WO2004113259A1 - Procede de fabrication de formaldehyde par oxydation selective du methane - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of formaldehyde by selective oxidation of methane.
  • the industrial process for manufacturing formaldehyde comprises three stages: the first stage is the steam reforming of methane into synthesis gas, which is an endothermic reaction which takes place at high temperature (> 800 ° C.) and consumes therefore a large amount of energy; then - the reaction under pressure of the synthesis gas on catalysts of mixed oxide type based on copper, zinc and chromium, which makes it possible to obtain methanol; and finally the oxidation of methanol on iron molybdates or on metallic silver, which is an exothermic reaction which leads to formaldehyde.
  • the objective of the present invention is therefore to propose an industrial process making it possible to produce formaldehyde in a single step by selective oxidation of methane at low pressure.
  • German patent application DE-A1-199 10 145 describes a process for the production of formaldehyde from methane in the gas phase according to which methane is reacted with oxygen in the presence of a catalyst with a ratio CH: 0 2 from 12.5 to 5, at a temperature of 580 ° C to 680 ° C, under a pressure of 100 kPa to 300 kPa and loads of 90,000 to 300,000 t. kg ⁇ a ' 1 .h "1 , the catalyst being a mesoporous silicon dioxide with a specific surface S BET > 500 m 2 / g, which contains as promoter a highly dispersed oxidized species of vanadium of valence 4 and 5.
  • the catalysts are prepared by impregnating a mesoporous zeolite MCM-41 or MCM-48 with a solution of ammonium metavanadate or vanadyl oxalate. After impregnation, the solids are dried under vacuum, then calcined at 600 ° C. These catalysts are 1.5-4% by weight of vanadium and were generally tested under conditions of temperature of 620 ° C. and hourly volume speed of 100,000 h -1 .
  • the conditions for implementing the two known methods which have just been mentioned are severe conditions, the high heating rates requiring particular reactors, for example a reactor with induction or microwave heating, or else a catalyst circulation reactor to achieve, by substitution of an inert with catalyst, very rapid heating rates.
  • the object of the present invention is to remedy the drawbacks of these two known methods of obtaining formaldehyde in a single step by oxidation of methane, by providing catalysts which make it possible to obtain higher selectivities at lower temperature for conversions. equivalent.
  • V 2 ⁇ 5 supported on silica studied in these publications, have the common characteristic of being prepared by impregnating a solution of metavanadate on a commercial silica support.
  • the vanadium-based catalysts supported on silicon dioxide Si0 2 (or silica), prepared according to a co-precipitation process exhibit a significant dispersion of the vanadium on the silica support and lead to better catalytic performance for the production of formaldehyde by selective oxidation of methane in the gas phase.
  • the present invention therefore relates to a single-step process for the manufacture of formaldehyde by selective oxidation of methane in the gas phase in the presence of a catalyst, the active species of which is constituted by vanadium and which is supported on silicon dioxide.
  • a catalyst the active species of which is constituted by vanadium and which is supported on silicon dioxide.
  • Si0 2 characterized in that said catalyst is prepared according to a co-precipitation process and that at least 50%, preferably at least 70%, of vanadium is present in the catalyst in the form of at least one species monomeric.
  • co-precipitation process is meant the simultaneous precipitation of silica and vanadium from solutions of metavanadate and orthosilicate. This type of process makes it possible to obtain a better dispersion of the vanadium on the silica synthesized in situ and thus a high content of monomeric species of vanadium in the catalyst.
  • the term “monomeric species of vanadium” is understood to mean a species which has no VOV bond. We can for example refer to the article by H. Berndt, A. Martin, A. Br ⁇ ckner, E. Schreier, D. M ⁇ ller, H. Kosslick, G.-U. olf and B. Lucke, J. Catal 191 (2000) 384. This species is notably of type la, Ib, II, III, IV and V in Figure 16 of this article. The determination of the content of monomeric species (s) of vanadium is given in particular by analysis by thermoreduction at programmed temperature.
  • a catalyst which has been prepared by: mixing a solution of surfactant, a solution of ammonium chloride and a solution of ammonium metavanadate and adjusting the pH to a value of 3.5 to 8, preferably 4 to 6; adding tetraethyl orthosilicate at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 50 ° C, and co-condensation for 1 to 72 h at a temperature of 10 to 100 ° C; removal of the surfactant from the precipitate obtained in the previous step; drying the solid at a temperature of 60 to 150 ° C for 2 to 24 hours; then calcination at a temperature of 550 to 700 ° C for 2 to 12 hours.
  • a catalyst which has been prepared by: mixing a solution of surfactant, a solution of ammonium chloride and a solution ammonium metavanadate which has been treated with hydrogen peroxide and adjusting the pH to a value of 3.5 to 8, preferably 4 to 6; adding tetraethyl orthosilicate at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 50 ° C, co-condensation for 1 to 72 hours at a temperature of 10 to 100 ° C; adding ammonia to the synthesis solution to eliminate any oligomeric species of vanadium and continuing the co-condensation for 1 to 24 hours at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 50 ° C; removal of the surfactant from the precipitate obtained in the previous step; drying the solid at a temperature of 60 to 150 ° C for 2 to 24 hours; then - calcination at a temperature of 550 to 700 ° C for 2
  • a catalyst which has been prepared by: - mixing VOCl 3 with partially hydrolyzed tetraethyl orthosilicate to obtain a mixed precursor; adding an ammoniacal solution to a surfactant solution, then incorporating the mixed precursor into the resulting solution at a temperature of 10 to 50 ° C; removal of the surfactant from the precipitate obtained in the previous step; drying the solid at a temperature of 60 to 150 ° C for 2 to 24 hours; then calcination at a temperature 550 to 700 ° C for 2 to 12 hours.
  • the vanadium content of the catalyst of the invention can be from 0.1 to 7% by weight.
  • the Si / V molar ratio of the catalyst of the invention can be from 50 to 850.
  • the catalyst of the invention can have a specific surface of 600 to 1300 m 2 / g.
  • the method according to the invention is carried out at an hourly space velocity of 100 to 60,000 h -1 ; at an hourly space gas speed of 1,000 to
  • Oxygen can be introduced in the form of air.
  • the gas charge can contain water at a rate of up to 40% by mole of the total flow.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • BJH Barret-Joyner-Halenda, method of measuring specific surface and porous distribution well known in catalysis
  • the catalyst VO x / MCM41 is reported in the literature by H. Berndt et al, cited above as a relatively active and selective catalyst for the controlled oxidation of methane to formaldehyde.
  • Mass of the catalyst loaded in the reactor 0.0275 g - Flow rate of the incoming gas: 82.5 ml / min.
  • Example 1 The catalyst of Example 1 was re-prepared for the preparation method described by H. Berndt et al, namely by impregnation of the support MCM41 in an aqueous solution containing NH 4 V0 3 , the impregnated solid then being dried in an evaporator. rotary.
  • TEOS NH 4 OH: C ⁇ 6 MTABr: H 2 0. 1M: 1.64M: 0.15M: 126M
  • the physico-chemical characterizations of the support determined by the DRX and isothermal adsorption techniques correspond well to those of an MCM41.
  • the support was subjected to vacuum pretreatment in a rotary evaporator at 80 ° C for six hours.
  • the solid maintained under vacuum was cooled to room temperature and the NH 4 VO 3 solution was then injected into the flask of the rotary evaporator.
  • the solid obtained was dried at 120 ° C for 8 hours and finally calcined in air at 600 ° C for 16 hours.
  • This catalyst has been designated V28IMP in the following.
  • the Raman spectrum of the solid obtained has a line around 915 cm ⁇ 1 , characteristic of polymeric vanadium species.
  • the catalyst Mo0 3 / Si0 2 (sol-gel) is also reported in the literature by T. Sugino, A. Kido, N. Azuma, A. ⁇ eno and Y. Udagawa, J. catal, 190 (2000) 118-127 , as a relatively active and selective catalyst for the controlled oxidation of methane to formaldehyde. For this reason, it was chosen as another reference catalyst for comparison purposes with the catalytic performances of the catalysts of the present invention.
  • the operating conditions and the results of a catalytic test described in the aforementioned article of T are presented in Table II.
  • Example 2 The catalyst of Example 2 was re-prepared for the sol gel method described by T. Sugino et al. (Due to the lack of precise data concerning the composition of the preparation gel, an optimal relationship between ethylene glycol and TEOS has been found by successive tests):
  • the majority by-product here is C0 2 .
  • a solution A of 2.72 g of C ⁇ 6 TMABr in 50 ml of water was prepared.
  • a solution B of 30.27 g of ammonium chloride in 90 ml of water was prepared in parallel.
  • a solution C of ammonium metavanadate in 5 ml of water was prepared using the necessary amount of ammonium metavanate to obtain the desired concentration of vanadium in the catalyst.
  • the three solutions A, B and C were mixed to obtain a solution whose pH was adjusted between 4 and 6 by adding a solution of hydrochloric acid or dilute ammonia.
  • the maturation time of this solution can be adjusted.
  • TEOS NH 4 C1: C ⁇ 6
  • TMABr NH 4 VO 3 : H 2 0 0.5: 9.2: 0.12: y: 130.
  • the synthesis yields were between 90 and 95% by weight.
  • TEOS NH 4 C1: C ⁇ 6 TEABr: NH4VO3: H 2 0 0.5: 9.2: 0.12: 0.016: 130.
  • This preparation is based on the following principle:
  • the vanadium species are fixed on HO-Si (OR) 3 by action of VOCI 3 .
  • the product obtained was then used as a precursor for the synthesis of MCM41 type in basic medium and at room temperature.
  • TEOS VOCI 3 : NH 4 OH: C ⁇ 6 TMABr: H 2 0 1: 0.032: 1.64: 0.15: 126
  • Raman spectroscopy gives a signal characteristic of the monomeric species of vanadium in tetrahedral coordination, at 1035 cm -1 .
  • Raman spectra were recorded with a Dilor-XY spectometer.
  • the line at 514.53 nm of an Ar-Kr laser was focused with a 50 magnification microscope objective.
  • the laser power on the sample was of the order of 8 mW.
  • Figures 1 and 2 of the accompanying drawing show the results obtained.
  • Figure 1 one can notice the absence or the very weak intensity of the line at 915 cm -1 , which corresponds to the polymeric species.
  • Figure 2 we can observe the comparison between the catalyst of Example Ibis and that of Example 6.
  • the RPE technique makes it possible to distinguish the monomeric species from the polymeric species.
  • the RPE spectra of the catalysts were collected at -196 ° C on a “Varian E-Line EPR Spectrometer” device.
  • the microwave power is 10 mW for a resonant frequency of 9.55 GHz and a modulation of 100 kHz.
  • the catalysts were treated under CH 3 OH vapor.
  • the catalysts are placed at a temperature of 35-40 ° C on frits above the aqueous solution of 50% by volume of methanol in a closed container. The reduction lasts 48 h at room temperature. Under these conditions, a percentage of approximately 15% of the vanadium of each sample is reduced and the relative area of the hyperfine signal characteristic of the isolated vanadium species varies as a function of the vanadium content according to FIG. 3 of the attached drawing.
  • the characteristic spectrum of catalyst V20 shows the two sub-spectra corresponding to the isolated and non-isolated (polymeric) vanadium spectra.
  • the catalyst V20 has the superposition of a hyper fine structure due to the monomeric species and a broad spectrum characteristic of the polymeric species ( Figure 4).
  • the RPE analyzes can be translated with the following tensor values.
  • the RPE spectra we observe a hyperfine component and a Gaussian component. The first is due to the monomeric species.
  • the DRX technique applied to the catalysts according to the invention indicates that in the catalysts of the invention, at best only one intense line is present at the low angles and no line is observed beyond 2 ⁇ > 10 °.
  • the catalyst diffractograms show a peak at the low angles.
  • the fine peak V16NP is characteristic of an MCM41 type structure. Broad peaks (other catalysts) indicate the formation of an amorphous structure.
  • the pore diameter of the first and second modes, the width at half height (which translates the pore distribution) and the distribution of the pore volume are given in Table V below:
  • the XRD diffractograms and the isothermal adsorption BJHs show either a narrow distribution of pore sizes centered around 50 ⁇ for the sample V16NP, or for all the other catalysts of the invention a bi-modal distribution and much larger pore sizes.
  • TRP Trogrammed Temperature Reduction
  • the programmed temperature reduction technique was used to quantify the monomeric species of vanadium. It is the only technique that actually quantifies these species. The method makes it possible, by comparison with the total vanadium content measured by chemical analysis, to also deduce the content of polymeric vanadium. 1 - TRP conditions
  • the TRP curves of catalysts V08 to V24 have two lines between 450 and 750 ° C approximately ( Figures 8): a most intense line around 550 ° C is attributed to the reduction of the isolated monomeric species on the surface of the catalyst [V . Sokolovskii, F. Arena, S. Coluccia, A.Parmaliana, J. Catal. 173, 1998, 238 and H. Berndt, A. Martin, A. Br ⁇ cker, E. Schreier, D. M ⁇ ler, H. Kosslick, GU Wolf, B. L ⁇ cke, J.
  • the area of RI (S RI ), which corresponds to the quantity of hydrogen consumed to reduce the V 5+ species isolated from the catalyst, increases regularly as a function of the vanadium content of the catalysts from V08 to V24.
  • the molar ratio between the quantity of hydrogen consumed and that of vanadium in the catalyst (Rap. H2 / v) decreases when the vanadium content of the catalyst is increased.
  • the H 2 / V ratio (Rap. H 2 / v) corresponds to the ratios of the stoichiometric coefficients of the reduction reaction from V 5+ to V 3+ by hydrogen and therefore for the peak Ri corresponds to the proportion of species monomeric.
  • the contribution of the R2 line, which represents the polymeric species in the catalyst V28IMP (Example Ibis) is greater than that in the catalysts V16NP, V12 and V16MC2 ( Figure 10).
  • the molar ratio between the quantity of hydrogen consumed corresponding to the first peak and that of vanadium from the catalyst makes it possible to evaluate the degree of isolation of the vanadium species on the surface of the catalysts.
  • V08-24, V16MC2 and V16NP have the Rap values. H2 / v stable and significantly higher than those of the catalysts prepared by impregnation.
  • the degree of isolation of the vanadium species on the catalysts of the present invention (V08-24, V16MC2 and
  • V16NP V16NP
  • EXAMPLES 12 to 17 Catalytic Test of the Methane Oxidization
  • the general diagram of the assembly which made it possible to test the catalysts for the controlled oxidation of methane to formaldehyde is presented in Figure 11.
  • the tests are carried out at atmospheric pressure at 1 using a differential flow quartz reactor.
  • the supply of gaseous reactants is regulated by mass flowmeters of the Brooks type.
  • the problem of adding water to the reagents was solved by synthesizing on-line steam from a mixture of hydrogen and oxygen by passing through a column filled with a platinum catalyst deposited on alumina and maintained at 210 ° C. Nitrogen was chosen as the carrier gas.
  • the analyzes of the products formed during the reaction as well as of the reagents are carried out online on a gas chromatograph (CHROMPACK CP-3800), equipped with two columns: HayesepT [2m, 1/4 inch (6.35 mm )] and Molsieve 5 ⁇ [2m, 1/4 inch (6.35 mm)] which are used to separate respectively the heavy, polarized components (CH 4 , C0 2 , C 2 H, C 2 H 6 , HCHO, H 2 0, CH 3 OH) and light (Ne, 0 2 , N 2 , CO).
  • CH 4 , C0 2 , C 2 H, C 2 H 6 , HCHO, H 2 0, CH 3 OH heavy, polarized components
  • Ne 0 2 , N 2 , CO
  • neon was used as an internal standard in order to determine the errors due to dilution when methane is converted into lighter compounds and one can thus make a carbon balance and an oxygen balance of the reaction.
  • the reagents and a number of reaction products capable of forming under the experimental conditions were previously calibrated.
  • the calibrated carbon products are: methane (CH), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH), ethylene (C 2 H 4 ), ethane (C 2 H 6 ), CO and CO 2 .
  • the other calibrated compounds are Ne, N 2 , 0 2 and H 2 0.
  • the geometry of the quartz reactor is shown in Figure 11a.
  • the reactor is generally in the form of a U-shaped tube, and is fitted with a bulb with an internal diameter of 9 mm, equipped with a thermowell, where the catalyst is placed.
  • the internal diameter of the quartz tube is 5mm upstream of the catalytic bed and 2mm after the catalytic bed to increase the flow in this area. It is thus possible to limit the subsequent degradation of formaldehyde in the gas phase.
  • the reactor is connected to a supply system and to an analysis system by stainless steel tubes with an internal diameter of 1 mm.
  • the catalytic bed is limited by a porous frit.
  • composition of the charge for iso conversion studies is as follows (% in moles):
  • the steam is generated by the reaction of hydrogen with oxygen on a bed of Pt / Alumina catalyst, maintained at 210 ° C. It is thus possible to have low partial water pressures at a constant flow.
  • the total gas flow rate is either 110 ml.min "1 , or 82.5 ml.min -1 for a mass of catalyst varying from 50 to 100 mg.
  • the density of the catalysts is 0.101 g. Cm -3 .

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Abstract

Ce procédé en une seule étape de fabrication du formaldéhyde par oxydation sélective du méthane en phase gazeuse en présence d'un catalyseur dont l'espèce active est constituée par du vanadium et qui est supporté sur du dioxyde de silicium Si02 est caractérisé par le fait que ledit catalyseur est préparé selon un procédé de co-précipitation et qu'au moins 50% du vanadium est présent dans le catalyseur sous la forme d'au moins une espèce monomérique.

Description

La présente invention porte sur un procédé de fabrication du formaldehyde par oxydation sélective de méthane .
A l'heure actuelle, le procédé industriel de fabrication du formaldehyde comprend trois étapes : la- première étape est le vaporeformage du méthane en gaz de synthèse, qui est une réaction endothermique qui se fait à haute température (> 800 °C) et consomme donc une grande quantité d' énergie ; puis - la réaction sous pression du gaz de synthèse sur des catalyseurs de type oxydes mixtes à base de cuivre, de zinc et de chrome, ce qui permet d'obtenir le méthanol ; et finalement l'oxydation du méthanol sur des molybdates de fer ou sur de l'argent métallique, qui est une réaction exothermique qui conduit au formaldehyde.
L'addition des différentes étapes se traduit par des pertes énergétiques importantes et une production de C02 conséquente. L'objectif de la présente invention est donc- de proposer un procédé industriel permettant de produire le formaldehyde en une seule étape par oxydation sélective du méthane à basse pression.
Des synthèses du formaldehyde en une seule étape ont été décrites dans les deux brevets cités ci-dessous et dans des articles correspondants de la littérature. Ces synthèses permettent d'atteindre des sélectivités en formaldehyde de l'ordre de 60% pour des conversions de l'ordre de 4% en mode co-alimenté, soit un rendement de 2,4%. (Le mode « co-alimenté » signifie que méthane et oxygène sont alimentés simultanément dans le réacteur par opposition au mode « redox » dans lequel oxygène ou air et méthane sont alimentés alternativement) . Les meilleurs rendements décrits à ce jour à 600°C sont de l'ordre de 3,6%, mais à des sélectivités plus faibles de 30% pour 12% de conversion.
(1) La demande de brevet allemand DE-A1-199 10 145 décrit un procédé de fabrication de formaldehyde à partir du méthane en phase gazeuse suivant lequel on fait réagir du méthane avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur avec un rapport CH : 02 de 12,5 à 5, à une température de 580°C à 680°C, sous une pression de 100 kPa à 300 kPa et des charges de 90 000 à 300 000 t. kg^a'1.h"1, le catalyseur étant un dioxyde de silicium mésoporeux avec une surface spécifique SBET > 500 m2/g, qui renferme comme promoteur une espèce oxydée hautement dispersée de vanadium de valence 4 et 5.
Les catalyseurs sont préparés par imprégnation d'une zéolithe mésoporeuse MCM-41 ou MCM-48 par une solution de métavanadate d' ammonium ou d' oxalate de vanadyle. Après imprégnation, les solides sont séchés sous vide, puis calcinés à 600°C. Ces catalyseurs sont à 1,5-4% en poids de vanadium et ont été dans l'ensemble testés dans des conditions de température de 620 °C et de vitesse volumique horaire de 100 000 h-1.
Les sélectivités obtenues restent inférieures à 26% pour des conversions inférieures à 8,5%.
Les travaux des inventeurs du procédé selon DE- Al-199 10145 ont fait l'objet d'un article paru dans J. Catal. 191 (200) 384, qui est pris en compte dans le présent Exemple de référence 1.
(2) Le brevet américain US-B1-6 294 701 décrit également un procédé permettant de produire directement du formaldehyde à partir d'un gaz mixte de méthane et d'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant de l'acide 12-molybdosilicique supporté sur de la silice, de la vapeur d' eau étant adressée au gaz mixte de méthane et d' oxygène de telle sorte que la vapeur d'eau occupe 40 à 80% en volume du volume total formé par le gaz mixte et la vapeur d'eau.
Les performances de ces catalyseurs sont de l'ordre de 80% de sélectivité et 20% de conversion, mais semblent difficilement reproductibles. Ces performances seraient non seulement dues à la formulation du catalyseur mais aussi aux conditions de test et d'activation utilisées. En effet, pour atteindre ces niveaux de performance, il est nécessaire d'activer le catalyseur avec une montée en température extrêmement rapide de l'ordre de 100 °C par minute. Par ailleurs, cette activation et la réaction doivent être effectuées en présence d'une forte pression partielle d'eau. L'effet de l'eau avec ce catalyseur est prépondérant, dans les conditions de test utilisées.
Lorsque le catalyseur nécessite une forte quantité d'eau pour travailler, le formol qui est obtenu après condensation des effluents de la réaction se trouve alors fortement dilué. Il faut alors le distiller pour obtenir une concentration d'au moins 37% en poids qui correspond à la concentration type du formol commercial . Cette concentration peut être recalculée à partir des exemples décrits dans le brevet en tenant compte de l'eau produite par la réaction : une mole par mole de formol, et 2 moles par mole de Cox. Ainsi la concentration la plus élevée dans tous les exemples du brevet américain US-B1-6 294 701 ne dépasse pas 8,4% en poids (Tableau 4, colonne CH4/02 = 6/4) .
Le même calcul a été effectué pour les exemples de la présente demande. On constate notamment que, dans les Exemples 19 à 21, la concentration en formol est supérieure à 10% en poids. Ainsi, l'exemple 19 présente une sélectivité et une conversion tout à fait acceptables, et une teneur en formol qui a directement une valeur commerciale. Les effluents plus concentrés en formol permettent d'économiser sur le coût de la distillation.
Les travaux des inventeurs du procédé selon US- Bl-6 294 701 ont fait l'objet d'un article paru dans Journal of Catalysis, 190 (2000) 118-127, qui est également pris en compte dans le présent Exemple de référence 2.
Ainsi, les conditions de mise en œuvre des deux procédés connus qui viennent d' être évoqués sont des conditions sévères, les vitesses de chauffage élevées nécessitant des réacteurs particuliers, par exemple un réacteur à chauffage par induction ou par micro-ondes, ou encore un réacteur à circulation de catalyseur pour atteindre, par une substitution d'un inerte par du catalyseur, des vitesses de chauffage très rapides. La présente invention a pour objectif de remédier aux inconvénients de ces deux procédés connus d'obtention directe en une seule étape du formaldehyde par oxydation du méthane, en proposant des catalyseurs qui permettent d'obtenir des sélectivités plus fortes à plus basse température pour des conversions équivalentes.
On connaît selon la littérature la réactivité de systèmes catalytiques à base d'oxyde de molybdène Mo03 ou d'oxyde de vanadium V205 supportés sur de la silice Si02, de l'oxyde de titane Ti02 ou de l'alumine A1203 dans la réaction d'oxydation partielle du méthane en formaldehyde
(J. Catal. 167, (1997), p66-76 ; J. Catal. 148, (1994) p388-394 ; Catalysis Today 28 (1996) p363-371 ; J. Catal.
173, (1998), p238-242) . Les systèmes catalytiques à base de
V2θ5 supportés sur de la silice, étudiés dans ces publications, présentent la particularité commune d'être préparés par imprégnation d'une solution de métavanadate sur un support de silice commerciale. Les performances catalytiques obtenues par ces systèmes pour l'oxydation du méthane en formaldehyde, notamment la sélectivité et la productivité en formol, restent insuffisantes pour l'optimisation d'un procédé industriel.
Il a maintenant été découvert de façon surprenante que les catalyseurs à base de vanadium supportés sur du dioxyde de silicium Si02 (ou silice) , préparés selon un procédé de co-précipitation présentent une dispersion importante du vanadium sur le support de silice et conduisent à de meilleures performances catalytiques pour la fabrication du formaldehyde par oxydation sélective du méthane en phase gazeuse.
La présente invention a donc pour objet un procédé en une seule étape de fabrication du formaldehyde par oxydation sélective du méthane en phase gazeuse en présence d'un catalyseur dont l'espèce active est constituée par du vanadium et qui est supporté sur du dioxyde de silicium Si02, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est préparé selon un procédé de co-précipitation et qu'au moins 50%, de préférence au moins 70%, du vanadium est présent dans le catalyseur sous la forme d' au moins une espèce monomérique.
On entend par procédé de co-précipitation, la précipitation simultanée de la silice et du vanadium à partir de solutions de métavanadate et d' orthosilicate. Ce type de procédé permet d'obtenir une meilleure dispersion du vanadium sur la silice synthétisée in-situ et ainsi une teneur importante d'espèces monomériques du vanadium dans le catalyseur.
On entend par espèce monomérique du vanadium, une espèce qui n'a pas de liaison V-O-V. On pourra par exemple se référer à l'article de H. Berndt, A. Martin, A. Brϋckner, E. Schreier, D. Mϋller, H. Kosslick, G.-U. olf et B. Lucke, J. Catal 191 (2000) 384. Cette espèce est notamment du type la, Ib, II, III, IV et V de la Figure 16 de cet article. La détermination de la teneur en espèce (s) monomérique (s) du vanadium est donnée notamment par l'analyse par thermoréduction en température programmée
(TRP) , dont les modalités sont fournies au point F du présent Exemple 11.
Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention on utilise un catalyseur qui a été préparé par : mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d'ammonium et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6 ; ajout d' orthosilicate de tétraéthyle à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 50°C, et co- condensation pendant 1 à 72 h à une température de 10 à 100°C ; élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente ; séchage du solide à une température de 60 à 150 °C pendant 2 à 24 heures ; puis calcination à une température de 550 à 700 °C pendant 2 à 12 heures.
Conformément à un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur qui a été préparé par : mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d'ammonium qui a été traitée par de l'eau oxygénée et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6 ; ajout d' orthosilicate de tétraéthyle à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 50°C, co- condensation pendant l à 72 heures à une température de 10 à 100°C ; ajout d'ammoniaque à la solution de synthèse pour éliminer les éventuelles espèces oligomériques du vanadium et poursuite de la co-condensation pendant 1 à 24 heures à une température de 10 à 100 °C, de préférence de 20 à 50 °C ; élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente ; séchage du solide à une température de 60 à 150 °C pendant 2 à 24 heures ; puis - calcination à une température de 550 à 700 °C pendant 2 à 12 heures.
Conformément à un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur qui a été préparé par : - mélange de V0C13 avec l' orthosilicate de tétraéthyle partiellement hydrolyse pour obtenir un précurseur mixte ; ajout d'une solution ammoniacale à une solution d'agent tensio-actif, puis incorporation du précurseur mixte à la solution résultante à une température de 10 à 50°C ; élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente ; séchage du solide à une température de 60 à 150 °C pendant 2 à 24 heures ; puis calcination à une température 550 à 700 °C pendant 2 à 12 heures.
Les trois voies de synthèse qui viennent d' être décrites sont des procédés de co-précipitation (ou co- synthèse) .
La teneur en vanadium du catalyseur de l'invention peut être de 0,1 à 7 % en poids.
Le rapport molaire Si/V du catalyseur de l'invention peut être de 50 à 850. Le catalyseur de l'invention peut présenter une surface spécifique de 600 à 1300 m2/g.
Conformément à diverses caractéristiques particulières, le procédé selon l'invention est conduit à une vitesse volumique horaire de 100 à 60 000 h"1; à une vitesse spatiale horaire de gaz de 1000 à
600 000 t . kgcata -1. h-1 ; à une température de 500 à 650 °C, de préférence de 550 à 600°C ; sous une pression de 104 à 106
Pa (0,1 à 10 bars) ; avec un rapport molaire CH : 02 de 1 à 10. L'oxygène peut être introduit sous forme d'air.
(Cependant, pour pouvoir recycler le méthane non converti, il faudrait utiliser de l'oxygène et non de l'air).
Par ailleurs, la charge de gaz peut contenir de l'eau à un taux pouvant aller jusqu'à 40% en moles du flux total.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : - Cι6TMABr : bromure de cétyltrimétylammonium (tensio- actif)
TEOS : orthosilicate de tétraéthyle
GHSV (« Gas Hourly Space Velocity ») : vitesse spatiale horaire du gaz - DRX : Diffraction des Rayons X
MEB : Microscopie Electronique à Balayage VVH : Vitesse Spatiale Horaire
STY (« Space Time Yield ») : rendement massique horaire ( unité : g/kgcata.h) - RPE : Résonance Paramagnétique Electronique
BJH : Barret-Joyner-Halenda, méthode de mesure de surface spécifique et de distribution poreuse bien connue en catalyse
DPPH : 2, 2-diphényl-l-picrylhydrazylhydrate - TRP : Thermoréduction en température programmée . EXEMPLE 1 (de référence) (Préparation du Catalyseur par Imprégnation)
Le catalyseur VOx/MCM41 est rapporté dans la littérature par H. Berndt et al, cité plus haut comme catalyseur relativement actif et sélectif pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldehyde.
Pour cette raison, il a été choisi comme catalyseur de référence à des fins de comparaison avec les performances catalytiques des catalyseurs de la présente invention.
Sont présentés dans le Tableau I ci-après les résultats d'un essai catalytique décrit dans l'article précité de H. Berndt et al et effectué dans les conditions opératoires suivantes :
- GHSV : 180 000 1. kgcata-1. h"1
Température de la réaction : 595 °C
Masse du catalyseur chargé dans le réacteur : 0,0275 g - Débit du gaz entrant : 82.5 ml/min.
Composition du gaz entrant (% en moles) :
CH4 53 , 2 o2 • 9 , 93
N2 36 , 87
EXEMPLE IBIS (de référence) (Préparation du Catalyseur par Imprégnation)
On a repréparé le catalyseur de l'Exemple 1 pour la méthode de préparation décrite par H. Berndt et al, à savoir par imprégnation du support MCM41 dans une solution aqueuse contenant NH4V03, le solide imprégné étant ensuite séché à l' évaporateur rotatif.
A - Préparation du Support MCM41 Cette synthèse n'est pas décrite dans l'article précité de H. Berndt et al .
On a préparé une solution contenant :
- 3,36 g de CieTMABr ;
- 168 ml de H20 ; et 13 ml de solution d'ammoniaque à 28% en poids.
On a maintenu cette solution sous agitation pendant 10 minutes avant l'ajout de 14 ml de TEOS. Le rapport molaire du gel obtenu est de :
TEOS : NH4OH : Cι6MTABr : H20. 1M : 1,64M : 0,15M : 126M
Le gel maintenu sous agitation pendant une nuit a conduit à un solide qui a été récupéré par filtration et lavé successivement par de l'eau permutée et de l'éthanol absolu. Ce solide a ensuite été séché à 120°C pendant une nuit. Une calcination a été effectuée à 550 °C pendant 5 heures avec une rampe de montée de la température de l°C/min.
Les caractérisations physico-chimiques du support déterminées par les techniques de DRX et d' adsorption isotherme correspondent bien à celles d'une MCM41.
B - Imprégnation de VOx sur le Support MCM41
On a utilisé 1,5 g du support MCM41 préparé selon le paragraphe A ci-dessus et 10 ml d'une solution aqueuse contenant 0,0946 g de NH4V03, correspondant à une teneur de 2,8% en poids de vanadium dans le solide final.
On a soumis le support à un prétraitement sous vide dans un évaporateur rotatif à 80°C pendant six heures. On a refroidi le solide maintenu sous vide à la température ambiante et on a alors injecté la solution de NH4VO3 dans le ballon de l' évaporateur rotatif. On a maintenu le ballon en rotation pendant une heure, puis on a fait évaporer l'eau lentement à 50 °C. On a séché le solide obtenu à 120 °C pendant 8 heures et enfin on l'a calciné sous air à 600°C pendant 16 heures.
Ce catalyseur a été dénommé V28IMP dans ce qui suit.
Le spectre Raman du solide obtenu présente une raie vers 915 cm"1, caractéristique d'espèces polymériques du vanadium.
C - Essai Catalytique sur le Catalyseur Obtenu à l'Etape B On a conduit cet essai dans les mêmes conditions que celles présentées à l'Exemple 1.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau I.
Tableau I : Essai Catalytique avec le Catalyseur V0X/MCM41 à 2,8 % en Poids de Vanadium et un Rapport Molaire Si/V
Calculé de 63.
Figure imgf000013_0001
NC : non communiqué
EXEMPLE 2 (de référence)
Le catalyseur Mo03/Si02 (sol-gel) est également rapporté dans la littérature par T. Sugino, A. Kido, N. Azuma, A. ϋeno et Y. Udagawa, J. catal, 190(2000)118-127, comme catalyseur relativement actif et sélectif pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldehyde. Pour cette raison, il a été choisi comme autre catalyseur de référence à des fins de comparaison avec les performances catalytiques des catalyseurs de la présente invention. Sont présentés dans le Tableau II les conditions opératoires et les résultats d'un essai catalytique décrit dans l'article précité de T . Sugino et al avec un catalyseur Mo03/Si0 sol-gel à 2% en poids de M0O3 - ce qui correspond à la teneur des meilleurs catalyseurs décrits dans cet article - et ayant un rapport molaire Si/Mo calculé de 117.
EXEMPLE 2BIS (de référence)
A - Préparation du Catalyseur oOs/SiO∑ sol-gel
On a repréparé le catalyseur de l'Exemple 2 pour la méthode sol gel décrite par T. Sugino et al . (En raison du manque de données précises concernant la composition du gel de préparation, un rapport optimal entre l'éthylène glycol et TEOS a été trouvé par des essais successifs) :
On a mis en solution 0,13 g de (NH4) 6Mo7024.4H20 dans 40 ml d' éthylène glycol. On a ensuite ajouté 20 ml de TEOS dans cette solution. On a maintenu le mélange sous agitation pendant 3 jours pour hydrolyser totalement TEOS et former le gel. On a ensuite séché celui-ci à 120°C en étuve pendant 24 heures et on l'a calciné à 600°C sous air pendant 2 heures. Le catalyseur ainsi obtenu contenait 2% en poids de Mo03.
Aucune raie de diffraction des rayons X caractéristique de M0O3 n'a été détectée.
B - Essai Catalytique sur le Catalyseur Obtenu à l'Etape A On a conduit cet essai dans 'les conditions indiquées dans le Tableau II. Les résultats sont également indiqués dans le Tableau II.
Tableau II Essai Catalytique avec le Catalyseur Moθ3/Siθ2 sol-gel à 2% en Poids de Mo03 et un Rapport Molaire Si/Mo Calculé de 117
Rapport molaire CH4:02:H20 de la charge : 4:1:5
Figure imgf000016_0001
Le sous-produit majoritaire est ici le C02.
EXEMPLES 3 à 8 : PREPARATION DE CATALYSEURS DE L' INVENTION
A - Mode Opératoire Général
On a préparé une solution A de 2,72 g de Cι6TMABr dans 50 ml d'eau. On a préparé parallèlement une solution B de 30,27 g de chlorure d'ammonium dans 90 ml d'eau.
On a préparé une solution C de métavanadate d'ammonium dans 5 ml d'eau en utilisant la quantité nécessaire de métavanate d'ammonium pour obtenir la concentration voulue en vanadium dans le catalyseur.
On a mélangé les trois solutions A, B et C pour obtenir une solution dont le pH a été ajusté entre 4 et 6 par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'ammoniaque diluée. Le temps de maturation de cette solution peut être ajusté.
On a ajouté 7 ml de TEOS à une température de 30 à 40°C sous reflux. La précipitation du mélange a été poursuivie pendant 24 h. Le précipité obtenu a été filtré sous vide, puis lavé à l'eau chaude. Cι6TMABr a ensuite été extrait par lavage dans l'éthanol à 80°C pendant 2 heures. Le séchage du solide a été effectué à 100°C pendant 12 heures, avant calcination à 650 °C pendant 6 heures avec une rampe de température de l°C/min.
Les rapports molaires des composants de la solution de préparation étaient les suivants :
TEOS : NH4C1 : Cι6TMABr : NH4VO3 : H20 0,5 : 9,2 : 0,12 : y : 130.
Ainsi, seules les quantités de métavanadate d'ammonium ont été modifiées pour les différentes préparations. B - Catalyseurs V08, V12, V16, V20, V24 et V32 (selon les Exemples respectivement 3 à 7)
Ces différents catalyseurs ont été préparés avec des valeurs y de respectivement 0,008, 0,012, 0,016, 0,020, 0,024 et 0,032, soit avec des masses de métavanadate d'ammonium de respectivement 0,058, 0,086, 0,115, 0,145, 0,173 g et 0,23 g.
Les rendements de synthèse étaient compris entre 90 et 95% en poids.
EXEMPLE 9 : PREPARATION DU CATALYSEUR V16MC2 DE L'INVENTION
On a conduit cette synthèse sur le principe suivant : une solution de métavanadate d' ammonium a été traitée avec de l'eau oxygénée dans le but d'obtenir l'ion diperoxovanadium. Les espèces oligomériques de vanadium qui auraient pu se déposer ont été éliminées par un ajout d'ammoniaque à la solution de synthèse après la co-condensation des espèces silicium et vanadium : 2,72 g de Cι6TMABr ont été dissous dans 50 ml d'eau ;
30,27 g de NH4C1 ont été dissous dans 90 ml d'eau et 0,115 g de NH4VO3 ont été dissous dans 5 ml d'eau. Après la dissolution totale de NH4VO3, cette solution a été maintenue à 80 °C et trois gouttes de solution d'H202 à 35% ont été introduites sous agitation pendant 30 minutes.
En mélangeant les trois solutions, on a obtenu une solution dont le pH est compris entre 4 et 6.
7 ml de TEOS ont ensuite été ajoutés sous agitation et reflux à la température contrôlée de 40 °C. La co- condensation de Si et V s'est effectuée pendant 24 heures. 20 ml de la solution d'ammoniaque à 28% en poids de NH3 ont ensuite été ajoutés dans le mélange de synthèse qui a été encore maintenu sous agitation et reflux à la température de 40°C pendant 12 heures.
Les rapports molaires des composants de la solution de préparation étaient les suivants :
TEOS : NH4C1 : Cι6TEABr : NH4VO3 : H20 0,5 : 9,2 : 0,12 : 0,016 : 130.
Le précipité a été filtré sous vide, lavé à l'eau chaude. Cι6TMABr a ensuite été extrait par lavage dans l'éthanol à 80 °C pendant 2 heures. Le séchage du solide obtenu s'est fait à 100°C pendant 12 heures. Il a ensuite été calciné sous air à un débit de 50 cm3/min à 650 °C pendant 6 heures avec une rampe de montée en température de l°C/min.
EXEMPLE 10 : PREPARATION DU CATALYSEUR V16NP DE L'INVENTION
Cette préparation repose sur le principe suivant :
TEOS a été hydrolyse partiellement dans le but d'obtenir HO-Si(OR)3 (où R = éthyle,) . Les espèces vanadium sont fixées sur HO-Si (OR) 3 par action de VOCI3. Le produit obtenu a alors été utilisé comme précurseur pour la synthèse de type MCM41 en milieu basique et à température ambiante.
A - Synthèse du Précurseur Mixte
14 ml de TEOS ont été partiellement hydrolyses par 1,1 ml de H20, dont le pH a été ajusté à 3 par une solution diluée d'acide oxalique. Le rapport molaire de ce mélange était de 4 moles de TEOS pour 1 mole d'H20. Cette étape a duré 14 h, sous agitation à une température maintenue à 50 °C. Une solution homogène et transparente a été obtenue. Le précurseur VOCI3 a été pris dans une boite à gants sous argon pour éviter le contact de l'air humide avec le VOCI3. VOCI3 a été mélangé avec TEOS partiellement hydrolyse sous argon. Un « précurseur mixte » légèrement jaune a été obtenu après 24 h de réaction sous agitation à la température ambiante.
B - Synthèse d'un Solide de Type MCM41 à partir du Précurseur Mixte
C16TMABr a été dissous dans de l'eau distillée. Une solution de NH0H à 28% en poids y a été ajoutée et le mélange a été maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Puis, le précurseur mixte obtenu à l'étape A a été ajouté goutte à goutte en agitant, sous reflux à la température contrôlée de 40 °C. Les rapports molaires des composants de la solution de préparation sont les suivants :
TEOS : VOCI3 : NH4OH : Cι6TMABr : H20 1 : 0,032 : 1,64 : 0,15 : 126
La précipitation s'est effectuée pendant 24 heures. Le précipité a été filtré sous vide, lavé à l'eau chaude. Cι6TMABr a ensuite été extrait par lavage dans l'éthanol à 80 °C pendant 2 heures. Le séchage du solide obtenu s'est fait à 100 °C pendant 12 heures, avant calcination sous air avec un débit de 50 cm3/min à 650 °C pendant 6 heures avec une rampe de température de l°C/min. EXEMPLE 11 : CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE L' INVENTION
A - Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman donne un signal caractéristique des espèces monomériques du vanadium en coordinance tétraédrique, à 1035 cm-1. Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectomètre Dilor-XY. La raie à 514,53 nm d'un laser d'Ar-Kr était focalisée avec un objectif de microscope de grossissement 50. La puissance laser sur l'échantillon était de l'ordre de 8 mW. Par cette méthode les raies caractéristiques des espèces vanadium polymériques ne sont pas observées.
Les Figures 1 et 2 du dessin annexé représentent les résultats obtenus. Sur la Figure 1, on peut remarquer l'absence ou l'intensité très faible de la raie à 915 cm-1, laquelle correspond à l'espèce polymérique. Sur la Figure 2, on peut observer la comparaison entre le catalyseur de l'Exemple Ibis et celui de l'Exemple 6.
B - Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)
La technique de RPE permet de distinguer les espèces monomériques des espèces polymériques. Les spectres RPE des catalyseurs ont été collectés à -196°C sur un appareil « Varian E-Line EPR Spectrometer ». La puissance de microonde est de 10 mW pour une fréquence de résonance de 9,55 GHz et une modulation de 100 kHz. Les valeurs des tenseurs (g) des signaux sont mesurées en utilisant le DPPH (g=2,0036) comme référence externe.
Afin de réduire les espèces V5+ sur le catalyseur en V4+ (actives en RPE) , les catalyseurs ont été traités sous vapeur de CH3OH. Les catalyseurs sont placés à la température de 35-40°C sur des frittes au-dessus de la solution aqueuse de 50% en volume de méthanol dans un conteneur fermé.. La réduction dure 48 h à la température ambiante. Dans ces conditions, un pourcentage de 15% environ du vanadium de chaque échantillon est réduit et l'aire relative du signal hyperfin caractéristique des espèces vanadium isolées varie en fonction de la teneur en vanadium selon la Figure 3 du dessin annexé.
Le spectre caractéristique du catalyseur V20 montre les deux sous-spectres correspondant aux spectres vanadium isolés et non isolés (polymériques) . Le catalyseur V20 présente la superposition d'une structure hyper fine due aux espèces monomériques et un spectre large caractéristique des espèces polymériques (Figure 4).
Les analyses RPE peuvent être traduites avec les valeurs des tenseurs suivantes. Dans les spectres RPE on observe une composante hyperfine et une composante gaussienne. La première est due aux espèces monomériques.
Tableau III : Résultats des Etudes RPE (cf. Figure 3]
Figure imgf000022_0001
C - Diffraction des Rayons X (DRX)
La technique DRX appliquée aux catalyseurs selon l'invention indique que dans les catalyseurs de l'invention, au mieux une seule raie intense est présente aux bas angles et aucune raie n'est observée au-delà de 2Θ > 10°. Les diffractogrammes des catalyseurs présentent un pic aux bas angles. Le pic fin V16NP est caractéristique d'une structure de type MCM41. Les pics larges (autres catalyseurs) indiquent la formation d'une structure amorphe.
Tableau IV : Résultats des Etudes DRX
Figure imgf000023_0001
D Mesure de Surface Spécifique (BET]
La mesure de surface spécifique selon la méthode BET, bien connue en catalyse, indique que les catalyseurs de l'invention ont une grande surface spécifique, de l'ordre de 800 à 1200 m2/g :
V08 1056 m2/g,
V16 1009 m2/g,
V32 1020 m2/g,
V16NP 1217 m2/g,
V16MC2 1135 m2/g.
E - Mesures des Distributions Poreuses (BJH d' adsorption isotherme)
Les mesures des distributions poreuses sont reportées sur les Figures 5 et 6 du dessin annexé. La distribution poreuse se traduit par une distribution monomodale ou bimodale selon les catalyseurs. Les distributions ont été découpées selon deux modes pour les pores de diamètre inférieur ou supérieur à 60 À. '
Le diamètre poreux du premier mode et du second, la largeur à mi-hauteur (qui traduit la distribution poreuse) et la répartition du volume poreux sont donnés dans le Tableau V suivant :
Tableau V : Résultats des Etudes BJH
Figure imgf000024_0001
Les diffractogrammes de DRX et les BJH d' adsorption isotherme (Figure 7) montrent soit une répartition étroite de tailles de pores centrées vers 50 Â pour l'échantillon V16NP, soit pour tous les autres catalyseurs de l'invention une répartition bi-modale et beaucoup plus large des tailles de pores .
Thermoréduction en Température Trogrammée (TRP)
La technique de thermoréduction en température programmée a été utilisée pour quantifier les espèces monomériques du vanadium. C'est la seule technique qui permette réellement de quantifier ces espèces. La méthode permet par comparaison avec la teneur en vanadium totale mesurée par analyse chimique, d'en déduire aussi la teneur en vanadium polymérique. 1 - Conditions de la TRP
Intervalle de température : 25-750 °C - Rampe de température : 3°C.min_1 Gaz de réduction : 1% H2 dans Ar Gaz de référence : Ar - Détecteur : Catharomètre DELSI NERMAG, Température du détecteur : 50°C - Prétraitement des échantillons sous argon à 400°C pendant 3 heures
2 - Résultats de l'Etude de TRP
Les courbes de TRP des catalyseurs V08 à V24 présentent deux raies entre 450 et 750°C environ (Figures 8) : une raie la plus intense vers 550 °C est attribuée à la réduction des espèces isolées, monomériques sur la surface du catalyseur [V. Sokolovskii, F. Arena, S. Coluccia, A.Parmaliana, J. Catal. 173, 1998, 238 et H. Berndt, A. Martin, A. Brϋcker, E. Schreier, D. Mϋler, H. Kosslick, G.U. Wolf, B. Lϋcke, J. Ca tal, 191 (2000) 384] ; une raie plus large est observée à une température de l'ordre de 680°C ; elle est attribuée à la réduction des espèces polymériques ou cristallines (de type V205) [H. Berndt, A. Martin, A . Brϋcker, E. Schreier, D. Mϋler, H. Kosslick, G.U. Wolf, B. Lϋcke, J. Catal, 191 (2000) 384] . L' intégration des deux pics après déconvolution des courbes donne donc la quantité d'hydrogène consommée pour la réduction des deux types d'espèces V5+. La Figure 8 regroupe les courbes de TRP des catalyseurs V08-V24. La Figure 9 donne un exemple de la déconvolution d'une courbe de TRP, à savoir la déconvolution du spectre TRP du V12.
La surface de RI (SRI), qui correspond à la quantité d'hydrogène consommée pour réduire les espèces V5+ isolées du catalyseur, s'accroît régulièrement en fonction de la teneur en vanadium des catalyseurs de V08 à V24. En revanche, le rapport molaire entre la quantité d' hydrogène consommée et celle de vanadium du catalyseur (Rap.H2/v) diminue lorsque l'on augmente la teneur en vanadium du catalyseur.
Le rapport H2/V (Rap.H2/v) correspond aux rapports des coefficients stoechiométriques de la réaction de réduction de V5+ en V3+ par l'hydrogène et donc pour le pic Ri correspond à la proportion d'espèces monomériques. La contribution de la raie R2, qui représente les espèces polymériques dans le catalyseur V28IMP (Exemple Ibis) est plus importante que celle dans les catalyseurs V16NP, V12 et V16MC2 (Figure 10) .
Les résultats de la comparaison des courbes de TRP des différents échantillons au niveau de la raie RI sont présentés dans le Tableau VI suivant :
Tableau VI : Propriétés des Raies RI des Catalyseurs V/SJ02 Différents
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
Le rapport molaire entre la quantité d' hydrogène consommée correspondant au premier pic et celle de vanadium du catalyseur (Rap.H2/v) permet d'évaluer le degré d'isolation des espèces vanadium sur la surface des catalyseurs.
Les catalyseurs préparés selon la présente invention
(V08-24, V16MC2 et V16NP) ont les valeurs Rap.H2/v stables et nettement plus élevées que celles des catalyseurs préparés par imprégnation. Le degré d'isolation des espèces vanadium sur les catalyseurs de la présente invention (V08-24, V16MC2 et
V16NP) est donc meilleur.
EXEMPLES 12 à 17 : Test Catalytique de l'Oxydation Ménagée du Méthane Le schéma général du montage ayant permis de tester les catalyseurs pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldehyde est présenté sur la Figure 11. Les tests sont effectués à pression atmosphérique à l'aide d'un réacteur en quartz à flux continu de type différentiel. L'alimentation des réactifs gazeux est réglée par des débitmètres massiques de type Brooks. Le problème de l'ajout d'eau aux réactifs a été résolu en synthétisant en ligne la vapeur d'eau à partir d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène par passage sur une colonne remplie d'un catalyseur au platine déposé sur alumine et maintenue à 210°C. L'azote a été choisi comme gaz vecteur.
Les analyses des produits formés au cours de la réaction ainsi que des réactifs se font en ligne sur un chromatographe en phase gazeuse (CHROMPACK CP-3800), équipé de deux colonnes : HayesepT [2m, 1/4 de pouce (6,35 mm)] et Molsieve 5Â [2m, 1/4 de pouce (6,35 mm)] qui servent à séparer respectivement les composants lourds, polarisés (CH4, C02, C2H , C2H6, HCHO, H20, CH3OH) et légers (Ne, 02, N2, CO) . On utilise le néon comme étalon interne afin de déterminer les erreurs dues à la dilution lorsque le méthane est converti en composés plus légers et l'on peut ainsi faire un bilan carbone et un bilan oxygène de la réaction. On a préalablement étalonné les réactifs ainsi qu'un certain nombre de produits de réaction susceptibles de se former dans les conditions expérimentales. Les produits carbonés étalonnés sont: le méthane (CH ) , le formaldehyde (HCHO), le méthanol (CH3OH) , 1 ' éthylène (C2H4), l'éthane (C2H6) , CO et CO2. Les autres composés étalonnés sont Ne, N2, 02 et H20.
Dans le réacteur en quartz vide, le mélange réactionnel restait inactif jusqu'à la température de 640 °C, aucun produit réactionnel n' ayant été détecté par analyse chromatographique en ligne. La géométrie du réacteur en quartz est présentée sur la Figure lia. Le réacteur a globalement la forme d'un tube en U, et est muni d'une ampoule de diamètre intérieur de 9 mm, équipée d'un puits thermométrique, où est placé le catalyseur. Le diamètre interne du tube en quartz est de 5mm en amont du lit catalytique et de 2mm après le lit catalytique pour augmenter le débit dans cette zone. On peut ainsi limiter la dégradation consécutive du formaldehyde dans phase gazeuse. Le réacteur est relié à un système d'alimentation et à un système d' analyse par des tubes en inox de diamètre interne 1 mm. Le lit catalytique est limité par un fritte poreux.
La composition de la charge des études d' iso conversion est la suivante (% en moles) :
Ne/N2/CH4/H20/02 10/20/30/30/10.
La vapeur d' eau est générée par réaction de l'hydrogène avec de l'oxygène sur un lit de catalyseur Pt/Alumine, maintenu à 210°C. Il est ainsi possible d'avoir de faibles pressions partielles d'eau à un débit constant. Le débit total de gaz est soit de 110 ml.min"1, soit de 82,5 ml.min-1 pour une masse de catalyseur variant de 50 à 100 mg. La masse volumique des catalyseurs est de 0,101 g. cm-3.
La température de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau VII ci-après :
Tableau VII : Performances Catalytiques des Catalyseurs
Figure imgf000031_0001
EXEMPLES 19 à 23
On a conduit des essais catalytiques avec le catalyseur V16MC2 dans les conditions opératoires suivantes ,:
Débit total de charge 82,5 ml/min
Masse totale du catalyseur V16MC2 50 mg
Figure imgf000032_0001
Température 600°C
Les résultats sont rapportés dans le Tableau VIII
Tableau VIII
Figure imgf000032_0002
EXEMPLES 24 à 27
On a conduit des essais catalytiques sur le catalyseur V12 dans les conditions opératoires suivantes :
Débit total de charge 82,5 ml/min. Masse du catalyseur V12 60 mg VVH 8250 h"1 Température 580°C
Les résultats sont rapportés dans le Tableau IX Tableau IX
Figure imgf000033_0001
Les résultats obtenus confirment l'effet de l'eau déjà décrit mais avec le catalyseur V16MC2. En absence d'eau, ou avec peu d'eau dans le gaz réactionnel, on produit une solution dont la concentration est compatible avec une commercialisation directe.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé en une seule étape de fabrication du formaldehyde par oxydation sélective du méthane en phase gazeuse en présence d'un catalyseur dont l'espèce active est constituée par du vanadium et qui est supporté sur du dioxyde de silicium SiÛ2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est préparé selon un procédé de co-précipitation et qu'au moins 50% du vanadium est présent dans le catalyseur sous la forme d'au moins une espèce monomérique.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins 70% du vanadium est présent dans le catalyseur sous forme monomérique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur qui a été préparé par : mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d'ammonium et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6 ; ajout d' orthosilicate de tétraéthyle à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 50°C, et co-condensation pendant 1 à 72 heures à une température de 10 à 100 °C ; - élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente ; séchage du solide à une température 60 à 150 °C pendant 2 à 24 heures ; puis calcination à une température de 550 à 700°C pendant 2 à 12 heures.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur qui a été préparé par : mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d'ammonium qui a été traitée par de l'eau oxygénée, et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6 ; ajout d'orthosilicate de tétraéthyle à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 50°C, et co-condensation pendant 1 à 72 heures à une température de 10 à 100 °C ; ajout d'ammoniaque à la solution de synthèse pour éliminer les éventuelles espèces oligomériques du vanadium et poursuite de la co-condensation pendant 1 à 24 heures à une température de 10 à 100 °C, de préférence de 20 à 50 °C , élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente ; séchage du solide à une température de 60 à 150 °C pendant 2 à 24 heures ; puis calcination à une température de 550 à 700 °C pendant 2 à 12 heures.. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur qui a été préparé par : mélange de VOCI3 avec l' orthosilicate de tétraéthyle partiellement hydrolyse pour obtenir un précurseur mixte ; - ajout d'une solution ammoniacale à une solution d'agent tensio-actif, puis incorporation du précurseur mixte à l'a solution résultante à une température de 10 à 50 °C ; élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente ; - séchage du solide à une température de 60 à 150 °C pendant 2 à 24 heures ; puis calcination à une température de 550 à 770°C pendant 2 à 12 heures. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la teneur en vanadium du catalyseur est de 0,1 à 7% en poids.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire Si/V du catalyseur est de 5 à 850.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le catalyseur présente une surface spécifique de 600 à 1300 m2/g. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une vitesse volumique horaire de 100 à 60 000 h-1.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une vitesse spatiale horaire de gaz de 1000 à 600 000 t . kgcata_1 • h-1 •
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu' il est conduit à une température de 500 à 650°C, de préférence de 550 à 600°C.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu' il est conduit sous une pression de
104 à 106 Pa.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu' il est conduit avec un rapport molaire CH4 : 02 de 1 à 10. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'oxygène est introduit sous forme d' air.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la charge de gaz contient de l'eau en une quantité allant jusqu'à 40% en moles du flux total.
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