WO2004113251A1 - 多孔体及びその製造方法 - Google Patents

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porous
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Masa-Aki Suzuki
Nobuyasu Suzuki
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Hidehiro Sasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a porous body of an oxide roller used as a master of a solar pond, and a method for producing the same.
  • ⁇ X which can efficiently generate oxidation and reduction by light irradiation, relates to a light filter.
  • ⁇ Such an action of the body is called the light angle «action, and the body light 3 ⁇ 4 H, the early discovery of water light, since the discovery of the so-called Hyundai Ito Fuji, light ⁇ conversion ⁇ Many powerful methods for energy conversion Has been made.
  • Examples of such ⁇ -forms m) include titanium dioxide (titaure), vanadium pentoxide, oxide oxide, tungsten oxide, copper oxide, iron oxide, strontium titanate, barium titanate, sodium titanate. , Sulfur dioxide, zirconium dioxide, iron oxide and the like. Furthermore, it is known that those semiconductors that carry ⁇ S such as platinum, palladium, rhodium, and ruthenium as assisting butterflies are effective as butterflies.
  • the semiconductors described above obtain an electrode-like output by irradiating the ⁇ -type semiconductor with light. be able to. For this reason, it is also used for the comfort of wet-type light mm using the photosensitizing experiment.
  • the main body of the working electrode ⁇ body comfort, is made of a porous body membrane with Shiroyasu adsorbed.
  • titanium dioxide (titania), tin oxide, niobium oxide, and the like are used.
  • As a sensitizing dye a ruthenium complex system and the like are known. This color sun is expected to have low cost with simple fffiit compared to the conventional silicon sun, but it will have the largest improvement in practical application.
  • a method is disclosed in which a titania sol is coated on a fiber and then calorie appreciation is performed to obtain a titanium oxide porous thin film ⁇ having pores with uniform pore sizes on the surface (for example, Patent No. 2636158). Gazette).
  • an oxide semiconductor layer which is formed of a conductive oxide layer and a porous oxide semiconductor layer formed on an anaerobic conductive layer and containing hollow particles made of an oxide.
  • the precursor porous body is: Density rises more than at the time, and the specific surface fiber tends to decrease.
  • the density ratio of the porous oxide material obtained by destruction from the shelf gel depends on the structure of the organic gel. After obtaining the organic gels in advance, it is difficult to control their density and ratio.
  • silica is used as a carrier.
  • silica is an insulator, there is a problem that electric conduction characteristics are deteriorated.
  • it is necessary to improve the electronic network between the conductive material of the porous material, the semiconductor, and Tatsuko Hayashi in order to improve the efficiency for use as light comfort.
  • the oxide semiconductor in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-167672 has a hollow structure due to the force of fine stiffeners, so that the electronic network between the fine particles is weak, and Undulation individual may be low.
  • a main object of the present invention is to provide a more efficient or light-generating porous body containing an oxide polymer.
  • a further object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a porous body containing an oxide body.
  • the present invention relates to the following porous body and its production.
  • a porous body having a mesh structure 1) the skeleton is composed of an inner part and a surface part, 2) the inner part of the body is substantially made of carbohydrate #, and 3) a part of the bunker part Alternatively, a porous body entirely composed of an oxide semiconductor.
  • a porous body having a mesh structure of fr fr, 1) the self-skeleton is composed of the inside and the surface force, 2) the inside of the key is substantially made of carbohydrate #, 3) the 3rd surface A method for producing an oxide semiconductor porous body in which part or all of the part is an oxide semiconductor,
  • the organic polymer is at least one of polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polyurea, polyolefin, polyaline and polyparaphenylene. Removal as described.
  • the self-skeleton is composed of an inner part and a surface part.
  • An internal self-force S is substantially made of a carbon material.
  • the carbon precursor contains an organic polymer.
  • the organic polymer is at least one of polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polyurea, polyphenol, polyaline and polyparaphenylene. Manufacturing method.
  • the succulent skeleton is composed of the inside and the surface.
  • the inside of the disgusting body consists essentially of carbs.
  • the method further comprises a step of providing an auxiliary angle Z or a dye.
  • the shelf height is at least one of polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polyurea, polyolefin, polyaline and polyparaphenylene. Deletion 0
  • Pretreatment process to obtain the wet oxide gel by drying the oxide semiconductor, drying the tfilS composite wet gel to obtain the oxide semiconductor precursor composite dry gel, in a gas atmosphere containing Otohito The production of a porous body having a process of obtaining a porous oxide semiconductor body by removing the material having a stitch by drying the dried gel by ⁇ .
  • Network structure This is a method of manufacturing a porous oxide body having a 3t scale, comprising drying a wet gel containing a mirror-type material having a network structure skeleton and drying a gel containing an image material having a network structure skeleton. Fflt self-drying gel in a self-dried gel to coat an oxidizing agent to obtain an oxide precursor, and heat treating the composite precursor in a gas atmosphere containing nitrogen
  • a method for producing a porous body comprising the steps of: removing a ⁇ -type material having a self-network structure to obtain a porous semiconductor body.
  • Pre-process to obtain the oxide semiconductor precursor composite wet gel remove the material from the vulnerable composite wet gel and turn it into an oxide.
  • the material removal process to obtain the mechanically driven gel, the MIS wet gel is dried.
  • the neo-material is a power bone.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a mesh structure in a porous body of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a network structure t in a Z-carbohydrate / composite porous body of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a mesh size of the porous oxide body of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating another example of the porous body of the present invention.
  • FIG. 5 is a process chart showing an example of a method for producing a porous body obtained by the present invention.
  • FIG. 6 is a process chart showing another example of manufacturing a porous body obtained by the present invention.
  • FIG. 7 is a process chart showing an example of a method for producing a porous body obtained by the present invention.
  • FIG. 8 is a process chart showing another example of the SSt ⁇ method of the porous body obtained by the present invention.
  • the supported loach is a pigment BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the porous body of the present invention is a porous body having a network structure, wherein 1) the skeleton is composed of an inner part and a surface part, 2) the inner part is substantially made of a carbon material, and 33 ⁇ 4Some or all of the surface portion is S oxide.
  • the network structure of the porous body of the present invention may be any one having a three-dimensional network structure.
  • the disgusting mesh is composed of an inner part and a surface part.
  • the interior consists essentially of carbs.
  • the interior may be densely packed with carbs, or may be partially voided.
  • the i3 ⁇ 4 ratio of the pores can be appropriately determined according to the desired properties of the porous body.
  • the carbohydrate is not particularly limited as long as it is carbon or a material containing carbon as a component.
  • Carbohydrates obtained by the production described below are suitable.
  • a carbohydrate obtained from the raw material of the carbohydrate can be a carbon material obtained by carbonizing an organic polymer that is a precursor and / or a carbon precursor.
  • the raw material may be crystalline or amorphous, may be misaligned, and may be used at a suitable rate depending on the use and use of the porous body.
  • the surface portion is partially or entirely composed of the oxide s oxide body.
  • the oxide roller used in the present invention particularly causes the irritation, and can appropriately use the talent.
  • titanium dioxide Chitayua
  • vanadium pentoxide vanadium pentoxide, oxidation port ,, acid I spoon tungsten
  • copper oxide strontium titanate, barium titanate, sodium titanate phosphate, zirconium dioxide, o
  • K 4 Nb 6 ⁇ 17, Rb 4 Nb 6 0 17 , K 2 Rb 2 Nb 6 0 17, Pb 1 _ x K 2x NbO e (where 0 rather x rather 1) at least one oxide such as (recording oxides) Can be mentioned.
  • the porous body of the present invention may contain other components as necessary.
  • an auxiliary corner butterfly may be included.
  • platinum, palladium, Ruthenium, gold, copper, tin, ⁇ o ⁇ m; alloys such as platinum palladium, platinum ruthenium, and white ⁇ ; oxides such as nickel oxide, manganese oxide, and rhodium oxide can be used. These may be selected according to the use of the porous body, the desired value, and the like.
  • Responsible of the co corners ⁇ is 5 1 ⁇ from voids of points, based on the total weight of the oxide ⁇ and aid angle certain, usually 0.1;! Be selected in the range of 1-2 0 weight 0/0 it can.
  • the pigment may be contained.
  • the dye particularly, dyes known as sensitive dyes can be suitably used. More specifically, it is desirable to use a ruthenium complex or the like. The proportion of the pigment is good if it is selected according to the view of the pigment to be used.
  • the thickness of the surface portion is not limited, and can be appropriately determined according to the use, purpose of use, etc. of the multi-layer body. In addition, the above course can be reduced by changing the conditions in the manufacturing process described below.
  • the ratio of the inner portion and the surface portion can be appropriately determined according to the view of the oxide body, the use of the porous body, and the like.
  • the bulk density and the BET ratio average pore diameter of the porous body of the present invention can be appropriately set depending on the viewpoint of the oxide body, the use of the porous body, the method of use, and the like.
  • the bulk density may be determined as appropriate from the range of usually 10 kg / m 3 or more and 800 kgZm 3 or less, particularly 50 kg / m 3 or more and 400 kg / m 3 or less.
  • the ratio table is usually from 50 m 2 / g to 150 m 2 Zg, especially from 100 m 2 / g to 100 O m 3 / g, and further to 20 O m 2 / g it can be appropriately set from above 1 0 0 0 m 2 Zg within the following range.
  • the specific surface area is a value measured by the pnorenauer-Emmett-Teller method (hereinafter abbreviated as BET method) which is a nitrogen adsorption method.
  • BET method pnorenauer-Emmett-Teller method
  • the average diameter of the porous body of the present invention is usually from 1 nm to 100 nm, particularly from 5 nm to 50 nm. Can be determined.
  • the first configuration of the porous body according to the present invention is an oxide body Z carbohydrate body having a network 1 as shown in FIG. As shown in FIG. 2, this thread-starting mesh 1 is formed by using a mesh separation made of a carbohydrate gel of carbohydrates 3 as a core of a skeleton 2 and coated with an oxide roller 4 S.
  • the skeleton as shown in FIG. 1 forms a tertiary network.
  • a fiber can be produced, for example, from a process for obtaining a fungi gel via a wet gel. Due to this process, the skeleton forms a network S3 due to the difficulty of the fine particles, and thus can be schematically represented as shown in FIG.
  • the skeleton is composed of agglomerates of fine particles and has a porous structure having voids between the fine particles.
  • a skeleton (skeleton-to-skeleton) force S formed from fine particles having a size of less than 100 nm constitutes a pore force S forming pores.
  • the pore size is as small as about 1 im or less.
  • a porosity of 50% or more can be obtained, and as a result, a porous body having a high ratio and a ratio table can be obtained.
  • the fine particles are as small as 1 nm or more and 50 nm or less, and the size of the pores is as small as 100 nm or less and 4 as small. .
  • the porosity became 80% or more
  • the carbon material 3 is coated on the oxide gel 4 in the form of a table gel. It is possible to form a porous body having a large fiber. As a result, application to active high-level photocatalysts is possible. Further, since the core of the mesh type 1 is made of a carbon material having conductivity, it is used for durability of a solar pond or the like: ⁇ has higher electrical efficiency.
  • the production method of the present invention includes a step of forming a crystalline oxide semiconductor by heat-treating a precursor gel of an oxide body by heat treatment or the like.
  • the carbon material network structure 3t class 1 since the carbon material network structure 3t class 1 has heat resistance, it plays a role as a support for the oxide semiconductor as close to the Wii, and the porous material when forming the oxide particles is formed. Fines can be suppressed.
  • the resulting oxide semiconductor Z-carbon composite porous body has a low density and can achieve a high ratio table.
  • the second member of the porous body according to the present invention is an oxide porous body having a network structure as shown in FIG.
  • the front hoof is composed of six oxidized objects, and substantially all of its internal force S is occupied by the hollow portion 7 (space).
  • the inside of the skeleton is hollow.
  • This porous body has a higher specific surface than the above-mentioned carbon porous body because it is hollow.
  • the porous body can be used as a more active material, as a butterfly, as a butterfly, or the like.
  • the carbohydrate is very low.
  • a force S in which the carbohydrate remains particularly and the inside is partially hollow is preferable.
  • an oxide semiconductor Z-carbon composite porous body or an oxide semiconductor porous body having a network structure Auxiliary angle butterfly 9 is carried on the oxide roller.
  • a large porous material having a large relative surface ratio which is shown in Form 1 or 2 above, can be used as a butterfly, so that a larger amount of auxiliary fiber can be secured and the reaction activity can be increased.
  • the auxiliary screw is covered so as to be in contact with the oxide roller.
  • the auxiliary angle may cover either the surface of the oxide or between the carbon skeleton and the oxide semiconductor.
  • the auxiliary butterfly is good on either the outer surface or the inner surface of the skeleton of the oxide semiconductor.
  • the surface of the oxide roller is covered with sapphire, because the chance of removing insects with the 3 ⁇ 4®S material increases and the yield increases.
  • the porous body of the present invention there is no limitation as long as the above-mentioned structure can be obtained.
  • the first method is a porous body having a mesh structure, 1) a tiff self-skeleton is composed of an inner part and a surface part, 2) a disgusting internal force S is substantially made of a carbon material, and 3) Manufacturing an oxide semiconductor / carbon porous body in which part or all of the surface is an oxide semiconductor;
  • a carbon precursor-containing wet gel having a network structure is placed in a wet gel! Then, the composite wet gel is obtained by coating the ttit self-skeleton with an oxide precursor.
  • an organic high-molecular-weight material that is carbonized by substitution is preferred.
  • polyacryl-trinole, polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polyester, polyphenol, polyaniline, polyparaphenylene, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the wet gel containing the precursor before carbon for example, a knob formed by dissolving or dispersing a separately synthesized precursor in a solvent can be difficult. Further, a gel-like reaction product obtained by reacting these precursor materials in a solvent can be directly used as a carbon precursor-containing wet gel.
  • Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, butanol alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol ⁇ /! ⁇ . These can be used as a mixture of two or more of 1 @ X. These may be appropriately selected according to the material of the carbon precursor to be used: I or the like.
  • the concentration of the dispersion is determined according to the wet gel used.
  • ⁇ can be used as the raw material.
  • polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyaniline, etc. acrylonitrile, furfuryl alcohol, sulfuric acid, etc. can be used as raw materials, respectively.
  • Polyimide is synthesized by polycondensation which forms an imide ring.
  • an anhydrous tetracarboxylic compound and a diamine compound can be used.
  • a dicarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid oxalate compound and a diamine compound can be used.
  • Polyurethane can be a di- or di-isocyanate compound of poly /.
  • the polyurea can be a di-isocyanate compound.
  • a polyphenol can be a phenol compound and an ano-hydrogen compound. It is possible to use compounds, etc.
  • the raw materials shown here are intended to be general ones. Yes, it is not limited to these raw materials.
  • a polyphenol wet gel will be used as the carbohydrate-containing wet gel: tj ⁇ will be described as an example.
  • An example of a method for obtaining a wet gel is a method in which a raw material of polyphenol is synthesized by a sol-gel method in a male and female to form a wet gel. At this time, a corner butterfly can be used if necessary.
  • the raw materials are mixed to form fine particles of polyphenol, and the fine particles gather to form a network structure 1 to form a wet gel. More specifically, the raw materials and the nutrients of the Nada, which are the predetermined solid components, are determined.
  • Raw materials for polyphenols include phenolic compounds such as phenol, tare sonole, rezonoresin (1,3_benzenediole), teconole, phloroglysinol, novolak-type phenolic resin, resonole-type phenolic resin, salicylic acid, Phenol carboxyl of Oki is an example.
  • phenolic compound as a condensing agent include formanol, acetoano, hydr, and furfurano, as well as paraformano, hydr, and hexamethylenetetramine, which formaldehyde is turned into heat by heating.
  • assimilation medium such as Tsutomu Tsuzuki and Z or Butterfly
  • Butterfly Butterfly mainly promotes the addition of methylol 3 ⁇ 4 ⁇ , and the conversion is mainly methylene bond etc.
  • the polycondensation of hydrogen is promoted as sodium hydroxide, hydroxide hydroxide and other alkaline hydroxides; sodium carbonate, carbonated coal and other coals, etc.
  • Common catalysts for the production of phenolic resins, such as amines, ammonia, etc. can be used, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • the raw materials could be dissolved to form a polyphenol gel.
  • examples include methanolone, ethanolone, propanole, butanono, anorenone, ethylene glycol, and propyleneglycone 1 ⁇ glycono. These can be used by mixing two or more kinds of X.
  • oxide semiconductor examples include those used for the porous body of the present invention.
  • the precursor is not particularly limited as long as it is a material that becomes a predetermined oxide particle by the following.
  • the size can be adjusted from alkoxides, metal salts and the like.
  • the silence method using an oxide semiconductive leakage body is not particularly limited.
  • a) a method of impregnating a carbon gel containing a carbon precursor with an intense night or dispersion obtained by dissolving or dispersing an oxide semiconductor ## precursor in a solvent b) a raw material of an oxide Is impregnated in a wet gel containing a carbon precursor, and then the acid Can be.
  • an intense night or an alimentary night obtained by dissolving or dispersing an oxide precursor is used.
  • Spray the gel is used.
  • the polymer adheres to the skeleton of the network structure and is covered with the skin.
  • oxide semiconductors Ti io 2
  • the precursors are titanium methylphenoxide, titanium n-monoxide, titanium n-propoxide, titanium triisopropoxide tri-n-butynolestannoxide, etc.
  • a titania precursor in a sol state can be obtained.
  • the wet gel has an unfavorable night or night therein, and these precursors are adsorbed or aggregated on the skeleton, and when they are left, they are complexed because they remain on the skeleton.
  • the wet gel containing ⁇ which dissolves the precursor is dipped in a poor solvent containing the polymer, the precursor is deposited on the skeleton and coated. ⁇ Coat the skeleton with the transporter; ⁇ The removal is not limited to these.
  • Method b) above is a method in which the wet gel of the carbon precursor is immersed at night when the raw materials of the oxide cascade are dissolved, and the oxide ⁇ # 3 ⁇ 4 precursor is synthesized inside the gel. .
  • the precursor is synthesized inside the network structure 1, it is possible to obtain a composite wet gel in which the oxide semiconductor is hardly physically eluted, Particularly effective in the present invention; one of the last.
  • the raw material of the tania precursor for example, titanium methyl phenoxide, titanium n-monooxide, titanium n-propoxide, titanium triisopropoxide tri-n-ptinolestan oxide, titanium tetraisopropoxide and the like are used. be able to.
  • the amount of the oxide carrier used should be such that the OT force s is the desired thickness.
  • a composite car fiber gel is obtained by making the kit self-composite wet gel difficult.
  • the method is not particularly limited.
  • supercritical drying in addition to natural grass, caro-thermal drying, and E-drying of normal grasses, supercritical drying; ⁇ drying; drying;
  • the solid content in the wet gel is reduced in order to increase the surface of the dried gel and increase the strength and sturdiness, the gel bow will decrease. Also, if you simply touch, the stress will sometimes cause the contraction of the genole.
  • supercritical Fukusa can be preferably used as a drying stage. As a result, the fineness of the gel at the time of drying, that is, the high density can be effectively avoided.
  • the gel shrinkage during drying can be suppressed by using a high-boiling water to relax the steam Sg or by controlling the evaporation.
  • the surface of the wet gel by subjecting the surface of the solid component of the gel to I * treatment or the like, it is also possible to suppress the formation of the gel during driving.
  • the gas-liquid interface can be eliminated and the surface can be dried without giving stress to the surface 3 ⁇ 4S3 ⁇ 4. For this reason, it is possible to prevent the gel from shrinking during drying, and to obtain a dried gel porous material having a degree of ⁇ m.
  • the supercritical drying method is used! /, More preferably.
  • the critical pressure is 8.09 MPa or more
  • the critical pressure is 23.9.4 ° C or more
  • the pressure is gradually increased in a constant state to gradually increase the pressure to Tf.
  • the critical pressure is 7.38 MPa or more
  • the temperature kept at 1 ° C or more
  • the pressure is released from the supercritical state in the same manner as above, and the air is put into the air state and the car is dried.
  • the drying is performed at a critical pressure of 22.0 MPa or more and a critical temperature of 374.2 ° C or more.
  • the time required for drying should be longer than the time required for the superconducting fluid to wet the gel in the wet gel at least once.
  • a tin oxide composite comfort gel is processed to obtain an oxide / carbon composite porous material.
  • »Oxide within a temperature range of generally 300 ° C. or more and 1200 ° C. or less (especially 450 ° C. or more and less than 100 ° C.) It can be appropriately determined according to the value of S, desired physical properties, and the like.
  • the titania precursor for the titania precursor: ⁇ , it is performed at 500 ° C or higher because anatase conversion starts to progress at 500 ° C or higher.
  • a force S of preferably 600 to 700 ° C3 ⁇ 43 ⁇ 4 is suitable.
  • the upper limit of heating ⁇ J may be less than or equal to the heat resistance of the carbon material having a mesh structure of fr class 1 U3 ⁇ 4.
  • Carbo W talent has a contraction force of 3 at 600 ° C @ 3 ⁇ 4.
  • black ⁇ starts to progress and becomes larger. It should be selected because of the effect of suppressing shrinkage! / ⁇ .
  • the atmosphere for the heat treatment is not limited, and may be any of air, an oxidizing atmosphere, a reducing individual atmosphere, an inert gas atmosphere, a raw gas atmosphere, and a vacuum.
  • the atmosphere has a concentration of 0 to 10% by volume. Good.
  • it is in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
  • it is most preferable to use an inert gas atmosphere.
  • the inert gas for example, various gases such as nitrogen, anoregon, and helium can be used.
  • the second male is a porous body having a mesh-like structure, 1) a vulgar skeleton is composed of an inner part and a surface part, 2) the inner part of the knitted substance is substantially composed of carbs, 3)
  • B Produce a porous body in which part or all of the surface is an oxide body; (1) drying the wet gel containing a carbon precursor having a network structure by drying the wet gel; The first step to obtain a dry gel with 5t rating,
  • a wet gel having a network structure is obtained by agitating a wet gel containing a carbon precursor having a network structure difficulty.
  • the imaginary skeleton is coated with an acid roller in an MIS gel to obtain a horse body.
  • oxide various oxide semiconductors mentioned in the first method can be used.
  • the coating of the oxide is not particularly limited, and the oxide semiconductor is formed after the formation of the oxide semiconductor #conductor in the liquid phase and the oxide semiconductor is formed at the cross-section of the oxide semiconductor.
  • Two can be used tree-wise in the present invention. More specifically, 1) a method in which an oxide semiconductor precursor is coated on a self-supporting skeleton and then heat-treated to form an oxide semiconductor. 2) A method in which an oxide body is applied to a lift self-skeleton by an eye method. 3 ⁇ 4 ⁇ force S applicable You.
  • the male in l) above can be performed according to the first method.
  • »precursor may be performed in combination with the process of the third step of the second method, or fW may be applied during the IJ process.
  • the age of the deviation and the conditions of the substitution may be in accordance with the third step of the first method.
  • the above method 2) is performed, for example, by c) forming an oxide precursor in a dry gel of a carbon precursor by eye, and then subjecting it to treatment.
  • a method of directly forming a semiconductor in a gas phase and coating the same can be employed.
  • the eye method itself can adopt the following method.
  • a method of vaporizing or evaporating an oxide semiconductor or its raw material by heating or the like using a general method such as chemical vapor deposition (CVD) or physical eye growth (PVD) can be adopted.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical eye growth
  • the raw material of the ftttl carcass is vaporized, introduced into a grass gel, and allowed to dry in a gel so as to form an oxide.
  • a gel so as to form an oxide.
  • transmutation of titanium tetrachloride, titanium methinolephenoxide, titanium n-monooxide, etc. is used as steam, filled into a gel, and then polymerized; W It's gone.
  • This oxide semiconductor precursor can form an oxide body by further processing.
  • the male in d) above is a method in which an oxide body is directly formed on the skeleton of a dried gel by an eye method using a raw material of an oxide semiconductor.
  • This is ⁇ IJ in that it requires less processing than method c) above.
  • ⁇ can be oxidized by heat, plasma, ion, light, angle, or the like, using titanium tetrachloride, metal titanium, or the like as a starting material.
  • the dried gel can be coated with titanium oxide as a target by sputtering, laser ablation, or the like.
  • a method using calorific heat is required to control. At this time, one of the advantages of growing by eye is that it can be processed at a lower temperature than the conventional method. 3rd step
  • a self-composite precursor is difficult to obtain, thereby obtaining an oxide semiconductor.
  • the heat treatment atmosphere should be an atmosphere having an optional concentration of 0 to: 10.
  • the third part is a porous body having a mesh network, 1) a vulgar skeleton is composed of an inner part and a surface part, 2) ttn itself is substantially made of a carbon material, and 3) a part of the front fB surface part.
  • a wettable gel containing a carbon precursor having a mesh size is obtained by growing a wet gel containing a carbon precursor having a mesh size.
  • the same gel as the wet gel used in the first item can be used. Drying of the wet gel; the t method should be performed according to the Toda method in the second step of the first step.
  • the tfjf self-dried gel is carbonized to obtain a porous carbon material.
  • the carbonization method should be the same as that of the first, third step.
  • the atmosphere for the carbonization treatment be an atmosphere in which the concentration is 0 to 1%.
  • an oxide / carbon composite is obtained by coating the oxide semiconductor on the self-skeleton in the self-porous carbon porous body.
  • the coating of the oxide semiconductor on the carbon porous body may be performed in the same manner as in the second step of the second step.
  • the present invention encompasses the first to third methods of vengeance, and the fourth method further comprises the step of applying a dye.
  • the step of supporting the pigment on the porous body of the present invention will be described.
  • pigment those used in the porous body of the present invention (the ones mentioned by Tiff) can be used.
  • the contact X is not particularly limited as a means for imparting a dye, and may be carried out according to the description below.
  • a method of supporting using a colloid 2) a supporting agent or a dye precursor is supported and then reduced by a reducing agent such as hydrogen, 3) a firing of a cocatalyst or a precursor of the dye, etc.
  • a reducing agent such as hydrogen
  • a firing of a cocatalyst or a precursor of the dye etc. Accordingly, there is a method of supporting a catalyst on a porous body.
  • any material can be used as long as it is a material that finally gives a dye.
  • a salt or the like can be used as a precursor of an auxiliary horn butterfly. 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • a desired auxiliary angle may be appropriately selected according to the dye, ⁇ of the material to be used, and the like.
  • Tsutomu Kado may have difficulties in applying the dye (or their precursors) at any stage of the first to third methods.
  • 1) a method of adding a carbohydrate or carbon precursor during the wet genomics 2) a method of forming a carbohydrate or carbohydrate wet gel and applying it to the surface, 3) an oxide
  • the support of the pigment can be determined according to the properties of the porous material, the appearance of the auxiliary pigment used, the application, and the like. (5) No. 5
  • the first to fourth methods may include a step of removing a part of the carbonaceous material or its precursor having a mesh of fr. By a vigorous process, a porous body having pores in a part of the carbohydrate can be obtained more.
  • the step of removing the carbon material or the carbon precursor is carried out by removing the carbon material or the carbon material from the porous material in which the network structure 3t of the carbon precursor and the oxide semiconductor precursor or the oxide semiconductor are combined.
  • the means for removing the precursor is not limited, for example, 3 ⁇ 4, sublimation, elution, etc.
  • the removal of carbs Oxide conversion is suitable because crystallization of the material can be performed at the same time, and the carburetion is performed by burning the carbohydrate in an atmosphere gas containing ⁇ (for example, in the atmosphere). Te may be heated to 5 0 0 ° C key or as a C0 2 gas.
  • the first manufacturing method (first male) of the oxide semiconductor Z-carbon composite porous material or the oxide semiconductor porous material according to the present invention comprises a pot-like process shown in FIG.
  • sm precursor It comprises a step of obtaining a herbaceous gel, followed by a step of obtaining a porous body by processing.
  • a porous body can be obtained.
  • the porous body of the precursor becomes more and more effective because it has a structure as a support for the oxide semiconductor. Difficulties can be suppressed. As a result, it is possible to suppress an increase in the density when the precursor is converted into a crystalline oxide, and to suppress a decrease in the ratio table.
  • the carbon material having the network structure 3 # 1 can be removed to obtain an oxide semiconductor porous body.
  • the mesh size 1 is formed from the oxide material, the porous oxide semiconductor having a large ratio table can be formed. Further, since a hollow portion exists inside the network structure skeleton 1, the surface area can be improved. As a result, it is possible to obtain a porous oxide material having a low density and a large ratio of bacteria. This porous body can be used as a porcelain window window.
  • each of the steps may include additional steps such as replacement, bending, surface treatment, and the like.
  • the second manufacturing method (second method) of the oxide semiconductor / carbon composite porous body or the porous oxide semiconductor body according to the present invention comprises the steps shown in FIG.
  • the typical process is to form an oxide precursor on the mulberry gel obtained by forming the carbon network structure 1 of the carbohydrate, and then add the oxide ⁇ ⁇ It is a method of turning into a material. That is, a process of combining a wet gel of a carbon material from a carbon raw material, a process of driving the obtained wet gel of a carbon material to obtain an enjoyable gel of a carbon precursor, and a process of adding an oxide semiconductor material to a dry gel.
  • an oxide body is obtained.
  • the carbon Since the case l has the body ij as a crane support book when processing the oxide precursor, it is possible to suppress the occurrence of the precursor porous body as the processing proceeds. . As a result, an increase in density when the precursor is converted into a crystalline oxide can be suppressed, and a decrease in the specific surface area can be suppressed.
  • the carbonaceous material having a network structure of t is 1 is removed to obtain an acid-t semiconductor porous body.
  • the mesh structure 1 is formed from the oxide roll, a porous oxide body having a large specific surface can be formed. Further, since the inside of the mesh 1 is inside, a high ratio expression can be obtained. As a result, a porous oxide material having a low density and a large specific surface can be obtained. In such a porous body, the light angle XX can be effectively used as a light temporary material.
  • the above steps are 3 ⁇ 4 ⁇ -like, and steps such as a permutation, a square and a surface treatment may be added to perform each step.
  • the third manufacturing method (third method) of the porous oxide semiconductor Z-carbon composite or the porous oxide semiconductor according to the present invention comprises a pot-like process shown in FIG.
  • a typical process is a method of forming oxide bodies in a rice cake on a porous carbon body obtained by forming a network structure of carbohydrate #fr. That is, a step of synthesizing a wet gel of a carbon material from carbon raw materials, a step of drying the obtained wet gel of a carbon raw material to obtain a dry gel of a carbon precursor, and a step of carbonizing a grass fiber gel to form a porous carbon material.
  • a method of forming an oxide body in the eyes as in tins, ⁇ ) a method of forming an oxide semiconductor precursor in a rice cake, followed by heat treatment in an inert gas atmosphere, ⁇ ) a direct oxidization method
  • a method of forming a semiconductor for example, can be adopted.
  • the mesh structure of the carbohydrate #fr 1 is converted to an oxide.
  • the precursor porous body plays a role of iJ as a structural support. Can be suppressed from becoming male as the heat treatment is performed. Accordingly, an increase in the density when the precursor is converted into a crystalline oxide semiconductor can be suppressed, and a decrease in the ratio of a specific oxide semiconductor can be suppressed.
  • oxides directly in the eyes In order to form the body, it is difficult to cause distortion of ⁇ ⁇ ⁇ due to the substitution of the precursor, and thus ⁇ u.
  • a part of the carbon material having the network 1 can be removed from the obtained oxide semiconductor z-carbon composite.
  • the removal step includes a »a step in a gas atmosphere containing oxygen.
  • the network material 1 is formed from the oxide material, the carbon material is densely packed, and the specific surface area can be made larger than that of the porous material. .
  • a porous body having a lower density and a higher specific resistance can be obtained. This porous body can be effectively used as a light source.
  • steps are ⁇ ⁇ -like, and steps such as fiber replacement, corner cutting, and surface treatment may be added to perform each step.
  • Another method for producing a porous oxide body according to the present invention comprises the steps shown in FIG.
  • the typical process is as follows: After forming an oxide precursor on the wet gel of the mesh> a carbohydrate with a rating of> 1 and removing the carbon material as the core of the mesh S ⁇ rating 1 Obtain a porous oxide body; That is, a step of combining a wet gel of a carbon material from the raw material of carbon ⁇ 3 ⁇ 41 ", and coating the obtained wet gel of a carbon material with an oxide semiconductor precursor in a liquid phase to form a composite of the oxide semiconductor precursor. A step of obtaining a wet gel, a step of removing a carbohydrate from the composite wet gel to obtain an oxide-driven gel, and drying the wet gel of the oxide semiconductor catalyst to form a dry gel.
  • a subsequent step of obtaining a porous body by controlling since the oxide material is refined from the raw material of the oxide material, a porous material having a large ratio ffi can be formed. Further, since a hollow portion is formed inside the network structure 1, the surface area can be improved. As a result, a porous oxide semiconductor having a large density / force ratio can be obtained. With such a porous body, the light angle ⁇ X can be used as ⁇ g) as a light source.
  • the materials listed in the form 7 can be suitably used.
  • the graceful form 8 as in the case of the teacher's form 7, by removing a part of the carb talent, the multiple body of the present invention can be produced.
  • group which is key and has a high ratio table can be manufactured. That is, according to the production method of the present invention, the oxide semiconductor Z-carbohydrate body made of an oxide semiconductor material that causes an efficient photocatalytic reaction can be removed.
  • the oxide / carbohydrate porous body of the present invention has a network structure of t
  • the core of one has a carbohydrate excellent in electric conduction characteristics, it is possible to generate light with high electrical efficiency.
  • the carbs are in contact with the body and the body, they can not only exchange electrons between them, but also lead to the carbon brilliant. If the electron ⁇ is connected through such a method, electrons can be exchanged between the electronic device and the oxide body via the car # material (and the corresponding lead wire), and the electrical efficiency is high. A light ine core can be achieved.
  • the porous body of the present invention can be used for light propagation and light transfer, since the oxidizing and reducing power is efficiently generated by light irradiation. More specifically, it can be used for applications such as the sun (for example, the color myeongyang m ⁇ ) and the catalyst ⁇ ⁇ .
  • a wet gel was synthesized using a polyphenol-based polymer as a carbon precursor. Using water as a solvent, resorcinol (0.3 mo 1 / L) and formano! ⁇ The raw material water prepared so that the molar ratio of hydride and sodium carbonate is 1: 2: 0.01 is A wet gel of polyphenol which was made into an air gel and solidified in a container was obtained.
  • the mixture was subjected to supercritical drying to obtain a composite dry gel of the titer precursor from which the inside was removed.
  • the conditions for supercritical drying are as follows: carbon dioxide is used as the drying medium, the pressure is 12 MPa and the temperature is 50 ° C. Got. At this time, the size before and after drying was almost the same, and almost no shrinkage was observed. The apparent density was about 220 kgZm 3 and the porosity was about 90%. Further, the ratio 3 ⁇ 4 measured by the BET method, which is a nitrogen adsorption method, was found to be as high as about 800 m 2 / g.
  • a composite dry gel of titania precursor was obtained; ⁇ to obtain a titania "carbo-t-porous body.
  • the composite composite gel was placed in a nitrogen atmosphere at 100 ° C for 1 hour at 200 ° C. At 1 hour, at 300 ° C for 1 hour, at 400 ° C for 1 hour, at 500 ° C for 1 hour, and then at 400 ° C for 1 hour, 300 ° C The temperature was lowered for 1 hour at 200 ° C for 1 hour, at 100 ° C for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature. The apparent density is about 300 kg Zm 3 And the porosity was about 80%.
  • the ratio measured by the nitrogen adsorption method, the BET method was approximately 450 m 2 / g, which was very high.
  • Example 2 For comparison, a wet gel of the titania precursor alone was obtained under the conditions described in Example 1. Drying was also performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a dried gel of the titer precursor. At this time, the size of the vehicle ⁇ ⁇ ⁇ was about 95% in length. The apparent density was about 150 kgZm 3 and the porosity was about 90%. Further, it was found that the value of the ratio table measured by the BET method, which is a nitrogen adsorption method, had a high ratio ratio of about 500 m 2 / g.
  • a porous titania body was obtained under the same conditions as in Example 1.
  • the f "-elimination of the dried gel before and after Makoto was about 70% in length. When combined with drying, it was about 65% fine.
  • the apparent density was about 55 0 kg / m 3, and empty Anaritsu was about 4 0%.
  • the value of specific surface area as measured by BET method, which is the nitrogen adsorption method was about 1 5 0 mV g.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, a composite dried gel of the titayaure precursor was obtained.
  • the composite enjoyed gel was treated in the air to evaporate the carbon skeleton and crystallize titania to promote the anatase crystal system, thereby obtaining a titer-porous body.
  • « ⁇ beef is fiberized at 100 ° C for 1 hour, then 3 ⁇ 4Cg at 200 ° C for 1 hour, then ⁇ Cg at 300 ° C for 1 hour, and further 4Cg at 400 ° C for 1 hour. , 1 hour at 500 ° C, and conversely 400 ° C for 1 hour, 300 ° C for 1 hour, 200 ° C for 1 hour, 100 ° C for 1 hour, then room temperature It was cooled slowly.
  • Example 3 First, under the conditions described in Example 1, a polyphenol-based excipient was used as a carpo- ⁇ ! A wet gel was synthesized. Next, the obtained polyphenol wet gel was subjected to »treatment with ethanol (solvent replacement), followed by supercritical drying with carbon dioxide to obtain a polyphenol gel. The conditions for supercritical drying were the same as in Example 1.
  • the polyphenol hard gel was coated with a titaure precursor.
  • the precursor is a raw material prepared by measuring titanium tetraisopropoxyside with absolute ethanol, and triethanolamine, water and polyethylene glycol ⁇ ) pulp.
  • the dried gel was immersed in the skeleton of the gel.
  • the titania precursor was coated on the skeleton of the car gel by fiberizing at room temperature for 2 days.
  • the dried gel coated with the titania precursor was destroyed in a nitrogen atmosphere to obtain a titania / carbon composite.
  • the same cow as in Example 1 was used. At this time, the gel before and after destruction was about 85% in length.
  • the apparent density was about 300 kg / m 3 , and the ratio table was a high value of about 450 m 2 Zg.
  • a composite gel coated with the titania precursor obtained under the same conditions as in Example 3 was obtained.
  • the composite gel was treated in the air to evaporate the carbon skeleton and promote titania crystallization, thereby obtaining a porous titer.
  • the firing conditions were the same as in Example 2. Size before and after heat treatment is about 7 in length
  • the titania porous body was determined to have a medium thickness of t by electron observation.
  • a wet gel was synthesized using a polyimide-based high: ⁇ carbon precursor. 1wt 0/0 of N- methylpyrrolidone intense night pyromellitic anhydride and 4, 4 'polyamic bromide acid synthesized from Okishijia diphosphate, gelled Te in a container to give a solidified polyamic acid wet gel was.
  • a polyimide fiber gel of a carbon precursor was obtained from the polyamic acid wet gel by the following two methods.
  • the polyamide acid wet gel was immersed in anhydrous pyridine and a pyridine sickle to perform imidization.
  • This Polyimi HS gel was woven with a polyimide fiber to obtain a polyimide fiber gel A.
  • the obtained dried polyimide gels A and B were subjected to carbonization at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbonized carbon porous body. Both dried gels A and B were able to obtain a porous carbon material in the same manner.
  • titania was formed on the obtained porous carbon material in a network structure of 1. Titanium tetrachloride gas was plasma-formed at a frequency of 13.6 MHz and a high frequency of m W200 W by placing the carbon porous body in a difficult place, and the temperature was lowered to 200 ° C. A titaure was formed in the carbon porous body to obtain a titaure / carboporous porous body. X-ray diffraction analysis showed that the titania was anatase crystal ⁇ 3t.
  • the Chitaea / carbon double ⁇ hole body only force only density of about 2 2 0 kg / m 3 less male, the ratio table ⁇ by BET method high at about 6 0 0 m 2 / g! / ⁇ value was obtained.
  • the titania Z-carbon composite porous body obtained in Example 5 was processed in the air under the same conditions as in Example 2 to obtain a titania porous body. This apparent density is about
  • the platinum salt was carried by impregnating the porous materials A and B with ethanol of 3 mm o 1 ZL of chloroplatinic acid at night. Boron sodium hydride was added thereto at room temperature to support a corner made of Tatsuko Shiraku. Kado Katago was about 0.2 mg / cm 2 and about 0.35 mg Z cm 2 , respectively. The amount was large.

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Abstract

本発明は、より効率的な光触媒反応又は光電極反応が起こる酸化物半導体を含む多孔体を提供することを目的とする。本発明は、網目構造骨格を有する多孔体であって、１）前記骨格が内部と表面部から構成され、２）前記内部が実質的にカーボン材料からなり、３）前記表面部の一部又は全部が酸化物半導体である多孔体とその製造方法に係る。

Description

明 細 書 多孔体及びその製 去 技術分野
本発明は、划蟣、太陽鼇池の 番才等に用いられる酸化物轉体の多孔体 及びその製 ^^法に関する。特に、光照射により酸化'還元 を効率的に生 じさせることが可能な ^ Xは光 亟に関する。 体に光を照 J ると、強い還元作用を有する電子と強レ、酸化作用を有す る正孔とが^ ¾し、 半導体に翻虫した分子種を酸化還元作用により^^する。 ^体のこのような作用を光角 «作用といい、 体光 ¾Hで水の光 早の発 見、 いわゆる本多一藤 の発見以来、光→化 ^ネルギー変換の有力な手 段として多くの がなされている。 また、 この原理を利用して、 例えば 1 ) 纖匕^ Iの酸化、 2 ) 不飽和化合物の水素化等の有機合成、 3 )廃液又は排 気ガス中の有害な化^)質の除去及糊军、 4 ) 殺菌、 5 ) 汚れの連等に適 用する試みがなされて ヽる。
このような^体 m) としては、 これまで、二酸化チタン（チタユア） をはじめ、五酸化バナジウム、酸化嫁口、、酸化タングステン、酸化銅、酸化鉄、 チタン酸ストロンチウム、 チタン酸バリゥム、 チタン酸ナトリゥム、硫ィ匕力ド ミゥム、 二酸化ジルコニウム、酸化鉄等が見出されている。 さらに、 これらの 半導体に白金、パラジウム、 ロジウム、ルテニウム等の^ Sを助蝶として担 持したものが、 蝶として有効であること力 S知られている。
従来の 蝶の職にぉレ、ては轉体粉末が多く用 ヽられてきたが、 蝶 を実用に結びつけるためには、 その成膨匕が必、須となる。 そのため、樹脂、 ガ ラス等に固定化したり、 ^体自身を薄獻にして用レ、ること力 S知られてレ、る。 ところが、角蝶量自体が十分ではなく、 その効果も 発揮できないという問 題がある。 また、 角蝶量を増やすには、 触顯の菌を大きくすれば良いが、 通常は設計上の制約があり、 困難なことが多い。
一方、以上のような半導体は、 η型半導体に光を照射して電極的出力を得る ことができる。 このため、光増感翻军驗を利用した湿式光 mmの慰耐才等に も用いられている。特に、近年では、色赫曽 β 陽鼋池の開発が盛んである。 作用極である^体慰亟の主な は、 ^体多孔質膜に色泰曽 を吸着さ せたものである。このような^ ί材才料としては、二酸化チタン（チタニア)、 酸化スズ、酸化 ffi k酸化ニオブ等が用いられている。 増感色素としては、ル テニゥム錯体系等が知られている。 この色赫曽 陽 mmは、従来のシリコ ン太陽 と比べて単純な fffiitで低コス H匕が期待されるが、実用に際しては 変^)率の向上が最大の である。
そこで、 赚あるいは光 亟において、小さい體でより高い光活性を得 るために、轉体を赚度で比表繊を大きくすることが検討されている。す なわち、 体の多孔体化が検討されている。
例えば、 チタニアゾルを纖にコーティングした後、カロ謝誠することによ り、孔径の揃った細孔を表面に有する酸化チタン多孔体薄膜 蠊を得る方法 が開示されている （例えば、 特許第 2636158号公報)。
あるレ、は、直径 2〜 50 n mの細孔を有するシリ力多孔体に 蠘を担持又 はコーティングする:^去が開示されている （例えば、特開平 10—15135 5号公報 )0
例えば、導電' |«¾と、嫌己導電' 上に形成され、 酸化物からなる 中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有することを樹敫とする酸化物 半導体 亟が開示されている （特開 2001— 76772)。 本願に関連する文献の一覧
特開 2001— 076772号公報
特開 2000-319018号公幸艮
W098/35267
特開 2003— 301283号公報
特開平 3— 093634号公報
特開平 5— 023637号公報
特開昭 63-280748号公報 発明の開示
しかしながら、特許第 2 6 3 6 1 5 8号公幸のように、有機ゲノレをカ卩熱 J« して多孔体化する方法にっレ、て鉱意検討した結果、以下の問題が明らかになつ た。
(1) 酸化物半導体の前駆体高 の棚ゲルを越する工程において、前 駆体の多孔体が: «されるに連れて繊し、得られる酸化物^ ¾体の多孔体で は前駆体の時よりも密度が上がり、 比表繊が低くなる傾向力 S認められる。
(2) 網目 格を有している有機ゲルを »Τるため、 その棚ゲルか ら滅して得られる酸化物轉体多孔体の密^ ¾ぴ比表繊は、有機ゲルの構 造に依存しており、予め有機ゲルを得た後では、 それらの密度及び比表碰の 制御が難しい。
また、特開平 1 0— 1 5 1 3 5 5号公報のように担体としてシリカを用いた ^, シリカが絶縁体であるため電気伝導特性が悪くなるという問題がある。 特に、光慰耐として用いる 、 高効率化のためには、多孔体の導電 ½¾ぴ 半導 ί林立子間の電子的ネットワークを改善する必要がある。
さらに、特開 2 0 0 1— 7 6 7 7 2における酸ィ匕物半導体 ¾t亟では、微立子 力 ¾ ^して中空となる構造であるため、微粒子間の電子的ネットワークが弱く、 電気 ί云導个生が低くなることがある。
従って、本発明の主な目的は、 より効率的な 又は光 が起 こる酸化物^ ¾体を含む多孔体を することにある。
本発明のさらなる目的は、酸化物^ f体を含む多孔体を効率的に製造する方 法を することにある。
本発明は、 下記の多孔体及びその製造 去に係る。
1. 網目構 格を有する多孔体であって、 1) ΙΐίΚ骨格が内部と表面部 から構成され、 2) 嫌己内部が実質的にカーボ #料からなり、 3) 膽3¾面 部の一部又は全部が酸化物半導体である多孔体。
2. 酸ィ匕物轉体が、金属酸化物の少なくとも 1種である lift己項 1に記載 の多孔体。
3 · 比表識が 1 0 0 mV g以上である編己項 1に記載の多孔
4. tifiB骨格に助角嫩が担持されてなる tirtss 1に記載の多? Li本。 5. 酸化物轉体が角 *M能を有し、嫌励耐某が酸化物轉体に擲虫し て^ヽる 191己項 4に記載の多孔 #
6. flit己骨格に色素カ 旦持されてなる嫌己項 1に記載の多孔 {
7 . 網目構^ fr格を有する多孔体であって、 1 ) Ιΐίΐ己骨格が内部と表面部 力ら構成され、 2) 鍵己内部が実質的にカーボ #料からなり、 3 ) 嫌 3¾面 部の一部又は全部が酸化物半導体である酸化物半導体ノカーボン多孔体を製 造する方法であり、
( 1 )網目 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲル中にぉレヽて膽己骨 格に酸化物 輸駆体を被覆することにより、複合湿潤ゲルを得る第 1工程、 ( 2) Ιίίΐ己複合湿潤ゲルを乾燥することにより、複合乾燥ゲルを得る第 2ェ 程、及び
( 3 )嫌己複合草燥ゲルを»理することにより、酸化物轉体/カーボン 複合多孔体を得る第 3工程
を含む多孔体の製 法。
8. 瞧理を薩！ ¾ 0〜： 1 0髓0 /0の雰囲気で行う膽己項 7に記載の製
9. 難理を不活 (4^、ス雰囲気で行う肅 7に記載の製^去。
1 0 . さらに助角 ¾¾¾び/又は色素を付与する工程を有する Ml己項 7に記 載の製 去。
1 1 . カーボン前駆体が、 棚高分子を含む嫌己項 7に記載の製 法。
1 2. 有機高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミ ド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポ リフエノール、 ポリア-リン及ぴポリパラフエ二レンの少なくとも 1種である 嫌己項 1 1に記載の製 去。
1 3. 糸罔目構1#格を有する多孔体であって、 1 ) Ιίίΐ己骨格が内部と表面 部から構成され、 2 ) 嫌己内部力 S実質的にカーボン材料からなり、 3 ) 嫌己表 面部の一部又は全部力 S酸化物半導体である多孔体を製造する方法であり、
( 1 ) 網目構 3 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを乾燥することによ り、網目 « ^格を有する乾燥ゲルを得る第 1工程、
( 2 )嫌己草燥ゲル中にぉ ヽて觸己骨格に酸化物轉体を被覆することにより、 複合前駆体を得る第 2工程、及び
( 3 ) 魔己複合前駆体を難理することにより、酸化物 体/カーボ i合 多孔体を得る第 3工程
を含む多孔体の製 去。
1 4. »理を,濃度 0〜 1 0 ίΦ¾%の雰囲気で行う ttifSS 1 3に言己載 の製 去。
1 5. を不活性ガス雰囲気で行う ftltSS 1 4に記載の製造
1 6. さらに助角 ！ ¾び/又は色素を付与する工程を有する嫌己項 1 4に
1 7. カーボン前駆体が、有機高分子を含む ΙΐΠ己項 1 4に記載の^^去。
1 8. 有機高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルァルコール、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポ リフエノーノレ、 ポリア-リン及びポリパラフエ二レンの少なくとも 1種である 嫌己項 1 7に記載の製 ^法。
1 9. 網目構^格を有する多孔体であって、 1) 肅己骨格が内部と表面 部から構成され、 2) 嫌己内部が実質的にカーボ： 才料からなり、 3) 謝己表 面部の一部又は全部力 S酸化物^体である多孔体を製造する方法であり、
( 1 ) 網目 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを乾燥することによ り、 網目 格を有する草燥ゲルを得る第 1工程、
(2) tin己乾燥ゲルを炭化処理することにより、 カーボン多孔体を得る第 2ェ 程、 及び
( 3 ) 嫌己カーボン多孔体中にぉレ、て Ιίίΐ己骨格に酸化物轉体を被覆すること により、 酸化物半導体 Zカーボ ^合多孔体を得る第 3工程、
を含む多孔体の製 去。
2 0. 炭化処理を赚濃度 0〜： 1 0髓0 /0の雰囲気で行う膽己項 1 9に記 載の製 去。
2 1. 炭化処理を不活性ガス雰囲気で行う lift己項 1 9に記載の製 去。 2 2. さらに助角 ¾¾¾び Z又は色素を付与する工程を有する Ιίίΐ己項 1 9に 記載の ist^?去。
2 3 · カーボ^ Stf駆体が、 β高分子を含む tfft己項 1 9に言己載の製 去。 2 4. 棚高好が、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルァルコール、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポ リフエノール、 ポリア-リン及ぴポリパラフエ二レンの少なくとも 1種である 灘 S項 2 3に記載の製 去0
25. tiites 1に記載の多孔体を ®潘才料として含む太陽 m¾
2 6. 網目 格を有する酸化物^ ¾体多孔体の製駄法であって、 網目構 格を有する羅材料含有湿潤ゲル中にぉ 、て前記骨格に酸化物 半導#¾駆体を被覆して酸化物半導 #¾駆# ^合湿潤ゲルを得る前処理工程、 tfilS複合湿潤ゲルを乾燥して酸化物半導体前駆体複合乾燥ゲルを得る乾燥ェ 程、及ひ藤を含むガス雰囲気中で編己乾燥ゲルを ¾βして 罔目 格を有する 材料を除去して酸化物半導体多孔体を得る工程を有する多孔 体の製 去。
2 7. 網目構 3t 格を有する酸化物轉体多孔体の製駄法であって、 網目構造骨格を有する鏡型材料含有湿潤ゲルを乾燥して網目構造骨格を有 する画材料含有乾燥ゲルを得る工程、 fflt己乾燥ゲル中において嫌己骨格に酸 化物 才料を被覆して酸化物 ¥«#^复合前駆体を得る工程、及ひ 素を含 むガス雰囲気中で前記複合前駆体を熱処理して Ιϋΐ己網目構t 格を有する鎳 型材料を除去して謝匕物半導体多孔体を得る工程を有する多孔体の製造方法。
2 8. 網目構 5t 格を有する酸化物^ 体多孔体の製駄法であって、 網目構 it 格を有する^ M材料含有湿潤ゲルを乾燥して網目構 格を有 する醒材料の乾燥ゲルを得る工程、嫌己乾燥ゲルを固化して醒多孔体を得 る工程、 ΙϋϊΕ^多孔体にお 、て tilt己骨格に酸化物 ί材才料を被覆して酸化 物 体 Ζ顯材 孔体を得る工程、嫌己複合多孔体から ΙϋΙΕ罔目構造 骨格を有する醒材料を除去して酸化物半導体多孔体を得ることを樹敫とす る多孔体の製 法。
2 9. 網目 格を有する酸化物 体多孔体の製駄法であって、 網目構 格を有する顯材料含有湿潤ゲル中におレ、て嫌己骨格に酸化 物半導体前駆体を被覆して酸化物半導体前駆体複合湿潤ゲルを得る前処理工 程、膽己複合湿潤ゲルから廳綱材料を除去して酸化物轉{械駆 潤ゲ ルを得る顯材料除去工程、 MIS湿潤ゲルを乾燥して酸化物轉 駆体享纖 ゲルを得る 工程、及ひ 己燥ゲルを »理して酸化物^体多孔体を得る 工程を有することを糊敷とする多孔体の製 去。
3 0. さらに角蝶を担持する工程を含む膽512 6から 2 9の ヽずれか に記載の多孔体の製 去。
3 1. さらに色素を担持する工程を含む |!Ι|ΞΪΙ2 6力ら 2 9のいずれか に記載の多孔体の製 去。
3 2. ΙίίΐΕ ^ネオ料は力 ボンである、編己項 2 6カ ら 2 9の!/、ずれか に記載の多孔体の製 去。 図面の簡単な説明
図 1は、本発明の多孔体における網目構: 格を説明するための模式図であ る。
図 2は、本発明の酸化物轉体 Zカーボ/ ¾合多孔体における網目構t 格 を示す断面図である。
図 3は、本発明の酸化物轉体多孔体における網目 格を示す断面図で める。
図 4は、 本発明の多孔体における他の一例を示 ϋ5¾図である。
図 5は、 本発明で得られる多孔体の製 法の一例を示す工程図である。 図 6は、本発明で得られる多孔体の製 の他の一例を示す工程図である。 図 7は、 本発明で得られる多孔体の製 法の一例を示す工程図である。 図 8は、本発明で得られる多孔体の SSt^法の他の一例を示す工程図である。 符号の説明
1 網目構t 格
2 骨格
3 カーボン材料
4 酸 本
6 酸化物 本
7 中
8 多孔体の網目構 格
9 担持された助鰌奴は色素 発明を実施するための最良の开態
以下に、本発明の »の形態について説明する。 まず、本発明の多孔体の構 成について、 図を用いて説明する。
1. 多孔体
本発明の多孔体は、網目構^ 格を有する多孔体であって、 1) 廳己骨格が 内部と表面部から構成され、 2) 嫌己内部が実質的にカーボン材料からなり、 3 ) 膽3¾面部の一部又は全部力 S酸化物轉体であることに糊敷を有する。 本発明多孔体の網目構雜格は、三次元網目状の構造を有するものであれば 良い。 嫌己網目 « ^格は、 内部及び表面部から構成される。
内部は、実質的にカーボ ^才料からなる。 内部は、 カーボ #料が密に詰ま つていても良いし、 あるいは一部に空孔が形成されていても良い。 空孔の i¾ 割合は、 多孔体の所望の特性等に応じて適: 定することができる。
カーボ "料としては、炭素又は炭素を ¾ ^分とする材料であれば特に限定 されない。後記の製 i ^去により得られるカーボ/ ¾"料が好適である。 すなわ ち、カーボ "料の原料から »理により^ ¾したカーボ： 才料及び/又は力 一ボン前駆体である有機高分子を炭ィ匕して得られるカーボン材料を用いるこ とができる。 これらは、 生成条件、 炭化処 »件等によってカーボンの構造、 特 I·生等を任意に制御できるという利点がある。
力 H 料は、結晶質又は非晶質のレ、ずれであっても良く、多孔体の用途、 使用:^^に応じて適 US定して使用すれば良い。
表面部は、その一部又は全部力 s酸化物轉体から構成される。本発明で用い られる酸化物轉体は、特に を起こ i才料を好適に用レ、ることがで きる。 例えば、 二酸化チタン （チタユア）、 五酸化バナジウム、 酸化 口、、 酸 ィ匕タングステン、酸化銅、 チタン酸ストロンチウム、 チタン酸バリウム、 チタ ン酸ナトリウム、 二酸化ジルコニウム、 o;_Fe203、 K4Nb6〇17、 Rb4 Nb6017、 K2Rb2Nb6017、 Pb1_xK2xNbOe (ただし、 0く xく 1) 等の酸化物 （録酸化物） の少なくとも 1種を挙げることができる。
本発明の多孔体では、必要に応じて、他の成分が含まれていても良い。例え ば、助角蝶が含まれていても良い。助角蝶としては、例えば白金、パラジウム、 ルテニウム、金、銅、スズ、 ^ o^m；白金パラジウム、 白金ルテニウム、 白 ^^等の合金；ニッケル酸化物、マンガン酸化物、 ロジウム酸化物等の酸化 物を用いることができる。 これらは、 多孔体の用途、所望の ^ ^等に応じて適 麵択 ば良い。助角螩の担 は、 51 ^鬆性の点から、酸化物轉体と 助角 某との合計重量に基づき、通常 0. ；!〜 2 0重量0 /0の範囲で選択すること ができる。
また、必要に応じて、 色素力 s含まれていても良い。 色素としては、特に增感 色素として知られているものを好適に删することができる。 より具体的には、 ルテニウム錯体系等を用レヽることカ望ましレヽ。 色素の担 は、用いる色素の 觀等に応じて適麵択すれば良レヽ。
表面部の厚みは限定的でなく、多?し体の用途、使用目的等に応じて適: 定 することができる。 また、 上講みは、 後記の製 去において条件を変更す ることによって制稚 pすることができる。
また、 内部と表面部の割合は、酸化物轉体の觀、 多孔体の用途等に応じ て適宜決定することができる。
本発明の多孔体のかさ密度、 B E T比表 均細孔径は、酸化物轉 体の觀、 多孔体の用途、 使用方法等によって適宜設定し得る。 かさ密度は、 通常 1 0 k g/m3以上 8 0 0 k gZm3以下、 特に 5 0 k g/m3以上 4 0 0 k g/m3以下の範囲から適宜決定すれば良い。比表 は、通常 5 0 m2/ g 以上 1 5 0 0 m2Zg以下、 特に 1 0 0 m2/g以上 1 0 0 O m3/g以下、 さ らに 2 0 O m2/g以上 1 0 0 0 m2Zg以下の範囲内から適宜設定すること ができる。 比表面積は、 窒素吸着法であるプノレナウア一 .エメット .テラー法 (以下、 B E T法と略す） で測定した値である。 また、本発明多孔体の平均細 し径は、通常 1 nm以上 1 0 0 0 nm以下、特に 5 nm以上 5 0 nm以下の範 囲から適！决定することができる。
また、本発明多孔体の形状及び大きさも限定されず、 多孔体の用途、棚目 的等に応じて適宜決定 ば良い。 以下、 本発明多孔体の好ましい «について、 図を用いながら説明する。 ( 1 ) 難の形態 1 本発明に係わる多孔体の第一の構成は、図 1に示すような網目 格 1を 有する酸化物 体 Zカーボ ^孔体である。 この糸罔目 格 1は、 図 2に示すように、カーボ ^才料 3の車燥ゲルからなる網目離を骨格 2の芯と して、 それに酸化物轉体 4力 S被覆されてなる。
網目 ¾fr格 1の構成は、図 1に示すような骨格が三次 ¾罔目状にネットヮ ークを形成している。 このような « は、例えば湿潤ゲルを経由して享纖ゲル を得るプロセスから作ることができる。 このプロセスによる^、上記骨格は 微粒子の難による網目 S3 を形成することから、図 1のように模式的に表す ことができる。 実際に上記骨格を電子顕«写真等で観察すると、微粒子の凝 集体からなり、その微粒子間に空隙を有する多孔耀造となっていること力 s確 認できる。 上記プロセスから得られた構造では、一般的には、雄 l O O nm 以下の微粒子から作られた骨格（骨格どうし） 力 S形成する間隙力 S細孔を構成す る。 その細孔のサイズは約 1 i m以下と微小である。 これにより、 5 0 %以上 の空孔率を^ aできる結果、高レ、比表 をもつ多孔体を することができ る。 特に、本発明のようにゲルを経由して形成される網目 格では、 その 微粒子が 1 nm以上 5 0 nm以下と小さく、それによる細孔のサイズも 1 0 0 nm以下と微 4、である。 これによつて、空孔率 8 0 %以上となり、比表
0 0 m2/ g以上の高レヽ比表 ®¾をもつ多孔体を得ることもできる。
したがって、本発明の酸化物半導体: zカーボ^ i合多：?し体では、カーボン材 料 3の卓喿ゲルの網目 格に酸化物^ ¾体 4力 S被覆されてなるために、比 表繊の大きな多孔体を構成することができる。 それにより、活性の高レヽ光触 媒への応用が可能である。 また、網目 格 1の芯が、導電性を有するカー ボン材料で構成されているため、 太陽鼇池等の 耐として用いる:^には、 より高 ヽ電気的効率が^ aできる。
これは、本発明の製 法によって、 より纖に努することができる。酸 ィ匕物^体/カーボ 孔体を製造する 1つの方法として、酸化物 体 の前駆体ゲルを熱処理等によつて結晶性酸化物半導体を形成する工程を有す る本発明の製 ^法にぉレヽては、カーボン材料の網目構 3t 格 1が耐熱性を有 することから、その Wii程で酸化物半導体の支渐本としての役割を果たし、 酸化物轉体形成時の多孔体の繊を抑制することができる。 その結果、得ら れる酸化物半導体 Zカーボン複合多孔体は、低密度であり、高い比表 を達 ることができる。
( 2 ) 魏の形態 2
本発明に係わる多孔体の第二の鍾は、図 1に示すような網目構微格を有 する酸化物^ ¾体多孔体である。 この骨格は、 図 3に示すように、表蹄が酸 ィ匕物 体 6力らなり、 その内部力 S実質的にすべて中空部 7 (空間） により占 められている。
上曾 as3 におレ、ては、
Figure imgf000013_0001
に加え、 その骨格内部が中空部 7になっている。 この多孔体は、 中空部になつ ている分、前述のカーボン複 孔体よりも高い比表碰を有する。 これによ つて、上記多孔体は、 より活性の高レ、 蝶、光慰潘才等としての利用が可能 になる。
このように、実施の形態 2ではカーボ 料は してレヽなレ、が、本発明の 多孔体としては、特にカーボ 料が残存し、 内部が一部中空になっているも の力 S好ましい。
( 3 ) 難の形態 3
本発明に関わる多孔体の第三の構成では、 図 4に示すように、網目構t 格 1を有する酸化物半導体 Zカーボン複合多孔体又は酸化物半導体多孔体にお いて、撇雄能を有する酸化物轉体に助角蝶 9が担持されている。 この構成 では、 ¾の形態 1又は 2で示した比表 ®¾の大きな多孔体を 蝶として利 用するために、 より多くの助角纖の担^ *を確保でき、 また反応活 を増や せる等の利点がある。それによつて活性の高レ、划虫媒等への応用が可能である。 このときに、助角螺は、酸化物轉体と接するように被していることが望 ましい。雄の形態 1の酸化物 体/カーボ 复^ 孔体であれば、助角蠘 は、酸化物 体の表面又はカーボンの骨格と酸化物半導体との間のどちらに 被していても良い。 また、雞の形態 2の酸化物半導体多孔体では、助角蝶 は、 酸化物半導体の骨格の外表面又は内表面のどちらに して 、ても良レ、。 とりわけ、 ¾®S物との撤虫する機会が多くなり、 より^ &生が高くなるとい う点で、酸化物轉体の表面に助嫩が被すること力 S好まし 、。
(4 ) 雄の形態 4 本発明に関わる多孔体の第四の構成では、 図 4に示すように、網目 格 1を有する酸化物半導体/カーボン複合多孔体又は酸化物半導体多孔体にお いて、酸化物轉体に色素 9が嫌されている。 この構成では、実施の形態 1 又は 2で示した比表面積の大きな多孔体が光爵返として用レ、られて 、るため に、色素の担籠を增^^ "ことができ、 また 活' を增 る等の利点が 得られる。 それによつて色彭曽感太陽鼋池用 ®t薪才等への応用が可能となる。 このときに、色素は、酸化物半導体と纖虫するように していることが望 ましい。霞の形態 1の酸化物轉体/カーボ ^复 孔体であれば、色素は、 酸化物半導体の表面又はカーボンの骨格と被覆されている酸化物半導体との 間の！/、ずれに雜して)/、ても良い。 また、難の形態 2の酸化物轉体多孔体 では、色素は、酸化物轉体の骨格の外表面又は内表面のどちらに してい ても良い。
2. 多孔体の ^^法
本発明の多孔体を製^-る 去としては、上記のような構造が得られる限り 制限されなレヽが、特に下記の第 1方法〜第 4； ^去を好ましく探用することがで きる。
( 1 ) 第 1旅
第 1方法は、 網目構離格を有する多孔体であって、 1 ) tiff己骨格が内部と 表面部から構成され、 2) 嫌己内部力 S実質的にカーボン材料からなり、 3) 前 記表面部の一部又は全部が酸化物半導体である酸化物半導体/カーボン多孔 体を製造する；^去であり、
( 1 )網目構離格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲル中にぉ ヽて嫌己骨 格に酸化物轉脑駆体を被覆することにより、複合湿潤ゲルを得る第 1工程、
(2) tiriEネ复合湿潤ゲ、ノレを乾燥することにより、ネ复合乾燥ゲノレを得る第 2ェ 程、 及ぴ
(3 )編己複合草燥ゲルを iwiすることにより、酸化物^体 zカーボン 複^ 孔体を得る第 3工程
を含む。
第 1工程 第 1工程では、網目構 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲル中にお！、 て ttit己骨格に酸化物轉#¾駆体を被覆することにより、複合湿潤ゲルを得る。 カーボン前駆体としては、讓理によって炭化する有機高^ ~材料が好まし V、。例えば、ポリアクリロ-トリノレ、ポリフルフリルァルコール、ポリイミド、 ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリゥレア、ポリフエノーノレ、 ポリア二リン、 ポリパラフエ-レン等を用いることができる。 これらは、 1種 又は 2種以上で用レ、ることができる。
カーボン前,駆体含有湿潤ゲルとしては、例えば別途に合成された前駆体を溶 媒に溶解又は分散してなる瘤奴は分難を用レヽることができる。 また、 これ らの前駆体の原料を溶媒中で反応させて得られるゲル状反応生成物をそのま まカーボン前駆体含有湿潤ゲルとして用レ、ることもできる。
？容媒としては、 ィ列えば水のほか、 メタノーノレ、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ノ のアルコール、 エチレングリコール、 プロピレングリコーノ^の ダリコ一/!^が挙げられる。 これらは 1@Xは 2種以上を混合して用いること ができる。 これらは、用いるカーボン前駆体の糧: I等に応じて適: 131択すれば 良い。
この 、 上記の裔 ¾Χは分散液の濃度は、 用いる湿潤ゲルの觀、讓の
¾等に応じて適: 定することができる。
カーボン前駆体の原料を用いる 、その原料としては^のものを itfflす ることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルァルコール、 ポリアニリン等では、 それぞれァクリロ二トリノレ、 フルフリルアルコール、 了 二リン等を原料として用いることができる。 また、 ポリイミドは、 イミド環を 形成させる縮重合威で合成する は、一般的には無水テトラカルボン酸化 合物とジァミン化合物を用いることができる。 ポリアミドは、 ァミド結合を形 成させる縮重合威で合成する には、一般的にはジカルボン酸化合物ゃジ カルボン酸ク口リド化合物と、 ジアミン化合物を用レ、ることができる。 ポリウ レタンは、ポリ / のジ; ^"ノレ化^とジィソシァネート化合物を用レ、る ことができる。ポリウレアは、ジィソシァネート化合物を用 、ることができる。 ポリフエノ一ノレは、 フエノール化合物とアノ^ヒド化合物等を用レ、ることがで きる。 ここで示した原料は、一般的なものが用いられる趣旨で記されたもので あり、 これらの原料に限定されるものではな 、。
なお、 これらの原料としては、炭化され付いという点で、芳香滅分を含 有するものが好ましい。 また、 これら原料を角蝶と一緒に ®Sさせることで効 率的なカーボン前駆体の形成が可能になる。
以下に、カーボ 駆体含有湿潤ゲルとしてポリフエノール湿潤ゲルを用レヽ る: tj^を例として説明する。湿潤ゲルを得る方法としては、 ポリフエノールの 原料を?雄中でのゾルゲル©¾によつて合成し、湿潤ゲル化する方法が例示さ れる。このとき、必要に応じて角蝶を用レヽることができる。この形成過程では、 謹中で原料が しながらポリフエノールの微粒子を形成し、その微粒子が 集まって網目構 格 1を形成し、湿潤ゲルとなる。 具体的には、所定の固体 成分である原料及ぴ灘の糸滅を決定する。 その糸城に調製した灘に、必要 に応じて、角蠘、
Figure imgf000016_0001
麵、塗布等によって所望の 使用形態にする。 この状態で一定時間経過することによつて謙がゲル化し、 湿潤ゲルとなる。 また、必要に応じて、？显潤ゲルの熟成、細孔制御等を目的と してエージング処理を行つても良い。
ポリフエノールの原料としては、 フエノール化合物としてフエノール、 タレ ゾーノレ、 レゾノレシン （1 , 3 _ベンゼンジォーノレ)、 力テコーノレ、 フロログリ シノール、ノボラック型フエノール樹脂、レゾーノレ型フェノール樹脂等のほ力、 サリチル酸、 オキ^息香 のフエノールカルボン が例示される。縮合 剤であるァノレデヒド化合物としては、例えばホルムァノ ヒド、 ァセトァノ 、 ヒド、 フルフラーノ^のほか、加熱によってホルムアノ^ヒドを^するパラ ホルムァノ 、ヒド、 へキサメチレンテトラミン等が挙げられる。縮"^虫媒とし ては、驢角勉無び Z又は翻蝶を用いることができる。驢角蝶は主にメチ ロール ¾ ^の付加 ®sを進行させ、翻赚は主にメチレン結合等の重付加縮合 を進行させる。 驢角燃としては、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム等 のアル力リ の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸力リゥム等のァノレ力リ の炭 »のほ力、 ァミン、 アンモニア等の一般的なフエノール樹脂製造用の触 媒を用いることができる。 翻蝶としては、 例えば硫酸、塩酸、 リン酸、 シュ ゥ酸、酢酸、 トリフルォロ酢 を用いることができる。また、灘としては、 原料が溶解してポリフエノールゲルが形成できれば良レ、。 例えば、 水のほか、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 ブタノーノ のァノレコーノレ、 ェチレ ングリコール、 プロピレングリコーノ 1 ^のグリコーノ が挙げられる。 これら は、 «Xは 2種以上を混合して用レ、ることができる。
酸化物半導体としては、本発明の多孔体で用いられるものを挙げることがで きる。 その前駆体としては、 により所定の酸化物轉体となる材料であ れば特に限定されない。 例えば、 アルコキシド、金属塩等から適 尺す ることができる。
酸化物半導漏駆体による被默法は、 特に制限されない。 例えば、 a ) 酸 ィ匕物半導 #¾ίί駆体を溶媒に溶解又は分散して得られる激夜又は分散液をカー ボン前駆体含有湿潤ゲルに含浸させる方法、 b )酸化物^体の原料をカーボ ン前駆体含有湿潤ゲルに含浸させた後、 tiitSS潤ゲル中で原料から酸イ^
Figure imgf000017_0001
とができる。
上記 a ) の方法としては、酸化物 駆体を?凝某に溶解又は分散して得 られる激夜又は分謝夜を用 、、その?辯夜又は分謝夜の中にカーボン前駆体含有 湿潤ゲルを浸射る。 この工程によって、高分子が網目構造の骨格部に付着し てネ皮覆される。 例えば、 酸化物半導 ί«ϋ駆体としてのチタ-ァ （T i o2) 前
,駆体は、 チタンメチルフェノキサイド、 チタン n—モノキサイド、 チタン n— プロポキサイド、チタントリイソプロポキサイドトリ一 n—ブチノレスタンノキ サイド等を原料として、カロ水^^することにより、重合した微粒子のゾル状態 のチタニア前駆体を得ることができる。 この^去においては、湿潤ゲルはその 内部に嫌 夜又は^夜を^ fしており、 これら前駆体は骨格に吸着又は凝 集し、 喿すると骨格に残ってくるために複合化される。 また、前駆体を溶解 している赚を含んだ湿潤ゲルを、 その高分子に ¾ "る貧溶媒に浸針ると、 前駆体は骨格に析出して被覆されることになる。 なお、酸化物半導 ί輸駆体を 骨格に被覆する;^去としてはこれらに限られるものではない。
上記 b ) の方法としては、酸化物糟漏駆体の原料を溶解した 夜にカー ボン前駆体の湿潤ゲルを浸漬し、そのゲル内部で酸化物^ #¾駆体の合成を 行う方法である。 この;^去によると、網目構^ 格 1内部で前駆体が合成され るために、酸化物半導{械駆体が物理的に溶出しにくい複合湿潤ゲルを得るこ とが可能であり、本発明において特に効果的な; ^去の 1つである。 例えば、 チ タニア前駆体の原料としては、例えばチタンメチルフエノキサイド、 チタン n 一モノキサイド、チタン n—プロポキサイド、 チタントリイソプロポキサイド トリ一 n—プチノレスタンノキサイド、チタンテトライソプロポキシド等を用 、 ることができる。 なお、 これら原料を角蝶と一緒に ^させることで効率的な 酸化物^ 駆体の形成が可能になる。
酸化物轉髓駆体の使用量は、被 OT力 s所望の厚みとなるように tば良 い。
第 2工程
第 2.工程では、 Kit己複合湿潤ゲルを難することにより、複合車纖ゲルを得 る。
草¾¾ ^法としては特に限定されない。 例えば、 自然概、カロ熱乾燥、 E乾 燥の通常草 ¾ ^去のほか、超臨界乾; ^去、 乾；^去等も用いることができる。 一般に、 乾燥ゲルの表赚を高く、 力 、膽度化を図るため湿潤ゲル中の固 体成 を少なくすれば、ゲル弓艘が低下する。また、単に 喿するだけでは、 時のストレスによつてゲノレが収縮してしまうことが多レヽ。湿潤ゲルか ら優れた多孔質性能を有する乾燥ゲルを得るためには、乾鮮段として超臨界 阜 ¾¾¾¾¾草喿を好ましく用いることができる。 これによつて、乾燥時のゲ ルの繊、すなわち高密度化を効果的に回避することができる。通常の?凝 発させる乾鮮段においても、蒸 ¾Sgをゆつくりさせるための高沸点灘を 使用したり、蒸発 を制御することによって、乾燥時のゲルの収縮を抑制す ることができる。 また、湿潤ゲルに対し、 ゲルの固体成分の表面を I*処理等 を施して表面,を制御することによつても、車喿時のゲルの «を抑制する ことができる。
超臨界乾厳去又は雄乾擻去では、？雄を液灘態から相状態を変えること によつて、気液界面を無くして表面 ¾S¾によるケ ^のストレスを与える ことなく乾燥できる。 このため、乾燥時のゲルの収縮を防ぐことができ、 \m 度の享燥ゲルの多孔質体を得ることができる。 本発明では、 特に、超臨界乾燥 法を用！/、ることがより好ましい。
超臨界乾燥に用いる？應は、湿潤ゲルの麟して！/、る灘を用レ、ることがで きる。 また、必要に応じて、超臨界草燥において扱いやすい溶媒に置換してお くの力 子ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体にするメ タノール、 エタノール、 イソプロピルアルコーノ のアルコール類のほ力 \ 二 酸化炭素、水等が挙げられる。 あるいは、 これらの超臨界流体で溶出し "い ァセトン、 酢酸ィソァミル、 へキサン等の機翻 ijに置換しておレ、ても良 、。 超臨界難は、 ^"トクレーブ等の圧力容器中で行うことができる。例えば、 溶媒がメタノールではその臨界^ f牛である臨界圧力 8. 0 9MP a以上、 臨界 ¾2 3 9. 4 °C以上にし、 一定の状態で圧力を徐々に開 ¾Tfることによ り行う。例えば、溶媒がニ酸ィ [^素の には、臨界圧力 7. 3 8 MP a以上、
Figure imgf000019_0001
1 °C以上にして、 同じように 一定の状態で超臨界状態から 圧力を開放して気 ί桃態にして車燥を行う。 例えば、溶媒が水の には、 臨 界圧力 2 2. 0 4 MP a以上、 臨界温度 3 7 4. 2 °C以上にして乾燥を行う。 乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の?靈が 1回以上 A l^わる時間以上を ¾ すれば良レヽ。
第 3工程
第 3工程では、 tins複合慰喿ゲルを»理することにより、酸化物^ ¾体/ カーボン複合多孔体を得る。
»理温度は、一般的には 3 0 0°C以上 1 2 0 0°C以下 （特に 4 5 0°C以上 1 0 0 0°C未満） の範囲内において、酸化物 体 （前駆体） の ¾S、 所望の 物性等に応じて適宜定めることができる。
例えば、 チタニア前駆体の：^には、 5 0 0°C@t以上でアナターゼ化が進 行しはじめるため、 5 0 0°C以上で行う。 健時間の効率性の観 から、好ま しくは 6 0 0〜 7 0 0°C¾¾の 力 S適している。 また、加熱 ^J の上限は、 網目構^ fr格 1のカーボン材料の耐熱? U¾以下であれば良い。例えば、 カーボ W才料の謹ゲ'ノレは 6 0 0°C@¾で^3収縮する力 1 2 0 0°C以上では黒 10 ィ匕が進行し始めて が大きくなるので、 «離はその収縮抑制効果の で選択すれば良！/ヽ。 特に 1 0 0 0 °c未満で;^すること力 s望ましレヽ。
熱処理の雰囲気は限定されず、 大気中、 酸化性雰囲気中、 還元个生雰囲気中、 不活' I·生ガス雰囲気中、真空中等のいずれであっても良い。 特に、燃;^を考慮 すれば、 を高く設定するときには、僻農度赚雰囲気下で行うの力 s好まし い。 より具体的には、赚濃度が 0〜： 1 0體％である雰囲気とすることが望 ましい。 より好ましくは、 不活性ガス雰囲気中又は真空中である。 特に、不活 性ガス雰囲気中とすること力 S最も好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、 ァノレゴン、 ヘリゥム等の各種のガスを用いることができる。
(2) 第 2 去
第 2雄は、 網目構難格を有する多孔体であって、 1 ) 膽己骨格が内部と 表面部から構成され、 2) 編己内部が実質的にカーボ 才料からなり、 3) 前 |B¾面部の一部又は全部が酸化物^体である多孔体を製造する;^去であり、 ( 1 ) 網目構^ 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを乾燥することによ り、 網目構 5t 格を有する草燥ゲルを得る第 1工程、
(2)膽己車燥ゲル中において tiff己骨格に酸化物 体を被覆することにより、 複合前駆体を得る第 2工程、 及び
( 3 ) Ιίίΐ己複合前駆体を»理することにより、酸化物轉体 /カーポ^复合 多孔体を得る第 3工程
を含む。
第 1工程
第 1工程では、網目構難格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを皐燥す ることにより、 網目構親格を有する享燥ゲルを得る。
上言 2?显潤ゲルは、第 1 去で示した湿潤ゲルと同様のものを^ fflすることが できる。 また、 車駄法も、第 1方法の第 2工程の車燥と同様にして謹する ことができる。
第 2工程
第 2工程では、 MIS麵ゲル中にお!ヽて嫌己骨格に酸ィ 轉体を被覆する ことにより、ネ复合前馬区体を得る。
酸化物 体は、第 1方法で挙げた各種の酸化物半導体を使用することがで さる。
酸化物 ^体の被»¾は特に限定されず、液相中で酸化物半導 #¾ίί駆体を 形成した後に越する 去と、酸化物半導体を餅目にて形成する; ^去の大きく 2つの; ^去を本発明では樹敫的に用いることができる。 より具体的には、 1 ) 酸化物半導体前駆体を膽己骨格に被覆した後に熱処理して酸化物半導体にす る方法、 2) 目法にて酸化物轉体を lift己骨格に付与する方 ¾ ^力 S適用でき る。
上記 l ) の雄は、 第 1方法に従って実施することができる。 また、 mm 半導 φ|ίί駆体の »理は、第 2方法の第 3工程の »理と兼ねて実施しても良 いし、另 IJ途に fWを施しても良い。 レヽずれの齢も、讓理の条件は、第 1 方法の第 3工程に従えば良い。
上記 2) の方法は、例えば c ) カーボン前駆体の乾燥ゲル中で酸化物^体 前駆体を 目で形成した後に »理を行う ^去、 d) カーボン前駆体の草喿ゲ ル中で酸化物半導体を直接に気相で形成して被覆する方法等を採用すること ができる。
なお、 目法自体は、 の方法を採用することができる。 例えば、化学気 相成長法 （CVD)、 物理的 目成長法 (PVD) 等の一般的な方法を用い、 酸化物半導体又はその原料を加熱等により気化又は蒸発させる方法等を採用 することができる。
上記 c ) の方法は、例えは谢匕物半導 ftttl駆体の原料を気化し、 これを草 ゲル中に導入し、乾燥ゲル中で させて酸化物^ ¾{輸駆体を «させる方 法である。 例えば、酸化物 体としてチタニアを形成する には、 四塩化 チタン、 チタンメチノレフエノキサイド、 チタン n—モノキサイド等の翻-を蒸 気として、麵ゲルの中に充填してから重合させる; W去である。 この酸化物半 導碰駆体は、 さらに»理することによって酸化物轉体を形成することが できる。
上記 d) の雄は、酸化物半導体の原料を用いて 目法により、 直接的に乾 燥ゲルの骨格に酸化物轉体を形成する方法である。 この: は、 上記 c ) の 方法に比べて »理が不要であるという点で辆 IJである。例えば、 チタ-ァを 开成する^^には、 四塩ィ匕チタン、 金属チタン等を出発原料として用い、熱、 プラズマ、 イオン、 光、角蠘等により酸化すれば良い。 あるいは、 酸化チタン をターゲットとして、 スパッタリング、 レーザァプレーション等の により 乾燥ゲルに被唐 ¾¾1 "ることもできる。 乾燥ゲルの中で結晶ィ匕を進めるには、 カロ熱による方法が制御性が高く好ましく用いることができる。 このとき、 目 で成長させる利点として、献に比較して低温で処理が可能であるという稱敷 がある。 第 3工程
第 3工程では、 Ιΐίΐ己複合前駆体を難理することにより、酸化物半導体 Ζ力 一ボ^复^ 孔体を得る。
^ 第 ι 去の第 3工程の讓理と同様にすれば良い。 特に、熱 処理雰囲気は、隨濃度が 0〜： 1 0 である雰囲気とすること力 S望ましレ、。 その中でも、不活性ガス雰囲気中又は真空中とすることがより好ましく、不活 性ガス雰囲気中とすることが最も好ましレ、。
( 3) 第 3方法
第 3 去は、 網目 格を有する多孔体であって、 1 ) 膽己骨格が内部と 表面部から構成され、 2) ttn己内部が実質的にカーボン材料からなり、 3) 前 fB¾面部の一部又は全部力 S酸化物 ¾体である多孔体を製造する方法であり、
( 1 ) 網目構^ 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを車喿することによ り、網目構造骨格を有する乾燥ゲルを得る第 1工程、
( 2 ) ΙϋΙ己慰喿ゲルを炭化処理することにより、 カーボン多孔体を得る第 2ェ 程、 及ぴ
( 3 ) 編己カーボン多孔体中にぉレ、て嫌己骨格に酸化物轉体を被覆すること により、 酸化物轉体 Ζカーボ ^复^ 孔体を得る第 3工程、
を含む。
第 1工程
第 1工程では、網目^ 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを草喿す ることにより、 網目ネ f ^格を有する享纖ゲルを得る。
カーボン前駆体含 显潤ゲルは、第 1规で用!/、る湿潤ゲルと同様のものを 採用することができる。湿潤ゲルの乾; t 法は、第 1 去の第 2工程の皐駄 法に従って雄すれば良レ、。
第 2工程
第 2工程では、 tfjf己乾燥ゲルを炭化処理することにより、 カーボン多孔体を 得る。
炭化処理の方法は、第 1； ^去の第 3工程の讓理と同様にすれば良レヽ。特に、 炭化処理の雰囲気は、瞧濃度が 0〜1 Of榻％である雰囲気とすることが望 まし ヽ。 その中でも、不活性ガス雰囲気中又は真空中とすることがより好まし く、 不活性ガス雰囲気中とすることが最も好まし 、。
第 3工程
第 3工程では、膽己カーボン多孔体中にぉ ヽて酺己骨格に酸化物半導体を被 覆することにより、 酸化物 体/カーボン複^ 孔体を得る。
カーボン多孔体に酸化物半導体を被覆する ^去は、第 2 去の第 2工程と同 様にすれば良い。
(4) 第 4方法
本発明は、膽己の第 1方法〜第 3雄にお!/、て、 さらに助角 奴は色素を付 与する工程を実施する第 4 去を包含する。本発明の多孔体に助 は色素 を担持する工程にっレ、て説明する。
助 は色素としては、本発明多孔体で使用されるもの （tiff己で挙げたも の） をそれぞれ用いることができる。
助觸 Xは色素を付与する手段としては特に限定されず、 の 去に従つ て実施 ~mば良い。 例えば、 1 ) コロイドを用いて担持する方法、 2) 助角蠘 又は色素の前駆体を担持した後、 水素等の還元剤によって還元する 去、 3) 助触媒又は色素の前駆体の焼成等によつて多孔体に触媒を担持する方法等が ある。
なお、上記前駆体としては、最終的に助 は色素を与える材料であれば いずれも使用することができる。例えば、助角蝶の前駆体として 塩等を用 レ、ることができる。角¾¾は色素の前駆体を確する:^には、担纖に角蝶 化あるいは増 素化する処理を ¾¾ bば良い。 これらの方法は、所望の助 角 は色素、 用いる材料の β等に応じて適：131択すれば良い。
角勉奴は色素 （又はそれらの前駆体） を付与する工程は、第 1雄〜第 3方 法のい の段階で難しても良い。 例えば、 1 ) カーボ^ t料又はカーボン 前駆体の湿潤ゲノ 缄の際に加える方法、 2) カーボ ^才料又はカーボ 駆 体の湿潤ゲルを形成し、 その表面に付与する方法、 3) 酸化物轉 駆体を 形成した後の工程で付与する^ ^去、 4)酸化物半導体多孔体を形成した後のェ 程で付与する^^がある。
助触 は色素の担 は、 多孔体の性状、 用いる助角«¾ま色素の觀、 用途等に応じて適 决定することができる。 (5) 第 5 去
第 1 去〜第 4方法では、網目^ fr格であるカーボ ^才料又はその前駆体 の一部を除去する工程を含んでいても良い。 力かる工程により、 カーボ 料 の一部に空孔を有する多孔体をより に得ることができる。
カーボ 料又はカーボン前駆体を除去する工程は、カーボンネオ料"又はカー ポン前駆体の網目構 3t 格 1と酸化物半導体前駆体又は酸化物半導体が複合 化した多孔体から、カーボ #料又はカーボン前駆体を除去する^去を用レ、る。 除去する手段としては限定的でな 例えば ¾、昇華、溶出等の処理を行う ことができる。 特に、本発明では、 カーボ ^才料の除去と酸化物轉 ί材才料の 誠'結晶化を同時に行えるため、讓理が適している。讓理の方法として は、赚が含まれる雰囲気ガス中 （例えば大気中） で、 カーボ 料が燃焼し て C02ガスとなる として 5 0 0°C鍵以上に加熱すれば良い。 カロ熱 の上限は、網目 格 1の酸ィ 材才料の而撚 の範囲内であれば良 い。 例えば、 チタニアの ¾1こは、 8 0 0°Cを超えると、 性を有する アナターゼ型ではなく、光 ^Ι·生が低いルチル MXは非晶 が混ざった構造 となるため、 難? は 8 0 0 t¾g以下とすることが好ましレヽ。
なお、 上記のような讓理をさらに進めることによって、 カーボ W才料の全 部を除去することができる。 この ¾mこ得られる多孔体は、酸化物半導体多孔 体となる。 以下、 本発明の製^去の好ましい 態を示す。
(実施の形態 5)
本発明に係わる酸化物半導体 Zカーボン複合多孔体あるいは酸化物半導体 多孔体の第一の製造方法 （第 1雄） は、 図 5に示す鉢的な工程からなる。
»的な工程としては、カーボ #料の網目申 f^fr格 1を有する湿潤ゲルを 形成した後に、 その湿潤ゲルに酸化物糟 {械駆体を形成し、 その酸化物轉 丫輸駆体を讓理して結晶性酸化物半導体にする方法である。 すなわち、 カー ボンの原料からカーボ 才料の湿潤ゲルを合成する工程、得られたカーボン材 料の湿潤ゲルに液相中で酸化物半導体前駆体を被覆して酸化物半導体前駆体 の複合湿潤ゲルを得る工程、酸化物半導 i2|sm駆体の複合湿潤ゲルを ^喿して複 合草喿ゲルを得る工程、 その後に »理して多孔体を得る工程からなる。 ここで、 »理工程を不活性ガス雰囲気中で行うことにより、酸化物^体
Zカーボ >^^ 孔体を得ることができる。 この製 法では、 カーボ 才料 の系罔目 格 1力 酸化物半導 駆体を する際に、構 ¾fの支持 体としての を有するために、前駆体の多孔体が »理するに連れて る難を抑制することができる。 それによつて、前駆体から結晶性酸化物 体になる際の密度の増加を抑制することができ、比表 の低下を抑えること が可肯になる。
あるいは、讓理工程を藤を含むガス雰囲気中で行うことにより、網目構 3 #格 1を有するカーボン材料を除去して酸化物半導体多孔体を得ることが できる。 この製 法では、酸化物 ¥¾ί材才料から網目 格 1が形成され てレ、るために、 比表 が大きな酸化物半導体多孔体を形成できる。 さらに、 その網目構造骨格 1の内部に中空部が存在するために表面積の向上を図るこ とができる。 それによつて、密度が低 比表菌の大きな酸化物轉体多孔 体を得ることができる。 この多孔体は、划¾¾ま光窗腐才料として^ ¾に利 用することができる。
なお、以上の工程は ¾ ^的なものであり、 それぞれの工程を行うのに?辯某置 換、角贿铖、 表面処理等の付加的な工程が含まれていても良い。
(実施の形態 6)
本発明に係わる酸化物半導体/カーボン複合多孔体あるいは酸化物半導体 多孔体の第二の製造方法 （第 2方法） は、 図 6に示す »的な工程からなる。
的な工程としては、カーボ ^才料の網目構 格 1を形成して得た草桑 ゲルに、酸化物 駆体を形成し、 その酸化物^ ^稀駆体を1«して 結晶性酸化物轉体にする方法である。すなわち、 カーボンの原料からカーボ #料の湿潤ゲルを合 る工程、得られたカーボン材料の湿潤ゲルを車喿し てカーボン前駆体の享喿ゲルを得る工程、乾燥ゲルに酸化物半導 ί材才料を被覆 して酸ィ 半導 ί种复合前駆体を形成する工程、得られた酸化物 ¥¾ί材复合前駆 体を »理して多孔体を得る工程力ゝらなる。
ここで、讓理工程を不活性ガス雰囲気中で行うことにより、酸化物 ^¾体 Ζカーボ^!^ ?し体を得る。 この製 去では、 カーボ ^料の網目構^ fr 格 lが酸化物 駆体を讓理する際に、鶴雜の支謝本としての體 ij を有するために、前駆体の多孔体が舰理するに連れて ii¾¾ るのを抑えるこ とができる。 それによつて、前駆体から結晶性酸化物 体になる際の密度の 増加を抑制することができ、比表 ®¾の低下を抑えることが可能になる。
あるいは、讓理工程を酸素を含むガス雰囲気中で行うことにより、網目構t 格 1を有するカーボ ^才料を除去して酸ィ t ^半導体多孔体を得る。 この製 法では、酸化物轉体から網目構難格 1が形成されているために、比表 ®¾が大きな酸化物鸭体多孔体を形成できる。 さらに、 その網目 格 1 の内部に中 が &するために、高い比表碰を得ることができる。 それに よって、密度が低く、比表麵の大きな酸化物轉体多孔体が得られる。 この よう.な多孔体は、 光角 «Xは光暫 才料として有効に利用することができる。 なお、 以上の工程は ¾φ的なものであり、 それぞれの工程を行うのに?辯某置 換、 角 «f城、表面処理等の工程が付加されても良い。
(実施の形態 7)
本発明に係わる酸化物半導体 Zカーボン複合多孔体あるいは酸化物半導体 多孔体の第三の製 法 （第 3方法） は、 図 7に示す鉢的な工程からなる。
的な工程としては、カーボ #料の網目構^ fr格 1を形成して得たカー ボン多孔体に、餅目中で酸化物轉体を形成する方法である。 すなわち、 カー ボンの原料からカーボ 料の湿潤ゲルを合成する工程、得られたカーボン原 料の湿潤ゲルを乾燥してカーボン前駆体の乾燥ゲルを得る工程、草纖ゲルを炭 化してカーボン多孔体を得る工程、カーボン多孔体に 目中で酸化物^ ί材才 料を形 る工程を経て、酸化物轉体/カーボ ¾^ 孔体を得る。 目中 で酸化物 体を形成する方法としては、 tinsのとおり、 ΐ)餅目中で酸化物半 導体前駆体を形成した後に不活性ガス雰囲気中で熱処理する方法、 ϋ) 直接酸 ィ匕物半導体を形 β ^る方法等を採用することができる。
この製駄法では、カーボ #料の網目構^ fr格 1が酸化物轉{械駆体を »理する際に、構 の支娜としての體 iJを果たすために、前駆体の多 孔体が熱処理するに連れて雄するのを抑えることができる。 それによつて、 前駆体から結晶性酸化物半導体になる際の密度の増加を抑制することができ、 比表蘭の低下を抑えることが可能になる。 特に、 目中で直接に酸化物 体を形^ る には、前駆体の讓理による ίΐ¾¾ の歪が生じにくレ、ために 辩 uである。
さらに、得られた酸化物半導体 zカーボン複^ 孔体から網目 格 1を 有するカーボン材料の一部を除去することもできる。 この除去工程としては、 酸素を含むガス雰囲気中での »a工程等がある。 この製^^法では、酸化物 料から網目^ 格 1が形成されるために、カーボ w才料が密に詰ま つて V、る多孔体に比べて比表 ®¾をより大きくすることができる。それによつ て、密度がより低く、より比表耐の大きな多孔体が得られる。この多孔体は、 は光慰潘才料として有効に利用することができる。
この^ Β\ »理等をさらに進めてカーボ^才料の全部を除去することも可 能である。 この齢は、酸化物轉体の多孔体を得ることができる。 酸化物半 導体多孔体を製造する は、 カーボ^†料（すなわち、 内部） 力 s全くない状 態になること力ゝら、 カーボン材料に代わる画材料を使用することもできる。 麵材料としては、表 S¾を維持したままで除去さ uf辱るものであれば限定さ れない。 例えば、 シリカ等を 材料として好適に用いることができる。 この には、 エッチングによりシリカ等を除去することができる。
なお、以上の工程は ¾φ:的なものであり、 それぞれの工程を行うのに?纖置 換、 角 «城、 表面処理等の工程が付加されても良い。
(実施の形態 8)
本発明に係わる酸化物^ »体多孔体の他の製 法は、図 8に示す ¾φ的な 工程からなる。
的な工程としては、網目 » 格 1を有するカーボ >才料の湿潤ゲルに 酸化物^ ίί¾υ駆体を形成した後、その網目ネ S ^格 1の芯として する力 一ボン材料を除去して酸化物轉体多孔体を得る;^去である。 すなわち、カー ボンの原料からカーボ 料の湿潤ゲルを合 β¾1 "る工程、得られたカーボ ^才 料の湿潤ゲルに液相中で酸化物半導体前駆体を被覆して酸化物半導体前駆体 の複合湿潤ゲルを得る工程、 この複合湿潤ゲルからカーボ ^才料を除去して酸 化物 駆 ίぉ显潤ゲルを得る工程を経て、酸化物半導觸駆体の湿潤ゲル を乾燥して乾燥ゲルを得る工程、その後に蒙拠理して多孔体を得る工程からな る。 この製 法では、酸化物轉 ί材才料から網目 格 1力研城されてレヽる ために、比表 ffi^が大きな酸化物^体多孔体を形成できる。 さらに、 その網 目構t 格 1の内部に中空部が するために表面積の向上を図ることがで きる。 それによつて、密度力 氐 比表繊の大きな酸化物半導体多孔体が得 られる。 このような多孔体は、光角^ Xは光肅潘才料として^ ¾)に利用するこ とができる。
この齢は、 カーボン材料の全てが除去されることから、 カーボ^才料 の,ネ才料をイ細することができる。 «ネ才料としては、 の形態 7で掲げ た材料を好適に用いることができる。 また、謹の形態 8においては、諭の 开態 7と同様に、カーボ 才料の一部を除去することにより、本発明の多?し体 を製造することもできる。
発明の効果
本発明の製^^去によれば、鍵度であり、比表 の高い酸化物 体系 の多孔体を製造することができる。すなわち、本発明の製^法によって、効 率的な光触媒反応を起こす酸化物半導体材料からなる酸化物半導体 Zカーボ 复 孔体を撤できる。
特に、本発明の酸化物 体/カーボ 复^ 孔体では、 その網目構t 格
1の芯が電気伝導特 1·生に優れたカーボ 料を有しているため、電気的に高効 率な光 を生じさせることが可能となる。すなわち、 カーボ 才料と酸 ィ匕物^体と力 s接してレ、るため、 これらの間で a¾的に電子の交換が可能であ るだけでなく、 カーボン才才料にリ一ド線などを介して電子 βを接続すれば、 当該電子匿と酸化物轉体との間で、 カーポ #料 （および当該リード線） を介して電子の交換が可會であり、電気的に高効率な光 ine芯を達成するこ とができる。 産業上の利用可能性
本発明の多孔体は、光照 により酸化'還元 力 s効率的に起こるため、光 進、 光餅轉に用いることができる。 より具体的には、 太陽 (例えば色 赫曽 陽 m¾)、 触素^ β等の用途に用いることができる。 実 施 例
以下に、 ¾fe例及び比較例を示し、 本発明の樹敷をより詳細に説明する。 た だし、 本発明の範囲は、 例に限定されるものではない。
《実施例 1》
まず、 カーボン前駆体としてポリフエノール系高分子を用 、た湿潤ゲルを合 成した。 水を溶媒として用いてレゾルシノール (0. 3 m o 1 /L) とホルム ァノ! ^ヒドと炭酸ナトリゥムをモル比で 1対 2対 0. 0 1になるように調製し た原料水赚を、容器に A i rゲル化して固体化したポリフエノールの湿潤ゲ ルを得た。
続いて、 ポリフエノールの湿潤ゲル中で、 チタニア前駆体の複合湿潤ゲルを 形成した。 チタユア前,駆体は、 チタンテトライソプロポキオシドを無水エタノ 一ルで滅し、 トリエタノールァミンと水を勸口して調製した原料水激夜に、 先のポリフエノール湿潤ゲルを浸潰してゲルの骨格内に含浸した。 mχβ
8 0。Cでそれぞれ 2日間放置してチタニア前,駆体を、湿潤ゲルの骨格に被覆し た。
続いて、 チタニア前駆体をゲル内部に形成した複合湿潤ゲルを乾燥した。 乾
■ ^ 湿潤ゲルの内部の?辯某をアセトンに置換してから、超臨界乾燥にて 行い、 内部の «を除去したチタ-ァ前駆体の複合乾燥ゲルを得た。 超臨界乾 燥の条件は、 二酸化炭素を乾燥媒体として用い、 圧力 1 2MP a及び? 5 0°Cの条件で 4時間 ¾1後に、圧力を徐々に開放し大赃にしてから降温して 乾燥ゲルを得た。 このとき、 乾燥前後の大きさはほぼ同じであり、 ほとんど収 縮していなかった。みかけ密度が約 2 2 0 k gZm3であり、空孔率は約 9 0 % であった。 また、 窒素吸着法である B ET法で測定した比表 ®¾は約 8 0 0 m 2/ gという高レ、値であることがわかった。
最後に、チタユア前駆体の複合卓燥ゲルを; ^してチタニア "カーボ t合 多孔体を得た。複合観ゲルを窒素雰囲気中、 1 0 0°Cで 1時間腿、 2 0 0。C で 1時間放置、 3 0 0°Cで 1時間放置、 4 0 0°Cで 1時間放置、 5 0 0°Cで 1 時間放置してから逆に 4 0 0°C 1時間、 3 0 0°C 1時間、 2 0 0°C 1時間、 1 0 0 °C 1時間で降温した後に室温まで徐冷した。 このとき、 謝麦の皐喿ゲ ルの 去は、 長さで約 9 0 %になってレ、た。 みかけ密度が約 3 0 0 k g Zm3 であり、空孔率は約 8 0 %であった。 また、 窒素吸着法である B E T法で測定 した比表議は約 4 5 0 m2/ gと ヽぅ高 ヽ値を有して ヽること力 ¾ ^できた。
《比較例 1》
比較のため、実施例 1に記した条件でチタニア前駆体の単体での湿潤ゲルを 得た。 乾燥も実施例 1と同じ条件で行い、 チタ-ァ前駆体の乾燥ゲルを得た。 このとき、車喿 Ιΐ ^の大きさは長さで約 9 5 %になっていた。 みかけ密度が約 1 5 0 k gZm3であり、 空孔率は約 9 0 %であった。 また、 窒素吸着法であ る B E T法で測定した比表 の値は約 5 0 0 m2/ gという高レヽ比表 ®¾を 有していることがわかった。
さらに、 これを 例 1と同条件で してチタニア多孔体を得た。 このと き、誠前後の草燥ゲルの f"?去は、長さで約 7 0 %になっていた。 乾燥と合わ せると約 6 5 %に繊していた。 みかけ密度は約 5 5 0 k g/m3であり、 空 孔率は約 4 0 %であった。 また、窒素吸着法である B E T法で測定した比表面 積の値は約 1 5 0 mV gであった。
以上のように、比較例 1のように従来のチタニア前駆体の湿潤ゲルでは、乾 燥時の収縮は小さいが誠時の繊が大きい。 それに対して、難例 1のよう にカーボン湿潤ゲルとの複合化を図ることによって焼成時の 縮を抑えるこ とができ、 つ、 比表 を大きくすることもできた。
纖例 2》
実施例 1と同じ条件で ί懷したチタユア前駆体の複合乾燥ゲルを得た。 この 複合享燥ゲルを大気中で «理することにより、カーボンの骨格を蒸発させる とともにチタニアの結晶化してアナターゼ晶系に促進することで、チタ-ァ多 孔体を得た。 »麵牛は、 1 0 0°Cで 1時間纖した後、 2 0 0°〇で1時間 ¾Cgし、 次 ヽで 3 0 0 で 1時間 ¾gし、 さらに 4 0 0 °Cで 1時間 ¾Cg、 5 0 0°Cで 1時間 してから逆に 4 0 0°C 1時間、 3 0 0°C 1時間、 2 0 0°C 1 時間、 1 0 0°C 1時間で降温した後に室温まで徐冷した。 »理の前後で大き さは長さで約 7 0 %に ί!¾縮していた力 S、 そのみかけ密度は約 1 0 0 k g/m3 と小さく、 比表 ®¾も約 8 0 OmVgと高い値が得られた。 このチタニア多 孔体は、 電子顕^ «察により中空 «atであること力 s«、された。
〈溪施例 3》 まず、実施例 1に記した条件で、 カーポ^ Ιΐί駆体としてポリフエノール系高 好を用！/、て湿潤ゲルを合成した。次に、得られたポリフエノール湿潤ゲルを エタノールで »処理（溶媒置換） した後に、 二酸化炭素による超臨界車燥を 行つて、 ポリフエノールの皐喿ゲルを得た。超臨界乾燥の条件も 例 1と同 条件とした。
続いて、 ポリフエノールの難ゲルに、 チタユア前駆体を被覆した。 チタ二 ァ前,駆体は、チタンテトライソプロポキオシドを無水エタノールで 尺し、 ト リエタノールァミンと水とポリエチレングリコールを^)卩して調製した原料 水?嫌に、 先のポリフエノール乾燥ゲルを浸漬してゲルの骨格内に含浸した。 室温で 2日間纖してチタユア前駆体を、 車喿ゲルの骨格に被覆した。
さらに、チタニア前駆体が被覆された車燥ゲルを窒素雰囲気中で滅してチ タニア/カーボン複^ 孔体を得た。 « ^件は実施例 1と同 牛とした。 こ のとき、滅前後のゲルの ^去は、長さで約 8 5 %になっていた。 みかけ密度 が約 3 0 0 k g /m3であり、比表 は約 4 5 0 m2Zgという高レヽ値であつ た。
《細列 4》
実施例 3と同じ条件で^ したチタユア前駆体が被覆された複合ゲルを得 た。 この複合ゲルを大気中で »理することにより、 カーボンの骨格を蒸発さ せるとともにチタニアの結晶ィ匕を促進することにより、チタ-ァ多孔体を得た。 焼成条件は実施例 2と同条件とした。 熱処理の前後で大きさは、 長さで約 7
0 %に K¾iしていたが、 そのみかけ密度は約 1 0 0 k g/m3と小さく、 比表 面積も約 8 0 0 m2/ gと高い値が得られた。 このチタニア多孔体は、 電子顕 察により中^ tであること力 ¾mされた。
《実施例 5》
まず、カーボン前駆体としてポリイミド系高:^を用いた湿潤ゲルを合成し た。 無水ピロメリット酸と 4， 4 ' ーォキシジァ二リンから合成されたポリア ミド酸の 1重量0 /0の N—メチルピロリドン激夜を、 容器に てゲル化して、 固体化したポリアミド酸湿潤ゲルを得た。
続いて、 このポリアミド酸湿潤ゲルを以下の 2つの方法でカーボン前駆体の ポリイミド纖ゲルを得た。 第一の施は、ポリアミド酸湿潤ゲルを無水赚とピリジン鎌に浸漬して、 ィ匕^ fミド化を行った。 このポリイミ HS潤ゲルを草纖してポリイミド纖ゲ ル Aを得た。
第二の方法は、 ポリアミド酸湿潤ゲルを阜燥して乾燥ゲルとした。 この阜纖 ゲルを窒素雰囲気下 3 0 0 °Cで激ィミド化を行！/ヽ、ポリイミド難ゲノレ Bを得
†こ。
得られたポリイミド乾燥ゲル A及び Bを窒素雰囲気下 6 0 0 °Cで炭ィ匕を進 めて、炭化したカーボン多孔体を得た。 乾燥ゲル A、 Bのどちらも同じように カーボン多孔体を得ることができた。
さらに、 得られたカーボン多孔体にチタニアを網目構 ^ 格 1に形成した。 カーボン多孔体を、真^難置に設置して周波数 1 3. 5 6MH z、 m¾ 2 0 0 Wの高周波によつて四塩化チタンガスを プラズマ形成し、 2 0 0 °Cに & ^謹したカーボン多孔体中にチタユアを形成し、チタユア/カーボ ^复合 多孔体を得た。 したチタニアは X線回折法にてアナターゼ結晶 «3tである ことを した。 このチタエア/カーボン複^ 孔体のみ力け密度は約 2 2 0 k g /m3で雄が少なく、 B E T法による比表赚は約 6 0 0 m2/ gで高！/ヽ 値が得られた。
《麵列 6》
実施例 5で したチタニァ Zカーボン複合多孔体を、 ^例 2と同条件で 大気中で «理することにより、 チタニア多孔体を得た。 このみかけ密度は約
1 0 0 k g/m3と小さく、その比表謹は 9 0 0 m2/ gと高レ 直が得られた。 このチタニア多孔体も電子顕^ «察で、 中空灘であること力 S麵され、 そ の効果によつて高比表 が達成されたものと考えられる。
纖例 7》
実施例 1で作製したチタニア カーボン複合多孔体 A及び実施例 2 Vi したチタニア多孔体 Bに以下の方法で白金角 を担持した。
塩化白金酸の 3 mm o 1 ZLのエタノール渐夜に多孔体 A及ぴ Bを含浸す ることで白金塩の担持を行った。 これに室温で水素化ホゥ素ナトリゥムを加え て白赫立子からなる角螩を担持した。 角 且籠は、 それぞれ約 0. 2 m g/ c m2、約 0. 3 5 m g Z c m2であり、比表 ®¾の大きな多孔体 Bの方が担持 量が多かった。

Claims

請求の範囲
1 . 網目ネ S ^格を有する多孔体であって、 1 ) t&ts骨格が内部と表面部 から構成され、 2) 嫌己内部が実質的にカーポ #料からなり、 3) Ι ΙΒ¾面 部の一部又は全部が酸ィ [^半導体である多孔体。
2. 酸ィ匕物轉体が、金属酸化物の少なくとも 1種である請求項 1に記載 の多孔 ί
3. 比表謹が 1 0 0 m2/ g以上である請求項 1に記載の多孔体。
4. ffft己骨格に助繊某が担持されてなる請求項 1に記載の多孔体。
5. 酸化物轉体が角纖能を有し、 tfftEW角蝶が酸ィ [^半導体に擲虫し ている請求項 4に記載の多孔体。
6. Ι&Ϊ己骨格に色素が担持されてなる請求項 1に記載の多孔
7. 網目構^ f格を有する多孔体であって、 1 ) 嫌己骨格が内部と表面部 から構成され、 2) 編己内部が実質的にカーボ 料からなり、 3 ) fif|B¾面 部の一部又は全部が酸化物半導体である酸化物半導体/カーボン多孔体を製 造する方法であり、
( 1 )網目構^ f格を有するカーボン前駆体含新显潤ゲル中にぉレヽて嫌己骨 格に酸ィ 輸駆体を被覆することにより、複合湿潤ゲルを得る第 1工程、
( 2) Ιίίϊ己複合湿潤ゲルを享喿することにより、複合乾燥ゲルを得る第 2ェ 程、 及び
( 3 )嫌己複合草燥ゲルを»理することにより、酸化物鸭体 /カーボン 複^ 孔体を得る第 3工程
を含む多孔体の製 去。
8. 讓理を酸素濃度 0〜 1 0體0 /0の雰囲気で行う請求項 7に記載の製 去。
9. 讓理を不活性ガス雰囲気で行う請求項 7に記載の製 去。
1 0. さらに助角 ぴ /又は色素を付与する工程を有する請求項 7に記 載の製 去。
1 1. カーボン前,駆体が、 有機高分子を含む請求項 7に言己載の製 去。
1 2. 棚高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、 ポリイミ.ド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポ リフエノール、 ポリア二リン及ぴポリパラフヱニレンの少なくとも 1種である 請求項 1 1に記載の tstm
1 3. 網目構 5t 格を有する多孔体であって、 1) 前記骨格が内部と表面 部から構成され、 2) 編己内部カ续質的にカーボン材料からなり、 3) tfifB表 面部の一部又は全部力 S酸化物半導体である多孔体を製造する方法であり、
( 1 ) 網目 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを乾燥することによ り、網目構 ^格を有する乾燥ゲルを得る第 1工程、
( 2 )謝己享谯ゲル中にぉレ、て歸己骨格に酸化物半導体を被覆することにより、 複合前駆体を得る第 2工程、 及び
(3) 嫌己複合前駆体を することにより、 酸化物精体/カーボン複合 多孔体を得る第 3工程
を含む多孔体の製 去。
1 4. fWを隨濃度 0〜 1 0髓0 /0の雰囲気で行う請求項 1 3に記載 の製 去。
1 5. S«を不活性ガス雰囲気で行う請求項 1 4に記載の製 去。
1 6. さらに助角 び/又は色素を付与する工程を有する請求項 1 4に 記載の製駄法。
1 7. カーボン前駆体が、有機高分子を含む請求項 1 4に記載の製 法。
1 8. 棚高^1? "力 ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポ リフエノール、 ポリアユリン及びポリパラフエ二レンの少なくとも 1種である 請求項 1 7に記載の製 去。
1 9. 網目構 格を有する多孔体であって、 1 ) 嫌己骨格が内部と表面 部から構成され、 2) 嫌己内部が実質的にカーボン材料からなり、 3) 廳己表 面部の ~¾又は全部力 S酸化物 体である多孔体を製造する方法であり、
( 1 ) 網目 格を有するカーボン前駆体含有湿潤ゲルを乾燥することによ り、 網目構 5t 格を有する阜燥ゲルを得る第 1工程、
(2) lilt己窣喿ゲルを炭化処理することにより、 カーボン多孔体を得る第 2ェ 程、 及び
( 3 ) ΙϋΙΒカーボン多孔体中にお!/、て膽己骨格に酸化物轉体を被覆すること により、 酸化物半導体 Ζカーボ ^ 孔体を得る第 3工程、
を含む多孔体の製 去。
2 0. 炭化処理を赚濃度 0〜 1 0髓0 /0の雰囲気で行う請求項 1 9に記 載の製 去。
2 1. 炭ィ [«1を不活性ガス雰囲気で行う請求項 1 9に記載の製^去。
2 2. さらに助角 ぴ Z又は色素を付与する工程を有する請求項 1 9に 記載の製 去。
2 3. カーボン前駆体が、有機高分子を含む請求項 1 9に言 の製^法。
24. 棚高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルァルコール、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリウレタン、 ポリウレア、 ポ リフエノーノレ、 ポリア二リン及ぴポリパラフエ二レンの少なくとも 1種である 請求項 2 3に纖の製 去。
2 5. 請求項 1に言己載の多 ¾本を 才料として含む太陽 m¾
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