JP2001001448A - 加工密着性に優れたラミネート鋼板 - Google Patents

加工密着性に優れたラミネート鋼板

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JP2001001448A
JP2001001448A JP11170838A JP17083899A JP2001001448A JP 2001001448 A JP2001001448 A JP 2001001448A JP 11170838 A JP11170838 A JP 11170838A JP 17083899 A JP17083899 A JP 17083899A JP 2001001448 A JP2001001448 A JP 2001001448A
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Shinya Okude
進也 奥出
Takeshi Suzuki
威 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラミネートフィルム内剥離を防止し、加工密
着性に優れたラミネート鋼板を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂
をラミネートした鋼板において、直線偏光のレーザー光
を用いたレーザーラマン分光法により、樹脂層断面のラ
マンスペクトルをその偏光方向がフィルム面に垂直の条
件で測定した時、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸
縮振動に起因したピークの半値幅が25.0cm- 1以上となる
領域の厚さが、樹脂層/鋼板界面から1.0μm以上、6.0
μm以下であるラミネート鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、飲料缶などに使用
されるラミネート鋼板であって、加工密着性に優れたラ
ミネート鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、飲料缶用ラミネート鋼板とし
て、加工性や伸びに優れかつバリヤー性に富む二軸配向
性ポリエチレンテレフタレートフィルムを、鋼板にラミ
ネートした材料が提供されている。この材料は、加工性
や耐衝撃性といったさまざまな特性を確保するため、ラ
ミネートフィルムの厚さ方向の層構造(結晶化度変化)
を高度に制御して製造されている。ラミネートしたフィ
ルムは、下地鋼板との界面近傍における非晶質層と、そ
れ以外の配向結晶層の二層構造を有している(例えば、
宮澤ら:表面技術 vol.47,No.8,677(1996)、特公昭60-4
7103号公報等)。前記のような二層構造にするのは、飲
料缶として必要な加工密着性と耐衝撃性という相反する
性能を付与するためで、非晶質層は加工密着性を、配向
結晶層は耐衝撃性をそれぞれ付与している。飲料缶用途
に使用するにあたって、ラミネートフィルムを前記のよ
うに2層構造にすることが必要不可欠である。
【0003】近年、軽量化によるコストダウンのため
に、従来にない強加工による製缶で缶の薄肉化が図られ
ている。このような強加工を受けても、缶に優れた耐食
性を持たせるためには、ラミネートフィルムの密着性を
向上させる必要がある。
【0004】ラミネートフィルムの密着性を向上させる
方法として、特開平9-123342号公報に、下地鋼板表面の
クロムオキサイドの比表面積を特定の範囲に制御した鋼
板が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】飲料缶用途に使用する
場合、レトルト殺菌処理のために熱処理される。熱処理
にともなって、下地鋼板との界面近傍のフィルムの非晶
質層に無配向結晶が生成し、フィルム内剥離が生じる。
従って、ラミネート鋼板は、ラミネートフィルムと下地
鋼板の密着性に優れるだけでなく、フィルム自身の加工
性に優れ、フィルム内剥離を防止できることが必要であ
る。
【0006】前記特開平9-123342号公報の提案は、ラミ
ネートフィルムと下地鋼板の密着性を向上させるために
は有効であるが、フィルム内で剥離が発生するという問
題がある。
【0007】本発明は、ラミネートフィルム内剥離を防
止し、加工密着性に優れたラミネート鋼板を提供するこ
とを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラミネー
トフィルムのフィルム内剥離を防止し、ラミネート鋼板
の加工密着性を上げるためには、下地鋼板との界面近傍
におけるフィルムの非晶質の構造をさらに高度に制御す
ることが有効であると考え、鋭意検討した結果、レーザ
ーラマン分光法により得られた結果に基いて層構造を規
定し、制御することで、加工密着性に優れたラミネート
鋼板を提供できることを見出した。
【0009】前記課題を解決する本発明の構成は、ポリ
エチレンテレフタレート(以下、PETという)を含む樹
脂をラミネートした鋼板において、直線偏光のレーザー
光を用いたレーザーラマン分光法により、樹脂層断面の
ラマンスペクトルをその偏光方向がフィルム面に垂直の
条件で測定した時、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O
伸縮振動に起因したピークの半値幅が25.0cm-1以上とな
る領域の厚さが、樹脂層/鋼板界面から1.0μm以上、6.
0μm以下であることを特徴とする、加工密着性に優れた
ラミネート鋼板である。
【0010】
【発明の実施の形態】飲料缶用途で施されるレトルト殺
菌処理のための熱処理によって、フィルム内剥離が起こ
るのは、熱処理によってラミネートフィルムの下地鋼板
との界面近傍の非晶質層に無配向結晶が生成するためで
ある。本発明者らは、ラミネートフイルムの下地鋼板と
の界面近傍の層構造を適切に制御できれば、フィルム内
剥離を改善できる可能性があると考え、種々の検討を行
った。
【0011】その結果、図1に示すように、PET樹脂の密
度が変化すると、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸
縮振動に起因したピークの半値幅が大きく変化すること
を見いだした。そこで、密度が既知のPET樹脂につい
て、直線偏光のレーザー光を用いたレーザーラマン分光
法により、ラマンスペクトルを測定し、密度と前記ピー
クの半値幅の関係を調査したところ、密度とピークの半
値幅の間に図2に示すような直線性を示す相関関係があ
ることが分かった。
【0012】一方、一般的に樹脂の密度と体積分率結晶
化度の間に式(1)の関係のあることが公知である(高分
子の固体構造II(共立出版,1974),305)。
【0013】 体積分率結晶化度(%)=(ρ-ρa)/(ρca)×100 …(1) 但し、ρは密度の実測値、ρcおよびρaは、それぞれ完
全結晶および完全非晶の密度である。
【0014】以上の結果から、前記ピークの半値幅と樹
脂の結晶化度の間に一定の相関があることになるので、
密度が既知のPET樹脂を用いて得られた図2の半値幅はフ
ィルムの結晶化度の指標として使用することができる。
すなわち、図2で得られた関係を用いて、ラマンシフト
が1730cm-1近傍のC=O伸縮振動に起因したピークの半値
幅を適切な範囲に規定するとともに、ラミネート鋼板に
おいて、下地鋼板との界面近傍におけるフィルムの層構
造を前記で規定した値を満足するように制御することに
よって、フィルムの結晶化度を制御し、フィルム内剥離
を防止できる可能性がある。
【0015】そこで、フィルム内剥離が起こったラミネ
ート鋼板及び剥離が起こらなかったラミネート鋼板のぞ
れぞれについて、ラミネートしたまま及びレトルト釜で
130℃×30分の熱処理後の鋼板の樹脂層断面のフィルム
面に垂直方向のラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮
振動に起因したピークの半値幅を調査した。フィルム内
剥離が起こったラミネート鋼板の調査結果を図3、フィ
ルム内剥離が起こらなかったラミネート鋼板の調査結果
を図4に示す。図3、図4において、記号:○はラミネー
トままの鋼板、記号:●は熱処理後の鋼板である。
【0016】図3及び図4から、フィルムの層構造を、フ
ィルム/鋼板界面近傍側のラマンシフトが1730cm-1近傍
のC=O伸縮振動に起因したピークの半値幅が25.0cm-1
上の領域(以下、A領域という)と、それ以外の領域
(以下、B領域という)に分けた場合、熱処理後の鋼板
のフィルムの層構造は、A領域で半値幅の減少が大きい
こと、すなわち熱処理によってA領域で結晶化度が増加
していることが分かった。また、フィルム内剥離はA領
域で発生しており、フィルム内剥離が起こった鋼板は、
フィルム内剥離が起こらなかった鋼板に比べて、A領域
の厚さが厚いことが分かった。
【0017】従って、A領域における結晶化度の増加が
フィルム内剥離の原因となっており、また、熱処理によ
る結晶化度の変化はラミネートままの鋼板のA領域の半
値幅と厚さに依存していると考えられた。このような観
点から、更に検討を進めた結果、本発明に至った。
【0018】本発明において、直線偏光の偏光方向をフ
ィルム面に垂直の条件で樹脂層断面のラマンスペクトル
を測定するのは、この条件が、熱処理時におけるフィル
ム自身の加工性を左右する無配向結晶の評価に最も適し
ているからである。つまり、偏光方向をフィルム面に平
行にしたときは配向結晶の結晶化度が、フィルム面に垂
直にしたときは無配向結晶の結晶化度が評価可能なため
である。
【0019】ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮振
動に起因したピークの半値幅を25.0cm-1以上と限定した
理由は、25.0cm-1より小さいと、剥離試験時の無配向結
晶の生成が抑えられてフィルム内剥離が抑えられるが、
樹脂層/鋼板界面で十分な密着力が得られないためであ
る。
【0020】また、その領域を樹脂層/鋼板界面から1.
0μm以上、6.0μm以下に限定した理由は、1.0μm未満で
は樹脂層/鋼板界面の密着性が得られず、6.0μm越えで
は、フィルム内剥離が生じて密着性が劣化するためであ
る。
【0021】なお、本発明においては、ポリエチレンテ
レフタレートを含む樹脂としては、ポリエチレンテレフ
タレート/イソフタレート共重合樹脂フィルム、ポリエ
チレンテレフタレートのみのフィルム、イソフタル酸の
濃度をさまざま変化させたフィルムなど、ポリエチレン
テレフタレートを含む樹脂を広く使用できる。また、鋼
板は特に限定されず、冷延鋼板、ティンフリースチー
ル、錫めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板などの鋼板を広く使
用できる。
【0022】
【実施例】供試材として、公知の方法により作製した厚
さ:0.185mm、金属Cr層:150mg/m 2、水和酸化物層:15m
g/m2(何れも金属Cr換算の付着量)のティンフリースチ
ールに、ラミネートロールを用いてポリエチレンテレフ
タレート/イソフタレート共重合樹脂フィルム(厚さ25
μm)をラミネートした鋼板を用いた。
【0023】フィルムを鋼板にラミネートする際に、フ
ィルムをラミネートされる前の鋼板の温度(Ts)を230
℃〜240℃、ラミネートロールが鋼板に接触している時
間(Tl)を5msec〜60msecの範囲内で変化させることに
より、フィルム面に垂直方向のフィルムの結晶化状態を
制御し、つまり、樹脂層/鋼板界面近傍における、ラマ
ンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮振動に起因したピー
クの半値幅はTs、その領域の厚みはTlにより制御し、樹
脂層/鋼板界面近傍における樹脂層断面のフィルム面に
垂直方向のラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮振動
に起因したピークの半値幅とその厚みの異なるラミネー
ト鋼板を作製した。
【0024】前記で作製したラミネートままの鋼板の断
面をバフ研磨し、直線偏光のレーザー光を用いたレーザ
ーラマン分光法により、その偏光方向がフィルム面に垂
直の条件で樹脂層のラマンスペクトルを測定し、ラマン
シフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮振動に起因したピーク
の半値幅を調査した。
【0025】ラマンスペクトルの測定には、市販の日本
分光(株)製NRS-2000レーザーラマン分光装置を用い
た。入射光にはAr+レーザー(波長514.5nm)を用い、レ
ーザー光をレンズ(×100)により試料表面上で約1μm
に集光して測定を行なった。レーザー発振器を出たレー
ザー光は純度の高い直線偏光であるため、今回の測定で
は偏光子は用いなかった。
【0026】また、前記で得たラミネート鋼板の密着性
評価を特開平9-123342号公報に記載されるレトルトピー
ル試験により行なった。この試験は、レトルト殺菌処理
相当の熱処理環境におけるフィルム剥離長さを測定する
試験であり、レトルト処理を施す飲料缶のフィルム密着
性を最も良く再現する試験として位置づけられており、
下地鋼板とフィルム間の密着性だけでなく、フィルムの
加工密着性の両方を評価できる。
【0027】レトルトピール試験の手順は以下の通りで
ある。ラミネート鋼板を30mm幅×100mm長さに切り出
し、鋼板の部分のみを切断後(フィルムはつながってい
る)、折り曲げて治具にセットし100gの荷重をかけた。
この状態でレトルト釜の中にセットし、130℃×30分の
条件で熱処理し、フィルムの剥離長さを測定した。剥離
長さが短いほど密着性が良いことを示しており、評点と
しては、4mm以下を◎、4mm超〜8mmを○、8mm超〜12mmを
△、12mm超を×とした。
【0028】調査結果を表1に示す。なお、表1におい
て、樹脂層/鋼板界面のA領域の厚さは、樹脂層/鋼板
界面に半値幅が25.0cm-1以上の領域がある場合は半値幅
が25.0cm-1以上の領域の幅、25.0cm-1以上の領域がない
場合は界面から厚さ3.0μmの領域における半値幅の平均
値を示す。
【0029】
【表1】
【0030】樹脂層/鋼板界面近傍における半値幅が2
5.0cm-1以上の領域の厚さが1.0μm以上、6.0μm以下の
発明例1〜7は、すべて密着性に優れていることがわか
る。中でも、前記領域の厚さが2.5μm以上で4.5μm以下
のものがより優れている。
【0031】一方、前記半値幅が25.0cm-1未満であった
り、25.0cm-1以上の領域の厚さが1.0μm未満や6.0μmよ
り大きいものは、十分な密着性を有していないことがわ
かる。
【0032】なお、本実施例では、ポリエチレンテレフ
タレート/イソフタレート共重合樹脂フィルムを用いた
が、これに限定されるものではなく、ポリエチレンテレ
フタレートのみの樹脂フィルムや、イソフタル酸の濃度
をさまざま変化させたポリエチレンテレフタレート樹脂
フィルムなど、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂
フィルムであればいずれでもよい。また、下地鋼板とし
て、ティンフリースチールを用いたが、錫めっきや亜鉛
めっきした鋼板、めっきされていない鋼板など、いずれ
の鋼板であってもよい。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、強加工に耐えうる、加
工密着性に優れたラミネート鋼板を提供できる。本発明
の鋼板は、レトルト処理を施す飲料缶用途に使用する鋼
板に適する。
【図面の簡単な説明】
【図1】密度が異なるPETから得られたラマンスペクトル
を示す図。
【図2】PETの密度と、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=
O伸縮振動に起因したピークの半値幅の関係を示す図。
【図3】フィルム内剥離が起こったラミネートフィルム
の層構造の調査結果を示す図。
【図4】フィルム内剥離が起こらなかったラミネートフ
ィルムの層構造の調査結果を示す図。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂
    をラミネートした鋼板において、直線偏光のレーザー光
    を用いたレーザーラマン分光法により、樹脂層断面のラ
    マンスペクトルをその偏光方向がフィルム面に垂直の条
    件で測定した時、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸
    縮振動に起因したピークの半値幅が25.0cm-1以上となる
    領域の厚さが、樹脂層/鋼板界面から1.0μm以上、6.0
    μm以下であることを特徴とする、加工密着性に優れた
    ラミネート鋼板。
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