WO2004108855A1

WO2004108855A1 - ケイ素を含有する含フッ素表面処理剤

Info

Publication number: WO2004108855A1
Application number: PCT/JP2004/008245
Authority: WO
Inventors: Ikuo Yamamoto; Tetsuya Masutani
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2004-12-16
Also published as: EP1652901B1; CA2528501A1; EP1652901A1; JP4329760B2; US7776982B2; US20060134439A1; EP1652901A4; JPWO2004108855A1

Description

明細書ケィ素を含有する含フッ素表面処理剤技術分野

本発明は、繊維製品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性および風合いを付与する表面処理剤及びそれによる処理に関する。背景技術

従来、位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アタリレート系ポリマ

• 一は基材等への接着性が良好で膜強度も強靭でかつ撥水撥油性が良好であるなど優れた特性をもつことが知られている（特開昭 6 3 - 9 0 5 8 8 , 特開昭 6 3— 9 9 2 8 5、特開平 1— 3 1 5 4 7 1 ) 。し力、し、ポリマーの塗膜が強靭であるため繊維製品に処理すると風合ヽを損ねる問題があつた。

以下に PF0Aの環境問題について説明する。最近の研究結果 [EPAレポート

"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IG ACID AND ITS SALTS"

(http://冊 w. epa. govん pptintr/pfoa/pfoara. pdf) ] なと'力ら、長鎖フルォロアルキル化合物の一種である PF0A (perfluorooctanoic acid) に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁）が PF0Aに対する科学的調査を強化すると発表した。

一方、 Federal Register (FR Vol. 68, No. 73/April 16, 2003 [FRL - 2303- 8] , http: //www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafr. pdf) や EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC

INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID

(http: //www. epa. gov/opptintr/pfoa/pf oaprs. pdf) や EPA 0PPT FACT SHEET April 14, 2003 (http: //www. epa. gov/opptintr/pfoa/pf oaf acts, pdf) は、テロマーが分解または代謝により PF0Aを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルォロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーぺット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。発明の開示

α位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素ァクリレート系ポリマーで繊維製品を処理したとしても、風合いを維持しつつ優れた撥水撥油性およぴ防污性を与えることを目的とする。

本発明者は、上記目的が、含フッ素単量体および含ケィ素単量体を含んでなる共重合体からなる表面処理剤によって、あるいは含フッ素重合体および含ケィ素重量体を含んでなる表面処理剤によって、達成されることを見い出した。

本発明は、式：

Rf— Y ~~ O— C— C=CH₂ (I)

[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 C F Xi X²基 (伹し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはョゥ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜2 1の直鎖状または分岐状のフルォ口アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエニル基、

Yは、炭素数 1〜： L 0の脂肪族基、炭素数 6〜1 0の芳香族基または環状脂肪族基、一 C H₂

S 0₂—基（但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または一

（但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）、

R f は、炭素数 1〜2 1の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基、あるいは— C ₃ F ₆ O—、 - C ₂ F ₄ O—および一 C F ₂ O 一からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数 1〜2 0 0 で有するフルォロエーテル基である。 ]

で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る含フッ素重合体を含んで成る表面処理剤であって、

( a ) 含フッ素重合体がケィ素原子を有してなるか、および/または（b ) 表面処理剤が含フッ素重合体（第 1重合体）および第 1重合体と異なる第 2重合体を含んでなり、この第 2重合体がケィ素原子を有してなる含ケィ素重合体である表面処理剤を提供する。

本発明によれば、ひ位がフッ素、塩素等で置換されている含フッ素アタリレート系ポリマーで繊維製品を処理したとしても、風合いを維持しつつ優れた撥水撥油性および防汚性が得られる。

本発明においては、（a) 含フッ素重合体がケィ素原子を有してなるか、および /または（b) 表面処理剤が含フッ素重合体（すなわち、第 1重合体）および第 1重合体と異なる第 2重合体を含んでなり、この第 2重合体がケィ素原子を有してなる含ケィ素重合体である。

1つの態様において、表面処理剤を構成する含フッ素重合体がケィ素原子を有してなる。

含フッ素重合体は、式（I) の含フッ素単量体と含ケィ素単量体とを含んでなる共重合体である。

式（I) において、 R f基が、フルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基である場合に、パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケニル基であることが好ましい。フルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基の炭素数は、 1—2 l_s 特に 1~6、例えば 1〜4である。フルォロアルキル基の例は、一C F₃、一 CF₂CF₃、 — CF₂CF₂CF₃、 — CF(CF₃) ₂、一 CF₂CF₂CF₂ CF₃、一 CF₂CF(CF₃)₂、 — C(CF₃ )₃、 —（CF₂)₄CF₃、 _(CF₂)₂C F(CF₃)₂、 _CF₂C(CF₃)₃、一 C F (C F₃) C F₂ C F₂ C F₃、 _(CF₂)₅

CF₃、 _(CF₂)₃CF(CF₃)₂、 _(CF₂)₄CF(CF₃)₂、 —（CF₂)₇CF₃、 _(CF₂)₅CF (CF₃)₂、一（CF₂)₆CF(CF₃)₂、一（C F₂)₉ C F₃等である。

Yは、炭素数 1〜： L 0の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 — Ct^CB^N R¹) S0₂_基（但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または一 CHsCHCOY^CHs—基（伹し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数 1〜4、例えば、 1または 2) であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。

フルォロエーテル基は、一C₃ F₆ O—、 -C₂ F, O—およぴー CF₂ O— からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位（ォキシパーフルォロアルキレン基）を有する。一 C₃ F₆ O—は一CF₂ CF₂ CF₂〇一または一 C

F₂ C (CF₃) F O—である。一 C₂ F₄ O—は一般に一CF₂ CF₂ O—である。ォキシパーフルォロアルキレン繰り返し単位の合計数は、 1〜200、例えば 1〜100、特に 5~50である。フルォロエーテル基は、ォキシパーフルォ口アルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、 H0CH₂ -

) 、エポキシ基（例えば、

し H2 -し H-CJ¾

\ I

O

) 、

アミン基（例えば、 ¾N_) 、カルボン酸基（例えば、 H00C- ) 、酸ハライド基

(例えば、 F(0=)C- ) 、クロロメチル基（C1¾C -）である。フルォロエーテル基は、ォキシパーフルォロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数

1〜10のフルォロアルキレン基、特にパーフルォロアルキレン基を有していてもよい。炭素数 1〜10のフルォロアルキレン基の例は、 - CF₂ -および- CF₂CF₂-である。

R f基の例であるフルォロエーテル基（特に、パーフルォロエーテル基）の例は、次のとおりである。

F - (CF₂CF₂CF₂0)_n - CF₂CF₂ - (nは 1〜200)

F-(CF₂C(CF₃)F0)_n-CF₂CF₂- ( nは 1〜 200 )

F - (CF₂ C (CF₃ ) F 0) _n- (CF₂0) _ra- CF₂CF₂ - (nと mの合計は 1 -200) F- (CF₂ CF₂0) _n - (CF₂0) _m - CF₂CF₂ - (nと mの合計は 1 200) 含フッ素単量体の例は、次のとおりである _c

〇

二

oo¾ ¾0H 6JH。 ¾。1—

〇

二

G0 ¾¾001 .

C¾H ¾HO000 1H—— CH₃ 0 F

II I

Ef— S0₂NCH₂CH₂—— 0- - c— c二 c¾

[式中、 R f は、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアノレケエル基、あるいは繰り返し単位： _C₃ F₆ O—、一 C₂ F 40_および一CF₂ O—からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1〜 200のフルォロエーテル基である。 ]

含ケィ素単量体は、少なくとも 1つのケィ素原子および 1つの炭素-炭素二重結合を有する単量体である。

含ケィ素単量体は、例えば、式：

[式中、 Aは少なくとも 1つのケィ素原子を有する 1価の基、 R¹ は水素原子またはメチル基である。 ]

で示される単量体であってよい。

式（I I) における A基は、式：

R s i -X- [式中、 R s iは、

R^{1 1} — (S i (R^{1 2} )₂ )p 一、または

R^{1 1} 一（S i (R^{1 2} )₂ — 0)_p -

(R^{1 1} は水素原子又は〜C₈ アルキル基又は C ₆ 〜C₈ ァリール基であり、それぞれの R^{1 2}は、同じでも異なってもよく、水素原子、官能基を有していてもよい〜C₈ の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、 pは 1〜1 00の数）であり、

Xは、直接結合、 _(CH₂ )_q — （qは 1〜20の数）、一（CH₂ )_r— O— (rは 0〜20の数）、一（CH₂ )_s— OC(=〇）_ (sは 0〜20の数）である。 ]

で示されるものであってよい。

式（I I) の A基における官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、ク口ロメチル基、プロックドィソシァネート、アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。

官能基を有していてもよい〜c₈の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の例は、次のとおりである。

^ R³-NH - 一腿₂

-R³OCH₂CH-CH₂

0 R³COOH

- R³ - SH

~~ K³-C1

[R ³および R ⁴は、直接結合、炭素数 1〜2 1の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、芳香族基、芳香脂肪族基である。 ]

含ケィ素単量体の例は、

ビニノレトリメトキシシラン、

ビュルトリエトキシシラン、

などである。

含フッ素重合体は、含フッ素単量体と含ケィ素単量体に加えて、非フッ素非ケィ素単量体、および場合により存在する架橋性単量体を含んでよい。

非フッ素非ケィ素単量体は、フッ素原子およびケィ素原子を含有せず、炭素- 炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非フッ素非ケィ素単量体は、ビュル性単量体であることが好ましい。非フッ素非ケィ素単量体は、一般に、 1 つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素非ケィ素単量体として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビュル

(例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）ァクリレート、メトキシポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

非フッ素非ケィ素単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1〜3 0、例えば、 6〜3 0、例示すれば、 1 0〜 3 0であってよい。例えば、非フッ素非ケィ素単量体は一般式： C H ₂ = C A ^X C O OA ²

[式中、 A ¹ は水素原子またはメチル基、 A ² は C _n H _{2 n} + _x (n= l〜3 0 ) で示されるアルキル基である。 ]

で示されるァクリレート類であってよい。

架橋性単量体は、ケィ素原子を有する含フッ素重合体において、場合により存在する。架橋性単量体は、少なくとも 2つの反応性基および Zまたは炭素一炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体は、少なくとも 2つの炭素一炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシァネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。

架橋性単量体としては、例えば、ジァセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシェチノレ（メタ）ァクリレート、 3 _クロロー 2—ヒドロキシプロピノレ

(メタ）アタリレート、 N，N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N，N —ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ブタジエン、クロ口プレン、グリシジル（メタ）ァクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。非フッ素非ケィ素単量体および/または架橋性単量体を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。

ケィ素原子を有して成る含フッ素重合体において、含フッ素単量体 1 0 0重量部に対して、含ケィ素単量体の量が 0. 0 1〜5 0重量部、例えば 0. 1〜2 0 重量部であり、非フッ素非ケィ素単量体の量が 1 0 0重量部以下、例えば 5 0重量部以下、特に 0. 1〜 5 0重量部であり、架橋性単量体の量が 5 0重量部以下、例えば 2 0重量部以下、特に 0. 1〜1 5重量部であってよい。

他の態様において、表面処理剤が含フッ素重合体（すなわち、第 1重合体）と異なる第 2重合体を含んでなり、この第 2重合体がケィ素原子を有してなる含ケィ素重合体である。表面処理剤は、含フッ素重合体と、含ケィ素重合体との混合物を含んでなる。混合物における含フッ素重合体は、一般に、ケィ素原子を有しないが、上記のようなケィ素原子を有する含フッ素重合体であってもよい。混合物である表面処理剤は、一般に、ケィ素原子を有しない含フッ素重合体と、含ケィ素重合体との混合物である。

ケィ素原子を有しない含フッ素重合体は、含フッ素単量体、非フッ素非ケィ素単量体、および場合により存在する架橋性単量体から構成されてよい。

含フッ素単量体、非フッ素非ケィ素単量体、および場合により存在する架橋性単量体の例は上記と同様のものである。

ケィ素原子を有しない含フッ素重合体において、含フッ素単量体 1 0 0重量部に対して、非フッ素非ケィ素単量体の量が 1 0 0重量部以下、例えば 5 0重量部以下、特に 0. 1〜 5 0重量部であり、架橋性単量体の量が 5 0重量部以下、例えば 2 0重量部以下、特に 0. 1 ~ 1 5重量部であってよい。

第 2重合体は、フッ素原子を有していても、有していなくてもどちらでもよい。含ケィ素重合体は、フッ素原子を有するまたは有しないシロキサンポリマーであつてよい。含ケィ素重合体の例は、ジメチノレポリシロキサン、メチノレハイドロジエンポリシロキサン、ァミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、フェニルメチルシリコーンである。

シロキサンポリマーは、式：

α^ΐΙ)

[式中、 R^{2 1}および R^{2 3} は水素原子、〜C₈ の炭化水素基（例えば、 C 〜C₈ アルキル基、 C₆ ~C₈ァリール基）または官能基含有基であり、それぞれの R ^{2 2}は、同じでも異なってもよく、水素原子、 Ci〜C₈ の炭化水素基、〜C₈ のハロゲン化炭化水素基、または官能基含有基であり、 tは 1~200の数である。 ]

で示される化合物であってよい。

式（I I I) における官能基の例は、ヒドロキシノレ基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシァネート、アミノ基、力ルポキシル基、などである。式（I I I) における官能基含有基である R ^{2 1}、 R^{2 2}および R^{2 3} の例は、次のとおりである。

~~ R³-NH-R⁴-NH₉

R³COOH

-R-SH

-R³-C1

[R³および R⁴ は、直接結合、炭素数 1~21の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、芳香族基、芳香脂肪族基である。 ]

シロキサンポリマーの具体例は、次のとおりである。 CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃SiO(SiO)_x (^iO)_y iCH₃ CH₃ R¹ R² CH₃

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃†iO(SiO)_nSiCH₃

CH₃ R¹ CH₃ ₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃SiO( 0)_x (SiO)_y SiCHg

CH₃ CH₃ R³ CH₃

COOH

[上記式中、 R¹ および R²は、水素原子、〜C₈ の炭化水素基、〜C

8 のハロゲン化炭化水素基、または官能基含有基であり、

R³および R⁴は、直接結合、炭素数 1〜21の脂肪族基（例えば、

基）、芳香族基、芳香脂肪族基であり、

POAはポリアルキレンォキシド (アルキレンの炭素数は 2〜 5、アルキレンォキシドの数 2〜： L O Oである）であり、

n、 x、 y、 zは、 1〜300である。 ]

含ケィ素重合体は、フッ素原子を有するものであってもよい。フッ素原子を有する含ケィ素重合体は、例えば、上記のシロキサンポリマー（フッ素を含有しない含フッ素重合体）と含フッ素単量体と間の付加反応（特に、マイケル付加反応）によって、次のようにして、製造することができる。

-0-Y-Rf -CH-C-0-Y-Rf

[上記式中、 X Y R³ R⁴ Rf χ yは前記のとおりである。 ]

フッ素原子を有する含ケィ素重合体は、上記のフッ素原子を有する含ケィ素重量体にさらに含フッ素単量体が反応した、下記のようなものであってもよい。

[上記式中、 X Y R³ R⁴ Rf x yは前記のとおりである。 ]

含フッ素重合体と含ケィ素重合体との混合物である表面処理剤において、含フッ素重合体 1 0 0重量部に対して、含ケィ素重合体の量は、 0 . 0 1 1 0 0重量部、例えば 0 . 0 1 5 0重量部であってよい。

含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、 3 0〜： L 2 0 °Cの範囲で 1 1 0時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばァゾビスィソプチロニトリノレ、ベンゾィルパーォキシド、ジー t一プチノレパーォキシド、ラウリノレパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t一ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーポネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜2 0重量部、例えば 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。

有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ァセトン、クロロホノレム、 H C H C 2 2 5、イソプロピルアルコール、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、石油エーテノレ、テトラヒドロフラン、 1， 4一ジ才キサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 1， 1， 2 , 2—テトラクロロェタン、 1 , 1， 1一トリクロ口エタン、トリクロロエチレン、ノークロ口エチレン、テトラクロロジフノレ才ロェタン、トリクロロトリフノレオロェタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 1 0 0重量部に対して、 5 0〜2 0 0 0重量部、例えば、 5 0〜 1 0 0 0重量部の範囲で用いられる。

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、 5 0 - 8 0 °Cの範囲で 1〜 1 0時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、 t _プチルパーべンゾエート、 1ーヒドロキシシクロへキシルヒドロ過酸化物、 3—カルボキシプロピオ-ル過酸化物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、ァゾビスィソプチロニトリル、過酸化ナトリゥム、過硫酸力リゥム、過硫酸ァンモニゥムなどの水溶性のものゃァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ一 t一ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパーォキシド、 t—ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 ◦. 0 1〜1 0重量部の範囲で用いられる。

放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳ィヒ装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはァニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜2 0重量部の範囲で用いられる。ァェオン性および Zまたはノ二オン性および Zまたは力チオン性の乳ィ匕剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、 7溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレンダリコ一ル、ジプロピレンダリコーノレモノメチ/レエーテノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、エタノールなどが挙げられ、水 1 0 0 重量部に対して、 1〜5 0重量部、例えば 1 0〜4 0重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、ダリシジルメタクリレート、 2 , 2 , 2 _トリフルォロェチルメタタリレートなどが挙げられ、単量体の総量 1 0 0重量部に対して、 1〜 5 0重量部、例えば 1 0〜 4 0重量部の範囲で用いてよい。

本発明の表面処理剤は、溶液、エマルシヨンまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、 0 . 0 1〜5 0重量⁰ /₀であってよい。

本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュァリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は 0 . 0 5〜1 0重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は 0. 1〜5重量％であってよい。スティンブロッカーを併用してもよい。スティンブロッカーを使用する場合には、ァニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、 P方塵マスク、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。锥製品は、特にカーぺットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビエルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビエル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング (機械的）に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーぺットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーぺットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーぺットを表面処理剤で処理してもよい。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。 ' シャワー撥水試験

シャワー撥水性は、 JIS- L- 1092のスプレー法による撥水性 No。（下記表 1参照）をもって表す。

撥水性 N o. 状態

5 表面に付着湿潤のないもの

4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

3 表面に部分的湿潤を示すもの

2 表面に湿潤を示すもの

1 表面全体に湿潤を示すもの撥水性試験

処理済試験布を温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験液 (イソプロピルアルコール (IPA) 、水、及びその混合液、表 2に示す）も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0. 05ral静かに滴下し、 3 0秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA) 含量（体積⁰/。）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまで Fail、 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、及び 1 0の 12段階で評価する。表 2 撥水性試験液

(体積比％)

点数イソプルピルアルコール水

10 100 0

9 90 10

8 80 20

7 70 30

6 60 40

5 50 50

4 40 60

3 30 70

2 20 80

1 10 90

0 0 100

Fail イソプルピルアルコ-ル 0Z水 100に及ばないもの

撥油性試験

処理済試験布を温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験液（表 3に示す）も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に 0. 05m 1静かに滴下し、 3 0秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレべノレまで Fail、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、及び 8の 9段階で評価する表液撥油性試験

風合い

処理した PET布について触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した _c 良好；未処理布と同じ、または柔軟

不良：未処理布より硬いモノマー合成

製造例 1

9F - Ale/ a Fモノマー

200ral4つ口フラスコに 2-フルォロアタリル酸 19g (0. 21raol)とトリェチルァミン 22. 94g (0. 23mol)を仕込み、攪拌下 30分間窒素パージを行った。その後内温が 5°Cになるまで氷冷後、窒素気流下で内温の上限が 15°Cとなるように、 4. 5時間かけて 2— (パーフル'ォロプチル）エタノール（9F - Ale) 54. 52g (0. 21mol)を滴下した。滴下終了後、発熱反応が収まるまで 30分間内温力 S5°Cとなるように氷冷しつづけた。その後室温まで昇'温して内温が上昇しないことを確認、し、 1時間反応を熟成させた。反応液をろ過してー晚放置後、 10%NaHC0₃ 7溶液で中和後 3回水洗し、茶褐色の液体 54. 00g (収率 77. 82%)を得た。生成物 [すなわち、 2— （パ一フルォロブチノレ）ェチル 2 -フノレオロアクリレート] (9F- Alc/aFモノマー）の同定は、 - nrar、 ¹⁹F- nmr、 ¹³C- nmrで行った。ポリマー重合

製造例 2

9F-Alc/ a F St A 反応性シリコーン（重量比 7： 2.5： 0.5) 共重合体

200ral 4つ口フラスコに、重量比 7： 2.5： 0.5となるように、製造例 1で合成した 9F-Alc/aFモノマー 15.00g (0.045mol)、ステアリルアタリレート

5.34g(0.016mol)、反応性シリコーン：

[式中、 R¹ は水素原子または有機基、 Xはこの化合物の数平均分子量が約 10 00になるような数である。 ]

(サイラプレーン FM- 0711、チッソ社製） 1.07g(0.0002mol)を、テトラクロ口へキサフルォロブタン（ダイキン工業社製 S- 316) 173.32g(0.57mol)と共に仕込み、 30分間溶液中に窒素パブリング後、気相中の窒素置換を 30分行った。内温を 60°C に昇温後、トリクロロェタン 11.22gに溶かしたパーブチル PV 2.30g (0.013mol) を添加し、 6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、 9F - Alc/aFモノマーとステアリルアタリレートのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、非常に粘度の高い白色沈殿物が析出した。デカンテーシヨンにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、クリーム色のゴム状ィ匕合物 19.25_g (ポリマ一収率 89.91%)を得た。ポリマーの同定は¹ H- nmr、 ¹⁹F- nm、 ¹³ C- nmrで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。製造例 3

9F-Alc/aF StA 反応性シリコーン（重量比 7： 3： 1) 共重合体 200ml 4つ口フラスコに、重量比 7： 3： 1となるように、製造例 1で合成したモノマー 9F- Ale/ Fモノマー 14. 00g (0. 042mol)、ステアリノレアクリレート 4. 00g (0. 012mol) 反応性シリコーン（サイラプレーン FM- 0711、チッソ社製） 2. 00g (0. 000½ol)を、テトラクロ口へキサフルォロブタン（ダイキン工業社製 S - 316) 161. 91gと共に仕込み、 30分間溶液中に窒素パブリング後、気相中の窒素置換を 30分行った。内温を 60°Cに昇温後、トリクロロェタン 10. 48gに溶かしたパ一ブチル PV 2. 15g (0. 012mol)を添加し、 6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、 9F- Ale/ a Fモノマーとステアリルアタリレートのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、非常に粘度の高い白色沈殿物が析出した。デカンテーシヨンにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、クリーム色のゴム状ィヒ合物 16. 18g (ポリマー収率 80. 90%)を得た。ポリマーの同定は¹ H- nmr、 ^{1 9} F_nm、 ^{1 3} C- nmrで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。比較製造例 1

9F- Alc/Me StA 共重合体

100ml 4つ口フラスコに 2 -（パーフルォロブチル）ェチルメタタリレート（9F - Alc/Me) (ダイキン化成品販売（株）製 M- 1420) 7. 00g (0. 021mol)、ステアリルアタリレート 3. 00_g (0. 0093mol)、テトラクロ口へキサフゾレオロブタン（ダイキン工業社製 S- 316) 56. 47gを仕込み、 30分間溶液中に窒素パプリング後、気相中の窒素置換を 30分行った。内温を 60°Cに昇温後、トリクロロェタン 3. 67g (0. 027raol) に溶かしたパープチル PV 0. 75g (0. 0043mol)を添加し、 6時間反応させた後に、トリクロ口エタン 3. 67gに溶かしたパープチル PV 0. 75g (0. 0043mol) を追加して、 5. 5時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、 2 パーフノレオロブチノレ）ェチ /レメタクリレートモノマーとステアリノレアクリレートモノマ一のピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後、重合上がり溶液にメタノールを加えると、非常に粘度の高い白色沈殿物が析出した。デカンテーシヨンにより上澄み液を取り除き、沈殿物をエバポレーターにかけて溶媒を除去すると、非常に粘度の高い透明な液状化合物 9.63g (ポリマー収率 96.3%)を得た。ポリマーの同定は元素分析（表 4) 、 'H-nmr, ¹⁹F-ntn、 ¹³C- nrarで行った。ポリマ一におけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。比較製造例 2

9F- Alc/aF St A 共重合体

100ml 4つ口フラスコに製造例 1で合成したモノマー（9F-Alc/o!Fモノマ一） 7.00g(0.021mol)、ステアリルアタリレート 3.00g(0.0093mol)、テトラクロロへキサフルォロブタン（ダイキン工業社製 S- 316) 56.47gを仕込み、 30分間溶液中の窒素パブリング後、気相中の窒素置換を 30分行った。内温を 60°Cに昇温後、トリクロロェタン 3.67gに溶かしたパーブチル PV 0.75g (0.0043mol)を添加し、 6時間反応させた。反応の工程管理はガスクロで行い、 9F - Alc/aFモノマーとステアリルァクリレートモノマーのピークの消失を確認して反応終了とした。反応終了後重合上がり溶液にメタノールを加えて析出したクリーム色の沈殿物について減圧ろ過を行い、真空デシケーターで乾燥してクリーム色でゴム状の化合物 7.12g (ポリマー収率 71.2%)を得た。ポリマーの同定は元素分析（表 4) 、 ^- nmr、 ¹⁹F_nm、 ¹³C- nrarで行った。ポリマーにおけるモノマーの重量比は、仕込み比とほぼ同様であった。表 4

実施例 1

製造例 2で得られたポリマー 6 gを HCFC225 600 gに溶解した。この溶液 150 gにナイロン試験布 (510mm X 205mm) X 3枚を浸漬（約 5分間）後、遠心脱 7k機で脱溶媒（500rpm、 20秒間）を行った。同じ操作を PET試験布 (510mmX 205mm) X 3枚、 PET/綿混毛試験布 ( (510mm X 205mm) X 3枚、綿試験布

(510mm X 205mm) X 3枚についておこなった。その後夫々の試験布を 2 8 °C で一晩乾燥した。

次に、ナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿混毛試験布、綿試験布を夫々 1枚づっ、ピンテンターで 8 0 °C処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し（255mm X 205mm) 、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験試験に使用した。

次に、ナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿混毛試験布、綿試験布を夫々 1枚づっ、ピンテンターで 150°C処理（3分間）を行い、その後夫々の試験布を半分に切断し（255mm X 205mm) 、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥 7試験、撥油試験試験に使用した。

残りのナイロン試験布、 PET試験布、 PET/綿混毛試験布、綿試験布については熱処理を行わず、夫々の試験布を半分に切断し（255mm X 205mm) 、一方をシャワー撥水試験に使用し、残りを撥水試験、撥油試験試験に使用した。試験結果を表 5に示す。実施例 2

製造例 3で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなつた。

試験結果を表 5に示す。実施例 3

製造例 1で得られたポリマー 5 . 7 gとァミノ変性シリコーン（東レ 'ダウコ一ニング社製： SF8417) 0 . 3 gを HCFC225 600 gに溶解する。実施例 1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。

試験結果を表 5に示す。比較例 1

比較製造例 1で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、シャヮ一撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。

試験結果を表 5に示す。比較例 2

比較製造例 2で得られたポリマーを実施例 1と同様に処理後、シャワー撥水試験、撥水試験、撥油試験をおこなった。

試験結果を表 5に示す。表 5

Claims

請求の範囲

1. 式：

ί? 平

Rf— Υ ~ 0— C— C=CH₂ (I)

[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX¹X²基 (伹し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはョゥ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォ口アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエニル基、 Yは、炭素数 1〜10の脂肪族基、炭素数 6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、 —CHzCHsN R^SOz—基（但し、 R¹は炭素数 1〜 4.のアルキル基である。）または一

—基（但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）、

R f は、炭素数 1〜 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：一 C₃ F₆ 0_、 _C₂ F₄ 0_および一 CF₂ O—からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1〜200のフルォロエーテル基である。 ]

(a) 含フッ素重合体がケィ素原子を有してなるか、および/または（b) 表面処理剤が含フッ素重合体（第 1重合体）および第 1重合体と異なる第 2重合体を含んでなり、この第 2重合体がケィ素原子を有してなる含ケィ素重合体である表面処理剤。

2. ケィ素原子を有してなる含フッ素重合体が含フッ素単量体および含ケィ素単量体を含んで成る請求項 1に記載の表面処理剤。

3. 含ケィ素単量体が、式：

[式中、 Aは少なくとも 1つのケィ素原子を有する 1価の基、

R¹ は水素原子またはメチノレ基である。 ]

で示される請求項 2に記載の表面処理剤。

4. 式（I I) における A基が、式：，，

R s i一 X—

[式中、 R s iは、

R^{1 1} _(S i (R^{1 2} )₂ )_p 一、または

R^{1 1} — (S i (R^{1 2} )₂ -0)_p - (R^{1 1} は水素原子又は〜C₈ アルキル基又は C₆ 〜C₈ ァリール基であり、それぞれの R^{1 2}は、同じでも異なってもよく、水素原子、官能基を有していてもよい〜C₈の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、 pは 1〜1 00の数）であり、

Xは、直接結合、 _(CH₂ )_q — （qは 1〜20の数）、 _(CH₂ )_r—〇_ (rは 0〜20の数）、一（CH₂ )_s—OC(=0)_ (sは 0〜20の数）である。 ]

で示される請求項 3に記載の表面処理剤。

5. ケィ素原子を有してなる含フッ素重合体が、含フッ素単量体および含ケィ素単量体に加えて、非フッ素非ケィ素単量体を含んで成る請求項 2に記載の表面処理剤

6. ケィ素原子を有してなる含フッ素重合体において、含フッ素単量体 100 重量部に対して、含ケィ素単量体の量が 0. 01〜50重量部であり、非フッ素非ケィ素単量体の量が 50重量部以下である請求項 5に記載の表面処理剤。

7. 含フッ素重合体と異なる第 2重合体である含ケィ素重合体が、シロキサンポリマーである請求項 1に記載の表面処理剤。

8. シロキサンポリマーが、式：

[式中、 R^{2 1} および R^{2 3} は水素原子、 d 〜C₈ の炭化水素基（例えば、 C ！〜c₈ アルキル基、 c₆ 〜c₈ ァリール基）または官能基含有基であり、それぞれの R ^{2 2} は、同じでも異なってもよく、水素原子、〜C₈ の炭化水素基、〜C₈ のハロゲン化炭化水素基、または官能基含有基であり、 tは；！〜 200の数である。 ]

で示される化合物である請求項 7に記載の表面処理剤。

9. 第 2重合体である含ケィ素重合体の量が、含フッ素重合体 100重量部に対して、 0. 01〜 50重量部である請求項 1に記載の表面処理剤。

10. R f基が、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基またはフルォロアルケ二ル基ある請求項 1に記載の表面処理剤。

1 1. 溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項 1に記載の表面処理剤。

12. (A) 式：

Rf— Υ ~ 0— C— C^CHa (I)

[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFXLX²基 (伹し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはョゥ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォ口アルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエニル基、法

Yは、炭素数 1~ 3のアルキレン基、

または_〇^^〇1^0¥¹)〇《^—基（但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）

R f は、炭素数 1〜 21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：一 C₃ F₆ O—、 _C₂ F₄ O—および一 CF₂ O—からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1〜 200のフルォロエーテル基である。 ]

で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および

(B) 含ケィ素単量体から誘導された操り返し単位

を有してなる含フッ素含ケィ素重合体。

13. ケィ素原子を有してなる含フッ素重合体が、含フッ素単量体および含ケィ素単量体に加えて、非フッ素非ケィ素単量体を含んで成る請求項 12に記載の重合体。

4. 請求項 1〜 11のいずれかに記載の表面処理剤で被処理物を処理する方

5. 求項のいずれかに記載の表面処理剤で処理された繊維製品 _c

16. 請求項 1〜 11のいずれかに記載の表面処理剤で処理されたカ一ペット ₍