CN108495837A - 由甲醇和醛有效合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛 - Google Patents
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Abstract
描述了一种方法，其使用了银催化剂来在小于化学计量比量的氧气存在下，将甲醇转化成甲醛。所形成的甲醛无需分离，来与丙醛在市售锐钛矿二氧化钛催化剂上反应，该催化剂表现出对于由甲醛和丙醛以接近90％的转化率和选择性形成异丁烯醛的催化活性。这种二氧化钛催化剂是容易获得的，无毒的，并且可以与甲醛和多个其他醛化合物一起用于制造α，β‑不饱和醛化合物。这种方法受益于低原材料成本，并且是经济上有利的，这归因于取消了催化剂分离。这种方法在寿命研究过程中表现出有前景的稳定性和选择性，特别是当在氢载气存在下进行时更是如此。
Description
发明领域
本发明通常涉及一种制备甲醛的分区方法，该甲醛用于合成α，β-不饱和醛化合物，其使用了非均相锐钛矿二氧化钛催化剂与醛在气相缩合条件下接触来获得α，β-不饱和醛化合物，具有高转化率和选择性值。
发明背景
异丁烯醛(或者甲基丙烯醛)是一种工业上有用的化学品，用于合成多种丙烯酸酯基聚合物和树脂。在这些应用中，它是生产甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的中间体。后者是在氧化方法中生产的，并且是用于大规模应用例如甲基丙烯酸甲酯和其他酯的前体。
已知的生产异丁烯醛的方法包括由乙烯加氢醛化(乙烯氧杂合)形成丙醛，随后用甲醛偶合丙醛来形成异丁烯醛。这种合成方案的产率经常大于95％。这种方法的主要缺点是它需要均相曼尼希碱(典型地是伯或者仲胺)和有机酸。虽然早期专利详述了用于羟醛反应的批次方法(这限制了它们的工业应用性)，但是后来的专利披露了用于连续加工的方法，虽然对于大量曼尼希碱和有机酸的需要要求该连续方法是在高大气压时稀释运行的。虽然这个领域的研究已经开发了使用固体酸催化剂例如Amberlyst来用于甲醛和丙醛的羟醛缩合，但是所述方法仍然需要仲胺的一种等价物。在许多情况中，这种胺催化剂被所述反应消耗，这增加了分离和供料成本。
本领域此外详述了涉及甲醛和其他醛或者酮在未改性的硅胶催化剂上的不同的气相缩合反应。虽然异丁烯醛是在一些的这种工作中产生的，但是存在着至少三种技术要求，其限制了这种方法的商业化能力：1)所述醛与甲醛之比不是1：1和在许多例子中高到20：1，因此增加了给料成本，分离成本或者二者；2)该缩合反应需要高温，例如丙醛和甲醛在硅胶催化剂上的缩合需要超过460℃的温度；和3)虽然需要高温来产生可测出量的异丁烯醛，但是最高转化率记录仅为大约45％。
在一种理想的异丁烯醛方法中，仅仅甲醛和丙醛的连续的1：1反应物流将在简单的可再生的非均相催化剂上一起缩合。这种理想化方法将有助于下游分离，因为该催化剂将不是反应器流出物的一部分。注意这些优点，在开发这种类型的理想方法中的研究已经在设计有效的非均相催化剂方向上取得进步。例如现有技术教导了由乙醛或者丙醛和甲醇在BiaMobXcOd催化剂(其中X＝Al，Si，Ti，Fe，Co，Ag，W，V和/或P和a，b，c，d是原子比)上合成异丁烯醛。虽然这些3-金属催化剂具有在67.5％转化率时86.6％选择性的可接受运行的有限例子，但是用于成功地工业实施这种方法的缺点包括合成复杂的3-金属催化剂以及在全部情况中获得的低产率。使用硼硅酸盐催化剂的相关的催化剂研究提供了仅仅低的单道产率56.6％和57.5％转化率和98％选择性。几乎40％所用丙醛必须在每道后再循环，这增加了分离体积和成本。类似地在其他研究中，丙醛和甲醛在氧化钠和硅酸催化剂体系上的羟醛缩合也显示了仅仅46％的差的产率。
除了开发有效的可再生的非均相催化剂之外，能够提供清洁和可靠的甲醛源也会是有问题的。除了安全性考虑之外，使用甲醛作为起始材料的主要复杂化问题是它无法以纯形式分离，这归因于甲醛名声不好的不稳定性和经常与自身反应来形成对甲醛的低聚物和聚合物。对甲醛会由甲醛水溶液蒸发而形成，并且不能用作气相反应的供料。对甲醛的形成会另外导致产率损失和增加维护成本，因为对甲醛沉积在装置和管道上。
甲醛最常用的商业形式是福尔马林或者52-55重量％水溶液。优选的是在异丁烯醛和/或相关的α，β-不饱和醛的合成中避免这些形式的甲醛，这归因于包括安全性，费用和处置难题的潜在的问题。福尔马林和52-55重量％水溶液是有毒的和疑似致癌物质。虽然三聚甲醛是方便形式的甲醛，但是对于用于商业方法来说是过于昂贵的。过量的水或者其他羟基化合物的存在是不期望的，因为从期望的羟醛反应产物中分离这些组分是昂贵的。
本发明教导了甲醇氧化脱水来制造甲醛可以与丙醛在气相中一起用于未改性的锐钛矿二氧化钛催化剂上来容易地合成异丁烯醛。此外，已经令人惊讶地发现α，β-不饱和醛例如异丁烯醛在二氧化钛催化剂上是稳定的，这赋予了这种分子经历进一步的羟醛缩合和低聚的潜力。本发明使用银催化剂将甲醇转化成甲醛和使用二氧化钛催化剂来合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛化合物提供了现有技术以前尚未解决的多个优点。这些优点包括：1)可靠和高品质甲醛流；2)改进的羟醛选择性和转化率；3)高的单道产率；4)可再生的催化剂活性；5)归因于该非均相二氧化钛催化剂的更清洁的下游分离；和6)在大气压时有效的反应性。
发明内容
本发明在第一实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
本发明在第二实施方案中提供一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中该异丁烯醛具有通式(I)：
本发明在第三实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
附图说明
图1是二氧化钛(TiO2)催化剂的X射线衍射图案。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现一种分区方案可以用于有效和可再生地生产α，β-不饱和醛。该第一区由甲醇在银催化剂上和氧气源部分氧化脱氢来产生了甲醛，该第二区将来自于第一区的反应器流出物或者甲醛降温，同时保持气相条件，和该第三区将来自于第二区的反应器流出物或者冷却的甲醛与醛给料在气相中在市售二氧化钛催化剂和稀释剂气体上合并来生产该α，β-不饱和醛。特别好的使用这种分区方法来工作的一个这样的例子是由甲醛和丙醛生产异丁烯醛。本发明的主要优点是催化剂是有效和容易提供甲醛，来用于在催化剂上合成α，β-不饱和醛，其是容易获得的，无毒的，并且对于另外的不想要的羟醛缩合反应是稳定的。锐钛矿催化剂的简单性质排除了设计和合成复杂的多金属酸催化剂或者均相催化剂，其典型地增加了下游分离成本。本发明另外的优点是甲醛和丙醛的羟醛缩合是以高的可再现产率在二氧化钛催化剂上进行的，并且在反应过程中当氢用作稀释剂气体的一部分时空时收率仅仅边际下降。
本发明在第一实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃。
该第一区或者区1是作为甲醇与银催化剂和氧气源接触来生产气相甲醛源的场所来运行的。这个第一区可以用作经由甲醛的氧化性脱氢来进行的商业甲醛方法，而无需水洗涤器。这种方法包含将氧气源供给到含有含银催化剂的浅床的反应器。在一些实施方案中，甲醇与分子氧之比是大约2.5。该氧化反应是高度放热的，并且在催化剂床中发生了大的升温。在一些实施方案中，该反应器可以绝热运行。在一些情况中，使用多级反应器，并且在反应器之间具有冷却区。离开第一区的气体然后在第二区或者区2中冷却。在商业方法中，将离开冷却区的气体供给到水洗涤器，但是本发明的方法省略了这种洗涤器。洗涤器的省略使得本发明的甲醛生产比商业方法更经济，这归因于装置的取消，和甲醛没有分离，而是直接供给到处于降温的第三区或者区3。
用于该甲醇氧化反应的催化剂可以是银或者银混合物，虽然其他材料例如铜，铂，金或者其组合也可以使用。在一些实施方案中，银催化剂与甲醇和氧气源接触来制造甲醛。该银可以以散装形式使用，例如薄纱，丝网，粉末或者子弹形式。银还可以作为负载于难熔非多孔载体例如轻石，氧化铝-二氧化硅耐火材料或者人造刚玉上的0.5-10.0重量％金属来使用。虽然银催化剂床的直径不是关键的，但是平均深度应当通常不超过大约6英寸(15cm)和在一些实施方案中是大约0.25英寸(0.6cm)-1.5英寸(3.8cm)。第一区的氧化反应器的空速可以是大约10000-600000h-1。
该使用银催化剂的甲醇氧化反应是在450℃-750℃，500℃-700℃和550℃-650℃的温度进行的。该反应是在1-3个绝对大气压，通常在大约1个绝对大气压或者稍高来进行的，这归因于反应系统中的波动。
在一些实施方案中，供给到第一区的反应器的气体混合物包含下面范围的体积百分比：0.1-50甲醇，0.1-30氧气和0-60水。在其他实施方案中，供给到第一区的反应器的气体混合物包含下面范围的体积百分比：10-40甲醇，5-20氧气和10-50水。
氧气源可以是任何含有氧气的气体，其与银催化剂一起引入甲醇反应中。如果空气是含氧气体源，则该惰性物主要包含氮气。该氧气源可以包含0.1％到纯氧的任何百分比的氧气。从所述方法回收的气体也可以用作惰性组分。将水加入该反应物混合物可以充当温度缓和剂，并且也可以延长催化剂寿命。在一些实施方案中，甲醇与分子氧的摩尔比是1.67-4。在其他实施方案中，甲醇与分子氧的摩尔比是2-3。重要的是甲醇有效的反应，即，几乎全部的氧气被消耗。在一些实施方案中，当发生过度燃烧时，应当仅仅使用较低的甲醇-氧气摩尔比范围。
使用银催化剂氧化甲醇来制造甲醛可以以80％-99％，85％-95％或者86％-93％的产率来进行。所述氧化的其他产物包括水，一氧化碳，二氧化碳，甲酸甲酯，甲酸和氢。虽然所述产物还可以包含少量未反应的甲醇，但是未反应的甲醇的量可以小于5％，小于3％或者小于1％。
在本发明方法中，第二区或者区2基本上是冷却区，这明显类似于商业甲醛方法中所用的。因为第一区中银催化的部分氧化是在450℃-750℃的温度进行的，因此所述离开的甲醛蒸气流的温度对于随后的羟醛反应来说是过高的。在一些实施方案中，在这个第二区中除去的热可以用于产生蒸汽来为所述方法的其他部分提供热例如加热所述反应物或者用于蒸馏塔中的运行。在一些实施方案中，来自于第一区或者区1的反应器流出物或者气相甲醛可以冷却到100℃-500℃，100℃-400℃，100℃-350℃和100℃-300℃的温度。在一些实施方案中，离开第二区的气相甲醛源的温度应当接近于第三区的羟醛缩合催化剂所期望的温度。
打算用于气相缩合反应中的甲醛的醛可以在第二区出口附近或者在第三区入口处引入。
本文所述的在第三区或者区3中发生的反应是非均相羟醛缩合催化剂催化的气相反应。作为本文使用的，术语“非均相羟醛缩合催化剂”指的是在低级醛羟醛缩合成高级醛中的有用的固体催化剂。作为本文使用的，术语“气相”指的是反应器条件，其中该供料醛和随后的产物高于它们的露点。露点定义为这样的温度，低于其时液体在给定压力从具有可冷凝材料的气态混合物中发生冷凝。
离开第二区的气相甲醛源，稀释剂气体和醛是在带有非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的第三区中反应的。第三区是反应区，其可以垂直或者水平定向。对于垂直定向的反应器区，所述蒸气供料可以在该区底部进入和在反应器中向上移动或者该蒸气供料可以在所述区顶部进入和在反应器中向下移动。对反应器类型没有特别限制。合适的反应器的例子包括但不限于固定床反应器，流化床反应器，管式反应器，搅拌槽反应器，Berty反应器等。
作为本文使用的，术语“甲醛”表示分子HCHO，并且可以处于气态，含水或者无水形式。用于本发明的甲醛源没有特别限制，虽然在一些实施方案中，该甲醛源是在第一区制造和由此传输的。该甲醛源还可以是1，3，5-三聚甲醛(在此有时候简称为“三聚甲醛”)或者二甲氧基甲烷。可选择地，该甲醛源还可以是甲醛水溶液。该甲醛水溶液可以包含例如30-65重量％的甲醛，许多的这些市售储液是容易获得的。这样的溶液的例子包括福尔马林(37wt％甲醛水溶液，其可以包含高到15％甲醇)和工业级甲醛水溶液(55wt％甲醛)。该甲醛水溶液可以是市售的，通过氧化甲醇，或者通过加热水和三聚甲醛，例如摩尔比大约4：1来获得。
该气相甲醛源可以直接从第一区供给，或者作为无水甲醛，以三聚甲醛或者溶解在醛中的对甲醛形式来提供。该甲醛水溶液可以以分别的形式或者作为与醛的混合物供给到反应区。将甲醛和醛供给到反应器区可以与稀释剂气体同时进行。
甲醛与醛反应物的摩尔比可以是0.2-5，0.2-2或者1-1。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，0-3或者0-1.5。
作为本文使用的，术语“稀释剂气体”是这样的气体，其与反应物流一起引入，以使得这种气体定量地降低供料中反应物的浓度。“稀释剂气体”的组成可以包含蒸汽，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氮气，氩气，氧气，空气，氢气，氦气或者其混合物。稀释剂气体与反应物醛总摩尔数的摩尔比可以是0.01：1-20：1，0.01：1-10：1，0.01：1-5：1，0.1：1-20：1，0.1：1-10：1，或者0.1：1-1：1。
本文详述的本发明的另一方面是使用氢气作为载气。典型地，将氮气或者惰性气体用作载气/稀释剂气体，但是使用氢气出人意料地增加了异丁烯醛的空时收率，这可能归因于禁止的含碳物质的氢化。在第一区发生的反应产生了分子氢以及甲醛。
在本发明方法的一些实施方案中，气相甲醛和醛反应物可以与氢气以及惰性载气例如氮或者贫氧空气一起供给到第三区。可以使用从所述方法回收的气体。该惰性气体组分的存在浓度可以是总供料的0-90mol％，25-85mol％，或者30-80mol％。氢气组分的浓度可以是10-90mol％，15-75mol％，20-70mol％，0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。氧气可以另外加入该稀释剂气体中来用于反应，因为低水平或者不存在氧气会使得焦炭在催化剂上聚集。另一方面，高水平氧气会导致反应物和产物过度燃烧。在一些例子中，氧气组分浓度可以是0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。
这些缩合反应的空速应当是50-400mol供料/(kg催化剂-h)，100-300mol供料/(kg催化剂-h)，或者125-200mol供料/(kg催化剂-h)。术语“供料摩尔数”表示包括要供给到催化剂的全部物质，包括有机物，溶剂和稀释剂气体。本发明的这些实施方案利用了供给合适水平的反应物，稀释剂气体，水和高的空速来增加速率和选择性的组合效应，而不明显影响产率。甲醛转化率中的任何差异主要是当空速过低时甲醛破坏的结果。在禁止的焦炭形成的事件中，所述催化剂可以在反应运行之间在空气中在例如400℃再生。
通常，增加反应物空速增加了反应速率，但是这通常伴随着产率和转化率相应的下降。已经出人意料地发现某些方法条件可以实际允许增加速率，而不随着空速增加而产率下降。
作为本文使用的，术语“醛”表示具有通式RCHO的宽泛种类的有机化合物，并且特征在于不饱和羰基官能度(C＝O)。除了甲醛(其将在本说明书中专门提及)，醛指的是在醛羰基的α位置上具有至少2个氢原子的分子，其将通过羟醛缩合反应中的甲醛而加成来形成的烯烃或双键碳。
醛在醛羰基的α位置上具有至少2个氢原子，如下所示：
将醛供给到包含非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的第三区的反应器区，并且与气相甲醛源接触。该醛可以是适于羟醛缩合反应的任何醛，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。例如这种醛包含乙醛，丙醛，正丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一烷醛，十二烷醛，3-甲基丁醛，3-乙基丁醛和3-乙基戊醛，丁-3-醛，戊-3-醛，2-环己基乙醛，2-苯基乙醛或者其组合。在一些例子中，醛可以是线性饱和的醛例如乙醛，丙醛，正丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，壬醛，癸醛，十一烷醛，十二烷醛或者其组合。在其他例子中，所述醛可以是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛，3-乙基丁醛，3-乙基戊醛或者其组合。在仍然的其他例子中，所述醛可以是不饱和非共轭醛，其包含丁-3-醛，戊-3-醛或者其组合。在另一组例子中，所述醛可以具有成环的或者芳族取代基，并且包含2-环己基乙醛，2-苯基乙醛或者其组合。杂原子官能团例如醇，醚，酯，胺，酰胺，硫醇和卤素在一些例子中也可以作为醛中的取代基存在。
在一些例子中，所述醛可以是这样的醛，其中R是具有1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，3-4，3-5，3-6，3-7，3-8，3-9，4-5，4-6，4-7，4-8，4-9，4-10，5-6，5-7，5-8，5-9，5-10，6-7，6-8，6-9，6-10，7-8，7-9，7-10，8-9，8-10，9-10，9-11或者10-12个碳原子的烃基。
该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂包含二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛或者TiO2。这些二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛和TiO2材料的每个可以存在，并且可以以锐钛矿，金红石和板钛矿形式使用，虽然二氧化钛的锐钛矿多形体是结晶相，其已经被发现对于甲醛和醛缩合反应是活性的。在一些实施方案中，二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛和TiO2材料是完全以锐钛矿形式使用的。在其他实施方案中，二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛和TiO2材料是作为锐钛矿和金红石形式的混合物使用的。在一些实施方案中，该非均相二氧化钛催化剂是以锐钛矿形式使用的。二氧化钛催化剂应当是物理上坚固和预成形的。术语“预成形”在本文上下文中用于表示最终催化剂的形状与起始材料相比是基本相同的。二氧化钛催化剂典型的平均粒径尺寸可以是大约0.1毫米(mm)-大约20mm。该催化剂可以处于任何通常形式例如挤出物，压缩的粒料或者散装固体(其已经粉碎到期望的目数尺寸)。所形成的催化剂也可以处于多种形状例如棒状，星形，圆柱形，球形或者碎块。许多的这些锐钛矿二氧化钛催化剂是市售的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，虽然这不是本发明要求的。
本文所述的反应是非均相羟醛缩合催化剂催化的气相反应。作为本文使用的，术语“非均相羟醛缩合催化剂”指的是在低级醛羟醛缩合成高级醛中的有用的固体催化剂。作为本文使用的，术语“气相”指的是反应器条件，其中该供料醛和随后的产物高于它们的露点。露点定义为这样的温度，低于其时液体在给定压力从具有可冷凝材料的气态混合物中发生冷凝。
气相缩合条件是这样的温度和压力参数，其促进了甲醛与醛在气态的化学反应来形成α，β-不饱和化合物和失去水分子。用于气相缩合的温度是100℃-500℃，100℃-400℃，100℃-350℃和100℃-300℃。在一些实施方案中，该缩合反应是在250℃，290℃或者320℃的温度进行的。该反应通常在0.1-10.0bar绝对压力(bara)，0.5-5.0bara或者在大气压运行。
本文所述的缩合反应由甲醛与醛的羟醛缩合产生了α，β-不饱和醛。通过这种反应产生的α，β-不饱和醛具有通式：
其中醛C＝O官能团在α和β位置共轭到不饱和C-C键和其中该R基团是氢或者具有1-12个碳的烃基。R基团可以是烷基，芳基，烷氧基或者芳氧基。这些α，β-不饱和醛也可以称作α-取代的丙烯醛化合物或者2-亚甲基取代的醛。如前所述，除了甲醛外，供给到具有非均相锐钛矿二氧化钛催化剂的反应器区的醛可以是适于羟醛缩合反应的任何伯醛，其包含2-12个碳原子。由甲醛与醛反应合成的α，β-不饱和醛化合物是丙烯醛(2-亚甲基乙醛)，异丁烯醛(2-亚甲基丙醛)，2-亚甲基丁醛，2-亚甲基戊醛，2-亚甲基己醛，2-亚甲基庚醛，2-亚甲基辛醛，2-亚甲基壬醛，2-亚甲基癸醛，2-亚甲基十一烷醛，2-亚甲基十二烷醛，3-甲基-2-亚甲基丁醛，3-甲基-2-亚甲基戊醛，3-乙基-2-亚甲基戊醛，2-亚甲基丁-3-醛，2-亚甲基戊-3-醛，2-环己基丙烯醛或者2-苯基丙烯醛。杂原子官能团例如醇，醚，酯，胺，酰胺，硫醇和卤素也可以作为该α，β-不饱和醛中的取代基存在，其取决于所用的醛。
在一些例子中，该α，β-不饱和醛可以具有通式(I)，其中R是烃基，其具有1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，3-4，3-5，3-6，3-7，3-8，3-9，4-5，4-6，4-7，4-8，4-9，4-10，5-6，5-7，5-8，5-9，5-10，6-7，6-8，6-9，6-10，7-8，7-9，7-10，8-9，8-10，9-10，9-11或者10-12个碳原子的烃基。
该α，β-不饱和醛可以以良好的产率，转化率和选择性来制备的。作为本文使用的，术语“产率”表示(产物mol)/(供给的反应物mol)*100。例如甲醛生产异丁烯醛的产率百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“转化率”表示(供给的反应物mol–未反应的反应物的mol)/(供给的反应物的mol)*100。例如甲醛转化率百分比是(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“选择性”表示(产物mol)/(供给的反应物mol–未反应的反应物mol)*100。例如甲醛到异丁烯醛的选择性百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)*100。本领域技术人员认可产率也等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如比较具有80％甲醛转化率的实施例B和具有60％甲醛转化率的实施例C时，实施例B的甲醛转化率被称作高于实施例C20％。换言之，对比简单地是一个实施例与另一实施例的百分比的数学差值。
阻聚剂例如对苯二酚可以加入该α，β-不饱和醛产物来使得低聚或者聚合最小化。
甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于80％。甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于80％，大于85％或者大于90％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的醛转化率大于80％或者大于85％。
甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于70％，大于75％，大于80％或者大于85％。甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于80％或者大于85％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛选择性大于75％，大于80％或者大于85％。
甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率(STY)是8.0，8.5或者9.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率是7.5，8.0，8.5，9.0，9.5或者10.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率是10.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的α，β-不饱和醛空时收率是8.5或者9.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。
在禁止的焦炭在该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂上形成的事件中，该催化剂可以在反应运行之间在450℃的空气中再生。
本文所述的异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛存在许多用途，例如用于合成许多丙烯酸酯基聚合物和树脂。例如异丁烯醛可以用于生产或者合成异丁醛，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，其作为单体或者其他反应物化学品。在工业应用中，异丁烯醛可以用于通过氧化方法合成或者生产甲基丙烯酸；这种甲基丙烯酸然后可以酯化来合成或者生产甲基丙烯酸甲酯和/或多种其他甲基丙烯酸酯。由异丁烯醛合成的甲基丙烯酸甲酯可以聚合或者共聚来生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者PMMA的共聚物或者其组合。由异丁烯醛合成的其他类型的甲基丙烯酸酯可以聚合或者共聚来生产甲基丙烯酸酯或者所用酯的共聚物，甲基丙烯酸酯或者所用酯的共聚物，或者其组合。丙烯醛可以用于合成或者生产甲基丙烯腈；这种甲基丙烯腈然后可以用于制造聚甲基丙烯腈的均聚物，共聚物或者弹性体。在一些例子中，丙烯醛可以用于合成或者生产异丁醛。
本发明在第二实施方案中提供一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中该异丁烯醛具有通式(I)：
要理解的是前面讨论的制备α，β-不饱和醛的方法的详情和教导，其可以以任何组合来使用，同样适用于本发明的第二实施方案，在可应用之处，公开了一种制备异丁烯醛的方法。
离开第二区的气相甲醛源，含氢的稀释剂气体和丙醛是在带有非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的第三区的反应器区接触的。对于反应器的类型没有特别限制。合适的反应器的例子包括但不限于固定床反应器，流化床反应器，管式反应器，搅拌槽反应器，Berty反应器等。
对用于本发明的甲醛源没有特别限制。该甲醛源可以处于气态，含水或者无水形式，例如溶解在醛中的三聚甲醛或者对甲醛。甲醛水溶液可以以分别的形式或者作为与醛的混合物供给到第三区的反应区。将甲醛和丙醛供给到反应器区可以与含氢的稀释剂气体一起进行。
甲醛与丙醛反应物的摩尔比可以是0.2-5，0.2-2，或者1-1。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，0-3，或者0-1.5。
作为本文使用的，“含氢的稀释剂气体”是包含至少一些氢气的气体，其是与气相甲醛和醛反应物流一起引入第三区，以使得这种气体定量降低了供料中反应物的浓度。“含氢的稀释剂气体”的组成具有至少一些氢气和可以另外包含蒸汽，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氮气，氩气，氧气，空气，氦气或者其混合物。该含氢的稀释剂气体与反应物丙醛的总摩尔数的摩尔比可以是0.01：1-20：1，0.01：1-10：1，0.01：1-5：1，0.1：1-20：1，0.1：1-10：1，或者0.1：1-1：1。在一些实施方案中，氮气或者惰性气体用作该含氢的稀释剂气体的一部分，这是因为使用氢出人意料地增加了异丁烯醛的空时收率，这可能归因于禁止的含碳物质的氢化。
在本发明的一些实施方案中，甲醛和丙醛可以与氢气以及惰性载气例如氮气或者贫氧空气一起供给到第三区的反应器区。可以使用从该方法回收的气体。该惰性气体组分的存在浓度可以是总供料的0-90mol％，25-85mol％或者30-80mol％。该氢气组分的浓度可以是10-90mol％，15-75mol％，20-70mol％，0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。
在其他实施方案中，氧气可以另外与反应物一起加入该含氢的稀释剂气体中，因为低水平或者不存在氧气会使得焦炭在催化剂上聚集。另一方面，高水平的氧气会导致反应物和产物的过度燃烧。在一些例子中，氧气组分的浓度可以是0.5-6mol％，2-5mol％或者3-4mol％。
这些缩合反应的空速应当是50-400mol的供料/(kg催化剂-h)，100-300mol的供料/(kg催化剂-h)，或者125和200mol的供料/(kg催化剂-h)。术语“供料的mol”表示包括了供给到催化剂的全部物质，其包括有机物，溶剂和稀释剂气体。本发明的这些实施方案利用了供给合适水平的反应物，稀释剂气体，水和高的空速来增加速率和选择性的组合效应，而不明显影响产率。甲醛转化率中的任何差异主要是当空速过低时甲醛破坏的结果。在禁止的焦炭形成的事件中，所述催化剂可以在反应运行之间在空气中在例如450℃再生。
丙醛在醛羰基的α位置具有2个氢原子，如下所示：
将丙醛供给到包含非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的反应器区和与甲醛源接触。
该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂包含二氧化钛，氧化钛IV，二氧化钛或者TiO2。在一些实施方案中，该非均相二氧化钛催化剂是以锐钛矿形式使用的。二氧化钛催化剂应当是物理上坚固和预成形的。术语“预成形”在本文上下文中用于表示最终催化剂的形状与起始材料相比是基本相同的。二氧化钛催化剂典型的平均粒径尺寸可以是大约0.1毫米(mm)-大约20mm。该催化剂可以处于任何通常形式例如挤出物，压缩的粒料或者散装固体(其已经粉碎到期望的目数尺寸)。它们也可以处于多种形状例如棒状，星形，圆柱形，球形或者碎块。许多的这些锐钛矿二氧化钛催化剂是市售的，并且它们的使用简化了本发明的催化剂组合物的制备，虽然这不是本发明要求的。
气相缩合条件是这样的温度和压力参数，其促进了甲醛与丙醛在气态的化学反应来形成异丁烯醛和失去水分子。用于气相缩合的温度是100℃-500℃，100℃-400℃，100℃-350℃和100℃-300℃。在一些实施方案中，该缩合反应是在250℃，290℃或者320℃的温度进行的。该反应通常在0.1-10.0bar绝对压力(bara)，0.5-5.0bara或者在大气压运行。
本文所述的与作为反应物的丙醛的缩合反应由甲醛和丙醛的羟醛缩合产生了异丁烯醛。通过这种反应生产的α，β-不饱和醛具有通式：
其中醛C＝O官能团在α和β位置共轭到不饱和C-C键的。
该异丁烯醛可以以良好的产率，转化率和选择性来制备的。作为本文使用的，术语“产率”表示(产物mol)/(供给的反应物mol)*100。例如甲醛生产异丁烯醛的产率百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“转化率”表示(供给的反应物mol–未反应的反应物的mol)/(供给的反应物的mol)*100。例如甲醛转化率百分比是(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)/(供给的甲醛mol)*100。作为本文使用的，术语“选择性”表示(产物mol)/(供给的反应物mol–未反应的反应物mol)*100。例如甲醛到异丁烯醛的选择性百分比是(异丁烯醛mol)/(供给的甲醛mol–未反应的甲醛mol)*100。本领域技术人员认可产率也等于转化率乘以选择性。当比较实施例时，例如比较具有80％甲醛转化率的实施例B和具有60％甲醛转化率的实施例C时，实施例B的甲醛转化率被称作高于实施例C20％。换言之，对比简单地是一个实施例与另一实施例的百分比的数学差值。
阻聚剂例如对苯二酚可以加入该异丁烯醛产物来使得低聚或者聚合产物最小化。
甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于80％。甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于80％，大于85％或者大于90％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的丙醛转化率大于80％或者大于85％。
甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于70％，大于75％，大于80％或者大于85％。甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于70％，大于75％，大于80％，大于85％或者大于90％。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于80％或者大于85％。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛选择性大于75％，大于80％或者大于85％。
甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率(STY)是8.0，8.5或者9.0mol的异丁烯醛/(kg催化剂-h)。甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率是7.5，8.0，8.5，9.0，9.5或者10.0mol的异丁烯醛/(kg催化剂-h)。在290℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率是10.0mol的α，β-不饱和醛/(kg催化剂-h)。在310℃，使用8/14目的非均相锐钛矿二氧化钛催化剂，甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛的气相缩合反应中的异丁烯醛空时收率是8.5或者9.0mol的异丁烯醛/(kg催化剂-h)。
在禁止的焦炭在该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂上形成的事件中，该催化剂可以在反应运行之间在450℃的空气中再生。
本发明在第三实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
要理解的是前面讨论的制备α，β-不饱和醛(包括异丁烯醛)的方法的详情和教导，其可以以任何组合来使用，同样适用于本发明的第三实施方案，在可应用之处，公开了一种制备α，β-不饱和醛的方法。
在所用的组合物元素，还原剂，反应条件和反应物中还存在许多不同的变化，其可以使用，并且是本领域技术人员显而易见的。
除非另有指示，表示说明书和权利要求中所用的成分，性能例如分子量，反应条件等的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”改变的。因此，除非另有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求所述的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字和应用四舍五入技术来解释。此外，本发明和权利要求中所述的范围目的是明确包括整个范围，而不仅仅是端点。例如0-10所述范围目的是公开了0-10之间的全部整数例如诸如1，2，3，4等，0-10之间的全部分数例如1.5，2.3，4.57，6.1113等和端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围例如诸如“C1-C5烃”目的是具体包括和公开了C1和C5烃以及C2，C3和C4烃。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
应当理解提及一个或多个方法步骤不排除明确确定了在组合的所述步骤之前或之后存在着另外的方法步骤或者在那些步骤之间存在插入的方法步骤。此外，方法步骤或者成分的文字是用于确定离散的活性或者成分的方便手段，并且所述文字可以以任何次序排列，除非另有指示。
作为本文使用的，术语“和/或”当用于两种或者更多种项目列表时，表示可以使用所列项目的任何一种本身，或者可以使用两种或更多种所列项目的任意组合。例如如果组合物描述为含有组分A，B和/或C，则该组合物可以包含单独的A；单独的B；单独的C；A和B组合；A和C组合；B和C组合；或者A，B和C的组合。
作为说明书和权利要求所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数指代物，除非上下文另有明确指示。例如提及“一个催化剂”或者“一种还原剂”是与“至少一种”或者“一种或多种”催化剂或者还原剂同义的，并且因此目的是表示单个或者多个催化剂或还原剂二者。另外，提及组合物含有或者包括“一种”成分目的是包括除了所述成分之外的其他成分或者元素。
术语“包含”或者“包括”目的是与措词“包含”同义的，表示至少所述化合物，元素，粒子或者方法步骤等存在于组合物或者制品或者方法中，但是不排除存在着其他化合物，催化剂，材料，粒子，方法步骤等，即使这样的化合物，材料，粒子，方法步骤等具有与所述相同的功能，除非权利要求中明确排除。
非限定性实施方案列表
实施方案A是一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
实施方案A的方法，其中该气相甲醛源和醛是与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在100℃-350℃的温度接触的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该气相甲醛源和醛是与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在100℃-300℃的温度接触的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该稀释剂气体包含氮气、氢气、空气或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该气相甲醛源是在第一区中以80-99％产率制造的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛、丁-3-醛、戊-3-醛、2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛是线性饱和的醛，其包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该醛是成环的或者芳族取代的醛，其包含2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂是使用在450℃在空气中的煅烧步骤来再生的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来生产的。
实施方案A或者具有一种或多种插入特征的实施方案A的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8mol醛/kg催化剂/h来生产的。
实施方案B是一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中异丁烯醛具有通式(I)：
实施方案B的方法，其中该气相甲醛源是在该第一区中以80-99％产率制造的。
实施方案B或者具有一种或多种插入特征的实施方案B的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来生产的。
实施方案B或者具有一种或多种插入特征的实施方案B的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8mol醛/kg催化剂/h来生产的。
实施方案B或者具有一种或多种插入特征的实施方案B的方法，其中使用该异丁烯醛来生产异丁醛、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者其组合。
实施方案C是一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和将离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
实施方案C的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性生产的。
实施方案C或者具有一种或多种插入特征的实施方案C的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8mol醛/kg催化剂/h来生产的。
实施例
材料
甲醇，三聚甲醛，丙醛，锐钛矿二氧化钛催化剂，溶剂，另外的反应物和气体购自市售供应商和直接使用。该二氧化钛催化剂的晶体结构是使用X射线衍射测定的，并且注意是TiO2的纯锐钛矿多形体，如图1所示。该催化剂表面积是36.8m2/g，其是通过Brunnauer，Emmett和Teller(BET)理论，使用氮气作为吸附剂来计算的。催化剂的孔体积和孔径是由N2物理吸着测量来测定的，并且发现分别是0.14cm3/g和
XRD测量
全部XRD测量是在Rigaku Miniflex X射线衍射分光计上使用在30kV和15mA运行的铜阳极X射线管来进行的。衍射图案是从5度2θ角到75度2θ角收集的，并且取样宽度是0.02度和扫描速度是1.00度/分钟。
微晶尺寸是基于衍射图案中峰的半高宽测量和使用Scherrer等式(P.N.Scherrer，Ges.Wiss.Gottingen，Math.-Phys.Kl.2，96-100(1918))来计算的。定量相分析是使用基于Rietveld方法的改进算法(H.M.Rietveld，J.Applied Crystallography21，86-91(1988))来计算的。结晶率是基于单个衍射图案的积分强度来计算的，其具有微晶尺寸大于的峰(定义为结晶)和微晶尺寸小于或等于的峰(定义为无定形)(N.S.Murthy等人，Polymer 31，996-1002(1990))。
气相色谱法测量
液体产物样品是在测量的时间期间收集的，称重和通过气相色谱法分析。将THF加入该产物来均化有机物和水层。将样品称重到气相色谱法(GC)小瓶中到记录的重量0.1XXXg(其中X是天平上显示的实际值)。初始时制造了ISTD储液，其包含在乙腈中75g环己酮。向1.0XXg的THF均化的反应产物中加入大约7.86XX g的ISTD溶液。然后将所述小瓶盖上瓶帽和轻轻混合。该内容物然后转移到2mL GC小瓶中。该小瓶然后置于80℃的加热炉盘上30分钟。为了分离所述组分，将每个样品注入到两个BD-Wax/DB-1301柱(60mx0.32mmx1.00μm)上，其是在40℃在具有AOC-20自动取样机的Shimadzu 2010气相色谱仪上平行运行的。丙醛，异丁烯醛，水，异丁醛和其他分析物的浓度是使用这种方案，使用TCD和/或FID检测器来测定的。
用于分区方案的装置和参数
所述三区反应方法是在25mm外径(21mm内径)石英反应器管中进行的，其长度＝42英寸(107cm)。该反应器管具有位于从底部向上11.5英寸(29cm)的缩进。缩进的目的是提供物理手段来支撑反应器中的固体材料。反应器顶部安装着带有开口的反应器头，用于9mm外径石英热电偶套管和用于液体和气体供料。该热电偶套管延伸进入反应器到缩进下大约1英寸(2.54cm)的点。
到反应器的加热是通过Lindberg三元件电炉来提供的，其的总加热段长度是24英寸(61cm)。每个区长度是8英寸(20.3cm)。对照热电偶位于每个区的中心。所述炉子直径是大约5.5英寸(14cm)。
将所述反应器置于炉子中，并且缩进的水平处于与炉子加热区的底部相同的水平。该反应器底部连接到包套的三颈500mL烧瓶上，该烧瓶安装有旋塞阀卸料口，隔膜和连接到初始冷凝器上的转移管线。该初始冷凝器连接到500mL收集烧瓶上，该烧瓶安装有旋塞阀卸料口。所述包套的三颈500mL烧瓶和冷凝器都是通过保持在大约0℃的水-乙二醇冷却器来冷却的。离开初始冷凝器的蒸气进入通过干冰和丙酮混合物而保持在-78℃的第二冷凝器。该第二冷凝器也安装有带有旋塞阀卸料口的500mL收集烧瓶。离开第二冷凝器的蒸气通过油鼓泡器排入罩子中。
将中空1/16英寸(0.16cm)OD不锈钢管的一端插入穿过旋塞阀，该旋塞阀连接到反应器底部处的包套三颈500mL烧瓶的颈部之一。将所述管推入烧瓶中，然后向上弯曲，并且所述端部向上推入石英反应器到距离加热区3底部的基底7.5英寸(19cm)的距离。使用这个管来将丙醛供给到区3。到反应器的丙醛液体供料是通过连接到该1/16英寸管另一端上的高压液相色谱泵来提供的。在本发明方法运行过程中，流过1/16英寸管的液体将在它进入穿过区3底部时蒸发，并且将在区3中高于二氧化钛催化剂的区域中作为蒸气来传递。
通过将它们倾倒穿过反应器头中的开口来向该含有热电偶和不锈钢管的反应器中加入惰性填料(气相法二氧化硅块，-4+10目)和催化剂。该反应器首先加入气相法二氧化硅到从反应器缩进底部向上4英寸(10.1cm)高度处，随后加入10mL(10.2g)的-8+14目二氧化钛催化剂。该二氧化钛催化剂的床高度是1.5英寸3.8cm)，并且将处于石英热电偶套管中的热电偶置于从二氧化钛催化剂床底部向上0.75英寸(1.9cm)处。
该反应器然后进一步加入气相法二氧化硅，高到与顶部炉对照热电偶直接相对的位置[从炉子底部向上大约20英寸(51cm)]，其延伸穿过区3穿过区2和向上进入区1。然后加入实施例1-3详述的银催化剂之一，并且将在银催化剂床中居中的另外的热电偶置于该热电偶中。将石英屑置于银催化剂顶上和向上延伸到区1的顶部。
位于区2中的石英反应器的区域外面包裹有石英绒来使得从区1到区3的传热最小化。区2不加热，并且充分绝缘来使得进入区3的气体温度是这样，即，区3需要很少或者不需要炉子加热。
实施例1：在第一区中使用银弹合成甲醛和异丁烯醛的分区方案
这个实施例显示了本发明的使用银弹催化剂来在区1中产生甲醛的方法，并且它随后与丙醛在区3中反应。虽然这个实施例显示了本发明的理念，但是它还证实了区1中不完全反应的有害效应。向该反应器中加入二氧化钛催化剂和气相法二氧化硅，如设备区中所述。将银弹(3mL，18.9g)加入反应器，以使得催化剂的底部直接与用于区1的对照热电偶相对。床高度是大约0.25英寸(0.64cm)，并且热电偶套管中的热电偶置于从银催化剂底部向上1/8英寸(0.32cm)处。将4英寸(10.2cm)石英屑置于银催化剂顶上。将区1设定为650℃和区3设定为290℃。区2不加热。将在氮气中5vol％氧气的混合物以539标准立方厘米/分钟(SCCM)供入反应器头中。将甲醇以3.0mmol/min供给到区1以上的反应器头中。甲醇与分子氧的摩尔比是大约2.5。将丙醛以3.0mmol/min供入区3。两种催化剂表现出大约10℃放热。该反应器以这种方式运行3小时，并且将液体产物收集和报废。该反应继续另一小时，并且将产物(16.75g，2相)收集和分析。一些甲醇和氧气在区1中没有反应，并且这种情形是通过丙醛氧化和随后丙酸酯化形成的丙酸甲酯的存在来证明的。甲醇转化率(包括作为酯存在的)是99.4％和丙醛转化率是70.8％。从丙醛到异丁烯醛的选择性是35.0％。从丙醛到丙酸甲酯的选择性是13.4％和到2-甲基-2-戊醛的选择性是26.8％。该2-甲基-2-戊醛是由两分子丙醛的羟醛缩合形成的。
反应器检查揭示了在区1或在区2的上部区域中不存在可见的焦炭。在区2下部和区3中可见焦炭。该焦炭是通过在流动空气中将全部三个区域加热到450℃一整夜来除去的。
实施例2：在第一区中所用银绒催化剂来合成甲醛和异丁烯醛的分区方案
这个实施例显示了本发明的使用银绒催化剂来在区1中产生甲醛的方法，并且它随后与丙醛在区3中反应。虽然这个实施例显示了本发明的理念，但是它还证实了区1中不完全反应的有害效应。向该反应器中的添加是根据实施例1进行的，不同在于使用银绒代替银弹。将银绒(0.05mm直径，大约1.1g)切割和使用金属丝分部分加入反应器，来产生尽可能均匀的床。该催化剂底部是与用于区1的对照热电偶直接相对的。使用金属丝将该催化剂仔细压缩来提供0.75英寸床高度(1.9cm，体积＝大约5mL)。将热电偶套管中的热电偶置于从银催化剂底部向上3/8英寸(0.95cm)处。将4英寸石英屑置于银催化剂顶上。将区1设定为650℃和区3设定为290℃。区2不加热。将在氮气中5vol％氧气的混合物以539SCCM供入反应器头中。将甲醇以3.0mmol/min供给到区1以上的反应器头中。甲醇与分子氧的摩尔比是大约2.5。将丙醛以3.0mmol/min供入区3。该银催化剂表现出大约2-3℃放热和该二氧化钛催化剂表现出大约2℃放热。该反应器以这种方式运行2小时，并且将液体产物收集和报废。该反应继续另一小时，并且将产物(15.4g，1相)收集和分析。一些甲醇和氧气在区1中没有反应，但是用于丙酸甲酯的数据没有通过GC程序提供。因此这个实施例中不能量化产物中存在的丙酸甲酯的量。甲醇转化率是98.9％和丙醛转化率是37.5％。从丙醛到异丁烯醛的选择性是28.6％，和到2-甲基-2-戊醛的选择性是23.7％。
反应器检查揭示了在区1或在区2中不存在可见的焦炭。在区3的二氧化钛催化剂上中可见焦炭。该焦炭是通过在流动空气中将全部三个区域加热到450℃一整夜来除去的。
实施例3：合成甲醛和异丁烯醛的分区方案，在第一区没有加入氧气
这个实施例显示了当氧气不加入区1时，仅仅产生了可忽略量的异丁烯醛。将与实施例2相同的反应器和催化剂用于实施例3。将区1设定为650℃和区3设定为290℃。区2不加热。将氮气以76SCCM供入反应器头中。将甲醇以4.1mmol/min供给到区1以上的反应器头中。将丙醛以3.0mmol/min供入区3。该银催化剂表现出大约2℃放热和该二氧化钛催化剂表现出大约10-15℃放热。该反应器以这种方式运行1小时，并且将液体产物收集和报废。该反应继续另外2小时，并且将产物(28.7g)收集和分析。用于丙酸甲酯的数据没有通过GC程序提供。因此这个实施例中不能量化产物中存在的丙酸甲酯的量。甲醇转化率是65.8％和丙醛转化率是86.4％。从丙醛到异丁烯醛的选择性是1.5％，和到2-甲基-2-戊醛的选择性是28.6％。
在区1中在银催化剂上面和下面可见浅灰色焦炭。区2上半部分也包含浅灰色焦炭。在区3的二氧化钛催化剂上可见更深的焦炭。该焦炭是通过在流动空气中将全部三个区域加热到450℃一整夜来除去的。
实施例4–5：使用TiO2催化剂(3.2mm粒料形式)由丙醛和甲醛在氮气流中生产异丁
烯醛
反应：甲醛(作为三聚甲醛)与丙醛的气相缩合反应是在290℃-310℃的温度，使用0.2mL液体供料/分钟进行4或者6小时。通过改变稀释剂N2气体流速来将驻留时间在大约1秒保持恒定。该催化剂的性能汇总在性能表1中。表1显示的转化率是基于转化的丙醛的mol/初始丙醛mol，和丙烯酸的空时收率(STY)等于所生产的异丁烯醛mol/kg催化剂/小时。选择性是基于异丁烯醛的最终mol/反应的丙醛mol。该反应的丙醛mol是初始和最终的丙醛mol的差值。引言中详述的产率百分比是产物的转化率和选择性。
甲醛(作为三聚甲醛供给)与丙醛的气相缩合反应是在25mm外径(21mm内径)石英反应器管中进行的，其长度＝79cm(31英寸)。到反应器的加热是通过Applied TestSystems系列3210三元件电炉(加热区长度54cm(21.25英寸))来提供的。液体产物收集在安装有二醇冷却的(0℃)封套和另外的干冰阱的三颈烧瓶中。所述烧瓶的第三颈连接到侧臂上，该侧臂连接到干冰阱上。主接收器烧瓶和干冰阱的底部安装有旋塞阀来允许液体产物排出。
该石英反应器具有从管底部向上的缩进16cm(6.25英寸)。该反应器具有缩进的区域位于所述炉子加热区底部附近。该反应器还安装有热电偶套管，其从反应器顶部延伸到缩进下大约1英寸处。该反应器首先加入石英屑到高于缩进大约8英寸(20.3cm)的高度，来允许催化剂位于该3元件炉子的中部。该反应器然后加入大约10.0mL的催化剂加料。将热电偶套管中的三点热电偶置于从催化剂床底部向上1.5英寸(3.8cm)处。将足够的石英屑加入高于催化剂加料的区域来达到3元件炉子加热区的顶部。液体样品在测量时间期间收集，称重和通过气相色谱法分析。
在该反应的第一个3-10分钟中观察到明显的放热曲线，将在反应第一小时收集的样品报废。表1所示的反应活性和产率是在初始1小时温度稳定期之后2-4小时的时间期间收集的。反应的驻留时间是通过改变氮气流速来恒定保持在大约1秒。该催化剂是在450℃空气中再生一整夜。
表1：使用氮气作为载气，由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合来生产异丁烯醛–TiO2催化剂是3.2mm粒料。
表1显示了由甲醛和丙醛有效合成异丁烯醛可以在未改性的市售二氧化钛催化剂上获得。
实施例6-7：使用TiO2催化剂(3.2mm粒料形式)由丙醛和甲醛在氢气流中生产异丁
烯醛
实施例6-7是如上面的实施例4和5所述来进行的，除了稀释剂气体从氮气变为氢气之外。结果在下表2中给出。
表2：使用氢气作为载气，由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛–TiO2催化剂是3.2mm粒料。
比较表1和2中的结果，当稀释剂气体是氢气时，与惰性气体如氮气相比，空时收率是更高的。这种增加的产率可以归因于催化剂上较少的焦炭形成，其归因于禁止的含碳物质的氢化。较少的催化剂结焦会潜在地导致催化活性位置的增加，产生异丁烯醛更高的空时收率。与氮气用作载气不同(其中空时收率随着反应时间从2小时增加到4小时而下降(在310℃))，当所用的稀释剂气体是氢气时，空时收率随着反应时间增加而增加或者保持恒定。为了进一步显示氢气的重要性，进行了下面的实验。
实施例8-9：使用TiO2催化剂(8/14目形式)，由丙醛和甲醛在氮气流中生产异丁烯
醛
实施例8-9是如上面实施例4和5所述来进行的，除了所用的催化剂具有较小粒度。为了减轻催化剂的质量传递效应和为了显示氢气的重要性，将锐钛矿TiO2催化剂压碎和过筛成8/14目尺寸粒子，其在这组实验中用作催化剂材料。结果在下表3中给出。
表3：使用氮气作为载气，由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
实施例10-11：使用TiO2催化剂(8/14目形式)由丙醛和甲醛在氢气流中生产异丁
烯醛
实施例10-11是如上面实施例8和9所述来进行的，除了稀释剂气体从氮气变成氢气之外。所用催化剂是8/14目尺寸粒子形式的锐钛矿TiO2催化剂。结果在下表4中给出。
表4：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
表2和4证实了在氢气作为载气存在时获得了较高的空时收率。使用氢气是本发明的一个出人意料的方面，因为大部分缩合实验是在氮气或者等价惰性气体存在下进行的。
实施例12：实施例11的再现性和催化剂的长期稳定性
实验12是如上面实施例10-11所述用氢气流来进行的。在先的实验证实了290℃是比310℃更佳的操作温度，因为空时收率在前者的温度时更高。所以，长期稳定性测试是在290℃进行的。该实验持续2个多小时来分析较长反应窗，来确定催化剂的稳定性。结果在下表5中给出。
表5：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合来生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
该异丁烯醛生产反应是根据表4的实施例11所述条件来进行的。该催化剂在450℃在连续流动的100标准立方厘米/分钟(SCCM)空气中再生一整夜。比较上表4和5中的实施例11和12，催化剂活性是在空气再生步骤后完全再生的。例如在4小时反应后，观察到相同的丙醛转化率(80％)，并且异丁烯醛的空时收率几乎与早期的实施例11所述那些相同，在大约10.15mol/kg催化剂/h。这些结果凸显了催化剂的稳定性。此外，实施例12显示了在6小时内空时收率的下降仅仅是3％(从10.2单位到9.9单位)。这些实施例凸显了使用氢气作为载气的重要性，并且进一步通过实施例13来确证。
实施例13：使用再生催化剂的实施例11的再现性
实施例13是如上面在实施例12中所述，用氢气流来进行的。如表6所示，催化活性是高度再现的，并且该催化剂通过在450℃空气中的煅烧步骤而是完全可再生的。
表6：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
实施例14-15：使用TiO2催化剂(8/14目形式)，由丙醛和甲醛在氢气流中在水存在
下生产异丁烯醛
实施例14-15是用锐钛矿二氧化钛催化剂进行的。早先的实验是用三聚甲醛(包含0％水)作为甲醛源来进行的，而最常用的市售等级甲醛是大约55重量％水溶液。为了模拟它，将适量水加入1/1甲醛(三聚甲醛)和丙醛的溶液中来模拟含有大约55重量％水的甲醛溶液。如表7所示，在290℃观察到空时收率仅仅5％的小的下降。这表明到异丁烯醛的催化反应是在二氧化钛催化剂上在水存在下有效进行的。
表7：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子，并且存在水
实施例16-18：使用其他二氧化钛源的另外的实施例
实施例16-18是用锐钛矿二氧化钛催化剂进行的。在这些实施例中，驻留时间通过改变稀释剂氮气流速而保持在大约0.6秒。
表8：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氮气作为载气–TiO2催化剂是8/14目尺寸粒子
实施例19：使用金红石TiO2
上面进行的实施例全部是用获自多个来源的二氧化钛进行的，但是每个样品是由作为主晶相的锐钛矿多形体组成的。为了扩宽任何二氧化钛作为潜在催化剂的用途，下面的实施例是用购自商业来源的二氧化钛的金红石多形体催化的。在实施例19中，驻留时间是通过改变稀释剂氮气流速而保持在大约1秒。如下表9可见，确定了金红石二氧化钛的表现没有TiO2的锐钛矿多形体那样好。
表9：由甲醛(HFr)和丙醛(HPr)缩合生产异丁烯醛，使用氢气作为载气和使用金红石形二氧化钛作为催化剂
本发明的范围并非打算受限于上面所述和所示的实施例，而代之以本发明的范围打算通过附加的权利要求和它们的等价物来限定。
Claims (20)
1.一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：
(i)将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；
(ii)在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和
(iii)将离开第二区的气相甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；
其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中该气相甲醛源和醛是与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在100℃-350℃的温度接触的。
3.根据权利要求1的方法，其中该气相甲醛源和醛是与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在100℃-300℃的温度接触的。
4.根据权利要求1的方法，其中该稀释剂气体包含氮气、氢气、空气或者其组合。
5.根据权利要求1的方法，其中该气相甲醛源是在第一区中以80-99％产率制造的。
6.权利要求1的方法，其中该醛包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛、丁-3-醛、戊-3-醛、2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
7.根据权利要求1的方法，其中该醛是线性饱和的醛，其包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛或者其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中该醛是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛或者其组合。
9.根据权利要求1的方法，其中该醛是成环的或者芳族取代的醛，其包含2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。
10.根据权利要求1的方法，其中该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂是使用在450℃在空气中的煅烧步骤来再生的。
11.根据权利要求1的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来生产的。
12.根据权利要求1的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8摩尔醛/kg催化剂/hr来生产的。
13.一种制备异丁烯醛的方法，其包含：
(i)将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；
(ii)在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和
(iii)将离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；
其中异丁烯醛具有通式(I)：
14.根据权利要求13的方法，其中该气相甲醛源是在第一区中以80-99％产率制造的。
15.根据权利要求13的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来生产的。
16.根据权利要求13的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8摩尔醛/kg催化剂/hr来生产的。
17.根据权利要求13的方法，其中使用该异丁烯醛来生产异丁醛、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或者其组合。
18.一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：
(i)将甲醇与银催化剂和氧气源在第一区中在450℃-750℃的温度接触，来生产气相甲醛源；
(ii)在第二区中将该气相甲醛源的温度降低到100℃-400℃的温度；和
(iii)将离开第二区的气相甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在第三区中在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；
其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：
其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。
19.根据权利要求18的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性来生产的。
20.根据权利要求18的方法，其中该α，β-不饱和醛化合物是以空时收率大于8摩尔醛/kg催化剂/hr来生产的。
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