WO2004103697A1 - 缶用ラミネート金属板 - Google Patents

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Takeshi Suzuki
Hiroki Iwasa
Hideki Nishihara
Atsushi Chino
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Definitions

  • the present invention relates to a metal can for lamination used for a metal can and a can lid, which is subjected to a heat treatment such as baking coating or baking printing and then processed.
  • Laminating in a broad sense means making plywood or laminating a resin film, aluminum foil, paper, or the like. In the present application, it means that at least one surface of the metal plate is covered with a resin film.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 60-471103 proposes a method of laminating a polyester film in which a polyester resin is fused to a metal plate at a temperature not lower than its melting point.
  • a technique has been disclosed in which an amorphous polyester layer is formed near the interface of a metal plate by this method, and the adhesion between the metal plate and the film is improved by the amorphous layer.
  • JP-A-10-138389 and JP-A-10-338390 disclose that an amorphous polyester layer near the interface of a metal plate has a birefringence of 0.0.
  • a technique for improving the adhesion between a metal plate and a film after processing by setting the ratio of the amorphous layer to the thickness of the entire film to 40 to 90% by setting the orientation to 10 or less in a low orientation state is disclosed. ing.
  • the laminated metal sheet described in the above three publications shows excellent workability when it is formed into a can body or a can lid or the like as it is after lamination (hereinafter, also referred to as can manufacturing).
  • the film on the metal plate can be processed in the painting or printing process. Since the film is brittle due to heat, the film is cracked in the can making process.
  • the present invention provides a laminated metal for cans that has excellent workability such that a resin film on a metal plate does not crack even if canning is performed after heat treatment such as baking coating or baking printing.
  • the purpose is to provide a board. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a laminated metal plate for a can having a polyester resin film containing at least about 50 mol% of polyethylene terephthalate on at least one side of the metal plate, wherein the laminated metal plate for a can is heat-treated.
  • the heat treatment is preferably at least one treatment selected from the group consisting of baking coating and baking printing.
  • the laminated metal plate is preferably such that the polyester resin is a copolyester containing about 50 mol% or more of an ethylene terephthalate component.
  • the polyester is a copolymerized polyester obtained from terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene dalicol
  • the present invention provides a can which is obtained by laminating a polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate after heat treatment.
  • Fig. 4 shows the results of investigating the Raman spectrum measurement position on the cross section of the resin layer and the half width of the 00 stretching vibration peak for the laminated metal plate in which no cracks occurred in the film after the heat treatment.
  • FIG. 5 shows an embodiment of a heat fusion type laminating apparatus.
  • the present inventors diligently studied a film for a laminated metal plate that does not crack in a film in a can-making or lid-making process even after heat treatment such as baking coating or baking printing.
  • heat treatment such as baking coating or baking printing.
  • the heat treatment in the present invention means heating at a temperature of about 150 to 220 ° C. for several minutes to several tens of minutes before can making or lid making. Examples of such heat treatment include baking painting and baking printing.
  • the non-oriented crystal in the present invention refers to a polymer crystal that is not oriented in a specific direction, and is generally called a spherulite. It is called a non-oriented crystal to distinguish it from an oriented crystal having planar orientation by biaxial stretching.
  • the inventors used the half-width of the shift peak obtained by laser Raman spectroscopy as an index of the degree of crystallinity of the non-oriented crystal (spherulite), and controlled the half-width to a specific range. We have found that a laminated steel sheet with excellent workability after heat treatment can be obtained.
  • the relationship between the volume fraction crystallinity (hereinafter referred to as the crystallinity), which indicates the degree of formation of crystalline polyester, and the density of the resin laminated on the metal plate is expressed by the following formula (1). (Solid structure of polymer II (Kyoritsu Shuppan, 1974) 3 05).
  • volume fraction crystallinity (%) (P-/ 0 a) / (c-a) X 100 ... (1) where p is the measured density, and It is the density of completely amorphous.
  • FIG. 1 shows the results of measurement of Raman spectra for PET resins with different densities, using linearly polarized Ar + laser (wavelength: 514.5 nm) as the laser light source.
  • Half-width so that the degree depends Ru wavenumber resolution near the spectrometer, for accuracy, to set the wave number resolution of the spectrometer in 1 0. 4 C HT 1.
  • a shift peak due to C 0 stretching vibration appears at 1730 ⁇ 20 cm—that is, 1710 to 1750 cm— 1 , which can be easily identified by those skilled in the art.
  • PET C ⁇ shift peak due to stretching vibration of is appearing in 1730 cm- 1, since the wave number resolution is 10.4C HT 1, observed in 1730 ⁇ 10.4cm- 1.
  • the center of gravity of the shift peak appears in 1 ⁇ 3 0 c [pi 1 neighborhood.
  • the correlation between the half width of the peak and the crystallinity of the resin laminated on the steel sheet can be known. Therefore, if a calibration curve having a half width obtained using a PET resin having a known density is created, it can be used as an index of the crystallinity of a non-oriented crystal. In this way, if the formation of non-oriented crystals in the film by heat treatment is controlled so that the half-value width of the peak falls within an appropriate range, there is a possibility that deterioration in workability after heat treatment of the film may be prevented.
  • a calibration curve having a half width obtained using a PET resin having a known density it can be used as an index of the crystallinity of a non-oriented crystal.
  • the relationship between the occurrence of cracks and the half-width (ie, the crystallinity) used as an index of the crystallinity of the non-oriented crystal was investigated.
  • a laminated metal plate having cracks due to DuPont impact processing and a laminated metal plate having no cracks were prepared.
  • a metal plate that had been laminated without heat treatment was also prepared.
  • the cross section of each metal plate was polished, laser light was vertically incident on the cross section of the resin layer, and Raman scattered light was measured.
  • the laser beam used was a linearly polarized Ar + laser (wavelength: 514.5 nm), and was incident under the condition that the polarization direction was parallel to the thickness direction of the film cross section.
  • the laser beam was focused on the sample surface with a lens (XI 00) to about 1 ⁇ and measured.
  • the measurement was performed under the condition that the polarization direction of the linearly polarized light is parallel to the thickness direction of the cross section of the film, because this condition is most suitable for the evaluation of a non-oriented crystal having poor orientation. is there.
  • the polarization direction is perpendicular to the thickness direction of the film cross-section (that is, parallel to the film surface)
  • the crystallinity of the plane-oriented crystals during stretching during film formation while the polarization direction is parallel to the thickness direction of the film cross-section This is because the crystallinity of the non-oriented crystal can be evaluated when the value is set to.
  • the half-value width near the resin surface after heat treatment (calculated as the average of three measured values from the surface to 1 ⁇ m to a depth of 3 ⁇ in) is 21.2 cm in FIG. Is 22.9 cm— 1 .
  • Laminated metal plate with cracks has high crystallinity of non-oriented crystals on the resin surface after heat treatment, and laminated metal plate without cracks has crystallized non-oriented crystals on resin surface after heat treatment. It turns out that the degree is low. Therefore, the increase in the degree of crystallinity of the non-oriented crystal caused by the heat treatment causes cracks in the processing step performed after the heat treatment. It can also be seen that the crystallinity of the non-oriented crystal after the heat treatment depends on the half width on the film surface.
  • the upper limit of the half width of the peak is 25 cirT 1 or less. Since the half width of PET resin in a completely amorphous state is about 25 cm- 1 , the half width of 25 cm- 1 is considered to be substantially free of crystals. is there. Te the month, the half-width of the range of the peak of the film surface, unoriented crystals half width 2 5 cm- 1 is The range from the non-existing state to the state of the crystallinity of the non-oriented crystal defined by the half width at 22 cm- 1 .
  • the PET of the present invention as about 5 0 mole 0/0 or more content to a polyester resin, a resin can be used widely, including poly ethylene terephthalate as a main component.
  • the content of PET is about 50 mol% or more.
  • the content of the preferred PET is about 8 0 to about 1 0 0 mole 0/0, more preferably about 8 5 to about 9 0 mole 0/0.
  • Examples of the metal plate used in the present invention include various surface-treated steel plates, and light metal plates such as aluminum, copper, and alloys thereof.
  • As the surface-treated steel sheet cold-rolled steel sheet is annealed and then subjected to secondary cold rolling, zinc-based plating, tin-plated, nickel-plated, chrome-plated, double-layered tin and grommet, electrolytic chromic acid treatment, chromium
  • As the light metal plate a pure aluminum plate, an aluminum alloy plate, a copper alloy or the like can be widely used.
  • the polyester resin may be laminated on at least one side of a metal plate. In the current industrial situation, they are often laminated on both sides.
  • the thickness (total thickness) of the polyester resin to be laminated is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the workability of lamination is improved, and sufficient corrosion resistance is obtained. On the other hand, if it is 50 ⁇ m or less, it is more economical than an epoxy paint widely used in the field of can making. Colorants such as pigments and dyes for improving aesthetics, and inorganic lubricants and antistatic agents for imparting lubricity may be added to the resin film.
  • the method of thermocompression-coating a resin film on the surface of such a metal plate is not particularly limited.
  • a metal band 2 heated in a heating device 1 is sandwiched between a pair of laminating rolls 4 by using a heat fusion type laminating device shown in FIG. 2.
  • Resin film 3 is continuously laminated on one or both sides of 2. At this time, it is also possible to provide an adhesive layer between the film and the metal plate, and to laminate via an adhesive.
  • the resin film After the resin film is pressed, it is desirable to cool rapidly. When quenching is performed, non-oriented crystals are less likely to be formed in the film, which is advantageous in workability. In order to prevent the formation of non-oriented crystals in the laminating step, it is preferable that the temperature be lower than the glass transition point of the film within 5 seconds.
  • Laminating conditions metal strip heating temperature, laminating roll temperature, polyester resin film after thermocompression bonding
  • Laminating roll temperature polyester resin film after thermocompression bonding
  • It was manufactured by adjusting the cooling conditions and others.
  • heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 1 to obtain samples.
  • the cross section of the obtained heat-treated sample was buffed, and the Raman spectrum of the resin layer was measured by laser Raman spectroscopy using linearly polarized laser light under the condition that the polarization direction was perpendicular to the film surface.
  • Ar + laser (wavelength: 54.5 nm) was used as the incident light, and the laser light was condensed to about 1 m on the sample surface by a lens (X100), and the measurement was performed.
  • laser The intensity was 2 mW on the sample surface.
  • the aperture was set to 200 ⁇ m.
  • the measurement was performed at a pitch of 1 zm in the J direction, and the average value of three points from the film surface layer was determined to be the half-width of the film surface layer. Since the laser light emitted from the laser oscillator was highly pure linearly polarized light, no polarizer was used in this measurement.
  • the workability after the heat treatment was evaluated as follows. It was cut into a size of 10 OmmX 10 Omm, charged into a hot-air circulating furnace set at a predetermined temperature in advance, and taken out after a lapse of a certain time. Table 1 shows the specific furnace set temperature and processing time of the examples and comparative examples. The sample subjected to such heat treatment was subjected to a Dupont impact test (bonnet tip diameter: 1/4 inch, weight load: 1. O kg, weight drop height: 30 Omm) with the target laminated surface facing down.
  • Example 10 // II If if 215 11 II 180. CX 15 minutes 23.4 0.03
  • Example 11 II 12 // 0.2 223 110 1.2 180 ° Cx 15 minutes 22.9 0.06
  • Example 13 II 5 // 0.15 210 II II 180 ° C X 15 minutes 23.5 0.05
  • Example 14 II 20 Tinned tinplate 0.3 220 80 0.7 180 ° C x 15 minutes 23.2 001 ffi
  • Example 15 II 20 Aluminum alloy n 220 80 0.7 180 ° CX 15 minutes 23,4 0015fe3 ⁇ 4 o
  • Example 16 B 20 TFS II 220 80 3.6 180 o Cx 15 minutes 23.1 0015fe; 3 ⁇ 4 Example 17 C 20 II 0.25 250 100 0.7 130 ° CX 15 minutes 22.5 0.02 Example 18 II II II 11 245 100 0.7 130 ° CX 15 Min 23.2 0.01 Example 19 It II if 252 100 0.7 130 ° C X 15 min 22.3 0.03 Comparative 1 A 20 II 0.3 225 80 0.7 180 ° C X 2 min 21.6 4.6 Comparative 2 II II // If II II 180 ° C X 5 min 21.4 15 Comparative Example 3 II If // // II II II 180 ° C X 10 minutes 21.0 20 Comparative Example 4 II II if II II II II 180 ° C X 15 minutes 20.8 32 Comparative Example 5 II // II it ⁇ II It 180 ° CX 30 minutes 20.5 38 Comparative Example 6 II // // II 222 II II 180 ° C X 30 minutes 21.8 0.2 Comparative Example 7 c 20 ⁇ 0.25 255 100 0.7 130 ° C
  • Film B Isophthalic acid copolymerized PET (isophthalic copolymerization ratio 8 mol%)
  • the present invention it is possible to obtain a laminated metal plate for a can having excellent workability after heat treatment.
  • the metal plate obtained by laminating the polyester-based resin mainly composed of polyethylene terephthalate of the present invention has excellent workability after heat treatment, the metal plate is processed after heat treatment such as painting or printing. It is suitable as a material for metal cans and can lids to be applied and molded.

Abstract

本発明は、ポリエチレンテレフタレートを約５０モル％以上含有するポリエステル樹脂のフィルムを金属板の少なくとも片面上に有する缶用ラミネート金属板であって、該缶用ラミネート金属板を熱処理した後の該フィルムの直線偏光レーザーによるラマンスペクトルにおいて1730±20 cm-1のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因したシフトピークの半値幅が約２２～約２５ｃｍ-1である缶用ラミネート金属板である。この金属板は、焼付け塗装や焼付け印刷などの熱処理を行った後の加工に対しても、金属板上のフィルムにクラックが生じない、熱処理後の加工性に優れた性能を有する。

Description

缶用ラミネート金属板 技術分野
本発明は、 焼付け塗装や焼付け印刷などの熱処理を行った後に、 加工して金属 製の缶及び缶蓋に用いる缶用ラミネ一ト金属板に関する。 背景技術 明
製缶工業においては、 近年、 熱可塑性田樹脂フィルムを金属板にラミネートした ラミネート金属板の適用が検討されている。 特に、 耐食性、 安全性おょぴ耐熱性 の観点から、 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂フィル ムがバランスのとれた特性を有するため、 ポリエステル樹脂をラミネ一トした缶 用ラミネート金属板に関する提案がなされている。 .
なお、 ラミネートとは、 広義には、 合板にすること、 または、 樹脂フィルム、 アルミニウム箔あるいは紙などを重ねて貼り合わせることを意味する。 本願では、 金属板の少なくとも 1面を樹脂フィルムで被覆することを指す。
例えば、 特公昭 6 0— 4 7 1 0 3号公報には、 ポリエステル樹脂を、 その融点 以上の温度で金属板に融着するポリエステルフイルムのラミネート方法が提案さ れている。 この方法により、 金属板の界面近傍に無定形ポリエステル層を生成さ せ、 この無定形層により金属板とフィルムとの密着性を向上させる技術が開示さ れている。
また、 特開平 1 0— 1 3 8 3 8 9号公報及ぴ特開平 1 0— 1 3 8 3 9 0号公報 には、 金属板の界面近傍の無定形ポリエステル層を複屈折率 0 . 0 1 0以下の低 配向状態とし、 フィルム全体の厚みに対する無定形層の比を 4 0〜9 0 %に規定 することで、 金属板とフィルムとの加工後の密着性を向上させる技術が開示され ている。 上記の 3公報に記載されるラミネ一ト金属板は、 ラミネート後にそのまま缶体 や缶蓋などに成形加工する （以下、 製缶加工とも言う） 場合には優れた加工性を 示す。 しかしながら、 意匠性の付与、 内容物の表示あるいは注意書きの表示など の目的で、 ラミネート金属板に塗装や印刷を行った後に製缶加工すると、 金属板 上のフィルムが塗装や印刷の焼付け工程の熱により脆ィヒしてしまうので、 製缶カロ ェ工程で該フィルムにクラックが生じてしまう。
本発明は、 上記問題を考慮し、 焼付け塗装や焼付け印刷などの熱処理を行った 後に製缶加工しても、 金属板上の樹脂フィルムにクラックが生じない加工性に優 れた缶用ラミネート金属板を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 ポリエチレンテレフタレートを約 5 0モル％以上含有するポリエス テル樹脂のフィルムを金属板の少なくとも片面上に有する缶用ラミネ一ト金属板 であって、 該缶用ラミネート金属板を熱処理した後の該フィルムの直線偏光レー ザ一によるラマンスぺクトルにおいて 1730±20 cm— 1の C = 0伸縮振動に起因し たシフトピークの半値幅が約 2 2〜約 2 5 c m"1である缶用ラミネート金属板で ある。 なお、 この缶用ラミネート金属板は、 該熱処理が、 焼付け塗装およぴ焼付 け印刷からなる群より選ばれる少なくとも 1つの処理であることが好ましい。 また、 これらの缶用ラミネート金属板は、 該ポリエステル樹脂が、 エチレンテ レフタレ一ト成分を約 5 0モル％以上含有する共重合ポリエステルであるのが好 ましい。 なお、 この共重合ポリエステルが、 テレフタル酸、 イソフタル酸および エチレンダリコールから得られる共重合ポリエステルであるのがより好ましい。 さらに、 本発明は、 熱処理後のポリエチレンテレフタレートを主体とするポリ エステル系樹脂をラミネ一トした缶用ラミネ一ト金属板において、 前記缶用ラミ ネート金属板のフィルム表層の、 直線偏光のレーザー光を用いたレーザーラマン 分光法における 1 7 3 0 c m— 1近傍の C =〇伸縮振動に起因したラマンシフトピ ークの半値幅が 2 2 c m— 1以上 2 5 c m—1以下であることを特徴とする熱処理後 の加工性に優れた缶用ラミネ一ト金属板である。 図面の簡単な説明
図 1は、 密度の異なるポリエチレンテレフタレートのラマンスぺクトルにおい て、 C=0伸縮振動ピークのシフト位置とスぺクトル強度との関係を示す。
図 2は、 ポリエチレンテレフタレートの密度とそのラマンスぺクトルにおける c=o伸縮振動ピークの半値幅との関係を示す。
図 3は、 熱処理後にフィルムにクラックが発生したラミネート金属板について、 樹脂層断面のラマンスぺクトル測定位置と C=0伸縮振動ピークの半値幅を調査し た結果である。
図 4は、 熱処理後にフィルムにクラックが発生しなかったラミネート金属板に ついて、 樹脂層断面のラマンスぺクトル測定位置と 00伸縮振動のピークの半値 幅を調査した結果である。
図 5は、 熱融着型のラミネート装置の一実施態様を示す。
図 6は、 フィルム表層におけるラマンスぺクトルの C=0伸縮振動ピークの半値 幅と漏れ電流値との関係を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、 焼付け塗装や焼付け印刷などの熱処理を行つた後であっても、 製缶や製蓋加工工程でフィルムにクラックが生じないラミネート金属板用のフィ ルムについて鋭意検討した。 その結果、 ポリエチレンテレフタレート （以下、 P E Tとも称す） を主体とするポリエステル樹脂フィルムをラミネートした金属板 において、 該熱処理後に該フィルム層内に形成される無配向結晶 （球晶） の結晶 化度を高度に制御することが有効であることが判った。 なお、 本発明でいう熱処理とは、 製缶や製蓋加工の前に通常約 150-22 0 °c程度の温度で数分から数十分間加熱することである。 このような熱処理とし ては、 焼付け塗装や焼付け印刷を例示できる。 また、 本発明で言う無配向結晶と は、 特定方位へ配向していない高分子結晶を指し、 一般には球晶と呼ばれている。 二軸延伸による平面配向性を有するような配向結晶と区別するために無配向結晶 と呼ぶ。
そこで、 発明者らは、 無配向結晶 （球晶） の結晶化度の指標としてレーザーラ マン分光法により得られたシフトピークの半値幅を用い、 前記半値幅を特定範囲 に制御することで、 熱処理後の加工性に優れたラミネート鋼板が得られることを 見出した。
一般的に、 結晶性ポリエステルの生成程度を示す体積分率結晶化度 （以下、 結 晶化度と称す） と金属板にラミネートする樹脂の密度の間には下記式 （1) の関 係のあることが知られている （高分子の固体構造 II (共立出版、 1974) 3 05) 。
体積分率結晶化度 （％) = ( P - /0 a) / ( c- a) X 1 0 0 … (1) 但し、 p は密度の実測値、 およぴ paは、 それぞれ完全結晶おょぴ完全非晶 の密度である。
そこで、 上記知見と樹脂の密度と結晶化度の関係を踏まえてさらに検討した。 得られた結果を図 1に示す。 これは、 レーザー光源として直線偏光の A r +レー ザ一 （波長 514. 5 nm) を用い、 密度の異なる P E T樹脂に対しラマンスぺ タトルを測定した結果を示したものである。 半値幅は、 分光器の波数分解能にあ る程度依存するので、 正確を期するため、 分光器の波数分解能を 1 0. 4 C HT1 に設定した。 図 1から、 PET樹脂の密度が変化すると、 ラマンスペク トルにお ける 1730 cm- 1近傍の C =〇伸縮振動に起因したシフトピーク （以下、 ピーク とも称す） の半値幅が大きく変化することがわかる。
C = 0伸縮振動に起因したシフトピークは、 1730±20cm— すなわち 1710〜 1750 cm— 1に出現し、 当業者であればこれを容易に同定することが出来る。 PET の C =〇伸縮振動に起因したシフトピークは 1730 cm— 1に出現するが、 波数分解 能が 10.4C HT1であるから、 1730±10.4cm— 1に観測される。 通常、 1ァ30 c π 1 近傍にシフトピークの重心が現れる。
そこで、 密度が既知の PET樹脂について、 ラマンスペク トルを測定し、 密度 とピークの半値幅の関係を調査した。 結果を図 2に示す。 図 2より密度とピーク の半値幅の間には直線性の相関関係があることが分かる。
以上の結果より、 ピークの半値幅と鋼板にラミネ一トする樹脂の結晶化度の相 関関係を知ることが出来る。 よって、 密度が既知の PET樹脂を用いて得られた 半値幅の検量線を作成にすれば、 無配向結晶の結晶化度の指標として使用するこ とができる。 このようにして、 ピークの半値幅が適切な範囲になるように、 熱処 理によるフィルム内の無配向結晶形成を制御すれば、 フィルムの熱処理後の加工 性劣化を防止できる可能性が出てきた。
そこで、 次に、 クラックの発生と無配向結晶の結晶化度の指標として用いた半 値幅 （すなわち結晶化度） との関係について調査した。 180°Cで 15分間熱処 理を行つた後、 デュポン衝撃加工によりクラックが発生したラミネート金属板と、 クラックが発生しなかったラミネート金属板を準備した。 また、 熱処理を行わず ラミネートしたままの金属板も準備した。 それぞれの金属板について、 断面研磨 を行い、 樹脂層断面にレーザー光を垂直入射し、 ラマン散乱光を測定した。 レー ザ一光には直線偏光の A r+レーザー （波長 514. 5 nm) を用い、 その偏光 方向がフィルム断面の厚み方向に平行となる条件で入射した。 レーザー光をレン ズ （X I 00) により試料表面上で約 1 μιηに集光して測定した。 ここで、 本発 明において、 直線偏光の偏光方向がフィルム断面の厚み方向に平行となる条件で 測定したのは、 この条件が、 配向性の乏しい無配向結晶の評価に最も適している からである。 偏光方向をフィルム断面の厚み方向に垂直 （すなわちフィルム面に 平行） にしたときはフィルム製膜時の延伸で面配向した結晶の結晶化度が、 一方、 偏光方向がフィルム断面の厚み方向に平行にしたときは無配向結晶の結晶化度が 評価可能となるためである。 樹脂層断面を厚み方向に、 Ι μπιピッチで入射位置 を動かしながら、 逐次ラマンスペク トルを測定し、 得られたデータから 1730 c m一1近傍の C = 0伸縮振動に起因したシフトピークの半値幅を求め、 金属板と樹 脂との界面から樹脂表面までの樹脂厚みに対してプロットした。 結果を図 3と図 4に示す。 図 3はフィルムにクラックが発生したラミネート金属板の調査結果で あり、 図 4はクラックが発生しなかったラミネート金属板の調査結果である。 図 3および図 4より、 熱処理を行わずラミネートしたままの金属板の半値幅は 厚み方向において 2 5 c m— 1付近でほぼ一定の値を示している。 しかし、 熱処理 後の樹脂表面近傍の半値幅 （表面から 1 μ mづっ深さ 3 μ inまでの 3測定値の平 均値として算出） は、 図 3においては 2 1 . 2 c m— 図 4においては 2 2 . 9 c m— 1である。 クラックを発生したラミネ一ト金属板は熱処理後の樹脂表面にお ける無配向結晶の結晶化度が高く、 クラックを発生しなかったラミネート金属板 は熱処理後の樹脂表面における無配向結晶の結晶化度が低いことがわかる。 従って、 熱処理で起きる無配向結晶の結晶化度の増加が、 熱処理後に行う加工 工程でのクラック発生の原因となっている。 また、 熱処理後の無配向結晶の結晶 化度はフィルム表面における半値幅に依存していることがわかる。
次に、 熱処理条件を変更し、 上記と同じ条件で測定したフィルム表面の C =〇 伸縮振動に起因したピークの半値幅 （表面から数えて 3点の平均値として算出） と、 デュポン衝撃加工によるフィルムのグラック発生との関係を調べた。 その結 果、 熱処理後のフィルム表層の半値幅が 2 2 c m— 1以上であればクラックの発生 を抑制でき、 2 2 c m—1未満になるとクラックが発生することが判明した。 すな わち、 温度条件、 熱処理時間等の熱処理条件にも拘わらず、 熱処理後のフィルム 表層の半値幅が、 2 2 c m— 1以上であれば、 熱処理後の加工性に優れた缶用ラミ ネート金属板が得られることになる。
また、 本発明において、 ピークの半値幅の上限値は 2 5 c irT1以下とする。 完 全非晶状態での P E T榭脂の半値幅が約 2 5 c m—1であることから、 半値幅 2 5 c m— 1が実質的に結晶を含まなレ、状態であると考えられるからである。 したがつ て、 フィルム表面のピークの半値幅の範囲は、 半値幅 2 5 c m— 1の無配向結晶が 存在しない状態から、 半値幅 2 2 c m—1で規定される無配向結晶の結晶化度の状 態までとする。
本発明の P E Tを約 5 0モル0 /0以上含有するポリエステル樹脂としては、 ポリ エチレンテレフタレートを主体として含む樹脂を広く使用できる。 例えば、 ポリ エチレンテレフタレート (単独重合体） 、 イソフタル酸の濃度を変化させたポリ エチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、 また、 テレフタル酸および /またはイソフタル酸と、 プロピレングリコール、 1、 4一ブタンジオール、 1、 6一へキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、 シク口へキサンジメタノーノレ 等のジオール類との共重合体などを挙げることができる。 また、 それらの樹脂を 単独で用いることも混合して用いることもできる。 単層として用いることも可能 だが、 2層以上の異なる成分からなる複層樹脂であっても良い。 共重合樹脂、 混 合樹脂おょぴ または複層樹脂を用いる場合も、 PETの含有率は約 5 0モル％以 上である。 本発明で、 好ましい PETの含有率は約 8 0〜約 1 0 0モル0 /0、 さらに 好ましくは約 8 5〜約 9 0モル0 /0である。
また、 本発明で使用する金属板としては、 各種表面処理鋼板、 アルミニウムや 銅及ぴそれら合金等の軽金属板が挙げられる。 表面処理鋼板としては、 冷延鋼板 を焼鈍後二次冷間圧延し、 亜鉛系めつき、 錫めつき、 ニッケルめっき、 クロムめ つき、 錫とグロムの二層めつき、 電解クロム酸処理、 クロム酸処理、 りん酸処理 等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。 軽金属板 としては、 純アルミニウム板、 アルミニウム合金板、 銅合金等を広く使用できる。 本発明では、 該ポリエステル樹脂は、 金属板の少なくとも片面にラミネートす ればよレ、。 現在の工業状況では、 両面にラミネートされることが多い。 ラミネー トするポリエステル樹脂の厚み （総厚み） は、 特に制限されないが、 5〜5 0 μ mの範囲内が望ましい。 厚みが 5 μ m以上であれば、 ラミネート化の作業性が向 上するとともに、 充分な加工耐食性も得られる。 一方、 5 0 μ m以下であれば、 製缶分野で広く使用されているエポキシ系塗料と比較しても経済的である。 また、 美観性を向上させるために顔料、 染料などの着色剤、 滑り性を付与させ るために無機滑剤およぴ帯電防止剤などを樹脂フィルム内に添加配合させてもよ い。 このような金属板表面に樹脂フィルムを熱圧着被覆する方法については、 特 に制限されるものではない。 一般的には、 図 5に示す熱融着型のラミネート装置 を用い、 加熱装置 1において加熱された金属帯 2を一対のラミネートロール 4で 挟み、 所定のラミロール押し付け力を付与して、 金属帯 2の片面あるいは両面に 樹脂フィルム 3を連続的にラミネートする。 その際、 フィルムと金属板の間に接 着剤の層を設け、 接着剤を介してラミネートすることも可能である。
樹脂フィルム圧着後は、 急冷することが望ましい。 急冷を行うと、 フィルム内 に無配向結晶が形成され難くなるので、 加工性には有利である。 ラミネート工程 で無配向結晶の形成を防ぐには、 5秒以内にフィルムのガラス転移点以下にする ことが好ましい。
実施例
以下に本発明の実施例を比較例とともに示す。 表 1に示す各種の金属板に対し、 同じく表 1に示す各種のポリエステル樹脂を、 図 5に示すラミネート装置にて、 ラミネート条件 （金属帯加熱温度、 ラミネートロール温度、 ポリエステル樹脂フ イルム熱圧着後の冷却条件、 他） を調整することにより製造した。 次いで、 表 1 に示す熱処理条件で熱処理を行い、 サンプルとした。
得られた熱処理後のサンプルの断面をバフ研磨し、 直線偏光のレーザー光を用い たレーザーラマン分光法により、 その偏光方向がフィルム面に垂直の条件で樹脂 層のラマンスぺクトルを測定し、 ラマンシフトが 1 7 3 0 c m— 1近傍の C = 0伸 縮振動に起因したピークの半値幅を調査した。
ラマンスぺク トルの測定には、 市販の日本分光 （株） 製 NR S— 2 0 0 0レー ザ一ラマン分光装置を用いた。 測定条件を以下に記す。
入射光には A r +レーザー （波長 5 1 4 . 5 n m) を用い、 レーザー光をレンズ ( X 1 0 0 ) により試料表面上で約 1 mに集光して測定を行なった。 レーザー 強度は試料表面上で 2 mWとした。 スリ ッ トは、 スリッ ト 1を 200 μπι、 スリ ット 3および 5を 400 / mに設定し、 波数分解能を 1 0. 4 cm—1に設定した c 測定時間は 1測定点当たり 5秒 X 2とし、 アパーチャ一は 200 μ mとした。 測定は J¥み方向に対し、 1 zmピッチで行い、 フィルム表層から 3点の平均値を 求め、 フィルム表層の半値幅とした。 レーザー発振器を出たレーザー光は純度の 高い直線偏光であるため、 今回の測定では偏光子は用いなかった。
また、 熱処理後の加工性評価は下記のように行った。 1 0 OmmX 1 0 Omm のサイズに切断し、 あらかじめ所定温度に設定しておいた熱風循環炉に装入し、 一定時間経過後に取り出した。 実施例、 比較例の具体的な炉の設定温度と処理時 間は表 1中に示したとおりである。 このような熱処理を行ったサンプルに対し、 対象とするラミネート面を下向きにしてデュポン衝撃試験 （ボンチ先端径： 1/ 4インチ、 おもり荷重： 1. O k g, おもり落下高さ： 30 Omm) を行い、 そ の結果生じた凸加工部分のみを、 0. 5%食塩水に浸し、 食塩水中の電極とラミ ネート金属板に 6. 2 Vの電圧を印加させ、 1 0秒後の漏れ電流値を読み取った。 漏れ電流値が 0. 1 m A未満のものを良好とした。 得られた結果を表 1及び図 6 に示す。
フィルム 冷却まで 加工部からの 金属板 金属板 ラミネート 熱処理後フィ
加熱温 ロール温 の時間 熱処理条件 ルム表層半 漏れ電流値 材斜 *1 厚み (um) 材 J ττ ftみ m) 皮 ) 測 cm— 1, mA) 実施例 1 A 20 TFS*2 0.3 220 80 0.7 180°CX5分 23.6 0.01未満 力也 1タリ^ II II II If ,/ lou 1073 U.LM不 /両 実施例 3 II II It // II II II 180°CX30分 22.9 0.01 満
II II // II If // loU X 1073 n υ. nϋ-ΐi禾両 実施例 5 II " f It 215 II II 180 Cx 15分 23.8 0.01未満 実施例 6 II II II // 222 II n // 22.8 0.03 実施例 7 II II II II 223 II II II 22.1 0.08 夫腿 1タ1 J8 II II If II // II 150 C 10 23.5 0.01禾満 夫力也 1タリ g II 〃 If f II II 22U X 1073 22.9 0.02
1 1
実施例 10 // II If if 215 11 II 180。C X 15分 23.4 0.03 実施例 11 II 12 // 0.2 223 110 1.2 180°Cx 15分 22.9 0.06 実施例 12 II 50 // It 223 11 II 180°CX15分 24.1 0.01未満 実施例 13 II 5 // 0.15 210 II II 180°CX15分 23.5 0.05 実施例 14 II 20 薄めつきブリキ 0.3 220 80 0.7 180°Cx 15分 23.2 001夫 ffi 実施例 15 II 20 アルミ合金 n 220 80 0.7 180°C X 15分 23,4 0015fe¾ o
実施例 16 B 20 TFS II 220 80 3.6 180oCx 15分 23.1 0015fe;¾ 実施例 17 C 20 II 0.25 250 100 0.7 130°CX 15分 22.5 0.02 実施例 18 II II II 11 245 100 0.7 130°CX 15分 23.2 0.01 実施例 19 It II if 252 100 0.7 130°CX15分 22.3 0.03 比較例 1 A 20 II 0.3 225 80 0.7 180°CX2分 21.6 4.6 比較例 2 II II // If II II II 180°CX5分 21.4 15 比較例 3 II If // // II II II 180°CX10分 21.0 20 比較例 4 II II if II II II II 180°CX15分 20.8 32 比較例 5 II // II it η II It 180°CX30分 20.5 38 比較例 6 II // // II 222 II II 180°CX30分 21.8 0.2 比較例 7 c 20 〃 0.25 255 100 0.7 130°CX15分 21.7 2.2 比較例 8 II II II It 260 100 0.7 130°C X 15分 20.5 18 比較例 9 II 11 // 11 252 100 0.7 180°CX5分 21.9 0.9
130°CX15分後
比較例 10 II It If // 252 100 0.7 180°CX15分 21.4 3.2
*1 フィルム A:イソフタル酸共重合 PET (イソフタル共重合比 12モル％) *2 TFS:ティンフリースチール
フィルム B：イソフタル酸共重合 PET (イソフタル共重合比 8モル％)
フィルム G:ホモ PET
表 1及び図 6より、 フィルム表面の半値幅の値が 2 2 c m—1を境界に、 加工部 からの漏れ電流の挙動が大きく変化することがわかる。 比較例に当たるフィルム 表面の半値幅の値が 2 2 c m—1未満では、 急激に加工部からの漏れ電流値が大き くなり、 加工性が低下している。 逆に、 本発明例に当たるフィルム表面の半値幅 の値が 2 2 c m—1以上では漏れ電流値が小さく、 加工性が良好であることがわか る。 産業上の利用可能性
以上、 本発明によれば、 熱処理後の加工性に優れた缶用ラミネート金属板を得 ることができる。 また、 本発明のポリエチレンテレフタレートを主体とするポリ エステル系樹脂をラミネ一トした金属板は、 熱処理後の加工性に優れているため、 塗装や印刷の焼付けなどの熱処理を行った後に、 加工を施して成形する金属缶及 び缶蓋用材料として好適である。

Claims

請求の範囲
1 . ポリエチレンテレフタレートを約 5 0モル0 /0以上含有するポリエステル 樹脂のフィルムを金属板の少なくとも片面上に有する缶用ラミネート金属板であ つて、 該缶用ラミネ一ト金属板を熱処理した後の該フィルムの直線偏光レーザー によるラマンスぺクトルにおいて 1730±20 cm— 1の C = 0伸縮振動に起因したシ フトピークの半値幅が約 2 2〜約 2 5 c m— 1である缶用ラミネ一ト金属板。
2 . 該熱処理が、 焼付け塗装および焼付け印刷からなる群より選ばれる少な くとも 1つの処理である請求項 1に記載の缶用ラミネ一ト金属板。
3 . 該ポリエステル樹脂が、 エチレンテレフタレート成分を約 5 0モル0 /0以 上含有する共重合ポリエステルである請求項 1に記載の缶用ラミネ一ト金属板。
4 . 該共重合ポリエステルが、 テレフタル酸、 イソフタル酸およびエチレン グリコールから得られる共重合ポリエステルである請求項 3に記載の缶用ラミネ ート金属板。
5 . 熱処理後のポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル系樹 脂をラミネ一トした缶用ラミネ一ト金属板において、 前記缶用ラミネ一ト金属板 のフィルム表層の、 直線偏光のレーザー光を用いたレーザーラマン分光法におけ る 1 7 3 0 c m— 1近傍の C =〇伸縮振動に起因したラマンシフトピークの半値幅 が 2 2 c m— 1以上 2 5 c m—1以下であることを特徴とする熱処理後の加工性に優 れた缶用ラミネート金属板。
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