reaction, the target product is a symmetrical trig in which the sn-1,3-positions are medium-chain fatty acids and the sn-2 position is long-chain fatty acids.
  • the same components as the first reaction material can be reused as the first reaction material, and the same components as the second reaction material can be reused as the second reaction material. Can be reused. Also, of the components taken out after the second reaction, the same components as the first reaction material can be reused as the first reaction material, and the same components as the second reaction material can be reused as the second reaction material. Can be used.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride, the long-chain fatty acid, and the medium-chain fatty acid are taken out of the reaction product to obtain a triglyceride-containing substance.
  • a second reaction is carried out using the triglyceride-containing substance and the medium-chain fatty acid as raw materials.
  • the fatty acid triglyceride, the long-chain fatty acid, and the medium-chain fatty acid are taken out, and a symmetric triglyceride in which the sn-1,3 position is a medium-chain fatty acid and the sn-2 position is a long-chain fatty acid can be obtained.
  • the medium-chain fatty acid triglyceride and the long-chain fatty acid taken out after the first reaction and after the second reaction can be reused as the first reaction raw material, and after the first reaction and the second reaction
  • the medium-chain fatty acid taken out after completion can be reused as a second reaction raw material.
  • unsaturated long chain fatty acid triglycerides, long chain fatty acid monoesters, and long chain fatty acids are used as raw materials from the viewpoint of low melting point and operability.
  • symmetric triglycerides containing long-chain saturated fatty acids as constituent fatty acids can be obtained by further performing hydrogenation treatment.
  • the symmetric triglyceride containing unsaturated fatty acids obtained by the production of the present invention as constituent fatty acids is further hydrogenated to obtain symmetric triglycerides containing long chain saturated fatty acids as constituent fatty acids. . If manufactured in this way, in the reaction and purification stages, long-chain saturated fatty acid triglycerides, monoesters of long-chain saturated fatty acids, and long-chain saturated fatty acids with high melting points are not used as raw materials. It will be easier.
  • s n-1 3 3-position octanoic acid produced by the present invention s n-2-position symmetric triglyceride is Orein acid, by hydrotreating, S 1 ⁇ -
  • a symmetric triglyceride comprising a saturated fatty acid having octanoic acid at the 1- and 3-positions and stearic acid at the sn-2 position can be obtained.
  • a known method can be used for the hydrogenation treatment.
  • DHA ethyl ester refers to docosahexanoic acid ester
  • EPA ethyl ester refers to eicosapenic ethyl ester.
  • Tricaprylin (trade name: Tricaprylin, Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) 500 g
  • DHA ethyl ester (trade name: DHA-90E, Nippon Dani Gaku Feed Co., Ltd.) 500 g
  • non-specific lipase (trade name: Lipase QLM (Meito Sangyo Co., Ltd.) (20 g) was added to a 2000 ml reaction flask, and an enzymatic reaction was carried out at 50 ° C. for 72 hours while stirring with a propeller to obtain 980 g of a reaction product.
  • the components (A) to (C) were analyzed by GLC (manufactured by Agilent, 6890 Series GC stem), and the following main components were found.
  • ethyl octanoate (trade name: ethyl ethyl octanoate, manufactured by Inoue Koryo Co., Ltd.), and sn-1,3-position specific lipase (trade name: Lipozame TL, manufactured by Novo) 40 g was added to a 500 Oml reaction flask, and an enzymatic reaction was carried out at 50 ° C for 72 hours while stirring with a propeller to obtain 2000 g of a reaction product.
  • ethyl octanoate trade name: ethyl ethyl octanoate, manufactured by Inoue Koryo Co., Ltd.
  • sn-1,3-position specific lipase (trade name: Lipozame TL, manufactured by Novo) 40 g was added to a 500 Oml reaction flask, and an enzymatic reaction was carried out at 50 ° C for 72 hours while stirring with a propeller to obtain 2000 g of
  • the triglyceride-containing substance from which octanoic acid ethyl ester, DH acetyl ester, and tricabrylin were respectively removed was analyzed by GLC and HPLC (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-9A LIQUID CHOROMAT 0 GRAPH).
  • the content of symmetric triglycerides with -l, position 3 being octanoic acid and sn-2 position being DHA was 93% by mass.
  • the triglyceride-containing material from which octanoic acid ethyl ester, DHA ethyl ester, and triglyceride were removed was analyzed by GLC and HPLC, and it was found that sn-l, position 3 were octanoic acid, and sn-2 position.
  • Tricaprylin (trade name: Tricaprylin, Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.) 500 g, EPA ethyl ester (trade name: EPA—90E, Nippon Dani Gakuin Feed Co., Ltd.) 500 g ⁇ Lipase QLM (Meito Sangyo 20 g) 200
  • the triglyceride-containing substances obtained by removing the octanoic acid ethyl ester, EPA ethyl ester, and tricaprylin, respectively, were analyzed by GLC and HPLC.
  • the content of EPA-type symmetric triglycerides was 93% by mass.
  • Hyaleak sunflower oil (trade name: Olein-rich, manufactured by Showa Sangyo Co., Ltd.) 700 g and medium-chain fatty acid triglyceride (trade name: ODO, Nisshin Oillio Co., Ltd.) 300 g to lipase QLM (Meito Sangyo Co., Ltd.) 10 g was added to a 2000 ml reaction flask, and an enzymatic reaction was carried out at 50 ° C. for 17 hours while stirring with a propeller, and the remaining enzyme was removed by filtration to obtain 980 g of a reaction product.
  • ODO Nisshin Oillio Co., Ltd.
  • GLC and HPLC confirmed the triglyceride-containing contents of ethyl octanoate, ethyl decanoate, ethyl oleate, and medium-chain fatty acid triglyceride.
  • the content of fatty acid, symmetric triglyceride in which sn-2 position was oleic acid was 95% by mass.
  • the composition of the constituent fatty acids was 50% by mass of octanoic acid, 17% by mass of decanoic acid, and 33% by mass of oleic acid.
  • the method for producing a symmetric (MLM-type) triglyceride of the present invention can produce a high-purity MLM-type triglyceride.
  • by-products other than the target symmetric triglyceride namely, medium-chain fatty acid triglyceride, alcohol monoester of medium-chain fatty acid, and alcohol monoester of long-chain fatty acid can be effectively reused as reaction raw materials. Reduces waste and is industrially efficient, high-purity M
  • LM type triglyceride can be manufactured.

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Abstract

　第一反応において、中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドとを、酵素又は化学触媒を用いてランダムエステル交換反応して中鎖脂肪酸及び長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とするトリグリセリドを含有する反応物を得て、第二反応として、該反応物と中鎖脂肪酸のアルコ−ルモノエステルとを、ｓｎ−１，３位特異性酵素を用いてエステル交換反応し、次いで第二反応で得られた反応物から中鎖脂肪酸のアルコ−ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコ−ルモノエステルを取り出し、ｓｎ−１，３位が中鎖脂肪酸、ｓｎ−２位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドを得ることを特徴とする対称型トリグリセリドの製造方法。この製造方法によると、ｓｎ−１,３位が中鎖脂肪酸、ｓｎ−２位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドを、工業的に効率良く、高純度で製造することができる。

Description

対称型トリグリセリドの製造方法 発明の背景
本発明は、 s n(stereo-specific numbering)— 1， 3位が中鎖脂肪酸、 sn— 2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドの製造方法に関するものである。 特には、 高純度な s n— 1 , 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位が長鎖脂肪酸である 対称型トリグリセリドを工業的に効率良く製造できるようにしたものである。
s n— 1 , 3位の脂肪酸が A、 sn-2位の脂肪酸が Bである対称型トリグリ セリドの製造方法については、 基礎研究分野において多くの報告がなされている。 長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする対称型トリグリセリドの製造方法として、 例えば、 sn-2位にォレィン酸が結合したトリグリセリドに s n— 1， 3位特異性リパ —ゼを作用させて、 s n— 2位の位置にォレイン酸が結合したトリグリセリドを 製造する方法、 すなわちカカオ代用脂の製造方法が挙げられる (例えば、 特公平 07-83718号公報、 特公昭 57-27 159号公報及び特公平 1 1— 24 3982号公報参照。）。 また、 s n- 2位に多価不飽和脂肪酸を有する対称型 トリグリセリドの製造方法として、 例えば、 多価不飽和脂肪酸を多量に含む多価 不飽和脂肪酸含有油脂と飽和脂肪酸及び Z又は飽和脂肪酸アルコールエステルと を s n— 1， 3位特異性リパーゼを用いて反応させる方法が挙げられる （例えば、 特公平 07— 89944号公報参照。 ）。 しかしながら、 これらの方法では、 高 純度の sn— l， 3位が中鎖脂肪酸、 sn— 2·位が長鎖脂肪酸である対称型トリ グリセリドを得ることはできない。
s n— 1 , 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリ セリド （以下、 MLM型トリグリセリドという。 M:中鎖脂肪酸、 L:長鎖脂肪 酸） の製造方法として、 例えば、 岩崎雄吾、 山根恒夫「ォレオサイエンス」、 2 001、 第一卷、 8号、 825— 833に、 以下の方法が記載されている。
(1)中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドを sn— 1, 3位 特異性リパーゼの存在下でエステル交換する方法。
( 2〉長鎖脂肪酸トリグリセリドと過剰量の中鎖脂肪酸のァシドリシス反応によ る方法、 又は長鎖脂肪酸トリグリセリドと過剰量の中鎖脂肪酸のェチルエステル とエステル交換する方法。
また、 二段階の反応によって、 例えば、 特開 2000— 270885号公報に 記載されているように、 以下のように MLM型トリグリセリドを製造する方法も ある。
( 3 )第一反応として、 グリセリン及び高度不飽和脂肪酸あるいはその低級アル コールエステルに、 位置特異性のないリパーゼを作用させ、 脱水しながら高度不 飽和脂肪酸トリグリセリドを合成する。 ついで、 第二反応として、 その高度不飽 和脂肪酸トリグリセリドおよび炭素数 12以下の脂肪酸あるいはその低級アルコ ールエステルに、 sn— 1， 3位に特異的に作用するリパーゼを作用させて、 目 的物である s n— 1位及び s n— 3位に結合する脂肪酸の炭素数が 12以下であ り、 かつ、 sn— 2位に結合する脂肪酸の組成の 90質量％以上が高度不飽和脂 肪酸である構造油脂の製造方法。 '
しかしながら、 （1)の方法によると、 MLM型トリグリセリド以外に種々のト リグリセリド （LML、 MLL、 LMM、 MMM、 及び LLL型トリグリセリ ド） も同時に合成されるため、 MLM型トリグリセリドの含有量の高い油脂を得 ることは難しい。 ここで、 LML型トリグリセリドとは、 sn— 1, 3位が長鎖 脂肪酸、 sn— 2位が中鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドのことをいい、 M LL型トリグリセリドとは、 sn— 1位が中鎖脂肪酸、 sn— 2, 3位が長鎖脂 肪酸である非対'称型トリグリセリドのことをいい、 LMM型トリグリセリドとは、 2004/009307 sn- 1位が長鎖脂肪酸、 s n— 2， 3位が中鎖脂肪酸である非対称型トリグリ セリドのことをいい、 MMM型トリグリセリドとは、 sn— 1, 2, 3位のすべ てが中鎖脂肪酸であるトリグリセリドのことをいい、 L L L型トリグリセリドと は、 sn— 1， 2, 3位のすべてが長鎖 S旨肪酸であるトリグリセリドのことをい そして、 （2)の方法によると、 反応後に脂肪酸や脂肪酸ェチルエステルを取り 出すことで、 MLM型トリグリセリドの含量を高めることができても、 取り出し た物質を有効に再利用することはできず、 実製造を考えると大きなコスト負荷と なり、 いまだに対称型トリグリセリドが汎用的に実用生産されていないのが現状 である。
また、 （2)の方法においては、 反応後 MLM型トリグリセリドと MLL型トリ グリセリドが得られるが、 この 2種類のトリグリセリドはともに高沸点油脂であ り事実上分別は不可能である。 別処理を避けて高純度の ML M型トリグリセリ ドを得るには、 ァシドリシス反応において大量の中鎖脂肪酸のェチルエステルを 反応に用いなければならず、 生産性が低下し、 さらにコストアップの大きな原因 となってしまう。
(3)の方法によると、 第一反応は、 脱水反応であるため力ラムなどに酵素を充 填できず連続化は困難である。 また、 高純度の対称型トリグリセリドを製造する ために、 第二反応において、 大過剰の低級アルコールエステルを反応に用いなけ ればならないなどの欠点を有する。 発明の開示
したがって、 本発明は、 MLM型トリグリセリドを高純度で製造することがで きる方法を提供することを目的とする。
また、 本発明の他の目的は、 製造時に発生する廃棄物量を減少させ、 MLM型 トリグリセリドを工業的に効率良く、 かつ高純度で製造する方法を提供すること にめ 0
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 第一反応で特定の原料を用いて ランダムエステル交換反応を行い、 第二反応で s n— 1 , 3位特異的エステル交 換反応を行えば、 高純度な MLM型トリグリセリドが製造できることを見出した。 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 第一反応でランダムエステル交 換反応を行い、 第二反応で s n— 1 , 3位特異的エステル交換反応を行えば、 高 純度な M L M型トリグリセリドが製造できることを見出した。
すなわち、 本発明は、 第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂 肪酸トリグリセリドとを、 酵素又は化学触媒を用いてランダムエステル交換反応 して中鎖脂肪酸及び長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とするトリグリセリドを含有する反 応物を得て、 第二反応として、 該反応物と中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル とを、 s n— 1 , 3位特異性酵素を用いてエステル交換反応し、 次いで第二反応 で得られた反応物から中鎖脂肪酸のアルコ一ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のァ ルコ一ルモノエステルを取り出し (一部又は全部取り出し) 、 s n - 1 , 3位が 中鎖脂肪酸、 s n— 2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドを得ることを 特徴とする対称型トリグリセリドの製造方法を提供する。
また、 本発明は、 第一反応後に、 中鎖脂肪酸トリグリセリドを取り出す （一部 又は全部取り出す） 上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第二反応で得られた反応物から中鎖脂肪酸トリグリセリド、 中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル を取り出し （一部又は全部取り出し） 、 第一及び/又は第二反応後に取り出した 中鎖脂肪酸トリグリセリドを第一反応の原料として再利用し、 第二反応後に取り 出した中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを第二反応の原料として再利用する 上記製造方法を提供する。 T JP2004/009307 さらに、 本発明は、 第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪 酸のアルコ―ルモノエステルとを、 酵素又は化学触媒を用いてランダムエステル 交換反応して、 中鎖脂肪酸及び長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とするトリグリセリドを 含有する反応物を得、 該反応物から中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 長鎖 脂肪酸のアルコールモノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリドを取り出した
(一部又は全部取り出した） トリグリセリド含有物を得、 第二反応として、 該ト リグリセリド含有物と中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルとを、 s n— 1 , 3 位特異性酵素を用いてエステル交換反応し、 次いで第二反応で得られた反応物か ら中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステ ルを取り出し （一部又は全部取り出し） 、 s n— 1 , 3位が中鎖脂肪酸、 s n— 2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドを得ることを特徴とする対称型ト リグリセリドの製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第二反応後に、 中鎖脂肪酸トリグリセリドを取り出す （一 部又は全部取り出す）上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリドを、 第 一反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第二反応後に取り出した長鎖脂肪酸のアルコールモノエス テルを、 第一反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコールモノエス テルを、 第二反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第一反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリドを、 第 一反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第一反応後に取り出した長鎖脂肪酸のアルコールモノエス テルを、 第一反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第一反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコールモノエス テルを、 第二反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。 さらに、 本発明は、 第一反応後及び Z又は第二反応後に取り出した長鎖脂肪酸 のアルコールモノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリドを第一反応の原料とし て再利用し、 第一反応後及び/又は第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコ —ルモノエステルを第二反応の原料として再利用する上記製造方法を提供する。 さらに、 本発明は、 第一反応において、 （a)中鎖脂肪酸トリグリセリドと、 （b) 長鎖脂肪酸トリグリセリド、 長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 及び長鎖脂 肪酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種を、 酵素又は化学触媒を用いてラン ダムエステル交換反応して、 中鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする第 1の トリグリセリドを含有する反応物を得、 第二反応として、 該反応物中の第 1の 1、 リグリセリドと、 （c)中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル及び中鎖脂肪酸から なる群から選ばれる少なくとも 1種を、 s n— 1 , 3位特異性酵素を用いてエス テル交換反応して、 s n—l , 3位が中鎖脂肪酸、 s n— 2位が長鎖脂肪酸であ る対称型トリグリセリドを得ることを特徴とする対称型トリグリセリドの製造方 法を提供する。
さらに、 本発明は、 前記長鎖脂肪酸が、 長鎖不飽和脂肪酸である上記製造方法 を提供する。
さらに、 本発明は、 前記長鎖不飽和脂肪酸が、 炭素数 1 8の脂肪酸、 E P Aェ ィコサペンタエン酸）、 及び D HA (ドコサへキサェン酸） からなる群から選ば れる 1種又は 2種以上の脂肪酸である上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第一反応及び Z又は第二反応に用いる酵素が、 粉末状であり、 9 0質量％以上が 1〜1 0 0〃mの粒子径であるリパーゼであって、 酵素反応を 無溶剤かつ無水系で行う上記製造方法を提供する。
さらに、 本発明は、 第一反応及び/又は第二反応の酵素反応を、 粉末状リパー ゼをろ過助剤とともにろ過機内に封入し、 該ろ過機へ反応原料を通液する方法に より行う上記製造方法を提供する 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセドを用い た対称型 （ML M型） トリグリセリドの製造方法を模式的に示したフローチヤ— トである。
図 2は、 本発明の中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエ ステルを用いた対称型 （M L M型） トリグリセリドの製造方法を模式的に示した フローチヤ一トである。 発明を実施するための最良の形態
本発明に使用される中鎖脂肪酸トリグリセリドとは、 構成脂肪酸が炭素数 2〜 1 2、 好ましくは 8〜1 0の中鎖 J旨肪酸からなるトリグリセリドである。 この中 鎖脂肪酸トリグリセリドは、 例えば、 グリセリンと一種又は複数種の中鎖脂肪酸 を無触媒で脱水合成反応を行つたり、 グリセリンと、 一種又は複数種の中鎖脂肪 酸のアルコールエステルとをエステル交換反応したりすることにより得られる。 また、 前記脱水合成反応又はエステル交換反応の際、 リパーゼなどの酵素を触媒 に用いても同様に合成できる。
中鎖脂肪酸は、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸のいずれでも良い。 具体的には、 例 えば、 デカン酸、 オクタン酸等が挙げられる。 '
このような中鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする中鎖脂肪酸トリグリセリドは、 市販 品を容易に入手することができ、 市販されているものとして O D O (曰清オイリ ォ (株)社製） 等が挙げられる。
本発明に使用される長鎖脂肪酸トリグリセリドとは、 構成脂肪酸が炭素数 1 4 〜2 8、 好ましくは炭素数 1 6〜2 2、 より好ましくは 1 6〜1 8の長鎖脂肪酸 P T/JP2004/009307 からなるトリグリセリドである。 この長鎖脂肪酸トリグリセリ ドは、 例えば、 グ リセリンと一種又は複数種の長鎖脂肪酸を無触媒で脱水合成反応を行ったり、 グ リセリンと一種又は複数種の長鎖脂肪酸のアルコールエステルとをエステル交換 反応したりすることにより得られる。 また、 前記脱水合成反応又はエステル交換 反応の際、 酵素を触媒に用いても同様に合成できる。
長鎖脂肪酸は、 飽和脂肪酸、 不飽和脂肪酸のいずれでも良い。 炭素数が 1 4〜 2 8である長鎖脂肪酸の例として、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ァラキジン酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸、 セロチン酸、 ミリストレイン酸、 ぺ ン夕デセン酸、 ノヽ。ルミ トレイン酸、 へキサデカトリェン酸、 ヘプ夕デセン酸、 ォ レイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ァ一リノレン酸、 ォクタデカテトラェン酸、 エイコセン酸、 エイコサジェン酸、 エイコサトリエン酸、 エイコサテトラェン酸、 ァラキドン酸、 エイコサペン夕ェン酸 （E P A) 、 ドコセン酸、 ドコサジェン酸、 ドコサペンタエン酸、 ドコサへキサェン酸 (D H A) 等が挙げられる。 これらの うち、 炭素数 1 6〜 2 2の長鎖脂肪酸が好ましい。
長鎖脂肪酸は、 融点が低く操作性の点で長鎖不飽和脂肪酸であることが好まし く、 さらに、 汎用性、 機能性の点で、 炭素数 1 8の不飽和脂肪酸、 £卩八及び0 H Aから選ばれる 1種又は 2種以上の脂肪酸であることが好ましい。
上記長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする長鎖脂肪酸トリグリセリ ドは、 市販品を容 易に入手することができ、 市販されているものとして大豆油、 菜種油、 高ォレイ ン酸菜種油、 ゴマ油、 コーン油、 綿実油、 紅花油、 高ォレイン酸紅花油、 ヒマヮ リ油、 高ォレイン酸ヒマヮリ油、 カカオ油、 米糠油、 落花生油、 ォリーフ'油、 シ ソ油、 エゴマ油、 亜麻仁油、 プドウ種子油、 マ力デミアナヅヅ油、 ヘーゼルナヅ ヅ油、 カボチヤ種子油、 クルミ油、 椿油、 茶実油、 ボラージ油、 綿実油、 小麦胚 芽油、 藻類油、 牛脂、 豚脂、 鶏油、 魚油、 ラード、 ァザラシ油、 品種改良によつ て低飽和化されたこれらの油脂およびこれらの水素添加油脂等が挙げられる。 こ れらのうち、 E P A及び/又は D HAを多く含むものとして、 魚油等が挙げられ る。
本発明に使用される長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルとは、 炭素数 1 4〜 2 8、 好ましくは炭素数 1 6〜2 2、 より好ましくは 2 0〜2 2の長鎖脂肪酸と、 炭素数 1〜2 8、 好ましくは炭素数 1〜4のアルコールのエステルである。 長鎖 脂肪酸のアルコールモノエステルを構成するアルコ—ルは、 水酸基の数が 1であ るモノアルコールである。 また、 アルコールは 1級、 2級、 3級アルコールのい ずれでも良く、 さらに、 飽和脂肪族アルコールや不飽和脂肪族アルコールでも良 い。 長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを構成するアルコールの例として、 メ 夕ノール、 エタノール、 プロパン一ル、 ィソプロピルアルコール、 ブタノール等 が挙げられるが、 炭素数 1〜 4のアルコールが好ましく、 特に安全性の点でエタ ノールが好ましい。炭素数 1 4〜 2 8の長鎖脂肪酸としては、 前述したものを挙 げることができる。
長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルは、 例えば動植物油をエタノール中で酸 やアル力リ触媒を用いてアルコリシス反応を行うことで得ることができる。 また、 市販品を容易に入手することができ、 市販されているものとして日本化学飼料社 製の D HA— 9 0 E (ドコサへキサェン酸ェチルエステル) や日本化学飼料社製 の E P A—9 0 E (エイコサペンタエン酸ェチルエステル) 等が挙げられる。 本発明に使用される長鎖脂肪酸及び中鎖脂肪酸としては、 長鎖脂肪酸トリグリ セリド及び中鎖脂肪酸トリグリセリドの項で説明したものがあげられる。
本発明で行うランダムエステル交換反応は、 酵素又は化学触媒を用いて行われ る。 反応原料を構成する脂肪酸が高度不飽和脂肪酸である場合、 化学触媒を用い て反応すると副反応を引き起こすため、 酵素を用いて反応するのが望ましい。 酵素を用いて前記ランダムエステル交換反応を行う場合、 用いる酵素は非特異 性リパーゼが好ましい。非特異性リパーゼとしては動物、 植物、 および微生物い ずれの起源のものでもよく、 例えばキャンディダ シリンドラセ (Candida cylindracea)、 アルカリゲネス エスピー (Alcaligenes sp.；)、 アルカリゲネス フ ァェカリス (AlcaHgenes faecalis)など由来のリパーゼを挙げることができる。
前記酵素、 好ましくはリパーゼは、 粉末のまま、 又は固定化したものを使用す ることができるが、 反応効率をより高めるために、 粉末粒子の 9 0 %以上が 1〜 1 0 0 mの粒子径である粉末状リパ一ゼであることが最も好ましい。
酵素粉末粒子の粒子径測定は、 例えば、 H O R I B A社製のレーザー型粒度分 布測定装置 L A— 5 0 0を用いて行うことができる。粉末粒子の 9 0 %の粒子径 が 1〜1 0 0〃mである粉末酵素としては、 例えば、 リパーゼ Q L M (名糖産業 社製） 等が挙げられる。
ランダムエステル交換反応に使用する酵素の量は、 反応原料の全質量に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜2 0質量％、 より好ましくは 0 . 1〜5質量％である。 酵素を用いる場合の反応温度は、 耐久性の点から好ましくは 2 0〜 1 0 0 °C、 より好ましくは 4 0〜8 0 °Cである。
ランダムエステル交換反応において化学触媒を用いる場合、 ナトリウムメチラ -ト等のアル力リ性化学触媒や硫酸等の酸性化学触媒等を使用することができる。 これらは、 市販品として容易に入手することができ、 例えば、 市販されているナ トリウムメチラートとして、 ソジゥムメチラート （日本曹達社製） 、 ナトリウム メトキシド （和光純桀工業株式会社） 等が挙げられる。 また、 反応に使用する化 学触媒の量は、 反応原料の全質量に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜5質量％、 よ り好ましくは 0 . 1〜2質量％である。
化学触媒を用いた場合の反応時間は、 好ましくは 0 . 5 ~ 2 0時間、 より好ま しくは 2〜5時間である。
本発明で行う s n— 1 , 3位特異性酵素を用いたエステル交換反応は、 トリグ リセリドの s n—： L 3 3位に特異性を有するエステル交換反応である。前記 s n — 1 , 3位特異性酵素として、 例えば、 ブ夕滕臓リパーゼ、 大豆、 米ヌ力、 ヒマ 種子など由来のリパーゼ、 ァスペルギルス ニガ一 (Aspergillu s niger)、 リゾ プス デレマー ( hizopus delemar)、 リゾプス ジャバニカス（ hizopus javanicus)s ムコール ミ—ハイ (Mucor miehei)、 シュ—ドモナス フノレオレツ センス（Pseudomonas fluorescens)等が挙げられる。
前記 s n— 1， 3位特異性酵素、 好ましくはリパーゼは、 粉末状のもの、 又は 固定ィ匕したもののいずれをも用いることができる。 これら酵素として、 例えば、 リパーゼ P L . (名糖産業社製） 、 リポザィム T L (ノボ社製） 、 Ehizomucor miehei由来の酵素粉末等が挙げられる。粉末状の酵素としては、 粉末粒子の 9 0 %以上が 1〜1 0 0〃mの粒子径である粉末状リパーゼを使用することができ る。 酵素粉末粒子の粒子径は、 前述した方法により測定することができる。
s n— 1， 3位特異性酵素の量は、 反応原料の全質量に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0質量％、 より好ましくは 0 . 1〜5質量％である。
s n— 1 , 3位特異性酵素を用いる場合の反応温度は、 耐久性の点から好まし くは 2 0〜9 0 °C、 より好ましくは 3 0〜6 0 °Cである。
酵素を用いたランダムエステル交換反応及び s n— 1 , 3位特異性酵素を用い たエステル交換反応は、 作業性の点から無溶剤かつ無水系で行うことが好ましい。 また、 効率の点で、 酵素反応は、 粉末状リパーゼをろ過助剤とともにろ過機内に 封入し、 該ろ過機へ反応原料を通液することにより行うことが好ましい。 このよ うにすることで、 反応後の残存酵素と反応物を分離するなどの効果がある。 酵素 を用いてバッチ式でランダムエステル交換反応又は s n— 1， 3位特異的エステ ル交換反応を行う際の反応時間については、 後段で詳しく述べる。
以下、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドを用いて M L M 型トリグリセリドを製造する本発明の対称型トリグリセリドの製造方法を、 順を 追って説明する。 なお、 図 1は、 該対称型トリグリセリドの製造方法を模式的に 示したフローチャートである。
前記対称型トリグリセリドの製造方法において、 第一反応として、 中鎖脂肪酸 トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドを、 酵素又は化学触媒を用いてラン ダムエステル交換反応を行う。 酵素を用いてバッチ式で行う場合の反応時間は、 好ましくは 1〜5 0時間、 より好ましくは 1 5〜2 5時間である。
第一反応の原料として用いる中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリ セリドの混合質量比は、 特に限定されないが、 反応物中の長鎖脂肪酸トリグリセ リドの比率を抑え、 反応効率等を考慮すると、 好ましくは 1 ： 9 ~ 9 ： 1、 より 好ましくは 1 ： 4〜； t ： 1である。
第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドを ランダムエステル交換反応させると、 s n- 1 , 3位が中鎖脂肪酸、 s n—2位 が長鎖脂肪酸である M L M型トリグリセリドの外に、 LM L、 M L L、 L MM、 MMM、 及び L L L型トリグリセリドが得られる。
第一反応において、 反応原料の中鎖脂肪酸トリグリセリ ドと長鎖脂肪酸トリグ リセリドの比率が上記範囲を逸脱すると、 第一反応後の反応物中に多量の L L L 型トリグリセリドが存在するようになる。 すると、 後述する第二反応において、 目的とする M L M型トリグリセリドを得るには、 多量の中鎖脂肪酸のアルコール モノエステルが必要となってしまい、 反応効率が低下するという問題が生じる。 第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドを ランダムエステル交換反応させた後、 中鎖脂肪酸トリグリセリド （MMM型） を 反応物から取り出す （一部又は全部取り出す） ことが好ましい。 この際、 取り出 し処理後のトリグリセリド含有物中、 中鎖脂肪酸トリグリセリド含有率が好まし くは 0〜1 0質量％、 さらに好ましくは 0〜6質量％、 最も好ましくは 0〜3質 量％になるようにするのが良い。 中鎖脂肪酸トリグリセリド （MMM型） とその 他のトリグリセリドを分別するには、 蒸留法を用い、 例えば、 2 0 0 °C、 3 O P aで留出する成分 （中鎖脂肪酸トリグリセリド含量が多いもの） と残留成分 （そ の他のトリグリセリド含量が多いもの） に分けることができる。 前記蒸留法とし ては、 バッチ式、 連続式、 薄膜式、 及び流下膜式等が挙げられる。
蒸留法によって取り出された中鎖脂肪酸トリグリセリドは、 第一反応における 反応原料として再利用することができ、 効率的である。
つぎに、 第一反応後の反応物、 又は該反応物から中鎖脂肪酸トリグリセリドを 取り出した （一部又は全部取り出した） トリグリセリド含有物を、 第二反応にお いて、 中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルと s n— 1 , 3位特異性酵素を用い てエステル交換する。 このエステル交換反応をバッチ式で行う場合の反応時間は、 好ましくは 1〜5 0時間、 より好ましくは 1 5〜3 0時間である。
ここで、 第二反応における中鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする （第 1 の） トリグリセリドと、. 中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル及び/又は中鎖脂 肪酸の使用比率 （質量） を 1 ： 0 . 5〜1 ： 2 0とするのが好ましく、 より好ま しくは 1 ： 2〜 1 ： 7である。
この第二反応後に、 中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル及び長鎖脂肪酸のァ ルコ—ルモノエステルを取り出すことで、 最終的に得られる製品中の M LM型ト リグリセリドの純度を高めることができる。 さらには、 中鎖脂肪酸トリグリセリ ドも取り出すのが好ましい。 これらの物質の取り出しは、 バッチ式などの蒸留処 理により行うことができる。
第二反応で得られた反応物からの中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 長鎖 脂肪酸のアルコールモノエステル、 及び中鎖脂肪酸トリグリセリドの取り出しは、 最終製品中の対称型トリグリセリド含量を高めるために、 取り出し処理後に得ら れるトリグリセリド含有物中の前記各物質含有量が少なくなるように行うのが好 ましい。
具体的には、 取り出し処理後に得られるトリグリセリド含有物中の中鎖脂肪酸 のアルコールモノエステル含量は 0 ~ 5質量％が好ましく、 0〜 3質量％がさら に好ましく、 0〜1質量％が最も好ましい。 また、 取り出し処理後に得られるト リグリセリド含有物中の長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量は、 0〜5質 量％が好ましく、 0〜3質量％がさらに好ましく、 0〜1質量％が最も好ましい。 取り出し処理後に得られるトリグリセリド含有物中の中鎖脂肪酸トリグリセリド 含量は、 0〜1 5質量％が好ましく、 0〜1 0質量％がさらに好ましく、 0〜8 質量％が最も好ましい。
ただし、 対称型トリグリセリドと中鎖脂肪酸トリグリセリドの混合物を最終品 として得ようとする場合には、 取り出し処理後に得られるトリグリセリド含有物 中の中鎖脂肪酸トリグリセリドは先に説明した含量にまで取り除く必要はなく、 取り出し処理後に得られるトリグリセリド含有物中の中鎖脂肪酸のアルコールモ ノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステルのみを先に説明した含量と なるように取り出せば良い。
第二反応後の中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 長鎖脂肪酸のアルコール モノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリドの取り出しは、 それらの反応原料へ の再利用を考えると、 中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量の多い成分と、 中鎖脂肪酸トリグリセリド及び長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量の多い 成分の 2つに分別して取り出すことが好ましい。 この分別は、 蒸留の温度、 減圧 度、 及び蒸留時間を調整することで行うことができ、 例えば、 蒸留前半工程 ( 5 0 °C、 1 0 O P a) に留出する成分 （中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量 が多いもの） と蒸留後半工程 （2 3 0 °C、 1 P a) に留出する成分 （中鎖脂肪酸 トリグリセリド及び長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量が多いもの） に分 けることができる。
また、 中鎖脂肪酸のアルコ―ルモノエステル含量の多い成分、 長鎖脂肪酸のァ ルコールモノエステル含量の多い成分、 及び中鎖脂肪酸トリグリセリド含量の多 い成分の 3つに分別して取り出すこともできる。 この分別は、 蒸留の温度、 減圧 度、 及び蒸留時間を調整することで行うことができ、 例えば、 蒸留前半工程 （2 5 °C、 3 O P a ) に留出する成分 （中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量の 多いもの） 、 蒸留中盤工程 ( 1 8 0 °C、 I P a) に留出する成分 （長鎖脂肪酸の アルコールモノエステル含量の多いもの） と蒸留後半工程 （2 3 0 ° 1 P a) に留出する成分 （中鎖脂肪酸トリグリセリド含量の多いもの） に分けることがで きる。
第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリドは、 第一反応の原料として 再利用することができる。 同様に、 第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコ —ルモノエステルは、 第二反応の原料として再利用することができる。 また、 第 二反応後に取り出'した長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルは、 後述する本発明 の中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを用いた対 称型トリグリセリドの製造方法における第一反応の原料として利用することがで きる。
このように、 本発明の中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリド を用いた対称型 （MLM型）トリグリセリドの製造方法は、 目的とする生成物 M L M型トリグリセリド以外の副生物を全て活用することができ、 効率的である。 次に、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを用 いて M L M型トリグリセリドを製造する本発明の対称型トリグリセリドの製造方 法を、 順を追って説明する。 なお、 図 2は、 該対称型トリグリセリドの製造方法 を模式的に示したフローチャートである。
前記対称型トリグリセリドの製造方法において、 第一反応として、 中鎖脂肪酸 トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを、 酵素又は化学触媒を 用いたランダムエステル交換反応を行う。 なお、 長鎖脂肪酸のアルコールモノエ ステルは、 前述した中鎖脂肪酸卜リグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリドを用 いた対称型トリグリセリドの副生物である長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル を用いることもできる。 また、 前記ランダムエステル交換反応を酵素を用いてバ ヅチ式で行う場合の反応時間は、 好ましくは 1〜1 0 0時間、 より好ましくは 1 5〜8 0時間である。
第一反応の原料として用いる中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコ —ルモノエステルの混合質量比は、 特に限定されないが、 反応物中の長鎖脂肪酸 トリグリセリドの比率を抑え、 反応効率等を考慮すると、 好ましくは 8 ： 1〜 1 ： 8、 より好ましくは 2 ： 1〜1 ： 5である。 長鎖脂肪酸のアルコールモノエ ステルの代わりに、 長鎖脂肪酸を用いる場合も同様である。
第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノ エステルをランダムエステル交換反応させると、 反応物として、 1， 3位が中鎖 脂肪酸、 2位が長鎖脂肪酸である ML M型トリグリセリドの外に、 L ML、 ML L、 L MM、 MMM、 及び L L L型トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコ—ルモ ノエステル及び中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルが得られる。
第一反応において、 反応原料の中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアル コ—ルモノエステルの比率が上記範囲を逸脱すると、 第一反応後の反応物中に多 量の L L L型トリグリセリドが存在するようになる。 すると、 後述する第二反応 において、 目的とする ML M型トリグリセリドを得るには、 大量の中鎖脂肪酸の アルコールモノエステルが必要となってしまい、 反応効率が低下するという問題 が生じる。
ここで、 後述する第二反応の反応効率を高めるために、 第一反応で得られた上 記反応物から中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 長鎖脂肪酸のアルコ—ルモ ノエステル、 及び中鎖脂肪酸トリグリセリドを一部又は全部バッチ式などの蒸留 処理によって取り出す。 この際、 第二反応での反応率を高めるために、 取り出し 処理後に得られるトリグリセリ ド含有物中の前記各物質含量が少なくなるように 行うのが好ましい。
具体的には、 取り出し処理後のトリグリセリド含有物中の中鎖脂肪酸のアルコ
—ルモノエステル含量は 0〜 5質量％が好ましく、 0〜 3質量％がさらに好まし く、 0〜2質量％が最も好ましい。 また、 取り出し処理後のトリグリセリド含有 物中の長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量は、 0〜 5質量％が好ましく、 0〜3質量％がさらに好ましく、 0〜2質量％が最も好ましい。 取り出し処理後 のトリグリセリド含有物中の中鎖脂肪酸トリグリセリド含量は、 0〜 1 5質量％ が好ましく、 0〜1 0質量％がさらに好ましく、 0〜8質量％が最も好ましぃ。 第一反応後の中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル、 長鎖脂肪酸のアルコール モノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリドの取り出しは、 それらの反応原料へ の再利用を考えると、 中鎖脂肪酸のアルコ一ルモノエステル含量の多い成分と、 長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリド含量の多い 成分の 2つに分別して取り出すことが好ましい。 この分別は、 蒸留の温度、 減圧 度、 及び蒸留時間を調整することで行うことができ、 例えば、 蒸留前半工程 ( 5 0 °C、 1 0 O P a) に留出する成分 （中鎖且旨肪酸のアルコールモノエステル含量 が多いもの） と蒸留後半工程 （2 3 0 °C、 I P a) に留出する成分 （長鎖脂肪酸 のアルコールモノエステル含量及び中鎖脂肪酸トリグリセリド含量が多いもの) に分けることができる。
また、 中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含量の多い成分、 長鎖脂肪酸のァ ルコールモノエステル含量の多い成分、 及び中鎖脂肪酸トリグリセリド含量の多 い成分の 3つに分別して取り出すことも可能である。 この分別は、 蒸留の温度、 減圧度、 及び蒸留時間を調整することで行うことができ、 例えば、 蒸留前半工程 ( 2 5 °C、 3 0 P a) に留出する成分 （中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル含 量の多いもの） 、 蒸留中盤工程 ( 1 8 0 °C、 I P a) に留出する成分 （長鎖脂肪 酸のアルコールモノエステル含量の多いもの） と蒸留後半工程 ( 2 3 0 °C；、 1 P a) に留出する成分 （中鎖脂肪酸トリグリセリド含量の多いもの） に分けること ができる。
第一反応後に取り出した長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び中鎖脂肪酸 トリグリセリドは、 第一反応の原料として再利用することができる。 また、 第一 反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルは、 第二反応の原料と して再利用することができ、 効率的である。
つぎに、 中鎖脂肪酸トリグリセリド、 中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル及 び長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステルを取り出した （一部又は全部取り出し た） トリグリセリド含有物を、 第二反応において、 中鎖脂肪酸のアルコールモノ エステルと前述した s n— 1， 3位特異性酵素を用いてエステル交換する。 バッ チ式で該エステル交換を行う場合の反応時間は、 好ましくは 1〜： 1 0 0時間、 よ り好ましくは 1 5〜8 0時間である。
ここで、 第二反応における中鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする （第 1 の） 卜リグリセリドと中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル及び/又は中鎖脂肪 酸の使用比率 （質量） を 1 ： 0 . 5〜1 ： 2 0とするのが好ましく、 より好まし くは 1 ： 2〜1 ： 7である。
この第二反応後に、 前述した中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリ セリドを用いた対称型トリグリセリドの製造方法における第二反応後と同様にし て、 中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエス テルを取り出すことで、 最終的に得られる製品中の ML M型トリグリセリドの純 度を高めることができる。 さらには、 中鎖脂肪酸トリグリセリドも取り出すこと によって ML M型トリグリセリドの純度を高めることができる。 これらの取り出 し方法は、 前述した通りである。 また、 ML M型トリグリセリドと中鎖脂肪酸ト リグリセリドの混合物を最終品として得ることも可能である。
第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリド及び長鎖脂肪酸のアルコ― ルモノエステルは、 第一反応の原料として再利用することができる。 同様に、 第 二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルは、 第二反応の原料 として再利用することができる。
このように、 本発明の中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコールモ ノエステルを用いた対称型 （MLM型）トリグリセリドの製造方法は、 目的とす る生成物 M LM型トリグリセリド以外の副生物を全て活用することができ、 効率 的である。
中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸を用いて ML M型トリグリセリドを製 造する本発明の対称型トリグリセリドの製造方法において、 第一反応終了後、 中 鎖脂肪酸及び長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とするトリグリセリド、 及び長鎖脂肪酸を 構成脂肪酸とするトリグリセリド以外の成分を取り出し、 第二反応後、 目的物で ある s n— 1， 3位が中鎖脂肪酸、 s n- 2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグ リセリド以外の成分を取り出すことにより、 高純度の対称型トリグリセリドを効 率良く製造することができる。
さらに、 第一反応後に取り出した成分の中で、 第一反応原料と同じ成分につい ては第一反応原料として再利用することができ、 第二反応原料と同じ成分につい ては第二反応原料として再利用することができる。 また、 第二反応後に取り出し た成分の中で、 第一反応原料と同じ成分については第一反応原料として再利用す ることができ、 第二反応原料と同じ成分については第二反応原料として再利用す ることができる。
例えば、 中鎖脂肪酸トリグリセリド及び長鎖脂肪酸を出発原料として、 対称ト リグリセリドを製造した場合について説明をする。
又、 第一反応終了後、 反応物から中鎖脂肪酸トリグリセリド、 長鎖脂肪酸、 及 び中鎖脂肪酸を取り出し、 トリグリセリド含有物を得る。 該トリグリセリド含有 物と中鎖脂肪酸を原料として第二反応を行い、 第二反応終了後、 反応物から中鎖 脂肪酸トリグリセリド、 長鎖脂肪酸、 及び中鎖脂肪酸を取り出し、 s n- 1 , 3 位が中鎖脂肪酸、 s n- 2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセリドを得るこ とができる。 このとき、 第一反応終了後、 及び第二反応終了後に取り出した中鎖 脂肪酸トリグリセリド、 及び長鎖脂肪酸は、 第一反応原料として再利用すること ができ、 第一反応終了後、 及び第二反応終了後に取り出した中鎖脂肪酸は、 第二 反応原料として再利用することができる。
さらに、 先にも説明したが、 融点が低く、 操作性の点から原料として長鎖脂肪 酸トリグリセリド、 長鎖脂肪酸のモノエステル、 及び長鎖脂肪酸は、 不飽和のも のを用いることが好ましい。 しかし、 これらを原料としても、 水添処理をさらに 実施することで、 長鎖飽和脂肪酸を構成脂肪酸とする対称型トリグリセリドを得 ることができる。
すなわち、 本発明の製造により得られた不飽和脂肪酸を構成脂肪酸とする対称 型トリグリセリドを、 さらに水添処理することで、 長鎖飽和旨肪酸を構成脂肪酸 とする対称型トリグリセリドを得ることができる。 このようにして製造すれば、 反応及び精製の段階で、 融点の高い長鎖飽和脂肪酸トリグリセリド、 長鎖飽和脂 肪酸のモノエステル、 及び長鎖飽和脂肪酸を原料として使用しないため、 その操 作が容易となる。
具体的には、 本発明により製造された s n- 1 3 3位がオクタン酸、 s n- 2位 がォレィン酸である対称型トリグリセリドを、 水添処理することにより、 S 1Ί -
1 , 3位がオクタン酸、 s n- 2位がステアリン酸である飽和脂肪酸を構成脂肪 酸とする対称型トリグリセリドを得ることができる。水添処理は、 公知の方法を 用いることができる。
このようにして得られた s n- 1 , 3位がオクタン酸、 s n- 2位がステアリン 酸である対称型トリグリセリドは、 チョコレート用代用脂として好適に使用する ことができる。 実施例
以下に本発明の実施例を説明するが、 本発明はこれら実施例によって何ら限定 されるものではない。 なお、 実施例において、 DH Aェチルエステルはドコサへ キサェン酸ェチルエステルのことであり、 E P Aェチルエステルはエイコサペン 夕ェン酸ェチルエステルのことである。
実施例 1
s n— 1 , 3位がオクタン酸、 s n— 2位が DHAの対称型トリグリセリドの 製造
<第一反応 >
トリカプリリン （商品名： トリカプリリン、 シグマ一アルドリツチジャパン株 式会社製） 500 g、 DHAェチルエステル （商品名： DHA—90E、 日本ィ匕 学飼料株式会社製） 500 g、 及び非特異性リパーゼ (商品名： リパーゼ QLM、 名糖産業社製) 20 gを 2000ml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪袢を行 いながら 50°Cで 72時間酵素反応を行い、 反応物 980 gを得た。 反応後、 遠 心式分子蒸留装置 （日本車両株式会社製） を用いて、 前記反応物からオクタン酸 ェチルエステル、 DHAェチルエステル、 及びトリカプリリンをそれぞれ取り出 し、 トリダリセリド含有物 350 gを得た。 薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分 を取り出した。
( 1 ) 蒸留前半工程： 25 °C, 30 P a；成分 （A) 150g
(2) 蒸留中盤工程： 180°C、 1 Pa；成分 （B) 270 g
(3) 蒸留後半工程： 230°C、 IPa；成分 （C) 200 g
また、 各成分 (A) 〜 （C) を GLC (アジレント製、 6890 Series GC S st em)で分析したところ、 以下のような主成分が判明した。
(A)オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(B) DHAェチルエステル含量； 93質量％ (C) トリカプリリン含量； 98質量％
<第二反応 >
上記トリグリセリド含有物 350 g、 オクタン酸ェチルエステル （商品名：ォ クタン酸ェチル、 井上香料株式会社製） 1750 g、 及び s n— 1， 3位特異性 リパーゼ （商品名： リポザィム TL、 ノボ社製） 40 gを 500 Oml反応フラ スコに加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50°Cで 72時間酵素反応を行い、 反 応物 2000 gを得た。 反応後、 遠心式分子蒸留装置 （日本車両株式会社製） を 用いて、 反応物からオクタン酸ェチルエステル、 DH Aェチルエステル、 及びト リカプリリンをそれぞれ取り出し、 トリグリセリド含有物 130 gを得た。 薄膜 蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
(4) 蒸留前半工程： 25°C、 30 P a；成分 (Α') 1500 g
(5) 蒸留中盤工程： 180°C、 1 Pa；成分 （Β') 120 g
( 6 ) 蒸留後半工程： 230° 1 P a；成分 （C，） 100 g
次に、 各成分 (Α') 〜 (C) を GLCで分析したところ、 以下のような主成 分が確認された。 .
(Α')オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(Β') DHAェチルエステル含量； 90質量％
(C) トリカプリリン含量； 99質量％
また、 第二反応後、 オクタン酸ェチルエステル、 DH Αェチルエステル、 及び トリカブリリンをそれぞれ取り出したトリグリセリ ド含有物を G L C及び H P L C (島津製作所社製、 LC— 9 A LIQUID CHOROMAT 0 GRAP H) で分析すると、 sn-l， 3位がオクタン酸、 sn— 2位が DHAである対 称型トリグリセリドの含量は 93質量％であつた。
実施例 2
取り出したオクタン酸ェチルエステル、 DH Aェチルエステル、 及びトリカフ。 リリンを反応原料に用いることによる sn— 1, 3位がオクタン酸、 sn— 2位 が！) H Aの対称型トリグリセリドの製造
く第一反応〉
実施例 1で得られた取り出し成分 （B)、 （C)、 （B， ） 、 （C， ）、 トリ カプリリン （商品名： トリカプリリン、 シグマ一アルドリツチジャパン株式会社 製） 及び DH Aェチルエステル （商品名： DHA— 90E、 日本化学飼料株式会 社製） を用いて、 DHAェチルエステル含量が約 50質量％、 トリカプリリン含 量が約 50質量％となるように混合したもの 1000 g、及びリパーゼ QLM (名糖産業社製） 20 gを 2000ml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を 行いながら 50°Cで 72時間酵素反応を行い、 反応物 980 gを得た。 反応後、 遠心式分子蒸留装置 （日本車両株式会社製） を用いて、 前記反応物からオクタン 酸ェチルエステル、 DH Aェチルエステル、 及び 1、リカプリリンをそれぞれ取り 出し、 トリグリセリド含有物 350 gを得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
( 1 ) 蒸留前半工程： 25°C、 30 P a；成分 （D) 150 g
(2) 蒸留中盤工程： 180°C、 1 Pa；成分 （E) 270 g
( 3 ) 蒸留後半工程： 230°C、 lPa ;成分 （F) 200g
各成分 (D) 〜 （F) を GLCで分析したところ、 以下の結果になった。
(D)オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(E) DHAェチルエステル含量； 93質量％
(F) トリカプリリン含量； 98質量％
<第二反応 >
上記トリグリセリド含有物 350 g、 実施例 1で得られた取り出し成分 (A)、 (Α')、 及びオクタン酸ェチルエステル （商品名：オクタン酸ェチル、 井上香 料株式会社製） の混合物 1750 g：、 及び s n— 1 s 3位特異性リパーゼ （商品 名： リポザィム TL、 ノボ社製） 40 gを 500 Oml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50°Cで 72時間酵素反応を行い、 反応物 2000 g を得た。 反応後、 遠心式分子蒸留装置 （日本車両株式会社製） を用いて、 前記反 応物からオクタン酸ェチルエステル、 DHAェチルエステル、 及びトリカプリリ ンをそれぞれ取り出し、 トリグリセリ ド含有物 130 を得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
(4) 蒸留前半工程： 25°C、 30Pa ;)¾¾^ (D') 1500 g
(5) 蒸留中盤工程： 180°C；、 1 Pa；成分 （Ε') 120g
( 6 ) 蒸留後半工程： 230°C；、 1 P a；成分 （F，） 100g
各成分 (D，)〜（F，） を GLCで分析したところ、 以下の結果になった。
(D') オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(E，） DHAェチルエステル含量； 90質量％
(F') トリカプリリン含量； 99質量％
また、 第二反応後オクタン酸ェチルエステル、 DH Aェチルエステル、 及びト リ力プリリンをそれぞれ取り出したトリグリセリ ド含有物を G L C及び H PLC で分析すると、 sn-l， 3位がオクタン酸、 s n— 2位が D H Aである対称型 トリグリセリ ドの含量は 91質量％であつた。
実施例 3
s 11- 1 , 3位がオクタン酸、 s 11-2位が EP Aの対 ·称型トリグリセリ ドの製 造
<第一反応 >
トリカプリリン (商品名： トリカプリリン、 シグマ一アルドリツチジャパン株 式会社製） 500 g、 EPAェチルエステル （商品名： EPA— 90E、 日本ィ匕 学飼料株式会社製) 500 g\ リパーゼ QLM (名糖産業社製) 20 gを 200
Oml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50°Cで 72時間酵素 反応を行い、 反応物 980 gを得た。 反応後、 遠心式分子蒸留装置 （日本車両株 式会社製） を用いて、 前記反応物からオクタン酸ェチルエステル、 EPAェチル エステル、 及びトリカプリリンをそれぞれ取り出し、 トリグリセリド含有物 35 0gを得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
( 1 ) 蒸留前半工程： 25°C、 30 P a；成分 （G) 150g
(2) 蒸留中盤工程： 180°C、 1 Pa；成分 （H) 260 g
( 3 ) 蒸留後半工程： 230°C、 lPa ;成分 （I) 200 g
各成分 (G)〜 (I) を GLCで分析したところ、 以下の結果になった。
(G) オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(H) EP Aェチルエステル含量； 93質量％ '
(I) トリカプリリン含量； 98質量％
<第二反応 >
上記トリグリセリド含有物 340 g、 ォク夕ン酸ェチルエステル (商品名：ォ クタン酸ェチル、 井上香料株式会社製) 1750 g、 及び sn— 1， 3位特異性 リパーゼ (商品名： リポザィム TL、 ノボ社製） 40 gを 5000ml反応フラ スコに加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50°Cで 72時間酵素反応を行い、 反 応物 2000 gを得た。反応後、 遠心式分子蒸留装置 (日本車両株式会社製) を 用いて、 前記反応物からオクタン酸ェチルエステル、 EP Aェチルエステル、 及 びトリカプリリンをそれぞれ取り出し、 トリグリセリ ド含有物 120 gを得た。 薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
(4) 蒸留前半工程： 25°C、 30Pa；成分 （G') 1600 g
(5) 蒸留中盤工程： 180°C、 1 Pa；成分 （H，） 110g
(6) 蒸留後半工程： 230°C、 lPa；成分 （Γ) 100g
次に、 各成分 (G')〜 (Γ) を GLCで分析したところ、 以下の結果になつ た。
(G オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(H，） EPAェチルエステル含量； 90質量％
(Γ) トリカプリリン含量； 99質量％
また、 第二反応後、 オクタン酸ェチルエステル、 EP Aェチルエステル、 及び トリカプリリンをそれぞれ取り出したトリグリセリ ド含有物を GLC及び HPL Cで分析すると、 sn-1, 3位がオクタン酸、 sn— 2位が EPAである対称 型トリグリセリ ドの含量は 93質量％であった。
実施例 4
取り出したオクタン酸ェチルエステル、 EP Aェチルエステル、 及びトリカブ リリンを反応原料に用いることによる s II— 1, 3位がオクタン酸、 sn— 2位 が E P Aの対称型トリグリセリ ドの製造
<第一反応 >
実施例 3で得られた取り出し成分 （H)、 (1) 、 （Η，）、 （ )、 トリ力 プリリン （商品名： トリカプリリン、 シグマ一アルドリツチジャパン株式会社 製） 及び EP Aェチルエステル （商品名： EPA— 90E、 日本化学飼料株式会 社製） をトリカプリリン含量が約 50質量％、 E P Aェチルエステル含量が約 5 0質量％となるように混合したもの 1000 g、 及びリパーゼ QLM (名糖産業 社製） 20gを 2000 ml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50°Cで 72時間酵素反応を行い、 反応物 980 gを得すこ。 反応後、 遠心式分子 蒸留装置 （日本車両株式会社製） を用いて、 前記反応物からオクタン酸ェチルェ ステル、 EP Aェチルエステル、 及びトリカプリリンをそれぞれ取り出し、 トリ グリセリ ド含有物 350 gを得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
( 1 ) 蒸留前半工程； 25 、 30Pa ;成分 （J) 150g ( 2 ) 蒸留中盤工程； 180。C；、 1 P a；成分 （K) 260 g
( 3 ) 蒸留後半工程； 230°C、 1 P a；成分 （L) 200 g
次に、 各成分 (J)〜 （L) を GLCで分析したところ、 以下の結果となった。
( J)オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(K) EP Aェチルエステル含量； 93質量％
(L) トリカプリリン含量； 98質量％
<第二反応 >
上記トリグリセリド含有物 340 g、 実施例 3で得られた取り出し成分 (G)、 (G')、 及びオクタン酸ェチルエステル （商品名：オクタン酸ェチル、 井上香 料株式会社製） の混合物 1750 g、 及び s n— 1， 3位特異性リパーゼ （商品 ' 名： リポザィム TL、 ノボ社製) 200 gを 5000ml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50。Cで 72時間酵素反応を行い、 反応物 2000 g を得た。 反応後、 遠心式分子蒸留装置 (日本車両株式会社製） を用いて、 反応物 からォク夕ン酸ェチルエステル、 EP Aェチルエステル、 及びトリカプリリンを それぞれ取り出し、 トリグリセリド含有物 120 を得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
(4) 蒸留前半工程； 25°C、 30 Pa ;成分 （J 1500 g
( 5 ) 蒸留中盤工程； 180° 1 P a；成分 (Κ') 120 g
( 6 ) 蒸留後半工程； 230°C、 1 P a；成分 （L') 100 g
次に、 各成分 (J')〜 (L，) を GLCで分析したところ、 以下の結果となつ た。
(J')オクタン酸ェチルエステル含量； 99質量％
(Κ') EPAェチルエステル含量； 90質量％
(L，） トリカプリリン含量； 99質量％
また、 第二反応後、 オクタン酸ェチルエステル、 EP Aェチルエステル、 及び トリカプリリンをそれぞれ取り出したトリグリセリド含有物を GLC及び HPL Cで分析すると、 sn-1, 3位がオクタン酸、 sn-2位が E P Aである対称 型トリグリセリドの含量は 91質量％であった。
実施例 5
sn-1, 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位が炭素数 18の不飽和脂肪酸である 対称型トリグリセリドの製造
<第一反応 >
. ハイォレイヅクひまわり油 （商品名：ォレインリッチ、 昭和産業 （株） 製） 7 00 gと中鎖脂肪酸トリグリセリド （商品名： ODO、 日清オイリオ （株）製） 300 gにリパ—ゼ QLM (名糖産業社製） 10 gを 2000ml反応フラスコ に加えて、 プロペラ攪拌を行いながら 50°Cで 17時間酵素反応を行い、 濾過処 理することにより残存酵素を除去し、 反応物 980 gを得た。
<第二反応 >
前記反応物 980 gに、 オクタン酸ェチルエステル （商品名：オクタン酸ェチ ル、 井上香料株式会社製） 3675 g、 デカン酸ェチル (商品名： n—カプリヅ クァシッドエチルエステル、 東京化成 (株） 製) 1225 g及びリポザィム TL (ノボ社製） 120gを 101反応フラスコに加えて、 プロペラ攪袢を行いなが ら 40 °Cで 26時間酵素反応を行い、 反応物 5600 gを得た。 反応後、 遠心式 分子蒸留装置 （日本車両株式会社製） を用いて、 前記反応物からオクタン酸ェチ ルエステル、 デカン酸ェチル、 ォレイン酸ェチルエステル、 中鎖脂肪酸トリグリ セリドをそれぞれ取り出し、 トリグリセリド含有物 300 gを得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
( 1 ) 蒸留前半工程； 25 30 P a；成分 （M) 4600 g
(2)蒸留中盤工程； 150° 1 Pa；成分 （N) 370 g
(3) 蒸留後半工程； 200°C、 1 P a；成分 （◦) 160 g 次に、 各成分 (M) 〜 （0) を GLCで分析したところ、 以下の結果となった。
(M) オクタン酸ェチルエステル含量； 75質量％
デカン酸ェチル含量； 25質量％
(N) ォレイン酸ェチルエステル含量； 93質量％
(0) 中鎖脂肪酸トリグリセリ ド含量； 70質量％
(構成脂肪酸：オクタン酸； 75質量％、 デカン酸； 25質量％)
また、 第二反応後、 オクタン酸ェチルエステル、 デカン酸ェチル、 ォレイン酸 ェチルエステル、 中鎖脂肪酸トリグリセリドをそれぞれ取り出したトリグリセリ ド含有物を GLC及び HP LCで確認したところ、 sn-1, 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位がォレィン酸である対称型トリグリセリドの含量は 95質量％であつ た。 なお、 構成脂肪酸組成は、 オクタン酸 50質量％、 デカン酸 17質量％、 ォ レイン酸 33質量％であった。
実施例 6
sn-1, 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位が炭素数 18の不飽和脂肪酸である対 . 称型トリグリセリドの製造
く第一反応〉
ハイォレイヅクひまわり油 (商品名：ォレインリッチ、 昭和産業 (株) 製） 7 00 gと中鎖脂肪酸トリグリセリ ド （商品名： 0 D 0、 日清オイリォ (株)製） 3 00 gにナトリゥムメチラ—ト （商品名：ナトリゥムメトキシド、 和光純薬工業 株式会社製） 10 gを 200 Oml反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を行い ながら 50 で 2時間反応を行い、 水洗することにより残存ナトリウムメチラー トを除去し、 反応物 970 gを得た。
<第二反応 >
前記反応物 970 gに、 オクタン酸ェチルエステル (商品名：オクタン酸ェチ ルヽ 井上香料株式会社製） 3675 g、 デカン酸ェチル （商品名： n—力プリヅ クァシヅドエチルエステル、 東京化成 (株） 製) 1225 g及びリポザィム TL (ノボ社製） 120 gを 101反応フラスコに加えて、 プロペラ攪拌を行いなが ら 40°Cで 26時間酵素反応を行い、 反応物 5600 gを得た。 反応後、 遠心式 分子蒸留装置 （日本車両社製） を用いて、 前記反応物からオクタン酸ェチルエス テル、 デカン酸ェチル、 ォレイン酸ェチルエステル、 中鎖脂肪酸トリグリセリド をそれぞれ取り出し、 トリグリセリド含有物 300 gを得た。
薄膜蒸留では、 以下の条件で各成分を取り出した。
( 1 )蒸留前半工程； 25°C、 30Pa ;成分 （P) 4600 g
(2) 蒸留中盤工程； 150°C、 1 Pa；成分（Q) 370 g
( 3 ) 蒸留後半工程； 200°C、 1 P a；成分 （R) 160 g
次に 各成分 （P) 〜（R) を GLCで分析したところ、 以下の結果となった。
(P) オクタン酸ェチルエステル含量； 75質量％
デカン酸ェチル含量； 25質量％
(Q) ォレイン酸ェチルエステル含量； 93質量％
(R) 中鎖脂肪酸トリダリセリド含量； 0質量％
(構成脂肪酸：オクタン酸； 75質量％、 デカン酸； 25質量％) また、 第二反応後、 オクタン酸ェチルエステル、 デカン酸ェチル、 ォレイン酸 ェチルエステル、 中鎖脂肪酸トリグリセリドをそれぞれ取り出したトリグリセリ ド含有物を GLC及び HP LCで確認したところ、 sn-l3 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位がォレイン酸である対'称型トリグリセリドの含量は 95質量％であつ た。 なお、 構成脂肪酸組成は、 オクタン酸 50質量％、 デカン酸 17質量％、 ォ レイン酸 33質量％であった。
このようにして得られた対称型トリグリセリド 300 gを耐圧反応タンクに入 れ、 Ni触媒 90 Omg加え、 水素圧 0.3MPaにして、 180°Cに加温し、 5時間撹拌後、 触媒を除去し、 生成物 300 gを得る。 この生成物を GLC及び HPLCで分析を行うと、 sn-1, 3位が中鎖脂肪酸、 sn-2位がステアリン 酸である対称型トリグリセリドの含量は 95質量％であり、 構成脂肪酸は、 ォク タン酸 50質量％、 デカン酸 17質量％、 ステアリン酸 33質量％である。 実施例 7
第二反応で用いるリポザィム T L (ノボ社製) 120 gの代わりに、
Rhizomucor miehei由来の酵素粉末 12 gを用いて、 実施例 5及び 6を行った ところ、 同様の結果が得られた。
以上説明したように、 本発明の対称型 （MLM型） トリグリセリドの製造方法 は、 高純度の MLM型トリグリセリドが製造できる。 また、 目的とする対称型ト リグリセリド以外の副生物、 すなわち中鎖脂肪酸トリグリセリ ド、 中鎖脂肪酸の アルコ—ルモノエステル、 長鎖脂肪酸のアルコ一ルモノエステルを反応原料とし て有効に再利用することで廃棄物量を減少させ、 工業的に効率良く、 高純度の M
LM型トリグリセリ ドが製造できる。

Claims

請求の範囲
1. 第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸トリグリセリド とを、 酵素又は化学触媒を用いてランダムエステル交換反応して中鎖脂肪酸及び 長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とするトリグリセリドを含有する反応物を得て、 第二反 応として、 該反応物と中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルとを、 s n— 1 , 3 位特異性酵素を用いてエステル交換反応し、 次いで第二反応で得られた反応物か ら中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコールモノエステ ルを取り出し、 s n— 1， 3位が中鎖脂肪酸、 s n— 2位が長鎖脂肪酸である対 称型トリグリセリドを得ることを特徴とする対称型トリグリセリドの製造方法。
2. 第一反応後に、 中鎖脂肪酸トリグリセリドを取り出す請求項 1記載の製造方 法。
3. 第二反応で得られた反応物から中鎖脂肪酸トリグリセリド、 中鎖脂肪酸のァ ルコ—ルモノエステル及び長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを取り出し、 第 一及び/又は第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリドを第一反応の原 料として再利用し、 第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステ ルを第二反応の原料として再利用する請求項 2記載の製造方法。
4. 第一反応において、 中鎖脂肪酸トリグリセリドと長鎖脂肪酸のアルコ—ルモ ノエステルとを、 酵素又は化学触媒を用いてランダムエステル交換反応して、 中 鎖脂肪酸及び長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とするトリグリセリドを含有する反応物を 得、 該反応物から中鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 長鎖脂肪酸のアルコー ルモノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリドを取り出したトリグリセリド含有 物を得、 第二反応として、 該トリグリセリド含有物と中鎖脂肪酸のアルコールモ ノエステルとを、 s n— 1， 3位特異性酵素を用いてエステル交換反応し、 次い で第二反応で得られた反応物から中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び長鎖 脂肪酸のアルコールモノエステルを取り出し、 s n—' 1 , 3位が中鎖脂肪酸、 s n- 2位が長鎖脂肪酸である対称型卜リグリセリドを得ることを特徴とする対称 型トリグリセリドの製造方法。
5. 第二反応後に、 中鎖脂肪酸トリグリセリドを取り出す請求項 1又は 4記載の 製造方法。
6. 第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリドを、 第一反応の原料とし て再利用する請求項 1又は 4記載の製造方法。
7. 第二反応後に取り出した長鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステルを、 第一反応 の原料として再利用する請求項 4〜 6のいずれか 1項記載の製造方法。
8. 第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを、 第二反応 の原料として再利用する請求項 1、 4〜 7のいずれか 1項記載の製造方法。
9. 第一反応後に取り出した中鎖脂肪酸トリグリセリドを、 第一反応の原料とし て再利用する請求項 1、 4〜 8のいずれか 1項記載の製造方法。
10. 第一反応後に取り出した長鎖脂肪酸のアルコールモノエステルを、 第一反 応の原料として再利用する請求項 4〜 9のいずれか 1項記載の製造方法。
11. 第一反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステルを、 第二反 応の原料として再利用する請求項 4〜 1 0のいずれか 1項記載の製造方法。
12. 第一反応後及び/又は第二反応後に取り出した長鎖脂肪酸のアルコールモ ノエステル及び中鎖脂肪酸トリグリセリドを第一反応の原料として再利用し、 第 一反応後及び/又は第二反応後に取り出した中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステ ルを第二反応の原料として再利用する請求項 4記載の製造方法。
13. 第一反応において、 （a)中鎖脂肪酸トリグリセリドと、 （b)長鎖脂肪酸トリ グリセリド、 長鎖脂肪酸のアルコールモノエステル、 及び長鎖脂肪酸からなる群 から選ばれる少なくとも 1種を、 酵素又は化学触媒を用いてランダムエステル交 換反応して、 中鎖脂肪酸と長鎖脂肪酸を構成脂肪酸とする第 1のトリグリセリド を含有する反応物を得、 第二反応として、 該反応物中の第 1のトリグリセリドと、 (c )中鎖脂肪酸のアルコ—ルモノエステル及び中鎖脂肪酸からなる群から選ばれ る少なくとも 1種を、 s n—l , 3位特異性酵素を用いてエステル交換反応して、 s n - 1 , 3位が中鎖脂肪酸、 s n - 2位が長鎖脂肪酸である対称型トリグリセ リドを得ることを特徴とする対称型トリグリセリ卜'の製造方法。
14. 前記長鎖脂肪酸が、 長鎖不飽和脂肪酸である請求項 1〜； L 3のいずれか 1 項記載の製造方法。
15. 前記長鎖不飽和脂肪酸が、 炭素数 1 8の脂肪酸、 E P Aエイコサペンタエ ン酸） 、 及び D HA (ドコサへキサェン酸） からなる群から選ばれる 1種又は 2 種以上の脂肪酸である請求項 1 4記載の製造方法。
16. 第一反応及び/又は第二反応に用いる酵素が、 粉末状であり、 9 0質量％ 以上が 1〜 1 0 0〃mの粒子径であるリパーゼであって、 酵素反応を無溶剤かつ 無水系で行う請求項 1〜1 5のいずれか 1項記載の製造方法。
17. 第一反応及び/又は第二反応の酵素反応を、 粉末状リパーゼをろ過助剤と ともにろ過機内に封入し、 該ろ過機へ反応原料を通液する方法により行う請求項 1 6記載の製造方法。
FIG.1
Figure imgf000036_0001
1/2 FIG.2
Figure imgf000037_0001
2/2
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