WO2005003229A1 - 変性ポリプロピレンの乳化組成物 - Google Patents

変性ポリプロピレンの乳化組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005003229A1
WO2005003229A1 PCT/JP2004/009708 JP2004009708W WO2005003229A1 WO 2005003229 A1 WO2005003229 A1 WO 2005003229A1 JP 2004009708 W JP2004009708 W JP 2004009708W WO 2005003229 A1 WO2005003229 A1 WO 2005003229A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene
och
modified polypropylene
emulsified
zrcl
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/009708
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Ozaki
Masatoshi Horii
Mitsuhiro Nishida
Hideaki Wakabayashi
Kunihiko Imanishi
Satoshi Ueki
Sadakatsu Suzuki
Original Assignee
Tonen Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Chemical Corporation filed Critical Tonen Chemical Corporation
Priority to US10/558,088 priority Critical patent/US20070004847A1/en
Priority to EP04747177A priority patent/EP1642931B1/en
Publication of WO2005003229A1 publication Critical patent/WO2005003229A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to an emulsified composition of a modified polypropylene, and more particularly, to a modified polypropylene having a very high solubility in a solvent and being easily emulsified, whereby the emulsification stability is remarkably improved. It relates to an emulsion composition.
  • modified polypropylene as a surface modifier, primer, coating material, ink, adhesive, compatibilizer, and intermediate material for these materials has been actively studied. There is a need for a stable polymer solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-256556 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-80844 (Claims)
  • an object of the present invention is to use a modified polypropylene which has a very high solubility in a solvent and can be easily emulsified, whereby the emulsion stability can be remarkably improved. It is to provide a composition.
  • modified polypropylene obtained by introducing a specific amount of a hydrophilic functional group into a polypropylene having a racemic dyad fraction [ r ] in a specific range.
  • a specific amount of a hydrophilic functional group into a polypropylene having a racemic dyad fraction [ r ] in a specific range.
  • An emulsified composition of modified polypropylene characterized by having an average of 0.5 or more hydrophilic functional groups per molecular chain is provided.
  • the emulsion composition of the first invention wherein the solubility of the polypropylene in toluene at ordinary temperature is 5 g or more is a soluble polypropylene. Is provided.
  • Preferred embodiments of the present invention include the following.
  • modified polypropylene according to the first aspect of the present invention wherein the modified polypropylene has at least one hydrophilic functional group on average per one molecular chain of polypropylene.
  • Emulsified composition Emulsified composition.
  • emulsion composition is a modified polypropylene.
  • 3 is at least one selected from the group consisting of S ⁇ M (M is an alkali metal).
  • the present invention is characterized in that a modified polypropylene obtained by a radical reaction between a polypropylene polymerized using a metal complex catalyst and a modifier monomer having a hydrophilic functional group is dispersed in water and emulsified.
  • a modified polypropylene obtained by copolymerizing propylene and a modifier monomer having a hydrophilic functional group protected with a protecting group with a metal complex catalyst is dispersed in water and emulsified.
  • a method for producing an emulsified composition of the modified polypropylene according to the first or second invention of the present invention is produced.
  • Adhesive, ink, paint, primer, sealing agent, surface modifier, coating agent, or adhesive comprising the modified polypropylene emulsion composition according to the first or second invention.
  • the emulsified composition of the modified polypropylene of the present invention uses a modified polypropylene having an average of 0.5 or more hydrophilic functional groups in a polypropylene having a racemic dyad fraction [r] in a specific range. Even if the polypropylene solution has a high concentration, it can be easily emulsified. As a result, the solvent can be easily distilled off after emulsification, and the emulsified composition can be efficiently produced.
  • the method for producing the polypropylene serving as the base of the modified polypropylene is not particularly limited as long as the racemic dyad fraction [r] of the polypropylene falls within the range of 0.12-0.88.
  • it is produced by polymerizing propylene in a solvent such as benzene, toluene, xylene, butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, ethylcyclohexane, and THF using a homogeneous metal complex catalyst. .
  • the homogeneous metal complex catalyst is a catalyst composed of an organometallic compound and an organoaluminum compound, and is composed of an organic compound containing a hetero atom such as oxygen and nitrogen and a transition metal.
  • Metal complex for example,
  • a catalyst comprising a compound,
  • a catalyst comprising a complex having two halogens or alkyl groups with two cycloalkadienyl groups or derivatives thereof of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound,
  • nickel nickel, a diimine complex such as noradium, and a catalyst comprising an aluminoxane,
  • a catalyst comprising at least one complex selected from the group consisting of an alkoxy complex of Ti, Zr and Hf, an alkylamide complex and an acetylacetone complex, and an aluminoxane, a boron compound or an organoaluminum compound.
  • examples of the vanadium complex include the catalysts described in Makromol. Chem. 180, 57_64 (1979).
  • vanadium compounds having a ligand such as alkyl imide or aryl imide as in the general formulas (1) and (2) can also be mentioned.
  • organoaluminum compound examples include dimethylaluminum chloride, getyl anolemminium chloride, getyl aluminum bromide, getyl aluminum iodide, diisobutylaluminum chloride, ethylethyl sesquichloride, ethylethyl dimethyldichloride, and isobutylaluminum.
  • Alkylaluminum halides such as dichloride; and aluminoxanes such as methylaluminoxane.
  • X is F, Cl, Br, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon number.
  • R 1 R 3 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is F, Cl, Br, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 11 to 11 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 14 carbon atoms
  • the amount of the above components are propylene per mole of vanadium complex 1 X 10- 5 0. 1 mode Honoré, preferably 1 X 10- 4 - a 5 X 10- 2 mole, the organoaluminum compound is 1 X 10 — 4 —
  • 0.1 Monore preferably ⁇ or 5 X 10- 3 - is 0.05 Monore.
  • An electron donor may be added to the catalyst (i), if necessary.
  • the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, and malonic acids.
  • oxygen-containing electron donors such as esters of acids, organic acids and inorganic acids, monoethers, diethers and polyethers, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates.
  • the amount of the electron donor used is 0.01 to 20 monoles per one vanadium complex.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of -100-100 ° C for 0.5-50 hours, preferably at -90 50 ° C for 110 hours, and more preferably at -80 30 ° C for 115 hours.
  • the molecular weight, molecular weight distribution, and yield of the obtained polypropylene can be adjusted by controlling the reaction temperature and the reaction time.
  • a compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium and at least one alkoxy group or alkylamino group examples thereof include compounds represented by general formulas (3) and (5).
  • compounds represented by the general formula (3) include CpTi (OMe), CpTi (OEt) ⁇ CpTi (O'iPr), CpTi (O'tBu), CpTi (OCH), CpTi
  • Compounds represented by the general formula (5) include MeNSiMe (Flu) TiCl, tBuNSiMe (Fl
  • M represents any one of Ti, Zr, and Hf;
  • X, Y, and ⁇ represent a halogen selected from F, Cl, Br, or I;
  • R 1 — R 3 may be a C aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group thereof,
  • X, ⁇ , ⁇ may be the same or different at the same time.
  • Examples of the aluminoxanes include methinoleanoreminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and purified aluminoxane from which unreacted aluminum compounds in these aluminoxanes are removed.
  • a boron compound such as triphenylborane, trispentafluorophenylborane, triphenylmethyltrispentafluoroborate alone or an organic aluminum compound such as trialkylaluminumalkylaluminum halide is used. Can be used.
  • organic aluminum compounds such as dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, getylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, and dioctylaluminum chloride can also be used.
  • the amount of the titanium, zirconium, hafnium power, the group power, and the amount of the compound having one cycloalkadienyl group or a derivative thereof and at least one alkoxy group or alkylamino group of the selected metal is as follows: propylene per mole, 1 X 10- 8 - 0. 1 mol, rather preferably is 1 X 10 one 5 X 10 moles, aluminoxanes, boron compounds or organoaluminum Yuumui ⁇ product force SIX 10 0. 1 Monore, preferably from 1 ⁇ 10- 7 0. 05 Monore.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of 50-200 ° C for 0.5-100 hours, preferably 0-150. At C: 1, 50 hours.
  • Titanium, zirconium and hafnium powers of the above (iii) Complexes having two cycloalkadienyl groups or derivatives of the selected metal and a halogen or alkyl group, and aluminoxane, boron compound or organoaluminum compound
  • the complex may be obtained by crosslinking two cycloalkadienyl groups or derivatives thereof, or by crosslinking or not.
  • non-crosslinkable meta-mouth compound examples include compounds represented by general formulas (6) and (8).
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituent of an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon group having 18 carbon atoms, or SiR (R is 1
  • X represents an alkyl group, an aromatic group, or an alicyclic substituent, which may be the same or different at the same time), X represents a halogen, an aliphatic hydrocarbon group having 18 carbon atoms, And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M is any metal of Ti, Zr, and Hf. n represents an integer of 1 to 3.
  • the phenyl group of the indenyl group or the fluorenyl group of the general formulas (7) to (8) may have a substituent, but a single-bridged cyclopentagenenyl or fluorenyl or a derivative thereof may also have a substituent.
  • Compounds having a ligand such as cross-linked bisindenyl or a derivative thereof have been developed for the production of polypropylene with high crystallinity. Therefore, sufficient effects can be expected even when used in the present invention. I can't do it.
  • the non-crosslinked meta-mouth compound represented by the general formulas (6) to (8) is a substituted product in which each cyclopentagenenyl group is substituted with 114 substituents, preferably It is a substituted product substituted with 13 substituents. It is not preferable to use one having no substituent or a substituent having five substituents, since only atactic polypropylene can be obtained.
  • each cyclopentagenenyl group has one substituent
  • substituents include, for example, (methylcyclopentagenenyl) ZrCl, (methylcyclopentagenenyl) ZrBr
  • Pentagenenyl Hf (methyl), (Isopropyl cyclopentagenenyl) HfCl, (iso
  • Pentagenenyl Hf (phenyl), (cyclohexylcyclopentagenenyl) HfCl,
  • disubstituted compound in which the cyclopentagenenyl group has two substituents include, for example, (dimethylcyclopentagenenyl) ZrCl, (dimethylcyclopentagenenyl) ZrBr, (
  • HfCl (dimethylcyclopentagenenyl) HfBr, (methylethylcyclopentadiene)
  • Pentagenenyl) TiBr (methylethylcyclopentagenenyl) Til, (methyl propyl)
  • each cyclopentagenenyl group has 3 or 4 substituents
  • substituents include (trimethylcyclopentagenenyl) ZrCl, (indenylmethyl) ZrCl
  • Examples of the mono-bridged meta-acene compound include a compound represented by the general formula (9).
  • R 4 represents a divalent aromatic or alicyclic, aliphatic hydrocarbon group, and / or a divalent oxygen-containing group, a divalent nitrogen-containing group
  • R 5 — R 8 represent a hydrogen atom or a carbon atom having 1-18 carbon atoms, respectively.
  • at least one of R 5 R 8 of both cyclopentadiene rings is a hydrogen atom.
  • X represents a halogen, an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 610 carbon atoms.
  • M is any one of Ti, Zr, and Hf.
  • mono-bridged meta-acene compound examples include, for example, CH CH (methylcyclopentene).
  • Butylcyclopentagenenyl Ti (methyl), (CH) Si (s-butylcyclopentadienyl)
  • Pentagenenyl Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (methyl), (CH 2) Si (diprovircyclopentagenenyl) Ti (
  • Examples of the di-bridged meta-acene compound include a compound represented by the general formula (10).
  • R 1 to R 3 each represent H or an aliphatic hydrocarbon group having 118 carbon atoms.
  • X represents a halogen, an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • M is any one of Ti, Zr, and Hf.
  • R 1 -R 3 may be the same or different at the same time.
  • Specific examples of the di-bridged meta-acene compound include, for example, compounds described in J. Am. Chem. Soc., Vol. 121, No. 3, 565 (1999).
  • the aluminoxane the boron compound and the organoaluminum compound, those described in (i) and (ii) can be used.
  • the amount of the above components are propylene per mole meth port Sen compound 5. 0X 10- 7 - 5.
  • organic aluminized compound is 1 ⁇ 0X10- 5 - 5 ⁇ 0 mol, preferably 1 ⁇ 0 ⁇ 10- 3 -0 ⁇ 1 Is a mole.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of -50 to 200 ° C for 0.1 to 100 hours, preferably at a temperature of 0 to 150 ° C.
  • examples of the diimine complex such as nickel or palladium include compounds represented by general formulas (11)-(14): And the like.
  • the aluminoxanes include, for example, methinoleanoreminoxane, ethylethylaluminoxane, butylaluminoxane and the like. [0052] [Formula 9]
  • X represents C or methyl (Me); R represents methyl (Me) or isoprene pill (iPr); It may be different.
  • X represents C or methyl (Me); R represents methyl (Me) or isoprene pill (iPr); It may be different.
  • nickel the amount of diimine complexes of palladium or the like, propylene per mole, 1 X 10 10 - 1 mol, preferably 5X10- 6 - 5X10- 2 mole and aluminoxanes IX 10 one 0.1 Monore Preferably, it is 5 ⁇ 10—4—0.05 monoles.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 90 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at -50 to 50 ° C for 115 hours.
  • the catalyst (V) at least one complex selected from the group consisting of an alkoxy complex of Ti, Zr, and Hf, an alkylamide complex, and an acetylacetone complex, and an aluminoxane, a hydrogen compound, or an organoaluminum compound
  • the catalyst comprising are compounds represented by the following general formulas (15) to (20).
  • M represents Ti, Zr, Hf.
  • X represents F, Cl, Br, I.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 one 10 carbon atoms
  • R 4 is a divalent aromatic or alicyclic, aliphatic hydrocarbon group, and / or a divalent oxygen containing groups
  • divalent nitrogen-containing groups Represents a divalent group containing a different element such as oxygen, nitrogen and silicon other than C and H, such as a divalent silicon-containing group
  • R 5 represents a monovalent aromatic or alicyclic or aliphatic group. Represents a hydrocarbon group.
  • acac is an acetylacetone ligand, a methylbutanedione ligand, a butanedione ligand, a benzoylacetone ligand, a benzoyltrifluoroacetone ligand, a dibenzoylmethane ligand, floyl Acetone ligand, trifluoroacetylacetone ligand, 3-phenylacetylacetone ligand, 2,4-hexanedione ligand, trifluorodimethyl-2,4-hexanedione ligand, etc. Represents a is an integer of 24.
  • hydrocarbon group R 4 is, -CH - divalent saturated hydrocarbon group such as, - n 2n
  • Divalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as C H mono- or mono-C H —, cycloC n 2n-2 n 2n— 4 m
  • Examples include divalent alicyclic hydrocarbon groups such as H- and divalent hydrocarbon groups containing an aromatic ring.
  • n is an integer of 110, preferably 2-5
  • m is an integer of 5-15, preferably 8-12.
  • R 4 is _ (CH) O (CH)-,-(CH
  • Divalent saturated hydrocarbon groups such as 2n2n are preferred.
  • Specific compounds of the compound include Ti (OC H), Ti (On-C H), Ti ( ⁇ i—C H),
  • Ti On-C H, Ti (Oi-C H), Ti ( ⁇ s—C H), Ti ( ⁇ t—C H), Ti (OcycloC
  • H Hf (OcycloC H), Hf (OC H), Hf (OC H) CI, Hf (Oi_C H) CI
  • Hf (On-C H) Br Hf (On-C H) CI
  • Hf ( ⁇ i_C H) Br Hf (Os-C H)
  • Hf (Floylacetonato) Br
  • Hf Trifluoroacetylacetonato Br
  • Hf To 2,4_
  • aluminoxanes boron compounds and organoaluminum compounds, those exemplified in the above (i) and (ii) can be used.
  • the amount of the component a propylene amount per mole of metal complex 1 X - 0.5 Mo Honoré, preferably 1 X 10- 4 0.1 mol, aluminoxanes, boron compound or an organic aluminum compound 1 X 10- 6 0.5 Monore, preferably 1 X 10- 5 0.1 mol.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of -100 to 100 ° C for 0.5 to 50 hours, preferably at 180 to 80 ° C for 110 to 30 hours.
  • the polypropylene serving as the base of the modified polypropylene is a catalyst that can be produced using the above-mentioned catalyst, preferably (i) one (iii), and particularly preferably (i) a catalyst. Can be manufactured.
  • a catalyst When one (v) catalyst is used, hydrogen, getyl zinc, and a compound having a Si—H bond can be added as a molecular weight regulator.
  • the catalyst of (V) can be used by being supported on a carrier such as silica, alumina, zirconia, or titania.
  • a polypropylene having a racemic dyad fraction [r] in the range of 0.12-0.88 can be produced by the above-mentioned catalysts and conditions.
  • the racemic dyad fraction [r] of polypropylene is preferably 0.51-0.88, particularly preferably 0.55-0.84. If the racemic dyad fraction [r] is less than 0.12, high thermal stability cannot be obtained, while if it exceeds 0.88, the solubility in organic solvents becomes poor. If the racemic diad fraction [ r ] is in the range of 0.12-0.88, it can be said that the polypropylene has high thermal stability, that is, excellent heat resistance, and has extremely high solubility in polar solvents.
  • racemic dyad fraction [ri defined in the present invention is a method well known to those skilled in the art, ie, 13 C— The value obtained from the peak intensity due to the stereoregularity structure measured by NMR is used.
  • the polypropylene according to the present invention has a racemic dyad fraction [r] of 0.1 measured by 13 C-NMR.
  • Orefin or Jiore may be a copolymer of the fin.
  • Hyolefin is preferably one having 418 carbon atoms
  • diolefin is preferably one having 414 carbon atoms.
  • hyolephine includes 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1_pentene, etc.
  • diolephine includes butadiene, 1,5-hexagen, and 1,7-octadiene. , 1, 9-decadiene and the like.
  • a propylene homopolymer is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene according to the present invention is preferably 2,000 to 400,000, particularly preferably 5,000 to 250,000.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is 1.01 to 3.00, preferably 1.1 to 2.5.
  • the polypropylene obtained by the above method is, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane or heptane, a saturated alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or cyclopentane, or benzene, toluene or xylene. It is soluble in aromatic hydrocarbons, and preferably has a solubility in toluene at room temperature of 5 g or more, more preferably 10 g or more and 100 g or less, and particularly preferably 15 g or more and 50 g or less.
  • the solubility of polypropylene in tonolene at ordinary temperature is the number of grams of polypropylene as a solute dissolved in 100 g of tonolene as a solvent. To determine this solubility, generally an excess of solute is added to the solvent at room temperature (25 ° C) and dissolved until it is completely saturated. Next, accurately measure a certain amount of this solution, completely remove the solvent, and measure the rest. Then, the number of grams of solute polypropylene in 100 g of tonoleene as a solvent is determined.
  • the method for producing the modified polypropylene is not particularly limited as long as a modified polypropylene having an average of 0.5 or more hydrophilic functional groups per one molecular chain of the polypropylene of the base polymer can be obtained.
  • the base polypropylene can be in solution or dried It may be denatured.
  • a method of introducing a hydrophilic functional group into a polymer chain terminal by living polymerization of propylene (2) a method of introducing a hydrophilic functional group by radically modifying polypropylene, (3) A method of copolymerizing propylene with a modifier monomer in which a hydrophilic functional group is protected with a protecting group, and any of these methods or a combination thereof can be used.
  • the modifier itself cannot impart hydrophilicity to the polypropylene, it can be converted to a hydrophilic functional group by vulcanization or sulfonation after the reaction.
  • the modifier is a compound having a hydrophilic functional group, and one or more selected from (meth) acrylic acid, a derivative of (meth) atalinoleic acid, a nitrile compound, and a styrene derivative are used. You can.
  • Examples of (meth) acrylic acid and derivatives of (meth) acrylic acid include the following.
  • Alkali metal salts of (meth) acrylic acid such as sodium acrylate, potassium acrylate, lithium acrylate, sodium methacrylate, potassium methacrylate, lithium methacrylate; chloride chloride, bromide acrylate Halides of (meth) atalylic acid such as ⁇ -chloro-methyl acrylate, methacrylic acid chloride, methacryloleic acid butyl ester, ⁇ -chloro-methyl methacrylate; acrylamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methylacrylamide, ⁇ -isopropyl acryl Amides, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, ⁇ , ⁇ -diisopropylacrylamide, methacryloleamide, ⁇ , ⁇ -dimethylmethacrylamide, ⁇ , ⁇ -diisopropylmethacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl acrylate, ⁇ , ⁇ —Dimethyl Minoethyl methacryl
  • acrylic acid, methacryloleic acid, or their (OH) or alkoxy group-containing (meth) acrylic acid derivatives are preferred.
  • nitrile-based compound and styrene derivative examples include the following: nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; sodium vinyl sulfonate, potassium potassium vinyl sulfonate, and vinyl Lithium sulfonate, vinylpyridine, N-vinylpyridine, butylpyrrolidone, acrolein, butyl acetate (emulsion), vinole propionate (emulsion), butyl butyrate (emulsion), burtrimethylsilane, burtriethoxysilane And styrene derivatives such as hydroxy styrene, amino styrene, butyl benzoic acid, cyano styrene, nitro styrene, and acetyl styrene. Among these compounds, there are styrene derivatives. But Particularly preferred.
  • Examples of the modifier having a hydrophilic functional group include, in addition to the above, sulfonic acid compounds and phosphorus Acid compounds, thiol compounds and the like can also be used.
  • Examples of the sulfonic acid-based compound include 3-attaryloyloxypropanesulfonic acid, 2_ (2_ (2-atalyloyloxyethoxy) ethoxy) propane-1-sulfonic acid, and 3_ (2- (2- (4-vierphenyl). )) Ethoxy) ethoxy) propane-11-sulfonic acid and p-styrenesulfonic acid.
  • Examples of the phosphoric acid compound include 4_ (2- (2- (2-atalylyloxyethoxy) ethoxy) ethoxybutan-l-l_phosphate ester.
  • Examples of the thiol-based compound include 2_ (2- (2-atalyloyloxyethoxy) ethoxy) propane-1-thiol, 4- (2- (2- (4-isopropyjurpheninole) ethoxy) ethoxy) ethoxy. ) Butane _1-thiol, 3- (2- (2- (4-butylphenyl) ethoxy) ethoxy) propane- 1-thiol, 3- (2- (2- (4-isopropenylphenyl) ethoxy) ethoxy) propane — Examples thereof include alkenyl thiols such as 1-thiol.
  • the modifier containing active hydrogen is preferably previously complexed with a complexing agent, for example, an organoaluminum compound.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, bis (2 , 6-Gy tBu-phenoxy) methylaluminum and the like.
  • the molar ratio between the complexing agent and the modifier having active hydrogen is determined by the number of hydrogens possessed by the modifier.
  • the number of active hydrogens held is 1 when the substituent is, for example, OH, COOH, or NH (C H), and 2 when the substituent is NH or P ⁇ H.
  • the molar ratio between the complexing agent and the modifier is
  • the number of active hydrogen is 0.3 times or more, preferably 1.01 to 10 times, and more preferably 1.1 to 13 times.
  • an inert and liquid solvent as a reaction solvent.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; and saturated aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are used.
  • the complexation reaction is performed at a temperature of -100 to 100 ° C for 1 minute to 10 hours, preferably at -90 to 50 ° C for 2 minutes to 5 hours, and more preferably at -80 to 30 ° C for 5 minutes to 3 hours. It can be carried out.
  • the modifier may be charged at once or may be divided and supplied in plural times. Usually, one type of denaturing agent is used, but two or more types may be used. In this case, two or more types of modifiers may be mixed beforehand and reacted with polypropylene, or may be reacted in two or more stages.
  • the denaturation reaction is carried out at a temperature of -100-100 ° C for 0.5-50 hours, preferably at -90 50 ° C for 110 hours, more preferably at -80 30 ° C for 115 hours.
  • the modified polypropylene obtained by the above method has a structure in which a modifier is bonded to the terminal of the polypropylene main chain at an average of 0.5 or more, preferably 1 or more.
  • a hydrophilic functional group is introduced by reacting a modifying agent with polypropylene as a base polymer in the presence of a radical reaction initiator.
  • Radical modification of polypropylene with a modifying agent includes a method of dissolving polypropylene in an appropriate solvent and then carrying out radical modification, and a method of carrying out radical modification of polypropylene in a kneader. There are no particular restrictions on the order in which the modifier and the radical reaction initiator are added.
  • the modifying agent described in (1) can be used.
  • Hexadiene such as butanedicarboxylic acids, otatendicarboxylic acids, nonenedicarboxylic acids, decenedicarboxylic acids and derivatives thereof, butanedicarboxylic acids such as propanedienecarboxylic acid and burfumaric acid, pentadienedicarboxylic acids and buturmaleic acid Dicarboxylic acids, hebutadiene dicarboxylic acids, octadiene dicarboxylic acids, nonadiene dicarboxylic acids, decadiendicarboxylic acids, tetrahydrophthalic acid Cyclohexenedicarboxylic acids such as acid, tetrahydroisophthalic acid and tetrahydroterephthalic acid and derivatives thereof, cyclopentenedicarboxylic acids, cycloheptenedicarboxylic acids, cyclootatenedicarboxylic acids, cyclononenedicarboxylic acids,
  • radical reaction initiator an azo compound or an organic peroxide is used. Any of those generally used as an initiator in radical polymerization can be used.
  • radical reaction initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; ketone peroxides such as 1,1-bis-tert-butylperoxy-1,3,3,5-trimethylcyclohexane; and dicumyl.
  • Dialkyl peroxides such as peroxides, 2,5-dihexane monohydroxides such as 2,5-dihydrido peroxides, dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, and 2,5-dimethyl peroxide Peroxesters such as 2,5-dibenzoylperoxy hexane, 2,5-dimethinolane 2,5-di_t_butylperoxy hexane, diphenylbutanes such as 2,3-dimethynolee 2,3-diphenylbutane, t Monobutyl peroxy-1-ethylhexanoate can be exemplified.
  • the amount of the radical reaction initiator to be added is preferably 0.05 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 110 to 10% by weight, based on polypropylene.
  • the denaturation reaction is carried out in a temperature range of 50-200 ° C, preferably -30-180 ° C. If the temperature is lower than -50 ° C, the reaction rate is slow. Particularly preferably, the denaturation reaction is performed in a temperature range of 0 ° C. to 150 ° C. using a hydrocarbon solvent. During the denaturation reaction, the reaction temperature may be maintained at the same temperature or may be changed.
  • the reaction time is 1 minute or more, preferably 5 minutes to 10 hours, particularly preferably 10 minutes to 5 hours. As the reaction time is longer, the amount of the modifier introduced into the polypropylene is improved.
  • the modifier may be charged at once or may be divided and supplied in plural times. Usually one denaturant However, two or more kinds can be used. In this case, two or more types of modifiers may be mixed beforehand and reacted with polypropylene, or may be reacted in two or more stages.
  • Modifiers in this method are carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds, thiol compounds, phosphoric acid compounds and the following alcohol compounds described in (1).
  • This is a method of imparting a functional group to the polypropylene main chain by protecting with the same method as in (1) and copolymerizing with propylene.
  • Alcohol compounds include, for example, 2_ (2-attaryloyloxyethoxy) ethanol, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate Alcohol (including H group) compounds such as ethyl, _3-hydroxypropyl methacrylate, 3- (2- (4-butylphenyl) ethoxy) propanol, 4-hydroxystyrene, and 4-isopropenylphenol.
  • Alkenyl alcohols and alkadienyl alcohols, which are saturated alcohols, can also be used.
  • alkenyl alcohol examples include pentenols such as 3-buten-1-ol; 4-penten-1-ol and 4-penten-2-ol; 5-hexene-1-ol and 5_ Hexenols such as hexen-2_ol, 5-hexen-3_ol, etc .; 6_heptene_1_ornole, 6_heptene_2_ol, 6_hepten_3_ol, and 1-heptene_4_ol Heptenols such as 4-methinole 6-hepten-1-ol and 5-methyl-6-hepten-1-ol; 7-otaten 1-1-ol, 7-otaten 1-2-ol, 7-otaten 1 Otatesols such as 3-ol, 7-otaten-l-ol, 5-butyl-7-otaten-l-l-ol; nonols, decenols, pendecenols, pendecenol
  • Alkadienyl alcohols include, for example, hexadienenoles such as 1,4_pentagen-3_ol; 2,5-hexadiene-1_ol and 1,5_hexadiene-3_ol, 2 Butadiene_1_ol, 3,6_butadiene_1_ol, 1,6_heptadiene Heptogenols such as tagen-3-ol, 3,6-heptadien-1-ol, 4-methyl-1,6-heptagen-3-ol, 5-ethyl-1,6-heptadien-3-ol; 2, 7-octacten-1-ol, 3,7-octacten-1-ol, 3,7-octacten_2-honole, 4,7-octacten_1-honole, 4,7-octacten_2-honole, 1, ⁇ —octacten _3_ ol, 5-butynole-1,7-
  • a modified polypropylene having 0.5 or more, preferably 1 or more hydrophilic functional groups introduced on average is produced.
  • a part of the modifier can be replaced with a compound having no hydrophilic functional group.
  • two or more types of modifiers may be mixed beforehand and reacted with polypropylene, or may be reacted in two or more stages.
  • the resulting modified polypropylene can be used as it is as a raw material of the emulsified composition. Use it after removing unreacted modifiers and by-product modifier derivatives (oligomers and polymers of modifiers). Can be.
  • this modified polypropylene was not observed at any of peak positions 770, 842, 870, 998, and 1022 cm- 1 in the IR absorption spectrum (room temperature). These are characteristic peaks derived from the crystalline part of polypropylene, and the absence of these means that the modified polypropylene has no crystalline part.
  • this modified polypropylene is derived from the amorphous part of isotactic polypropylene.
  • SSScnT 1 derived from the amorphous portion of the syndiotactic polypropylene, and absorption peaks are present in SYYcnT 1.
  • IR absorption peaks may be slightly shifted depending on measurement conditions and instruments.
  • the intention of the present invention is to obtain an emulsified composition using a specific soluble polypropylene which does not contain crystalline polypropylene which is hardly soluble in an organic solvent.
  • the modified polypropylene used in the present invention has improved hydrophilicity of the polypropylene portion, Even a highly concentrated solution having high solubility in a solvent can be emulsified relatively easily. As a result, the solvent can be easily distilled off after emulsification, and the emulsion composition can be easily produced, and the stability is extremely high.
  • Water is added to the modified polypropylene thus obtained, emulsification is performed, and the organic solvent is replaced with water, whereby an emulsified composition having excellent properties can be efficiently produced.
  • the above-mentioned modified polypropylene is used as a solution having an appropriate concentration.
  • a solution having a concentration as high as possible.
  • the concentration of the modified polypropylene solution is preferably 15 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight, depending on the molecular weight of the modified polypropylene.
  • a liquid raw material is referred to as a modified polypropylene solution.
  • a modified polypropylene solution is gradually added while stirring the water with a homogenizer.
  • the modified polypropylene solution and water may be stirred simultaneously.
  • a homogenizer a heat-press type kneader, a homomixer, a colloid mill, or the like can be used. Stirring can be performed at room temperature. Heating to a force of 100 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C, can further promote the emulsification.
  • the amount of water used in the dispersion and emulsification of the modified polypropylene depends on the type of the modified polypropylene, the intended use, the concentration of the modified polypropylene solution, and the like, but is based on the modified polypropylene (weight) in the modified polypropylene solution. 5 to 30 times by weight, preferably 10 to 25 times by weight, particularly preferably 10 to 20 times by weight. After the dispersion and emulsification, the solvent (including water) is distilled off to obtain an emulsion having a predetermined concentration as required.
  • a neutralizing agent can be added to the modified polypropylene solution, and as the neutralizing agent, a basic substance, an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and a metallic soap can be used.
  • Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ammonium hydroxide, methinoleamine, ethylamine, propylamine, ethanolamine, propanolanolamine, diethanolamine, getylamine, and N, N-dimethyl.
  • Metallic soaps include calcium stearate, calcium laurate, ricinoleic acid noresinolem, barium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium naphthenate, zinc stearate, zinc laurate, zinc ricinoleate, tin stearate, stearate And magnesium stearate. Of these, calcium stearate is preferred.
  • the added amount of the neutralizing agent is not particularly limited, but is not less than 10%, preferably not less than 20%, more preferably not less than 10% of the total amount of the acidic groups and the basic groups with respect to the hydrophilic groups of the modified polypropylene. It is desirable to add an amount sufficient to neutralize 30% or more.
  • a surfactant can also be added to the modified polypropylene solution, and typical examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nouryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • Reel ethers polyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters such as sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters such as polyoxyethylene sorbitan monooleate, poly (oxyethylene propylene) block copolymer And the like.
  • polyethylene glycol polypropylene glycol, polyatalylate, polymethacrylate, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polyacrylonitrile, polyglyceride, fatty acid ester glyceride, and the like can be used.
  • anionic surfactant examples include higher fatty acids, higher fatty acid salts, sulfates of higher alkyl or higher alcohols (ethers), higher alkyl disulfonates, sulfonated higher fatty acid salts, alkyl aryl polyoxylates.
  • Alkyl aryl sulfo such as ethylene sulfate, higher fatty acid sulfate, higher fatty acid ester or higher alcohol ether sulfonate, alkylbenzene sulfonate, etc.
  • Examples of the cationic surfactant include an amine salt type and a quaternary ammonium salt type, and further, as the amphoteric surfactant, alkyl betaine, alkyl imidazoline, and the like are used.
  • the surfactant is usually used after being dissolved in a solvent.
  • a solvent selected from water, an alcohol having 11 to 10 carbon atoms, methylene chloride, and the like is preferable.
  • Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, a mixed solvent of water and methyl alcohol, and a mixture of water and ethyl alcohol are preferred.
  • Mixed solvents are preferred.
  • the amount of surfactant added to the surfactant is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the modified polypropylene solution. Since the modified polypropylene according to the present invention has an extremely good emulsifying property, it is not necessary to add a large amount of a surfactant as in the prior art. For example, the amount of addition of 0.001 to 5% by weight may be sufficient. The addition can be omitted. Therefore, the polymer characteristics of the modified polypropylene as the main component can be fully utilized.
  • the modified polypropylene emulsified composition of the present invention is prepared by dissolving in an organic solvent obtained by reacting a polypropylene having a racemic dyad fraction [r] in a specific range with a modifying agent by the above-mentioned method.
  • the emulsified composition of the present invention may further contain a dispersing agent, a stabilizer, and the like, depending on the intended use, within a range not to impair the object of the present invention.
  • a dispersing agent such as a clarifying agent
  • UV absorbers such as a clarifying agent
  • foaming agents such as a foaming agent, a silicone oil, and a coloring agent
  • nucleating agents One or more kinds of additives such as a clarifying agent
  • an antistatic agent, a flame retardant, a foaming agent, a silicone oil, and a coloring agent can be added.
  • the emulsified composition containing the modified polypropylene of the present invention can be applied to uses such as paints, surface modifiers, primers, coating inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, or compatibilizers. Particularly preferred applications are paints, surface modifiers, primers, or coatings.
  • the molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) model 150 manufactured by Waters. Solvent: 0-dichlorobenzene, measuring temperature: 135 ° C, solvent flow rate: 1. Om1 / min.
  • the column is made of TSK-GEL GMH_HT manufactured by Tosoh Corporation and used for monodispersed polystyrene.
  • a calibration curve for polystyrene was obtained using a ren standard sample, and a calibration curve for polypropylene was prepared using the universal method.
  • 13 C_NMR was measured using a Varian model XL-200 equipped with a PFT pulse Fourier transform device, 50 MHz, 120 ° C, noise width 8.2 ⁇ s ⁇ / 3, noiseless f ⁇ P 4 micron, integration count Measured under 5000 conditions.
  • the sample was prepared by dissolving it in a mixed solution of trichlorobenzene and benzene (2: 1).
  • the amount of the hydrophilic functional group-containing compound introduced into the polypropylene was calculated from the content of the hydrophilic functional group obtained by IR measurement and the number average molecular weight obtained from the GPC curve.
  • IR measurement a film-shaped polymer was used using FT / IR-470 manufactured by JASCO Corporation.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 6000, and the value of Mw / Mn was 1.5. Further, when the stereoregularity of the obtained polymer was analyzed by 13 C-NMR, the value of [r] was 0.79. In addition, the solubility of this polypropylene in tonoleene at room temperature was 15 g or more.
  • the oil bath was lowered and immediately 50 ml of room temperature heptane was added.
  • the heptane solution was poured into 600 ml of ethanol to precipitate polypropylene, and then the polypropylene was taken out and dissolved in 150 ml of heptane.
  • the heptane solution was transferred to a separating funnel, and 50 ml of ethanol was added. The separating funnel was shaken well, allowed to stand, and separated. After this operation was repeated three times, only the heptane layer was collected and sufficiently dried to obtain a polymer.
  • the obtained polymer was IR measurement, absorption derived from a carboxylic acid in the vicinity LOcnT 1 was observed. When the amount of methacrylic acid introduced was determined from the absorption intensity, the result was 3.3 s / chain. In addition, 770, 842, 870, 998 , 1022cm- 1 of the crystal ten students port No secondary absorption was observed.
  • Propylene was polymerized under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and various modifiers were introduced into polypropylene under the conditions shown in Table 3.
  • Propylene was polymerized under the conditions shown in Table 1, 10 g of xylene was added to 3 g of the obtained polypropylene, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer until the polypropylene was completely dissolved. Thereafter, nitrogen was bubbled through the xylene solution for 20 minutes.
  • the reaction system was heated to 138 ° C using an oil bath under a nitrogen atmosphere. After the temperature in the system reached 138 ° C, atalinoleic acid 2.Og and 0.15 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator of the radical reaction were divided into 5 portions each, and it took 1 hour every 15 minutes And put it in. After completion of the charging, stirring was continued for 4 hours.
  • the obtained polymer was subjected to IR measurement and found to have an absorption derived from carboxylic acid at around 1710 cm- 1 Yield was observed.
  • the amount of acrylic acid introduced was determined from the absorption intensity, it was found that the amount was 0.6 / chain, which was a clear force.
  • absorption due to crystalline polypropylene at 770, 842, 870, 998, and 1022 cm- 1 was not observed.
  • the resulting modified polypropylene was dissolved in tonolene, and methanol containing NaOH in an amount sufficient to neutralize 30% of the amount of carboxylic acid determined by IR measurement was added. This solution was emulsified in the same manner as in Example 1. The state of the emulsion immediately after the emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • a modified polypropylene was produced in the same manner as in Example 8 except that the conditions in Tables 1 and 2 were changed, neutralized with NH, and then emulsified. Observe the status of the emulsion immediately after emulsification
  • the obtained polymer was IR measurement, absorption derived from ester near l YAOcnT 1 was observed. When the amount of methylaminoethyl phthalate introduced was determined from the absorption intensity, it was clear that the number was 1.1 / chain. Also, no absorption due to crystalline polypropylene of 770, 842, 870, 998, 1022 cm- 1 was observed. After denaturation, obtained The modified polypropylene was dissolved in toluene, and methanol containing an equivalent amount of an amino group determined by IR measurement and HC1 was added. This solution was emulsified in the same manner as in Example 1. The state of the emulsion immediately after emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the obtained polymer was dissolved in toluene and emulsified in the same manner as in Example 1.
  • the state of the emulsion immediately after milking was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated.
  • the results are shown in Table 5.
  • Propylene was polymerized under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and a modifier (acrylic acid) was introduced into polypropylene under the conditions shown in Table 3.
  • Example 2 Further, the obtained modified polypropylene was emulsified in the same manner as in Example 1. The state of the emulsified product immediately after emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Propylene was polymerized under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and butyl acetate was introduced into polypropylene under the conditions shown in Table 3.
  • the obtained butyl acetate-modified polypropylene was dissolved in tonolene, a methanol solution of NaOH was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 2 hours.
  • the polymer solution was dropped into methanol, and the polymer was precipitated and recovered.
  • the polymer was dissolved in toluene and emulsified in the same manner as in Example 1. Of the emulsion immediately after emulsification The situation was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Propylene was polymerized under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and functional groups were introduced into the polypropylene and emulsified under the conditions shown in Table 3 using two types of monomers. The state of the emulsion immediately after emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Toluene was placed in a 2000 ml flask equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen gas, and cooled to -78 ° C. At the same temperature, lOmol of propylene was added and liquefied and dissolved in toluene. Next, a toluene solution of 125 mmol of Al (i-CH) C1 and a toluene solution of 12.5 mmol of anisole
  • the above-prepared organic aluminum complex of hydroxyethyl methacrylate was added to the propylene polymerization system cooled to ⁇ 78 ° C., and the mixture was heated to -60 ° C. and reacted for 3 hours. Was. Thereafter, the reaction solution was put into 5 L of methanol cooled to ⁇ 60 ° C. to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature.
  • the yield of the obtained polymer was 9.6 g.
  • the obtained GPC curve was unimodal, the weight average molecular weight Mw was 21,000, and the value of Mw / Mn was 1.1, a value close to monodispersion.
  • This IR analysis of this polymer showed a peak near 1740 cm- 1 due to ester absorption.
  • the amount of the methacrylic acid derivative to be introduced was determined from the absorption intensity, it was clear that the number was 1.3 per chain.
  • no absorption due to crystalline polypropylene at 770, 842, 870, 998, and 1022 cm- 1 was observed.
  • This solution was emulsified in the same manner as in Example 1. The state of the emulsion immediately after emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • reaction system was kept at 178 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction system was slowly heated to room temperature while stirring.
  • the organic aluminum complex of acrylic acid prepared above was added to the propylene polymerization system cooled to -60 ° C, and reacted for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was placed in 1 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed five times with methanol and dried at room temperature.
  • the yield of the obtained polymer was 42 g.
  • the GPC curve was unimodal, the weight average molecular weight Mw was 42000, and the value of Mw / Mn was 1.3.
  • the polymer and IR analysis time the absorption peak derived from a carboxylic acid in the vicinity LOcnT 1 was observed. When the amount of acrylic acid introduced was determined from the absorption intensity, it was found that the amount was 6.9 Z chains. Also due to polypropylene crystal parts of 770, 842, 870, 998, and 1022 cm- 1 No absorption was observed.
  • This modified polypropylene was emulsified in the same manner as in Example 1.
  • the state of the emulsion immediately after the emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the organoaluminum complex of 2,7-year-old octadenyl was prepared.
  • An additional 5 mmol of a solution of vanadium trisacetylacetonato in Tonolen was obtained.
  • the liquid volume in the system at this time was 1 L.
  • Stirring was performed at the same time as the addition of vanadium trisacetyl acetonato to initiate polymerization.
  • Propylene was polymerized at one 48 ° C for 2 hours, and then the reaction solution was poured into 2 L of methanol cooled to -60 ° C to precipitate the polymer.
  • the obtained polymer was washed with methanol five times and dried at room temperature.
  • the yield of the resulting polymer was 6.lg.
  • the GPC curve of the obtained polymer was monomodal, the number average molecular weight Mn was 18000, and the value of MwZMn was 1.5.
  • Propylene was polymerized under the conditions shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and a functional group introduction reaction was performed on polypropylene under the conditions shown in Table 4, followed by washing with acetone to obtain a modified polypropylene.
  • 3 g of the obtained modified polypropylene was dispersed in 27 g of toluene. While stirring 120 g of water at 20000 rpm using a homogenizer, the modified polypropylene dispersion of Tonolene was gradually added, and after the addition was completed, stirring was continued for 3 minutes, and the emulsion was transferred to another container and heated. When 135 g of toluene was distilled off, the distillation was stopped to obtain an emulsion. The state of the emulsion immediately after the emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Propylene was polymerized, modified, and emulsified in the same manner as in Comparative Example 1 except that the conditions in Tables 2 and 4 were used. The state of the emulsion immediately after emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 After propylene polymerization was performed under the same conditions as in Example 1, treatment was performed under the reaction conditions shown in Table 4 without adding a modifier. Further, the obtained polymer was emulsified in the same manner as in Example 1. The state of the emulsion immediately after emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Propylene was polymerized under the same conditions as in Example 1 and various modifiers were introduced into polypropylene under the conditions shown in Table 4. Further, the obtained modified polypropylene was emulsified in the same manner as in Example 1. The state of the emulsion immediately after the emulsification was observed, and the stability of the emulsified state was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the racemic dyad [r] is 0.12-0.88 polypropylene It can be seen that the emulsion of the present invention in which the modified polypropylene having an average of 0.5 or more hydrophilic functional groups introduced therein is dispersed in water has excellent emulsion stability.
  • the emulsion composition of the present invention has extremely high stability, it can be used as a paint, a surface modifier, a primer, a coating agent, an ink, an adhesive, a compatibilizer, and an intermediate material thereof,
  • the industrial value is extremely large.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　溶剤への溶解度が非常に高く、容易に乳化できる変性ポリプロピレンを用いることにより、乳化安定性を格段に向上しうる変性ポリプロピレンの乳化組成物を提供する。 　変性ポリプロピレンを水中に分散させ乳化した変性ポリプロピレンの乳化組成物であって、変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２～０．８８のポリプロピレン１分子鎖当り親水性官能基を平均０．５個以上有するものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。

Description

明 細 書
変性ポリプロピレンの乳化組成物
技術分野
[0001] 本発明は、変性ポリプロピレンの乳化組成物に関し、さらに詳しくは、溶剤に対する 溶解度が非常に高ぐ容易に乳化できる変性ポリプロピレンを用いることにより、乳化 安定性を格段に向上させた変性ポリプロピレンの乳化組成物に関する。
^景技術
[0002] 最近、塗料だけでなぐ表面改質剤、プライマー、コーティング斉 lj、インク、接着剤、 相溶化剤及びそれらの中間原料としても変性ポリプロピレンの使用が盛んに検討さ れており、そのために安定なポリマー溶液が求められている。
[0003] し力 ながら、従来のポリプロピレンで乳化物を作る際には、立体規則性が高いた め有機溶媒に対する溶解度が低ぐ安定な乳化物を得るためには低濃度のポリマー 溶液を使用せざるを得なかった。その結果、乳化の最終段階で大量の溶媒を留去す る必要があるなど製造コストの増加につながつていた。また、このようなコストアップを 避けるため、高濃度のポリプロピレン溶液を使用する方法も考えられるが、この場合 は分散不良を発生しやすいという問題がある。そこで、有機溶媒に対する溶解度を 上げるために、ポリプロピレンを塩素化する方法が提案されている（特許文献 1参照） 。し力、しながら、この方法は、塩素を含有するため環境負荷の低減が困難であるとレ、 つた問題点が有る。
[0004] ポリプロピレンを乳化する方法には、先ずポリプロピレンを変性し、これを水中に分 散、乳化した後、溶媒を留去する方法がある。し力、しながら、この方法で乳化しても変 性ポリプロピレンの結晶性が高いと、有機溶媒に対する溶解度が低いので、上記の 問題は解決されない。また、結晶性を有する変性ポリプロピレンを溶融状態で乳化す る方法がある力 溶融するには高温に加熱せざるを得ないため、ポリプロピレンが劣 化し、性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
[0005] さらに、水中に分散したポリプロピレンに対し、変性剤モノマーをラジカルで反応さ せる方法も提案されているが（例えば、特許文献 2参照）、この方法では水中に変性 剤モノマーの単独重合物が大量に生成し、非効率であるとレ、つた問題がある。
[0006] 特許文献 1 :特開平 1 - 256556号公報（特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 6 - 80844号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、上記のような状況に鑑み、溶剤への溶解度が非常に高ぐ容易 に乳化できる変性ポリプロピレンを用いることにより、乳化安定性を格段に向上しうる 変性ポリプロピレンの乳化組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ラセミダイアド 分率 [r]が特定範囲にあるポリプロピレンに、親水性官能基を特定量導入した変性ポ リプロピレンは、有機溶媒に対する溶解度が高ぐ従って高濃度の溶液から乳化する ことができるので、乳化後の溶媒留去を容易に行うことができることから上記の問題が 解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、変性ポリプロピレンを水中に分散させ乳 化した変性ポリプロピレンの乳化組成物であって、変性ポリプロピレンは、ラセミダイ アド分率 [r]が 0. 12-0. 88のポリプロピレン 1分子鎖当り親水性官能基を平均 0. 5 個以上有するものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物が提供さ れる。
[0010] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、ポリプロピレン力 常温 におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が 5g以上の可溶性ポリプロピレン であることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物が提供される。
[0011] 本発明の好ましい実施態様としては、次のものが包含される。
(1)本発明の第 1の発明において、ポリプロピレン及び/又は変性ポリプロピレンのラ セミダイアド分率 [r]が、 0. 51-0. 88であることを特徴とする変性ポリプロピレンの 乳化組成物。
(2)本発明の第 1の発明において、変性ポリプロピレン力 親水性官能基をポリプロ ピレン 1分子鎖当り平均 1個以上有するものであることを特徴とする変性ポリプロピレ ンの乳化組成物。
(3)上記（2)において、変性ポリプロピレンの親水性官能基力 〇H、 PO (〇H)、 CO OH、 NR (Rは H、又は C のアルキル）、 CN、 SO H、 SO M (Mはアルカリ金属
2 1一 10 3 3
)、 CO〇M、又は OC〇R (Rは前記と同じ)から選択される 1種以上であることを特徴 とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
(4)上記（2)において、変性ポリプロピレンの親水性官能基力 S、 C〇OH、 SO H、又
3 は S〇 M (Mはアルカリ金属）から選択される 1種以上であることを特徴とする変性ポ
3
リプロピレンの乳化組成物。
(5)本発明の第 2の発明において、ポリプロピレン力 常温におけるポリプロピレンの トルエンに対する溶解度が 10g以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする 変性ポリプロピレンの乳化組成物。
(6)上記（5)において、ポリプロピレン力 常温におけるポリプロピレンのトルエンに対 する溶解度が 15g以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする変性ポリプロピ レンの乳化組成物。
(7)本発明の第 1又は第 2の発明において、ポリプロピレン力 常温の IR測定におい てポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されないものであることを特 徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
(8)上記（7)において、さらに、 973cm— 又は 962cm— 及び 977cm— 1に吸収ピ ークが観測されるものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの乳化組成物。
(9)上記（7)又は（8)において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが、 7 70、 842、 870、 998、及び 1022cm— 1であることを特徴とする変十生ポリプロピレンの 乳化組成物。
(10)金属錯体触媒を用いて重合したポリプロピレンと、親水性官能基を有する変性 剤モノマーとをラジカル反応させて得られた変性ポリプロピレンを水に分散し、乳化さ せることを特徴とする、本発明の第 1又は第 2の発明に係る変性ポリプロピレンの乳化 組成物を製造する方法。
(11)プロピレンと、親水性官能基を保護基で保護した変性剤モノマーを金属錯体触 媒で共重合させて得られた変性ポリプロピレンを水に分散し、乳化させることを特徴と する、本発明の第 1又は第 2の発明に係る変性ポリプロピレンの乳化組成物を製造す る方法。
(12)上記（10)又は（11)において、金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミ ニゥム化合物からなることを特徴とする、変性ポリプロピレンの乳化組成物を製造する 方法。
(13)ポリプロピレンを変性後、変性ポリプロピレンの親水性官能基を中和及び/又 は鹼化し、水に分散し乳化させることを特徴とする、上記（10)又は（11)の変性ポリ プロピレンの乳化組成物を製造する方法。
(14)第 1又は第 2の発明に係る変性ポリプロピレンの乳化組成物を含有してなる接 着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、又は粘 発明の効果
[0012] 本発明の変性ポリプロピレンの乳化組成物は、ラセミダイアド分率 [r]が特定の範囲 にあるポリプロピレンに親水性官能基を平均 0. 5個以上有する変性ポリプロピレンを 用いているために、変性ポリプロピレン溶液が高濃度であっても容易に乳化すること ができる。この結果、乳化した後の溶媒留去が容易で、乳化組成物を効率的に製造 できる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の変性ポリプロピレンの乳化組成物、その製造方法について、各項 目毎に詳細に説明する。
[0014] 1.ポリプロピレンの製造
本発明において、上記変性ポリプロピレンのベースとなるポリプロピレンの製造方法 は、ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]が 0. 12-0. 88の範囲になる方法であれ ば、特に限定されない。通常は、均一系の金属錯体触媒を用い、ベンゼン、トルエン 、キシレン、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、ェチルシクロへキ サン、 THF等の溶媒中でプロピレンを重合して製造される。
[0015] 均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からな る触媒である力、、酸素、窒素等のへテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる 金属錯体であり、例えば、
(i)バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
(ii)チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロア ルカジエニル基あるいはその誘導体を 1つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基 の少なくとも 1つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミ ニゥム化合物からなる触媒、
(iii)チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロア ルカジエニル基あるいはその誘導体を 2つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体 と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
(iv)ニッケル、ノ ラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
(v) Ti、 Zr、 Hfのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、ァセチルアセトン錯体から なる群から選ばれる少なくとも 1つの錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機 アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。
[0016] 上記 (i)のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジ ゥム錯体としては、例えば、 Makromol. Chem. 180、 57_64 (1979)に記載されて いる触媒が挙げられる。
具体的には、 VOC1、VC1、 V (ァセチルァセトナート） 、 V (2—メチルー 1 , 3—ブタ
3 4 3
ンジォナト） 、V (1 , 3_ブタンジォナト） 、 VO (ァセチルァセトナート） 、VOCl (ァセ
3 3 2 2 チルァセトナート）、 VOCl (ァセチルァセトナート） 、V〇（〇R) 、等が挙げられる。そ
2 3
の他、アルキルイミド、或いはァリールイミドなどの配位子を有する一般式（1)及び（2 )のようなバナジウム化合物も挙げられる。
[0017] 有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルァ ノレミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジェチルアルミニウムアイオダイド、 ジイソブチルアルミニウムクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミ二 ゥムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類； メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。 [0018] [化 1]
Figure imgf000007_0001
[0019] 式（1)中、 Xは F、 Cl、 Br、ほたは炭素数 1一 10の炭化水素基、または炭素数]
8のアルコキシ基； R1 R3は、それぞれ炭素数 1一 4のアルキル基を示す。
[0020] [化 2]
Figure imgf000007_0002
[0021] 式（2)中、 Xは F、 Cl、 Br、ほたは炭素数 1一 10の炭化水素基、または炭素数 1一
8のアルコキシ基； Rは、炭素数 1一 4のアルキル基を示す。
上記成分の使用量は、プロピレン 1モル当り、バナジウム錯体が 1 X 10— 5 0. 1モ ノレ、好ましくは 1 X 10— 4— 5 X 10— 2モルであり、有機アルミニウム化合物が 1 X 10— 4—
0. 1モノレ、好ましく ίま 5 X 10— 3— 0. 05モノレである。
[0022] また、 (i)の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体 としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン 酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエー テル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネート等の含 窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体 1モ ノレ ίこ対して 0.01一 20モノレである。
[0023] 重合反応は、—100— 100°Cの温度で 0.5— 50時間、好ましくは—90 50°Cで 1 一 30時間、さらに好ましくは—80 30°Cで 1一 15時間行われる。得られるポリプロピ レンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールする ことにより調節できる。
[0024] 前記（ii)の触媒において、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選 ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を 1つとアルコキシ基ある いはアルキルアミノ基の少なくとも 1つ有する化合物としては、一般式（3) (5)に示 すような化合物が挙げられる。例えば、一般式（3)で表される化合物としては、 CpTi( OMe) 、CpTi(OEt) ヽ CpTi(O'iPr) 、 CpTi(O'tBu) 、 CpTi(OC H ) 、 CpTi
3 3 3 3 6 5 3
(2-Me-OC H ) 、 CpTi(2-Et-OC H ) 、 CpTi(2_Pr_〇C H ) 、 CpTi (2— t
6 4 3 6 4 3 6 4 3
Bu-OC H ) 、 CpTi (2, 6_(Me〇） C H ) 、 CpTi (2, 6_(Et〇） C H ) 、 CpTi
6 4 3 2 6 3 3 2 6 3 3
(2, 6— (iPr— O) C H ) 、 CpTi (2, 6— (t— Bu—〇） C H ) 、 CpTi(2— Me— 6— tB
2 6 3 3 2 6 3 3
u-OC H ) 、 CpTi (3-Me-6-tBu-OC H ) 、 CpTi (OMe) CI、 CpTi (OMe)
6 3 3 6 3 3 2 2
Cl、 CpTi(OC H )C1、 CpTi(OC H ) Cl、 CpTi (OMe) (〇C H )C1、等が挙げ
6 5 2 6 5 2 6 5
られる。
[0025] 一般式（4)で表される化合物としては、（Me C)Cp(C H ) OTiCl、（（C H ) C)
2 6 4 2 6 5 2
Cp(C H ) OTiCl、 (Me C)Cp(3_Me_C H ) OTiCl、（Me C)Cp(5_Me_C
6 4 2 2 6 3 2 2 6
H ) OTiCl、 (Me C)Cp(3— tBu— C H ) OTiCl、 (Me C)Cp(3, 5— Me— C H
3 2 2 6 3 2 2 2 6 2
) OTiCl、 (Me C)Cp(3, 5— tBu— C H ) OTiCl、 (Me C) Cp (3— Me— 5— tBu—
2 2 2 6 2 2 2
C H ) OTiCl、 (Me C) Cp (3_tBu_5_Me_C H ) OTiCl、等が挙げられる。
6 2 2 2 6 2 2
[0026] 一般式（5)で表される化合物としては、 MeNSiMe (Flu)TiCl , tBuNSiMe (Fl
2 2 2 u)TiCl、 C H NSiMe (Flu)TiCl、 tBuNSi(C H ) (Flu)TiCl、 tBuNSiMe (
2 6 5 2 2 6 5 2 2 2
Flu)TiMe、等が挙げられる。
2
上記の具体例には、 Tiを Zr、 Hfに代えた化合物も具体例に挙げることができる。 [0027] [化 3]
Figure imgf000009_0001
(3) (4) (5)
[0028] 式（3)—（5)中、 Mは Ti、 Zr、 Hfのいずれかを、 X、 Y、 Ζは、 F、 Cl、 Br、若しくは I から選択されるハロゲン、 C の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を
1—8
有しても良い C の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基; R1— R3は、 C の脂
6—14 1—8 肪族炭化水素基、置換基を有しても良い C の芳香族炭化水素基を示す。 R1 R
6—14
3及び X、 Υ、 Ζは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
[0029] アルミノキサン類としては、例えば、メチノレアノレミノキサン、ェチルアルミノキサン、ィ ソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を 除去 '精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにト リフエニルボラン、トリスペンタフルオロフヱニルボラン、トリフエニルメチルトリスペンタ フルォロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムゃァ ルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いるこ とができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジェ チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジォクチルアルミニウムク ロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
[0030] チタン、ジルコニウム、ハフニウム力、らなる群力、ら選ばれる金属のシクロアルカジエ ニル基あるいはその誘導体を 1つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくと も 1つ有する化合物の使用量は、プロピレン 1モル当り、 1 X 10— 8— 0. 1モル、好まし くは 1 X 10 一 5 X 10 モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アル ユウムィ匕合物力 S I X 10 0. 1モノレ、好ましくは 1 Χ 10—7 0. 05モノレである。
重合反応は、 50— 200°Cの温度で 0. 5— 100時間、好ましくは 0— 150。Cで: 1、 50時間行われる。 [0031] 前記（iii)のチタン、ジルコニウム、ハフニウム力 なる群力 選ばれる金属のシクロ アルカジエニル基あるいはその誘導体を 2つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯 体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒に おいて、該錯体は、 2つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されて レ、なくても架橋されてレ、てもよレ、。
[0032] 非架橋性メタ口セン化合物としては、例えば、一般式 (6) （8)で示される化合物が 挙げられる。
[0033] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0034] [化 5]
Figure imgf000010_0002
[0035] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0036] 式 (6)—（8)中、 R1は、水素原子もしくは炭素数 1一 8の脂肪族、芳香族及び脂環 式の炭化水素基の置換基、又は SiR (Rは炭素数 1
3 一 5のアルキル基、芳香族基、 又は脂環式の置換基を示し、同時に同じでも異なっても良レ、）を示し、 Xは、ハロゲン 、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、炭素数 6— 10の芳香族炭化水素基を示す。 M は、 Ti、 Zr、 Hfのいずれかの金属である。 nは 1一 3の整数を示す。
[0037] なお、一般式（7)— (8)のインデニル基、フルォレニル基のフエニル基には置換基 があってもよいが、一架橋のシクロペンタジェニル、フルォレニルあるいはその誘導 体、同じく一架橋のビスインデニルあるいはその誘導体のような配位子を有する化合 物は、結晶性の高いポリプロピレンの製造用に開発されたものであるため、本発明に ぉレ、て用いても十分な効果が期待できず好ましくなレ、。
[0038] 一般式（6)— (8)で表される非架橋型メタ口センィヒ合物は、各シクロペンタジェニル 基が 1一 4個の置換基で置換された置換体、好ましくは 1一 3個の置換基で置換され た置換体である。置換基が全くないもの、または置換基が 5個ある置換体を用いると ァタクチックポリプロピレンしか得られないので好ましくない。
[0039] 各シクロペンタジェニル基が置換基を 1個有する 1置換体の具体例としては、例え ば、 （メチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （メチルシクロペンタジェニル） ZrBr
2 2 2 2、 ( ェチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （ェチルシクロペンタジェニル） Zr (メチノレ） 、
2 2 2 2
(イソプロビルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （イソプロビルシクロペンタジェニル） Zr
2 2 2
I
2、（n_プロビルシクロペンタジェニル） ZrCl
2 2、（n_プロビルシクロペンタジェニル）
2
Zr (フエニル）、（n—ブチルシクロペンタジェニル） ZrCl i—ブチルシクロペンタジ
2 2 2、（ ェニル） Zr (ベンジル） 、 （iーブチルシクロペンタジェニル） Zr (メチル） 、 （s—ブチル
2 2 2 2
シクロペンタジェニル） Zr (ベンジル） 、 （t—ブチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (t
2 2 2 2 ーブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ZrBr、 （ネオペンチノレシクロペンタジェ二ノレ） ZrCl
2 2 2 2
、 （ネオペンチルシクロペンタジェニル） Zr (メチル） 、 （シクロペンチルシクロペンタジ ェニル） ZrCl ；ェニル） ZrCl、 （n—へキシルシクロ ペンタジェニル） ZrCl、 （n—へキシルシクロペンタジェニル） Zr (フエニル） 、 （シク 口へキシルシクロペンタジェニル） ZrCl、 ンタシェ二ノレ） Zr
2 2 2
(メチノレ） 、 （フエニルシクロペンタジェニル） ZrCl、
ェニル） ZrCl、 （トリフエニルシリルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （ジフヱニルメチル シリルシクロペンタジェニル） ZrCl、 ニル） HfCl、 （メチル シクロペンタジェニル） HfBr、 （ェチルシクロペンタジェニル） HfCl、 （ェチルシク
2 2 2 2
口ペンタジェニル） Hf (メチル） 、 （イソプロビルシクロペンタジェニル） HfCl、 （イソ
2 2 2 2 プロビルシクロペンタジェニル） Hfl、 （n—プロビルシクロペンタジェニル） HfCl、 ( n- -プロビルシクロペンタジェニル） Hf (フエニル） 、 （n—ブチルシクロペンタジェニル
) HfCl、 （iーブチルシクロペンタジェニル） Hf (ベンジル） 、 （iーブチルシクロペンタ
2 2 2 2
ジェニル） Hf (メチル） 、 （s—ブチルシクロペンタジェニル） Hf (ベンジル） 、 （tーブ
2 2 2 2 チルシクロペンタジェニル） HfCl、 （t—ブチルシクロペンタジェニル） HfBr、 （ネオ
2 2 2 2 ペンチルシクロペンタジェニル） HfCl、 （ネオペンチルシクロペンタジェニル） Hf (
2 2 2 メチル） 、 （シクロペンチルシクロペンタジェニル） HfCl、 （シクロペンチルシクロペン
2 2 2
タジェニル） HfCl、 （n—へキシルシクロペンタジェニル） HfCl、 （n—へキシルシク
2 2 2 2
口ペンタジェニル） Hf (フエニル） 、 （シクロへキシルシクロペンタジェニル） HfCl、
2
(シクロへキシルシクロペンタジェニル） Hf (メチル） 、 （フエニルシクロ' 二 ノレ） HfCl、 rジェニル） HfCl、 （トリフエニルシリルシク 口ペンタジェニル） HfCl、 （ジフエニルメチルシリルシクロペンタジェニル） HfCl、 (
2 2 2 2 メチルシクロペンタジェニル） TiCl、 （メチルシクロペンタジェニル） TiBr、 （ェチノレ
2 2 2 2 シクロペンタジェニル） TiCl、 （ェチルシクロペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （イソプ
2 2 2 2 口ピルシクロペンタジェニル） TiCl、 （イソプロビルシクロペンタジェニル） Til 、 (n-
2 2 2 2 プロビルシクロペンタジェニル） TiCl、 （n—プロビルシクロペンタジェニル） Ti (フエ
2 2 2 ニル） 、 （n—ブチルシクロペンタジェニル） TiCl、 （iーブチルシクロペンタジェニル）
2 2 2 2
Ti (ベンジル） 、 （iーブチルシクロペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （s—ブチルシクロべ
2 2 2
ンタジェニル） Ti (ベンジル） 、 （t—ブチルシクロペンタジェニル） TiCl、 （t_ブチル
2 2 2 2 シクロペンタジェニル） TiBr、 （ネオペンチルシクロペンタジェニル） TiCl、 （ネオ
2 2 2 2 ペンチルシクロペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （シクロペンチルシクロペンタジェニル
2 2
) TiCl、 （シクロペンチルシクロペンタジェニル） TiCl、 （n—へキシルシクロペンタ
2 2 2 2
ジェニル） TiCl、 （n—へキシルシクロペンタジェニル） Ti (フエニル） 、 （シクロへキ
2 2 2 2
シルシクロペンタジェニル） TiCl、 （シクロへキシルシクロペンタジェニル） Ti (メチ
2 2 2 ル） 、 （フエニルシクロペンタジェニル） TiCl、 （トリメチルシリノレシクロペンタジェニル
2 2 2
) TiCl、 （トリフヱニルシリルシクロペンタジェニル） TiCl、 （ジフヱ二ルメチルシリノレ
2 2 2 2
シクロペンタジェニル） TiCl、等が挙げられる。
2 2
シクロペンタジェニル基が置換基を 2個有する二置換体の具体例としては、例えば 、 （ジメチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （ジメチルシクロペンタジェニル） ZrBr、 (
2 2 2 2 メチルェチルシクロペンタジェニル） Zrl、 （メチルプロビルシクロペンタジェニル） Z
2 2 2 r (メチル） 、 （ジプロビルシクロペンタジェニル） Zr (フエニル） 、 （ジフヱニルシクロぺ
2 2 2
ンタジェニル） Zr (ベンジル） 、 （インデニル） ZrCl、 （ジメチルシクロペンタジェ二
2 2 2 2
ル） HfCl、 （ジメチルシクロペンタジェニル） HfBr、 （メチルェチルシクロペンタジ
2 2 2 2
ェニル） Hfl、 （メチルプロビルシクロペンタジェニル） Hf (メチル） 、 （ジプロビルシ
2 2 2 2
クロペンタジェニル） Hf (フエニル） 、（ジフエニルシクロペンタジェニル） Hf (ベンジ
2 2 2 ル） 、 （インデニル） HfCl、 （ジメチルシクロペンタジェニル） TiCl、 （ジメチルシク
2 2 2 2 2
口ペンタジェニル） TiBr、 （メチルェチルシクロペンタジェニル） Til、 （メチルプロピ
2 2 2 2
ルシクロペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （ジプロピルシクロペンタジェニル） Ti (フエ
2 2 2 ニル） 、 （ジフヱニルシクロペンタジェニル） Ti (ベンジル） 、 （インデュル） TiCl、な
2 2 2 2 2 どが挙げられる。
各シクロペンタジェニル基が置換基を 3又は 4個有する三又は四置換体の具体例と しては、例えば、（トリメチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （インデニルメチル） ZrCl
2 2 2
、 （テトラメチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 （フルォレニル） ZrCl、 （トリメチノレシ
2 2 2 2 2
クロペンタジェニル） HfCl、 （インデニルメチル） HfCl、
2 2 2 2 ジェニル） HfCl、 （フルォレニル） HfClヽ (トリメチルシクロペンタジェニル） TiCl
2 2 2 2 2 2
、 （インデニルメチル） TiCl、 （テトラメチルシクロ ンタジェニノレ） TifCl、 （フルォレ
2 2 2 2 ニル） TiCl、等が挙げられる。
2 2
[0041] 一架橋型メタ口セン化合物としては、例えば、一般式（9)で表される化合物が挙げ られる。
[0042] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0043] 一般式 (9)中、 R4は、二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び /又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のような Cと H以外の酸 素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、 R5— R8は、それぞれ水素原 子若しくは炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基を示し、同じであっても異なっていても 良レ、。また、両シクロペンタジェン環の R5 R8のうち少なくとも一つは水素原子であ る。 Xは、ハロゲン、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、炭素数 6 10の芳香族炭化 水素基を示す。 Mは、 Ti、 Zr、 Hfのいずれかの金属である。
[0044] 一架橋型メタ口セン化合物の具体例としては、例えば、 CH CH (メチルシクロペン
2 2
タジェニル） ZrBr、 (CH ) Si (シクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェ二
2 2 3 2
ノレ） ZrBr、 (C H ) C (ェチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 CH CH CH (ェチル
2 2 6 5 2 2 2 2 2 シクロペンタジェニル）（トリメチルシクロペンタジェ二ノレ） Zr (メチル） 、 CH CH (i
2 2 2 プロビルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH ) Si (i プロビルシクロペンタジェニル
2 2 3 2
) Zrl、 (CH ) Si (n プロビルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェ
2 2 3 2 ニル） ZrCl、 (CH ) Si (n-プロビルシクロペンタジェニル） Zr (フエニル） 、 （C H
2 2 3 2 2 2 6 5
) Si (n—ブチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH ) Si (i—ブチルシクロペンタジェ
2 2 2 3 2
ニル） Zr (ベンジル） 、 CH CH (メチルシクロペンタジェニル）（iーブチルシクロペン
2 2 2 2
タジェニル） Zr (メチル） 、 （CH ) Si (s—ブチルシクロペンタジェニル） Zr (ベンジル
2 3 2 2
) 、 (CH ) Si (t—ブチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH ) Si (t—ブチルシクロ
2 3 2 2 2 3 2
ペンタジェニル） ZrBr、 (CH ) Si (ネオペンチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (
2 2 3 2 2 2
CH ) Si (ネオペンチルシクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル） Zr (メ
3 2
チル） 、 （CH ) Si (シクロペンチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH ) Si (シクロ
2 3 2 2 2 3 2 ペンチルシクロペンタジェニル） Zrl、 (CH ) Si (n—へキシルシクロペンタジェニル
2 2 3 2
) ZrCl、 (CH ) Si (n—へキシルシクロペンタジェニル） Zr (フヱニル） 、 （CH ) Si
2 2 3 2 2 2 3 2
(シクロへキシルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH ) Si (シクロへキシルシクロペン
2 2 3 2
タジェニル） Zr (メチル） 、 （CH ) Si (フエニルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH
2 2 3 2 2 2 3
) Si (ジメチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 (CH ) Si (ジメチルシクロペンタジェ二
2 2 2 3 2
ル） ZrBr、 (CH ) Si (ジメチルシクロペンタジェニル）（ジェチルシクロペンタジェ二
2 2 3 2
ル） Zrl、 (CH ) Si (メチルプロビルシクロペンタジェニル） Zr (メチル） 、 （CH ) S
2 2 3 2 2 2 3 2 i (ジプロビルシクロペンタジェニル） Zr (フエニル） 、 （CH ) Si (ジフエニルシクロべ
2 2 3 2
ンタジェニル） Zr (ベンジル） 、 CH CH CH (インデュル） ZrCl、 (CH ) Si (トリメ
2 2 2 2 2 2 2 3 2 チルシクロペンタジェニル） ZrCl、 CH CH CH (インデニルメチル） ZrCl、 (CH
2 2 2 2 2 2 2 3
) Si (シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニル） ZrCl、 CH CH C
4 2 2 2 2
H (メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） ZrCl、 CH CH (メチルシクロペン
2 2 2 2
タジェニル） HfBr、 (CH ) Si (シクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェ二
2 2 3 2
ル） HfBr、 (C H ) C (ェチルシクロペンタジェニル） HfCl、 CH CH CH (ェチ
2 2 6 5 2 2 2 2 2 ルシクロペンタジェニル）（トリメチルシクロペンタジェニル） Hf (メチル） 、 CH CH (i
2 2 2
—プロビルシクロペンタジェニル） HfCl、 (CH ) Si (i_プロビルシクロペンタジェ二
2 2 3 2
ル） Hfl、 (CH ) Si (n—プロビルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジ
2 2 3 2
ェニル） HfCl、 (CH ) Si (n—プロビルシクロペンタジェニル） Hf (フヱニル） 、 (C
2 2 3 2 2 2 6
H ) Si (n—ブチルシクロペンタジェニル） HfCl、 (CH ) Si (i—ブチルシクロペンタ
5 2 2 2 3 2
ジェニル） Hf (ベンジル） 、 CH CH (メチルシクロペンタジェニル）（i—ブチルシクロ
2 2 2 2 ペンタジェニル） Hf (メチル） 、 （CH ) Si (s—ブチルシクロペンタジェニル） Hf (ベン
2 3 2 2 ジル） 、 （CH ) Si (t-ブチルシクロペンタジェニル） HfCl (CH ) Si (t-ブチルシ
2 3 2 2 2 3 2
クロペンタジェニル） HfBr (CH ) Si (ネオペンチルシクロペンタジェニル） HfCl
2 2 3 2 2
(CH ) Si (ネオペンチルシクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）
2 3 2
Hf (メチノレ） 、 （CH ) Si (シクロペンチルシクロペンタジェニル） HfCl (CH ) Si (
2 3 2 2 2 3 2 シクロペンチルシクロペンタジェニル） Hfl (CH ) Si (n キシルシクロペンタジ
2 2 3 2
ェニル） HfCl (CH ) Si (n—へキシルシクロペンタジェニル） Hf (フヱニル） 、 （C
2 2 3 2 2 2
H ) Si (シクロへキシルシクロペンタジェニル） HfCl (CH ) Si (シクロへキシルシ
3 2 2 2 3 2
クロペンタジェニル） Hf (メチノレ） 、 （CH ) Si (フエニルシクロペンタジェニル） HfC
2 2 3 2 2
1 (CH ) Si (ジメチルシクロペンタジェニル） HfCl (CH ) Si (ジメチルシクロぺ
2 3 2 2 2 3 2
ンタジェニル） HfBr (CH ) Si (ジメチルシクロペンタジェニル）（ジェチルシクロ
2 2 3 2
ペンタジェニル） Hfl (CH ) Si (メチルプロビルシクロペンタジェニル） Hf (メチル
2 2 3 2 2
) (CH ) Si (ジプロビルシクロペンタジェニル） Hf (フエニル） 、 （CH ) Si (ジフヱ
2 3 2 2 2 3 2 ニルシクロペンタジェニル） Hf (ベンジル） 、 CH CH CH (インデュル） HfCl (
2 2 2 2 2 2 2
CH ) Si (トリメチルシクロペンタジェニル） HfCl CH CH CH (インデニルメチル
3 2 2 2 2 2 2
) HfCl (CH ) Si (シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニル） Hf
2 2 3 4 2
CI CH CH CH (メチルシクロペンタジェニル）（フルォレニル） HfCl CH CH (
2 2 2 2 2 2 2 メチルシクロペンタジェニル） TiBr (CH ) Si (シクロペンタジェニル）（ジメチルシ
2 2 3 2
クロペンタジェニル） TiBr (C H ) C (ェチルシクロペンタジェニル） TiCl CH C
2 2 6 5 2 2 2
H CH (ェチルシクロペンタジェニル）（トリメチルシクロペンタジェニル） Ti (メチル）
2 2 2 CH CH (i一プロビルシクロペンタジェニル） TiCl (CH ) Si (i—プロビルシクロ
2 2 2 2 3 2
ペンタジェニル） Til (CH ) Si (n—プロビルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシ
2 2 3 2
クロペンタジェニル） TiCl (CH ) Si (n_プロビルシクロペンタジェニル） Ti (フエ
2 2 3 2 2 ニル） 、 （C H ) Si (n—ブチルシクロペンタジェニル） TiCl (CH ) Si (i_ブチル
2 6 5 2 2 2 3 2
シクロペンタジェニル） Ti (ベンジル） 、 CH CH (メチルシクロペンタジェニル）（i_
2 2 2 2
ブチルシクロペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （CH ) Si (s—ブチルシクロペンタジェ二
2 3 2
ル） Ti (ベンジル） 、 （CH ) Si (t—ブチルシクロペンタジェニル） TiCl (CH ) Si
2 2 3 2 2 2 3 2
(t—ブチルシクロペンタジェニル） TiBr (CH ) Si (ネオペンチルシクロペンタジェ
2 2 3 2 ニル） TiCl、 (CH ) Si (ネオペンチルシクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペンタ
2 2 3 2
ジェニル） Ti (メチル） 、 （CH ) Si (シクロペンチルシクロペンタジェニル） TiCl
2 3 2 2 2、 (
CH ) Si (シクロペンチルシクロペンタジェニル） Til、 (CH ) Si (n—へキシルシクロ
3 2 2 2 3 2
ペンタジェニル） TiCl、 (CH ) Si (n—へキシルシクロペンタ
2 2 3 2
ジェニル） Ti (フエニル） 、 (CH ) Si (シクロへキシルシクロペンタジェニル） TiCl、
2 2 3 2 2 2
(CH ) Si (シクロへキシルシクロペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （CH ) Si (フエニル
3 2 2 2 3 2 シクロペンタジェニル） TiCl、 (CH ) Si (ジメチルシクロペンタジェニル） TiCl、 (
2 2 3 2 2 2
CH ) Si (ジメチルシクロペンタジェニル） TiBr、 (CH ) Si (ジメチルシクロペンタ
3 2 2 2 3 2
ジェニル）（ジェチルシクロペンタジェニル） Til、 (CH ) Si (メチルプロビルシクロ
2 2 3 2
ペンタジェニル） Ti (メチル） 、 （CH ) Si (ジプロビルシクロペンタジェニル） Ti (フ
2 2 3 2 2
-ニル） 、 （CH ) Si (ジフヱニルシクロペンタジェニル） Ti ( CH CH C
2 3 2 2 2 2
H (インデュル） TiCl、 (CH ) Si (トリメチルシクロペンタジェニル） TiCl、 CH C
2 2 2 3 2 2 2 2
H CH (インデニルメチル） TiCl、 (CH ) Si (シクロペンタジェニル）（テトラメチル
2 2 2 2 3 4 2
シクロペンタジェニル） TiCl、 CH CH CH (メチルシクロペンタジェニル）（フルォレ
2 2 2 2
ニル) TiCl、等が挙げられる。
2
[0045] 二架橋型メタ口セン化合物としては、例えば、一般式（10)で表される化合物が挙げ られる。
[0046] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[0047] 式（10)中、 R1— R3は、それぞれ H若しくは炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基を示 す。 Xは、ハロゲン、炭素数 1一 8の脂肪族炭化水素基、炭素数 6— 10の芳香族炭化 水素基を示す。 Mは、 Ti、 Zr、 Hfのいずれかの金属である。 R1— R3は、同時に同じ であっても、異なっていても良い。 [0048] 二架橋型メタ口セン化合物の具体例としては、例えば、 J. Am. Chem. Soc.、 Vol . 121、 No. 3、 565 (1999)に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、 (1, 2-Me Si) ( 775-C H ) ZrCl
2 2 5 3 2 2、 (1, 2— Me Si) 5_C H ) (
2 2 5 3 η 6-C H -3-CH )ZrCl、（1, 2— Me Si) ( 5— C H ) { 6— C H— 3— CH(CH
5 2 3 2 2 2 5 3 5 2
) }ZrCl、（1， 2-Me Si) ( 5— C H ) { 5_C H_3, 5-(CH(CH ) } ZrCl、 (
3 2 2 2 2 5 3 5 3 2 2 2
1, 2-Me Si) ( r] 5-C H _4_CH ) { 5_C H_3， 5_(CH(CH ) ) }ZrCl、 (1
2 2 5 2 3 5 3 2 2 2
, 2-Me Si) { r] 5-C H _4_CH(CH ) } { 5_C H_3， 5_(CH(CH ) ) }ZrCl
2 2 6 5 3 3 5 3 2 2
、（1， 2-Me Si) { r] 5-C H _4_Si(CH ) } { 5_C H— 3， 5_(CH(CH ) ) }Z
2 2 2 5 2 3 3 5 3 2 2 rCl、 (1， 2-(C H ) Si) { η 5_C H— 4_Si(CH ) } { η 5-C H_3, 5-(CH(CH
2 6 5 2 2 5 2 3 3 5
) ) }ZrCl、（1， 2-Me Si) { 5_C H— 4_Si(CH ) } { 5_C H_3, 5-(CH(
3 2 2 2 2 2 5 2 3 3 5
CH ) ) }Zr(CH )、（1, 2-Me Si) ( 5_C H ) HfCI、（1, 2-Me Si) ( η 5_
3 2 2 3 2 2 2 5 3 2 2 2 2
C H ) ( r] 5-C H -3-CH )HfCl、（1, 2— Me Si) ( 5— C H ) TiCI、（1, 2—
5 3 5 2 3 2 2 2 5 3 2 2
Me Si) ( 775-C H ) ( 775-C H一 3— CH )TiCl、等が挙げられる。
2 2 5 3 5 2 3 2
[0049] また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、（i)及び (ii) で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、プロピレン 1モル当り、メタ口セン化合物が 5. 0X 10— 7— 5.
0X10— 3モル、好ましくは 1· 0Χ10—6—1· 0X10— 4モルであり、有機アルミニウム化 合物が 1· 0X10— 5— 5· 0モル、好ましくは 1· 0Χ10—3—0· 1モルである。
[0050] 重合反応は、—50— 200°Cの温度で 0. 1— 100時間、好ましくは 0— 150°Cで 1一
50時間行われる。
[0051] 前記 (iv)のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒 において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（11)一（ 14)で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチノレアノレミノキサン、ェチルアルミノキサン、ブ チルアルミノキサン等が挙げられる。 [0052] [化 9]
Figure imgf000019_0001
[0053] 式（11)一（14)中、 Xは Cほたはメチル（Me)基； Rは、メチル（Me)基またはイソプ 口ピル (iPr)基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。 一 6
[0054] ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、プロピレン 1モル当り、 1 X 10 一 0· 1モル、好ましくは 5X10— 6— 5X10— 2モルであり、アルミノキサン類が IX 10 一 0.1モノレ、好ましく ίま 5X10—4—0.05モノレである。
重合反応は、—100— 90°Cの温度で 0.5— 100時間、好ましくは—50 50°Cで 1 一 50時間行われる。
[0055] 前記 (V)の触媒において、 Ti、 Zr、 Hfのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、ァセ チルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも 1つの錯体とアルミノキサン類、ホ ゥ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えば、次の一般式 (15)—（20)で表される化合物が挙げられる。
M(OR) X ---(15)
a 4— a
M(NR ) X ---(16)
2 a 4 a
M(acac) X ---(17)
2 2
[OR40]MX ·'·(18)
2
[OR4N (R5)]MX '··(19)
2
[N(R5)R4N (R5)]MX ---(20)
2
[0056] 上記式（15)—（20)において、 Mは Ti、 Zr、 Hfを表す。 Xは F、 Cl、 Br、 Iを表す。 R は炭素数 1一 10の炭化水素基を表し、 R4は二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族 の炭化水素基、及び/又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基の ような Cと H以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、 R5は一 価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基を表す。 acacはァセチルアセトン 配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾィルアセトン配位子 、ベンゾィルトリフルォロアセトン配位子、ジベンゾィルメタン配位子、フロイルアセトン 配位子、トリフルォロアセチルアセトン配位子、 3—フヱニルァセチルアセトン配位子、 2, 4—へキサンジオン配位子、トリフルォロジメチルー 2, 4—へキサンジオン配位子等 を表わす。 aは 2 4の整数である。
[0057] また、 R4の炭化水素基の例としては、 -C H —のような二価の飽和炭化水素基、― n 2n
C H 一あるいは一 C H —のような二価の脂肪族不飽和炭化水素基、—cycloC n 2n-2 n 2n— 4 m
H -のような二価の脂環式炭化水素基、芳香族環を含む二価の炭化水素基が挙
2m— 2 げられる。なお、 nは 1一 10の整数で、好ましくは 2— 5であり、 mは 5— 15の整数で、 好ましくは 8— 12である。また、飽和炭化水素基は、直鎖だけでなく分岐していてもよ ぐ分岐を持った例としては、ジアルキルメチレン基（R C = )、 _CH(R)CH(R)—、 -
2
CH (R) CH CH(R)—等が挙げられる。さらに、 R4は、 _(CH ) O (CH )―、—（CH
2 2 n 2 n
) NR(CH )―、 C H〇C H—といった酸素や窒素原子を有する基、ジァノレキノレシ
2 n 2 n 6 4 6 4
リレン基（R Si=)のような珪素原子を有するものであっても良レ、。このうち— C H -
2 n 2n のような二価の飽和炭化水素基が好ましレ、。
一般式（15) （17)の M(〇R) X 、M(NR ) X 、 M (acac) Xで表される化 a 4 a 2 a 4— a 2 2
合物の具体的な化合物としては、 Ti(OC H ) 、 Ti(On-C H ) 、 Ti(〇i— C H ) 、
2 5 4 3 7 4 3 7 4
Ti(On-C H ) 、 Ti(Oi-C H ) 、 Ti(〇s— C H ) 、 Ti(〇t— C H ) 、 Ti(OcycloC
4 9 4 4 9 4 4 9 4 4 9 4
H ) 、Ti(〇C H ) 、Ti(〇C H ) 、Ti(〇cycloC H ) 、Ti(〇C H ) 、Ti(〇C
5 9 4 5 11 4 6 5 4 6 11 4 6 13 4
H ) CI、 Ti(Oi-C H ) CI、 Ti(On-C H ) Br、 Ti(〇n— C H ) CI、 Ti(〇i—
2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2 2 4 9 2 2
C H ) Br、 Ti(Os-C H ) I、 Ti(OC H ) CI、 Ti(OcycloC H ) F、 Ti[N(
4 9 2 2 4 9 2 2 5 11 2 2 6 11 2 2
C H ) ] 、 Ti[N(n-C H ) ] 、 Ti[N(i_C H ) ] 、 Ti[N(n_C H ) ] 、 Ti[N(i_
2 5 2 4 3 7 2 4 3 7 2 4 4 9 2 4
C H ) ] 、Ti[N(s— C H ) ] 、Ti[N(t— C H ) ] 、Ti[N(cycloC H ) ] 、Ti[N
4 9 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 5 9 2 4
(C H ) ] 、Ti[N(C H ) ] 、Ti[N(cycloC H ) ] 、Ti[N(C H ) ] 、Ti[N(
5 11 2 4 6 5 2 4 6 11 2 4 6 13 2 4
C H ) ] CI、 Ti[N(n-C H ) ] CI、 Ti[N(i— C H ) ] Br、 Ti[N(s C H ) ]
2 5 2 2 2 3 7 2 2 2 3 7 2 2 2 4 9 2 2
CI、Ti[N(n_C H ) ] Br、Ti[N(t— C H ) ] I、Ti[N(C H ) ] F、Ti[N(C
2 4 9 2 2 2 4 9 2 2 2 5 11 2 2 2 5
H ) ] CI、Ti (ァセチルァセトナト） CI、Ti (メチルブタンジォナト） CI、Ti (ブタン
11 2 2 2 2 2 2 2
ジォナト） CI、Ti (ベンゾィルァセトナト） Br、Ti (ベンゾィルトリフルォロアセトナト）
2 2 2 2 2
F、Ti (ジベンゾィルメタナト） I、Ti (フロイルァセトナト） Br、 Ti (トリフルォロアセチ
2 2 2 2 2
ルァセトナト） Br、 Ti(2， 4—へキサンジォナト） CI、 Zr(〇C H ) 、 Zr(〇n— C H )
2 2 2 2 2 5 4 3 7
、 Zr(Oi-C H ) 、 Zr(On-C H ) 、 Zr(〇i— C H ) 、 Zr(〇s— C H ) 、 Zr(〇t— C
4 3 7 4 4 9 4 4 9 4 4 9 4
H ) 、 Zr(OcycloC H ) 、 Zr(OC H ) 、 Zr(OC H ) 、 Zr(OcycloC H ) 、 Z
4 9 4 5 9 4 5 11 4 6 5 4 6 11 4 r(OC H ) 、 Zr(OC H ) CI、 Zr(〇i— C H ) CI、 Zr(〇n— C H ) Br、 Zr(On
6 13 4 2 5 2 2 3 7 2 2 3 7 2 2
— C H ) CI、 Zr(Oi-C H ) Br、 Zr(〇s— C H ) I、 Zr(OC H ) CI、 Zr(〇cyc
4 9 2 2 4 9 2 2 4 9 2 2 5 11 2 2 loC H ) F、 Zr[N(C H ) ] 、 Zr[N(n— C H ) ] 、 Zr[N(i— C H ) ] 、 Zr[N(n
6 11 2 2 2 5 2 4 3 7 2 4 3 7 2 4
— C H ) ] 、 Zr[N(i-C H ) ] 、 Zr[N(s— C H ) ] 、 Zr[N(t— C H ) ] 、 Zr[N(c
4 9 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 ycloC H ) ] 、 Zr[N(C H ) ] 、 Zr[N(C H ) ] 、 Zr[N(cycloC H ) ] 、 Zr[
5 9 2 4 5 11 2 4 6 5 2 4 6 11 2 4
N(C H ) ] 、 Zr[N(C H ) ] CI、 Zr[N(n_C H ) ] CI、 Zr[N(i~C H ) ] Br
6 13 2 4 2 5 2 2 2 3 7 2 2 2 3 7 2 2
、 Zr[N(s-C H ) ] CI、 Zr[N(n— C H ) ] Br、 Zr[N(t_C H ) ] I、 Zr[N(C
2 4 9 2 2 2 4 9 2 2 2 4 9 2 2 2
H ) ] F、 Zr[N(C H ) ] CI、 Zr (ァセチルァセトナト） CI、 Zr (メチルブタンジ
5 11 2 2 2 5 11 2 2 2 2 2
ォナト） CI、 Zr (ブタンジォナト） CI、 Zr (ベンゾィルァセトナト） Br、 Zr (ベンゾィ
2 2 2 2 2 2
ノレトリフノレオロアセトナト） F、 Zr (ジベンゾィルメタナト） I、 Zr (フロイルァセトナト）
2 2 2 2 2
Br、 Zr (トリフルォロアセチルァセトナト） Br、 Zr(2, 4—へキサンジォナト） CI、 Hf
2 2 2 2 2
(OC H ) 、 Hf (On-C H ) 、 Hf (〇i_C H ) 、 Hf (On_C H ) 、 Hf (〇i_C H )
2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4 4 9 4
、 Hf (Os-C H ) 、 Hf (Ot-C H ) 、 Hf (OcycloC H ) 、 Hf (OC H ) 、 Hf(OC
4 9 4 4 9 4 5 9 4 5 11 4
H ) 、 Hf (OcycloC H ) 、 Hf(OC H ) 、 Hf (OC H ) CI、 Hf (Oi_C H ) CI
6 5 4 6 11 4 6 13 4 2 5 2 2 3 7 2
、 Hf (On-C H ) Br , Hf (On-C H ) CI、 Hf (〇i_C H ) Br , Hf (Os-C H )
2 3 7 2 2 4 9 2 2 4 9 2 2 4 9
1、 Hf (OC H ) CI、 Hf (OcycloC H ) F、 Hf[N(C H ) ] 、 Hf[N(n_C H
2 2 5 11 2 2 6 11 2 2 2 5 2 4 3 7
) ] 、 Hf[N(i-C H ) ] 、 Hf[N(n-C H ) ] 、 Hf[N(i_C H ) ] 、 Hf[N(s_C
2 4 3 7 2 4 4 9 2 4 4 9 2 4 4
H ) ] 、 Hf[N(t-C H ) ] 、 Hf[N(cycloC H ) ] 、 Hf[N(C H ) ] 、 Hf[N(C
9 2 4 4 9 2 4 5 9 2 4 5 11 2 4
H ) ] 、 Hf[N(cycloC H ) ] 、 Hf[N(C H ) ] 、 Hf[N(C H ) ] CI、 Hf[N
6 5 2 4 6 11 2 4 6 13 2 4 2 5 2 2 2
(n-C H ) ] CI、 Hf[N(i-C H ) ] Br、 Hf[N(s_C H ) ] CI、 Hf[N(n— C H
3 7 2 2 2 3 7 2 2 2 4 9 2 2 2 4
) ] Br、 Hf[N(t-C H ) ] I、 Hf[N(C H ) ] F、 Hf[N(C H ) ] CI、 Hf (
9 2 2 2 4 9 2 2 2 5 11 2 2 2 5 11 2 2 2
CI、 Hf (メチルブタンジォナト） CI、 Hf (ブタンジォナト） CI、 Hf (ベンゾィルァセト
2 2 2 2 2
ナト） Br、 Hf (ベンゾィルトリフルォロアセトナト） F、 Hf (ジベンゾィルメタナト） I、
2 2 2 2 2 2
Hf (フロイルァセトナト） Br、 Hf (トリフルォロアセチルァセトナト） Br、 Hf (2, 4_へ
2 2 2 2
キサンジォナト） C1、等が挙げられる。
2 2
一般式（18)の [〇R4〇]MXで表される化合物の具体的な化合物としては、 [〇C
2
H CH 0]TiCl、 [OCH CH CH 0]TiCl、 [OCH CH CH CH 0]TiCl、 [O
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH OCH CH〇]TiCl、 [OCH CH 0]Ti(CH ) 、 [OCH CH CH〇]Ti(
2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2
CH ) 、 [OCH CH CH CH 0]Ti(CH ) 、 [OCH CH OCH CH 0]Ti(CH )
3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2
、 [OCH CH 0]Ti(C H ) 、 [OCH CH CH 0]Ti(C H ) 、 [OCH CH CH C
2 2 6 5 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2
H〇]Ti(C H ) 、 [OCH CH OCH CH〇]Ti(C H ) 、 [OCH CH 0]Ti(CH
2 6 5 2 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 C H ) 、 [OCH CH CH 0]Ti(CH C H ) 、 [OCH CH CH CH 0]Ti(CH C
6 5 2 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 2 2
H ) 、 [OCH CH OCH CH 0]Ti(CH C H ) 、 [〇CH(C H )CH(C H )〇]
6 5 2 2 2 2 2 2 6 5 2 6 5 6 5
Ti(CH ) 、 [OCH C(C H ) CH 0]Ti(CH ) 、 [OCH CH 0]ZrCl、 [OCH
3 2 2 6 5 2 2 3 2 2 2 2 2
CH CH 0]ZrCl、 [OCH CH CH CH 0]ZrCl、 [OCH CH OCH CH 0]Zr
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CI、 [OCH CH 0]Zr(CH ) 、 [OCH CH CH 0]Zr(CH ) 、 [OCH CH CH
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
CH 0]Zr(CH ) 、 [OCH CH OCH CH 0]Zr(CH ) 、 [OCH CH 0]Zr(C
2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 6
H ) 、 [OCH CH CH 0]Zr(C H ) 、 [OCH CH CH CH 0]Zr(C H ) 、 [OC
5 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 2 6 5 2
H CH OCH CH 0]Zr(C H ) 、 [OCH CH 0]Zr(CH C H ) 、 [OCH CH C
2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 6 5 2 2 2
H 0]Zr(CH C H ) 、 [OCH CH CH CH 0]Zr(CH C H ) 、 [OCH CH OC
2 2 6 5 2 2 2 2 2 2 6 5 2 2 2
H CH 0]Zr(CH C H ) 、 [OCH(C H )CH(C H )0]Zr(CH ) 、 [OCH C(
2 2 2 6 5 2 6 5 6 5 3 2 2
C H ) CH 0]Zr(CH ) 、 [OCH CH 0]HfCl、 [OCH CH CH 0]HfCl、 [O
6 5 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2
CH CH CH CH 0]HfCl、 [OCH CH OCH CH 0]HfCl、 [OCH CH 0]H
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 f (CH ) 、 [OCH CH CH〇]Hf (CH ) 、 [OCH CH CH CH 0]Hf(CH ) 、 [
3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2
OCH CH OCH CH〇]Hf (CH ) 、 [OCH CH〇]Hf (C H ) 、 [OCH CH C
2 2 2 2 3 2 2 2 6 5 2 2 2
H 0]Hf (C H ) 、 [OCH CH CH CH〇]Hf (C H ) 、 [OCH CH OCH CH
2 6 5 2 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 2
0]Hf(C H ) 、 [OCH CH 0]Hf (CH C H ) 、 [OCH CH CH〇]Hf (CH C
6 5 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 2 6
H ) 、 [OCH CH CH CH〇]Hf (CH C H ) 、 [OCH CH OCH CH〇]Hf (C
5 2 2 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2 2
H C H ) 、 [〇CH(C H )CH(C H )0]Hf (CH ) 、 [OCH C(C H ) CH 0]H
2 6 5 2 6 5 6 5 3 2 2 6 5 2 2 f(CH ) 、等がある。
3 2
一般式（19)の [〇R4N(R5)]MXで表される化合物の具体的な化合物としては、 [
2
OCH CH N(CH )]TiCl、 [OCH CH CH N(C H )]TiCl、 [OCH CH CH
2 2 3 2 2 2 2 6 5 2 2 2 2
CH N ( (i-C H ) C H )]TiCl、 [OCH CH OCH CH N (cycloC H )]TiCl
2 3 7 2 6 3 2 2 2 2 2 6 11 2
、 [OCH CH N(CH )]Ti(CH ) 、 [OCH CH CH N(C H )]Ti(CH ) 、 [OC
2 2 3 3 2 2 2 2 6 5 3 2
H CH CH CH N ( (i-C H ) C H )]Ti(CH ) 、 [OCH CH OCH CH N (cycl
2 2 2 2 3 7 2 6 3 3 2 2 2 2 2 oC H )]Ti(CH ) 、 [OCH CH N(CH )]Ti(C H ) 、 [OCH CH CH N(C H
6 11 3 2 2 2 3 6 5 2 2 2 2 6
)]Ti(C H ) 、 [OCH CH CH CH N((i— C H ) C H )]Ti(C H ) 、 [OCH C
5 6 5 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3 6 5 2 2
H OCH CH N(CH )]Ti(C H ) 、 [OCH CH N(i— C H )]Ti(CH C H ) 、 [
2 2 2 3 6 5 2 2 2 3 7 2 6 5 2
OCH CH CH N(n-C H )]Ti(CH C H ) 、 [OCH CH CH CH N(C H )]
2 2 2 6 13 2 6 5 2 2 2 2 2 6 5 Ti(CH C H ) 、 [OCH CH OCH CH N ( (i-C H ) C H )]Ti(CH C H ) 、 [
2 6 5 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3 2 6 5 2
OCH(C H )CH(C H ) N (i~C H )]Ti(CH ) 、 [OCH C(C H ) CH N(C H
6 5 6 5 3 7 3 2 2 6 5 2 2 6 5
)]Ti(CH ) 、 [OCH CH N(CH )]ZrCl、 [OCH CH CH N(C H )]ZrCl、 [
3 2 2 2 3 2 2 2 2 6 5 2
OCH CH CH CH N((i_C H ) C H )]ZrCl、 [OCH CH OCH CH N (cycl
2 2 2 2 3 7 2 6 3 2 2 2 2 2 oC H )]ZrCl、 [OCH CH N(CH )]Zr(CH ) 、 [OCH CH CH N(C H )]Z
6 11 2 2 2 3 3 2 2 2 2 6 5 r(CH ) 、 [OCH CH CH CH N((i— C H ) C H )]Zr(CH ) 、 [OCH CH O
3 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3 3 2 2 2
CH CH N (cycloC H )]Zr(CH ) 、 [OCH CH N(CH )]Zr(C H ) 、 [OCH
2 2 6 11 3 2 2 2 3 6 5 2 2
CH CH N(C H )]Zr(C H ) 、 [OCH CH CH CH N((i— C H ) C H )]Zr(
2 2 6 5 6 5 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3
C H ) 、 [OCH CH OCH CH N(CH )]Zr(C H ) 、 [OCH CH N(i— C H )]
6 5 2 2 2 2 2 3 6 5 2 2 2 3 7
Zr(CH C H ) 、 [OCH CH CH N(n— C H )]Zr(CH C H ) 、 [OCH CH C
2 6 5 2 2 2 2 6 13 2 6 5 2 2 2
H CH N(C H )]Zr(CH C H ) 、 [OCH CH OCH CH N((i— C H ) C H )]
2 2 6 5 2 6 5 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3
Zr(CH C H ) 、 [OCH(C H )CH(C H )N(i— C H )]Zr(CH ) 、 [OCH C(C
2 6 5 2 6 5 6 5 3 7 3 2 2
H ) CH N(C H )]Zr(CH ) 、 [OCH CH N(CH )]HfCl、 [OCH CH CH
6 5 2 2 6 5 3 2 2 2 3 2 2 2 2
N(C H )]HfCl、 [OCH CH CH CH N((i— C H ) C H )]HfCl、 [OCH CH
6 5 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3 2 2
OCH CH N(cycloC H )]HfCl、 [OCH CH N(CH )]Hf (CH ) 、 [OCH C
2 2 2 6 11 2 2 2 3 3 2 2
H CH N(C H )]Hf (CH ) 、 [OCH CH CH CH N((i— C H ) C H )]Hf (C
2 2 6 5 3 2 2 2 2 2 3 7 2 6 3
H ) 、 [OCH CH OCH CH N(cycloC H )]Hf(CH ) 、 [OCH CH N(CH )
3 2 2 2 2 2 6 11 3 2 2 2 3
]Hf (C H ) 、 [OCH CH CH N(C H )]Hf (C H ) 、 [OCH CH CH CH N((
6 5 2 2 2 2 6 5 6 5 2 2 2 2 2 i-C H ) C H )]Hf(C H ) 、 [OCH CH OCH CH N(CH )]Hf (C H ) 、 [〇
3 7 2 6 3 6 5 2 2 2 2 2 3 6 5 2
CH CH N(i-C H )]Hf (CH C H ) 、 [OCH CH CH N(n_C H )]Hf (CH
2 2 3 7 2 6 5 2 2 2 2 6 13 2
C H ) 、 [OCH CH CH CH N(C H )]Hf(CH C H ) 、 [OCH CH OCH C
6 5 2 2 2 2 2 6 5 2 6 5 2 2 2 2
H N ( (i-C H ) C H )]Hf (CH C H ) 、 [OCH(C H )CH(C H )N(i— C H )
2 3 7 2 6 3 2 6 5 2 6 5 6 5 3 7
]Hf (CH ) 、 [OCH C(C H ) CH N(C H )]Hf (CH ) 、等がある。
3 2 2 6 5 2 2 6 5 3 2
ー般式（2〇）の[^^( ）! 4^^(15)]1^ で表される化合物の具体例としては、 [N(C
2
H ) CH CH N(CH )]TiCl、 [N((i— C H ) C H ) CH CH CH N((i— C H )
3 2 2 3 2 3 7 2 6 3 2 2 2 3 7 2
C H ]TiCl、 [N(C H )CH CH CH CH N(C H ))]TiCl、 [N(cycloC H )
6 3 2 6 5 2 2 2 2 6 5 2 6 11
CH CH OCH CH N(cycloC H )]TiCl、 [N(CH )CH CH N(CH )]Ti(C
2 2 2 2 6 11 2 3 2 2 3
H ) 、 [N(C H )CH CH CH N(C H )]Ti(CH ) 、 [N((i— C H ) C H )CH
3 2 6 5 2 2 2 6 5 3 2 3 7 2 6 3 2 CH CH CH N ( (i-C H ) C H )]Ti(CH ) 、 [N(cycloC H )CH CH OCH
2 2 2 3 7 2 6 3 3 2 6 11 2 2 2
CH N (cycloC H )]Ti(CH ) 、 [N(CH ) CH CH N(CH )]Ti(C H ) 、 [N(
2 6 11 3 2 3 2 2 3 6 5 2
C H )CH CH CH N(C H )]Ti(C H ) 、 [N((i— C H ) C H ) CH CH CH
6 5 2 2 2 6 5 6 5 2 3 7 2 6 3 2 2 2
N ( (i-C H ) C H )]Ti(C H ) 、 [N(CH )CH CH OCH CH N(CH )]Ti(C
3 7 2 6 3 6 5 2 3 2 2 2 2 3 6
H ) 、 [N (i-C H )CH CH N(i— C H )]Ti(CH C H ) 、 [N(n— C H ) CH C
5 2 3 7 2 2 3 7 2 6 5 2 6 13 2
H CH N(n-C H )]Ti(CH C H ) 、 [N (C H ) CH CH CH CH N (C H ) ]T
2 2 6 13 2 6 5 2 6 5 2 2 2 2 6 5 i(CH C H ) 、 [N ( (i-C H ) C H )CH CH OCH CH N((i_C H ) C H )]T
2 6 5 2 3 7 2 6 3 2 2 2 2 3 7 2 6 3 i(CH C H ) 、 [N (i-C H )CH(C H )CH(C H )N(i— C H )]Ti(CH ) 、 [N(
2 6 5 2 3 7 6 5 6 5 3 7 3 2
C H )CH C(C H ) CH N(C H )]Ti(CH ) 、 [N(CH ) CH CH N(CH )]Zr
6 5 2 6 5 2 2 6 5 3 2 3 2 2 3
CI、 [N ( (i-C H ) C H ) CH CH CH N((i_C H ) C H ]ZrCl、 [N(C H )C
2 3 7 2 6 3 2 2 2 3 7 2 6 3 2 6 5
H CH CH CH N(C H ))]ZrCl、 [N(cycloC H ) CH CH OCH CH N(cyc
2 2 2 2 6 5 2 6 11 2 2 2 2 loC H )]ZrCl、 [N(CH )CH CH N(CH )]Zr(CH ) 、 [N(C H )CH CH C
6 11 2 3 2 2 3 3 2 6 5 2 2
H N(C H )]Zr(CH ) 、 [N((i— C H ) C H )CH CH CH CH N((i— C H )
2 6 5 3 2 3 7 2 6 3 2 2 2 2 3 7 2
C H )]Zr(CH ) 、 [N(cycloC H ) CH CH OCH CH N (cycloC H )]Zr(C
6 3 3 2 6 11 2 2 2 2 6 11
H ) 、 [N(CH )CH CH N(CH )]Zr(C H ) 、 [N (C H ) CH CH CH N (C H
3 2 3 2 2 3 6 5 2 6 5 2 2 2 6
)]Zr(C H ) 、 [N ( (i-C H ) C H )CH CH CH N((i— C H ) C H )]Zr(C
5 6 5 2 3 7 2 6 3 2 2 2 3 7 2 6 3 6
H ) 、 [N(CH )CH CH OCH CH N(CH )]Zr(C H ) 、 [N(i_C H ) CH CH
5 2 3 2 2 2 2 3 6 5 2 3 7 2
N(i-C H )]Zr(CH C H ) 、 [N(n_C H )CH CH CH N(n_C H )]Zr(C
2 3 7 2 6 5 2 6 13 2 2 2 6 13
H C H ) 、 [N(C H )CH CH CH CH N(C H )]Zr(CH C H ) 、 [N ((ト C
2 6 5 2 6 5 2 2 2 2 6 5 2 6 5 2 3
H ) C H )CH CH OCH CH N((i— C H ) C H )]Zr(CH C H ) 、 [N(i— C
7 2 6 3 2 2 2 2 3 7 2 6 3 2 6 5 2 3
H )CH(C H )CH(C H )N(i— C H )]Zr(CH ) 、 [N(C H )CH C(C H ) C
7 6 5 6 5 3 7 3 2 6 5 2 6 5 2
H N(C H )]Zr(CH ) 、 [N(CH ) CH CH N(CH )]HfCl、 [N((i— C H ) C
2 6 5 3 2 3 2 2 3 2 3 7 2 6
H ) CH CH CH N ( (i-C H ) C H ]HfCl、 [N(C H )CH CH CH CH N(C
3 2 2 2 3 7 2 6 3 2 6 5 2 2 2 2 6
H ))]HfCl、 [N (cycloC H ) CH CH OCH CH N (cycloC H )]HfCl、 [N
5 2 6 11 2 2 2 2 6 11 2
(CH )CH CH N(CH )]Hf (CH ) 、 [N (C H ) CH CH CH N (C H )]Hf (C
3 2 2 3 3 2 6 5 2 2 2 6 5
H ) 、 [N ( (i-C H ) C H )CH CH CH CH N((i_C H ) C H )]Hf (CH ) 、
3 2 3 7 2 6 3 2 2 2 2 3 7 2 6 3 3 2
[N (cycloC H ) CH CH OCH CH N (cycloC H )]Hf (CH ) 、 [N(CH )C
6 11 2 2 2 2 6 11 3 2 3
H CH N(CH )]Hf (C H ) 、 [N(C H )CH CH CH N(C H )]Hf(C H ) 、 [
2 2 3 6 5 2 6 5 2 2 2 6 5 6 5 2 N ( (i-C H ) C H )CH CH CH N((i— C H ) C H )]Hf (C H )
6 5 2、 [N(CH )C
3 7 2 6 3 2 2 2 3 7 2 6 3 3
H CH OCH CH N(CH )]Hf (C H )、 [N(i_C H ) CH CH N(i_C H )]Hf (
2 2 2 2 3 6 5 2 3 7 2 2 3 7
CH C H )、 [N (n-C H )CH CH CH N(n_C H )]Hf (CH C H )、 [N(C
2 6 5 2 6 13 2 2 2 6 13 2 6 5 2
H ) CH CH CH CH N(C H )]Hf(CH C H )
6 5 2 2 2 2 6 5 2 6 5 2、 [N((i
-C H ) C H ) CH CH OCH CH N((i— C H ) C H )]Hf (CH C H )、 [N(i
3 7 2 6 3 2 2 2 2 3 7 2 6 3 2 6 5 2
-C H )CH(C H )CH(C H )N(i— C H )]Hf (CH )
3 7 6 5 6 5 3 7 3 2、 [N (C H ) CH C (C H
6 5 2 6 5
) CH N(C H )]Hf(CH ) 、等がある。
2 2 6 5 3 2
[0062] アルミノキサン類、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物としては、前記 (i)及び (i i)に例示したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、プロピレン使用量 1モル当り、金属錯体が 1 X — 0.5モ ノレ、好ましくは 1 X 10— 4 0.1モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機 アルミニウム化合物が 1 X 10— 6 0.5モノレ、好ましくは 1 X 10— 5 0.1モルである。
[0063] 重合反応は、—100— 100°Cの温度で 0.5— 50時間、好ましくは一 80— 80°Cで 1 一 30時間行われる。
[0064] 本発明の乳化組成物において、変性ポリプロピレンのベースとなるポリプロピレンは 、上記の触媒を用いて製造することができる力 好ましくは (i)一（iii)、特に好ましくは (i)の触媒を用いて製造することができる。 (i)一 (v)の触媒を用いる場合、分子量調 節剤として、水素、ジェチル亜鉛、 Si— H結合含有化合物を添加することができる。 また、 （i)一（V)の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコユア、チタニア等の担体に担持 して用いることができる。
[0065] 上記した触媒や条件によって、ラセミダイアド分率 [r]が 0.12-0.88の範囲にあ るポリプロピレンを製造することができる。
ポリプロピレンのラセミダイアド分率 [r]は、好ましくは 0.51-0.88、特に好ましく は 0.55-0.84である。ラセミダイアド分率 [r]が 0.12未満であると高い熱安定性 が得られず、一方、 0.88を超えると有機溶媒に対する溶解性が悪くなる。ラセミダイ アド分率 [r]が 0.12-0.88の範囲にあれば、高い熱安定性、即ち優れた耐熱性を もち、かつ極性溶媒に対する溶解度も非常に高いポリプロピレンといえる。
[0066] 尚、本発明で規定したラセミダイアド分率 [riは、当業者に周知の方法、即ち13 C— NMRで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度から得られる値が用いら れる。
[0067] 本発明に係るポリプロピレンは、 13C— NMRで測定したラセミダイアド分率 [r]が 0.
12—0. 88の範囲にあれば、 10モル0 /0未満のエチレン、 ひ—ォレフィンまたはジォレ フィンとの共重合体であっても良い。
[0068] ひ—ォレフィンは、炭素数 4一 8のものが好ましぐジォレフインは、炭素数 4一 14の ものが好ましい。具体的には、例えば、 ひ—ォレフィンは、 1—ブテン、 1—へキセン、 4 —メチルー 1_ペンテン等が挙げられ、ジォレフインは、ブタジエン、 1， 5—へキサジェ ン、 1， 7—ォクタジェン、 1 , 9—デカジエン等が挙げられる。これらの中でもプロピレン の単独重合体が好ましい。
[0069] 本発明に係るポリプロピレンの重量平均分子量（Mw)は、 2, 000 400， 000力 好ましぐ特に好ましくは 5， 000— 250, 000である。分子量分布（MwZMn)は 1. 01-3. 00、好ましくは 1. 1一 2. 5である。
[0070] 上記の方法で得られたポリプロピレンは、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン等の 飽和脂肪族炭化水素、シクロへキサン、シクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に可溶であり、好ましくは常温に おけるトルエンに対する溶解度が 5g以上、より好ましくは 10g以上 100g以下、特に 好ましくは 15g以上 50g以下である。
[0071] なお、常温におけるポリプロピレンのトノレェンに対する溶解度とは、溶媒であるトノレ ェン 100g中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数である。この溶解度を 決定するのに、一般には、常温（25°C)で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和す るまで溶解させる。次に、この溶液の一定量を正確に測り、溶媒を完全に飛ばしたの ち、残りを測る。そして、溶媒であるトノレエン 100g中の溶質ポリプロピレンのグラム数 を求める。
[0072] 2.変†生ポリプロピレンの製造
変性ポリプロピレンの製造方法は、ベースポリマーのポリプロピレン 1分子鎖当り親 水性官能基を平均 0. 5個以上有する変性ポリプロピレンが得られる方法であれば特 に制限されない。ベースとなるポリプロピレンは、溶液の状態で、あるいは乾燥した状 態で変性してもよい。
[0073] 製造方法の代表例として、 （1)プロピレンのリビング重合でポリマー鎖末端に親水 性官能基を導入する方法、（2)ポリプロピレンをラジカル変性して親水性官能基を導 入する方法、 (3)親水性官能基を保護基で保護した変性剤モノマーとプロピレンを共 重合する方法が挙げられ、これらのいずれか、或いはこれらを組合わせることができ る。変性剤それ自体がポリプロピレンに対して親水性を付与できないものである場合 は、反応後に鹼化あるいはスルホン化すれば親水性官能基とすることができる。
[0074] (1)プロピレンのリビング重合でポリマー鎖末端に親水性官能基を導入する方法 この方法は、前記 (i)の均一系金属錯体触媒を使用して、プロピレンをリビング重合 し、引き続き、親水性官能基を有する変性剤を添加して反応させ、ポリプロピレンの 末端に親水性官能基を導入する方法である。
[0075] 変性剤は、親水性官能基を有する化合物であり、（メタ）アクリル酸、 （メタ）アタリノレ 酸の誘導体、二トリル系化合物、スチレン誘導体から選ばれた 1種又は 2種以上が用 いられる。
[0076] (メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、次のようなものが挙 げられる。
アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナト リウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアル カリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、 α _クロローメチルアタリレート、メタ クリル酸クロリド、メタクリノレ酸ブ口ミド、 α—クロローメチルメタタリレートなど（メタ）アタリ ル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、 Ν—メチルアクリルアミド、 Ν—イソプロピルアクリル アミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジィソプロピルアクリルアミド、メタクリノレ アミド、 Ν, Ν—ジメチルメタクリルアミド、 Ν， Ν—ジイソプロピルメタクリルアミド、 Ν， Ν —ジメチルアミノエチルアタリレート、 Ν， Ν—ジメチルアミノエチルメタタリレート、アタリ ル酸 _2_アミノエチル、メタアクリル酸— 2_アミノエチル、 Ν—メチルメタクリルアミド、 2 - (2— (2— (2—アタリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ェチノレー 1—ァミン、 3_ (2— (2— (2— (4—ビュルフエニル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン— 1—ァミンなどの アミノ基含有 (メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアタリレート、ジエチレング リコールジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート、 1 , 4一ブタンジォーノレ ジアタリレート、 1, 6 キサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリ レート、ジプロピレングリコールジメタタリレート、 1 , 4一ブタンジオールジメタタリレート 1 , 6—へキサンジオールジメタタリレート、などのジ（メタ）アタリレート； 2—ヒドロキシェ トリメトキシシリルプロピルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェ ート、 2_メトキシェチルメタタリレート、トリメトキシシリルプロピルメタタリレートなどの O H基又はアルコキシ基含有 (メタ）アクリル酸誘導体； 2—イソシアナートェチルメタタリ レート、 2_イソシアナートェチルアタリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アタリ ル酸誘導体；エチレングリコールメタタリレートホスフェート、 2—メタクリロイロキシェチ ルホスホリルコリン、等の P含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他の P 含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、 CH =C (CH ) CO-O-CH -CH (CH C1)
2 3 2 2 2
-O-PO (OH) CH =C (CH ) CO-O-CH 一 CH _〇_P〇（OH)— O— NH (C
2 2 3 2 2 3
H CH OH)、なども挙げられる。
2 2
これら化合物の中でも、アクリル酸、メタクリノレ酸、又はそれらの OH基又はアルコキ シ基含有 (メタ）アクリル酸誘導体が好ましレ、。
[0077] また、二トリル系化合物、スチレン誘導体には、例えば、次のようなものが挙げられる アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの二トリル化合物；ビニルスルホン酸ナトリウム 塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、ビニルピリジン、 N—ビ ニルピリジン、ビュルピロリドン、ァクロレイン、酢酸ビュル（鹼化）、プロピオン酸ビ二 ノレ（鹼化）、酪酸ビュル（鹼化）、ビュルトリメチルシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビ ニルァセトアミド、 N—ビュルァセトアミド、ァリルクロリドなどのビュル化合物；ヒドロキシ スチレン、アミノスチレン、ビュル安息香酸、シァノスチレン、ニトロスチレン、ァセトキ シスチレンなどのスチレン誘導体があり、これらの化合物の中では、スチレン誘導体 が特に好ましい。
[0078] 親水性官能基を有する変性剤としては、以上のほかに、スルホン酸系化合物、リン 酸系化合物、チオール系化合物なども使用することができる。
[0079] スルホン酸系化合物としては、 3—アタリロイロキシプロパンスルホン酸、 2_(2_ (2— アタリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン一 1ースルホン酸、 3_ (2— (2— (4—ビエル フエニル）エトキシ）エトキシ）プロパン一 1ースルホン酸、 p—スチレンスルホン酸が挙げ られる。
[0080] リン酸系化合物としては、 4_ (2— (2— (2—アタリロイロキシエトキシ）エトキシ）ェトキ シブタン一 1_リン酸エステルなどが挙げられる。
[0081] チオール系化合物としては、 2_ (2— (2—アタリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパ ン— 1—チオール、 4- (2- (2- (4—イソプロぺユルフェ二ノレ）エトキシ）エトキシ）ブタン _1—チオール、 3- (2- (2- (4—ビュルフエニル）エトキシ）エトキシ）プロパン— 1—チ オール、 3- (2- (2- (4—イソプロべユルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン— 1—チ オールなどのアルケニルチオールなどが例示できる。
[0082] 活性水素を含有する変性剤は、予め錯化剤、例えば有機アルミニウム化合物で錯 化させておくことが好ましい。
有機アルミニウム化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ二 ゥム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリ ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（2, 6—ジー tBu—フエノキシ）メチルアルミ二 ゥム等が挙げられる。
錯化剤と活性水素を有する変性剤とのモル比は、変性剤が保有する水素の数によ つて決定される。保有する活性水素の数は、置換基が例えば OHや COOH、 NH (C H )であれば 1、 NHや P〇 Hであれば 2である。錯化剤と変性剤とのモル比は、該
3 2 3 2
活性水素数の 0. 3倍以上、好ましくは 1. 01— 10倍、さらに好ましくは 1. 1一 3倍と する。
錯化反応は、反応溶媒として、不活性で液状の溶媒を用いるのが望ましぐプロパ ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン 、シクロへキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香 族炭化水素等が用いられる。 錯化反応は、 -100— 100°Cの温度で 1分一 10時間、好ましくは- 90— 50°Cで 2 分一 5時間、さらに好ましくは- 80— 30°Cで 5分一 3時間行うことができる。
[0083] 変性剤は、一度に投入しても複数回に分割して投入しても良い。通常は変性剤 1種 を用いるが、 2種以上を用いることもできる。この場合、 2種以上の変性剤を予め混合 してからポリプロピレンと反応させてもよいし、 2段或いはそれ以上の多段で反応させ てもよい。
変性反応は、—100— 100°Cの温度で 0. 5— 50時間、好ましくは—90 50°Cで 1 一 30時間、さらに好ましくは _80 30°Cで 1一 15時間行われる。
[0084] 以上の方法で得られる変性ポリプロピレンは、変性剤がポリプロピレン主鎖の末端 に平均 0. 5個以上、好ましくは 1個以上結合した構造を有するものとなる。
[0085] (2)プロピレンを重合後、ラジカル変性を行って親水性官能基を導入する方法
この方法は、ラジカル反応開始剤の存在下、ベースポリマーであるポリプロピレンと 変性剤を反応させることで親水性官能基を導入する方法である。
[0086] ポリプロピレンを変性剤でラジカル変性するには、ポリプロピレンを適当な溶媒に溶 解させた後、ラジカル変性を行なう方法、ポリプロピレンを混練機中でラジカル変性を 行なう方法などがある。変性剤、ラジカル反応開始剤の添加順序には特に制限はな レ、。
[0087] 変性剤としては、 （1)で記載した変性剤を用いることができる。その他に、マレイン 酸、フマル酸といったエチレンジカルボン酸、ィタコン酸（CH =C (CO〇H)_CH -
2 2
COOH)、シトラコン酸、メサコン酸（CH -C (COOH) =CHCO〇H)、グルタコン酸
3
(CH (COOH)-CH =CHC〇〇H)等のプロピレンジカルボン酸、ビエルマレイン
2 2
酸のようなブテンジカルボン酸類、ァリルコハク酸（CH =CH-CH -CH (COOH)
2 2
-CH C〇OH)のようなペンテンジカルボン酸類、へキセンジカルボン酸類、ヘプテ
2
ンジカルボン酸類、オタテンジカルボン酸類、ノネンジカルボン酸類、デセンジカルボ ン酸類およびこれらの誘導体、プロパンジェンカルボン酸、ビュルフマル酸のような ブタンジェンジカルボン酸類、ペンタジェンジカルボン酸類、ブテュルマレイン酸等 のへキサジェンジカルボン酸類、へブタジエンジカルボン酸類、ォクタジェンジカル ボン酸類、ノナジェンジカルボン酸類、デカジエンジカルボン酸類、テトラヒドロフタル 酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸等のシクロへキセンジカルボン 酸類およびこれらの誘導体、シクロペンテンジカルボン酸類、シクロヘプテンジカル ボン酸類、シクロオタテンジカルボン酸類、シクロノネンジカルボン酸類、シクロデセン ジカルボン酸類、ジヒドロフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、ジヒドロテレフタル酸等のシ クロへキサジェンジカルボン酸類、シクロペンタジェンジカルボン酸類、シクロォクタ ジェンジカノレボン酸類、シクロノナジェンジ力ノレボン酸類、シクロデカジエンジカノレボ ン酸類およびこれらの塩類も使用できる。
[0088] ラジカル反応開始剤としては、ァゾ系化合物や有機過酸化物が用いられる。一般 にラジカル重合における開始剤として用いられているものは、何れも使用することが 出来る。
ラジカル反応開始剤としては、ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系化合物、 1， 1- ビス—第三級—ブチルパーォキシ一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン等のケトンパー オキサイド、ジクミルパーォキシド等のジアルキルパーォキシド、 2, 5—ジメチルへキ サン一 2, 5—ジハイド口パーォキシド等のハイド口パーォキシド、ベンゾィルパーォキ シド等のジアルキルパーォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジベンゾィルパーォキシへ キサン、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ _t_ブチルパーォキシへキサン等のパーォキシェ ステル、 2, 3—ジメチノレー 2, 3—ジフエニルブタン等のジフエ二ルブタン類、 t一ブチル パーォキシ一 2—ェチルへキサノエートが例示できる。
ラジカル反応開始剤の添加量は、ポリプロピレンに対して、 0. 05— 50重量％が好 ましぐ 0. 1一 30重量％がより好ましぐ 1一 10重量％がより好ましい。
[0089] 変性反応は、一 50— 200°C、好ましくは— 30— 180°Cの温度範囲で行う。 _50°C未 満では反応速度が遅ぐ一方、 200°Cを超えるとポリプロピレンの分子鎖が切断され るので好ましくない。特に好ましくは、 0°C 150°Cの温度範囲で炭化水素溶楳を用 レ、て変性反応を行う。変性反応中、反応温度は同一温度に維持しても変化させても よい。
また、反応時間は 1分以上、好ましくは 5分一 10時間、特に好ましくは 10分一 5時 間である。反応時間が長いほど、ポリプロピレンへの変性剤の導入量が向上する。
[0090] 変性剤は一度に投入しても複数回に分割して投入しても良い。通常は変性剤 1種 を用いるが、 2種以上を用いることもできる。この場合、 2種以上の変性剤を予め混合 してからポリプロピレンと反応させてもよいし、 2段或いはそれ以上の多段で反応させ てもよい。
[0091] (3)親水性官能基を保護基で保護した変性剤とプロピレンを共重合する方法
この方法における変性剤は、 (1)に記載したカルボン酸系化合物、スルホン酸系化 合物、チオール系化合物、リン酸系化合物及び下記のアルコール系化合物であり、 これらの親水性官能基を前記（1)と同じ方法で保護してプロピレンと共重合すること により、ポリプロピレン主鎖に官能基を付与する方法である。
[0092] アルコール系化合物は、例えば、 2_ (2—アタリロイロキシエトキシ）エタノール、ァク リル酸 _2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 _3—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 _4—ヒドロ キシブチル、メタクリル酸 _2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 _3—ヒドロキシプロピル、 3— (2— (4—ビュルフエニル）エトキシ）プロパノール、 4—ヒドロキシスチレン、 4_イソプ 口ぺニルフエノールなどのアルコール（含〇H基）化合物であり、不飽和アルコールで あるアルケニルアルコール、アルカジエニルアルコールなども使用できる。
[0093] アルケニルアルコールの具体例は、 3—ブテン一 1—オール； 4一ペンテン一 1—オール 、 4_ペンテン一 2—オールなどのペンテノール類； 5—へキセン一 1_オール、 5_へキセ ンー 2_オール、 5—へキセン— 3_オールなどのへキセノール類； 6_ヘプテン _1—ォー ノレ、 6—ヘプテン _2—オール、 6—ヘプテン _3—オール、 1一ヘプテン _4—オール、 4一 メチノレー 6—ヘプテン一 1—オール、 5—メチルー 6—ヘプテン一 1—オールなどのへプテノ ール類； 7—オタテン一 1—オール、 7—オタテン一 2—オール、 7—オタテン一 3—オール、 7 —オタテン一 4一オール、 5—ブチルー 7—オタテン一 1一オールなどのオタテノール類；ノ ネノール類、デセノール類、ゥンデセノール類、ドデセノール類、テトラデセノール類 などが挙げられ、へキセノール類、ヘプテノール類、オタテノール類、ノネノール類、 デセノール類、ゥンデセノール類、ドデセノール類が好ましぐ特にオタテノール類、 ドデセノール類が好ましレ、。
[0094] アルカジエニルアルコールとしては、例えば、 1 , 4_ペンタジェン— 3_オール； 2, 5 —へキサジェン— 1_オール、 1， 5_へキサジェン— 3_オールといったへキサジエノー ノレ類、 2, 6_へブタジエン _1_オール、 3， 6_へブタジエン _1_オール、 1 , 6_ヘプ タジェンー 3—オール、 3, 6—へブタジエン一 2—オール、 4ーメチルー 1 , 6—ヘプタジェ ンー 3—オール、 5—ェチルー 1 , 6—へブタジエン一 3—オール等のヘプタジェノール類； 2, 7-ォクタジェン一1-オール、 3, 7—ォクタジェン一1-オール、 3, 7-ォクタジェン _2—ォーノレ、 4, 7—ォクタジェン _1—ォーノレ、 4， 7—ォクタジェン _2—ォーノレ、 1 , Ί— ォクタジェン _3_オール、 5—ブチノレ一2, 7—ォクタジェン _1_オール等のォクタジェ ノール類；ノナジエノール類、デカジエノール類、ゥンデカジエノール類、ドデカジエノ ール類が挙げられる力 へキサジェノール類、ヘプタジェノール類、ォクタジエノー ル類、ノナジエノール類、デカジエノール類が好ましぐ特にォクタジェノール類が好 ましい。
[0095] 以上の方法により、親水性官能基が平均 0. 5個以上、好ましくは 1個以上導入され た変性ポリプロピレンが製造される。なお、本発明の目的を損なわない限り、前記変 性剤の一部は、親水性官能基をもたない化合物で置き換えることもできる。この場合 、 2種以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、 2段或 いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
また、得られた変性ポリプロピレンは、そのまま乳化組成物の原料として使用するこ ともできる力 未反応変性剤や副生した変性剤誘導体 (変性剤のオリゴマーやポリマ 一）などを除去して使用することができる。
[0096] さらに、この変性ポリプロピレンは、 IR吸収スペクトル（室温）のピーク力 770、 842 、 870、 998、及び 1022cm— 1のいずれの位置にも観測されなレ、。これらは、ポリプロ ピレンの結晶部に由来する特徴的なピークであり、これらが観測されないことは、この 変性ポリプロピレンが結晶部分を有さないことを意味する。
さらに、この変性ポリプロピレンは、ァイソタクチックポリプロピレンの非晶部に由来 する
Figure imgf000034_0001
又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する SSScnT1 、及び SYYcnT1に吸収ピークが存在する。
[0097] これら IRの吸収ピークは、測定条件や機器によって多少シフトすることがある。本発 明の意図するところは、有機溶剤に難溶な結晶性ポリプロピレンが含まれない、特定 の可溶性ポリプロピレンを用いて乳化組成物を得ようとするところにある。
[0098] 本発明で用いる変性ポリプロピレンは、ポリプロピレン部分の親水性が向上し、極性 溶媒に対する溶解度が高ぐ高濃度溶液であっても比較的容易に乳化することがで きる。この結果、乳化した後に溶媒を容易に留去することができ、乳化組成物を容易 に製造できるだけでなぐ安定性も非常に高い乳化組成物となる。
[0099] 3.乳化組成物の製造
こうして得られた変性ポリプロピレンに水を添加して、乳化処理を行い、有機溶媒を 水に置換することで、優れた特性の乳化組成物を効率的に製造することができる。
[0100] 本発明の乳化組成物を製造するには、前記変性ポリプロピレンを適当な濃度の溶 液にして用いる。後の溶媒留去工程を容易にするために、できるだけ高濃度の溶液 を用いることが好ましい。変性ポリプロピレン溶液の濃度は、変性ポリプロピレンの分 子量などにもよる力 15— 50重量％が好ましぐ 15— 40重量％がより好ましぐ特に 20— 35重量％が好ましい。以下、このような液体原料を変性ポリプロピレン溶液と称 することにする。
[0101] 変性ポリプロピレンを水に分散、乳化させるには、例えば、水をホモジナイザーで攪 拌しながら、変性ポリプロピレン溶液を徐々に添加する。変性ポリプロピレン溶液と水 を同時に攪拌しても良い。ホモジナイザー（乳ィ匕機）として、加熱加圧型のニーダー、 ホモミキサー、コロイドミルなどを使用できる。撹拌は室温で行うこともできる力 100 一 200°C、好ましくは 130— 170°Cに加熱すれば一層乳化を促進することができる。
[0102] 変性ポリプロピレンの分散、乳化の際に用いられる水の量は、変性ポリプロピレンの 種類、用途又は変性ポリプロピレン溶液の濃度などにもよるが、変性ポリプロピレン溶 液中の変性ポリプロピレン（重量）に対し、 5— 30重量倍、好ましくは 10— 25重量倍 、特に好ましくは 10— 20重量倍となる量が使用される。そして、分散、乳化後に溶媒 (水も含む）を留去し、必要に応じた所定の濃度の乳化物を得ることができる。
[0103] 変性ポリプロピレン溶液には中和剤を添カ卩することができ、中和剤としては塩基性 物質や塩酸、硫酸、硝酸などの酸性物質や金属石けん等が使用できる。
[0104] 塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモ 二ゥム、メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、エタノールァミン、プロパノーノレ ァミン、ジエタノールァミン、ジェチルァミン、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 2—ジ メチルァミノ一 2_メチル _1_プロパノール、 2—ァミノ一 2_メチル _1_プロパノール、ェ チレンジァミン、ピぺリジン、ピロリジン、ピロール類、ポリエチレンィミン、モルホリンな どを挙げること力 Sできる。これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ ニァ、水酸化アンモニゥムが好ましい。
金属石けんとしては、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸力 ノレシノレム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ナフテン 酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸錫、ス テアリン酸マグネシウム等があげられ、これらの中ではステアリン酸カルシウムが好ま しい。
[0105] 中和剤の添カ卩量は、特に限定されないが、変性ポリプロピレンの親水性基に対して 、酸性基や塩基性基の総量の 10%以上、好ましくは 20%以上、さらに好ましくは 30 %以上が中和されるだけの量を添加することが望ましレ、。
[0106] 変性ポリプロピレン溶液には界面活性剤も添加することができ、代表的には非ィォ ン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などがある。
[0107] 非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテルなどの ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテ ルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルァリー ルエーテル類、ポリエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノステアレートなどの ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエートなどのポ リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリ（ォキシエチレン一ォキシプロピ レン)ブロック共重合体などが挙げられる。
これらの他にも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアタリレート 、ポリメタタリレート、ポリア二リン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、 ポリグリセリド、脂肪酸エステルグリセリドなどを用いることができる。
[0108] ァニオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級アルキル又は 高級アルコール（エーテル）の硫酸エステル類、高級アルキルジスルホン酸塩類、ス ルホン化高級脂肪酸塩類、アルキル'ァリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類 、高級脂肪酸硫酸エステル塩類、高級脂肪酸エステル又は高級アルコールエーテ ノレのスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルァリールスルホ ン酸塩類、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルリン酸エス テル塩類などが挙げられる。
[0109] カチオン系界面活性剤は、アミン塩型、第 4級アンモニゥム塩型などが挙げられ、さ らに両性界面活性剤として、アルキルべタイン、アルキルイミダゾリンなどを用いること あでさる。
[0110] 界面活性剤は、通常、溶媒に溶解させて用いる。溶媒としては、水、炭素数 1一 10 のアルコール、塩化メチレンなどから選ばれた溶剤が好ましぐ特にメチルアルコー ノレ、エチルアルコール、プロピルアルコール、水とメチルアルコールの混合溶媒、水と エチルアルコールの混合溶媒が好ましレ、。
[0111] 界面活性剤の添カ卩量は、特に限定されないが、変性ポリプロピレン溶液に対して、 20重量％以下、好ましくは 15重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以下とすること が望ましい。本発明に係る変性ポリプロピレンは、乳化特性が極めて良好なことから、 従来のように界面活性剤を多量に添加する必要がなぐ例えば、 0. 001— 5重量％ の添加量でよぐ場合によっては添加を省略することができる。そのため主成分であ る変性ポリプロピレンのポリマー特性を存分に生かすことができる。
[0112] 4.変性ポリプロピレンの乳化組成物
本発明の変性ポリプロピレンの乳化組成物は、ラセミダイアド分率 [r]が特定範囲に あるポリプロピレンをベースポリマーとし、これを前記の方法で変性剤と反応させるな どして得られた有機溶媒に対する溶解性の高い変性ポリプロピレンを水に分散させ、 必要により中和剤、及び/又は界面活性剤を添加して乳化させた乳化組成物である
[0113] 本発明の乳化組成物には、前記中和剤、界面活性剤の他、本発明の目的を損な わない範囲内で、その用途に応じて、さらに分散剤、安定化剤、紫外線安定剤、紫 外線吸収剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、 軟化剤、可塑剤、充填剤、滑剤、造核剤 (透明化剤）、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤 、シリコーンオイル、あるいは着色剤などの 1種又は 2種以上を添カ卩することができる。
[0114] 本発明の変性ポリプロピレンを含んだ乳化組成物は、塗料、表面改質剤、プライマ 一、コーティング斉 ' インキ、接着剤、粘着剤、又は相溶化剤などの用途に適用でき、 特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、又はコーティング剤である。 実施例
[0115] 以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの 実施例により何ら限定されるものではない。
[0116] なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行 つた。
[0117] 評価方法
(1)分子量の測定
分子量は、 Waters社製 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）モデル 150 を用いて測定した。溶媒: 0-ジクロルベンゼン、測定温度： 135°C、溶媒流速： 1. Om 1/分。カラムは、東ソ一社製の TSK— GEL GMH _HTを使用し、単分散ポリスチ
XL
レン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリ プロピレンの検量線を作成した。
[0118] (2)立体規則性の測定
13C_NMRは、 PFTパルスフーリエ変換装置付き Varian社製 XL—200型を用レヽ、 50MHz, 120°C、ノ ノレス幅 8. 2 μ s π /3、ノ ノレス f^P 4禾少、積算回数 5000の条 件で測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（2 : 1)の混合溶液に溶解して 調製した。
[0119] (3)親水性官能基導入量の測定 (ポリプロピレン 1分子あたりの分子数）
ポリプロピレンへの親水性官能基含有化合物の導入量は、 IR測定により得られた 親水性官能基の含有量と GPC曲線より得られた数平均分子量の値から算出した。 I R測定には、 日本分光社製の FT/IR— 470を用いて、フィルム状にしたポリマーを使 用した。
[0120] (4)乳化物の評価
乳化物は、乳化直後の状況を観察し、乳化一ヶ月後の状態を以下に示す基準で 評価した。◎:均一に分散している（分散良好/目視）、〇：ポリマーの一部が上方に 浮いて分離している力 軽く振るだけですぐに均一になる、 X：ポリマーが完全に分 離し、強く振っても容易に均一にならない。 (実施例 1)
プロピレンの重合
十分に窒素置換された撹拌機付きステンレス製オートクレープに、トルエン 150ml と 2mol/lのジェチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液 100mlを入れ、プロピレ ン 8. 3molを導入した後、撹拌しながら一 78°Cに冷却した。 _78°Cを維持したまま、 0 . lmol/1のトリス（2—メチル _1 , 3_ブタンジォナト）バナジウムのトルエン溶液 50ml を加え、重合を行なった。 1. 5時間重合後、撹拌を停止し、— 78°Cに冷却した 2Lの エタノール一塩酸溶液に反応液を注レ、だ。生成したポリマーを 1Lのエタノールで 5回 洗浄し、室温で減圧乾燥し、 5. 5gのポリマーを得た。
得られたポリマーを GPCで分析したところ、重量平均分子量（Mw)が 6000、 Mw /Mnの値が 1. 5であった。さらに得られたポリマーの立体規則性を13 C—NMRで分 析したところ、 [r]の値は 0. 79であった。また、このポリプロピレンの常温におけるトノレ ェンに対する溶解度は 15g以上であった。
ポリプロピレンの変性
前記の重合により得られたポリプロピレン 3gに対して、ヘプタン 10gを添カ卩し、撹拌 機でポリプロピレンが完全に溶解するまで室温で撹拌した。その後、このヘプタン溶 液に窒素を 20分間パブリングした。窒素雰囲気下、メタクリル酸 3. 0gと、ラジカル反 応の開始剤として t ブチルパーォキシ 2_ェチルへキサノエート 0. 15gとをカロえ、 2 分間混合した後、オイルバスを用いて反応系を 93°Cまで上昇させ、系内温度が 93 °C到達後、 3時間撹拌を続けた。 3時間経過後、オイルバスを下げ、直ちに室温のへ プタンを 50mlカ卩えた。ヘプタン溶液を 600mlのエタノールに注ぎ、ポリプロピレンを 沈殿させた後、当該ポリプロピレンを取り出し、 150mlのヘプタンに溶解した。ヘプタ ン溶液を分液ロートに移し 50mlのエタノールをカ卩えて、分液ロートをよく振り、静置、 分液を行った。この操作を 3回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥す ることにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーを IR測定したところ、 lOcnT1付近にカルボン酸に由来する吸 収が観測された。その吸収強度から、メタクリル酸の導入量を求めたところ、 3. 3個/ 鎖であること力 S明ら力、となった。また、 770、 842、 870、 998、 1022cm— 1の結晶十生ポ 二起因する吸収は観測されなかった。
水への分散、 v,
ホモジナイザーを用いて、 7 40gを 2000i"pmで撹拌しな力 Sら 150°Cで、 30重量0 /0 の変性ポリプロピレンのトノレェン溶液 10gを徐々に添加した。撹拌を 3分間継続した 後撹拌を止めた。得られた乳化物を別容器に移し、乳化物を昇温して、トルエンと水 の混合物を 35g留去した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を 評価して、結果を表 5に示した。
[0122] (実施例 2— 7)
実施例 1と同様にして表 1に示す条件でプロピレンの重合を行い、表 3に示す条件 でポリプロピレンへ各種変性剤を導入した。
変性終了後、 IR測定を行レ、、変性剤導入量を定量し、結晶性ポリプロピレンに起因 する吸収が観測されないことを確認した。さらに得られた変性ポリプロピレンを実施例 1と同様にして乳化した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を 評価して、結果を表 5に示した。
[0123] (実施例 8)
表 1に示す条件で、プロピレンの重合を行い、得られたポリプロピレン 3gに対して、 キシレン 10gを添加し、撹拌機でポリプロピレンが完全に溶解するまで室温で撹拌し た。その後、キシレン溶液に窒素を 20分間パブリングした。窒素雰囲気下、オイルバ スを用いて反応系を 138°Cまで上昇させた。系内温度が 138°Cに到達後、アタリノレ 酸 2. Ogと、ラジカル反応の開始剤として t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ ート 0. 15gをそれぞれ 5回に分け、 15分ごとに 1時間かけて投入した。投入終了後、 4時間撹拌を続け、 4時間経過後、オイルバスを下げ、直ちに室温のトノレェンを 50ml カロえた。トルエン溶液を 600mlのメタノールに注ぎ、ポリプロピレンを沈殿させた後、 当該ポリプロピレンを取り出し 150mlのヘプタンに溶解した。ヘプタン溶液を分液口 ートに移し 50mlのメタノールを加えて、分液ロートをよく振り、静置、分液を行った。こ の操作を 3回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥することにより、ポリ マーを得た。
得られたポリマーを IR測定したところ、 1710cm— 1付近にカルボン酸に由来する吸 収が観測された。その吸収強度からアクリル酸の導入量を求めたところ、 0. 6個/鎖 であること力 S明ら力となった。また、 770、 842、 870、 998、 1022cm— 1の結晶十生ポリ プロピレンに起因する吸収は観測されなかった。変性後、得られた変性ポリプロピレ ンをトノレェンに溶解させ、 IR測定により求められたカルボン酸量の 30%を中和するだ けの量の NaOHを含むメタノールを添加した。この溶液を実施例 1と同様にして乳化 した。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。
[0124] (実施例 9)
表 1、表 2の条件に変えた以外は、実施例 8と同様の方法で変性ポリプロピレンを製 造した後、 NHで中和を行った後に、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観
3
察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。
[0125] (実施例 10)
表 1に示す条件で、プロピレンの重合を行い、得られたポリプロピレン 3gに対して、 キシレン 10gを添加し、撹拌機でポリプロピレンが完全に溶解するまで撹拌した。そ の後、トルエン溶液に窒素を 20分間パブリングした。窒素雰囲気下、オイルバスを用 いて反応系を 138°Cまで上昇した。系内温度が 138°Cに到達後、メチルアミノエチル アタリレート 3. Ogと、ラジカル反応開始剤として、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジー t—ブチノレ パーォキシへキサン 0· 20gをそれぞれ定量ポンプを使用して、 1時間かけ投入した。 投入終了後、 4時間撹拌を続け 10時間経過後、オイルバスを下げ直ちに室温のキシ レンを 50ml加えた。キシレン溶液を 600mlのメタノールに注ぎ、ポリプロピレンを沈 殿させた後、当該ポリプロピレンを取り出し、 150mlのヘプタンに溶解した。ヘプタン 溶液を分液ロートに移し、 50mlのメタノールをカ卩えて、分液ロートをよく振り、静置、 分液を行った。この操作を 3回繰り返した後、ヘプタン層のみを回収し、十分乾燥す ることにより、ポリマーを得た。
得られたポリマーを IR測定したところ、 l YAOcnT1付近にエステルに由来する吸収 が観測された。その吸収強度から、メチルアミノエチルアタリレートの導入量を求めた ところ、 1. 1個/鎖であることカ明ら力となった。また、 770、 842、 870、 998、 1022 cm— 1の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されなかった。変性後、得られた 変性ポリプロピレンをトルエンに溶解させ、 IR測定により求められたァミノ基と当量の HC1を含むメタノールを添加した。この溶液を実施例 1と同様にして、乳化を行った。 乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示 した。
[0126] (実施例 11)
表 1に示す条件で、プロピレンの重合を行レ、、実施例 1と同様の操作で、表 3に示 す条件で、ポリプロピレンへスチレンの導入を行った。得られたスチレン変性ポリプロ ピレンを乾燥させ、クロ口ホルムに溶解した。変性ポリプロピレンのクロ口ホルム溶液を
0°Cに冷却し、クロロスルホン酸を添加し、 0°Cで 30分反応を行った。ついで、 NaOH のエタノール溶液を添加し、中和を行った。このポリマー溶液をメタノールに滴下し、 ポリマーを沈殿、回収を行った。
得られたポリマーをトルエンに溶解させ、実施例 1と同様の方法で乳化を行った。乳 化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示し た。
[0127] (実施例 12)
実施例 1と同様にして表 1に示す条件でプロピレンの重合を行い、表 3に示す条件 でポリプロピレンへ変性剤（アクリル酸）を導入した。
変性終了後、 IR測定を行い、変性剤導入量を定量し、結晶性ポリプロピレンに起因 する吸収が観測されなレ、ことを確認した。
さらに得られた変性ポリプロピレンを実施例 1と同様にして、乳化を行った。乳化直 後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。
[0128] (実施例 13)
実施例 1と同様にして表 1に示す条件で、プロピレンの重合を行い、表 3に示す条 件で、ポリプロピレンへ酢酸ビュルを導入した。得られた酢酸ビュル変性ポリプロピレ ンをトノレェンに溶解させ、 NaOHのメタノール溶液を添加し、 40°Cで 2時間反応（鹼 ィ匕）を行った。このポリマー溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿回収した。 得られたポリマーを IR測定したところ、水酸基の強い吸収が観測された。ポリマーを トルエンに溶解させ、実施例 1と同様の方法で乳化を行った。乳化直後の乳化物の 状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。
[0129] (実施例 14、 15)
実施例 1と同様にして表 1に示す条件で、プロピレンの重合を行い、 2種類のモノマ 一を使用して表 3に示す条件で、ポリプロピレンへの官能基の導入、乳化を行った。 乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示 した。
[0130] (実施例 16)
'卜牛水 含有変'卜牛吝 IIの有機 A1による錯化
十分に窒素置換した 1000mlの撹拌機付きフラスコにトルエンを 400ml入れ、 100 Ommolの Al (i_C H ) C1を導入した。 _78°Cに冷却し、ヒドロキシェチルメタクリレ
4 9 2
ート 500mmolを 2時間かけて滴下した。滴下中は反応系を _78°Cに保った。滴下終 了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した 2000mlの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、 -78 °Cに冷却した。同温度でプロピレン lOmolを加え、トルエンに液化溶解した。次に、 1 25mmolの Al (i— C H ) C1のトルエン溶液、 12· 5mmolのァニソールのトルエン溶
4 9 2
液、ならびに 12. 5mmolのバナジウムトリスァセチルァセトナトのトルエン溶液を加え た。この時の系内の液量は 1250mlであった。バナジウムトリスァセチルァセトナトの 添加と同時に撹拌を行い重合を開始した。 -78°Cで 2時間プロピレンの重合を行つ た。
ヒドロキシェチルメタタリレートの有機アルミニウム錯化物とリビングポリプロピレンとの
上記の— 78°Cに冷却されたプロピレンの重合系に、先に調製したヒドロキシェチル メタタリレートの有機アルミニウム錯ィ匕物を添カ卩し、 _60°Cまで昇温し、 3時間反応さ せた。その後、— 60°Cに冷却した 5Lのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析 出させた。得られたポリマーをメタノールで 5回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は 9. 6gであった。得られた GPC曲線は単峰性であり、重 量平均分子量 Mwは 21000、 Mw/Mnの値は 1. 1と単分散に近い値であった。こ のポリマーを IR分析したところ、 1740cm— 1付近にエステルの吸収に基づくピークが 観測された。その吸収強度から、メタクリル酸誘導体の導入量を求めたところ、 1. 3個 /鎖であること力明ら力となった。また、 770、 842、 870、 998、及び 1022cm— 1の結 晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されなかった。この溶液を実施例 1と同様 にして、乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評 価して、結果を表 5に示した。
(実施例 17)
'卜牛水 含有変'卜牛吝 IIの有機 A1による錯化
十分に窒素置換した 200mlの撹拌機付きフラスコにトノレェンを 80ml入れ、 110m molの A1 (C H ) CIを導入した。 _78°Cに冷却し、アクリル酸 lOOmmolを 3時間力、
2 5 2
けて滴下した。滴下中は反応系を一 78°Cに保った。滴下終了後、撹拌しながら、反 応系を室温までゆっくりと昇温した。
プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分に置換した撹拌機付きステンレス製オートクレープにトルエン 150 mlと 2mol/lの A1 (C H ) C1のトルエン溶液 100mlを入れ、プロピレン 8· 3molを導
2 5 2
入した後、攪拌しながら- 60°Cに冷却した。 -60°Cを維持したまま、 0. lmol/1のトリ ス（2—メチルー 1, 3—ブタンジナオト）バナジウムのトルエン溶液 50mlを加え、 3. 0時 間重合を行った。
アクリル酸の有機アルミニウム錯化物とリビングポリプロピレンとの反応
-60°Cに冷却されたプロピレン重合系に、先に調製したアクリル酸の有機アルミ二 ゥム錯化物を添加し、 3時間反応させた。その後、 -60°Cに冷却した 1Lのメタノール 中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで 5回洗 浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は 42gであった。その GPC曲線は単峰性であり、重量平均 分子量 Mwは 42000、 Mw/Mnの値は 1. 3であった。このポリマーを IR分析したと ころ、 lOcnT1付近にカルボン酸に由来する吸収ピークが観測された。その吸収 強度から、アクリル酸の導入量を求めたところ、 6. 9個 Z鎖であることが明らかとなつ た。また、 770、 842、 870、 998、及び 1022cm— 1のポリプロピレンの結晶部に起因 する吸収は観測されなかった。
この変性ポリプロピレンを実施例 1と同様にして、乳化した。乳化直後の乳化物の状 況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。
(実施例 18)
アルカジエニルアルコールの有機 A1による錯化
十分に窒素置換した 500mlの撹拌機付きフラスコにトルエンを 150ml入れ、 220m molの Al (i_C H ) CIを導入した。 _40°Cに冷却し、 2, 7—ォクタジェン一1—オール
4 9 2
200mmolを 10時間かけて滴下した。滴下中は反応系を一 40°Cに保った。滴下終了 後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
2. 7—ォクタジェン一 1_オールの有機アルミニウム銷化物とプロピレンとの共重合 窒素ガスで十分に置換した 2Lの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、— 48°Cに冷 却した。同温度でプロピレン 4. 2molを加え、トルエンに液化溶解した。次に、 50mm olの Al (i— C H ) C1のトルエン溶液、 5mmolのァニソールのトルエン溶液を加えた
4 9 2
。次に、上記で調製した 2, 7—才クタジェン一 1一オールの有機アルミニウム錯化物を 全量導入した。さらに 5mmolのバナジウムトリスァセチルァセトナトのトノレェン溶液を カロえた。この時の系内の液量は 1Lであった。バナジウムトリスァセチルァセトナトの添 加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。一 48°Cで 2時間プロピレンの重合を行った その後、 _60°Cに冷却した 2Lのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出さ せた。得られたポリマーをメタノールで 5回洗浄し、室温で乾燥した。
得られたポリマーの収量は 6. lgであった。得られたポリマーの GPC曲線は単峰性 であり、数平均分子量 Mnは 18000、 MwZMnの値は 1. 5であった。
このポリマーを IR分析したところ、 3200 3500cm 1付近に OHの伸縮振動に基 づくブロードな吸収力 S観測された。また、 770、 842、 870、 998、 1022cm— 1の結晶 性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されな力、つた。また、 — NMRを測定し、 2, 7—才クタジェン一 1一オールの導入量を定量したところ、 5. 6個 Z鎖であることが明ら かとなつた。この溶液を実施例 1と同様にして、乳化した。乳化直後の乳化物の状況 を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。 [0133] (比較例 1)
表 2に示す条件で実施例 1と同様にしてプロピレンの重合を行い、表 4に示す条件 でポリプロピレンへの官能基導入反応を行ったのち、アセトンで洗浄して、変性ポリプ ロピレンを得た。
得られた変性ポリプロピレン 3gをトルエン 27gに分散させた。ホモジナイザーを用い て水 120gを 20000rpmで撹拌しながら、変性ポリプロピレンのトノレェン分散液を徐 々に添加し、添加終了後、 3分間撹拌を継続し、乳化物を別容器に移して昇温し、水 、トルエンを 135g留去したところで、留去を終了し、乳化物を得た。乳化直後の乳化 物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5に示した。
[0134] (比較例 2)
表 2、表 4の条件とした以外は比較例 1と同様にして、プロピレンの重合、変性、乳 化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結 果を表 5に示した。
[0135] (比較例 3)
実施例 1と同じ条件でプロピレン重合を行つた後、変性剤を添加せずに表 4に示し た反応条件で処理した。さらに得られたポリマーを実施例 1と同様にして、乳化を行つ た。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、結果を表 5 に示した。
[0136] (比較例 4一 8)
実施例 1と同じ条件でプロピレンの重合を行い、表 4に示す条件でポリプロピレンへ 各種変性剤を導入した。さらに得られた変性ポリプロピレンを実施例 1と同様にして、 乳化を行った。乳化直後の乳化物の状況を観察し、乳化状態の安定性を評価して、 結果を表 5に示した。
[0137] [表 1] Mw
実施例 触媒 (mmol) 助触媒 (mmol) 電子供与体 (mmo|) 温度 (°c) 時間 (h) 収量 (g) Mw/ n [r] x10"4
1 V(mbd)3/(5.0) AI(C2H5)zCI/(200) 一 -78 1.5 5.5 0.6 1.5 0.79
2 V(mbd)3/(0.7) AI(CzH5)2CI/(60) フタル酸シ ' ノブ ル (12) - 60 8.0 46.0 13.0 1.4 0.80
3 V(acac)3/(5.0) AI(C2H5)2CI/(250) 一 -78 3.0 9.4 2.6 1.1 0.81
4 V(acac)3/(5.0) AI(C2H5)zCI/(50) メタノール (5.0) -78 15.0 43.0 10.0 1.1 0.79
5 V(acac)3/(10) AI(C2H5)2Br/(50) ― -78 8.5 5.2 1.0 1.2 0.66
6 V(acac)3/(1.0)
Figure imgf000047_0001
― -60 8.0 43.0 10.0 1.7 0.82
7 V(acac)3/(5.0) AI(C2H5)CI2/(50) ― -78 8.0 9.7 3.7 2.0 0.82
8 VGI4AIO.O) AI(C2H5)2CI/(50) ァニソ-ル (5.0) -78 1.0 23.0 4.5 1.5 0.87
9 VCI4/(10.0) AI(C2H5)2Br/(50) 一 -78 15.0 8.7 0.7 2.0 0.65
10 VC!4/(10.0) AKC H5), SCI, s/(50) -78 2.5 57.0 2.6 1.7 0.83
Alfn PI .u
13 t-BuNSi e2FluTiMe2/(0.002) B(G6F5)3/(0.004)+AI(n- G8H17)2CI/(0.04) 40 1.0 9.6 8.6 1.6 0.75
14 t-BuNSiMe2FluTi e2/(0.001 ) Dry-MMAO/(8.0) 0 1.0 5.7 19.0 1.3 0.79
15 V(mbd)3/(0.7) AI(C2H5)2CI/(60) フタル酸シ 'イソブロビル (12) -60 8.0 46.0 13.0 1.4 0.80
16 V(acac)3/(12.5) AI(i-C4H9)2CI/(125) ァニソ -ル (12.5) -78 2.0 9.6 21.0 1.1 0.80
17 V(mbd)3/(5) AI(CzH5)2CI/(200) -60 3.0 42.0 4.2 1.3 0.80
18 V(acac)3/(5.0) AI(i-C4H9)2CI/(50) ァニソ一ル -48 2.0 6.1 18.0 1.5 0.79
00 w
比較例 触媒 (mmol) 助触媒 (mmol) 電子供与体 (mmol) 温度 (¾) 時■ 収量 (g) M /Mn [r]
x10"4
1 Me2C(Cp,Flu)Zr e2/(0.001 ) B(C6F5)3/(0.004)+AI(n-CBH17)2CI/(0.04) 60 2.0 4.3 9.4 1.8 0.94
2 Mg担持 Ti触媒 AI(GzHs)3 シラン化合物 70 1.0 190.0 14.0 5.7 0.09
3~8 実施例 1と同じ重合条件
i
Figure imgf000049_0001
ポリプロピレン一分子当りの導入量
i
Figure imgf000050_0001
a) ポリプロピレン一分子当りの導入量
サンフ'°ル *番号 孚 U匕直後の乳化物の状況 乳化状態の安 性 (1ヶ月後）
実施例 1 分散良好 ◎
実施例 2 分散良好 ◎
実施例 3 分散良好 o
実施例 4 分散良好 ◎
実施例 5 分散良好 η
実施例 6 分散良好
実施例 7 分散良好
実施仿 IJ8 分散良好 ◎
実施例 9 分散 S好 ◎
幸施例 10 分散良好
実施例 1 1 分散 ftf
実施例 12 分散良好 w
実施例 13 分散良好 ◎
実施例 14 分散良好 ο
実施例 15 分散良好 ο
実施例 16 分散良好 ο
実施例 17 分散良好 ο
実施例 18 分散良好 ο
比較例 1 分散不良 X
比較例 2 分敗不良 X
比較例 3 分離、ホ11リマ-膜形成 X
比較例 4 分散良好 X
比較例 5 分散良好 X
比較例 6 分離、ホ 'リマ-膜形成 X
比較例 7 分散不良 X
比較例 8 分散不良 X
記の実施例 1 18から、ラセミダイアド [r]が 0. 12-0. 88のポリプロピレン 親水性官能基が平均 0. 5個以上導入された変性ポリプロピレンを水に分散させた本 発明の乳化物が、優れた乳化安定性を有することが分かる。
これに対して、比較例 1、 2では、ポリプロピレンが 0. 12未満のラセミダイアド [r]で あるカ 又は [r]が 0. 88を超えるために、親水性官能基が平均 0. 5個以上導入され た変性ポリプロピレンであっても乳化安定性が悪ぐまた、比較例 3 8では、ポリプロ ピレンに親水性官能基が導入されなレ、か、導入量が平均 0. 5個未満であるために乳 化安定性が悪いという結果が得られた。
産業上の利用可能性
本発明の乳化組成物は、安定性が非常に高いことから、塗料、表面改質剤、プライ マー、コーティング剤、インク、接着剤、相溶化剤及びそれらの中間原料として使用 することができ、工業的価値は極めて大きい。

Claims

請求の範囲
[1] 変性ポリプロピレンを水中に分散させ乳化した変性ポリプロピレンの乳化組成物であ つて、
変性ポリプロピレンは、ラセミダイアド分率 [r]が 0. 12-0. 88のポリプロピレン 1分 子鎖当り親水性官能基を平均 0. 5個以上有するものであることを特徴とする変性ポリ プロピレンの乳化組成物。
[2] ポリプロピレン力 S、常温におけるポリプロピレンのトノレェンに対する溶解度が 5g以上 の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項 1に記載の変性ポリプロピレン の乳化組成物。
PCT/JP2004/009708 2003-07-08 2004-07-08 変性ポリプロピレンの乳化組成物 WO2005003229A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/558,088 US20070004847A1 (en) 2003-07-08 2004-07-08 Emulsion composition of modified polypropylene
EP04747177A EP1642931B1 (en) 2003-07-08 2004-07-08 Emulsion composition of modified polypropylene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-193709 2003-07-08
JP2003193709A JP4666893B2 (ja) 2003-07-08 2003-07-08 変性ポリプロピレンの乳化組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005003229A1 true WO2005003229A1 (ja) 2005-01-13

Family

ID=33562478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/009708 WO2005003229A1 (ja) 2003-07-08 2004-07-08 変性ポリプロピレンの乳化組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070004847A1 (ja)
EP (1) EP1642931B1 (ja)
JP (1) JP4666893B2 (ja)
KR (1) KR101038268B1 (ja)
CN (1) CN100410315C (ja)
WO (1) WO2005003229A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408726B (zh) * 2005-06-03 2013-06-05 三菱化学株式会社 水性树脂分散体
CN102105527A (zh) * 2008-07-23 2011-06-22 沙特基础工业公司 制备改性聚丙烯组合物的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559236A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ポリプロピレン系ワツクスの水性エマルシヨン
JPH0625364A (ja) * 1990-11-13 1994-02-01 Himont Inc グラフト化シンジオタクチックポリプロピレン
JPH08176374A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Ube Ind Ltd 非晶質ポリオレフィン乳化物
JP2003238619A (ja) * 2001-12-13 2003-08-27 Tonen Chem Corp ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン及びその製造方法
JP2004035623A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Tonen Chem Corp 変性ポリプロピレン及びその製造方法
JP2004115712A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン系複合水性エマルジョン組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4240944A (en) * 1979-02-12 1980-12-23 Ppg Industries, Inc. Emulsion composition and method for use in treating glass fibers
US4442243A (en) * 1982-06-16 1984-04-10 Woodhams Raymond T Reinforced resin composites
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
US5252677A (en) * 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
US5382634A (en) * 1991-03-15 1995-01-17 Tonen Corporation Terminal-modifed polyolefins
US5491191A (en) * 1992-04-06 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable chlorosulfonated resin latex
US6455614B1 (en) * 1995-02-01 2002-09-24 Rohm And Haas Company Chlorine-free, zero voc, waterborne adhesion promoter for polyolefinic substrates
CN1264908C (zh) * 2002-04-26 2006-07-19 三菱化学株式会社 聚丙烯类水性分散体、聚丙烯类复合水性乳液组合物及其用途
US6818698B1 (en) * 2002-10-07 2004-11-16 Owens Corning Composites Sprl Aqueous emulsification of high molecular weight functionlized polyolefins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625364A (ja) * 1990-11-13 1994-02-01 Himont Inc グラフト化シンジオタクチックポリプロピレン
JPH0559236A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Sanyo Chem Ind Ltd ポリプロピレン系ワツクスの水性エマルシヨン
JPH08176374A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Ube Ind Ltd 非晶質ポリオレフィン乳化物
JP2003238619A (ja) * 2001-12-13 2003-08-27 Tonen Chem Corp ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン及びその製造方法
JP2004035623A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Tonen Chem Corp 変性ポリプロピレン及びその製造方法
JP2004115712A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン系複合水性エマルジョン組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1642931A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101038268B1 (ko) 2011-06-01
CN100410315C (zh) 2008-08-13
JP4666893B2 (ja) 2011-04-06
JP2005029616A (ja) 2005-02-03
EP1642931A4 (en) 2007-07-25
EP1642931B1 (en) 2011-10-05
CN1798802A (zh) 2006-07-05
EP1642931A1 (en) 2006-04-05
KR20060083858A (ko) 2006-07-21
US20070004847A1 (en) 2007-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU653388B2 (en) HP catalyst killer
US20050203255A1 (en) Low molecular weight polypropylene derivatives
KR100576637B1 (ko) 분기형 올레핀 공중합체, 그 제조 방법, 및 그 용도
EP0744415B1 (en) Solid titanium catalyst component, ethylene polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymerization process
US6716924B2 (en) Process for preparing ethylene polymer composition, particles of ethylene polymer composition, and film obtained from the particles of ethylene polymer composition
US11834528B2 (en) Polyethylene and chlorinated polyethylene thereof
JP2004035623A (ja) 変性ポリプロピレン及びその製造方法
WO2005003229A1 (ja) 変性ポリプロピレンの乳化組成物
JP4463435B2 (ja) フィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法
CN116134090A (zh) 热塑性树脂组合物
JP2001002720A (ja) オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP3132764B2 (ja) 接着性ポリオレフィン樹脂組成物
JP2003238619A (ja) ジカルボン酸無水物変性ポリプロピレン及びその製造方法
JP5830182B2 (ja) ポリオレフィン合成用触媒の製造方法及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法
US20230287208A1 (en) Thermoplastic Resin Composition
CN108431052B (zh) 聚合催化剂、共聚物、聚合物组合物和交联聚合物
JP3643350B2 (ja) エチレン系重合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子および該組成物粒子から得られるフィルム
CN109312122A (zh) 水性树脂分散体
JP2004137375A (ja) 変性ポリオレフィン
JP2005132991A (ja) 塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレン
JP4908786B2 (ja) オレフィン系重合体およびその製造方法
KR101619406B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP2004099694A (ja) オレフィン系ブロック共重合体およびその用途
JP2005194481A (ja) 変性ポリプロピレン組成物
RU2153509C2 (ru) Твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации этилена, содержащий его, и способ полимеризации этилена

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004747177

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057022162

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007004847

Country of ref document: US

Ref document number: 10558088

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048148287

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004747177

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057022162

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10558088

Country of ref document: US